JP2004043664A

JP2004043664A - Rubber composition, unvulcanized rubber composition, and its production method

Info

Publication number: JP2004043664A
Application number: JP2002204165A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Nakamura; 中村　典彦
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP4433264B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition having good workability in milling, can develop higher hardness than when compounded on the same level, to provide an unvulcanized rubber composition thereof, and to provide a method for producing the rubber composition. <P>SOLUTION: The rubber composition contains a vulcanized rubber and a cured product of a novolak phenolic resin and further contains at least one additive selected from the group consisting of an alcohol compound, an aliphatic metal compound, an epoxy-containing compound, an NR<SB>3</SB>(wherein Rs are each independently a 1-6C alkyl group or a phenyl group), and a fatty acid amide compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度のゴム組成物、その未加硫ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関し、特にビードフィラーゴムなどのタイヤ用ゴムとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジアルタイヤのビード部には、操縦安定性やリムとのフィッティング性を高める目的で、カーカス層の本体部とビードで巻き返された部分との間に高硬度のビードフィラーゴムが配設されている。ビードフィラーゴムには、硬度を高めるために、カーボンブラック、硫黄などが多量に配合され、逆に、オイルなどの軟化剤は、他の部分のゴムより少量配合されている。
【０００３】
このようなビードフィラーゴムに対して、更に硬度を高める方法として、特公昭５７−３０８５６号公報には、ノボラック型フェノール系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミンを天然ゴムやポリブタジエンゴム等に、カーボンブラックと共に併用配合したビードフィラー用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】
また、特開平５−５１４８７号公報には、上記樹脂の添加量を低減してゴムの機械的特性の劣化やカーカスコードのアミン劣化を防止する技術として、同様のゴム組成物を調製する際に、特定のオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂に予め硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを内添しておく発明が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００１−７１７２０号公報には、アクリルニトリル及びカシューナット油変性ノボラック型フェノール樹脂とメチレン供与体との反応性生物を含有するゴム配合物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにノボラック型フェノール系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂を配合した未加硫ゴムは、粘度が高くなるため、混練時の作業性が劣るという問題があった。これら樹脂を減量すれば加工性は改善するものの、ゴムの硬度が低下してしまう。
【０００７】
また、ノボラック型フェノール系樹脂は、ゴム組成物中への分散性が十分でないため、同じ添加量でも、加硫後のビードフィラーゴムの硬度を更に向上させる余地があった。
【０００８】
一方、上記のような混練時の作業性や加硫後のゴム硬度に関する問題は、ビードフィラーゴムなどのタイヤ用ゴム組成物に限らず、他の用途の高硬度ゴムに共通する課題である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、混練時の作業性が良好で、しかも同じ配合量でも硬度をより高めることができるゴム組成物、その未加硫ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ノボラック型フェノール系樹脂等のゴム組成物中の分散性について鋭意研究したところ、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制するような特定の添加剤を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のゴム組成物は、加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ_３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物によると、上記の添加剤を含有するため、実施例の結果が示すように、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性が改善され、混練時の粘度を低下させて作業性を良好にし、また同じ配合量でもゴムの硬度をより高めることができる。上記の添加剤により、分散性とゴムの硬度が改善できる理由の詳細は明らかではないが、上記のような添加剤が極性を有するので、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制できるためと推測される。
【００１３】
本発明においては、前記アルコール系化合物が、ポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールであり、前記脂肪族系金属化合物が脂肪酸金属塩であり、前記脂肪酸アミド系化合物が高級脂肪酸アミドであることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明の未加硫ゴム組成物は、未加硫のゴム成分、加硫剤、ノボラック型フェノール系樹脂、及び当該樹脂の硬化剤を含有する未加硫ゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ_３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。本発明の未加硫ゴム組成物によると、前記添加剤を含有することにより、上記の如き作用効果によって、混練時の作業性が良好となり、加硫後のゴムの硬度をより高めることができる。
【００１５】
他方、本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の未加硫ゴム組成物を混練する混練工程、及び混練工程を経た未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、未加硫ゴム組成物が前記添加剤を含有するため、上記の如き作用効果により、混練工程における作業性が良好になり、しかも同じ樹脂配合量でもより硬度の高いゴム組成物を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、本発明の未加硫ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の順で説明する。
【００１７】
〔未加硫ゴム組成物〕
