JP2004099691A

JP2004099691A - Hydrophilic polyurethane resin composition containing dispersed alumina and its manufacturing method

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Publication number: JP2004099691A
Application number: JP2002261425A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 花田　和行
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP3990241B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrophilic polyurethane resin composition containing fine particles dispersed therein, which, even when fine particles are used in a large quantity, undergoes little increase in viscosity and maintains transparency, and which is excellent in adhesiveness to various base materials, water absorptivity, antifogging properties, transparency, flexibility, writing properties with water-base ink, water resistance, blocking resistance, and lubricating properties, and a method for manufacturing the composition. <P>SOLUTION: The composition consists of a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment, and a fine particulate alumina, wherein the fine particulate alumina is stably dispersed in the solution of the hydrophilic polyurethane resin. The method for manufacturing the composition is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは各種素材に対する接着性に優れ、かつ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、接着性、可とう性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用にも優れるため各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダーとして、或いはフィルム、シート、その他の成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
このポリウレタン系樹脂とはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン系樹脂には、例えば、農業用樹脂シートの防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用の表面処理剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コーティング剤等の如き用途においては、親水性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通である。
しかし、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合は、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く、水分により膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適さないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点の対策として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に添加したり、或いは微粒子充填剤を原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ分散させて合成したポリウレタン系樹脂を使用することが一般に行われている。
しかし、上記のいずれの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン系樹脂中に高々５重量％程度しか分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させることは困難であった。
【０００５】
その理由は、粉末状の微粒子は、増粘剤やチキソトロピック化剤などとして広く知られているように、それをポリウレタン系樹脂や高分子量ポリオールに多量に分散させたものは、粘度が極めて高くなるからである。また、微粒子充填剤は、一般に、ポリウレタン系樹脂のつや消し剤（マット剤）として使用されているように、一般に該樹脂の透明性を低下させ、たとえ５重量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子を多量に使用する場合にも上記の問題点が発生せず、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた微粒子分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性セグメントと第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、原料成分中の高分子量ポリオール又はポリアミンとして、予め微粒子アルミナを分散させた高分子量ポリオール又はポリアミンを用いることにより、得られた親水性ポリウレタン系樹脂に微粒子アルミナが分散した組成物は、その溶液においては微粒子アルミナが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散した分散液を形成し、又、そのフィルムは透明であり、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子アルミナが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定して分散していることを特徴とするアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物である。
【０００９】
又、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として、微粒子アルミナと高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性セグメントと第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる組成物である。その溶液においては、微粒子アルミナは、分散剤を使用しなくても、分離、沈降せずに上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散しており、又、この溶液から形成したフィルムは微粒子アルミナの分散量が多い場合にも透明であることが特徴である。尚、本発明では、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【００１１】
上記の如き親水性セグメントと第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとからなる本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの一部あるいは全部を上記ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を使用することにより得ることができる。
【００１２】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物としては、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの機械的混合物も使用できるが、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとを混合し、この混合物からアルミナゾルの分散溶剤を除去して得られる混合物を使用することが好ましい。高分子量ポリオール又はポリアミンは、それらを有機溶剤に溶解した溶液として使用することもできる。その場合には全ての溶剤を除去する。
【００１３】
本発明におけるアルミナゾルとは、微粒子アルミナ又は微粒子アルミナ化合物が分散溶剤に安定に分散したものである。このアルミナゾル中の微粒子アルミナの平均粒子径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。アルミナゾルにおける分散媒は通常、水及び／又はアルコールであるが、ケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。
【００１４】
通常、アルミナゾル（安定な分散溶液）は、それをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させても、微粒子アルミナの分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離する。これは、ポリウレタン系樹脂とアルミナとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性やポリウレタン系樹脂とアルミナ表面の性質が異なること等によるものである。又、アルミナゾルをポリウレタン系樹脂の反応時に添加する方法も考えられるが、アルミナゾルの水やアルコール系の分散媒はイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のアルミナゾルを用いた場合にも、アルミナ微粒子の分散安定性は得られない。
【００１５】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンは、その親水性によりアルミナゾルとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でアルミナゾルと安定に混合することができる。そしてこの混合物から分散媒を任意の方法で除去することにより、極めて安定にアルミナ微粒子が分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン中の微粒子アルミナの分散量が増大しても、上記ポリオール又はポリアミンの粘度上昇は少なく、且つ極めて透明な混合物が得られる。
【００１６】
そして、この混合物をポリウレタン系樹脂の合成の際に、この混合物を原料成分中の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として使用することにより、合成（重合）反応中及び合成反応後にも微粒子アルミナは分離せず、沈降することなく安定に反応系に存在し、アルミナ微粒子がポリウレタン系樹脂溶液に安定に分散した親水性ポリウレタン系樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物は、上記ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合物から、一般に、減圧等で混合物中の分散溶剤である水又は水と有機溶剤を容易に留去することで得ることができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、特に７０℃以下で留去することが好ましい。これ以上の高温になると微粒子アルミナの凝集が起こることがあり、微粒子アルミナの分散安定性が低下するとともに、透明性の低いアルミナ分散高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合割合は、生成する親水性ポリウレタン系樹脂に対してアルミナ微粒子が５〜９５重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００１８】
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの一部又は全部として、上記のアルミナゾルの分散溶剤を除去すること等により得られる微粒子アルミナが分散した高分子量ポリオール又はポリアミンを用い、有機ポリイソシアネート、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要に応じて鎖延長剤と、従来公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用することもできる。この場合にも、親水性ポリウレタン系樹脂溶液中の微粒子アルミナの分散安定性は保持される。重合溶剤及び該樹脂可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、用途に応じて溶液状態で、あるいは固体状態で使用される。
【００１９】
本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性ポリウレタン系樹脂は、分子中に高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントと少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとポリシロキサン化合物を構成単位とするポリシロキサンセグメントとを有している。親水性セグメントと第３級アミノ基を有するセグメントとポリシロキサンセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、該結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００２０】
分子中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとが導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂には、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。
【００２１】
例えば、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物で形成されたインク受容層を有する記録紙に印刷する場合、印刷インクやインクジェットインクの染・顔料分子は、その分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を一般的に有しており、親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基と上記の染・顔料とが混合若しくは接触すると、染・顔料と該樹脂中の第３級アミノ基との間にイオン結合が形成され、染・顔料の定着性及び記録画像の耐水性が向上するものと考えられる。
【００２２】
しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易く、上記の耐水性の向上は期待できないはずであるが、耐水性は向上する。耐水性向上の理由は定かではないが、本発明におけるポリウレタン系樹脂は親水性であるが、その分子内には疎水性部分も存在しており、該樹脂中の親水性部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の回りを取り囲むようになるため、及び以下に説明するポリシロキサンセグメントの環境応答性によって耐水性が向上するものと思われる。
【００２３】
次に、本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン系樹脂構造中に導入することは、吸水性及び親水性に対して良好な結果を期待できないはずである。ところが、ポリシロキサンセグメント含有量の少ないポリウレタン系樹脂から形成される皮膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサン成分で覆われるが、水中に浸漬した場合にはポリシロキサン成分が該樹脂皮膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）他）。
【００２４】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂は、この現象を利用したものであり、該樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントールすることにより、該樹脂を用いた膜面への高湿度又は水性インク等による印字の際には、環境応答性によりその表面は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面は、ポリシロキサン成分で覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性等が発現される。これらのポリウレタン系樹脂へのポリシロキサンセグメントの導入による効果については、本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号や特願平１０−１７０２９６号等の特許出願で明らかにしている。
【００２５】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、或は水酸基やカルボキシル基に変換できるアルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物である。
【００２６】
上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物

