JP2004091719A

JP2004091719A - Method for recovering carbon fiber

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Publication number: JP2004091719A
Application number: JP2002257489A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Endo; 遠藤　善博; Yutaka Miura; 三浦　裕; Yoshiki Sato; 佐藤　芳樹
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering carbon fibers (CF) in a carbon fiber-reinforced plastic (CFRP) by using a solvent, capable of increasing the decomposition and removal rate of a matrix resin of the CFRP and also recovering the CF while maintaining the high strength of the CF. <P>SOLUTION: This method for recovering the CF in the CFRP is provided by pressurizing and heating a mixture of the CFRP and tetralin or decalin, further more preferably of the CFRP with tetralin and incorporated with a catalyst such as Na<SB>2</SB>CO<SB>3</SB>, CaCO<SB>3</SB>, etc., as necessary under a non-oxidative gas atmosphere to decompose and remove the resin in the CFRP. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）中の炭素繊維（ＣＦ）の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は先進複合材料の代表としてその優れた引張弾性率などの特性を生かして、航空・宇宙材料あるいはスポーツ用品及び産業用途に使用されてきた。近年ＣＦＲＰの生産拡大と大幅な価格低下から、上記の特徴を生かした汎用材料として産業用途への一層の使用拡大が期待されている。
【０００３】
今後ＣＦＲＰが汎用的な工業材料としての基盤を確保し、需要の拡大を図るためには、従来から実施されてきた製造・成型工程における合理的手法の実施に加えて、製品使用後の廃棄物の再利用・リサイクルについての技術的な方法の確立とその普及・実用化が重要な課題となる。
【０００４】
最近、米国・ドイツを中心として先進複合材料のリサイクルや環境負荷の少ない成型技術の実施が盛んに行われている。
【０００５】
我が国においても、上記ＦＲＰのうち、主としてガラス繊維強化プラスチックについて、製造・廃棄システム全体を含めた実施が成されている。
【０００６】
しかし、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂と、ＣＦとによって構成されるＣＦＲＰは、成型・硬化後は加熱しても軟化・溶融することがない。また、このＣＦＲＰは、ＣＦとマトリックス樹脂との濡れ性を設計・製造工程で強化しているために、ＣＦをＣＦＲＰから物理的に除去あるいは選別することは極めて困難である。
【０００７】
現状、マトリックス樹脂を分解・除去して再生ＣＦを回収する技術としては、熱分解〔非特許文献１、非特許文献２〕、化学分解〔非特許文献１〕、超臨界分解〔非特許文献３〕、オゾン分解などが考えられている。
【０００８】
また、ＦＲＰのマトリックス樹脂材料等として用いられるフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、テトラリンなどの水素供与性溶剤を用いた液相分解法により４００℃以上の反応温度で、ほぼ１００％分解され、フェノールなどのモノマーを主成分とする液性生成物に転換される。このことは、非特許文献４、非特許文献５に記載されているように公知である。
【０００９】
しかし、ＣＦＲＰについては、ＣＦは耐熱性の高い材料ではあるが、１５０℃以上では徐々に酸化・劣化する。このことから、ＣＦＲＰについてマトリックス樹脂を分解・除去して再生ＣＦを回収するに際しては、ＣＦの性能・特徴を保持した再生技術が求められている。
【００１０】
【非特許文献１】
梶光雄、プラスチックエージ　７月臨時増刊号、４７巻、Ｐ５４〜６１（２００１）
【非特許文献２】
牛越憲治、小松信幸、杉野守彦、材料、４４巻、Ｐ４２８〜４３１（１９９５）
【非特許文献３】
佐古猛、岡島いずみ、菅田猛、プラスチック化学リサイクル研究会、第３回討論会予稿集、Ｐ２７〜２８（２０００）
【非特許文献４】
Ｙ．Ｓａｔｏ、Ｙ．Ｋｏｄｅｒａ、Ｔ．Ｋａｍｏ、Ｅｎｅｒｇｙ　＆　Ｆｕｅｌｓ、１３巻、Ｐ３６４〜３６８（１９９９）
【非特許文献５】
佐藤芳樹、化学と工業、５４（１２）、Ｐ１３４７〜１３５１（２００１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々実施しているうちに、ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱することにより、マトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができると共に、ＣＦの強度を高く保持できることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＣＦＲＰからの再生ＣＦの回収方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【００１５】
〔２〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱して炭素繊維強化プラスチック中の樹脂を分解、除去する炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の回収方法。
【００１６】
〔３〕　　炭素繊維強化プラスチックと、テトラリン又はデカリンとの混合物に、更に触媒を混合する〔１〕に記載の炭素繊維の回収方法。
【００１７】
〔４〕　　触媒が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表１族、２族、３族、１５族及び１６族金属を除く金属の酸化物、又は水素活性化金属を多孔性無機担体に担持させた触媒である〔３〕に記載の炭素繊維の回収方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で被処理原料として用いるＣＦＲＰは、マトリックス樹脂にＣＦが分散されると共に前記樹脂が強化されてなる複合材料である。マトリックス樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、並びに、ポリプロピレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂が包含される。ＣＦには、レーヨン系、ピッチ系、アクリル系等のＣＦが包含される。
【００２０】
ＣＦＲＰ中の樹脂含有量は、特に限定されるものではないが、２０〜５０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱してＣＦＲＰを分解、除去してＣＦＲＰ中のＣＦの回収することを特徴とする。
