【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素透過性が高く、脂質汚れが付着しにくい長期装用を可能とする軟質眼用レンズ材料に適した共重合体を作製する方法、およびその製造方法により得られたコンタクトレンズ(CL)および眼内レンズ(IOL)に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、酸素透過性が高く、かつ脂質汚れが付着しにくいコンタクトレンズ材料の構築にあたっては、ケイ素含有化合物と水酸基含有化合物との共重合体が適当であると考えられた。しかしながら、両成分はその相反する特性から相溶性・共重合性が低く、コンタクトレンズ材料として良好な重合体を得ることが困難であった。さらに、最も大きな問題点は、共重合体が白濁し、光学製品としての機能が具備されないことであった。
【0003】
そこで、両親媒性物質としてアルコール・ケトン類といった有機溶媒を介在させてやることで、その共重合性を向上させることを可能とする研究がなされた。この方法により、共重合性が低い両成分の共重合が可能となり、透明性の優れる共重合体が得られることが確認された。
【0004】
しかしながら、一般的に塊状重合に比べ、溶液重合は重合性・架橋密度が低い重合体を形成してしまう。前記方法も、眼用レンズとして必須要件である透明性に優れた重合体を得るに足る有機溶媒を添加した環境下での重合反応は、それを使用しない場合に比べて重合体が脆弱であることが確認されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合反応を阻害することのない反応環境下において、共重合性の低い水酸基含有化合物とケイ素含有化合物との共重合を可能とし、光学材料として必須の良好な透明性、および有機溶媒を使用することでは得られない高い強度を有するレンズ材料を得るためのコンタクトレンズの製造方法、およびそれにより得られるコンタクトレンズまたは眼内レンズ材料に関するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の工程を含む、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物とを含む重合体からなる軟質眼用レンズ材料の製造方法に関する。
(1)水酸基含有重合性化合物とトリアルキルアミンとを混合し、混合溶液を得る工程、および
(2)(1)の混合溶液にケイ素含有重合性化合物を加え、重合反応に供することで重合体を得る工程。
【0007】
前記トリアルキルアミンのアルキル鎖が炭素数6以下であることが好ましい。
【0008】
前記水酸基含有重合性化合物がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【0009】
前記ケイ素含有重合性化合物が、アクリレートタイプウレタン基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレートから選択された1種またはそれ以上からなることが好ましい。
【0010】
前記トリアルキルアミンのアルキル鎖が炭素数4以下であることが好ましい。
【0011】
前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンであることが好ましい。
【0012】
前記水酸基含有重合性化合物が、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレートから選択された1種またはそれ以上からなることが好ましい。
【0013】
前記(2)の重合反応が光または熱による重合反応であることが好ましい。
【0014】
また、前記記載の製造方法で得られたコンタクトレンズに関する。
【0015】
さらにまた、前記記載の製造方法で得られた眼内レンズに関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
まず、水酸基含有化合物とケイ素含有化合物との共重合に際して、一旦、共重合阻害要素である水酸基の特性を消失させ共重合をはかる。透明性に優れる共重合体が得られた後、水酸基の機能を一時的に消失させた物質を除去し、共重合体に水酸基の特性を付与することを可能とする方法である。
【0017】
具体的には、水酸基含有化合物に対して、一定量のトリアルキルアミンを混合したのち、共重合反応に供するものである。おそらく、前記水酸基とトリアルキルアミンとが錯体を形成することで、水酸基とケイ素含有成分の親和性が緩和されるものと思われる。
【0018】
発明で使用されるトリアルキルアミンとしては、とくに限定されないが、錯体形成に際して立体的障害にならないという点で、アルキル鎖が炭素数6以下のトリアルキルアミンが好ましい。
【0019】
その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどがあげられる。なかでも、アルキル鎖が炭素数4以下のトリアルキルアミンが好ましく、とくに錯体形成に際して立体的障害にならないこと、およびハンドリングのよさの点で、トリエチルアミンが好ましい。
【0020】
前記トリアルキルアミンと水酸基含有重合性化合物とは、モル比で1:1の混合割合であることが好ましい。トリアルキルアミンの量が多いと、重合成分を破壊する(加水分解する)傾向にあり、水酸基が多いと、ケイ素含有成分との共重合成が低下する傾向にある。
【0021】
本発明に使用される水酸基含有重合性化合物としては、直鎖状、または分岐鎖状、もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基と、その両端に水酸基と活性不飽和基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがあげられる。
【0022】
前記水酸基含有重合性化合物は、耐脂質汚染性などの耐汚染性および親水性を、コンタクトレンズおよび眼内レンズなどの眼用レンズに付与するために用いられる成分である。
【0023】
その代表例としては、たとえば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜20のアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。なかでも、眼用レンズに耐汚染性および親水性を付与する効果が大きく、取扱いやすいという観点から、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(2−HPA)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(2−HPMA)、2−ヒドロキシブチルアクリレート(2−HBA)および2−ヒドロキシブチルメタクリレート(2−HBMA)が好ましい。
【0024】
前記水酸基含有重合性化合物の含有量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物とをあわせて100重量%とした場合、眼用レンズに充分に耐汚染性および親水性を付与するためには、5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上である。また、眼用レンズの酸素透過性が低下するおそれをなくすためには、95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下である。
【0025】
また、本発明に使用されるケイ素含有重合性化合物は、主に眼用レンズに酸素透過性を付与するために用いられる成分である。
【0026】
前記ケイ素含有重合性化合物は、一般式(I−1):
A1−(−U1−S1−)n−U2−S2−U3−A2 (I−1)
[式中、A1およびA2はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
U1は両隣りのA1およびS1とまたはS1およびS1とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
U2は両隣りのA1およびS2とまたはS1およびS2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
U3は両隣りのS2およびA2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
S1およびS2はそれぞれ独立して式:
【0027】
【化1】
【0028】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基、R3、R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基または式:A3−U4−R1−O−R2−(式中、A3は活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、U4は隣りあうA3およびR1とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、R1およびR2は前記と同じ)で表わされる基、xは1〜1500の整数、yは0または1〜1499の整数、x+yは1〜1500の整数を示す)で表わされる基、
nは0または1〜10の整数を示す]
で表わされるマクロモノマーや、
一般式(I−2):
B1−S3−B1 (I−2)
[式中、B1はウレタン結合を有する活性不飽和基、
S3は式:
【0029】
【化2】