本発明の未加硫ゴム組成物は、未加硫のゴム成分、加硫剤、ノボラック型フェノール系樹脂、及び当該樹脂の硬化剤を含有し、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ_３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有する。
【００１８】
アルコール系化合物としては、炭素数１０以上の高級アルコール、ポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールなどが挙げられるが、特にポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールであることが好ましい。
【００１９】
ポリグリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等が挙げられる。
【００２０】
フェノール系化合物としては、具体的には、ジブチルメチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールとしては、具体的には、ポリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族系金属化合物としては、高級アルコール金属塩、飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸金属塩等が挙げられるが、特に飽和脂肪酸金属塩であることが好ましい。
【００２３】
飽和脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられるが、特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
エポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、エピクロロヒドリン、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができるが、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２５】
ＮＲ_３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）としては、具体的には、テトラエチルアミン、イソプロピルジフェニルアミン等が挙げられるが、特にテトラエチルアミンが好ましい。
【００２６】
脂肪酸アミド系化合物としては、高級脂肪酸アミド、Ｎ−アルキル−脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ−アルキル−脂肪酸アミド等が挙げられるが、特に高級脂肪酸アミドが好ましい。
【００２７】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられるが、特にステアリン酸アミドが好ましい。
【００２８】
これらの添加剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００２９】
前記添加剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部中に３〜２０重量部含有されるのが好ましく、５〜１０重量部含有されるのがより好ましい。３重量部未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度の低減効果が小さくなる傾向がある。また、２０重量部を超えると、粘度の低減効果の差が生じにくくなり、ゴム表面にブリードが発生する傾向にある。
【００３０】
未加硫のゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群より選んだ少なくとも１種を含むゴム成分が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムである。
【００３１】
加硫剤としては、硫黄の他、有機含硫黄化合物、塩化硫黄などの加硫剤を使用することができる。加硫剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有されるのが好ましく、３〜８重量部含有されるのがより好ましい。
【００３２】
ノボラック型フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型置換フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、それらの変性物（但し水酸基を有するものに限る）。変性物の場合、動植物油、不飽和油、芳香族炭化水素、ニトリルゴム等で変性されたノボラック型フェノール系樹脂が挙げられる。
【００３３】
ノボラック型フェノール系樹脂の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して３〜３０重量部含有されるのが好ましく、１０〜２５重量部含有されるのがより好ましい。この含有量を調整することによって、加硫後のゴムの硬度を調整することができる。
【００３４】
ノボラック型フェノール系樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ‐置換オキシメチルメラミン等が挙げられる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが好ましい。上記の硬化剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有されるのが好ましく、０．５〜３重量部含有されるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の未加硫ゴム組成物には、補強用のカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴムの補強用に使用されるカーボンブラックを何れも使用することができる。カーボンブラックの含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対し、通常２０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部である。カーボンブラックが２０重量部未満では樹脂の補強効果が現われ難く、１５０重量部超ではゴムが脆くなり、ゴム組成物の耐久性が極端に悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックの他に、ゴム用に使用されている、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラック以外の例えばシリカ等の充填剤、プロセスオイルのような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、、離型剤、活性剤、可塑剤、遅延剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、補強用短繊維等を適宜添加してもよい。これらの含有量は、高硬度ゴムに使用可能な量の範囲で適宜決定すればよい。
【００３７】
本発明の未加硫ゴム組成物は、各成分がどのような順序で添加されてもよい。全ての成分を一度に配合してもよく、また、ノボラック型フェノール系樹脂にヘキサメチレンテトラミンと前記添加剤とを加えたものを、他の成分に配合してもよい。
【００３８】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、以上のような未加硫ゴム組成物を混練する混練工程、及び混練工程を経た未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含むことを特徴とする。混練工程は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール混練装置等を用いて従来公知の方法に準じて行うことができる。
【００３９】
また、加硫工程は、従来と同様に加硫缶、加硫成形装置などを用いて、例えば１００〜２００℃の温度で行うことができるが、加硫温度は１４０〜１８０℃が好ましい。
【００４０】
得られるゴム組成物としては、例えばビードフィラーやタイヤ各部の補強ゴム層などのタイヤ部材の他、シート状、板状、ロッド状、その他の形状の成形体として製造することができる。
