JP2004123907A - Coating liquid for forming hydrophilic coating film, its manufacturing method, method of using coating liquid and base material with coating film formed using the coating liquid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材の表面に透明な親水性被膜を形成することができるコーティング液及びその製造方法、このコーティング液の使用方法並びにこのコーティング液を用いて形成した被膜付き基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン等の光触媒性半導体材料とシリカとを含む複合材料からなる光触媒性被膜を基材表面に形成し、この基材表面に紫外光を照射すると、光触媒性半導体材料の光励起に応じて基材表面が親水性を示すことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
このように基材表面が親水性を呈すると、基材がガラスのように透明な場合や、鏡面である場合には基材表面に防曇性が付与される。また、親水性を呈することで基材表面が汚れにくくなり、自己浄化や清掃が容易になる汚れ防止機能も基材表面に付与される。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７５６４７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に示されるように光触媒作用を利用して基材表面に親水性を付与する手段では、基材表面への紫外光の照射が必要となり、例えば、夜間や屋内、トンネル内等のように紫外光が十分に得られない環境では親水性が発現できない。また、明所で紫外光を照射して基材表面に親水性を付与させたとしても、この基材を暗所に保持してしまうと一定の期間しか親水性は保たれない。従って、紫外光の有無にかかわらず基材表面に親水性を常に付与することができる技術がなお求められている。
【０００５】
例えば、光触媒作用を利用せずに親水性の被膜を形成する方法としては、被膜中に親水性の界面活性剤を添加する方法がある。しかしこの方法では、界面活性剤の溶出を利用して親水性を保持しているため、その効果が持続しないという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、明所で高い親水性を示すだけでなく、十分な光量が確保できない暗所においても高い親水性を示す親水性被膜形成用コーティング液及びその製造方法、該コーティング液の使用方法並びに該コーティング液を用いて形成した被膜付き基材を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い透明性を有し、かつ低温成膜性を付与できる親水性被膜形成用コーティング液及びその製造方法、該コーティング液の使用方法並びに該コーティング液を用いて形成した被膜付き基材を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、自己清浄、防曇及び結露防止効果を有する親水性被膜形成用コーティング液及びその製造方法、該コーティング液の使用方法並びに該コーティング液を用いて形成した被膜付き基材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物にスルホン酸基等の親水性官能基を導入した化合物と、ある特定の物性を有する酸化チタン粉末とを被膜形成成分として含むコーティング液を基材に塗布すると、この基材表面には明所で高い親水性を示すだけでなく、十分な光量が確保できない暗所においても高い親水性を示すことを見出した。
【０００８】
請求項１に係る発明は、少なくとも一部にスルホン酸基又はその前駆基のどちらか一方又はその双方を有する加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と、アナターゼ型結晶構造を含みこのアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末とを親水性有機溶媒に分散させたことを特徴とする、基材表面に親水性を付与するためのコーティング液である。
請求項１に係る発明では、アルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物にスルホン酸基等の親水性官能基を導入した化合物と、上記物性を有する酸化チタン粉末を親水性有機溶媒に分散することにより、明所で高い親水性を示すだけでなく、十分な光量が確保できない暗所においても高い親水性を示すコーティング液が得られる。このコーティング液は高い透明性を有し、かつ低温成膜性を付与できる。また自己清浄、防曇及び結露防止効果を有する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化チタン粉末がアナターゼ型結晶構造を含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値の下限値が３．４８０Å〜３．５０４Åであって、その上限値が３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たすコーティング液である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造を含み、ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値の下限値が３．２２２Å〜３．２４３Åであって、その上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすコーティング液である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすコーティング液である。
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ） …（１）
但し、ＩＲはルチル型強度であり、ＩＡはアナターゼ型強度である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の一次平均粒子径が０．０１μｍ〜０．０３μｍであるコーティング液である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の酸化チタン純度が９９．５％以上であるコーティング液である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末に含まれるＨＣｌ含有量が０．３％以下であるコーティング液である。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末に含まれるＳｉＯ２含有量が０．２％以下、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．３％以下、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．０１％以下であるコーティング液である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造された粉末であるコーティング液である。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、酸化チタン粉末の含有量が０．５〜２０重量％であるコーティング液である。
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、前駆基がスルホン酸エステル基、チオ−ル基又はスルフィド基であるコーティング液である。
【００１２】
請求項１２に係る発明は、少なくとも一部にスルホン酸エステル基を有する加水分解性シラン化合物を親水性有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、溶液を水及び酸の存在下で加熱して溶液中のシラン化合物及びスルホン酸エステル基を加水分解し、加水分解した溶液に酸化チタン粉末を分散させることを特徴とする親水性被膜形成用コーティング液の製造方法である。
請求項１３に係る発明は、少なくとも一部にチオール基又はスルフィド基のどちらか一方又はその双方を有する加水分解性シラン化合物を親水性有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、溶液をオゾン含有ガス又は過酸化水素で処理して溶液中のチオール基又はスルフィド基のどちらか一方又はその双方をスルホン酸基に転化させ、転化させた溶液に酸化チタン粉末を分散させることを特徴とする親水性被膜形成用コーティング液の製造方法である。
請求項１４に係る発明は、請求項１２又は１３に係る発明であって、酸化チタン粉末が四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる製造方法である。
【００１３】
請求項１５に係る発明は、図１に示すように、少なくとも一部にスルホン酸エステル基を有する加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と酸化チタン粉末とを親水性有機溶媒中に含有する溶液を基材１２に塗布、乾燥して基材１２表面に被膜１１を形成し、基材１２を加熱して被膜１１に含まれるスルホン酸エステル基をスルホン酸基に転化させることを特徴とする、基材表面に親水性を付与する方法である。
請求項１６に係る発明は、図１に示すように、少なくとも一部にチオール基又はスルフィド基のどちらか一方又はその双方を有する加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と酸化チタン粉末とを親水性有機溶媒中に含有する溶液を基材１２に塗布、乾燥して基材１２表面に被膜１１を形成し、基材１２をオゾン含有ガスで処理して、被膜１１に含まれるチオール基又はスルフィド基のどちらか一方又はその双方をスルホン酸基に転化させることを特徴とする、基材表面に親水性を付与する方法である。
請求項１７に係る発明は、請求項１５又は１６に係る発明であって、酸化チタン粉末が四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる方法である。
【００１４】
請求項１８に係る発明は、基材と、この基材の表面に請求項１ないし１１いずれか１項に記載のコーティング液又は請求項１２ないし１４いずれか１項に記載の製造方法により得られたコーティング液を塗布乾燥して形成した被膜とを備えた親水性を有する被膜付き基材である。
請求項１９に係る発明は、請求項１８に係る発明であって、基材と、この基材の表面に無機質の下地層と、この下地層の上に請求項１ないし１１いずれか１項に記載のコーティング液又は請求項１２ないし１４いずれか１項に記載の製造方法により得られたコーティング液から形成された被膜とを有する親水性を有する被膜付き基材である。
請求項２０に係る発明は、請求項１８又は１９に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙、石及び皮革よりなる群から選ばれた材質である被膜付き基材である。
請求項２１に係る発明は、請求項１９に係る発明であって、無機質の下地層がシリカ又はアルミナからなる親水性を有する被膜付き基材である。
