JP2004067817A - Multifunctional (meth)acrylate compound and its cured product - Google Patents

Multifunctional (meth)acrylate compound and its cured product Download PDF

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JP2004067817A
JP2004067817A JP2002227622A JP2002227622A JP2004067817A JP 2004067817 A JP2004067817 A JP 2004067817A JP 2002227622 A JP2002227622 A JP 2002227622A JP 2002227622 A JP2002227622 A JP 2002227622A JP 2004067817 A JP2004067817 A JP 2004067817A
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meth
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atom
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JP2002227622A
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Kenji Ishii
Makoto Miyamoto
Yasumasa Norisue
Onori Ono
則末 泰正
大野 大典
宮本 真
石井 賢治
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chem Co Inc
三菱瓦斯化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multifunctional (meth)acrylate resin having excellent heat resistance and electrical characteristics. <P>SOLUTION: A compound in which a multifunctional (meth)acrylate group is introduced into a bifunctional PPE oligomer has rich reactivity. A cured product thereof has a high glass transition temperature, low permittivity, a low dielectric dissipation factor and balanced characteristics taken from excellent properties of PPE. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、PPE骨格を有する新規な(メタ)アクリレート化合物およびその硬化物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。 The present invention relates to novel (meth) acrylate compound having a PPE skeleton and relates a cured product of the composition relates to a curing resin composition containing the compound and cured product thereof. 本発明の(メタ)アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができるものである。 (Meth) acrylate compound of the present invention, by copolymerizing with other or with other unsaturated compounds by polymerization of itself, is capable of obtaining an excellent polymeric material heat resistance and dielectric properties. また、本発明の(メタ)アクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。 Further, (meth) acrylate compound of the present invention is combined with a photoinitiator, it can also be a photosensitive resin composition, such a photosensitive resin composition, a resist resin, the build-up wiring board resin the liquid crystal display panel sealing resin, liquid crystal color filter resin, UV paints, various coating agents can be used in a wide variety of applications such as adhesives.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、(メタ)アクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。 Conventionally, (meth) acrylate compounds, photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, etc., various polymer crosslinking agent, are widely used as raw materials for various functional polymer materials. しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。 However, in recent years along with the advancement of performance required in these application fields, physical properties required as a functional polymer material are becoming increasingly stringent. かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。 As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, but low dielectric loss tangent, etc. are required, so far, these required physical properties are not necessarily not have been satisfied.
【0003】 [0003]
【本発明が解決しようとする課題】 [Object of the present invention is to provide a
本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な(メタ)アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has an excellent heat resistance, low dielectric constant, is to provide a novel (meth) acrylate compound and a curable resin composition which is a low dielectric loss tangent.
【0004】 [0004]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は、PPEの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだラジカル重合型2官能性PPEオリゴマー体としてエポキシ(メタ)アクリレート体(特願2002−038156)、(メタ)アクリレート体(特願2002−055765)を合成した。 The present inventors have, epoxy (meth) acrylate bodies as an excellent radical polymerization-type bifunctional PPE oligomer which took over the dielectric characteristics and heat resistance of PPE (Japanese Patent Application No. 2002-038156), (meth) acrylate material (Japanese Patent Application No. 2002-055765) was synthesized. さらなる高耐熱化を目指して鋭意検討を重ねた結果、2官能PPEのオリゴマー体(−(O−X−O)−が構造式(2)であり、−(Y−O)−が構造式(3)で定義される1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに配列したもの)にラジカル重合可能な(メタ)アクリレート基を4官能以上にすることにより、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。 Result of intensive studies with the aim of further higher heat resistance, oligomer bifunctional PPE (- a structural formula (2), - - (O-X-O) (Y-O) - is the structural formula ( one structure defined by 3) or by two or more structures are radical polymerizable (meth) acrylate groups in the 4 or more functional to those) which are arranged at random, found that fulfill the objects, this has led to the completion of the present invention. すなわち、本発明は、一般式(1)に表される(メタ)アクリレート化合物に関する。 That is, the present invention relates represented (meth) acrylate compound in formula (1).
【0005】 [0005]
【化4】 [Of 4]
【化5】 [Of 5]
【0006】 [0006]
(式中、R1,R2,R3,R4,R5は水素原子またはメチル基を示す。−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、R6,R7,R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−(Y−O)−は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ (Wherein, R1, R2, R3, R4, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (O-X-O) - represented by the structural formula (2), R6, R7, R12, R13 are, which may be identical or different, .R8 halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, R9, R10, R11 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or having 6 or less carbon an alkyl group or a phenyl group .A is number 20 or less a straight or branched or, is a cyclic hydrocarbon .- (Y-O) - 1 is defined by structural formula (3) type structure or two or more kinds of structures defined by the formula (3) is obtained by a random arrangement .R14, R15 are the same or different may be a halogen atom or alkyl group having 6 or less carbon atoms or off ニル基である。R16,R17は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。nは0から10の整数を示す。) An alkylsulfonyl group .R16, R17 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .Z is one or more organic group having carbon, oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, may also include a halogen atom .a, b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 300, d is an integer of 0 or 1. n is an integer of 0 to 10.)
