JP2003344603A - Antireflection film - Google Patents

Antireflection film

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JP2003344603A
JP2003344603A JP2002148877A JP2002148877A JP2003344603A JP 2003344603 A JP2003344603 A JP 2003344603A JP 2002148877 A JP2002148877 A JP 2002148877A JP 2002148877 A JP2002148877 A JP 2002148877A JP 2003344603 A JP2003344603 A JP 2003344603A
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JP
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fluorine
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film
antireflection film
refractive index
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Pending
Application number
JP2002148877A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Inoue
Hitoshi Katakura
Kazuhiko Morisawa
誠 井上
和彦 守澤
等 片倉
Original Assignee
Sony Corp
ソニー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which has excellent antireflecting function in a single layer film and an excellent film strength. <P>SOLUTION: The antireflection film is formed by preparing a paint for the antireflection film by adding a fluororesin 4 containing a copolymer of a fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group as a bonding agent of 0.05 to 35 mol% and a fluorine-containing ethylenic monomer not having a functional group of 65 to 99.5 mol% to a fine hollow particles 3 formed with cavities in a silica shell having pores, coating the paint on a transparent support 1, drying and curing the paint. Thus, a low refractive index layer 2 of the particles 3 having a volumetric ratio of 35 to 70% is formed on the support 1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置の画面等の透明基材上に塗布して形成される反射防止膜に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to an antireflection film formed by coating on a transparent substrate such as a screen of the display device. 【0002】 【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性(視認性確保)及び耐久性(耐傷性、防汚性、耐熱性等)の向上が求められている。 [0002] In recent years, the spread of the liquid crystal display device, due to size and field use of, toughness of its use conditions, for example, reflected light resistance (visibility ensured) and durability (scratch resistance , antifouling property, improvement in heat resistance, etc.) are demanded. 表示装置の視認性向上は当該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。 Improving visibility of the display device is a problem related to the main function of the device, of course its importance is high, measures for actively improving visibility has been studied. 一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらの対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。 Reducing the general visibility is reflection of views by surface reflection of external light, a method of providing an antireflection film on the outermost surface is generally performed as those coping. 【0003】しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。 However, the antireflection film can be provided on the outermost surface for its functional expression, concentrated problem of many high-quality from the viewpoint of toughness of the performance inevitably antireflection film come. 例えば、極限までの低反射率、傷の付き難さ、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。 For example, a low reflectance to the limit, scratch-difficulty, adhesion prevention and easy removal of such fingerprints or oil, or the like maintained between performances in a high temperature environment, such as under the scorching sun or automobile cabin. 【0004】従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域/低反射率の反射防止膜としては、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。 Conventionally, the antireflection film of broad wavelength band / low reflectivity having a performance capable cover all the wavelength range of visible light, the multilayer film as a laminate of transparent thin film such as metal oxides have been used. 単層膜では単色光に対しては有効であるものの、ある程度の波長域を有する光に対しては有効に反射防止できないのに対し、このような多層膜においては積層数が多いほど広い波長領域で有効な反射防止膜となる。 Although a single-layer film is effective for monochromatic light, whereas not be effectively antireflection for light having a certain wavelength range, a wide wavelength region larger the number of stacked layers in such a multilayer film in an effective anti-reflection film. そのため、従来の反射防止膜には、物理又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を3層以上積層したものが用いられてきた。 Therefore, the conventional antireflection film, a laminate of a metal oxide such as three or more layers by means such as physical or chemical vapor deposition has been used. 【0005】しかしながら、このような多層蒸着した反射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ広い面積の膜を得ることが非常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。 However, such multilayer vapor-deposited antireflection film in accordance with the relationship between the refractive index and the thickness of each layer in advance optimally designed, necessary to perform deposition with controlled film thickness with high accuracy many times There are, are those very high cost, and to obtain a large area of ​​the membrane was poor very difficult mass production suitability. 【0006】一方、より低屈折率の材料を用いれば、一層においても広波長域において低反射率の反射防止膜を得ることができる。 On the other hand, if a lower refractive index of the material, it is possible to obtain an antireflection film having a low reflectance in a wide wavelength range even in a single layer. そのための低屈折率材として、従来、粒径が0.1〜300μm程度の中空シリカ粒子は公知である(特開平6−330606号公報、特開平7 As a low refractive index material therefor, conventionally, hollow silica particles having a particle size of about the 0.1~300μm is known (JP-A-6-330606, JP-A No. 7
−013137号公報)。 -013,137 JP). 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、中空微粒子とフッ素系の結合剤を用いることにより一層膜で広い波長域において十分な低反射率特性を得られることを発見してなされたもので、広い可視広域において優れた反射防止能を有し、かつ支持体との接着性、膜強度及び量産性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。 [0007] The present invention invention is to solve the above has been made to discover that by using a hollow particles and fluoric binder obtain a sufficiently low reflectance characteristic in a wide wavelength range by more film as hereinbefore has an excellent antireflection performance in a wide visible light region, and adhesion to the support, and an object thereof is to provide a film strength and mass productivity in excellent antireflection film. 【0008】 【課題を解決するための手段】すなわち、請求項1の発明は、透明支持体上に塗布して形成される反射防止膜において、外殻に細孔を有する中空微粒子とともに、結合剤として下記一般式(1) 【化3】 C(X1) 2 =CX1−Rf−Y ………(1) (式中、X1 は同一又は異なり、H又はFを示し、Rf [0008] Means for Solving the Problems That is, the invention of claim 1, anti-reflection film formed by coating on a transparent support, with the hollow fine particles having pores in the outer shell, binders as the following general formula (1) ## STR3 ## C (X1) 2 = CX1- Rf-Y ......... (1) ( wherein, X1 are the same or different, represents H or F, Rf
はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基を示し、Yはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、 Represents an optionally fluorine-containing alkylene group which may have an ether bond, Y is an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group,
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩又はエポキシ基を示す。 Hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate or epoxy group. )で表される官能基を持つ含フッ素エチレン性単量体0.05〜35モル%と官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体65〜99.5モル%との共重合体からなるフッ素系樹脂を含有する低屈折率層を有することを特徴とする。 Comprising a fluorinated ethylenic monomer 0.05 to 35 mol% and a copolymer of fluorine-containing ethylenic monomer from 65 to 99.5 mol% having no functional group having a functional group represented by) It characterized by having a low refractive index layer containing a fluorine-based resin. 【0009】本発明においては、単層でも可視光域の広波長域において低反射率の反射防止機能に優れ、かつ膜強度に優れた反射防止膜を得ることが可能となり、量産性に優れた高性能の反射防止膜を提供することが可能となる。 [0009] In the present invention has excellent antireflection function of the low reflectance in a wide wavelength range of the visible light region in a single layer, and it is possible to obtain an antireflection film excellent in film strength and excellent in mass production it is possible to provide a high-performance antireflection film. 【0010】なお、フッ素系樹脂に耐熱性、耐薬品性、 [0010] Incidentally, the heat resistance to the fluorine-based resin, chemical resistance,
非粘着性、低摩擦性を与えるためには、官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、ヘキサフルオロイソブテン、及び下記一般式(2) 【化4】 CH 2 =CX2−(CF 2n −X2 ………(2) (式中、X2 は同一又は異なり、H、Cl又はFを示し、nは1〜5の整数を示す。)で表される化合物から選ばれることが好ましい。 Non-tacky, to provide a low friction, as the fluorine-containing ethylenic monomers having no functional group, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro fluoro (alkyl vinyl ethers), hexafluoroisobutene, the following general formula (2) embedded image CH 2 = CX2- (CF 2) n -X2 ......... (2) ( wherein, X2 is the same or different, H, represents Cl or F, n is preferably selected from compounds represented by the show.) an integer of 1-5. 【0011】また、中空微粒子の低屈折率層中の体積比率は、反射防止機能、耐溶剤性、耐傷性、密着性の観点から、35〜70%が好ましい。 [0011] The volume ratio of the low refractive index layer of the hollow fine particles, the anti-reflection function, solvent resistance, scratch resistance, from the viewpoint of adhesiveness, preferably 35 to 70%. 【0012】 【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings. 図1は、本発明の反射防止膜の一実施の形態を示すもので、基本的には透明支持体1の上に塗布して形成される低屈折率層2からなり、低屈折率層2は中空微粒子3とフッ素系樹脂4からなる。 Figure 1 shows one embodiment of the antireflection film of the present invention, basically consists of a low refractive index layer 2 formed by coating on a transparent support 1, the low refractive index layer 2 a hollow fine particles 3 and a fluorine-based resin 4. 【0013】上記構成において、中空微粒子3は、細孔を有する外殻の内部に空洞が形成された中空球状を呈し、空洞内に気体を包含してなるものである。 [0013] In the above structure, the hollow fine particles 3 exhibits a hollow spherical cavity inside the outer shell is formed having pores is made to include a gas into the cavity. 外殻は主としてシリカ系無機酸化物からなり、複数の被覆層から形成されてもよい。 Shell mainly composed of silica-based inorganic oxide, it may be formed of a plurality of coating layers. また、外殻構成が、フッ化マグネシウム、フッ素系樹脂のような低屈折率材上にシリカ殻があってもよい。 Further, the shell construction, magnesium fluoride, on the low refractive index material may be a silica shell, such as fluorine-based resin. 外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、この細孔が閉塞されて空洞を密封したものであってもよいが、できれば細孔が緻密構造をとり、空洞が外殻により密封されていることが好ましい。 The shell may be one porous having pores, or may be the pores were sealed cavity is closed, but the pores if it is taken a dense structure, cavity shell which is preferably sealed by. 【0014】中空微粒子3の平均粒子径は100nm以下であることが好ましい。 [0014] It is preferable that the average particle size of the hollow fine particles 3 is 100nm or less. 平均粒子径が100nmを越えると光学膜厚が反射防止機能を与える100nmに設定することができず、材料の低屈折率を十分に生かした反射特性が得られないからである。 Average the particle size exceeds 100nm can not be set to 100nm to the optical film thickness gives an antireflection function, because not enough utilizing reflection characteristic a low refractive index of the material is obtained. また、中空微粒子を含有する塗膜などの透明性が光散乱によって低下し易いからである。 Further, the transparency of such coating film containing the hollow fine particles is from easily reduced by light scattering. 【0015】中空微粒子3の外殻の厚さは10nm以下が好ましい。 [0015] The thickness of the outer shell of the hollow fine particles 3 is preferably 10nm or less. 外殻を構成するシリカ被覆層の厚さが10 The thickness of the silica coating layer constituting the outer shell 10
nmを越えて厚い場合は、粒子自体の屈折率が高くなってしまい、反射防止膜として製膜した時に、十分低い膜屈折率が得られなくなり、そのため広波長域の低反射特性が得られなくなる。 If the thickness exceeds the nm is longer, a high refractive index of the particles themselves, when a film as an antireflection film, is no longer low enough film refractive index is obtained, not to obtain a low reflection characteristic of the for broad wavelength band . 中空微粒子3の屈折率は、1.3 The refractive index of the hollow fine particles 3 is 1.3
以下が好ましく、1.28以下がより好ましい。 Or less, and more preferably 1.28 or less. 【0016】低屈折率層2の結合剤としては、膜屈折率を下げる意味で、より低い屈折率をもつ樹脂を用いるのが好ましい。 [0016] As a binder of the low refractive index layer 2, in the sense of lowering the film refractive index, it is preferable to use a resin having a lower refractive index. 例えば、低屈折率原子であるフッ素原子からなる4フッ化エチレン等を主鎖の一部に含む含フッ素重合体が挙げられる。 For example, the fluorine-containing polymer containing tetrafluoroethylene, etc. consisting of a fluorine atom is a low refractive index atoms in a part of the main chain. さらに、接着性及び膜強度を上げるため、または中空微粒子3との界面補強のために、官能基を有し架橋構造を含むものが好ましい。 Furthermore, to increase the adhesion and film strength, or for an interface reinforcement between the hollow fine particles 3, which comprises a cross-linked structure having a functional group are preferred. そして、このような官能基を有する含フッ素重合体は、官能基の含有量が単量体単位で0.05〜35モル%であることが好ましい。 The fluorine-containing polymer having such a functional group, it is preferable that the content of the functional groups is 0.05 to 35 mol% monomer units. 官能基の含有量は、基材の表面の種類、形状、塗装方法、条件などの違いにより適宜選択されるが、より好ましくは0.05〜20モル%、特に好ましくは0.1〜10モル%である。 The content of the functional group, the kind of the surface of the substrate, the shape, the coating method is appropriately selected according to the differences in conditions, more preferably 0.05 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 moles it is%. 官能基の含有量が0.0 The content of functional groups 0.0
