JP2003510630A

JP2003510630A - Photonic crystal material

Info

Publication number: JP2003510630A
Application number: JP2001525446A
Authority: JP
Inventors: ターバーフィールド、アンドリュー、ジョナサン; デニング、ロバート、ゴードン
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2003-03-18
Also published as: AU7302500A; GB9922196D0; WO2001022133A1; EP1214614A1

Abstract

(57)【要約】フォトニック結晶材料を形成する方法において、感光材料を電磁波の干渉パターンに露光する工程であって、該感光材料を通過する露光量を、その干渉によって作り出される空間的に変化する強度に従って変化させて、該露光量に基づく該感光材料の屈折率の３次元周期変化を作り、また、該感光材料が、少なくとも３個の分子につき平均数の架橋性基を有し、１つの架橋性基当り多くても１０００の当量を有する（例えば、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、好ましくはＳＵ−８ネガティブ・フォトレジストである）該工程を含む、上記形成方法を開示する。 (57) [Summary] In a method for forming a photonic crystal material, a step of exposing a photosensitive material to an interference pattern of electromagnetic waves, wherein an exposure amount passing through the photosensitive material is changed according to a spatially varying intensity created by the interference. Creating a three-dimensional periodic change in the refractive index of the photosensitive material based on the amount of exposure, and wherein the photosensitive material has an average number of crosslinkable groups per at least three molecules, and Disclosed is the above method of forming, comprising the step of having an equivalent weight of at least 1000 (e.g., a glycidyl ether of bisphenol A novolak resin, preferably SU-8 negative photoresist).

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明は、フォトニック結晶材料類及びそれらの調製方法に関する。[0001] The present invention relates to photonic crystal materials and methods for their preparation.

【０００２】我々のＷＯ９９／０９４３９号明細書には、電磁波の波長に匹敵する長さ尺
度で変化する周期性を持つ３−Ｄ周期構造を有するフォトニック結晶材料が記述
されている。３−Ｄ周期構造は、試料内部で種々の方向に伝播する放射線の間の
干渉により、試料内部に強度の３−Ｄ周期変化が生じるようなやり方で、感光材
料に電磁波を照射することによって造られる。その後、照射済み材料を現像して
(developed)、その材料の一層少なく又は一層多く照射された領域を除去して、
複合材料の屈折率が３−Ｄ周期を有する構造を造る（なぜなら、照射によって屈
折率は変化する）。概して、一層少なく照射された領域は後で除去され、もし望
むなら、例えば、照射済み感光材料の屈折率と異なる屈折率を持つ材料で充填す
ることのできる空隙が残される。もし望むなら、照射済み試料は、屈折率が周期
的に変化する他の複数の材料を造るためのテンプレート(template)として使用す
ることができる。[0002] Our WO 99/09439 describes a photonic crystal material having a 3-D periodic structure with a periodicity that varies on a length scale comparable to the wavelength of electromagnetic waves. The 3-D periodic structure is created by irradiating a light-sensitive material with electromagnetic waves in such a manner that interference between radiation propagating in various directions inside the sample causes a 3-D periodic change in intensity inside the sample. To be Then develop the irradiated material
(developed), removing less or more illuminated areas of the material,
Create a structure where the refractive index of the composite material has a 3-D period (because irradiation changes the refractive index). Generally, the less illuminated areas are later removed, leaving voids that can be filled, if desired, with a material having an index of refraction different from that of the irradiated photosensitive material, for example. If desired, the irradiated sample can be used as a template for making other materials with a periodic change in refractive index.

