JP2004043518A - Ink for inkjet recording, method for inkjet recording and ink cartridge for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink for inkjet recording affording high-grade image quality comparable to that of laser printers on plain paper in spite of penetration type ink by one-pass printing and to provide a method for inkjet recording. <P>SOLUTION: The ink for ink-jet recording comprises the following constitutions (1) to (4): (1) a wetting agent contains at least one kind selected from glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane and trimethylolethane; (2) the pigment concentration is ≥6 wt.%; (3) the ink contains an 8-11C polyol or a glycol ether and an anionic or a nonionic surfactant and (4) the ink viscosity is ≥5 cps (25°C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００５１】
上記した様な親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カラー顔料を製造する方法としては公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法としては、カラー顔料を３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法がある。
【００５２】
【化１０】

【００５３】
また、親水性基が、他の原子団を介してカラー顔料の表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。
親水性基が他の原子団を介してカラー顔料の表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ_３Ｍ、−Ｃ_５Ｈ_１０ＮＨ^３＋等が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
このように、本実施の形態に係る水性顔料インクに用いられる自己分散型カラー顔料は、カラー顔料表面の親水性基によってカチオン性もしくはアニオン性に帯電している。そのため、イオンの反発によって水分散性を有し、また、親水性基により親水性も向上している。したがって、長期間放置されても、顔料の粒径や粘度が増大したりすることなく水性媒体中に安定して分散される。
【００５５】
自己分散型カラー顔料は、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用して色調を調整してもよい。また、自己分散型カラー顔料に加えて染料を使用してインクの色調を調整してもよい。
【００５６】
カラー顔料としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドなどが挙げられる。
【００５７】
フタロシアニンブルーの代表的な例は、銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）などが挙げられる。
【００５８】
キナクリドンの代表的な例は、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
【００５９】
アントラキノンの代表的な例は、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）をなどが挙げられる。
ピレリンの代表的な例は、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４などが挙げられる。
【００６０】
（チオ）インジゴイドの代表的な例は、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８などが挙げられる。
【００６１】
複素環式イエローの代表的な例は、ピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６２】
他の適切な着色顔料の例は、例えば、Ｔｈｅ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）などに記載されている。
【００６３】
上記（２）乃至（４）の湿潤剤と水溶性有機溶剤：
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。
湿潤剤と水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
【００６５】
これら有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００乃至６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００６６】
その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここでｎ＝２乃至５の整数を表す。）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１乃至４０重量％、好ましくは０．５乃至３０重量％の範囲が適当である。
【００６７】
顔料と湿潤剤の比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルプレート上で顔料の乾燥が進み吐出不良をもたらす。
湿潤剤の配合量は１０乃至５０ｗｔ％であり、これに対して顔料濃度は６ｗｔ％以上、好ましくは８乃至２０ｗｔ％であるので、湿潤剤と顔料固形分の両者の比は０．５乃至８．０となるが、より好ましくは２．０乃至６．０であり、最も好ましくは３．０乃至５．０の範囲である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。
【００６８】
上記（５）の界面活性剤：
界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）を用いることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
前記界面活性剤は、単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
上記（６）の炭素数８以上１１以下のポリオール又はグリコールエーテル：
本発明に用いる炭素数８以上１１以下のポリオール又はグリコールエーテルは、２５℃の水中において０．１乃至４．５重量％未満の間の溶解度を有する部分的に水溶性のポリオール及び／又はグリコールエーテルを記録用インク全重量に対して０．１乃至１０．０重量％添加することによって、該インクの熱素子への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性及び周波数安定性が得られることが分かった。
（１）２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
溶解度：４．２％（２０℃）
（２）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
溶解度：２．０％（２５℃）
２５℃の水中において０．１乃至４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤は溶解度が低い代わりに浸透性が非常に高いという長所がある。従って、２５℃の水中において０．１乃至４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤と他の溶剤との組み合わせや他の界面活性剤との組み合わせで非常に高浸透性のインクを作製することが可能となる。
【００７０】
上記（７）のエマルジョン：
本発明の記録用インクには樹脂エマルジョンが添加されているのが好ましい。
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５乃至１００ｎｍ程度である。
【００７１】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
例えば、アクリル系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンと、（メタ）アクリル酸エステルと、場合により（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１乃至５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合、エマルジョンとなりにくく、また前記範囲を超える場合、インクの耐水性が低下したり、浸透性が悪化する傾向があるので好ましくない。
前記エマルジョンの分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０乃至４００重量部、好ましくは１００乃至２００の範囲が適当である。
【００７２】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。
【００７３】
本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１乃至４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１乃至２５重量％の範囲である。
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。
【００７４】
上記（８）乃至（１０）の添加剤：
本発明のインクには上記着色剤、溶媒、界面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
【００７５】
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００７６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００７７】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００７８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００７９】
その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
【００８０】
次に本発明の記録液を収容した記録液カートリッジ及び記録液カートリッジを具備するインクジェット記録装置について、図面を参照して説明するが、以下は構成例のひとつに過ぎず、本発明になんら限定を加えるものではない。
【００８１】
図１は本発明の記録液を収容した記録液収容部を備えたインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の機構部の概略正面図である。
このインクジェット記録装置の機構部は、両側の側板１、２間に主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４を略水平な位置関係で横架し、これらの主支持ガイドロッド３及び従支持ガイドロッド４でキャリッジユニット５を主走査方向に摺動自在に支持している。キャリッジユニット５には、それぞれイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラック（Ｂｋ）インクをそれぞれ吐出する４個のヘッド６を、その吐出面（ノズル面）６ａを下方に向けて搭載し、またキャリッジユニット５のヘッド６の上側には４個のヘッド６に各々インクを供給するための各色のインク供給体である４個のインクカートリッジ７ｙ、７ｍ、７ｃ、７ｋを交換可能に搭載している。
【００８２】
そして、キャリッジユニット５は主走査モータ８で回転される駆動プーリ（駆動タイミングプーリ）９と従動プーリ（アイドラプーリ）１０との間に張装したタイミングベルト１１に連結して、主走査モータ８を駆動制御することによってキャリッジ５、即ち４個のヘッド６を主走査方向に移動するようにしている。
【００８３】
また、側板１、２をつなぐ底板１２上にサブフレーム１３、１４を立設し、このサブフレーム１３、１４間に用紙１６を主走査方向と直交する副走査方向に送るための搬送ローラ１５を回転自在に保持している。そして、サブフレーム１４側方に副走査モータ１７を配設し、この副走査モータ１７の回転を搬送ローラ１５に伝達するために、副走査モータ１７の回転軸に固定したギヤ１８と搬送ローラ１５の軸に固定したギヤ１９とを備えている。
【００８４】
さらに、側板１とサブフレーム１２との間には、ヘッド６の信頼性維持回復機構（以下、「サブシステム」という。）２１を配置している。サブシステム２１は、各ヘッド６の吐出面をキャッピングする４個のキャップ手段２２をホルダ２３で保持し、このホルダ２３をリンク部材２４で揺動可能に保持して、キャリッジユニット５の主走査方向の移動でホルダ２３に設けた係合部２５にキャリッジユニット５が当接することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトアップしてキャップ手段２２でインクジェットヘッド６の吐出面６ａをキャッピングし、キャリッジユニット５が印写領域側へ移動することで、キャリッジユニット５の移動に従ってホルダ２３がリフトダウンしてキャップ手段２２がインクジェットヘッド６の吐出面６ａから離れるようにしている。
【００８５】
なお、キャップ手段２２は、それぞれ吸引チューブ２６を介して吸引ポンプ２７に接続すると共に、大気開放口を形成して、大気開放チューブ及び大気開放バルブを介して大気に連通している。また、吸引ポンプ２７は吸引した廃液を、ドレインチューブ等を介して図示しない廃液貯留槽に排出する。
さらに、ホルダ２３の側方には、インクジェットヘッド６の吐出面６ａをワイピングする繊維部材、発泡部材或いはゴム等の弾性部材からなるワイピング手段であるワイパブレード２８をブレードアーム２９に取付け、このブレードアーム２９は揺動可能に軸支し、図示しない駆動手段で回動されるカムの回転によって揺動させるようにしている。
【００８６】
次に、インクカートリッジ７について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２は記録装置に装填する前のインクカートリッジの外観斜視図、図３はインクカートリッジの正断面図である。
インクカートリッジ７は、図３に示すように、カートリッジ本体４１内に所要の色のインクを吸収させたインク吸収体４２を収容してなる。カートリッジ本体４１は、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４を接着又は溶着して形成したものであり、例えば樹脂成型品からなる。また、インク吸収体４２は、ウレタンフォーム体等の多孔質体からなり、カートリッジ本体４１内に圧縮して挿入した後、インクを吸収させている。
【００８７】
カートリッジ本体４１のケース４３底部には記録ヘッド６へインクを供給するためのインク供給口４５を形成し、このインク供給口４５内周面にはシールリング４６を嵌着している。また、上蓋部材４４には大気開放口４７を形成している。
そして、カートリッジ本体４１には、装填前の状態で、インク供給口４５を塞ぐと共に装填時や輸送時などのカートリッジ取扱い時、或いは真空包装時による幅広側壁に係る圧力でケース４３が圧縮変形されて内部のインクが漏洩することを防止するため、キャップ部材５０を装着している。
【００８８】
また、大気開放口４７は、図２に示すように、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ^２以上のフィルム状シール部材５５を上蓋部材４４に貼着してシールしている。このシール部材５５は大気開放口４７と共にその周囲に形成した複数本の溝４８をもシールする大きさにしている。このように大気開放口４７を酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ^２以上のシール部材５５でシールすることで、インクカートリッジ７を透気性のないアルミラミネートフィルム等の包装部材を用いて減圧状態で包装することにより、インク充填時やインク吸収体４２とカートリッジ本体４１との間に生じる空間Ａ（図３参照）にある大気のためにインク中に気体が溶存したときでも、シール部材５５を介してインク中の空気が真空度の高いカートリッジ本体４１外の包装部材との間の空間に排出され、インクの脱気度が向上する。
【００８９】
また、図４には、本発明の記録液を収容した記録液収容部と、記録液滴を吐出させるためのヘッド部を備えた記録カートリッジの構成例を示し説明する。
すなわち、記録ユニット３０は、シリアルタイプのものであり、インクジェットヘッド６と、このインクジェットヘッド６に供給される記録液を収容するインクタンク４１と、このインクタンク４１内を密閉する蓋部材とで主要部が構成される。インクジェットヘッド６には、記録液を吐出するための多数のノズル３２が形成されている。記録液はインクタンク４１から、図示しないインク供給管を介して、やはり図示しない共通液室へと導かれ、電極３１より入力される記録装置本体からの電気信号に応じて、ノズル３２より吐出される。
【００９０】
このようなタイプの記録ユニットは、構成上、安価に製造できるタイプのヘッド、いわゆるサーマル方式、バブル方式と呼ばれる、熱エネルギーを駆動の動力源とするヘッドに適した構造である。本発明の記録液は、バブルやサーマル方式等の記録方法において、成分（Ａ）を添加することによって、熱素子への濡れ性が改良されるため、量の添加量でも吐出安定性及び周波数安定性が得られ、かつ安全性も高く、非常に適している。
【００９１】
ここでは、前述のようなシリアル型インクジェット記録装置を説明したが、本発明の記録液は、ノズルを千鳥など任意の配列で、目的とする画像の解像度と同じか数分の１程度の密度に集積し、記録媒体の幅以上に配列させた、いわゆるラインヘッドを有する記録装置に適用することも可能である。
また、ここでいう記録装置とは、ＰＣやデジカメ用の出力プリンタのみならず、ファックスやスキャナ、電話などと組み合わせた複合的な機能を有する装置であっても構わない。
【００９２】
（製造例）
次に、本発明に係るインクジェット記録用インクの製造例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの製造例に限定されて解釈されるものではない。
【００９３】
顔料の表面処理
黒としては、ファーネス法、チャンネル法で製造されるかーボンブラックで、１次粒子が１５ｎｍから４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０乃至３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５乃至１０％、ｐＨ２乃至９を有するものが使用され、特にｐＨ６以下の酸性カーボンブラックが高濃度で好ましい。また次亜塩素酸化処理したカーボンブラックやスルホン化剤処理したカーボンブラック、ジアゾニュウム化合物にて処理してスルホン酸、カルボン酸等のアニオン性解離基を導入したカーボンブラックがさらに好ましい。
イエロー顔料としてはベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。マゼンタ顔料としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。シアンはフタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。これらカラー有機顔料も表面処理によりスルホン酸基、カルボン酸基が導入された顔料はさらに分散安定性が優れ、分散剤なしに分散安定性が得られるものは自己分散顔料として好適に用いることができる。
また表面をカプセル化した顔料やポリマーをグラフトした顔料等も分散安定性に優れ信頼性の高いインクとすることができる。
【００９４】
製造例１（次亜塩素酸処理したカーボンブラック１）
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００乃至１０５℃で８時間攪拌した。
この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。遠心処理により粗大粒子を除き、さらに１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１とした。マイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９５ｎｍであった。
【００９５】
製造例２（スルホン化剤処理したカーボンブラック２）
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０乃至１５０℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得る。このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度１０重量％のカーボンブラック分散液とした。このものを１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック液２とした。平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００９６】
製造例３（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３）
表面積が２３０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で攪拌した。５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンにて調整しｐＨ８乃至９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの０．５μｍフィルターにてカーボンブラック分散液３とした。平均粒子径は９９ｎｍであった。
【００９７】
製造例４（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４）
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を、攪拌しながら、２３０ｍ^２／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇのカーボンブラックに添加した。この混合物を攪拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。水中の亜硝酸ナトリウムの２０．５ｇの溶液を添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。発生した泡立ちが停止するまで分散系を攪拌した。得られたスラリーを希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整しｐＨ８−９として粗大粒子を遠心処理にて除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの１μｍフィルターにて濾過しカーボンブラック分散液４とした。平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００９８】
製造例５（表面化学処理したカラー顔料分散液（イエロー分散液１、マゼンタ分散液１、シアン分散液１））
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。平均粒子径７０ｎｍであった。
同様にマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用いて顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。平均粒子６０ｎｍであった。
同様にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いて顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。平均粒子径８０ｎｍであった。
【００９９】
製造例６（自己分散型フタロシアニン顔料の調製（シアン色））
２０ｇのフタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５：３）を４．０ｇのスルファニル酸と混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。このビーカーに、７４．３２ｇの蒸留水中に溶解した１．６８ｇの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を急速に混合しながら加え、顔料入りのスラリーを形成した。この溶液に、塩化水素酸を加え、スラリーのｐＨを２に調節した。　マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内で乾燥させた。
得られた材料は、乾燥した、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻ＮＡ^＋基を有する、改質された着色顔料であった。
表面改質された着色顔料である試料６ｇを、ソックレー抽出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応副生成物を除去し、そして再乾燥した。得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散された。
【０１００】
製造例７（自己分散型キナクリドン顔料の調製（マゼンタ色））
製造例６の手順により、表面改質されたキナクリドン顔料を調製したが、フタロシアニンブルーの代わりに、ホスタパームピンクＥ顔料（ピグメントレッド１２２）を用いた。上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散された。
【０１０１】
製造例８（自己分散型イエロー顔料の調整（イエロー色））
製造例６の手順により、表面改質されたイエロー顔料を調製したが、フタロシアニンブルーの代わりに、ピグメントイエロー７４を用いた。上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散された。
【０１０２】
製造例９（自己分散型イエロー顔料の調整（カチオン性））
製造例６の手順により、表面改質されたイエロー顔料を調製したが、フタロシアニンブルーの代わりに、ピグメントイエロー７４を用いた。スルファニル酸の代わりにＮ−（４−アミノフェニル）ピリジウムクロリドを用いた。上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散された。
【０１０３】
本発明では界面活性剤を使用することで記録紙への濡れ性を改善することができる。好ましい界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（Ｉ）、及び／又は炭素鎖が５乃至７の分岐していてもよいアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（ＩＩ）を用いることで普通紙特性も改善され、さらに着色剤の溶解分散安定性が選られる。
【化１１】