請求項２２に係る発明は、請求項１８ないし２１いずれか１項に係る発明であって、基材が車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、革製品、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具及び屋外固定構造物よりなる群から選ばれる親水性を有する被膜付き基材である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング液は、少なくとも一部にスルホン酸基又はその前駆基のどちらか一方又はその双方を有する加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と、酸化チタン粉末とを親水性有機溶媒中に分散させたものである。酸化チタン粉末はアナターゼ型結晶構造を含み、このアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす粉末である。
このような成分を含有したコーティング液は、シリカ質によって親水性を有し、更にこのシリカ質が有するスルホン酸基が更なる親水性を示し、上記物性を有する酸化チタン粉末の光触媒作用により高い分解性をも併せ持つ。その結果、紫外光が照射される明所では酸化チタン粉末の光触媒作用により高い親水性を示し、暗所においてもシリカ質とスルホン酸基により高い親水性を示すことができる。また、このコーティング液は高い透明性を有し、かつ低温成膜性を付与できる。更に自己清浄、防曇及び結露防止効果を有する。
【００１６】
本発明のコーティング液に含まれる酸化チタン粉末の物性は、Ｘ線回折によりこの粉末を測定し、得られた測定データの２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在する（１０１）面の回折ピークの半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いることにより結晶格子の面間隔ｄ値を求めることができる。ここでλはＸ線の波長、ｎは整数である。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ ……（２）
上記式（２）から求めた面間隔ｄ値が３．４７８Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を親水性有機溶媒中に分散させることにより、透明性、硬度及び分解性能に優れたコーティング液が得られる。（１０１）面の面間隔ｄ値の下限値が３．４８０Å〜３．５０４Åであって、その上限値は３．５３１Å〜３．５５０Åの範囲を満たすことが好ましい。また（１１０）面の面間隔ｄ値の下限値が３．２２２Å〜３．２４３Åであって、その上限値は３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化チタン粉末はルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすように構成される。
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ） …（１）
上記式（１）においてＩＲはルチル型強度、ＩＡはアナターゼ型強度である。酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在するアナターゼ型を示す（１０１）面の回折ピークの強度と２θが２７．０ｄｅｇ〜２８．０ｄｅｇの間に存在するルチル型を示す（１１０）面の回折ピークの強度を求め、これらの測定値を上記式（１）に当てはめたとき、アナターゼ含有量が７０％〜９５％の割合を満たすように構成される。アナターゼ含有量は７５％〜８５％が好ましい。アナターゼ含有量が下限値未満であると触媒活性が低下する不具合を生じ、上限値を越えた酸化チタン粉末は気相法では製造が困難である。
【００１８】
本発明の酸化チタン粉末はその一次平均粒子径が０．０１〜０．０３μｍの範囲内に規定される。上記範囲内の大きさに規定された酸化チタン粉末は塗料中で、一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散するため、このコーティング液から形成された被膜の透明性を高めることができる。酸化チタン粉末は一次平均粒子径が下限値未満のものは入手が困難であり、上限値を越えるとコーティング液の透明度が低下する。
本発明の酸化チタン粉末は、ルチル型結晶構造とアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、ルチル型とアナターゼ型の重量比（ルチル型／アナターゼ型）が３０／７０〜５／９５の範囲内に規定された粉末である。重量比（ルチル型／アナターゼ型）は２５／７５〜１５／８５の範囲内が好ましい。
【００１９】
酸化チタン粉末の酸化チタン純度は９９．５％以上である。この酸化チタン粉末に含まれるＨＣｌ含有量は０．３％以下であり、ＳｉＯ２含有量が０．２％以下、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．３％以下、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．０１％以下である。このような不純物含有量の酸化チタン粉末は、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解することにより製造される。
酸化チタン粉末の含有量は０．５〜２０重量％である。１．０〜１０．０重量％の割合で含有させることが好ましい。酸化チタン粉末の含有量が０．５重量％未満では十分な触媒活性が得られず、２０重量％を越えると酸化チタンの分散性が低下し、形成する光触媒薄膜のヘイズが悪化する不具合を生じる。
【００２０】
本発明のコーティング液は、基材表面にこの塗料を０．０５μｍ〜０．５μｍの厚さで塗布して塗膜を形成したとき、形成した塗膜のヘイズ値が５以下となるように規定される。好ましいヘイズ値は０．１〜１．０である。
本発明のコーティング液中の酸化チタン粉末の含有量は、酸化チタン含有量と加水分解性シラン化合物の酸化ケイ素換算含有量の固形分比がＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝１／９〜９／１の範囲内となるように含有させる。５／５〜８／２の範囲内となるように含有させることが好ましい。気相法の酸化チタン粉末をコーティング液に含有させるときには、分散安定剤として、少量のアセチルアセトン等のβ−ジケトンを一緒に添加することが好ましい。
【００２１】
こうして基材の表面にスルホン酸基のような親水性官能基を有するシリカ質被膜を形成すると、基材表面が高度に親水性化され、表面での水の接触角が１５°以下となる。その結果、基材に防曇性や汚れ防止機能が付与される。
加水分解性シラン化合物を含んでいるため、紫外光が存在しなくても親水性を発揮でき、屋内やトンネル内で使用する基材や夜間でも十分な親水性を基材に付与できる。また、界面活性剤を添加して親水性とする被膜とは異なり、親水性の効果が長期間持続する。コーティング液の塗布量は特に制限されないが、形成された親水性被膜の膜厚が０．１〜１．０μｍの範囲の薄膜で十分に効果がある。
【００２２】
親水性被膜は、スルホン酸基又はその前駆基を有する加水分解性シラン化合物又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と前述した物性を有する酸化チタン粉末とを被膜形成成分とするコーティング液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。加水分解性シラン化合物の代表例はアルコキシシランが挙げられるので、以下の説明ではアルコキシシランを用いて説明するが、この加水分解性基はハロゲンであってもよい。
使用するアルコキシシランは、その全部がスルホン酸基又はその前駆基のどちらか一方又はその双方を有している必要はない。即ち、アルコキシシランの一部は官能基を有していないものでよく、官能基を持たないアルコキシシランとスルホン酸基を有するアルコキシシランの比率により、形成された被膜の親水性の程度を調節することができる。
スルホン酸基を有するシリカ質の被膜を形成するには、スルホン酸基を有するアルコキシシラン（即ち、スルホン酸基を有するシランカップリング剤）を利用することがまず考えられる。しかし、スルホン酸基はカルボン酸等の酸基に比べて酸性が非常に高いため、スルホン酸基を有するアルコキシシランはスルホン酸基の酸性によって加水分解と縮合を受け易く、安定に存在することができない。そのため、スルホン酸基を有するアルコキシシランを安定して合成する方法は知られておらず、スルホン酸基を有するシランカップリング剤は市販されていない。
【００２３】
本発明のコーティング液の製造方法では、化学反応を受けるとスルホン酸基に転化させることができるスルホン酸前駆基を有するアルコキシシランを利用し、塗布前又は塗布後に前駆基をスルホン酸基に転化させる。このようなスルホン酸前駆基としては、加水分解又は熱分解によりスルホン酸基になるスルホン酸エステル基、ならびにオゾンで酸化するとスルホン酸基になるチオール基（−ＳＨ）とスルフィド基が挙げられる。スルフィド基は、モノスルフィド基（−Ｓ−）とジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）の両者を包含する。
アルコキシシランの代表例は、次の（１）で示されるスルホン酸エステル基含有アルコキシシラン、（２）で示されるチオール基含有アルコキシシラン、及び（３）で示されるスルフィド基含有アルコキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられるが、ジアルコキシシラン類やモノアルコキシシラン類も使用できる。
【００２４】
（１） スルホン酸エステル基含有アルコキシシラン
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ２ 、 （Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＳＯ３Ｒ２
（２） チオール基含有アルコキシシラン
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳＨ
（３） スルフィド基含有アルコキシシラン
［（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎ］２Ｓ 、 ［（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳ］２
上記（１）〜（３）で示されるトリアルコキシシラン類において、Ｒ１は、炭素数１〜６の低級アルキル基であり、そのうちメチル基やエチル基が好ましい。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基であり、そのうちイソプロピル基、イソブチル基といった分岐型アルキル基が好ましい。嵩の大きい分岐型アルキルエステルは、比較的低い加熱温度で熱分解によりスルホン酸基に転化し易いからである。Ｘは、直鎖アルキレン以外の２価結合基、例えば分岐アルキレン基、−Ｏ−、フェニレン基等が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸前駆基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を、必要に応じスルホン酸基又はその前駆基を有しないアルコキシシランを加え、このアルコキシシランを親水性の有機溶媒に溶解させて加水分解を行った溶液中に酸化チタン粉末を分散させることにより、本発明のコーティング液が得られる。
スルホン酸前駆基を有するアルコキシシランだけでも親水性被膜を形成することができるが、コーティング液の価格が非常に高くなる、成膜性や膜特性が必ずしも良好とはならない等の理由から、スルホン酸基又はその前駆基を有しないアルコキシシランを併用する。即ち、コーティング液の成分であるアルコキシシランは、その少なくとも一部がスルホン酸基又はその前駆基のどちらか一方又はその双方を有していればよい。
【００２６】
