JP2004059828A - Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin polymerization catalyst causing suppressed deposition of the catalyst in a metallic container containing the catalyst in the case of introducing the powdery catalyst into a polymerizer and provide a method for producing an olefin polymer by using the catalyst. <P>SOLUTION: The olefin polymerization catalyst is composed of a mixture produced by contacting (A) a nonionic surfactant with (B) an organic aluminum compound, and further contains (C) a transition metal compound of the 4-6 group of the periodic table having a conjugated 5-membered ring ligand, (D) a component activated to a stable ionic state by reacting with the component (C) and, optionally (E) an organoaluminum compound. The catalyst has improved deposition tendency to the catalyst container to decrease the troubles of the clogging of the apparatus and the fluctuation of the feeding rate caused by the deposition of the solid catalyst on the wall of the catalyst container and a catalyst introducing pipe in the feeding of the solid catalyst and enable the stable operation over a long period. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００１５】
Ａ及びＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１６】
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。
【００１７】
シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ_１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
【００１９】
詳しくは、ＱおよびＱ’は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００２０】
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２１】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００２２】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
【００２３】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ（ハフニウム）原子の場合について、具体的に化合物を例示する。
【００２４】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有するハフニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（エチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２５】
（６）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２６】
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムモノクロリド、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジネオペンチル、
（１９）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジハイドライド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２１）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２２）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００２７】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のハフニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ハフニウムモノメトキシドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド、
（５）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
（６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）エチレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２８】
（８）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（４−インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１３）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２９】
（１４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３０】
（１６）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２０）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２１）ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２２）トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３１】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：、
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロ−４−シラインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、
【００３２】
（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド、
（１１）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３３】
（１５）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３４】
（１７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２０）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３５】
（２１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド、
【００３６】
（２８）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］ハフニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３７】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３８】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有するハフニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドハフニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドハフニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドハフニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルハフニウムベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルハフニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシド等。
【００３９】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するハフニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドハフニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドハフニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミド）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミドハフニウムジクロリド等、
が例示される。
【００４０】
また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。これらのうちで好ましいものは、（イ）、（ロ）に例示した化合物である。なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。
【００４１】
以上、成分［Ｃ］として、一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表されるハフニウム化合物（ＭがＨｆ原子の場合）を多数例示した。以下例示は省略するが、Ｍがジルコニウム、チタニウム、クロミウム等周期表第４〜６族の遷移金属である場合も同様に使用することができる。成分［Ｃ］は２種類以上を使用してもよい。上記のハフニウム化合物の中から、（イ）、（ロ）、（ハ）等の化合物を２種類以上組み合わせてもよく、また、ハフニウム化合物とジルコニウム化合物を組み合わせることもできる。
【００４２】
成分［Ｄ］＜成分［Ｃ］と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分＞
（Ｄ−１）アルミノキサン
アルミノキサンは公知の、又は市販のアルミノキサンがそのまま使用できる。また、低分子量成分を減圧留去したものを用いてもよい。
【００４３】
アルミノキサンは、例えば下記の方法により製造が可能である。
吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類の炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
尚、アルミノキサン中に少量の有機金属成分を含有していてもよい。
【００４４】
アルミノキサンを調整する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムを用いることが一般的である。このとき、用いる有機アルミニウム化合物は単独であっても、複数の種類を組み合わせても良い。アルミノキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素および、それらのハロゲン化物が挙げられるが、その中でも芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
アルミノキサンは単独でも使用可能であるが、好ましくは微粒子担体に担持される。微粒子担体として、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。これらの中では、無機担体が好ましく、さらに好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２である。
【００４６】
担持方法としては、一般的には、アルミノキサンの均一もしくはスラリー溶液に、微粒子担体を添加し含浸させ、必要に応じて余分なアルミノキサンを除去するための洗浄を行った後に乾燥する方法、微粒子担体存在下でアルミノキサンを合成し、必要に応じ洗浄を行った後に乾燥する方法などが用いられる。このとき、微粒子担体１ｇに対するアルミノキサンの担持量は、アルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌである。
【００４７】
（Ｄ−２）有機ホウ素化合物
有機ホウ素化合物としては、下記一般式［５］、［６］で示される化合物が挙げられる。
ＢＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　　　・・・・・［５］
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素を示す。）
Ａ（ＢＲ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７）_ｎ・・・［６］
（式中、Ａは４級アミン又は４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を示す。）
【００４８】
一般式［５］および［６］の炭化水素基の具体例としてはフェニル基、ベンジル基ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、キシリル基、メシチリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ナフチル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、テトラフルオロフェニル基、テトラフルオロトリル基等が挙げられる。これらの中で、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、テトラフルオロフェニル基、テトラフルオロトリル基が好ましい。
【００４９】
また、一般式［６］のＡの具体例としては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリニウム、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これら中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルメチルが好ましい。
【００５０】
上記ホウ素化合物は、アルモキサンと同様に単独で用いることができるが、好ましくは微粒子担体に担持して使用される。
担持方法としては、一般的には、ホウ素化合物の均一もしくはスラリー溶液に、微粒子担体を添加し含浸させ、必要に応じて余分なホウ素化合物を除去するための洗浄を行った後に乾燥する方法が知られている。また、微粒子担体表面に化学結合を形成させホウ素化合物を固定する方法なども用いられる。このとき、微粒子担体１ｇに対するホウ素化合物の存在量は、ホウ素原子換算で、通常０．００１〜２ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏｌである。
【００５１】
（Ｄ−３）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩とは、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５２】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５３】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」等のスメクタイト族である。
【００５４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００５５】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００５６】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_４およびＰＯ_４由来のイオンを陰イオンとするものである。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。　また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００５７】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００５８】
本発明の成分（Ｄ−３）は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。また、これらの工程において、必要に応じて前記微粒子状担体成分を混合することができる。
【００５９】
（Ｄ−４）有機ホウ素化合物以外のルイス酸
ルイス酸としては、一般式　［Ｋ］^ｅ＋［Ｚ］^ｅ−で表されるものが好ましい。ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００６０】
上記の一般式におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、例えば、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカレボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００６１】
その他のルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、シリカ、アルミナ、アルミナ等が挙げられる。
なお、上記した成分［Ｄ］の分類は厳密なものではなく、複数の分類に属する化合物もあり、かつ成分［Ｄ］は各分類に属する化合物を２種以上混合して使用することもできる。
【００６２】
成分［Ｅ］　　＜有機アルミニウム化合物＞
成分［Ｅ］は必要に応じて使用される。成分［Ｅ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、前記した成分［Ｂ］として用いる有機アルミニウム化合物と同様な化合物が例示される。すなわち、一般式　ＡｌＲ^８ _ｊＸ_３−ｊ（式中、Ｒ^８　はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）で示される化合物である。成分［Ｂ］、成分［Ｅ］を両方使用する場合、それらは同一の化合物であっても良く、また、異なっていても良い。
【００６３】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触物（以下、成分［Ａ＋Ｂ］と示すことがある。）、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を同時に接触させる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ｄ］を接触させる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ｃ］を接触させる。