【0007】 [0007]
さらに本発明は前記(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。 The invention further relates to a curable resin composition containing the (meth) acrylate compounds, further relates to a cured product obtained by curing the composition.
【0008】 [0008]
【発明実施の形態】 [Form of invention implementation]
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail. 一般式(1)で表される化合物において、R1,R2,R3,R4,R5は水素原子またはメチル基である。 In the compound represented by the general formula (1), R1, R2, R3, R4, R5 is a hydrogen atom or a methyl group. −(O−X−O)−は構造式(2)で示され、R6,R7,R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 - (O-X-O) - is represented by structural formula (2), R6, R7, R12, R13 may be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms . R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R8, R9, R10, R11 are the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 A is the number 20 following a straight or branched or cyclic hydrocarbon. −(Y−O)−は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 - (Y-O) - are those two or more kinds of structures defined were randomly arranged with one type of structure defined by the structural formula (3) or structural formula (3). R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R14, R15 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R16,R17は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R16, R17 are the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。 Z is the number 1 or more organic groups carbon is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, also comprise halogen atoms. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300. c,dは、0または1の整数を示す。 c, d is an integer of 0 or 1. nは0〜10の整数を示す。 n is an integer of 0. これらのなかでも好ましくは、R6,R7, R12,R13は炭素数3以下のアルキル基、R8,R9,R10,R11は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、R14,R15は炭素数3以下のアルキル基、R16,R17は水素原子または炭素数3以下のアルキル基であり、これらのなかでも、好ましくは、−(O−X−O)−の構造式(2)において、R6,R7,R12,R13がメチル基であり、−(Y−O)−が構造式(4)あるいは、構造式(5)で示されるものである。 Preferably Among these, R6, R7, R12, R13 is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R8, R9, R10, R11 is a hydrogen atom or alkyl group having 3 or less carbon atoms, R14, R15 is 3 or less carbon atoms alkyl group, R16, R17 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, among these, preferably, - (O-X-O) - in the structural formula (2), R6, R7, R12, R13 is a methyl group, - (Y-O) - structural formula (4) or is represented by the structural formula (5).
【0009】 [0009]
【化6】 [Omitted]
【0010】 [0010]
本発明の一般式(1)で示される(メタ)アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよい。 Preparation of the (meth) acrylate represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and may be produced by any method. 例えば、一般式(6)で示される化合物に対して(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。 For example, it is possible to obtain the compound represented by the general formula (6) (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative by reacting. 具体的には、始めに、一般式(6)でしめされる化合物と(メタ)アクリル酸を、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩、または第4級ホスホニウム塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類を触媒として反応させる。 More specifically, first, compound represented by the general formula (6) and (meth) acrylic acid, for example, triethylamine, dimethyl butyl amine, amines such as tri -n- butylamine, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium salt or quaternary phosphonium salt, and other and phosphines such as triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole the imidazoles react as a catalyst. つづいて、得られた生成物に対して(メタ)アクリル酸を、例えば、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒の存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタンまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、好ましくは70℃〜150℃の温度で反応させることにより、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルムまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、−20℃〜50℃の温度で反応させることにより目的の化合物を得ることができる。 Subsequently, the obtained product (meth) acrylic acid, for example, p- toluenesulfonic acid, in the presence of an esterification catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid or sulfuric acid, preferably toluene, xylene, cyclohexane, n- hexane, n- heptane or in the presence of a solvent such as a mixture thereof, preferably by reacting at a temperature of 70 ° C. to 150 DEG ° C., or an acid halide, for example an organic amine, sodium hydroxide or carbonate in the presence of sodium, is reacted with preferably toluene, xylene, cyclohexane, n- hexane, n- heptane, methylene chloride, in the presence of a solvent such as chloroform or a mixture thereof, the temperature of -20 ° C. to 50 ° C. it is possible to obtain the desired compound by.
【0011】 [0011]
【化7】 [Omitted]
【化8】 [Of 8]
【0012】 [0012]
(式中、−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、R6,R7,R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−(Y−O)−は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R16,R17は、同一または異なってもよく、 (Wherein, - (O-X-O) - is represented by structural formula (2), R6, R7, R12, R13 may be the same or different, or alkyl group having 6 or less halogen atom or a C a phenyl group .R8, R9, R10, R11 are the same or different, is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .A, the number 20 following the straight chain carbon Jo Alternatively, branched or are cyclic hydrocarbon .- (Y-O) - is the one defined by the structural formula (3) structure or structural formula (3) of two or more as defined in, structure is obtained by a random arrangement .R14, R15 may be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .R16, R17 may be the same or different, 素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。nは0から10の整数を示す。) Atom, a is .Z is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, the number 1 or more organic groups carbon is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, also comprise a halogen atom .a , b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 300, d is .n represents an integer of 0 or 1 is an integer of 0 to 10.)