（式中の、Ｒ_１は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ_２及びＲ_３は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、
−ＮＨＲ_１、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよい。又、これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）
【００２７】
一般式（２）で表される化合物

（式中の、Ｒ_１、　Ｒ_２、及びＲ_３は前記と同じ定義であるが、但し二つのＲ_１同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ_４は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは０〜２０の整数）である。）
【００２８】
一般式（３）で表される化合物

（式中の、Ｘ及びＹは前記の定義と同じであり、Ｗは窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）
【００２９】
上記の一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
【００３０】
Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，６−ジヒドロキシピリジン、
２，６−ピリジン−ジメタノール、
２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
２，６−ジアミノトリアジン、
２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等がある。
【００３１】
又、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、

【００３２】

（上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３３】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素を含有する反応性基（活性水素含有基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物である。活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３４】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００３５】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００３６】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

【００３７】

【００３８】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

【００３９】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

【００４０】

【００４１】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、これらの例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００４２】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００４３】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
等が挙げられる。
【００４４】
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン、
等が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
尚、親水性ポリウレタン系樹脂の製造に際しては、得られる樹脂に他の性能を付与するため、上記の如き親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合することも可能である。
又、本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
以上の原料成分を用いて得られる本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性セグメント及び第３級アミノ基を分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００４７】
又、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、アルミナ微粒子の含有量は、親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％である。アルミナ微粒子の含有量が５重量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５重量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るので好ましくない。又、驚くべきことに、アルミナの含有量が７５〜９５重量％では、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を基材にコーティングすると、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質を有し、透明性にも優れた皮膜が形成される。
【００４８】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｇ以上、すなわち分子量２０当たり１個以上では樹脂中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
【００４９】
又、本発明におけるポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０重量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０重量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００５０】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中のポリシロキサンセグメントは、主鎖中或いは側鎖中でも、又は両方に含有されていてもよい。親水性ポリウレタン系樹脂中の該セグメントの含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１重量％未満では本発明の目的である耐水性、耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、１０重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する環境応答性に乏しくなり、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。
【００５１】
以上の如き本発明で得られるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。又、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、固体状態で種々の成形体の製造にも使用することができる。
【００５２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００５３】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１０００）７００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０重量％）７５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量３００％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は３８０ｄＰａ・ｓであった。
【００５４】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０重量％）５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量５０重量％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、９０℃で軟化するものであった。
【００５５】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０重量％）２２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量９０重量％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１１０℃で軟化するものであった。
【００５６】
実施例１
（アルミナ分散ポリウレタン樹脂組成物の製造）

上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部と、参考例１のポリオール（Ａ）１４５部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール３部を、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、７７部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後ジメチルホルムアミド５００部を加えて本発明のアルミナ分散ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
【００５７】
この溶液は固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した（以下の例においても同様）　重量平均分子量は６２，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．７９ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は４９．１％、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．１％で、アルミナの含有量は１７．４％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２８．８Ｍｐａ、破断伸度は５０％、且つ軟化点は１６３℃であった。
【００５８】
実施例２
（アルミナ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造）

上記構造のエチレンオキシド付加型ポリジメチルシロキサンポリオール（分子量４，５００）５部と参考例２のポリオール（Ｂ）１２０部及びポリエチレンオキサイドジアミン（分子量２，０００）２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン２５部を２００部のメチルエチルケトン及び２００部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、６４部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後ジメチルホルムアミド４５５部を加えて本発明のアルミナ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
【００５９】
この溶液は固形分２０％で４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４１，０００であり、樹脂中の第３級アミノ基の含有量は１．４６ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は４７．５％、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．５％で、アルミナの含有量は２５．１％であった。
この　樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で破断強度は２１．５Ｍｐａ、破断伸度は２０％、且つ軟化点は１７６℃であった。
【００６０】
実施例３
（アルミナ分散ポリウレア樹脂組成物の製造）