・成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させる。
これらの接触順序のうち、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させることが好ましい。
【００６４】
また、成分［Ｅ］は、いずれの場合でも必要に応じて、任意の添加順序で用いることが出来る。好ましい接触順序は、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］を接触させた接触物に他の成分を接触させることである。
【００６５】
本発明により用いられる各成分は、オレフィンの存在下、接触させてもよい。オレフィンを添加する時期及び順序は特に限定されないが、好ましい接触順序としては、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、必要に応じて用いられる成分［Ｅ］を接触させた混合物にオレフィンを接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させる方法、又は、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、必要に応じて用いられる成分［Ｅ］を接触させた後にオレフィンを接触させる方法が挙げられる。
【００６６】
触媒成分の使用量
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］１ｇに対して成分［Ｂ］が０．００１〜１００ｇ、好ましくは、０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５ｇである。
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触物（成分［Ａ＋Ｂ］）の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、０．０１〜５００ｍｇ、好ましくは、０．０５〜３００ｍｇである。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、各々０．００１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。
成分［Ｅ］の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ｃ］中の遷移金属と成分［Ｅ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００、好ましくは０．１〜１０００である。
【００６７】
これらの使用比率は、通常の実施態様例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００６８】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］などからなる各触媒成分をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。これは前記したオレフィンの存在下での接触方法に相当する。
予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、粒子形状に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｃ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００６９】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｅ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００７１】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００７２】
工業的なプロセスにおいて、固体触媒をフィードする場合、乾燥させた粉体を用いる方法と、実質的に触媒の性能低下を起こさない溶媒を用いてスラリー状態にしてフィードする方法がある。スラリー状態にしてフィードする場合は、触媒の沈降などによる濃度分布が生じる可能性などがあるため、乾燥させた触媒をそのまま導入する方がより好ましい。固体で導入する場合、一般的には固体触媒が静電気などで触媒導入容器の壁に付着し、所定量の触媒が導入出来なくなる恐れがあるが、本発明の触媒によれば、このような問題を回避することができる。
【００７３】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
▲１▼触媒成分の取り扱いは、全て窒素雰囲気下で行った。
▲２▼ＭＦＲの値は、１９０℃加熱後２．１６ｋｇ加重をかけて６分間保持し、その後、１分間に流れた樹脂の重量を測定し、それを１０分間に換算した値で示している。
【００７４】
▲３▼触媒付着性の評価
ＳＵＳ３０６製の円筒状の金属容器（直径２１ｍｍ、高さ１４５ｍｍ、筒の片方は同一材質の金属で塞いだもの）に、窒素雰囲気下で予備重合触媒５．０ｇを導入し、ゴム栓により内部を密閉状態とした後、振幅１ｃｍの振とう器中に５分間保持した。それを窒素雰囲気下で取り出し、ゴム栓を外して、振動を与えないように注意しながら触媒を取り出した。その後、軽く振動を与え、壁に付着した触媒成分を落とさないように注意しながら、圧密された凝集部分のみを落とす操作を行い、その重量を測定した。工業的規模の装置との相関でみると、付着量が０．４ｇ以下となることが好ましい。
【００７５】
［実施例１］
（１）粘土鉱物の酸処理
膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品３７ｋｇを２５％硫酸１４８ｋｇ中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
【００７６】
（２）粘土鉱物の塩処理
硫酸チタニル（堺化学工業製、ＴｉＯ_２として７．５％含有、ＳＯ_４として２５．６％含有）２３６ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリーキルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ^３／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００７７】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量０．９２ｍ^３の誘導攪拌装置付き反応器に、上記（２）で製造した塩処理モンモリロナイト粒子の２００℃乾燥品５．０ｋｇとｎ−ヘプタン３９２Ｌを導入し、温度を１３℃とした。ここへ、温度を保持したまま、撹拌下、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１．２０ｍｏｌ（５９０ｇ）を添加して１５分間攪拌した。引き続き温度を保持したままトリエチルアルミニウム４．９０ｍｏｌ（５６０ｇ）を添加して、更に２０分間攪拌を続けた。次に系の温度を約１時間かけて８０℃とした後、エチレンガスを２時間供給して予備重合を行った。この時のエチレンガス供給速度は、開始から１５分間は３６ｋｇ／ｈｒであり、以後は１７ｋｇ／ｈｒであった。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。この予備重合触媒スラリーを、濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むｎ−ヘプタンを用いて、予備重合に使用した溶媒の残留率が１／１２７まで洗浄した後、窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した槽型振動式減圧乾燥機に抜き出して、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。その結果、予備重合触媒粉末４３．１ｋｇを回収した。
【００７８】
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
【００７９】
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
別のフラスコに、（３）で調製した予備重合触媒粉末を３０ｇ分取し、ヘプタンを７５ｍｌ添加した。そこに、トリイソブチルアルミニウムにより処理されたポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液を全量添加した。その後、２０分間、室温にて撹拌し、さらに、溶媒を減圧にて留去し、目視にて溶媒が留去してから、続けて室温で２時間乾燥し、帯電防止剤入り予備重合触媒を得た。
該予備重合触媒の付着性の評価は、０．１５ｇであった。
【００８０】
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
十分に窒素置換した１．５Ｌオートクレーブに、あらかじめ９０℃で６時間減圧乾燥しておいたポリエチレンパウダーを８０ｇ導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｇ／Ｌ）を　０．６ｍｌ添加し、オートクレーブ内のガスを窒素から、エチレン／１−ヘキセン混合ガス（ガス組成：１−ヘキセン　１０ｗｔ％）で置換し、９０℃へ昇温した。その後、（５）で得られた帯電防止剤入り予備重合触媒を１６０ｍｇ添加して重合を開始した。９０分間重合させたあと、エチレン／１−ヘキセン混合ガスをパージすることで反応を停止させた。その結果、３５ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１８８０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【００８１】
［実施例２］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、平均分子量４００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．３５ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー４０ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２１５０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０分であった。
【００８２】
［実施例３］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリアルキレンオキシド　ラウリルエーテル（花王社製：エマルゲン１０８）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたエマルゲン１０８／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．２１ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３４ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１８３０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。
【００８３】
［比較例１］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（３）で得られた予備重合触媒粉末３０ｇに対して、（４）のポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液１．５ｍｌを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４３ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３９ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２１７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。
【００８４】
［比較例２］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
ポリプロピレングリコール（平均分子量４００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（３）で得られた予備重合触媒粉末３０ｇに対して、（４）のポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液１．５ｍｌを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．６６ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３０ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１６１０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分であった。
【００８５】
［比較例３］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
エマルゲン１０８（花王社製）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）のエマルゲン１０８／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４５ｇ／１０分であった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３２ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７２００ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲ＝０．４９ｇ／１０分であった。
【００８６】
［比較例４］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
アルキルベンゼンスルホン酸（アニオン系界面活性成分）と、２−アミノエタノールクロルヒドリン重縮合物（非イオン系界面活性成分）を含有する混合物からなる界面活性剤（丸和物産社製：スタディス４２５）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ用い、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌ、と窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたスタディス４２５／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．７１ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー５ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。
【００８７】
［比較例５］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）有機アルミニウム
帯電防止剤は用いず、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌのみ用いた。
（５）予備重合触媒と有機アルミニウムの混合
帯電防止剤／トリイソブチルアルミニウムの混合物を用いる代わりに、（４）で記載したトリイソブチルアルミニウムを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４１ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と有機アルミニウムの混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３３ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分であった。
【００８８】
［比較例６］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ここでは、帯電防止剤と有機アルミニウムの事前接触は行わず、下記（５）に示すように、別々に添加した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
別のフラスコに、（３）で調製した予備重合触媒粉末を３０ｇ分取し、ヘプタンを７５ｍｌ添加した。そこに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ添加した。３０分間室温にて撹拌した後、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ添加し、室温でさらに３０分間撹拌した。溶媒を減圧にて留去し、目視にて溶媒が留去してから、続けて室温で２時間乾燥し、帯電防止剤入り予備重合触媒を得た。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．５２ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３２ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７２０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、触媒容器への付着性が改良されており、固体触媒フィード時に、触媒容器や触媒導入管内へ固体触媒が付着することにより生じる、詰まりやフィード量の乱れといったトラブルが低減でき、長期にわたり安定運転が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization. More specifically, an olefin polymerization catalyst containing a transition metal, and a non-ionic surfactant and a contact product of an organoaluminum compound are used to suppress the amount of the catalyst attached to the metal container. An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
Ziegler catalysts, metallocene catalysts, and the like are known as olefin polymerization catalysts, and industrialization has already been carried out. Generally, the catalyst for olefin polymerization is used in a particulate form in order to keep the powder properties of the obtained polymer good and to ensure the operation stability. However, on the other hand, the formation of particles causes electrostatic adhesion and agglomeration of the catalysts. As a result, there is a problem in that the catalyst supply line is clogged and agglomeration of the polymer is generated, thereby causing trouble in extracting and transferring the polymer. Therefore, improvement of properties as a powder is desired.
