JP2004010786A - Fluorescent material - Google Patents

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Masaru Takashima
Hiroto Tamaoki
亀島 正敏
玉置 寛人
高島 優
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-emitting device emitting slightly reddish warm-colored white light in high luminous efficiency and obtain a fluorescent material to be used in combination with a blue-light emitting element, or the like, and having an emission spectrum extending from yellow to red region. <P>SOLUTION: The light-emitting device contains an Mn-doped Sr-Ca-Si-N:Eu, Z-type silicon nitride fluorescent material 11 (Z is a rare earth element such as Pr, La and Tb) having an emission spectrum extending from yellow to red regions by converting the wavelength of a part of an emission spectrum excited by a blue-light emitting element 10. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ等の照明に使用される発光装置、特に発光装置に使用される蛍光体に関する。 The present invention may be a display, LCD backlights, light emitting device used for lighting such as a fluorescent lamp, to phosphors used in particular in the light emitting device.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。 Light-emitting device, power efficiency and emits light of bright colors with small. また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。 The light emitting element used for the light emitting element lamp has no fear of burn out because it is a semiconductor element. さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。 Further excellent initial drive characteristics, has a feature that resistance to repeated vibrations and on-off lighting. このような優れた特性を有するため、発光装置は、各種の光源として利用されている。 Because of such excellent properties, light emitting devices are used as various light sources.
【0003】 [0003]
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。 The part of the light emitting element and the wavelength conversion by the phosphor, by emitting by mixing the light of the wavelength converted light and the wavelength unconverted light emitting element emits light emission color different from the light emitting element emitting devices have been developed.
例えば、白色の発光装置の場合、発光源の発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。 For example, if a white light emitting device, the light emitting device surface of the light emitting source, a phosphor is thinly coded. 該発光素子は、InGaN系材料を使った青色発光素子である。 Light-emitting element is a blue light emitting element using an InGaN-based material. また、コーディング層には、(Y,Gd) (Al,Ga) 12の組成式で表されるYAG系蛍光体が使われている。 Further, the coding layer, (Y, Gd) 3 ( Al, Ga) YAG -based phosphor represented by the composition formula of the 5 O 12 is used.
白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。 Luminescent color of the white light emitting device is obtained by the principle of optical color mixing. 発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。 Blue light emitted from the light emitting element is incident into the phosphor layer, after repeated scattering and absorption of several times in the layer, is discharged to the outside. 一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。 On the other hand, the blue light absorbed in the phosphor works as an excitation source, emits yellow fluorescence. この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。 The yellow light and in the blue light is mixed to the human eye it appears as white.
【0004】 [0004]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかし、公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや青白い白色の発光装置となっていた。 However, the light emitting device emits a known white, since the light emission of long wavelength side in the visible light region is hardly obtained, it had been slightly bluish white light emitting device. 特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が、強く求められている。 In particular, lighting and for point-of-sale display, is placed, such as lighting for the medical field, slightly warm colors of the white light emitting device reddish, has been a strong demand. また、発光素子は、電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が、強く求められている。 Further, the light emitting device, as compared to light bulbs generally long life, because friendly to the human eye, a white light-emitting device close to the bulb color has been strongly demanded.
【0005】 [0005]
通常、赤みが増すと、発光装置の発光特性が低下する。 Usually, the redness increases, the emission characteristics of the light-emitting device is reduced. 人間の目が感じる色みは、380〜780nm領域の電磁波に明るさの感覚を生じる。 Hiroyoshi color the human eye feel, produce a sense of brightness to the electromagnetic wave of 380~780nm area. それを表すものの一つの指標として、視感度特性がある。 One indicator of a representation of it, there is a visibility characteristic. 視感度特性は、山型になっており、550nmがピークになっている。 Luminosity characteristic is adapted to the mountain type, 550nm is set to peak. 赤み成分の波長域である580nm〜680nm付近と、550nm付近とに、同じ電磁波が入射してきた場合、赤み成分の波長域の方が、暗く感じることによるものである。 And near 580nm~680nm a wavelength range of red component, on the vicinity of 550 nm, when the same electromagnetic wave has entered, is more in the wavelength range of red component is due to feel dark. そのため、緑色、青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、赤色領域は、高密度の電磁波の入射が必要となる。 Therefore, green, to feel the brightness of the same extent as the blue area, the red area, it is necessary to incident high density of electromagnetic waves.
【0006】 [0006]
また、従来の赤色発光の蛍光体は、近紫外から青色光励起による効率及び耐久性が十分でなく、実用化するまでに至っていない。 The phosphor of the conventional red emission is not reached until is not sufficient, practical efficiency and durability by the blue light excitation near ultraviolet.
【0007】 [0007]
従って、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims at providing a white light emitting device of warm a slightly reddish favorable emission efficiency. また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。 Another object is to provide a phosphor having an emission spectrum to red region from yellow to be used in combination with a blue light emitting element and the like. さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することを目的とする。 Furthermore, the efficiency, and to provide a phosphor enhanced efforts were made durable.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記課題を解決するため、本発明は、第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、L−M−N:Eu,Z(Lは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnのII価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Mは、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、HfのIV価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Nは、窒素である。Euは、ユウロピウムである。Zは、希土類元素である。)であることを特徴とする蛍光体に関する。 To solve the above problems, the present invention, at least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region the phosphor, L-M-N: Eu, Z (L is, be, Mg, Ca, Sr, Ba, .M containing at least one or more selected from the group consisting of II valent Zn is C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, .N containing at least one selected from the group consisting of IV value of Hf is nitrogen .Eu is europium .Z is a rare earth element there.) relates to a fluorescent substance which is a. これにより、高輝度、高量子効率等、発光効率の向上を図ることができる。 Thus, high brightness, high quantum efficiency and the like, it is possible to improve the luminous efficiency. また、温度特性が極めて良好な蛍光体を提供することができる。 Further, it is possible to temperature characteristics provide a very good phosphor. これは、付活剤であるEuと、共付活剤である希土類元素Zとの組み合わせにより、共付活剤が融剤としての役割を果たし、フラックス効果を発揮する。 This is a Eu is an activator, in combination with the rare earth element Z is coactivator, with co-activator plays a role as a flux, exhibits a flux effect. このフラックス効果により、発光効率の向上が図られているものと考えられる。 This flux effect is believed that improvement in luminous efficiency is achieved. また、共付活剤が融剤としての役割を果たすことにより、増感作用を発揮し、発光効率の向上が図られているものと考えられる。 Furthermore, with the co-activator is by act as a flux, exhibits a sensitizing action is believed that improvement in luminous efficiency is achieved. 蛍光増感とは、エネルギー伝達作用を利用して発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。 The fluorescence sensitization means to co-activating a sensitizer comprising an energy donor in order to increase the luminous intensity by utilizing an energy transfer effect.
本発明に係る蛍光体は、例えば、発光素子やランプ等の発光源から放出される第1の発光スペクトルを波長変換し、該第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを有する蛍光体である。 Phosphor according to the present invention, for example, the first emission spectrum and wavelength converting emitted from the light emitting source such as a light emitting element or a lamp, fluorescent light having a second emission spectrum in a region different from the emission spectrum of the first it is a body.
【0009】 [0009]
本発明は、第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、L−M−O−N:Eu,Z(Lは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnのII価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Mは、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、HfのIV価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Oは、酸素である。Nは、窒素である。Euは、ユウロピウムである。Zは、希土類元素である。)であることを特徴とする蛍光体に関する。 The present invention, at least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region, the phosphor, L -M-O-N: Eu, Z (L is, be, .M containing Mg, Ca, Sr, Ba, at least one selected from the group consisting of II valent Zn is, C, Si, Ge , Sn, Ti, Zr, .O containing at least one selected from the group consisting of IV value of Hf is a is .N oxygen, nitrogen .Eu is europium .Z is rare an element.) relates to a fluorescent substance which is a. これにより、原料に酸化物を用いたものを使用することができる。 Thus, it is possible to use those including an oxide raw material. また、本発明に係る蛍光体の製造工程における焼成工程において、酸素が組成中に含有してくることも考えられる。 Moreover, in the firing step in the manufacturing process of the phosphor according to the present invention, it is conceivable to oxygen comes contained in the composition. この場合であっても、高い発光効率の蛍光体を提供することができる。 Even in this case, it is possible to provide a phosphor with high emission efficiency.
【0010】 [0010]
本発明は、第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ca−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−N:Eu,Z系(Zは、希土類元素である。)シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。 The present invention, at least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region, the phosphor, Ca -Si-N: Eu, Z system, or Sr-Si-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-N: Eu, Z system (Z is a rare earth element.) is silicon nitride it relates to a phosphor, wherein. これにより、長波長側に第2の発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができる。 Thus, it is possible to provide a phosphor having a second emission spectrum to the long wavelength side. この原理は、460nm近傍の第1の発光スペクトルを有する光を蛍光体に照射すると該第1の発光スペクトルの波長変換が行われ、580〜700nm近傍の長波長側に第2の発光スペクトルを有するからである。 This principle, when irradiated with light having a first emission spectrum of 460nm near the phosphor wavelength conversion of the emission spectrum of the first is performed, a second emission spectrum in the long-wavelength side of 580~700nm near it is from. また、上記と同様に、共付活剤導入に伴い、フラックス効果、増感効果により高発光効率の蛍光体を提供することができる。 Further, in the same manner as described above, with the active agent introduced with co flux effect, the sensitization effect can provide a phosphor having high light emission efficiency. また、共付活させることにより、色調が異なる蛍光体を提供することができる。 Also, by coactivated, it is possible to provide a color tone different phosphors. 色度図におけるX値とY値により色調が決定される。 Color is determined by the X and Y values ​​in the chromaticity diagram. 例えば、表1では、共付活させた蛍光体は、共付活させていない蛍光体と比較して、より赤色側にシフトしている。 For example, in Table 1, the phosphor obtained by coactivated, as compared to a phosphor that has not been coactivated, and shifted to a red side. 赤み成分を増強したいときに、本発明に係る蛍光体は、極めて有効である。 When you want to enhance red component, a phosphor according to the present invention is extremely effective. さらに、共付活させることにより短残光にしたり、長残光にしたりすることができる。 Furthermore, or in short afterglow by coactivated, or can be a long afterglow. 例えば、蛍光体を用いた発光装置をディスプレイ用に使用した場合、残光は短いほど良いため、短残光の蛍光体を使用することができる。 For example, when using a light-emitting device using a phosphor for a display, since afterglow better short, it is possible to use a phosphor for short afterglow.
第1の発光スペクトルは、360〜495nmの短波長側に発光スペクトルを有する発光素子、発光素子ランプ等からの光である。 The first emission spectrum, the light-emitting element having an emission spectrum toward the short wavelength side of the 360~495Nm, a light from the light-emitting element lamp. 主に440〜480nm近傍の発光スペクトルを有する青色発光素子であることが好ましい。 It is preferably a blue light emitting element mainly having an emission spectrum of 440~480nm vicinity. 一方、第2の発光スペクトルは、第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第1の発光スペクトルと異なる領域に1以上の発光スペクトルを有する。 On the other hand, the second emission spectrum, at least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, having one or more of the emission spectrum in a region different from the first emission spectrum. この第2の発光スペクトルの少なくとも1部は、560〜700nm近傍にピーク波長を有することが好ましい。 At least a portion of the second emission spectrum preferably has a peak wavelength in the vicinity 560~700Nm. 本発明に係る蛍光体は、600〜680nm近傍にピーク波長を有する。 Phosphor according to the present invention has a peak wavelength in the vicinity 600~680Nm.
本発明は、第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ca−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−O−N:Eu,Z系(Zは、希土類元素である。)シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。 The present invention, at least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region, the phosphor, Ca -Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-O-N: Eu, Z system (Z is a rare earth element. ) relates to a fluorescent substance which is a silicon nitride. これにより、酸化物原料を用いることができる。 Thus, it is possible to use an oxide material. また、上記と同様に、共付活剤導入に伴い、フラックス効果、増感効果により高発光効率の蛍光体を提供することができる。 Further, in the same manner as described above, with the active agent introduced with co flux effect, the sensitization effect can provide a phosphor having high light emission efficiency.
【0011】 [0011]
前記Zは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Luのうち少なくとも1種以上が含有されていることが好ましい。 Wherein Z is, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, that at least one or more kinds are contained and Lu preferred. 共付活剤である希土類元素のうち、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Luを用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができる。 Of rare earth elements is coactivator, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, by using Lu, it is possible to provide a high luminous efficiency phosphors. これは、希土類元素のうち、Y、La、Gd、Lu等は、発光中心がなく、フラックス効果、及び増感効果によるものと考えられる。 This is among the rare earth elements, Y, La, Gd, Lu, etc., no emission center, is believed to be due to the flux effect, and sensitizing effect. また、希土類元素のうち、Pr、Dy、Tb、Ho、Er等は、発光中心をもち、増感効果によるものと考えられる。 Also, among the rare earth elements, Pr, Dy, Tb, Ho, Er, etc., has an emission center, is considered to be due to sensitizing effect.
【0012】 [0012]
前記Zの添加量は、10.0重量%以下であることが好ましい。 The amount of the Z is preferably 10.0 wt% or less. 付活剤であるEu量、共付活剤であるZの濃度が所定量以上になると、濃度消光が生じ、発光効率の低下を生じるため、上記範囲内で、共付活剤Zを添加することが好ましいからである。 Eu amount is an activator, the concentration of Z is a coactivator equal to or greater than a predetermined amount, concentration quenching occurs, to produce a reduction in luminous efficiency, within the above range, the addition of coactivator Z it is because preferred.
【0013】 [0013]
前記Oの含有量は、全組成量に対して3.0重量%以下であることが好ましい。 The content of O is preferably 3.0% by weight or less based on the total composition weight. 本発明に係る蛍光体の組成中に、酸素が含有されている。 In the composition of the phosphor according to the present invention, oxygen is contained. これは、主に原料物質に酸化物を使用するためである。 This is primarily for use oxide raw material. 酸化物原料が、融剤として働いていると考えられる。 Oxide raw materials is considered to have worked as a flux. 酸化物原料は、対応する金属原料と比べて一般的に安価であるため、原料コストを削減することができる。 Oxide raw material, because compared to the corresponding metal source is generally expensive, can be reduced raw material costs. しかし、本発明に係る蛍光体の組成中における酸素は、発光輝度を低下させる場合がある。 However, oxygen in the composition of the phosphor according to the present invention may reduce the emission luminance. そのため、できるだけ系外に酸素を除去しておくことが好ましい。 Therefore, it is preferable that as much as possible out of the system to remove oxygen. そこで、上記長所及び短所を比較考量して、上記蛍光体の組成中における酸素濃度を上記範囲に決定したものである。 Therefore, to weigh the advantages and disadvantages, the oxygen concentration in the composition of the phosphor is obtained by determining the above range. ただし、上記範囲外であっても、十分な発光効率を発揮するため、この範囲に限定されるものではない。 However, even outside these ranges, for exhibiting a sufficient luminous efficiency it is not limited to this range.