【０００３】本発明は、そのようなフォトニック結晶材料類を製造するための改善された方
法に関する。改善された諸結果は、とりわけ、大きい官能価(functionality)を有する感光
材料を使用することによって得ることができることが今回分かった。本発明によ
って、フォトニック結晶材料を形成する方法において、感光材料を電磁波の干渉
パターンに露光する工程であって、該感光材料を通過する露光量を、その干渉に
よって作り出される空間的に変化する強度に従って変化させて、該露光量に基づ
く該感光材料の屈折率の３次元周期変化を作り、また、該感光材料が、少なくと
も３個又は３．５個の分子につき平均数の架橋性基を有し、１つの架橋性基当り
多くても１０００の当量を有する該工程を含む、上記形成方法が提供される。大
きい官能価を持つ、形成された架橋の網状組織は、潜在的に非常に稠密であり、
強く露光された材料と弱く露光された材料の間に溶解性の高コントラスト(high
solubility contrast)を与えることが分かった。The present invention relates to improved methods for making such photonic crystal materials. It has now been found that improved results can be obtained, inter alia, by using light-sensitive materials having a high functionality. In the method of forming a photonic crystal material according to the present invention, a step of exposing a photosensitive material to an interference pattern of electromagnetic waves, wherein the exposure amount passing through the photosensitive material is a spatially varying intensity created by the interference. To produce a three-dimensional periodic change in the refractive index of the photosensitive material based on the exposure dose, and the photosensitive material has an average number of crosslinkable groups per at least 3 or 3.5 molecules. However, there is provided a method of forming as described above, comprising the step having an equivalent weight of at most 1000 per crosslinkable group. The network of crosslinks formed, which has a large functionality, is potentially very dense,
Soluble high contrast (high contrast) between strongly exposed and weakly exposed materials
It was found to give a solubility contrast).

【０００４】本発明で使用する感光材料は通常、少なくとも４個（好ましくは少なくとも６
個、とりわけ約８個）の分子につき平均数の架橋性基を持つ材料である。それら
感光材料は通常、１つの架橋性基当り多くても５００（典型的には多くても４０
０、好ましくは多くても３００、また、とりわけ、多くても２３０）の当量（以
下、この当量をＸＥＷと略す）を有する。使用することのできる適切な感光材料
は、エポキシ樹脂を含有する（即ち、複数のエポキシ基が架橋性基として作用す
る）。The light-sensitive material used in the present invention is usually at least 4 (preferably at least 6).
(Especially about 8) molecules with an average number of crosslinkable groups per molecule. The light-sensitive materials are usually at most 500 (typically at most 40) per crosslinkable group.
It has an equivalent weight of 0, preferably at most 300 and especially at most 230) (hereinafter this equivalent is abbreviated as XEW). Suitable light-sensitive materials that can be used contain epoxy resins (ie a plurality of epoxy groups act as crosslinkable groups).

【０００５】シェル・ケミカルズ(Shell Chemicals)からのＥＰＯＮ−ＳＵ−８として入手
可能なビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテルを使用することが
、とりわけ有利であることが分かった。この樹脂は、レーザー波長（λ＝３５５
ｎｍ）で低い固有吸収を有し、また、１μｍ未満〜０．１μｍの解像が可能であ
る。この樹脂は、１分子当り平均８個のエポキシ基を持つ。従って、この材料は
、大部分が四量体の形態であるが、通常、他のオリゴマーが存在する。それのＸ
ＥＷは通常、約２１５であり、典型的な範囲は１９０〜２３０である。この材料
が加熱されるときの収縮及び／又は膜の歪を最小限に抑える（そうすることによ
って、官能価は幾分減少する）ために、この材料は、一層少ない量の架橋性可塑
化性エポキシモノマー（例えば、１個のエポキシ基を有するもの）と共重合させ
るのが好ましい場合がある。もう１つの方法として、スピロ−オルト炭酸塩等の
、いわゆる「膨張性(expanding)」モノマーを使用することによって、その樹脂
を変性することができる。別の方法として、線状ポリマー等の結合剤を添加する
ことによって、そのポリマーの改善された物理特性を得ることができる。実際上
、いかなるポリマーでも使用することができる。但し、そのポリマーが十分に高
い官能価を有し、また、その前駆体が、典型的には１０〜１００μｍの膜厚の範
囲のレーザー波長で低度の光吸収を有することを条件とする。It has been found to be particularly advantageous to use the glycidyl ether of bisphenol A novolac resin available as EPON-SU-8 from Shell Chemicals. This resin has a laser wavelength (λ = 355
nm) and a resolution of less than 1 μm to 0.1 μm is possible. This resin has an average of 8 epoxy groups per molecule. Therefore, this material is predominantly in the tetrameric form, but usually other oligomers are present. It's X
The EW is usually around 215 and a typical range is 190-230. In order to minimize shrinkage and / or film strain when the material is heated (in doing so, the functionality is somewhat reduced), the material has a lower amount of crosslinkable plasticizing properties. It may be preferred to copolymerize with an epoxy monomer (for example having one epoxy group). Alternatively, the resin can be modified by using so-called "expanding" monomers such as spiro-orthocarbonates. Alternatively, a binder such as a linear polymer may be added to obtain the improved physical properties of the polymer. Virtually any polymer can be used. Provided that the polymer has a sufficiently high functionality and that the precursor has a low degree of light absorption at laser wavelengths, typically in the range of 10-100 μm film thickness.

