JP2004061129A - Total reflection x-ray fluorescence analysis and device for it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、全反射蛍光Ｘ線分析法およびその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、エネルギー分解能および検出効率ともに優れ、超微量分析に極めて有用な、波長分散型の全く新しい全反射蛍光Ｘ線分析法および全反射蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物質の定性分析および定量分析の一手法として蛍光Ｘ線分析が知られており、特に微量物質の分析には全反射蛍光Ｘ線分析が有用である。
【０００３】
全反射蛍光Ｘ線分析では、試料表面に平行に近い浅い角度、つまり全反射臨界角近傍の非常に浅い角度でＸ線を入射させるので、入射Ｘ線の試料内への侵入がほとんど生じないため、バックグランドとなる試料内部からの散乱Ｘ線を低減させることができ、試料表面近傍の目的の微量物質から発生する蛍光Ｘ線を良い信号対バックグランド比で得ることができて、微量物質の定性・定量分析が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように優れた分析能力を実現する全反射蛍光Ｘ線分析にあっても、分析対象である微量物質の濃度レベルの希薄化が進み、超微量になると、蛍光Ｘ線の検出限界、つまり検出器のエネルギー分解能に起因して、分析が困難になるといった問題があった。すなわち、超微量物質の場合、散乱Ｘ線のスペクトルの裾野の広がりが軽視できなくなり、その低エネルギー側の裾に目的とする蛍光Ｘ線が埋もれ易くなってしまうのである。
【０００５】
従来、全反射蛍光Ｘ線分析における検出器としてはＳｉ（Ｌｉ）やＧｅの半導体検出器が用いられており、これらの半導体検出器はたとえば４〜１５ｋｅＶ程度のＸ線に対し、およそ１３０〜２００ｅＶ程度のエネルギー分解能を有しているものの、環境分析や半導体ウェハの表面汚染評価などの各種分野においては、このエネルギー分解能では分析が困難となる程の超微量分析が必要となる場合があり、その技術の実現が切望されている。
【０００６】
そこで、この超微量分析を実現すべく、検出器として、半導体検出器よりもさらにエネルギー分解能を高めた固体検出器、たとえば超伝導トンネル接合検出器や超伝導遷移端検出器を採用する方法が既に提案されている。しかしながら、この方法は、素子の有効面積が小さいため、検出効率の犠牲が深刻な問題となっている。
【０００７】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、エネルギー分解能および検出効率ともに優れた、超微量分析を実現することのできる、新しい全反射蛍光Ｘ線分析法およびその装置を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決する手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、全反射条件またはその近傍において試料から放出される蛍光Ｘ線の分光を湾曲結晶により行うことを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析法（請求項１）を提供し、この方法において、湾曲結晶として、ローランド円半径Ｒが約１２０ｍｍ以下のものを用いること（請求項２）や、湾曲結晶からの蛍光Ｘ線をＹＡＰ：Ｃｅシンチレーション検出器により計数すること（請求項３）や、試料上の約３０ミクロン幅以下または約３０ミクロン平方以下の領域から発生する蛍光Ｘ線に限定して分光すること（請求項４）や、湾曲結晶として、半径２Ｒの曲率で曲げ、さらにその略直交方向にも曲げられているものを用いること（請求項５）や、二重構造のクリーンブース内にて全反射蛍光Ｘ線分析を行うこと（請求項６）を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、全反射条件またはその近傍において試料から放出される蛍光Ｘ線を分光する湾曲結晶が備えられていることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析装置（請求項７）をも提供し、この装置において、湾曲結晶が、ローランド円半径が約１２０ｍｍ以下のものであること（請求項８）や、湾曲結晶からの蛍光Ｘ線を計数するＹＡＰ：Ｃｅシンチレーション検出器が備えられていること（請求項９）や、試料上の約３０ミクロン幅以下または約３０ミクロン平方以下の領域から発生する蛍光Ｘ線に限定して分光するようになっていること（請求項１０）や、入射Ｘ線の試料上の照射領域が約３０ミクロン幅以下であること（請求項１１）や、試料と湾曲結晶との間に蛍光Ｘ線パスを限定するコリメータが設られていること（請求項１２）や、試料と湾曲結晶との間にローランド円垂直方向成分を含む蛍光Ｘ線の発散を制限するソーラースリットが設けられていること（請求項１３）や、湾曲結晶が、試料基板をその観察面に対し浅い角度から見込むように配置されて、試料から発せられる蛍光Ｘ線を狭い出射角で受けるようになっていること（請求項１４）や、湾曲結晶の回転軸が、入射Ｘ線の試料上の照射領域の長辺方向に対し平行または概平行である配置となっていること（請求項１５）や、試料基板が、全反射または類似の配置を満たす条件で、その観察面が入射Ｘ線ビームの直交断面の長辺軸とおよそ平行となるように配置され、且つ、湾曲結晶が、試料基板をその観察面に平行に近い浅い角度から見込むように配置されていること（請求項１６）や、試料と湾曲結晶との間および湾曲結晶と受光スリットとの間のいずれか一方もしくは両方に、真空パスが設けられていること（請求項１７）や、湾曲結晶が、半径２Ｒの曲率で曲げ、さらにその略直交方向にも曲げられているものであること（請求項１８）や、二重構造のクリーンブース内に設置されていること（請求項１９）をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［１．湾曲結晶］
この出願の発明は、全反射配置を取らない通常の蛍光Ｘ線分析装置にて定着している結晶分光器の技術に着目し、それを、これまで半導体検出器の技術しか採用されていなかった全反射蛍光Ｘ線分析へ初めて導入したものである。すなわち、エネルギー分散型のみであった全反射蛍光Ｘ線分析に、波長分散型を全く新しく導入した画期的な発明なのである。
【００１１】
通常の蛍光Ｘ線分析における結晶分光器による蛍光Ｘ線分光は、多くの場合、Ｘ線を試料上の広い面積に照射し、発生する蛍光Ｘ線を発散ソーラースリットにより平行化させた後、平板結晶により分光して、受光ソーラースリットを通してシンチレーションカウンターや比例計数管等の検出器で測定しており、分解能の高いことが知られている。
【００１２】
ところが、この技術は、エネルギー分解能を高めるには有効であっても、検出効率の犠牲が著しいため、微量物質の検出能力に関しては半導体検出器等を用いる技術には及ばないとするのが蛍光Ｘ線分析全般における常識であった。また、高感度な全反射蛍光Ｘ線分析においては、なおのこと、結晶分光器ではなく、半導体検出器を用いるのが普通であり、いかにエネルギー分解能を向上させ、そのこと自体が１つの付加価値であったとしても、超微量分析の能力を高めるには有用ではないと考えられていた。
【００１３】
しかしながら、この出願の発明の発明者等は、このような従来の常識にとらわれることなく、結晶分光器を適用する技術の研究を進め、高エネルギー分解能はそのままに、検出効率を増大させることに遂に成功したのである。それが、分光結晶として、通常の蛍光Ｘ線分析装置に定着している平板結晶ではなく、湾曲結晶を用いることである。湾曲結晶を用いることで全反射蛍光Ｘ線分析において、検出限界をさらに向上させ、優れた超微量分析を実現できるようになる。
【００１４】
湾曲結晶としては、ヨハン型湾曲結晶やヨハンソン型湾曲結晶などがある。たとえばＧｅ（２２０）ヨハンソン型湾曲結晶は、ゲルマニウム単結晶の（２２０）面（面間隔２ｄ＝４．００５Å）を反射面としたブラッグ反射を利用した分光結晶であって、結晶面を半径２Ｒの曲率で曲げ、さらに表面を半径Ｒの円柱曲面に削ったものである。この表面に接する円がローランド円であり、その半径Ｒがローランド円半径と呼ばれる。
【００１５】
図１および図２は、各々、この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置を例示したものであり、図１０は、従来の全反射蛍光Ｘ線分析装置を例示したものである。図１および図２に例示したように、この出願の発明の装置は、全反射条件またはその近傍において試料（３）から放出される蛍光Ｘ線（Ｂ）を測定するために、図１０に示した従来用いられていた半導体検出器（ア）の代わりに、湾曲結晶（１）および検出器（２）を備えて、波長分散型の全反射蛍光Ｘ線分析を行うようになっている。
【００１６】
より具体的には、図２の装置構成で説明すると、まず入射Ｘ線（Ａ）は、入射スリット（６）を通り、真空チャンバ（５）内の基板（４）上にセットされた試料（３）表面に対して、全反射臨界角近傍の非常に浅い角度で入射される。これにより試料（３）の表面近傍から放出される蛍光Ｘ線（Ｂ）は、まず湾曲結晶（１）により分光され、次いで受光スリット（７）を通して検出器（２）で測定される。図中の（８）は半径Ｒのローランド円である。
【００１７】
図２の全反射蛍光Ｘ線分析装置における検出効率およびエネルギー分解能は、各々、公知の次式（Ｐ．Ｇｅｏｒｇｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｇ．Ｓ． Ｋｎａｐｐ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ， １４， ３−７
（１９８１）を参照）により求めることができる。
【００１８】
【数１】
一例として、図２の全反射蛍光Ｘ線分析装置において湾曲結晶（１）にＧｅ（２２０）ヨハンソン型湾曲結晶を用い、上式の各パラメータを下記表１とした場合にて、コバルトＫα１（６９３０．３２ｅＶ）に対する検出効率およびエネルギー分解能とローランド円半径Ｒとの関係を求めたところ、図３に示したような結果が得られた。
【００２０】
【表１】
この図３から明らかなように、湾曲結晶（１）のローランド円半径Ｒを約１２０ｍｍ以下まで小さくすることで、エネルギー分解能は半導体検出器よりも著しく高く保ったまま、検出効率を著しく増大させる効果を得ることができるのである。同様な効果は、Ｇｅ（２２０）ヨハンソン型湾曲結晶以外の他の湾曲結晶の場合にも現れ、そのときのローランド円半径Ｒは約１２０ｍｍ以下の範囲となる。
【００２２】
なお、約１２０ｍｍとは、ちょうど１２０ｍｍを含むことはもちろんのこと、上記効果が得られる程度で１２０ｍｍ前後のことを意味する。また、下限については、特に限定はないが、約９０ｍｍより小さい半径Ｒではエネルギー分解能が極端に劣化してしまう場合がしばしばであるので、約９０ｍｍ〜約１２０ｍｍがより好ましい範囲とも言える。
【００２３】
［２．検出器］
この出願の発明では、高輝度放射光などの明るい光源を使用した場合に得られる強度の強い蛍光Ｘ線スペクトルを計測するために、検出器としてＹＡＰ：Ｃｅシンチレーションカウンターを搭載した構成とするなど、従来の結晶分光技術には見られない新規な特徴をも導入している。
