JP2004010715A

JP2004010715A - ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004010715A
Application number: JP2002164353A
Authority: JP
Inventors: Keizo Masawaki; 正脇　敬三
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】本発明は、水中および含水状態あるいは湿潤状態の塗布面において硬化可能なラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】有機コバルト塩を金属分として６００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、およびケトンパーオキサイドを有効酸素量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有し、水分を１重量％〜７０重量％含有することを特徴とするラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に係る。
【選択図】　　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中および含水状態あるいは湿潤状態の塗布面において硬化可能なラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリレート樹脂のようなラジカル重合型熱硬化性樹脂を、水中において、または塗布面が含水状態あるいは湿潤状態である場合に硬化させるには、芳香族アミンとベンゾイルパーオキサイド類（以下、「ＢＰＯ」と記す）との組み合わせで硬化させる以外に良い硬化方法はないと考えられていた。
【０００３】
一般にＢＰＯ系硬化剤は、可塑剤に分散させた粉末またはペースト状で市販されているが、所望の添加量を計量するためには重量による計量が必要になり、成形現場での正確な計量は困難であった。また、メスピペット等での容量による計量可能な液状ＢＰＯとしては、特殊な例としてトルエンやキシレンに溶解させた液状のＢＰＯ系硬化剤も市販されているが、安定性が悪く１０℃以下の温度で保存をしなければならず、成形現場での使用に安全性の面から問題点もあった。
【０００４】
また、芳香族アミンとＢＰＯとの組み合わせによる硬化系では、通常使用される量の硬化剤量、硬化促進剤量で実用的なゲル化時間が得られるが、表面の硬化性が悪く、内部は硬化しても表面は長期間にわたってべたづくという問題点も有していた。
【０００５】
以上のような理由により、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂を、水中および含水状態あるいは湿潤状態の塗布面に塗布して硬化させる場合、特別に必要な場合以外ラジカル重合型熱硬化性樹脂が使用されることはなく、潜在的には多くの用途が存在するにもかかわらず、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂が使用されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、成形現場等の作業実施現場で正確に秤量することが可能で、且つ、安全性の高い液状硬化剤を使用して、水分の存在下において硬化が可能な硬化系を開発し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の使用範囲を広げ潜在的な需要に対応できるラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の観点から検討を重ねた結果、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を一般的に使用されている液状硬化剤系である、コバルト−ケトンパーオキサイドの系で硬化させる場合、水が多量に存在する系では硬化しないのではなく、水が樹脂中に１重量％以上含有すると、水の含量に応じ極端にゲル化時間が長くなるということを見い出した。
【０００８】
そこで、本発明者は、コバルト−ケトンパーオキサイド硬化系におけるゲル化時間の短縮化について検討し、その結果、一般的に使用されていて入手が容易で、安全性が高く、且つ、正確な計量が容易な液状のケトンパーオキサイドを硬化剤として使用して、水分の存在下でもラジカル重合型熱硬化性樹脂を実用的ゲル化時間で硬化させることが可能で、表面の硬化性も良好であることを見い出した。さらに、水分の存在下においてコバルト−ケトンパーオキサイド硬化系において、コバルト塩の添加量がゲル化時間に大きく影響しており、コバルト塩の添加量を増やすことによって大幅にゲル化時間が短縮されること、また、重合禁止剤の添加量を減らすことにより、一定量以上のコバルト塩が添加されていれば、コバルト塩の添加量を減らしても実用上使用可能なゲル化時間で硬化可能であることも認められた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）有機酸のコバルト塩を金属分として６００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、およびケトンパーオキサイドを有効酸素量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有し、水分を１重量％〜７０重量％含有することを特徴とするラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
（２）芳香族アミンを１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする上記（１）記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、コバルト−ケトンパーオキサイド硬化系による硬化性樹脂組成物からなり、有機コバルト塩を金属分として６００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍおよびケトンパーオキサイドを有効酸素量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有し、水分を１重量％〜７０重量％含有するラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