From such a viewpoint, a technique of adding an antistatic agent in order to improve the flowability of the produced polymer, particularly when performing gas phase polymerization, is known (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 04-225004 and Hei 06-2004). 172412, JP-A-08-012706, JP-A-10-330413, and the like.
In an actual plant, a method is used in which a powder catalyst is stored in a metal container and a required amount of the catalyst is introduced into the reactor from the container periodically or continuously. The performance of the catalyst required at that time is that the catalyst components contained in the metal container can all enter the reactor smoothly at a desired ratio without any delay. Causes of the catalyst component adhering to the metal container include electrostatic adhesion due to generation of static electricity, and stagnation of the catalyst due to deterioration in fluidity as a powder due to an increase in frictional resistance of the catalyst surface.
The above-mentioned patents are mainly aimed at preventing aggregation between the catalysts by improving the charging characteristics of the catalyst surface, thereby suppressing the aggregation of the polymer and improving the fluidity. However, it was not sufficiently satisfactory in suppressing the amount of the catalyst component adhering to the metal container.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst in which when a powder catalyst is introduced into a polymerization tank, the adhesion of the catalyst to a metal container storing the catalyst is suppressed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to achieve such an object, and as a result, have found that the above problem can be solved by using a contact product of a specific surfactant and an organoaluminum compound as one component of a catalyst. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization, comprising: a contact mixture of a component [A] and a component [B]; a component [C]; a component [D]; and, if necessary, a component [E]. Exist.
Component [A]: nonionic surfactant
Component [B]: organoaluminum compound
Component [C]: transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand
Component [D]: a component that can react with component [C] and activate to a stable ionic state.
Component [E]: Organoaluminum compound
The present invention also resides in a method for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst and the component [E].
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Component [A] <Nonionic surfactant>
[0006]
The component [A] used in the present invention is a nonionic surfactant, and is a compound having a polyalkylene oxide block structure, a higher aliphatic amide compound, a polyalkylene oxide compound, a polyalkylene oxide alkyl ether compound, a polyalkylene oxide. Examples thereof include an alkyl ester compound, a polyalkylene oxide sorbitan alkyl ester compound, a sorbitan alkyl ester compound, a polyalkylene oxide alkylamine compound, a polyalkylene oxide alkylamide compound, and a polyalkylene oxide alkylphenyl ester compound. Of these, compounds having a polyalkylene oxide block structure, higher aliphatic amide compounds, polyalkylene oxide compounds, and polyalkylene oxide alkyl ether compounds are preferred.
[0007]
Preferred examples of the polyalkylene oxide block include those having a structure in which polyethylene oxide blocks and polypropylene oxide blocks are alternately connected. For example, the general formula HO- (CH₂CH₂O)_m− ｛CH₂CH (CH₃) O｝_n− (CH₂CH₂O)_pAnd a polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block represented by H. In the above general formula (CH₂CH₂M and p indicating the average chain length of the oxyethylene unit represented by O) are usually 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and ｛CH₂CH (CH₃) N indicating the average chain length of the oxypropylene unit represented by O} is usually 2 to 50, preferably 3 to 45, more preferably 4 to 40. In addition, the general formula HO- ｛CH₂CH (CH₃) O｝_a− (CH₂CH₂O)_b− ｛CH₂CH (CH₃) O｝_cAnd a polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide block represented by H. In the above general formula (CH₂CH₂B) representing the average chain length of the oxyethylene unit represented by O) is usually 1 to 30, preferably 1 to 25, more preferably 2 to 20,₂CH (CH₃A) and a, which represent the average chain length of the oxypropylene unit represented by O}, are usually 2 to 30, preferably 3 to 25, and more preferably 4 to 20.
[0008]
Preferred among the higher aliphatic amides are those represented by the general formula (C_mH_{2m + 1}CO) N (CH₂CH₂OH)₂Is an alkyldiethanolamide represented by In the above general formula, (C_mH_{2m + 1}M, which represents the number of carbon atoms of the alkyl group represented by ()), is usually 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18. Specific examples of the higher aliphatic amide include lauryl diethanolamide, cetyl diethanolamide, stearyl diethanolamide, octyl diethanolamide, and the like. Of these, lauryl diethanolamide is preferred.
[0009]
Preferred among the polyalkylene oxides is HO- (CH₂CH₂O)_mPolyethylene oxide represented by H and HO- ｛CH₂CH (CH₃) O｝_nAnd a polypropylene oxide represented by -H. M indicating the average degree of polymerization of the polyethylene oxide is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 8. N indicating the average degree of polymerization of the polypropylene oxide is usually from 2 to 80, preferably from 3 to 50, and more preferably from 4 to 40. As the polyalkylene oxide, a polyalkylene oxide in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly copolymerized is preferably used in addition to the above-described polyethylene oxide and polypropylene oxide.
[0010]
Of the polyalkylene oxide alkyl ethers, preferably-(CH₂CH₂O)_nOr ｛CH₂CH (CH₃) O｝_nAnd an ether compound having a polyoxyalkylene group represented by H. At this time, n indicating the average chain length is preferably 2 to 30. Specifically, C_mH_{2m + 1}O (CH₂CH₂O)_nA polyoxyethylene alkyl ether represented by the general formula C_mH_{2m + 1}O ｛CH₂CH (CH₃) O｝_nH, a polyoxypropylene alkyl ether represented by the general formula C_mH_{2m + 1}C₆H₄O (CH₂CH₂O)_nH, a polyoxyethylene alkylphenyl ether represented by the general formula (C_mH_{2m + 1})₂CHO (CH₂CH₂O)_nH, a polyoxyethylene-sec-alkyl ether represented by the general formula (C_mH_{2m + 1})₃CO (CH₂CH₂O)_nAnd polyoxyethylene-tert-alkyl ether represented by H. At this time, (C_mH_{2m + 1}M, which represents the number of carbon atoms of the alkyl group represented by ()), is usually 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18. Also, (CH₂CH₂O) or ｛CH₂CH (CH₃) N indicating the average chain length of the oxypropylene unit represented by O} is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8.