【0014】 [0014]
前記蛍光体には、Mnが添加されていることが好ましい。 Wherein the phosphor, it is preferred that Mn is added. 製造工程においてMn若しくはMn化合物を添加したSr−Ca−Si−N:Eu,Z系の蛍光体を用いた場合、Mnが添加されていないSr−Ca−Si−N:Eu,Z系の蛍光体よりも、発光輝度、量子効率、エネルギー効率等の発光効率の向上が図られた。 Was added Mn or Mn compound in the production process Sr-Ca-Si-N: Eu, in the case of using the phosphor of the Z type, Mn was not added Sr-Ca-Si-N: Eu, fluorescence Z system than the body, the light emitting brightness, quantum efficiency, improvement in luminous efficiency, such as energy efficiency was improved. これは、Mn若しくはMn化合物が付活剤であるEu 2+の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。 This, Mn or Mn compound to promote the diffusion of Eu 2+ is an activator, increasing the particle size, is considered to improve the crystallinity is because it was achieved. また、Eu 2+を付活剤とする蛍光体において、Mnが増感剤として働き、付活剤Eu 2+の発光強度の増大を図ったためと考えられる。 Further, in the phosphor of the Eu 2+ and activator, Mn acts as a sensitizer, presumably because which aims to increase the emission intensity of the activator Eu 2+.
前記蛍光体は、その製造工程においてMn若しくはMn化合物を添加するが、焼成の工程でMnが飛散してしまい、最終生成物である蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量のMnしか含まれない場合もある。 The phosphor includes but adding Mn or Mn compound in the manufacturing process, will be Mn is scattered at firing step, only Mn traces than the original amount in the composition of the phosphor which is the final product in some cases it is not. 従って、最終生成物である蛍光体の組成中には、添加当初の配合量よりも少ない量のMnが組成中に含まれるにすぎない。 Therefore, in the composition of the final product phosphors, Mn of smaller amount than the amount of blending initially added only contained in the composition.
上述の蛍光体に添加するMnは、通常、MnO 、Mn 、Mn 、MnOOH等の酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、Mnメタル、Mn窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。 Mn to be added to the phosphor described above, usually, MnO 2, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4, oxides such MnOOH, or is added in oxide hydroxide, is not limited thereto, Mn metal, Mn nitride may imides, amides, or even other inorganic salts, may also in a state contained in advance other ingredients. 前記蛍光体は、その組成中にOが含有されている。 The phosphor, O is contained in the composition. Oは、原料となる各種Mn酸化物から導入されるか、本発明のMnによるEu拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。 O is either introduced from various Mn oxide as a raw material, Eu diffusion due to Mn of the present invention, grain growth is believed to promote the effect of improving the crystallinity. すなわち、Mn添加の効果は、Mn化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られ、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい。 That is, the effect of the Mn addition, the metal of the Mn compound, nitrides, to obtain similar effects by changing the oxide, is highly effective when rather an oxide. 結果として蛍光体の組成中に微量のOが含有されたものが製造される。 Result O of trace amounts in the composition of the phosphor that is contained is produced as. これにより、Mn化合物に酸素を含有していないものを用いる場合でも、Eu 等のその他原料、雰囲気等によりOが導入され、Oが含有している化合物を使わなくても上記課題を解決できる。 Thus, even when using one that does not contain oxygen in the Mn compound, other raw material such as Eu 2 O 3, O is introduced by the atmosphere or the like, the above-mentioned problems without using compound O is contained Solvable.
前記蛍光体のMnの添加量は、対応するL、Sr−Ca、Sr、Caに対して0.001〜0.3モルであることが好ましい。 The addition amount of Mn of the phosphors, corresponding L, Sr-Ca, Sr, is preferably 0.001 to 0.3 mol with respect to Ca. 特に、前記蛍光体のMnの添加量は、対応するL、Sr−Ca、Sr、Caに対して0.0025〜0.03モルであることが好ましい。 In particular, the addition amount of Mn of the phosphors, corresponding L, Sr-Ca, Sr, is preferably 0.0025 to 0.03 mol with respect to Ca. 原料中若しくは製造工程中、蛍光体にMnを添加することにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。 During or manufacturing process raw materials, by adding Mn to the phosphor, light emission luminance, energy efficiency, it is possible to improve the luminous efficiency of such quantum efficiency.
【0015】 [0015]
前記蛍光体は、Mnの残留量が5000ppm以下であることが好ましい。 The phosphor is preferably a residual amount of Mn is 5000ppm or less. 前記蛍光体に、Mnを添加することにより発光効率の向上を図ることができるからである。 To the phosphor, it is because it is possible to improve the luminous efficiency by adding Mn. 但し、Mnは焼成時等に飛散してしまうため、原料中に添加するMn量と、製造後の組成中におけるMn量は、異なる。 However, Mn since become scattered during firing and the like, and the amount of Mn to be added to the raw material, the amount of Mn in the composition after production, differ.
【0016】 [0016]
前記蛍光体は、Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が含有されていることが好ましい。 The phosphor, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, at least one selected from the group consisting of Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O and Fe it is preferred that the above species is contained. 前記蛍光体にMg、B等の成分構成元素を少なくとも含有することにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。 The Mg to the phosphor, by containing at least constitutional elements such as B, light emission luminance, it is possible to improve the luminous efficiency of such quantum efficiency. この理由は定かではないが、上記L−M−N:Eu,Z等の基本構成元素にMg、B等の成分構成元素を含有することにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。 The reason is not clear, the L-M-N: Eu, the particle size of the powder by containing the component constituting elements of Mg, B, etc. to the basic constituent elements of Z or the like becomes uniform and large, crystalline presumably because the is significantly better. 結晶性を良くすることにより、第1の発光スペクトルを高効率に波長変換し、発光効率の良好な第2の発光スペクトルを有する蛍光体にすることができる。 By improving the crystallinity, it is possible to a first emission spectrum and wavelength conversion with high efficiency, to a phosphor having a good second emission spectrum of the light-emitting efficiency. また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。 Further, it is possible to arbitrarily adjust the afterglow characteristics of the phosphor. ディスプレイ、PDP等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。 Display, in the display device as the display is repeated continuously as PDP, etc., afterglow characteristic becomes a problem. そのため、蛍光体の基本構成元素に、B、Mg、Cr、Ni、Alなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。 Therefore, the basic constituent elements of the phosphor, B, Mg, Cr, Ni, by containing such a small amount Al, it is possible to suppress the afterglow. これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍光体を使用することができる。 Thus, it is possible to use a phosphor according to the present invention to a display device such as a display. また、B等の添加剤は、H BO のような酸化物を加えても、発光特性を低下させることとならず、前述したようにOもまた、拡散過程において、重要な役割を示すと考えられる。 Further, additives such as B can be added to the oxide such as H 3 BO 3, not the lowering emission characteristics, also in the diffusion process O as described above, shows an important role it is conceivable that. このように、前記シリコンナイトライドにMg、B等の成分構成元素を含有することにより、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。 Thus, Mg in the silicon nitride, by containing the component constituting elements such as B, phosphor particle size, crystallinity, energy transmission path changes, the absorption, reflection, scattering changes, emission and light extraction of, is from greater influence on the emission characteristics of the light emitting device such as afterglow. また、Sr、Ca、Ba等は、L−M−N:Eu,Zの基本構成元素と混合し、混晶となる。 Further, Sr, Ca, Ba, etc., L-M-N: Eu, and mixed with the basic constituent elements of Z, the mixed crystal. 混晶となることにより、ピーク波長を短波長側、若しくは、長波長側にシフトすることができるからである。 By the mixed crystal, the peak wavelength shorter wavelength side, or, because it is possible to shift to the long wavelength side.
前記蛍光体は、平均粒径が3μm以上であることが好ましい。 The phosphor preferably has an average particle diameter of 3μm or more. Mnが添加されていないSr−Ca−Si−N:Eu,Z系、Sr−Si−N:Eu,Z系、Ca−Si−N:Eu,Z系の蛍光体は、平均粒径が1〜2μm程度であるが、Mnを添加する上記シリコンナイトライドは、平均粒径が3μm以上である。 Mn is not added Sr-Ca-Si-N: Eu, Z system, Sr-Si-N: Eu, Z system, Ca-Si-N: Eu, phosphor Z system has an average particle diameter of 1 Although about ~2Myuemu, the silicon nitride of adding Mn has an average particle size of 3μm or more. この粒径の違いにより、粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。 This difference in particle size, and improved emission luminance particle diameter is large, there are advantages such as light extraction efficiency is increased.
第1の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記蛍光体は、本発明に係る蛍光体を用いていることを特徴とする発光装置に関する。 A light emitting element having a first emission spectrum, at least some wavelength converting the fluorescence having a second emission spectrum of at least 1 or more in a region different from the first emission spectrum of the first emission spectrum and at least a light emitting device and body, and the phosphor, a light emitting device, characterized in that by using a phosphor according to the present invention. これにより、発光素子が有する色と、異なる色に発光する発光装置を提供することができる。 Thus, it is possible to provide a color light-emitting element has a light-emitting device which emits a different color. 例えば、補色の関係にある青色と黄色、赤と青緑、緑と赤紫等とを組み合わせることにより白色に発光する発光装置を提供することができる。 For example, it is possible to provide blue and yellow in the complementary colors, red and blue-green, the light emitting device that emits white light by combining the green and red purple and the like. 但し、白色に限られず、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。 However, not limited to white, it is possible to provide a light emitting device having a desired emission color. 具体的には、440〜480nm近傍の第1の発光スペクトルを有する青色発光素子を使用し、該第1の発光スペクトルを波長変換し600〜660nmの第2の発光スペクトルを有するSr−Ca−Si−N:Eu,Z系の蛍光体を用いることにより、青色発光素子から発光する青色光と、蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。 Specifically, by using the blue light-emitting element having a first emission spectrum of 440~480nm vicinity, Sr-Ca-Si having a second emission spectrum of 600~660nm wavelength converting an emission spectrum of the first -N: Eu, by using the phosphor of the Z system, the blue light emitted from the blue light emitting element, mixture of the wavelength-converted yellow-red light by the phosphor, a white warm a slightly reddish it is possible to provide a light emitting device that emits light.
発光装置に使用される蛍光体は、1種類のみに限定されず、異なるピーク波長を有する蛍光体を2以上組み合わせたものでもよい。 Phosphor used for the light emitting device is not limited to one kind, or a combination of phosphors of two or more having different peak wavelengths. 例えば、Sr−Ca−Si−N:Eu,Z系の蛍光体では、650nm近傍に発光スペクトルを有するのに対し、Sr−Si−N:Eu,Z系の蛍光体は、620nm近傍に発光スペクトルを有する。 For example, Sr-Ca-Si-N: Eu, a phosphor Z system, while having an emission spectrum 650nm vicinity, Sr-Si-N: Eu, Z system phosphors, the emission spectrum 620nm near having. これを所望量混合することにより620〜650nmの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。 This can be manufactured phosphor having a peak wavelength in a desired position in the wavelength range of 620~650nm by mixing a desired amount. この2種類の蛍光体を組み合わせた蛍光体を用いた発光装置は、1種類のみの蛍光体を用いた発光装置とは、異なる発光色を有する。 The 2 kinds of phosphors emitting device using the phosphor which is a combination of, the light-emitting device using the phosphor of only one type, having different emission colors. これにより所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。 Thus it is possible to provide a light emitting device having a desired emission color.
【0017】 [0017]
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか1以上を含有していることが好ましい。 The phosphor activated yttrium-aluminum oxide phosphor with cerium, activated yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor with cerium, and yttrium gallium aluminum oxide phosphor that is activated with cerium it preferably contains at least any one or more of the body. セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Y Al 12 :Ceがある。 Examples of activated yttrium-aluminum oxide phosphor with cerium, Y 3 Al 5 O 12: there is Ce. セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、(Y 0.8 Gd 0.2 Al 12 :Ceがある。 Examples of activated yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor with cerium, (Y 0.8 Gd 0.2) 3 Al 5 O 12: there is Ce. セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Y (Al 0.8 Ga 0.212 :Ceがある。 Examples of activated yttrium gallium aluminum oxide phosphor with cerium, Y 3 (Al 0.8 Ga 0.2 ) 5 O 12: there is Ce. 本発明に係る蛍光体とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを前記青色発光素子と組み合わせることにより、所望の白色に発光する発光装置を提供することができる。 By combining the phosphor and activated yttrium-aluminum oxide phosphor with cerium or the like according to the present invention and the blue light emitting element, it is possible to provide a light emitting device that emits desired white. 青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組み合わせから構成される発光装置は、やや青白い白色を示し、暖色系の色味が不足していたため、本発明に係る蛍光体を含有することにより、暖色系の色味を補うことができ、また蛍光体の配合量を適宜変えることにより種々の色味の白色発光装置を提供することができる。 Since the light-emitting device comprising a combination of a blue light emitting element and the activated yttrium-aluminum oxide phosphor with cerium showed slightly pale white had insufficient color of warm, fluorescence according to the present invention by containing the body, it is possible to compensate for the color of warm, also can provide a white light emitting device of various colors by changing the amount of phosphor needed.
【0018】 [0018]
以上のように、本発明に係る発光装置は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。 As described above, the light emitting device according to the present invention has the technical significance that it is possible to provide a white light emitting device of warm tinged good slightly reddish emission efficiency. また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。 Also it has a technical significance that it is possible to provide a phosphor having an emission spectrum to red region from yellow to be used in combination with a blue light emitting element and the like.
【0019】 [0019]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。 Hereinafter, a phosphor and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to embodiments and examples. だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 It was I, the present invention is not limited to these embodiments and examples.
【0020】 [0020]
本発明の実施の形態に係る発光装置は、第1の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第1の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。 The light emitting device according to an embodiment of the present invention includes a light emitting element having a first emission spectrum, and converting at least a portion of the first emission spectrum, the second in an area different from the first emission spectrum a phosphor having an emission spectrum of at least 1 or more, at least having the light emitting device. 具体的な発光装置の一例として、図1を用いて説明する。 As an example of a specific light emitting device will be described with reference to FIG. 図1は、本発明に係る発光装置を示す図である。 Figure 1 is a view showing a light emitting device according to the present invention.
【0021】 [0021]
発光装置は、サファイア基板1の上部に積層された半導体層2と、該半導体層2に形成された正負の電極3から延びる導電性ワイヤ14で導電接続されたリードフレーム13と、該サファイア基板1と該半導体層2とから構成される発光素子10の外周を覆うようにリードフレーム13aのカップ内に設けられた蛍光体11とコーティング部材12と、該蛍光体11及び該リードフレーム13の外周面を覆うモールド部材15と、から構成されている。 The light emitting device includes a semiconductor layer 2 laminated on top of the sapphire substrate 1, a lead frame 13 which is conductively connected with a conductive wire 14 extending from the positive and negative electrode 3 formed on the semiconductor layer 2, the sapphire substrate 1 and a phosphor 11 and the coating member 12 provided in the cup of the lead frame 13a so as to cover the outer periphery of the light emitting element 10 composed of the semiconductor layer 2 which, the outer peripheral surface of the phosphor 11 and the lead frame 13 the mold member 15 covering the, and a.
【0022】 [0022]
サファイア基板1上に半導体層2が形成され、該半導体層2の同一平面側に正負の電極3が形成されている。 The semiconductor layer 2 is formed on a sapphire substrate 1, the positive and negative electrode 3 on the same plane side of the semiconductor layer 2 is formed. 前記半導体層2には、発光層(図示しない)が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある460nm近傍の発光スペクトルを有する。 Wherein the semiconductor layer 2, the light emitting layer (not shown) is provided, emission peak output from the light-emitting layer has an emission spectrum of 460nm vicinity in the blue region.
この発光素子10をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム13aにフェイスアップしてダイボンド(接着)する。 Set this light-emitting element 10 to the die bonder, and face-up on the lead frame 13a which cup is provided for die bonding (adhesion). ダイボンド後、リードフレーム13をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極3をカップの設けられたリードフレーム13aに金線でワイヤーボンドし、正電極3をもう一方のリードフレーム13bにワイヤーボンドする。 After die bonding, transfer the lead frame 13 in a wire bonder, the negative electrode 3 of the light emitting element is wire-bonded by gold wires to a lead frame 13a provided with the cup, for wire bonding the positive electrode 3 to the other lead frame 13b .