【０００６】本発明の１つの好ましい態様において、感光材料は、光酸発生剤の存在下で光
線を照射する。照射した後、その材料は加熱して、架橋材料を硬化させる。In one preferred embodiment of the present invention, the light-sensitive material is irradiated with light in the presence of a photoacid generator. After irradiation, the material is heated to cure the crosslinked material.

【０００７】とりわけエポキシ樹脂と共に、使用することのできる適切な光酸発生剤（以下
、ＰＡＧと略す）には、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)からの「Ｃｙｒ
ａｃｕｒｅＵＶ１」として入手可能な塩化トリフェニルスルホニウムアンチモ
ンを包含するトリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩が包含される。この特
別な発生剤は、これが十分な吸収作用（モル吸収係数が約３００モル^-1ｄｍ³ｃ
ｍ^-1）を有する場合、３５５ｎｍでの照射に十分に適している。ＰＡＧのモル吸
収係数は、レーザー波長では通常、約５０〜２０００モル^-1ｄｍ³ｃｍ^-1である
。モル吸収係数が大き過ぎる場合、試料が光学的に薄いための必要条件は、重合
開始剤の濃度が小さ過ぎて、重合を達成し得ないことを意味する。他方、モル吸
収係数が小さ過ぎる場合、ＰＡＧ濃度が非常に高いので、ＰＡＧ濃度はポリマー
の性質に悪影響を及ぼす。用語「光学的に薄い(optically thin)」は、ＰＡＧを
使用する濃度で、ＰＡＧの上に入射される放射線の５％以上が吸収されないこと
を意味する。加えて、ＰＡＧの量子収量は、露光量が感光材料の不溶化を引き起
こすのに十分でなければならない。その系が化学増幅を伴うならば、有効な量子
収量は高まるであろう。実用的な目的に有用な不溶化済み材料の体積［即ち、有
用な体積とは、例えば１ｍｍ³（例えば、５×５×０．０４ｍｍの寸法の膜）］
を与えるために、十分な量の感光材料を不溶化しなければならないことは自明で
ある。用語「不溶化を引き起こす(cause insolubilisation)」は、後述するよう
に、後続の、酸で触媒作用を受ける重合のために十分な量のプロトンが生成され
て、照射されていないか又は弱く照射された材料を溶解する溶媒に不溶性の架橋
性材料が生じることを意味する。当業者は、当然、所要のモル吸収係数と光学的
厚さとを有するＰＡＧから、適切なＰＡＧを選定することができるであろう。Ｓ
Ｕ−８に関し、ＰＡＧでプロトンが発生するためには、約０．２の量子収量が必
要である。各々の吸収されたフォトンが、約２５０〜５００個の架橋性基（例え
ば、約６００個のエポキシ基）に相当する材料を不溶性ポリマーに転化するとき
、不溶性のしきい値(insolubility threashold)が達成されるものと思われる。Suitable photoacid generators (hereinafter abbreviated as PAG) that can be used, especially with epoxy resins, include "Cyr from Union Carbide.
Onium salts, such as triarylsulfonium salts, including triphenylsulfonium antimony chloride, available as "acure UV1". This particular generator has a sufficient absorption effect (molar absorption coefficient of about 300 mol ^-1 dm ³ c
m ⁻¹ ), is well suited for irradiation at 355 nm. The molar absorption coefficient of PAG is usually about 50-2000 mol ^-1 dm ³ cm ^-1 at the laser wavelength. If the molar absorption coefficient is too high, the requirement for the sample to be optically thin means that the concentration of polymerization initiator is too low to allow polymerization to be achieved. On the other hand, if the molar absorption coefficient is too small, the PAG concentration is so high that it adversely affects the properties of the polymer. The term "optically thin" means that at the concentration using PAG, more than 5% of the radiation incident on the PAG is not absorbed. In addition, the quantum yield of PAG must be sufficient that the exposure dose causes insolubilization of the light-sensitive material. If the system involves chemical amplification, the effective quantum yield will be increased. Volume of insolubilized material useful for practical purposes [ie useful volume is, for example, 1 mm ³ (for example, a membrane of dimensions 5 × 5 × 0.04 mm)]
It is self-evident that a sufficient amount of the light-sensitive material must be insolubilized in order to give The term "cause insolubilisation" refers to unirradiated or weakly irradiated, as described below, in which a sufficient amount of protons have been produced for subsequent acid-catalyzed polymerization. It means that a crosslinkable material that is insoluble in a solvent that dissolves the material is produced. One of ordinary skill in the art will, of course, be able to select a suitable PAG from those having the required molar absorption coefficient and optical thickness. S
For U-8, a quantum yield of about 0.2 is required for PAG to generate protons. An insolubility threshold is reached when each absorbed photon converts a material corresponding to about 250 to 500 crosslinkable groups (eg, about 600 epoxy groups) into an insoluble polymer. It seems to be done.