【００２２】
ＣＦＲＰと混合する溶剤としてテトラリンを用いる場合、テトラリン中のテトラリンの純度は９８質量％以上が好ましい。
【００２３】
ＣＦＲＰと混合する溶剤としてデカリンを用いる場合、デカリン中のデカリンの純度は９８質量％以上が好ましい。
【００２４】
このように本発明において、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分は、テトラリン又はデカリンであり、好ましくはＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率が特に高いことから、テトラリンである。
【００２５】
ＣＦＲＰと混合する溶剤の使用割合は、ＣＦＲＰ１００質量部当り、４００〜５０質量部の割合が好ましく、３００〜５０質量部の割合が更に好ましい。
【００２６】
ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、ＣＦＲＰは最大径で１０ｍｍ以下に破砕することが好ましく、１〜５ｍｍに破砕することが更に好ましい。
【００２７】
また、ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、必要に応じて触媒を混合することが好ましい。この触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表１族、２族、３族、１５族及び１６族金属を除く金属の酸化物、又は水素活性化金属を多孔性無機担体に担持させた触媒を用いることができる。具体的には、炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等が例示でき、酸化物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＣｏＯ等が例示でき、水素活性化金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等が例示でき、多孔性無機担体としては、アルミナ、シリカ、チタン等が例示できる。
【００２８】
上記触媒の使用割合は、ＣＦＲＰ１００質量部当り、２〜８質量部の割合が好ましく、４〜５質量部の割合が更に好ましい。
【００２９】
次に、上記ＣＦＲＰと溶剤との混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、好ましくは１〜５ＭＰａ、更に好ましくは２〜３ＭＰａに加圧すると共に、好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３８０〜４４０℃に加熱することにより、液相熱分解させる。
【００３０】
この液相熱分解反応により、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、低分子量化合物にまで分解され、ガス状生成物、又は溶剤に溶けて常温で液体の生成油（液状生成物）となる。
【００３１】
例えば、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、液状生成物としては、樹脂はフェノールやイソプロピルフェノールなどのエポキシ樹脂由来のモノマー成分にまで分解され、それらのモノマー成分の生成量は、ＣＦＲＰ当り１〜１０質量％にまで達する。
【００３２】
上記液相熱分解反応において、非酸化性ガス雰囲気は、Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気、又はＨ_２等の反応性ガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
液相熱分解の圧力を上記範囲の１〜５ＭＰａにすることにより、ＣＦＲＰと混合した溶剤を、その加熱温度において液相に保持することができる。
【００３４】
液相熱分解の反応温度が３００℃未満の場合は、後述する軽質油収率が低くなるので好ましくない。液相熱分解の反応温度が５００℃を超える場合は、反応生成物中のガス量が多くなる、並びに、回収されるＣＦの強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３５】
液相熱分解の反応時間は、そのＣＦＲＰが十分に分解油化される時間であればよく、通常、６０〜９０分程度である。
【００３６】
上記液相熱分解反応においては、ＣＦＲＰと混合された溶剤からは水素が脱離する。この水素は樹脂の炭化を防ぐと共に、樹脂の分解油化を円滑に進行させる。
【００３７】
なお、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分が、テトラリン又はデカリンではなく、例えば、シクロヘキサノールや一般的な工業溶剤であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の場合は、樹脂からの分解生成物は、ある程度低分子化して溶剤に溶けており、その加熱温度において液相状態を保持しているので、見掛け上、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解油化率（転化率）は高くなる。
【００３８】
また従来から、上記溶剤のうちシクロヘキサノールは、ＣＦＲＰではなく熱硬化性樹脂のみの組成物については低温での分解に効果的な溶剤と考えられている。
【００３９】
しかし、液状生成物について、更に３３０℃、４００Ｐａでの真空蒸留を行い、留出油（軽質油Ｏｉｌ）と、水と、残渣（重質成分ＶＲ）とに分離することによる組成解析において、ＣＦＲＰと混合する溶剤中の主成分がシクロヘキサノール及び／又はＬＣＯの場合は、重質成分収率が高く、軽質油収率が低い、並びに、回収されたＣＦの強度が低いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００４０】
上記の本発明のＣＦＲＰからのＣＦの回収方法における液相熱分解反応によって得られたスラリー状の反応生成物は、濾過法等の固液分離によって固体（回収ＣＦを含む）と液状生成物とに分離することができる。
【００４１】
一方の固液分離物である固体は、必要に応じ脱イオン水やアセトンを用いて洗浄し、付着している溶媒、触媒を除去することができる。本発明のＣＦの回収方法によれば、回収されたＣＦは、光学顕微鏡観察、比重、強度とも未処理の原糸と変わらないことを特徴としている。
【００４２】
他方の固液分離物である液状生成物は、真空蒸留等の蒸留分離によって、留出油（軽質油）と、水と、残渣（重質成分）とに分離することができる。本発明のＣＦの回収方法によれば、水や重質成分の生成量が少なく、リサイクルとして適した軽質油の生成量が多いことを特徴としている。
【００４３】
なお、上記軽質油は、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂から液相熱分解反応で得られた軽質油成分と、溶剤と、脱水素された溶剤との混合物になっているため、液相熱分解反応で得られた生成物の組成解析をする際には、溶剤の仕込量を差引いた数値として示すものである。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４５】
（ＣＦＲＰの液相分解）
実施例１
内容積２００ｍＬの電磁攪拌式オートクレーブにより、溶剤としてのテトラリン５５．７５ｇと、ＣＦＲＰ２２．２９ｇとを（質量比、２．５：１）で仕込み、２ＭＰａの窒素加圧下、反応温度４４０℃、反応時間１ｈｒ、攪拌数１０００ｒｐｍの条件で液相熱分解反応を行った。
【００４６】
ＣＦＲＰは、東邦テナックス（株）製・ＣＦ〔Ｂｅｓｆｉｇｈｔ（登録商標）〕プリプレグ（原糸：ＨＴＡ−１２Ｋ、エポキシ樹脂３７質量％含有）を５０×５０ｍｍに切断し、熱風乾燥機にて２ｈｒ硬化させたものを使用した。
【００４７】
