JP2004059555A - Tetraarylmethane derivative and method for producing the same - Google Patents

Tetraarylmethane derivative and method for producing the same Download PDF

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JP2004059555A
JP2004059555A JP2002224048A JP2002224048A JP2004059555A JP 2004059555 A JP2004059555 A JP 2004059555A JP 2002224048 A JP2002224048 A JP 2002224048A JP 2002224048 A JP2002224048 A JP 2002224048A JP 2004059555 A JP2004059555 A JP 2004059555A
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JP2002224048A
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Inventor
Mitsuru Hashimoto
橋本 充
Original Assignee
Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tetraarylmethane derivative useful as a functional material used for an electronic photographic photosensitive material, an organic electric field light-generating element, various organic semiconductor elements, etc., especially as the functional material for the organic electric field light-generating element, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: This tetraarylmethane derivative is expressed by general formula (1) [wherein, Ar<SB>1</SB>to Ar<SB>4</SB>are each non-substituted or substituted aromatic hydrocarbon group or a non-substituted or substituted heterocyclic group; R<SB>1</SB>to R<SB>4</SB>are each a non-substituted or substituted alkyl, a non-substituted or substituted alkoxy, a halogen, cyano or nitro; (n<SB>1</SB>) to (n<SB>4</SB>) are each 0-4 integer; and R<SB>1</SB>to R<SB>4</SB>consist of each the same or different substituting group when each of them presents in a plurality]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、各種有機半導体素子等に使用される機能材料として、とりわけ有機電界発光素子の機能材料として有用なテトラアリールメタン誘導体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent device, as a functional material to be used for various organic semiconductor devices such as, to a useful tetraarylmethane derivative and a production method thereof as particularly functional material for an organic electroluminescent device .
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
物質の電界発光現象を利用する電界発光素子は、液晶素子に比べて自己発光型であるために視認性が高く、ディスプレイなどに用いる場合に鮮明な表示が可能である。 Electroluminescent element utilizing electroluminescence phenomenon substances, has high visibility because of self-luminous than a liquid crystal element, it is possible to clear display when using such a display. また完全固体素子であるために、耐衝撃性に優れる等の特徴を有しており、今後、薄型ディスプレイ,液晶ディスプレイのバックライト,あるいは平面光源などに広く用いられることが期待されている。 Also For completeness solid element, has a feature such as having excellent impact resistance, it is expected that future, a thin display, widely used, such as a liquid crystal display backlight or flat light source.
【0003】 [0003]
現在、実用化されている電界発光素子として硫化亜鉛等の無機材料を用いた分散型電界発光素子があるが、この分散型電界発光素子は、その駆動に比較的高い交流電圧を必要とすることから駆動回路が複雑になったり、また輝度が低いなどの問題がありあまり広く実用に供されていないのが実状である。 Currently, there are distributed electroluminescent device using an inorganic material such zinc sulfide as electroluminescent devices in practical use, this dispersion-type electroluminescent device, it requires a relatively high alternating voltage to the drive or become complicated driving circuit from and there are problems such as a low brightness is actual circumstances that have not been subjected to so wide practical use.
【0004】 [0004]
一方、有機材料を用いる有機電界発光素子は、1987年にC. On the other hand, the organic electroluminescent device using an organic material, C. 1987 W. W. Tangらによって、電子輸送性の有機蛍光材料と、正孔輸送性の有機材料を積層して、電子と正孔の両キャリヤーを、蛍光材料層中に注入して発光させる積層構成の素子が提案され、一躍脚光を浴びるところとなった。 By Tang et al., An electron transporting organic fluorescent material, by stacking a hole-transporting organic materials, proposes both carriers of electrons and holes, the device emitted to the laminated structure and injected into the fluorescent material layer It has been, became a place where suddenly the limelight. (C.W.Tang and S.A.VAN Slyke,Appl.Phys.Lett.,vol.51,pp.913〜915(1987) ;特開平63−264629号公報)。 (. C.W.Tang and S.A.VAN Slyke, Appl.Phys.Lett, vol.51, pp.913~915 (1987); JP-A 63-264629 JP). この素子では、10V以下の駆動電圧で1000cd/m 以上の発光が得られたとされており、その後この提案を発端として、周辺の活発な研究が行われるようになっている。 This element is the following 1000 cd / m 2 or more emission driving voltage is obtained 10V, as then beginning this proposal, so that the active research around is performed. 現在では様々な材料や素子構成等が提案され、実用化に向けた研究開発が活発に行われている。 The currently proposed various materials and device structures such as, has been actively conducted research and development for practical use.