【0030】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基、R3、R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基または式:A3−U4−R1−O−R2−(式中、A3は活性不飽和基、炭素数1〜20のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数1〜20のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、U4は隣りあうA3およびR1とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、R1およびR2は前記と同じ)で表わされる基、xは1〜1500の整数、yは0または1〜1499の整数、x+yは1〜1500の整数を示す)で表わされる基を示す]
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。
【0031】
前記一般式(I−1)において、A1およびA2にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでも眼用レンズ材料にさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【0032】
また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は1〜20、なかんづく1〜10であることが好ましい。
【0033】
また一般式(I−1)中、S1およびS2にて示される式:
【0034】
【化3】
【0035】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、xおよびyは前記と同じ)で表わされる基において、R1およびR2は好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基、R3〜R8は好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、またかかるR3〜R8を示す式:A3−U4−R1−O−R2−中のA3は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は1〜20、なかんづく1〜10であることが好ましい。またxは1〜500の整数、yは0または1〜499の整数、x+yは1〜500の整数であることが好ましい。
【0036】
さらに一般式(I−1)中、nは0または1〜5の整数であることが好ましい。
【0037】
一方、前記一般式(I−2)において、B1にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば(メタ)アクリロイルイソシアネート基、(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。また一般式(I−2)中でS3にて示される基は、前記一般式(I−1)中のS1およびS2にて示される基と同様である。
【0038】
前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式:
A1−U2−S2−U3−A2
(式中、A1、A2、U2、U3およびS2は前記と同じ)で表わされるマクロモノマーおよび式:
A1−(−U1−S1−)n ′−U2−S2−U3−A2
(式中、A1、A2、U1、U2、U3、S1およびS2は前記と同じ、n′は1〜4の整数を示す)で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式:
【0039】
【化4】
【0040】
(式中、Aは式:
【0041】
【化5】
【0042】
で表わされる基、aは20〜50の整数を示す)
で表わされるマクロモノマーが好ましい。
【0043】
前記ケイ素含有重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0044】
なかでも、眼用レンズに高酸素透過性および柔軟性を同時に付与する効果が大きいという観点から、ケイ素含有(メタ)アクリレートが好ましく、とくに下記式(I−3)で例示できるアクリレートタイプウレタン基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレートが好ましい。
【0045】
【化6】
【0046】
その他、主に眼用レンズ材料に酸素透過性を付与し、さらに柔軟性、とくに形状回復性をも付与する成分であることから、ケイ素含有モノマーが好ましく用いられる。
【0047】
前記ケイ素含有モノマーの代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのケイ素含有(メタ)アクリレート;たとえばトリス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス(トリメチルシロキシ)シロキサニルジメチルシリルスチレン、[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキサニル]ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス(ペンタメチルジシロキシ)シリルスチレン、[トリス(トリメチルシロキシ)シロキサニル]ビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、メチルビス(ヘプタメチルトリシロキシ)シリルスチレン、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、トリメチルシロキシビス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、ヘプタキス(トリメチルシロキシ)トリシロキサニルスチレン、トリス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、[トリス(トリメチルシロキシ)ヘキサメチルテトラシロキシ][トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス(トリメチルシロキシ)テトラシロキサニルスチレン、メチルビス(トリデカメチルヘキサシロキシ)シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式:
【0048】
【化7】
【0049】
(式中、pは1〜15の整数、qは0または1、rは1〜15の整数を示す)
で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0050】
さらに、眼用レンズ材料に透明性などの光学特性を付与し、また眼用レンズ材料がレンズ材料としての使用に耐え得るように、その機械的強度をさらに向上させる成分として、架橋性化合物を使用してもよい。
【0051】
前記架橋性化合物の代表例としては、たとえばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−N−ビニルピロリドン、4−ビニルベンジル(メタ)アクリレート、3−ビニルベンジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(p−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(m−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(o−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0052】
なかでも、眼用レンズ材料に光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。
【0053】
前記架橋性化合物の含有量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100重量%に対して、眼用レンズ材料に充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料に機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、15重量%以下、好ましくは10重量%以下であることが望ましい。
【0054】
さらに、眼用レンズ材料の紫外線吸収性を向上させる目的で、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。
【0055】
前記紫外線吸収剤としては、たとえば2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3′−t−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチル)−4−メチルフェノールなどの一般式(II):
【0056】
【化8】
【0057】
(式中、Z1は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシル基、Z2およびZ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表わされる化合物、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリルオキシエチレンオキシ−t−ブチルフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤;ヒドロキシアセトフェノン誘導体系紫外線吸収剤などがあげられる。
【0058】
なかでも、紫外線吸収能の点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、とくに2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチル)−4−メチルフェノールなどの前記一般式(II)で表わされる化合物が好ましい。
