JP2004075948A - Soft ocular lens material and its preparation process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preparation process of a contact lens to obtain a lens material which has a required fine transparency and strength as an optical material achieved by realizing copolymerization of a hydroxy group-containing compound with a silicon-containing compound, which is rather difficult to be copolymerized with, under a reaction condition causing no hinderance to the polymerization reaction, and also to provide a contact lens and an intraocular lens material prepared by the above. <P>SOLUTION: The preparation process of a material for a soft ocular lens comprises the steps of: (1) mixing a hydroxy group-containing compound with a trialkylamine to give a mixed solution; and (2) adding a silicon-containing compound to the mixed solution of (1) to carry out a polymerization reaction which gives a polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ^３−Ｕ^４−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−（式中、Ａ^３は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ^４は隣りあうＡ^３およびＲ^１とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、
ｎは０または１〜１０の整数を示す］
で表わされるマクロモノマーや、
一般式（Ｉ−２）：
Ｂ^１−Ｓ^３−Ｂ^１　　　　　　（Ｉ−２）
［式中、Ｂ^１はウレタン結合を有する活性不飽和基、
Ｓ^３は式：
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ^３−Ｕ^４−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−（式中、Ａ^３は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ^４は隣りあうＡ^３およびＲ^１とウレタン結合を形成するウレタン性基を示し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ａ^１およびＡ^２にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでも眼用レンズ材料にさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３２】
また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０、なかんづく１〜１０であることが好ましい。
【００３３】
また一般式（Ｉ−１）中、Ｓ^１およびＳ^２にて示される式：
【００３４】
【化３】

【００３５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｘおよびｙは前記と同じ）で表わされる基において、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^３〜Ｒ^８は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、またかかるＲ^３〜Ｒ^８を示す式：Ａ^３−Ｕ^４−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−中のＡ^３は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０、なかんづく１〜１０であることが好ましい。またｘは１〜５００の整数、ｙは０または１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜５００の整数であることが好ましい。
【００３６】
さらに一般式（Ｉ−１）中、ｎは０または１〜５の整数であることが好ましい。
【００３７】
一方、前記一般式（Ｉ−２）において、Ｂ^１にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリロイルイソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。また一般式（Ｉ−２）中でＳ^３にて示される基は、前記一般式（Ｉ−１）中のＳ^１およびＳ^２にて示される基と同様である。
【００３８】
前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式：
Ａ^１−Ｕ^２−Ｓ^２−Ｕ^３−Ａ^２
（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｕ^２、Ｕ^３およびＳ^２は前記と同じ）で表わされるマクロモノマーおよび式：
Ａ^１−（−Ｕ^１−Ｓ^１−）_{ｎ ′}−Ｕ^２−Ｓ^２−Ｕ^３−Ａ^２
（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｕ^３、Ｓ^１およびＳ^２は前記と同じ、ｎ′は１〜４の整数を示す）で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式：
【００３９】
【化４】

【００４０】
（式中、Ａは式：
【００４１】
【化５】

【００４２】
で表わされる基、ａは２０〜５０の整数を示す）
で表わされるマクロモノマーが好ましい。
【００４３】
前記ケイ素含有重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
なかでも、眼用レンズに高酸素透過性および柔軟性を同時に付与する効果が大きいという観点から、ケイ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、とくに下記式（Ｉ−３）で例示できるアクリレートタイプウレタン基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートが好ましい。
【００４５】
【化６】

【００４６】
その他、主に眼用レンズ材料に酸素透過性を付与し、さらに柔軟性、とくに形状回復性をも付与する成分であることから、ケイ素含有モノマーが好ましく用いられる。
【００４７】
前記ケイ素含有モノマーの代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素含有（メタ）アクリレート；たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（ヘプタメチルトリシロキシ）シリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ］［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、メチルビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式：
【００４８】
【化７】

【００４９】
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）
で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
さらに、眼用レンズ材料に透明性などの光学特性を付与し、また眼用レンズ材料がレンズ材料としての使用に耐え得るように、その機械的強度をさらに向上させる成分として、架橋性化合物を使用してもよい。
【００５１】
前記架橋性化合物の代表例としては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
なかでも、眼用レンズ材料に光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。
【００５３】
前記架橋性化合物の含有量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００重量％に対して、眼用レンズ材料に充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、また眼用レンズ材料に機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００５４】
さらに、眼用レンズ材料の紫外線吸収性を向上させる目的で、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。
【００５５】
前記紫外線吸収剤としては、たとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチル）−４−メチルフェノールなどの一般式（ＩＩ）：
【００５６】
【化８】