【0005】 [0005]
その一方で、これまでに提案された材料を用いる有機電界発光素子には、まだ様々な問題・課題があることも事実である。 On the other hand, the organic electroluminescent device using the proposed material so far, it is also true that there are still various problems and issues. いくつかの例を挙げれば、駆動状態、非駆動状態にかかわらず、保存することだけで素子の機能が劣化して発光輝度が低下したり、駆動時や非駆動時にダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発生・成長したりする劣化が起こり、最終的には素子が短絡して破壊が起こったりする現象を挙げることができる。 To name a few examples, the drive state, regardless of the non-driven state, or to decrease the emission luminance features alone device that stores deteriorates, the region does not emit light called dark spots during driving or non-driving time There occurs deterioration or to generation and growth, and ultimately can be mentioned the phenomenon that occurs or is destroyed by short-circuit element. このような現象は、そこで用いられている材料の本質的な問題が大きいと言え、現状では実用的に寿命が充分であるとは言い難い。 This phenomenon, where used is said to essential problem of the material is large and hardly at present practically the life is sufficient to say. そのため、素子の実用に当たっては比較的短い寿命で対応可能なデバイスに限定せざるを得ない状況と言える。 Therefore, it can be said that only forced situation compatible devices in a relatively short lifetime when practical element. さらに、素子のカラー化を考えると、現状ではそれに対応できる方式、発光材料が充分には用意されていない。 Furthermore, given the color of the element, a method at present that can respond to it, the light-emitting material is not in the fully prepared. いずれにしても、これらの問題・課題を解決し、有機電界発光素子の広範な実用化を目指すには、そこで用いられる新たな高性能な発光材料、電荷輸送材料、電荷阻止層材料、電荷注入層材料等の新しい材料の開発が待望されている。 Anyway, to solve these problems and challenges, the aims extensive practical use of the organic electroluminescent device, where a new high-performance light-emitting materials used, the charge transport material, the charge blocking layer materials, charge injection development of new materials such as layer material has been long-awaited.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、このような有機電界発光素子の実状に鑑みなされたもので、低電圧で高輝度な発光、耐久性に優れた有機電界発光素子を実現させるため、特に正孔阻止層材料として有用なテトラアリールメタン誘導体、及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances of the organic electroluminescent device, a high luminance emission at a low voltage, in order to realize an organic electroluminescent device excellent in durability, particularly useful as a hole blocking layer material there a tetraarylmethane derivative, and to provide a manufacturing method thereof. これにより、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に寄与しようというものである。 Thus, those that attempt to contribute to the realization of highly durable organic EL device with high luminance emission.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明によれば、下記一般式(1)で表される化合物が提供される。 According to the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is provided.
【化4】 [Of 4]
[但し、上記式中Ar 、Ar 、Ar 及びAr は、それぞれ非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、または非置換若しくは置換の複素環基を表し、R 、R 、R 及びR はそれぞれ非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、n 、n 、n 及びn はそれぞれ0、1、2、3または4の整数を表す。 [However, the formula Ar 1, Ar 2, Ar 3 and Ar 4 represent each unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted heterocyclic group,, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a halogen group, a cyano group or a nitro group,, n 1, n 2, n 3 and n 4 each is 0, 1, 2 represents an integer of 3 or 4. 、R 、R 及びR のそれぞれは、複数存在する場合、同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。 Each of R 1, R 2, R 3 and R 4, when there are a plurality of consists consisting or more different substituents, the same substituents. ]
また、本発明によれば、下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式(1)で表わされる化合物の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a compound represented by the following general formula (2), which comprises reacting a compound represented by the following general formula (3), represented by the general formula (1) process for the preparation of compounds of are provided.