【００４１】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するものである。加硫ゴムは、未加硫のゴム成分が加硫剤によって加硫されたものである。また、硬化反応物は、ノボラック型フェノール系樹脂と硬化剤との硬化反応で生じた生成物である。各成分、その含有量、任意成分等については、前述した通りである。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、アルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ_３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、混練時の作業性を維持しながら、十分な硬度を発現させる上で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定した硬さが６０〜１００°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４５】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、加硫前のゴム組成物をムーニー粘度計（島津製作所製）を用いて測定した。
【００４６】
（２）硬さ
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、加硫後のゴム組成物を用いてＪＩＳ　Ａタイプにて２３℃の環境下で測定した。
【００４７】
実施例１
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラック（三菱化学製、ＨＡＦ）７０重量部、オイル（ＪＯＭＯ製、アロマオイル）１０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２重量部、ステアリン酸（花王製、工業用ステアリン酸）２重量部、亜鉛華（堺化学工業製、１号亜鉛華）５重量部、イオウ（四国化成製、５％油処理粉末イオウ）７重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．５重量部、ノボラック型フェノール系樹脂（住友化学製）１０重量部、ヘキサメチレンテトラミン（１重量部）、及び添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量４０００）５重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、その後、加硫温度１６０℃で加硫してゴム組成物を作製した。
【００４８】
実施例２〜６、参考例１、２、及び比較例１
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。作製した実施例１〜６、参考例１、２、及び比較例１のゴム組成物を用いて測定試験を行った。測定結果を下記表１に示す。なお、表１中のムーニー粘度は、比較例１の測定結果を基準指数１００として、実施例１〜６、参考例１、２の測定結果を指数表示した。
【００４９】
【表１】

表１の結果が示すように、添加剤の含有量を未加硫のゴム成分１００重量部中に３〜２０重量部とした場合（実施例１〜６）には、含有しない場合（比較例１）に比べてムーニー粘度が低く、そのため混練時の作業性が良好であり、また硬度もより高かった。添加剤の含有量が３重量部未満の場合（参考例１）には、効果が現れなかった。添加剤の含有量が２０重量部を超える場合（参考例２）には、作業性は良好であったが、ゴム表面にブリードが発生した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-hardness rubber composition, an unvulcanized rubber composition, and a method for producing a rubber composition, and is particularly useful as a rubber for tires such as bead filler rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high-hardness bead filler rubber has been placed between the main part of the carcass layer and the part wrapped around the bead in order to enhance steering stability and fitting with the rim in the bead part of the radial tire. Is established. A large amount of carbon black, sulfur or the like is added to the bead filler rubber in order to increase the hardness, and conversely, a softening agent such as oil is added in a smaller amount than the other parts of the rubber.
[0003]
As a method for further increasing the hardness of such a bead filler rubber, Japanese Patent Publication No. 57-30856 discloses a novolak-type phenolic resin and / or a novolak-type modified phenolic resin modified with oil or the like and hexamethylenetetramine. There has been proposed a rubber composition for a bead filler in which is compounded with natural rubber, polybutadiene rubber or the like together with carbon black.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51487 discloses a technique for preparing a similar rubber composition as a technique for reducing the amount of the resin added to prevent deterioration of mechanical properties of rubber and amine deterioration of carcass cord. There is disclosed an invention in which hexamethylenetetramine as a curing agent is internally added in advance to a novolak-type modified phenolic resin modified with a specific oil or the like.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-71720 proposes a rubber compound containing acrylonitrile and a reactive product of a cashew nut oil-modified novolak phenol resin and a methylene donor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, unvulcanized rubber containing a novolak-type modified phenolic resin modified with a novolak-type phenolic resin and / or oil as described above has a problem that the workability at the time of kneading is inferior because the viscosity is high. there were. If the amount of these resins is reduced, the processability is improved, but the hardness of the rubber is reduced.