[0011]
Component [B] <Organic aluminum compound>
The component [B] has the general formula AlR⁸ _jX_3-jIt is a compound shown by these.
(Where R⁸Is C₁~ C₂₀X represents hydrogen, a halogen, an alkoxy group, and j represents a number satisfying 0 <j ≦ 3. Specific examples thereof include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum, and halogen or alkoxy-containing alkylaluminums such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum methoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkyl aluminum is particularly preferred.
[0012]
Component [C] <A transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated 5-membered ring ligand>
Component [C] is a compound represented by the following general formulas [1], [2], [3] or [4].
[0013]
Embedded image

[0014]
Wherein A and A ′ are the same or different ligands having a conjugated five-membered ring structure, Q is a bonding group that bridges the two conjugated five-membered ring ligands at any position, and M is Z represents a transition metal atom belonging to Group 4 to 6 of the periodic table, Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group bonded to M. Q ′ is a bonding group bridging any position of the conjugated five-membered ring ligand and Z, and X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group bonded to M. , A phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, respectively. ]
[0015]
A and A 'are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound, as described above. Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a conjugated five-membered carbon ligand, that is, a cyclopentadienyl group. The cyclopentadienyl group may have four hydrogen atoms, or may be a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent.
[0016]
One specific example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and this hydrocarbon group may be bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group. Also, when there are a plurality of them, two of them may be bonded at the other end (ω-end) to form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group. As a typical example of the latter, two substituents are bonded at each ω-terminal to form a fused six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group. , That is, an indenyl group. Further, a fluorenyl group in which two fused 6-membered rings are bonded to a conjugate position of a cyclopentadienyl group, and an azulenyl group forming a fused 7-membered ring are exemplified.
Therefore, typical examples of the conjugated five-membered ring ligand can be a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, or azulenyl group.
[0017]
Examples of the substituent of the cyclopentadienyl group include, in addition to the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine) and an alkoxy group (eg, C₁~ C₁₂), A silicon-containing hydrocarbon group (for example, a silicon atom represented by -Si (R¹) (R²) (R³)), A phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, a phosphorus atom represented by -P (R¹) (R²)), A nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., a nitrogen atom represented by -N (R¹) (R²)) Or a boron-containing hydrocarbon group (e.g., a boron atom represented by -B (R¹) (R²)) Containing about 1 to 18 carbon atoms). When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different.
[0018]
Q represents a binding group bridging any two positions between the two conjugated five-membered ring ligands, and Q ′ represents a binding group bridging any position of the conjugated five-membered ligand and the Z group. .
[0019]
Specifically, Q and Q 'are
(A) an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a phenylmethylmethylene group, a diphenylmethylene group, and a cyclohexylene group;
(B) silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, and tetramethyldisilylene group;
(C) a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, specifically (CH₃)₂Ge group, (C₆H₅)₂Ge group, (CH₃) P group, (C₆H₅) P group, (C₄H₉) N group, (C₆H₅) N group, (CH₃) B group, (C₄H₉) B group, (C₆H₅) B group, (C₆H₅) Al group, (CH₃O) Al group and the like. Preferred are alkylene and silylene groups.
[0020]
Z is a ligand, hydrogen atom, halogen atom or hydrocarbon group containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom bonded to M. Specific examples of preferable examples of Z include oxygen (-O-), sulfur (-S-), an alkoxy group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. A thioalkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms; a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms; 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, hydrogen atoms, chlorine, bromine, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
[0021]
X and Y each represent hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 to 20 carbon atoms. And preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group of 1 to 12 (specifically, for example, diphenylphosphine group) or a silicon-containing hydrocarbon group of 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms (specifically, for example, trimethylsilyl A bis (trimethylsilyl) methyl group). X and Y may be the same or different. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group (particularly one having 1 to 8 carbon atoms) and an amino group are preferred.
[0022]
Accordingly, among the compounds represented by the general formulas [1], [2], [3] or [4], which are preferable as the component [A] in the olefin polymerization catalyst according to the present invention, particularly preferable compounds are those described below. Having a substituent of
A, A ′ = cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, dimethyl-cyclopentadienyl, diethyl-cyclopentadienyl, ethyl-n-butyl-cyclopentadienyl, ethyl-methyl-cyclopenta Dienyl, n-butyl-methyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methyl-benzoindene Nyl, 4-hydroazulenyl, 2,4-dimethylhexahydroazulenyl, 2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl, 2-methyl-4-phenyl-hexahydroazulenyl (in the above, the position of the substituent is , 1 and / or 3 are preferred.)
Q, Q '= ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene,
Z = t-butylamide, phenylamide, cyclohexylamide,
X, Y = chlorine atom, methyl, diethylamino.
[0023]
In the present invention, the component [A] can be used as a mixture of two or more compounds within the group of compounds represented by the same general formula and / or between compounds represented by different general formulas. Hereinafter, compounds are specifically exemplified when M is a Hf (hafnium) atom.
[0024]
(A) A compound represented by the general formula [1], that is, a hafnium compound having no binding group Q and having two conjugated five-membered ring ligands:
(1) bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(2) bis (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(3) bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(4) bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(5) bis (ethyl-n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
[0025]
(6) (cyclopentadienyl) (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(7) bis (indenyl) hafnium dichloride,
(8) bis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(9) bis (2-methylindenyl) hafnium dichloride,
(10) bis (2-methyltetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(11) bis (fluorenyl) hafnium dichloride,
[0026]
(12) bis (cyclopentadienyl) hafnium monochloride monohydride,
(13) bis (cyclopentadienyl) methylhafnium monochloride,
(14) bis (cyclopentadienyl) ethylhafnium monochloride,
(15) bis (cyclopentadienyl) phenylhafnium monochloride,
(16) bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl,
(17) bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl,
(18) bis (cyclopentadienyl) hafnium dineopentyl,
(19) bis (cyclopentadienyl) hafnium dihydride,
(20) (cyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride,
(21) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(22) (cyclopentadienyl) (azulenyl) hafnium dichloride, etc.