【化5】 [Of 5]
【化6】 [Omitted]
[但し、上記式中Z 及びZ の一方は塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF を表し、他方は−B(OH) 又はそのエステルを表わす。 [However, one of the formula Z 1 and Z 2 represent chlorine, bromine, iodine, or represents -OSO 2 CF 3, the other is -B (OH) 2 or an ester thereof. は同一基からなるか、または複数の異なる基からなる。 Z 1 consists consisting or a plurality of different groups, from the same group. 11 、R 22 、R 33及びR 44はそれぞれ非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、n 11 、n 22 、n 33及びn 44はそれぞれ0、1、2、3または4の整数を表す。 R 11, R 22, R 33 and R 44 are each unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a halogen group, a cyano group or a nitro group,, n 11, n 22, n 33 and n 44 It represents an integer of respectively 0, 1, 2, 3 or 4. 11 、R 22 、R 33及びR 44のそれぞれは、複数存在する場合、同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。 Each R 11, R 22, R 33 and R 44, when there are a plurality of consists consisting or more different substituents, the same substituents. Ar 10は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、または非置換若しくは置換の複素環基を表す。 Ar 10 represents an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted heterocyclic group. ]
【0008】 [0008]
本発明による、一般式(1)で表される化合物は有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に正孔阻止層材料、青色発光材料として優れたものである。 According to the invention, the compound represented by the general formula (1) is useful as a material for an organic electroluminescence device, and more particularly, excellent hole blocking layer material, as a blue light emitting material. 本発明により提供されるそれら化合物、ならびにその製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。 The compounds provided by the present invention, as well as processes for the preparation thereof, is to greatly contribute to the realization of highly durable organic EL device with high luminance emission.
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の第一は、一般式(1)で表わされる化合物である。 The first invention is a compound represented by the general formula (1). 一般式(1)中Ar 、Ar 、Ar 及びAr は、それぞれ非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、または非置換若しくは置換の複素環基を表す。 Formula (1) was Ar 1, Ar 2, Ar 3 and Ar 4 each represent an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted heterocyclic group. ここで、非置換または置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ベンジルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ニトロフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、メチルビフェニリル基、ナフチル基、メチルナ Examples of the unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, benzyl phenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, tetramethylphenyl group, diethylphenyl group, a trifluoromethyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, diphenylaminophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, cyanophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, a nitrophenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a methyl biphenylyl group, a naphthyl group, Mechiruna チル基、メトキシナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることが出来る。 Methyl group, methoxynaphthyl group, an anthryl group, phenanthryl group, can be mentioned a pyrenyl group, and the like. 非置換または置換の複素環基としては、チエニル基、メチルチエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フェロセニル基、ジベンゾチオフェニル基、チアントレニル基、ピリジル基等を挙げることが出来る。 The unsubstituted or substituted heterocyclic group, a thienyl group, methylthienyl group, a furyl group, benzothienyl group, benzofuryl group, ferrocenyl group, dibenzothiophenyl group, thianthrenyl group, can be mentioned a pyridyl group.
【0010】 [0010]
また、R 、R 、R 及びR はそれぞれ非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表す。 Further, representative of R 1, R 2, R 3 and R 4 are each unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a halogen group, a cyano group or a nitro group. 前記非置換または置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができ、非置換または置換アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, and a trifluoromethyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy as the methoxy group, an ethoxy group, it can be mentioned a trifluoromethoxy group and the like. ハロゲン基としてはフッ素基、クロル基、ブロム基、ヨウ素基が挙げられる。 The halogen group fluorine group, chloro group, bromo group, and an iodine group. 、R 、R 及びR のそれぞれは、複数存在する場合、同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。 Each of R 1, R 2, R 3 and R 4, when there are a plurality of consists consisting or more different substituents, the same substituents.
【0011】 [0011]
また、本発明の第二は一般式(1)で表わされる化合物の製造方法であり、前記一般式(2)で表わされる化合物と一般式(3)で表わされる化合物とを反応させる工程を含む。 The second invention is a method for producing a compound represented by formula (1), comprising the step of reacting a compound represented by the general formula (2) compound represented by the general formula (3) . 一般式(2)及び(3)で表されるアリールハライドあるいはアリールトリフラートと、アリールボロン酸あるいはそのエステルとの反応は、具体的には例えば、溶媒中、触媒の存在下に塩基を作用せしめることにより行なうことができる。 And aryl halides or aryl triflates of the general formula (2) and (3), reaction with aryl boronic acids or esters thereof, specifically, for example, in a solvent, to exerting a base in the presence of a catalyst it can be carried out by.