本発明で使用するのに適した、スルホン酸基又はその前駆基を有していないアルコキシシランとしては、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、モノメチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらのうち、被膜強度や密着性に優れたテトラアルコキシシラン類が特に好ましい。また、スルホン酸基又はその前駆基を有していないアルコキシシランの一部又は全部を、スルホン酸以外の酸基、例えばカルボン酸基を含有するアルコキシシランや、スルホン酸と反応しない他の官能基を含有するアルコキシシランとしてもよい。
スルホン酸前駆基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、スルホン酸基又はその前駆基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）の比率は、（Ａ）：（Ｂ）のモル比で１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましい。３：７〜７：３の範囲内がより好ましい。上記モル比は形成された親水性被膜の親水性の程度に影響を及ぼすので、必要な親水性も考慮して選択するのがよい。
【００２７】
以上のアルコキシシラン類を親水性の有機溶媒に溶解させる。アルコキシシラン類の合計含有量は０．１〜１０重量％の範囲内とすることが好ましい。親水性有機溶媒としては、アルコール類やケトン類が挙げられ、アルコール類が特に好ましい。この有機溶媒は１種又は２種以上を使用できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコールでよいが、メトキシエタノール、エトキシエタノールといったアルコキシアルコールも溶媒の一部又は全部として使用することができる。
少なくとも一部がスルホン酸前駆基を有するアルコキシシランを親水性有機溶媒に溶解させた溶液中に酸化チタン粉末を分散させた分散液を、そのまま本発明のコーティング液として使用することもできるが、このコーティング液に加水分解反応を施して、アルコキシシランを予め部分加水分解しておくことで、成膜が促進され、被膜成形が容易となる。こうして加水分解することにより得られたコーティング液では、アルコキシシランの少なくとも一部が部分加水分解物として存在し、スルホン酸前駆基がスルホン酸エステル基である場合には、このエステル基も一部がスルホン酸基に加水分解される場合があるため、スルホン酸基も存在しうる。
【００２８】
この加水分解反応は、酸又は水のどちらか一方又はその双方の存在下で行うことが好ましい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、スルホン酸等の有機酸が使用できる。アルコキシシランの合計量１モルに対して、酸は０．００１〜１．０モル、水は０．１〜１０モルの範囲内の量で使用することが好ましい。反応温度は室温から８０℃の範囲が適当である。反応時間は、完全に加水分解しないように温度等の反応条件に応じて設定する。
スルホン酸前駆基がチオール基又はスルフィド基である場合には、上述したコーティング液の製造方法の適当な段階で、溶液にオゾン含有ガスを吹込むことによってオゾン処理して、前駆基をスルホン酸基に転化させる。オゾン処理の代わりに過酸化水素で処理することもできる。オゾン処理は基材への塗布後、即ち塗膜に対して行うこともできるので、コーティング液中の官能基は、前駆基のまま（チオール基、スルフィド基）であってもよい。
【００２９】
アルコキシシランの部分加水分解を行う場合、オゾン処理はこの部分加水分解前又は部分加水分解後のいずれに行ってもよいが、部分加水分解後に行う方が好ましい。オゾン処理に用いるオゾン含有ガス中のオゾン濃度、他のガスの種類、ガス流量、温度等の条件は特に制限されない。一般的には、酸素、窒素又は空気と、オゾンとの混合ガスを用いることができる。ガス中のオゾン濃度は高い方がスルホン酸基を効率的に生成させることができる。温度は−５０℃から溶媒の沸点までの広い温度が採用できるが、通常は室温で十分である。処理時間は、液中のスルホン酸前駆基が実質的に完全にスルホン酸基に転化されるように選択することが好ましい。処理時間は、例えば１〜１０時間程度である。
【００３０】
上記のようにして製造されたコーティング液を基材に塗布する。塗布方法は、スピンコート法、ロール塗布法、スプレー法、浸漬法、バーコート等の任意の方法で実施できる。塗布後、塗膜を加熱して乾燥させることで表面に親水性を付与された基材、即ち本発明の被膜付き基材が得られる。加熱乾燥は空気中で実施すれば十分であるが、加水分解を促進させるため、水蒸気を含有させた雰囲気、例えば、水蒸気を吹込んだ空気中で実施することもできる。加熱温度は、一般に８０〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。但し、上限は基材の耐熱性によって制限を受けることもある。この加熱中に周囲雰囲気からの水分によってアルコキシシラン及びその部分加水分解物が完全に加水分解及び縮合されてシリカ質の被膜を形成する。スルホン酸前駆基がスルホン酸エステル基である場合には、同時にこのエステル基が加水分解又は熱分解により実質的に完全にスルホン酸基に転化される。こうして、スルホン酸基を有するシリカ質被膜が形成される。スルホン酸前駆基がチオール基又はスルフィド基であって、コーティング液を予めオゾン処理や過酸化水素処理することによって官能基をスルホン酸基に既に転化させてある場合も、形成されたシリカ質の被膜はスルホン酸基を有している。
【００３１】
スルホン酸前駆基がチオール基又はスルフィド基であって、コーティング液がオゾン処理等を受けていない場合には、塗布後の加熱前又は加熱後に、オゾン含有ガスで処理して、前駆基をスルホン酸基に転化させる。使用するオゾン含有ガスは、コーティング液での処理の場合と同様の手法でよい。温度は−５０℃から基材の耐熱温度或いは２００℃程度までが適当であるが、一般には室温〜１００℃の間が好ましい。塗布後にこのオゾン処理と、アルコキシシランの加水分解と縮合による成膜のための加熱を行うと、スルホン酸基を有するシリカ質被膜が基材の表面に形成される。
本発明のコーティング液は、以上に説明した、少なくとも一部がスルホン酸基又はその前駆基のどちらか一方又はその双方を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物のどちらか一方又はその双方と、酸化チタン粉末だけでなく、その他の成分を含有することもできる。このような他の成分としては、まず、前述した加水分解に関与する酸や水がある。
【００３２】
本発明に使用される基材の材質としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙、石その他の鉱物、皮革等が適当である。基材がガラスや透明プラスチックのように透明であるか、鏡のように反射性を有する材質である場合には、本発明のコーティング液によって、その表面を親水性にすることにより、汚れ防止効果に加えて、防曇効果も得られる。
上記のような材質の基材の具体例としては、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然繊維、合成繊維及び布帛、紙、革製品、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物等がある。
なお、本発明のコーティング液中に各種顔料を混合したり、各種顔料を含んだ塗料と本発明のコーティング液を混合して使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
スルホン酸エステル基を有するアルコキシシランである３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ３ＣＨ（ＣＨ３）２２２．９ｇ（０．０８モル）と官能基を持たないアルコキシシランであるテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４４．２ｇ（０．０２モル）を溶媒であるエタノール１４．６ｇに溶解して溶解液を調製した。この溶解液に水１８ｇ（１モル）と６０重量％硝酸０．２８ｇ（０．０２５モル）を添加し、５０℃で２時間加熱攪拌して溶解液中のアルコキシシランを部分加水分解させた。
アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４９２Å〜３．５４８Å、ルチル型結晶の（１１０）面の回折ピーク半値幅から求めた（１１０）面の面間隔ｄ値が３．２３４Å〜３．２６９Åであり、アナターゼ含有量８４％の酸化チタン粉末１０ｇ、エタノール１５０ｇ、２，４−ペンタンジオン０．２５ｇ、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、ＫＲ１３８Ｓ）０．２５ｇを混合し、ジルコニアビーズ１００ｇにより、１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。
この酸化チタン分散液に上記部分加水分解溶液を、酸化チタン含有量と酸化ケイ素換算シラン含有量がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８：２の割合になるように混合して、親水性被膜形成用コーティング液を調製した。調製したコーティング液をガラス基板表面にスピンコーターにより１５０ｒｐｍ、９５秒の条件で塗布し、塗布した基板を１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板に親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
チオール基を有するアルコキシシランであるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ１５．７ｇ（０．０８モル）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（０．０２モル）を溶媒であるエタノール２１．８ｇに溶解して溶解液を調製した。この溶解液に水１８ｇ（１モル）と６０重量％硝酸０．２８ｇ（０．０２５モル）を添加し、５０℃で２時間加熱攪拌して溶解液中のアルコキシシランを部分加水分解させた。
得られた部分加水分解液を室温に放冷した後、オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガスを部分加水分解液に１４０Ｌ／ｈｒの流量で３時間吹き込んで酸化させ、チオール基をスルホン酸基に転化させた。オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、オゾン供給量が０．０２ｇ／ｈｒとなる量であった。
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散液に上記転化した溶液を酸化チタン含有量と酸化ケイ素換算シラン含有量がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８：２の割合になるように混合して、親水性被膜形成用コーティング液を調製した。調製したコーティング液をガラス基板表面にスピンコーターにより１５０ｒｐｍ、９５秒の条件で塗布し、塗布した基板を１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板に親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
スルフィド基を有するアルコキシシランであるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルフィド［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３５．４ｇ（０．０８モル）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（０．０２モル）を溶媒であるエタノール６２．１ｇに溶解して溶解液を調製した。この溶解液に水１８ｇ（１モル）と６０重量％硝酸０．２８ｇ（０．０２５モル）を添加して５０℃で２時間加熱攪拌してアルコキシシランを部分加水分解させた。