[0007]
In addition, since novolak-type phenolic resins have insufficient dispersibility in the rubber composition, there is room for further improving the hardness of the vulcanized bead filler rubber even with the same amount of addition.
[0008]
On the other hand, the problems relating to the workability during kneading and the rubber hardness after vulcanization as described above are problems that are not limited to rubber compositions for tires such as bead filler rubber and the like, but are common to high hardness rubbers for other uses.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition which has good workability during kneading and can further increase the hardness even with the same compounding amount, an unvulcanized rubber composition, and a method for producing a rubber composition. Is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the dispersibility of a novolak-type phenolic resin or the like in a rubber composition to achieve the above object. It has been found that the above objects can be achieved by using an agent, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a cured reaction product of a vulcanized rubber and a novolak-type phenolic resin, and further comprises an alcohol compound, an aliphatic metal compound, an epoxy group-containing compound, and NR ₃ ( However, R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and one or more additives selected from the group consisting of fatty acid amide compounds.
[0012]
According to the rubber composition of the present invention, since it contains the above additives, the dispersibility of the novolak type phenolic resin is improved as shown in the results of the examples, and the workability is reduced by lowering the viscosity during kneading. It is possible to improve the hardness and to increase the hardness of the rubber even with the same compounding amount. The details of the reason why the dispersibility and rubber hardness can be improved by the above-mentioned additives are not clear, but since the above-mentioned additives have polarity, it is possible to suppress aggregation due to hydroxyl groups of the novolak-type phenolic resin. Guessed.
[0013]
In the present invention, the alcohol compound is a polyglycol, a phenol compound, or a polyhydric alcohol, the aliphatic metal compound is a fatty acid metal salt, and the fatty acid amide compound is a higher fatty acid amide. Is preferred.
[0014]
On the other hand, the unvulcanized rubber composition of the present invention comprises an unvulcanized rubber component, a vulcanizing agent, a novolak-type phenolic resin, and an unvulcanized rubber composition containing a curing agent for the resin. Selected from the group consisting of a compound, an aliphatic metal compound, an epoxy group-containing compound, NR ₃ (where R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and a fatty acid amide compound. It is characterized by containing one or more additives. According to the unvulcanized rubber composition of the present invention, by containing the above-mentioned additive, workability at the time of kneading is improved by the above-mentioned effects, and the hardness of the rubber after vulcanization can be further increased. .
[0015]
On the other hand, the method for producing a rubber composition of the present invention is characterized by comprising a kneading step of kneading the unvulcanized rubber composition and a vulcanizing step of vulcanizing the unvulcanized rubber composition after the kneading step. And According to the production method of the present invention, since the unvulcanized rubber composition contains the additive, the workability in the kneading step is improved by the above-described effects, and the hardness is higher even with the same resin compounding amount. A rubber composition can be manufactured.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the order of the unvulcanized rubber composition, the method for producing the rubber composition, and the rubber composition of the present invention.
[0017]
(Unvulcanized rubber composition)
The unvulcanized rubber composition of the present invention contains an unvulcanized rubber component, a vulcanizing agent, a novolak-type phenolic resin, and a curing agent for the resin, and further includes an alcohol compound, an aliphatic metal compound, and an epoxy compound. It contains at least one additive selected from the group consisting of a group-containing compound, NR ₃ (wherein R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and a fatty acid amide compound.
[0018]
Examples of the alcohol compound include a higher alcohol having 10 or more carbon atoms, polyglycol, a phenol compound, and a polyhydric alcohol. Particularly, a polyglycol, a phenol compound, and a polyhydric alcohol are preferable.
[0019]
Specific examples of the polyglycol include polyethylene glycol (PEG) and diethylene glycol (DEG).
[0020]
Specific examples of the phenolic compound include dibutylmethylphenol.
[0021]
Specific examples of the polyhydric alcohol include polypentaerythritol and the like.
[0022]
Examples of the aliphatic metal compound include a higher alcohol metal salt, a saturated fatty acid metal salt, and an unsaturated fatty acid metal salt, and particularly preferably a saturated fatty acid metal salt.