【０００８】異なる波長源を用いてフォトニック結晶を調製する場合、通常、異なるＰＡＧ
が必要になることが分かる。当業者は、マイクロリソグラフィー(microlithogra
phy)を行うために、この問題に関して文献に与えられている適切なＰＡＧを選定
し得るであろう。もう１つの方法として、それ自体吸収しない増感剤を添加する
ことによって、通常、ＰＡＧは一層長い波長に対して効果的となる。一層短い波
長に対しては、通常、他のトリアリールスルホニウム塩又はジアリール−ヨード
ニウム塩を使用することができる。When preparing photonic crystals with different wavelength sources, different PAGs are usually used.
It turns out that is needed. Those skilled in the art are familiar with microlithography.
phy), one could select the appropriate PAG given in the literature on this issue. Alternatively, by adding a sensitizer that does not itself absorb, PAGs are usually more effective at longer wavelengths. For shorter wavelengths, other triarylsulfonium salts or diaryl-iodonium salts can usually be used.

【０００９】本発明の更なる特徴は、プロトンの拡散を抑制するために、露光済み材料の硬
化又は焼き付けは、前駆体の溶融温度未満の温度で行い、このようにして、強度
パターンの忠実度(fidelity; フィデリティー)を維持することである。このこと
は、半導体を製造するための従来のリソグラフィ(lithography; パターン転写)
で使用される条件と対照的である。露光によって、光化学的に誘導されるＰＡＧ
分子が分解され、それにより、プロトンが製造される結果となることが分かる。
酸で触媒される樹脂の重合は、後露光焼き付け(post-exposure bake)で生じる。
その精確な温度及び時間は、露光量、レジスト中のＰＡＧの濃度、及び所要充填
率に依存する。しかし、その焼き付けは典型的には、４０〜１２０℃で、例えば
１〜２０分間で行われる。ＳＵ−８の融点は８０〜９０℃であるから、多くの「
一層清浄な(cleaner)」格子が生成されるように、これより低い温度に維持すべ
きである。従って、実際は、露光によって、後続の焼き付け工程で実現される潜像(laten
t image)が生成される。この潜伏期間を考慮すれば、やがて十分に分離される複
数回の露光を採用することが可能である。これは、例えば、２つの異なる周期性
を重ね合わせるのに使用することができる。A further feature of the invention is that the curing or baking of the exposed material is carried out at a temperature below the melting temperature of the precursor, in order to suppress the diffusion of protons, and thus the fidelity of the intensity pattern. To maintain (fidelity). This is because of the traditional lithography used to manufacture semiconductors.
As opposed to the conditions used in. Photochemically induced PAG by exposure
It can be seen that the molecule is decomposed, which results in the production of protons.
Acid catalyzed resin polymerization occurs in a post-exposure bake.
The exact temperature and time depend on the exposure dose, the concentration of PAG in the resist, and the required fill factor. However, the baking is typically performed at 40-120 ° C., for example 1-20 minutes. Since the melting point of SU-8 is 80 to 90 ° C, many "
Lower temperatures should be maintained so that a "cleaner" grid is produced. Therefore, in reality, the exposure causes the latent image (laten image) realized in the subsequent printing process to be
t image) is generated. Considering this latency period, it is possible to adopt a plurality of exposures that will eventually be sufficiently separated. This can be used, for example, to superimpose two different periodicities.