得られた部分加水分解液を室温に放冷した後、オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガスを部分加水分解液に１４０Ｌ／ｈｒの流量で６時間吹き込んで酸化させ、スルフィド基をスルホン酸基に転化させた。オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、オゾン供給量が０．０２ｇ／ｈｒとなる量であった。
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散液に上記転化した溶液を酸化チタン含有量と酸化ケイ素換算シラン含有量がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８：２の割合になるように混合して、親水性被膜形成用コーティング液を調製した。調製したコーティング液をガラス基板表面にスピンコーターにより１５０ｒｐｍ、９５秒の条件で塗布し、塗布した基板を１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板に親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
【００３６】
＜比較例１＞
３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステルを含まず、テトラエトキシシラン含有量を２０．９ｇ（０．１モル）とした以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
＜比較例２＞
アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４３１Å〜３．６００Åであるアナターゼ含有量１００％の酸化チタン粉末１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
＜比較例３＞
酸化チタン分散液を含まないこと以外は、実施例１と同様にして親水性被膜が形成された被膜付き基材を得た。
【００３７】
＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得られた被膜付き基材についてヘイズ、鉛筆硬度を測定した。なお、ヘイズ測定には、スガ試験機社製ヘイズコンピューターＨＧＭ−３Ｄを用いた。また、屋外及び屋内の明所、暗所における水の接触角の経時変化を測定した。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
表１より明らかなように、スルホン酸前駆基を有するシラン化合物を含まないコーティング液により形成された比較例１は、屋内、屋外ともに接触角が大きい数値となった。また、本発明の範囲外である酸化チタン粉末を用いた比較例２は接触角が大きくなっただけでなく、ヘイズ、鉛筆硬度ともに、被膜付き基材として不十分な結果が得られた。酸化チタン分散液を含まない比較例３は、屋内、屋外での初期における接触角は小さいが、６ヶ月後における接触角は大きくなっており、親水機能が低下していることが判る。これに対して本発明の範囲内に調製されたコーティング液により形成された実施例１〜３では、ヘイズが極めて低く、鉛筆による硬度も３Ｈと硬く、初期及び６ヶ月後ともに接触角の値に変化なく、長期にわたり親水性を保持できる結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、アルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物にスルホン酸基等の親水性官能基を導入した化合物と、上記物性を有する酸化チタン粉末を親水性有機溶媒に分散することにより、明所で高い親水性を示すだけでなく、十分な光量が確保できない暗所においても高い親水性を示すコーティング液が得られる。このコーティング液は高い透明性を有し、かつ低温成膜性を付与できる。また自己清浄、防曇及び結露防止効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコーティング液を基材に塗布、乾燥して、表面に親水性を付与された基材の断面図。
【符号の説明】
１０ 表面に親水性を付与された基材
１１ 親水性被膜
１２ 基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution capable of forming a transparent hydrophilic film on the surface of various substrates, a method for producing the same, a method for using the coating solution, and a substrate with a film formed using the coating solution.
[0002]
[Prior art]
A photocatalytic film made of a composite material containing silica and a photocatalytic semiconductor material such as titanium oxide is formed on the surface of the substrate, and when the surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light, the substrate is exposed to photoexcitation of the photocatalytic semiconductor material. It is disclosed that the surface exhibits hydrophilicity (for example, see Patent Document 1).
When the surface of the base material exhibits hydrophilicity as described above, when the base material is transparent like glass, or when the base material is a mirror surface, antifogging properties are imparted to the base material surface. In addition, by exhibiting hydrophilicity, the surface of the base material is hardly stained, and a stain prevention function that facilitates self-purification and cleaning is also imparted to the surface of the base material.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2756474
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the means for imparting hydrophilicity to the surface of a substrate by using photocatalysis as shown in Patent Document 1 requires irradiation of ultraviolet light to the surface of the substrate, such as at night, indoors, in a tunnel, or the like. In such an environment where ultraviolet light cannot be sufficiently obtained, hydrophilicity cannot be exhibited. Further, even if ultraviolet light is irradiated in a bright place to impart hydrophilicity to the surface of the substrate, if the substrate is kept in a dark place, the hydrophilicity is maintained only for a certain period. Therefore, there is still a need for a technique that can always impart hydrophilicity to the substrate surface regardless of the presence or absence of ultraviolet light.
[0005]
For example, as a method of forming a hydrophilic film without using photocatalysis, there is a method of adding a hydrophilic surfactant to the film. However, this method has a problem that its effect is not maintained because the hydrophilicity is maintained by utilizing the elution of the surfactant.
[0006]
An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a hydrophilic film, which not only exhibits high hydrophilicity in a light place but also exhibits high hydrophilicity even in a dark place where a sufficient amount of light cannot be secured, a method for producing the same, and use of the coating liquid. It is another object of the present invention to provide a method and a coated substrate formed using the coating solution.
Another object of the present invention is to provide a coating solution for forming a hydrophilic film having high transparency and capable of imparting a low-temperature film formability, a method for producing the same, a method for using the coating solution, and a coating solution formed using the coating solution. An object of the present invention is to provide a coated substrate.