上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）２部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４８部及びメチルイミノビスプロピルアミン３部をジメチルホルムアミド２５０部に溶解し、内温を０〜−５℃に保持して充分に撹拌しながら１２部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。
滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した所でさらに５時間反応させた後ジメチルホルムアミド３１０部を加えて本発明のアルミナ分散ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
【００６１】
この溶液は固形分２０％で１１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３８，０００であり、樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．７２ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は４６．５％、ポリシロキサンセグメントの含有量は６．２％で、アルミナの含有量は８０．７％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質で、破断強度は５．０Ｍｐａ、破断伸度は５％、且つ軟化点は２１０℃であった。
【００６２】
比較例１
ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は実施例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６９，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度４２．０Ｍｐａ、破断伸度４５０％、軟化点は１０２℃であった。
【００６３】
比較例２
ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は実施例２と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５２ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５８，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度３５．３ＭＰａ　、破断伸度４００％、軟化点は９５℃であった。
【００６４】
比較例３
ポリジメチルシロキサンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のアルミナを除いたポリアミンを使用する他は実施例３と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、３８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４２，０００であった。
この　樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２５．７ＭＰａ、破断伸度３５０％、軟化点は１１７℃であった。
【００６５】
比較例４〜６
参考例１〜３のそれぞれのアルミナ水ゾルを、比較例１〜３のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
【００６６】
比較例７
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）　の５％水溶液を調製した。
【００６７】
上記で得られたアルミナ分散ポリウレタン系樹脂組成物等を以下の方法で評価した。
〔１〕インクジェット用受像層への応用
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００６８】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
結果の表示は以下の通りである。
○：ブロッキング性なし　　　△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明　　　　△：僅かに曇りがある　　　×：完全に不透明
【００６９】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明　　　　　△：やや滲みがあり、やや不鮮明
（４）インキの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ^２の荷重で５秒間濾紙を押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後　室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察。結果を以下のように表示する。
○：変化なし　　　　　　　△：インキ及び皮膜に変化が認められる
×：インキがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００７０】

【００７１】
比較例８
比較例１で得られた樹脂溶液に、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：日本油脂製）を固形分重量比で９５：５となるようにに混合した。
【００７２】
比較例９
ポリビニルブチラール（重合度７００：積水化学製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤：第一工業製薬製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００７３】
〔２〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例１〜３、比較例１、比較例８、比較例９で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう刷毛塗りして試料とし、表面硬さ、防曇性、耐水性、帯電防止性の評価を行った。
（１）表面硬さ
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００．　８．　４）による表面傷で評価した。
（２）防曇性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○：曇りなし　　　△：部分的に曇り　　　×：曇り
【００７４】
（３）耐水性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜状態を評価した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし　　　△：やや塗膜に変化あり　　　×：塗膜の剥離や溶解
（４）帯電防止性
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○：カーボンの付着なし　　　　　△：一部カーボンの付着あり
×：カーボン付着
以上の評価結果を表２に示す。
【００７５】

