JP2004002606A

JP2004002606A - Polyurethane-modified polypropylene resin

Info

Publication number: JP2004002606A
Application number: JP2002208648A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Taniguchi; 谷口　泰之; Osamu Matsuda; 松田　修
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP4075495B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyurethane-modified polypropylene resin which contains no halogen, has no stickiness, excellent solubility, retains excellent adhesiveness and coating properties of a crystalline propylene-based polymer as a substrate, has high affinity for polar substrates and resins widely and forms a coating film having high durability and chemical resistance. <P>SOLUTION: The polyurethane-modified polypropylene resin is obtained by reacting a modified propylene-based polymer which comprises a propylene-based polymer as a main component having an isotactic block-containing stereoblock structure and 1,000-200,000 molecular weight and contains at least one functional group selected from the group consisting of an active hydrogen-containing group, an isocyanate group, an acid anhydride group and an epoxy group in the molecule with another polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender in a specific ratio and has 5,000-300,000 molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂に関する。特に本発明は有機溶媒に対する溶解性が良好で、他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、ポリオレフィンのフィルム、シート、成形品の被覆剤、例えば印刷インキ、塗料、プライマーまたは接着剤用のバインダー樹脂として有用なポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下併せてプロピレン系重合体という）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れ、安価であることから、フィルム、シート、成形品等の広い分野で使用されている。これらフィルム、シート、成形品には装飾、塗装、接着、表面保護を目的として各種印刷インキ、塗料、接着剤、あるいは各種コーティング剤等による性能、機能の付与が行われる。一方、プロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、プロピレン系重合体の表面を薬剤により化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で酸化するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法はそれぞれ特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果においても十分であるとは言えなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法として、塩素の付加により有機溶媒に対する溶解性を付与し極性を高めた塩素化ポリプロピレンが開発された。塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、プロピレン系重合体の表面に塗布して薄膜を形成させることにより、塗装性や接着性を改良することができる。また、塩素化ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト共重合したり、ポリウレタン、アクリル等の極性ポリマーをブロック化することにより変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。特にポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンはポリウレタンの有する幅広い接着性、相溶性、高い耐久性、耐薬品性等とポリオレフィン基材に対する接着性とを併せ持つことから、インキ、塗料、接着剤分野で広く用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩素化ポリプロピレンを複合化したポリウレタンはその原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、樹脂製造時に製品が劣化したり、加工後の塗膜も耐久性が十分でなかったりした。
【０００５】
さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素原子は加工物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質でもあるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。
【０００６】
現状の塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かった。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなくポリウレタンの変性原料としては適していなかった。
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規なポリウレタン変性ポリプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られたポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂が、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が１／９９から９９／１の範囲にあり、分子量が５０００〜３０００００であることを特徴とするポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体の元となる主鎖のプロピレン系重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は９７．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１０】
上記主鎖のプロピレン系重合体が含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１１】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレン標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１２】
本発明におけるプロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１３】
本発明におけるプロピレン系重合体は、好ましくは^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって後述のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００１４】
本発明における^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ_１以上（Ｔ_１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、^１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１５】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００１６】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ_２としたとき４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５であることが好ましい。
【００１７】
Ｓに対するＳ_１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ_１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ_１の比率の範囲は、好ましくは１０％以上、６０％以下であるが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００１８】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記の如く４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００１９】
本発明におけるプロピレン系重合体の表現に使用する４＋２Ｓ_１／Ｓ_２という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむねこれに対応していることから、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という関係式は、本発明における重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明におけるプロピレン系重合体においては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＜１０である。
【００２０】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体は、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでもメタロセン触媒が、ミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２１】
上記メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ_１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明におけるプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
上記遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ_１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
また、上記の変性プロピレン系重合体は、それを２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるのが好ましい。不溶分が１重量％を超えると、性状が悪くなるばかりか、ポリウレタン変性反応時に不溶性のゲルを生じ溶解性を著しく損なう傾向がある。
【００２２】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体に活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００２３】
グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトさせる重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上、好適には８０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００２４】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしてはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２８】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００２９】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが多すぎると、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００３３】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは、２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００３７】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂は、例えば次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン重合体、高分子ジオールさらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００３８】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００３９】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる可能性がある。