【0059】
なお、前記紫外線吸収剤は重合性基を有するものであってもよく、有しないものであってもよく、とくに限定がない。
【0060】
前記紫外線吸収剤の含有量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100重量%に対して、眼用レンズ材料に充分に紫外線吸収性を付与するためには、0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上であることが望ましく、また必要以上の添加により相対的な他の機能の低下および重合阻害の誘発を防ぐためには、5重量%以下、好ましくは3重量%以下である。
【0061】
本発明の眼用レンズ材料を製造する際には、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。
【0062】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤;メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、N,N−テトラエチル−4,4−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム;2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤;ジベンゾスバロン;2−エチルアンスラキノン;ベンゾフェノンアクリレート;ベンゾフェノン;ベンジルなどがあげられる。
【0063】
前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。このような光増感剤としては、たとえば1,2−ベンゾアントラキノンや、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類;トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【0064】
ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから1種または2種以上を適宜選択して用いればよい。これらの使用量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100重量部(以下、部という)に対して0.002〜2部程度、好ましくは0.01〜1部程度であることが望ましい。
【0065】
本発明の眼用レンズ材料は、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られる眼用レンズ材料の性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、前記重合体成分および必要に応じてその他の成分を、コンタクトレンズ、眼内レンズなどのレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との2つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行なってシロキサン含有重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。なお、眼内レンズを得ようとする場合には、レンズ部と支持部とが一体化されたワンピース眼内レンズに対応した鋳型を用いてもよく、レンズ部および支持部それぞれの形状に対応した鋳型を用いてもよい。
【0066】
前記重合体を製造する重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができるが、製品製造工程における制御およびコストの点で、光重合法または熱重合法が好ましい。
【0067】
前記重合反応の方法としては、水酸基含有重合性化合物とトリアルキルアミンを混合してえた混合溶液に、ケイ素含有重合性化合物、および必要に応じてその他の成分を加えた混合物を、まずたとえば30〜60℃程度にて数時間〜数10時間加熱して重合させ、ついで120〜140℃程度まで数時間〜10数時間で順次昇温して重合を完結させる方法(熱重合法)、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法(光重合法)、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。
【0068】
前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。
【0069】
かくして得られたシロキサン含有重合体を鋳型内から脱離させ、本発明の眼用レンズ材料を得ることができる。
【0070】
なお、前記眼用レンズ材料には、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。
【0071】
また、本発明の眼用レンズ材料には、染色を施すことが可能である。
【0072】
すなわち、前記のごとくシロキサン含有重合体を調製したのち、染料をたとえばメタノール、エタノール、2−プロパノールなどの有機溶媒に拡散(溶解)させたものにシロキサン含有重合体を浸漬して膨潤させ、シロキサン含有重合体中の未反応の残留モノマーを溶出させると同時に該重合体内に染料を拡散させる。ついで、アルカリ処理にてケン化処理を施す際に染料をシロキサン含有重合体に固定化させることができる。
【0073】
前記染料にはとくに限定がなく、たとえばシー・アイ(C.I.:カラーインデックス、以下同様)リアクティブ ブラック5、シー・アイ リアクティブ ブルー21、シー・アイ リアクティブ オレンジ78、シー・アイ リアクティブ イエロー15、シー・アイ リアクティブ ブルー4、シー・アイ リアクティブ レッド11、シー・アイ リアクティブ イエロー86、シー・アイリアクティブ ブルー163、シー・アイ リアクティブ レッド180などの反応性染料が好ましく例示される。なお、かかる染料の使用量は、得られる眼用レンズ材料の染色が充分に行なわれる程度の量であればよく、とくに限定がない。
【0074】
【実施例】
[混和性]
規定量の複数成分を混合した際に、分離することなく均一溶液となり得るか否か。
(評価基準)
○:均一溶液になる
×:相分離が生じる
【0075】
[透明性]
コンタクトレンズの外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:曇りがまったくなく、透明性にきわめてすぐれており、コンタクトレンズとして好適である。
×:白濁が認められ、透明性に劣るため、コンタクトレンズとしての使用が困難である。
【0076】
[表面のべたつき]
手指で表面の感触を確認する。
(評価基準)
○:べたつきがなく、スムースな感触である。
×:べたべたと指に接着する。
【0077】
[強度]
突抜強度試験機を用い、試験片の中央部へ直径1/16インチの押圧針をあて、試験片の破断時の荷重(突抜荷重(g))を測定した。ただし、表3に記載の値は、試験片の厚さを0.2mmとして換算した値である。
【0078】
[酸素透過性]
ファット法にしたがったISO(International Organization for Standardization、国際標準化機構)に定められたDk値を測定した。
【0079】
また、使用した化合物は以下のとおりである。
・水酸基含有重合性化合物
2−HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
2−HBMA:2−ヒドロキシブチルアクリレート
・トリアルキルアミン
N(Et)3:トリエチルアミン
N(iBt)3:トリイソブチルアミン
N(Me)3:トリメチルアミン
・ケイ素含有重合性化合物
S1:前記式(I−3)で示されるアクリレートタイプウレタン基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー
S2:トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート
・添加物
1−BtOH:1−ブタノール
【0080】
実施例1〜3
表1に示す水酸基含有成分とトリアルキルアミンとを等モル混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液にケイ素含有重合性化合物(混合溶液と等重量)、および重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100部に対して0.2部)を加えた。得られた混合物をコンタクトレンズ形状を有する鋳型(ポリプロピレン製、直径14.0mmおよび厚さ0.08mmのコンタクトレンズに対応)内に注入した。
【0081】
ついで、この鋳型を恒温中に移し、水銀ランプを用いて波長360nmの紫外線を鋳型に約1mW/cm2で1時間照射して光重合を行ない、コンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【0082】
混合性の評価結果をあわせて表1に示す。
【0083】
比較例1〜2
表1に示すように、トリアルキルアミンを加えなかったこと以外は、実施例1同様にして、コンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【0084】
混合性の評価結果をあわせて表1に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