[0023]
Specific examples of the saturated fatty acid metal salt include zinc stearate, zinc laurate, calcium stearate and the like, and calcium stearate is particularly preferable.
[0024]
The epoxy group-containing compound is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group in the molecule. Specifically, epichlorohydrin, butyl epoxystearate and the like can be mentioned, but epichlorohydrin is particularly preferable.
[0025]
Specific examples of NR ₃ (wherein R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) include tetraethylamine and isopropyldiphenylamine, with tetraethylamine being particularly preferred.
[0026]
Examples of the fatty acid amide-based compound include higher fatty acid amides, N-alkyl-fatty acid amides, N, N-alkyl-fatty acid amides, and higher fatty acid amides are particularly preferred.
[0027]
Specific examples of the higher fatty acid amide include palmitic acid amide and stearic acid amide, and stearic acid amide is particularly preferable.
[0028]
These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The content of the additive is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component. If the amount is less than 3 parts by weight, the effect of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, a difference in the effect of reducing the viscosity hardly occurs, and bleeding tends to occur on the rubber surface.
[0030]
The unvulcanized rubber component is preferably a diene rubber, and is a group consisting of natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. And a rubber component containing at least one selected from the following. Preferred are natural rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene rubber.
[0031]
As the vulcanizing agent, a vulcanizing agent such as an organic sulfur-containing compound and sulfur chloride can be used in addition to sulfur. The content of the vulcanizing agent is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component.
[0032]
The novolak-type phenol-based resin includes novolak-type phenol-formaldehyde condensate, novolak-type substituted phenol-formaldehyde condensate, and modified products thereof (however, those having a hydroxyl group). In the case of a modified product, a novolak-type phenolic resin modified with animal or vegetable oil, unsaturated oil, aromatic hydrocarbon, nitrile rubber, or the like can be used.
[0033]
The content of the novolak type phenolic resin is preferably from 3 to 30 parts by weight, more preferably from 10 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component. By adjusting this content, the hardness of the rubber after vulcanization can be adjusted.
[0034]
Examples of the curing agent for the novolak phenolic resin include hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, trioxane hexamethoxymethylmelamine, and N-substituted oxymethylmelamine. No. Of these, hexamethylenetetramine is preferred. The content of the curing agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component.
[0035]
The unvulcanized rubber composition of the present invention preferably contains carbon black for reinforcement. As the carbon black, any carbon black used for reinforcing rubber can be used. The content of carbon black is usually 20 to 150 parts by weight, preferably 60 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component. If the amount of carbon black is less than 20 parts by weight, the effect of reinforcing the resin hardly appears, and if it exceeds 150 parts by weight, the rubber becomes brittle and the durability of the rubber composition tends to be extremely deteriorated.
[0036]
In the present invention, in addition to carbon black, vulcanization accelerators, anti-aging agents, fillers such as silica other than carbon black, processing additives such as process oil, tackifying resins, which are used for rubber, are used. , A release agent, an activator, a plasticizer, a retarder, a pigment, a fatty acid, zinc oxide, a wax, a mastication accelerator, a reinforcing short fiber, and the like. These contents may be appropriately determined within the range of amounts usable for the high hardness rubber.
[0037]
In the unvulcanized rubber composition of the present invention, each component may be added in any order. All the components may be blended at once, or a mixture of novolak-type phenolic resin and hexamethylenetetramine and the above additives may be blended with other components.
[0038]
(Production method of rubber composition)
The method for producing a rubber composition of the present invention is characterized by comprising a kneading step of kneading the above unvulcanized rubber composition, and a vulcanizing step of vulcanizing the unvulcanized rubber composition after the kneading step. And The kneading step can be performed according to a conventionally known method using a Banbury mixer, a kneader, a roll kneader or the like.
[0039]
In addition, the vulcanization step can be performed at a temperature of, for example, 100 to 200 ° C using a vulcanizer, a vulcanization molding device, or the like, as in the conventional case, and the vulcanization temperature is preferably 140 to 180 ° C.