【００５７】
（式中、Ｚ^１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｚ^２およびＺ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表わされる化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチレンオキシ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤；ヒドロキシアセトフェノン誘導体系紫外線吸収剤などがあげられる。
【００５８】
なかでも、紫外線吸収能の点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、とくに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチル）−４−メチルフェノールなどの前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００５９】
なお、前記紫外線吸収剤は重合性基を有するものであってもよく、有しないものであってもよく、とくに限定がない。
【００６０】
前記紫外線吸収剤の含有量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００重量％に対して、眼用レンズ材料に充分に紫外線吸収性を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、また必要以上の添加により相対的な他の機能の低下および重合阻害の誘発を防ぐためには、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【００６１】
本発明の眼用レンズ材料を製造する際には、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。
【００６２】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられる。
【００６３】
前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。このような光増感剤としては、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンや、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００６４】
ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。これらの使用量は、水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００重量部（以下、部という）に対して０．００２〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００６５】
本発明の眼用レンズ材料は、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られる眼用レンズ材料の性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、前記重合体成分および必要に応じてその他の成分を、コンタクトレンズ、眼内レンズなどのレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との２つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行なってシロキサン含有重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。なお、眼内レンズを得ようとする場合には、レンズ部と支持部とが一体化されたワンピース眼内レンズに対応した鋳型を用いてもよく、レンズ部および支持部それぞれの形状に対応した鋳型を用いてもよい。
【００６６】
前記重合体を製造する重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができるが、製品製造工程における制御およびコストの点で、光重合法または熱重合法が好ましい。
【００６７】
前記重合反応の方法としては、水酸基含有重合性化合物とトリアルキルアミンを混合してえた混合溶液に、ケイ素含有重合性化合物、および必要に応じてその他の成分を加えた混合物を、まずたとえば３０〜６０℃程度にて数時間〜数１０時間加熱して重合させ、ついで１２０〜１４０℃程度まで数時間〜１０数時間で順次昇温して重合を完結させる方法（熱重合法）、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法（光重合法）、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。
【００６８】
前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。
【００６９】
かくして得られたシロキサン含有重合体を鋳型内から脱離させ、本発明の眼用レンズ材料を得ることができる。
【００７０】
なお、前記眼用レンズ材料には、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。
【００７１】
また、本発明の眼用レンズ材料には、染色を施すことが可能である。
【００７２】
すなわち、前記のごとくシロキサン含有重合体を調製したのち、染料をたとえばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの有機溶媒に拡散（溶解）させたものにシロキサン含有重合体を浸漬して膨潤させ、シロキサン含有重合体中の未反応の残留モノマーを溶出させると同時に該重合体内に染料を拡散させる。ついで、アルカリ処理にてケン化処理を施す際に染料をシロキサン含有重合体に固定化させることができる。
【００７３】
前記染料にはとくに限定がなく、たとえばシー・アイ（Ｃ．Ｉ．：カラーインデックス、以下同様）リアクティブ　ブラック５、シー・アイ　リアクティブ　ブルー２１、シー・アイ　リアクティブ　オレンジ７８、シー・アイ　リアクティブ　イエロー１５、シー・アイ　リアクティブ　ブルー４、シー・アイ　リアクティブ　レッド１１、シー・アイ　リアクティブ　イエロー８６、シー・アイリアクティブ　ブルー１６３、シー・アイ　リアクティブ　レッド１８０などの反応性染料が好ましく例示される。なお、かかる染料の使用量は、得られる眼用レンズ材料の染色が充分に行なわれる程度の量であればよく、とくに限定がない。
【００７４】
【実施例】
［混和性］
規定量の複数成分を混合した際に、分離することなく均一溶液となり得るか否か。
（評価基準）
○：均一溶液になる
×：相分離が生じる
【００７５】
［透明性］
コンタクトレンズの外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：曇りがまったくなく、透明性にきわめてすぐれており、コンタクトレンズとして好適である。
×：白濁が認められ、透明性に劣るため、コンタクトレンズとしての使用が困難である。
【００７６】
［表面のべたつき］
手指で表面の感触を確認する。
（評価基準）
○：べたつきがなく、スムースな感触である。
×：べたべたと指に接着する。
【００７７】
［強度］
突抜強度試験機を用い、試験片の中央部へ直径１／１６インチの押圧針をあて、試験片の破断時の荷重（突抜荷重（ｇ））を測定した。ただし、表３に記載の値は、試験片の厚さを０．２ｍｍとして換算した値である。
【００７８】
［酸素透過性］
ファット法にしたがったＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、国際標準化機構）に定められたＤｋ値を測定した。
【００７９】
また、使用した化合物は以下のとおりである。
・水酸基含有重合性化合物
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２−ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルアクリレート
・トリアルキルアミン
Ｎ（Ｅｔ）_３：トリエチルアミン
Ｎ（ｉＢｔ）_３：トリイソブチルアミン
Ｎ（Ｍｅ）_３：トリメチルアミン
・ケイ素含有重合性化合物
Ｓ１：前記式（Ｉ−３）で示されるアクリレートタイプウレタン基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー
Ｓ２：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート
・添加物
１−ＢｔＯＨ：１−ブタノール
【００８０】
実施例１〜３
表１に示す水酸基含有成分とトリアルキルアミンとを等モル混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液にケイ素含有重合性化合物（混合溶液と等重量）、および重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００部に対して０．２部）を加えた。得られた混合物をコンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径１４．０ｍｍおよび厚さ０．０８ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入した。
【００８１】
ついで、この鋳型を恒温中に移し、水銀ランプを用いて波長３６０ｎｍの紫外線を鋳型に約１ｍＷ／ｃｍ^２で１時間照射して光重合を行ない、コンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【００８２】
混合性の評価結果をあわせて表１に示す。
【００８３】
比較例１〜２
表１に示すように、トリアルキルアミンを加えなかったこと以外は、実施例１同様にして、コンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【００８４】
混合性の評価結果をあわせて表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
相溶性に劣る親・疎水を呈する両成分に対して、トリアルキルアミンと水酸基含有重合性化合物を混合した後、ケイ素含有重合性化合物との混合を行なうことで、相溶性化させることが可能となる。この挙動を応用し、重合反応に用いることによって、これまで眼用レンズ材料として致命的であった透明性に劣る重合体しか得られない原料の組み合わせにおいて、透明な重合体が得られることが確認された。すなわち、以下に示したような眼用レンズ基材としてふさわしい重合体を得ることが可能となった。
【００８７】
実施例４〜１２および比較例３〜５
表２に示すように重合体成分を混合し、実施例１同様にしてコンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。
【００８８】
透明性および表面のべたつきの評価結果をあわせて表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２中、比率１（モル比）は、水酸基含有重合性化合物とトリアルキルアミンの混合比率を示す。この比率１にしたがい、両成分を混合した。そののち、水酸基含有重合性化合物の比率を比率２（重量比）、ケイ素含有重合性化合物を比率３（重量比）の割合で混合した。
【００９１】
得られた重合体に関して、その透明性・表面のべたつきを確認し、実施例においては眼用レンズ材料として、必要な特性を満たすことを確認した。比較例３〜５より、トリアルキルアミンを添加しない環境下で、水酸基含有成分とケイ素含有成分の共重合を実施した場合、その共重合体は光学製品として最も重要な要件である透明性を損なうことが示された。
【００９２】
実施例１３〜１４および比較例６〜７
重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００部に対して０．２部）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（水酸基含有重合性化合物とケイ素含有重合性化合物との合計量１００重量％に対して０．３重量％）を使用したこと以外は、表３にしたがい、実施例１同様にコンタクトレンズ形状のシロキサン含有重合体を得た。なお、実施例１３および１４において、トリエチルアミンは、水酸基含有重合性化合物が含有するＯＨ基１モルに対して１モル混合されている。
【００９３】
強度および酸素透過性の評価結果をあわせて表３に示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
表３のとおり、本発明の眼用レンズ材料の製造方法を用いることで、酸素透過性が高く、耐脂質汚れ付着性に優れる共重合体を、光学材料として必須の透明性を損なうことなく得られることがわかる。加えて、透明性に優れた材料を得る方法として、従来のアルコール・ケトン等の有機溶媒を使用する方法と異なり、重合度・架橋密度を損なうことがないため、光学材料として強度的に優れるといった求める眼用レンズ材料を得るに最適な方法であることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