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム13のカップ内に蛍光体11及びコーティング部材12を注入する。 Then transferred to a molding apparatus, injecting the phosphor 11 and the coating member 12 in the cup of the lead frame 13 by a dispenser of the molding apparatus. 蛍光体11とコーティング部材12とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。 The phosphor 11 and the coating member 12, previously uniformly mixed in advance the desired proportions.
蛍光体11注入後、予めモールド部材15が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム13を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図1に示すような砲弾型の発光装置とする。 After phosphor 11 injection was immersed lead frame 13 in advance molding member 15 is injected the mold frame, and remove the mold to cure the resin, and shell-type light-emitting device as shown in FIG. 1 to.
【0023】 [0023]
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。 It will be described in detail below components of the light-emitting device according to the present invention.
【0024】 [0024]
(蛍光体) (Phosphor)
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、L−M−N:Eu,Z、又は、L−M−O−N:Eu,Z(Lは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnのII価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Mは、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、HfのIV価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Nは、窒素である。Euは、ユウロピウムである。Zは、希土類元素である。)で表される。 Phosphor according to the embodiment of the present invention, L-M-N: Eu, Z, or, L-M-O-N: Eu, Z (L is, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn .M containing at least one selected from the group consisting of II valent contains C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, at least one selected from the group consisting of IV value of Hf. N is nitrogen .Eu is europium .Z is represented by a rare earth element.).
本発明の実施の形態に係る蛍光体中、主にCa−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−N:Eu,Z系、若しくはCa−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−O−N:Eu,Z系シリコンナイトライド蛍光体について説明するが、これに限定されるものではない。 Phosphor according to an embodiment of the present invention, mainly Ca-Si-N: Eu, Z system, or Sr-Si-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-N: Eu, Z system , or Ca-Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-O-N: Eu, the Z type silicon nitride phosphor It explains, but not limited thereto.
【0025】 [0025]
例えば、Ca−Ge−N:Eu,Z系、Sr−Ge−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Ge−N:Eu,Z系、Ca−Ge−O−N:Eu,Z系、Sr−Ge−O−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Ge−O−N:Eu,Z系、Ba−Si−N:Eu,Z系、Sr−Ba−Si−N:Eu,Z系、Ba−Si−O−N:Eu,Z系、Sr−Ba−Si−O−N:Eu,Z系、Ca−Si−C−N:Eu,Z系、Sr−Si−C−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Si−C−N:Eu,Z系、Ca−Si−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Si−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Si−C−O−N:Eu,Z系、Mg−Si−N:Eu,Z系、Mg−Ca−Sr−Si−N:Eu,Z系、Sr−Mg−Si−N:Eu,Z系、Mg−Si−O− For example, Ca-Ge-N: Eu, Z system, Sr-Ge-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Ge-N: Eu, Z system, Ca-Ge-O-N: Eu, Z system, Sr-Ge-O-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Ge-O-N: Eu, Z system, Ba-Si-N: Eu, Z system, Sr-Ba-Si-N: Eu, Z system, Ba-Si-O-N: Eu, Z system, Sr-Ba-Si-O-N: Eu, Z system, Ca-Si-C-N: Eu, Z system, Sr-Si-C-N : Eu, Z system, Sr-Ca-Si-C-N: Eu, Z system, Ca-Si-C-O-N: Eu, Z system, Sr-Si-C-O-N: Eu, Z system , Sr-Ca-Si-C-O-N: Eu, Z system, Mg-Si-N: Eu, Z system, Mg-Ca-Sr-Si-N: Eu, Z system, Sr-Mg-Si- N: Eu, Z system, Mg-Si-O- :Eu,Z系、Mg−Ca−Sr−Si−O−N:Eu,Z系、Sr−Mg−Si−O−N:Eu,Z系、Ca−Zn−Si−C−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Si−C−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Zn−Si−C−N:Eu,Z系、Ca−Zn−Si−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Si−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Zn−Si−C−O−N:Eu,Z系、Mg−Zn−Si−N:Eu,Z系、Mg−Ca−Zn−Sr−Si−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Mg−Si−N:Eu,Z系、Mg−Zn−Si−O−N:Eu,Z系、Mg−Ca−Zn−Sr−Si−O−N:Eu,Z系、Sr−Mg−Zn−Si−O−N:Eu,Z系、Ca−Zn−Si−Sn−C−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Si−S : Eu, Z system, Mg-Ca-Sr-Si-O-N: Eu, Z system, Sr-Mg-Si-O-N: Eu, Z system, Ca-Zn-Si-C-N: Eu, Z system, Sr-Zn-Si-C-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Zn-Si-C-N: Eu, Z system, Ca-Zn-Si-C-O-N: Eu, Z system, Sr-Zn-Si-C-O-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Zn-Si-C-O-N: Eu, Z system, Mg-Zn-Si-N: Eu, Z system , Mg-Ca-Zn-Sr-Si-N: Eu, Z system, Sr-Zn-Mg-Si-N: Eu, Z system, Mg-Zn-Si-O-N: Eu, Z system, Mg- Ca-Zn-Sr-Si-O-N: Eu, Z system, Sr-Mg-Zn-Si-O-N: Eu, Z system, Ca-Zn-Si-Sn-C-N: Eu, Z system , Sr-Zn-Si-S −C−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Zn−Si−Sn−C−N:Eu,Z系、Ca−Zn−Si−Sn−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Si−Sn−C−O−N:Eu,Z系、Sr−Ca−Zn−Si−Sn−C−O−N:Eu,Z系、Mg−Zn−Si−Sn−N:Eu,Z系、Mg−Ca−Zn−Sr−Si−Sn−N:Eu,Z系、Sr−Zn−Mg−Si−Sn−N:Eu,Z系、Mg−Zn−Si−Sn−O−N:Eu,Z系、Mg−Ca−Zn−Sr−Si−Sn−O−N:Eu,Z系、Sr−Mg−Zn−Si−Sn−O−N:Eu,Z系など種々の組み合わせの蛍光体を製造することができる。 -C-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Zn-Si-Sn-C-N: Eu, Z system, Ca-Zn-Si-Sn-C-O-N: Eu, Z system, Sr- Zn-Si-Sn-C-O-N: Eu, Z system, Sr-Ca-Zn-Si-Sn-C-O-N: Eu, Z system, Mg-Zn-Si-Sn-N: Eu, Z system, Mg-Ca-Zn-Sr-Si-Sn-N: Eu, Z system, Sr-Zn-Mg-Si-Sn-N: Eu, Z system, Mg-Zn-Si-Sn-O-N : Eu, Z system, Mg-Ca-Zn-Sr-Si-Sn-O-N: Eu, Z system, Sr-Mg-Zn-Si-Sn-O-N: Eu, various combinations such as Z type it is possible to manufacture a phosphor.
希土類元素であるZは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Luのうち少なくとも1種以上が含有されていることが好ましいが、Sc、Sm、Tm、Ybが含有されていてもよい。 Is Z a rare earth element, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, it is preferable that at least one kind is contained among Lu, Sc, Sm, Tm, Yb may be contained. これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。 These rare earth elements, single addition, oxides, imides, and mixed in the raw material in the form of amide. 希土類元素は、主に安定な3価の電子配置を有するが、Yb、Sm等は2価、Ce、Pr、Tb等は4価の電子配置を有する。 Rare earth elements, has a predominantly stable trivalent electron configurations having, Yb, Sm and the like is divalent, Ce, Pr, and Tb, etc. tetravalent electron configuration. 酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。 When using a rare earth element oxides, oxygen affects light emission characteristics of the phosphor. つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。 That sometimes results in a decrease of emission luminance by the inclusion of oxygen. その反面、残光を短くするなどの利点もある。 On the other hand, there is an advantage such as shortening the afterglow. 但し、Mnを用いた場合は、MnとOとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。 However, in the case of using Mn, increasing the particle size by the flux effect of Mn and O, it is possible to improve the emission luminance.
例えば、共付活剤としてLaを使用する。 For example, using La as coactivator. 酸化ランタン(La )は、白色の結晶で、空気中に放置すると速やかに炭酸塩に代わるため、不活性ガス雰囲気中で保存する。 Lanthanum oxide (La 2 O 3) is a white crystalline, for an alternative to promptly carbonate on standing in air and stored in an inert gas atmosphere.
例えば、共付活剤としてPrを使用する。 For example, to use Pr as the co-activator. 酸化プラセオジム(Pr 11 )は、通常の希土類酸化物Z と異なり、非化学量論的酸化物で、プラセオジムのシュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などを空気中で焼く800℃に加熱するとPr 11の組成をもつ黒色の粉体として得られる。 Praseodymium oxide (Pr 6 O 11), unlike conventional rare earth oxide Z 2 O 3, in non-stoichiometric oxide, bake oxalate praseodymium, a hydroxide, and carbonates in air 800 When heated ℃ to obtain a black powder having a composition of Pr 6 O 11. Pr 11はプラセオジム化合物合成の出発物質となり、高純度のものも市販されている。 Pr 6 O 11 is a starting material of praseodymium compound synthesis, are also commercially available of high purity.
以下の実施例は、Mnが添加されたSr−Ca−Si−N:Eu,Z、Ca−Si−N:Eu,Z、Sr−Si−N:Eu,Z、Sr−Ca−Si−O−N:Eu,Z、Ca−Si−O−N:Eu,Z、Sr−Si−O−N:Eu,Z系シリコンナイトライドである。 The following examples, Mn was added Sr-Ca-Si-N: Eu, Z, Ca-Si-N: Eu, Z, Sr-Si-N: Eu, Z, Sr-Ca-Si-O -N: Eu, Z, Ca-Si-O-N: Eu, Z, Sr-Si-O-N: Eu, a Z type silicon nitride. この蛍光体の基本構成元素は、一般式L Si (2/3X+4/3Y) :Eu,Z若しくはL Si (2/3X+4/3Y−2/3W) :Eu,Z(Lは、Sr、Ca、SrとCaのいずれか。)で表される。 The basic constituent elements of the phosphor is represented by the general formula L X Si Y N (2 / 3X + 4 / 3Y): Eu, Z or L X Si Y O W N ( 2 / 3X + 4 / 3Y-2 / 3W): Eu, Z (L is, Sr, Ca, or Sr, and Ca.) represented by. 一般式中、X及びYは、X=2、Y=5又は、X=1、Y=7であることが好ましいが、任意のものも使用できる。 In the formula, X and Y, X = 2, Y = 5 or is preferably a X = 1, Y = 7, can be used optional. 具体的には、基本構成元素は、Mnが添加された(Sr Ca 1−X Si :Eu,Z、Sr Si :Eu,Z、Ca Si :Eu,Z、Sr Ca 1−X Si 10 :Eu,Z、SrSi 10 :Eu,Z、CaSi 10 :Eu,Zで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Cr及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が含有されていてもよい。 Specifically, the basic constituent elements, Mn is added (Sr X Ca 1-X) 2 Si 5 N 8: Eu, Z, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, Z, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Z, Sr X Ca 1-X Si 7 N 10: Eu, Z, SrSi 7 N 10: Eu, Z, CaSi 7 N 10: Eu, it is preferable to use a phosphor represented by Z this is in the phosphor composition, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, at least one or more may be contained is selected from the group consisting of Cr and Ni. 但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 However, the present invention is not limited to these embodiments and examples.
Lは、Sr、Ca、SrとCaのいずれかである。 L is either Sr, Ca, Sr and Ca. SrとCaは、所望により配合比を変えることができる。 Sr and Ca can be varied if desired blending ratio.
蛍光体の組成にSiを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。 It is possible to provide a good crystallinity phosphor inexpensive by using Si in the composition of the phosphor.
【0026】 [0026]
発光中心に希土類元素であるユウロピウムEuを用いる。 Using europium Eu which is a rare earth element to the light emitting center. ユウロピウムは、主に2価と3価のエネルギー準位を持つ。 Europium, mainly with the energy level of divalent and trivalent. 本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Eu 2+を付活剤として用いる。 Phosphor of the present invention, an alkali earth metal-based silicon nitride maternal Eu 2+ is used as an activator. Eu 2+は、酸化されやすく、3価のEu の組成で市販されている。 Eu 2+ is easily oxidized and commercially available in the composition of the trivalent Eu 2 O 3. しかし、市販のEu では、Oの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。 However, the commercially available Eu 2 O 3, large O involvement of a good phosphor is hardly obtained. そのため、Eu からOを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。 Therefore, O from Eu 2 O 3, it is preferable to use a material obtained by removing out of the system. たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。 For example, europium alone, the use of europium nitride. 但し、Mnを添加した場合は、その限りではない。 However, if the addition of Mn, not as far as that.
Sr Si :Eu,Pr、Ba Si :Eu,Pr、Mg Si :Eu,Pr、Zn Si :Eu,Pr、SrSi 10 :Eu,Pr、BaSi 10 :Eu,Ce、MgSi 10 :Eu,Ce、ZnSi 10 :Eu,Ce、Sr Ge :Eu,Ce、Ba Ge :Eu,Pr、Mg Ge :Eu,Pr、Zn Ge :Eu,Pr、SrGe 10 :Eu,Ce、BaGe 10 :Eu,Pr、MgGe 10 :Eu,Pr、ZnGe 10 :Eu,Ce、Sr 1.8 Ca 0.2 Si :Eu,Pr、Ba 1.8 Ca 0.2 Si :Eu,Ce、Mg 1.8 Ca 0.2 Si Sr 2 Si 5 N 8: Eu , Pr, Ba 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Mg 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Zn 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, SrSi 7 N 10: Eu , Pr, BaSi 7 N 10: Eu, Ce, MgSi 7 N 10: Eu, Ce, ZnSi 7 N 10: Eu, Ce, Sr 2 Ge 5 N 8: Eu, Ce, Ba 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, Mg 2 Ge 5 N 8 : Eu, Pr, Zn 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, SrGe 7 N 10: Eu, Ce, BaGe 7 N 10: Eu, Pr, MgGe 7 N 10: Eu, Pr , ZnGe 7 N 10: Eu, Ce, Sr 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Ba 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Ce, Mg 1.8 Ca 0 .2 Si 5 N 8 :Eu,Pr、Zn 1.8 Ca 0.2 Si :Eu,Ce、Sr 0.8 Ca 0.2 Si 10 :Eu,La、Ba 0.8 Ca 0.2 Si 10 :Eu,La、Mg 0.8 Ca 0.2 Si 10 :Eu,Nd、Zn 0.8 Ca 0.2 Si 10 :Eu,Nd、Sr 0.8 Ca 0.2 Ge 10 :Eu,Tb、Ba 0.8 Ca 0.2 Ge 10 :Eu,Tb、Mg 0.8 Ca 0.2 Ge 10 :Eu,Pr、Zn 0.8 Ca 0.2 Ge 10 :Eu,Pr、Sr 0.8 Ca 0.2 Si GeN 10 :Eu,Pr、Ba 0.8 Ca 0.2 Si GeN 10 :Eu,Pr、Mg 0.8 Ca 0.2 Si GeN 10 :Eu,Y、Zn 0.8 Ca 0.2 Si : Eu, Pr, Zn 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Ce, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, La, Ba 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, La, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, Nd, Zn 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, Nd, Sr 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10: Eu, Tb, Ba 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10: Eu, Tb, Mg 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10: Eu, Pr, Zn 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10: Eu, Pr, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10: Eu, Pr, Ba 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10: Eu, Pr, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10: Eu, Y , Zn 0.8 Ca 0.2 Si GeN 10 :Eu,Y、Sr Si :Pr、Ba Si :Pr、Sr Si :Tb、BaGe 10 :Ceなどが製造できるがこれに限定されない。 GeN 10: Eu, Y, Sr 2 Si 5 N 8: Pr, Ba 2 Si 5 N 8: Pr, Sr 2 Si 5 N 8: Tb, BaGe 7 N 10: Ce , etc. can be manufactured without limitation.