[0027]
(B) A compound represented by the general formula [2], that is, a hafnium compound having a binding group Q, for example, (b-1) Q = alkylene group
(1) methylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
(2) ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
(3) ethylenebis (indenyl) hafnium monomethoxide monochloride,
(4) ethylenebis (indenyl) hafnium diethoxide,
(5) ethylenebis (indenyl) hafnium dimethyl,
(6) ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(7) ethylenebis (2-ethylindenyl) hafnium dichloride,
[0028]
(8) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) hafnium dichloride,
(9) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(10) ethylenebis (4-indenyl) hafnium dichloride,
(11) ethylenebis (4-phenylindenyl) hafnium dichloride,
(12) isopropylidenebis (indenyl) hafnium dichloride,
(13) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylpentadienyl) hafnium dichloride,
[0029]
(14) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(15) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
[0030]
(16) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(17) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(18) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(19) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(20) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(21) dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(22) trimethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride and the like;
[0031]
(B-2) Q = silylene group compound:
(1) dimethylsilylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
(2) dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(3) dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) hafnium dichloride,
(4) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(5) dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(6) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride,
(7) dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride,
(8) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,4-dimethyl-5,6,7-trihydro-4-sylinedenyl) hafnium dichloride,
(9) dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] hafnium dichloride,
[0032]
(10) dimethylsilylenebis [4- (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] hafnium dichloride,
(11) phenylmethylsilylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
(12) phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
(13) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(14) tetramethyldisilylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
[0033]
(15) tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride,
(16) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
[0034]
(17) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
(18) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride,
(19) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(20) diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichloride,
[0035]
(21) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride,
(22) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)] hafnium dichloride,
(23) dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(24) dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(25) dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(26) dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(27) dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azulenyl] {hafnium dichloride;
[0036]
(28) dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(29) dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(30) dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(31) dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(32) dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (9-anthryl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride,
(33) dimethylsilylene [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl] hafnium dichloride,
(34) dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl] hafnium dichloride and the like;
[0037]
(B-3) Q = Compound of hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum:
(1) dimethylgermylene bis (indenyl) hafnium dichloride,
(2) dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(3) methylaluminum bis (indenyl) hafnium dichloride,
(4) phenylaluminum bis (indenyl) hafnium dichloride,
(5) phenylphosphinobis (indenyl) hafnium dichloride,
(6) ethylholanobis (indenyl) hafnium dichloride,
(7) phenylaminobis (indenyl) hafnium dichloride,
(8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(9) dimethylgermylene bis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl] hafnium dichloride and the like;
[0038]
(C) a compound represented by the general formula [3], that is, a hafnium compound having no binding group Q 'and having one conjugated five-membered ring ligand:
(1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amidohafnium dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amidohafnium dichloride,
(3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amidohafnium dichloride,
(4) pentamethylcyclopentadienylphenoxyhafnium dichloride,
(5) cyclopentadienyl hafnium trichloride,
(6) pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride,
(7) cyclopentadienyl hafnium benzyl dichloride,
(8) cyclopentadienyl hafnium dichlorohydride,
(9) cyclopentadienyl hafnium triethoxide and the like.
[0039]
(D) A compound represented by the general formula [4], that is, a hafnium compound having one conjugated five-membered ring ligand bridged by a bonding group Q ′:
(1) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidohafnium dichloride,
(2) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) -t-butylamidohafnium dichloride,
(3) dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamidohafnium dichloride,
(4) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamidohafnium dichloride,
(5) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) (trimethylsilylamide) hafnium dichloride,
(6) dimethylgermylene (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amidohafnium dichloride and the like
Is exemplified.
[0040]
Further, compounds obtained by replacing chlorine in the compounds (a) to (d) with bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl, diethylamide groups and the like can also be used.
In the above examples, the disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and the tri-substituted includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted. Including. Among these, preferred are the compounds exemplified in (A) and (B). In addition, when an asymmetric carbon is generated in these metallocene-based transition metal compounds, one of stereoisomers or a mixture thereof (including a racemate) is shown unless otherwise specified.
[0041]
As described above, many examples of the hafnium compound (when M is an Hf atom) represented by the general formulas [1], [2], [3], or [4] are given as the component [C]. Although illustration is omitted below, the case where M is a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, such as zirconium, titanium, and chromium, can be similarly used. Two or more types of the component [C] may be used. From the above hafnium compounds, two or more compounds such as (a), (b) and (c) may be combined, or a hafnium compound and a zirconium compound may be combined.
[0042]
Component [D] <Component that can react with component [C] and activate to a stable ionic state>
(D-1) Aluminoxane
As the aluminoxane, a known or commercially available aluminoxane can be used as it is. Further, a low-molecular-weight component obtained by distillation under reduced pressure may be used.
[0043]
Aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
A method in which an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum is added to a suspension of a compound containing water of adsorption or a hydrocarbon solvent of salts containing water of crystallization, and the organic aluminum compound is reacted with the water of adsorption or water of crystallization. .
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
[0044]
As an organoaluminum compound used for preparing aluminoxane, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are generally used. At this time, the organoaluminum compound to be used may be used alone or in combination of plural kinds. Solvents used in the production of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; and oils such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon and a halide thereof, and among them, an aromatic hydrocarbon is preferable.
[0045]
Aluminoxane can be used alone, but is preferably supported on a fine particle carrier. As the fine particle carrier, for example, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture containing them, such as SiO₂-TiO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂−Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-An inorganic carrier such as MgO, or an organic carrier such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and styrene divinylbenzene copolymer. Of these, inorganic carriers are preferred, and more preferably, SiO 2.₂, Al₂O₃, ZnO, MgO, SiO₂-MgO, SiO₂-ZnO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂It is.
[0046]
As a supporting method, generally, a method of adding a fine particle carrier to a homogeneous or slurry solution of an aluminoxane, impregnating the resultant, washing if necessary to remove excess aluminoxane, followed by drying, and a method of using a fine particle carrier. A method of synthesizing an aluminoxane below, washing as necessary, and then drying is used. At this time, the amount of aluminoxane supported on 1 g of the fine particle carrier is usually 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 20 mmol, in terms of aluminum atoms.
[0047]
(D-2) Organoboron compound
Examples of the organic boron compound include compounds represented by the following general formulas [5] and [6].
BR¹R²R³・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ [5]
(Where R¹~ R³May be the same or different, and represents a hydrocarbon containing a halogenated aryl group or halogenated aryloxy group having 1 to 14 carbon atoms. )
A (BR⁴R⁵R⁶R⁷)_n... [6]
Wherein A is a quaternary amine or a quaternary ammonium salt, a carbocation or a metal cation having a valence of +1 to +4;⁴~ R⁷May be the same or different, and each represents a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group or a halogenated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. )
[0048]
Specific examples of the hydrocarbon groups of the general formulas [5] and [6] include phenyl, benzyl, p-tolyl, m-tolyl, xylyl, mesitylyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4 2,6-trimethylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, naphthyl group, o- Examples include an isopropoxyphenyl group, a pentafluorophenyl group, a pentafluorobenzyl group, a tetrafluorophenyl group, and a tetrafluorotolyl group. Among these, a pentafluorophenyl group, a pentafluorobenzyl group, a tetrafluorophenyl group, and a tetrafluorotolyl group are preferred.
[0049]
Specific examples of A in the general formula [6] include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-dimethylanilinium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroanilinium, and p-nitro-N , N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triphenylphosphonium, ammonium, triphenylmethyl, sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium and the like. Of these, N, N-dimethylanilinium and triphenylmethyl are preferred.
[0050]
The boron compound can be used alone as in the case of alumoxane, but is preferably used by being supported on a fine particle carrier.
As a supporting method, generally, a method of adding a fine particle carrier to a uniform or slurry solution of a boron compound, impregnating the solution, performing washing for removing an excess boron compound as necessary, and then drying is known. Have been. Further, a method of forming a chemical bond on the surface of the fine particle carrier to fix the boron compound is also used. At this time, the amount of the boron compound present per 1 g of the fine particle carrier is usually 0.001 to 2 mmol, preferably 0.05 to 1 mmol, in terms of boron atoms.
