JP2004098072A - Mold copper plate of mold for continuous casting and its manufacturing method - Google Patents

Mold copper plate of mold for continuous casting and its manufacturing method Download PDF

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糸山 誓司
Yasuo Kishimoto
岸本 康夫
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竹内 秀次
Masao Iguchi
井口 征夫
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Jfe Steel Kk
Jfeスチール株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mold copper plate of a mold for continuous casting with which uniform slow cooling effect is stably obtained for a long time. <P>SOLUTION: On the surface of the mold copper plate, recessed parts are locally formed and on the most-surface of the copper plate , a material having smaller wetting angle to fused mold flux than that of either of Cr or Ni is coated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属とりわけ溶鋼の連続鋳造に使用される鋳型のモールド銅板およびその製造方法に関し、特に凝固開始位置における冷却の不均一、ひいては凝固の不均一に伴う鋳片表層欠陥の防止を図ると共に、上記モールド銅板の耐久性の有利な向上を図ろうとするものである。
【0002】
【従来の技術】
鋼スラブを、水冷鋳型により、連続鋳造にて製造する場合、溶鋼を鋳型内で凝固させながら引き抜くが、この凝固殻は、ある程度以上冷却の不均一が生じると表面が凹凸になるため、凝固殻成長の不均一を招き、甚だしい場合には、鋳片の表面に縦割れが発生する。このような表面縦割れが発生すると、圧延工程に鋳片を送給するに先立って、傷や欠陥部の除去作業いわゆる手入れが必要となる。
【0003】
このような鋳片表層における欠陥の発生傾向は、鋳造速度の増加によって著しく増加するため、今日の一般的なスラブ連鋳機における鋳造速度が、例えば10年前と比較すると約1.5 〜2倍に増大していることも、手入れ作業が増大する一因になっている。
また、最近では、薄スラブ連鋳でも同様の問題が顕在化している。特にストリップキャスチングおよび薄帯鋳造においては、表面欠陥の手入れ除去ができないことから、重大な問題となっている。
【0004】
従って、上述したような冷却の不均一に伴う凝固殻成長の不均一は、今日優れた経済性が着目され、スラブ製造において適用が拡大されつつある直送加熱(ホットチャージ)や直送圧延(ダイレクトチャージ)の適用阻害要因になっているだけでなく、生産性向上の要件である高速鋳造化の阻害要因にもなっている。
上記した連続鋳造鋳片における縦割れ発生を防止するためには、凝固の初期段階(以下、初期凝固という)において、均一緩冷却を行い、凝固殻成長を均一化することが肝要である。
【0005】
上記の要請に応えるものとして、スラブの製造に際し、鋳片の表面性状を改善するために鋳型内壁面に凹凸を付与する技術が提案されている(非特許文献1参照)。
また、かような凹部の形成に関わる技術として、Niめっきを 500μm 以上の厚みに付与し、 化学腐食により縦溝加工を施したのち、 めっき表面にさらに硬化層(Ni−Pめっき、 Crめっきの1種または2種を20μm 以上) を設ける技術が開示されている(特許文献1参照)。
これらの技術は、 凹部に形成される空気層により伝熱抵抗を高めて緩冷却化を実現し、また凹加工後に硬化層のめっきを施すことにより、 使用中における凹部(縦溝)形状の維持およびそれによる効果の長時間持続化を図ったものである。
さらに、凹部に積極的に溶融フラックスを厚く侵入、凝固させて、鋳型面からの移動・スリップを防止して、厚くなった固相フラックス層の伝熱抵抗の増加により、緩冷却化させる方法も開示されている(特許文献2参照)。
【0006】
しかしながら、上記した従来技術はいずれも、使用初期にはそれなりの効果が認められるものの、長時間の使用により以下に述べるような問題が生じる。
(1) 凹部形状によっては、溶融フラックスの凹部への均一侵入が困難で、その結果、一定周期で与えたはずの冷却の強弱パターンが不規則となり、本来の効果を発揮できなくなる。
(2) 凹部に侵入しても、不均一な侵入状態である場合、鋳型の振動と鋳片の引き抜きによる相対速度差により、凝固したモールドフラックスが移動し易くなり、この時フラックスが研磨剤の役をなすため、鋳型を振動させる鋳造方法においてはこの摺動により鋳型表面のめっき層、さらには鋳型銅板が摩耗し、鋳型表面の凹凸を消耗する結果、鋳型寿命が著しく損なわれる。また、このような表面の磨耗が発生すると、フラックスはより移動し易くなり、加速的に不均一状態が進行する。さらに、表面が凹凸状態でのめっき施工の場合、平面の場合と比較して耐剥離性の面でも問題が生じる。
