【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、合成樹脂は加工性が容易であり、用途に応じて基材を設計できフィルム、シート、繊維、成型品等に幅広く用いられている。この合成樹脂の特徴として疎水性と電気絶縁性とがあげられる。前者に付いては、食品用フィルムや農業用フィルムにおいて水蒸気等により曇りを生じることが問題として挙げられ、後者に付いては摩擦等により帯電し、汚れ付着、精密電子製品への影響、爆発事故の誘発等が問題として挙げられる。そのような問題の対策の一つとして、樹脂に防曇剤又は帯電防止剤を配合する方法がなされている。
【０００３】
この帯電防止剤又は防曇剤として、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、エチレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤がよく使用される。しかし、これらのノニオン系界面活性剤は、分子量が低いために揮散したり、薬剤自身の能力が不十分であったり、原料にエチレンオキサイドを使用したりする等の問題がある。
【０００４】
そこで、この発明は、原料としてエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを用いず、揮散性が低く、かつ、防曇効果や帯電防止効果を有する薬剤を配合した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、樹脂にメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有させることにより上記課題を解決したものである。
【０００６】
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを樹脂に含有させるので、エチレンオキサイド等の取扱いに困難性を有する化合物を用いず、揮散性を低くすることができる。さらに、十分な防曇性や帯電防止性を発揮することができる。また、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを添加することにより、樹脂に可塑効果が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる樹脂組成物は、樹脂にメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを含有させたものである。
【０００８】
上記樹脂は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン、芳香族系ビニル樹脂、ポリハロオレフィン、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。
【０００９】
上記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルペンテン等があげられる。
【００１０】
上記芳香族系ビニル樹脂の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等があげられる。
【００１１】
上記ポリハロオレフィンの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等があげられる。
【００１３】
上記以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂等があげられる。
【００１４】
上記熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシリレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等があげられる。
【００１５】
また、上記の天然系素材の例としてセルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロース、メチルセルロース、澱粉、澱粉誘導体等があげられる。
更に、上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は天然系素材のいずれか２種以上を混合または組合せたものを使用しても良い。
【００１６】
また、上記樹脂に種々の性質を付与するため、例えば粘着性付与剤、炭化水素系又は脂肪酸アマイド系等の滑剤類、酸化防止剤、ガス吸着剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、艶消し剤、無機電解質、フィラー、酸素や炭酸ガスの吸収剤、充填剤、顔料、香料等のその他の樹脂添加剤を添加してもよい。この他にも本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて他の成分を添加してもよい。
【００１７】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルとは、メソ−エリスリトール又はメソ−エリスリトールを主成分とする複数のポリオールの混合物を重合させた重合体をエステル化したものである。
【００１８】
上記のポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいい、メソ−エリスリトール以外のポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、スレイトール、リキシトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール等があげられる。
【００１９】
ところで、「メソ−エリスリトールが主成分」とは、構成モノマーの５０ｍｏｌ％以上がメソ−エリスリトールのことをいう。メソ−エリスリトール又はメソ−エリスリトールを主成分とする複数のポリオールの混合物を構成モノマーとして重合することによって得られるメソ−エリスリトール系重合体は、一分子内に水酸基をより多く含むことができる。
【００２０】
上記のメソ−エリスリトール及びポリオールは、合成または発酵後、除菌、脱色、脱塩、樹脂精製、又は／及び再結晶等により処理された高純度品はもとより、用途・目的によっては精製前の原料もそのまま使用できる。例えば、発酵後、除菌処理のみを行ったメソ−エリスリトールに数％の他のポリオールが含まれている場合、これらを重合させるとメソ−エリスリトールユニット含量９０〜９９％のメソ−エリスリトール系重合体となる。
【００２１】
上記メソ−エリスリトール系重合体の平均重合度は、２〜１６がよく、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。構成モノマーが１個では、重合体とならないからであり、一方、平均重合度を１７以上とする高分子化は、反応条件を過酷にしなければならず、ゲル状物の副生及び着色が著しいため、容易ではないからである。
【００２２】
なお、上記メソ−エリスリトール系重合体の重合度が「平均重合度」であらわされるのは、重合反応が終了した段階で、未反応のメソ−エリスリトール等の単量体、種々の重合度のメソ−エリスリトール系重合体、及び（又は）分子内脱水した環状メソ−エリスリトール系重合体等を含有する混合物が得られるからである。
【００２３】
この発明にかかるメソ−エリスリトール系重合体は、次に示す方法で製造することができる。
すなわち、メソ−エリスリトールを含むポリオールを触媒存在下、所定の温度及び圧力下で重合させることにより製造できる。上記ポリオールは、反応温度では液状なので、無溶媒で反応させることができる。上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性を示すアルカリ金属化合物が好ましい。これらの中でも、塩基性を示すナトリウム化合物を用いると、触媒活性がより高く、重合反応をより促進させることができる。
【００２４】
上記触媒の使用量は、重合原料となる上記メソ−エリスリトールを含むポリオール総重量の０．００５〜１０重量％がよく、反応速度及び経済的観点から０．０５〜３重量％が好ましい。
【００２５】
上記の反応温度は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、メソ−エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２００〜２８０℃がよい。また、構成モノマーとして、メソ−エリスリトールのみを使用する場合は、２００〜２７０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。
温度が高すぎると、熱分解、着色、副生物の生成が著しく好ましくないからであり、一方、温度が低すぎると、重合反応が著しく遅くなるからである。
【００２６】
さらに、反応圧力は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、メソ−エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、構成モノマーとして、メソ−エリスリトールのみを使用する場合は、１０〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、重合速度を重要視して短時間で反応を終了させたい場合には、１０〜４００ｍｍＨｇがよく、１５〜６０ｍｍＨｇが好ましい。さらに、副生物の生成及びモノマーの気化を抑制し、高収率で重合体を得たい場合には、４００〜７６０ｍｍＨｇがよく、６００〜７６０ｍｍＨｇが好ましい。
【００２７】
このようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体は、用途によってはそのまま使用可能であるが、通常、活性炭等を用いて脱色後、無色の液体として得られる。更なる精製が必要な場合には、イオン交換樹脂を通すことによって脱イオンを行ってもよい。また、必要に応じて、高温、高真空にて、未反応ポリオールモノマー及び低分子物質を留去、クロマトによる分画、またはアルコール等の有機溶媒を用いて抽出精製してもよい。
【００２８】
このようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体は、直鎖状の重合鎖以外に、環状の構造を有する重合鎖や、枝分かれ構造を有する重合鎖、環状及び枝分かれの両方の構造を有する重合鎖等を包含する。
【００２９】
得られたメソ−エリスリトール系重合体をエステル化することにより、メソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルが得られる。
このエステル化方法としては、上記メソ−エリスリトール系重合体を、触媒存在下、脂肪酸を用いてエステル化する方法、脂肪酸エステルとエステル交換する方法、脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する方法等があげられる。
【００３０】
上記脂肪酸の種類は、特に制限はなく、炭素数６〜２４の直鎖状または分岐状の飽和、不飽和脂肪酸、更には、ヒドロキシル基置換脂肪酸及びその縮合物が用いられ、特に炭素数８〜２２の直鎖状または分岐状の飽和及び不飽和脂肪酸が好ましく、さらに炭素数８〜１８の直鎖状または分岐状の飽和及び不飽和脂肪酸がより好ましい。この脂肪酸は、目的に応じ１種類または２種類以上の組み合わせで用いることもできる。