相溶性に劣る親・疎水を呈する両成分に対して、トリアルキルアミンと水酸基含有重合性化合物を混合した後、ケイ素含有重合性化合物との混合を行なうことで、相溶性化させることが可能となる。この挙動を応用し、重合反応に用いることによって、これまで眼用レンズ材料として致命的であった透明性に劣る重合体しか得られない原料の組み合わせにおいて、透明な重合体が得られることが確認された。すなわち、以下に示したような眼用レンズ基材としてふさわしい重合体を得ることが可能となった。
【0087】
実施例4〜12および比較例3〜5
表2に示すように重合体成分を混合し、実施例1同様にしてコンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【0088】
透明性および表面のべたつきの評価結果をあわせて表2に示す。
【0089】
【表2】
【0090】
表2中、比率1(モル比)は、水酸基含有重合性化合物とトリアルキルアミンの混合比率を示す。この比率1にしたがい、両成分を混合した。そののち、水酸基含有重合性化合物の比率を比率2(重量比)、ケイ素含有重合性化合物を比率3(重量比)の割合で混合した。
【0091】
得られた重合体に関して、その透明性・表面のべたつきを確認し、実施例においては眼用レンズ材料として、必要な特性を満たすことを確認した。比較例3〜5より、トリアルキルアミンを添加しない環境下で、水酸基含有成分とケイ素含有成分の共重合を実施した場合、その共重合体は光学製品として最も重要な要件である透明性を損なうことが示された。
【0092】
実施例13〜14および比較例6〜7
重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100部に対して0.2部)、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート(水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量100重量%に対して0.3重量%)を使用したこと以外は、表3にしたがい、実施例1同様にコンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。なお、実施例13および14において、トリエチルアミンは、水酸基含有重合性化合物が含有するOH基1モルに対して1モル混合されている。
【0093】
強度および酸素透過性の評価結果をあわせて表3に示す。
【0094】
【表3】
【0095】
表3のとおり、本発明の眼用レンズ材料の製造方法を用いることで、酸素透過性が高く、耐脂質汚れ付着性に優れる共重合体を、光学材料として必須の透明性を損なうことなく得られることがわかる。加えて、透明性に優れた材料を得る方法として、従来のアルコール・ケトン等の有機溶媒を使用する方法と異なり、重合度・架橋密度を損なうことがないため、光学材料として強度的に優れるといった求める眼用レンズ材料を得るに最適な方法であることがわかる。
【0096】
【発明の効果】
共重合性に劣る珪素含有成分と水酸基含有成分の両成分を共重合させた光学材料の製造にあたり、トリアルキルアミンを用いることで、重合度・架橋密度等を損なうことなく、光学製品に必須の透明性に優れた共重合体を得ることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer suitable for a soft ophthalmic lens material which has a high oxygen permeability and enables long-term wearing, in which lipid stains do not easily adhere, and a contact lens (CL) obtained by the production method. ) And intraocular lenses (IOLs).
[0002]
[Prior art]
Heretofore, it has been considered that a copolymer of a silicon-containing compound and a hydroxyl group-containing compound is suitable for the construction of a contact lens material having high oxygen permeability and being less likely to adhere to lipid stains. However, both components have low compatibility and copolymerizability due to their contradictory properties, and it has been difficult to obtain a good polymer as a contact lens material. Further, the biggest problem is that the copolymer becomes cloudy and does not have a function as an optical product.
[0003]
Therefore, studies have been made to make it possible to improve the copolymerizability by interposing an organic solvent such as alcohols and ketones as an amphipathic substance. By this method, it was confirmed that copolymerization of both components having low copolymerizability was possible, and a copolymer having excellent transparency was obtained.
[0004]
However, in general, solution polymerization forms a polymer having low polymerizability / crosslink density as compared with bulk polymerization. Also in the above method, the polymerization reaction in an environment containing an organic solvent sufficient to obtain a polymer having excellent transparency which is an essential requirement for an ophthalmic lens, the polymer is more fragile than in the case where it is not used. That has been confirmed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention enables the copolymerization of a low-copolymerizable hydroxyl group-containing compound and a silicon-containing compound under a reaction environment that does not inhibit the polymerization reaction, has good transparency as an optical material, and an organic solvent. The present invention relates to a method for producing a contact lens for obtaining a lens material having a high strength which cannot be obtained by using a contact lens, and a contact lens or an intraocular lens material obtained thereby.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing a soft ophthalmic lens material comprising a polymer containing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a silicon-containing polymerizable compound, comprising the following steps.
(1) mixing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a trialkylamine to obtain a mixed solution, and
(2) a step of adding a silicon-containing polymerizable compound to the mixed solution of (1) and subjecting it to a polymerization reaction to obtain a polymer;
[0007]
It is preferable that the alkyl chain of the trialkylamine has 6 or less carbon atoms.