【００１０】フォトレジスト材料の膜を調製するためには、先ず、その材料を適切な溶媒に
溶解させる。その溶液は典型的には、石英ガラスディスクの上にスピニング加工
する(spun; 回転成形する)。もう１つの方法として、その膜は、例えば、塗布す
ること(spreading)、成形すること(moulding)、又は鋳込むこと(pouring)によっ
て調製することができる。ＥＰＯＮ−ＳＵ−８に関し、適切な溶媒は、典型的に
は５０〜６０重量％のレジスト濃度を有するγ−ブチロラクトンである。これは
、穏かに加熱し（約３０〜４０℃）、手動で撹拌し、得られた粘性溶液を濾過し
て約１μｍより大きい粒子を除去することによって得られる。典型的には、厚さ
２〜３０μｍの膜を生じさせるためには、５０重量％のレジストを使用すること
ができ、また、６０％の材料では１０〜６０μｍの厚さが得られる。また、その
溶液は、典型的には０．５〜３重量％（通常、１．０〜２．０重量％）の濃度で
、ＰＡＧを含有する。添加するＰＡＧの量によって、感度が決定する。特に、こ
の溶液の約１．２％の濃度の組合せによって優れた結果が得られる。このフォト
レジスト材料は、必要になるまで熱源から離れた暗所に保管することができる。To prepare a film of photoresist material, the material is first dissolved in a suitable solvent. The solution is typically spun onto a quartz glass disk. Alternatively, the film can be prepared, for example, by spreading, moulding, or pouring. For EPON-SU-8, a suitable solvent is γ-butyrolactone, which typically has a resist concentration of 50-60% by weight. This is obtained by gentle heating (about 30-40 ° C.), stirring manually and filtering the resulting viscous solution to remove particles larger than about 1 μm. Typically, 50% by weight of resist can be used to produce a 2-30 μm thick film, and 60% material yields a thickness of 10-60 μm. The solution also contains PAG, typically at a concentration of 0.5-3% by weight (usually 1.0-2.0% by weight). The amount of PAG added determines the sensitivity. In particular, excellent results are obtained with a concentration combination of this solution of about 1.2%. The photoresist material can be stored in a dark place away from the heat source until needed.

【００１１】その溶液の約２ｍｌをピペットで量って、直径約２ｃｍのディスク（典型的に
は、石英ガラスのディスク）の上に、その溶液が溢れんばかりに移して、約３０
μｍの膜を調製する。次いで、その膜は、典型的には１０００ｒｐｍ（５秒間の
起動段階、４０秒間の保持、５秒間の停止段階）でスピニング加工する。次いで
、この材料を加熱して溶媒を蒸発させる。これは典型的には、５０℃で５分間行
い、次いで、９０〜１００℃で１５分間行う。膜の調製と露光の間の間隔は、で
きるだけ短くし、通常は３０分未満とする。About 2 ml of the solution is pipetted onto a disk (typically a quartz glass disk) having a diameter of about 2 cm, and the solution is transferred to an overflowing position of about 30 cm.
Prepare a μm membrane. The film is then spun, typically at 1000 rpm (5 second start-up phase, 40 second hold, 5 second stop phase). The material is then heated to evaporate the solvent. This is typically done at 50 ° C. for 5 minutes, then 90-100 ° C. for 15 minutes. The interval between film preparation and exposure should be as short as possible, usually less than 30 minutes.

【００１２】次いで、周波数−三重化、注入型供給(frequency-tripled, injection seeded
)のＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長λ＝３５５ｎｍ）による４つの光線(
beams)の交差で創られる干渉パターンに、その膜を露光させる。そのようなパタ
ーンは、３次元並進対称(three-dimensional translational symmetry)を有する
。Then, frequency-tripled, injection seeded
) Q-switched Nd: YAG laser (wavelength λ = 355 nm)
The film is exposed to the interference pattern created by the intersection of the beams. Such patterns have three-dimensional translational symmetry.