【００４０】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られる本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限として好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限として好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキおよび塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、それが３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキや塗料の光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００４２】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を用いて印刷インキ、塗料や接着剤に有用な組成物を調製する場合、必要に応じて本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を印刷インキや塗料として用いる場合には、従来のバインダーに代えてまたはそれとともに使用することができる。これらバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより印刷インキや塗料を製造することができる。
【００４４】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を用いたバインダーは、接着性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が優れているとともに伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られるということから、印刷インキ用バインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、接着剤およびコーティング剤として極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００４６】
〔各種評価方法〕
（１）分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００４７】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０、パルス間隔５Ｔ_１以上（Ｔ_１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、^１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００４８】
（３）ノンタック性
指触タック性試験により評価した。
【００４９】
【表１】評価基準：
○：ノンタック性に優れる、
△：タック性ややあり、
×：タック性有り。
【００５０】
（４）層間密着性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いて基材上に塗膜を形成し、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（Ｒ）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした。
【００５１】
（５）耐水性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００５２】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００５３】
〔変性プロピレン系重合体の製造例〕
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン重合体の製造例１〜３で得られたプロピレン重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（５ｇ）及びスチレン（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体の１０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００５４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体（樹脂固形分１０％トルエン溶液）２０００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）（数平均分子量２０００）１０００部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．２％のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン８４８部、イソプロパノール８４８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７３．７部、モノエタノールアミン５．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液を得た。
【００５５】
〔実施例２〜３〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
【００５６】
〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明で得られたポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane-modified polypropylene resin. In particular, the present invention has good solubility in organic solvents, excellent compatibility with other binder resins, and coating materials for polyolefin films, sheets and molded articles, for example, binder resins for printing inks, paints, primers or adhesives. The present invention relates to a polyurethane-modified polypropylene resin useful as a polymer.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene and propylene / α-olefin copolymers (hereinafter collectively referred to as propylene-based polymers) are excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and are inexpensive. It is used in a wide range of fields such as products. These films, sheets, and molded articles are provided with performance and functions by various printing inks, paints, adhesives, various coating agents, and the like for the purpose of decoration, painting, adhesion, and surface protection. On the other hand, propylene-based polymers generally have low polarity because they do not have a polar group in the molecule, and have the drawback that coating and adhesion are difficult. In order to improve this drawback, various methods have been tried, such as chemically treating the surface of the propylene-based polymer with a chemical, or oxidizing the surface by corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, or the like. However, these methods not only require a special device, but also cannot be said to be sufficient in the effect of improving the paintability and the adhesiveness.
[0003]
Therefore, as a relatively simple method, a chlorinated polypropylene has been developed in which solubility in an organic solvent is imparted by adding chlorine to increase the polarity. By coating a hydrocarbon solution of chlorinated polypropylene on the surface of the propylene-based polymer to form a thin film, the coatability and adhesion can be improved. In addition, the modified chlorinated polypropylene modified by graft copolymerizing a polar monomer to chlorinated polypropylene or blocking a polar polymer such as polyurethane or acrylic is more excellent in improving paintability and adhesion. It has been known. In particular, polyurethane-modified chlorinated polypropylene has been widely used in the fields of inks, paints and adhesives because it has a wide range of adhesiveness, compatibility, high durability, chemical resistance, and the like of polyurethane and adhesiveness to a polyolefin substrate. Was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyurethanes compounded with chlorinated polypropylene have many problems based on the properties of chlorinated polypropylene as a raw material. For example, hydrogen chloride generated by a thermal or ultraviolet desorption reaction from a chlorine atom present in a molecular chain and a hydrogen atom bonded to an adjacent carbon atom acts autocatalytically to break the molecular chain and produce a colored substance. , Causing odorous substances, corrosion of metals, etc. Therefore, the product deteriorated during the production of the resin, and the coating film after processing had insufficient durability.
[0005]
Further, chlorine atoms contained in chlorinated polypropylene may become a chlorine source for generating dioxin, which is an environmental hormone and a highly toxic substance, after discarding a processed product. Therefore, as for the chlorinated polypropylene, similarly to the vinyl chloride resin, it is strongly desired to develop a substitute resin containing no halogen such as chlorine.
[0006]
Non-chlorinated polyolefins that replace the existing chlorinated polypropylenes, which are soluble in organic solvents, have poor adhesion to polyolefins or have strong tackiness and are prone to blocking. Further, those having adhesiveness to polyolefin have insufficient solubility in organic solvents, and are not suitable as modified raw materials for polyurethane.