[0008]
Preferably, the hydroxyl group-containing polymerizable compound is a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0009]
It is preferable that the silicon-containing polymerizable compound is composed of one or more selected from acrylate type urethane group-containing dimethylsiloxane macromonomer, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.
[0010]
It is preferable that the alkyl chain of the trialkylamine has 4 or less carbon atoms.
[0011]
Preferably, the trialkylamine is triethylamine.
[0012]
The hydroxyl group-containing polymerizable compound is one selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, or It is preferred that it consist of more.
[0013]
The polymerization reaction (2) is preferably a polymerization reaction caused by light or heat.
[0014]
Further, the present invention relates to a contact lens obtained by the above-described manufacturing method.
[0015]
Furthermore, the present invention relates to an intraocular lens obtained by the manufacturing method described above.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, at the time of copolymerization of a hydroxyl group-containing compound and a silicon-containing compound, the characteristics of the hydroxyl group, which is a copolymerization inhibiting element, are once lost to carry out copolymerization. After a copolymer having excellent transparency is obtained, it is possible to remove the substance having temporarily lost the function of the hydroxyl group and to impart the property of the hydroxyl group to the copolymer.
[0017]
Specifically, a certain amount of trialkylamine is mixed with the hydroxyl group-containing compound, and then the resultant is subjected to a copolymerization reaction. Probably, the formation of a complex between the hydroxyl group and the trialkylamine reduces the affinity between the hydroxyl group and the silicon-containing component.
[0018]
The trialkylamine used in the present invention is not particularly limited, but a trialkylamine having an alkyl chain of 6 or less carbon atoms is preferable in that it does not cause steric hindrance during complex formation.
[0019]
Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and trihexylamine. Among them, a trialkylamine having an alkyl chain of 4 or less carbon atoms is preferable, and triethylamine is particularly preferable in terms of not causing steric hindrance in forming a complex and being easy to handle.
[0020]
The molar ratio of the trialkylamine and the hydroxyl group-containing polymerizable compound is preferably 1: 1. When the amount of the trialkylamine is large, the polymerization component tends to be destroyed (hydrolyzed). When the amount of the hydroxyl group is large, the co-polymerization with the silicon-containing component tends to decrease.
[0021]
Examples of the hydroxyl-containing polymerizable compound used in the present invention include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyalkyl (having a hydroxyl group and an active unsaturated group at both ends thereof). (Meth) acrylates.
[0022]
The hydroxyl group-containing polymerizable compound is a component used for imparting stain resistance such as lipid stain resistance and hydrophilicity to ophthalmic lenses such as contact lenses and intraocular lenses.
[0023]
Representative examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxy Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as -2-methylpropyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Above all, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), from the viewpoint of great effect of imparting stain resistance and hydrophilicity to the ophthalmic lens and easy handling. Hydroxypropyl acrylate (2-HPA), 2-hydroxypropyl methacrylate (2-HPMA), 2-hydroxybutyl acrylate (2-HBA) and 2-hydroxybutyl methacrylate (2-HBMA) are preferred.
[0024]
When the content of the hydroxyl group-containing polymerizable compound is 100% by weight in total of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound, in order to sufficiently impart stain resistance and hydrophilicity to the ophthalmic lens. Is at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, even more preferably at least 15% by weight. In order to eliminate the possibility that the oxygen permeability of the ophthalmic lens is reduced, the content is 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and further preferably 85% by weight or less.
[0025]
Further, the silicon-containing polymerizable compound used in the present invention is a component mainly used for imparting oxygen permeability to an ophthalmic lens.
[0026]
The silicon-containing polymerizable compound has a general formula (I-1):
A1-(-U1-S1−)n-U2-S2-U3-A2(I-1)
[Where A1And A2Are each independently an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms,
U1Is A on both sides1And S1And S1And S1A diurethane group forming a urethane bond with
U2Is A on both sides1And S2And S1And S2A diurethane group forming a urethane bond with
U3Is S on both sides2And A2A diurethane group forming a urethane bond with
S1And S2Are independently formulas:
[0027]
Embedded image
[0028]
(Where R1And R2Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;3, R4, R5, R6, R7And R8Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom;3-U4-R1-OR2-(Where A3Is an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U4A is next to each other3And R1And a urethane group forming a urethane bond with1And R2Is the same as defined above), x is an integer of 1 to 1500, y is 0 or an integer of 1 to 1499, and x + y is an integer of 1 to 1500)
n represents 0 or an integer of 1 to 10]
A macromonomer represented by
General formula (I-2):
B1-S3-B1(I-2)
[Wherein B1Is an active unsaturated group having a urethane bond,
S3Is the formula:
[0029]
Embedded image
[0030]
(Where R1And R2Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;3, R4, R5, R6, R7And R8Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom;3-U4-R1-OR2-(Where A3Is an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U4A is next to each other3And R1And a urethane group forming a urethane bond with1And R2Is the same as defined above), x is an integer of 1 to 1500, y is 0 or an integer of 1 to 1499, and x + y is an integer of 1 to 1500).
The macromonomer represented by is preferably used.
[0031]
In the general formula (I-1), A1And A2As described above, examples of the active unsaturated group represented by include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a vinyl carbamate group. Among these, an acryloyloxy group and a vinyl group are preferable because an ophthalmic lens material can be imparted with further excellent flexibility and excellent in copolymerizability with other polymerization components, and an acryloyloxy group is particularly preferable. preferable.
[0032]
When the active unsaturated group has an alkylene group or an alkylene glycol group, the alkylene group or the alkylene glycol group preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 10, carbon atoms.