【００１３】使用した、伝播方向、偏波方向及び相対強度を、次の通りに明示する。従来のｆｃｃユニットセル軸に関連した、正規化済み光波数ベクトル(normali
sed optical wave-vectors)： (0) -0.57735027 -0.57735027 -0.57735027 (1) -0.96225038 -0.19245008 -0.19245008 (2) -0.19245008 -0.99225038 -0.19245008 (3) -0.19245008 -0.19245008 -0.96225038 同一フレームでの偏波ユニットベクトル： (0) -0.812024 0.332099 0.479924 (1) 0.269517 -0.575382 -0.772202 (2) 0.804841 -0.0425761 -0.591961 (3) 0.933817 -0.337270 -0.119310 相対強度（Ｉ₀：Ｉ₁：Ｉ₂：Ｉ₃）；（７：１：１：１）The propagation direction, polarization direction and relative intensity used are specified as follows. Normalized light wave number vector (normali) related to the conventional fcc unit cell axis
sed optical wave-vectors): (0) -0.57735027 -0.57735027 -0.57735027 (1) -0.96225038 -0.19245008 -0.19245008 (2) -0.19245008 -0.99225038 -0.19245008 (3) -0.19245008 -0.19245008 -0.96225038 Polarization unit in the same frame vector: (0) -0.812024 0.332099 0.479924 (1) 0.269517 -0.575382 -0.772202 (2) 0.804841 -0.0425761 -0.591961 (3) 0.933817 -0.337270 -0.119310 relative intensities (I _0: I _1: I _2: I _3); ( 7: 1: 1: 1)

【００１４】それら膜は、レーザーの単一パルス（６ｎｓ）に露光した。全線量は、そのフ
ォトニック結晶中の所要［ポリマー］／［空気］比に依って、８０〜２００ｍＪ
ｃｍ^-2の範囲で変化させることができる。（充填率は、後露光焼き付けの時間と
温度とに関連する）。ガラスの基体(substrate; 基板)は、後方反射を減少させ
るため、鉱油を用いて厚いガラスブロックに対する屈折率整合を行った。The films were exposed to a single pulse of laser (6 ns). The total dose is 80-200 mJ depending on the required [polymer] / [air] ratio in the photonic crystal.
It can be changed in the range of cm ^-2 . (Filling rate is related to post exposure bake time and temperature). The glass substrate was index matched to a thick glass block with mineral oil to reduce back reflection.

【００１５】上述の、光線の幾何学的配列は、空気中における適切な干渉パターンを規定す
るのに必要な配列である。実際、屈折は、光線がレジスト膜の中に入るときに生
じるが、諸光線の角度を変えることによって屈折を補正することが可能である。
この補正は、例えば、屈折率が全体構成(unity)よりも大きい、透明の成形加工
済み光学素子を光線の経路の中に加えることによって行うことが可能であり、ま
た、複数の硬質光学素子の間に高屈折率の液体を使用することを包含する場合が
ある。The above geometrical arrangement of rays is the arrangement required to define a proper interference pattern in air. In fact, refraction occurs as it enters the resist film, but it is possible to correct the refraction by changing the angles of the rays.
This correction can be done, for example, by adding a transparent, molded optical element with a refractive index greater than the unity in the path of the light beam, and also for a plurality of hard optical elements. It may include using a liquid with a high refractive index in between.

【００１６】パルス幅は決定的に重要なものではない。注入型供給レーザーに関し、コヒー
レンス長さは、パルス幅に等しい。しかし、光学距離が精確に等しく作られるな
らば、この要件を緩和することができる。コヒーレンス長さを増大させるための
、一層安上がりであるが効果の少ない選択肢は、エタロン尖鋭化(etalon-narrow
ing)である。これは実際、約１ｃｍのコヒーレンス長さを達成するのに必要なだ
けである。通常の、尖鋭化されていないＱスイッチＮｄ−ＹＡＧレーザーによっ
て、この要件にアプローチすることができる。しかし、一層重要なことは、注入
型供給(injection-seeding)によって、パルスエネルギーが生じ、次いで、はる
かに再現可能性のある第３の高調波発生が生じ、そのために、単一パルスの露光
における照射量の制御が簡単になることである。電磁波は典型的には、少なくと
も４つの光線から試料に誘導し、その試料内部で交差し干渉するようにする。The pulse width is not critical. For injection-fed lasers, the coherence length is equal to the pulse width. However, this requirement can be relaxed if the optical distances are made exactly equal. A cheaper but less effective option for increasing coherence length is etalon-narrow.
ing). This is actually only necessary to achieve a coherence length of about 1 cm. This requirement can be approached with a conventional, non-sharpened Q-switched Nd-YAG laser. But more importantly, injection-seeding produces pulse energy, which in turn produces a much more reproducible third harmonic generation, which results in a single pulse exposure. That is, the control of the dose becomes simple. Electromagnetic waves are typically directed from at least four rays into the sample, causing them to cross and interfere within the sample.