[0051]
(D-3) Ion-exchange layered silicate
The ion-exchange layered silicate occupies most of the clay mineral, and is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force.
Most layered silicates occur naturally mainly as a main component of clay minerals, but these layered silicates are not particularly limited to those naturally occurring, and may be artificially synthesized.
[0052]
Specific examples of the layered silicate include known layered silicates described in, for example, "Clay Mineralogy" written by Haruo Shimizu, Asakura Shoten (1995), and include dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite. , Metahalloysite, kaolin group such as halloysite, serpentine group such as chrysotile, lizardite, antigorite, montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, smectite group such as saponite, teniolite, hectorite, stevensite, vermiculite, etc. Vermiculite, mica, illite, sericite, mica such as chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, and chlorite. These may form a mixed layer.
[0053]
Among these, smectites such as montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, and teniolite, vermiculite, and mica are preferred.
Typical examples of the smectite family include montmorillonite, beidellite, saponite, nontrolite, hectorite, sauconite and the like. "Benclay SL" (manufactured by Mizusawa Chemical Industries), "Kunipia", "Smecton" (all manufactured by Kunimine Industries), "Montmorillonite K10" (manufactured by Aldrich, Jute Chemie), "K-Catalysts series" (jute hemi) Commercially available products such as those manufactured by the company). Representative examples of the mica family include muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, and lepidolite. Commercially available products such as “Synthetic Mica Somasif” (manufactured by Corp Chemical), “Fluorphlogopite”, “Fluorotetrasilicic Mica”, and “Teniolite” (all manufactured by Topy Industries) can also be used. Even more preferred are smectites such as "Bencray SL".
[0054]
In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In such a case, in order to have a preferable ion-exchangeability (or swellability), the natural product must have ion-exchangeability (or swellability). It is preferable to perform a process for applying. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments.
That is, it is preferable that these silicates have been subjected to a chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specifically, (a) an acid treatment, (b) an alkali treatment, (c) a salt treatment, (d) an organic material treatment and the like can be mentioned.
[0055]
These treatments act to remove impurities on the surface, exchange cations between layers, and elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. As a result, ionic complexes, molecular complexes A body, an organic derivative, etc. can be formed to change the surface area, interlayer distance, solid acidity, and the like. These processes may be performed independently, or two or more processes may be combined.
Examples of the (a) acid used in the chemical treatment include a suitable inorganic or organic acid, preferably, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. (B) As the alkali, NaOH, KOH, NH₃And the like. (C) The salts are selected from the group consisting of cations containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 atoms, and halogen atoms or anions derived from inorganic or organic acids. Compounds comprising at least one anion are preferred.
[0056]
More preferred are Li, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ge or Sn. Cations derived from cations, Cl, SO₄, NO₃, OH, C₂H₄And PO₄The source ion is an anion.
(D) As organic substances, alcohols (aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, aromatic alcohols having 6 to 8 carbon atoms, preferably phenol, for example), higher alcohols Hydrocarbons (having 5 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms, preferably, for example, hexane, heptane, etc.) are exemplified. Also, preferred are formamide, hydrazine, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, N-dimethylaniline and the like. The salts and acids may be two or more.
[0057]
When the salt treatment and the acid treatment are combined, there are a method of performing the salt treatment and then performing the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then performing the salt treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment. Conditions for the treatment with salts and acids are not particularly limited, but usually, the concentrations of the salts and acids are from 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. Then, it is preferable to carry out the reaction under conditions that elute at least a part of the substance constituting the layered silicate. The salts and acids can be used in an organic solvent such as toluene, n-heptane, ethanol or the like, or when the salts and acids are liquid at the treatment temperature, without solvent, but are preferably used as an aqueous solution.
[0058]
The property of the component (D-3) of the present invention can be controlled by pulverization, granulation, sizing, fractionation, or the like at any time before, during, or after all the steps. The method can be any suitable one. In particular, for the granulation method, for example, spray granulation method, tumbling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, An emulsion granulation method and a submerged granulation method are exemplified. Particularly preferred granulation methods are spray granulation method, tumbling granulation method and compression granulation method. In these steps, the particulate carrier component can be mixed as necessary.
[0059]
(D-4) Lewis acids other than organic boron compounds
As the Lewis acid, the general formula [K]^{e +}[Z]^e-Is preferably represented by Here, K is an ionic cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. In addition, cations of metals and cations of organic metals which are easily reduced by themselves are also included.
Specific examples of these cations include (a) triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, trifelphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver ion, gold ion, platinum ion, copper Ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion and the like.
[0060]
Z in the above general formula is an ionic anion component, and examples thereof include an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di ( (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl Gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenylphosphine, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, (e) tetraphenylarsenic, tetrakis (Pentafluorophenyl) Element, there is (F) tetraphenyl antimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, (vii) decaborate, Undekaboreto, carba dodeca levo rate, deca chloro deca borate and the like.
[0061]
Other Lewis acids include, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride And metal halide compounds such as magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide and magnesium bromide alkoxide, silica, alumina, alumina and the like.
The classification of the component [D] is not strict. Some compounds belong to a plurality of classes, and the component [D] may be a mixture of two or more compounds belonging to each class.
[0062]
Component [E] <Organic aluminum compound>
Component [E] is used as needed. As the organoaluminum compound used as the component [E], the same compounds as the above-mentioned organoaluminum compound used as the component [B] are exemplified. That is, the general formula AlR⁸ _jX_3-j(Where R⁸Is C₁~ C₂₀X represents hydrogen, a halogen, an alkoxy group, and j represents a number satisfying 0 <j ≦ 3. ). When both component [B] and component [E] are used, they may be the same compound or may be different.
[0063]
The contact method between the component [A] and the component [B] (hereinafter sometimes referred to as the component [A + B]), the component [C], and the component [D] are not particularly limited. Can be contacted in order.
-The component [A + B], the component [C], and the component [D] are simultaneously contacted.
-After the component [A + B] is brought into contact with the component [C], the component [D] is brought into contact.
-After the component [A + B] is brought into contact with the component [D], the component [C] is brought into contact.
-After the component [C] and the component [D] are brought into contact, the component [A + B] is brought into contact.
Of these contact sequences, it is preferable that the component [C] is brought into contact with the component [D] and then the component [A + B] is brought into contact.
[0064]
In any case, the component [E] can be used in any order as necessary. A preferred contact order is to bring the other components into contact with the contact product obtained by contacting the components [C], [D] and [E].
[0065]
The components used according to the invention may be contacted in the presence of an olefin. The timing and order in which the olefin is added are not particularly limited, but a preferred contact order is that the olefin is brought into contact with the mixture in which the component [C], the component [D], and the component [E] used as needed are brought into contact. Then, the method of contacting the component [A + B] or the method of contacting the component [A], the component [B], the component [C], the component [D], and the optional component [E], and then reacting the olefin There is a method of contacting.
[0066]
Amount of catalyst component used
Component [A] and component [B] are used in an amount of 0.001 to 100 g, preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.05 to 100 g of component [B] per 1 g of component [A]. 5 g.
The amount of the contact product of component [A] and component [B] (component [A + B]) is 0.01 to 500 mg, preferably 0.05 to 300 mg, per 1 g of component [D].