【００７６】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料コーティング剤として、合成擬革用材料として有用であるアルミナ分散ポリウレタン系樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition and a method for producing the same, and more particularly, has excellent adhesiveness to various materials, and has excellent water absorption, anti-fogging properties, transparency, flexibility, aqueous ink writing properties, and The present invention relates to an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition having excellent water resistance, blocking resistance, and lubricity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resin is excellent in abrasion resistance, adhesiveness, flexibility, chemical resistance, etc., and is also excellent in application to various processing methods, so it is used as a binder for various coating agents, paints, inks, etc. Polyurethane resins which are widely used as other molded articles and are suitable for each use have been proposed.
The polyurethane resin is a generic term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane-polyurea resin. These polyurethane-based resins are basically obtained by reacting a high molecular weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and further, if necessary, a chain extender component. A polyurethane resin having physical properties is provided.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyurethane resins, for example, in applications such as antifogging paints for agricultural resin sheets, surface treatment agents for interior resin wallpaper, fiber coating agents, coating agents for inkjet image receiving sheets, etc. Ordinarily, anti-blocking properties are also required.
However, when polyethylene glycol obtained from ring-opening polymerization of ethylene oxide is used as a high molecular weight hydrophilic polyol component, a polyurethane resin having high strength, high elasticity, and excellent hydrophilicity is obtained, but water resistance is poor. In addition, there is a problem that swelling, whitening, and reduction in strength occur due to moisture, which are not suitable for various paints, binders for printing inks, molded articles, films, sheets, and the like.
[0004]
As a countermeasure for these problems, a polyurethane-based resin synthesized by adding a particulate filler such as calcium carbonate, silica, or titanium oxide to a polyurethane resin, or dispersing the particulate filler in advance in a high-molecular-weight polyol component as a raw material. It is common practice to use resins.
However, in any of the above cases, the fine particle filler can be dispersed only at most about 5% by weight in the polyurethane resin, and it has been difficult to disperse a large amount of the fine particle filler in the polyurethane resin.
[0005]
The reason is that, as widely known as powdery fine particles, thickeners and thixotropic agents, those in which a large amount of it is dispersed in a polyurethane resin or a high molecular weight polyol have an extremely high viscosity. Because it becomes. Further, the fine particle filler generally lowers the transparency of the polyurethane resin, as is generally used as a matting agent (matting agent) for the polyurethane resin, even if the dispersion amount is as small as 5% by weight or less. Its transparency is significantly reduced.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to avoid the above-described problems even when a large amount of fine particles are used, to have excellent adhesiveness to various materials, and to have water absorption. An object of the present invention is to provide a fine particle-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition excellent in antifogging property, transparency, flexibility, writing property of water-based ink, water resistance, blocking resistance and lubricity, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that when producing a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment, a high content of raw material components As a molecular weight polyol or polyamine, by using a high molecular weight polyol or polyamine in which fine particle alumina is dispersed in advance, a composition in which fine particle alumina is dispersed in the obtained hydrophilic polyurethane-based resin, the fine particle alumina is in the above solution, The present inventors have found that a dispersion liquid which is stably dispersed in a solution of a hydrophilic polyurethane-based resin is formed, and that the film is transparent and achieves the above-mentioned object, thereby completing the present invention.
[0008]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, A hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment obtained by reacting a polysiloxane compound having one active hydrogen-containing group with a chain extender, if necessary, and fine particles An alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition characterized in that fine-particle alumina is stably dispersed in the solution of the above-mentioned hydrophilic polyurethane-based resin. is there.
[0009]
Further, the present invention provides an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, A hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment obtained by reacting a polysiloxane compound having one active hydrogen-containing group with a chain extender, if necessary, and fine particles A method for producing a hydrophilic polyurethane-based resin composition comprising alumina, wherein the hydrophilic polyurethane-based resin is at least part of a high-molecular-weight hydrophilic polyol or a polyamine in the raw material component, and fine-particle alumina and a high-molecular-weight hydrophilic polyol are used. Or aluminum manufactured using a mixture with a polyamine A method for producing a dispersion hydrophilic polyurethane resin composition.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail by way of preferred embodiments.
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention is a composition comprising a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment, and fine-particle alumina. In the solution, the fine-particle alumina is stably dispersed in the hydrophilic polyurethane resin solution without separation and sedimentation without using a dispersant, and a film formed from this solution is It is characterized by being transparent even when the dispersion amount of the fine particle alumina is large. In the present invention, the polyurethane resin is a general term for polyurethane resin, polyurea resin and polyurethane-polyurea resin.
[0011]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention comprising a hydrophilic polyurethane-based resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment as described above and fine-particle alumina is an organic polyisocyanate, A hydrophilic polyol and / or a polyamine, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group. When producing a hydrophilic polyurethane-based resin by reacting with a chain extender, if necessary, using a mixture of the above polyol or polyamine and fine-particle alumina for part or all of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine. Can be obtained by
[0012]
As the mixture of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine and the fine-particle alumina, a mechanical mixture of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or the polyamine and the fine-particle alumina can also be used. It is preferable to use a mixture obtained by removing the dispersion solvent of alumina sol from this mixture. The high molecular weight polyol or polyamine can be used as a solution in which they are dissolved in an organic solvent. In that case, all solvents are removed.
[0013]
The alumina sol in the present invention is one in which fine-particle alumina or a fine-particle alumina compound is stably dispersed in a dispersion solvent. The average particle diameter of the fine-particle alumina in the alumina sol is usually 1 μm or less, and particularly preferably 1 to 300 μm (nm). The dispersion medium in the alumina sol is usually water and / or alcohol, but ketones, esters, and other organic solvents are also used.
[0014]
Normally, even when alumina sol (stable dispersion solution) is added and dispersed in a polyurethane resin solution, the dispersion stability of fine-particle alumina is low, and both are easily separated with time. This is due to the compatibility (affinity) between the polyurethane resin and alumina, the stability of the two against changes in pH, and the difference in the properties of the surface between the polyurethane resin and alumina. Further, a method of adding alumina sol during the reaction of the polyurethane resin is also conceivable, but water or alcohol-based dispersion medium of alumina sol cannot be used because it reacts with isocyanate, and of course, when other solvent-based alumina sol is used. However, the dispersion stability of the alumina fine particles cannot be obtained.
[0015]
However, the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine described below used in the present invention has extremely high compatibility (affinity) with alumina sol due to its hydrophilicity, and can be stably mixed with alumina sol at an arbitrary ratio. By removing the dispersion medium from the mixture by an arbitrary method, a high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine in which alumina fine particles are dispersed is obtained very stably, and the fine-particle alumina in the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine is dispersed. Even if the amount is increased, the increase in the viscosity of the polyol or polyamine is small, and a very transparent mixture is obtained.
[0016]
By using this mixture as at least a part of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine in the raw material components at the time of synthesizing the polyurethane resin, the fine particles can be obtained both during and after the synthesis (polymerization) reaction. Alumina does not separate and is stably present in the reaction system without settling, so that a hydrophilic polyurethane-based resin composition in which alumina fine particles are stably dispersed in a polyurethane-based resin solution can be obtained.
[0017]
A mixture of a high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and fine-particle alumina, the mixture of the above-mentioned polyol or polyamine and alumina sol, generally, water or water and an organic solvent as a dispersion solvent in the mixture are easily distilled off under reduced pressure or the like. Can be obtained by: In this case, the distillation is preferably carried out under reduced pressure at a low temperature, particularly preferably at 70 ° C. or lower. If the temperature is higher than this, aggregation of the fine-particle alumina may occur, and the dispersion stability of the fine-particle alumina may decrease, and an alumina-dispersed high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine having low transparency may be generated. The mixing ratio of the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine and the fine particle alumina is preferably such that the amount of the fine alumina particles is from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, based on the produced hydrophilic polyurethane resin. Quantity.
[0018]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is a high-molecular-weight polyol in which fine-particle alumina obtained by, for example, removing a dispersion solvent of the above-mentioned alumina sol is dispersed as part or all of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine. Or, using a polyamine, an organic polyisocyanate, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group Can be reacted with a chain extender, if necessary, according to a conventionally known method for producing a polyurethane resin. The reaction may be solventless or may be a reaction in an aqueous solution or an organic solvent. In the case of no solvent, the obtained alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition can be used by dissolving it in a soluble solvent of the hydrophilic polyurethane-based resin. Also in this case, the dispersion stability of the fine-particle alumina in the hydrophilic polyurethane-based resin solution is maintained. The polymerization solvent and the resin-soluble solvent are not particularly limited, and preferred examples include dimethylformamide and methyl ethyl ketone. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention is used in a solution state or a solid state depending on the use.
[0019]
The hydrophilic polyurethane-based resin in the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention comprises a hydrophilic segment having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine as a constitutional unit in a molecule and at least one tertiary amino acid. It has a tertiary amino group-containing segment whose structural unit is a compound having a group, and a polysiloxane segment whose structural unit is a polysiloxane compound. When no chain extender is used, the hydrophilic segment, the segment having a tertiary amino group, and the polysiloxane segment are each bonded at random by a urethane bond, a urea bond, or a urethane-urea bond. When a chain extender is used, there is a bond in which a short chain which is a residue of the chain extender is present between the bond and the bond.
[0020]
By introducing a tertiary amino group and a polysiloxane segment into the molecule, the hydrophilic polyurethane-based resin of the present invention has excellent adhesiveness to various materials, excellent water absorption, anti-fogging property, and transparency. The water-based ink has excellent water resistance, blocking resistance, and lubricity.
[0021]
For example, when printing on a recording paper having an ink receiving layer formed of the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention, the dye / pigment molecules of the printing ink or the inkjet ink have an anionic property in the molecule. It generally has a carboxyl group or a sulfonic acid group, and when the tertiary amino group in the hydrophilic polyurethane-based resin and the dye / pigment are mixed or contacted, the dye / pigment and the tertiary acid in the resin are mixed. It is considered that an ionic bond is formed between the secondary amino group and the secondary amino group, thereby improving the fixing property of the dye / pigment and the water resistance of the recorded image.
[0022]
However, in the presence of moisture, the ionic bond as described above is easily dissociated, and although the above-mentioned improvement in water resistance cannot be expected, the water resistance is improved. Although the reason for the improvement in water resistance is not clear, the polyurethane resin in the present invention is hydrophilic, but a hydrophobic portion is present in the molecule, and the hydrophilic portion and the tertiary amino acid in the resin are present. After the ionic bond is formed between the group and the dye / pigment, the hydrophobic part is surrounded around the ionic part, and the water resistance is improved by the environmental responsiveness of the polysiloxane segment described below. It seems to do.
[0023]
Next, introduction of a hydrophobic (water-repellent) polysiloxane segment into the polyurethane resin structure should not be expected to provide good results in terms of water absorption and hydrophilicity. However, the surface of a film formed from a polyurethane resin having a low polysiloxane segment content is completely covered with a polysiloxane component in a dry state, but when immersed in water, the polysiloxane component is buried in the resin film. It is known that this phenomenon occurs, that is, there is an environmental response (Polymer Transactions, Vol. 48 [No. 4], p. 227 (1991), etc.).
[0024]
The hydrophilic polyurethane-based resin in the present invention utilizes this phenomenon, and by appropriately controlling the polysiloxane segment content in the resin, a high humidity or water-based ink is applied to the film surface using the resin. In the case of printing, etc., the surface shows hydrophilicity due to environmental responsiveness, the surface during or after drying is covered with a polysiloxane component, and excellent water resistance, blocking resistance, lubricity, etc. Is expressed. The present inventors have already applied for patent applications such as Japanese Patent Application Nos. 10-235545, 10-240811 and 10-170296 regarding the effect of introducing a polysiloxane segment into these polyurethane resins. Has revealed.
[0025]
In the present invention, the compound used for introducing a tertiary amino group into the molecular chain constituting the hydrophilic polyurethane-based resin includes at least one active hydrogen-containing group (reactive group) such as an amino group in the molecule. Group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, or an alkoxy group that can be converted to a hydroxyl group or a carboxyl group, an acid halide group, a carboxyester group, an acid anhydride group, and the like. It is a compound having an amino group.
[0026]
Preferred examples of the tertiary amino group-containing compound having a reactive group as described above include, for example, the following compounds.
Compound represented by general formula (1)