上記液相熱分解反応によって生成したガスの容量は湿式ガスメータによって測定し、その組成解析はＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによって定量した。
【００４８】
未反応ＣＦＲＰを含むスラリー状の反応生成物は、濾過法によって固体〔未反応ＣＦＲＰ（回収ＣＦを含む）〕と液状生成物とに分離した。液状生成物については更に３３０℃、４００Ｐａでの真空蒸留を行い、留出油（軽質油Ｏｉｌ）と、水と、残渣（重質成分ＶＲ）とに分離した。軽質油中のフェノール、イソフェノール及びビスフェノールＡについてはＦＩＤ検出器及びガラスキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフによって組成解析を行った。
【００４９】
以上の液相熱分解反応で得られた生成物の各成分組成を、ＣＦＲＰの仕込量に対する質量％として表１に示している。なお、軽質油については溶剤の仕込量を差引いた数値として示している。また、後述する「回収ＣＦの性状解析」において回収ＣＦの生成物各成分の付着量を求め、各成分組成に加えた。
【００５０】
実施例２
液相熱分解反応における攪拌数を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
液相熱分解反応における攪拌数を２５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
液相熱分解反応における反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
液相熱分解反応における反応温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例６
オートクレーブに、テトラリン５５．７５ｇと、ＣＦＲＰ２２．２９ｇとに加え、触媒としてＮａ_２ＣＯ_３を０．９６ｇ仕込んだ以外は、実施例５と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５６】
実施例７
溶剤としてテトラリンの代りにデカリン５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５７】
実施例８
液相熱分解反応における反応温度を４００℃とした以外は、実施例７と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５８】
比較例１
溶剤としてテトラリンの代りにシクロヘキサノール５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例４と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００５９】
比較例２
溶剤としてテトラリンの代りにＬＣＯ５５．７５ｇを、オートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、液相熱分解反応、液固分離、真空蒸留、成分組成分析を行い、それらの結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
前述のようにＣＦＲＰサンプル中にはエポキシ樹脂が３７質量％含まれていることから、これらすべてが分解された場合の転化率は３７質量％であり、表中にはフェノールなどエポキシ樹脂の分解によって生成する主な成分の収率も付記してある。
【００６２】
表１〜２によると、ＬＣＯの場合を除くと、いずれの場合もガスの生成率は２〜５質量％と低く、主な組成は二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び低級炭化水素などであった。
【００６３】
転化率については、溶剤としてテトラリンを使用した場合、表１の実施例１〜３に示されるように、試料の攪拌・回転数を１０００から２５０ｒｐｍまで変化させても３７質量％前後とほとんど変化しなかった。また、軽質油の収率にも大きな違いがないことから、テトラリンとＣＦＲＰサンプルとの間の攪拌効果に大きな相違はないと考えられる。
【００６４】
表１の実施例１、実施例４及び実施例５に示されるように、反応温度を４４０℃から４００℃及び３８０℃と低下させてゆくと、熱分解反応の転化率は３７質量％から３０質量％に、軽質油の収率も２６質量％から１８質量％と少しばかり低下した。
【００６５】
これに対して、表２の実施例６に示されるように、アルカリ触媒であるＮａ_２ＣＯ_３を添加した接触反応では、反応温度が３８０℃と低温であっても３５質量％と比較的高い転化率を得ることができた。
【００６６】
反応後、Ｎａ_２ＣＯ_３は水洗によって容易に除去できることから、残渣としてのＣＦの物性を高く維持するために、低温での反応が求められる場合には接触反応が効果的である。
【００６７】
なお、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加した接触反応でも３８０℃と低温での反応では、軽質油の収率は少しばかり低く、重質成分の収率が少しばかり高くなった。
【００６８】
一方、溶剤にデカリンを使用した場合には、表２の実施例７に示されるように、反応温度４４０℃において転化率及び軽質油収率共に、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高いものであった。また、反応温度４００℃では、表２の実施例８に示されるように、転化率は３０．８質量％と少しばかり低下した。
【００６９】
ＣＦＲＰではなく熱硬化性樹脂のみの組成物については低温での分解に効果的と考えられているシクロヘキサノールをＣＦＲＰの液相熱分解の溶剤に使用した場合、表２の比較例１及び２に示されるように、樹脂を軽質油に十分分解・除去することは困難であった。
【００７０】
このことは、同じ低温（４００℃）での熱分解反応における軽質油収率について、表１の実施例４の溶剤にテトラリンを使用した場合や、表２の実施例８の溶剤にデカリンを使用した場合と比較することにより明らかである。
【００７１】
なお、転化率で見ると、シクロヘキサノールを溶剤に使用した場合は、表２の比較例１に示されるように、反応温度４００℃でも転化率は３４．９質量％と比較的高いものであった。
【００７２】
ただし、軽質油の成分組成（収率）は−４６．６質量％と計算上、負の値を示すと共に、重質成分及び水の成分組成は、それぞれ２４．４質量％及び５４．７質量％と高い値を示した。
【００７３】
このことは、樹脂からの分解生成物はある程度低分子化して溶剤には溶けているものの、常温で液体になる軽質油までは低分子化していないためと考えられる。また、熱的に分解された樹脂成分からの活性成分（ラジカル）が溶剤と縮重合反応を起こし、多量の重質成分を生成し、更に溶剤自体も分解反応を起こし、多量の水を生成したためと考えられる。
【００７４】
一般的な工業溶剤であるＬＣＯを溶剤として使用した場合は、表２の比較例２に示されるように転化率は３４．９質量％と比較的高かった。しかし、反応温度が４４０℃と高いにも拘らず軽質油収率は−９．２質量％と計算上、負の値を示した。
【００７５】
このことは、シクロヘキサノールを溶剤に使用した場合と同様に、熱的に分解された樹脂成分からの活性成分（ラジカル）が溶剤と縮重合反応を起こし、多量の重質成分を生成したためと考えられる。
【００７６】
軽質油における樹脂由来のモノマー成分の生成量について、テトラリンを溶剤とした場合は、表１の実施例１〜３に示されるように、反応温度４４０℃での反応ではＣＦＲＰに対するフェノールの生成量で４質量％であった。また、表１の実施例１、実施例４及び実施例５に示されるように、反応温度の低下と共にフェノールの生成率は低下した。
【００７７】
その他の軽質油成分は蒸留可能な炭化水素類であり、石油化学用の原料などとしての利用が可能である。
【００７８】
溶剤がシクロヘキサノールの場合には、フェノール、イソプロピルフェノールなどエポキシ樹脂由来のモノマー成分の収率は、溶剤がテトラリンの場合よりも高かった。
【００７９】