共重合性に劣る珪素含有成分と水酸基含有成分の両成分を共重合させた光学材料の製造にあたり、トリアルキルアミンを用いることで、重合度・架橋密度等を損なうことなく、光学製品に必須の透明性に優れた共重合体を得ることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer suitable for a soft ophthalmic lens material which has a high oxygen permeability and enables long-term wearing, in which lipid stains do not easily adhere, and a contact lens (CL) obtained by the production method. ) And intraocular lenses (IOLs).
[0002]
[Prior art]
Heretofore, it has been considered that a copolymer of a silicon-containing compound and a hydroxyl group-containing compound is suitable for the construction of a contact lens material having high oxygen permeability and being less likely to adhere to lipid stains. However, both components have low compatibility and copolymerizability due to their contradictory properties, and it has been difficult to obtain a good polymer as a contact lens material. Further, the biggest problem is that the copolymer becomes cloudy and does not have a function as an optical product.
[0003]
Therefore, studies have been made to make it possible to improve the copolymerizability by interposing an organic solvent such as alcohols and ketones as an amphipathic substance. By this method, it was confirmed that copolymerization of both components having low copolymerizability was possible, and a copolymer having excellent transparency was obtained.
[0004]
However, in general, solution polymerization forms a polymer having low polymerizability / crosslink density as compared with bulk polymerization. Also in the above method, the polymerization reaction in an environment containing an organic solvent sufficient to obtain a polymer having excellent transparency which is an essential requirement for an ophthalmic lens, the polymer is more fragile than in the case where it is not used. That has been confirmed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention enables the copolymerization of a low-copolymerizable hydroxyl group-containing compound and a silicon-containing compound under a reaction environment that does not inhibit the polymerization reaction, has good transparency as an optical material, and an organic solvent. The present invention relates to a method for producing a contact lens for obtaining a lens material having a high strength which cannot be obtained by using a contact lens, and a contact lens or an intraocular lens material obtained thereby.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing a soft ophthalmic lens material comprising a polymer containing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a silicon-containing polymerizable compound, comprising the following steps.
(1) mixing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a trialkylamine to obtain a mixed solution, and
(2) a step of adding a silicon-containing polymerizable compound to the mixed solution of (1) and subjecting it to a polymerization reaction to obtain a polymer;
[0007]
It is preferable that the alkyl chain of the trialkylamine has 6 or less carbon atoms.
[0008]
Preferably, the hydroxyl group-containing polymerizable compound is a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0009]
It is preferable that the silicon-containing polymerizable compound is composed of one or more selected from acrylate type urethane group-containing dimethylsiloxane macromonomer, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.
[0010]
It is preferable that the alkyl chain of the trialkylamine has 4 or less carbon atoms.
[0011]
Preferably, the trialkylamine is triethylamine.
[0012]
The hydroxyl group-containing polymerizable compound is one selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, or It is preferred that it consist of more.
[0013]
The polymerization reaction (2) is preferably a polymerization reaction caused by light or heat.
[0014]
Further, the present invention relates to a contact lens obtained by the above-described manufacturing method.
[0015]
Furthermore, the present invention relates to an intraocular lens obtained by the manufacturing method described above.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, at the time of copolymerization of a hydroxyl group-containing compound and a silicon-containing compound, the characteristics of the hydroxyl group, which is a copolymerization inhibiting element, are once lost to carry out copolymerization. After a copolymer having excellent transparency is obtained, it is possible to remove the substance having temporarily lost the function of the hydroxyl group and to impart the property of the hydroxyl group to the copolymer.
[0017]
Specifically, a certain amount of trialkylamine is mixed with the hydroxyl group-containing compound, and then the resultant is subjected to a copolymerization reaction. Probably, the formation of a complex between the hydroxyl group and the trialkylamine reduces the affinity between the hydroxyl group and the silicon-containing component.
[0018]
The trialkylamine used in the present invention is not particularly limited, but a trialkylamine having an alkyl chain of 6 or less carbon atoms is preferable in that it does not cause steric hindrance during complex formation.
[0019]
Specific examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and trihexylamine. Among them, a trialkylamine having an alkyl chain of 4 or less carbon atoms is preferable, and triethylamine is particularly preferable in terms of not causing steric hindrance in forming a complex and being easy to handle.
[0020]
The molar ratio of the trialkylamine and the hydroxyl group-containing polymerizable compound is preferably 1: 1. When the amount of the trialkylamine is large, the polymerization component tends to be destroyed (hydrolyzed). When the amount of the hydroxyl group is large, the co-polymerization with the silicon-containing component tends to decrease.
[0021]
Examples of the hydroxyl-containing polymerizable compound used in the present invention include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyalkyl (having a hydroxyl group and an active unsaturated group at both ends thereof). (Meth) acrylates.