【００３１】
このような脂肪酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルデカン酸、５−プロピルオクタン酸、３−メチルヘンデカン酸、６−プロピルノナン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−ブチルテトラデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、３−メチルオクタデカン酸、３−メチルノナデカン酸、２−エチルオクタデカン酸、２−メチルイコサン酸、２−プロピルオクタデカン酸、２−ブチルオクタデカン酸、２−メチルドコサン酸、２−メチルトリコサン酸、３−メチルトリコサン酸、２−ヘキシルオクタデカン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、４，４−ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、２，３−ジメチルドデカン酸、３，７，１１−トリメチルドデカン酸、２，２−ジメチルテトラデカン酸、３，３−ジメチルテトラデカン酸、２，２−ジメチルヘキサデカン酸、２−オクチル−３−メチルノナン酸、２，４−ジメチルオクタデカン酸、３，３−ジメチルオクタデカン酸、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、２−ラウロレイン酸、５−ラウロレイン酸、１１−ラウロレイン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、５−ミリストレイン酸、２−パルミトレイン酸、７−パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシン酸、セラコレイン酸、２−メチル−２−ヘンプテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ヘンデセン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、５−メチル−２−トリデセン酸、２−メチル−９−オクタデセン酸、２−エチル−９−オクタデセン酸、２−プロピル−９−オクタデセン酸、２−メチル−２−イコセン酸、５，９−ジメチル−２−デカエン酸、２，５−ジメチル−２−ヘプタデカエン酸、２、２−ジメチル−１１−イコサエン酸、２−オクチン酸、２−ノニン酸、２−デシン酸、２−ウンデシン酸、６−ドデシン酸、８−トリデシン酸、７−ヘキサデシン酸、２−ヘプタデシン酸、５−オクタデシン酸、６−オクタデシン酸、９−ノナデシン酸、１３−ドコシン酸、１１，１６−ドコサジイン酸、２１−トリコシン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸等があげられ、さらに、牛脂油、トウモロコシ油、大豆油、パーム油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、カカオ脂、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、茶実油、ツバキ油、ナタネ油、ひまわり油、ヤシ油、木ロウなど天然の油脂から得られ、かつ炭素数６−２４の成分を多く含む脂肪酸等が挙げられるが、特に８〜２２の飽和および不飽和脂肪酸が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００３２】
上記脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸のメチル、エチル、グリセリンエステル等があげられる。
また、上記脂肪酸ハロゲン化物としては、上記脂肪酸の塩素、臭素等の、酸ハロゲン化物があげられる。
【００３３】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルのエステル化度（総水酸基に対するエステル化の割合）は、特に限定されないが、優れた防曇性や帯電防止性を発揮させるために、５％以上が好ましく、５〜８０％がより好ましい。２種以上の脂肪酸等との反応により得られるエステルの場合、それぞれの脂肪酸エステルのエステル化度の和を、上記範囲とするのが好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの名称は、メソ−エリスリトール系重合体と脂肪酸原料の反応モル比で決定している。例えば、メソ−エリスリトール系重合体１モルとラウリン酸１モルとの反応物をメソ−エリスリトール系重合体モノラウレートと称している。ただ、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルは、通常単一置換度ではなく、未反応メソ−エリスリトール系重合体、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル等の多置換体の混合物である。また、反応条件によっては、未反応の脂肪酸及び塩基との中和による脂肪酸塩も含まれている。そのような混合物をそのままでも使用可能であるが、目的に応じて未反応物の除去、活性炭等による脱色、溶媒抽出、クロマト分離等の精製・分画を行なったものを使用しても良い。
【００３５】
上記脂肪酸を用いてエステル化する反応は、無溶媒での反応が好ましく、反応温度は、１２０〜２７０℃がよく、１５０〜２４０℃が好ましい。
また、上記脂肪酸エステルとエステル交換してエステル化する反応は、無溶媒での反応の場合は、反応温度は１００〜２４０℃がよく、１３０〜２３０℃が好ましい。また、溶媒を用いて反応する場合は、反応温度は、５０〜１８０℃がよく、８０〜１３０℃が好ましい。
【００３６】
さらに、上記脂肪酸ハロゲン化物を用いてエステル化する反応は、溶媒を用いて反応するのが好ましく、反応温度は室温〜１８０℃がよく、４０〜１３０℃が好ましい。
【００３７】
また、反応圧力は特に限定されるものではなく、減圧系、常圧系のいずれも用いることができる。さらに、反応時間は、反応方法、反応試薬及び合成スケールにより異なるが、１〜２４時間がよく、１〜１６時間が好ましい。
【００３８】
また、相溶を容易にし反応を促進させるため、必要に応じて、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びそれらのポリオキシエチレン付加物等の界面活性剤を添加してもよい。
【００３９】
上記エステル化反応で反応溶媒を用いる場合、その反応溶媒は、上記メソ−エリスリトール系重合体を溶解し、上記反応において不活性な溶媒がよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ホルミルピロリジン等があげられる。上記反応溶媒の使用量は、メソ−エリスリトール系重合体に対して、重量比で、１〜１０が適当である。
【００４０】
上記エステル化反応の触媒は、エステル化反応触媒として知られている酸、塩基などを用いることができるが、副反応の観点から、塩基性化合物が好ましい。このような例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキシド、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等があげられる。
【００４１】
上記触媒の使用量は、総重量の０．００１〜２０重量％がよく、０．０５〜１０重量％が好ましい。また、上記脂肪酸ハロゲン化物を用いて反応する場合、無触媒で可能であるが、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム等の塩基を脂肪酸ハロゲン化物に対して０．１〜３当量添加するのがよく、１〜１．５当量添加するのが好ましい。
【００４２】
未精製のメソ−エリスリトール系重合体を使用、もしくは重合反応に引き続きエステル化を行う場合には、重合に使用した触媒をそのまま利用できるため、上記触媒の使用量を減じたり、または更なる触媒の添加をせずに行うことが可能である。
【００４３】
上記のようにして得られたメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルの反応物は、反応溶媒無添加の場合はそのまま、それから反応溶媒を使用した場合には、溶媒を蒸発・濃縮したものを、帯電防止剤、防曇剤及びその原料として使用してもよい。更に、中和、活性炭等による脱色、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、吸着剤カラムによる精製、単独または混合溶媒による成分の分画等を行った後に使用してもよい。
【００４４】
例えば、反応条件によって未反応のメソ−エリスリトール系重合体及び／又は脂肪酸塩が含まれる場合があるが、目的・用途によっては、それらを含有した状態で使用可能である。精製を行う場合には、反応生成物から、メソ−エリスリトール系重合体及び／又は脂肪酸塩が難溶性の溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン，ｎ−ブタノール、トルエン、酢酸エチル等を用いて反応生成物であるメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを抽出してもよいし、又は反応生成物であるメソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン等に溶解し、水又は無機塩類あるいは有機酸塩又はそれらの塩の水溶液を添加し、未反応のメソ−エリスリトール系重合体、及び／又は脂肪酸塩を抽出または沈殿除去してもよい。上記処理後、有機溶媒を留去して、メソ−エリスリトール系重合体の脂肪酸エステルを得ることができる。
【００４５】
上記のメソ−エリスリトールやポリオールの重合反応や、メソ−エリスリトール系重合体のエステル化反応における、原料や触媒等の仕込み方法としては、反応初期に一括して全てを仕込んでもよく、また、反応開始後、原料モノマーと触媒の両方、または何れか一方を、分割又は継続的に添加してもよい。これらは、操作性や生産性等を考慮して選択される。
【００４６】
上記のメソ−エリスリトールやポリオールの重合反応や、メソ−エリスリトール系重合体のエステル化反応は、不活性ガスを含む反応に影響を及ぼさない気体で系内を置換、又は気流下で行うことが好ましい。特に、弱減圧度から常圧下での反応では、生成する水を系外に効率よく排出するために、気流下で行うのが好ましい。このような反応に影響を及ぼさない気体としては、窒素やヘリウム等の不活性ガス、二酸化炭素、水素等があげられる。この反応に影響を及ぼさない気体を用いない場合、例えば空気雰囲気下でも反応は進行するが、モノマーや反応物の酸化や着色が生じやすい。
【００４７】
上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの上記樹脂への混合は、特に限定されず、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンバリー混練り、押し出し機、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合する方法があげられる。