The amount of the component [C] to be used is 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol, per 1 g of the component [D].
The amount of the component [E] to be used is 0.01 to 10000 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol, per 1 g of the component [D]. Further, the atomic ratio between the transition metal in the component [C] and the aluminum in the component [E] is 1: 0.01 to 10,000, preferably 0.1 to 1,000.
[0067]
These usage ratios show typical embodiments, and if the catalyst is suitable, the present invention is not limited by the range of the usage ratios described above. It is natural that they must not.
[0068]
Before using each catalyst component consisting of component [A], component [B], component [C], component [D], etc. as a catalyst for olefin polymerization (main polymerization), ethylene, propylene, 1-butene, Olefins such as -hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene can be preliminarily polymerized in a small amount (preliminary polymerization). This corresponds to the contact method in the presence of the olefin described above.
Since the pre-polymerized catalyst is stable during the main polymerization, it is possible to prevent the generation of a fine powder polymer due to particle crushing and to produce polymer particles having an excellent particle shape. It is preferable because the polymerization reaction can be stably operated. The prepolymerization step also has the advantage of promoting the formation of active sites. That is, by performing the pre-polymerization, the component [C] is finely dispersed in the pre-polymerization catalyst particles, so that the surface area is increased and a new polymerization active precursor is formed. When the polymer contains a polymerization active site, there are advantages in industrial handling such that contact between the active site and the poison is restricted and deactivation can be prevented.
[0069]
This preliminary polymerization with ethylene or the like can be carried out before, during, or after any of the steps in the catalyst production, as long as the effect is not lost, and can be carried out in an inert solvent or without a solvent (or When a liquid α-olefin is used for the prepolymerization, it may be in the α-olefin), and if necessary, a new organoaluminum such as the above-mentioned component [E] may be added under the contact of the above-mentioned components to obtain ethylene, It is desirable to provide propylene or the like and perform the reaction so as to produce 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g, of polymer per 1 g of the catalyst component. The prepolymerization temperature is -100 to 100C, preferably -60 to 100C, and the prepolymerization time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours.
[0070]
Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, Examples include conjugated dienes such as butadiene, non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, styrene and derivatives thereof. The polymerization can be suitably applied to random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
[0071]
The polymerization reaction is carried out in the presence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, or cyclohexane or a liquefied α-olefin, or in a state in which substantially no solvent or liquid phase of the monomer exists. It is preferably carried out by phase polymerization. The gas phase polymerization can be carried out using a reaction apparatus such as a fluidized bed, a stirred bed, and a stirred fluidized bed equipped with a stirrer / mixer. The conditions such as the polymerization temperature and the polymerization pressure are not particularly limited, but the polymerization temperature is generally -50 to 250 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and the polymerization pressure is usually normal pressure to about 2000 kgf / cm.², Preferably normal pressure to 200 kgf / cm², More preferably normal pressure to 50 kgf / cm²Range. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0072]
In the case of feeding a solid catalyst in an industrial process, there are a method of using a dried powder and a method of feeding a solid catalyst in a slurry state using a solvent that does not substantially reduce the performance of the catalyst. When the slurry is fed, it is more preferable to introduce the dried catalyst as it is because there is a possibility that a concentration distribution may occur due to the sedimentation of the catalyst. When the catalyst is introduced as a solid, generally, the solid catalyst may adhere to the wall of the catalyst introduction container due to static electricity or the like, and a predetermined amount of the catalyst may not be introduced. Can be avoided.
[0073]
【Example】
The present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
{Circle around (1)} All catalyst components were handled under a nitrogen atmosphere.
{Circle around (2)} The value of MFR is shown as a value obtained by heating at 190 ° C., maintaining a load of 2.16 kg for 6 minutes, then measuring the weight of the resin flowing for 1 minute, and converting it to 10 minutes. .
[0074]
(3) Evaluation of catalyst adhesion
Under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of a prepolymerized catalyst was introduced into a SUS306 cylindrical metal container (diameter: 21 mm, height: 145 mm, one end of which was closed with metal of the same material), and the inside was sealed with a rubber stopper. After the container was sealed, it was kept in a shaker having an amplitude of 1 cm for 5 minutes. It was taken out under a nitrogen atmosphere, the rubber stopper was removed, and the catalyst was taken out while being careful not to vibrate. Thereafter, an operation of dropping only the compacted agglomerated portion was performed while applying light vibration and taking care not to drop the catalyst component attached to the wall, and the weight was measured. In view of the correlation with an industrial-scale apparatus, the amount of adhesion is preferably 0.4 g or less.
[0075]
[Example 1]
(1) Acid treatment of clay minerals
37 kg of a granulated and classified swellable montmorillonite was dispersed in 148 kg of 25% sulfuric acid, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. This was filtered and washed with deionized water.
[0076]
(2) Salt treatment of clay minerals
Titanyl sulfate (made by Sakai Chemical Industry, TiO₂7.5% as SO₄(25.6%). The sulfuric acid-treated montmorillonite cake obtained in (1) above was entirely dispersed in 236 kg, and stirred at 30 ° C. for 3 hours. This was filtered and washed with demineralized water to pH 3.5, and the obtained water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain a titanium salt-treated montmorillonite. Of the pre-dried montmorillonite, the particles that have passed through a 150-mesh sieve are further filtered using a rotary kiln at a temperature of 200 ° C. in a countercurrent nitrogen flow (nitrogen flow rate of 49 Nm).³/ Hr) at a rate of 3 kg / hr (residence time 10 minutes) and recovered under dry nitrogen.
[0077]
(3) Catalyst preparation and prepolymerization
0.92m capacity under nitrogen atmosphere³Into a reactor equipped with an induction stirrer, 5.0 kg of a 200 ° C dried product of the salt-treated montmorillonite particles produced in the above (2) and 392 L of n-heptane were introduced, and the temperature was adjusted to 13 ° C. While maintaining the temperature, 1.20 mol (590 g) of bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride was added thereto with stirring, and the mixture was stirred for 15 minutes. Subsequently, while maintaining the temperature, 4.90 mol (560 g) of triethylaluminum was added, and stirring was further continued for 20 minutes. Next, after the temperature of the system was raised to 80 ° C. over about 1 hour, ethylene gas was supplied for 2 hours to perform prepolymerization. The ethylene gas supply rate at this time was 36 kg / hr for 15 minutes from the start, and was 17 kg / hr thereafter. The supply of ethylene was stopped, and the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. This prepolymerized catalyst slurry was washed with n-heptane containing 1 mmol / L of triethylaluminum (TEA) to a residual ratio of the solvent used for the prepolymerization of 1/127, and then was transferred under a nitrogen atmosphere. The solvent was removed by extracting the solution into a tank-type vibrating vacuum dryer equipped with a steam jacket for receiving heat, and performing vacuum drying while heating to 70 ° C. As a result, 43.1 kg of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
[0078]
(4) Organic aluminum treatment of antistatic agent
Polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 1000, diol type) / heptane solution, 1.5 ml of 0.2 g / ml, triisobutylaluminum / heptane solution, 3.0 ml of 73.4 mg / ml, and both The mixture was mixed in a flask purged with nitrogen, and stirred at room temperature for 1 hour.