【0027】 [0027]
添加物であるMnは、Eu 2+の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。 Is additive Mn promotes the diffusion of Eu 2+, reduce emission luminance, energy efficiency, the improvement of luminous efficiency, such as quantum efficiency. Mnは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にMn単体若しくはMn化合物を含有させ、原料と共に焼成する。 Mn is that it is added in the starting material, or by incorporating Mn alone or Mn compounds during the manufacturing process and fired along with raw materials. 但し、Mnは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。 However, Mn is either not contained in the basic constituting elements after firing, only does not remain a small amount compared to the initial content be contained. これは、焼成工程において、Mnが飛散したためであると思われる。 This is in the firing step, seems to Mn it is because scattered.
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。 The phosphor, in the basic constituent elements, or, together with the basic constituent elements, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, containing at least one selected from the group consisting of O and Fe. これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。 These elements have the effect of such a larger particle size or, and increasing the light emission luminance. また、B、Al、Mg、Cr及びNiは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。 Also, B, Al, Mg, Cr and Ni have an action referred to shake can be suppressed afterglow. 通常、B、Mg、Cr等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を1/10に要する時間を1/2から1/4程度まで短縮することができる。 Usually, B, Mg, towards the phosphor additive is not added such as Cr, the time required afterglow to 1/10 than phosphor additive is added 1/2 1/4 it can be reduced to such an extent.
【0028】 [0028]
本実施の形態に係る蛍光体11は、発光素子10によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 Phosphor 11 of the present embodiment emits light in the red region from yellow absorbs a part of blue light emitted by the light emitting element 10. この蛍光体11を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子10により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。 The phosphor 11 used in the light-emitting device having the configuration described above, provides a blue light emitted by the light emitting element 10, a light emitting device that emits white light of warm by the red light and the color mixture of the phosphor.
【0029】 [0029]
特に蛍光体11には、本発明に係る蛍光体の他に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。 Particularly phosphor 11 in addition to the phosphor according to the present invention, it is preferable that activated yttrium-aluminum oxide fluorescent substance is contained in cerium. 前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。 By containing the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance, it is because it is possible to adjust the desired chromaticity. セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子10により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。 Activated yttrium-aluminum oxide fluorescent substance with cerium emits light in the yellow range and absorbs part of blue light emitted by the light emitting element 10. ここで、発光素子10により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。 Here, the blue light emitted by the light emitting element 10, and the yellow light of the yttrium aluminum oxide fluorescent material emitting bluish white by color mixing. 従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体11と、発光素子10により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。 Therefore, the this yttrium aluminum oxide fluorescent substance and the phosphor and the phosphor 11 mixed with the coating member having translucency, warm colors by combining the blue light emitted by the light emitting element 10 it is possible to provide a white light emitting device. この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Raが75乃至95であり色温度が2000乃至8000Kである。 The warm white light emitting apparatus, the average color rendering index Ra is 75 to 95 color temperature of 2000 to 8000K. 特に好ましいのは、平均演色評価数Ra及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。 Particularly preferred are the average color rendering index Ra and color temperature is a white light emitting device positioned on the locus of a black body radiation in a chromaticity diagram. 但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質及び蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。 However, to provide a desired color temperature and color rendering index of the light emitting device, the amount of yttrium aluminum oxide fluorescent substance and the phosphor can be suitably changed. この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数R9の改善を図っている。 The warm white light emitting apparatus is aimed at improving the special color rendering index R9. 従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組み合わせの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数R9がほぼ0に近く、赤み成分が不足していた。 Emitting device that emits white light in combination with a conventional activated yttrium-aluminum oxide fluorescent substance of blue light emitting element and cerium, close to the special color rendering index R9 is approximately 0, red component was insufficient. そのため特殊演色評価数R9を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数R9を60乃至70まで高めることができる。 Therefore it is possible to increase the special color rendering index R9 has been a problem to be solved, by containing the phosphor of the present invention in the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance, increase the special color rendering index R9 until 60 to 70 be able to.
【0030】 [0030]
(蛍光体の製造方法) (Manufacturing method of the phosphor)
次に、図2を用いて、本発明に係る蛍光体Sr−Ca−Si−O−N:Eu,Laの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。 Next, with reference to FIG. 2, according to the present invention the phosphor Sr-Ca-Si-O-N: Eu, but illustrating a manufacturing method of La, not limited to this manufacturing method. 上記蛍光体には、Mnが含有されている。 The above phosphor, Mn is contained.
【0031】 [0031]
原料のSr、Caを粉砕する(P1)。 Material of Sr, grinding Ca (P1). 原料のSr、Caは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。 Material of Sr, Ca, it is preferable to use a single, can also be used an imide compound, a compound such as an amide compound. また原料Sr、Caには、B、Al、Cu、Mg、MnO、Mn 、Al などを含有するものでもよい。 The raw material Sr, the Ca, B, Al, Cu, Mg, MnO, may contain a like Mn 2 O 3, Al 2 O 3. 原料のSr、Caは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。 Material of Sr, Ca is carried in an argon atmosphere, crushed in a glove box. 粉砕により得られたSr、Caは、平均粒径が約0.1μmから15μmであることが好ましいが、この範囲に限定されない。 And Sr, Ca, which is obtained by grinding, it is preferable that the average particle size of 15μm from about 0.1 [mu] m, but is not limited to this range. Sr、Caの純度は、2N以上であることが好ましいが、これに限定されない。 Sr, the purity of Ca is preferably not less than 2N, but is not limited thereto. より混合状態を良くするため、金属Ca、金属Sr、金属Euのうち少なくとも2以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。 For better and more mixed state, after the metal Ca, metal Sr, at least two or more of the metals Eu was an alloy state, it can be used to nitride, pulverized, as a raw material.
【0032】 [0032]
原料のSiを粉砕する(P2)。 Grinding the Si raw material (P2). 原料のSiは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。 Si of a raw material, it is preferable to use a single, it is also possible to use a nitride compound, an imide compound, an amide compound and the like. 例えば、Si 、Si(NH 、Mg Siなどである。 For example, Si 3 N 4, Si ( NH 2) , etc. 2, Mg 2 Si. 原料のSiの純度は、3N以上のものが好ましいが、Al 、Mg、金属ホウ化物(Co B、Ni B、CrB)、酸化マンガン、H BO 、B 、Cu O、CuOなどの化合物が含有されていてもよい。 The purity of stock material Si is preferably more than one 3N, Al 2 O 3, Mg , metal boride (Co 3 B, Ni 3 B , CrB), manganese oxide, H 3 BO 3, B 2 O 3, Cu 2 O, compounds such as CuO may be contained. Siも、原料のSr、Caと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。 Si also material of Sr, as with Ca, performed in an argon atmosphere or nitrogen atmosphere, pulverized in a glove box. Si化合物の平均粒径は、約0.1μmから15μmであることが好ましい。 The average particle diameter of the Si compound is preferably from about 0.1μm is 15 [mu] m.
【0033】 [0033]
次に、原料のSr、Caを、窒素雰囲気中で窒化する(P3)。 Next, raw materials of Sr, the Ca, nitrided in nitrogen atmosphere (P3). この反応式を、化1に示す。 The reaction scheme is shown in formula 1.
【0034】 [0034]
【化1】 [Formula 1]
3Sr + N → Sr 3Sr + N 2 → Sr 3 N 2
3Ca + N → Ca 3Ca + N 2 → Ca 3 N 2
Sr、Caを、窒素雰囲気中、600〜900℃、約5時間、窒化する。 Sr, and Ca, in a nitrogen atmosphere, 600 to 900 ° C., for about 5 hours, nitrided. Sr、Caは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。 Sr, Ca may be nitrided by mixing, respectively may be nitrided individually. これにより、Sr、Caの窒化物を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain Sr, the nitride of Ca. Sr、Caの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。 Sr, nitride of Ca is of high purity are preferred, it can be used commercially.
【0035】 [0035]
原料のSiを、窒素雰囲気中で窒化する(P4)。 The stock material Si is nitrided in nitrogen atmosphere (P4). この反応式を、化2に示す。 The reaction scheme is shown in Chemical Formula 2.
【0036】 [0036]
【化2】 ## STR2 ##
3Si + 2N → Si 3Si + 2N 2 → Si 3 N 4
ケイ素Siも、窒素雰囲気中、800〜1200℃、約5時間、窒化する。 Silicon Si is also in a nitrogen atmosphere, 800 to 1200 ° C., for about 5 hours, nitrided. これにより、窒化ケイ素を得る。 This gives a silicon nitride. 本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。 Silicon nitride used in the present invention is of high purity are preferred, it can be used commercially.
【0037】 [0037]
Sr、Ca若しくはSr−Caの窒化物を粉砕する(P5)。 Sr, grinding the nitride of Ca or Sr-Ca (P5). Sr、Ca、Sr−Caの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。 Sr, Ca, a nitride of Sr-Ca, in argon atmosphere or nitrogen atmosphere, pulverized in a glove box performs.
同様に、Siの窒化物を粉砕する(P6)。 Similarly, grinding the nitride of Si (P6).
また、同様に、Euの化合物Eu を粉砕する(P7)。 Similarly, grinding the compound Eu 2 O 3 of Eu (P7). Euの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。 As compound of Eu, but using europium oxide, metal europium, it can also be used such as europium nitride. 酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。 Europium oxide is of high purity are preferred, it can be used commercially.
【0038】 [0038]
上記原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が含有されていてもよい。 The above in the raw materials, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, at least one selected from the group consisting of O and Ni may be contained. また、Mg、Zn、B等の上記元素を以下の混合工程(P8)において、配合量を調節して混合することもできる。 Also, Mg, Zn, in the following mixing step of the above elements, such as B (P8), can be mixed by adjusting the amount. これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。 These compounds alone may be added in the raw material, usually added in the form of compounds. この種の化合物には、H BO 、Cu 、MgCl 、MgO・CaO、Al 、金属ホウ化物(CrB、Mg 、AlB 、MnB)、B 、Cu O、CuOなどがある。 This class of compounds, H 3 BO 3, Cu 2 O 3, MgCl 2, MgO · CaO, Al 2 O 3, metal borides (CrB, Mg 3 B 2, AlB 2, MnB), B 2 O 3 , Cu 2 O, and the like CuO.
Laの化合物La を粉砕する(P8)。 Grinding the compound La 2 O 3 of La (P8).
酸化ランタンは、空気中に放置すると速やかに炭酸塩に代わるため、窒素雰囲気中で粉砕を行う。 Lanthanum oxide, in order to replace the rapidly carbonate on standing in air, performing grinding in a nitrogen atmosphere. 酸化ランタンは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。 Lanthanum oxide is of high purity are preferred, it can be used commercially. 粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウム、酸化ランタンの平均粒径は、約0.1μmから15μmであることが好ましい。 Nitride of alkaline earth metal after grinding, silicon nitride and europium oxide, the average particle size of the lanthanum oxide is preferably from about 0.1μm is 15 [mu] m.
【0039】 [0039]
上記粉砕を行った後、Sr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu 、Laの化合物La を混合し、Mn を添加する(P9)。 After the grinding, Sr, Ca, nitride of Sr-Ca, nitride of Si, a mixture of compound Eu 2 O 3, La compounds La 2 O 3 of Eu, adding Mn 2 O 3 ( P9). これらの混合物は、酸化されやすいため、Ar雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。 These mixtures, and it is easily oxidized in an Ar atmosphere or in a nitrogen atmosphere, in a glove box, mixing is carried out.
【0040】 [0040]
最後に、Sr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu の混合物、Laの化合物La をアンモニア雰囲気中で、焼成する(P10)。 Finally, Sr, Ca, nitride of Sr-Ca, nitride of Si, a mixture of compound Eu 2 O 3 of Eu, the compounds La 2 O 3 of La in an ammonia atmosphere, firing (P10). 焼成により、Mnが添加されたSr−Ca−Si−O−N:Eu,Laで表される蛍光体を得ることができる(P11)。 Firing the, Mn was added Sr-Ca-Si-O-N: Eu, it is possible to obtain a phosphor represented by La (P11). この焼成による基本構成元素の反応式を、化3に示す。 The reaction formula of the basic constituting elements by the calcination is shown in Formula 3.
【0041】 [0041]
【化3】 [Formula 3]
【0042】 [0042]
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。 However, by changing the mixing ratio of each raw material, it is possible to change the composition of the phosphor of interest.
【0043】 [0043]
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。 Firing the tubular furnace, compact furnace, a high-frequency furnace, and the like can be used metal furnace. 焼成温度は、1200から1700℃の範囲で焼成を行うことができるが、1400から1700℃の焼成温度が好ましい。 Firing temperature, can be carried out firing in the range of 1200 1700 ° C., preferably the firing temperature of 1400 from 1700 ° C. is. 焼成は、徐々に昇温を行い1200から1500℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、800から1000℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して1200から1500℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成(多段階焼成)を使用することもできる。 Firing, it is preferable to use a one-step firing to perform firing several hours gradually 1200 from 1500 ° C. After the temperature was elevated and fired one stage at 1000 ° C. from 800, from 1200 gradually heated two-stage calcination and baked in the second stage at 1500 ° C. the (multi-step firing) can be used. 蛍光体11の原料は、窒化ホウ素(BN)材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。 Raw material for the phosphor 11, it is preferable to perform baking using boron nitride (BN) material crucible, a boat. 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ(Al )材質のるつぼを使用することもできる。 Other boron nitride material quality of the crucible, alumina (Al 2 O 3) can also be used materials of the crucible.
【0044】 [0044]
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。 By using the above manufacturing method, it is possible to obtain a phosphor of interest.
【0045】 [0045]
(発光素子) (Light-emitting element)
発光素子10は、III属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。 The light emitting element 10 is preferably a group III nitride compound light-emitting element. 発光素子10は、例えばサファイア基板1上にGaNバッファ層を介して、Siがアンドープのn型GaN層、Siがドープされたn型GaNからなるn型コンタクト層、アンドープGaN層、多重量子井戸構造の発光層(GaN障壁層/InGaN井戸層の量子井戸構造)、Mgがドープされたp型GaNからなるp型GaNからなるpクラッド層、Mgがドープされたp型GaNからなるp型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。 The light emitting element 10, for example via a GaN buffer layer on the sapphire substrate 1, n-type GaN layer of Si undoped, n-type contact layer Si is made of doped n-type GaN, an undoped GaN layer, a multiple quantum well structure emitting layer (quantum well structure of GaN barrier layer / InGaN well layer), p-cladding layer with Mg of p-type GaN of doped p-type GaN, p-type contact layer with Mg is made of doped p-type GaN There has sequentially stacked laminate structure, are electrodes formed as follows. 但し、この構成と異なる発光素子10も使用できる。 However, this configuration is different from the light emitting element 10 can also be used.
【0046】 [0046]
pオーミック電極は、p型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのpオーミック電極上の一部にpパッド電極3が形成される。 p ohmic electrode is formed on the substantially entire surface of the p-type contact layer, p pad electrode 3 is formed on a part of the p-ohmic electrode.