(In the formula, R ₁ is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alicyclic group, or an aromatic group (which may be substituted with a halogen or an alkyl group), and R ₂ and R ₃ are each —O— , -CO -, - COO -, - NHCO -, - S -, - SO -, - SO 2 - is a substituted lower alkylene group which may be coupled with such, X and Y are -OH, -COOH, - NH ₂ ,
It is a reactive group such as —NHR ₁ and —SH, and X and Y may be the same or different. Further, an epoxy group, an alkoxy group, an acid halide group, an acid anhydride group, or a carboxyl ester group which can be derived from these groups may be used. )
[0027]
Compound represented by general formula (2)

(In the formula, R ₁ , R ₂ , and R ₃ have the same definition as described above, provided that two R _{1 s} may form a cyclic structure. R ₄ is — (CH ₂ ) _n- (n is an integer of 0 to 20).
[0028]
Compound represented by general formula (3)

(In the formula, X and Y are the same as defined above, and W represents a nitrogen-containing heterocycle, a nitrogen- and oxygen-containing heterocycle, or a nitrogen- and sulfur-containing heterocycle.)
[0029]
Specific examples of the compound represented by the above general formula (1), (2) or (3) include the following.
N, N-dihydroxyethyl-methylamine,
N, N-dihydroxyethyl-ethylamine,
N, N-dihydroxyethyl-isopropylamine,
N, N-dihydroxyethyl-n-butylamine,
N, N-dihydroxyethyl-t-butylamine,
Methyliminobispropylamine,
N, N-dihydroxyethylaniline,
N, N-dihydroxyethyl-m-toluidine,
N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine,
N, N-dihydroxyethyl-m-chloroaniline,
N, N-dihydroxyethylbenzylamine,
N, N-dimethyl-N, N-dihydroxyethyl 1,3-diaminopropane,
N, N-diethyl-N, N-dihydroxyethyl 1,3-diaminopropane,
N-hydroxyethyl-piperazine,
N, N-dihydroxyethyl-piperazine,
[0030]
N-hydroxyethoxyethyl-piperazine,
1,4-bisaminopropyl-piperazine,
N-aminopropyl-piperazine,
Dipicolinic acid,
2,3-diaminopyridine,
2,5-diaminopyridine,
2,6-diaminopyridine,
2,6-diamino-4-methylpyridine,
2,6-dihydroxypyridine,
2,6-pyridine-dimethanol,
2- (4-pyridyl) -4,6-dihydroxypyrimidine,
2,6-diaminotriazine,
2,5-diaminotriazole,
2,5-diaminooxazole and the like.
[0031]
Further, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of these tertiary amino compounds can also be used in the present invention. As the addition, for example,

[0032]

(In the above formula, n represents an integer of 1 to 60, and m represents an integer of 1 to 6.)
[0033]
In the present invention, the polysiloxane compound used for introducing the polysiloxane segment into the molecular chain constituting the hydrophilic polyurethane resin is a reactive group containing one or more active hydrogens in the molecule (active group). Hydrogen-containing group), for example, a polysiloxane compound having an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group and the like. Preferred examples of the polysiloxane compound having an active hydrogen-containing group include the following compounds.
[0034]
(1) Amino-modified polysiloxane compound

[0035]
(2) Epoxy-modified polysiloxane compound

[0036]
(3) alcohol-modified polysiloxane compound

[0037]