通常、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリレートのようなラジカル重合型熱硬化性樹脂をコバルト−ケトンパーオキサイド系で硬化させる場合、コバルト塩の添加量は金属分として３００ｐｐｍ程度が標準的である。この使用量は、一般的に使用されているコバルト金属分含量が６％である６％ナフテン酸コバルト（以下、「６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ」と記す）に換算すると、樹脂１００重量部に対し０．５重量部に相当する。（以下、コバルトの添加量は６％Ｃｏ−Ｎａｐｈの樹脂１００重量部に対する部数で表示する。６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ　０．５重量部は、コバルト金属分で３００ｐｐｍに相当する。）
【００１３】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、水中あるいは含水状態で、または湿潤状態の塗布面に塗布し硬化させるに際して、コバルト塩の添加量を金属分として、通常の標準的な量である３００ｐｐｍ（６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ換算０．５重量部）の２倍〜１０倍を使用することにより、標準的使用量のケトンパーオキサイドの量で、実用的な時間で硬化可能としたものである。
【００１４】
すなわち、本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物は、有機コバルト塩をコバルト金属分として６００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ換算１．０重量部〜５．０重量部に相当）、好ましくはコバルト金属分として９００ｐｐｍ〜１８００ｐｐｍ（６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ換算で１．５重量部〜３．０重量部）含有する。
【００１５】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化において、硬化剤であるパーオキサイドの使用量は少ない方が、硬化物の物理的、化学的、熱的性能等が良好であり、ゲル化時間が実用的である範囲で、より少ない量の硬化剤で硬化させることが好ましい。本発明においては、ケトンパーオキサイドは樹脂に対し有効酸素量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは有効酸素量で７００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲が使用される。この量は一般的に使用されている、有効酸素量が１０％である５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（以下、単に５５％ＭＥＫＰＯと言う）に換算すると、樹脂１００重量部に対し０．５重量部〜５．０重量部、好ましくは０．７重量部〜２．０重量部に相当する。（以下硬化剤の添加量は５５％ＭＥＫＰＯとして、樹脂１００重量部に対する部数で表示する。「５５％ＭＥＫＰＯ　１重量部は、有効酸素量１０００ｐｐｍに相当する。」）
【００１６】
ゲル化時間の大幅な短縮を目的として、大量のパーオキサイドの使用は硬化物の物性に好ましくない結果をもたらす虞がある。一方、コバルト塩は比較的多量に使用してもパーオキサイドにみられるような大量使用に伴うような物性低下は殆ど認められない。しかしながら、コストや硬化物の色相等の点から、コバルト塩の使用量も少ない方が好ましい。ゲル化時間を長くすることなくコバルト塩の添加量を減らす方法として、重合禁止剤の量を減らすことにより効果がある。
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物には、重合禁止剤は、一般的には１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが含有されるが、コバルト塩の使用量を減じ硬化物の色相やコストの点を考慮すると重合禁止剤の量は１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００１７】
また、コバルト−ケトンパーオキサイド硬化系において、ゲル化時間を短くする添加剤、所謂、硬化促進助剤として、芳香族アミン類やジケトン類が知られている。本発明においても硬化促進助剤を使用することができるが、水分の存在下においてゲル化時間の短縮化の効果は、芳香族アミン類が優れていることが認められた。本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進助剤としての芳香族アミンの添加量は、通常１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが好ましい。なお、促進作用効果は芳香族アミン類ほど顕著ではないがアセチルアセトンの様なジケトン類や、アセト酢酸エチルの様なジケトンと類似構造を有する化合物、あるいは、カリウム、カルシウムの有機酸塩も効果があることが認められ、本発明においても使用することができる。
【００１８】
水の存在下または含水状態あるいは湿潤状態の塗布面でラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる手段として、コバルト塩を一般的な使用よりも多量に添加することにより、コバルト−ケトンパーオキサイド系において実用的な硬化時間で硬化させることができるが、湿潤面塗布用として使用する場合には、例えば塗布量が多く厚く塗布した場合、湿潤面とは反対側すなわち空気と接触している面では硬化が非常に速くなり硬化時間のバランスがとり難いことのほか、硬化剤添加後、塗布作業までのポットライフが短くなる。すなわち湿潤面に対する好ましいゲル化時間に調節すると、硬化剤添加から作業終了までのゲル化時間、所謂ポットライフが非常に短くなり作業性が悪くなる。また、逆に必要な長さのポットライフに調節すると、湿潤面でのゲル化時間が非常に長くなり実用性に欠けるものとなる。
【００１９】
したがって、コバルト塩量、重合禁止剤量、硬化促進助剤量等を調節することのみでは含水系、非含水系の両方の系に対し共に好ましいゲル化時間に調節することは現実的には非常に困難である。本発明の硬化系においては、水の存在がゲル化時間に大きく影響することに鑑み、含水状態あるいは湿潤状態の塗布面で硬化し得るには、樹脂にあらかじめ適量の水分を存在させることにより、ポットライフと、含水状態あるいは湿潤状態の塗布面におけるゲル化時間の双方のゲル化時間の調節が可能となることが分った。すなわち湿潤面塗布用として使用する場合には、樹脂の種類、所望のゲル化時間、必要とするポットライフ、湿潤状態、すなわち塗布面の水分量等により、水の添加量は調節する必要があるが、樹脂中に少なくとも１重量％の水を分散存在させることにより湿潤面におけるゲル化時間とポットライフの双方で好ましいゲル化時間を有する樹脂を調整することができる。尚、水を安定的に分散させておくために界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物において、水分含有量は、一般的には１重量％〜７０重量％である。水分含有量が１重量％未満では、所期の目的を十分に達成することが困難で、特に十分なポットライフが得られない。７０重量％を超える場合には水の分散安定性が悪くなる等の虞があり実用的でなく好ましくない。