【0007】
その他、連鋳鋳型の平坦な表面に、C,P,Bを含有するFeめっきからなる下地層上にTiNをコーティングする技術が開示されている(特許文献3参照)。
しかしながら、この技術では、実施例において 500℃における耐溶融亜鉛性と耐クラック性の改善が示されているだけで、鋼の連続鋳造条件下での効果については示されていない。
鋼の連続鋳造初期には、1500℃以上の溶鋼が直接、鋳型表面に接触する。そこで、上記技術の耐クラック性を確かめるべく、上記技術に従う水冷銅鋳型を製作し、溶鋼中への浸漬実験(浸漬速度:10mm/s、浸漬回数:20回)を行ったところ、局所的な剥離が発生することが確認された。
【0008】
つまり、従来技術には、
1)凹凸に期待する効果が安定して持続しない、
2)凹凸形状安定化のために、仮に公知のTiNコーティングを施したとしても下地処理の問題からコーィング材が剥離する
という問題が依然として残されていたのである。
【0009】
【非特許文献1】
「鉄と鋼 第73年(1987)第3号 P.498〜504 」
【特許文献1】
特開昭61−129257号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平9−94634 号公報(特許請求の範囲、段落〔0010〕,段落〔0012〕)
【特許文献3】
特開平9−314288号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、均一緩冷却効果が長時間にわたって安定して得られる連続鋳造用鋳型のモールド銅板を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、凹部への均一侵入性は、溶融モールドフラックスと冷却鋳型表面との濡れ性に依存すると考え、鋳型表面での溶融モールドフラックスとの反応がなく、また耐磨耗性に優れ、 さらに溶融モールドフラックスと濡れ性の良い材料について種々検討を行ったところ、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、CrおよびNiのいずれよりも小さい材料であれば、極めて良好な凹部への均一侵入性が得られることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【0012】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
1.溶融金属の連続鋳造用鋳型の内面に設けられるモールド銅板であって、該モールド銅板の表面に、凹部を局所的に形成すると共に、該銅板の最表面に、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、CrおよびNiのいずれよりも小さい材料をコーティングすることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【0013】
2.上記1において、銅板の最表面に被成するコーティング材が、Ti,Cr,Ni,B,SiおよびAlの窒化物または炭化物のうちから選んだいずれか一種であることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【0014】
3.上記1または2において、基材であるモールド銅板の表面に、コーティング材として、最内層にTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層を設け、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を設けたことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。
【0015】
4.表面に凹部を局所的に形成したモールド銅板の表面に、PVD法により、最内層としてTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層を形成し、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【0016】
5.上記4において、最内層であるTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層の形成を、高バイアス放電被覆法により行うことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の解明経緯について説明する。
さて、発明者らは、溶融モールドフラックスの凹部への均一侵入性に及ぼす材質の影響とくに濡れ性の影響について調査した。
すなわち、横型管状電気炉を使用し、Ar雰囲気中で種々の材料(Ni,Cr,TiN)をコーティングしたSUS304基板上に、フリーカーボンを含まないモールドフラックス粉末:1g(100 メッシュ)をセットし、昇温速度:10℃/分の炉温制御下に溶解して、各場合における濡れ角度を測定した。
ここに、濡れ角度とは、図1に示すように、板材表面と溶融モールドフラックスとの接触角のことである。図中、番号1は溶融モールドフラックス、2はコーティング材をそなえる基板、そして3が濡れ角度である。
【0018】