[0022]
The hydroxyl group-containing polymerizable compound is a component used for imparting stain resistance such as lipid stain resistance and hydrophilicity to ophthalmic lenses such as contact lenses and intraocular lenses.
[0023]
Representative examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxy Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as -2-methylpropyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Above all, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), from the viewpoint of great effect of imparting stain resistance and hydrophilicity to the ophthalmic lens and easy handling. Hydroxypropyl acrylate (2-HPA), 2-hydroxypropyl methacrylate (2-HPMA), 2-hydroxybutyl acrylate (2-HBA) and 2-hydroxybutyl methacrylate (2-HBMA) are preferred.
[0024]
When the content of the hydroxyl group-containing polymerizable compound is 100% by weight in total of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound, in order to sufficiently impart stain resistance and hydrophilicity to the ophthalmic lens. Is at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, even more preferably at least 15% by weight. In order to eliminate the possibility that the oxygen permeability of the ophthalmic lens is reduced, the content is 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and further preferably 85% by weight or less.
[0025]
Further, the silicon-containing polymerizable compound used in the present invention is a component mainly used for imparting oxygen permeability to an ophthalmic lens.
[0026]
The silicon-containing polymerizable compound has a general formula (I-1):
A¹-(-U¹-S¹−)_n-U²-S²-U³-A²(I-1)
[Where A¹And A²Are each independently an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms,
U¹Is A on both sides¹And S¹And S¹And S¹A diurethane group forming a urethane bond with
U²Is A on both sides¹And S²And S¹And S²A diurethane group forming a urethane bond with
U³Is S on both sides²And A²A diurethane group forming a urethane bond with
S¹And S²Are independently formulas:
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where R¹And R²Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom;³-U⁴-R¹-OR²-(Where A³Is an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U⁴A is next to each other³And R¹And a urethane group forming a urethane bond with¹And R²Is the same as defined above), x is an integer of 1 to 1500, y is 0 or an integer of 1 to 1499, and x + y is an integer of 1 to 1500)
n represents 0 or an integer of 1 to 10]
A macromonomer represented by
General formula (I-2):
B¹-S³-B¹(I-2)
[Wherein B¹Is an active unsaturated group having a urethane bond,
S³Is the formula:
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R¹And R²Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom;³-U⁴-R¹-OR²-(Where A³Is an active unsaturated group, an active unsaturated group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an active unsaturated group having an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, U⁴A is next to each other³And R¹And a urethane group forming a urethane bond with¹And R²Is the same as defined above), x is an integer of 1 to 1500, y is 0 or an integer of 1 to 1499, and x + y is an integer of 1 to 1500).
The macromonomer represented by is preferably used.
[0031]
In the general formula (I-1), A¹And A²As described above, examples of the active unsaturated group represented by include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a vinyl carbamate group. Among these, an acryloyloxy group and a vinyl group are preferable because an ophthalmic lens material can be imparted with further excellent flexibility and excellent in copolymerizability with other polymerization components, and an acryloyloxy group is particularly preferable. preferable.
[0032]
When the active unsaturated group has an alkylene group or an alkylene glycol group, the alkylene group or the alkylene glycol group preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 10, carbon atoms.
[0033]
In the general formula (I-1), S¹And S²The expression shown by:
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, X and y are the same as defined above),¹And R²Is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R³~ R⁸Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.³~ R⁸An expression indicating: A³-U⁴-R¹-OR²-A in³Represents the same active unsaturated group as described above, and when the active unsaturated group has an alkylene group or an alkylene glycol group, the alkylene group or the alkylene glycol group has 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. Is preferred. Further, x is preferably an integer of 1 to 500, y is 0 or an integer of 1 to 499, and x + y is preferably an integer of 1 to 500.
[0036]
Further, in the general formula (I-1), n is preferably 0 or an integer of 1 to 5.
[0037]
On the other hand, in the general formula (I-2),¹Examples of the active unsaturated group having a urethane bond include a (meth) acryloyl isocyanate group, a (meth) acryloyloxy isocyanate group, an allyl isocyanate group, and a vinylbenzyl isocyanate group. In the general formula (I-2), S³Is a group represented by S in the general formula (I-1).¹And S²It is the same as the group represented by.
[0038]
Among the above-mentioned macromonomers, from the viewpoint that the effect of imparting flexibility and mechanical strength typified by shape recovery properties is great, the formula:
A¹-U²-S²-U³-A²
(Where A¹, A², U², U³And S²Is the same as the above) and a macromonomer represented by the formula:
A¹-(-U¹-S¹−)_{n ′}-U²-S²-U³-A²
(Where A¹, A², U¹, U², U³, S¹And S²Is the same as described above, and n 'is an integer of 1 to 4), and is particularly preferably a macromonomer represented by the formula:
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where A is the formula:
[0041]
Embedded image