Still another object of the present invention is to provide a coating solution for forming a hydrophilic film having self-cleaning, anti-fogging, and dew condensation preventing effects, a method for producing the same, a method for using the coating solution, and a substrate with a film formed using the coating solution. To provide materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a compound in which a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group is introduced into a hydrolyzable silane compound such as an alkoxysilane, and a specific physical property. When a coating solution containing titanium oxide powder having a film-forming component is applied to a substrate, the surface of the substrate not only exhibits high hydrophilicity in a light place but also has high hydrophilicity even in a dark place where a sufficient amount of light cannot be secured. It was found that it shows sex.
[0008]
The invention according to claim 1 is a hydrolyzable silane compound having at least a part of either a sulfonic acid group or a precursor group thereof or both of them and / or a partial hydrolyzate thereof, and an anatase type Titanium oxide powder having a crystal structure and having a d-spacing of the (101) plane satisfying a range of 3.478 to 3.562 °, which is determined from the half width of the diffraction peak of the (101) plane of the anatase crystal, is used as a hydrophilic organic compound. It is a coating liquid for imparting hydrophilicity to a substrate surface, which is characterized by being dispersed in a solvent.
In the invention according to claim 1, a compound in which a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group is introduced into a hydrolyzable silane compound such as an alkoxysilane, and titanium oxide powder having the above properties are dispersed in a hydrophilic organic solvent. In addition, a coating liquid that exhibits not only high hydrophilicity in a bright place but also high hydrophilicity in a dark place where a sufficient amount of light cannot be secured can be obtained. This coating liquid has high transparency and can provide low-temperature film-forming properties. It also has self-cleaning, anti-fogging and dew condensation preventing effects.
[0009]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the titanium oxide powder has an anatase type crystal structure, and the (101) plane of the (101) plane of the anatase type crystal obtained from the diffraction peak half width of the (101) plane. The coating liquid satisfies the lower limit value of the surface distance d value of 3.480 ° to 3.504 ° and the upper limit value of 3.531 ° to 3.550 °.
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the titanium oxide powder has a rutile-type crystal structure, and is determined from a half value width of a diffraction peak of a (110) plane of the rutile-type crystal. The coating liquid satisfies the lower limit of the surface distance d between the surfaces of 3.222 to 3.243 and the upper limit of 3.255 to 3.280.
The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium oxide powder has a rutile crystal structure and an anatase crystal structure, respectively, and the titanium oxide powder has the following formula (1) ) Is a coating liquid satisfying the anatase content of 70% to 95%.
Anatase content (%) = 100 / (1 + 1.265 × IR/ IA)… (1)
Where IRIs a rutile type strength, and IAIs anatase type intensity.
[0010]
The invention according to claim 5 is the coating liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium oxide powder has a primary average particle diameter of 0.01 μm to 0.03 μm.
The invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium oxide powder has a titanium oxide purity of 99.5% or more.
The invention according to claim 7 is the coating liquid according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of HCl contained in the titanium oxide powder is 0.3% or less.
[0011]
The invention according to claim 8 is the invention according to any one of claims 1 to 7, wherein SiO 2 contained in the titanium oxide powder is contained.2Content is 0.2% or less, Al2O3Fe content of 0.3% or less, Fe2O3It is a coating liquid having a content of 0.01% or less.
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the titanium oxide powder is a powder produced by hydrolyzing a volatile titanium compound in a high-temperature gas phase. It is a coating liquid.
The invention according to
The invention according to
[0012]
The invention according to
The invention according to claim 13 provides a solution in which a hydrolyzable silane compound having at least one of a thiol group and a sulfide group or both is dissolved in a hydrophilic organic solvent to prepare a solution, and the solution contains ozone. Hydrophilicity characterized by treating with gas or hydrogen peroxide to convert either or both thiol groups and sulfide groups in the solution to sulfonic acid groups, and disperse titanium oxide powder in the converted solution. This is a method for producing a coating liquid for forming a film.
The invention according to claim 14 is the invention according to
[0013]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 15 is a method in which one or both of a hydrolyzable silane compound having a sulfonic acid ester group or a partially hydrolyzed product thereof and a titanium oxide powder are hydrophilic. The solution contained in the organic solvent is applied to the
The invention according to claim 16 is, as shown in FIG. 1, a hydrolyzable silane compound having at least a part of either a thiol group or a sulfide group or both of them, or one or both of a partially hydrolyzed product thereof. A solution containing both of them and titanium oxide powder in a hydrophilic organic solvent is applied to a
The invention according to claim 17 is the invention according to claim 15 or 16, wherein the titanium oxide powder is obtained by subjecting titanium tetrachloride to a hydrolysis reaction in a high-temperature gas phase and rapidly cooling the reaction product. It is.
[0014]
The invention according to claim 18 is obtained by a base material and a coating liquid according to any one of claims 1 to 11 or a manufacturing method according to any one of
The invention according to claim 19 is the invention according to claim 18, wherein the base material, the inorganic base layer on the surface of the base material, and the base material according to any one of claims 1 to 11 on the base layer. A coated substrate having hydrophilicity, comprising the coating liquid described in the above or the coating liquid obtained by the production method according to any one of
The invention according to claim 20 is the invention according to claim 18 or 19, wherein the substrate is made of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tiles, cement, concrete, fiber, paper, stone and leather. It is a coated substrate that is a material selected from the group consisting of:
The invention according to claim 21 is the invention according to claim 19, wherein the inorganic base layer is a coated substrate having a hydrophilic property made of silica or alumina.
The invention according to claim 22 is the invention according to any one of claims 18 to 21, wherein the base material is a vehicle and road mirror, a vehicle glass, a vehicle lighting lamp and its cover, a lens, and a lighting device. Fluorescent lamps and their covers, plate glass, interior materials for tunnels and lighting and their covers, plastic films and sheets, plastic moldings, various building materials, interior materials and building accessories, tableware, ventilation fans, glasses, mirrors, natural and synthetic fibers And fabrics, paper, leather products, cathode ray tubes, cover glasses, goggles, mask shields, signs, signs, metal plates, housing for home appliances, sintered metal filters, guardrails, greenhouses, cooking ranges and their hoods, sinks, sanitary appliances, Bathtubs, furniture, fixing materials for outdoor lighting, indoor or outdoor exhibits and displays, outdoor furniture and playground equipment, and outdoor fixing structures It is a coated substrate having a hydrophilic chosen from.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coating liquid of the present invention comprises a hydrolyzable silane compound having at least a part of either a sulfonic acid group or a precursor group thereof or both of them and / or a partial hydrolyzate thereof, and titanium oxide powder. Are dispersed in a hydrophilic organic solvent. The titanium oxide powder has an anatase type crystal structure, and a powder satisfying a range of 3.478Å3.5562Å of the (101) plane spacing d obtained from the half width of the diffraction peak of the (101) plane of the anatase type crystal. It is.
The coating liquid containing such a component has hydrophilicity due to the siliceous property, and further, the sulfonic acid group possessed by the siliceous property exhibits further hydrophilicity. It also has the nature. As a result, the titanium oxide powder exhibits high hydrophilicity in a bright place irradiated with ultraviolet light due to the photocatalytic action of the titanium oxide powder, and exhibits high hydrophilicity even in a dark place due to the siliceous substance and the sulfonic acid group. In addition, this coating liquid has high transparency and can provide low-temperature film-forming properties. Further, it has self-cleaning, anti-fog and dew condensation preventing effects.
[0016]
The physical properties of the titanium oxide powder contained in the coating liquid of the present invention were measured by X-ray diffraction, and the 2θ of the measurement data obtained was between 24.0 deg and 26.5 deg. From the half-value width of the diffraction peak, the plane spacing d value of the crystal lattice can be obtained by using the Bragg's law equation shown in the following equation (2). Here, λ is the wavelength of the X-ray, and n is an integer.