【００２１】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物が、湿潤面ライニング用である場合には、湿潤面におけるゲル化時間とポットライフの双方で好ましいゲル化時間とするには水の含有量は１重量％〜２０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を樹脂と水とを均一に分散させた水性分散体、所謂エマルジョンタイプとして使用する場合使用目的によりエマルジョンの水分含有量は幾らか異なっている。例えば、主として濾過膜形成用のＯ／Ｗ型エマルジョンでは含水量は通常２０重量％〜３０重量％であり、人工木材用のＷ／Ｏ型エマルジョンでは含水量は通常３０重量％〜７０重量％である。また微粉末の製造用のＯ／Ｗ型エマルジョンは４０重量％以上の含水量で使用されている。このような多量の水分を含有するラジカル重合型熱硬化性樹脂エマルジョンも上記のラジカル重合型熱硬化性樹脂におけるコバルト−ケトンパーオキサイド硬化系と同様の範囲の金属コバルト量、パーオキサイドの有効酸素量を含有させることにより硬化し目的とする硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明において使用されるラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂あるいはウレタン（メタ）アクリレート樹脂が例示される。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２５】
上記のグリコール類は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２６】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２９】
なお、上記の不飽和ポリエステル樹脂のほか、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物。例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成形屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００３０】
またエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる、分子末端に（メタ）アクロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを、エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができる。
【００３１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて分子末端をイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残して反応させた後、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００３２】
本発明に使用されるラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体（単に「水性分散体」という）は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂（単に「液状樹脂」という）と水とを物理的混合手段に容易に製造することができる。具体的には、ナフテン酸コバルトおよび必要に応じて芳香族アミンのような硬化促進助剤、水の分散安定性のための界面活性剤を添加した液状樹脂に、所定量の水を加え、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサー等の物理的混合手段、あるいは超音波照射により混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。使用水は、イオン交換水、蒸留水および水道水のいずれでも差し支えなく使用でき特に限定されない。
【００３３】
本発明に使用されるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等を可塑剤で稀釈した一般的によく使用されている。例えば、商品名「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド　日本油脂（株）製）、商品名「カヤメックＡ」（５５％メチルイチルケトンパーオキサイド　化薬アクゾ（株）製）等が例示される。
【００３４】
本発明で使用される硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトで代表される有機コバルト塩が一般的に使用されている。例えば６％ナフテン酸コバルトや、１２％オクテン酸コバルト等が例示される。
【００３５】
本発明で、硬化促進助剤として使用される芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル・パラトルイジン等が例示される
【００３６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５０２」（日本ユピカ（株）製）２００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，３．０ｇ（Ｃｏ金属として９００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．４ｇ、硬化調整剤として水２０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」（ポリオキエチレンエステル型、日本油脂（株）製）２ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂Ａ−１に硬化剤として「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を樹脂１００重量部に対して１ＰＨＲ（１０００ｐｐｍに相当）添加した樹脂組成物について特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５１０」（日本ユピカ（株）製）２００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，４．０ｇ（Ｃｏ金属として１２００ｐｐｍに相当）、硬化調整剤として水１０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」２ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数１０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂Ａ−２に実施例１と同様の硬化剤を同量添加した樹脂組成物の特性の評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