【００２４】
検出器としては、比例計数管やＮａＩ：Ｔｌシンチレーションカウンターを用いることも当然できるが、高い計数率のＸ線をより少ない数え落としで計数するためにＹＡＰ：Ｃｅシンチレーションカウンターを用いることが、この出願の発明ではより好ましい実施形態となる。
【００２５】
ＮａＩ：Ｔｌは、発光寿命が２３０ｎｓｅｃと長いので一度に多くのフォトンを計数することが難しく、つまり単位時間当たりの計数上限が低いためにダイナミックレンジが狭いという問題があるのに対し、ＹＡＰ：Ｃｅは、発光寿命が２５ｎｓｅｃとＮａＩ：Ｔｌより一桁短いので、これをシンチレーションカウンターとして用いれば、高計数率域のＸ線計数が可能な検出器を実現することができる。これにより、たとえば、高輝度放射光などの輝度の高い光源を用いたときに強度の強い蛍光Ｘ線が発生しても計測できるようになる。このＹＡＰ：Ｃｅは、Ｙ，Ａｌの複酸化物でペロブスカイト型構造をとるＹＡｌＯ３にＣｅをドープしたものである。
【００２６】
［３．集光光学系］
この出願の発明では、高分解能を維持して、蛍光Ｘ線の検出限界をさらに一層高めるべく、試料上の約３０ミクロン幅以下または約３０ミクロン平方以下の領域から発生する蛍光Ｘ線に限定して分光し、それを検出するようにすることも考えている。
【００２７】
なお、約３０ミクロンとは、約３０μｍのことであり、ちょうど３０μｍを含むことはもちろんのこと、上記効果が得られる程度で３０μｍ前後のことを意味する。また、下限については、約３０μｍ以下であれば顕著な上記効果を得ることができるので特に限定はないが、約１μｍより狭くすると逆に検出が困難になってしまうので、約１μｍ〜約３０μｍがより好ましい範囲とも言える。
【００２８】
［３−１ａ 蛍光Ｘ線光源の絞り］
まず、蛍光Ｘ線を発生する試料上の領域の上記サイズへの制限は、試料上のＸ線照射領域を上記サイズにまで制限することによって、あるいは発生する蛍光Ｘ線のうち分光結晶が見込むものに試料上の範囲として上記サイズの制限を設けることなどによって実現され、蛍光Ｘ線の光源を絞ることに主眼がある。このことは、分光結晶として平板結晶ではなく、湾曲結晶を用いていることと密接に関係する。
【００２９】
前述したように平板結晶を用いる通常の蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線を試料上広い面積に照射し、蛍光Ｘ線は発散を抑えるソーラースリットにより平行化させる平行光学系になっている。これに対し、湾曲結晶は、ブラッグ反射を起こさせる結晶面を曲率半径２Ｒ（Ｒ＝ローランド円半径）の円柱状に曲げることにより、集光光学系をつくり、検出効率を高める効果を上げている。
【００３０】
この集光光学系では、図４（ａ）に例示したように、試料（３）、湾曲結晶（１）、受光スリット（７）および検出器（２）の間に厳密な幾何配置（距離や角度）が要求され、ローランド円（８）の円周上の点状の光源から出た蛍光Ｘ線（Ｂ）、つまり円周上の試料（３）からの蛍光Ｘ線（Ｂ）が、受光スリット（７）位置で焦点を結ぶようになる（厳密には試料（３）より発生し湾曲結晶（１）へ入射する蛍光Ｘ線（Ｂ）の光路と湾曲結晶（１）により分光されて検出器（２）へ向かうＸ線の光路とは対称的になり、▲１▼光路の湾曲結晶（１）に対する角度と▲２▼ローランド円（８）上の点から湾曲結晶（１）までの距離は湾曲結晶（１）の前後で等しくなる。▲１▼または▲２▼のいずれか一方について上記条件を満たすようにすると、他方も必然的に満たされる）。したがって、光源（＝試料（３））がローランド円（８）上よりはみ出した広い面積になっていると、受光スリット（７）に届く蛍光Ｘ線に焦点を結ばない成分が入り込み、その結果得られるスペクトルは分解能の悪いものになってしまう。
【００３１】
そこで、照射面積を制限したり微小試料を用いたりすることによって蛍光Ｘ線（Ｂ）の発生する面積を小さくすること、または、湾曲結晶（１）の見込む試料範囲を制限することによって発生する蛍光Ｘ線（Ｂ）のうち湾曲結晶（１）に届くものを制限することで、分解能を高める効果が実現できるのである。
【００３２】
具体的には、たとえば入射Ｘ線（Ａ）（図１，２参照）を集光すると輝度を高めつつ照射面積を小さくできるので、信号強度を高めると同時に分解能を向上させることができ、微量分析がいっそう有利となる。また、濃度が希薄であるだけでなく、微小な物質あるいは微小領域に存在する元素について効果的に分析ができるというメリットもある。入射Ｘ線（Ａ）の集光やビームサイズの制限は、たとえばキャピラリ光学系を用いて実現できる。
【００３３】
また、蛍光Ｘ線が基板全体など広面積から発生している場合に、そのなかから湾曲結晶（１）の見込む試料上の蛍光Ｘ線発生領域を制限する蛍光Ｘ線視野制限手段として、たとえば図５に例示したように、試料（３）と湾曲結晶（１）との間に蛍光Ｘ線パスを限定するコリメータ（９）を設けることもできる。図５の例では、試料（３）の湾曲結晶（１）に面したすぐ前方、真空チャンバ（５）内にコリメータ（９）を取り付けており、たとえばこのコリメータ（９）としては、一例として、１００μｍφ×長さ４０ｍｍなどといった円筒状のものや、試料側５０μｍφ・真空チャンバ出口側５００μｍφ×長さ３５ｍｍなどといった円錐筒状のものなどを用いることができ、これによって、湾曲結晶（１）の見込む試料範囲を制限し、湾曲結晶（１）により分光する蛍光Ｘ線を約３０ミクロン平方以下の領域から発生するものに制限することができる。
【００３４】
さらにまた、湾曲結晶の見込む試料範囲を制限することに類似した効果の得られる手法として、湾曲結晶が試料基板に正面から対向するのではなく、斜めから見ることによって、見かけ上絞られた蛍光Ｘ線光源としてとらえる配置とすることも有効である。すなわち、湾曲結晶を、試料基板をその観察面に対し浅い角度から見込むように配置させて、試料から発せられる蛍光Ｘ線を狭い出射角で受けるようにすることで、蛍光Ｘ線の光源の絞り込みを効果的に実現できる。
［３−１ｂ．蛍光Ｘ線光源の線状領域への制限］
上述した図４（ａ）の集光光学系についてさらに説明すると、その集光光学系においては、図４（ｂ）に例示したように、湾曲結晶（１）は、ローランド円（８）の面と垂直な方向（湾曲結晶表面を円柱曲面と表現するならば、その円柱の高さ方向）にも有限の大きさをもっており（以下、その大きさのことを湾曲結晶の高さと呼ぶことにする）、そのどの部分でも蛍光Ｘ線（Ｂ）を受け分光を行うことができる。すなわち、ローランド円（８）として、厚みをもたない平面上に存在するものをイメージするのではなく、それに垂直な方向に高さ（厚み）をもつもの（言うならば円筒のイメージになる）が存在すると考えることができる。そうすると、光源（試料（３））は円筒面上にあればいいことになるので、点状に限定されず、湾曲結晶（１）の高さの方向に平行な線状でもよいことになる（図４（ｂ）参照）。この線状の光源とは、点状の光源が線状に集合したものと言うこともできる。このような配置関係の約３０ミクロン幅以下の線状の光源とすることにより、エネルギー分解能を損なうことなく、かつ湾曲結晶（１）の広い有効面積を活用することができる。
【００３５】
もちろん、線状の蛍光Ｘ線光源（試料（３））が上記の配置関係を満たす条件に、必ずしも限定する必要はない。その場合でも、線状を形成する方向がいずれであっても、蛍光Ｘ線光源が絞られていることは、分解能を劣化させない効果が多少なりとも認められる。
【００３６】
蛍光Ｘ線発生領域の約３０ミクロン幅以下への制限は、試料上のＸ線照射領域を上記形状にまで制限することによって、あるいは、発生する蛍光Ｘ線のうち分光結晶が見込むものを試料上の範囲として上記形状に制限することによって実現される。
【００３７】
たとえば図１１に示すように、試料基板の観察面が紙面平行方向である場合に、スリット（６）として入射Ｘ線（Ａ）の紙面平行方向の幅を約３０ミクロン幅以下に制限する配置のものを使用すると、試料上のＸ線照射領域を制限することができる。なお、試料基板とは、試料（３）をセットした基板（４）および基板状のものでそれ自身が試料（３）である場合の両者を含めた概念である（以下同じ）。
【００３８】
また、蛍光Ｘ線が基板全体など広い面積から発生している場合に、湾曲結晶（１）の見込む、試料上の蛍光Ｘ線発生領域を線状に制限する蛍光Ｘ線視野制限手段として、試料（３）と湾曲結晶（１）との間に蛍光Ｘ線パスを限定するコリメータ（９）を設けることもでき、ここでコリメータ（９）としては、細長い断面形状をもつ筒状のものを用いることが好ましい。
【００３９】
さらにまた、線状の蛍光Ｘ線光源をこの長辺方向に高さをもつ湾曲結晶で受ける場合には、当該光源（試料）を構成する点と湾曲結晶の高さにおける位置が一対一に対応しているほうが分解能を劣化させないためには好ましい。なぜならば、集光光学系の原理にしたがえば、線状光源を構成する特定の点光源からの蛍光Ｘ線は、同一ローランド円上にある湾曲結晶部分で分光することが求められるからである。ゆえに試料と湾曲結晶との間に蛍光Ｘ線の発散を制限するソーラースリットを設けることも有効である。このソーラースリットは、ローランド円に平行な薄板群から形成され、ローランド円垂直方向成分を含む蛍光Ｘ線の湾曲結晶への到達を制限する働きを担い、これによってブラッグ角のずれた波長（エネルギー）の異なるＸ線が湾曲結晶によって回折されるのを制限し、分解能劣化を防ぐ。
【００４０】
なお、蛍光Ｘ線光源が点状である場合にも、上記のようなソーラースリットを設けることが可能であることは言うまでもなく、同様に分解能劣化を防ぐ効果がある。
【００４１】
［３−２．試料サイズの制限］
続いて、蛍光Ｘ線発生領域の前記サイズへの制限は、上述したとおりの各種手法によって試料上のＸ線照射領域を制限することによるだけでなく、試料自体を約３０ミクロン幅以上または約３０ミクロン平方以下のサイズにすることによっても実現できる。
【００４２】
この場合、基板全体に試料を分布させるのではなく、試料自体を上記サイズのものとし、Ｘ線照射領域にかかわらず、観察対象としている蛍光Ｘ線の発生が上記サイズの領域のみからとなるようにする。より具体的には、たとえば、希薄な濃度の元素を含む微小な液滴を基板（たとえばクリーンなＳｉウェハなど）上に１滴滴下し、乾燥させることによって、微小サイズの試料を得ることができ、この手法により直径約３０μｍのたとえば円形に析出した試料から、分解能の優れた蛍光Ｘ線スペクトルを得ることができるようになる。
【００４３】
［４．回転軸の配置］
この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置の運動機構としては、たとえば、試料を基準として考えるときに湾曲結晶の角度回転軸および検出器の角度回転軸が垂直または鉛直に向き、つまり垂直回転軸配置とされ、試料（＝蛍光Ｘ線光源）、湾曲結晶、検出器が同一高さにあって運動するようにされたものを用いることができる。これは、ローランド円、つまり回折面が水平面内にある配置を意味する。たとえば図２で言うならば、図示した装置が垂直回転軸配置とされている場合では、図２は分析装置全体を上から眺めたものであることになる。
【００４４】