[0007]
The present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, is excellent in solubility, and retains good adhesiveness and coatability to a crystalline propylene polymer as a base material. It is another object of the present invention to provide a novel polyurethane-modified polypropylene-based polymer which has a high affinity for polar base materials and resins and can form a coating film having high durability and chemical resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polyurethane-modified polypropylene resin obtained by modifying the main chain of a specific propylene-based polymer by a specific method has a halogenated property such as chlorine. It does not contain, has no stickiness, is excellent in solubility, and maintains good adhesion and coatability to crystalline propylene-based polymer as a substrate, and is widely used for polar substrates and resins. The present inventors have found that it is possible to form a coating film having high affinity, high durability and high chemical resistance, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a stereoblock structure containing an isotactic block, a propylene-based polymer having a molecular weight of 1,000 to 200,000 as a main chain, and an active hydrogen-containing functional group and an isocyanate in the molecule. Propylene-based polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an acid anhydride group and an epoxy group, another polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender (hereinafter collectively referred to as "polyurethane component" Wherein the weight ratio of the modified propylene-based polymer to the total of the polyurethane components is in the range of 1/99 to 99/1, and the molecular weight is 5,000 to 300,000. Polyurethane modified polypropylene resin.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The main chain propylene-based polymer from which the modified propylene-based polymer having at least one active hydrogen-containing functional group, isocyanate group, acid anhydride group or epoxy group in the molecule used in the present invention is isotactic. A substantially propylene polymer having a stereoblock structure including a tick block, a molecular weight of 1,000 to 200,000, and propylene as a monomer. Here, a substantially propylene-only polymer is a polymer having a propylene content of 95% by weight or more, but a small amount of another monomer may be used as a copolymer component within a range that does not impair the purpose of the present invention. May be contained. In the present invention, the preferred propylene content is 97.5 wt% or more, and more preferably 99 wt% or more.
[0010]
As other monomers of the copolymer component that the main chain propylene-based polymer may contain, monomers having an olefinic double bond, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, butadiene, Suitable ones can be selected from hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof. Of these, ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferred, and ethylene and butene are more preferred.
[0011]
The propylene-based polymer of the main chain in the present invention needs to have a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 200,000 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). If the Mw is less than 1,000, the propylene polymer modified by graft copolymerization (hereinafter sometimes referred to as a graft-modified polymer) is further modified with polyurethane and applied to a substrate. Not only is the deterioration of the film properties remarkable, but also the stickiness is remarkable, which is not preferable. When Mw exceeds 200,000, there is no significant problem with respect to film-forming properties and stickiness, but the viscosity of the graft-modified polymer when dissolved in a solvent becomes too high, so that the production of the graft-modified polymer or the graft-modified heavy It is not preferable because it causes inconvenience in handling the combined solution. In the present invention, a more preferable range of the weight average molecular weight Mw is 3,000 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 100,000. The measurement of the molecular weight by GPC can be performed by a conventionally known method using a commercially available device using ortho-dichlorobenzene as a solvent and a polystyrene standard sample.
[0012]
The molecular weight distribution of the propylene-based polymer in the present invention is not particularly limited. However, an excessively wide molecular weight distribution should be avoided because it means that the content of low molecular weight components is necessarily large. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, it is preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, and most preferably Mw / Mn <5. Are preferably used.
[0013]
The propylene polymer in the present invention is preferably¹³It has characteristics defined by a C-NMR spectrum as described below. This characteristic is that the highly crystalline block and the highly amorphous block coexist in the main chain of the propylene polymer in a well-balanced manner, and the highly crystalline block has a structure rich in isotacticity. To indicate that If there are too many blocks with high crystallinity in the polymer, the solubility in the solvent will deteriorate. Therefore, the balance between blocks with high crystallinity and blocks with high amorphousness is important. As one,¹³The requirements defined by the C-NMR spectrum apply.
[0014]
In the present invention¹³The method for measuring the C-NMR spectrum is as follows. A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene-based polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0015]
The chemical shift is defined as a methyl branch among ten kinds of pentads (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) of a propylene unit chain composed of a head-to-tail (head-to-tail) bond. Are set to be the same, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 chains of propylene units represented by mmmm is set to 21.8 ppm, and other carbon peaks are set on the basis of this. Is determined. According to this criterion, for example, in the case of the other five chains of propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is roughly as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3 to 20.5 ppm, rrrm: 20.1 to 20.3 ppm, and mrrm: 19.9 to 20.1 ppm. It should be noted that the chemical shifts of the peaks derived from these pentads have some fluctuation depending on the NMR measurement conditions, and that the peaks are not necessarily single peaks (single peaks), but rather complex cleavage patterns ( It is necessary to pay attention to the fact that split @ pattern is often shown.