【0012】 [0012]
一般式(2)及び(3)において、Z 及びZ の一方は、塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF を表し、反応のしやすさを考慮すると臭素、ヨウ素が好ましい。 In the general formula (2) and (3), one of Z 1 and Z 2 is chlorine, bromine, iodine, or represents -OSO 2 CF 3, the ease of reaction considered and bromine, or iodine is preferable. 他方は−B(OH) 又はそのエステルを表わす。 The other -B (OH) represents a 2 or an ester thereof. 具体的には例えば、Z が塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF でありZ が−B(OH) 又はそのエステルである場合、及びZ が−B(OH) 又はそのエステルでありZ が塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF である場合を挙げることができる。 Specifically, for example, Z 1 is chlorine, bromine, iodine, or a and Z 2 -OSO 2 CF 3 is -B (OH) 2 or an ester thereof, and Z 1 is -B (OH) 2 or esters thereof and is Z 2 is chlorine, bromine, it may be mentioned those which are iodine or -OSO 2 CF 3,. またR 11 、R 22 、R 33 、R 44及びAr 10はそれぞれR 、R 、R 、R 、及びAr 〜Ar に対応するものであり、その具体例としてもそれぞれR 、R 、R 、R 及びAr 〜Ar について前述したものと同様のものを挙げることができる。 The R 11, R 22, R 33 , R 44 and Ar 10 each are those corresponding to the R 1, R 2, R 3 , R 4, and Ar 1 to Ar 4, respectively as a specific example R 1 , mention may be made of similar to that described above for R 2, R 3, R 4 and Ar 1 to Ar 4.
【0013】 [0013]
この反応において、アリールハライドあるいはアリールトリフラートとアリールボロン酸との量比は、化学量論的に等量とすることができる。 In this reaction, the quantity ratio of aryl halide or aryl triflate and aryl boronic acid can be stoichiometrically equal amounts. 具体的には例えば、Z が塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF でありZ が−B(OH) 又はそのエステルである場合、アリールハライドあるいはアリールトリフラート1モルに対しアリールボロン酸あるいはそのエステル4モルを基本とすることができる。 If Specific examples, Z 1 is chlorine, bromine, iodine or a -OSO 2 CF 3 Z 2 is -B (OH) 2 or an ester, aryl halide or aryl triflate 1 mol arylboronic acid or can be a base of the ester 4 mol. ただし、原料コストや目的物の単離の容易さ等の経済性を考慮し、適宜変化させることができる。 However, taking into account the economics of such isolation ease of raw material cost and the desired product can be appropriately changed.
【0014】 [0014]
反応に使用される触媒としては、ニッケルやパラジウムなどの遷移金属、遷移金属化合物あるいはその錯体が挙げられる。 The catalyst used in the reaction, transition metals such as nickel or palladium, a transition metal compound or complex thereof. 具体的な例としてはビス(トリフェニルフォスフィン)ニッケル(II)クロライド、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)クロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)及び[1,1'−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)ジクロライド等が挙げられる。 Specific examples of bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine ) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel (II) dichloride, and the like. 触媒の使用量は、アリールボロン酸1モルに対し0.001モルないし1モルとすることができるが、その効果や経済性を考慮すれば、アリールボロン酸1モルに対し通常0.01ないし0.1モル程度が好ましい。 The amount of the catalyst can be 1 mole to 0.001 mole of an aryl boronic acid 1 mole, considering the effect and economy, to not usually 0.01 to aryl boronic acid 1 mol 0 about .1 mole is preferable.
【0015】 [0015]
また、反応に使用される塩基としては、セシウムフルオライド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサメチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩等が挙げられる。 As the base used in the reaction, cesium fluoride, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide or sodium hydroxide, an inorganic base, triethylamine, triethanolamine, such as potassium phosphate, pyridine or hexa organic bases such as methylene tetramine, sodium methoxide, sodium ethoxide, alkali metal salts of alcohols such as potassium butoxide. その使用量は、一般式(3)の化合物に対し等モルないし5倍モル程度とすることができる。 The amount used may be a general formula (3) an equimolar to 5-fold moles of the compound of the formula.
【0016】 [0016]
反応溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。 Water or methanol as a reaction solvent, ethanol, butanol, alcohols such as amyl alcohol, benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, aromatic hydrocarbons, diethyl ether nitrobenzene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, chloroform , dichloromethane, halogenated hydrocarbons dichloroethane and the like, pyridine, heteroaromatic hydrocarbons quinoline, other N, N- dimethylformamide, and organic solvents such as dimethyl sulfoxide, used usually all common organic solvents possible it is.