【0013】 [0013]
一般式(6)で示される化合物は、例えば、特願2002−018508に記載の2価フェノールと1価フェノールを酸化重合する方法で得た2官能PPEオリゴマーに対し、エピクロロヒドリンを反応させることで得ることができる。 Compound represented by the general formula (6) is, for example, with respect to the dihydric phenol and the bifunctional PPE oligomer obtained by the method of oxidative polymerization of monohydric phenols described in Japanese Patent Application No. 2002-018508, reacting epichlorohydrin it can be obtained by.
【0014】 [0014]
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。 It will now be described curable resin composition of the present invention. 該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。 Curable resin composition is characterized in that it contains (meth) acrylate compound of the present invention described above, a compound having known epoxy resin, an oxetane resin, a polymerizable unsaturated group, the light and / or thermal polymerization initiator, it is also possible to add a photosensitizer agent.
【0015】 [0015]
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 The epoxy resin, can be selected from generally known. 例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願2001−353194、特願2002−018508に示されるPPE骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, a xylene novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resin, dicyclo dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resin, Japanese Patent Application No. 2001-353194, epoxy resins having a PPE skeleton represented in Japanese Patent Application No. 2002-018508. これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These epoxy resins may be used alone or in combination.
【0016】 [0016]
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 The oxetane resin can be selected from generally known. 例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3'−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、OXT−101(東亞合成製商品名)、OXT−121(東亞合成製商品名)等が挙げられる。 For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane, 3,3-dimethyl oxetane, alkyl oxetane etc., 3-methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3'-di ( trifluoromethyl) Per full oxetane, 2-chloro-oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co. trade name), include OXT-121 (manufactured by Toagosei Co. trade name) . これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These oxetane resins may be used alone or in combination.
【0017】 [0017]
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。 When using an epoxy resin and / or oxetane resin in the curable resin composition of the present invention can be used epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent. 該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。 As the epoxy resin curing agent, generally it can be used known ones, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl - 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-imidazole derivatives such as methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl -N , N- dimethylbenzylamine, diaminodiphenylmethane, amine compounds such as diaminodiphenyl sulfone, phosphine may be mentioned phosphorus compounds phosphonium. 該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。 Known cationic polymerization initiator can be used as the said oxetane resin curing agent. 例えば、市販のものではサンエードSI−60L、サンエードSI−80L、サンエードSI−100L(三新化学工業製)、CI−2064(日本曹達製)、イルガキュア261(チバスペシャリティーケミカル製)、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−150(旭電化製)、サイラキュアーUVI−6990(UCC製)等が挙げられる。 For example, commercially available in the San'edo SI-60L, San'edo SI-80L, San'edo SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), (manufactured by Nippon Soda) CI-2064, Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-0.99 (Asahi Denka), (manufactured by UCC) Cyracure UVI-6990, and the like. カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。 Cationic polymerization initiator can be used as the epoxy resin curing agent. これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These curing agents are used in combination one kind or two or more.
【0018】 [0018]
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。 The compound having a polymerizable unsaturated group, can be selected from generally known. 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価または多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、特願2001−387968、特願2002−038156に示されるPPE骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類、特願2002−053653、特願200 For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( meth) acrylate, a mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol a epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, Japanese Patent Application No. 2001-387968 , epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylates having a PPE skeleton represented in Japanese Patent Application No. 2002-038156, No. 2002-053653, No. 200 −055765に示されるPPE骨格を有する(メタ)アクリレート、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。 (Meth) acrylates having a PPE skeleton represented in -055765, benzocyclobutene resins. これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 Compounds having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination.
【0019】 [0019]
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 As the photopolymerization initiator, it can be selected from generally known. 例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(−4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。 For example, benzyl, alpha-diketones such as diacetyl, etc., benzoyl ethyl ether, acyloin ethers such as benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, thioxanthone such as 2-isopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4 ' - bis benzophenones such as (dimethylamino) benzophenone, acetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone such as β- methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] - 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 - (- 4-morpholinophenyl) - aminoacetophenone such as butanone-1 and the like. これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These photopolymerization initiators are used in combination one kind or two or more.
【0020】 [0020]
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。 Furthermore, it can be used singly or in combination of two or more of these photopolymerization initiators and known photosensitizer. 該光増感剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 The light sensitizer, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, may be mentioned triethylamine.
【0021】 [0021]
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 The thermal polymerization initiators, can be selected from generally known. 例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合等が挙げられる。 For example, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, di -t- butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, peroxides such as di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo such as azobisisobutyronitrile compounds, and the like.
