JP2003298088A - Silicon based thin film photoelectric converter - Google Patents

Silicon based thin film photoelectric converter

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JP2003298088A JP2002100664A JP2002100664A JP2003298088A JP 2003298088 A JP2003298088 A JP 2003298088A JP 2002100664 A JP2002100664 A JP 2002100664A JP 2002100664 A JP2002100664 A JP 2002100664A JP 2003298088 A JP2003298088 A JP 2003298088A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance conversion efficiency of a thin film photoelectric converter by absorbing light incident to the photoelectric converter effectively therein using a light scattering layer. <P>SOLUTION: The thin film photoelectric converter comprises a first electrode layer (transparent electrode) 2, at least one silicon based photoelectric conversion unit 10, and a second electrode layer (back electrode) deposited sequentially on a transparent substrate 1 wherein the second electrode layer comprises a light scattering layer 3 consisting of transparent conductive layers 3a and 3c and a transparent insulation layer 3b, and a light reflective metal layer 4. The light scattering layer 3 has a thickness in the range of 30-150 nm and the insulating thin film 3b is interposed with surface coverage of 30-70%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関するもので、特に電極層または光電変換ユニット間に配置する光散乱層に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to improvements in the conversion efficiency of the thin-film photoelectric conversion device, to an optical scattering layer in particular disposed between the electrode layer or the photoelectric conversion unit it is. 【0002】 【従来の技術】近年、例えば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行われている。 [0002] Development of the Related Art In recent years, a photoelectric conversion device using a thin film containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon or microcrystalline silicon is energetically performed. これらの光電変換装置の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高効率化の両立が目的となっている。 These development of photoelectric conversion device, both low cost and high efficiency by forming a crystalline silicon thin film of good quality at a low temperature process on an inexpensive substrate is made an object. こうした光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざまな用途への応用が期待されている。 Such photoelectric conversion device, a solar cell, such as an optical sensor, its application to various uses is expected. 【0003】光電変換装置の一例として、基板上に、透明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属層を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。 As an example of a photoelectric conversion device, the back surface comprising on a substrate, a transparent electrode, one conductivity type layer, a photoelectric conversion unit including a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer and opposite conductivity type layer, a light reflective metal layer those having sequentially formed structure and the electrode are known. この光電変換装置では、光電変換層が薄いと光吸収係数の小さな長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的に光電変換層の膜厚によって制約を受ける。 The photoelectric conversion device, the light of small long-wavelength region of the photoelectric conversion layer is thin light absorption coefficient is not sufficiently absorbed, the photoelectric conversion amount is essentially restricted by the thickness of the photoelectric conversion layer. そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光入射側の透明電極に表面凹凸(表面テクスチャ) Therefore, in order to utilize the light incident on the photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer more effectively, the surface transparent electrode on the light incident side unevenness (surface texture)
構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、さらに金属電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。 Is scattered into the photoelectric conversion unit light provided structure, it has been made to devise to diffuse further light reflected by the metal electrode. 【0004】また、薄膜光電変換装置の変換効率を高めるための他の手段として、裏面金属層と薄膜半導体層の間に適当な光学的性質を有する透明層を介在させ、多重干渉効果により裏面金属反射層の反射率を高める方法がある。 Further, as another means for enhancing the conversion efficiency of a thin-film photoelectric conversion device, it is interposed a transparent layer having appropriate optical properties between the back metal layer and the thin film semiconductor layer, the backside metal by the multiple interference effect there is a method to increase the reflectance of the reflective layer. 例えば、薄膜半導体層と金属層との間に透明層として酸化亜鉛(ZnO)を介在させる場合がある。 For example, it may be interposed zinc oxide (ZnO) as a transparent layer between the thin film semiconductor layer and the metal layer. 【0005】さらに、金属層と透明層の2層からなる裏面反射層に、テクスチャ構造を組み合わせることも知られていた。 Furthermore, the back reflection layer composed of two layers of metal layer and the transparent layer, was also known to combine the textured structure. 【0006】 【発明が解決しようとする課題】 入射した光を散乱させることを目的に、光入射側透明電極の表面凹凸の深さを大きくした場合、その上に形成する導電型層であるp To [0006] [SUMMARY OF THE INVENTION An object that scatters incident light, when increasing the depth of the surface irregularities of the light incident side transparent electrode, a conductive layer formed on the p