【0017】 [0017]
反応の温度としては、室温ないし約150°Cで行なうことができるが、通常約50°Cないし約100°C程度で行うことが好ましい。 The temperature of the reaction can be carried out at room temperature to about 0.99 ° C, it is preferably carried out at usually about 50 ° C to about 100 ° C about. 反応時間としては、一般に反応温度との関係で左右されることもあるが、通常30分ないし100時間程度であるが、各原料の組み合わせにより、適宜選択されるべきである。 The reaction time generally also be dependent in relation to the reaction temperature, but is a to usually 30 minutes to about 100 hours, the combination of each raw material should be suitably selected.
【0018】 [0018]
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、目的物が沈殿として析出している場合であればろ過により、目的物が溶媒に溶解している場合であれば濃縮や貧溶媒による希釈などにより粗製品を取り出し、好ましくは水洗などによって無機分を取り除いてから、カラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいは昇華精製などの一般的な精製方法によって純粋な目的物を得ることが出来る。 After completion of the reaction, to obtain the desired product from the reaction mixture by filtration in the case where the target compound is precipitated as a precipitate, the target compound and dilution with concentrated and a poor solvent in the case dissolved in a solvent the crude product is taken out, preferably after removing the inorganic matter, such as by water washing, column chromatography or recrystallization, or can be obtained pure desired product by a general purification method such as sublimation purification.
【0019】 [0019]
次に、本発明の一般式(1)で表される化合物の具体例を表1及び表2に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, specific examples of the general formula (1) compounds represented by the present invention are shown in Tables 1 and 2, the present invention is not limited thereto.
【0020】 [0020]
【表1】 [Table 1]
【0021】 [0021]
【表2】 [Table 2]
【0022】 [0022]
先にも述べた様に、本発明による、一般式(1)で表される化合物は、有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に正孔阻止層材料、青色発光材料として優れたものである。 As mentioned above, according to the present invention, those compounds represented by the general formula (1) is useful as a constituent material of an organic electroluminescent device, particularly excellent hole blocking layer material, as a blue light-emitting material it is. 本発明により提供されるそれら化合物、ならびにその製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。 The compounds provided by the present invention, as well as processes for the preparation thereof, is to greatly contribute to the realization of highly durable organic EL device with high luminance emission.
【0023】 [0023]
【実施例】 【Example】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 It described in more detail by examples present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0024】 [0024]
(実施例1) (Example 1)
化合物番号(1)の製造例アルゴン気流下、4,4',4'',4'''−テトラブロムテトラフェニルメタン2.54g、フェニルボロン酸2.15g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)0.74g、トルエン32ml及びエタノール12mlから成る混合物に、炭酸ナトリウム3.39g及び水13.6gから成る炭酸ナトリウム水溶液を加え、14時間加熱還流した。 Production Example Under a stream of argon Compound No. (1), 4,4 ', 4' ', 4' '' - tetrabromo tetraphenylmethane 2.54 g, 2.15 g phenylboronic acid, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.74 g, a mixture consisting of toluene 32ml and ethanol 12 ml, sodium carbonate aqueous solution of sodium carbonate 3.39g and water 13.6g and the mixture was heated under reflux for 14 hours. 反応終了後、析出している結晶を濾取し、エタノール洗浄、水洗、更にエタノール洗浄して粗精物を得た。 After completion of the reaction, was filtered off precipitated crystals, washing with ethanol, washed with water to obtain a further ethanol wash the crude seminal material. この粗精物をトルエンから再結晶してから120℃で真空乾燥し、無色針状結晶1.80g(収率72%)を得た。 The crude seminal was vacuum dried at 120 ° C. after recrystallization from toluene to give colorless needles 1.80 g (72% yield). 融点は300℃以上であった。 The melting point was 300 ° C. or higher. このものの元素分析値は、炭素94.00%(化合物番号(1)としての計算値94.19%)、水素5.72%(化合物番号(1)としての計算値5.81%)であった。 Elemental analysis of this product, carbon 94.00% (calculated 94.19% of the compound No. (1)), hydrogen 5.72% (calculated 5.81% of the compound No. (1)) met It was. 赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)では芳香環に起因する伸縮振動を1600cm −1付近に認め、プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl 、内部標準TMS)では芳香環環プロトンをδ=7.3〜7.7ppm(36H)に認めた。 Infrared observed absorption spectrum stretching vibration attributable to (KBr tablet method) in the aromatic ring in the vicinity of 1600 cm -1, the proton nuclear magnetic resonance spectrum (solvent CDCl 3, internal standard TMS) of the aromatic ring ring protons [delta] = 7.3 to admitted to 7.7ppm (36H). また、マススペクトルでは、分子イオンピークm/z=624が観測され、以上のことより上記で得られた化合物は化合物番号(1)であることを確認した。 Also, the mass spectrum, the observed molecular ion peak m / z = 624, the compound obtained in the above From the above it was confirmed that the compound No. (1).