（Ｒ_１：炭素数６乃至１４の分岐していてもよいアルキル基、ｍ：３乃至１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミン）
【０１０４】
【化１２】

（Ｒ_２：炭素数５乃至１６の分岐していてもよいアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン）
【０１０５】
さらに、本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン及び下記一般式で示される第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（ＩＩＩ）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（ＩＶ）の活性剤が挙げられる。これらを併用することによりさらに相乗効果として浸透性が挙げられ、これにより色境界にじみが低減され、また文字にじみも少ないインクが得られる。
【０１０６】
【化１３】

（Ｒは分岐していてもよい６乃至１４の炭素鎖、ｋ：５乃至２０）
【０１０７】
【化１４】

（Ｒは分岐していてもよい炭素数６から１４の炭素鎖、ｎ：５乃至２０）
【０１０８】
また、一般式（Ｖ）や（ＶＩ）表される化合物も採用できる。
【０１０９】
【化１５】

（Ｒ’は分岐していてもよい炭素数６から１４の炭素鎖、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０）
【０１１０】
【化１６】

（ｐ、ｑは０乃至４０）
【０１１１】
以上の所謂普通紙に記録することにより高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に（ＩＩ）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすいため（ＩＩ）を用いる場合はｐＨを６乃至９とすることが好ましい。
なお、このインクのｐＨを６以上にすることによりインクの保存安定性が得られ、また、オフィスで使用されているコピ−用紙や用箋等はｐＨが５乃至６のものが多く、これらの記録紙にインクを９乃至６０μｍの微細な吐出口より吐出し重量が３ｎｇ乃至５０ｎｇの液滴として５乃至２０ｍ／ｓで飛翔させ、単色での付着量を１．５ｇ／ｍ^２から３０ｇ／ｍ^２としてＪＩＳ　Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の所謂普通紙に記録することにより高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に（ＩＩ）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすいため（ＩＩ）を用いる場合はｐＨを６乃至９とすることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いることができる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表わされる活性剤の添加量は０．０５乃至１０重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性をあたえることが可能である。ここで０．０５％以下ではいずれの場合も２色重ね部の境界でのにじみが発生し、１０重量％以上添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
【０１１３】
次に本発明に用いる界面活性剤（Ｉ）、（ＩＩ）を具体的に遊離酸型で示す。
【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。また、ここで使用しているエマルジョンは、前記のマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２、ボンコート４００１、ボンコート５４５４、ＳＡＥ−１０１４あるいはサイビノールＳＫ−２００である。
【０１１６】
（実施例１）
下記処方のインク組成物を作製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。
カーボン分散液１　　　　　　８．０％（カーボンブラック固形分濃度）
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−１）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１１７】
（実施例２）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液２　　　　　１０．０％（カーボンブラック固形分濃度）
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
具体例（Ｉ−２）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１１８】
（実施例３）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液３　　　　　１２．０％（カーボンブラック固形分濃度）
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−３）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１１９】
（実施例４）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
カーボン分散液４　　　　　１０．０％（カーボンブラック固形分濃度）
１，３−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−４）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１２０】
（実施例５）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２１】
（実施例６）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２２】
（実施例７）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２３】
（実施例８）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２４】
（実施例９）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２５】（実施例１０）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２６】
（実施例１１）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２７】
（実施例１２）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２８】
（実施例１３）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１２９】
（実施例１４）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１３０】
（シアン顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
シアン分散液１　　　　　　　　　　６．０％（シアン顔料固形分濃度）
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　５．０％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１３１】
（マゼンタ顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
マゼンタ分散液１　　　６．０％（マゼンタ顔料固形分濃度）
１，３−ジメチルイミダゾリジノン　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１３２】
（イエロー顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
イエロー分散液１　　　　　　　　６．０％（イエロー顔料固形分濃度）
マルチトース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ディスパノールＴＯＣ（日本油脂製ノニオン系界面活性剤）　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１３３】
（比較例１）
下記処方のインク組成物を作製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。

【０１３４】
（比較例２）
下記組成物を用いる以外は比較例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１３５】
（比較例３）
下記組成物を用いる以外は比較例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１３６】
（比較例４）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１３７】
（比較例５）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１３８】
実施例１〜１４のインク組成物とシアン、マゼンタ、イエロー顔料インク及び比較例１〜５のインク組成物の顔料濃度、湿潤剤濃度及びインク粘度を表１に示す。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
（実施例１５）
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。
自己分散型フタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　８．０％
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−１）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４１】
（実施例１６）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
具体例（Ｉ−２）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４２】
（実施例１７）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　１０．０％
１，３−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−４）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４３】
（実施例１８）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型シアン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０％
２，３−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
具体例（Ｉ−５）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４４】
（実施例１９）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　５．０％
具体例（Ｉ−６）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４５】
（実施例２０）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　１３．０％
１，３−プロパンジオール　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
具体例（ＩＩ−１）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４６】
（実施例２１）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型シアン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０％
１，４−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
具体例（ＩＩ−２）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４７】
（実施例２２）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
１，５−ペンタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　２．０％
具体例（ＩＩ−３）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４８】
（実施例２３）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　１１．０％
１，６−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
具体例（ＩＩ−４）の活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１４９】
（実施例２４）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（カチオン性処理　ＰＹ７４）　　　８．０％
２−メチル−２，４−ペンタンジオール　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
一般式（ＩＩＩ）の活性剤（Ｒ＝Ｃ６、ｋ＝５）　　　　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５０】
（実施例２５）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型シアン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０％
１，２，６−ヘキサントリオール　　　　　　　　　　　　３０．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　５．０％
一般式（ＩＩＩ）の活性剤（Ｒ＝Ｃ６、ｎ＝５）　　　　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５１】
（実施例２６）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
一般式（Ｖ）の活性剤（Ｒ＝６、ｎ＝２、ｍ＝３）　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５２】
（実施例２７）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　　８．０％
トリメチロールエタン　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
一般式（ＶＩ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５、ｐ＋ｑ＝０の混合）　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５３】
（実施例２８）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型シアン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０％
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　５．０％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ
（日光ケミカルズ社製、アニオン系界面活性剤）　　　　　２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５４】
（実施例２９）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　　６．０％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ社製、アニオン系界面活性剤）　　　　　２．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５５】
（実施例３０）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　　６．０％
マルチトース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ディスパノールＴＯＣ（日本油脂社製、ノニオン系界面活性剤）２．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５６】
（ブラック顔料インク）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１５７】
（比較例６）
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。
自己分散型シアン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ
（日光ケミカルズ社製、アニオン系界面活性剤）　　　　　１．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５８】
（比較例７）
下記組成物を用いる以外は比較例６と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ
（日光ケミカルズ社製、アニオン系界面活性剤）　　　　　１．０％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　　２．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１５９】
（比較例８）
下記組成物を用いる以外は比較例６と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
自己分散型イエロー顔料（ＰＹ７４）　　　　　　　　　　　３．０％
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　２．０％
ディスパノールＴＯＣ
（日本油脂社製、ノニオン系界面活性剤）　　　　　　　　１．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　２．０％
エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
プロキセルＬＶ（防腐剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【０１６０】
（比較例９）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１６１】
（比較例１０）
下記組成物を用いる以外は実施例１５と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。

【０１６２】
実施例１５〜３０のインク組成物とブラック顔料インク及び比較例６〜１０のインク組成物の顔料濃度、湿潤剤濃度及びインク粘度を表２に示す。
【０１６３】
【表２】

【０１６４】
次に上記実施例１〜３０及び比較例１〜１０について下記の試験を行った。結果を表３、表４に示す。
１）画像の鮮明性
インクジェットプリンターＥＭ−９００（セイコーエプソン社製）にて、ヘッドの駆動電圧、周波数、パルス幅を変え、下記の各紙に印刷を行った。印刷パターンは、イエロー、マゼンタ、シアンの各カラー顔料インクは１００％ｄｕｔｙで印字し、本発明の黒インクを充填したブラックインクは文字を同時に印刷した。印字条件は、Ｍｊが３５ｐｌ、Ｖｊが２０ｍ／ｓｅｃ、周波数が１ｋＨｚ、記録密度は３６０ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
キャノン社製バブルジェット方式のインクジェットプリンターＢＪＣ４３０とＨＰ社製バブルジェット方式のインクジェットプリンターｈｐ　ｄｉｓｋｊｅｔ８１５のＢＫカートリッジにインクをつめ、印字条件、Ｍｊが３５ｐｌ、Ｖｊが２０ｍ／ｓｅｃ、周波数が１ｋＨｚ、記録密度は３６０ｄｐｉ、ワンパス印字でべた及び文字を印字した。
リコー社製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ　Ｊｅｔ３００のヘッドの駆動電圧、周波数、パルス幅を変え、下記１）２）と条件にしてワンパス印字でべた及び文字を印字した。
【０１６５】
印字乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、画像濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、評価基準にしたがって判定した。用いた印刷試験用紙を以下に示す。
１）マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）
２）紙源Ｓ・再生紙（ＮＢＳリコー社製）
３）ＰＢ紙（キャノン社製）
４）マルチエース（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
５）やまゆり紙（本州製紙社製、再生紙）
６）ＬＨ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
７）Ｘｅｒｏｘ　４０２４紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
８）Ｎｅｅｎａｈ　Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
【０１６６】
判定基準
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【０１６７】
２）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。
【０１６８】
３）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とした。
【０１６９】
４）印字休止時の信頼性
リコー社製プリンタＩＰＳｉＯ　Ｊｅｔ３００のヘッドを用いてプリンタ動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
【０１７０】
【表３】