[0033]
In the general formula (I-1), S1And S2The expression shown by:
[0034]
Embedded image
[0035]
(Where R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X and y are the same as defined above),1And R2Is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R3~ R8Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.3~ R8An expression indicating: A3-U4-R1-OR2-A in3Represents the same active unsaturated group as described above, and when the active unsaturated group has an alkylene group or an alkylene glycol group, the alkylene group or the alkylene glycol group has 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. Is preferred. Further, x is preferably an integer of 1 to 500, y is 0 or an integer of 1 to 499, and x + y is preferably an integer of 1 to 500.
[0036]
Further, in the general formula (I-1), n is preferably 0 or an integer of 1 to 5.
[0037]
On the other hand, in the general formula (I-2),1Examples of the active unsaturated group having a urethane bond include a (meth) acryloyl isocyanate group, a (meth) acryloyloxy isocyanate group, an allyl isocyanate group, and a vinylbenzyl isocyanate group. In the general formula (I-2), S3Is a group represented by S in the general formula (I-1).1And S2It is the same as the group represented by.
[0038]
Among the above-mentioned macromonomers, from the viewpoint that the effect of imparting flexibility and mechanical strength typified by shape recovery properties is great, the formula:
A1-U2-S2-U3-A2
(Where A1, A2, U2, U3And S2Is the same as the above) and a macromonomer represented by the formula:
A1-(-U1-S1−)n ′-U2-S2-U3-A2
(Where A1, A2, U1, U2, U3, S1And S2Is the same as described above, and n 'is an integer of 1 to 4), and is particularly preferably a macromonomer represented by the formula:
[0039]
Embedded image
[0040]
(Where A is the formula:
[0041]
Embedded image
[0042]
A represents an integer of 20 to 50)
Are preferred.
[0043]
The silicon-containing polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Among them, silicon-containing (meth) acrylates are preferable, and acrylate-type urethane group-containing compounds exemplified by the following formula (I-3) are particularly preferable from the viewpoint that the effect of simultaneously providing high oxygen permeability and flexibility to the ophthalmic lens is large. Preferred are dimethylsiloxane macromonomer, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.
[0045]
Embedded image
[0046]
In addition, a silicon-containing monomer is preferably used because it is a component that mainly provides oxygen permeability to the ophthalmic lens material and also provides flexibility, particularly shape recovery.
[0047]
Representative examples of the silicon-containing monomer include, for example, pentamethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and mono [methylbis (trimethyl) acrylate. (Siloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) ) Silylethyltetramethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxani Silicon-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate and trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate; for example, tris (trimethylsiloxy) silyl Styrene, methylbis (trimethylsiloxy) silylstyrene, dimethylsilylstyrene, trimethylsilylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxanyldimethylsilylstyrene, [methylbis (trimethylsiloxy) siloxanyl] dimethylsilylstyrene, pentamethyldisiloxanylstyrene, hepta Methyltrisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxanylstyrene, pentadecamethylheptasiloxy Nylstyrene, heneicosamethyldecasiloxanylstyrene, heptacosamethyltridecasiloxanylstyrene, hentriacontamethylpentadecasiloxanylstyrene, trimethylsiloxypentamethyldisiloxymethylsilylstyrene, tris (pentamethyldisiloxy) Silylstyrene, [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] bis (trimethylsiloxy) silylstyrene, methylbis (heptamethyltrisiloxy) silylstyrene, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) [Siloxy] silylstyrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisiloxanylstyrene, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylsty Len, [tris (trimethylsiloxy) hexamethyltetrasiloxy] [tris (trimethylsiloxy) siloxy] trimethylsiloxysilylstyrene, nonakis (trimethylsiloxy) tetrasiloxanylstyrene, methylbis (tridecamethylhexasiloxy) silylstyrene, heptamethyl General formulas such as cyclotetrasiloxanylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, and tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanylstyrene:
[0048]
Embedded image
[0049]
(Where p represents an integer of 1 to 15, q represents 0 or 1, and r represents an integer of 1 to 15)
And the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0050]
In addition, a crosslinkable compound is used as a component that imparts optical properties such as transparency to the ophthalmic lens material and further improves its mechanical strength so that the ophthalmic lens material can withstand use as a lens material. May be.
[0051]
Representative examples of the crosslinkable compound include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxydiethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl adipate, diethylene glycol diallyl ether, triallyl isocyanurate, α-methylene -N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, 2,2-bis (p (Meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (o- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxy) Hexafluoroisopropyl) benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) ) Acryloyloxyisopropyl) benzene And these can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl adipate and diallyl glycol diallyl ether are preferred because they have a great effect of imparting optical properties and mechanical strength to the ophthalmic lens material and are easy to handle. Preferred are ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol diallyl ether.
[0053]
The content of the crosslinkable compound is, for the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound of 100% by weight, to sufficiently impart optical properties and mechanical strength to the ophthalmic lens material. , 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more. Further, although mechanical strength is imparted to the ophthalmic lens material, 15 It is desirably at most 10% by weight, preferably at most 10% by weight.
[0054]
Further, an ultraviolet absorbent may be contained for the purpose of improving the ultraviolet absorption of the ophthalmic lens material.
[0055]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 5-chloro-2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl). General formula (II) such as benzotriazole and 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1,1-dimethyl) -4-methylphenol:
[0056]
Embedded image
[0057]
(Where Z1Is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z2And Z3Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyleneoxy-t-butylphenyl) -5-methylbenzo Benzotriazole ultraviolet absorbers such as triazole; benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; salicylic acid derivative ultraviolet absorber; hydroxyacetophenone derivative ultraviolet absorber And so on.