5モル%未満であると、基材表面との接着性や架橋構造が充分得られにくく、耐傷性が低く、また温度変化や薬品の浸透などにより剥離などを起こしやすい。 If it is less than 5 mol%, adhesion and crosslinked structure sufficient resulting difficult with the substrate surface, scratch resistance is low and susceptible to peeling due infiltration temperature changes and chemicals. また、3 In addition, 3
5モル%を超えると、耐熱性を低下させ、高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどの塗膜破壊、剥離や溶出などを起こしやすい。 More than 5 mole%, reduce the heat resistance, when used at high temperatures, poor adhesion and coloring, foaming, coating destruction such as pinholes, prone to peeling or dissolution. 硬化反応は、熱、 The curing reaction heat,
放射線、またはその組み合わせによるものが挙げられる。 Radiation or the like by a combination thereof. また、上記官能基を有する含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性を有しており、塗布後の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマーの優れた特性を低下させずに与えることができる。 The fluorine-containing polymer having the functional group itself, as well as heat resistance, chemical resistance possessed by the fluorine-containing polymer, non-sticky, low friction property, has excellent characteristics such as weather resistance cage, can be given without reducing the excellent properties of these fluorine-containing polymer on the surface of the coating film after coating. 【0017】したがって、低屈折率層2の結合剤となるフッ素系樹脂4は、上記官能基を有する含フッ素重合体が用いられる。 [0017] Thus, a fluorine-based resin 4 serving as a low refractive index layer 2 of the binder, a fluorine-containing polymer having the functional group is used. この官能基を有する含フッ素重合体は、 Fluoropolymer having the functional group,
前述の一般式(1)で表される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体0.05〜35モル%と、官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体65〜99.95モル%との共重合によって得ることができる。 A fluorine-containing ethylenic monomer 0.05 to 35 mol% having a functional group represented by the aforementioned general formula (1), fluorine-containing ethylenic monomers having no functional group from 65 to 99.95 mol% it can be obtained by copolymerization with. 一般式(1) The general formula (1)
で表される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と共重合する単量体としては、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を共重合体に与えるために、含フッ素エチレン性単量体が選択される。 In Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer copolymerized with a monomer having a functional group represented by, heat resistance, chemical resistance, non-tackiness, in order to impart low friction properties to the copolymer, the fluorine-containing ethylenic monomers are selected. 具体的な含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、ヘキサフルオロイソブテン、及び前述の一般式(2)で表される化合物等が挙げられる。 Specific fluorine-containing ethylenic monomer, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ethers), hexafluoroisobutene, and general above compounds represented by formula (2). また、フッ素系樹脂4は、屈折率が1.5以下のものが好ましく、さらにいえば1.36〜1.48の範囲のものが好ましい。 Further, fluorine-based resin 4 is preferably those of 1.5 or less refractive index, it is preferred those further speaking range of 1.36 to 1.48. 【0018】低屈折率層2における中空微粒子3の添加量は、反射防止機能、耐溶剤性、耐傷性、密着性等の点から、体積比率で35〜70%の範囲が好ましい。 The addition amount of the hollow fine particles 3 in the low refractive index layer 2, the antireflection function, solvent resistance, scratch resistance, from the viewpoint of the adhesion is preferably in the range of 35 to 70% by volume ratio. 中空微粒子3の体積比率が35%未満であると、中空微粒子3の充填効果が低く、優れた反射防止機能が得られないのと同時に、膜強度が不十分となり、耐傷性が弱い。 When the volume ratio of the hollow fine particles 3 is less than 35%, less filling effect of the hollow fine particles 3, at the same time that can not be obtained excellent antireflection function, film strength becomes insufficient, weak scratch resistance. また70%を超えると、中空微粒子3の充填が過度となり、膜の耐溶剤性、耐傷性、及び密着性が低下する。 If it exceeds 70%, the filling of the hollow fine particles 3 becomes excessive, solvent resistance of the film, scratch resistance, and adhesion is reduced. 【0019】上記低屈折率層2は、中空微粒子3とフッ素系樹脂4を所定の割合で含有する塗料を透明支持体1 [0019] The low refractive index layer 2, the hollow fine particles 3 and a fluorine-based resin 4 paint a transparent support 1 containing a predetermined ratio
上に塗布、乾燥し、熱、放射線、またはその組み合わせにより硬化させることにより形成される。 Coating on and drying, it is formed by curing heat, radiation, or a combination thereof. 透明支持体1 Transparent support 1
は、透明フィルム、ガラス板、アクリル板等所望の光学特性を満足するものであれば、何でも構わない。 It may be a transparent film, a glass plate, as long as it satisfies the desired optical properties acrylic plate or the like, be anything. 【0020】透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体(例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース等);ポリメチルメタアクリレート、メチルメタクリレートと他のアルキル(メタ) [0020] As a material for forming a transparent film, a cellulose derivative (e.g., diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, and nitrocellulose); polymethyl methacrylate, methyl methacrylate and other alkyl (meth)
アクリレート、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体などの(メタ)アクリル系樹脂;ポリカーボネート、 Acrylate, and a copolymer of vinyl monomers such as styrene (meth) acrylic resins; polycarbonate,
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート(CR− Diethylene glycol bis allyl carbonate (CR-