[0038]
(4) Mercapto-modified polysiloxane compound

[0039]
(5) Carboxyl-modified polysiloxane compound

[0040]

[0041]
The polysiloxane compounds having an active hydrogen-containing group listed above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Therefore, not only these exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and easily available from the market can be used in the present invention.
[0042]
As the organic polyisocyanate used in the present invention, any conventionally known organic polyisocyanate can be used and is not particularly limited. Preferred are, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,2 Polyurethane obtained by reacting 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, or the like, or an organic polyisocyanate and a low molecular weight polyol or polyamine so as to be a terminal isocyanate. Prepolymers and the like can also be used.
[0043]
As the high molecular weight hydrophilic polyol or polyamine used in the present invention, those having a weight average molecular weight in the range of 400 to 8000 having a hydroxyl group, amino group, carboxyl group and the like are preferable.
Examples of the polyol having a terminal hydroxyl group and hydrophilicity include, for example,
Polyethylene glycol,
Polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol,
Polyethylene glycol adipate,
Polyethylene glycol succinate,
Polyethylene glycol / polyε-lactone copolymerized polyol,
Polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymerized polyol,
And the like.
[0044]
Examples of the polyamine having a terminal amino group and hydrophilicity include, for example,
Polyethylene oxide diamine,
Polyethylene oxide propylene oxide diamine,
Polyethylene oxide triamine,
Polyethylene oxide propylene oxide triamine,
And the like.
Other examples include an ethylene oxide adduct having a carboxyl group or a vinyl group.
[0045]
In the production of the hydrophilic polyurethane-based resin, in order to impart other properties to the obtained resin, other polyols having no hydrophilic chain as described above, polyamine, polycarboxylic acid, and the like may be appropriately copolymerized. It is possible.
Further, as the chain extender optionally used in the present invention, any conventionally known chain extenders such as low molecular weight diols and diamines can be used and are not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned.
[0046]
The hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment and a tertiary amino group in the molecular chain in the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention obtained by using the above-mentioned raw material components has a weight average molecular weight (GPC (Measured standard polystyrene conversion) is preferably in the range of 3,000 to 800,000, and more preferably the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
[0047]
In the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention, the content of alumina fine particles is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, based on the hydrophilic polyurethane-based resin. When the content of the alumina fine particles is less than 5% by weight, the surface properties such as blocking resistance and lubricity, which are the objects of the present invention, become insufficient. On the other hand, when the content exceeds 95% by weight, the strength of the film and the adhesion to the base material are increased. And so on, which is not preferable. Also, surprisingly, when the alumina content is 75 to 95% by weight, when the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention is coated on a substrate, it has a microporosity of several m μm (nm). In addition, a film having excellent transparency is formed.
[0048]
The content of the tertiary amino group in the hydrophilic polyurethane resin in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 eq (equivalent) / g, more preferably 0.5 to 20 eq / g. If the content of the tertiary amino group is less than 0.1 eq / g, that is, 1 or less per 10,000 in molecular weight, the desired properties of the present invention, such as water resistance and blocking resistance, become insufficient. On the other hand, when the content of the tertiary amino group is 50 eq / g or more, that is, one or more per 20 molecular weight, the water repellency due to the decrease in the hydrophilic portion in the resin becomes strong, and the water absorbing performance and the antifogging property are deteriorated. Is not preferred.
[0049]
Further, the content of the hydrophilic segment in the polyurethane resin in the present invention is preferably in the range of 30 to 80% by weight, more preferably in the range of 50 to 75% by weight. If the content of the hydrophilic segment is less than 30% by weight, water absorption and anti-fogging properties will be inferior, while if it exceeds 80% by weight, water resistance and blocking resistance will be inferior, which is not preferable.
[0050]
The polysiloxane segment in the hydrophilic polyurethane-based resin in the present invention may be contained in the main chain, in the side chain, or in both. The content of the segment in the hydrophilic polyurethane-based resin is preferably from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 2 to 10% by weight. When the content of the polysiloxane segment is less than 0.1% by weight, the surface properties such as water resistance, blocking resistance, and lubricity, which are objects of the present invention, become insufficient. The water repellency is increased, and the environmental responsiveness used in the present invention is poor, and the water absorbency, antifogging property, and transparency are deteriorated.
[0051]
The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition obtained by the present invention as described above has excellent adhesiveness to various materials, and has water absorption, anti-fogging properties, transparency, flexibility, writing properties of water-based ink, and water resistance. Excellent blocking resistance and lubricity, as a coating agent for the image receiving layer of an inkjet image receiving sheet, as an anti-fog coating for various films, as a surface treatment agent for preventing dew condensation on resin-made wallpaper for interior use, for water-absorbing clothing As a coating agent, it is very useful as a synthetic leather material, a water-based ink writing treatment agent for synthetic paper, and the like. Further, the alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition of the present invention can be used in the solid state for producing various molded articles.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The parts or percentages in the text are based on weight.
[0053]
Reference Example 1
700 parts of polyethylene glycol (molecular weight: 1,000) and 750 parts of alumina water sol (alumina average particle diameter: 150 to 160 nm, solid content: 40% by weight) are sufficiently mixed, and the obtained mixture is subjected to vacuum dehydration at 70 ° C. while stirring. Was.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and the water was removed under a reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (A) having an alumina content of 300%. This polyol had a hydroxyl value of 76 mgKOH / g, a water content of 0.15%, was transparent at 80 ° C., and had a viscosity of 380 dPa · s.
[0054]
Reference Example 2
100 parts of polyethylene glycol (molecular weight: 590) and 500 parts of an aqueous alumina sol (alumina average particle diameter: 10 to 20 nm, solid content: 20% by weight) are sufficiently mixed, and the resulting mixture is dehydrated under reduced pressure at 70 ° C. while stirring. Was.
After the theoretical amount of water was distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and the water was removed under reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyol (B) having an alumina content of 50% by weight. This polyol had a hydroxyl value of 95 mgKOH / g, a water content of 0.12%, and softened at 90 ° C.
[0055]
Reference Example 3
100 parts of polyethylene oxide diamine (Jeffamine ED, manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd .; molecular weight: 600) and 2250 parts of an aqueous alumina sol (average particle size of alumina: 150 to 160 nm, solid content: 40% by weight) are sufficiently mixed, and the obtained mixture is stirred. Dehydration under reduced pressure was performed at 70 ° C. while heating.
After the theoretical amount of water had been distilled off, the temperature was raised to 120 ° C., and water was removed under reduced pressure of 133.3 Pa or less to obtain a white solid polyamine (C) having an alumina content of 90% by weight. The polyamine had an amine equivalent of 30 g / mol, a water content of 0.20%, and softened at 110 ° C.
[0056]
Example 1
(Production of alumina-dispersed polyurethane resin composition)