【0047】 [0047]
また、n電極は、エッチングによりp型コンタクト層からアンドープGaN層を除去してn型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。 Further, n electrodes, etching to remove the undoped GaN layer from the p-type contact layer to expose part of the n-type contact layer by, is formed on the exposed part.
【0048】 [0048]
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、InGaNを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Si、ZnがドープされたGaNを利用しても良い。 In the present embodiment uses a light-emitting layer having a multiple quantum well structure, the present invention is not limited thereto, for example, may be used as the single quantum well structure using InGaN, Si , may be used GaN doped with Zn.
【0049】 [0049]
また、発光素子10の発光層は、Inの含有量を変化させることにより、420nmから490nmの範囲において主発光ピークを変更することができる。 The light-emitting layer of the light emitting element 10, by changing the content of In, it is possible to change the main emission peak in the range of 490nm from 420 nm. また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、360〜550nmに発光波長を有しているものを使用することができる。 Further, the emission wavelength is not limited to the above range, it is possible to use those having an emission wavelength in 360~550Nm.
【0050】 [0050]
(コーティング部材) (Coating member)
コーティング部材12(光透光性材料)は、リードフレーム13のカップ内に設けられるものであり発光素子10の発光を変換する蛍光体11と混合して用いられる。 Coating member 12 (HikariToruhikari material) is used in admixture with phosphor 11 which converts the luminescence of those provided in the cup and the light emitting element 10 of the lead frame 13. コーティング部材12の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。 Specific material of the coating member 12, epoxy resin, urea resin, temperature characteristics, such as a silicone resin, weather resistance excellent transparent resin, silica sol, glass, an inorganic binder is used. また、蛍光体11と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。 The diffusion agent with the phosphor 11, barium titanate, titanium oxide, may be contained, such as aluminum oxide. また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。 It may also contain a light stabilizer and a coloring agent.
【0051】 [0051]
(リードフレーム) (Lead frame)
リードフレーム13は、マウントリード13aとインナーリード13bとから構成される。 The lead frame 13 is composed of a mount lead 13a and the inner lead 13b.
マウントリード13aは、発光素子10を配置させるものである。 Mount lead 13a is intended to arrange the light emitting element 10. マウントリード13aの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子10をダイボンドし、該発光素子10の外周面を、カップ内を前記蛍光体11と前記コーティング部材12とで覆っている。 Top of the mount lead 13a is adapted to cup-shaped, the light emitting element 10 is die-bonded in the cup, the outer circumferential surface of the light emitting element 10, and covers the inside cup and the coating member 12 and the phosphor 11 . カップ内に発光素子10を複数配置しマウントリード13aを発光素子10の共通電極として利用することもできる。 Multiple arrangement with the mount lead 13a and the light emitting element 10 in the cup can be used as a common electrode of the light emitting element 10. この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ14との接続性が求められる。 In this case, the connection with the sufficient electric conductivity and the conductive wire 14 are required. 発光素子10とマウントリード13aのカップとのダイボンド(接着)は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。 Die bonding the cup of the light emitting element 10 and the mount lead 13a (adhesive) can be carried out by such a thermosetting resin. 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。 The thermosetting resin, epoxy resins, acrylic resins, and imide resins. また、フェースダウン発光素子10などによりマウントリード13aとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ag―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。 Further, To make electrical connection with die-bonded with the mount lead 13a and the like face-down light emitting element 10, can be used and Ag- Ace, carbon paste, and metal bumps. また、無機バインダーを用いることもできる。 It is also possible to use an inorganic binder.
インナーリード13bは、マウントリード13a上に配置された発光素子10の電極3から延びる導電性ワイヤ14との電気的接続を図るものである。 The inner lead 13b is to achieve electrical connection between the conductive wire 14 extending from the electrodes 3 of the light emitting element 10 disposed on the mount lead 13a. インナーリード13bは、マウントリード13aとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード13aから離れた位置に配置することが好ましい。 The inner lead 13b is to avoid short circuit due to electrical contact with the mount lead 13a, it is preferable to arrange a position away from the mount lead 13a. マウントリード13a上に複数の発光素子10を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。 When a plurality of light emitting elements 10 on the mount lead 13a, it is necessary to configure the respective conductive wires to each other it can be arranged so as not to contact. インナーリード13bは、マウントリード13aと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。 The inner lead 13b, it is preferable to use the same material as the mount lead 13a, it is possible to use iron, copper, iron-containing copper, gold, platinum, silver and the like.
【0052】 [0052]
(導電性ワイヤ) (Electrically conductive wire)
導電性ワイヤ14は、発光素子10の電極3とリードフレーム13とを電気的に接続するものである。 Electrically conductive wire 14 is electrically connected to the electrode 3 and the lead frame 13 of the light emitting element 10. 導電性ワイヤ14は、電極3とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。 Conductive wires 14, electrode 3 and the ohmic resistance, mechanical connectivity, what is good electrical conductivity and thermal conductivity are preferred. 導電性ワイヤ14の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。 Specific material of the conductive wires 14, gold, copper, platinum, metal and alloys thereof such as aluminum is preferred.
【0053】 [0053]
(モールド部材) (Mold member)
モールド部材15は、発光素子10、蛍光体11、コーティング部材12、リードフレーム13及び導電性ワイヤ14などを外部から保護するために設けられている。 Molding member 15, the light emitting element 10, the phosphor 11, the coating member 12 is provided in order to protect the lead frame 13 and the conductive wire 14 from the outside. モールド部材15は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子10からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。 Molding member 15, in addition to the protection object from the outside, or widen the viewing angle, or mitigate the directivity from the light emitting element 10, converging the light emission, but also combine purpose or diffuse. これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。 Mold member to achieve these objectives can be formed into a desired shape. また、モールド部材15は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。 Further, the mold member 15, a convex lens shape, other concave shapes, may be a structure in which stacked. モールド部材15の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。 Specific material of the mold member 15, it is possible to use epoxy resin, urea resin, silicone resin, silica sol, translucent, such as glass, weather resistance, a material excellent in temperature characteristic. モールド部材15には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。 The molding member 15, spreading agents, colorants, may contain an ultraviolet absorber or a fluorescent substance. 拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。 The diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, etc. are preferable. コーティング部材12との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。 To reduce the material of the resilience of the coating member 12, to account for the refractive index, it is preferable to use the same material.
【0054】 [0054]
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the phosphor according to the present invention will be described by way of example a light-emitting device, but is not limited to this embodiment.
【0055】 [0055]
なお、温度特性は、25℃の発光輝度を100%とする相対輝度で示す。 The temperature characteristic is shown by the relative brightness to 100% the emission luminance of 25 ° C.. 粒径は、F. The particle size, F. S. S. S. S. S. S. No. No. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.)という空気透過法による値である。 Is the value by (Fisher Sub Sieve Sizer's No.) of the air permeability method.
【0056】 [0056]
【実施例】 【Example】
<実施例1乃至15> <Examples 1 to 15>
実施例1乃至15は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Zにおける共付活剤Zを種々変更した蛍光体を製造した。 Examples 1 to 15, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor coactivator Z in Z. 表1は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Zにおける共付活剤Zを種々変更させた実施例1乃至15の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 1 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 1 to 15 was variously changed the co-activator Z in Z. 図3は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Zにおける共付活剤Zを種々変更させた実施例1乃至15の蛍光体の発光輝度を比較したグラフを示す。 Figure 3 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, shows a graph comparing the emission intensity of the phosphor of Example 1 to 15 was variously changed the co-activator Z in Z.
【0057】 [0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】 [0058]
実施例1乃至15の蛍光体は、一般式(Ca 0.9775 ,Eu 0.0075 ,Z 0.015 Si で表される、この実施例1乃至15の蛍光体には、酸素が1.0〜1.6%含有している。 Phosphor of Example 1 to 15 of the general formula (Ca 0.9775, Eu 0.0075, Z 0.015) represented by 2 Si 5 N 8, the phosphor of Example 1 to 15, oxygen is contained 1.0 to 1.6%. 実施例1乃至15において、Eu濃度は0.0075である。 In Examples 1 to 15, Eu concentration is 0.0075. Eu濃度は、Caのモル濃度に対してのモル比である。 The concentration of Eu, the molar ratio of the relative molar concentration of Ca. また、共付活剤Zには、希土類元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを使用した。 In addition, the coactivator Z, was used rare earth elements Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. 共付活剤Zの添加濃度は、0.015である。 Addition concentration of the co-activator Z is 0.015. Zの添加濃度は、Caのモル濃度に対してのモル比である。 Addition concentration of Z is the molar ratio of the relative molar concentration of Ca. 比較例1は、共付活剤Zを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1 shows for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator Z.
【0059】 [0059]
なお、表1及び図3は、実施例1乃至15の共付活させた蛍光体の最適値を比較したデータではなく、一実施例である。 Incidentally, Table 1 and Figure 3, instead of the data comparing the optimal values ​​of the phosphors were co-activated in Examples 1 to 15, according to an embodiment. 例えば、表2、図4乃至図8に示すように、共付活剤La、付活剤Euの配合量等を変更した場合は、表1の共付活剤Laの配合量と異なる実施例の蛍光体が最も発光輝度が高いものであった。 For example, Table 2, as shown in FIGS. 4-8, coactivator La, if you change the amount or the like of the activator Eu is, the embodiment differs from the amount of coactivator La Table 1 phosphor was the most that higher emission luminance. このことから、希土類元素の配合量及び焼成条件等を変更することにより、実施例1乃至15の蛍光体よりも発光輝度の高い蛍光体を製造することができる。 Therefore, by changing the amount of rare earth elements and sintering conditions and the like, it can be manufactured with high emission luminance phosphor than the phosphor of Example 1 to 15.
まず、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウム、希土類元素の酸化物を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。 First, calcium nitride, silicon nitride, europium oxide, an oxide of a rare earth element, in a nitrogen atmosphere, mixed in a glove box. 希土類元素の酸化物は、一般にZ で表されるが、セリウム、プラセオジム、テルビウムは例外で、それぞれ酸化セリウムCeO 、酸化プラセオジムPr 11 、酸化テルビウムTb である。 Oxides of rare earth elements, generally is represented by Z 2 O 3, cerium, praseodymium, terbium exception, each cerium oxide CeO 2, praseodymium oxide Pr 6 O 11, a terbium oxide Tb 4 O 7. 実施例1乃至15において、原料の混合比率(モル比)は、窒化カルシウムCa :窒化ケイ素Si :酸化ユウロピウムEu :希土類元素の酸化物=1.955:5:0.015:0.030である。 In Examples 1 to 15, the mixing ratio of the raw material (the molar ratio) of calcium nitride Ca 3 N 2: silicon nitride Si 3 N 4: europium oxide Eu 2 O 3: oxides of rare earth elements = 1.955: 5: 0.015: 0.030. 該原料中には、Mn、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Cr及びNi等のうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mn, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of such as Cr and Ni.
【0060】 [0060]
上記化合物を混合し、焼成を行う。 Mixing the above compounds, and baked. 焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素るつぼに投入し、室温から約5時間かけて徐々に昇温して、約1350℃で5時間、焼成を行い、ゆっくりと5時間かけて室温まで冷却した。 Firing conditions, in an ammonia atmosphere, it was charged into a boron nitride crucible, and slowly rised temperature over from room temperature to about 5 hours, 5 hours at about 1350 ° C., baked, and cooled to room temperature slowly over 5 hours . 焼成後の基本構成元素は、(Ca 0.9775 ,Eu 0.0075 ,Z 0.015 Si である。 The basic constituent elements after firing, (Ca 0.9775, Eu 0.0075, Z 0.015) is 2 Si 5 N 8.
【0061】 [0061]
実施例2は、共付活剤ZにYを使用している。 Example 2 uses Y in coactivator Z. 共付活剤Zを含有していない比較例1と比べて、短残光となっている。 Compared with Comparative Example 1 not containing coactivator Z, and has a short afterglow. 短残光とすることにより、ディスプレイ等の短残光が求められる製品に応用することができる。 With short afterglow, it can be applied to products short afterglow, such as a display is required.
【0062】 [0062]
実施例3は、共付活剤ZにLaを使用している。 Example 3 uses a La to coactivator Z. 実施例3は、比較例1と比べて、発光輝度が11.4%も増加している。 Example 3, compared with Comparative Example 1, emission luminance has increased 11.4%. 発光輝度の増加により、比較例1と比べて、より明るい蛍光体を提供することができる。 The increase in emission intensity can be compared with Comparative Example 1, to provide a brighter fluorescent substance. また、量子効率も良好である。 Further, the quantum efficiency is good. さらに、実施例3は、比較例1と比べて、短残光になっている。 Furthermore, Example 3, compared with Comparative Example 1, and is short afterglow.
【0063】 [0063]
実施例4は、共付活剤ZにCeを使用している。 Example 4 uses a Ce to coactivator Z. 実施例4は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 4 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance.
【0064】 [0064]
実施例5は、共付活剤ZにPrを使用している。 Example 5 uses a Pr to coactivator Z. 実施例5は、比較例1と比べて、発光輝度が5.4%も増加している。 Example 5, in comparison with Comparative Example 1, emission luminance has increased 5.4%. 発光輝度の増加により、比較例1と比べて、より明るい蛍光体を提供することができる。 The increase in emission intensity can be compared with Comparative Example 1, to provide a brighter fluorescent substance. また、比較例1と比べて、色調Y値は、変わらず、色調Xが変化している。 Further, as compared with Comparative Example 1, color Y value is unchanged, color X has changed. 色調Y値の変化により、比較例1よりも赤み成分が増大しており、より赤みを帯びた蛍光体を提供することができる。 The change in color tone Y values ​​than Comparative Example 1 and red component is increased, it is possible to provide a more phosphor reddish. さらに、量子効率が良好である。 Furthermore, a good quantum efficiency.
【0065】 [0065]
実施例6は、共付活剤ZにNdを使用している。 Example 6 uses a Nd in coactivator Z. 実施例6は、発光ピーク波長が621nmにシフトしており、赤みを増すことができる。 Example 6, the emission peak wavelength is shifted to 621 nm, it can be increased redness. 実施例6は、比較例1と比べて、長残光になっている。 Example 6, as compared with Comparative Example 1, which is the long afterglow.
【0066】 [0066]
実施例8は、共付活剤ZにGdを使用している。 Example 8 uses a Gd in coactivator Z. 実施例8は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 8 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance.
【0067】 [0067]
実施例9は、共付活剤ZにTbを使用している。 Example 9 uses a Tb in coactivator Z. 実施例9は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 9 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance. 実施例9は、量子効率が良好である。 Example 9 is a good quantum efficiency.
【0068】 [0068]
実施例10は、共付活剤ZにDyを使用している。 Example 10 uses a Dy a coactivator Z. 実施例10は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 10 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance.
【0069】 [0069]
実施例11は、共付活剤ZにHoを使用している。 Example 11 uses a Ho in coactivator Z. 実施例11は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 11 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance. 実施例11は、比較例1と比べて、短残光になっている。 Example 11, as compared with Comparative Example 1, and is short afterglow.
【0070】 [0070]
実施例12は、共付活剤ZにErを使用している。 Example 12 uses a Er in coactivator Z. 実施例12は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 12 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance. 実施例12は、比較例1と比べて、短残光になっている。 Example 12, as compared with Comparative Example 1, and is short afterglow.