エポキシアクリレート樹脂、商品名「ネオポール８２５０Ｌ」（日本ユピカ（株）製）１００ｇ（重合禁止剤３００ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，２．０ｇ（Ｃｏ金属として１２００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１ｇ、硬化調整剤として水５ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」２ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂Ａ−３に硬化剤として「カヤメックＡ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。特性の評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
ウレタンアクリレート樹脂、商品名「ユピカ８９３０」（日本ユピカ（株）製）１００ｇ（重合禁止剤２５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，２．０ｇ（Ｃｏ金属として、１２００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２ｇ、硬化調整剤として水１０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」１ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ａ−４）を得た。樹脂Ａ−４に実施例１と同様の硬化剤を同量添加した樹脂組成物の特性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
攪拌機，温度計，還流冷却管，窒素導入管を付けた、５リットルのガラス製５つ口フラスコにイソフタル酸２２００ｇ、プロピレングリコール２２２０ｇを入れ２００℃で１０時間脱水縮合反応させ酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキッドを得た。１２０℃まで冷却後、無水マレイン酸１３００ｇを加え、２１０℃で９時間を要して酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、あらかじめハイドロキノン０．２ｇ（２２ｐｐｍに相当）を溶解させた４１００ｇのスチレンに、溶解して９１００ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂を１００ｇ秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，２．０ｇ（Ｃｏ金属として１２００ｐｐｍに相当）、硬化調整剤として水２０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」２ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ａ−５）を得た。樹脂Ａ−４に実施例１と同様の硬化剤を同量添加した樹脂組成物の特性の評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
不飽和ポリエステル樹脂として、商品名「ユピカ６５１０」（日本ユピカ（株）製）１００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，０．５ｇ（Ｃｏ金属として３００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２ｇ、硬化調整剤として水１０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」１ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂Ｂ−１に実施例１と同様の硬化剤を同量添加した樹脂組成物の特性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
比較例１に使用したと同様の不飽和ポリエステル樹脂１００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，１．５ｇ（Ｃｏ金属として、９００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１ｇを添加し、水を添加していない樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂Ｂ−２に実施例１と同様の硬化剤を同量添加した樹脂組成物の特性の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
比較例１に使用したと同様の飽和ポリエステル樹脂１００ｇを秤量し、これに硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２ｇ、硬化調整剤として水１０ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「ノニオンＯ−２」１ｇを加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数２０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して水を分散させた樹脂（Ｂ−３）を得た。樹脂Ｂ−３に硬化剤として「ナイパーＦＦ」（５０％ベンゾイルパーオキサイド）を２ＰＨＲ使用した以外は実施例１と同様に行なった。特性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
硬化剤：
Ｐ−Ｎ：パーメックＮ、　Ｋ−Ａ：カヤメックＡ、　Ｎ−Ｆ：ナイパーＦＦ
【００４７】
（１）ポットライフ：
樹脂５０ｇを秤量し、２５℃の水層に３０分間以上浸漬して調温する。硬化剤を添加して３０秒間良く撹拌する。その後１分に１度撹拌して流動性がなくなるまでの時間を測定し、ポットライフとした。
【００４８】
（２）表面乾燥性：