【0025】 [0025]
(実施例2) (Example 2)
化合物番号(4)の製造例アルゴン気流下、4,4',4'',4'''−テトラブロムテトラフェニルメタン1.27g、ビフェニルボロン酸1.74g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)0.37g、トルエン16ml及びエタノール6mlから成る混合物に、炭酸ナトリウム1.70g及び水6.8gから成る炭酸ナトリウム水溶液を加え、14時間加熱還流した。 Compound No. (4) Preparation Under a stream of argon, 4,4 ', 4' ', 4' '' - tetrabromo tetraphenylmethane 1.27 g, biphenyl boronic acid 1.74 g, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.37 g, a mixture consisting of toluene 16ml and ethanol 6 ml, sodium carbonate aqueous solution of sodium carbonate 1.70g and water 6.8g, and the mixture was heated under reflux for 14 hours. 反応終了後、析出している結晶を濾取し、エタノール洗浄、アセトン洗浄、更に水洗して粗精物を得た。 After completion of the reaction, was filtered off precipitated crystals, washing with ethanol to give the acetone washing was further washed crude seminal material. この粗精物をキシレンから再結晶してから120℃で真空乾燥し、無色針状結晶1.24g(収率67%)を得た。 The crude seminal was vacuum dried at 120 ° C. after recrystallization from xylene to give colorless needles 1.24 g (67% yield). 融点は300℃以上であった。 The melting point was 300 ° C. or higher. このものの元素分析値は、炭素94.22%(化合物番号(4)としての計算値94.36%)、水素5.51%(化合物番号(4)としての計算値5.64%)であった。 Elemental analysis of this product, carbon 94.22% (calculated 94.36% of the compound No. (4)), hydrogen 5.51% (calculated 5.64% of the compound No. (4)) met It was. 赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)では芳香環に起因する伸縮振動を1600cm −1付近に認め、プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl 、内部標準TMS)では芳香環環プロトンをδ=7.2〜7.8ppm(52H)に認めた。 Infrared observed absorption spectrum stretching vibration attributable to (KBr tablet method) in the aromatic ring in the vicinity of 1600 cm -1, the proton nuclear magnetic resonance spectrum (solvent CDCl 3, internal standard TMS) of the aromatic ring ring protons [delta] = 7.2 to admitted to 7.8ppm (52H). また、マススペクトルでは、分子イオンピークm/z=928が観測され、以上のことより上記で得られた化合物は化合物番号(4)であることを確認した。 Also, the mass spectrum, the observed molecular ion peak m / z = 928, the above compound obtained in From the above it was confirmed that the compound No. (4).