【0071】 [0071]
実施例15は、共付活剤ZにLuを使用している。 Example 15 uses a Lu in coactivator Z. 実施例15は、実施例3と同様、発光輝度の向上を図ることができる。 Example 15 Same as Example 3, it is possible to improve the emission luminance. 実施例15は、比較例1と比べて、短残光になっている。 Example 15, as compared with Comparative Example 1, and is short afterglow.
【0072】 [0072]
実施例1乃至15の蛍光体の温度特性は、いずれも極めて良好である。 Temperature characteristics of the phosphor of Example 1 to 15 are all very good. 温度特性は、発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。 The temperature characteristic, when provided with a fluorescent body on the surface of the light emitting element, without changing the composition of the phosphor, which indicates how shows high light emission characteristics, it is stable as those temperature characteristics is high the shows.
実施例に係る蛍光体は、窒化ホウ素材質のるつぼを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。 Phosphor according to the embodiment uses the crucible of boron nitride material quality, and was fired in an ammonia atmosphere. この焼成条件下では、炉及びるつぼが浸食されることはないため、焼成品に不純物が混入することはない。 This firing conditions, since never furnace and crucible is eroded, impurities fired product will not be contaminated. 窒化ホウ素材質のるつぼを使用することができるが、モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。 The crucible boron nitride material quality can be used, but the use of molybdenum crucible not very preferable. モリブデンるつぼを使用した場合、るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有し、発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。 When using molybdenum crucible, molybdenum crucible is eroded is contained in the phosphor, it is conceivable to cause a decrease in light emission characteristics.
このように、発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。 Thus, improvement in luminous characteristics, it is possible to provide a light emitting material that emits a more brilliant white. また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。 Also, improvement in luminous characteristics, to enhance the energy efficiency can be achieved also power saving.
<実施例16乃至24> <Example 16 to 24>
実施例16乃至24は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 16 to 24, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor doping concentration of coactivator La in La. 表2は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 2 basic constituent element Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La. 図4は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の発光輝度を測定した測定結果を示す図である。 Figure 4 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, a diagram showing a measurement result of measuring the emission luminance of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La is there. 図5は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 Figure 5 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing an emission spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La. 図6は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 Figure 6 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing the reflection spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La. 図7は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 Figure 7 is a basic constituent element Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing the excitation spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La. 図8(a)は実施例19、図8(b)は実施例20の蛍光体の粒径を撮影した写真である。 8 (a) is Example 19, FIG. 8 (b) is a photograph of the particle size of the phosphor of Example 20.
【0073】 [0073]
【表2】 [Table 2]
【0074】 [0074]
この蛍光体は、Mnが添加された一般式(Ca (1−0.0075−X) Eu 0.0075 La Si で表される。 The phosphor is represented by the general formula Mn is added (Ca (1-0.0075-X) Eu 0.0075 La X) 2 Si 5 N 8. この実施例16乃至24の蛍光体には、酸素が1.0〜1.6%含有している。 The phosphor of this example 16 to 24, the oxygen is contained 1.0 to 1.6%. 実施例16乃至24において、Eu濃度は0.0075である。 In Example 16 to 24, Eu concentration is 0.0075. 実施例16乃至24において、Laの添加濃度を0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.06、0.1、0.2と変えた蛍光体を製造した。 In Example 16 through 24, the addition concentration of La was changed and 0.005,0.01,0.015,0.02,0.03,0.04,0.06,0.1,0.2 to produce a phosphor. 実施例16乃至24は、原料にLa を使用する。 Example 16 to 24 using La 2 O 3 as a raw material. 比較例1は、共付活剤Laを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1 shows for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator La.
実施例16乃至24は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 16 to 24 performs the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni.
【0075】 [0075]
実施例16乃至24において、色調X及び色調Y値は、ほぼ同じである。 In Example 16 to 24, color X and color Y value is substantially the same. ピーク波長もほぼ同じである。 Peak wavelength is almost the same. これに対して、Laの添加濃度を徐々に増やしていくに従い、発光輝度が向上する。 In contrast, in accordance with gradually increased the concentration of added La, emission luminance is improved. これは、フラックス効果によるものと考えられる。 This is believed to be due to the flux effect. Laの添加濃度が0.02のときをピークに、発光輝度は低下していく。 A peak when the addition concentration of La is 0.02, the emission luminance decreases. これは、濃度消光によるものと考えられる。 This is believed to be due to concentration quenching.
また、残光は、実施例16乃至24のいずれも比較例1と比べて、短くなっている。 Further, afterglow is any of Examples 16 to 24 compared with Comparative Example 1 is shorter.
さらに、温度特性は、実施例16乃至24のいずれも極めて良好である。 Further, the temperature characteristic, none of the examples 16 to 24 is extremely good.
【0076】 [0076]
実施例19の平均粒径は、3.7μm、実施例20の平均粒径は、3.6μmである。 The average particle size of Example 19, 3.7 .mu.m, the mean particle diameter of Example 20 is 3.6 [mu] m. これに対して比較例1の平均粒径は、2.8μmである。 The average particle diameter of Comparative Example 1 with respect to this is 2.8 .mu.m. このことから、平均粒径が3.0μm以上で、発光輝度の向上を図ることができた。 Therefore, the average particle diameter of at least 3.0 [mu] m, it was possible to improve the emission luminance.
【0077】 [0077]
<実施例25乃至35> <Example 25 to 35>
実施例25乃至35は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Prにおける共付活剤Prの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 25 to 35, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor doping concentration of coactivator Pr in Pr. 表3は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Prにおける共付活剤Prの添加濃度を種々変更させた実施例25乃至35の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 3, basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 25 to 35 The added concentration of the coactivator Pr was variously changed in Pr.
【0078】 [0078]
【表3】 [Table 3]
【0079】 [0079]
この蛍光体は、Mnが添加された一般式(Ca (1−0.0075−X) Eu 0.0075 Pr Si で表される。 The phosphor is represented by the general formula Mn is added (Ca (1-0.0075-X) Eu 0.0075 Pr X) 2 Si 5 N 8. この実施例25乃至35の蛍光体には、酸素が1.0〜1.6%含有している。 The phosphor of this example 25 to 35, the oxygen is contained 1.0 to 1.6%. 実施例25乃至35において、Eu濃度は0.0075である。 In Examples 25 to 35, Eu concentration is 0.0075. 実施例25乃至35において、Prの添加濃度を0.0025、0.005、0.0075、0.01、0.0125、0.015、0.0175、0.02、0.03、0.06、0.1と変えた蛍光体を製造した。 In Examples 25 to 35, the addition concentration of Pr 0.0025,0.005,0.0075,0.01,0.0125,0.015,0.0175,0.02,0.03,0. the 06,0.1 and changing phosphor was produced. 実施例25乃至35は、原料にPr 11を使用する。 Example 25 to 35, using a Pr 6 O 11 as a raw material. 比較例1は、共付活剤Prを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1 shows for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator Pr.
実施例25乃至35は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 25 to 35 performs the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni.
【0080】 [0080]
実施例25乃至35において、色調X及び色調Y値は、ほぼ同じである。 In Examples 25 to 35, color X and color Y value is substantially the same. ピーク波長もほぼ同じである。 Peak wavelength is almost the same. これに対して、Prの添加濃度を徐々に増やしていくに従い、発光輝度が向上する。 In contrast, in accordance with gradually increased the concentration of added Pr, emission luminance is improved. これは、増感効果によるものと考えられる。 This is believed to be due to the sensitizing effect. Prの添加濃度が0.005のときをピークに、発光輝度は低下していく。 A peak when the addition concentration of Pr is 0.005, emission luminance decreases. これは、濃度消光によるものと考えられる。 This is believed to be due to concentration quenching. 実施例30は、発光輝度の向上が見られた。 Example 30, improving luminous brightness was observed. 温度特性は、実施例25乃至35のいずれも極めて良好である。 Temperature characteristics, none of the examples 25 to 35 is extremely good. 例えば、実施例26の温度特性は、100℃のとき99.2%、200℃のとき68.1%、実施例30の温度特性は、100℃のとき98.6%、200℃のとき74.8%と、極めて良好である。 For example, the temperature characteristics of Example 26, 100 ° C. 99.2% when the, 200 ° C. 68.1% when the temperature characteristics of Example 30, 98.6% when 100 ° C., when the 200 ° C. 74 and .8% is very good.
【0081】 [0081]
実施例27乃至35において、平均粒径が3.0μm以上の蛍光体が生成されており、高い発光輝度を示していた。 In Examples 27 to 35, average particle diameter are generated 3.0μm or more phosphors, showed a higher emission luminance.
【0082】 [0082]
<実施例36乃至39> <Example 36 to 39>
実施例36乃至39は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,PrにおけるEu濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 36 to 39, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor Eu concentration in the Pr. 表4は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,PrにおけるEu濃度を種々変更させた実施例36乃至39の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 4 shows the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 36 to 39 and the Eu concentration is changed variously in Pr.
【0083】 [0083]
【表4】 [Table 4]
【0084】 [0084]
この蛍光体は、Mnが添加された一般式(Ca (1−Y−0.005) Eu Pr 0.005 Si で表される。 The phosphor has the general formula in which Mn is added (Ca (1-Y-0.005 ) Eu Y Pr 0.005) represented by 2 Si 5 N 8. この実施例36乃至39の蛍光体には、酸素が1.0〜1.6%含有している。 The phosphor of this example 36 to 39, the oxygen is contained 1.0 to 1.6%. 実施例36乃至39において、Prの添加濃度は0.005である。 In Examples 36 to 39, the addition concentration of Pr is 0.005. 実施例36乃至39において、Eu濃度を0.0075、0.0015、0.03、0.06と変えた蛍光体を製造した。 In Examples 36 to 39 were prepared phosphors changed and 0.0075,0.0015,0.03,0.06 the Eu concentration. 実施例36乃至39は、原料にPr 11を使用する。 Example 36 to 39, using a Pr 6 O 11 as a raw material.
実施例36乃至39は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 36 to 39, for performing the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni.
【0085】 [0085]
実施例36乃至39において、色調X及び色調Y値は、Eu濃度により異なる。 In Examples 36 to 39, color X and color Y value is different depending on the Eu concentration. Eu濃度が増加するにつれて、赤み成分が増加しており、より赤みを帯びた蛍光体を提供することができる。 As Eu concentration increases, and red component is increased, it is possible to provide a more phosphor reddish. また、Eu濃度が増加するにつれて、発光輝度が向上する。 Further, as the Eu concentration increases, emission luminance is improved. 特に、発光輝度は、実施例37及び38のいずれも極めて高い。 In particular, emission luminance is very high both in Examples 37 and 38. これは、増感効果によるものと考えられる。 This is believed to be due to the sensitizing effect. 温度特性は、実施例36乃至39のいずれも極めて良好である。 Temperature characteristics, none of the examples 36 to 39 is extremely good.
<実施例40乃至46> <Example 40-46>
実施例40乃至46は、基本構成元素Sr−Ca−Si−N:Eu,LaにおけるSrとCaとの混合比率を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 40 to 46, the basic constituent elements Sr-Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor mixing ratio of Sr and Ca in La. 表5は、基本構成元素Sr−Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例40乃至46の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 5, the basic constituent elements Sr-Ca-Si-N: indicates Eu, the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 40 to 46 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La .
【0086】 [0086]
【表5】 [Table 5]
【0087】 [0087]
この蛍光体は、一般式(Sr Ca (1−T−0.0075−0.005) Eu 0.0075 La 0.005 Si で表される。 The phosphor has the general formula (Sr T Ca (1-T -0.0075-0.005) Eu 0.0075 La 0.005) represented by 2 Si 5 N 8. この実施例40乃至46の蛍光体には、酸素が1.0〜2.0%含有している。 The phosphor of this example 40 to 46, the oxygen is contained 1.0 to 2.0%. 実施例40乃至46において、Eu濃度は0.0075、Laの添加濃度は0.02である。 In Examples 40 to 46, Eu concentration 0.0075, the addition concentration of La is 0.02. 実施例40乃至46は、原料にLa 11を使用する。 Example 40-46 uses La 6 O 11 as a raw material. 比較例1は、Sr:Ca=0:10、共付活剤Laを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1, Sr: Ca = 0: 10, shown for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator La.
実施例40乃至46は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 40 to 46 performs the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni.
実施例40乃至46の蛍光体は、SrとCaの混晶系の蛍光体である。 Phosphors of Examples 40 to 46 are the phosphor mixed crystal of Sr and Ca. SrとCaとの混晶系の蛍光体は、SrとCaとの混合比率が変化することにより、色調、ピーク波長が変化する。 Phosphors mixed crystal of Sr and Ca, by the mixing ratio of Sr and Ca changes the color tone, the peak wavelength changes. ピーク波長は、Srが増加するに従って、長波長側にシフトする。 Peak wavelength in accordance with Sr increases, shifts to the long wavelength side. Sr:Ca=5:5のとき、ピーク波長が最も長波長側にシフトしている。 Sr: Ca = 5: When 5 is shifted to the peak wavelength longest wavelength side. これにより、Ca−Si−N:Eu,Zよりも長波長側にピーク波長を有する赤みを帯びた暖色系の蛍光体を製造することができる。 Thus, Ca-Si-N: Eu, it is possible to produce the phosphor of warm reddish having a peak wavelength in the long wavelength side of Z. 実施例40乃至46において、色調X及び色調Y値は、SrとCaとの混合比率により変化する。 In Examples 40-46, the color tone X and color Y value changes by the mixing ratio of Sr and Ca. これにより所望の色調を有する蛍光体を製造することができる。 Thus it is possible to manufacture a phosphor having a desired color tone. 例えば、Ca−Si−N:Eu,Laの蛍光体と、Sr−Ca−Si−O−N:Eu,Laの蛍光体とを混合した発光装置は、609nmから634nmの範囲内にピーク波長を有する所望の色調の発光装置を提供することができる。 For example, Ca-Si-N: Eu, and the phosphor of La, Sr-Ca-Si-O-N: Eu, the light-emitting device obtained by mixing a phosphor La is a peak wavelength in the range of 634nm from 609nm it is possible to provide a light emitting device having a desired color tone with. 温度特性は、実施例40乃至46のいずれも極めて良好である。 Temperature characteristics, none of the examples 40 to 46 is extremely good.
【0088】 [0088]
<実施例47乃至51> <Example 47 to 51>
実施例47乃至51は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Tbにおける共付活剤Tbの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 47 to 51, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor doping concentration of coactivator Tb in Tb. 表6は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Tbにおける共付活剤Tbの添加濃度を種々変更させた実施例47乃至51の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 6 basic constituent element Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 47 to 51 The added concentration of the coactivator Tb was variously changed in Tb.
【0089】 [0089]
【表6】 [Table 6]
【0090】 [0090]
この蛍光体は、Mnが添加された一般式(Ca (1−0.0075−X) Eu 0.0075 Tb Si で表される。 The phosphor is represented by the general formula Mn is added (Ca (1-0.0075-X) Eu 0.0075 Tb X) 2 Si 5 N 8. この実施例47乃至51の蛍光体には、酸素が1.0〜2.0%含有している。 The phosphor of this example 47 to 51, the oxygen is contained 1.0 to 2.0%. 実施例47乃至51において、Eu濃度は0.0075である。 In Examples 47 to 51, Eu concentration is 0.0075. 実施例47乃至51において、Tbの添加濃度を0.015、0.03、0.06、0.1、0.2と変えた蛍光体を製造した。 In Examples 47 to 51 were prepared phosphors changed and 0.015,0.03,0.06,0.1,0.2 the addition concentration of Tb. 実施例47乃至51は、原料にTb を使用する。 Example 47 to 51 using Tb 4 O 7 as a raw material. 比較例1は、共付活剤Tbを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1 shows for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator Tb.