他方、分析装置は垂直回転軸配置に限られるものではなく、水平回転軸配置も採用することができる。水平回転軸配置では、ローランド円は垂直面内にある。すなわち、湾曲結晶と検出器は試料を含む垂直面内に位置し、ローランド円上で集光条件を満たす配置をとる。例えば図２においては、図示した装置が水平回転軸配置とされている場合では、図２は装置全体を横（水平方向）から眺めたものであることになる。ここで、たとえば図６（ａ）に例示したように、入射Ｘ線（Ａ）が、放射光や多くのＸ線発生装置からのものがそうであるように、光軸を水平方向にもっていると、試料上の照射は水平方向に沿った細長い照射になり（全反射条件を満たすような低角の入射であるため入射方向に沿っては試料上の照射領域は長く伸びる。それに対し入射Ｘ線の垂直方向の幅はそれほど大きくはないため）、水平回転軸配置であれば、湾曲結晶（１）を試料上の細長い照射の方向に平行な方向に高さを持つように配置できる。これにより、線状の蛍光Ｘ線光源に対し、発生する蛍光Ｘ線（Ｂ）を分解能に遜色なく、かつ無駄なく集めることが可能となる。これに対し、垂直回転軸配置では、たとえば図６（ｂ）に例示したように、もともとの入射Ｘ線（Ａ）が垂直方向に幅の太いもの（特に放射光では稀である）でない限り、湾曲結晶（１）はその高さのうちの中央部分しか利用されない。また、分解能を高く維持するためには、入射Ｘ線（Ａ）に沿って細長く広がった照射領域に対し、点状に制限して湾曲結晶（１）へ蛍光Ｘ線（Ｂ）を導くような構成とする必要があり、分析面積も狭く限定される。
【００４５】
すなわち、湾曲結晶の回転軸が、入射Ｘ線の試料上の照射領域の長辺方向に対し平行または概平行となる配置をとるようにすることで、発生する蛍光Ｘ線を無駄なく効率的に集めることができ、かつ分解能も優れた条件となり得る。
【００４６】
このように、この出願の発明では、湾曲結晶（１）および検出器（２）の角度回転軸について、垂直回転軸配置および水平回転軸配置を使い分けることが可能なのである。図２に例示した分析装置にて説明すると、たとえば、試料（３）と湾曲結晶（１）との距離、湾曲結晶（１）と受光スリット（７）および検出器（２）との距離、湾曲結晶（１）の回転角度、ならびに、受光スリット（７）および検出器（２）が搭載されたアーム部の回転角度の４軸が制御可能に備えられており、それらの内の回転角度を決める２つの回転軸が垂直配置あるいは水平配置とされるのである。もちろん、いずれの配置であっても、試料（３）の位置決めや全反射を生じさせるための微調整機構を備えていることは言うまでもない。
【００４７】
なお、ちょうど垂直もしくはちょうど水平でなく、それらの間の任意の回転軸の向きをとる配置も可能であり、各種の構成条件や制限などに従って設定し、水平に近い配置では水平軸配置、垂直に近い配置では垂直軸配置に寄った特徴が生じることになる。
【００４８】
［５．試料基板の配置］
この出願の発明では、入射Ｘ線として、超微量分析のために有効な放射光を用いることができる。その場合、放射光はその発生原理から、本来、光軸を水平方向にもち、また、光軸と直交する断面は、水平方向には長く垂直方向には細く、横長の断面形状をもっているが、入射Ｘ線としてこの光束すべてを利用できると有利である。
【００４９】
ここで、試料基板を垂直に立てて、これにＸ線を非常に浅い角度から入射（すなわち斜入射）させると、横幅の広い入射Ｘ線は基板表面の照射幅として、さらに幅が広がってはみ出し、大部分が無駄になることがある。
【００５０】
これに対し、略水平（Ｘ線を斜入射させるために、試料基板の方を光軸を水平方向にもつ入射Ｘ線に向かって微小角傾けることがある）に置かれた試料基板を用いると、横に幅の広いＸ線を入射させることができ、放射光の幅いっぱいを有効に使うことが可能になる。また、試料基板上の広い面積の分析が可能となる。なお、このとき蛍光Ｘ線光源は長さも幅も広いものになっているので、これらの蛍光Ｘ線を無駄なく効果的に取り込み、かつ、分解能に優れた配置にしようとするならば、この試料基板面に平行に近い浅い角度で湾曲結晶を対向させると、湾曲結晶において見かけ上蛍光Ｘ線光源が絞られて蛍光Ｘ線を受けられることになり、都合がよい。たとえば、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ４０ＸＵを使用するときの一例として、幅２５０μｍのビームを使う場合、幅３０μｍの蛍光Ｘ線光源としてとらえるためには、湾曲結晶は０．１２ｒａｄ（６．９°）の角度から試料基板面を見込めばよいことになる。ここでは、湾曲結晶を試料に対し水平より微小角傾けた方向に配置してもよいし、試料基板を水平方向に置かれた湾曲結晶に向けて少し傾ける配置としてもよい。また、放射光は水平方向に幅の広い光源であるが、光軸を水平方向にもち、断面形状が縦長の光源の場合には、試料基板を垂直に立て、湾曲結晶は垂直方向から見込む配置とすることもできる。
【００５１】
したがって、試料基板を、全反射または類似の配置を満たす条件で、その観察面が入射Ｘ線ビームの直交断面の長辺軸とおよそ平行となるように配置させ、且つ、湾曲結晶を、試料基板をその観察面に平行に近い浅い角度から見込むように配置させることで、言い換えると、試料基板を、全反射または類似の配置を満たす条件で、その観察面が入射Ｘ線ビーム断面全体を極力カバーするように配置させ、且つ、湾曲結晶を、試料基板をその観察面に平行に近い浅い角度から見込むように配置させることで、入射Ｘ線が放射光である場合などにおいて、放射光の光速全体の有効利用および蛍光Ｘ線光源の絞りを実現し、検出効率および分解能の向上を図ることができるのである。
ここで、湾曲結晶および検出器の角度回転軸の向きと、試料基板の配置関係について可能な組合せを列挙、整理する。試料基板は、試料セットの都合上、１）水平向き、すなわち観察面が水平となるよう置かれることが多い。放射光や多くの×線発生装置からのＸ線は光軸を水平方向にもっているため、このように置かれた試料基板面に対しほぼ平行な方向から斜入射させることができるが、斜入射させるために、入射×線に微小量の角度をつけるか、もしくは試料基板側を微小角傾けた略水平向きに置く。このように置かれた試料基板配置に対し、湾曲結晶は、Ａ）垂直（鉛直）方向、すなわち真上（実用性の観点からは少ないと思われるが真下も有り得る）から、基板に対向することができる。
この場合、湾曲結晶（および検出器）の角度回転軸は水平に向き、ａ）水平回転軸となる。このときローランド円は垂直面内にあることになる。この水平回転軸は、入射×線の光軸方向にア）平行方向である場合と、イ）直交方向である場合とがとられ得る。
【００５２】
試料基板に対し、湾曲結晶をＢ）水平方向（すなわち横）から対向させる配置もある。この場合、基板面を見込むことができるように、基板面に厳密に平行な（すなわち真横）方向ではなく、基板を湾曲結晶に向かってわずかに傾けるか、湾曲結晶を水平方向より、基板観察面側を覗くようにわずかに角度をつけた配置とする。湾曲結晶は略水平面内で、試料との位置関係が入射Ｘ線光軸のＩ）直交方向か、光軸のＩＩ）平行方向に位置できる。湾曲結晶の角度回転軸は、ａ）水平回転軸、ｂ）垂直回転軸の２通りがある。ａ）水平回転軸の向きにはさらに種類があり、湾曲結晶と試料との位置関係が入射×線光軸のＩ）直交方向である場合は、ａ）水平回転軸は、その軸が入射×線の光軸方向にア）平行方向となり、湾曲結晶が入射Ｘ線光軸のＩＩ）平行方向に位置する場合は、その軸が入射×線の光軸方向にイ）直交方向となる。
【００５３】
試料基板は２）垂直向きに、すなわち基板を立て、観察面が垂直となるよう置かれることも可能である。この基板配置に対し、湾曲結晶をＡ）垂直方向から対向させると、湾曲結晶回転軸はａ）水平回転軸をとることになり、このとき、水平回転軸の向きは、入射×線の光軸方向にア）平行方向と、イ）直交方向とがとられ得る。
【００５４】
湾曲結晶をＢ）水平方向から対向させる場合、湾曲結晶の試料との位置関係は、入射×線光軸のＩ）直交方向か、光軸のＩＩ）平行方向になる。湾曲結晶の角度回転軸は、ａ）水平回転軸、ｂ）垂直回転軸の２通りがあり、ａ）水平回転軸のときは、その向きにはさらに種類があり、湾曲結晶の試料との位置関係が入射Ｘ線光軸のＩ）直交方向である場合は、水平回転軸は、入射×線の光軸方向にア）平行方向となり、湾曲結晶の試料との位置関係が光軸のＩＩ）平行方向である場合には、回転軸は、入射×線の光軸方向にイ）直交方向となる。
【００５５】
なお、検出器は、試料と湾曲結晶の位置関係が決めるローランド円周上の位置に配置する．
上記試料基板と湾曲結晶（検出器）の各々の配置の種簸を整理すると、下記表２のようになる。
【００５６】
【表２】
配置の組み合わせとしては、上記の通り、１−Ａ−ａ−ア、１−Ａ−ａ−イ、１−Ｂ−Ｉ−ａ−ア、１−Ｂ−ＩＩ−ａ−イ、１−Ｂ−Ｉ−ｂ、１−Ｂ−ＩＩ−ｂ、２−Ａ−ａ−ア、２−Ａ−ａ−イ、２−Ｂ−Ｉ−ａ−ア、２−Ｂ−ＩＩ−ａ−イ、２−Ｂ−Ｉ−ｂ、２−Ｂ−ＩＩ−ｂ、の１２通りが考えられる。なお、各々の配置は、ちょうど垂直もしくはちょうど水平や、ちょうど平行、もしくは、ちょうど直交でなく、それらの間の任意の向きをとる配置も可能であり、各種の構成条件や制限などに従って設定し、水平に近い配置では、水平配置、垂直に近い配置では垂直配置、平行に近い配置では平行配置、直交に近い配置では、直交配置に寄った特徴が生じることになる。
【００５８】
特に、湾曲結晶と試料との位置関係について、入射Ｘ線光軸のＩＩ）平行方向に配置する場合は、湾曲結晶が試料に対して入射Ｘ線上流側にあるときは光路をきらないように、一方下流側にあるときは基板観察面を見込める角度で配置するため、厳密な意味での入射Ｘ線光軸の平行方向とすることは考えられず、概平行方向への配置ということになる。
【００５９】
［６．真空パス延長管］
図７は、この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置のさらに別の一例を示したものであり、この図７の例では、試料（３）と湾曲結晶（１）の間や、湾曲結晶（１）と検出器（２）の間に、真空パスが設けられている。
【００６０】
より具体的には、試料（３）と湾曲結晶（１）との間の真空パスは、真空チャンバ（５）の出口に、湾曲結晶（１）手前までの長さをもち、出口窓としてカプトン膜を張った真空パス延長管（１０ａ）をとりつけ、真空チャンバ（５）と同時に真空引きすることにより、形成されている。また、湾曲結晶（１）と検出器（２）との間の真空パスは、図７の例では受光スリット（７）が検出器（２）の前方に設けられているので、当該受光スリット（７）の入口に、湾曲結晶（１）手前までの長さをもち、入口窓としてカプトン膜を張った真空パス延長管（１０ｂ）を取り付け、真空引きすることにより、形成されている。
【００６１】
蛍光Ｘ線（Ｂ）は通過する経路の空気によってある程度吸収・散乱されて強度ロスを生じるので、真空パスを設けることによって、吸収・散乱を低減させ、強度を維持することができる。また、空気によって蛍光Ｘ線（Ｂ）が散乱され、蛍光Ｘ線（Ｂ）の本来の光路とは別の角度から、湾曲結晶（１）に入射したり、直接、検出器（２）に入り込んだりすると、不要なバックグランドとなるので、空気による散乱を防いで分解能を高めることもできる。また、延長管をもうけることは、同時に、特に管の材質が金属などである場合、入射Ｘ線（Ａ）等に起因する強い散乱光が、外側から分光光路に入り込むのをガードし、バックグランドとなることを防ぐ効果もある。
【００６２】
なお、図７の例では、試料（３）と湾曲結晶（１）との間および湾曲結晶（１）と検出器（２）との間の両方に真空パス延長管（１０ａ）（１０ｂ）による真空パスが設けられているが、前者のみ、もしくは後者のみに真空パスを設けるようにしてもよいことは言うまでもない。
【００６３】