また、ＬＣＯを溶剤として使用した場合も、軽質油中には上記エポキシ樹脂由来のモノマー成分が認められ、その収率は溶剤がテトラリンの場合よりも高かった。
【００８０】
これらのことは、前述のように、水素を放出した後の溶剤が縮重合反応によって重質化するため、エポキシ樹脂からだけでなく溶剤からのフェノール、イソプロピルフェノールの生成量が高くなり、しかもエポキシ樹脂の分解で生成したラジカルは溶剤からの水素によって、低分子のまま安定化されているためと考えられる。
【００８１】
（回収ＣＦの性状解析）
実施例１、３、６及び７、並びに、比較例１及び２において、液相熱分解法により処理した後の回収ＣＦは、脱イオン水並びにアセトンを用いて洗浄し、付着している溶媒、触媒を除去した。その後、８０℃で１ｈｒの加熱乾燥を施し各解析に使用した。
【００８２】
また、繊維表面の解析には光学顕微鏡を用いて観察を行い、更に繊維の劣化を評価するために、各回収ＣＦの比重と単繊維強度を測定した。表３、並びに、図１（ａ）〜（ｆ）に回収ＣＦの光学顕微鏡観察と、比重測定と、単繊維強度測定の結果を示した。
【００８３】
なお、繊維劣化の比較対照としては、未処理の原糸（ＨＴＡ−１２Ｋ、サイズ剤なし、比重１．７７、単繊維強度：４．０ＧＰａ）を用いて優位差を判断した。
【００８４】
【表３】

【００８５】
表３、並びに、図１（ａ）及び（ｂ）によると、溶剤としてテトラリンを使用し、反応温度を４４０℃とした系では、攪拌の有無にかかわらず繊維表面への付着物が観察されなかった。また、繊維比重の値が１．７７〜１．７５、単繊維強度４．０〜３．８ＧＰａと繊維劣化は認められなかった。
【００８６】
なお、同様にテトラリンを使用しても、反応温度を３８０℃へと低下させ且つアルカリ触媒であるＮａ_２ＣＯ_３を添加した接触反応では、表３の実施例６に示されるように、光学顕微鏡での観察〔図１（ｃ）〕において樹脂表面にコブ状の固形分が付着している様子が少しばかり窺える。しかし、単繊維強度測定の結果は３．８ＧＰａと繊維劣化は認められなかった。
【００８７】
上記コブ状の固形分は、樹脂からの分解生成物が液体（軽質油）になるまで低分子化しないために発生し、ＣＦ表面に付着したと考えられる。この固形分の発生を防止するには、液相熱分解反応の温度を高くすることが好ましい。ただし、反応温度を高くし過ぎるのは繊維劣化防止には不利である。
【００８８】
溶剤にデカリンを使用し、反応温度を４４０℃とした場合、表３の実施例７に示されるように、単繊維強度測定の結果が３．７ＧＰａと少しばかり低かった。また、光学顕微鏡による観察〔図１（ｄ）〕から樹脂表面への固形分付着が少しばかり窺えた。
【００８９】
しかし、繊維劣化防止には不利な条件である高温の反応温度４４０℃を考慮に入れると、上記の単繊維強度測定値３．７ＧＰａは、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高い値である。
【００９０】
溶剤にシクロヘキサノールを使用した場合、表３の比較例１に示されるように、単繊維強度の値が３．６ＧＰａであった。この強度の値は、繊維劣化防止には有利な条件である低温の反応温度４００℃を考慮に入れると、低い値である。このことから、溶剤にシクロヘキサノールを使用する場合は、繊維劣化が起こりやすいと考えられる。
【００９１】
一般的な工業溶媒であるＬＣＯを溶剤として用いた場合、表３の比較例２に示されるように、反応温度が４４０℃と高温であって固形分のＣＦ表面への付着防止するには有利な条件であるにも拘らず、固形分の付着が観察された〔図１（ｆ）〕。
【００９２】
なお、単繊維強度測定値は３．７ＧＰａと低い値であった。繊維劣化防止には不利な条件である高温の反応温度４４０℃を考慮に入れると、上記の単繊維強度測定値３．７ＧＰａは、溶剤にテトラリンを使用した場合ほどではないが、比較的高い値であった。
【００９３】
しかし、比較例２の熱分解反応は、前述したように軽質油転化率が−４６．６質量％と計算上、負の値を示し、好ましくない反応条件であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＦＲＰと、テトラリン又はデカリンとを混合して混合物を得、得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下、加圧・加熱することから、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができると共に、ＣＦの強度を高く保持できる。
【００９５】
また、ＣＦＲＰと溶剤とを混合するに際し、必要に応じて触媒を混合することにより、液相熱分解の反応温度が低い場合でも、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂の分解・除去率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、３、６及び７、並びに、比較例１及び２において撮影した図面代用の光学顕微鏡写真であって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例３、（ｃ）は実施例６、（ｄ）は実施例７、（ｅ）は比較例１、（ｆ）は比較例２における顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering carbon fibers (CF) in carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
[0002]
[Prior art]
As a representative of advanced composite materials, fiber reinforced plastics (FRP) have been used for aerospace materials, sporting goods, and industrial applications by utilizing their excellent properties such as tensile modulus. In recent years, due to expansion of production of CFRP and drastic price reduction, further expansion of use for industrial applications as a general-purpose material utilizing the above characteristics is expected.
[0003]
In order for CFRP to secure a foundation as a general-purpose industrial material and expand demand in the future, in addition to implementing rational methods in the manufacturing and molding processes that have been implemented conventionally, waste products It is important to establish a technical method for reusing and recycling, and to spread and commercialize it.
[0004]
Recently, recycling of advanced composite materials and implementation of molding technology with less environmental impact have been actively conducted mainly in the United States and Germany.