【００４８】
上記樹脂中に配合される上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルは、上記の１種に限られず、２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００４９】
上記樹脂中の上記メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの含有量は、上記樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部がよく、０．１〜５重量部が好ましい。含有量が多すぎると、ブリード量が多くなりすぎ、この発明にかかる樹脂組成物を用いてフィルム等に成形したとき、得られるフィルムの表面がべたついたり、押出変動、フィルムの透明性の低下、機械強度等の物性が低下する場合があり、また必要量より多すぎても非経済的である。一方、少なすぎると、防曇性、帯電防止性能が不充分となる場合がある。なお、上記のメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの含有量は、上記のメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルとして２種以上のものを用いる場合は、これらの総量の値をいう。
【００５０】
また、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルは可塑剤としての効果もあり、例えば上記樹脂に添加することにより、樹脂単体の場合と比べ、溶融混練時の粘度が低下し加工・成形がより容易となる。
【００５１】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキル等のアミン系およびアミド系のノニオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アミノ酸等の両性界面活性剤と併用したり、シリカ、ゼオライト、チタン、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、マイカ等の溶出調整剤、粘着性付与剤、炭化水素系又は脂肪酸アマイド等の滑剤類、酸化防止剤、安定剤紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料、安定剤、紫外線吸収剤等のその他の樹脂添加剤を、併せて配合することができる。
【００５２】
この発明によって得られる樹脂組成物は、各種の形状に成形することができ、その方法は公知の如何なる成形法を利用しても良い。例えば、この樹脂組成物を押出又は粉砕ペレットとした後、Ｔダイ押出機法、インフレーション押出機法、カレンダー成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、ＲＩＭ成形、ホットプレス、二軸テンター法、チューブラー二軸延伸法等によりフィルム、シート、容器、繊維等へ成形することができる。そのようにして得られた成形体は、未延伸であっても良く、また一軸もしくは二軸に延伸しても構わない。
【００５３】
この発明によって得られる樹脂組成物は、良好な防曇性や帯電防止性を有するので、上記の成形法等によって、良好な防曇性や帯電防止性を有する成形体が得られる。
【００５４】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、下記に試験法について示す。なお、この実施例の欄において「メソ−エリスリトール重合体」を「ポリエリスリトール」と記載する。
【００５５】
＜防曇性試験＞
３００ｍｌの広口ビンに水を１５０ｍｌ入れ、実施例及び比較例で得られた試験用フィルムで口を密封し、このビンを５℃の冷蔵庫内に１時間入れた後、ビンを取り出し、これらのフィルムの曇り状態を調べ、下記の基準で評価した。
５：完全に透明で曇りが無い。
４：殆ど透明であるが、わずかに水滴が付く。
３：大きい水滴が付くが、透明感がある。
２：全面に大きな水滴が付き、不透明である。
１：全面に細かい水滴が付き、不透明である。
なお、評価後の実施例の試験フィルムを乾燥しても白化は観察されず、表面性状は良好であった。
【００５６】
＜帯電防止性＞
実施例及び比較例で得られた試験用フィルムを、表面固有抵抗値を測定して帯電防止性を評価した。
【００５７】
（合成例１）ポリエリスリトールの合成
メソ−エリスリトール１００．０ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを窒素気流下で、２４０℃、７６０ｍｍＨｇで６時間反応させた。得られた褐色液体に水１５０ｍｌを加え、希塩酸で中和し、活性炭で脱色し、カチオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＳＫ−１１２）及びアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＷＡ）にて処理し、水を留去して無色粘性のポリエリスリトールを得た。得られたものをＴＯＦ−ＭＳ分析（マイクロマス（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）社製ＬＣＴ質量分析計、イオン化方式：ＥＳＩ、測定イオン：正イオン）したところ、重合度２から１０までの鎖状ポリエリスリトールのピークに加えて、分子内脱水物のピークも観察された。尚、ＴＯＦ−ＭＳのイオン強度より算出すると、平均重合度は３であった。
【００５８】
（合成例２）ポリエリスリトールの合成
４時間反応させた以外は合成例１と同様に行い、無色粘性の平均重合度２のポリエリスリトールを得た。
【００５９】
（合成例３） メソ−エリスリトール−グリセリン共重合体の合成
メソ−エリスリトール２７．０ｇ、グリセリン３．０ｇに水酸化ナトリウム０．３ｇを加え、２４０℃、２２０ｍｍＨｇで２時間反応させた。反応終了後は、合成例１と同様に処理し、無色粘性の平均重合度３の共重合体を得た。
【００６０】
（合成例４）ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬ１」と略する。）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２８．３ｇ（０．０８５ｍｏｌ、含水率１％）に対し、ラウリン酸１７．１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃、３時間反応させた。反応終了後、エタノールを添加、活性炭で脱色し、ろ液からエタノールを留去させ、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６１】
（合成例５）ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬ２」と略する。）の合成
合成例２で合成したポリエリスリトールを２８．３ｇ（０．１２１ｍｏｌ、含水率３％）、およびラウリン酸２４．４ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した以外は、合成例４と同様に行ない、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６２】
（合成例６）精製ポリエリスリトールモノラウレート（以下、「ＰＥ−ＭＬｐ」と略する。）の合成
合成例４と同様に反応を行なった。後処理は、ｎ−ブタノールと１０％食塩水を添加し、ｎ−ブタノール層を活性炭で脱色した後、ｎ−ブタノールを一部留去させると微量の食塩が析出するので食塩を濾別し、ｎ−ブタノールを完全に留去させ、精製ポリエリスリトールモノラウレートを得た。
【００６３】
（合成例７）ポリエリスリトールジラウレート（以下、ＰＥ−ＤＬと略する）の合成
ポリエリスリトールの２当量のラウリン酸３４．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加した以外は合成例４と同様に行ない、淡黄色ペースト状のポリエリスリトールジラウレートを得た。
【００６４】
（合成例８）ポリエリスリトールモノステアレート（以下、「ＰＥ−ＭＳ」と略する。）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２４．７ｇ（０．０７５ｍｏｌ、含水率１％）に対し、ステアリン酸２１．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２３０℃、３時間反応させた。反応終了後、合成例４と同様に処理し、釜残を冷却させると白色固体のポリエリスリトールモノステアレートを得た。
【００６５】
（合成例９）ポリエリスリトールモノオレート（以下、「ＰＥ−ＭＯ」と略する。）の合成
ステアリン酸の代わりに、オレイン酸２１．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に行ない、黄色粘性液体のポリエリスリトールモノオレートを得た。
【００６６】
（合成例１０）ポリエリスリトールトリオレート（以下、ＰＥ−ＴＯと略する）の合成
ステアリン酸の代わりに、オレイン酸６３．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に行ない、黄色ペースト状のポリエリスリトールトリオレートを得た。
【００６７】
（合成例１１）ポリエリスリトールモノカプリレート（以下、ＰＥ−ＭＣと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール３３．６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）に対し、カプリル酸１５．６ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００℃で２時間反応させた後、２２０℃に昇温して更に２時間反応させ、淡黄色の粘性液体のポリエリスリトールモノカプリレートを得た。
【００６８】
（合成例１２）精製ポリエリスリトールモノカプリレート（以下、ＰＥ−ＭＣｐと略する）の合成
合成例１１と同様に反応を行なった。後処理は、メチルエチルケトンを添加し、不溶分を除去し、メチルエチルケトン溶液を活性炭で脱色した後、メチルエチルケトンを留去させ、無色粘性液体の精製ポリエリスリトールカプリレートを得た。
【００６９】
（合成例１３）ポリエリスリトールトリカプリレート（以下、ＰＥ−ＴＣと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール２２．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）に対し、カプリル酸２９．０ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．０６ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００℃で３時間反応させた後、２２０℃に昇温して更に２時間反応させた。反応終了後、合成例４と同様に処理し、淡黄色の粘性液体のポリエリスリトールトリカプリレートを得た。