［７．２次元湾曲結晶］
ところで、この出願の発明において用いる湾曲結晶については、上述の［１．湾曲結晶］にて、結晶面を半径２Ｒの曲率で曲げてなるヨハン型湾曲結晶、および、さらに表面を半径Ｒの円柱曲面に削ってなるヨハンソン型湾曲結晶を例示しているが、これ以外にも、２次元湾曲した結晶も使用可能である。
【００６４】
この２次元湾曲結晶は、半径２Ｒの曲率で曲げた結晶を、さらにその曲げの方向に直交する方向にも若干曲げたものであり、これによって、分光されたＸ線を、その回折面垂直方向への広がりを抑えて集光させることができるため、受光スリットおよび検出器に取り込むときのロスが少なくなり、さらに一層検出効率を上げる効果が得られるのである。
【００６５】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下に添付した図面に沿って実施例を示し、さらに詳しくその実施の形態について説明する。
【００６６】
【実施例】
［実施例１］
図８は、この出願の発明を用いて、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０ＸＵからの高輝度Ｘ線入射による全反射条件での蛍光Ｘ線を測定した際の全体レイアウトを示したものである。
【００６７】
まず本実施例では、準単色アンジュレータ放射光をＫＢミラー（２００ａ）（２００ｂ）により集光して用いている（１次ピークエネルギー＝１０ｋｅＶ）。このときバックグランドを下げるために高次光除去の実行が必要で、そのためのミラー材質の選定が重要であり、本実施例では１枚目のＫＢミラー（２００ａ）にはシリコン、２枚目のＫＢミラー（２００ｂ）にはロジウムを使用した。ビームサイズは０．０３ｍｍ角である。Ｘ線は、この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置（１００）が備える減圧チャンバ内に置かれた試料表面に、全反射臨界角近傍の浅い角度ですれすれ入射され、全反射する。このときに試料から発生する蛍光Ｘ線をローランド円半径Ｒ＝１２０ｍｍのＧｅ（２２０）ヨハンソン型湾曲結晶で分光する。検出器にはＹＡＰ：Ｃｅシンチレーションカウンターを用いた。
【００６８】
なお、超微量分析を行うに際して、従来ではクリーンルームの実験ハッチや超高真空の測定装置・ビームラインを整備することが行われているが、本実施例では、試料を中心に発想し、試料を取り扱う周辺の空間の清浄度を確保すべく、図８に例示したように、この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置（１００）がすっぽり入る移動式の２重構造のクリーンブース（３００）を実験ハッチ（４００）の中と外にそれぞれ一式づつ設置した。もちろんクリーンな試料準備、搬送、取付を行い、実験環境の大気浮遊物等からの汚染を極限まで抑えるようにもした。
【００６９】
クリーンブース（３００）は、人が入って作業することができる外側クリーンブースの内部に、もう一つ内側クリーンブースを設けた２重構造となっており、全反射蛍光Ｘ線分析装置（１００）は内側クリーンブースに設置されている。２重構造とすることで、簡易な移動式ブースでありながら、大気浮遊物質等を効果的に取り除くことができ、よりクリーンな環境下での分析が可能となり、微量分析上の妨害となる汚染を低減させることができる。具体的には、たとえば、外側クリーンブースにはＵＬＰＡフィルターを装備したクリーンエアー噴出ユニットを、内側クリーンブースにはＨＥＰＡフィルターを装備したユニットを用いることで、あらゆるタイプの大気浮遊物を取り除く相補的な効果の実現を図ることができる。
【００７０】
図９は、蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果の一例を示したものである。試料は、鉄、コバルト、ニッケルをそれぞれ２０ｐｐｂ含む水溶液１滴（０．１マイクロリットル）である。これを十分に洗浄したシリコンウェハ上に滴下して乾燥させた後、測定を行った。横軸は蛍光Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（ｃｐｓ）を示している。測定は１点あたり５秒のスキャンで、１元素のスペクトルは１０〜１５分ほどで取ることができる。
【００７１】
得られたスペクトルのエネルギー分解能は約６〜７ｅＶであり、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器よりも約２０倍以上優れており、散乱Ｘ線に起因するバックグラウンドや原子番号の隣接する元素の影響を著しく減少させることができる。その結果、たとえば、従来では、コバルトのＫα線は隣接する元素である鉄のＫβ線と重なり、鉄の含有量が多いときにはコバルトの検出は困難であったが、この出願の発明によれば、図９から明らかなように完全に分離して検出できている。
【００７２】
さらに、単に微量元素を検出するだけでなく、Ｋβ線の近傍に現れるスペクトル変化に注目すると、化学種の識別に有用な情報をも抽出することも可能になる。このＫβスペクトルを利用する方法は、準単色Ｘ線によっても行える化学種識別法であるという利点がある。
【００７３】
そして、測定スペクトルを検討した結果、検出限界は、ニッケルについて０．３フェムトグラムであり、原子数では３×１０６個に相当している。
【００７４】
さらに、液滴濃度では、滴下量が０．１マイクロリットルに限定される場合でも３ｐｐｔに到達しており、１〜５０マイクロリットルのサンプルの使用が可能な多くの応用分野では、ｐｐｑ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｑｕａｄｒｉｌｌｉｏｎ：１０１５分の１）レベルの超希薄な試料の分析が実現できる。
【００７５】
これらの数値は、これまでに報告されている世界最良の検出限界の記録よりも約１桁良く、通常の実験室系の全反射蛍光Ｘ線分析と比較すると３．５〜４桁も優れていることになる。Ｘ線を使用しない他の高感度な化学分析法と比較しても、相対濃度、絶対量ともにこれ程までに検出能力の優れた分析技術はないのである。
【００７６】
このように、この出願の発明によれば、超微量物質の検出能力を未踏の領域まで高め、しかも同時にエネルギー分解能の改善によりスペクトルの品質を向上させ、得られる情報の質を高めることができるのである。
【００７７】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、エネルギー分解能および検出効率ともに優れ、超微量分析に極めて有用な、波長分散型の全く新しい全反射蛍光Ｘ線分析法および全反射蛍光Ｘ線分析装置が提供される。
【００７９】
これにより、ナノテクノロジーやライフサイエンスなどの先端科学技術のさらなる超微量物質を対象とする新たな研究領域への展開が可能となる。たとえば、超微量物質の濃度レベルを制御した先端材料・デバイスの開発は、この出願の発明の重要な応用分野である。電子産業においては、シリコンウェハ表面の超微量物質による汚染を分析・管理する技術が次期超高集積回路の開発において決定的に重要であり、これまでは２５６メガビッド〜１ギガビットのＤＲＡＭ開発に対応した汚染評価までが限界であったが、この出願の発明によって今後は１テラビットのＤＲＡＭ開発に対応可能である。材料科学技術においては、対象とする研究領域の微小化が進んでおり、その探求の重要かつ必須のツールとしての超微量物質の役割評価にもこの出願の発明は適用可能である。さらには、大気・土壌・水の環境汚染レベルの評価や環境ホルモンの本題、あるいは宇宙塵等、地球外からの物質に含まれる超微量物質についての研究、生体の特定の部位に存在する超微量物質の濃度変化と代謝・疾病等の関連についての研究、宇宙・航空機事故等や犯罪現場の遺留品や芸術文化遺産の分析等、測定試料の量が限られる貴重試料の分析など、様々な分野への応用が可能なのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置を説明するための図である。
【図２】この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】検出効率およびエネルギー分解能とローランド円半径Ｒとの関係を例示した図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、各々、湾曲結晶による集光光学系を説明するための図である。
【図５】この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置の別の一例を示した概略構成図である。
【図６】（ａ）（ｂ）は、各々、湾曲結晶の配置例を説明するための図である。
【図７】この出願の発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置のさらに別の一例を示した概略構成図である。
【図８】ＳＰｒｉｎｇ−８にてこの出願の発明により蛍光Ｘ線を測定した際の全体レイアウトを示した図である。
【図９】蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果の一例を示した図である。
【図１０】従来の全反射蛍光Ｘ線分析装置を説明するための図である。
【図１１】試料上のＸ線照射領域を所望の幅の線状に制限する方法の一例を示した図である。
【符号の説明】
１ 湾曲結晶
２ 検出器
３ 試料
４ 基板
５ 真空チャンバ
６ 入射スリット
７ 受光スリット
８ ローランド円
９ コリメータ
１０ａ、１０ｂ 真空パス延長管
１００ 全反射蛍光Ｘ線分析装置
２００ａ、２００ｂ ＫＢミラー
３００ クリーンブース
４００ 実験ハッチ
Ａ 入射Ｘ線
Ｂ 蛍光Ｘ線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a total reflection X-ray fluorescence analysis method and an apparatus therefor. More specifically, the invention of this application relates to a totally new wavelength-dispersion type total reflection X-ray fluorescence X-ray analysis method and total reflection X-ray fluorescence spectrometer which are excellent in both energy resolution and detection efficiency and are extremely useful for ultra-trace analysis. is there.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, X-ray fluorescence analysis has been known as one method of qualitative analysis and quantitative analysis of a substance. In particular, total reflection X-ray fluorescence analysis is useful for the analysis of trace substances.