[0042]
A represents an integer of 20 to 50)
Are preferred.
[0043]
The silicon-containing polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Among them, silicon-containing (meth) acrylates are preferable, and acrylate-type urethane group-containing compounds exemplified by the following formula (I-3) are particularly preferable from the viewpoint that the effect of simultaneously providing high oxygen permeability and flexibility to the ophthalmic lens is large. Preferred are dimethylsiloxane macromonomer, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.
[0045]
Embedded image

[0046]
In addition, a silicon-containing monomer is preferably used because it is a component that mainly provides oxygen permeability to the ophthalmic lens material and also provides flexibility, particularly shape recovery.
[0047]
Representative examples of the silicon-containing monomer include, for example, pentamethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and mono [methylbis (trimethyl) acrylate. (Siloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) ) Silylethyltetramethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxani Silicon-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate and trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate; for example, tris (trimethylsiloxy) silyl Styrene, methylbis (trimethylsiloxy) silylstyrene, dimethylsilylstyrene, trimethylsilylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxanyldimethylsilylstyrene, [methylbis (trimethylsiloxy) siloxanyl] dimethylsilylstyrene, pentamethyldisiloxanylstyrene, hepta Methyltrisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxanylstyrene, pentadecamethylheptasiloxy Nylstyrene, heneicosamethyldecasiloxanylstyrene, heptacosamethyltridecasiloxanylstyrene, hentriacontamethylpentadecasiloxanylstyrene, trimethylsiloxypentamethyldisiloxymethylsilylstyrene, tris (pentamethyldisiloxy) Silylstyrene, [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] bis (trimethylsiloxy) silylstyrene, methylbis (heptamethyltrisiloxy) silylstyrene, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) [Siloxy] silylstyrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisiloxanylstyrene, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylsty Len, [tris (trimethylsiloxy) hexamethyltetrasiloxy] [tris (trimethylsiloxy) siloxy] trimethylsiloxysilylstyrene, nonakis (trimethylsiloxy) tetrasiloxanylstyrene, methylbis (tridecamethylhexasiloxy) silylstyrene, heptamethyl General formulas such as cyclotetrasiloxanylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, and tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanylstyrene:
[0048]
Embedded image