【００１７】光重合開始剤が動作波長と調和する(match; 整合する)ように選ばれるという
条件で、代替のレーザーを使用することができる。従って、連続的に整調するこ
とのできる光パラメトリック発振器を使用して、複数の干渉性光線の間の角度を
変化させるか又はその角度を変化させないで、異なる干渉パターンを持つ複数の
結晶を構成することができる。単一パルス動作の主な利点は、露光工程の間に干
渉をかき乱し得る、屈折率の大きな変化がないことである。Alternative lasers can be used, provided that the photoinitiator is chosen to match the operating wavelength. Thus, a continuously tunable optical parametric oscillator is used to construct crystals with different interference patterns, with or without changing the angle between coherent rays. be able to. The main advantage of single pulse operation is that there are no large changes in the index of refraction that can disturb interference during the exposure process.

【００１８】露光工程の後、膜を焼き付けして樹脂を硬化させる。これは、４０〜１２０℃
の平らな加熱板の上に、ガラス基体を１〜２０分間、置くことによって行うこと
ができる。次いで、膜を現像し、架橋されなかった樹脂を溶解して除去する。エ
ポキシ樹脂ＳＵ−８に関し、これは、プロピルグリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）を用いることによって行うことができる。膜が付着した基体
は典型的には、その膜が引き離されるまで、超音波浴中の溶媒の入った容器の中
に置く。膜を基体から外す時、電力は約７Ｗまで減衰させるか又は弱めて、膜へ
の機械的損傷を避ける。これは典型的には、３０μｍの膜については４０〜５０
℃の温度で約４０分間で行う。この後、膜は、新たなＰＧＭＥＡで洗浄し、次い
で、すすぎ洗いをして乾燥する。この目的のために、イソプロピルアルコール等
のアルコールを使用することができる。我々は、このようにして、１４〜８４（
例えば、１４〜４２）の最密層(closed-packed layers)に相当する、１０〜８０
μｍ（例えば、１０〜３０μｍ）の厚さを有するフォトニック結晶膜を調製した
。After the exposure step, the film is baked to cure the resin. This is 40-120 ℃
This can be done by placing the glass substrate on a flat heating plate for 1 to 20 minutes. The film is then developed and the uncrosslinked resin is dissolved and removed. For the epoxy resin SU-8, this can be done by using propyl glycol methyl ether acetate (PGMEA). The substrate with the film attached is typically placed in a container of solvent in an ultrasonic bath until the film is pulled apart. When the membrane is removed from the substrate, the power is dampened or dampened to about 7 W to avoid mechanical damage to the membrane. This is typically 40-50 for a 30 μm membrane.
It is carried out at a temperature of ° C for about 40 minutes. After this, the membrane is washed with fresh PGMEA, then rinsed and dried. Alcohols such as isopropyl alcohol can be used for this purpose. In this way, we have 14-84 (
For example, 10 to 80, which corresponds to the closed-packed layers of 14 to 42)
A photonic crystal film having a thickness of 10 μm (for example, 10 to 30 μm) was prepared.

【００１９】言及されるべきである、ＷＯ９９／０９４３９号明細書に記述される方法の
他の全ての特徴は用いることができる。例えば、感光材料は複数回の露光であっ
て、各回の露光が個々の干渉パターンを作る該複数回の露光に暴露することがで
きる。All other features of the method described in WO 99/09439, which should be mentioned, can be used. For example, the photosensitive material can be exposed to multiple exposures, each exposure creating an individual interference pattern.

[Brief description of drawings]