[0058]
Above all, a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferred from the viewpoint of ultraviolet absorption ability, and in particular, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1,1-dimethyl) -4-methyl Compounds represented by the general formula (II) such as phenol are preferred.
[0059]
The ultraviolet absorber may or may not have a polymerizable group, and is not particularly limited.
[0060]
The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 100% by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound in order to sufficiently impart ultraviolet absorption to the ophthalmic lens material. It is preferably at least 01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, and in order to prevent the relative decrease in other functions and the induction of polymerization inhibition by adding more than necessary, 5% by weight or less, preferably at most 5% by weight. Not more than 3% by weight.
[0061]
When producing the ophthalmic lens material of the present invention, usually, first according to a radical polymerization method of generating a radical to an active unsaturated group and subjecting it to a polymerization reaction, such as a thermal polymerization method described below, a photopolymerization method, A polymerization initiator, a photosensitizer and the like are added.
[0062]
Representative examples of the radical polymerization initiator include, for example, thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene peroxide; methyl orthobenzoyl benzoate Benzoin-based photopolymerization initiators such as methylbenzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin-n-butyl ether; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-dichloro- Phenone-based photopolymerization initiators such as phenoxyacetophenone and N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl ) Oximes; thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosubalone; 2-ethylanthraquinone; benzophenone acrylate; benzophenone;
[0063]
The photosensitizer alone is not activated by ultraviolet irradiation, but when used together with a photoinitiator, functions as a co-catalyst and exerts an effect superior to that when the photoinitiator is used alone. . Examples of such a photosensitizer include 1,2-benzoanthraquinone, amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, and triethylamine; tri-n-butylphosphine, allylthiourea, and s-benzylisothiuro. Ium-p-toluenesulfinate, diethylaminoethyl methacrylate and the like.
[0064]
The radical polymerization initiator, the photosensitizer, and the like may be appropriately selected from one or more of them. These are used in an amount of about 0.002 to 2 parts, preferably about 0.01 to 1 part, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound (hereinafter, referred to as parts). It is desirable that
[0065]
The ophthalmic lens material of the present invention can be produced by any known production method, but in view of making it possible to maximize the performance of the obtained ophthalmic lens material, the polymer Inject the components and, if necessary, other components into a mold consisting of a mold corresponding to the shape of the front surface of the lens such as a contact lens and an intraocular lens, and a mold corresponding to the shape of the rear surface of the lens. It is preferable to prepare a siloxane-containing polymer by carrying out a polymerization reaction after sealing the glass to produce a lens. In the case where an intraocular lens is to be obtained, a mold corresponding to a one-piece intraocular lens in which a lens portion and a support portion are integrated may be used, and the shape corresponding to each shape of the lens portion and the support portion may be used. A template may be used.
[0066]
The method of the polymerization reaction for producing the polymer is not particularly limited, and an ordinary method can be employed. However, a photopolymerization method or a thermal polymerization method is preferable from the viewpoint of control and cost in the product production process.
[0067]
As a method of the polymerization reaction, a mixture obtained by mixing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a trialkylamine, and then adding a silicon-containing polymerizable compound, and other components as needed, first, for example, 30 to A method of heating at about 60 ° C. for several hours to several tens of hours to polymerize, and then sequentially heating to about 120 to 140 ° C. for several hours to several tens of hours to complete the polymerization (thermal polymerization method); For example, a method of irradiating a light beam having a wavelength according to the absorption band of the activation of a radical polymerization initiator such as ultraviolet light to perform polymerization (photopolymerization method), a method of performing polymerization by combining a thermal polymerization method and a photopolymerization method, and the like Is raised.
[0068]
When the above-mentioned thermal polymerization method is used, heating may be performed in a thermostatic chamber or a thermostatic chamber, or electromagnetic waves such as microwaves may be irradiated, and the heating may be performed stepwise. When the photopolymerization method is used, the photosensitizer may be further added.
[0069]
The siloxane-containing polymer thus obtained is detached from the mold to obtain the ophthalmic lens material of the present invention.
[0070]
The ophthalmic lens material may be subjected to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary.
[0071]
Further, the ophthalmic lens material of the present invention can be dyed.
[0072]
That is, after the siloxane-containing polymer is prepared as described above, the dye is diffused (dissolved) in an organic solvent such as methanol, ethanol, or 2-propanol, and the siloxane-containing polymer is immersed in the polymer to swell the siloxane-containing polymer. The dye is diffused into the polymer at the same time as the unreacted residual monomer in the polymer is eluted. Subsequently, the dye can be immobilized on the siloxane-containing polymer when the saponification treatment is performed by an alkali treatment.
[0073]
The dye is not particularly limited, and for example, C.I. (C.I .: Color Index, hereinafter the same) Reactive Black 5, C.I.Reactive.Blue 21, C.I.Reactive.Orange 78, C.I. Preferred examples are reactive dyes such as Active Yellow 15, Sea Eye Reactive Blue 4, Sea Eye Reactive Red 11, Sea Eye Reactive Yellow 86, Sea Eye Reactive Blue 163 and Sea Eye Reactive Red 180. Is done. The amount of the dye used is not particularly limited as long as the obtained ophthalmic lens material is sufficiently dyed.
[0074]
【Example】
[Miscibility]
Whether a homogeneous solution can be obtained without separation when a specified amount of multiple components is mixed.