[0005]
In Japan, of the above FRPs, mainly glass fiber reinforced plastics have been implemented, including the entire production and disposal system.
[0006]
However, CFRP composed of a matrix resin composed of a thermosetting resin and CF does not soften or melt even when heated after molding and curing. Further, since the CFRP has enhanced wettability between the CF and the matrix resin in the design / manufacturing process, it is extremely difficult to physically remove or sort the CF from the CFRP.
[0007]
At present, techniques for recovering regenerated CF by decomposing and removing matrix resin include thermal decomposition [Non-patent Document 1, Non-patent Document 2], chemical decomposition [Non-patent Document 1], and supercritical decomposition [Non-patent Document 3]. ], Ozonolysis, etc. are considered.
[0008]
Thermosetting resins such as phenolic resins and epoxy resins used as matrix resin materials for FRP are almost 100% at a reaction temperature of 400 ° C. or more by a liquid phase decomposition method using a hydrogen donor solvent such as tetralin. It is decomposed and converted to a liquid product mainly composed of a monomer such as phenol. This is known as described in Non-Patent Documents 4 and 5.
[0009]
However, CFRP is a material having high heat resistance, but gradually oxidizes and degrades at 150 ° C. or higher. For this reason, when recovering the regenerated CF by decomposing and removing the matrix resin from the CFRP, there is a need for a regeneration technique that retains the performance and characteristics of the CF.
[0010]
[Non-patent document 1]
Mitsuo Kaji, Plastic Age July Special Issue, Volume 47, P54-61 (2001)
[Non-patent document 2]
Kenji Ushikoshi, Nobuyuki Komatsu, Morihiko Sugino, Materials, 44 volumes, pp. 428-431 (1995)
[Non-Patent Document 3]
Takeshi Sako, Izumi Okajima, Takeshi Sugata, Plastic Chemistry Recycling Study Group, Proceedings of the 3rd Symposium, P27-28 (2000)
[Non-patent document 4]
Y. Sato, Y .; Kodera, T .; Kamo, Energy & Fuels, Volume 13, P364-368 (1999)
[Non-Patent Document 5]
Yoshiki Sato, Chemistry and Industry, 54 (12), P1347-1351 (2001)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
While the present inventors have variously carried out to solve the above problem, they obtained a mixture by mixing CFRP and tetralin or decalin, and pressurized the obtained mixture under a non-oxidizing gas atmosphere. -It has been found that by heating, the decomposition / removal rate of the matrix resin can be increased, and the strength of CF can be kept high, and the present invention has been completed.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for recovering regenerated CF from CFRP, which solves the above-mentioned problem.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0014]
[1] Carbon fiber reinforced plastic and tetralin or decalin are mixed to obtain a mixture, and the resulting mixture is pressurized and heated under a non-oxidizing gas atmosphere to decompose and remove the resin in the carbon fiber reinforced plastic. For recovering carbon fibers in carbon fiber reinforced plastics.
[0015]
[2] Carbon which is obtained by mixing a carbon fiber reinforced plastic and tetralin to obtain a mixture, and pressurizing and heating the obtained mixture in a non-oxidizing gas atmosphere to decompose and remove the resin in the carbon fiber reinforced plastic. A method for recovering carbon fibers in fiber reinforced plastic.
[0016]
[3] The method for recovering carbon fibers according to [1], wherein a catalyst is further mixed with a mixture of carbon fiber reinforced plastic and tetralin or decalin.
[0017]
[4] The catalyst is made of a porous metal such as an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an oxide of a metal other than metals of Groups 1, 2, 3, 15 and 16 of the periodic table, or a hydrogen-activated metal. The method for recovering carbon fibers according to [3], wherein the carbon fiber is a catalyst supported on an inorganic carrier.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
CFRP used as a raw material in the present invention is a composite material in which CF is dispersed in a matrix resin and the resin is reinforced. The matrix resin includes a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a polyurethane resin, and an unsaturated polyester resin, and a thermoplastic resin such as polypropylene and nylon. The CF includes rayon-based, pitch-based, and acrylic-based CFs.
[0020]
Although the resin content in CFRP is not particularly limited, it is preferably 20 to 50% by mass.
[0021]
In the present invention, the above-mentioned CFRP and tetralin or decalin are mixed to obtain a mixture, and the obtained mixture is decomposed and removed by pressurizing and heating under a non-oxidizing gas atmosphere to remove and remove CFRP in CFRP. Characterized in that it is collected.
[0022]
When tetralin is used as a solvent to be mixed with CFRP, the purity of tetralin in tetralin is preferably 98% by mass or more.
[0023]
When decalin is used as a solvent to be mixed with CFRP, the purity of decalin in decalin is preferably 98% by mass or more.
[0024]
As described above, in the present invention, the main component in the solvent to be mixed with CFRP is tetralin or decalin, and is preferably tetralin since the decomposition and removal rate of the matrix resin of CFRP is particularly high.
[0025]
The proportion of the solvent to be mixed with CFRP is preferably from 400 to 50 parts by mass, more preferably from 300 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of CFRP.
[0026]
When mixing the CFRP and the solvent, the CFRP is preferably crushed to a maximum diameter of 10 mm or less, more preferably 1 to 5 mm.
[0027]
When mixing CFRP and a solvent, it is preferable to mix a catalyst as necessary. Examples of the catalyst include a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an oxide of a metal excluding metals of Groups 1, 2, 3, 15 and 16 of the Periodic Table of Elements or a hydrogen-activated metal. A catalyst supported on an inorganic carrier can be used. Specifically, examples of the carbonate include Na ₂ CO ₃ , KCO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , and BaCO _3. Examples of the oxide include Fe ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , ZrO ₂ , and CuO. , Cu ₂ O, MoO ₃ , ZnO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , CeO ₂ , MnO ₂ , SnO ₂ , CdO, CoO, and the like. Examples of the hydrogen-activating metal include Fe, Ni. , Co, Mo, and the like, and examples of the porous inorganic carrier include alumina, silica, and titanium.