39)などのポリカーボネート系樹脂;(臭素化)ビスフェノールA型のジ(メタ)アクリレートの単独重合体ないし共重合体、(臭素化)ビスフェノールAのモノ(メタ)アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体および共重合体などといった熱硬化性(メタ)アクリル系樹脂;ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび不飽和ポリエステル;アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。 39) polycarbonate resin and the like; (brominated) homopolymer of bisphenol A di (meth) acrylate or copolymer, (polymers of brominated) urethane modified monomer of mono (meth) acrylate of bisphenol A and thermosetting, such as a copolymer (meth) acrylic resins, polyesters, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and unsaturated polyesters; acrylonitrile - styrene copolymers, polyvinyl chloride, polyurethane, and epoxy resin are preferable. また、耐熱性を考慮したアラミド系樹脂の使用も可能である。 The use of an aramid-based resin in consideration of heat resistance are also possible. この場合には加熱温度の上限が200℃以上となり、その温度範囲が幅広くなることが予想される。 The upper limit of the heating temperature becomes 200 ° C. or higher in the case, it is expected that the temperature range is wide. プラスチックフィルム基材は、これらの樹脂を伸延あるいは溶剤に希釈後フィルム状に成膜して乾燥するなどの方法で得ることができ、厚さは通常25μm〜500μm程度である。 Plastic film substrate, these resins can be obtained by methods such as drying by forming the diluted after film form distraction or solvent, the thickness is usually about 25Myuemu~500myuemu. 【0021】また、上記のようなプラスチック基材表面はハードコートなどの被膜材料で被覆されたものであってもよく、後述する無機物からなる反射防止膜の下層に存在するこの被膜材料によって、付着性、硬度、耐薬品性、耐久性、染色性などの諸物性を向上させることが可能である。 Further, a plastic substrate surface as described above may be those coated with a coating material such as a hard coat, this coating material present in the lower layer of the antireflection film made of an inorganic substance to be described later, attached sex, hardness, chemical resistance, it is possible to improve durability, the various physical properties such as stain resistance. 【0022】硬度向上のためには、従来プラスチックの表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を適用したものを用いることができ、例えば特公昭50−2809 [0022] For the hardness increase may be used a material obtained by applying a variety of materials known as high surface hardness coating of the conventional plastics, for example, Japanese Patent Publication 50-2809
2号公報、特公昭50−28446号公報、特公昭51 2 JP, Sho 50-28446, JP-Sho 51
−24368号公報、特開昭52−112698号公報、特公昭57−2735号公報に開示されるような技術を適用可能である。 -24368, JP-Sho 52-112698, JP-applicable techniques as disclosed in JP-B-57-2735. さらには、(メタ)アクリル酸エステルとペンタエリスリトールなどの架橋剤とを用いてなるアクリル系架橋物や、オルガノポリシロキサン系などといったものであってもよい。 Further, it may be one such as (meth) acrylic based crosslinked product obtained by using a crosslinking agent such as acrylic acid esters and pentaerythritol, organopolysiloxane like. これらは単独であるいは適宜組合せて用いることができる。 These may be used alone or in appropriate combination. 【0023】透明支持体1の屈折率は1.40 〜1.5 The refractive index of the transparent support 1 from 1.40 to 1.5
5が好ましい。 5 is preferred. 透明支持体にアンチグレア(乱反射)機能を持たせたものを用いてもよい。 Antiglare a transparent support (irregular reflection) may be used that have the function. ヘイズ(光散乱の割合)は、8%以下が好ましく、透過率は80%以上が好ましい。 Haze (percentage of light scattering) is preferably 8% or less, the transmittance is preferably 80% or more. 【0024】透明支持体表面処理として、下塗り層を設けるのが好ましい。 [0024] As the transparent support surface treatment, preferably provided with an undercoat layer. 下塗り層は、オルガノアルコキシメタル化合物やポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。 The undercoat layer organoalkoxymetal compounds, polyester, acrylic modified polyester, and polyurethane. また、コロナ放電、UV照射処理を行うのが好ましい。 Also, corona discharge, it is preferable to carry out the UV irradiation treatment. 【0025】表示素子の表示色調に合わせて、反射色調を自由に調整するために中間層を用いてもよい。 [0025] in accordance with the display color of the display element may be used an intermediate layer in order to freely adjust the reflection color tone. 中間層は、屈折率の高い微粒子、樹脂を用いて形成することが好ましい。 Intermediate layer is preferably formed by using a high refractive index particles, the resin. 微粒子としては、TiO 2 、ZrO 2 、IT As the fine particles, TiO 2, ZrO 2, IT
O、ATOなどの金属酸化物が挙げられる。 O, and metal oxides such as ATO. 樹脂としては、環状基を有するポリマー、フッ素以外のハロゲン原子を含むポリマー、さらに硫黄を含むポリマーが挙げられる。 As the resin, polymers having a cyclic group, a polymer containing a halogen atom other than fluorine, include further polymers containing sulfur. 中間層としては、屈折率は1.65〜1.95であることが好ましい。 The intermediate layer is preferably a refractive index of 1.65 to 1.95. 【0026】反射防止膜上に表面改質膜を設けてもよい。 [0026] may be provided to surface modification film on the antireflection film. この表面改質膜は、フルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を有し、官能基として水酸基、イソシアナート基、アクリル基、アルコキシシラノ基等を有する下記一般式(3)〜(5)で表される化合物のいずれかを含有する表面改質膜用組成物にて形成される。 Table The surface modified film has a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, with hydroxyl group as a functional group include an isocyanate group, acrylic group, following general formula having an alkoxy silanol group (3) to (5) It is formed by the surface modification film composition containing any of the compounds. 【0027】 【化5】 R 3 −R 2 −R 1 CO−Rf'−COR 1 −R 2 −R 3 …(3) Rf'−R 2 −R 3 …(4) Rf'−COR 1 −R 2 −R 3 …(5) (式中、Rf' はパーフルオロポリエーテル基を示し、 The embedded image R 3 -R 2 -R 1 CO- Rf'-COR 1 -R 2 -R 3 ... (3) Rf'-R 2 -R 3 ... (4) Rf'-COR 1 - R 2 -R 3 ... (5) ( wherein, Rf 'represents a perfluoropolyether group,
1はO、NH、Sのいずれかを示し、R 2はアルキレン鎖を示し、R 3は官能基を示す。 R 1 represents any one of O, NH, and S, R 2 is an alkylene chain, R 3 represents a functional group. ) 【0028】ここで、Rf' のパーフルオロポリエーテル基は、その分子構造としては特に限定されるものではなく、各種鎖長のパーフルオロポリエーテル基が含まれるが、−CH 2 CF 2 (OC 24p (OCF 2q OCF 2 ) [0028] Here, the perfluoropolyether group Rf 'is not limited particularly as its molecular structure, including but perfluoropolyether group of various chain lengths, -CH 2 CF 2 ( OC 2 F 4) p (OCF 2) q OCF 2
−の分子構造のものが好ましい。 - molecular structures being preferred. このパーフルオロポリエーテル基の分子式において、p、qは1以上の整数を表す。 In the molecular formula of the perfluoropolyether group, p, q represents an integer of 1 or more. また、その分子量分布は、特に限定されないが、 The molecular weight distribution is not particularly limited,
分子量4500以下が全体に対し重量18%以下程度が耐汚染性、耐擦傷性の点から好ましい。 Extent by weight 18% or less relative to the total molecular weight 4500 or less stain resistance, from the viewpoint of scratch resistance. 【0029】また、R 1は、二価の原子又は原子団であり、特に限定されるものではないが、通常は、例えばO、NH、S等の原子あるいは原子団である。 Further, R 1 is a divalent atom or atomic group, but are not particularly limited, usually, for example O, NH, an atom or atomic group S, and the like. 2は、 R 2 is,
非置換又は置換の二価の炭化水素基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が例示され、炭素数は特に制限されない。 An unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group such as methylene group, ethylene group, propylene group, an alkylene group such as butylene group and the like, the number of carbon atoms is not particularly limited.