【００７０】
（合成例１４）ポリエリスリトールモノカプリレート・モノオレート（以下、ＰＥ−ＭＣ・ＭＯと略する）の合成
合成例１で合成したポリエリスリトール３８．５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）に対し、カプリル酸１６．９ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、オレイン酸３２．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム０．４４ｇを添加し、常圧、窒素気流下、２００℃で３時間反応させた後、２４０℃に昇温して更に２時間反応させ、褐色の粘性液体のポリエリスリトールモノカプリレート・モノオレートを得た。
【００７１】
（合成例１５）メソ−エリスリトール−グリセリン共重合体モノラウレートの合成（以下、ＰＥＧ−ＭＬと略する）の合成
合成例３で合成したメソ−エリスリトール−グリセリン共重合体１１．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶させた。その溶液に、ラウリン酸クロライド７．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを３０分かけて滴下し、８０℃、２．５時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をメチルエチルケトンにて抽出した。抽出液を減圧乾固して白色ペースト状のメソ−エリスリトール−グリセリン共重合体モノラウレートを得た。
【００７２】
（実施例１〜３１）
下記樹脂１００重量部に対し、上記合成例４〜１５で合成したメソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを表１、表２及び表３に記載の割合で加え、ニ軸押出機を用いて混練した後、粉砕機でペレットを作成した。次いで、プレス成形を行ない、厚さ５０μｍのフィルムを作製し、温度２３℃、湿度５０％にて１週間調湿させたものを試験用フィルムとした。尚、実施例で得られたフィルムの透明性は良好であった。この試験用フィルムをもちいて、上記試験を行なった結果を表１および表２に示す。また、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルの可塑効果を確認するため混練時のトルク値を測定した結果を表３に示す。
・低密度ポリエチレン樹脂［ＰＥ， Ｊ−ＲＥＸ、日本ポリオレフィン（株）製］
・ポリスチレン樹脂［ＰＳ：ダイヤレックス ＨＦ５５、Ａ＆Ｍスチレン（株）製］
・ポリプロピレン樹脂［ＰＰ，ノバテック ＢＣ３Ｂ，日本ポリケム社製］
・ポリエチレンテレフタレート樹脂［ＰＥＴ，ユニチカペット ＳＡ３２１５Ｐ，ユニチカ（株）製］
【００７３】
（比較例１，８，１５）
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１と同様にして上記試験を行なった。その結果を表１〜３に示す。
【００７４】
（比較例２，９，１６）
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１２と同様にして上記試験を行なった。その結果を表１〜３に示す。
【００７５】
（比較例３，１０，１７）
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例８と同様にして上記試験を行なった。その結果を表１〜３に示す。
【００７６】
（比較例４，１１）
メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１４と同様にして上記試験を行なった。その結果を表１〜２に示す。
【００７７】
（比較例５〜７，１２〜１４）
混練するノニオン系界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート（以下Ｓ−ＭＬと略する）、グリセリンモノステアレート（以下Ｇ−ＭＳと略する）、デカグリセリンモノラウレート（以下ＤＧ−ＭＬと略する）を用いた以外は、実施例１と同様にして上記試験を行った。その結果を表１〜表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【発明の効果】
この発明によると、メソ−エリスリトール系重合体脂肪酸エステルを樹脂に含有させるので、エチレンオキサイド等の取扱いに困難性を有する化合物を用いず、揮散性を低くすることができる。
【００８２】
さらに、十分な防曇性や帯電防止性を発揮することができる。
【００８３】
また、メソ‐エリスリトール系脂肪酸エステルを添加することにより、樹脂に可塑効果が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a meso-erythritol polymer fatty acid ester.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In general, synthetic resins are easy to process and can be used to design a base material according to the application, and are widely used for films, sheets, fibers, molded products and the like. The characteristics of this synthetic resin include hydrophobicity and electrical insulation. The former has the problem of fogging due to water vapor etc. in food films and agricultural films, and the latter has electrification due to friction etc., adheres dirt, affects precision electronic products, explosion accidents Is a problem. As one of countermeasures against such a problem, a method of blending an antifogging agent or an antistatic agent with a resin has been proposed.
[0003]
Nonionic surfactants such as glycerin esters, sorbitan esters, and ethylene oxide adducts are often used as the antistatic agent or antifogging agent. However, these nonionic surfactants have problems such as volatilization due to low molecular weight, insufficient capacity of the drug itself, and use of ethylene oxide as a raw material.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition containing a chemical agent having low volatility and having an antifogging effect and an antistatic effect without using an alkylene oxide such as ethylene oxide as a raw material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above-mentioned problem by including a meso-erythritol polymer fatty acid ester in a resin.
[0006]
Since the resin contains a meso-erythritol-based polymer fatty acid ester, volatility can be reduced without using a compound having difficulty in handling such as ethylene oxide. Further, sufficient antifogging property and antistatic property can be exhibited. Further, by adding the meso-erythritol polymer fatty acid ester, a plastic effect can be obtained in the resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The resin composition according to the present invention comprises a resin containing a meso-erythritol polymer fatty acid ester.
[0008]
The resin is not particularly limited, and any of a thermoplastic resin such as a polyolefin, an aromatic vinyl resin, a polyhaloolefin, and a polyester resin, and a thermosetting resin can be used.
[0009]
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer , Polybutadiene, polyisoprene, polymethylpentene and the like.
[0010]
Examples of the aromatic vinyl resin include polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer (SBR) and the like.
[0011]
Examples of the polyhaloolefin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychloroprene, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polyvinyl fluoride, And polyvinylidene fluoride.
[0012]
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid.