【0022】 [0022]
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。 Further when producing the curable resin composition of the present invention may optionally contain inorganic fillers, coloring pigments, defoamers, surface conditioners, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor It may be added known additives such as flow control agents. 無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E−ガラス、A−ガラス、C−ガラス、L−ガラス、D−ガラス、S−ガラス、M−ガラスG20等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include natural silica, silicas such as fused silica, amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E- glass, A- glass, C-glass, L- glass, D- glass, S- glass, M- glass G20, and the like. このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。 Curable resin composition obtained in this way, a solder resist composition, buildup wiring board materials, insulating coatings, adhesives, printing inks, are useful in various applications such as coating agents.
【0023】 [0023]
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。 The cured product of the present invention, the curable resin composition of the present invention obtained by the above method, a known method, for example, electron beam, obtained by curing according to a curing method by ultraviolet light and heat. 紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。 When performing cured using ultraviolet light, as the ultraviolet light source, low-pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp or the like can be used.
【0024】 [0024]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。 Will be further specifically described by the present invention embodiment, the present invention is not limited in particular by the following examples. なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた。 The following values ​​were determined by number-average molecular weight and gel permeation chromatography to measure the weight average molecular weight (GPC) method.
【0025】 [0025]
実施例1 Example 1
(2官能PPEオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ−n−ブチルアミン70.7g(0.55 mol)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス(2,6−ジメチルフェノール)45.4g(0.16mol)と2,6−ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Stirrer, thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3 g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7 g (0.55 mol), methyl ethyl ketone 400g were charged, stirring is carried out for at a reaction temperature of 40 ° C., 2 dihydric phenol 4,4 dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800 g '- (1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) 45.4 g (0. 16 mol) and 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with air 2 L / min, after the completion of the addition 60 minutes, the 2 L / min of air while continuing the bubbling was stirring. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを98.8g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin b was obtained 98.8 g. 樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分子量1106、水酸基当量が451であった。 The number average molecular weight of the resin b is 845, weight average molecular weight 1106, hydroxyl group equivalent of 451.
【0026】 [0026]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂イ49.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, heating the reactor equipped with a dropping funnel to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 292g resin b 49.6 g (hydroxyl group 0.11 mol). その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, the advance of sodium in ethanol 30g ethoxide 8.6 g (0.13 mol) solution dropping funnel were dissolved, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing with 3 washes with deionized water with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was filtered to remove the salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式(6)で示される樹脂ロを53.6g得た。 The resulting solution was evaporated the excess epichlorohydrin from further dried under reduced pressure to obtain 53.6g of the resin (b) represented by the general formula (6). 樹脂ロは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm−1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Resin B has a disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1) Analysis of IR, the further expression of the peak derived from glycidyl ether Analysis of NMR, it was confirmed 100% of functional group transformation. 樹脂ロの数平均分子量は998、重量平均分子量は1277、エポキシ当量は565であった。 The number average molecular weight of the resin (b) is 998, the weight average molecular weight 1277, epoxy equivalent of 565.
【0027】 [0027]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ26g、アクリル酸3.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン0.13g、ハイドロキノンメチルエーテル13mgを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, with the reactor in the resin B 26g a reflux tube was charged acrylic acid 3.3 g, toluene 20g, triphenyl phosphine 0.13 g, hydroquinone methyl ether 13 mg. これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価2mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 2 mg KOH / g. 120℃での攪拌時間は5時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 5 hours. 反応液をトルエン40gで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ハを26.4g得た。 The reaction solution was diluted with toluene 40 g, reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solids to obtain 26.4g of the resin C and dried under reduced pressure. 樹脂ハの数平均分子量は1388、重量平均分子量は1679であった。 The number average molecular weight of the resin C is 1388, weight average molecular weight was 1679.
【0028】 [0028]
(多官能アクリレート体の合成) (Synthesis of a multi-functional acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂ハ25g、トリエチルアミン5.2g、塩化メチレン400gを反応器に、アクリル酸クロライド4.6g、塩化メチレン100gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin C 25g reactor equipped with a dropping funnel, triethylamine 5.2 g, the reactor methylene chloride 400 g, was charged acrylic acid chloride 4.6 g, methylene chloride 100g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてアクリル酸クロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise acryloyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングしてNMR測定を行い反応を追跡した。 The reaction solution was sampled to follow the performed reaction NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して上記一般式(1)で示した樹脂ニを17.6g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solid to give 17.6g of resin two shown in the above general formula (1) and dried under reduced pressure. 樹脂ニの数平均分子量は1664、重量平均分子量は2205であった。 The number average molecular weight of the resin D is 1664, weight average molecular weight was 2205.
【0029】 [0029]
樹脂ニ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ホを得た。 Melting the resin two 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product e.
【0030】 [0030]
樹脂ニ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ヘをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて2000mJ露光した。 Was dissolved resin two 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition f was added 0.6g was applied to a copper-clad laminate surface with a screen-blown after drying 80 ° C. 30 minutes in a dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 2000mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物トの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portion is developed pattern of dissolved cured resin preparative was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値(JIS K5400)はHであった。 Pencil scratch value of the cured resin F (JIS K5400) was H.