[0049]
(Where p represents an integer of 1 to 15, q represents 0 or 1, and r represents an integer of 1 to 15)
And the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0050]
In addition, a crosslinkable compound is used as a component that imparts optical properties such as transparency to the ophthalmic lens material and further improves its mechanical strength so that the ophthalmic lens material can withstand use as a lens material. May be.
[0051]
Representative examples of the crosslinkable compound include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxydiethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl adipate, diethylene glycol diallyl ether, triallyl isocyanurate, α-methylene -N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, 2,2-bis (p (Meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (o- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxy) Hexafluoroisopropyl) benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) ) Acryloyloxyisopropyl) benzene And these can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl adipate and diallyl glycol diallyl ether are preferred because they have a great effect of imparting optical properties and mechanical strength to the ophthalmic lens material and are easy to handle. Preferred are ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol diallyl ether.
[0053]
The content of the crosslinkable compound is, for the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound of 100% by weight, to sufficiently impart optical properties and mechanical strength to the ophthalmic lens material. , 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more. Further, although mechanical strength is imparted to the ophthalmic lens material, 15 It is desirably at most 10% by weight, preferably at most 10% by weight.
[0054]
Further, an ultraviolet absorbent may be contained for the purpose of improving the ultraviolet absorption of the ophthalmic lens material.
[0055]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 5-chloro-2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl). General formula (II) such as benzotriazole and 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1,1-dimethyl) -4-methylphenol:
[0056]
Embedded image