また、黒鉛坩堝内で溶融したモールドフラックス(SiO:38mass%、 A1 :6mass%、CaO:38mass%、MgO:6mass%、FO:6mass%、Na0:6mass%、凝固温度:1080℃、1300℃粘度 : 0.21 Pa・s)中に、表面に凹部(深さ:500μm 、幅:900 μm 、ピッチ:2mmの縦溝)を設け、かつその上に種々の材質(Ni, Cr,TiN)を5μm 厚みにコーティングした水冷銅板を、5分間浸した後、引き上げ、 鋳型表面に凝固したフラックスの鋳型側表面プロフィールから、鋳型凹部における凸部高さの標準偏差を求めた。
表1に、鋳型材質と、モールドフラックスの凝固温度+50℃における濡れ角度および凸部高さの標準備差との関係を示す。
【0019】
【表1】
【0020】
一般的に、連鋳鋳型のメニスカス部は、NiめっきやCrめっきあるいはめっきなしの状態で使用されるが、これらの場合と比較して、TiNをコーティングした場合には、凸部高さの標準偏差が半分以下であり、溶融モールドフラックスが凹部に均一に侵入し易いことが判明した。
そして、このような著しい効果は、鋳型表面に接する際の溶融フラックスとの濡れ性が良い(濡れ角度が小さい)ためであることが分かる。
【0021】
そこで次に、このTiNと同じく、NiめっきやCrめっきよりも濡れ角度が小さい材料について模索したところ、Ti,Cr,Ni,B,SiおよびAlの窒化物または炭化物も同様の効果が得ることが判明した。
【0022】
さらに、かようなTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlの窒化物または炭化物被膜の密着力(耐剥離性、耐熱衝撃性)を高めるためには、Ti,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層を、モールド銅板表面上の最内層として形成することが有利であること、また最表層として上記した各種金属の窒化物または炭化物系のセラミック膜を被覆するに先立ち、上記セラミック層と金属層とを交互に積層することにより、コーティング膜の内部歪が効果的に緩和されて銅板に対する密着性が一層向上するだけでなく、コーティング膜の剥離やコーティング膜とくにセラミック膜中におけるクラックの発生を効果的に防止できることも、新たに見出された。
【0023】
ここに、最表層のTiN等のセラミック膜の厚みは、1μm あれば効果を発揮することができるが、コーティングムラの影響を小さくし、かつ長時間効果を維持するためには、2μm 以上(20μm 以下)コーティングすることが望ましい。
また、最内層として金属層を形成する場合、その厚みは 0.1〜5.0 μm 程度とすることが好ましい。
さらに、上記セラミック層と金属層とを交互に積層する場合には、最外層を含めたこれらの合計厚みは3〜20μm 程度とすることが好ましい。
【0024】
TiN等のセラミック膜や金属層のコーティング処理に際しては、PVD法、好ましくはイオン化率に優れ、高速成膜が可能なHCD法あるいはアーク放電法を採用することを基本とする。この際、これら二つの方法を複合して使用しても良い。なお、最外層のコーティングに際しては、平滑で繊密なセラミックコーティングが可能なHCD法が特に有利に適合する。
【0025】
また、かようなコーティングに際しては、基材と強力な密着性を確保するために、特に最内層の金属コーティングに際しては、高バイアス印加の下でコーティング処理を行う高バイアス放電被覆法を用いることが望ましい。ここに、かかる高バイアス放電被覆法における好適印加電圧は50〜500 Vである。
かような高バイアス放電被覆法を使用すると、最内層の金属被覆に際し、イオン化した金属粒子が基材内に深く打ち込まれ、銅板基材と金属最内層との境界にこれら金属の混合層が形成される結果、両者がより強固に接合され、密着性のさらなる向上が達成されるという利点がある。
【0026】
また、本発明において、凹部(溝やディンプル)の形状については特に制限されることはなく、従来公知のいずれもが適合するが、例えば図2(a), (b)に示すような形状のものが特に好適である。
図中、番号4がモールド銅板、5が凹部である。この凹部5の断面形状についても特に制限はなく、U字状であっても、V字状であってもいずれでもかまわない。
その他、特開平9−94634 号公報に開示の凹部などは、有利に適合する。
【0027】
【実施例】
連続鋳造用鋳型の短辺銅板基材(Cr:1.0 mass%,Zr:0.1 mass%,残部:Cu、長さ:915 mm)の表面に、 鋳型上端から鋳造方向に 300mm長さの範囲で、 深さ:500 μm 、 幅:900 μm 、ピッチ:2mmのV字溝を加工したのち、鋳型全面にHCD法を用いて、初期バイアス:400 V印加の下に、最内層としてTi金属層(厚み:1.0 μm )を形成し、ついで同様にして、TiN層(厚み:1.0 μm )→Ti層(厚み:1.0 μm )→TiN層(厚み:2.0 μm )を積層し、約5μm 厚のコーティング膜を成膜した。
一方、比較例として、V字溝加工した後に、Niめっき:5μm 、さらにCrめっき:6μm を施したモールド銅板を準備した。
【0028】
本発明に従う短辺銅板と比較銅板の2枚と、長辺銅板(上部:300mm まではNi:0.5 mmめっき+Cr:50μm めっき、下部はNi−Cr溶射材+Cr:50μm めっき)2枚の組み鋳型を製作し、マルテンサイト系ステンレス鋼(C:0.10mass%、Cr:13mass%)のスラブ(厚み:260 mm、幅:750 mm)を、引き抜き速度:1.05 m/minで連続鋳造した。使用したモールドフラックスの組成および物性は、SiO:38mass%、A1 :6mass%、CaO:38mass%、MgO:6mass%、F:6mass%、Na0:6mass%、凝固温度:1080℃、1300℃粘度 : 0.21 Pa・s である。