3は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基、アクリル基、ビニル基、メタクリル基、アルコキシシラノ基等の官能基が例示される。 R 3 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, isocyanate group, acryl group, vinyl group, methacryl group, a functional group such as alkoxyalkyl silanol groups are exemplified. なお、R 1 In addition, R 1
〜R 3では、当該炭素原子鎖の柔軟性ないしゆらぎ性を損なわない限りにおいて、一部に不飽和結合、特性基、 In to R 3, insofar as they do not impair the flexibility to fluctuations of the carbon atoms chain, unsaturated bonds in a part, characteristic group,
芳香環などの環状構造を有するものであってもよく、さらに、短鎖の分岐鎖ないし側鎖を有するものであってもよい。 May have a cyclic structure such as an aromatic ring, further, it may have a short chain branched or side chains. 【0030】また、一般式(3)〜(5)で表される化合物の分子量は特に限定されないが、安定性、取扱い易さなどの点から数平均分子量で7000〜10000程度のものが使用される。 Further, the molecular weight of the general formula (3) to the compound represented by (5) is not particularly limited, stability, the number average molecular weight from the viewpoint of easy handling is of the order of from 7,000 to 10,000 are used that. さらに、このような化合物により形成される表面改質膜の膜厚についても、特に限定されるものではないが、反射防止性と水に対する静止接触角とのバランスおよび表面硬度との関係から、0.1n Furthermore, the relationship between such the thickness of the surface modification film formed also by compounds, but are not particularly limited, balance and surface hardness of the static contact angle with respect to antireflective property and water, 0 .1n
m〜100nm、さらに好ましくは10nm以下、具体的には0.5nm〜5nm程度であることが望ましい。 M~100nm, more preferably 10nm or less, it is desirable to specifically is about 0.5 nm to 5 nm. 【0031】また、表面改質膜の形成方法としては、表面改質膜用組成物を低屈折率層2の形成時に内添してもよく、低屈折率層2の表面に塗布してもよい。 [0031] As a method for forming the surface modification layer may be internally added surface-modifying coating composition during the formation of the low refractive index layer 2, it is applied to the surface of the low refractive index layer 2 good. 塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、反射防止効果の均一性、さらには反射干渉色のコントロールという観点から、スピン塗布、ディッピング塗布、カーテンフロー塗布などが好ましく用いられる。 As the coating method, various methods used in conventional coating operations may be applied, the uniformity of anti-reflection effect, from the viewpoint of further reflection interference color control, spin coating, dip coating, curtain flow coating, etc. It is preferably used. また、作業性の点から紙、布などの材料に液を含浸させて塗布流延させる方法も好ましく使用される。 Also, the paper in view of workability, a method of impregnating a liquid to cast coating flow to the material of the cloth is also preferably used. 【0032】このような塗布作業において、一般式(3)〜(5)で表される化合物は、通常揮発性溶媒に希釈され、表面改質膜用組成物として使用される。 [0032] In such a coating work, the general formula (3) to compounds represented by (5) is diluted to normal volatile solvent, it is used as a surface modification coating composition. 溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、使用にあたっては組成物の安定性、被塗布面である反射防止膜の最表面層、代表的には二酸化珪素膜に対する濡れ性、 Those used as a solvent is not particularly limited, the stability of the composition when used, the outermost layer of the antireflection film is a coated surface, typically wettability to silicon dioxide film,
揮発性などを考慮して決められるべきである。 It should be determined in consideration of such as volatile. ここでは、塗膜の均一塗布性から、フッ素化炭化水素系溶媒を用いる。 Here, the uniform application of the coated film, using a fluorinated hydrocarbon solvent. フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、 Fluorinated hydrocarbon solvents are aliphatic hydrocarbons,
環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。 Cyclic hydrocarbon is a compound obtained by substituting a part or all fluorine atoms of the hydrocarbon-based hydrogen atom of solvent such as ether.