[0057]
(Where Z¹Is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z²And Z³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyleneoxy-t-butylphenyl) -5-methylbenzo Benzotriazole ultraviolet absorbers such as triazole; benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; salicylic acid derivative ultraviolet absorber; hydroxyacetophenone derivative ultraviolet absorber And so on.
[0058]
Above all, a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferred from the viewpoint of ultraviolet absorption ability, and in particular, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1,1-dimethyl) -4-methyl Compounds represented by the general formula (II) such as phenol are preferred.
[0059]
The ultraviolet absorber may or may not have a polymerizable group, and is not particularly limited.
[0060]
The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 100% by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound in order to sufficiently impart ultraviolet absorption to the ophthalmic lens material. It is preferably at least 01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, and in order to prevent the relative decrease in other functions and the induction of polymerization inhibition by adding more than necessary, 5% by weight or less, preferably at most 5% by weight. Not more than 3% by weight.
[0061]
When producing the ophthalmic lens material of the present invention, usually, first according to a radical polymerization method of generating a radical to an active unsaturated group and subjecting it to a polymerization reaction, such as a thermal polymerization method described below, a photopolymerization method, A polymerization initiator, a photosensitizer and the like are added.
[0062]
Representative examples of the radical polymerization initiator include, for example, thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene peroxide; methyl orthobenzoyl benzoate Benzoin-based photopolymerization initiators such as methylbenzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin-n-butyl ether; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α, α-dichloro- Phenone-based photopolymerization initiators such as phenoxyacetophenone and N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl ) Oximes; thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosubalone; 2-ethylanthraquinone; benzophenone acrylate; benzophenone;
[0063]
The photosensitizer alone is not activated by ultraviolet irradiation, but when used together with a photoinitiator, functions as a co-catalyst and exerts an effect superior to that when the photoinitiator is used alone. . Examples of such a photosensitizer include 1,2-benzoanthraquinone, amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, and triethylamine; tri-n-butylphosphine, allylthiourea, and s-benzylisothiuro. Ium-p-toluenesulfinate, diethylaminoethyl methacrylate and the like.
[0064]
The radical polymerization initiator, the photosensitizer, and the like may be appropriately selected from one or more of them. These are used in an amount of about 0.002 to 2 parts, preferably about 0.01 to 1 part, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound (hereinafter, referred to as parts). It is desirable that
[0065]
The ophthalmic lens material of the present invention can be produced by any known production method, but in view of making it possible to maximize the performance of the obtained ophthalmic lens material, the polymer Inject the components and, if necessary, other components into a mold consisting of a mold corresponding to the shape of the front surface of the lens such as a contact lens and an intraocular lens, and a mold corresponding to the shape of the rear surface of the lens. It is preferable to prepare a siloxane-containing polymer by carrying out a polymerization reaction after sealing the glass to produce a lens. In the case where an intraocular lens is to be obtained, a mold corresponding to a one-piece intraocular lens in which a lens portion and a support portion are integrated may be used, and the shape corresponding to each shape of the lens portion and the support portion may be used. A template may be used.
[0066]
The method of the polymerization reaction for producing the polymer is not particularly limited, and an ordinary method can be employed. However, a photopolymerization method or a thermal polymerization method is preferable from the viewpoint of control and cost in the product production process.
[0067]
As a method of the polymerization reaction, a mixture obtained by mixing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a trialkylamine, and then adding a silicon-containing polymerizable compound, and other components as needed, first, for example, 30 to A method of heating at about 60 ° C. for several hours to several tens of hours to polymerize, and then sequentially heating to about 120 to 140 ° C. for several hours to several tens of hours to complete the polymerization (thermal polymerization method); For example, a method of irradiating a light beam having a wavelength according to the absorption band of the activation of a radical polymerization initiator such as ultraviolet light to perform polymerization (photopolymerization method), a method of performing polymerization by combining a thermal polymerization method and a photopolymerization method, and the like Is raised.
[0068]
When the above-mentioned thermal polymerization method is used, heating may be performed in a thermostatic chamber or a thermostatic chamber, or electromagnetic waves such as microwaves may be irradiated, and the heating may be performed stepwise. When the photopolymerization method is used, the photosensitizer may be further added.
[0069]
The siloxane-containing polymer thus obtained is detached from the mold to obtain the ophthalmic lens material of the present invention.
[0070]
The ophthalmic lens material may be subjected to mechanical processing such as cutting and polishing as necessary.
[0071]
Further, the ophthalmic lens material of the present invention can be dyed.
[0072]
That is, after the siloxane-containing polymer is prepared as described above, the dye is diffused (dissolved) in an organic solvent such as methanol, ethanol, or 2-propanol, and the siloxane-containing polymer is immersed in the polymer to swell the siloxane-containing polymer. The dye is diffused into the polymer at the same time as the unreacted residual monomer in the polymer is eluted. Subsequently, the dye can be immobilized on the siloxane-containing polymer when the saponification treatment is performed by an alkali treatment.
[0073]
The dye is not particularly limited, and for example, C.I. (C.I .: Color Index, hereinafter the same) Reactive Black 5, C.I.Reactive.Blue 21, C.I.Reactive.Orange 78, C.I. Preferred examples are reactive dyes such as Active Yellow 15, Sea Eye Reactive Blue 4, Sea Eye Reactive Red 11, Sea Eye Reactive Yellow 86, Sea Eye Reactive Blue 163 and Sea Eye Reactive Red 180. Is done. The amount of the dye used is not particularly limited as long as the obtained ophthalmic lens material is sufficiently dyed.
[0074]
【Example】
[Miscibility]
Whether a homogeneous solution can be obtained without separation when a specified amount of multiple components is mixed.
(Evaluation criteria)
：: Uniform solution
×: phase separation occurs
[0075]
[transparency]
The appearance of the contact lens was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
：: No fogging, extremely excellent transparency, suitable for contact lenses.
X: Cloudiness was observed and transparency was poor, so that it was difficult to use as a contact lens.
[0076]
[Sticky surface]
Check the feel of the surface with your fingers.
(Evaluation criteria)
：: Smooth feeling without stickiness.
×: Adhered to sticky and finger.
[0077]
[Strength]
Using a punching strength tester, a pressing needle having a diameter of 1/16 inch was applied to the center of the test piece, and the load at break (penetration load (g)) of the test piece was measured. However, the values described in Table 3 are values obtained by converting the thickness of the test piece to 0.2 mm.
[0078]
[Oxygen permeability]
The Dk value defined by the ISO (International Organization for Standardization, International Organization for Standardization) according to the Fat method was measured.
[0079]
The compounds used are as follows.
・ Hydroxy group-containing polymerizable compound
2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
2-HBMA: 2-hydroxybutyl acrylate
・ Trialkylamine
N (Et)₃： Triethylamine
N (iBt)₃： Triisobutylamine
N (Me)₃： Trimethylamine
・ Silicon-containing polymerizable compound
S1: Acrylate type urethane group-containing dimethylsiloxane macromonomer represented by the formula (I-3)
S2: Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate
·Additive
1-BtOH: 1-butanol
[0080]
Examples 1-3
Equimolar amounts of the hydroxyl group-containing component and trialkylamine shown in Table 1 were mixed to obtain a mixed solution. In the obtained mixed solution, a silicon-containing polymerizable compound (equivalent to the mixed solution) and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (total amount of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound as a polymerization initiator) 0.2 part for 100 parts). The obtained mixture was poured into a mold having a contact lens shape (made of polypropylene, corresponding to a contact lens having a diameter of 14.0 mm and a thickness of 0.08 mm).
[0081]
Then, the mold was moved to a constant temperature, and ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm were applied to the mold at about 1 mW / cm using a mercury lamp.²For 1 hour to carry out photopolymerization to obtain a contact lens-shaped siloxane-containing polymer.
[0082]
Table 1 also shows the evaluation results of the mixing properties.
[0083]
Comparative Examples 1-2
As shown in Table 1, a contact lens-shaped siloxane-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no trialkylamine was added.
[0084]
Table 1 also shows the evaluation results of the mixing properties.
[0085]
[Table 1]