【０１７１】
【表４】

【０１７２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るインクジェット記録用顔料濃度が６ｗｔ％以上、少なくとも１種類以上の上記湿潤剤を含み、さらにＣ_８〜_１１のポリオール、グリコールエーテルと界面活性剤を含み、インク粘度が５．０ｃｐｓ（２５℃）以上の高粘度のインクジェット記録用インク組成物によれば、良好なインクジェット記録が行なえる。特に、このインク組成物をＭｊが５乃至４３ｐｌ、Ｖｊが６乃至２０ｍ／ｓｅｃ、周波数が１ＫＨｚ以上、解像度が３００ｄｐｉ以上、ワンパス印字条件において使用すれば、普通紙にレーザープリンター並の高品位画質を得ることができる。（フェザリングとカラーブリードがレーザー並、画像濃度：１．４乃至１．５／従来１．１乃至１．２）。
更に、紙面上で顔料が凝集するため従来に比べて裏抜けが格段に少なくなり、両面印字が可能となった（裏抜け濃度：０．０２乃至０．０４／従来０．２乃至０．３）。
【０１７３】
本発明による顔料濃度が６ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上で、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンから選ばれた少なくとも１種類以上の湿潤剤を含むインク粘度が５．０ｃｐｓ以上、好ましくは８．０ｃｐｓ以上の高粘度のインク組成物では、Ｍｊが５〜３５ｐｌ、Ｖｊが６〜２０ｍ／ｓｅｃ、周波数が１ＫＨｚ以上、解像度が３００ｄｐｉ以上、ワンパス印字条件において、普通紙にレーザープリンター並の高品位画質を可能とすることができた（フェザリングとカラーブリードがレーザー並、画像濃度：１．４〜１．５／従来１．１〜１．２）。
さらに、紙面上で顔料が凝集するため従来に比べて裏抜けが格段に少なくなり、両面印字が可能となった（裏抜け濃度：０．０２〜０．０４／従来０．２〜０．３）。
特に、このようなインクジェット記録用カラーインクは、従来の浸透系インクの問題点であるフェザリングや印字濃度の低下、カラーブリード等の画像品質を解決できる。
【０１７４】
また、炭素数８以上、１１以下のポリオールと上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるの界面活性剤の相互作用により、顔料濃度が６ｗｔ％以上、８．０ｃｐｓ以上の高粘度であっても、ほとんどの被記録材に対して速やかに定着し、十分な耐マーカー性も得られる。また、ヘッド部材への濡れがよくなり、インク組成物気泡排出性の向上し、周波数応答性の向上し、吐出安定性が格段に向上した。
【０１７５】
また、インク組成物が高顔料濃度で高粘度インクであっても、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンから選ばれた少なくとも１種類以上の湿潤剤の効果により、従来の高顔料・高粘度インクに比べノズルの目詰まりが無く、安定した印字が可能となった。また、従来の高顔料・高粘度インクに比べ保存安定性が格段に向上した。
【０１７６】
また、湿潤剤がグリセリンと前記グリセリン以外の湿潤剤のいずれか１種とすれば、高粘度の湿潤剤とグリセリンを混合した高粘度の湿潤剤が得られ、高顔料濃度と相まって高粘度のインクを達成できる。
【０１７７】
また、顔料濃度を前記した範囲内に設定すれば、インクの粘度が高くなり、顔料が紙面上で凝集し易くなり、画像濃度（ＯＤ）が向上すると共にフェザリングもほとんどなくなる。
【０１７８】
また、表面にカルボキシル基、スルホン基、カルボニル基、又はヒドロキシル基を有する自己分散型顔料を用いれば、水中における顔料の分散性を良好にできる。
【０１７９】
また、湿潤剤対顔料の重量比を前記した範囲内におさめれば、顔料を安定に分散させ、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好となる。
【０１８０】
また、インクの粘度を前記した範囲内に設定すれば印字品位が格段に向上する。このような高粘度インクではインク中の水分が約５０％以下になり、インク滴が紙面上に着弾するときの水分蒸発率が２．０〜３．０倍も高くなる。このために高濃度の顔料が紙面上で凝集する速さも速くなり滲み（フェザリング）がほとんどなくなる。
【０１８１】
また、ポリオール又はグリコールエーテルを２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとすると、インクの熱素子への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性及び周波数安定性が得られる。
【０１８２】
また、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含めれば、高浸透性のインク中の色材を紙面上に留めることができ、画像濃度（ＯＤ）を高めると共にフェザリングを低減することができる。
【０１８３】
また、ポリオール類、ラクタム類、尿素類又は糖類を含めれは、好ましい湿潤性が得られる。
【０１８４】
本発明によるインクジェット記録方法は、上記インクを用いてインクジェット記録を行うため、従来問題とされたフェザリングや印字濃度の低下、カラーブリード等の画像品質の改良された高品位の画質を得ることができる。
また、記録ヘッドのノズルプレートの表面に撥インク性皮膜層が共析メッキにより形成されたインクジェット記録装置と上記本発明のインクを用いて記録すれば、インク滴の大きさの変化や吐出不良といった問題が防止され、フェザリングや印字濃度の低下、カラーブリード等の発生がない高品位の画質を得ることができる。
【０１８５】
本発明によれば、高浸透特性で、かつ高い信頼性、安全性と優れた画像特性が可能となる記録液を収容した記録液カートリッジおよびこのカートリッジを具備した記録装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した記録液を収容するインクカートリッジを搭載するシリアル型インクジェット記録装置の構成例を示す概略正面図。
【図２】記録装置に装填する前のインクカートリッジの外観斜視図。
【図３】インクカートリッジの正断面図。
【図４】記録ヘッドと一体化された記録ユニットの外観斜視図。
【符号の説明】
３　主支持ガイドロッド
４　支持ガイドロッド
５　キャリッジユニット
６　ヘッド
７ｙ、７ｍ、７ｃ、７ｋ　インクカートリッジ
９　駆動プーリ
１０　従動プーリ
１１　タイミングベルト
１５　搬送ローラ
１６　用紙
２１　サブシステム
２２　キャップ手段
２３　ホルダ
２４　リンク部材
２５　係合部
２６　吸引チューブ
２７　吸引ポンプ
３０　記録ユニット
３１　電極
３２　ノズル
４１　カートリッジ本体
４２　インク吸収体
４３　ケース
４４　上蓋部材
４６　シールリング
４５　インク供給
４７　大気開放口
５５　フィルム状シール部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording ink and an ink jet recording method for recording information such as characters, images, symbols, etc., especially on plain paper copier paper (PPC paper) using an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording has been known as an excellent recording method regardless of a recording material, and research and development have been actively conducted on a recording apparatus, a recording method, a recording material, and the like.
However, in practice, conventionally developed and commercialized ink jet recording apparatuses do not use a special recording material specially developed for ink jet, such as an ink jet paper or an ink jet transparency film. And 1) good fixability, 2) a so-called "cut", a recorded image in which blurring and bleeding (hereinafter referred to as feathering) do not occur in the peripheral portion of characters and images, and 3) optical density (Optical Density: OD) was difficult to obtain. Plain paper copier paper (PPC paper), letter paper, bond paper, postcards, letter paper, envelopes, report paper, etc., such as paper commonly used in offices, homes, and the like, and commercially available paper When recording is performed on a recording material such as a transparency film (OHP film) using a conventionally known ink jet recording apparatus, the above-mentioned characteristics 1) to 3) cannot be simultaneously satisfied.
[0003]
Although the above characteristics can be satisfied by using an inkjet paper, the inkjet paper is generally expensive. Further, since one-side coated paper is generally used, there is a disadvantage that when recording is performed on an uncoated surface, fixability and print quality are significantly reduced. These problems have become one of the factors that hinder the further spread of inkjet recording apparatuses.
[0004]
Therefore, various developments have been made in order to obtain the characteristics 1) to 3). For example, the following prior art is disclosed.
(1) Strongly alkaline ink having a pH of about 13 as disclosed in JP-A-56-57862, JP-A-57-102970, and JP-A-57-102971.
(2) A method in which recording is carried out by heating a solid wax-like ink at a normal temperature and discharging it in a molten state (JP-A-61-159470, JP-A-62-48774, JP-A-56-1984). No. 57662).
(3) A method of performing recording using an oil-based ink using a water-insoluble organic solvent as a liquid medium.
[0005]
Further, the following is disclosed as a conventional technique for obtaining good fixing property of the above 1).
(4) An ink containing a large amount of a surfactant as disclosed in JP-A-55-29546.
(5) An ink comprising a combination of glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, a direct dye, and a surfactant having a low surface tension of not more than cmc as disclosed in JP-A-56-49771.
(6) Inks in which the pH of the ink is made strongly alkaline and a fluorinated surfactant is further added as disclosed in JP-A-56-57862 and JP-A-57-102971.
[0006]
However, in the prior art (1), there is a danger in handling because the ink is strongly alkaline.
In addition, although acidic paper using rosin or the like as a sizing agent has good fixability and good print quality, it can be used for printing.Although alkyl ketene dimer, stearic anhydride, etc., whose production has increased in Japan in recent years, is used. With neutral paper, the fixability is significantly reduced. Further, the printing quality tends to be slightly lowered.
In addition, this strong alkaline ink has a drawback that it is easily penetrated because of a large penetrating power into the inside of the paper, and it is extremely difficult to perform double-sided recording.
[0007]
The prior art (2) is an excellent method satisfying the above-mentioned characteristics 1) to 3), but the printed portion rises, and the print is transferred when a number of printed materials are left standing. There is a known drawback that the papers are stuck together. Further, there is a problem that the device becomes complicated because a means for heating the ink is required.
[0008]
The prior art (3) has a particularly excellent fixing property, but requires consideration of the odor and safety of the organic solvent contained in the ink. Therefore, it is used only for industrial purposes such as printing the production lot number on the bottom of a can, the outside of a box, or the like, and is not in a situation where it is used in offices or ordinary households.
[0009]
The prior art using the ink of (4) is an excellent method due to a problem in print quality as disclosed in JP-A-55-80477 and JP-A-56-49771. Absent.
[0010]
In the prior art using the ink of (5), the drying speed of the ink after printing ("fixing property" in the present invention) is about 8 to 15 seconds as clarified in the embodiment. Although it can be said that the drying speed is superior in the fixing property as compared with the conventionally known ink, the time of 8 to 15 seconds is felt long from the standpoint of actually using the recording apparatus. In addition, depending on the paper, if the printed matter output from the recording device is immediately picked up, the hand may be stained with ink. Furthermore, feathering may be significant depending on the type of paper. Therefore, further improvement is desired.
[0011]
For the ink of the prior art (6), the fixing time can be set to 5 seconds or less. The present inventors have also confirmed that the ink is excellent in fixability. However, as apparent from the description of the method (1), there are problems in safety, fixability on neutral paper, print quality, and strike-through, which is not preferable.
[0012]
In general, it is desirable to use water-based ink in consideration of odor, safety, ink handling, and the like, considering the use for offices and general households. However, when water-based ink is used, generally, if the recording material is stained with a fingerprint or the like, feathering tends to easily occur only in that portion. Further, depending on the paper, the print quality may be significantly changed between the front and the back of the paper. Therefore, there is also a problem that when the recording material is set in the ink jet recording apparatus, great care must be taken in handling the recording material.
[0013]
Further, as is well known in the art, multi-nozzle inkjet recording using an aqueous ink containing 1 to 5% by weight of a water-soluble dye and 20 to 50% by weight of a water-soluble organic solvent such as glycols. In the device, water or the like may evaporate from the nozzle. Therefore, a nozzle that does not perform printing (not used for printing) may be clogged even during printing. For example, after repeatedly printing "-" for about 120 seconds, when printing "1", the nozzle used when printing "-" normally discharges, but the other nozzles do not discharge, In some cases, such a problem that “1” cannot be printed correctly occurs.
[0014]
Also, if the recording apparatus is left for a while after printing (for example, about two days and nights assuming weekends and holidays), a non-ejection phenomenon that is considered to be caused by an increase in ink viscosity due to evaporation of water from nozzles is often observed. Is done. Therefore, every time the printing apparatus is started to be used, it is necessary to perform an operation for solving the non-ejection phenomenon, so that it is often said that the ink jet printing apparatus is difficult to use.
[0015]
Such troubles are relatively common when a recording apparatus that uses relatively little energy to fly ink is used. That is, because the ejection energy of the bubble jet recording device is smaller than that of the ink jet recording device using the piezo element, it is often seen particularly in the bubble jet recording device, and various improvement measures have been devised. .
However, this remedy requires one to incorporate various recovery devices, such as caps and pumps, into the printing apparatus, which is one of the factors that make the inkjet printing apparatus complicated and expensive.
[0016]
Further, in addition to the above requirements 1) to 3), there are the following requirements.
4) Obtain an image without blur (color bleed) at the boundary between different colors.
5) An image with few strikethroughs that can withstand double-sided printing is obtained.
6) An image having high fastness such as water fastness and light fastness is obtained.
[0017]
In order to solve these demands and improve the suitability of the dye-based aqueous ink on plain paper, an aqueous ink using a pigment as a colorant has been proposed.
When the pigment-based aqueous ink is used for plain paper, an image having excellent fastness can be obtained. However, strike-through is superior to dye-based inks, but is still insufficient for performing double-sided printing.
In order to use a pigment as a coloring material of an aqueous ink, it is required to stably disperse the pigment in an aqueous medium. In general, a pigment has poor dispersibility, and a method of adding a dispersant and dispersing the pigment in an aqueous medium has been adopted in order to obtain a uniform dispersion system. However, even with the method using this dispersant, satisfactory dispersibility has not been obtained. For this reason, there is a problem that the ink in which the pigment is dispersed is inferior in long-term storage stability.
[0018]
On the other hand, when the ink is used for ink jet recording, it is required that the ink has a property of being discharged as a stable droplet from a fine tip of the ink jet recording head. Further, it is essential that the orifice of the ink jet recording head is not solidified by drying.
However, when an ink containing a dispersant is used for ink jet recording, a resin forming the dispersant adheres to an orifice or the like of a recording head. If the resin is not redissolved, the recording head may have problems such as clogging and non-ejection of ink.
In particular, a recording head that has not been used for a long period of time tends to cause clogging of nozzles and the like. Further, there is a fear that the thickened ink accumulates in the maintenance mechanism such as the inside of the nozzle cap and the suction tube, which may impair the function of the maintenance mechanism.
In addition, when printing is paused, or when a blank printing period is created for nozzles corresponding to blanks while printing a blank document or image, the ejection direction of ink droplets may be disturbed due to clogging etc. Sometimes. There is a possibility that a so-called printing failure (intermittent ejection failure) or the like may occur.
Furthermore, since the aqueous pigment ink containing a dispersant is viscous, resistance occurs in the path to the nozzle tip when performing continuous ejection and high-speed printing for a long time, and the ejection becomes unstable, and smooth recording is difficult. Was a problem.
[0019]
The following prior arts have been proposed to solve such a problem.