[0003]
In total reflection X-ray fluorescence analysis, X-rays are incident at a shallow angle close to the sample surface, that is, a very shallow angle near the critical angle of total reflection, so that the incident X-rays hardly enter the sample. X-rays scattered from the inside of the sample, which is the background, can be reduced, and fluorescent X-rays generated from the target trace substance near the sample surface can be obtained with a good signal-to-background ratio. Qualitative and quantitative analysis becomes possible.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the total reflection X-ray fluorescence analysis that realizes such excellent analysis ability, the concentration level of a trace substance to be analyzed is becoming thinner. That is, there is a problem that the analysis becomes difficult due to the energy resolution of the detector. In other words, in the case of an ultratrace substance, the spread of the spectrum of the scattered X-rays cannot be neglected, and the target fluorescent X-rays are likely to be buried in the lower energy side.
[0005]
Conventionally, semiconductor detectors such as Si (Li) and Ge have been used as detectors in total reflection X-ray fluorescence analysis. These semiconductor detectors are, for example, about 130 to 200 eV for X-rays of about 4 to 15 keV. Although it has a high degree of energy resolution, in various fields such as environmental analysis and evaluation of surface contamination of semiconductor wafers, this energy resolution may require ultra-trace analysis that makes analysis difficult. The realization of technology is eagerly desired.
[0006]
Therefore, in order to realize this ultra-trace analysis, solid-state detectors with higher energy resolution than semiconductor detectors, such as superconducting tunnel junction detectors and superconducting transition edge detectors, have already been adopted as detectors. Proposed. However, this method has a serious problem of sacrificing the detection efficiency because the effective area of the element is small.
[0007]
The invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and solves the problems of the prior art, is excellent in both energy resolution and detection efficiency, and can realize a new ultra-trace analysis. An object of the present invention is to provide a reflection X-ray fluorescence analysis method and an apparatus therefor.
[0008]
[Means to solve the problem]
The invention of this application solves the above-mentioned problem by performing total reflection X-ray fluorescence spectroscopy (X-ray fluorescence spectroscopy (X-ray fluorescence spectroscopy) characterized in that X-rays emitted from a sample are analyzed by a curved crystal under or near total reflection conditions. Claim 1) is provided, wherein in this method, a curved crystal having a Rowland circle radius R of about 120 mm or less is used (claim 2), and a fluorescent X-ray from the curved crystal is detected by a YAP: Ce scintillation detector. (Claim 3), spectroscopy limited to fluorescent X-rays generated from a region of about 30 microns or less in width or about 30 microns or less on the sample (claim 4), or a curved crystal Using a bend with a radius of curvature of 2R and further bent in a direction substantially perpendicular thereto (Claim 5), or performing total reflection X-ray fluorescence analysis in a clean booth having a double structure. Providing Ukoto (claim 6).
[0009]
Further, the invention of this application is characterized in that a total reflection X-ray fluorescence spectrometer is provided with a curved crystal for dispersing X-ray fluorescence emitted from the sample under or near the total reflection condition. In this apparatus, the curved crystal has a Roland circle radius of about 120 mm or less (claim 8), and includes a YAP: Ce scintillation detector for counting fluorescent X-rays from the curved crystal. (Claim 9), and the spectral distribution is limited to fluorescent X-rays generated from an area of about 30 microns or less or about 30 microns or less on the sample (claim 10). In addition, the irradiation area of the incident X-ray on the sample is about 30 μm or less in width (claim 11), and a collimator for limiting the fluorescent X-ray path between the sample and the curved crystal is provided ( Contract Item 12), that a solar slit is provided between the sample and the curved crystal to limit the divergence of fluorescent X-rays containing a component in the direction perpendicular to the Rowland circle (Claim 13), It is arranged so that it can be seen from a shallow angle with respect to the observation surface, and receives fluorescent X-rays emitted from the sample at a narrow emission angle (claim 14). The observation surface may be arranged so as to be parallel or substantially parallel to the long side direction of the irradiation area of the line on the sample (Claim 15), or that the sample substrate satisfies the total reflection or similar arrangement Is arranged so as to be approximately parallel to the long side axis of the orthogonal cross section of the incident X-ray beam, and the curved crystal is arranged so as to see the sample substrate from a shallow angle close to parallel to the observation surface thereof ( (16) The sample A vacuum path is provided in one or both of the curved crystal and the curved crystal and the light receiving slit (claim 17). The curved crystal is bent at a radius of 2R, and The present invention also provides that it is bent in a substantially orthogonal direction (claim 18) and that it is installed in a double structure clean booth (claim 19).
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1. Curved crystal]
The invention of this application focuses on the technique of a crystal spectroscope that is fixed in a normal X-ray fluorescence analyzer that does not have a total reflection arrangement, and only the technique of a semiconductor detector has been adopted so far. It was the first to be introduced into total reflection X-ray fluorescence analysis. In other words, this is an epoch-making invention in which a wavelength-dispersion type is totally newly introduced into the total reflection X-ray fluorescence analysis which was only the energy-dispersion type.
[0011]
In general, X-ray fluorescence spectroscopy using a crystal spectroscope in ordinary X-ray fluorescence analysis involves irradiating a large area on a sample with X-rays, collimating the generated X-rays with a divergent solar slit, and then flattening the plate. The light is spectrally separated by a crystal and measured by a detector such as a scintillation counter or a proportional counter through a light-receiving solar slit, and is known to have high resolution.
[0012]
However, even though this technique is effective in increasing the energy resolution, the cost of detection efficiency is remarkably sacrificed. It was common sense in general line analysis. In addition, in high-sensitivity total reflection X-ray fluorescence analysis, it is usual to use a semiconductor detector instead of a crystal spectrometer, and how to improve the energy resolution is itself an added value. Even so, it was not considered useful for enhancing the capability of ultra-trace analysis.
[0013]
However, the inventors of the invention of the present application proceeded with research on the technology of applying a crystal spectrometer without being bound by such conventional common sense, and finally increased the detection efficiency while maintaining high energy resolution. It was successful. That is, a curved crystal is used as a spectral crystal instead of a flat crystal fixed to a normal X-ray fluorescence analyzer. By using a curved crystal, the detection limit is further improved in the total reflection X-ray fluorescence analysis, and excellent ultra-trace analysis can be realized.
[0014]
Examples of the curved crystal include a Johann type curved crystal and a Johansson type curved crystal. For example, a Ge (220) Johansson-type curved crystal is a spectral crystal using Bragg reflection using a (220) plane (plane spacing 2d = 4.005 °) of a germanium single crystal as a reflection plane, and has a crystal plane having a radius of 2R. It is bent at a curvature, and the surface is further cut into a cylindrical curved surface having a radius R. The circle in contact with this surface is a Rowland circle, and its radius R is called the Rowland circle radius.
[0015]
FIGS. 1 and 2 each show an example of a total reflection X-ray fluorescence analyzer of the present invention, and FIG. 10 shows an example of a conventional total reflection X-ray fluorescence analyzer. As exemplified in FIGS. 1 and 2, the apparatus of the present invention is shown in FIG. 10 for measuring the fluorescent X-ray (B) emitted from the sample (3) at or near the total reflection condition. Instead of the conventionally used semiconductor detector (a), a curved crystal (1) and a detector (2) are provided to perform a wavelength dispersion type total reflection X-ray fluorescence analysis.
[0016]
More specifically, with reference to the apparatus configuration of FIG. 2, first, the incident X-ray (A) passes through the entrance slit (6) and is set on the substrate (4) in the vacuum chamber (5) ( 3) The light is incident on the surface at a very shallow angle near the critical angle for total reflection. Thus, the fluorescent X-rays (B) emitted from the vicinity of the surface of the sample (3) are first separated by the curved crystal (1), and then measured by the detector (2) through the light receiving slit (7). (8) in the figure is a Rowland circle having a radius R.
[0017]
The detection efficiency and the energy resolution in the total reflection X-ray fluorescence spectrometer shown in FIG. 2 are respectively calculated by the following known formulas (P. Geogopoulos and GS Knapp, J. Appl. Cryst, 14, 3-7).
(1981)).
[0018]
(Equation 1)
As an example, when the Ge (220) Johansson type curved crystal is used as the curved crystal (1) in the total reflection X-ray fluorescence analyzer of FIG. 1 When the relationship between the detection efficiency and the energy resolution with respect to (6930.32 eV) and the Rowland circle radius R was determined, the results shown in FIG. 3 were obtained.
[0020]
[Table 1]
As is apparent from FIG. 3, by reducing the radius R of the Rowland circle of the curved crystal (1) to about 120 mm or less, the energy resolution can be increased significantly while the energy resolution is kept significantly higher than that of the semiconductor detector. Can be obtained. A similar effect appears also in the case of a curved crystal other than the Ge (220) Johansson-type curved crystal, in which case the Rowland circle radius R is in a range of about 120 mm or less.