鋳造中、両短辺鋳型の総抜熱量と湯面下:50mm、幅中央部、銅板表面からの測温深さ:10mm位置での温度変動を測定した。また、V溝部の磨耗状況を、銅板表面に石膏を押し当てて表面形状を転写させ、その転写表面プロフィールを測定することにより、調査した。
得られた結果を表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
同表に示したとおり、比較銅板は、30チャージ(1チャージ溶鋼量:150 トン)程度までは抜熱量はほぼ安定していたが、温度標準偏差は最初から大きく、発明銅板の倍以上もあった。また、比較銅板では、鋳造が進むにつれて、抜熱量や温度標準偏差が徐々に大きくなり、44回使用後にはめっき剥離が発生したため、比較銅板のみを工程銅板(V字溝加工のないもの)と交換して鋳造を継続した。工程銅板では、56回使用後には鋳片の表面に、鋳型内での不均一冷却に起因する表面欠陥が発生した。
これに対し、発明銅板は、100 回使用後においても、抜熱量、温度変動およびV字溝形状はいずれも安定した挙動を示し、発明銅板が耐久性にも優れていることが確認できた。
さらに、表2に示したように、鋳片表面の縦割れやスラグストリーク(凹状縦筋)も安定して改善できることが分かった。
【0031】
以上、上記の実施例では、短辺銅板についての効果しか示さなかったが、長辺銅板に適用した場合も同様の効果が得られることが確認されている。
また、溶融金属のストリップキャスティングのような極初期に均一な凝固が求められる鋳造用ロール表面に、本発明を適用した場合にも、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【0032】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、鋳型表面凹凸形状による安定的かつ均一な緩冷却効果を得ることができるので、鋳片の表面品質、特に割れの防止と銅板の長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】濡れ角度の説明図である。
【図2】本発明に従う好適凹部(溝やディンプル)形状を示した図である。
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a mold copper sheet for a mold used for continuous casting of molten metal, especially molten steel, and a method for producing the same, and more particularly, to prevent unevenness of cooling at a solidification start position, and furthermore, prevention of a slab surface layer defect accompanying unevenness of solidification. At the same time, it is intended to advantageously improve the durability of the molded copper plate.
[0002]
[Prior art]
When a steel slab is manufactured by continuous casting with a water-cooled mold, the molten steel is pulled out while solidifying in the mold.However, when the solidification shell becomes uneven to a certain degree or more, the surface becomes uneven, so the solidification shell This leads to non-uniform growth, and in severe cases, vertical cracks occur on the surface of the slab. When such surface vertical cracks occur, it is necessary to perform a so-called care for removing scratches or defective portions before feeding the slab to the rolling process.
[0003]
The tendency of defects to occur in the surface layer of such a slab significantly increases with an increase in casting speed. Therefore, the casting speed of a general slab continuous caster today is about 1.5 to 2 compared to, for example, 10 years ago. The doubling also contributes to an increase in maintenance work.