例えばパーフルオロヘプタン(沸点80℃)、パーフルオロオクタン(沸点102℃)、アウトジモント社製の商品名SV−110(沸点110℃)、SV−135 For example perfluoro heptane (boiling point 80 ° C.), perfluorooctane (boiling point 102 ° C.), Autojimonto Co. trade name SV-110 (boiling point 110 ℃), SV-135
(沸点135℃)等のパーフルオロポリエーテル、住友3M社製のFCシリーズ等のパーフルオロアルカン等が挙げられる。 Perfluoropolyether (boiling point 135 ° C.) such as perfluoro alkanes such as FC series manufactured by Sumitomo 3M can be cited. 【0033】一般式(3)〜(5)で表される化合物を含有する表面改質膜用組成物を調製する際に、希釈溶剤による希釈度合は特に限定されるものではないが、例えば、0.01〜200g/L濃度程度に調製することが適当である。 [0033] In preparing the general formula (3) to (5) contains a compound represented by the surface modification film composition, but is not particularly limited dilution degree by diluting solvent, for example, it is appropriate to prepare the 0.01 to 200 g / L concentration of about. この場合、必要により、溶媒として上記フッ素化炭化水素系溶剤に、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤等を混合してもよい。 In this case, if necessary, to the fluorinated hydrocarbon solvent as the solvent, alcohol solvent may be mixed hydrocarbon solvents. 【0034】また、この塗布溶液中には、必要に応じて反応触媒としての酸あるいは塩基を添加することも可能である。 Further, this coating solution, it is also possible to add acid or base as a reaction catalyst if required. 酸触媒としては例えば,硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、酸性白土、酸化鉄、硼酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができ、また塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物などを用いることができる。 As acid catalyst such as sulfuric, hydrochloric, nitric, phosphoric, acid clay, iron oxide, boric acid, it may be used such as trifluoroacetic acid, also sodium hydroxide as the base catalyst, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. and the like can be used alkali metal hydroxides. これらの触媒の添加量は、0.001〜1ミリモル/L程度が好ましい。 The amount of the catalyst is preferably about 0.001 mmol / L. これらの酸、塩基に加えて燐酸エステル系の触媒、 These acids, catalysts in addition to the basic phosphate ester-based,
あるいはアセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加してその触媒効果を高めることが可能である。 Or by adding a carbonyl compound such as acetylacetone it is possible to enhance its catalytic effect. このように触媒が添加されることによって、一般式(3)〜 By thus catalyst is added, the formula (3) -
(5)で表される化合物の官能基と、反射防止膜表面のSiO 2との結合反応を伴なう相互作用が、加熱を行なわずとも良好に進行する。 The functional group of the compound represented by (5), is accompanied by interacting a binding reaction with the SiO 2 of the surface of antireflection film, it proceeds satisfactorily even without heating. このため、SiO 2上の薄膜材料においては、その膜厚から耐久性への要求が厳しいものであるにもかかわらず、良好な耐久性の向上が望めるものとなる。 Therefore, in the thin film material on SiO 2, even though the film thickness is intended stringent requirements for durability, it becomes overlooking the improvement of good durability. このようなカルボニル化合物の添加量は、0.1〜100ミリモル/L程度とすることができる。 The addition amount of such carbonyl compounds, may be about 0.1 to 100 mmol / L. 【0035】上記したように、本実施の形態においては、官能基を有するフッ素系樹脂と中空微粒子を組み合わせて用いることにより、透明支持体との接着性に優れ、膜強度に優れた低屈折率層を形成することができ、 [0035] As described above, in this embodiment, by using a combination of fluorine-based resin and the hollow fine particles having a functional group is excellent in adhesion to the transparent support, the low refractive index with excellent film strength it is possible to form a layer,
単層にて広い波長域において十分な低反射率特性を有する反射防止膜を提供することができる。 It is possible to provide an antireflection film having a sufficiently low reflectance characteristic in a wide wavelength range by a single-layer. 【0036】 【実施例】以下、実施例について本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following is a more detailed description of the present invention with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples. 【0037】[実施例1]まず、以下に示す材料を所定量混合して反射防止膜用塗料を調製した。 [0037] [Example 1] First, to prepare an anti-reflection film coating materials shown below were mixed predetermined amounts. <塗料組成> (a)中空シリカ系ゾル液(溶媒MEK、固形分20wt <Coating Composition> (a) a hollow silica sol (solvent MEK, solid 20wt
%): 中空微粒子;平均粒径60nm、外殻の厚み:空洞の半径=1:5(外殻の厚み5nm程度)、屈折率1.2 (b)フッ化エチレン共重合体樹脂(溶媒酢酸ブチル、 %): The hollow fine particles; average particle size 60 nm, outer shell thickness: cavity of radius = 1: 5 (about the thickness of the outer shell 5 nm), the refractive index 1.2 (b) tetrafluoroethylene copolymer resin (solvent acetic butyl,
固形分50wt%): 4フッ化エチレン共重合体;屈折率1.42、官能基含有量20モル% 官能基付き単量体…CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CH 2 OH 官能基なし単量体…CF 2 =CF 2 (c)メチルイソブチルケトン(a)…100重量部、(b)…6.7重量部、(c) Solids 50 wt%): 4 fluorinated ethylene copolymer; refractive index 1.42, the functional group content of 20 mole% functional group with monomer ... CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 OH functional group without a monomer ... CF 2 = CF 2 (c ) methyl isobutyl ketone (a) ... 100 parts by weight, (b) ... 6.7 parts by weight, (c)
…1000重量部【0038】次に、透明支持体であるPET(ポリエチレンテレフタレート)上にポリエステル下塗り層を設け、この下塗り層上に、上記塗料をディッピング方式によって塗布した。 ... 1000 parts by weight Next, a polyester undercoat layer provided on a transparent support PET (polyethylene terephthalate), on the undercoat layer was coated by dipping the paint. これを100℃で乾燥、熱硬化を行い、膜厚100nmの反射防止膜を得た。 This dried at 100 ° C., it was thermally cured to obtain an antireflection film having a film thickness of 100 nm. 反射、透過特性は、分光光度計(JASCO V-560型)で測定した。 Reflection, transmission characteristics were measured by a spectrophotometer (JASCO V-560 type). また、膜強度に関しては、耐傷性等を示す鉛筆硬度の測定 With respect to the film strength, measurement of pencil hardness showing a scratch resistance, etc.