【0031】 [0031]
実施例2 Example 2
(2官能PPEオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ−n−ブチルアミン70.7g(0.55 mol)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'−シクロヘキシリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)51.8g(0.16mol)と2,6−ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Stirrer, thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3 g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7 g (0.55 mol), methyl ethyl ketone 400g were charged, stirring is carried out for at a reaction temperature of 40 ° C., and divalent phenol 4,4'-cyclohexylidene bis dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800 g (2,6-dimethylphenol) 51.8 g (0.16 mol) 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling air 2L / min, after the completion of the addition 60 minutes, while continuing the bubbling with 2 L / min of air stirring was carried out. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂チを102.6g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin Ji give 102.6 g. 樹脂チの数平均分子量は877、重量平均分子量1183、水酸基当量が477であった。 The number average molecular weight of the resin Ji 877, weight average molecular weight 1183, hydroxyl group equivalent of 477.
【0032】 [0032]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂チ52.5g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, heating the reactor equipped with a dropping funnel to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 292g resin Ji 52.5 g (hydroxyl group 0.11 mol). その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, the advance of sodium in ethanol 30g ethoxide 8.6 g (0.13 mol) solution dropping funnel were dissolved, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing with 3 washes with deionized water with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was filtered to remove the salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式(6)で示される樹脂リを54.1g得た。 The resulting was distilled off excess epichlorohydrin from the solution, further dried under reduced pressure to obtain 54.1g of the resin re represented by the general formula (6). 樹脂リは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm−1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Resins Li is a disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1) Analysis of IR, the further expression of the peak derived from glycidyl ether Analysis of NMR, it was confirmed 100% of functional group transformation. 樹脂リの数平均分子量は1029、重量平均分子量は1301、エポキシ当量は576であった。 The number average molecular weight of the resin re is 1029, the weight average molecular weight 1301, epoxy equivalent of 576.
【0033】 [0033]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂リ26.5g、アクリル酸3.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン0.13g、ハイドロキノンメチルエーテル13mgを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, a resin re 26.5g Information A reactor a reflux tube was charged acrylic acid 3.3 g, toluene 20g, triphenyl phosphine 0.13 g, hydroquinone methyl ether 13 mg. これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価2mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 2 mg KOH / g. 120℃での攪拌時間は5時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 5 hours. 反応液をトルエン40gで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ヌを26.5g得た。 The reaction solution was diluted with toluene 40 g, reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solids to obtain 26.5g of the resin j and dried under reduced pressure. 樹脂ヌの数平均分子量は1411、重量平均分子量は1721であった。 The number average molecular weight of the resin j is 1411, weight average molecular weight was 1721.
【0034】 [0034]
(多官能アクリレート体の合成) (Synthesis of a multi-functional acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂ハ25g、トリエチルアミン5.1g、塩化メチレン400gを反応器に、アクリル酸クロライド4.5g、塩化メチレン100gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin C 25g reactor equipped with a dropping funnel, triethylamine 5.1 g, the reactor methylene chloride 400 g, was charged acrylic acid chloride 4.5 g, methylene chloride 100g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてアクリル酸クロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise acryloyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングしてNMR測定を行い反応を追跡した。 The reaction solution was sampled to follow the performed reaction NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して上記一般式(1)で示される樹脂ルを18.3g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solid, and dried under reduced pressure to give 18.3g of the resin Le represented by the general formula (1). 樹脂ルの数平均分子量は1710、重量平均分子量は2341であった。 The number average molecular weight of the resin Le 1710, weight average molecular weight was 2341.
【0035】 [0035]
樹脂ル10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヲを得た。 Melting the resin Le 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product Wo.
【0036】 [0036]
樹脂ル6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ワをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて2000mJ露光した。 Was dissolved resin Le 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition word with the addition of 0.6g was applied to a copper-clad laminate surface with a screen-blown after drying 80 ° C. 30 minutes in a dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 2000mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物カの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portion is developed pattern of dissolved cured resin mosquitoes was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物ワの鉛筆引っかき値(JIS K5400)はHであった。 Pencil scratch value of the cured resin follower (JIS K5400) was H.
【0037】 [0037]
実施例3 Example 3
(2官能PPEオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ−n−ブチルアミン70.7g(0.55 mol)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'−メチリデンビス(2,3,6−トリメチルフェノール)45.4g(0.16mol)と2,6−ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Stirrer, thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3 g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7 g (0.55 mol), methyl ethyl ketone 400g were charged, stirring is carried out for at a reaction temperature of 40 ° C., 2 dihydric phenol 4,4 Mechiridenbisu dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800 g (2,3,6-trimethylphenol) 45.4 g (0.16 mol) and 2 , 6-dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with 2 L / min of air, after the completion of the addition 60 minutes, while continuing the bubbling with 2 L / min of air stirring was carried out. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ヨを97.4g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin Yo obtain 97.4 g. 樹脂ヨの数平均分子量は852、重量平均分子量1133、水酸基当量が460であった。 The number average molecular weight of the resin Yo 852, weight average molecular weight 1133, hydroxyl group equivalent of 460.