[0013]
Examples of the thermoplastic resin other than the above, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, acrylic resin, ketone resin, norbornene resin, polyacetal resin, polyamide resin And polyamide imide resin, polyarylate resin, polyimide resin, polyether imide resin, polyether ether ketone, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, silicone resin, vinyl ester resin and the like.
[0014]
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, urea resin, melamine resin, xylylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, furan resin, rosin-modified maleic acid Resins and the like.
[0015]
Examples of the above natural materials include cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, methylcellulose, starch, starch derivatives and the like.
Further, a mixture of two or more of the above-mentioned thermoplastic resins, thermosetting resins and natural materials may be used.
[0016]
Further, in order to impart various properties to the resin, for example, tackifiers, lubricants such as hydrocarbon-based or fatty acid amide-based, antioxidants, gas adsorbents, stabilizers, ultraviolet absorbers, and other antistatic agents Agents, anti-fog agents, flame retardants, plasticizers, coloring agents, fungicides, crystal nucleating agents, compatibilizers, anti-blocking agents, foaming agents, matting agents, inorganic electrolytes, fillers, oxygen and carbon dioxide gas absorbents, Other resin additives such as fillers, pigments, and fragrances may be added. In addition, other components may be added as needed as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0017]
The above-mentioned meso-erythritol-based polymer fatty acid ester is obtained by esterifying a polymer obtained by polymerizing meso-erythritol or a mixture of a plurality of polyols containing meso-erythritol as a main component.
[0018]
The above-mentioned polyol refers to a compound having two or more hydroxyl groups, and examples of the polyol other than meso-erythritol include ethylene glycol, glycerin, threitol, lixitol, ribitol, xylitol, sorbitol and the like.
[0019]
By the way, “meso-erythritol as a main component” means that 50 mol% or more of the constituent monomers are meso-erythritol. A meso-erythritol polymer obtained by polymerizing meso-erythritol or a mixture of a plurality of polyols containing meso-erythritol as a main component as a constituent monomer can contain more hydroxyl groups in one molecule.
[0020]
The above-mentioned meso-erythritol and polyol are, after synthesis or fermentation, raw materials before purification, as well as high-purity products treated by sterilization, decolorization, desalting, resin purification, and / or recrystallization, etc. Can also be used as is. For example, when several percent of other polyols are contained in meso-erythritol that has been subjected to only the eradication treatment after fermentation, when these are polymerized, a meso-erythritol-based polymer having a meso-erythritol unit content of 90 to 99% is obtained. It becomes.
[0021]
The average degree of polymerization of the meso-erythritol polymer is preferably 2 to 16, more preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5. This is because a single component monomer does not result in a polymer. On the other hand, in the case of a polymer having an average polymerization degree of 17 or more, the reaction conditions must be severe, and the by-product and coloring of the gel-like material are remarkable. Therefore, it is not easy.
[0022]
The degree of polymerization of the above-mentioned meso-erythritol-based polymer is represented by the “average degree of polymerization” at the stage when the polymerization reaction has been completed, such as unreacted monomers such as meso-erythritol and meso-erythritol having various degrees of polymerization. This is because a mixture containing an erythritol polymer and / or an intramolecularly dehydrated cyclic meso-erythritol polymer is obtained.
[0023]
The meso-erythritol-based polymer according to the present invention can be produced by the following method.
That is, it can be produced by polymerizing a polyol containing meso-erythritol at a predetermined temperature and pressure in the presence of a catalyst. Since the polyol is liquid at the reaction temperature, it can be reacted without a solvent. As the catalyst, a basic alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate is preferable. Among these, the use of a sodium compound exhibiting basicity has a higher catalytic activity and can further promote the polymerization reaction.
[0024]
The amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 10% by weight based on the total weight of the polyol containing meso-erythritol used as the polymerization raw material, and is preferably 0.05 to 3% by weight from the viewpoint of the reaction rate and economy.
[0025]
The above reaction temperature is selected depending on the type of the constituent monomer used. When meso-erythritol and one or more other polyols are used in combination as the constituent monomer, the temperature is preferably from 200 to 280 ° C. When only meso-erythritol is used as a constituent monomer, the temperature is preferably from 200 to 270 ° C, more preferably from 210 to 240 ° C.
If the temperature is too high, thermal decomposition, coloring, and the generation of by-products are extremely unfavorable, while if the temperature is too low, the polymerization reaction becomes extremely slow.
[0026]
Further, the reaction pressure is selected depending on the type of the constituent monomer used. When meso-erythritol and one or more other polyols are used in combination as a constituent monomer, the pressure is preferably 2 to 760 mmHg. When only meso-erythritol is used as a constituent monomer, the pressure is preferably 10 to 760 mmHg. Further, when it is desired to end the reaction in a short period of time with an emphasis on the polymerization rate, the pressure is preferably 10 to 400 mmHg, and more preferably 15 to 60 mmHg. Furthermore, when it is desired to obtain a polymer with a high yield while suppressing generation of by-products and vaporization of the monomer, the pressure is preferably 400 to 760 mmHg, and more preferably 600 to 760 mmHg.
[0027]
The meso-erythritol-based polymer thus obtained can be used as it is depending on the application, but is usually obtained as a colorless liquid after decolorization using activated carbon or the like. If further purification is required, deionization may be performed by passing through an ion exchange resin. If necessary, unreacted polyol monomers and low molecular weight substances may be distilled off at high temperature and high vacuum, fractionated by chromatography, or extracted and purified using an organic solvent such as alcohol.
[0028]
The meso-erythritol-based polymer thus obtained is a polymer chain having a cyclic structure, a polymer chain having a branched structure, a polymer chain having both a cyclic structure and a branched structure, in addition to a linear polymer chain. Chains and the like.
[0029]
By esterifying the obtained meso-erythritol polymer, a fatty acid ester of the meso-erythritol polymer is obtained.