(JIS規格参照)を行った。 (See JIS standard) were carried out. 【0039】[実施例2、3]透明支持体が、表1に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 [0039] [Example 2] transparent support, except that different as shown in Table 1, to obtain an antireflection film in the same composition and method as in Example 1. 【0040】[実施例4]フッ素系樹脂を構成する含フッ素エチレン性単量体の官能基が、表1に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 The functional groups of the Example 4 the fluorine-containing ethylenic monomer constituting the fluorine-based resin, except that different as shown in Table 1, to obtain an antireflection film in the same composition and method as in Example 1 It was. 【0041】[実施例5、6]フッ素系樹脂を構成する官能基付き単量体の含有量が、表1に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 The content of Example 5, 6] functional group with monomer constituting the fluorine-based resin, except that different as shown in Table 1, the antireflection film in the same composition and method as in Example 1 Obtained. 【0042】[実施例7]中空微粒子の屈折率が、表1 [0042] [Example 7] The refractive index of the hollow fine particles, Table 1
に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 Different than as shown, the obtain a reflection preventing film in the same composition and method as in Example 1. なお、中空微粒子の屈折率は、外殻の厚みによって変化する。 The refractive index of the hollow fine particles will vary depending on the thickness of the shell. ここでは、外殻の厚み:空洞の半径=3:2(外殻の厚み18nm程度)の中空微粒子を使用した。 Here, the outer shell thickness: cavity radius = 3: Using the hollow fine particles of 2 (about the thickness of the outer shell 18 nm). 【0043】[実施例8〜12]中空微粒子の膜中における体積充填率が、表1に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 [0043] [Example 8-12] volume filling ratio in the membrane of the hollow fine particles, except that different as shown in Table 1, to obtain an antireflection film in the same composition and method as in Example 1. 【0044】[比較例1]結合剤に表1に示す如く官能基を有する非フッ素系樹脂(ポリエステル系樹脂)を使用した以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 [0044] Except for using a non-fluorine-based resin (polyester resin) having a functional group as shown in Table 1 in Comparative Example 1 binder, to obtain a reflection preventing film in the same composition and method as in Example 1 It was. 【0045】[比較例2]表1に示す如く結合剤なしで塗料を調製した以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 [0045] Except that a coating material was prepared without binder as shown in Comparative Example 2] Table 1, to obtain an antireflection film in the same composition and method as in Example 1. 【0046】[比較例3、4]フッ素系樹脂を構成する官能基付き単量体の含有量が、表1に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得た。 The content of the Comparative Examples 3 and 4] functional group with monomer constituting the fluorine-based resin, except that different as shown in Table 1, the antireflection film in the same composition and method as in Example 1 Obtained. 【0047】上記実施例1〜12及び比較例1〜4について、表1に組成を、表2に反射防止膜の反射、透過特性及び膜強度(鉛筆硬度)をまとめて示す。 [0047] For the Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, the composition shown in Table 1, reflection of the antireflection film shown in Table 2, are summarized transmission characteristics and film strength (pencil hardness). 【0048】 【表1】 [0048] [Table 1] 【0049】 【表2】 [0049] [Table 2] 【0050】表1、2に示すように、実施例1〜4においては、膜屈折率が1.3未満で、波長550nmの光反射率が0.1%前後、可視光域両端でも反射率が0.5 [0050] As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1-4, a film refractive index less than 1.3, the light reflectivity before and after 0.1% in the wavelength 550 nm, the reflectance in the visible light region ends There 0.5
5〜1.7という可視光域の反射率が非常に低い、低屈折率、低反射率特性の反射防止膜を得ることができた。 Very low reflectance in the visible light region of from 5 to 1.7, a low refractive index, it was possible to obtain an antireflection film of low reflectance properties.
また、透過特性も良好で、膜強度も満足するものが得られた。 Also, transmission characteristics was good, film strength, thereby satisfying was obtained. 【0051】実施例5、6においては、実施例1と比較して、フッ素系樹脂中の官能基の含有量が31%または5%となることで、膜屈折率及び波長550nmの光反射率がやや上昇し、または膜強度がやや低下するが、波長550nmの光反射率が1%未満で、反射防止膜の光学特性としては十分満足するものであり、光透過性及び膜強度も良好であった。 [0051] In Examples 5 and 6, as compared with Example 1, that the content of the functional group of the fluorine-based resin is 31% or 5%, film refractive index and the light reflectance of a wavelength of 550nm There increased slightly, or the film strength but decreases somewhat, in light reflectance of the wavelength 550nm is less than 1%, as the optical properties of the antireflection film is intended to satisfactory optical transparency and film strength was good there were. 【0052】実施例7においては、実施例1と比較して、中空微粒子の屈折率が1.32と高くなることで、 [0052] In Example 7, compared with Example 1, that the refractive index of the hollow fine particles is as high as 1.32,
膜屈折率も上昇したが、波長550nmの光反射率が1 Film refractive index also increased, but the light reflectance of the wavelength of 550nm is 1
%未満で、反射防止膜の光学特性としては満足するものであり、光透過性及び膜強度も良好であった。 Less than%, the optical properties of the antireflection film is intended to satisfy, optical transparency and film strength was also favorable. 【0053】実施例8〜12においては、実施例1と比較して、中空微粒子の体積充填率が34〜72%の範囲で増減することで、膜屈折率は中空微粒子の減少とともに上昇する傾向を示したが、いずれも波長550nmの光反射率が1%未満で反射防止膜の光学特性を満足していた。 [0053] In Examples 8 to 12, as compared with Example 1, by volume filling ratio of the hollow fine particles is increased or decreased in the range of 34 to 72%, tend film refractive index that increases with decrease of the hollow fine particles It is shown, but any light reflectance of a wavelength of 550nm is satisfied the optical properties of the antireflection film less than 1%. しかしながら、中空微粒子の体積充填率が34% However, the volume filling ratio of the hollow fine particles 34%