(A) Regarding the black pigment ink, there is a conventional technique disclosed in, for example, JP-A-5-186704 and JP-A-8-3498. This prior art discloses a so-called self-dispersion type carbon black that can be stably dispersed without using a dispersant by introducing a hydrophilic group into the surface of carbon.
(B) With respect to the color pigment-based ink, for example, there is a conventional technique disclosed in JP-T-2000-513396. This prior art discloses a color pigment that can be stably dispersed without using a dispersant.
[0020]
However, the problem of intermittent ejection failure has not been solved even when a color pigment described in JP-T-2000-513396 is used as the inkjet recording ink.
As described above, in the conventional color pigment ink including the self-dispersion type color pigment, the content of the pigment cannot be increased. Further, even when combined with a conventional ink formulation having high permeability that enables high-speed printing on plain paper, good color tone and high image density have not been obtained.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink jet recording ink, a recording method, a recording apparatus, and a recording cartridge which have the following characteristics 1) to 5) and are excellent in the past.
1) Without selecting the surface to be recorded (less likely to be affected by the surface properties, material, and front and back of paper, film, etc.)
2) High concentration (OD),
3) Printing quality is good and recording with almost no feathering is possible.
4) The fixing property is extremely good.
5) Furthermore, without using a complicated recovery device, the reliability is high and normal printing can be performed immediately at any time.
[0022]
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording ink, a recording method, a recording apparatus, and a recording cartridge which have the following performance and are particularly suitable for a color ink for ink jet recording.
1) It is excellent in ejection stability and storage stability, especially when printing is performed on plain paper at high speed using the ink jet recording method.
2) Good color tone.
3) A high image density can be obtained.
4) A recorded image with high sharpness without blurring or bleeding (hereinafter referred to as feathering) in the peripheral portions of characters and images can be obtained.
5) Very little border bleed (color bleed) between different colors.
6) An image with few strikethroughs that can withstand double-sided printing is obtained.
7) It provides image fastness such as water fastness and light fastness.
[0023]
Thirdly, the present invention provides an ink jet recording ink, a recording method, a recording apparatus, and a recording cartridge which can perform complicated and natural reproduction recording of complex kanji characters, oblique lines and curved parts with highly safe ink. The purpose is to provide.
[0024]
A fourth object of the present invention is to provide an ink jet recording ink, a recording method, a recording apparatus, and a recording cartridge which can obtain a recorded image having good water resistance.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
That is, the present invention is an ink jet recording ink that performs recording by flying ink droplets from an ink jet recording apparatus and attaching the ink droplets to a recording material,
The ink contains at least a pigment, a wetting agent, a polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms and an anion or a nonionic surfactant, a water-soluble organic solvent and water,
The wetting agent is selected from glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and trimethylolethane. Including at least one of
The concentration of the pigment is 6 wt% or more, preferably 8 wt% or more;
The ink viscosity is 5 cps or more, preferably 8 to 20 cps (25 ° C.) or more;
A water-based ink characterized in that:
[0026]
Further, according to the present invention, in the aquatic ink, the volume (Mj) of one ink droplet flying by one electric signal is 5 to 43 pl (picoliter), and the speed of the droplet (Vj) is 6 to 20 m. / Sec, a frequency of 1 KHz or more, and a resolution of 300 dpi or more, which is useful for one-pass printing under an ink jet recording ink.
[0027]
Further, an ink jet recording ink particularly preferably used for a color ink for ink jet recording is a self-dispersion type organic pigment in which at least one hydrophilic group is directly or via another atomic group on the surface of the organic pigment. In the containing ink jet color pigment ink,
The ink contains at least a wetting agent, a polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms, an anionic or nonionic surfactant, a water-soluble organic solvent, and water.
The wetting agent is selected from glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and trimethylolethane. Including at least one type,
The pigment concentration is at least 6 wt%, preferably at least 8 wt%;
The ink viscosity is in the range of 5 cps or more, preferably 8 to 20 cps (25 ° C.) or more.
[0028]
The ink jet recording method according to the present invention is characterized in that printing is performed under the following printing conditions using these inks.
The volume (Mj) of one ink droplet flying by one electric signal is 5 to 43 pl (picoliter),
Droplet speed (Vj) is 6 to 20 m / sec,
Frequency is 1KHz or more,
When the resolution is over 300 dpi,
Recording is performed under one-pass printing conditions.
[0029]
An ink jet recording apparatus according to the present invention performs printing by the above ink jet recording method.
An ink cartridge according to the present invention contains the above-described ink.
A recorded matter according to the present invention is characterized by being printed on the recording medium with the ink by the inkjet recording device.
[0030]
The first characteristic of the recording ink is that the use of a polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms and an anion or a nonionic surfactant improves the wetting of the head member and improves the recording performance to 8 cps (25 ° C.) or more. This means that the frequency response is improved even with the use of a high-viscosity ink, and the ejection stability is remarkably improved.
[0031]
A second feature of the recording ink is that the use of a high-viscosity ink of 5 cps or more, preferably 8 cps (25 ° C.) or more, significantly improves print quality. The low-viscosity ink of about 3 cps (25 ° C.) used in the conventional inkjet printer has about 70% of water in the ink, but the high-viscosity ink of about 8 cps (25 ° C.) has about 50% or less, When the ink droplet lands on the paper surface, the water evaporation rate is increased by 2.0 to 3.0 times. For this reason, the speed at which the high-concentration pigment agglomerates on the paper surface increases, and bleeding (feathering) is almost eliminated.
[0032]
A third feature of the recording ink is that the pigment concentration in the ink is 6 wt% or more, preferably 8 wt% or more. Increasing the pigment concentration increases the viscosity of the ink, makes the pigment more likely to agglomerate on the paper surface, improves the image density (OD), and almost eliminates feathering.
[0033]
The fourth feature of the recording ink is that glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane And at least one kind of high-viscosity wetting agent selected from trimethylolethane. In particular, it is preferable to use a high-viscosity wetting agent obtained by mixing glycerin with the other wetting agents. The use of a high viscosity wetting agent, combined with a high pigment concentration, can achieve a high viscosity ink.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention is a recording ink having the following constitution and having an ink viscosity of 5 cps or more, preferably 8 cps (25 ° C.) or more. A pigment as a coloring material for printing and a solvent for dissolving and dispersing the pigment are essential components, and additives include a wetting agent, a surfactant, an emulsion, a preservative, and a pH adjuster. The reason for mixing the wetting agents 1 and 2 is that the characteristics of each wetting agent can be utilized and that the viscosity can be adjusted.
[0035]
(1) Pigment (self-dispersible pigment) 6 wt% or more
(2) Wetting agent 1 (glycerin)
(3) Wetting agent 2 (selected from 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and trimethylolethane At least one type)
(4) Water-soluble organic solvent
(5) Anionic or nonionic surfactant
(6) a polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms
(7) Emulsion
(8) Preservative
(9) pH adjuster
(10) Pure water
Hereinafter, each component of the inks (1) to (10) will be described.
[0036]
Pigment of the above (1):
Regarding the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method can be used. Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, etc.) and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments , Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like.
[0037]
According to a preferred embodiment of the present invention, among these pigments, those having good affinity for water are preferably used. The particle size of the pigment is preferably from 0.05 μm to 10 μm, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.16 μm or less. The amount of the pigment added as a coloring agent in the ink is preferably about 6 to 20% by weight, more preferably about 8 to 12% by weight.
[0038]
Specific examples of the pigment preferably used in the invention include the following.
[0039]
For black, carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; or metals such as copper, iron (CI pigment black 11), and titanium oxide And organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1).
[0040]
Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 81, 83 (Disazo Yellow HR) ), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 408, 109, 110, 117, 120, 138, 153, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant Fast Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3 (permanent red 2B (Sr)), 48: 4 (permanent red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (brilliant carmine 6B), 60: 1, 63. : 1, 63: 2, 64: 1, 81 (rhodamine 6G lake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123 , 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, CI. Pigment Violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like.
[0041]
Other pigments (for example, carbon) are treated with a resin or the like to treat the surface of the pigment (eg, carbon) with a graft pigment that can be dispersed in water. Processed pigments and the like can be used.
Further, the pigment may be contained in microcapsules so that the pigment can be dispersed in water.
[0042]
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment for the black ink is preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant. As a preferred dispersant, a known dispersant used for preparing a conventionally known pigment dispersion can be used.
[0043]
Examples of the dispersant include the following.
Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Polymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acryl Acid copolymer-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate -Maleic acid ester copolymer, vinyl acetate- Crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer and the like.
[0044]
According to a preferred embodiment of the present invention, these copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, most preferably 7,000 to 50,000. 15,000. The amount of the dispersant added may be appropriately selected within a range that stably disperses the pigment and does not lose other effects of the present invention. The dispersant is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 3.
[0045]
The pigment used in the colorant is 6 to 20% by weight based on the total weight of the recording ink, and is a particle having a particle size of 0.05 μm to 0.16 μm or less, and is dispersed in water by the dispersant. The dispersant is a polymer dispersant having a molecular weight of 5,000 to 100,000. If at least one water-soluble organic solvent is a pyrrolidone derivative, particularly 2-pyrrolidone, the image quality is improved.
Next, pigments (coloring materials) suitably used for the color ink for inkjet recording will be described below.
[0046]
As the pigment (coloring material), a self-dispersing color that can be stably dispersed without using a dispersant in which at least one hydrophilic group is bonded directly or via another atomic group to the surface of the color pigment. Use pigment. By using this pigment, it is not necessary to include a dispersant in order to disperse the color pigment as in the case of the conventional ink. The self-dispersion type color pigment is preferably ionic, and anionically charged and cationically charged pigments are suitably used.
[0047]
Examples of the hydrophilic group bonded to the anionic charged color pigment surface include, for example, -COOM, -SO₃M, -PO₃HM, -PO₃M₂, -SO₂NH₂, -SO₃NHCOR and the like. In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl which may have a substituent. Represents a group.
Among them, -COOM, -SO₃Those having M as a hydrophilic group are preferably used. "M" in the hydrophilic group includes, for example, lithium, sodium, potassium and the like as alkali metals, and mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium as organic ammonium. Can be
[0048]
Examples of a method of obtaining an anionic charged color pigment (such as a method of introducing -COONa on the surface of the color pigment) include a method of oxidizing the color pigment with sodium hypochlorite, a method of sulfonation, and a method of diazonium salt. Although a reaction method is mentioned, the present invention is not limited to these.
[0049]
As the hydrophilic group bonded to the surface of the cationically charged color pigment, for example, a quaternary ammonium group is preferably used, and more preferably at least one of the following quaternary ammonium groups is attached to the surface of the color pigment. The combined one is preferably used as a coloring material.
[0050]
Embedded image