[0040]
The obtained rubber composition can be produced as a tire member such as a bead filler or a reinforcing rubber layer of each part of the tire, as well as a sheet, plate, rod or other shaped article.
[0041]
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains a cured product of a vulcanized rubber and a novolak-type phenolic resin. Vulcanized rubber is obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber component with a vulcanizing agent. The curing reaction product is a product generated by a curing reaction between a novolak-type phenolic resin and a curing agent. The components, their contents, optional components, and the like are as described above.
[0042]
The rubber composition of the present invention includes an alcohol compound, an aliphatic metal compound, an epoxy group-containing compound, NR ₃ (where, R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and It is characterized by containing one or more additives selected from the group consisting of fatty acid amide compounds.
[0043]
The rubber composition of the present invention preferably has a hardness of 60 to 100 ° measured in accordance with JIS K6253 in order to develop sufficient hardness while maintaining workability during kneading, More preferably, it is 100 °.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples and the like specifically illustrating the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0045]
(1) Mooney viscosity The rubber composition before vulcanization was measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6300.
[0046]
(2) Hardness In accordance with JIS K6253, hardness was measured using a rubber composition after vulcanization in a JIS A type at 23 ° C. environment.
[0047]
Example 1
100 parts by weight of natural rubber (NR), 70 parts by weight of carbon black (HAF, manufactured by Mitsubishi Chemical), 10 parts by weight of oil (aroma oil, manufactured by JOMO), antioxidant (N-phenyl-N- (1,3-dimethyl) Butyl) -p-phenylenediamine) 2 parts by weight, stearic acid (manufactured by Kao, industrial stearic acid) 2 parts by weight, zinc flower (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., No. 1 zinc flower) 5 parts by weight, sulfur (Shikoku Chemicals, 5% oil-treated powder sulfur) 7 parts by weight, vulcanization accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1.5 parts by weight, novolak type phenolic resin (Sumitomo Chemical) 10 parts by weight , Hexamethylenetetramine (1 part by weight), and 5 parts by weight of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 4000) as an additive were kneaded using a Banbury mixer, and then a vulcanization temperature of 160 was added. To prepare a rubber composition in vulcanization to.
[0048]
Examples 2 to 6, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Example 1
Rubber compositions were prepared in the same amounts as in Example 1 with the amounts shown in Table 1 below. A measurement test was performed using the prepared rubber compositions of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below. The Mooney viscosities in Table 1 are shown as indices of the measurement results of Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 and 2, with the measurement result of Comparative Example 1 as a reference index of 100.
[0049]
[Table 1]

As shown in the results of Table 1, when the content of the additive was 3 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component (Examples 1 to 6), the additive was not contained (Comparative Example). The Mooney viscosity was lower than that of 1), so that the workability during kneading was good and the hardness was higher. When the content of the additive was less than 3 parts by weight (Reference Example 1), no effect was exhibited. When the content of the additive exceeded 20 parts by weight (Reference Example 2), the workability was good, but bleeding occurred on the rubber surface.

Claims

In a rubber composition containing a vulcanized rubber and a cured reaction product of a novolak-type phenolic resin, an alcohol compound, an aliphatic metal compound, an epoxy group-containing compound, and NR ₃ (where R independently represents 1 carbon atom) And a phenyl group), and one or more additives selected from the group consisting of fatty acid amide-based compounds.

The rubber according to claim 1, wherein the alcohol compound is a polyglycol, a phenol compound, or a polyhydric alcohol, the aliphatic metal compound is a fatty acid metal salt, and the fatty acid amide compound is a higher fatty acid amide. Composition.

In an unvulcanized rubber component, a vulcanizing agent, a novolak-type phenolic resin, and an unvulcanized rubber composition containing a curing agent for the resin, an alcohol compound, an aliphatic metal compound, an epoxy group-containing compound, An unvulcanized rubber composition containing NR ₃ (wherein R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and one or more additives selected from the group consisting of fatty acid amide compounds. object.

A method for producing a rubber composition, comprising: a kneading step of kneading the unvulcanized rubber composition according to claim 3; and a vulcanizing step of vulcanizing the unvulcanized rubber composition after the kneading step.