5 parts of polydimethylsiloxane polyol (molecular weight 3,200) having the above structure, 145 parts of polyol (A) of Reference Example 1, 20 parts of N-methyldiethanolamine and 3 parts of diethylene glycol were combined with 200 parts of methyl ethyl ketone and 200 parts of dimethylformamide. And a solution of 77 parts of hydrogenated MDI in 100 parts of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise with good stirring at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours, and 500 parts of dimethylformamide was added to obtain a solution of the alumina-dispersed polyurethane resin composition of the present invention.
[0057]
This solution has a solid content of 20%, a viscosity of 50 dPa · s (25 ° C.), and a polyurethane resin measured by GPC (the same applies in the following examples). The weight average molecular weight is 62,000, and Has a tertiary amino group content of 0.79 eq / g, a hydrophilic segment content of 49.1%, a polysiloxane segment content of 2.1%, and an alumina content of 17.4%. Met.
The film formed from this resin composition solution was transparent, had a breaking strength of 28.8 Mpa, a breaking elongation of 50%, and a softening point of 163 ° C.
[0058]
Example 2
(Production of alumina-dispersed polyurethane-polyurea resin composition)

5 parts of an ethylene oxide-added polydimethylsiloxane polyol (molecular weight: 4,500) having the above structure, 120 parts of the polyol (B) of Reference Example 2 and 25 parts of polyethylene oxide diamine (molecular weight: 2,000), N, N-dimethyl-N ' , N'-Dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane (25 parts) was dissolved in 200 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and 200 parts of dimethylformamide, and while stirring well at 60 ° C., 64 parts of hydrogenated MDI were added to 100 parts. The solution dissolved in methyl ethyl ketone was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours, and 455 parts of dimethylformamide was added to obtain a solution of the alumina-dispersed polyurethane-polyurea resin composition of the present invention.
[0059]
This solution had a viscosity of 40 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 20%. The weight average molecular weight of the polyurethane-polyurea resin is 41,000, the content of the tertiary amino group in the resin is 1.46 eq / g, the content of the hydrophilic segment is 47.5%, and the content of the polysiloxane segment is The amount was 2.5% and the alumina content was 25.1%.
The film formed from this resin composition solution was transparent, had a breaking strength of 21.5 Mpa, a breaking elongation of 20%, and a softening point of 176 ° C.
[0060]
Example 3
(Production of alumina-dispersed polyurea resin composition)

2 parts of polydimethylsiloxanediamine (molecular weight 3,880) having the above structure, 148 parts of polyamine (C) of Reference Example 3 and 3 parts of methyliminobispropylamine are dissolved in 250 parts of dimethylformamide, and the internal temperature is adjusted to 0 to -5. A solution prepared by dissolving 12 parts of hydrogenated MDI in 100 parts of dimethylformamide was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C., and reacted.
After completion of the dropwise addition, the internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 50 ° C., the mixture was further reacted for 5 hours. Then, 310 parts of dimethylformamide was added to obtain a solution of the alumina-dispersed polyurea resin composition of the present invention.
[0061]
This solution has a viscosity of 110 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 20%, the weight average molecular weight of the polyurea resin is 38,000, and the content of the tertiary amino group in the resin is 0.72 eq / g, the content of the hydrophilic segment was 46.5%, the content of the polysiloxane segment was 6.2%, and the content of alumina was 80.7%.
The film formed from this resin composition solution was slightly translucent and porous, had a breaking strength of 5.0 Mpa, a breaking elongation of 5%, and a softening point of 210 ° C.
[0062]
Comparative Example 1
A polyurethane resin solution was obtained by the same material and formulation as in Example 1 except that the polydimethylsiloxane polyol and N-methyldiethanolamine were not used, and that the polyol (A) of Reference Example 1 except for alumina was used. Was.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 80 dPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight of the polyurethane resin was 69000.
The film formed from this resin solution had a breaking strength of 42.0 Mpa, a breaking elongation of 450%, and a softening point of 102 ° C.
[0063]
Comparative Example 2
Polydimethylsiloxane polyol and N, N-dimethyl-N ', N'-dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane are not used, and the polyol (B) of Reference Example 2 except for alumina is used. Otherwise, a solution of a polyurethane-polyurea resin was obtained using the same materials and formulation as in Example 2.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 52 dPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight of the polyurethane-polyurea resin was 58,000.
The film formed from this resin solution had a breaking strength of 35.3 MPa, a breaking elongation of 400%, and a softening point of 95 ° C.
[0064]
Comparative Example 3
A polyurea resin solution was prepared using the same material and formulation as in Example 3 except that polydimethylsiloxane diamine and methyliminobispropylamine were not used, and that the polyamine (C) of Reference Example 3 except for alumina was used. Obtained.
This solution had a solid content of 20%, a viscosity of 38 dPa · s (25 ° C.), and the weight average molecular weight of the polyurea resin was 42,000.
The film formed from this resin solution had a breaking strength of 25.7 MPa, a breaking elongation of 350%, and a softening point of 117 ° C.
[0065]
Comparative Examples 4 to 6
Each of the aqueous alumina sols of Reference Examples 1 to 3 was added to each of the resin solutions of Comparative Examples 1 to 3 with stirring, but particles precipitated and the solution became opaque.
[0066]
Comparative Example 7
A 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 550) having a saponification degree of 98.5% was prepared.
[0067]
The alumina-dispersed polyurethane resin composition and the like obtained above were evaluated by the following methods.
[1] Application to ink-jet image receiving layer The solutions of the respective resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were each dried on a 100 µm thick PET film to a thickness of 25 µm. To prepare a transparent sheet, and print recording was performed using a color inkjet printer (PM-800C manufactured by Seiko Epson Corporation), and the following items were evaluated.
[0068]
(1) Blocking property An untreated PET film was superimposed on the resin-coated surface, and the blocking property was evaluated after standing for one day at a load of 0.29 MPa and a temperature of 40 ° C. The results are displayed as follows.
The display of the result is as follows.
：: No blocking property Δ: Slight blocking property X: Blocking property (2) Clouding on the transparent resin coating surface was visually determined. The results are displayed as follows.
：: Completely transparent △: Slightly cloudy ×: Completely opaque
(3) Color Vividness After color printing with an inkjet printer, the color vividness of the obtained color image was visually observed. The results are displayed as follows.
：: Clear without bleeding △: Slightly bleeding and slightly unclear (4) Drying of ink After color printing with an ink jet printer, the filter paper was pressed with a load of 50 g / m ² for 5 seconds until the ink was not transferred to the filter paper. The time was measured.
(5) After printing a printed image in color with a water-resistant inkjet printer, the recording sheet was immersed in water (20 ° C., 1 hour), and then dried at room temperature, and visually observed for bleeding of the recorded image and changes in color development. The results are displayed as follows.
：: no change Δ: change in ink and film observed X: considerable amount of ink was obtained or the evaluation results are shown in Table 1.
[0070]