[0028]
The use ratio of the above catalyst is preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 4 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of CFRP.
[0029]
Next, the mixture of the CFRP and the solvent is pressurized in a non-oxidizing gas atmosphere to preferably 1 to 5 MPa, more preferably 2 to 3 MPa, and preferably 300 to 500 ° C, more preferably 380 to 440 ° C. To cause liquid phase pyrolysis.
[0030]
By this liquid phase pyrolysis reaction, the matrix resin of CFRP is decomposed into low molecular weight compounds, and becomes a gaseous product or a product oil (liquid product) which is dissolved in a solvent and liquid at ordinary temperature.
[0031]
For example, when the matrix resin of CFRP is an epoxy resin, as a liquid product, the resin is decomposed into monomer components derived from an epoxy resin such as phenol or isopropylphenol, and the amount of these monomer components generated is 1 to 1 per CFRP. It reaches up to 10% by weight.
[0032]
In the liquid phase pyrolysis reaction, the non-oxidizing gas atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as N ₂ or a reactive gas atmosphere such as H ₂ .
[0033]
By setting the pressure of liquid phase pyrolysis to the above range of 1 to 5 MPa, the solvent mixed with CFRP can be kept in the liquid phase at the heating temperature.
[0034]
When the reaction temperature of the liquid phase thermal decomposition is lower than 300 ° C., the light oil yield described below is undesirably low. When the reaction temperature of the liquid phase pyrolysis exceeds 500 ° C., it is not preferable because problems such as an increase in the amount of gas in the reaction product and a decrease in the strength of the recovered CF are caused.
[0035]
The reaction time of the liquid phase pyrolysis may be a time during which the CFRP is sufficiently decomposed into oil, and is usually about 60 to 90 minutes.
[0036]
In the liquid phase pyrolysis reaction, hydrogen is eliminated from the solvent mixed with CFRP. This hydrogen prevents carbonization of the resin and smoothly progresses the decomposition of the resin to oil.
[0037]
When the main component in the solvent mixed with CFRP is not tetralin or decalin but, for example, cyclohexanol or light cycle oil (LCO) which is a general industrial solvent, the decomposition products from the resin are reduced to some extent. Since it is molecularized and dissolved in the solvent and maintains a liquid phase state at the heating temperature, the decomposition oil conversion rate (conversion rate) of the CFRP matrix resin apparently becomes high.
[0038]
Conventionally, among the above solvents, cyclohexanol has been considered to be an effective solvent for decomposition at low temperatures for a composition containing only a thermosetting resin instead of CFRP.
[0039]
However, the liquid product was further subjected to vacuum distillation at 330 ° C. and 400 Pa to separate a distillate (light oil), water, and a residue (heavy component VR). When the main component in the solvent to be mixed with the solvent is cyclohexanol and / or LCO, problems such as a high yield of heavy components, a low yield of light oil, and a low strength of recovered CF occur. Not preferred.
[0040]
The slurry reaction product obtained by the liquid phase pyrolysis reaction in the method for recovering CF from CFRP of the present invention is converted into a solid (including the recovered CF) and a liquid product by solid-liquid separation such as filtration. Can be separated.
[0041]
The solid, which is one of the solid-liquid separation products, can be washed with deionized water or acetone as necessary to remove the attached solvent and catalyst. The method for recovering CF according to the present invention is characterized in that the recovered CF is not different from the untreated raw yarn in optical microscopic observation, specific gravity and strength.
[0042]
The liquid product, which is the other solid-liquid separation product, can be separated into distillate oil (light oil), water, and residue (heavy component) by distillation separation such as vacuum distillation. The CF recovery method of the present invention is characterized in that the amount of water and heavy components generated is small, and the amount of light oil suitable for recycling is large.
[0043]
Since the light oil is a mixture of a light oil component obtained from a matrix resin of CFRP in a liquid phase pyrolysis reaction, a solvent, and a dehydrogenated solvent, the light oil is obtained in a liquid phase pyrolysis reaction. When the composition of the obtained product is analyzed, it is shown as a value obtained by subtracting the amount of the solvent used.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0045]
(Liquid phase decomposition of CFRP)
Example 1
55.75 g of tetralin as a solvent and 22.29 g of CFRP were charged (mass ratio, 2.5: 1) in a 200 mL electromagnetic stirring type autoclave at a reaction temperature of 440 ° C. under a nitrogen pressure of 2 MPa and a reaction time. The liquid phase pyrolysis reaction was performed under the conditions of 1 hr and a stirring speed of 1000 rpm.
[0046]
CFRP is a product of Toho Tenax Co., Ltd., CF [Besfight (registered trademark)] prepreg (raw yarn: HTA-12K, containing 37% by mass of epoxy resin), cut into 50 × 50 mm, and cured with a hot air drier for 2 hours. Was used.
[0047]
The volume of the gas generated by the liquid phase pyrolysis reaction was measured by a wet gas meter, and the composition analysis was quantified by a gas chromatograph equipped with a TCD detector.
[0048]
The slurry-like reaction product containing unreacted CFRP was separated into a solid [unreacted CFRP (including recovered CF)] and a liquid product by a filtration method. The liquid product was further subjected to vacuum distillation at 330 ° C. and 400 Pa to separate a distillate (light oil), water, and a residue (heavy component VR). The composition of phenol, isophenol and bisphenol A in light oil was analyzed by gas chromatography equipped with a FID detector and a glass capillary column.
[0049]
Table 1 shows the composition of each component of the product obtained in the above liquid phase pyrolysis reaction as% by mass with respect to the charged amount of CFRP. Light oil is shown as a value obtained by subtracting the charged amount of the solvent. Further, the amount of each component of the product of the recovered CF was determined in “property analysis of the recovered CF” described later, and added to the composition of each component.
[0050]
Example 2
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring number in the liquid phase pyrolysis reaction was set at 500 rpm, and the results are shown in Table 1. Was.
[0051]
Example 3
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring number in the liquid phase pyrolysis reaction was set to 250 rpm, and the results are shown in Table 1. Was.