【0038】 [0038]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ヨ50.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, heating the reactor equipped with a dropping funnel to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 292g resin Yo 50.6 g (hydroxyl group 0.11 mol). その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, the advance of sodium in ethanol 30g ethoxide 8.6 g (0.13 mol) solution dropping funnel were dissolved, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing with 3 washes with deionized water with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was filtered to remove the salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式(6)で示される樹脂タを53.8g得た。 The resulting was distilled off excess epichlorohydrin from the solution, further dried under reduced pressure to obtain 53.8g of the resin data represented by the general formula (6). 樹脂タは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm−1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Jushita includes a disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1) Analysis of IR, the further expression of the peak derived from glycidyl ether Analysis of NMR, it was confirmed 100% of functional group transformation. 樹脂タの数平均分子量は1005、重量平均分子量は1275、エポキシ当量は566であった。 The number average molecular weight of the resin data is 1005, the weight average molecular weight 1275, epoxy equivalent of 566.
【0039】 [0039]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂タ26g、アクリル酸3.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン0.13g、ハイドロキノンメチルエーテル13mgを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin data 26g Information A reactor a reflux tube was charged acrylic acid 3.3 g, toluene 20g, triphenyl phosphine 0.13 g, hydroquinone methyl ether 13 mg. これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価2mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 2 mg KOH / g. 120℃での攪拌時間は5時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 5 hours. 反応液をトルエン40gで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂レを26.7g得た。 The reaction solution was diluted with toluene 40 g, reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solids to obtain 26.7g of the resin Le dried under reduced pressure. 樹脂レの数平均分子量は1395、重量平均分子量は1687であった。 The number average molecular weight of the resin Le is 1395, weight average molecular weight was 1687.
【0040】 [0040]
(多官能アクリレート体の合成) (Synthesis of a multi-functional acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂レ25g、トリエチルアミン5.2g、塩化メチレン400gを反応器に、アクリル酸クロライド4.6g、塩化メチレン100gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin les 25g Information A reactor of a dropping funnel, triethylamine 5.2 g, the reactor methylene chloride 400 g, was charged acrylic acid chloride 4.6 g, methylene chloride 100g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてアクリル酸クロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise acryloyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングしてNMR測定を行い反応を追跡した。 The reaction solution was sampled to follow the performed reaction NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して上記一般式(1)で示される樹脂ソを16.5g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solid, and dried under reduced pressure to give 16.5g of the resin source represented by the general formula (1). 樹脂ソの数平均分子量は1705、重量平均分子量は2298であった。 The number average molecular weight of the resin Seo 1705, weight average molecular weight was 2298.
【0041】 [0041]
樹脂ソ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ツを得た。 Melting the resin source 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product tree.
【0042】 [0042]
樹脂ソ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ネをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて2000mJ露光した。 Was dissolved resin source 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) was a resin composition Ne added 0.6g was applied to a copper-clad laminate surface with a screen-blown after drying 80 ° C. 30 minutes in a dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 2000mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ナの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are developed pattern of dissolved cured resin Na in methyl ethyl ketone was obtained. 樹脂硬化物ナの鉛筆引っかき値(JIS K5400)はHであった。 Pencil scratch value of the cured resin Na (JIS K5400) was H.
【0043】 [0043]
実施例4 Example 4
(2官能PPEオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ−n−ブチルアミン70.7g(0.55 mol)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)68.8g(0.16mol)と2,6−ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Stirrer, thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3 g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7 g (0.55 mol), methyl ethyl ketone 400g were charged, stirring is carried out for at a reaction temperature of 40 ° C., previously 800g phenol divalent dissolved in methyl ethyl ketone 4,4 '- [1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6 - trimethylphenol) 68.8 g (0.16 mol) and 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with air 2 L / min, after the completion of the addition 60 minutes, followed by stirring while continuing the bubbling of air 2 L / min. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ラを114.6g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin La obtain 114.6 g. 樹脂ラの数平均分子量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であった。 The number average molecular weight of the resin La 934, weight average molecular weight 1223, hydroxyl group equivalent of 496.
【0044】 [0044]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂ラ54.6g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, heating the reactor equipped with a dropping funnel to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 292g resin La 54.6 g (hydroxyl group 0.11 mol). その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, the advance of sodium in ethanol 30g ethoxide 8.6 g (0.13 mol) solution dropping funnel were dissolved, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing with 3 washes with deionized water with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was filtered to remove the salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式(6)で示される樹脂ムを56.9g得た。 The resulting was distilled off excess epichlorohydrin from the solution, further dried under reduced pressure to obtain 56.9g of the resin beam represented by the general formula (6). 樹脂ムは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm−1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Resin beam is, the disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1) Analysis of IR, the further expression of the peak derived from glycidyl ether Analysis of NMR, it was confirmed 100% of functional group transformation. 樹脂ムの数平均分子量は1092、重量平均分子量は1408、エポキシ当量は612であった。 The number average molecular weight of the resin beam is 1092, the weight average molecular weight 1408, epoxy equivalent of 612.