【図１】添付図面は、Ｅｐｏｎ−ＳＵ８ベースのフォトレジストの１０μｍ膜の、周波
数−三重化、注入型供給ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーによる４つの光線の交
差で創られる干渉パターンに露光することによって製造したポリマーのミクロ構
造の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。目盛バーは１０μｍである。その
膜の表面での屈折は、干渉パターンを［１１１］方向に広げながら、入射波数ベ
クトルは変化させる。加工処理の間、１０〜２０％の膜収縮が生じる。現像した
膜は硬くて脆く；その頂部表面は（１１１）平面であり、また、その表面は割れ
て、（１１１）へき開面を暴露した。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is an illustration of the exposure of a 10 μm film of Epon-SU8-based photoresist to an interference pattern created by the crossing of four rays by a frequency-tripling, injection-fed Q-switched Nd: YAG laser. 3 shows a scanning electron micrograph (SEM) of the microstructure of the polymer produced. The scale bar is 10 μm. Refraction at the surface of the film changes the incident wavenumber vector while spreading the interference pattern in the [111] direction. During processing, 10-20% film shrinkage occurs. The developed film was hard and brittle; its top surface was a (111) plane and its surface was cracked, exposing a (111) cleaved surface.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者デニング、ロバート、ゴードンイギリス国オックスフォードシャー、トゥートボールドン、ザロウ 26 Ｆターム(参考） 2H047 KA03 PA22 QA05 4J036 AF27 GA03 GA26 HA02 JA09 JA15 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG , ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, C A, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM , DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, K E, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS , LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM , TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Denning, Robert, Gordon England, Oxfordshire Wheat Boldon, The Low 26 F-term (reference) 2H047 KA03 PA22 QA05 4J036 AF27 GA03 GA26 HA02 JA09 JA15

Claims

[Claims]

1. A method of forming a photonic crystal material, the step of exposing a photosensitive material to an interference pattern of electromagnetic waves, wherein the exposure amount passing through the photosensitive material is spatially changed by the interference. Varying according to intensity to create a three-dimensional periodic change in the refractive index of the photosensitive material based on the exposure dose, and the photosensitive material has an average number of crosslinkable groups per at least 3 molecules A method of forming as described above, comprising the step having an equivalent weight of at most 1000 per crosslinkable group.

2. A method according to claim 1, wherein an irradiated sample of the light-sensitive material is developed to remove less illuminated areas of the sample.

3. The method according to claim 1, wherein the photosensitive material is an epoxy resin.

4. The method according to claim 1, wherein the number of crosslinkable groups per molecule is at least 6.

5. The method of claim 4, wherein the number of crosslinkable groups per molecule is about 8.

6. The method according to claim 1, wherein the equivalent weight per crosslinkable group is at most 300.

7. The method of claim 6, wherein the equivalent weight per crosslinkable group is at most 230.

8. The method according to claim 1, wherein the light-sensitive material is a glycidyl ether of bisphenol A novolac resin.

9. The novolak resin is a resin having about 8 epoxy groups per mole, and the novolac resin is copolymerized with a smaller amount of a crosslinkable plasticizing epoxy monomer. the method of.

10. The method according to claim 1, wherein the light-sensitive material contains a photo-acid generator.

11. A concentration which does not absorb more than 5% of the radiation incident on the photo-acid generator but has a quantum yield sufficient to cause insolubilization of the light-sensitive material,
The process according to claim 10, wherein a photoacid generator having a molar absorption coefficient of 50 to 2000 mol ^-1 dm ³ cm ^-1 is used at the wavelength of the radiation used.

12. The method according to claim 11, wherein the molar absorption coefficient is 100 to 500 mol ⁻¹ dm ³ cm ⁻¹ .

13. The method according to claim 11, wherein the photo-acid generator is a triarylsulfonium salt.

14. The method according to claim 1, wherein the light-sensitive material is cured by subsequent heating so as to cause acid-catalyzed polymerization.

15. The method according to claim 14, wherein the photosensitive material is cured by heating at 40 ° C. to 120 ° C. for 1 to 20 minutes.

16. The heating is performed at a temperature lower than the melting point of the light-sensitive material.
Or the method according to 15.

17. The method according to claim 1, wherein the light-sensitive material is introduced into voids created by developing the irradiated light-sensitive material.

18. The optical property of the irradiated sample is adjusted by introducing a material having a predetermined index of refraction different from that of the irradiated photosensitive material.
7. The method according to 7.

19. The method according to claim 17, wherein the irradiated sample is used as a template for making another plurality of composite materials having a periodic change in refractive index.

20. The light-sensitive material is subjected to a plurality of exposures, each exposure causing an individual interference pattern.
The method described in the section.

21. Directing electromagnetic waves from at least four rays to a photosensitive material,
The three-dimensional pattern is formed by intersecting and interfering with the inside of the three-dimensional pattern.
21. The method according to any one of 20 to 20.

22. A method according to claim 1 substantially as described in the detailed description of the invention.
The method described.

23. A photonic crystal material formed by the method according to claim 1.