[0051]
As a method for producing a cationic self-dispersion type color pigment having a hydrophilic group as described above, any known method may be employed. For example, as a method for bonding an N-ethylpyridyl group having the following structure, there is a method of treating a color pigment with 3-amino-N-ethylpyridium bromide.
[0052]
Embedded image

[0053]
Further, the hydrophilic group may be bonded to the surface of the color pigment via another atomic group. Examples of the other atomic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and the like.
Specific examples of the case where the hydrophilic group is bonded to the surface of the color pigment via another atomic group include, for example, -C₂H₄COOM, -PhSO₃M, -C₅H₁₀NH³⁺Etc., but of course, the present invention is not limited to these.
[0054]
Thus, the self-dispersion type color pigment used in the aqueous pigment ink according to the present embodiment is cationically or anionically charged by the hydrophilic group on the surface of the color pigment. Therefore, the particles have water dispersibility due to the repulsion of ions, and the hydrophilicity is also improved by the hydrophilic group. Therefore, even if the pigment is left for a long period of time, the pigment is stably dispersed in an aqueous medium without increasing the particle size and viscosity of the pigment.
[0055]
The self-dispersion type color pigment is not limited to one type, and the color tone may be adjusted by using a mixture of two or more types. Further, the color tone of the ink may be adjusted by using a dye in addition to the self-dispersion type color pigment.
[0056]
Examples of the color pigment include anthraquinone, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, diazo, monoazo, pyranthrone, perylene, heterocyclic yellow, quinacridone, and (thio) indigoid.
[0057]
Representative examples of phthalocyanine blue include copper phthalocyanine blue and its derivatives (Pigment Blue 15).
[0058]
Representative examples of quinacridone include Pigment Orange 48, Pigment Orange 49, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Violet 19, Pigment Violet 42, and the like. Can be
[0059]
Representative examples of anthraquinone include Pigment Red 43, Pigment Red 194 (Perinone Red), Pigment Red 216 (brominated pyranthrone red), and Pigment Red 226 (pyranthrone red).
Representative examples of pyreline include Pigment Red 123 (Bellmillion), Pigment Red 149 (Scarlet), Pigment Red 179 (Maroon), Pigment Red 190 (Red), Pigment Violet, Pigment Red 189 (Yellow Shade Red) and Pigment. Red 224 and the like.
[0060]
Representative examples of (thio) indigoid include Pigment Red 86, Pigment Red 87, Pigment Red 88, Pigment Red 181, Pigment Red 198, Pigment Violet 36, Pigment Violet 38, and the like.
[0061]
Representative examples of heterocyclic yellow include Pigment Yellow 117 and Pigment Yellow 138.
[0062]
Examples of other suitable color pigments are described, for example, in The Color Index, Third Edition (The Society of Dyersand Colorists, 1982).
[0063]
The wetting agent and the water-soluble organic solvent of the above (2) to (4):
The ink of the present invention uses water as a liquid medium.However, in order to make the ink have desired physical properties, to prevent drying of the ink, and for the purpose of improving dissolution stability, for example, The following water-soluble organic solvents are used. These water-soluble organic solvents may be used as a mixture of two or more.
Specific examples of the wetting agent and the water-soluble organic solvent include the following.
[0064]
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, Polyhydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol and petriol;
Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether;
Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether;
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone;
Amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide;
Amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine;
Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol;
Propylene carbonate, ethylene carbonate and the like.
[0065]
Among these organic solvents, in particular, diethylene glycol, thiodiethanol, polyethylene glycol 200 to 600, triethylene glycol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, petriol, 1,5-pentane Diol, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These have an excellent effect on the solubility and the prevention of jetting characteristics failure due to water evaporation.
[0066]
As another wetting agent, it is preferable to contain sugar. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, Lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include substances widely existing in nature such as α-cyclodextrin and cellulose.
Examples of the derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (eg, sugar alcohols (general formula HOCH)₂(CHOH)_nCH₂OH (where n represents an integer of 2 to 5). ), Oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thioacids and the like. Particularly, sugar alcohols are preferable, and specific examples include maltitol and sorbitol.
The content of these saccharides is suitably in the range of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the ink composition.
[0067]
The ratio of the pigment to the wetting agent greatly affects the stability of ink ejection from the head. If the amount of the wetting agent is small in spite of the high solid content of the pigment, the drying of the pigment on the nozzle plate proceeds, resulting in poor discharge.
The amount of the wetting agent is 10 to 50% by weight, and the pigment concentration is 6% by weight or more, preferably 8 to 20% by weight. 0.0, more preferably from 2.0 to 6.0, and most preferably from 3.0 to 5.0. Inks in this range have very good drying, storage and reliability tests.
[0068]
Surfactant of the above (5):
Although the surfactant is not particularly limited, examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzenesulfonate, laurylate, and salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide. No.
Acetylene glycol-based surfactants include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3,5-dimethyl Acetylene glycols such as -1-hexyn-3-ol (for example, Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG of Air Products (USA)) can be used, and particularly, Surfynol 465, 104, or TG Indicates good printing quality.
The surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms of the above (6):
The polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms used in the present invention is a partially water-soluble polyol and / or glycol ether having a solubility of less than 0.1 to less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. Is added in an amount of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the recording ink, the wettability of the ink to the thermal element is improved, and the ejection stability and frequency stability can be obtained even with a small amount of addition. I knew it could be done.
(1) 2-ethyl-1,3-hexanediol
Solubility: 4.2% (20 ° C)
(2) 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
Solubility: 2.0% (25 ° C)
Penetrants having a solubility between 0.1 and less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. have the advantage of having a very high permeability instead of a low solubility. Therefore, a very penetrable ink can be obtained by combining a penetrant having a solubility of 0.1 to less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. with another solvent or a combination with another surfactant. It can be manufactured.
[0070]
Emulsion of the above (7):
The recording ink of the present invention preferably contains a resin emulsion.
The resin emulsion means an emulsion in which the continuous phase is water and the dispersed phase is the following resin component. Examples of the resin component of the dispersed phase include an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a styrene-butadiene resin, a vinyl chloride resin, an acryl-styrene resin, a butadiene resin, and a styrene resin.
According to a preferred embodiment of the present invention, the resin is preferably a polymer having both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The particle size of these resin components is not particularly limited as long as an emulsion is formed, but is preferably about 150 nm or less, more preferably about 5 to 100 nm.
[0071]
These resin emulsions can be obtained by mixing resin particles with water, optionally with a surfactant.
For example, an emulsion of an acrylic resin or a styrene-acrylic resin is obtained by adding (meth) acrylate or styrene, (meth) acrylate, and optionally (meth) acrylate, and a surfactant to water. It can be obtained by mixing. The mixing ratio between the resin component and the surfactant is usually preferably about 10: 1 to 5: 1. When the amount of the surfactant used is less than the above range, it is difficult to form an emulsion, and when the amount exceeds the above range, the water resistance of the ink tends to decrease and the permeability tends to deteriorate.
The ratio of the resin and water as the disperse phase component of the emulsion is suitably from 60 to 400 parts by weight of water, preferably from 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
[0072]
Commercially available resin emulsions include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Cybinol SK-200 (acrylic resin emulsion, Seiden Chemical Co., Ltd.) Manufactured by a company).
[0073]
The ink used in the present invention preferably contains a resin emulsion such that the resin component is 0.1 to 40% by weight of the ink, more preferably 1 to 25% by weight.
The resin emulsion has a property of thickening and aggregating, has an effect of suppressing penetration of a coloring component, and further has an effect of promoting fixation to a recording material. Further, depending on the type of the resin emulsion, a film is formed on the recording material, which has the effect of improving the abrasion resistance of the printed matter.
[0074]
Additives of the above (8) to (10):
Conventionally known additives can be added to the ink of the present invention in addition to the colorant, the solvent, and the surfactant.
[0075]
For example, as the preservative and fungicide, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like can be used in the present invention.
[0076]
As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can adjust the pH to 7 or more without adversely affecting the prepared ink.
Examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary phosphonium. Examples include hydroxides, carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
[0077]
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uramildiacetate.
[0078]
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
[0079]
In addition, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble infrared absorber, and the like can be added according to the purpose.
[0080]
Next, a recording liquid cartridge accommodating the recording liquid of the present invention and an ink jet recording apparatus equipped with the recording liquid cartridge will be described with reference to the drawings, but the following is only one of configuration examples, and the present invention is not limited in any way. It does not add.
[0081]
FIG. 1 is a schematic front view of a mechanism section of a serial type ink jet recording apparatus equipped with an ink cartridge provided with a recording liquid storage section storing a recording liquid of the present invention.
The mechanism of the ink jet recording apparatus is configured such that a main support guide rod 3 and a sub support guide rod 4 are laterally suspended between side plates 1 and 2 on both sides in a substantially horizontal positional relationship. The carriage unit 5 is slidably supported in the main scanning direction by the rod 4. The carriage unit 5 has four heads 6 that respectively eject yellow (Y) ink, magenta (M) ink, cyan (C) ink, and black (Bk) ink, and has ejection surfaces (nozzle surfaces) 6a. Four ink cartridges 7y, 7m, 7c, and 7k, which are ink supply units for supplying ink to the four heads 6 respectively, are mounted downward and above the heads 6 of the carriage unit 5. Is replaceably mounted.
[0082]
The carriage unit 5 is connected to a timing belt 11 stretched between a driving pulley (driving timing pulley) 9 rotated by the main scanning motor 8 and a driven pulley (idler pulley) 10 so that the main scanning motor 8 is driven. By controlling the drive, the carriage 5, that is, the four heads 6, is moved in the main scanning direction.
[0083]
Further, sub-frames 13 and 14 are erected on the bottom plate 12 connecting the side plates 1 and 2, and a transport roller 15 for feeding the paper 16 in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction is provided between the sub-frames 13 and 14. It is held rotatably. A sub-scanning motor 17 is provided on the side of the sub-frame 14, and a gear 18 fixed to a rotation shaft of the sub-scanning motor 17 and a conveying roller 15 are provided to transmit the rotation of the sub-scanning motor 17 to the conveying roller 15. And a gear 19 fixed to the shaft.
[0084]
Further, a reliability maintenance / recovery mechanism (hereinafter, referred to as “subsystem”) 21 of the head 6 is disposed between the side plate 1 and the subframe 12. The subsystem 21 holds four cap means 22 for capping the ejection surface of each head 6 with a holder 23, and holds the holder 23 so as to be swingable with a link member 24 so that the carriage unit 5 can move in the main scanning direction. When the carriage unit 5 comes into contact with the engaging portion 25 provided on the holder 23 by the movement of the holder 23, the holder 23 is lifted up according to the movement of the carriage unit 5, and the ejection surface 6 a of the inkjet head 6 is capped by the cap means 22. When the carriage unit 5 moves toward the printing area, the holder 23 is lifted down in accordance with the movement of the carriage unit 5, and the cap unit 22 is separated from the ejection surface 6 a of the inkjet head 6.
[0085]