[0016]
The propylene polymer according to the present invention, when the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad expressed in mmmm is 21.8 ppm, the pentad which appears in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm. That is, the peak area S having a peak top of 21.8 ppm with respect to the total area S of the peaks belonging to all the pentads of mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm + rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, and mrrm.₁Ratio (S₁/ S) is 10% or more and 60% or less, and the area of a peak (mmmr) having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm is S₂4 + 2S₁/ S₂> 5 is preferred.
[0017]
S for S₁When the ratio is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S for S₁When the ratio exceeds 60%, on the contrary, the crystallinity is too high, and the solubility in the solvent tends to decrease. S for the above S₁Is preferably 10% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 50% or less, and further preferably 25% or more and 45% or less.
[0018]
As described above, the propylene-based polymer in the present invention is 4 + 2S₁/ S₂> 5 is preferably satisfied. This relational expression is closely related to an index named Isotactic Block Index (BI) by Waymouth et al. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-510745). BI is an index indicating the stereoblock property of the polymer, and is defined as BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of an isotactic block having four or more propylene units (JW Collet et al., Macromol., 22, 3858 (1989); JC). Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For a statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is longer than that of the atactic polypropylene.
[0019]
4 + 2S used for the expression of a propylene polymer in the present invention₁/ S₂Is not completely the same as the above-mentioned BI, but roughly corresponds to this, so that 4 + 2S₁/ S₂The relational expression> 5 means that the polymer in the present invention contains an isotactic block having a crystallizable chain length, unlike atactic polypropylene. In addition, the presence of the isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence in which stereospecificity is disturbed also exists in the main chain at the same time. As described above, in the propylene-based polymer of the present invention, the crystalline block and the amorphous block coexist in the main chain as described above, and the crystalline block has a relatively long average. It is a unique structure that is formed from isotactic blocks having a chain length and is highly isotactic.
In the present invention, 5 <4 + 2S₁/ S₂Is preferable, and more preferably, 5 <4 + 2S₁/ S₂<25, more preferably 7 <4 + 2S₁/ S₂<10.
[0020]
The main chain propylene-based polymer in the present invention is obtained, for example, by a method of polymerizing with a single-site catalyst. In general, single-site catalysts are characterized by their ability to control microtacticity through ligand design, the ability to easily produce polymers with relatively low molecular weight, and especially the sharp distribution of molecular weight and stereoregularity of polymers. And If the molecular weight distribution or the stereoregularity distribution is irregular, there is a possibility that a difference in solubility occurs, and a partially insoluble one may be formed. Among the single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used because microtacticity can be precisely controlled. As the single-site catalyst for producing a propylene-based polymer in the present invention, a metallocene-based catalyst containing a metallocene compound and a cocatalyst as essential components is preferably used.
[0021]
Examples of the metallocene compound include C having a transition metal-containing crosslinking group.₁-Symmetric answer metallocene is preferred. Non-bridged metallocenes are also applicable to the production of the propylene-based polymer in the present invention, but in general, since the answer-metallocene having a crosslinking group is more excellent in thermal stability and the like, it is particularly preferable from an industrial point of view. .
The above-mentioned ans-metallocene having a transition metal-containing bridging group is a compound of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand.₁-Metallocenes with symmetry. Such a transition metal compound is known, and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
When the modified propylene-based polymer is dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is preferably 1% by weight or less. If the insoluble content exceeds 1% by weight, not only does the property deteriorate, but also an insoluble gel is formed during the polyurethane modification reaction, and the solubility tends to be significantly impaired.
[0022]
The modified propylene polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule used in the present invention is obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an active hydrogen-containing functional group in the molecule to the propylene polymer of the main chain. It is obtained by
Examples of the vinyl monomer having an active hydrogen-containing functional group in the molecule include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; And olefins having a terminal hydroxyl group such as 1,4-butene glycol and allyl alcohol. The glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, -Ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5- Aliphatic glycols such as sundiol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, bis ( Alicyclic glycols such as (hydroxymethyl) cyclohexane; glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene; and alkyl dialkanolamines such as C1-18 alkyldiethanolamine. Further, compounds obtained by ring-opening addition of a cyclic lactone such as caprolactone or a cyclic ether such as ethylene oxide to these terminal hydroxyl groups are also used. Further, after the acid anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid is first grafted, the above-mentioned glycols are reacted to obtain a modified propylene polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule.