(Evaluation criteria)
:: Uniform solution
×: phase separation occurs
[0075]
[transparency]
The appearance of the contact lens was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
:: No fogging, extremely excellent transparency, suitable for contact lenses.
X: Cloudiness was observed and transparency was poor, so that it was difficult to use as a contact lens.
[0076]
[Sticky surface]
Check the feel of the surface with your fingers.
(Evaluation criteria)
:: Smooth feeling without stickiness.
×: Adhered to sticky and finger.
[0077]
[Strength]
Using a punching strength tester, a pressing needle having a diameter of 1/16 inch was applied to the center of the test piece, and the load at break (penetration load (g)) of the test piece was measured. However, the values described in Table 3 are values obtained by converting the thickness of the test piece to 0.2 mm.
[0078]
[Oxygen permeability]
The Dk value defined by the ISO (International Organization for Standardization, International Organization for Standardization) according to the Fat method was measured.
[0079]
The compounds used are as follows.
・ Hydroxy group-containing polymerizable compound
2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
2-HBMA: 2-hydroxybutyl acrylate
・ Trialkylamine
N (Et)3: Triethylamine
N (iBt)3: Triisobutylamine
N (Me)3: Trimethylamine
・ Silicon-containing polymerizable compound
S1: Acrylate type urethane group-containing dimethylsiloxane macromonomer represented by the formula (I-3)
S2: Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate
·Additive
1-BtOH: 1-butanol
[0080]
Examples 1-3
Equimolar amounts of the hydroxyl group-containing component and trialkylamine shown in Table 1 were mixed to obtain a mixed solution. In the obtained mixed solution, a silicon-containing polymerizable compound (equivalent to the mixed solution) and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (total amount of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound as a polymerization initiator) 0.2 part for 100 parts). The obtained mixture was poured into a mold having a contact lens shape (made of polypropylene, corresponding to a contact lens having a diameter of 14.0 mm and a thickness of 0.08 mm).
[0081]
Then, the mold was moved to a constant temperature, and ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm were applied to the mold at about 1 mW / cm using a mercury lamp.2For 1 hour to carry out photopolymerization to obtain a contact lens-shaped siloxane-containing polymer.
[0082]
Table 1 also shows the evaluation results of the mixing properties.
[0083]
Comparative Examples 1-2
As shown in Table 1, a contact lens-shaped siloxane-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no trialkylamine was added.
[0084]
Table 1 also shows the evaluation results of the mixing properties.
[0085]
[Table 1]
[0086]
After mixing the trialkylamine and the hydroxyl group-containing polymerizable compound with both of the components having poor compatibility and exhibiting hydrophilicity and hydrophobicity, it is possible to make the components compatible by mixing with the silicon-containing polymerizable compound. Become. By applying this behavior and applying it to the polymerization reaction, it was confirmed that a transparent polymer could be obtained from a combination of raw materials that could only produce a polymer with inferior transparency, which was hitherto fatal as an ophthalmic lens material. Was done. That is, it has become possible to obtain a polymer suitable for an ophthalmic lens substrate as described below.
[0087]
Examples 4 to 12 and Comparative Examples 3 to 5
The polymer components were mixed as shown in Table 2, and a contact lens-shaped siloxane-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
[0088]
Table 2 shows the evaluation results of the transparency and the stickiness of the surface.
[0089]
[Table 2]
[0090]
In Table 2, the ratio 1 (molar ratio) indicates the mixing ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the trialkylamine. According to this ratio 1, both components were mixed. Then, the ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable compound was mixed at a ratio of 2 (weight ratio), and the ratio of the silicon-containing polymerizable compound was mixed at a ratio of 3 (weight ratio).
[0091]
The transparency and the stickiness of the surface of the obtained polymer were confirmed, and in the examples, it was confirmed that the polymer satisfies the required characteristics as an ophthalmic lens material. According to Comparative Examples 3 to 5, when copolymerization of a hydroxyl group-containing component and a silicon-containing component is performed in an environment where no trialkylamine is added, the copolymer impairs transparency, which is the most important requirement as an optical product. It was shown.
[0092]
Examples 13 and 14 and Comparative Examples 6 and 7
2-hydroxy-2-methylpropiophenone (0.2 part per 100 parts of the total of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound) as a polymerization initiator, and ethylene glycol dimethacrylate (hydroxyl group) as a crosslinking agent 0.3% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the polymerizable compound containing silicon and the silicon-containing polymerizable compound). A coalescence was obtained. In Examples 13 and 14, 1 mol of triethylamine was mixed with respect to 1 mol of OH groups contained in the hydroxyl-containing polymerizable compound.
[0093]
Table 3 also shows the evaluation results of strength and oxygen permeability.
[0094]
[Table 3]
[0095]
As shown in Table 3, by using the method for producing an ophthalmic lens material of the present invention, a copolymer having high oxygen permeability and excellent lipid stain resistance can be obtained without impairing the transparency required as an optical material. It is understood that it can be done. In addition, as a method of obtaining a material having excellent transparency, unlike the conventional method using an organic solvent such as alcohol and ketone, the degree of polymerization and crosslink density are not impaired, so that the strength is excellent as an optical material. It can be seen that this is the optimal method for obtaining the desired ophthalmic lens material.
[0096]
【The invention's effect】
In the production of an optical material obtained by copolymerizing both a silicon-containing component and a hydroxyl-containing component, which are inferior in copolymerizability, by using a trialkylamine, it is indispensable for optical products without impairing the degree of polymerization and crosslinking density. It is possible to obtain a copolymer having excellent transparency.