【0045】 [0045]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ム28.1g、アクリル酸3.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン0.13g、ハイドロキノンメチルエーテル13mgを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin beam 28.1g Information A reactor a reflux tube was charged acrylic acid 3.3 g, toluene 20g, triphenyl phosphine 0.13 g, hydroquinone methyl ether 13 mg. これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価2mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 2 mg KOH / g. 120℃での攪拌時間は5時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 5 hours. 反応液をトルエン40gで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂ウを28.3g得た。 The reaction solution was diluted with toluene 40 g, reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solids to obtain 28.3g of the resin c dried under reduced pressure. 樹脂ウの数平均分子量は1497、重量平均分子量は1841であった。 The number average molecular weight of the resin c is 1497, weight average molecular weight was 1841.
【0046】 [0046]
(多官能アクリレート体の合成) (Synthesis of a multi-functional acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂ウ25g、トリエチルアミン4.8g、塩化メチレン400gを反応器に、アクリル酸クロライド4.3g、塩化メチレン100gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin c 25g reactor equipped with a dropping funnel, triethylamine 4.8 g, the reactor methylene chloride 400 g, was charged acrylic acid chloride 4.3 g, methylene chloride 100g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてアクリル酸クロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise acryloyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングしてNMR測定を行い反応を追跡した。 The reaction solution was sampled to follow the performed reaction NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して上記一般式(1)で示される樹脂ノを17.6g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solid, and dried under reduced pressure to give 17.6g of the resin Roh represented by the general formula (1). 樹脂ノの数平均分子量は1788、重量平均分子量は2407であった。 The number average molecular weight of the resin Roh 1788, weight average molecular weight was 2407.
【0047】 [0047]
樹脂ノ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物オを得た。 Melting the resin Bruno 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product o.
【0048】 [0048]
樹脂ノ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物クをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて2000mJ露光した。 Was dissolved resin Bruno 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition click with the addition of 0.6g was applied to a copper-clad laminate surface with a screen-blown after drying 80 ° C. 30 minutes in a dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 2000mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヤの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are developed pattern of dissolved cured resin Ya in methyl ethyl ketone was obtained. 樹脂硬化物ヤの鉛筆引っかき値(JIS K5400)はHであった。 Pencil scratch value of the cured resin Ya (JIS K5400) was H.
【0049】 [0049]
実施例5 Example 5
(2官能PPEオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ−n−ブチルアミン70.7g(0.55 mol)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)41.0g(0.16mol)と2,6−ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Stirrer, thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3 g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7 g (0.55 mol), methyl ethyl ketone 400g were charged, reaction stirring is carried out for at temperature 40 ° C., and divalent phenols 4,4'-methylenebis dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800 g (2,6-dimethylphenol) 41.0g (0.16mol) 2,6 - dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with air 2 L / min, after the completion of the addition 60 minutes, stirring while continuing the bubbling of 2 L / min of air went. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂マを94.6g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin Ma was obtained 94.6 g. 樹脂マの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水酸基当量が455であった。 The number average molecular weight of the resin Ma 801, weight average molecular weight 1081, hydroxyl group equivalent of 455.
【0050】 [0050]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂マ50.1g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン292gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, heating the reactor equipped with a dropping funnel to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 292g resin Ma 50.1 g (hydroxyl group 0.11 mol). その後、あらかじめエタノール30gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, the advance of sodium in ethanol 30g ethoxide 8.6 g (0.13 mol) solution dropping funnel were dissolved, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing with 3 washes with deionized water with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was filtered to remove the salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式(6)で示される樹脂ケを50.2g得た。 The resulting was distilled off excess epichlorohydrin from the solution, further dried under reduced pressure to obtain 50.2g of the resin Ke represented by the general formula (6). 樹脂フは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm−1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Resin off includes a disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1) Analysis of IR, the further expression of the peak derived from glycidyl ether Analysis of NMR, it was confirmed 100% of functional group transformation. 樹脂ケの数平均分子量は956、重量平均分子量は1204、エポキシ当量は545であった。 The number average molecular weight of the resin Ke is 956, the weight average molecular weight 1204, epoxy equivalent of 545.
【0051】 [0051]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ケ25.1g、アクリル酸3.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン0.13g、ハイドロキノンメチルエーテル13mgを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin Ke 25.1g Information A reactor a reflux tube was charged acrylic acid 3.3 g, toluene 20g, triphenyl phosphine 0.13 g, hydroquinone methyl ether 13 mg. これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価2mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 2 mg KOH / g. 120℃での攪拌時間は5時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 5 hours. 反応液をトルエン40gで希釈し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂フを25.4g得た。 The reaction solution was diluted with toluene 40 g, reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solids to obtain 25.4g of the resin off and dried under reduced pressure. 樹脂フの数平均分子量は1359、重量平均分子量は1657であった。 The number average molecular weight of the resin off is 1359, weight average molecular weight was 1657.