２５℃に調温された部屋で、水を入れた水槽にモルタル試験板（５０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を浸漬して、水面から１０ｍｍ上部にモルタル試験板がでるように水の量を調節する。１時間以上浸漬し、モルタル表面が十分濡れた状態を確認した後、ポットライフ測定と同様配合で硬化剤を添加溶解させる。刷毛を使用してモルタル湿潤面に塗布し、１６時間放置後の表面状態を観察した。
【００４９】
（３）接着強度：
上記（２）の表面状態の評価に使用した試験片に、３０ｍｍ角の鉄製治具をエポキシ接着剤を使用して塗布面に接着する。接着後２５℃の部屋で１日間放置した後、建研式接着力試験器（山本扛重機（株）製）を使用しプルオフ法により、接着強度を測定した。
【００５０】
実施例６
不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５１０」（日本ユピカ（株）製）６００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ，９．０ｇ（Ｃｏ金属として９００ｐｐｍに相当）、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「イオネットＴ−２０Ｃ」１２ｇを加え、水２００ｇを入れた高さ１５ｃｍ直径１５ｃｍの金属容器に、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで高速撹拌しながら上記の樹脂を５分間かけて滴下、分散させて水性分散体（Ｃ−１）を得た。水性分散体Ｃ−１に硬化剤として「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を水性分散体１００重量部に対して１ＰＨＲ（１０００ｐｐｍに相当）添加し、２５℃におけるゲル化時間を測定した結果。３０分後に流動性を失いゲル化した。
【００５１】
実施例７
不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５０２」（日本ユピカ（株）製）３００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ、６．０ｇ（Ｃｏ金属として１２００ｐｐｍに相当）、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「プロノン２０４Ｂ」６ｇを加え、高さ２０ｃｍ直径２０ｃｍの金属容器に入れ、羽根の外径が６ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで高速撹拌しながら水７００ｇを１０分間かけて滴下、分散させて水性分散体（Ｃ−２）を得た。水性分散体Ｃ−２に硬化剤として「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を水性分散体１００重量部に対して１ＰＨＲ（１０００ｐｐｍに相当）添加し、２５℃におけるゲル化時間を測定した結果。２１分後に流動性を失いゲル化した。
【００５２】
実施例８
実施例５で得た不飽和ポリエステル樹脂３００ｇ（重合禁止剤２２ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ、３．０ｇ（Ｃｏ金属として６００ｐｐｍに相当）、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「プロノン１０２」６ｇを加え、高さ１５ｃｍ、直径１５ｃｍの金属容器に、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで高速撹拌しながら水３００ｇを７分間かけて滴下、分散させて水性分散体（Ｃ−３）を得た。水性分散体Ｃ−３に硬化剤として「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を水性分散体１００重量部に対して１ＰＨＲ（１０００ｐｐｍに相当）添加し、２５℃におけるゲル化時間を測定した結果。１６分後に流動性を失いゲル化した。
【００５３】
比較例４
不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５１０」（日本ユピカ（株）製）６００ｇ（重合禁止剤１５０ｐｐｍ含有）を秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％Ｃｏ−Ｎａｐｈ、３．０ｇ（Ｃｏ金属として３００ｐｐｍに相当）、硬化促進助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２ｇ、含水安定剤として、界面活性剤、商品名「イオネットＴ−２０Ｃ」１２ｇを加え、水２００ｇを入れた高さ１５ｃｍ直径１５ｃｍの金属容器に、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数４０００ｒｐｍで高速撹拌しながら上記の樹脂を５分間かけて滴下、分散させて水性分散体（Ｄ−１）を得た。水性分散体Ｄ−１に硬化剤として「パーメックＮ」（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を水性分散体１００重量部に対して１ＰＨＲ（１０００ｐｐｍに相当）添加し、２５℃におけるゲル化時間を測定した結果。２４時間経過後でも流動性が有りゲル化しないことを確認した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物は、一般的に多く使用されている液状硬化剤の使用を可能とし、これまでラジカル重合型熱硬化性樹脂は使用できないとされてきた、水中および含水状態あるいは湿潤面への塗布用として、容易に硬化可能なラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物であり、含水樹脂、所謂エマルジョンの硬化方法としては勿論、トンネル内や梅雨時のコンクリート補強、ライニング工事等の工事において、湿潤状態での施工が可能になるため工事施工期間の短縮を図ることができると共に、さらに、より適正な工法の開発も可能になる。したがって、従来の用途に加えて潜在的な多くの用途への使用が可能となり、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の使用範囲を拡大することができる。

Claims

有機コバルト塩を金属分として６００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、およびケトンパーオキサイドを有効酸素量で５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有し、水分を１重量％〜７０重量％含有することを特徴とするラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物。
芳香族アミンを１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物。