In recent years, a similar problem has become apparent even in continuous thin slab casting. Particularly in strip casting and strip casting, it is a serious problem since surface defects cannot be removed and repaired.
[0004]
Therefore, the non-uniformity of the solidified shell growth caused by the non-uniform cooling described above pays attention to its excellent economic efficiency today, and its application in slab production is expanding, such as direct heating (hot charging) and direct rolling (direct charging). Not only is this an obstacle to the application of (1), but also an obstacle to high-speed casting, which is a requirement for improving productivity.
In order to prevent the occurrence of vertical cracks in the continuous cast slab, it is important to uniformly cool the solidified shell uniformly in the initial stage of solidification (hereinafter, referred to as initial solidification).
[0005]
In response to the above demand, a technique has been proposed in which, in the production of a slab, irregularities are imparted to the inner wall surface of a mold in order to improve the surface properties of a slab (see Non-Patent Document 1).
In addition, as a technique related to the formation of such concave portions, Ni plating is applied to a thickness of 500 μm or more, vertical grooves are formed by chemical corrosion, and then a hardened layer (Ni-P plating, Cr plating) is formed on the plating surface. A technique of providing one or two types (20 μm or more) is disclosed (see Patent Document 1).
These technologies increase the heat transfer resistance by the air layer formed in the recess to achieve slow cooling, and maintain the shape of the recess (longitudinal groove) during use by plating the hardened layer after the recess processing. In addition, the effect of this is maintained for a long time.
In addition, a method of actively injecting and solidifying the molten flux thickly into the concave portion to prevent movement and slipping from the mold surface, and to slow down cooling by increasing the heat transfer resistance of the thick solid phase flux layer. It is disclosed (see Patent Document 2).
[0006]
However, in the above-mentioned conventional techniques, although a certain effect is recognized in the early stage of use, the following problems occur due to long-term use.
(1) Depending on the shape of the recess, it is difficult for the molten flux to uniformly penetrate into the recess, and as a result, the pattern of cooling intensity that should be given at a constant period becomes irregular, and the original effect cannot be exhibited.
(2) Even if it enters the concave portion, if it is in a non-uniform intrusion state, the solidified mold flux becomes easy to move due to the relative speed difference due to the vibration of the mold and the drawing of the slab, and at this time the flux is In order to play a role, in the casting method in which the mold is vibrated, the sliding wears the plating layer on the mold surface, and furthermore, the mold copper plate, wears out the irregularities on the mold surface, and significantly shortens the life of the mold. In addition, when such surface wear occurs, the flux becomes easier to move, and the uneven state accelerates. Further, when plating is performed in a state where the surface is uneven, a problem occurs in terms of peel resistance as compared with the case where the surface is flat.
[0007]
In addition, a technique is disclosed in which a flat surface of a continuous casting mold is coated with TiN on a base layer made of Fe plating containing C, P, and B (see Patent Document 3).
However, in this technique, only the improvement of the hot-dip zinc resistance and the crack resistance at 500 ° C. is shown in the examples, but the effect under continuous casting conditions of steel is not shown.
In the early stage of continuous casting of steel, molten steel at 1500 ° C. or higher directly contacts the mold surface. Therefore, in order to confirm the crack resistance of the above technology, a water-cooled copper mold according to the above technology was manufactured, and an immersion experiment (immersion speed: 10 mm / s, immersion frequency: 20 times) in molten steel was performed. It was confirmed that peeling occurred.
[0008]
That is, in the prior art,
1) The effect expected for unevenness does not persist stably,
2) Even if a well-known TiN coating is applied to stabilize the uneven shape, the problem of peeling of the coating material still remains due to the problem of the underlying treatment.
[0009]
[Non-patent document 1]
"Iron and Steel 73rd year (1987) No.3 P.498-504"
[Patent Document 1]
JP-A-61-129257 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-94634 (Claims, paragraph [0010], paragraph [0012])
[Patent Document 3]
JP-A-9-314288 (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and has an object to propose a mold copper plate of a continuous casting mold in which a uniform slow cooling effect is stably obtained over a long period of time, together with an advantageous production method thereof. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Now, the inventors believe that the uniform penetration into the concave portion depends on the wettability between the molten mold flux and the cooling mold surface, and there is no reaction with the molten mold flux on the mold surface, and the abrasion resistance is also low. Various investigations were conducted on materials that are excellent and have good wettability with molten mold flux. If the material has a wetting angle with respect to the molten mold flux smaller than either Cr or Ni, extremely good uniform penetration into recesses Was obtained.