[0052]
Example 4
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in the liquid phase pyrolysis reaction was set to 400 ° C., and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0053]
Example 5
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in the liquid phase pyrolysis reaction was set to 380 ° C., and the results are shown in Table 1. Indicated.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Example 6
The liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, and vacuum were performed in the same manner as in Example 5 except that the autoclave was charged with 0.96 g of Na ₂ CO ₃ as a catalyst in addition to 55.75 g of tetralin and 22.29 g of CFRP. Distillation and component composition analysis were performed, and the results are shown in Table 2.
[0056]
Example 7
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 55.75 g of decalin was used as a solvent instead of tetralin in an autoclave, and the results were analyzed. The results are shown in Table 2.
[0057]
Example 8
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 7 except that the reaction temperature in the liquid phase pyrolysis reaction was set to 400 ° C., and the results are shown in Table 2. Indicated.
[0058]
Comparative Example 1
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, component composition analysis were carried out in the same manner as in Example 4 except that 55.75 g of cyclohexanol was charged in the autoclave instead of tetralin as a solvent, and the results were analyzed. Are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 2
A liquid phase pyrolysis reaction, liquid-solid separation, vacuum distillation, and component composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 55.75 g of LCO was charged to the autoclave instead of tetralin as a solvent. 2 is shown.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As described above, since the CFRP sample contains 37% by mass of the epoxy resin, the conversion rate when all of these are decomposed is 37% by mass. The yields of the main components formed are also indicated.
[0062]
According to Tables 1 and 2, except for the case of LCO, the gas generation rate was as low as 2 to 5% by mass in each case, and the main composition was carbon dioxide, carbon monoxide, methane and lower hydrocarbons. Was.
[0063]
Regarding the conversion, when tetralin was used as the solvent, as shown in Examples 1 to 3 in Table 1, even when the stirring and rotation speed of the sample was changed from 1000 to 250 rpm, it almost changed to about 37% by mass. Did not. Moreover, since there is no significant difference in the yield of light oil, it is considered that there is no significant difference in the stirring effect between the tetralin and the CFRP sample.
[0064]
As shown in Example 1, Example 4 and Example 5 in Table 1, as the reaction temperature was lowered from 440 ° C. to 400 ° C. and 380 ° C., the conversion of the thermal decomposition reaction increased from 37% by mass to 30%. By mass, the yield of light oil was slightly reduced from 26 mass% to 18 mass%.
[0065]
On the other hand, as shown in Example 6 of Table 2, in the contact reaction to which Na ₂ CO ₃ as an alkali catalyst was added, even at a low reaction temperature of 380 ° C., the reaction was relatively high at 35% by mass. Conversion could be obtained.
[0066]
After the reaction, since Na ₂ CO ₃ can be easily removed by washing with water, a catalytic reaction is effective when a low-temperature reaction is required in order to keep the physical properties of CF as a residue high.
[0067]
In addition, even in the contact reaction to which Na ₂ CO ₃ was added, in the reaction at a low temperature of 380 ° C., the yield of the light oil was slightly lower, and the yield of the heavy component was slightly higher.
[0068]
On the other hand, when decalin was used as the solvent, as shown in Example 7 in Table 2, the conversion and light oil yield at the reaction temperature of 440 ° C. were not as good as those when tetralin was used as the solvent, It was relatively expensive. At a reaction temperature of 400 ° C., as shown in Example 8 of Table 2, the conversion slightly decreased to 30.8% by mass.
[0069]
When cyclohexanol, which is considered to be effective for decomposition at a low temperature, is used as a solvent for liquid phase pyrolysis of CFRP for a composition containing only a thermosetting resin instead of CFRP, Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 show As shown, it was difficult to sufficiently decompose and remove the resin into light oil.
[0070]
This indicates that the light oil yield in the thermal cracking reaction at the same low temperature (400 ° C.) was obtained when tetralin was used as the solvent in Example 4 in Table 1 or decalin was used as the solvent in Example 8 in Table 2. It is clear from the comparison with the case where it is performed.
[0071]
In terms of conversion, when cyclohexanol was used as the solvent, as shown in Comparative Example 1 in Table 2, the conversion was relatively high at 34.9% by mass even at a reaction temperature of 400 ° C. Was.
[0072]
However, the composition (yield) of the light oil is -46.6% by mass, which indicates a negative value in calculation, and the composition of the heavy component and water is 24.4% by mass and 54.7% by mass, respectively. %.
[0073]
This is presumably because the decomposition products from the resin are reduced in molecular weight to some extent and dissolved in the solvent, but are not reduced to light oil which becomes liquid at room temperature. Also, the active component (radical) from the thermally decomposed resin component causes a polycondensation reaction with the solvent to generate a large amount of heavy components, and the solvent itself also causes a decomposition reaction to generate a large amount of water. it is conceivable that.
[0074]
When LCO, which is a general industrial solvent, was used as the solvent, the conversion was relatively high at 34.9% by mass as shown in Comparative Example 2 in Table 2. However, although the reaction temperature was as high as 440 ° C., the light oil yield was -9.2% by mass, which was a negative value in calculation.
[0075]
This is thought to be because the active component (radical) from the thermally decomposed resin component caused a polycondensation reaction with the solvent and generated a large amount of heavy components, as in the case where cyclohexanol was used as the solvent. Can be
[0076]
Regarding the production amount of the resin-derived monomer component in the light oil, when tetralin was used as the solvent, as shown in Examples 1 to 3 in Table 1, the reaction at a reaction temperature of 440 ° C. was the production amount of phenol to CFRP. It was 4% by mass. Further, as shown in Example 1, Example 4 and Example 5 in Table 1, the phenol production rate decreased as the reaction temperature decreased.
[0077]
Other light oil components are hydrocarbons that can be distilled and can be used as a raw material for petrochemicals.
[0078]
When the solvent was cyclohexanol, the yield of monomer components derived from epoxy resin such as phenol and isopropylphenol was higher than when the solvent was tetralin.