The cap means 22 is connected to a suction pump 27 via a suction tube 26, forms an air opening port, and communicates with the atmosphere via an air opening tube and an air opening valve. The suction pump 27 discharges the sucked waste liquid to a waste liquid storage tank (not shown) via a drain tube or the like.
Further, on the side of the holder 23, a wiper blade 28, which is a wiping means composed of an elastic member such as a fiber member, a foam member or rubber, for wiping the ejection surface 6a of the ink jet head 6, is attached to a blade arm 29. Numeral 29 is pivotally supported so as to be pivoted by rotation of a cam which is rotated by driving means (not shown).
[0086]
Next, the ink cartridge 7 will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 2 is an external perspective view of the ink cartridge before being loaded into the recording apparatus, and FIG. 3 is a front sectional view of the ink cartridge.
As shown in FIG. 3, the ink cartridge 7 includes an ink absorber 42 in which ink of a required color is absorbed in a cartridge main body 41. The cartridge body 41 is formed by bonding or welding an upper lid member 44 to an upper opening of a case 43 having a wide opening at an upper portion, and is made of, for example, a resin molded product. The ink absorber 42 is made of a porous material such as a urethane foam body, and absorbs ink after being compressed and inserted into the cartridge main body 41.
[0087]
An ink supply port 45 for supplying ink to the recording head 6 is formed at the bottom of the case 43 of the cartridge body 41, and a seal ring 46 is fitted on the inner peripheral surface of the ink supply port 45. The upper lid member 44 has an air opening 47.
Then, in the cartridge main body 41, before the loading, the case 43 is compressed and deformed by the pressure applied to the wide side wall due to the closing of the ink supply port 45 and the handling of the cartridge during loading or transportation, or during vacuum packaging. A cap member 50 is mounted to prevent the ink inside from leaking.
[0088]
Further, as shown in FIG. 2, the atmosphere opening port 47 has an oxygen permeability of 100 ml / m 2.²The above film-like sealing member 55 is adhered to the upper lid member 44 for sealing. The seal member 55 is sized to seal not only the air opening 47 but also a plurality of grooves 48 formed therearound. In this way, the atmosphere opening port 47 has an oxygen transmission rate of 100 ml / m.²By sealing with the sealing member 55 described above, the ink cartridge 7 is wrapped under reduced pressure using a wrapping member such as an air-impermeable aluminum laminated film, so that the ink cartridge 7 can be filled with the ink and the ink absorber 42 and the cartridge body 41. Even when gas is dissolved in the ink due to the atmosphere in the space A (see FIG. 3) generated between the air and the packaging member outside the cartridge body 41 having a high degree of vacuum through the seal member 55, Is discharged into the space between the two, and the degree of deaeration of the ink is improved.
[0089]
FIG. 4 illustrates a configuration example of a recording cartridge including a recording liquid storage unit that stores the recording liquid of the present invention and a head unit that discharges recording liquid droplets.
That is, the recording unit 30 is of a serial type, and mainly includes an ink jet head 6, an ink tank 41 for storing the recording liquid supplied to the ink jet head 6, and a lid member for sealing the inside of the ink tank 41. Unit is configured. The inkjet head 6 has a large number of nozzles 32 for discharging the recording liquid. The recording liquid is guided from the ink tank 41 to a common liquid chamber (not shown) via an ink supply pipe (not shown), and is discharged from the nozzle 32 according to an electric signal from the recording apparatus main body input from the electrode 31. You.
[0090]
Such a recording unit has a structure suitable for a head that can be manufactured at a low cost due to its configuration, that is, a so-called thermal type or bubble type head that uses thermal energy as a driving power source. In the recording liquid of the present invention, the wettability to the thermal element is improved by adding the component (A) in a recording method such as a bubble method or a thermal method. It is highly suitable and has high safety.
[0091]
Here, the serial type ink jet recording apparatus as described above has been described. However, the recording liquid of the present invention can be arranged in an arbitrary arrangement such as staggered nozzles to have a density equal to or a fraction of the resolution of the target image. It is also possible to apply the present invention to a recording apparatus having a so-called line head, which is integrated and arranged to be equal to or larger than the width of the recording medium.
Further, the recording device referred to here is not limited to an output printer for a PC or a digital camera, but may be a device having a complex function combined with a facsimile, a scanner, a telephone, or the like.
[0092]
(Production example)
Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples of the inkjet recording ink according to the present invention. However, the present invention is not construed as being limited to these production examples.
[0093]
Pigment surface treatment
The black is carbon black produced by a furnace method or a channel method, and has a primary particle of 15 to 40 nm and a specific surface area of 50 to 300 m by a BET adsorption method.²/ G, a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH of 2 to 9, and an acidic carbon black having a pH of 6 or less is preferred at a high concentration. Further, carbon black subjected to hypochlorite oxidation treatment, carbon black treated with a sulfonating agent, and carbon black treated with a diazonium compound to introduce an anionic dissociating group such as sulfonic acid and carboxylic acid are more preferable.
As a yellow pigment, a C.I. I Pigment Yellow 74, 128 and 138 are preferred. As the magenta pigment, quinacridone-based C.I. I. Pigment Red 122 and 209 are preferred. Cyan is a phthalocyanine compound. I. Pigment Blue 15: 3, aluminum-coordinated phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine are preferred. These color organic pigments are also pigments in which sulfonic acid groups and carboxylic acid groups have been introduced by surface treatment, and are more excellent in dispersion stability, and those capable of obtaining dispersion stability without a dispersant can be suitably used as self-dispersion pigments. .
In addition, pigments having encapsulated surfaces or pigments grafted with polymers can also be used as highly reliable inks having excellent dispersion stability.
[0094]
Production Example 1 (Carbon black 1 treated with hypochlorous acid)
300 g of commercially available acidic carbon black having a pH of 2.5 (manufactured by Cabot Corporation, trade name: Monarch 1300) was thoroughly mixed with 1,000 ml of water, and 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise to the mixture. Stirred at C for 8 hours.
100 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was further added to this liquid, and the mixture was dispersed by a horizontal disperser for 3 hours. The obtained slurry was diluted 10-fold with water, pH was adjusted with lithium hydroxide, desalted and concentrated with an ultrafiltration membrane to an electric conductivity of 0.2 mS / cm, and a carbon black dispersion having a pigment concentration of 15% was obtained. And The coarse particles were removed by centrifugation, and the mixture was further filtered through a 1-micron nylon filter to obtain a carbon black dispersion liquid 1. The average particle size (D50%) measured by Microtrac UPA was 95 nm.
[0095]
Production Example 2 (carbon black 2 treated with a sulfonating agent)
150 g of a commercially available carbon black pigment (“Printex # 85” manufactured by Degussa Co.) was thoroughly mixed in 400 ml of sulfolane, finely dispersed in a bead mill, 15 g of amidosulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 10 hours. The obtained slurry is put into 1000 ml of ion-exchanged water, and a surface-treated carbon black wet cake is obtained by a centrifugal separator at 12000 rpm. This carbon black wet cake was redispersed in 2000 ml of ion-exchanged water, the pH was adjusted with lithium hydroxide, and desalted and concentrated by an ultrafiltration membrane to obtain a carbon black dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. This was filtered through a 1 micron nylon filter to obtain a carbon black liquid 2. The average particle size was 80 nm.
[0096]
Production Example 3 (carbon black dispersion 3 treated with a diazo compound)
230m surface area²In 100 g of carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g and 34 g of p-amino-N-benzoic acid were mixed and dispersed in 750 g of water, and 16 g of nitric acid was added dropwise thereto, followed by stirring at 70 ° C. Five minutes later, a solution of 11 g of sodium nitrite dissolved in 50 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was diluted 10-fold and centrifuged to remove coarse particles. The pH was adjusted to 8 to 9 with diethanolamine, and the concentrate was desalted and concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain a carbon black dispersion having a pigment concentration of 15%. did. This was used as a carbon black dispersion 3 using a polypropylene 0.5 μm filter. The average particle size was 99 nm.
[0097]
Production Example 4 (Carbon black dispersion liquid 4 treated with a diazo compound)
A solution of about 75 ° C. containing 2 liters of water and 43 g of sulfanilic acid was stirred for 230 m.²/ G and 202 ml of carbon black with 70 ml / 100 g DBPA. The mixture was cooled to room temperature with stirring and 26.2 g of concentrated nitric acid was added. A solution of 20.5 g of sodium nitrite in water was added. An internal salt of 4-sulfobenzenediazonium hydroxide was prepared and reacted with carbon black. The dispersion was stirred until the bubbling that had ceased. The obtained slurry was diluted, the pH was adjusted with lithium hydroxide to pH 8-9, coarse particles were removed by centrifugation, and then the mixture was desalted and concentrated using an ultrafiltration membrane to disperse carbon black with a pigment concentration of 15%. Liquid. This was filtered through a polypropylene 1 μm filter to obtain a carbon black dispersion liquid 4. The average particle size was 95 nm.
[0098]
Production Example 5 (Color pigment dispersion liquid subjected to surface chemical treatment (yellow dispersion liquid 1, magenta dispersion liquid 1, cyan dispersion liquid 1))
C.I. I. Pigment Yellow 128 was subjected to low-temperature plasma treatment to prepare a pigment into which a carboxylic acid group was introduced. This was dispersed in ion-exchanged water and desalted and concentrated using an ultrafiltration membrane to obtain a yellow pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 15%. The average particle size was 70 nm.
Similarly, C.I. I. Pigment magenta 122 was used to prepare a magenta pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 15%. The average particle size was 60 nm.
Similarly, C.I. I. Pigment Cyan 15: 3 was used to prepare a cyan pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 15%. The average particle size was 80 nm.
[0099]
Production Example 6 (Preparation of self-dispersion type phthalocyanine pigment (cyan color))
20 g of phthalocyanine blue (Pigment Blue 15: 3) were mixed with 4.0 g of sulfanilic acid. This mixture was placed in a beaker in a 70 ° C. water bath. A solution consisting of 1.68 g of sodium nitrite dissolved in 74.32 g of distilled water was added to the beaker with rapid mixing to form a pigmented slurry. To this solution was added hydrochloric acid to adjust the pH of the slurry to 2. The slurry was rapidly mixed at 70 ° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and then dried in an oven at 70 ° C.
The resulting material is dried, C₆H₄SO₃ ⁻NA⁺A modified colored pigment having a group.
A 6 g sample of the surface modified color pigment was extracted with methanol in a Sockley extractor for 10 hours to remove any reaction by-products and re-dried. The resulting surface-modified color pigment was easily dispersed in the aqueous medium upon stirring.
[0100]
Production Example 7 (Preparation of self-dispersion type quinacridone pigment (magenta color))
A surface-modified quinacridone pigment was prepared according to the procedure of Production Example 6, but Hostaperm Pink E pigment (Pigment Red 122) was used instead of phthalocyanine blue. As in the above example, the resulting surface-modified color pigment was easily dispersed in the aqueous medium upon stirring.
[0101]
Production Example 8 (Adjustment of self-dispersion type yellow pigment (yellow color))
According to the procedure of Production Example 6, a surface-modified yellow pigment was prepared, but Pigment Yellow 74 was used instead of phthalocyanine blue. As in the above example, the resulting surface-modified color pigment was easily dispersed in the aqueous medium upon stirring.
[0102]
Production Example 9 (Preparation of self-dispersion type yellow pigment (cationic))
According to the procedure of Production Example 6, a surface-modified yellow pigment was prepared, but Pigment Yellow 74 was used instead of phthalocyanine blue. N- (4-aminophenyl) pyridium chloride was used instead of sulfanilic acid. As in the above example, the resulting surface-modified color pigment was easily dispersed in the aqueous medium upon stirring.
[0103]
In the present invention, the use of a surfactant can improve the wettability to recording paper. Preferred surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, and acetylene glycol-based surfactant. Is mentioned. More specifically, examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate (I) and / or dialkyl sulfosuccinic acid (II) having an optionally branched alkyl chain having 5 to 7 carbon chains. Is used to improve the properties of plain paper, and the dissolution and dispersion stability of the colorant can be selected.
Embedded image