The present invention is based on the above findings.
[0012]
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A mold copper plate provided on an inner surface of a mold for continuous casting of a molten metal, wherein a concave portion is locally formed on the surface of the mold copper plate, and a wetting angle with respect to a molten mold flux on the outermost surface of the copper plate is Cr. A mold copper plate for a continuous casting mold, which is coated with a material smaller than any of Ni and Ni.
[0013]
2. In the above item 1, the coating material to be formed on the outermost surface of the copper plate is any one selected from nitrides or carbides of Ti, Cr, Ni, B, Si and Al. Mold copper plate for mold.
[0014]
3. In 1 or 2 above, one or two metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al are provided as a coating material on the surface of a molded copper plate as a base material, A continuous casting mold, characterized by alternately laminating at least one set of a nitride or carbide layer of the metal and a layer made of the metal, and further providing the nitride or carbide layer as the outermost layer Molded copper plate.
[0015]
4. One or two metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al are formed as the innermost layer by PVD on the surface of the molded copper plate having a concave portion formed locally on the surface. A mold for continuous casting characterized by alternately laminating a nitride or carbide layer of the metal and one or more layers of the metal layer on the metal layer, and further forming the nitride or carbide layer as an outermost layer Manufacturing method of molded copper plate.
[0016]
5. In the above item 4, the formation of one or two kinds of metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al as the innermost layer is performed by a high bias discharge coating method. A method for manufacturing a mold copper plate.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the details of the invention will be described.
The present inventors have investigated the effect of the material on the uniform penetration of the molten mold flux into the recesses, particularly the effect of wettability.
That is, using a horizontal tubular electric furnace, a mold flux powder containing no free carbon: 1 g (100 mesh) is set on a SUS304 substrate coated with various materials (Ni, Cr, TiN) in an Ar atmosphere, Heating rate: Melting was performed under furnace temperature control of 10 ° C./min, and the wetting angle in each case was measured.
Here, the wetting angle is a contact angle between the surface of the plate material and the molten mold flux, as shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes a molten mold flux, 2 denotes a substrate provided with a coating material, and 3 denotes a wetting angle.
[0018]
Further, mold flux (SiO 2 were melted in a graphite crucible: 38mass%, A1 2 0 3 : 6mass%, CaO: 38mass%, MgO: 6mass%, F 2 O: 6mass%, Na 2 0: 6mass%, solidification Temperature: 1080 ° C., 1300 ° C. Viscosity: 0.21 Pa · s), a concave portion (depth: 500 μm, width: 900 μm, pitch: 2 mm) on the surface, and various materials on it A water-cooled copper plate coated with (Ni, Cr, TiN) with a thickness of 5 μm was immersed for 5 minutes, then pulled up, and the standard deviation of the height of the convex part in the concave part of the mold was calculated from the mold side surface profile of the solidified flux on the mold surface Was.
Table 1 shows the relationship between the mold material and the standard deviation of the wetting angle and the height of the convex portion at the solidification temperature of the mold flux + 50 ° C.
[0019]
[Table 1]
[0020]
Generally, the meniscus portion of a continuous casting mold is used in a state of Ni plating, Cr plating or no plating. The deviation was less than half, and it was found that the molten mold flux could easily uniformly enter the recess.
And it can be seen that such a remarkable effect is due to good wettability with the molten flux when contacting the mold surface (wet angle is small).
[0021]
Then, next, as with this TiN, when a material having a smaller wetting angle than that of Ni plating or Cr plating was sought, it was found that nitrides or carbides of Ti, Cr, Ni, B, Si, and Al had the same effect. found.
[0022]
Further, in order to increase the adhesion (peeling resistance, thermal shock resistance) of the nitride or carbide coating of Ti, Cr, Ni, B, Si and Al, Ti, Cr, Ni, B, Si and It is advantageous to form one or two kinds of metal layers selected from Al as the innermost layer on the surface of the molded copper plate, and as the outermost layer, a nitride or carbide ceramic film of the above-mentioned various metals is used. Prior to coating, by alternately laminating the ceramic layer and the metal layer, not only the internal strain of the coating film is effectively alleviated and the adhesion to the copper plate is further improved, but also the peeling and coating of the coating film are performed. It has also been newly found that cracks can be effectively prevented from occurring in the film, especially in the ceramic film.