[0022]
In addition, about 120 mm means, of course, including exactly 120 mm, and means about 120 mm to the extent that the above-mentioned effect is obtained. Although there is no particular limitation on the lower limit, energy resolution is often extremely deteriorated at a radius R smaller than about 90 mm, so that about 90 mm to about 120 mm can be said to be a more preferable range.
[0023]
[2. Detector]
In the invention of this application, in order to measure a strong X-ray fluorescence spectrum obtained when a bright light source such as high-intensity radiation light is used, a YAP: Ce scintillation counter is mounted as a detector. It also introduces new features not found in conventional crystal spectroscopy technology.
[0024]
As a detector, a proportional counter or a NaI: Tl scintillation counter can of course be used, but the use of a YAP: Ce scintillation counter in order to count X-rays having a high count rate with less counting is disclosed in this application. In the invention of the above, a more preferred embodiment is provided.
[0025]
NaI: Tl has a long luminescence lifetime of 230 nsec, making it difficult to count many photons at a time. That is, it has a problem that the counting range per unit time is low and the dynamic range is narrow, whereas YAP: Ce has a problem. Has a luminescence lifetime of 25 nsec, which is an order of magnitude shorter than NaI: Tl, and if this is used as a scintillation counter, a detector capable of counting X-rays in a high counting rate region can be realized. Thus, for example, even when a fluorescent X-ray with a high intensity is generated when a light source having a high luminance such as a high-luminance radiation light is used, measurement can be performed. This YAP: Ce is a YAlO having a perovskite structure with a double oxide of Y and Al. 3 Is doped with Ce.
[0026]
[3. Condensing optical system]
In the invention of this application, in order to maintain the high resolution and further increase the detection limit of the fluorescent X-ray, the fluorescent X-ray generated from an area of about 30 μm or less or about 30
[0027]
It should be noted that about 30 μm means about 30 μm, which means that it includes not only exactly 30 μm but also about 30 μm to such an extent that the above-mentioned effect can be obtained. The lower limit is not particularly limited as long as the remarkable effect can be obtained if the lower limit is about 30 μm or less. However, if the width is smaller than about 1 μm, it becomes difficult to perform detection, so that the lower limit is about 1 μm to about 30 μm. It can be said that it is a more preferable range.
[0028]
[3-1a Aperture of X-ray fluorescent light source]
First, the area of the sample on which the fluorescent X-rays are generated is limited to the above-mentioned size by limiting the X-ray irradiation area on the sample to the above-mentioned size, or the fluorescent X-rays that are generated by the spectral crystal. This is realized by, for example, setting the above-described size limit as the range on the sample, and the main focus is on narrowing down the fluorescent X-ray light source. This is closely related to using a curved crystal instead of a flat crystal as the spectral crystal.
[0029]
As described above, in the ordinary X-ray fluorescence analysis using a flat crystal, a parallel optical system is used in which X-rays are irradiated onto a large area on a sample, and the X-rays are collimated by a solar slit for suppressing divergence. On the other hand, in the case of a curved crystal, a crystal surface that causes Bragg reflection is bent into a columnar shape having a radius of curvature of 2R (R = Roland circle radius), thereby forming a condensing optical system and increasing the effect of increasing detection efficiency. .
[0030]
In this condensing optical system, as shown in FIG. 4A, a strict geometric arrangement (distance or distance) between the sample (3), the curved crystal (1), the light receiving slit (7), and the detector (2). Angle) is required, and fluorescent X-rays (B) emitted from a point-like light source on the circumference of the Rowland circle (8), that is, fluorescent X-rays (B) from the sample (3) on the circumference are received. The focus is focused at the position of the slit (7). (Strictly speaking, it is separated by the optical path of the fluorescent X-rays (B) generated from the sample (3) and incident on the curved crystal (1) and detected by the curved crystal (1). The optical path of the X-ray toward the vessel (2) becomes symmetrical, and (1) the angle of the optical path to the curved crystal (1) and (2) the distance from the point on the Roland circle (8) to the curved crystal (1) Is equal before and after the curved crystal (1), so that either of (1) or (2) satisfies the above condition. , While also inevitably met). Therefore, if the light source (= sample (3)) has a large area protruding from the Roland circle (8), a component that is not focused on the fluorescent X-rays reaching the light receiving slit (7) enters, and as a result, The resulting spectrum will have poor resolution.
[0031]
Therefore, the fluorescence generated by reducing the area where the fluorescent X-rays (B) are generated by limiting the irradiation area or using a small sample, or by limiting the sample range where the curved crystal (1) can be expected is limited. By limiting the X-rays (B) that reach the curved crystal (1), the effect of increasing the resolution can be realized.
[0032]
Specifically, for example, when the incident X-ray (A) (see FIGS. 1 and 2) is condensed, the irradiation area can be reduced while increasing the luminance. Therefore, the signal intensity can be increased and the resolution can be improved. Is even more advantageous. Further, there is an advantage that not only the concentration is low, but also a minute substance or an element present in a minute region can be effectively analyzed. The focusing of the incident X-ray (A) and the limitation on the beam size can be realized by using, for example, a capillary optical system.
[0033]
When the fluorescent X-rays are generated from a wide area such as the entire substrate, the fluorescent X-ray field limiting means for limiting the fluorescent X-ray generation region on the sample in which the curved crystal (1) can be viewed is shown in FIG. As exemplified in 5, a collimator (9) for limiting the fluorescent X-ray path can be provided between the sample (3) and the curved crystal (1). In the example of FIG. 5, a collimator (9) is mounted in the vacuum chamber (5) immediately before the curved crystal (1) of the sample (3). For example, as the collimator (9), A cylindrical crystal having a diameter of 100 μmφ × 40 mm in length, or a conical cylinder having a diameter of 50 μmφ on the sample side and a diameter of 500 μmφ on a vacuum chamber exit side having a length of 35 mm can be used. The sample range can be limited to limit the X-ray fluorescence spectroscopy by the curved crystal (1) to those generated from an area of less than about 30 microns square.
[0034]
Furthermore, as a method of obtaining an effect similar to limiting the expected sample range of the curved crystal, as a result of observing the curved crystal obliquely instead of facing the sample substrate from the front, the apparently narrowed fluorescent X It is also effective to adopt an arrangement that can be regarded as a linear light source. In other words, by arranging the curved crystal so that the sample substrate is viewed from a shallow angle with respect to the observation surface and receiving the fluorescent X-rays emitted from the sample at a narrow emission angle, the light source of the fluorescent X-rays can be narrowed down. Can be realized effectively.
[3-1b. Restriction of X-ray Fluorescent Light Source to Linear Region]
The light-collecting optical system shown in FIG. 4A will be further described. In the light-collecting optical system, as illustrated in FIG. (If the curved crystal surface is described as a cylindrical curved surface, the height direction of the cylinder) has a finite size (hereinafter, this size is referred to as the height of the curved crystal). ), Any part thereof can receive the fluorescent X-rays (B) and perform spectroscopy. In other words, the Roland circle (8) does not imagine what exists on a plane having no thickness, but has a height (thickness) in a direction perpendicular to it (in other words, an image of a cylinder). Can be considered to exist. Then, since the light source (sample (3)) only needs to be on the cylindrical surface, the light source is not limited to a point shape, but may be a line shape parallel to the height direction of the curved crystal (1) ( FIG. 4B). This linear light source can be said to be a collection of point light sources gathered in a line. By using a linear light source having a width of about 30 μm or less in such an arrangement relationship, the wide effective area of the curved crystal (1) can be utilized without impairing the energy resolution.
[0035]
Of course, it is not always necessary to limit the condition to the condition that the linear fluorescent X-ray light source (sample (3)) satisfies the above arrangement. Even in that case, regardless of the direction in which the linear shape is formed, the fact that the X-ray fluorescent light source is narrowed down has some effect of not deteriorating the resolution.
[0036]
The fluorescent X-ray generation area can be limited to about 30 μm or less by limiting the X-ray irradiation area on the sample to the above-mentioned shape, or by reducing the X-rays generated from the spectroscopic crystal which can be expected from the crystal. Is realized by limiting the shape to the above range.
[0037]
For example, as shown in FIG. 11, when the observation surface of the sample substrate is in the direction parallel to the plane of the paper, the slit (6) is configured to limit the width of the incident X-ray (A) in the direction parallel to the plane of the drawing to about 30 μm or less. The use of an object can limit the X-ray irradiation area on the sample. The sample substrate is a concept including both a substrate (4) on which a sample (3) is set and a case where the substrate itself is the sample (3) (the same applies hereinafter).
[0038]
When fluorescent X-rays are generated from a large area such as the entire substrate, the sample is used as a fluorescent X-ray field limiting means for linearly limiting the fluorescent X-ray generation region on the sample, which allows the curved crystal (1). A collimator (9) for limiting the fluorescent X-ray path may be provided between (3) and the curved crystal (1). Here, a cylindrical collimator (9) having an elongated cross section is used. Is preferred.
[0039]
Furthermore, when a linear fluorescent X-ray light source is received by a curved crystal having a height in the long side direction, the points constituting the light source (sample) and the positions in the height of the curved crystal correspond one to one. This is preferable in order to prevent the resolution from deteriorating. This is because, in accordance with the principle of the condensing optical system, it is required that the fluorescent X-rays from a specific point light source constituting the linear light source be separated at a curved crystal portion on the same Rowland circle. . Therefore, it is also effective to provide a solar slit between the sample and the curved crystal to limit the emission of fluorescent X-rays. This solar slit is formed from a group of thin plates parallel to the Rowland circle, and serves to limit the arrival of fluorescent X-rays containing the component in the direction perpendicular to the Rowland circle to the curved crystal, thereby causing the wavelength (energy) at which the Bragg angle is shifted. X-rays that are different from each other are prevented from being diffracted by the curved crystal, and resolution degradation is prevented.
[0040]
It is needless to say that the solar slit as described above can be provided even in the case where the fluorescent X-ray light source is point-shaped.
[0041]
[3-2. Sample size limitation]
Subsequently, the restriction on the size of the fluorescent X-ray generation region is not only limited by restricting the X-ray irradiation region on the sample by various methods as described above, but also by making the sample itself more than about 30 μm wide or about 30 μm. It can also be realized by making the size smaller than a micron square.