[0079]
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
In a separate flask, 30 g of the prepolymerized catalyst powder prepared in (3) was dispensed, and 75 ml of heptane was added. Thereto, the entire amount of the polypropylene glycol / heptane solution treated with triisobutylaluminum was added. Thereafter, the mixture was stirred for 20 minutes at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, the solvent was distilled off visually, and then dried at room temperature for 2 hours. Obtained.
The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.15 g.
[0080]
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
80 g of polyethylene powder previously dried under reduced pressure at 90 ° C. for 6 hours was introduced into a 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen. 0.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 g / L) was added, and the gas in the autoclave was replaced with nitrogen by an ethylene / 1-hexene mixed gas (gas composition: 1-hexene @ 10 wt%), and the temperature was raised to 90.degree. The temperature rose. Thereafter, 160 mg of the prepolymerized catalyst containing an antistatic agent obtained in (5) was added to initiate polymerization. After polymerization for 90 minutes, the reaction was stopped by purging a mixed gas of ethylene / 1-hexene. As a result, 35 g of an ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 1880 gPE / g of the component [D], and the MFR was 0.5 g / 10 min.
[0081]
[Example 2]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Organic aluminum treatment of antistatic agent
Polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 400, diol type) / heptane solution, 1.5 ml of 0.2 g / ml, triisobutylaluminum / heptane solution, 7.5 ml of 73.4 mg / ml, and both The mixture was mixed in a flask purged with nitrogen, and stirred at room temperature for 1 hour.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that the polypropylene glycol / heptane solution treated with triisobutylaluminum prepared in (4) was used. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.35 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 40 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 2150 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.48 g / 10 min.
[0082]
[Example 3]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Organic aluminum treatment of antistatic agent
1.5 ml of 0.2 g / ml of a polyalkylene oxide perlauryl ether (manufactured by Kao Corporation: Emulgen 108) / heptane, 3.0 ml of 73.4 mg / ml of a triisobutylaluminum / heptane solution, and both of them were purged with nitrogen. Mix in flask and stir for 1 hour at room temperature.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that the emulgen 108 / heptane solution treated with triisobutylaluminum prepared in (4) was used. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.21 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 34 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 1,830 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.45 g / 10 min.
[0083]
[Comparative Example 1]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Antistatic agent
Only 1.5 ml of a 0.2 g / ml polypropylene glycol (average molecular weight 1000, diol type) / heptane solution was used.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that 1.5 ml of the polypropylene glycol / heptane solution (4) was used for 30 g of the prepolymerized catalyst powder obtained in (3). The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.43 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 39 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 2170 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.45 g / 10 min.
[0084]
[Comparative Example 2]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Antistatic agent
Only 1.5 ml of a 0.2 g / ml polypropylene glycol (average molecular weight 400, diol type) / heptane solution was used.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that 1.5 ml of the polypropylene glycol / heptane solution (4) was used for 30 g of the prepolymerized catalyst powder obtained in (3). The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.66 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 30 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 1610 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.45 g / 10 min.
[0085]
[Comparative Example 3]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Antistatic agent
Only 1.5 ml of Emulgen 108 (manufactured by Kao Corporation) / heptane solution, 0.2 g / ml, was used.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that the emulgen 108 / heptane solution of (4) was used. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.45 g / 10 minutes.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 32 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 17,200 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.49 g / 10 min.
[0086]
[Comparative Example 4]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Organic aluminum treatment of antistatic agent
Surfactant consisting of a mixture containing alkylbenzenesulfonic acid (anionic surfactant) and 2-aminoethanol chlorohydrin polycondensate (nonionic surfactant) (Made by Maruwa Corporation: Stadis 425) / 1.5 ml of a heptane solution and 0.2 g / ml were mixed with 7.5 ml of a triisobutylaluminum / heptane solution and 73.4 mg / ml in a nitrogen-purged flask and stirred at room temperature for 1 hour.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 (5), except that the Stadis 425 / heptane solution treated with triisobutylaluminum prepared in (4) was used. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.71 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 5 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 270 g PE / g of the component [D], and the MFR was 1.3 g / 10 min.
[0087]
[Comparative Example 5]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Organic aluminum
No antistatic agent was used, and only 7.5 ml of a 73.4 mg / ml triisobutylaluminum / heptane solution was used.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and organic aluminum
Example 1 (5) was carried out except that the triisobutylaluminum described in (4) was used instead of using the mixture of the antistatic agent / triisobutylaluminum. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.41 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst obtained in (5) and the organoaluminum was used. As a result, 33 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 1770 g PE / g of the component [D], and the MFR was 0.8 g / 10 min.
[0088]
[Comparative Example 6]
(1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 (1) to (3).
(4) Organic aluminum treatment of antistatic agent
Here, the pre-contact between the antistatic agent and the organoaluminum was not performed, and they were separately added as shown in (5) below.
(5) Mixing of prepolymerized catalyst and antistatic agent
In a separate flask, 30 g of the prepolymerized catalyst powder prepared in (3) was dispensed, and 75 ml of heptane was added. 1.5 ml of a 0.2 g / ml polypropylene glycol (average molecular weight: 1,000, diol type) / heptane solution was added thereto. After stirring at room temperature for 30 minutes, 3.0 ml of a triisobutylaluminum / heptane solution, 73.4 mg / ml, was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The solvent was distilled off under reduced pressure, and after the solvent was distilled off visually, drying was continued at room temperature for 2 hours to obtain a prepolymerized catalyst containing an antistatic agent. The evaluation of the adhesion of the prepolymerized catalyst was 0.52 g.
(6) Evaluation of ethylene / 1-hexene copolymerization
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 (6) except that a mixture of the prepolymerized catalyst and the antistatic agent obtained in (5) was used. As a result, 32 g of a polymer was obtained. The activity per 1 g of the component [D] was 1,720 gPE / g of the component [D], and the MFR was 0.7 g / 10 min.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention has improved adhesion to the catalyst container, and can reduce troubles such as clogging and disturbance in the feed amount caused by the solid catalyst adhering to the catalyst container or the catalyst introduction tube during solid catalyst feed. Thus, stable operation can be performed for a long time.

Claims (9)

An olefin polymerization catalyst comprising: a contact mixture of component [A] and component [B]; component [C]; component [D]; and, if necessary, component [E].
Component [A]: Nonionic surfactant component [B]: Organoaluminum compound component [C]: Transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated 5-membered ring ligand Component [D]: Component A component capable of reacting with [C] and activating to a stable ionic state [E]: an organoaluminum compound Component [A] is selected from (A-1) polyalkylene oxide block, (A-2) higher aliphatic amide, (A-3) polyalkylene oxide, and (A-4) polyalkylene oxide alkyl ether. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is at least one compound obtained. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2, wherein the component [B] is a trialkylaluminum. Component [D] is at least one selected from (D-1) a fine particle carrier on which aluminoxane is supported, (D-2) a fine particle carrier on which a boron compound is supported, and (D-3) a layered silicate. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, which is a component. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the component [D] is montmorillonite. A contact mixture of component [A] and component [B] was mixed with a prepolymerized catalyst obtained by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst composed of component [B], component [C] and component [D]. An olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 6, wherein 0.001 to 100 g of the component [B] is mixed with 1 g of the component [A]. A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 7 and component [E]. A method for producing an olefin polymer, comprising subjecting an olefin to gas phase polymerization in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7.