[0023]
As the method of the grafting reaction, various known methods can be mentioned. For example, a method of performing a graft copolymerization reaction by dissolving a propylene-based polymer in an organic solvent, adding the polymerizable monomer and the radical polymerization initiator to be grafted, and heating and stirring, heating the propylene-based polymer Graft copolymerization by adding a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to be melted and grafting to the melt and stirring the mixture, or graft copolymerization while supplying each component to an extruder and kneading by heating. A method of impregnating a solution of a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator in an organic solvent in which a polymerizable monomer to be grafted and a radical polymerization initiator are dissolved in a powder of a propylene-based polymer, and then heating the powder to a temperature at which the powder does not dissolve, and performing graft copolymerization. And the like. At this time, the molar ratio of the radical polymerization initiator / polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2. The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is usually about 2 to 10 hours.
[0024]
The radical polymerization initiator used in the grafting reaction can be appropriately selected from ordinary radical polymerization initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitrile. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and diisopropyl peroxycarboxy. And dicyclohexylperoxycarbonate. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Among these, dibenzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0025]
When the grafting reaction is performed using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene. Among them, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, and chlorobenzene are particularly preferable.
[0026]
The modified propylene polymer having at least one isocyanate group in the molecule used in the present invention is obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule to the propylene polymer having the above-mentioned main chain. . Examples of the vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, and methacryloyloxyethyl isocyanate. The grafting reaction can be performed according to the above method.
[0027]
The modified propylene polymer having at least one acid anhydride group in the molecule used in the present invention can be obtained, for example, by grafting an acid anhydride of monoolefin dicarboxylic acid to the propylene polymer having the above main chain. Can be Examples of the acid anhydride of the monoolefin dicarboxylic acid include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3-methyl-2-pentenedioic acid, 2-methyl-2-pentenedioic acid, Acid anhydrides of monoolefin dicarboxylic acids such as hexenedioic acid can be mentioned. The grafting reaction can be performed according to the above method.
[0028]
The modified propylene polymer having at least one epoxy group in the molecule used in the present invention can be obtained by, for example, grafting a vinyl monomer having an epoxy group in the molecule to the propylene polymer having the above main chain. . Examples of the vinyl monomer having an epoxy group in a molecule include glycidyl (meth) acrylate. The grafting reaction can be performed according to the above method.
The most preferred of these modified propylene polymers having a functional group is a modified propylene polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule.
[0029]
As the polymer diol used for polyurethane-modifying the modified propylene polymer having the above functional group in the present invention, those commonly used in the production of polyurethane resin can be used, for example, polyether diol, Examples include polyester diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, and a mixture of two or more thereof.
Examples of the polyether diol include those obtained by homo- or copolymerizing an alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, and the like. No.
Examples of the polyester diol include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid and anhydrides thereof, and, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2, -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-butyl-2-hexyl Aliphatic glycols such as -1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, and alicyclic glycols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane Obtained by polycondensation with a glycol having an aromatic ring such as xylylene glycol, bis (hydroxyethoxy) benzene, or a glycol such as an alkyl dialkanolamine such as C1-18 alkyldiethanolamine, for example, polyethylene adipate, polybutylene Adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene Propylene adipate, or one or more polylactone diols obtained lactones by ring-opening polymerization of the glycol as an initiator, for example, polycaprolactone diol, poly-methyl-valerolactone diol.
[0030]
Examples of the polyetherester diol include those obtained by reacting an ether group-containing diol alone or in a mixture with another glycol with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, For example, poly (polytetramethylene ether) adipate and the like can be mentioned.
[0031]
Examples of the polycarbonate diol include those obtained from the above-mentioned glycol or various polymer diols and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate or the like by a dealcohol or glycol removal reaction, for example, poly (1,6-hexylene) Carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like.
[0032]
A part of the glycol is tri- or higher-valent alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol and pentaerythritol. It can also be replaced. However, in this case, the trihydric or higher polyhydric alcohol used is desirably 20 mol% or less of the glycol. If the amount of the trihydric or higher polyhydric alcohol used is too large, problems such as a decrease in solubility of the obtained polyurethane urea may occur.