実施例47乃至51は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 47 to 51 performs the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni. 実施例147乃至51の温度特性は、いずれも良好である。 Temperature characteristics of Example 147 to 51 are all good. 例えば、実施例47の温度特性は、100℃のとき98.9%、200℃のとき77.0%、実施例50の温度特性は、100℃のとき97.2%、200℃のとき69.4%と、極めて良好である。 For example, the temperature characteristics of Example 47, 100 ° C. 98.9% when, 200 ° C. 77.0% when the temperature characteristics of Example 50, 100 ° C. 97.2% when, at the time of 200 ° C. 69 and .4%, is very good.
【0091】 [0091]
<実施例52乃至56> <Example 52 to 56>
実施例52乃至56は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Ndにおける共付活剤Ndの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 Example 52 to 56, the basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, to produce various modified phosphor doping concentration of coactivator Nd in Nd. 表7は、基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Ndにおける共付活剤Ndの添加濃度を種々変更させた実施例52乃至56の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。 Table 7 basic constituent element Ca-Si-N: Eu, shows the chemical and physical properties of the phosphors of Examples 52 to 56 The added concentration of the coactivator Nd was variously changed in Nd.
【0092】 [0092]
【表7】 [Table 7]
【0093】 [0093]
この蛍光体は、Mnが添加された一般式(Ca (1−0.0075−X) Eu 0.0075 Nd Si で表される。 The phosphor is represented by the general formula Mn is added (Ca (1-0.0075-X) Eu 0.0075 Nd X) 2 Si 5 N 8. この実施例52乃至56の蛍光体には、酸素が1.0〜2.1%含有している。 The phosphor of this example 52 to 56, the oxygen is contained 1.0 to 2.1%. 実施例52乃至56において、Eu濃度は0.0075である。 In Examples 52 to 56, Eu concentration is 0.0075. 実施例52乃至56において、Ndの添加濃度を0.015、0.03、0.06、0.1、0.2と変えた蛍光体を製造した。 In Examples 52 to 56 were prepared phosphors changed and 0.015,0.03,0.06,0.1,0.2 the addition concentration of Nd. 実施例52乃至56は、原料にNd を使用する。 Example 52 to 56, using the Nd 2 O 3 as a raw material. 比較例1は、共付活剤Ndを添加していないEuのみ添加した蛍光体を比較のため示す。 Comparative Example 1 shows for comparison phosphor prepared by adding only Eu without added coactivator Nd.
実施例52乃至56は、実施例1乃至15と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。 Example 52 to 56 performs the same manufacturing steps as in Example 1 to 15, and it undergoes the same configuration is omitted. 該原料中には、Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr及びNiのうち少なくとも1種以上が数ppmから数百ppm含有されていてもよい。 During raw material, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, at least one or more kinds may be several hundreds ppm containing several ppm of Cr and Ni.
【0094】 [0094]
実施例52乃至56において、Ndの添加濃度が増加するに従って、色調X及び色調Y値が変化する。 In Examples 52 to 56, according to the addition concentration of Nd increases, color X and color Y value changes. Ndの添加濃度が増加するに従って、色調X値は下がり、色調Y値は上がる。 Accordance addition concentration of Nd increases, the color tone value of X decreases, color Y value increases. これにより実施例54と比較してやや黄赤色になる。 It becomes slightly yellow red in comparison with Thus Example 54. 一方、ピーク波長は、Ndの添加濃度が増加するに従って、長波長側にシフトしている。 On the other hand, the peak wavelength in accordance with the concentration of added Nd increases, is shifted to the long wavelength side. Ndを添加することにより、残光が長くなっている。 By adding Nd, afterglow is long. 温度特性は、実施例52乃至56のいずれも極めて良好である。 Temperature characteristics, none of the examples 52 to 56 is extremely good. 例えば、実施例52の温度特性は、100℃のとき99.7%、200℃のとき77.6%、実施例55の温度特性は、100℃のとき99.6%、200℃のとき76.7%と、極めて良好である。 For example, the temperature characteristics of Example 52, 100 ° C. 99.7% when the, 200 ° C. 77.6% when the temperature characteristics of Example 55, 99.6% when 100 ° C., when the 200 ° C. 76 and .7%, is very good.
【0095】 [0095]
<発光装置1> <Light-emitting device 1>
発光装置1は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。 The light emitting device 1 relates to a white light emitting device obtained by adding a red component. 図1は、本発明に係る発光装置1を示す図である。 Figure 1 is a view showing a light emitting device 1 according to the present invention.
【0096】 [0096]
発光装置1は、サファイア基板1上にn型及びp型のGaN層の半導体層2が形成され、該n型及びp型の半導体層2に電極3が設けられ、該電極3は、導電性ワイヤ14によりリードフレーム13と導電接続されている。 The light emitting device 1 includes a semiconductor layer 2 of n-type and p-type GaN layer is formed on a sapphire substrate 1, the n-type and p-type semiconductor layer 2 to the electrodes 3 are provided, the electrodes 3, conductive It is connected lead frame 13 and the electrically conductive by wire 14. 発光素子10の上部は、蛍光体11及びコーティング部材12で覆われ、リードフレーム13、蛍光体11及びコーティング部材12等の外周をモールド部材15で覆っている。 The top of the light emitting element 10 is covered with a phosphor 11 and the coating member 12 covers the lead frame 13, the outer periphery of such a phosphor 11 and the coating member 12 in the molding member 15. 半導体層2は、サファイア基板1上にn GaN:Si、n−AlGaN:Si、n−GaN、GaInN QWs、p−GaN:Mg、p−AlGaN:Mg、p−GaN:Mgの順に積層されている。 The semiconductor layer 2, n + GaN on the sapphire substrate 1: Si, n-AlGaN: Si, n-GaN, GaInN QWs, p-GaN: Mg, p-AlGaN: Mg, p-GaN: are laminated in this order Mg ing. 該n GaN:Si層の一部はエッチングされてn型電極が形成されている。 The n + GaN: part of the Si layer is etched n-type electrode is formed. 該p−GaN:Mg層上には、p型電極が形成されている。 The p-GaN: On Mg layer, p-type electrode is formed. リードフレーム13は、鉄入り銅を用いる。 Lead frame 13, using the iron-containing copper. マウントリード13aの上部には、発光素子10を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子10がダイボンドされている。 At the top of the mount lead 13a, and the cup is provided for stacking the light emitting element 10, the light emitting element 10 to the bottom surface of the substantially central portion of the cup is die-bonded. 導電性ワイヤ14には、金を用い、電極3と導電性ワイヤ14を導電接続するためのバンプ4には、Niメッキを施す。 The electrically conductive wire 14, using gold, the electrode 3 and the conductive wire 14 to the bump 4 for connecting conductive, subjected to Ni plating. 蛍光体11には、実施例49の蛍光体とYAG系蛍光体とを混合する。 The phosphor 11, mixing a phosphor and a YAG-based phosphor of Example 49. コーティング部材12には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体11を所定の割合で混合したものを用いる。 The coating member 12, epoxy resin and the diffusing agent, barium titanate, those titanium oxide and the phosphor 11 is mixed in a predetermined ratio is used. モールド部材15は、エポキシ樹脂を用いる。 Molding member 15, an epoxy resin. この砲弾型の発光装置1は、モールド部材15の半径2〜4mm、高さ約7〜10mmの上部が半球の円筒型である。 The light emitting device 1 of this shell-type, the radius 2~4mm mold member 15, the upper portion of the height of about 7~10mm a cylindrical hemisphere.
発光装置1に電流を流すと、ほぼ460nmで励起する第1の発光スペクトルを有する青色発光素子10が発光し、この第1の発光スペクトルを、半導体層2を覆う蛍光体11が色調変換を行い、前記第1の発光スペクトルと異なる第2の発光スペクトルを有する。 When an electric current is applied to the light emitting device 1 emits blue light-emitting element 10 having a first emission spectrum excited at approximately 460 nm, the first emission spectrum, the phosphor 11 which covers the semiconductor layer 2 is subjected to tone transformation has a second emission spectrum different from the first emission spectrum. また、蛍光体11中に含有されているYAG系蛍光体は、第1の発光スペクトルにより、第3の発光スペクトルを示す。 Also, YAG phosphors are contained in the phosphor 11, the first emission spectrum, showing a third emission spectrum. この第1、第2及び第3の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置1を提供することができる。 The first, it is possible to provide a light emitting device 1 in which the second and third emission spectrum emits white reddish become mixed with each other.
【0097】 [0097]
本発明に係る発光装置1の蛍光体11は、実施例26の蛍光体と、コーティング部材12と、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質(Y−Gd−Al−O:Ce)とを混合した蛍光体を用いる。 Phosphor 11 of the light emitting device 1 according to the present invention, the phosphor of Example 26, the coating member 12, yttrium gadolinium is cerium-activated aluminum oxide phosphor substance (Y-Gd-Al-O: using a phosphor obtained by mixing ce) and. 実施例26は、Ca−Si−O−N:Eu,Prの蛍光体である。 Example 26, Ca-Si-O-N: Eu, a phosphor Pr. 一方、発光装置2は、実施例26の蛍光体を含有しておらず、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質のみの蛍光体を用いる。 On the other hand, the light emitting device 2, Example contained no phosphor 26 uses a phosphor of only yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor substance activated by cerium. 本発明に係る発光装置1及び2は、(Y 0.8 Gd 0.2 Al 12 :Ceの蛍光体を使用する。 Emitting devices 1 and 2 according to the present invention, (Y 0.8 Gd 0.2) 3 Al 5 O 12: Using the phosphor Ce. 発光装置2は、青色発光素子と(Y−Gd−Al−O:Ce)の蛍光体との組み合わせで発光を行っている。 The light emitting device 2 includes a blue light emitting element: doing emission in combination with the phosphor of (Y-Gd-Al-O Ce).
発光装置1の蛍光体11の重量比は、コーティング部材:(Y−Gd−Al−O:Ce)の蛍光体:実施例26の蛍光体=10:3.8:0.6である。 The weight ratio of the phosphor 11 of the light emitting device 1, the coating member: (Y-Gd-Al-O: Ce) phosphor: phosphor = 10 Example 26: 3.8: 0.6. 一方、発光装置2の蛍光体の重量比は、コーティング部材:(Y−Gd−Al−O:Ce)の蛍光体=10:3.6の重量比で混合している。 On the other hand, the weight ratio of the phosphor of the light emitting device 2, the coating member: is mixed with 3.6 weight ratio of: phosphor = 10: (Y-Gd-Al-O Ce).
【0098】 [0098]
本発明に係る発光装置1と、青色発光素子及びY−Gd−Al−O:Ceの蛍光体とを用いた発光装置2とを比較する。 A light-emitting device 1 according to the present invention, a blue light emitting device and a Y-Gd-Al-O: comparing the light-emitting device 2 using the phosphor of Ce. 発光装置2と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。 Color as compared to the light emitting device 2 is hardly changed, but the color rendering property is improved. 発光装置2では、特殊演色評価数R9が不足していたが、発光装置1では、R9の改善が行われている。 In the light emitting device 2, but the special color rendering index R9 was insufficient, in the light emitting device 1, the improvement of R9 is being performed. 特殊演色評価数R9は、比較的彩度の高い赤色の色ずれを測定した値である。 Special color rendering index R9 is a value obtained by measuring the relatively high red color shift saturation. また、他の特殊演色評価数R8、R10等もより100%に近い値に改善されている。 Also it has been improved to a value close to another special color rendering index R8, R10 etc. nearest 100%. ランプ効率は、高い数値を示している。 Lamp efficiency, shows a high value.
【0099】 [0099]
<発光装置3> <Light-emitting device 3>
発光装置3は、電球色の発光装置に関する。 The light emitting device 3, a light emitting device of warm white. 発光装置3は、図1の発光装置1と同じ構成をとる。 The light emitting device 3, takes the same configuration as the light emitting device 1 of FIG. 1. 図9は、本発明に係る発光装置3の色度座標を示す図である。 Figure 9 is a diagram showing the chromaticity coordinates of the light emitting device 3 according to the present invention.
【0100】 [0100]
本発明に係る発光装置3の蛍光体11は、実施例45の蛍光体と、コーティング部材12と、セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質(Y−Ga−Al−O:Ce)とを混合した蛍光体を用いる。 Phosphor 11 of the light emitting device 3 according to the present invention, the phosphor of Example 45, the coating member 12, yttrium-gallium is cerium-activated aluminum oxide phosphor substance (Y-Ga-Al-O: using a phosphor obtained by mixing ce) and. 本発光装置3では、Y (Al 0.8 Ga 0.212 :Ceの組成の蛍光体を使用する。 In the light emitting device 3, Y 3 (Al 0.8 Ga 0.2) 5 O 12: Using the phosphor composition of Ce.
【0101】 [0101]
Ex=460nmで励起するとY−Ga−Al−O:Ceの蛍光体のピーク波長が530〜540nmである。 Ex = when excited with 460nm Y-Ga-Al-O: the peak wavelength of the phosphor of Ce is 530~540Nm. 同様に、実施例49の蛍光体のピーク波長は、625nmである。 Similarly, the peak wavelength of the phosphor of Example 49 is 625 nm.
これら蛍光体11の重量比は、コーティング部材:(Y−Ga−Al−O:Ce)の蛍光体:実施例49の蛍光体=10:4.0:1.08の重量比で混合している。 The weight ratio of phosphor 11 is coated member: (Y-Ga-Al-O: Ce) phosphor: phosphor = 10 Example 49: 4.0: were mixed in a weight ratio of 1.08 there.
このようにして混合した蛍光体を用いた発光装置3は、電球色に発光している。 Such light-emitting device 3 using the phosphor mixed in the are emitted to the light bulb color. 発光装置3の色度座標を示す図13によると、暖色系の白色発光の領域に色調X及び色調Yが位置している。 According to FIG 13 showing the chromaticity coordinate of the light emitting device 3, color X and color Y in the region of white light emission in warm colors is located. 発光装置3の特殊演色評価数R9も60%と演色性が改善されている。 Special color rendering index R9 also 60% and color rendering of the light emitting device 3 is improved. ピーク波長も620nm近傍と赤色領域に位置しており、電球色の白色発光装置を得ることができる。 Peak wavelengths located in the 620nm near the red area, it is possible to obtain a white light emitting device warm white. 色温度. Color temperature. 演色性Raも良好で、電球色に近い発光特性を有している。 Color rendering properties Ra was good, and a light emitting characteristics similar to bulb color. また、発光装置3は、19〜22lm/Wという高い発光特性を有している。 Further, the light emitting device 3 has a high light emitting property that 19~22lm / W.
【0102】 [0102]
<発光装置4> <Light-emitting device 4>
図10は、本発明に係る発光装置4を示す図である。 Figure 10 is a view showing a light emitting device 4 according to the present invention.