Examples of the esterification method include a method of esterifying the meso-erythritol polymer with a fatty acid in the presence of a catalyst, a method of transesterification with a fatty acid ester, a method of esterifying with a fatty acid halide, and the like. Can be
[0030]
The type of the above fatty acid is not particularly limited, and linear or branched saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 24 carbon atoms, further, hydroxyl group-substituted fatty acids and condensates thereof are used, and particularly, those having 8 to 24 carbon atoms. Preferred are 22 straight-chain or branched saturated and unsaturated fatty acids, and more preferred are straight-chain or branched saturated and unsaturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms. These fatty acids can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
[0031]
Examples of such fatty acids include caproic, enanthic, caprylic, pelargonic, capric, undecanoic, lauric, tridecyl, myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecyl acids , Arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, 2-ethylhexanoic acid, 4-propylpentanoic acid, 4-ethylpentanoic acid, 2-methyldecanoic acid, 3-methyldecanoic acid, 5-propyloctanoic acid, 3-methylhendecanoic acid 6-propylnonanoic acid, 2-methyldodecanoic acid, 2-methyltridecanoic acid, 2-methyltetradecanoic acid, 2-ethyltetradecanoic acid, 15-methylhexadecanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid, 2-butyltetradecanoic acid, 2-methyloctadecanoic acid, 3-methyloctadecanoic acid, -Methylnonadecanoic acid, 2-ethyloctadecanoic acid, 2-methyleicosanoic acid, 2-propyloctadecanoic acid, 2-butyloctadecanoic acid, 2-methyldocosanoic acid, 2-methyltricosanoic acid, 3-methyltricosanoic acid, 2-hexyloctadecane Acid, 2-butyl-5-methylpentanoic acid, 2,3-dimethylnonanoic acid, 4,4-dimethyldecanoic acid, 2-ethyl-3-methylnonanoic acid, 2,2-dimethyl-4-ethyloctanoic acid, 2,3-dimethyldodecanoic acid, 3,7,11-trimethyldodecanoic acid, 2,2-dimethyltetradecanoic acid, 3,3-dimethyltetradecanoic acid, 2,2-dimethylhexadecanoic acid, 2-octyl-3-methylnonanoic acid, 2,4-dimethyloctadecanoic acid, 3,3-dimethyloctadecanoic acid, ovtusylic acid, caprolein , Undecylenic acid, 2-lauroleic acid, 5-lauroleic acid, 11-lauroleic acid, lindelic acid, tunic acid, fisthenic acid, myristoleic acid, 5-myristoleic acid, 2-palmitoleic acid, 7-palmitoleic acid, zomarin Acid, petroselinic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, pasenoic acid, codoic acid, gondoic acid, erucic acid, brassic acid, seracoleic acid, 2-methyl-2-heptenoic acid, 3-methyl- 2-nonenic acid, 5-methyl-2-hendesenoic acid, 2-methyl-2-dodesenic acid, 5-methyl-2-tridecenoic acid, 2-methyl-9-octadecenoic acid, 2-ethyl-9-octadecenoic acid, 2-propyl-9-octadecenoic acid, 2-methyl-2-icosenoic acid, 5,9-dimethyl-2-decaene Acid, 2,5-dimethyl-2-heptadecaenoic acid, 2,2-dimethyl-11-icosaenoic acid, 2-octic acid, 2-noninic acid, 2-decinic acid, 2-undecinic acid, 6-dodecinic acid, 8-tridesic acid, 7-hexadesic acid, 2-heptadesic acid, 5-octadesic acid, 6-octadesic acid, 9-nonadesic acid, 13-docosic acid, 11,16-docosadiic acid, 21-tricosinic acid, linoleic acid, Linolenic acid, ricinoleic acid, condensed ricinoleic acid, etc., further, beef oil, corn oil, soybean oil, palm oil, olive oil, cottonseed oil, peanut oil, castor oil, linseed oil, cocoa butter, white mustard oil, sesame oil, It is obtained from natural oils and fats such as rice bran oil, safflower oil, teaseed oil, camellia oil, rapeseed oil, sunflower oil, coconut oil, and wax, and has 6 carbon atoms. Fatty acids including many 4 components including but particularly preferably saturated and unsaturated fatty acids having 8 to 22, 8 to 18 more preferred.
[0032]
Examples of the fatty acid esters include methyl, ethyl, and glycerin esters of the above fatty acids.
Examples of the fatty acid halide include acid halides of the above fatty acid, such as chlorine and bromine.
[0033]
The degree of esterification of the meso-erythritol polymer fatty acid ester (the ratio of esterification to the total hydroxyl groups) is not particularly limited, but is preferably 5% or more in order to exhibit excellent antifogging properties and antistatic properties. 5-80% is more preferred. In the case of an ester obtained by a reaction with two or more fatty acids or the like, the sum of the degree of esterification of each fatty acid ester is preferably in the above range.
[0034]
In the present invention, the name of the meso-erythritol polymer fatty acid ester is determined by the reaction molar ratio of the meso-erythritol polymer and the fatty acid raw material. For example, a reaction product of 1 mol of a meso-erythritol polymer and 1 mol of lauric acid is called a meso-erythritol polymer monolaurate. However, the meso-erythritol polymer fatty acid ester is not usually a single substitution degree, but a mixture of unreacted meso-erythritol polymer, polyester such as monoester, diester and triester. Further, depending on the reaction conditions, fatty acid salts obtained by neutralization with unreacted fatty acids and bases are also included. Such a mixture can be used as it is, but may be used after purification and fractionation such as removal of unreacted substances, decolorization with activated carbon, solvent extraction, and chromatographic separation, depending on the purpose.
[0035]
The esterification reaction using the above fatty acid is preferably a reaction without solvent, and the reaction temperature is preferably from 120 to 270 ° C, more preferably from 150 to 240 ° C.
In the case of the reaction in which the esterification is carried out by transesterification with the above fatty acid ester without using a solvent, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C, more preferably 130 to 230 ° C. When the reaction is performed using a solvent, the reaction temperature is preferably from 50 to 180 ° C, and more preferably from 80 to 130 ° C.
[0036]
Further, the esterification reaction using the above-mentioned fatty acid halide is preferably carried out using a solvent, and the reaction temperature is preferably room temperature to 180 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
[0037]
The reaction pressure is not particularly limited, and either a reduced pressure system or a normal pressure system can be used. Further, the reaction time varies depending on the reaction method, reaction reagent and synthesis scale, but is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 16 hours.
[0038]
Further, in order to facilitate the compatibility and promote the reaction, if necessary, a surfactant such as sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene adduct thereof is used. It may be added.
[0039]
When a reaction solvent is used in the esterification reaction, the reaction solvent is preferably a solvent that dissolves the meso-erythritol polymer and is inert in the reaction. For example, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-acetylmorpholine, N-methylsuccinimide, pyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N-formylpyrrolidine and the like Is raised. The use amount of the above reaction solvent is suitably 1 to 10 by weight ratio to the meso-erythritol polymer.
[0040]
As the catalyst for the esterification reaction, an acid, a base, or the like known as an esterification reaction catalyst can be used, and a basic compound is preferable from the viewpoint of a side reaction. Such examples include tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, sodium methylate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydride, calcium hydroxide, oxidation Calcium, trimethylbenzylammonium hydroxide, fatty acid sodium, fatty acid potassium and the like can be mentioned.
[0041]
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 20% by weight of the total weight, and more preferably 0.05 to 10% by weight. When the reaction is carried out using the above-mentioned fatty acid halide, it is possible without a catalyst, but a base such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine or sodium hydroxide is added in an amount of 0.1 to 3 equivalents to the fatty acid halide. And it is preferable to add 1 to 1.5 equivalents.
[0042]
When an unpurified meso-erythritol-based polymer is used, or when esterification is performed subsequent to the polymerization reaction, the catalyst used for the polymerization can be used as it is. It is possible to do without addition.
[0043]
The reaction product of the fatty acid ester of the meso-erythritol-based polymer obtained as described above is used as it is when no reaction solvent is added, and then, when a reaction solvent is used, the solvent is evaporated and concentrated. It may be used as an antistatic agent, an antifogging agent and its raw material. Further, it may be used after neutralization, decolorization with activated carbon, etc., recrystallization, reprecipitation, solvent extraction, purification with an adsorbent column, fractionation of components with a single or mixed solvent, and the like.
[0044]
For example, an unreacted meso-erythritol-based polymer and / or a fatty acid salt may be contained depending on the reaction conditions, but depending on the purpose and application, it can be used in a state containing them. In the case of purification, the reaction product is produced from the reaction product using a solvent in which the meso-erythritol polymer and / or the fatty acid salt is hardly soluble, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n-butanol, toluene, ethyl acetate and the like. The fatty acid ester of the meso-erythritol-based polymer as a product may be extracted, or the fatty acid ester of the meso-erythritol-based polymer as a reaction product may be extracted with an organic solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n- Dissolve in alcohols such as propanol, n-butanol, t-butanol, acetone, acetonitrile, dioxane, etc., add water or an aqueous solution of an inorganic salt or an organic acid salt or a salt thereof, and react with unreacted meso-erythritol-based weight. The coalesced and / or fatty acid salts may be extracted or removed by precipitation. After the above treatment, the organic solvent is distilled off to obtain a fatty acid ester of a meso-erythritol polymer.