[0033]
The number average molecular weight of the high molecular diol is usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight of the high molecular weight diol is less than 500, the film strength of the obtained polyurethane may decrease. On the other hand, if it exceeds 10,000, the abrasion resistance, heat resistance and chemical resistance of the obtained polyurethane may be reduced.
[0034]
Examples of the organic diisocyanate used for modifying the polyurethane in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, and 1,5. Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate; methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate; Fats such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene And alicyclic diisocyanates such as dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the chain extender used for modifying the polyurethane in the present invention, a low molecular weight diol compound having a molecular weight of less than 500 used as a raw material of the polyester polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, aliphatic glycol such as 1,4-butanediol, Glycols such as aromatic glycols such as xylylene glycol and bis (hydroxyethoxy) benzene, and low molecular weight diamine compounds such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and 4,4 ' Aromatic diamines such as -diphenylmethanediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, , 2,4-trimethylhe Fats such as sundiamine, 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine Aromatic diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine (hydrogenated MDA), isopropylidenecyclohexyl-4,4'-diamine, 1 And alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
[0036]
In addition, as a terminal terminator used if necessary, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol, monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Monoamines such as n-propylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine can also be used.
[0037]
The polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention can be produced, for example, by the following method. For example, an organic diisocyanate and a modified propylene-based polymer, a polymer diol, and optionally a part of a chain extender are reacted at an isocyanate group excess molar ratio to form a prepolymer of terminal isocyanate groups, diluted with a solvent, and then diluted with a solvent. Examples include a prepolymer method in which a chain is extended with a chain extender, a one-shot method in which an organic diisocyanate, a modified propylene polymer, a polymer diol, and a chain extender are reacted in a single step in a solvent solution. When a terminal terminator is used, the method of adding the terminal terminator may be added before the chain extension reaction, may be added simultaneously with the chain extender, or may be added after the chain extension reaction is completed. . As a method for producing a prepolymer in the prepolymer method, a method in which an organic diisocyanate and a modified propylene-based polymer, a high-molecular diol may be reacted at once, or after reacting each component separately, These may be mixed to produce a prepolymer.
In the above-mentioned polyurethane modification reaction, the weight ratio of the modified propylene-based polymer to the total of the other polymer diol, organic diisocyanate and chain extender (“polyurethane component”) is from 1/99 to 99/1. Must be in range. The weight ratio is more preferably 5/95 to 90/10, and even more preferably 10/90 to 80/20. If the ratio of the modified propylene-based polymer is too small, the effect of imparting adhesiveness to the crystalline polypropylene-based polymer is poor, while if the ratio of the polyurethane component is too small, the affinity for the polar substrate becomes insufficient.
In the above reaction, the terminal active hydrogen group of the modified propylene polymer is an isocyanate group of the organic diisocyanate, and the terminal isocyanate group, the terminal acid anhydride group and the terminal epoxy group are the active hydrogen groups of the polymer diol and the chain extender. Each reacts.
[0038]
In the above prepolymer method, the order of addition of the components during the prepolymerization reaction of the terminal isocyanate group is not particularly limited, and the organic diisocyanate monomer can be added again as needed during the prepolymerization reaction. is there. In producing the prepolymer, the reaction ratio between the isocyanate group and the active hydrogen group is preferably from 1.1 / 1 to 10/1. If the reaction ratio is less than 1.1 / 1, heat resistance and film strength may be reduced, and if it is more than 10/1, adhesion to polyolefin may be reduced.
[0039]
The amount of the hydroxyl group of the chain extender is usually 0.95 to 1.1 mol, preferably 0.98 to 1.05 mol, per 1 mol of the isocyanate group of the prepolymer. If the hydroxyl group content of the chain extender is less than 0.95 mol, heat resistance and film strength may be reduced due to the low molecular weight of the polyurethane. If the amount is more than 1.1 mol, an unreacted chain extender remains, which may cause deterioration in physical properties or odor.
[0040]
The polyurethane modification reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and aliphatic carbons such as hexane and cyclohexane. Hydrogens, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlene and perchrene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide and mixtures of two or more thereof.