【0026】 [0026]
(実施例3) (Example 3)
化合物番号(6)の製造例アルゴン気流下、4,4',4'',4'''−テトラブロムテトラフェニルメタン0.763g、ナフタレン−1−ボロン酸0.908g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)0.222g、トルエン10ml及びエタノール4mlから成る混合物に、炭酸ナトリウム1.02g及び水4.1gから成る炭酸ナトリウム水溶液を加え、9時間加熱還流した。 Production Example Under a stream of argon Compound No. (6), 4,4 ', 4' ', 4' '' - tetrabromo tetraphenylmethane 0.763 g, naphthalene-1-boronic acid 0.908 g, tetrakis (triphenyl fin) palladium (0) 0.222 g, in a mixture consisting of 10ml of toluene and ethanol 4 ml, sodium carbonate aqueous solution of sodium carbonate 1.02g and water 4.1g, and the mixture was heated under reflux for 9 hours. 反応終了後、析出している結晶を濾取し、エタノール洗浄、水洗、更にエタノール洗浄して粗精物を得た。 After completion of the reaction, was filtered off precipitated crystals, washing with ethanol, washed with water to obtain a further ethanol wash the crude seminal material. この粗精物をジオキサンから再結晶してから120℃で真空乾燥し、無色結晶0.630g(収率64%)を得た。 The crude seminal was vacuum dried at 120 ° C. after recrystallization from dioxane to give colorless crystals 0.630 g (64% yield). 融点は300℃以上であった。 The melting point was 300 ° C. or higher. このものの元素分析値は、炭素94.44%(化合物番号(6)としての計算値94.62%)、水素5.23%(化合物番号(6)としての計算値5.38%)であった。 Elemental analysis of this product, carbon 94.44% (calculated 94.62% of the compound No. (6)), hydrogen 5.23% (calculated 5.38% of the compound No. (6)) met It was. 赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)では芳香環に起因する伸縮振動を1600cm −1付近に認め、プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl 、内部標準TMS)では芳香環環プロトンをδ=7.4〜8.1ppm(44H)に認めた。 Infrared observed absorption spectrum stretching vibration attributable to (KBr tablet method) in the aromatic ring in the vicinity of 1600 cm -1, the proton nuclear magnetic resonance spectrum (solvent CDCl 3, internal standard TMS) of the aromatic ring ring protons [delta] = 7.4 to admitted to 8.1ppm (44H). また、マススペクトルでは、分子イオンピークm/z=824が観測され、以上のことより上記で得られた化合物は化合物番号(6)であることを確認した。 Also, the mass spectrum, the observed molecular ion peak m / z = 824, the above compound obtained in From the above it was confirmed that the compound No. (6).
【0027】 [0027]
(実施例4) (Example 4)
本発明の化合物を正孔阻止層として用い、図1に示す構成の有機電界発光素子を作製した。 Using the compounds of the present invention as a hole blocking layer, to produce an organic electroluminescent device having the structure shown in FIG.
【0028】 [0028]
陽極1として、ITOガラス基板を用意し、この電極上に、正孔輸送層兼発光層2、正孔阻止層3、電子輸送層4、陰極5を順次蒸着により形成して、素子を作製した。 As an anode 1, an ITO glass substrate was prepared, on the electrode, a hole transport and light emitting layer 2, a hole blocking layer 3, the electron transport layer 4, formed by sequentially depositing a cathode 5, to prepare a device .
【0029】 [0029]
具体的には、先ず、ITOガラス基板、正孔輸送材料兼発光材料としてN,N'−ビス[4'−(N,N−ジフェニルアミノ)−4−ビフェニリル]−N,N'−ジフェニルベンジジン、正孔阻止材料として化合物番号(1)のテトラアリールメタン誘導体、電子輸送材料としてトリス(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウム(Alq)を真空蒸着装置にセットし、10 −4 Paまで排気した。 Specifically, first, ITO glass substrate, a hole transporting material and light emitting material N, N'-bis [4 '- (N, N- diphenylamino) -4-biphenylyl] -N, N'-diphenyl benzidine , tetraarylmethane derivative of compound No. as a hole blocking material (1), as tris (8-hydroxyquinolino) aluminum electron transporting material (Alq) was set in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to 10 -4 Pa. 次にITOガラス基板の電極上に、N,N'−ビス[4'−(N,N−ジフェニルアミノ)−4−ビフェニリル]−N,N'−ジフェニルベンジジンを0.1〜0.5nm/秒の蒸着速度で蒸着し、正孔輸送層兼発光層を75nm形成した。 Then on the electrode of the ITO glass substrate, N, N'- bis [4 '- (N, N- diphenylamino) -4-biphenylyl] -N, a N'- diphenyl benzidine 0.1 to 0.5 / deposited in seconds of deposition rate, a hole transport and light emitting layer was 75nm formed.