[0045]
In the above-mentioned polymerization reaction of meso-erythritol and polyol, and in the esterification reaction of meso-erythritol-based polymer, as a method of charging raw materials and catalysts, all may be charged all at once in the early stage of the reaction, and Thereafter, both or either of the raw material monomer and the catalyst may be divided or added continuously. These are selected in consideration of operability, productivity, and the like.
[0046]
The polymerization reaction of the above-mentioned meso-erythritol and polyol, and the esterification reaction of the meso-erythritol-based polymer, it is preferable to replace the inside of the system with a gas that does not affect the reaction including an inert gas, or to perform the reaction under a gas stream. . In particular, in the case of a reaction under a reduced pressure to a normal pressure, it is preferable to perform the reaction under an air stream in order to efficiently discharge generated water out of the system. Examples of such a gas that does not affect the reaction include an inert gas such as nitrogen and helium, carbon dioxide, and hydrogen. If a gas that does not affect the reaction is not used, the reaction proceeds, for example, even in an air atmosphere, but oxidation or coloring of the monomer or the reactant is likely to occur.
[0047]
The mixing of the meso-erythritol polymer fatty acid ester with the resin is not particularly limited, and any method generally used can be used. For example, roll kneading, Banbury kneading, and a method of mixing using an extruder, a kneader, a twin-screw extruder, and the like can be mentioned.
[0048]
The meso-erythritol-based polymer fatty acid ester blended in the resin is not limited to the above-mentioned one kind, and may be blended in combination of two or more kinds.
[0049]
The content of the meso-erythritol polymer fatty acid ester in the resin is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If the content is too large, the bleed amount is too large, and when molded into a film or the like using the resin composition according to the present invention, the surface of the obtained film is sticky, extrusion fluctuation, decrease in transparency of the film, Physical properties such as mechanical strength may be reduced, and it is uneconomical to use more than the required amount. On the other hand, if the amount is too small, the antifogging property and the antistatic performance may be insufficient. When two or more meso-erythritol-based polymer fatty acid esters are used, the content of the above-mentioned meso-erythritol-based polymer fatty acid ester refers to the value of the total amount thereof.
[0050]
Further, the meso-erythritol-based polymer fatty acid ester also has an effect as a plasticizer, for example, by adding to the above resin, compared to the case of a resin alone, the viscosity during melt kneading is reduced and processing and molding are easier. Become.
[0051]
If necessary, the resin composition may contain a polyhydric alcohol fatty acid ester such as a glycerin fatty acid ester, a sorbitan fatty acid ester, or a polyglycerin fatty acid ester, a poly (oxyethylene) alkyl ether, a poly (oxyethylene) fatty acid ester, or a poly (oxyethylene) fatty acid ester. Amine-based and amide-based nonionic surfactants such as oxyethylene) alkylamine and poly (oxyethylene) alkyl, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, and cationic surfactants such as quaternary ammonium salts , Used in combination with amphoteric surfactants such as amino acids, dissolution regulators such as silica, zeolite, titanium, calcium carbonate, talc, bentonite, and mica; tackifiers; lubricants such as hydrocarbon-based or fatty acid amides; Inhibitors, stabilizers UV absorbers, other Antistatic agent, antifogging agent, flame retardant, plasticizer, colorant, fungicide, crystal nucleating agent, compatibilizer, antiblocking agent, foaming agent, inorganic electrolyte, filler, filler, pigment, fragrance, stabilizer, Other resin additives such as ultraviolet absorbers can be added together.
[0052]
The resin composition obtained by the present invention can be molded into various shapes, and any known molding method may be used. For example, after extruding or pulverizing the resin composition, T-die extruder method, inflation extruder method, calendar molding, injection molding, transfer molding, blow molding, RIM molding, hot pressing, biaxial tenter method, tube It can be formed into a film, a sheet, a container, a fiber, or the like by a biaxial stretching method or the like. The molded body thus obtained may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched.
[0053]
Since the resin composition obtained by the present invention has good antifogging property and antistatic property, a molded article having good antifogging property and antistatic property can be obtained by the above-mentioned molding method and the like.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. First, the test method is described below. In this example, "meso-erythritol polymer" is described as "polyerythritol".
[0055]
<Anti-fog test>
150 ml of water was put into a 300 ml wide-mouth bottle, and the mouth was sealed with the test films obtained in Examples and Comparative Examples. The bottle was placed in a refrigerator at 5 ° C. for 1 hour, and then the bottle was taken out. Was examined for cloudiness and evaluated according to the following criteria.
5: Completely transparent without fogging.
4: Almost transparent, but with slight water droplets.
3: Large water droplets adhere, but there is transparency.
2: Large water droplets adhere to the entire surface and are opaque.
1: The surface is opaque with fine water droplets.
In addition, even if the test film of the Example after evaluation was dried, no whitening was observed, and the surface properties were good.
[0056]
<Antistatic property>
The test films obtained in Examples and Comparative Examples were measured for surface resistivity to evaluate antistatic properties.
[0057]
(Synthesis Example 1) Synthesis of polyerythritol 100.0 g of meso-erythritol and 1.0 g of sodium hydroxide were reacted at 240 ° C and 760 mmHg for 6 hours under a nitrogen stream. 150 ml of water was added to the obtained brown liquid, neutralized with dilute hydrochloric acid, decolorized with activated carbon, and treated with a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Diaion SK-112) and an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Treated with Diaion WA), and water was distilled off to obtain colorless viscous polyerythritol. The obtained product was subjected to TOF-MS analysis (LCM mass spectrometer manufactured by Micromass Co., Ltd., ionization method: ESI, measurement ion: positive ion). As a result, the peak of linear polyerythritol having a degree of polymerization of 2 to 10 was found. In addition, a peak of intramolecular dehydrate was also observed. When calculated from the ionic strength of TOF-MS, the average degree of polymerization was 3.
[0058]
(Synthesis Example 2) Synthesis of polyerythritol The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that the reaction was carried out for 4 hours, to obtain a colorless viscous polyerythritol having an average degree of polymerization of 2.
[0059]
(Synthesis Example 3) Synthesis of meso-erythritol-glycerin copolymer 0.3 g of sodium hydroxide was added to 27.0 g of meso-erythritol and 3.0 g of glycerin, and reacted at 240 ° C and 220 mmHg for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a colorless and viscous copolymer having an average degree of polymerization of 3.
[0060]
(Synthesis example 4) Synthesis of polyerythritol monolaurate (hereinafter abbreviated as "PE-ML1") 28.3 g (0.085 mol, water content 1%) of polyerythritol synthesized in Synthesis example 1 was added to laurin. 17.1 g (0.085 mol) of acid and 0.05 g of sodium hydroxide were added, and the mixture was reacted at 230 ° C. for 3 hours under a normal pressure and a nitrogen stream. After completion of the reaction, ethanol was added thereto, and the mixture was decolorized with activated carbon. Ethanol was distilled off from the filtrate to obtain polyerythritol monolaurate as a pale yellow paste.