[0023]
Here, the effect can be exhibited if the thickness of the outermost ceramic film such as TiN is 1 μm. However, in order to reduce the influence of coating unevenness and maintain the effect for a long time, the thickness is 2 μm or more (20 μm or more). It is desirable to coat below.
In the case where a metal layer is formed as the innermost layer, the thickness is preferably about 0.1 to 5.0 μm.
Further, when the ceramic layers and the metal layers are alternately laminated, the total thickness of the layers including the outermost layer is preferably about 3 to 20 μm.
[0024]
In coating a ceramic film or a metal layer such as TiN, a PVD method, preferably an HCD method or an arc discharge method, which preferably has an excellent ionization rate and enables high-speed film formation, is basically used. At this time, these two methods may be used in combination. In the case of coating the outermost layer, the HCD method, which enables smooth and fine ceramic coating, is particularly advantageously applied.
[0025]
In addition, when applying such a coating, in order to ensure strong adhesion to the base material, especially for the innermost metal coating, it is preferable to use a high bias discharge coating method in which coating treatment is performed under high bias application. desirable. Here, the preferable applied voltage in the high bias discharge coating method is 50 to 500 V.
When such a high bias discharge coating method is used, ionized metal particles are driven deep into the substrate when the innermost layer is coated with a metal, and a mixed layer of these metals is formed at the boundary between the copper plate substrate and the innermost metal layer. As a result, there is an advantage that the two are more firmly joined and a further improvement in adhesion is achieved.
[0026]
Further, in the present invention, the shape of the concave portion (groove or dimple) is not particularly limited, and any conventionally known shape can be applied. For example, the shape of the shape shown in FIGS. Those are particularly preferred.
In the figure, reference numeral 4 denotes a molded copper plate, and reference numeral 5 denotes a concave portion. The cross-sectional shape of the concave portion 5 is not particularly limited, and may be U-shaped or V-shaped.
In addition, the concave portion disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-94634 is advantageously adapted.
[0027]
【Example】
300 mm length in the casting direction from the upper end of the mold on the surface of the short side copper plate substrate (Cr: 1.0 mass%, Zr: 0.1 mass%, balance: Cu, length: 915 mm) of the continuous casting mold After processing a V-shaped groove having a depth of 500 μm, a width of 900 μm, and a pitch of 2 mm, the innermost layer was formed by applying the initial bias: 400 V using the HCD method over the entire surface of the mold. A metal layer (thickness: 1.0 μm) is formed, and similarly, a TiN layer (thickness: 1.0 μm) → Ti layer (thickness: 1.0 μm) → TiN layer (thickness: 2.0 μm) ) Were laminated to form a coating film having a thickness of about 5 μm.
On the other hand, as a comparative example, a mold copper plate was prepared in which Ni plating: 5 μm and further Cr plating: 6 μm after V-shaped groove processing.
[0028]
Two sheets of a short side copper sheet and a comparative copper sheet according to the present invention and two long side copper sheets (upper part: Ni: 0.5 mm plating + Cr: 50 μm plating up to 300 mm, lower part: Ni-Cr sprayed material + Cr: 50 μm plating) A combined mold is manufactured, and a slab (thickness: 260 mm, width: 750 mm) of martensitic stainless steel (C: 0.10 mass%, Cr: 13 mass%) is continuously drawn at a drawing speed of 1.05 m / min. Cast. The composition and physical properties of mold flux used was, SiO 2: 38mass%, A1 2 0 3: 6mass%, CaO: 38mass%, MgO: 6mass%, F: 6mass%, Na 2 0: 6mass%, freezing temperature: 1080 ° C, 1300 ° C viscosity: 0.21 Pa · s.
During casting, the total heat removal of both short-sided molds and the temperature fluctuation at the position of 50 mm below the surface of the molten metal, at the center of the width, and at the depth of 10 mm from the surface of the copper plate were measured. Further, the wear condition of the V-groove portion was investigated by pressing gypsum against the surface of the copper plate to transfer the surface shape, and measuring the transfer surface profile.