[0042]
In this case, instead of distributing the sample over the entire substrate, the sample itself is of the above-mentioned size, and the generation of fluorescent X-rays to be observed is performed only from the area of the above-mentioned size regardless of the X-ray irradiation area. To More specifically, for example, a minute-sized sample can be obtained by dropping a single minute droplet containing a dilute concentration of an element on a substrate (eg, a clean Si wafer or the like) and drying the droplet. According to this technique, a fluorescent X-ray spectrum with excellent resolution can be obtained from a sample having a diameter of about 30 μm, for example, deposited in a circular shape.
[0043]
[4. Arrangement of rotation axis]
The motion mechanism of the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the invention of the present application is, for example, assuming that the angle rotation axis of the curved crystal and the angle rotation axis of the detector are vertical or vertical when considering the sample as a reference, that is, the vertical rotation. An axial arrangement may be used in which the sample (= fluorescent X-ray light source), the curved crystal, and the detector move at the same height. This means a Rowland circle, ie an arrangement in which the diffraction plane is in the horizontal plane. For example, referring to FIG. 2, when the illustrated apparatus is arranged in a vertical rotation axis, FIG. 2 is a view of the entire analyzer viewed from above.
[0044]
On the other hand, the analyzer is not limited to the vertical rotation axis arrangement, but may adopt a horizontal rotation axis arrangement. In a horizontal rotation axis arrangement, the Rowland circle is in a vertical plane. That is, the curved crystal and the detector are located in a vertical plane including the sample, and are arranged on the Rowland circle so as to satisfy the light focusing condition. For example, in FIG. 2, when the illustrated apparatus is arranged in a horizontal rotation axis, FIG. 2 is a view of the entire apparatus viewed from the side (horizontal direction). Here, for example, as illustrated in FIG. 6 (a), the incident X-ray (A) has the optical axis in the horizontal direction, as is the case with radiation or from many X-ray generators. Then, the irradiation on the sample becomes an elongated irradiation along the horizontal direction (because the incidence is at a low angle that satisfies the condition of total reflection, the irradiation area on the sample extends long along the incidence direction. On the other hand, the incidence X Since the vertical width of the line is not very large), the curved crystal (1) can be arranged to have a height in a direction parallel to the direction of the elongated irradiation on the sample with a horizontal rotation axis arrangement. This makes it possible to collect the generated fluorescent X-rays (B) with respect to the linear fluorescent X-ray light source without inferior to the resolution and without waste. On the other hand, in the vertical rotation axis arrangement, as illustrated in FIG. 6B, for example, unless the original incident X-ray (A) is vertically thick (particularly rare in emitted light). The curved crystal (1) utilizes only the central part of its height. In order to maintain a high resolution, it is necessary to restrict the irradiation region elongated along the incident X-ray (A) to a point shape and to guide the fluorescent X-ray (B) to the curved crystal (1). The analysis area must be narrow and limited.
[0045]
In other words, the arrangement is such that the rotation axis of the curved crystal is parallel or substantially parallel to the long side direction of the irradiation region of the incident X-ray on the sample, so that the generated fluorescent X-ray is efficiently and efficiently used. It can be collected and the resolution can be excellent.
[0046]
As described above, according to the invention of this application, the vertical rotation axis arrangement and the horizontal rotation axis arrangement can be properly used for the angle rotation axes of the curved crystal (1) and the detector (2). Explaining the analysis apparatus illustrated in FIG. 2, for example, the distance between the sample (3) and the curved crystal (1), the distance between the curved crystal (1) and the light receiving slit (7) and the detector (2), and the curvature Four axes of the rotation angle of the crystal (1) and the rotation angle of the arm section on which the light receiving slit (7) and the detector (2) are mounted are provided so as to be controllable, and determine the rotation angle among them. The two rotation axes are arranged vertically or horizontally. It goes without saying that, regardless of the arrangement, a fine adjustment mechanism for positioning the sample (3) and causing total reflection is provided.
[0047]
In addition, it is not just vertical or just horizontal, it is also possible to arrange to take the direction of any rotation axis between them, set according to various configuration conditions and restrictions, etc. A closer arrangement will result in features that are closer to the vertical axis arrangement.
[0048]
[5. Arrangement of sample substrate]
According to the invention of this application, it is possible to use, as incident X-rays, radiation light effective for ultra-trace analysis. In that case, the emitted light originally has the optical axis in the horizontal direction due to its generation principle, and the cross section orthogonal to the optical axis is long in the horizontal direction, thin in the vertical direction, and has a horizontally long cross-sectional shape, It would be advantageous if all of this beam could be used as incident X-rays.
[0049]
Here, when the sample substrate is set up vertically and X-rays are incident on the substrate from a very shallow angle (ie, oblique incidence), the incident X-rays having a wide width are further extended as the irradiation width on the substrate surface. , Which can be largely wasted.
[0050]
On the other hand, when a sample substrate placed substantially horizontally (the sample substrate may be inclined at a small angle toward the incident X-ray having the optical axis in the horizontal direction in order to make the X-ray obliquely incident) is used. X-rays having a wide width can be made incident laterally, and the full width of the emitted light can be used effectively. In addition, it is possible to analyze a large area on the sample substrate. At this time, since the fluorescent X-ray light source has a large length and a wide width, if the fluorescent X-ray is effectively taken in without waste and the arrangement is excellent in the resolution, this sample is required. If the curved crystal is opposed at a shallow angle close to the substrate surface, the fluorescent X-ray light source is apparently narrowed in the curved crystal to receive the fluorescent X-ray, which is convenient. For example, when an SPring-8 BL40XU is used, in the case of using a beam having a width of 250 μm, a curved crystal has an angle of 0.12 rad (6.9 °) in order to be regarded as a fluorescent X-ray light source having a width of 30 μm. That is, it suffices to look at the sample substrate surface from. Here, the curved crystal may be arranged in a direction inclined by a small angle from the horizontal with respect to the sample, or the sample substrate may be arranged to be slightly inclined toward the curved crystal placed in the horizontal direction. The emitted light is a light source with a wide width in the horizontal direction.In the case of a light source with an optical axis in the horizontal direction and a vertically long cross-sectional shape, the sample substrate is set up vertically and the curved crystal is viewed from the vertical direction. It can also be.
[0051]
Therefore, the sample substrate is arranged so that its observation surface is substantially parallel to the long-side axis of the orthogonal cross section of the incident X-ray beam under conditions satisfying the total reflection or similar arrangement, and the curved crystal is placed on the sample substrate. Is arranged so that it can be seen from a shallow angle close to the observation surface, in other words, the observation surface covers the entire cross section of the incident X-ray beam as much as possible under conditions that satisfy the total reflection or similar arrangement. And the curved crystal is arranged so that the sample substrate is viewed from a shallow angle close to the observation plane, so that when the incident X-rays are emitted light, the overall speed of the emitted light is increased. And the aperture of the fluorescent X-ray light source can be realized, and the detection efficiency and the resolution can be improved.
Here, possible combinations of the orientation of the angle rotation axis of the curved crystal and the detector and the arrangement relationship of the sample substrate are enumerated and arranged. The sample substrate is often placed 1) horizontally, that is, the observation surface is horizontal, for the convenience of the sample set. Synchrotron radiation and X-rays from many X-ray generators have the optical axis in the horizontal direction, and can be obliquely incident from a direction substantially parallel to the sample substrate surface placed as described above. For this purpose, the incident X-ray is set at a very small angle or is placed almost horizontally with the sample substrate side inclined at a small angle. With respect to the sample substrate arrangement placed in this manner, the curved crystal must: A) face the substrate from the vertical (vertical) direction, that is, directly above (though it may be less from a practical point of view, but may be directly below). Can be.
In this case, the angle axis of rotation of the curved crystal (and detector) is oriented horizontally and a) is the horizontal axis of rotation. At this time, the Rowland circle is in the vertical plane. The horizontal rotation axis can be a) parallel to the optical axis direction of the incident x-ray, or a) orthogonal to the optical axis of the incident x-ray.
[0052]
There is also an arrangement in which the curved crystal is opposed to the sample substrate from the B) horizontal direction (that is, sideways). In this case, the substrate is slightly tilted toward the curved crystal, not in a direction strictly parallel to the substrate surface (that is, in a direction directly adjacent to the substrate surface), or the curved crystal is moved from the horizontal direction to the substrate observation surface so that the substrate surface can be viewed. It is arranged at a slight angle to look into the side. The curved crystal can be positioned in a substantially horizontal plane with respect to the sample in the I) orthogonal direction of the incident X-ray optical axis or in the II) parallel direction of the optical axis. There are two types of angle rotation axes of the curved crystal: a) a horizontal rotation axis and b) a vertical rotation axis. a) There are more types of directions of the horizontal rotation axis, and when the positional relationship between the curved crystal and the sample is I) orthogonal to the incident × line optical axis, a) the horizontal rotation axis is When the curved crystal is located in the direction parallel to the optical axis of the incident X-ray and the curved crystal is located in the direction parallel to the optical axis of the incident X-ray, the axis is orthogonal to the direction of the optical axis of the incident x-ray.
[0053]
The sample substrate can also be placed 2) in a vertical orientation, ie with the substrate upright, with the observation plane vertical. When the curved crystal is opposed to this substrate arrangement in the vertical direction A), the curved crystal rotation axis is a) the horizontal rotation axis, and the direction of the horizontal rotation axis is the incident x-ray optical axis. The direction can be a) parallel direction and b) orthogonal direction.
[0054]
When the curved crystal is opposed to the sample in the horizontal direction B), the positional relationship between the curved crystal and the sample is either the direction I) orthogonal to the incident x-ray optical axis or the direction II) parallel to the optical axis. There are two types of angle rotation axes of the curved crystal: a) a horizontal rotation axis and b) a vertical rotation axis. In the case of a) a horizontal rotation axis, there are more types of directions, and the position of the curved crystal relative to the sample. If the relationship is in the direction I) orthogonal to the optical axis of the incident X-ray, the horizontal rotation axis is a) parallel to the direction of the optical axis of the incident x-ray, and the positional relationship between the curved crystal and the sample is II) in the optical axis. If the directions are parallel, the rotation axis is a) orthogonal to the optical axis direction of the incident x-ray.
[0055]
The detector is placed at the position on the Roland circumference that determines the positional relationship between the sample and the curved crystal.
Table 2 below shows the elutriation of each arrangement of the sample substrate and the curved crystal (detector).
[0056]
[Table 2]
As a combination of arrangement | positioning, 1-Aa-a, 1-Aa-a, 1-B-I-a-a, 1-B-II-a-a, 1-B- Ib, 1-B-II-b, 2-A-aa, 2-A-a-i, 2-B-I-a-a, 2-B-II-a-i, 2- Twelve types of BIb and 2-B-II-b are considered. In addition, each arrangement is not just vertical or just horizontal, just parallel, or just orthogonal, and it is also possible to arrange in any direction between them, set according to various configuration conditions and restrictions, etc. In an arrangement close to horizontal, a horizontal arrangement, in an arrangement close to vertical, a vertical arrangement, in an arrangement close to parallel, a parallel arrangement, and in an arrangement close to orthogonal, a characteristic close to an orthogonal arrangement is generated.