の実施例11及び同72%の実施例12では、鉛筆硬度がやや下がり、膜強度の低下が見られた。 In Examples 11 and the 72% in Example 12, the pencil hardness is lowered slightly, decrease in film strength was observed. 【0054】比較例1においては、実施例1と比較して、結合剤として非フッ素系樹脂を用いることで、膜屈折率が高くなるとともに、波長550nmの光反射率が1%を超えてしまい、反射防止膜の光学特性として満足するものが得られなかった。 [0054] In Comparative Example 1, as compared with Example 1, by using the non-fluorine-based resin as a binder, with the membrane has a higher refractive index, the light reflectance of the wavelength of 550nm may exceed 1% , thereby satisfying the optical properties of the antireflection film is not obtained. 【0055】比較例2においては、実施例1と比較して、中空微粒子のみで膜を構成したため、反射防止膜として必要な膜強度が得られなかった。 [0055] In Comparative Example 2, compared to Example 1, because it constitutes the film only in the hollow fine particles, the required film strength as an anti-reflection film is not obtained. 【0056】比較例3においては、実施例1と比較して、官能基を持たないフッ素系樹脂を用いることで、膜強度のかなりの低下が認められた。 [0056] In Comparative Example 3, as compared with Example 1, by using a fluorine-based resin having no functional group, a significant decrease in the film strength was observed. 【0057】比較例4においては、実施例1と比較して、フッ素系樹脂中の官能基の含有量が40%となることで、反射防止膜として良好な光透過特性が得られなかった。 [0057] In Comparative Example 4, as compared with Example 1, that the content of the functional group of the fluorine-based resin is 40%, good light transmission properties as an anti-reflection film is not obtained. これは、官能基が多いとピンホールが発生し、塗膜破壊のために透過率が下がるものである。 This functional group is often a pinhole is generated, in which the transmittance decreases due to the coating film destruction. 【0058】以上の結果から明らかなように、低屈折率の中空微粒子に結合剤として官能基を所定量含有するフッ素系樹脂を混合し、この塗料を透明支持体上に塗布することにより、単層でも広い可視広域において反射防止能に優れ、かつ膜強度に優れた反射防止膜を形成できることがわかった。 As is apparent from the above results, by a fluorine-based resin containing a predetermined amount of functional groups as a binder in the hollow fine particles of low refractive index are mixed, coating the coating material on a transparent support, a single excellent antireflection performance in a wide visible light region in the layer, and was able to be formed an excellent antireflection film film strength. また、中空微粒子に添加するフッ素系樹脂の量が少な過ぎると膜強度が低下し、多すぎると光学特性、膜強度ともに低下することがわかった。 If the amount of the fluororesin to be added to the hollow fine particles is too small film strength is lowered, too large, the optical properties, was found to decrease in film strength both. 【0059】 【発明の効果】上記したように、本発明によれば、中空微粒子とともに、結合剤として官能基を有するフッ素系樹脂を用いることにより、単層でも可視光域の広波長域において低反射率の反射防止機能に優れた反射防止膜を実現することができるとともに、基材との密着性及び膜強度においても優れた反射防止膜を実現することができ、量産性に優れた高性能の反射防止膜を提供することができる。 [0059] As described above, according to the present invention, according to the present invention, together with the hollow fine particles, by using a fluorine-based resin having a functional group as a binder, in a wide wavelength range of the visible light region have a single-layer low it is possible to realize an antireflection film excellent in anti-reflection function of the reflectance, it is possible to realize the adhesion and the antireflection film also has excellent in film strength of the base material, suitable for mass production performance it is possible to provide a reflection preventing film.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の本発明の反射防止膜の一実施の形態を示す断面図である。 It is a cross-sectional view showing an embodiment of the antireflection film of the present invention BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] present invention. 【符号の説明】 1……透明支持体、2……低屈折率層、3……中空微粒子、4……フッ素系樹脂 [Description of Reference Numerals] 1 ...... transparent support 2 ...... low refractive index layer, 3 ...... hollow particulates, 4 ...... fluororesin

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片倉 等 東京都品川区北品川6丁目7番35号 ソニ ー株式会社内Fターム(参考) 2H091 FA37X FB02 FB06 FC07 FD14 FD23 KA10 LA03 2K009 AA04 AA15 BB02 BB13 BB14 BB23 BB24 BB28 CC03 CC09 CC26 DD02 DD06 EE01 4F100 AA20B AK17B AK18B AK42 AL01B AL05B AR00B AT00A BA02 CC00B DC11B DE04B GB41 JK01 JM01 JN01A JN06B JN18B ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Hitoshi KATAKURA, Shinagawa-ku, Tokyo Kita 6-chome No. 7 No. 35 Sony over Co., Ltd. in the F-term (reference) 2H091 FA37X FB02 FB06 FC07 FD14 FD23 KA10 LA03 2K009 AA04 AA15 BB02 BB13 BB14 BB23 BB24 BB28 CC03 CC09 CC26 DD02 DD06 EE01 4F100 AA20B AK17B AK18B AK42 AL01B AL05B AR00B AT00A BA02 CC00B DC11B DE04B GB41 JK01 JM01 JN01A JN06B JN18B

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 透明支持体上に塗布して形成される反射防止膜において、外殻に細孔を有する中空微粒子とともに、結合剤として下記一般式(1)で表される官能基を持つ含フッ素エチレン性単量体0.05〜35モル%と前記官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体65〜 9. Claims 1 antireflection film formed by coating on a transparent support, with the hollow fine particles having pores in the outer shell, is represented by the following general formula (1) as binder that the fluorine-containing ethylenic having a functional group monomer 0.05 to 35 mol% and the no functional group of the fluorine-containing ethylenic monomer 65
    99.95モル%との共重合体からなるフッ素系樹脂を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。 Antireflection film characterized by having a low refractive index layer containing a fluorine-based resin comprising a copolymer of 99.95 mole%. 【化1】 C(X1) 2 =CX1−Rf−Y ………(1) (式中、X1 は同一又は異なり、H又はFを示し、Rf ## STR1 ## C (X1) 2 = CX1- Rf-Y ......... (1) ( wherein, X1 are the same or different, represents H or F, Rf
    はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基を示し、Yはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、 Represents an optionally fluorine-containing alkylene group which may have an ether bond, Y is an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group,
    ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩又はエポキシ基を示す。 Hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate or epoxy group. ) 【請求項2】 前記官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、ヘキサフルオロイソブテン、及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の反射防止膜。 ) Wherein said functional group does not have a fluorine-containing ethylenic monomer, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ethers), hexafluoroisobutene, and the antireflection film according to claim 1, wherein the at least one selected from compounds represented by the following general formula (2). 【化2】 CH 2 =CX2−(CF 2n −X2 ………(2) (式中、X2 は同一又は異なり、H、Cl又はFを示し、nは1〜5の整数を示す。) 【請求項3】 前記中空微粒子の低屈折率層中の体積比率が35〜70%であることを特徴とする請求項1記載の反射防止膜。 ## STR2 ## CH 2 = CX2- (CF 2) n -X2 ......... (2) ( wherein, X2 is the same or different, H, represents Cl or F, n is an integer of 1 to 5. ) wherein the antireflection film according to claim 1, wherein the volume ratio of the low refractive index layer of the hollow fine particles are characterized in that 35 to 70%. 【請求項4】 前記フッ素系樹脂が1.36〜1.48の屈折率を有することを特徴とする請求項1記載の反射防止膜。 4. The antireflection film of claim 1, wherein the fluorine resin is characterized by having a refractive index of 1.36 to 1.48. 【請求項5】 屈折率が1.2〜1.3の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の反射防止膜。 5. The antireflection film according to claim 1, wherein the refractive index lies in the range of 1.2-1.3.
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