[0071]
Comparative Example 8
A nonionic surfactant (polyoxyethylene nonyl phenyl ether: manufactured by NOF Corporation) was mixed with the resin solution obtained in Comparative Example 1 so that the solid content weight ratio was 95: 5.
[0072]
Comparative Example 9
100 parts of polyvinyl butyral (polymerization degree: 700, manufactured by Sekisui Chemical), 50 parts of trioctyl phosphate, and 3 parts of polyoxyethylene lauryl ether ester (phosphate ester surfactant: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) to 400 parts of ethanol Mixed and dissolved.
[0073]
[2] Application to antifogging / antistatic paint The solutions of the respective resin compositions and the like obtained in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, 8 and 9 are each dried on a transparent acrylic resin plate. The sample was brush-coated so as to have a thickness of 25 μm later, and evaluated for surface hardness, antifogging property, water resistance, and antistatic property.
(1) Surface hardness The surface hardness was evaluated by a pencil scratch test (JIS K5400.8.4).
(2) Antifogging property A sample plate was set at a position of 5 cm on a hot bath at 80 ° C and exposed to steam for 10 minutes to evaluate the fogging of the coating film. The results are displayed as follows.
：: no fogging Δ: partially fogging ×: fogging
(3) A sample plate was set at a position of 5 cm on a water bath having a water resistance of 80 ° C. and exposed to steam for 10 minutes to evaluate the state of the coating film. The results are displayed as follows.
：: No change Δ: Slight change in coating film ×: Peeling or dissolution of coating film (4) Antistatic property The adhesion of charged carbon was evaluated by a dust chamber test. The results are displayed as follows.
：: no carbon adhered Δ: partial carbon adhered X: evaluation results of carbon adhered or more are shown in Table 2.
[0075]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, it is excellent in adhesiveness to each material, and is excellent in water absorption, antifogging property, transparency, writing property of water-based ink and water resistance, blocking resistance, lubricity, and image receiving of an ink jet image receiving sheet. Alumina-dispersed polyurethane, which is useful as a coating agent for various films, as an anti-fogging paint for various films, as a surface treatment agent for preventing dew condensation on resin wallpaper for interiors, as a water-absorbing clothing coating agent, and as a synthetic artificial leather material A resin composition is provided.

Claims

An organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, and at least one active hydrogen-containing group A composition comprising a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment obtained by reacting a polysiloxane compound having An alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition characterized in that fine alumina particles are stably dispersed in the hydrophilic polyurethane-based resin solution.

The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 1, wherein the content of the fine-particle alumina is 5 to 95% by weight based on the hydrophilic polyurethane-based resin.

The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 1, wherein the fine-particle alumina has an average particle diameter of 1 to 300 nm.

Fine-particle alumina is contained by using a mixture of fine-particle alumina and high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine as at least a part of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine when synthesizing the above hydrophilic polyurethane-based resin. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 1.

The content of the hydrophilic segment in the hydrophilic polyurethane resin is 30 to 80% by weight, the content of the tertiary amino group is 0.1 to 50 eq / g, and the content of the polysiloxane segment is 0.1 to 10% by weight. %. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 1, wherein

The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the hydrophilic segment is a polyethylene oxide segment.

An organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or a polyamine, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, and at least one active hydrogen-containing compound A hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment obtained by reacting a polysiloxane compound having a group with a chain extender, if necessary, In the method for producing a polyurethane-based resin composition, the hydrophilic polyurethane-based resin is a mixture of fine-particle alumina and a high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine as at least a part of the high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine in the raw material component. Alumina-dispersed hydrophilicity characterized by being manufactured using Method for producing a polyurethane resin composition.

The method for producing an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 7, wherein the mixture is obtained by removing a dispersion solvent of alumina sol from a mixture of a high-molecular-weight hydrophilic polyol or polyamine and alumina sol.

9. The alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 8, wherein the content of the fine-particle alumina in the mixture is 5 to 95% by weight based on the amount of the generated hydrophilic polyurethane-based resin. 10. Production method.

The method for producing an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 7, wherein the fine-particle alumina has an average particle diameter of 1 to 300 nm.

The content of the hydrophilic segment in the hydrophilic polyurethane resin is 30 to 80% by weight, the content of the tertiary amino group is 0.1 to 50 eq / g, and the content of the polysiloxane segment is 0.1 to 10%. The method for producing an alumina-dispersed hydrophilic polyurethane-based resin composition according to claim 7, which is in terms of% by weight.