Table 2 shows the obtained results.
[0029]
[Table 2]
[0030]
As shown in the table, in the comparative copper sheet, the heat removal was almost stable up to about 30 charges (one charge of molten steel: 150 tons), but the temperature standard deviation was large from the beginning, more than double that of the inventive copper sheet. Was. In addition, in the comparative copper plate, as the casting progressed, the heat removal amount and the temperature standard deviation gradually increased, and plating peeling occurred after 44 times of use. Replaced and continued casting. In the process copper plate, after using 56 times, a surface defect occurred on the surface of the slab due to uneven cooling in the mold.
On the other hand, the inventive copper plate showed stable behavior in all of the heat removal, the temperature fluctuation, and the V-shaped groove shape even after being used 100 times, and it was confirmed that the inventive copper plate was excellent in durability.
Furthermore, as shown in Table 2, it was found that vertical cracks and slag streaks (concave vertical streaks) on the slab surface could be stably improved.
[0031]
As described above, in the above embodiment, only the effect on the short side copper plate was shown, but it has been confirmed that the same effect can be obtained when applied to the long side copper plate.
Also, it goes without saying that the same effect can be obtained when the present invention is applied to the surface of a casting roll that requires uniform solidification at the very beginning, such as strip casting of molten metal.
[0032]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a stable and uniform slow cooling effect due to the irregular shape of the mold surface, so that it is possible to achieve the surface quality of the slab, particularly the prevention of cracks and the long life of the copper plate. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a wetting angle.
FIG. 2 is a view showing a preferred concave (groove or dimple) shape according to the present invention.

Claims (5)

  1. 溶融金属の連続鋳造用鋳型の内面に設けられるモールド銅板であって、該モールド銅板の表面に、凹部を局所的に形成すると共に、該銅板の最表面に、溶融モールドフラックスに対する濡れ角度が、CrおよびNiのいずれよりも小さい材料をコーティングすることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。A mold copper plate provided on an inner surface of a mold for continuous casting of a molten metal, wherein a concave portion is locally formed on the surface of the mold copper plate, and a wetting angle with respect to a molten mold flux on the outermost surface of the copper plate is Cr. A mold copper plate for a continuous casting mold, characterized by coating a material smaller than both Ni and Ni.
  2. 請求項1において、銅板の最表面に被成するコーティング材が、Ti,Cr,Ni,B,SiおよびAlの窒化物または炭化物のうちから選んだいずれか一種であることを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。2. The continuous casting according to claim 1, wherein the coating material formed on the outermost surface of the copper plate is any one selected from nitrides or carbides of Ti, Cr, Ni, B, Si and Al. Mold copper plate for mold.
  3. 請求項1または2において、基材であるモールド銅板の表面に、コーティング材として、最内層にTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層を設け、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を設けたことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板。3. The method according to claim 1, wherein one or two metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al are provided as a coating material on the surface of the mold copper plate as the base material, A continuous casting layer characterized by having a nitride or carbide layer of the metal and one or more layers of the metal layer alternately laminated thereon, and further providing the nitride or carbide layer as an outermost layer. Mold copper plate for mold.
  4. 表面に凹部を局所的に形成したモールド銅板の表面に、PVD法により、最内層としてTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層を形成し、その上にそれら金属の窒化物または炭化物の層と上記金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記窒化物または炭化物の層を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。One or two metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al are formed as the innermost layer by PVD on the surface of the molded copper plate having a concave portion formed locally on the surface. A mold for continuous casting characterized by alternately laminating a nitride or carbide layer of the metal and one or more layers of the metal layer on the metal layer, and further forming the nitride or carbide layer as an outermost layer Manufacturing method of molded copper plate.
  5. 請求項4において、最内層であるTi,Cr,Ni,B,SiおよびAlのうちから選んだ一種または二種の金属層の形成を、高バイアス放電被覆法により行うことを特徴とする連続鋳造用鋳型のモールド銅板の製造方法。5. The continuous casting method according to claim 4, wherein the formation of one or two metal layers selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al as the innermost layer is performed by a high bias discharge coating method. Method of manufacturing a mold copper plate for a casting mold.
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