[0058]
In particular, regarding the positional relationship between the curved crystal and the sample, II) in the case where the curved crystal is arranged in the parallel direction to the incident X-ray optical axis, the optical path should not be cut when the curved crystal is on the upstream side of the incident X-ray with respect to the sample. On the other hand, when it is on the downstream side, since it is arranged at an angle that can see the substrate observation surface, it is not considered that it is in a strict sense parallel to the incident X-ray optical axis, but it is arranged in a substantially parallel direction. .
[0059]
[6. Vacuum path extension tube]
FIG. 7 shows still another example of the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention. In the example of FIG. 7, the space between the sample (3) and the curved crystal (1) and the curved crystal (1) are shown. A vacuum path is provided between the crystal (1) and the detector (2).
[0060]
More specifically, the vacuum path between the sample (3) and the curved crystal (1) has a length at the outlet of the vacuum chamber (5) up to the curved crystal (1), and Kapton as an exit window. It is formed by attaching a vacuum path extension tube (10a) having a film and evacuating it at the same time as the vacuum chamber (5). In the vacuum path between the curved crystal (1) and the detector (2), the light receiving slit (7) is provided in front of the detector (2) in the example of FIG. At the entrance of 7), a vacuum path extension tube (10b) having a length up to the front of the curved crystal (1) and having a Kapton film stretched as an entrance window is attached and evacuated.
[0061]
Since the fluorescent X-rays (B) are absorbed and scattered to some extent by the air passing therethrough and cause an intensity loss, the provision of a vacuum path can reduce the absorption and scattering and maintain the intensity. Further, the fluorescent X-rays (B) are scattered by the air, and enter the curved crystal (1) from a different angle from the original optical path of the fluorescent X-rays (B) or directly enter the detector (2). If this occurs, the background becomes unnecessary, so that scattering by air can be prevented and the resolution can be increased. In addition, when an extension tube is provided, at the same time, particularly when the material of the tube is metal or the like, guarding that strong scattered light caused by incident X-rays (A) or the like enters the spectral light path from the outside, the background It also has the effect of preventing that
[0062]
In the example of FIG. 7, the vacuum path extension tubes (10a) and (10b) both connect between the sample (3) and the curved crystal (1) and between the curved crystal (1) and the detector (2). Although a vacuum path is provided, it goes without saying that a vacuum path may be provided only in the former or only the latter.
[0063]
[7. Two-dimensional curved crystal]
By the way, the curved crystal used in the invention of this application is described in [1. Curved crystal], a Johann-type curved crystal in which the crystal plane is bent at a radius of 2R, and a Johansson-type curved crystal in which the surface is further cut into a cylindrical surface with a radius of R. Alternatively, a two-dimensionally curved crystal can be used.
[0064]
This two-dimensional curved crystal is obtained by bending a crystal bent at a radius of curvature of 2R and further slightly bending it in a direction perpendicular to the bending direction. Since the light can be condensed while suppressing its spread, the loss at the time of being taken into the light receiving slit and the detector is reduced, and the effect of further improving the detection efficiency is obtained.
[0065]
Although the invention of this application has the features as described above, examples will be shown below with reference to the accompanying drawings, and the embodiments will be described in more detail.
[0066]
【Example】
[Example 1]
FIG. 8 shows an overall layout when fluorescent X-rays are measured under the condition of total reflection by incidence of high-brightness X-rays from the SPring-8 beam line BL40XU using the invention of this application.
[0067]
First, in this embodiment, the quasi-monochromatic undulator radiation light is condensed and used by the KB mirrors (200a) and (200b) (primary peak energy = 10 keV). At this time, it is necessary to perform high-order light removal in order to lower the background, and it is important to select a mirror material for that purpose. In this embodiment, the first KB mirror (200a) is made of silicon and the second KB mirror is used. Rhodium was used for (200b). The beam size is 0.03 mm square. The X-rays are slightly incident at a shallow angle near the critical angle of total reflection on the surface of the sample placed in the reduced pressure chamber provided in the total reflection X-ray fluorescence spectrometer (100) of the present invention, and are totally reflected. At this time, the fluorescent X-rays generated from the sample are separated by a Ge (220) Johansson type curved crystal having a Rowland circle radius R = 120 mm. The detector used was a YAP: Ce scintillation counter.
[0068]
Conventionally, when performing ultra-trace analysis, an experimental hatch in a clean room and an ultra-high vacuum measuring device / beam line have been prepared. In order to ensure the cleanliness of the surrounding space to be handled, as shown in FIG. 8, a mobile double structure clean booth (300) into which the total reflection X-ray fluorescence spectrometer (100) of the present invention fits completely. Was set inside and outside the experimental hatch (400). Of course, clean samples were prepared, transported and mounted to minimize contamination from airborne substances in the experimental environment.
[0069]
The clean booth (300) has a double structure in which another inside clean booth is provided inside an outside clean booth where a person can enter and work, and the total reflection X-ray fluorescence analyzer (100) Is installed in the inside clean booth. The dual structure makes it possible to effectively remove airborne substances, etc., even though it is a simple mobile booth, enabling analysis in a cleaner environment, and contaminants that hinder trace analysis. Can be reduced. Specifically, for example, by using a clean air jet unit equipped with an ULPA filter in the outer clean booth and a unit equipped with a HEPA filter in the inner clean booth, complementary cleanup of all types of airborne substances can be achieved. The effect can be realized.
[0070]
FIG. 9 shows an example of the measurement result of the fluorescent X-ray spectrum. The sample is one drop (0.1 microliter) of an aqueous solution containing 20 ppb each of iron, cobalt and nickel. This was dropped on a sufficiently cleaned silicon wafer and dried, and then measurement was performed. The horizontal axis represents the energy (eV) of the fluorescent X-ray, and the vertical axis represents the intensity (cps). The measurement is a scan of 5 seconds per point, and a spectrum of one element can be obtained in about 10 to 15 minutes.
[0071]
The energy resolution of the obtained spectrum is about 6 to 7 eV, which is about 20 times or more better than that of the Si (Li) detector, and the background caused by the scattered X-rays and the influence of the element adjacent to the atomic number are remarkably reduced. Can be reduced. As a result, for example, conventionally, for example, the Kα line of cobalt overlaps with the Kβ line of iron, which is an adjacent element, and it has been difficult to detect cobalt when the iron content is large, but according to the invention of this application, As is apparent from FIG. 9, the detection is completely separated.
[0072]
Furthermore, not only detecting trace elements, but also paying attention to a change in spectrum appearing in the vicinity of Kβ rays, it is possible to extract useful information for identifying chemical species. The method using the Kβ spectrum has the advantage that it is a chemical species identification method that can be performed even by quasi-monochromatic X-rays.
[0073]
As a result of examining the measured spectrum, the detection limit was 0.3 femogram for nickel and 3 × 10 6 Is equivalent to an individual.
[0074]
Furthermore, the drop concentration reaches 3 ppt even when the drop volume is limited to 0.1 microliter, and in many applications where 1 to 50 microliter samples can be used, ppq (parts per quadrillion: 10 Fifteen Analysis of ultra-dilute samples at (1/1) level can be realized.
[0075]
These figures are about an order of magnitude better than the world's best detection limit records reported to date, and 3.5 to 4 orders of magnitude better than conventional laboratory total reflection X-ray fluorescence analysis. Will be. Compared with other sensitive chemical analysis methods that do not use X-rays, there is no analysis technique with such a high detection ability in both relative concentration and absolute amount.
[0076]
As described above, according to the invention of this application, it is possible to increase the detection ability of an ultratrace substance to an unexplored region, and at the same time, improve the quality of the spectrum by improving the energy resolution, thereby improving the quality of the obtained information. is there.
[0077]
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and various embodiments can be made in detail.
[0078]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the invention of the present application, a totally new wavelength-dispersion type total reflection X-ray fluorescence spectrometer and total reflection X-ray fluorescence analyzer which are excellent in both energy resolution and detection efficiency and extremely useful for ultra-trace analysis are provided. Provided.
[0079]
As a result, it is possible to expand into new research areas for ultra-trace substances in advanced science and technology such as nanotechnology and life science. For example, the development of advanced materials and devices in which the concentration level of an ultratrace substance is controlled is an important application field of the invention of this application. In the electronics industry, the technology of analyzing and managing contamination by ultra-trace substances on the surface of silicon wafers is crucial in the development of next-generation ultra-high-integrated circuits. So far, the technology has supported the development of 256 megabit to 1 gigabit DRAMs. Although the evaluation up to the contamination was the limit, the invention of this application can be applied to the development of 1 terabit DRAM in the future. In materials science and technology, the research area to be studied is miniaturized, and the invention of this application can be applied to the evaluation of the role of ultratrace substances as an important and essential tool for the search. Furthermore, evaluation of environmental pollution levels of air, soil, and water, the topic of environmental hormones, research on ultra-trace substances contained in extraterrestrial substances such as cosmic dust, and ultra-trace substances in specific parts of living organisms To various fields such as research on the relationship between changes in the concentration of metabolites and metabolism and disease, analysis of artifacts and artistic heritage from space and aircraft accidents and crime scenes, and analysis of valuable samples with limited measurement samples. Can be applied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a total reflection X-ray fluorescence spectrometer according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a total reflection X-ray fluorescence spectrometer according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between a detection efficiency and an energy resolution and a Rowland circle radius R;
FIGS. 4A and 4B are diagrams for explaining a converging optical system using a curved crystal.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing another example of the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention.
FIGS. 6A and 6B are diagrams for explaining examples of the arrangement of a curved crystal; FIG.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing still another example of the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing an overall layout when measuring fluorescent X-rays at SPring-8 according to the invention of this application.
FIG. 9 is a diagram showing an example of a measurement result of a fluorescent X-ray spectrum.
FIG. 10 is a view for explaining a conventional total reflection X-ray fluorescence spectrometer.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a method of limiting an X-ray irradiation area on a sample to a linear shape having a desired width.
[Explanation of symbols]
1 curved crystal
2 Detector
3 samples
4 Substrate
5 vacuum chamber
6 entrance slit
7 Receiving slit
8 Roland Yen
9 Collimator
10a, 10b Vacuum path extension tube
100 Total reflection X-ray fluorescence analyzer
200a, 200b KB mirror
300 Clean Booth
400 experimental hatch
A Incident X-ray
B X-ray fluorescence
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