【0030】 [0030]
次いで、化合物番号(1)のテトラアリールメタン誘導体を0.1〜0.5nm/秒の蒸着速度で蒸着し、正孔阻止層を20nm形成した。 Then, a tetraarylmethane derivative of the compound No. (1) at a deposition rate of 0.1 to 0.5 / sec, the hole blocking layer was 20nm formed. 続いてAlqを0.1nm/秒の速度で蒸着し、膜厚5nmの電子輸送層を形成した。 Followed by depositing Alq at a rate of 0.1 nm / sec to form an electron transporting layer having a thickness of 5 nm. さらにアルミニウム/リチウム電極(以下Al/Li電極と略記する)の蒸着を0.5nm/秒の速度で行い、その厚さを150nmとした。 Further subjected to deposition of the aluminum / lithium electrode (hereinafter abbreviated as Al / Li electrode) at 0.5 nm / sec rate of, and the thickness thereof and 150 nm. これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、また膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。 These deposition is carried out continuously without breaking vacuum both, also film thickness was controlled by monitoring the crystal oscillator. 素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作成した。 After device fabrication, carried out extraction electrodes immediately in dry nitrogen, it was prepared an organic electroluminescent device.
【0031】 [0031]
この様にして作成した素子に、電圧を印加したところ、均一な青色の発光が得られた。 The device produced in this way, when a voltage was applied, uniform blue luminescence was obtained.
【0032】 [0032]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
上述のように、本発明の化合物を用いた有機電界発光素子は、発光特性に優れ、且つ、安定性にも優れた長寿命の素子である。 As described above, the organic electroluminescent device using the compound of the present invention has excellent light emission characteristics, and is an element excellent in stability long life. 従って、本発明の化合物ならびにそれらの製造方法は、工業的に極めて重要なものであると言える。 Therefore, compounds and methods for their preparation of the present invention, industrially said to be extremely important.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の化合物を用いた有機電界発光素子を示す断面図である。 Is a sectional view showing an organic electroluminescence device using the compound of the present invention; FIG.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 陽極2 正孔輸送層兼発光層3 正孔阻止層4 電子輸送層5 陰極 1 anode 2 hole transport and light emitting layer 3 hole blocking layer 4 electron transport layer 5 cathode

Claims (2)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物。 Compound represented by the following general formula (1).
    [但し、上記式中Ar 、Ar 、Ar 及びAr は、それぞれ非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、または非置換若しくは置換の複素環基を表し、R 、R 、R 及びR はそれぞれ非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、n 、n 、n 及びn はそれぞれ0、1、2、3または4の整数を表す。 [However, the formula Ar 1, Ar 2, Ar 3 and Ar 4 represent each unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted heterocyclic group,, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a halogen group, a cyano group or a nitro group,, n 1, n 2, n 3 and n 4 each is 0, 1, 2 represents an integer of 3 or 4. 、R 、R 及びR のそれぞれは、複数存在する場合、同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。 Each of R 1, R 2, R 3 and R 4, when there are a plurality of consists consisting or more different substituents, the same substituents. ]
  2. 下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項1記載化合物の製造方法。 A compound represented by the following general formula (2), which comprises reacting a compound represented by the following general formula (3) The method according to claim 1 wherein compound.
    [但し、上記式中Z 及びZ の一方は塩素、臭素、ヨウ素、または−OSO CF を表し、他方は−B(OH) 又はそのエステルを表わす。 [However, one of the formula Z 1 and Z 2 represent chlorine, bromine, iodine, or represents -OSO 2 CF 3, the other is -B (OH) 2 or an ester thereof. は同一基からなるか、または複数の異なる基からなる。 Z 1 consists consisting or a plurality of different groups, from the same group. 11 、R 22 、R 33及びR 44はそれぞれ非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基を表し、n 11 、n 22 、n 33及びn 44はそれぞれ0、1、2、3または4の整数を表す。 R 11, R 22, R 33 and R 44 are each unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a halogen group, a cyano group or a nitro group,, n 11, n 22, n 33 and n 44 It represents an integer of respectively 0, 1, 2, 3 or 4. 11 、R 22 、R 33及びR 44のそれぞれは、複数存在する場合、同一置換基からなるか、または複数の異なる置換基からなる。 Each R 11, R 22, R 33 and R 44, when there are a plurality of consists consisting or more different substituents, the same substituents. Ar 10は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、または非置換若しくは置換の複素環基を表す。 Ar 10 represents an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted or substituted heterocyclic group. ]
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005294248A (en) * 2004-03-10 2005-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd Light emitting element
JP2009260276A (en) * 2008-03-10 2009-11-05 Fujifilm Corp Organic electroluminescent element
CN105273149A (en) * 2014-07-15 2016-01-27 罗门哈斯电子材料有限责任公司 Resin for underlayer

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