[0086]
After mixing the trialkylamine and the hydroxyl group-containing polymerizable compound with both of the components having poor compatibility and exhibiting hydrophilicity and hydrophobicity, it is possible to make the components compatible by mixing with the silicon-containing polymerizable compound. Become. By applying this behavior and applying it to the polymerization reaction, it was confirmed that a transparent polymer could be obtained from a combination of raw materials that could only produce a polymer with inferior transparency, which was hitherto fatal as an ophthalmic lens material. Was done. That is, it has become possible to obtain a polymer suitable for an ophthalmic lens substrate as described below.
[0087]
Examples 4 to 12 and Comparative Examples 3 to 5
The polymer components were mixed as shown in Table 2, and a contact lens-shaped siloxane-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
[0088]
Table 2 shows the evaluation results of the transparency and the stickiness of the surface.
[0089]
[Table 2]

[0090]
In Table 2, the ratio 1 (molar ratio) indicates the mixing ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable compound and the trialkylamine. According to this ratio 1, both components were mixed. Then, the ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable compound was mixed at a ratio of 2 (weight ratio), and the ratio of the silicon-containing polymerizable compound was mixed at a ratio of 3 (weight ratio).
[0091]
The transparency and the stickiness of the surface of the obtained polymer were confirmed, and in the examples, it was confirmed that the polymer satisfies the required characteristics as an ophthalmic lens material. According to Comparative Examples 3 to 5, when copolymerization of a hydroxyl group-containing component and a silicon-containing component is performed in an environment where no trialkylamine is added, the copolymer impairs transparency, which is the most important requirement as an optical product. It was shown.
[0092]
Examples 13 and 14 and Comparative Examples 6 and 7
2-hydroxy-2-methylpropiophenone (0.2 part per 100 parts of the total of the hydroxyl-containing polymerizable compound and the silicon-containing polymerizable compound) as a polymerization initiator, and ethylene glycol dimethacrylate (hydroxyl group) as a crosslinking agent 0.3% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the polymerizable compound containing silicon and the silicon-containing polymerizable compound). A coalescence was obtained. In Examples 13 and 14, 1 mol of triethylamine was mixed with respect to 1 mol of OH groups contained in the hydroxyl-containing polymerizable compound.
[0093]
Table 3 also shows the evaluation results of strength and oxygen permeability.
[0094]
[Table 3]

[0095]
As shown in Table 3, by using the method for producing an ophthalmic lens material of the present invention, a copolymer having high oxygen permeability and excellent lipid stain resistance can be obtained without impairing the transparency required as an optical material. It is understood that it can be done. In addition, as a method of obtaining a material having excellent transparency, unlike the conventional method using an organic solvent such as alcohol and ketone, the degree of polymerization and crosslink density are not impaired, so that the strength is excellent as an optical material. It can be seen that this is the optimal method for obtaining the desired ophthalmic lens material.
[0096]
【The invention's effect】
In the production of an optical material obtained by copolymerizing both a silicon-containing component and a hydroxyl-containing component, which are inferior in copolymerizability, by using a trialkylamine, it is indispensable for optical products without impairing the degree of polymerization and crosslinking density. It is possible to obtain a copolymer having excellent transparency.

Claims (10)

A method for producing a soft ophthalmic lens material comprising a polymer containing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a silicon-containing polymerizable compound, comprising the following steps.
(1) mixing a hydroxyl group-containing polymerizable compound and a trialkylamine to obtain a mixed solution; and (2) adding a silicon-containing polymerizable compound to the mixed solution of (1), and subjecting the mixed solution to a polymerization reaction. The step of obtaining The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, wherein the alkyl chain of the trialkylamine has 6 or less carbon atoms. 3. The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing polymerizable compound is a hydroxyalkyl (meth) acrylate. 2. The silicon-containing polymerizable compound comprises one or more selected from acrylate type urethane group-containing dimethylsiloxane macromonomer, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate. 4. The method for producing a soft ophthalmic lens material according to 2 or 3. 5. The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, wherein the alkyl chain of the trialkylamine has 4 or less carbon atoms. The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the trialkylamine is triethylamine. The hydroxyl group-containing polymerizable compound is one selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, or The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, further comprising: The method for producing a soft ophthalmic lens material according to claim 1, wherein the polymerization reaction (2) is a polymerization reaction by light or heat. A contact lens obtained by the manufacturing method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8. An intraocular lens obtained by the manufacturing method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.