(R₁: Alkyl group having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, m: 3 to 12, M: alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium or alkanolamine)
[0104]
Embedded image

(R₂: An optionally branched alkyl group having 5 to 16 carbon atoms, M: an alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or alkanolamine)
[0105]
Further, by using lithium ion and quaternary ammonium and quaternary phosphonium represented by the following general formula as counter ions of the surfactant of the present invention, the surfactant exhibits excellent dissolution stability. Preferred nonionic surfactants include the general formula (III) which is polyoxyethylene alkylphenyl ether and the general formula (IV) which is an acetylene glycol surfactant. When these are used together, the synergistic effect is further improved in penetrability, whereby an ink with reduced color boundary bleeding and less character bleeding can be obtained.
[0106]
Embedded image

(R is an optionally branched 6 to 14 carbon chain, k: 5 to 20)
[0107]
Embedded image

(R is an optionally branched carbon chain having 6 to 14 carbon atoms, n: 5 to 20)
[0108]
Further, compounds represented by formulas (V) and (VI) can also be employed.
[0109]
Embedded image

(R ′ is an optionally branched carbon chain having 6 to 14 carbon atoms, m, n: m, n ≦ 20)
[0110]
Embedded image

(P and q are 0 to 40)
[0111]
By recording on the above-mentioned plain paper, it is possible to provide a recording method for forming a high-resolution, high-resolution recording image. However, when the pH is 9 or more, the activator of (II) tends to undergo changes in physical properties due to decomposition during storage, so that when (II) is used, the pH is preferably 6 to 9.
The storage stability of the ink can be obtained by setting the pH of the ink to 6 or more. In addition, many copy papers, tags and the like used in offices have a pH of 5 to 6, The ink is ejected from a fine ejection opening of 9 to 60 μm onto paper as a droplet having a weight of 3 ng to 50 ng and flies at a rate of 5 to 20 m / s, and the attached amount of a single color is 1.5 g / m 2.²To 30g / m²As a result, it is possible to provide a recording method for forming a high-quality, high-resolution recording image by recording on so-called plain paper having a degree of Stiggent size of 3 seconds or more according to the JIS P-8122 test method. However, when the pH is 9 or more, the activator of (II) tends to undergo changes in physical properties due to decomposition during storage, so that when (II) is used, the pH is preferably 6 to 9.
[0112]
The amount of the activator represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) which can be used in the present invention is between 0.05 and 10% by weight. It is possible to give desired permeability to the ink characteristics required by the printer system. Here, if the content is 0.05% or less, bleeding occurs at the boundary of the two-color overlapped portion in any case, and if 10% by weight or more is added, the compound itself may easily precipitate at a low temperature, resulting in poor reliability.
[0113]
Next, the surfactants (I) and (II) used in the present invention are specifically shown in free acid form.
[0114]
Embedded image

[0115]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the amount (%) of each component described in Examples is based on weight. The emulsion used here is the aforementioned microgels E-1002, E-5002, Boncoat 4001, Boncoat 5454, SAE-1014 or Cybinol SK-200.
[0116]
(Example 1)
An ink composition having the following formulation was prepared, and adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to obtain an ink composition.
Carbon dispersion 1 分散 8.0% (Carbon black solid content concentration)
Triethylene glycol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 5.0%
Activator of Specific Example (I-1) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0117]
(Example 2)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Carbon dispersion 2 10.0% (carbon black solid content concentration)
Propylene glycol 30.0%
Glycerol 10.0%
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0%
Activator of specific example (I-2) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0118]
(Example 3)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Carbon dispersion 3 12.0% (Carbon black solid content concentration)
Dipropylene glycol 20.0%
Glycerol 10.0%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone 5.0%
Activator of specific example (I-3) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0119]
(Example 4)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Carbon dispersion 4 10.0% (carbon black solid content concentration)
1,3-butanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 5.0%
Activator of Specific Example (I-4) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0120]
(Example 5)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0121]
(Example 6)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0122]
(Example 7)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0123]
(Example 8)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0124]
(Example 9)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

(Embodiment 10)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0126]
(Example 11)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0127]
(Example 12)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0128]
(Example 13)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0129]
(Example 14)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0130]
(Cyan pigment ink)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Cyan dispersion 1 6.0% (Cyan pigment solid content concentration)
Urea 22.5%
Glycerol 7.5%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone 5.0%
ECTD-3NEX
(Nikko Chemicals anionic surfactant) ¥ 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0131]
(Magenta pigment ink)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Magenta dispersion 1 6.0% (solid concentration of magenta pigment)
1,3-dimethylimidazolidinone 15.0%
Glycerol 15.0%
2-pyrrolidone @ 5.0%
ECTD-6NEX
(Nikko Chemicals anionic surfactant) ¥ 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0132]
(Yellow pigment ink)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Yellow dispersion liquid 1 6.0% (yellow pigment solid content concentration)
Maltose @ 25.0%
Glycerol 15.0%
N-methyl-2-pyrrolidone 5.0%
Dispanol TOC (Nonionic surfactant made by NOF Corporation) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0133]
(Comparative Example 1)
An ink composition having the following formulation was prepared, and adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to obtain an ink composition.

[0134]
(Comparative Example 2)
An ink composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0135]
(Comparative Example 3)
An ink composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0136]
(Comparative Example 4)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0137]
(Comparative Example 5)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0138]
Table 1 shows the pigment concentration, the wetting agent concentration, and the ink viscosity of the ink compositions of Examples 1 to 14, the cyan, magenta, and yellow pigment inks and the ink compositions of Comparative Examples 1 to 5.
[0139]
[Table 1]

[0140]
(Example 15)
An ink composition having the following formulation was prepared, and adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to obtain an ink composition.
Self-dispersed phthalocyanine pigment: 8.0%
Triethylene glycol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 5.0%
Activator of Specific Example (I-1) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0141]
(Example 16)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Self-dispersion type quinacridone pigment 10.0%
Propylene glycol 30.0%
Glycerol 10.0%
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0%
Activator of specific example (I-2) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0142]
(Example 17)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type yellow pigment (PY74) 10.0%
1,3-butanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 5.0%
Activator of Specific Example (I-4) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0143]
(Example 18)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type cyan pigment 9.0%
2,3-butanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
N-methyl-2-pyrrolidone 3.0%
Activator of specific example (I-5) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0144]
(Example 19)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type quinacridone pigment 10.0%
Dipropylene glycol 15.0%
Glycerol 15.0%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone 5.0%
Activator of specific example (I-6) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0145]
(Example 20)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion yellow pigment (PY74) @ 13.0%
1,3-propanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 5.0%
Activator of Specific Example (II-1) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0146]
(Example 21)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type cyan pigment # 14.0%
1,4-butanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0%
Activator of specific example (II-2) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0147]
(Example 22)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type quinacridone pigment 10.0%
1,5-pentanediol @ 15.0%
Glycerol 15.0%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone リ 2.0%
Activator of Specific Example (II-3) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0148]
(Example 23)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion yellow pigment (PY74) 11.0%
1,6-hexanediol @ 22.5%
Glycerol 7.5%
2-pyrrolidone @ 3.0%
Activator of Specific Example (II-4) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0149]
(Example 24)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Self-dispersion type yellow pigment (cationic treatment PY74) 8.0%
2-methyl-2,4-pentanediol 22.5%
Glycerol 7.5%
N-methyl-2-pyrrolidone 5.0%
Activator of general formula (III) (R = C6, k = 5) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0150]
(Example 25)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Self-dispersed cyan pigment 8.0%
1,2,6-hexanetriol @ 30.0%
Glycerol 10.0%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone 5.0%
Activator of general formula (III) (R = C6, n = 5) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0151]
(Example 26)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Self-dispersion type quinacridone pigment 10.0%
Trimethylolpropane 20.0%
Glycerol 20.0%
2-pyrrolidone @ 4.0%
Activator of general formula (V) (R = 6, n = 2, m = 3) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0152]
(Example 27)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type yellow pigment (PY74) @ 8.0%
Trimethylolethane 22.5%
Glycerol 7.5%
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0%
Activator of general formula (VI) (mixture of p + q = 15, p + q = 0) 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0153]
(Example 28)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type cyan pigment 6.0%
Urea 22.5%
Glycerol 7.5%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone 5.0%
ECTD-3NEX
(Nikko Chemicals, anionic surfactant) ¥ 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0154]
(Example 29)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type quinacridone pigment 6.0%
1,3-dimethylimidazolidinone 15.0%
Glycerol 15.0%
2-pyrrolidone @ 5.0%
ECTD-6NEX
(Nikko Chemicals, anionic surfactant) ¥ 2.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0155]
(Example 30)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.
Self-dispersion type yellow pigment (PY74) 6.0%
Maltose @ 25.0%
Glycerol 15.0%
N-methyl-2-pyrrolidone 5.0%
Dispanol TOC (Nonionic surfactant, manufactured by NOF Corporation) 2.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0156]
(Black pigment ink)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0157]
(Comparative Example 6)
An ink composition having the following formulation was prepared, and adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to obtain an ink composition.
Self-dispersion type cyan pigment 5.0%
Ethylene glycol 15.0%
Glycerol 5.0%
2-pyrrolidone @ 2.0%
ECTD-3NEX
(Nikko Chemicals, anionic surfactant) 1.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0158]
(Comparative Example 7)
An ink composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersible quinacridone pigment: 5.0%
Diethylene glycol @ 15.0%
Glycerol 5.0%
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0%
ECTD-6NEX
(Nikko Chemicals, anionic surfactant) 1.0%
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0159]
(Comparative Example 8)
An ink composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.
Self-dispersion type yellow pigment (PY74) 3.0%
Triethylene glycol @ 15.0%
Glycerol 5.0%
N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone リ 2.0%
Dispanol TOC
(Nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) 1.0%
2-ethyl-1,3-hexanediol ヘ キ サ ン 2.0%
Emulsion @ 3.0%
Proxel LV (preservative) 0.2%
Ion exchange water remaining
[0160]
(Comparative Example 9)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide.

[0161]
(Comparative Example 10)
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with lithium hydroxide.

[0162]
Table 2 shows the pigment concentration, the wetting agent concentration, and the ink viscosity of the ink compositions of Examples 15 to 30, the black pigment ink, and the ink compositions of Comparative Examples 6 to 10.
[0163]
[Table 2]

[0164]
Next, the following tests were performed on Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10. The results are shown in Tables 3 and 4.
1) Image sharpness
Using an inkjet printer EM-900 (manufactured by Seiko Epson Corporation), printing was performed on the following papers while changing the driving voltage, frequency, and pulse width of the head. In the printing pattern, each of the yellow, magenta, and cyan color pigment inks was printed at 100% duty, and the black ink filled with the black ink of the present invention printed characters at the same time. The printing conditions were Mj of 35 pl, Vj of 20 m / sec, frequency of 1 kHz, recording density of 360 dpi, and one-pass printing.
The ink is filled in the BK cartridge of the bubble jet type inkjet printer BJC430 manufactured by Canon Inc. and the inkjet printer hp @ diskjet 815 manufactured by HP Co., Ltd., and the printing condition, Mj is 35 pl, Vj is 20 m / sec, the frequency is 1 kHz, and the recording density is Solids and characters were printed by 360 dpi, one-pass printing.
By changing the driving voltage, frequency, and pulse width of the head of an inkjet printer IPSiO @ Jet300 manufactured by Ricoh Company, solid and characters were printed by one-pass printing under the following conditions 1) and 2).
[0165]
After printing and drying, the bleeding, image bleeding, color tone, and image density at the boundary of the two-color overlapped portion were comprehensively examined visually and by a reflection-type color spectrophotometric densitometer (manufactured by X-Rite), and judged according to evaluation criteria. The printing test paper used is shown below.
1) My Paper (NBS Ricoh)
2) Paper source S, recycled paper (NBS Ricoh)
3) PB paper (manufactured by Canon)
4) Multi Ace (Fuji Xerox Office Supply)
5) Yamayuri paper (Honshu Paper Co., Ltd., recycled paper)
6) LH paper (Fuji Xerox Office Supply)
7) Xerox @ 4024 paper (manufactured by Fuji Xerox Office Supply)
8) Neenah Bond paper (Kimberly Clark)
[0166]
Judgment criteria
：: Clear printing without bleeding of all paper.
：: Some paper (recycled paper) has whisker-like bleeding.
Δ: All paper has whisker-like bleeding.
×: Blurring has occurred so that the outline of the character is not clear.
[0167]
2) Dryness of image
The filter paper was pressed against the image after printing under a certain condition, and the time until the ink stopped transferring to the filter paper was measured. If any of the papers dried within 10 seconds, it was judged as ○.
[0168]
3) Storage stability
Each ink was placed in a polyethylene container and stored at -20 ° C, 5 ° C, 20 ° C, and 70 ° C for 3 months under each condition, and the surface tension, viscosity, and the presence or absence of precipitate deposition after storage were examined. No change in physical properties and the like was observed regardless of the conditions of storage.
[0169]
4) Reliability during printing suspension
Using the head of Ricoh's printer IPSiO @ Jet300, examine how much printing can be resumed without capping, cleaning, etc. during printer operation, and how long (seconds) the ejection direction deviates. The reliability was evaluated based on the change in the weight of the discharged droplet.
[0170]
[Table 3]

[0171]
[Table 4]