[0041]
A catalyst can be used in the above polyurethane modification reaction. Examples of the catalyst for accelerating the urethanization reaction include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline and organometallic catalysts such as organotin and organozinc. The thus obtained polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 300,000. The lower limit of the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. When the number average molecular weight is less than 5,000, there is a possibility that drying properties, blocking resistance, film strength, oil resistance, etc. of printing inks and paints using this as a binder may be reduced. On the other hand, when it exceeds 300,000, handling becomes difficult due to the high viscosity of the resin solution, the gloss of the printing ink or paint obtained is reduced, and the resolubility may be reduced. is there. Although the concentration of the resin solution in these cases is not particularly limited, it may be appropriately determined in consideration of workability, and usually 15 to 60% by weight, and a viscosity of 50 to 100,000 mPa · s is practically suitable. .
[0042]
When preparing a composition useful for printing inks, paints and adhesives using the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention, various resins compatible with the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention may be used as auxiliary components as necessary. Can be blended and used. Examples of such resins include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene propylene, chlorosulfonated polyolefin, nitrified cotton, ethylene-vinyl acetate copolymer or chlorinated or chlorsulfonated product thereof, Maleic acid resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, phenol resin, alkyd resin, polyurethane resin, and the like.
[0043]
When the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention is used as a printing ink or paint, it can be used instead of or together with a conventional binder. Colorants, solvents, and, if necessary, surfactants, waxes, and other additives for improving the fluidity and the surface film, if necessary, are appropriately blended, and ordinary production of dispersers, ball mills, attritors, sand mills, etc. Printing inks and paints can be manufactured by dispersing using an apparatus.
[0044]
The binder using the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention has excellent adhesiveness, abrasion resistance, heat resistance, and chemical resistance, and provides a stretchable and flexible coating film. It is extremely useful as a binder for coating and decoration for various synthetic resin molded articles, a resin for coating for surface protection, an adhesive and a coating agent.
[0045]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" shows a weight part and "%" shows weight%, respectively.
[0046]
[Various evaluation methods]
(1) Measurement of molecular weight
The GPC measurement of the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn was performed using a GPC150CV model manufactured by Waters. As a solvent, o-dichlorobenzene was used, and the measurement temperature was 135 ° C. For molecular weight calculation, commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample, and a calibration curve relating to retention time and molecular weight was created from the viscosity formula of the polystyrene standard sample and polypropylene to calculate the molecular weight.
[0047]
(2) Pentad of propylene unit chain¹³Measurement by C-NMR spectrum
A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that under these measurement conditions, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0048]
(3) Non-tack property
The evaluation was made by a finger tackiness test.
[0049]
[Table 1]Evaluation criteria:
：: excellent non-tack property,
△: slightly tacky,
X: There is tackiness.
[0050]
(4) Interlayer adhesion test
A coating film was formed on a substrate using a polyurethane-modified propylene-based polymer or another polymer, and a cross-cut test piece was prepared according to the cross-cut test method described in JIS K5400. After sticking Nichiban Cellotape (R) on the grid of the test piece, it was quickly pulled in the vertical direction and peeled, and the number of grids that were not peeled out of the 100 grids was counted. The number was expressed by “the number of remaining grids / 100 pieces” and was used as an index of adhesion.
[0051]
(5) Water resistance test
A coating film was formed on a substrate using a polyurethane-modified propylene-based polymer or another polymer as a primer, a base coat was applied and baked on the coating film, and the coated product cured at room temperature was kept at 40 ° C. Immerse in warm water for 10 days. Then, after the surface moisture was dried, an adhesion test according to a grid test (JIS K5400) was performed in the same manner as the interlayer adhesion test.
[0052]
[Production Example 1 of propylene-based polymer]
To a chemically treated montmorillonite (0.44 g), a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). In a separate flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was collected, and the obtained clay slurry (3.8 ml) and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4- Dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium complex (6.02 mg, 11.4 μmol) in toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry. Toluene (750 ml), triisobutylaluminum (1.9 mmol) and liquid propylene (180 ml) were introduced into the reactor, and at room temperature, the whole amount of the catalyst slurry was introduced. Stirring was continued for 1 hour at the same temperature while keeping the pressure constant at 0.7 MPa. The autoclave was opened to collect the entire toluene solution of the polymer, and the solvent and the clay residue were removed, whereby 23.2 g of a propylene polymer was obtained. Are shown in Table 1.