【0052】 [0052]
(多官能アクリレート体の合成) (Synthesis of a multi-functional acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂フ25g、トリエチルアミン5.3g、塩化メチレン400gを反応器に、アクリル酸クロライド4.8g、塩化メチレン100gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, resin full 25g to the reactor equipped with a dropping funnel, triethylamine 5.3 g, the reactor methylene chloride 400 g, was charged acrylic acid chloride 4.8 g, methylene chloride 100g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてアクリル酸クロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise acryloyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングしてNMR測定を行い反応を追跡した。 The reaction solution was sampled to follow the performed reaction NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して上記一般式(1)で示される樹脂コを16.6g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to reprecipitation was dropped into methanol, filtered to collect the solid, and dried under reduced pressure to give 16.6g of the resin co represented by the general formula (1). 樹脂コの数平均分子量は1623、重量平均分子量は2278であった。 The number average molecular weight of the resin copolymer is 1623, weight average molecular weight was 2278.
【0053】 [0053]
樹脂コ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物エを得た。 Melting the resin co 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product d.
【0054】 [0054]
樹脂コ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物テをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて2000mJ露光した。 Was dissolved resin co 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition Te added with 0.6g was applied to a copper-clad laminate surface with a screen-blown after drying 80 ° C. 30 minutes in a dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 2000mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物アの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are dissolved and developed pattern of the cured resin A was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物アの鉛筆引っかき値(JIS K5400)はHであった。 Pencil scratch value of the cured resin A (JIS K5400) was H.
【0055】 [0055]
比較例1 Comparative Example 1
実施例1で得られた樹脂ハ10gを150℃で脱気、成形し、200℃6時間熱硬化を行い、硬化物サを得た。 Degassing at 0.99 ° C. The resulting resin C 10g in Example 1, molding was carried out to 200 ° C. 6 hours thermoset to obtain a cured product support.
【0056】 [0056]
実施例1、2、3、4、5、比較例1で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。 Example 1, 2, 3, 4, the properties of the resulting cured product in Comparative Example 1 were evaluated by the following methods.
ガラス転移温度(Tg):動的粘弾性測定(DMA)により求めた。 Glass transition temperature (Tg): was determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). 振動周波数10Hzで測定を行った。 It was measured at a vibration frequency of 10Hz.
誘電率、誘電正接:空洞共振摂動法により求めた。 Dielectric constant, dielectric loss tangent: determined by a cavity resonance perturbation method.
【0057】 [0057]
以上の物性の評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the above properties.
【表1】 [Table 1]
【0058】 [0058]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。 Polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention has a high glass transition temperature, low dielectric constant, is extremely useful as a high-functional polymer material because of its low dielectric loss tangent, thermal, electrical excellent various coating agents as materials, may be used for UV paints, adhesives, resist, a wide range of applications, such as build-up wiring board material.

Claims (4)

  1. 一般式(1)で示される(メタ)アクリレート化合物 Represented by the general formula (1) (meth) acrylate compound
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5は水素原子またはメチル基を示す。−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、R6,R7, R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−(Y−O)−は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ (Wherein, R1, R2, R3, R4, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (O-X-O) - represented by the structural formula (2), R6, R7, R12, R13 are, which may be identical or different, .R8 halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, R9, R10, R11 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or having 6 or less carbon an alkyl group or a phenyl group .A is number 20 or less a straight or branched or, is a cyclic hydrocarbon .- (Y-O) - 1 is defined by structural formula (3) type structure or two or more kinds of structures defined by the formula (3) is obtained by a random arrangement .R14, R15 are the same or different may be a halogen atom or alkyl group having 6 or less carbon atoms or off ェニル基である。R16,R17は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。nは0から10の整数を示す。) Eniru a group .R16, R17 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .Z is one or more organic group having carbon, oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, may also include a halogen atom .a, b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 300, d is an integer of 0 or 1. n is an integer of 0 to 10.)
  2. −(O−X−O)−の構造式(2)において、R6,R7,R12,R13がメチル基であり、−(Y−O)−が構造式(4)あるいは、構造式(5)あるいは、構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリレート化合物 - (O-X-O) - structural formula in (2), R6, R7, R12, R13 is a methyl group, - (Y-O) - structural formula (4) or the structural formula (5) Alternatively, formula (4) and the structural formula (5) according to claim 1, wherein the (meth) acrylate compound characterized by having a structure in which a random arrangement
  3. 請求項1または2に記載の(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物 Curable resin composition containing the claims 1 or according to 2 (meth) acrylate compound
  4. 請求項3記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物 A cured product obtained by curing the claims 3 curable resin composition according
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