【0103】 [0103]
発光層として発光ピークが青色領域にある460nmのInGaN系半導体層を有する発光素子101を用いる。 Emission peak as a light emitting layer using a light emitting element 101 having an InGaN-based semiconductor layer of 460nm in the blue region. 該発光素子101には、p型半導体層とn型半導体層とが形成されており(図示しない)、該p型半導体層とn型半導体層には、リード電極102へ連結される導電性ワイヤ104が形成されている。 The light emitting element 101, a p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer and is formed (not shown), the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, a conductive wire that is connected to the lead electrode 102 104 is formed. リード電極102の外周を覆うように絶縁封止材103が形成され、短絡を防止している。 Insulation sealing member 103 is formed so as to cover the outer periphery of the lead electrodes 102, thereby preventing a short circuit. 発光素子101の上方には、パッケージ105の上部にあるリッド106から延びる透光性の窓部107が設けられている。 Above the light-emitting element 101, light-transmissive window 107 that extends from the lid 106 at the top of the package 105 is provided. 該透光性の窓部107の内面には、本発明に係る蛍光体108及びコーティング部材109の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。 The inner surface of the light-transmissive window portions 107, homogeneous mixture of the phosphor 108 and the coating member 109 according to the present invention is applied to substantially the entire surface. 発光装置1では、実施例1の蛍光体を使用する。 In the light emitting device 1 uses the phosphor of Example 1. パッケージ105は、角部がとれた一辺が8mm〜12mmの正方形である。 Package 105, one side corner is taken is a square 8 mm to 12 mm.
【0104】 [0104]
発光素子101で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子101から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体108に照射され、白色に発光する蛍光体となる。 Emission spectrum emitted blue light-emitting element 101, indirect emission spectra reflected by the reflecting plate, a light emission spectrum emitted directly from the light emitting element 101 is irradiated on the phosphor 108 of the present invention, white light emission a phosphor that. 本発明の蛍光体108に、緑色系発光蛍光体SrAl :Eu、Y SiO :Ce,Tb、MgAl 1119 :Ce,Tb、Sr Al 1225 :Eu、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)Ga :Eu、青色系発光蛍光体Sr (PO Cl:Eu、(SrCaBa) (PO Cl:Eu、(BaCa) (PO Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上) Cl:Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)(PO Cl :Eu,Mn、赤色系発光蛍光体Y S:Eu、La S:Eu、Y :Eu、Ga S:Euなどをドープすることにより、所望の発 The phosphor 108 of the present invention, a green light-emitting phosphor SrAl 2 O 4: Eu, Y 2 SiO 5: Ce, Tb, MgAl 11 O 19: Ce, Tb, Sr 7 Al 12 O 25: Eu, (Mg, Ca, Sr, at least one or more of Ba) Ga 2 S 4: Eu , a blue light-emitting phosphor Sr 5 (PO 4) 3 Cl : Eu, (SrCaBa) 5 (PO 4) 3 Cl: Eu, (BaCa) 5 (PO 4) 3 Cl: Eu, (Mg, Ca, Sr, at least one or more of Ba) 2 B 5 O 9 Cl : Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, at least one or more of Ba) ( PO 4) 6 Cl 2: Eu , Mn, red light emitting phosphor Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 3: Eu, Ga 2 O 2 S: doping and Eu by, the desired departure スペクトルを得ることができる。 It is possible to obtain a spectrum.
【0105】 [0105]
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色LEDランプを形成すると、歩留まりは99%である。 To form a white LED lamp using a light emitting device formed as described above, the yield is 99%. このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。 Thus, by using a light emitting diode which is the present invention, high mass productivity can produce a light emitting device, it is possible to provide a small light emitting device high and tone unevenness reliability.
【0106】 [0106]
<発光装置5> <Light emitting device 5>
図11は、本発明に係るキャップタイプの発光装置4を示す図である。 Figure 11 is a view showing a light emitting device 4 of a cap type according to the present invention.
【0107】 [0107]
発光装置1における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。 The same members as in the light-emitting device 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
【0108】 [0108]
発光装置4は、発光装置1のモールド部材15の表面に、蛍光体(図示しない)を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ16を被せることにより構成される。 Emitting device 4 is constituted by the surface of the molding member 15 of the light emitting device 1 is put a cap 16 made of a light transmitting resin having a phosphor (not shown) is dispersed. キャップ16は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。 Cap 16 is uniformly dispersed in the light transmitting resin and phosphor. この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置1のモールド部材15の形状に嵌合する形状に成形している。 A light transmitting resin containing the phosphor is formed in a shape that fits the shape of the mold member 15 of the light emitting device 1. または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置1を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。 Or, after putting the light transmitting resin containing a fluorescent material in a predetermined mold frame, push the light emitting device 1 in the mold frame, the production method of molding are also possible. キャップ16の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。 Specific material of the light transmitting resin of the cap 16, epoxy resin, urea resin, temperature characteristics, such as a silicone resin, weather resistance excellent transparent resin, silica sol, glass, an inorganic binder is used. 上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。 Besides the above, it is possible to use a melamine resin, a thermosetting resin such as phenol resin. また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。 Further, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, thermoplastic resins such as polystyrene, styrene - can be used butadiene block copolymer, also a thermoplastic rubber such as segmented polyurethane. また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。 The diffusion agent with phosphor, barium titanate, titanium oxide, may be contained, such as aluminum oxide. また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。 It may also contain a light stabilizer and a coloring agent. キャップ16に使用される蛍光体は、実施例43を使用する。 Phosphors used in the cap 16 using Example 43. マウントリード13aのカップ内に用いられる蛍光体11は、実施例25を用いる。 Phosphor 11 used in the mount lead 13a in the cup, with EXAMPLE 25. しかし、キャップ16に蛍光体を用いるため、マウントリード13aのカップ内は、コーティング部材12のみでもよい。 However, since the use of fluorescent material in the cap 16, the mount lead 13a cup may only coating member 12.
【0109】 [0109]
このように構成された発光装置は、発光素子10から放出された光の一部は、キャップ16を通過する際に、実施例43の蛍光体により波長変換される。 Thus configured light emitting device, a part of light emitted from the light emitting element 10, it passes through the cap 16, it is wavelength-converted by the phosphor of Example 43. かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、結果として、キャップ16の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。 A light such wavelength conversion, and blue light wavelength has not been converted is mixed with phosphor, as a result, from the surface of the cap 16, white light is emitted to the outside.
【0110】 [0110]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上のことから、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができ、また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができ、さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。 From the above, the present invention can provide a white light emitting device of warm tinged good somewhat reddish light emission efficiency and light emission in the red region from yellow to be used in combination with a blue light emitting element and the like can provide a phosphor with a spectrum further includes efficiency, an extremely important technical significance that it is possible to provide a phosphor enhanced efforts were made durable.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明に係る発光装置1を示す図である。 It is a view showing a light emitting device 1 according to the present invention; FIG.
【図2】本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。 Is a diagram showing a manufacturing method of the phosphor according to the present invention; FIG.
【図3】基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Zにおける共付活剤Zを種々変更させた実施例1乃至15の蛍光体の発光輝度を比較したグラフを示す図である。 [3] The basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing a graph comparing the emission intensity of the phosphor of Example 1 to 15 was variously changed the co-activator Z in Z.
【図4】基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の発光輝度を測定した測定結果を示す図である。 [4] The basic constituent element Ca-Si-N: Eu, a diagram showing a measurement result of measuring the emission luminance of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La is there.
【図5】基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 [5] The basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing an emission spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La.
【図6】基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 [6] The basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing the reflection spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La.
【図7】基本構成元素Ca−Si−N:Eu,Laにおける共付活剤Laの添加濃度を種々変更させた実施例16乃至24の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 [7] The basic constituent elements Ca-Si-N: Eu, is a diagram showing the excitation spectrum of the phosphor of Example 16 to 24 The added concentration of the coactivator La was variously changed in La.
【図8】(a)は実施例19、(b)は実施例20の蛍光体の粒径を撮影した写真である。 8 (a) Example 19, (b) is a photograph of the particle size of the phosphor of Example 20.
【図9】本発明に係る発光装置3の色度座標を示す図である。 9 is a diagram showing the chromaticity coordinates of the light emitting device 3 according to the present invention.
【図10】本発明に係る発光装置4を示す図である。 It is a view showing a light emitting device 4 according to the present invention; FIG.
【図11】本発明に係るキャップタイプの発光装置5を示す図である。 11 is a diagram showing a light emitting device 5 of the cap type according to the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
P1 原料のSr、Caを粉砕する。 P1 material of Sr, grinding Ca.
P2 原料のSiを粉砕する。 Grinding the Si of the P2 raw materials.
P3 原料のSr、Caを窒素雰囲気中で窒化する。 P3 raw material Sr, and Ca is nitrided in nitrogen atmosphere.
P4 原料のSiを窒素雰囲気中で窒化する。 The Si of P4 raw material is nitrided in a nitrogen atmosphere.
P5 Sr、Ca、Sr−Caの窒化物を粉砕する。 P5 Sr, Ca, grinding the nitride of Sr-Ca.
P6 Siの窒化物を粉砕する。 Grinding the P6 Si nitride.
P7 Euの化合物Eu を粉砕する。 P7 grinding the compound Eu 2 O 3 of Eu.
P8 Laの化合物La を粉砕する。 P8 grinding the compounds La 2 O 3 of La.
P9 Sr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu 、Laの化合物La を混合し、Mn を添加する。 P9 Sr, Ca, nitride of Sr-Ca, nitride of Si, the compound Eu 2 O 3, La compounds La 2 O 3 of Eu are mixed, the addition of Mn 2 O 3.
P10 Mnが添加されたSr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu 、Laの化合物La の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。 P10 Mn is added Sr, Ca, nitride of Sr-Ca, nitride of Si, the compound Eu 2 O 3, La mixture of compound La 2 O 3 of Eu in an ammonia atmosphere, fired.
P11 Mnが添加されたSr−Ca−Si−O−N:Eu,Laで表される蛍光体。 P11 Mn was added Sr-Ca-Si-O-N: Eu, phosphor represented by La.
1 基板2 半導体層3 電極4 バンプ10 発光素子11 蛍光体12 コーティング部材13 リードフレーム13a マウントリード13b インナーリード14 導電性ワイヤ15 モールド部材16 キャップ101 発光素子102 リード電極103 絶縁封止材104 導電性ワイヤ105 パッケージ106 リッド107 窓部108 蛍光体109 コーティング部材 1 substrate 2 the semiconductor layer 3 electrode 4 bump 10 light-emitting element 11 phosphor 12 coated member 13 lead frame 13a mount lead 13b inner lead 14 conductive wire 15 mold member 16 cap 101 light emitting element 102 lead electrodes 103 insulation sealing member 104 conductive wire 105 package 106 lid 107 window 108 phosphor 109 coated member

Claims (15)

  1. 第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、 At least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region,
    前記蛍光体は、L−M−N:Eu,Z(Lは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnのII価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Mは、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、HfのIV価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Nは、窒素である。Euは、ユウロピウムである。Zは、希土類元素である。)であることを特徴とする蛍光体。 The phosphor, L-M-N: Eu, .M Z (L is, Be, containing Mg, Ca, Sr, Ba, at least one selected from the group consisting of II valent Zn is, C , Si, Ge, Sn, Ti, Zr, the .N containing at least one selected from the group consisting of IV value of Hf, nitrogen .Eu is europium .Z is a rare earth element phosphor which is a.).
  2. 第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、 At least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region,
    前記蛍光体は、L−M−O−N:Eu,Z(Lは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ZnのII価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Mは、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、HfのIV価からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を含有する。Oは、酸素である。Nは、窒素である。Euは、ユウロピウムである。Zは、希土類元素である。)であることを特徴とする蛍光体。 The phosphor, L-M-O-N: Eu, Z (L is, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, .M containing at least one or more selected from the group consisting of II valent Zn is , C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, .O containing at least one selected from the group consisting of IV value of Hf is a is .N oxygen, nitrogen .Eu is a europium there .Z is phosphor, which is a rare earth element.).
  3. 第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、 At least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region,
    前記蛍光体は、Ca−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−N:Eu,Z系(Zは、希土類元素である。)シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。 The phosphor, Ca-Si-N: Eu, Z system, or Sr-Si-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-N: Eu, Z system (Z is a rare earth element. ) phosphor, which is a silicon nitride.
  4. 第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有する蛍光体であって、 At least a portion of the first emission spectrum and a wavelength conversion, the second emission spectrum a phosphor having at least one or more different from the first emission spectrum region,
    前記蛍光体は、Ca−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Si−O−N:Eu,Z系、若しくはSr−Ca−Si−O−N:Eu,Z系(Zは、希土類元素である。)シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。 The phosphor, Ca-Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Si-O-N: Eu, Z system, or Sr-Ca-Si-O-N: Eu, Z system (Z is , a rare earth element.) phosphor, which is a silicon nitride.
  5. 前記Zは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Luのうち少なくとも1種以上が含有されていることを特徴とする請求項1乃至4の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 Wherein Z is, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, at least one of claims 1 to 4, characterized in that at least one kind is contained and Lu the phosphor according to an item.
  6. 前記Zの添加量は、10.0重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至5の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 The amount of Z is the phosphor according to at least any one of claims 1 to 5, characterized in that 10.0 percent by weight or less.
  7. 前記Oの含有量は、全組成量に対して3.0重量%以下であることを特徴とする請求項2又は4のいずれかに記載の蛍光体。 The content of O is phosphor according to any one of claims 2 or 4, characterized in that 3.0% by weight or less based on the total composition weight.
  8. 前記蛍光体には、Mnが添加されていることを特徴とする請求項1乃至7の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 Wherein the phosphor, the phosphor according to at least any one of claims 1 to 7, characterized in that Mn is added.
  9. 前記蛍光体のMnの添加量は、対応するL、Sr−Ca、Sr、Caに対して0.001〜0.3モルであることを特徴とする請求項8に記載の蛍光体。 The additive amount of phosphor Mn the corresponding L, Sr-Ca, Sr, the phosphor according to claim 8, characterized in that a 0.001 to 0.3 mol with respect to Ca.
  10. 前記蛍光体のMnの添加量は、対応するL、Sr−Ca、Sr、Caに対して0.0025〜0.03モルであることを特徴とする請求項8に記載の蛍光体。 The additive amount of phosphor Mn the corresponding L, Sr-Ca, Sr, the phosphor according to claim 8, characterized in that it is from 0.0025 to 0.03 mol with respect to Ca.
  11. 前記蛍光体は、Mnの残留量が5000ppm以下であることを特徴とする請求項8乃至10の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 The phosphor phosphor according to at least any one of claims 8 to 10, wherein the residual amount of Mn is 5000ppm or less.
  12. 前記蛍光体は、Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が含有されていることを特徴とする請求項1乃至11の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 The phosphor, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, at least one selected from the group consisting of Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O and Fe the phosphor according to at least any one of claims 1 to 11, characterized in that the above species is contained.
  13. 前記蛍光体は、平均粒径が3μm以上であることを特徴とする請求項1乃至12の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。 The phosphor phosphor according to at least any one of claims 1 to 12, wherein the average particle diameter of 3μm or more.
  14. 第1の発光スペクトルを有する発光素子と、 A light emitting element having a first emission spectrum,
    前記第1の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第1の発光スペクトルと異なる領域に第2の発光スペクトルを少なくとも1以上有している蛍光体と、 A phosphor having wavelength conversion, a second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum at least 1 or more at least a portion of the first emission spectrum,
    を少なくとも有する発光装置であって、 And at least a light-emitting device,
    前記蛍光体は、請求項1乃至13の少なくともいずれか1項に記載の蛍光体を用いていることを特徴とする発光装置。 The phosphor emitting device being characterized in that by using a phosphor according to at least any one of claims 1 to 13.
  15. 前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか1以上を含有していることを特徴とする請求項14に記載の発光装置。 The phosphor activated yttrium-aluminum oxide phosphor with cerium, activated yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor with cerium, and yttrium gallium aluminum oxide phosphor that is activated with cerium the light emitting device according to claim 14, characterized by containing at least any one or more of the body.
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