[0061]
(Synthesis Example 5) Synthesis of polyerythritol monolaurate (hereinafter abbreviated as “PE-ML2”) 28.3 g (0.121 mol, water content 3%) of polyerythritol synthesized in Synthesis Example 2, and laurin The procedure was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 24.4 g (0.121 mol) of the acid was added to obtain polyerythritol monolaurate as a pale yellow paste.
[0062]
(Synthesis Example 6) Synthesis of purified polyerythritol monolaurate (hereinafter abbreviated as "PE-MLp") Reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4. The post-treatment was performed by adding n-butanol and 10% saline, decolorizing the n-butanol layer with activated carbon, and then partially distilling off n-butanol. n-Butanol was completely distilled off to obtain purified polyerythritol monolaurate.
[0063]
(Synthesis Example 7) Synthesis of polyerythritol dilaurate (hereinafter abbreviated as PE-DL) The same procedure as in Synthesis Example 4 was carried out except that 34.2 g (0.17 mol) of lauric acid, which was 2 equivalents of polyerythritol, was added. A yellow paste of polyerythritol dilaurate was obtained.
[0064]
(Synthesis Example 8) Synthesis of polyerythritol monostearate (hereinafter abbreviated as “PE-MS”) 24.7 g (0.075 mol, water content 1%) of polyerythritol synthesized in Synthesis Example 1 was added to stearin. 21.2 g (0.075 mol) of an acid and 0.4 g of sodium hydroxide were added, and reacted at 230 ° C. for 3 hours under a normal pressure and a nitrogen stream. After completion of the reaction, the mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 4 and the bottom was cooled to obtain polyerythritol monostearate as a white solid.
[0065]
(Synthesis Example 9) Synthesis of polyerythritol monooleate (hereinafter, abbreviated as “PE-MO”) Same as Synthesis Example 8 except that 21.2 g (0.075 mol) of oleic acid was used instead of stearic acid. To obtain polyerythritol monooleate as a yellow viscous liquid.
[0066]
(Synthesis Example 10) Synthesis of polyerythritol triolate (hereinafter abbreviated as PE-TO) In the same manner as in Synthesis Example 8 except that 63.6 g (0.225 mol) of oleic acid was used instead of stearic acid, A yellow paste of polyerythritol triolate was obtained.
[0067]
(Synthesis Example 11) Synthesis of polyerythritol monocaprylate (hereinafter abbreviated as PE-MC) 35.6 g (0.101 mol) of polyerythritol synthesized in Synthesis Example 1 and 15.6 g (0.108 mol) of caprylic acid ) And 0.05 g of sodium hydroxide, and reacted at 200 ° C. for 2 hours under a normal pressure and a nitrogen stream. Then, the temperature was raised to 220 ° C. and the reaction was further performed for 2 hours. Erythritol monocaprylate was obtained.
[0068]
(Synthesis Example 12) Synthesis of purified polyerythritol monocaprylate (hereinafter abbreviated as PE-MCp) Reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11. In the post-treatment, methyl ethyl ketone was added to remove insoluble components, the methyl ethyl ketone solution was decolorized with activated carbon, and then methyl ethyl ketone was distilled off to obtain purified polyerythritol caprylate as a colorless viscous liquid.
[0069]
(Synthesis Example 13) Synthesis of polyerythritol tricaprylate (hereinafter, abbreviated as PE-TC) To 22.1 g (0.066 mol) of polyerythritol synthesized in Synthesis Example 1, 29.0 g (0.201 mol) of caprylic acid ) And 0.06 g of sodium hydroxide, and the mixture was reacted at 200 ° C. for 3 hours under a normal pressure and a nitrogen stream. Then, the temperature was raised to 220 ° C. and the reaction was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 4 to obtain a pale yellow viscous liquid polyerythritol tricaprylate.
[0070]
(Synthesis Example 14) Synthesis of polyerythritol monocaprylate / monooleate (hereinafter abbreviated as PE-MC.MO) 16.9 g of caprylic acid based on 38.5 g (0.115 mol) of polyerythritol synthesized in Synthesis Example 1 (0.117 mol), 32.6 g (0.115 mol) of oleic acid, and 0.44 g of sodium hydroxide were added, reacted at 200 ° C. for 3 hours under a normal pressure and a nitrogen stream, and then heated to 240 ° C. The mixture was further reacted for 2 hours to obtain a brown viscous liquid polyerythritol monocaprylate / monooleate.
[0071]
(Synthesis Example 15) Synthesis of meso-erythritol-glycerin copolymer monolaurate (hereinafter abbreviated as PEG-ML) 11.0 g of meso-erythritol-glycerin copolymer synthesized in Synthesis Example 3 (0. 034 mol) was dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide. 20 ml of N, N-dimethylformamide containing 7.4 g (0.34 mol) of lauric chloride was added dropwise to the solution over 30 minutes, and reacted at 80 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained crude product was extracted with methyl ethyl ketone. The extract was dried under reduced pressure to obtain a white paste-like meso-erythritol-glycerin copolymer monolaurate.
[0072]
(Examples 1 to 31)
The meso-erythritol-based polymer fatty acid ester synthesized in Synthesis Examples 4 to 15 was added to the following resin at 100 parts by weight in the proportions shown in Tables 1, 2 and 3, and kneaded using a twin-screw extruder. Thereafter, pellets were prepared with a crusher. Subsequently, press molding was performed to produce a film having a thickness of 50 μm, and the film conditioned at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for one week was used as a test film. The transparency of the film obtained in the example was good. Tables 1 and 2 show the results of the above tests performed using the test film. Table 3 shows the results of measuring the torque value during kneading to confirm the plasticizing effect of the meso-erythritol polymer fatty acid ester.
・ Low density polyethylene resin [PE, J-REX, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.]
・ Polystyrene resin [PS: Dialex HF55, manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.]
・ Polypropylene resin [PP, Novatec BC3B, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.]
・ Polyethylene terephthalate resin [PET, Unitika Pet SA3215P, manufactured by Unitika Ltd.]
[0073]
(Comparative Examples 1, 8, 15)
The above test was performed in the same manner as in Example 1 except that the meso-erythritol polymer fatty acid ester was not added. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0074]
(Comparative Examples 2, 9, 16)
The above test was conducted in the same manner as in Example 12 except that the meso-erythritol polymer fatty acid ester was not added. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0075]
(Comparative Examples 3, 10, 17)
The above test was conducted in the same manner as in Example 8 except that the meso-erythritol polymer fatty acid ester was not added. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0076]
(Comparative Examples 4, 11)
The above test was conducted in the same manner as in Example 14 except that the meso-erythritol polymer fatty acid ester was not added. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
(Comparative Examples 5 to 7, 12 to 14)
As nonionic surfactants to be kneaded, sorbitan monolaurate (hereinafter abbreviated as S-ML), glycerin monostearate (hereinafter abbreviated as G-MS), decaglycerin monolaurate (hereinafter abbreviated as DG-ML) The above-mentioned test was performed in the same manner as in Example 1 except that) was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, the meso-erythritol-based polymer fatty acid ester is contained in the resin, so that volatility can be reduced without using a compound having difficulty in handling such as ethylene oxide.
[0082]
Further, sufficient antifogging property and antistatic property can be exhibited.
[0083]
Further, by adding the meso-erythritol fatty acid ester, a plastic effect can be obtained in the resin.