2d sin θ = nλ (2)
By dispersing in a hydrophilic organic solvent a titanium oxide powder having a surface distance d calculated from the above formula (2) that satisfies the range of 3.478 ° to 3.562 °, a coating excellent in transparency, hardness and decomposition performance is obtained. A liquid is obtained. It is preferable that the lower limit of the d-spacing of the (101) plane is 3.480 ° to 3.504 °, and the upper limit satisfies the range of 3.531 ° to 3.550 °. Further, it is preferable that the lower limit value of the surface interval d value of the (110) plane is 3.222 ° to 3.243 °, and the upper limit value thereof satisfies the range of 3.255 ° to 3.280 °.
[0017]
The titanium oxide powder of the present invention has a rutile type crystal structure and an anatase type crystal structure, respectively, and is configured such that the titanium oxide powder satisfies the anatase content represented by the following formula (1) at a ratio of 70% to 95%. You.
Anatase content (%) = 100 / (1 + 1.265 × IR/ IA)… (1)
In the above formula (1), IRIs rutile type strength, IAIs anatase type intensity. The titanium oxide powder was measured by X-ray diffraction, and the intensity of the diffraction peak of the (101) plane showing anatase type having 2θ between 24.0 deg and 26.5 deg and 2θ between 27.0 deg and 28.0 deg. When the intensity of the diffraction peak of the (110) plane showing rutile type existing in the above is determined and these measured values are applied to the above formula (1), the structure is such that the anatase content satisfies the ratio of 70% to 95%. Is done. The anatase content is preferably 75% to 85%. When the anatase content is less than the lower limit, there occurs a problem that the catalytic activity is reduced, and it is difficult to produce titanium oxide powder exceeding the upper limit by a gas phase method.
[0018]
The titanium oxide powder of the present invention has a primary average particle diameter defined in the range of 0.01 to 0.03 μm. Since the titanium oxide powder having a size within the above range is uniformly and highly dispersed in the paint to a state close to the primary particles, the transparency of the coating film formed from the coating liquid can be enhanced. It is difficult to obtain titanium oxide powder having a primary average particle diameter smaller than the lower limit, and if it exceeds the upper limit, the transparency of the coating liquid is reduced.
The titanium oxide powder of the present invention contains a rutile-type crystal structure and an anatase-type crystal structure, respectively, and the weight ratio between rutile-type and anatase-type (rutile-type / anatase-type) is defined in the range of 30/70 to 5/95. Powder. The weight ratio (rutile type / anatase type) is preferably in the range of 25/75 to 15/85.
[0019]
The titanium oxide purity of the titanium oxide powder is 99.5% or more. The content of HCl contained in this titanium oxide powder is 0.3% or less,2Content is 0.2% or less, Al2O3Fe content of 0.3% or less, Fe2O3Content is 0.01% or less. The titanium oxide powder having such an impurity content is produced by hydrolyzing a volatile titanium compound in a high-temperature gas phase.
The content of the titanium oxide powder is 0.5 to 20% by weight. It is preferable to contain it at a ratio of 1.0 to 10.0% by weight. If the content of the titanium oxide powder is less than 0.5% by weight, sufficient catalytic activity cannot be obtained. If the content exceeds 20% by weight, the dispersibility of the titanium oxide decreases, and the haze of the formed photocatalytic thin film deteriorates. .
[0020]
The coating liquid of the present invention is defined such that when the coating material is applied to a substrate surface at a thickness of 0.05 μm to 0.5 μm to form a coating film, the haze value of the formed coating film is 5 or less. Is done. Preferred haze value is 0.1 to 1.0.
The content of the titanium oxide powder in the coating liquid of the present invention is such that the solid content ratio of the titanium oxide content to the silicon oxide equivalent content of the hydrolyzable silane compound is TiO.2/ SiO2= 1/9 to 9/1. It is preferable that the content be contained in the range of 5/5 to 8/2. When the titanium oxide powder of the gas phase method is contained in the coating liquid, it is preferable to add a small amount of a β-diketone such as acetylacetone together as a dispersion stabilizer.
[0021]
When a siliceous film having a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group is formed on the surface of the substrate in this manner, the surface of the substrate is highly hydrophilic, and the contact angle of water on the surface becomes 15 ° or less. As a result, an antifogging property and a stain prevention function are imparted to the substrate.
Since it contains a hydrolyzable silane compound, it can exhibit hydrophilicity even in the absence of ultraviolet light, and can impart sufficient hydrophilicity to a substrate used indoors or in a tunnel or at night. Also, unlike a film which is made hydrophilic by adding a surfactant, the effect of hydrophilicity lasts for a long time. The coating amount of the coating liquid is not particularly limited, but a thin film having a thickness of the formed hydrophilic film in the range of 0.1 to 1.0 μm is sufficiently effective.
[0022]
The hydrophilic film is a coating liquid containing a hydrolyzable silane compound having a sulfonic acid group or a precursor group thereof or a partial hydrolyzate thereof, or both, and a titanium oxide powder having the above-described physical properties as a film-forming component. Is applied and dried. Since a representative example of the hydrolyzable silane compound is alkoxysilane, the following description will be made using alkoxysilane, but the hydrolyzable group may be halogen.
It is not necessary that all of the alkoxysilanes used have one or both of a sulfonic acid group and its precursor group. That is, part of the alkoxysilane may not have a functional group, and the degree of hydrophilicity of the formed film is adjusted by the ratio of the alkoxysilane having no functional group and the alkoxysilane having a sulfonic acid group. be able to.
In order to form a siliceous film having a sulfonic acid group, it is conceivable to use an alkoxysilane having a sulfonic acid group (that is, a silane coupling agent having a sulfonic acid group). However, sulfonic acid groups are much more acidic than acid groups such as carboxylic acids, and therefore alkoxysilanes having sulfonic acid groups are liable to undergo hydrolysis and condensation due to the acidity of the sulfonic acid groups, and are present stably. Can not. Therefore, a method for stably synthesizing an alkoxysilane having a sulfonic acid group is not known, and a silane coupling agent having a sulfonic acid group is not commercially available.
[0023]
In the method for producing a coating liquid of the present invention, an alkoxysilane having a sulfonic acid precursor group that can be converted to a sulfonic acid group when subjected to a chemical reaction is used, and the precursor group is converted to a sulfonic acid group before or after coating. . Examples of such a sulfonic acid precursor group include a sulfonic acid ester group that becomes a sulfonic acid group by hydrolysis or thermal decomposition, and a thiol group (—SH) and a sulfide group that become sulfonic acid groups when oxidized with ozone. The sulfide group includes both a monosulfide group (-S-) and a disulfide group (-SS-).
Representative examples of alkoxysilanes include tris such as the following sulfonate group-containing alkoxysilanes (1), thiol group-containing alkoxysilanes (2), and sulfide group-containing alkoxysilanes (3). Although alkoxysilanes are mentioned, dialkoxysilanes and monoalkoxysilanes can also be used.
[0024]
(1) Sulfonate group-containing alkoxysilane
(R1O)3Si (CH2)nSO3R2, (R1O)3Si (CH2)n-X-SO3R2
(2) Thiol group-containing alkoxysilane
(R1O)3Si (CH2)nSH
(3) Sulfide-containing alkoxysilane
[(R1O)3Si (CH2)n]2S, [(R1O)3Si (CH2)nS]2
In the trialkoxysilanes represented by the above (1) to (3), R1Is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, of which a methyl group and an ethyl group are preferable. R2Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and among them, a branched alkyl group such as an isopropyl group and an isobutyl group is preferable. This is because a bulky branched alkyl ester is easily converted to a sulfonic acid group by thermal decomposition at a relatively low heating temperature. X is a divalent bonding group other than linear alkylene, for example, a branched alkylene group, —O—, a phenylene group, and the like.