[0172]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the pigment concentration for ink jet recording according to the present invention is at least 6 wt%, contains at least one kind of the above-mentioned wetting agents, and further contains C₈~₁₁According to the high-viscosity ink composition for ink-jet recording containing the polyol, glycol ether and surfactant and having an ink viscosity of 5.0 cps (25 ° C.) or more, good ink-jet recording can be performed. In particular, if this ink composition is used under the one-pass printing conditions of Mj of 5 to 43 pl, Vj of 6 to 20 m / sec, frequency of 1 kHz or more, resolution of 300 dpi or more, high quality image quality comparable to that of a laser printer can be obtained on plain paper. Obtainable. (Feathering and color bleed are comparable to laser, image density: 1.4 to 1.5 / conventional 1.1 to 1.2).
Furthermore, since the pigment is agglomerated on the paper surface, strikethrough is significantly reduced as compared with the conventional art, and double-sided printing is possible (through print density: 0.02 to 0.04 / conventional 0.2 to 0.3). ).
[0173]
When the pigment concentration according to the present invention is 6 wt% or more, preferably 8 wt% or more, glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, diethylene glycol, In a high-viscosity ink composition containing at least one humectant selected from propylene glycol, trimethylolpropane, and trimethylolethane having a viscosity of 5.0 cps or more, preferably 8.0 cps or more, Mj is 5 to 5. Under 35 pl, Vj of 6 to 20 m / sec, frequency of 1 kHz or more, resolution of 300 dpi or more, and high quality image quality comparable to that of a laser printer on plain paper under the one-pass printing condition (feathering and color bleeding were not possible). Image density: 1.4-1. / Conventional 1.1 to 1.2).
Further, since the pigment is agglomerated on the paper surface, strike-through is significantly reduced as compared with the conventional art, and double-sided printing is possible (through-grain density: 0.02 to 0.04 / conventional 0.2 to 0.3). ).
In particular, such an ink jet recording color ink can solve image problems such as feathering, a decrease in print density, and color bleeding, which are problems of conventional penetrating inks.
[0174]
Further, by the interaction between the polyol having 8 or more and 11 or less carbon atoms and the surfactant represented by the general formulas (I) to (VI), the pigment concentration is 6 wt% or more and the viscosity is 8.0 cps or more. Even if it does, it is quickly fixed to most recording materials, and sufficient marker resistance can be obtained. In addition, the wetting of the head member was improved, the air bubbles of the ink composition were improved, the frequency response was improved, and the ejection stability was significantly improved.
[0175]
Further, even when the ink composition is a high-viscosity ink with a high pigment concentration, glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, The effect of at least one wetting agent selected from dipropylene glycol, trimethylol propane, and trimethylol ethane enables stable printing without nozzle clogging compared to conventional high pigment and high viscosity inks. Was. In addition, storage stability has been significantly improved as compared with conventional high pigment / high viscosity inks.
[0176]
Further, when the wetting agent is any one of glycerin and a wetting agent other than the glycerin, a high-viscosity wetting agent obtained by mixing a high-viscosity wetting agent and glycerin can be obtained. Can be achieved.
[0177]
When the pigment concentration is set within the above range, the viscosity of the ink increases, the pigment easily aggregates on the paper surface, the image density (OD) is improved, and feathering is almost eliminated.
[0178]
When a self-dispersible pigment having a carboxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, or a hydroxyl group on the surface is used, the dispersibility of the pigment in water can be improved.
[0179]
When the weight ratio of the wetting agent to the pigment is within the above range, the pigment is stably dispersed, and the drying, storage test, and reliability test become very good.
[0180]
Further, if the viscosity of the ink is set within the above range, the printing quality is remarkably improved. In such a high-viscosity ink, the water content in the ink becomes about 50% or less, and the water evaporation rate when the ink droplet lands on the paper surface is increased by 2.0 to 3.0 times. For this reason, the speed at which the high-concentration pigment agglomerates on the paper surface increases, and bleeding (feathering) is almost eliminated.
[0181]
Further, when the polyol or glycol ether is 2-ethyl-1,3-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, the wettability of the ink to the thermal element is improved and a small amount of the ink is added. Discharge stability and frequency stability can be obtained even with the amount.
[0182]
In addition, when the compound represented by the general formula (VII) is included, the coloring material in the highly permeable ink can be retained on the paper surface, and the image density (OD) can be increased and feathering can be reduced. .
[0183]
In addition, when polyols, lactams, ureas or saccharides are contained, favorable wettability is obtained.
[0184]
Since the ink jet recording method according to the present invention performs ink jet recording using the above-described ink, it is possible to obtain high-quality image with improved image quality such as feathering and reduced print density, and color bleeding, which have conventionally been problems. it can.
Further, if recording is performed using the ink of the present invention and an ink jet recording apparatus in which an ink-repellent coating layer is formed by eutectoid plating on the surface of a nozzle plate of a recording head, changes in the size of ink droplets and ejection failures may occur. Problems can be prevented, and high-quality image can be obtained without occurrence of feathering, print density reduction, color bleed, and the like.
[0185]
According to the present invention, it is possible to provide a recording liquid cartridge containing a recording liquid and a recording apparatus including the cartridge, which have high penetrative characteristics, high reliability, safety, and excellent image characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic front view showing a configuration example of a serial type inkjet recording apparatus equipped with an ink cartridge containing a recording liquid to which the present invention is applied.
FIG. 2 is an external perspective view of an ink cartridge before being loaded into a recording apparatus.
FIG. 3 is a front sectional view of the ink cartridge.
FIG. 4 is an external perspective view of a recording unit integrated with a recording head.
[Explanation of symbols]
3 Main support guide rod
4 Support guide rod
5 carriage unit
6 head
7y, 7m, 7c, 7k ink cartridge
9 drive pulley
10 driven pulley
11 timing belt
15 transport roller
16 paper
21 subsystem
22 cap means
23 holder
24 link member
25 ° engaging part
26mm suction tube
27mm suction pump
30 recording unit
31 electrode
32 nozzle
41 cartridge body
42 ink absorber
43 case
44 top lid member
46mm seal ring
45 ink supply
47 ° open air port
55 ° film sealing member

Claims (37)

An ink jet recording ink characterized by satisfying the following requirements (1) to (4).
(1) From glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane and trimethylolethane as a wetting agent (2) a pigment concentration of at least 6 wt%, (3) a polyol or glycol ether having 8 to 11 carbon atoms and an anionic or nonionic surfactant, and (4) an ink having a viscosity of 5 cps. (25 ° C) or higher 2. The ink jet recording ink according to claim 1, wherein the volume (Mj) of each ink droplet is 5 pl to 43 pl, the ink droplet speed (Vj) is 6 m / sec to 20 m / sec, the frequency is 1 KHz or more, and the resolution is 300 dpi. As described above, an ink for inkjet recording, which is used under one-pass printing conditions. 3. The ink jet recording ink according to claim 1, wherein the pigment is a self-dispersing pigment. The inkjet recording ink according to claim 3, wherein the self-dispersible pigment has a carboxyl group, a sulfone group, a carbonyl group, and / or a hydroxyl group on the surface. 5. The ink for ink jet recording according to claim 3, wherein at least one of hydrophilic groups is treated with a diazo compound, an oxidation treatment, a hypochlorous acid treatment, and a sulfonating agent treatment on the surface of the carbon black of the self-dispersion type pigment. And an ink for inkjet recording, which is contained by any of humic acid treatment. An ink jet recording ink satisfying the following requirements (1) to (6).
(1) A self-dispersible organic pigment in which at least one hydrophilic group is directly bonded to the surface of the organic pigment, and / or a surface of the organic pigment in which at least one hydrophilic group is bound via another atomic group. (2) glycerin, 1,3-butanediol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol containing a self-dispersible organic pigment bonded to Containing at least one wetting agent selected from trimethylolpropane and trimethylolethane, (3) containing a polyol or glycol ether having 8 or more carbon atoms, and (4) containing an anionic or nonionic surfactant. (5) Contains water-soluble organic solvent and water. (6) Ink viscosity at 25 ° C. is 5 mPa · s. It is equal to or greater than The ink according to claim 6, wherein the hydrophilic group is at least one selected from the following groups.

(In the above formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a substituent. Represents a naphthyl group which may be optionally represented) The inkjet recording ink according to claim 6, wherein the other atomic group is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. The inkjet recording ink according to any one of claims 1 to 8, wherein one of glycerin and a wetting agent other than glycerin is selected as the wetting agent. The inkjet recording ink according to any one of claims 1 to 9, wherein the humectant is contained in an amount of 10 wt% or more and 50 wt% or less. The inkjet recording ink according to any one of claims 1 to 10, wherein the pigment concentration is 8 wt% or more and 20 wt% or less. The ink for ink jet recording according to any one of claims 3 to 11, wherein the self-dispersible pigment has an average particle size of 0.16 µm or less. The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 12, wherein the weight ratio of the wetting agent to the pigment is 0.5 or more and 8.0 or less. 14. The ink jet recording ink according to claim 1, wherein a weight ratio (Hum / pigwt ratio) of the wetting agent to the pigment is 3.0 or more and 5.0 or less. For ink. The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 14, wherein the viscosity of the ink is from 8 mPa · sec to 20 mPa · sec (25 ° C). The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 15, wherein the polyol or glycol ether is 2-ethyl-1,3-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. An ink for ink-jet recording, characterized in that: The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 16, wherein the anionic or nonionic surfactant is represented by the following general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and An ink for inkjet recording, which is at least one selected from the surfactants (VI).

(In the above formula (I), R ₁ : an alkyl group which may have 6 to 14 carbon atoms and may be branched, m: 3 to 12, M: an alkali metal ion, a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium or an alkanolamine. )

(In the above formula (II), R ₂ : an alkyl group which may have 5 to 16 carbon atoms and may be branched, M: an alkali metal ion, a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, an alkanolamine)

(In the above formula (III), R: a carbon chain of 6 to 14 which may be branched, k: 5 to 20)

(In the formula (IV), R is a carbon chain having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, n: 5 to 20)

(In the above formula (V), R ′ is an optionally branched carbon chain having 6 to 14 carbon atoms, m, n: m, n ≦ 20)

(In the formula (VI), p and q are 0 to 40) The ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 17, wherein the anionic or nonionic surfactant is contained in an amount of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 18, further comprising a compound represented by the following general formula (VII).

(In the formula (VII), n represents an integer of 5, 7, or 8.) The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 19, comprising a polyol, a lactam, a urea and / or a saccharide. 21. The ink for inkjet recording according to claim 20, wherein the polyols are ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, At least one selected from 1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol and pentaerythritol An ink for inkjet recording characterized by the following. The ink for inkjet recording according to claim 20 or 21, wherein the lactam is at least one selected from 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone and ε-caprolactam. Characteristic ink for inkjet recording. 23. The ink for inkjet recording according to claim 20, wherein the urea is at least one selected from urea, thiourea, ethylene urea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. An ink for inkjet recording characterized by the following. The inkjet recording ink according to any one of claims 20 to 23, wherein the saccharide is at least one selected from maltose, sorbitol, gluconolactone, and maltose. 25. An ink jet recording method, characterized in that energy is applied to the ink for ink jet recording according to claim 1 to discharge the ink. The ink jet recording method according to claim 25, wherein the ink is ejected by applying thermal energy to the ink. The ink jet recording method according to claim 25, wherein the ink is ejected by applying a mechanical energy to the ink. 26. Recording is performed under one-pass printing conditions in which the volume (Mj) of one ink droplet is 5 to 43 pl, the speed (Vj) of the ink droplet is 6 to 20 m, the frequency is 1 KHz or more, the resolution is 300 dpi or more, and the resolution is 300 dpi. 28. The ink jet recording method according to any one of the above items 27. 25. An ink jet recording apparatus wherein an ink repellent film layer is formed by eutectoid plating on a surface of a nozzle plate of a recording head provided in a recording apparatus main body or an ink cartridge, and the ink according to any one of claims 1 to 24. An ink jet recording method characterized by performing recording by using an ink jet recording method. An ink cartridge for ink-jet recording, comprising: an ink container for storing the ink for ink-jet recording according to claim 1. An ink cartridge for ink jet recording, comprising: an ink container containing the ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 24; and an ink jet recording head for discharging the ink. 32. The ink cartridge for ink jet recording according to claim 31, wherein the ink jet recording head portion has an ink repellent film layer formed on a surface of a nozzle plate by eutectoid plating. 33. The ink cartridge for ink jet recording according to claim 31, wherein the ink jet recording head has a nozzle having a nozzle diameter of 30 [mu] m or less. An ink container or ink cartridge containing the ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 24, and an ink jet recording head or a head for dropping and discharging the ink by the action of energy. An ink jet recording apparatus comprising: a recording unit provided with the recording medium. 35. The ink jet recording apparatus according to claim 34, wherein said ink jet recording head has an ink repellent film layer formed on a surface of a nozzle plate by eutectoid plating. 36. The ink jet recording apparatus according to claim 34, wherein the ink jet recording head has a nozzle having a nozzle diameter of 30 [mu] m or less. A recorded matter recorded by the ink jet recording apparatus according to any one of claims 34 to 36.

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