[Production Example 2 of propylene-based polymer]
As a clay slurry material, 17.8 mg (34.2 μmol) of a complex, triisobutylaluminum (0.342 mmol), and a clay slurry (11.4 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.5 mmol) were used. Liquid propylene (264 ml), the temperature at the time of polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.8 MPa, and the polymerization time was 1.83 hours, except that 245 g of a propylene-based polymer was obtained. Obtained.
[Production Example 3 of propylene-based polymer]
1.3 mg (2.5 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (5.0 μmol) and clay slurry (0.84 ml) were used as the clay slurry material, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.13 mmol) were used. Propylene polymer (264 ml), the polymerization temperature was 50 ° C., the total pressure was 0.55 MPa, and the polymerization time was 2 hours. Was.
[0053]
(Production Example of Modified Propylene Polymer)
In a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, xylene (80 g), the propylene polymer (20 g) obtained in Production Examples 1 to 3, 2-hydroxyethyl methacrylate (5 g), and styrene (5 g) was added, the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 130 ° C. After the temperature was raised, 10 g of a xylene solution (5 wt%) of dicumyl peroxide (DCPO) was supplied for 2 hours using a metering pump, and then the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours to carry out a reaction. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was separated by filtration. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after the washing was dried under reduced pressure, whereby a white powdery modified resin was obtained. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained modified resin, the graft ratio of 2-hydroxyethyl methacrylate was 2.5% by weight. To 15 g of the 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer obtained above, 135 g of toluene was added, and the temperature was raised to 100 ° C and dissolved for 1 hour. After the obtained solution was cooled to around room temperature, 10 wt.% Of a 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer was passed through a SUS wire mesh of # 400. % Solution was prepared.
[0054]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2,000 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene-based polymer (resin solid content 10% toluene solution), poly (3-methyl-1) , 5-pentylene adipate) (number average molecular weight 2000) and 222 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) were charged and reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a prepolymer having a free isocyanate content of 1.2%. Then, after adding 848 parts of methyl ethyl ketone and 848 parts of isopropanol to make a homogeneous solution, 73.7 parts of isophoronediamine (IPDA) and 5.8 parts of monoethanolamine were reacted with stirring at 30 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane-modified propylene-based polymer. A combined solution was obtained.
[0055]
[Examples 2 to 3]
Resin solutions were obtained in the same apparatus and reaction conditions as in Example 1 according to the composition shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Examples 1-2]
Resin solutions were obtained in the same apparatus and reaction conditions as in Example 1 according to the composition shown in Table 1.
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
The polyurethane-modified polypropylene resin obtained in the present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, is excellent in solubility, and is favorable for a crystalline propylene-based polymer as a base material. It is possible to form a coating film which maintains adhesion and coating properties, has a high affinity for polar base materials and resins, and has high durability and chemical resistance.

Claims

It has a stereoblock structure including an isotactic block, has a propylene-based polymer having a molecular weight of 1,000 to 200,000 as a main chain, and has an active hydrogen-containing functional group, an isocyanate group, an acid anhydride group and Obtained by reacting a modified propylene polymer having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups with another polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender (hereinafter collectively referred to as a "polyurethane component"). And a weight ratio of the modified propylene polymer to the total of the polyurethane components in the range of 1/99 to 99/1 and a molecular weight of 5,000 to 300,000.

The polyurethane-modified polypropylene resin according to claim 1, wherein the main chain propylene-based polymer is produced by a single-site catalyst.

Single-site catalyst, C ₁ having a transition metal-containing bridging group - Symmetry ansa - metallocene compounds, polyurethane-modified polypropylene resin according to claim 2.

The propylene-based polymer of the main chain has a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain formed of a head-tail bond in ¹³ C-NMR, and a peak attributed to a pentad expressed in mmmm. When the chemical shift of the peak top is 21.8 ppm, the ratio (S ₁ / S) of the peak area S ₁ having the peak top at 21.8 ppm to the total area S of the peaks appearing at 19.8 to 22.2 ppm. ) is 10 to 60% in _{_{4 + 2S 1 / S 2>}} 5 when the area of the peak to peak top of 21.5～21.7Ppm (attributed to a pentad represented by mmmr) was _{S 2} The polyurethane-modified polypropylene resin according to any one of claims 1 to 3.

The polyurethane-modified polypropylene resin according to any one of claims 1 to 4, wherein when the modified propylene-based polymer is dissolved in toluene at 25 ° C at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less.