[0025]
One or more alkoxysilanes having a sulfonic acid precursor group are added, if necessary, to an alkoxysilane having no sulfonic acid group or its precursor group, and the alkoxysilane is dissolved in a hydrophilic organic solvent and hydrolyzed. The coating liquid of the present invention can be obtained by dispersing the titanium oxide powder in the solution subjected to the above.
A hydrophilic film can be formed only with an alkoxysilane having a sulfonic acid precursor group.However, sulfonic acid is used because the price of the coating solution becomes extremely high, and film forming properties and film properties are not always good. An alkoxysilane having no group or its precursor group is used in combination. That is, it is sufficient that at least a part of the alkoxysilane as a component of the coating liquid has one or both of a sulfonic acid group and a precursor group thereof.
[0026]
Suitable alkoxysilanes having no sulfonic acid group or its precursor group include tetraalkoxysilanes such as ethylsilicate, trialkoxysilanes such as triethoxysilane, and monomethyltriethoxysilane. And other monoalkyl trialkoxysilanes. Among them, tetraalkoxysilanes excellent in film strength and adhesion are particularly preferable. Further, part or all of the alkoxysilane having no sulfonic acid group or its precursor group may be converted to an acid group other than sulfonic acid, for example, an alkoxysilane containing a carboxylic acid group, or another functional group which does not react with sulfonic acid. May be used as the alkoxysilane.
The ratio of the alkoxysilane (A) having a sulfonic acid precursor group to the alkoxysilane (B) having no sulfonic acid group or a precursor group thereof is 1: 9 to 9: 1 in a molar ratio of (A) :( B). Is preferably within the range. The range of 3: 7 to 7: 3 is more preferable. Since the above molar ratio affects the degree of hydrophilicity of the formed hydrophilic film, it is preferable to select the molar ratio in consideration of necessary hydrophilicity.
[0027]
The above alkoxysilanes are dissolved in a hydrophilic organic solvent. The total content of the alkoxysilanes is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols and ketones, and alcohols are particularly preferable. One or more of these organic solvents can be used. As the alcohols, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol may be used, but alkoxy alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol may be used as part or all of the solvent.
A dispersion obtained by dispersing titanium oxide powder in a solution in which at least a part of an alkoxysilane having a sulfonic acid precursor group is dissolved in a hydrophilic organic solvent can be used as it is as a coating solution of the present invention. By subjecting the coating liquid to a hydrolysis reaction to partially hydrolyze the alkoxysilane in advance, film formation is promoted, and film formation is facilitated. In the coating solution obtained by the hydrolysis in this manner, at least a part of the alkoxysilane is present as a partial hydrolyzate, and when the sulfonic acid precursor group is a sulfonic ester group, a part of the ester group is also present. Sulfonic acid groups may also be present since they may be hydrolyzed to sulfonic acid groups.
[0028]
This hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of one or both of an acid and water. As the acid, inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as sulfonic acid can be used. It is preferable that the acid is used in an amount of 0.001 to 1.0 mol and the water is used in an amount of 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the total amount of the alkoxysilane. The reaction temperature is suitably from room temperature to 80 ° C. The reaction time is set according to the reaction conditions such as temperature so as not to completely hydrolyze.
When the sulfonic acid precursor group is a thiol group or a sulfide group, the precursor group is subjected to ozone treatment by blowing an ozone-containing gas into the solution at an appropriate stage of the above-described coating liquid production method, to convert the precursor group to a sulfonic acid group. To be converted. Instead of the ozone treatment, it can be treated with hydrogen peroxide. Since the ozone treatment can be performed after the application to the base material, that is, the coating film, the functional group in the coating solution may be a precursor group (thiol group, sulfide group).
[0029]
When the alkoxysilane is partially hydrolyzed, the ozone treatment may be performed before or after the partial hydrolysis, but is preferably performed after the partial hydrolysis. Conditions such as the ozone concentration in the ozone-containing gas used for the ozone treatment, the type of other gas, the gas flow rate, and the temperature are not particularly limited. Generally, a mixed gas of oxygen, nitrogen, or air and ozone can be used. The higher the ozone concentration in the gas, the more efficiently sulfonic acid groups can be generated. As the temperature, a wide temperature from −50 ° C. to the boiling point of the solvent can be employed, but room temperature is usually sufficient. The treatment time is preferably selected such that the sulfonic acid precursor groups in the liquid are substantially completely converted to sulfonic acid groups. The processing time is, for example, about 1 to 10 hours.
[0030]
The coating liquid produced as described above is applied to a substrate. The coating method can be performed by any method such as a spin coating method, a roll coating method, a spray method, a dipping method, and a bar coating method. After the application, the coated film is heated and dried to obtain a substrate having a hydrophilic surface, that is, the coated substrate of the present invention. It is sufficient to carry out the heating and drying in the air, but it is also possible to carry out the drying in an atmosphere containing steam, for example, in the air into which steam is blown, in order to promote hydrolysis. The heating temperature is generally preferably in the range of 80 to 180 ° C. However, the upper limit may be limited by the heat resistance of the substrate. During this heating, the alkoxysilane and its partial hydrolyzate are completely hydrolyzed and condensed by moisture from the surrounding atmosphere to form a siliceous film. When the sulfonic acid precursor group is a sulfonic acid ester group, the ester group is simultaneously substantially completely converted to a sulfonic acid group by hydrolysis or thermal decomposition. Thus, a siliceous film having a sulfonic acid group is formed. Even when the sulfonic acid precursor group is a thiol group or a sulfide group, and the functional group has already been converted to a sulfonic acid group by previously subjecting the coating solution to ozone treatment or hydrogen peroxide treatment, the formed silica coating Has a sulfonic acid group.
[0031]
If the sulfonic acid precursor group is a thiol group or a sulfide group, and the coating solution has not been subjected to ozone treatment, etc., before or after heating after coating, the substrate is treated with an ozone-containing gas to convert the precursor group to sulfonic acid. To the base. The ozone-containing gas used may be in the same manner as in the case of treatment with the coating liquid. The temperature is suitably from −50 ° C. to the heat resistant temperature of the substrate or about 200 ° C., but is generally preferably between room temperature and 100 ° C. When the ozone treatment and the heating for film formation by hydrolysis and condensation of alkoxysilane are performed after coating, a siliceous film having a sulfonic acid group is formed on the surface of the substrate.
The coating liquid of the present invention is, as described above, at least a part of either or both of the alkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof having one or both of a sulfonic acid group and a precursor thereof, Other components can be contained in addition to the titanium powder. As such other components, there are firstly acids and water involved in the above-mentioned hydrolysis.
[0032]
Suitable materials for the substrate used in the present invention include glass, plastic, metal, wood, ceramics including tiles, cement, concrete, fiber, paper, stone and other minerals, leather and the like. When the base material is transparent such as glass or transparent plastic, or a material having reflectivity such as a mirror, the surface is made hydrophilic by the coating liquid of the present invention, thereby preventing stains. In addition, an anti-fogging effect can be obtained.
Specific examples of the base material of the above-mentioned materials include: mirrors for vehicles and roads, glass for vehicles, vehicle lighting lamps and their covers, lenses, lighting fluorescent lamps and their covers, plate glass, interior materials for tunnels and Lights and their covers, plastic films and sheets, plastic moldings, various building materials, interior materials and building accessories, tableware, ventilation fans, glasses, mirrors, natural fibers, synthetic fibers and fabrics, paper, leather products, cathode ray tubes, cover glasses, Goggles, mask shields, signs, signs, metal plates, housing for home appliances, sintered metal filters, guardrails, greenhouses, cooking ranges and their hoods, sinks, sanitary fixtures, bathtubs, furniture, fixing materials for outdoor lighting, indoors or There are outdoor exhibits and displays, outdoor furniture and playground equipment, outdoor fixed structures, and the like.