[0079]
Also, when LCO was used as the solvent, the monomer component derived from the epoxy resin was found in the light oil, and the yield was higher than when the solvent was tetralin.
[0080]
As described above, since the solvent after releasing hydrogen becomes heavier due to the condensation polymerization reaction as described above, the amount of phenol and isopropylphenol generated not only from the epoxy resin but also from the solvent increases, and the epoxy It is considered that the radicals generated by the decomposition of the resin were stabilized as low molecules by hydrogen from the solvent.
[0081]
(Characteristic analysis of recovered CF)
In Examples 1, 3, 6, and 7, and Comparative Examples 1 and 2, the recovered CF after the treatment by the liquid phase pyrolysis method was washed with deionized water and acetone, and the adhered solvent, The catalyst was removed. Then, it was heated and dried at 80 ° C. for 1 hour and used for each analysis.
[0082]
The surface of the fiber was analyzed using an optical microscope, and the specific gravity and single fiber strength of each recovered CF were measured in order to evaluate the deterioration of the fiber. Table 3 and FIGS. 1A to 1F show the results of optical microscope observation, specific gravity measurement, and single fiber strength measurement of the recovered CF.
[0083]
In addition, as a comparative control of fiber deterioration, a superior difference was determined using an untreated raw yarn (HTA-12K, no sizing agent, specific gravity 1.77, single fiber strength: 4.0 GPa).
[0084]
[Table 3]

[0085]
According to Table 3 and FIGS. 1 (a) and 1 (b), in a system in which tetralin was used as a solvent and the reaction temperature was 440 ° C., no deposit was observed on the fiber surface regardless of the presence or absence of stirring. Was. Further, the fiber specific gravity value was 1.77 to 1.75, and the single fiber strength was 4.0 to 3.8 GPa, indicating no fiber deterioration.
[0086]
In addition, even if tetralin is used in the same manner, as shown in Example 6 in Table 3, in the contact reaction in which the reaction temperature is lowered to 380 ° C. and Na ₂ CO ₃ as an alkali catalyst is added, In FIG. 1 (c), it can be seen that the bumpy solid is slightly attached to the resin surface. However, the result of single fiber strength measurement was 3.8 GPa, and no fiber deterioration was observed.
[0087]
It is considered that the bumpy solid was generated because the decomposition product from the resin did not become low molecular until it became a liquid (light oil), and was attached to the CF surface. In order to prevent this solid content from being generated, it is preferable to increase the temperature of the liquid phase pyrolysis reaction. However, setting the reaction temperature too high is disadvantageous for preventing fiber deterioration.
[0088]
When decalin was used as the solvent and the reaction temperature was 440 ° C., as shown in Example 7 of Table 3, the result of single fiber strength measurement was slightly lower at 3.7 GPa. In addition, from observation with an optical microscope (FIG. 1 (d)), adhesion of solids to the resin surface was slightly observed.
[0089]
However, taking into account the high reaction temperature of 440 ° C., which is a disadvantageous condition for preventing fiber deterioration, the above-mentioned measured value of the single fiber strength of 3.7 GPa is not as large as when tetralin is used as the solvent, but is relatively small. High value.
[0090]
When cyclohexanol was used as the solvent, as shown in Comparative Example 1 of Table 3, the value of the single fiber strength was 3.6 GPa. This strength value is a low value in consideration of a low reaction temperature of 400 ° C., which is an advantageous condition for preventing fiber deterioration. From this, it is considered that when cyclohexanol is used as the solvent, fiber deterioration is likely to occur.
[0091]
When LCO, which is a general industrial solvent, is used as a solvent, as shown in Comparative Example 2 in Table 3, the reaction temperature is as high as 440 ° C., which is advantageous for preventing solids from adhering to the CF surface. Despite the conditions, solid content was observed [FIG. 1 (f)].
[0092]
The measured value of the single fiber strength was as low as 3.7 GPa. Taking into account the high reaction temperature of 440 ° C., which is a disadvantageous condition for preventing fiber deterioration, the above-mentioned measured value of single fiber strength of 3.7 GPa is not as high as when tetralin is used as a solvent, but is a relatively high value. Met.
[0093]
However, in the thermal decomposition reaction of Comparative Example 2, as described above, the light oil conversion was negatively calculated to be -46.6% by mass, which was an undesirable reaction condition.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, CFRP and tetralin or decalin are mixed to obtain a mixture, and the obtained mixture is pressurized and heated under a non-oxidizing gas atmosphere. And the strength of CF can be kept high.
[0095]
Also, when mixing CFRP and a solvent, if necessary, a catalyst can be mixed to increase the CFRP matrix resin decomposition / removal rate even when the reaction temperature of liquid phase pyrolysis is low.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are optical microscope photographs taken in Examples 1, 3, 6, and 7, and Comparative Examples 1 and 2, in which (a) is Example 1, (b) is Example 3, (C) is a micrograph of Example 6, (d) is a micrograph of Example 7, (e) is a micrograph of Comparative Example 1, and (f) is a micrograph of Comparative Example 2.

Claims

Method for recovering carbon fiber in carbon fiber reinforced plastic by decomposing and removing resin in carbon fiber reinforced plastic by pressurizing and heating a mixture of carbon fiber reinforced plastic and tetralin or decalin in a non-oxidizing gas atmosphere .

A method for recovering carbon fibers in carbon fiber reinforced plastics, in which a mixture of carbon fiber reinforced plastics and tetralin is pressurized and heated in a non-oxidizing gas atmosphere to decompose and remove the resin in the carbon fiber reinforced plastics.

The carbon fiber recovery method according to claim 1, wherein a catalyst is further added to a mixture of the carbon fiber reinforced plastic and tetralin or decalin.

The catalyst may be a porous inorganic carrier comprising an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an oxide of a metal other than metals of Groups 1, 2, 3, 15 and 16 of the Periodic Table or a hydrogen-activated metal. The method for recovering carbon fibers according to claim 3, wherein the catalyst is a catalyst supported on a carbon fiber.