In addition, various pigments can be mixed in the coating liquid of the present invention, or a coating liquid containing various pigments can be mixed with the coating liquid of the present invention.
[0033]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester (CH) which is an alkoxysilane having a sulfonic acid ester group3O)3Si (CH2)3SO3CH (CH3)222.9 g (0.08 mol) of tetraethoxysilane Si (OC) which is an alkoxysilane having no functional group2H5)4A solution was prepared by dissolving 4.2 g (0.02 mol) in 14.6 g of ethanol as a solvent. 18 g (1 mol) of water and 0.28 g (0.025 mol) of 60% by weight nitric acid were added to the solution, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 2 hours to partially hydrolyze the alkoxysilane in the solution.
The d-spacing of the (101) plane determined from the half width of the diffraction peak of the (101) plane of the anatase crystal was 3.492 ° to 3.548 °, and the half width of the diffraction peak of the (110) plane of the rutile crystal was determined. The (110) plane spacing d value is 3.234 ° to 3.269 °, 10 g of titanium oxide powder having anatase content of 84%, 150 g of ethanol, 0.25 g of 2,4-pentanedione, titanate coupling agent ( 0.25 g of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., KR138S) was mixed and dispersed with 100 g of zirconia beads using a paint shaker for 16 hours.
The above partial hydrolysis solution was added to this titanium oxide dispersion, and the titanium oxide content and the silane content in terms of silicon oxide were TiO 2.2: SiO2= 8: 2 to prepare a coating solution for forming a hydrophilic film. A coated substrate in which a hydrophilic coating is formed on a glass substrate by applying the prepared coating solution to the surface of a glass substrate using a spin coater at 150 rpm for 95 seconds and drying the applied substrate at 125 ° C. for 1 hour. Got.
[0034]
<Example 2>
Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (CH) which is an alkoxysilane having a thiol group3O)3Si (CH2)3A solution was prepared by dissolving 15.7 g (0.08 mol) of SH and 4.2 g (0.02 mol) of tetraethoxysilane in 21.8 g of ethanol as a solvent. 18 g (1 mol) of water and 0.28 g (0.025 mol) of 60% by weight nitric acid were added to the solution, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 2 hours to partially hydrolyze the alkoxysilane in the solution.
After allowing the obtained partial hydrolyzate to cool to room temperature, an ozone-containing gas obtained by diluting ozone gas with oxygen gas was blown into the partial hydrolyzate at a flow rate of 140 L / hr for 3 hours to oxidize the thiol group with a sulfonic acid group. It was converted to. The ozone concentration in the ozone-containing gas was such that the amount of supplied ozone was 0.02 g / hr.
The solution obtained by converting the titanium oxide dispersion obtained in the same manner as in Example 1 into a titanium oxide dispersion and a silicon oxide equivalent silane content of TiO2: SiO2= 8: 2 to prepare a coating solution for forming a hydrophilic film. A coated substrate in which a hydrophilic coating is formed on a glass substrate by applying the prepared coating solution to the surface of a glass substrate using a spin coater at 150 rpm for 95 seconds and drying the applied substrate at 125 ° C. for 1 hour. Got.
[0035]
<Example 3>
Bis (3-triethoxysilylpropyl) sulfide which is an alkoxysilane having a sulfide group [(C2H5O)3Si (CH2)3]2A solution was prepared by dissolving 35.4 g (0.08 mol) of S and 4.2 g (0.02 mol) of tetraethoxysilane in 62.1 g of ethanol as a solvent. 18 g (1 mol) of water and 0.28 g (0.025 mol) of 60% by weight nitric acid were added to this solution, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 2 hours to partially hydrolyze the alkoxysilane.
After allowing the obtained partial hydrolyzate to cool to room temperature, an ozone-containing gas obtained by diluting ozone gas with oxygen gas was blown into the partial hydrolyzate at a flow rate of 140 L / hr for 6 hours to oxidize the partial hydrolyzate. It was converted to. The ozone concentration in the ozone-containing gas was such that the amount of supplied ozone was 0.02 g / hr.
The solution obtained by converting the titanium oxide dispersion obtained in the same manner as in Example 1 into a titanium oxide dispersion and a silicon oxide equivalent silane content of TiO2: SiO2= 8: 2 to prepare a coating solution for forming a hydrophilic film. A coated substrate in which a hydrophilic coating is formed on a glass substrate by applying the prepared coating solution to the surface of a glass substrate using a spin coater at 150 rpm for 95 seconds and drying the applied substrate at 125 ° C. for 1 hour. Got.
[0036]
<Comparative Example 1>
A hydrophilic coating was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that 3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester was not contained and the content of tetraethoxysilane was 20.9 g (0.1 mol). A coated substrate was obtained.
<Comparative Example 2>
Except for using 10 g of titanium oxide powder having an anatase content of 100% and having a d-spacing of the (101) plane of 3.431 ° to 3.600 ° determined from the half value width of the diffraction peak of the (101) plane of the anatase crystal. In the same manner as in Example 1, a coated substrate on which a hydrophilic coating was formed was obtained.
<Comparative Example 3>
A coated substrate having a hydrophilic coating formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide dispersion was not contained.
[0037]
<Comparative test 1>
The haze and pencil hardness of the coated substrates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. The haze was measured using a haze computer HGM-3D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, the change with time of the contact angle of water in a light place and a dark place outdoors and indoors was measured. Table 1 shows the obtained results.
[0038]
[Table 1]
As is clear from Table 1, Comparative Example 1 formed by the coating liquid containing no silane compound having a sulfonic acid precursor group had a large contact angle both indoors and outdoors. In Comparative Example 2 using titanium oxide powder outside the scope of the present invention, not only the contact angle was increased, but also inadequate results were obtained for the haze and pencil hardness as a coated substrate. Comparative Example 3, which does not contain the titanium oxide dispersion, has a small initial contact angle indoors and outdoors, but has a large contact angle after 6 months, indicating that the hydrophilic function is reduced. On the other hand, in Examples 1 to 3 formed by the coating liquid prepared within the scope of the present invention, the haze was extremely low, the hardness with a pencil was as high as 3H, and the contact angle value was increased both at the initial stage and after 6 months. The result that the hydrophilicity could be maintained for a long time without any change was obtained.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a compound in which a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group is introduced into a hydrolyzable silane compound such as an alkoxysilane, and titanium oxide powder having the above properties are dispersed in a hydrophilic organic solvent. This makes it possible to obtain a coating liquid that exhibits not only high hydrophilicity in a bright place but also high hydrophilicity in a dark place where a sufficient amount of light cannot be secured. This coating liquid has high transparency and can provide low-temperature film-forming properties. It also has self-cleaning, anti-fogging and dew condensation preventing effects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate provided with hydrophilicity on the surface by applying the coating solution of the present invention to the substrate and drying the substrate.
[Explanation of symbols]
10 ° substrate with hydrophilic surface
11 hydrophilic coating
12 mm base material
Claims (22)
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ） …（１）
但し、ＩＲはルチル型強度であり、ＩＡはアナターゼ型強度である。The titanium oxide powder contains a rutile-type crystal structure and an anatase-type crystal structure, respectively, and the titanium oxide powder satisfies the anatase content represented by the following formula (1) at a ratio of 70% to 95%. Or the coating liquid according to claim 1.
Anatase content (%) = 100 / (1 + 1.265 × I R / I A) ... (1)
However, I R is the rutile intensity, I A is the anatase strength.
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