層の膜厚に分布ができ、開放電圧(Voc)が低下する。 The thickness of the layers can be distributed, an open-circuit voltage (Voc) decreases. また、光電変換層として結晶質シリコンを用いた薄膜光電変換装置の場合は、凹凸の深さが大きいと、凹部から結晶粒界が発生しやすくなり、光電変換層の膜質の低下や内部短絡を起こしやすくなってしまう等の問題点があった。 Further, when the thin film photoelectric conversion device using a crystalline silicon as a photoelectric conversion layer, is large depth of irregularities, the crystal grain boundaries is likely to occur from the recess, the degradation or internal short circuit of the film quality of the photoelectric conversion layer there is a problem such as become prone. 【0007】また、裏面金属反射層の反射率を高めるために介在させる透明層についても表面凹凸が形成されていれば、光閉じ込め効果が得られる。 Further, if it is the surface roughness also formed on the transparent layer to be interposed in order to increase the reflectivity of the metallic back reflection layer, the optical confinement effect is obtained. しかし、基板上に直接形成する電極の場合とは異なり、薄膜光電変換ユニット上に形成する場合は、形成方法や温度条件等の制約から、所望の表面凹凸構造を高い精度で形成することは難しかった。 However, unlike the electrode directly formed on the substrate, when forming the thin film photoelectric conversion unit on the constraints of such forming method and temperature conditions, it is difficult to form with high accuracy a desired uneven surface structure It was. 【0008】 【課題を解決するための手段】 本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光電変換ユニット側から順に、光散乱層,光反射性金属層を配置した電極層を少なくとも1つ有し、更に該光散乱層が屈折率1.7以下の材料を含んで構成された薄膜光電変換装置を見出した。 [0008] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies in view of the above problems, in order from the photoelectric conversion unit side, the light scattering layer, the electrode layer disposed light reflective metal layer at least one has, further light scattering layer was found thin-film photoelectric conversion device which is configured to include the following materials refractive index of 1.7. 【0009】また、2つ以上の光電変換ユニットを有し、その内の1つ以上の光電変換ユニット間に光散乱層を有し、更に該光散乱層が屈折率1.7以下の材料を含んで構成されている薄膜光電変換装置を見出した。 Further, having two or more photoelectric conversion units, between one or more photoelectric conversion units of which have a light-scattering layer, the further material of the following refractive index 1.7 light scattering layer found containing thin film photoelectric is configured to converter. 【0010】この様な構成によれば、光電変換ユニットの光吸収量を増加させることが可能となり、より高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することが可能となる。 According to such a configuration, it becomes possible to increase the light absorption amount of the photoelectric conversion unit, it is possible to provide a photoelectric conversion device having a higher photoelectric conversion efficiency. 【0011】また、本発明の一つの態様によれば、前記光散乱層中の屈折率1.7以下の材料が透明絶縁性薄膜であり、表面被覆率30〜70%で配置されていることを特徴としている。 [0011] According to one aspect of the present invention, the refractive index of 1.7 or less of the material of the light scattering layer is transparent insulating thin film, that are arranged in surface coverage 30% to 70% It is characterized in. この様な構成によれば、屈折率が1.7以下の材料が絶縁性であった場合でも、必要な導電性と光散乱を両立することが可能となる。 According to such a configuration, the refractive index even when 1.7 following materials were insulating, it is possible to achieve both the conductivity and the light scattering required. 【0012】本発明の薄膜光電変換装置に用いられる光電変換ユニットとしては、少なくとも1つの結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことが好ましい。 [0012] As a photoelectric conversion unit for use in thin-film photoelectric conversion device of the present invention preferably comprises at least one crystalline silicon-based photoelectric conversion unit. 【0013】また、本発明の薄膜光電変換装置に用いられる光散乱層に含まれる透明導電性薄膜は、主原料として酸化亜鉛、酸化錫、またはインジウム錫酸化物の透明導電性酸化物を少なくとも1つ含むことが好ましい。 [0013] The transparent conductive thin film included in the light scattering layer used in the thin film photoelectric conversion device of the present invention, zinc oxide as a main raw material, tin oxide, at least one or a transparent conductive oxide, indium tin oxide, it is preferable to include One. 【0014】さらに、光散乱層に含まれる透明絶縁性薄膜は、主原料として酸化珪素からなることが好ましい。 Furthermore, a transparent insulating film included in the light scattering layer is preferably made of silicon oxide as the main raw material. 【0015】 【発明の実施の形態】 本発明の一つの実施の形態による薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図1に示す。 [0015] The schematic cross-sectional view of a thin-film photoelectric conversion device according to one embodiment of the embodiment of the present invention is shown in FIG. 以下、図1を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, the present invention is not limited thereto. 【0016】図1に示す薄膜光電変換装置は、透明基板1上に第一の電極層2(通常、透明電極が使用される)、光電変換ユニット10、第二の電極層が形成されている。 The thin film photoelectric converter shown in Figure 1, the first electrode layer 2 on the transparent substrate 1 (typically, a transparent electrode is used), the photoelectric conversion unit 10, the second electrode layer is formed . ここで、第二の電極層は、光散乱層3と光反射性金属層4から構成されており(必要に応じ他の層を介在させることも可能である)、特に図1においては光散乱層3は、更に第一の透明導電性薄膜3a、透明絶縁性薄膜3b、第二の透明導電性薄膜3cから形成されている。 Here, the second electrode layer, (it is also possible to interpose another layer if needed) is composed of a light-scattering layer 3 and the light reflective metal layer 4, in particular light scattering in FIG. 1 layer 3 is formed from the further first transparent conductive thin film 3a, a transparent insulating thin film 3b, a second transparent conductive thin film 3c. 図1の薄膜光電変換装置は、透明基板1側から入射する光5を光電変換ユニット10により光電変換するものである。 Thin film photoelectric converter of FIG. 1 is to photoelectric conversion by the photoelectric conversion unit 10 the light 5 incident from the transparent substrate 1 side. 【0017】透明基板1は、ガラスやフィルム等が用いられるが、光電変換層へより多くの太陽光を透過し吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。 The transparent substrate 1 is a glass or a film or the like is used, in order to transmit to absorb more solar photoelectric conversion layer is preferably as transparent as possible.
同様の意図から、太陽光が入射する基板表面での光反射ロスを低減させるために無反射コーティングを行うと高効率化が図れる。 For the same intent, high efficiency and performing anti-reflective coating to reduce light reflection loss at the substrate surface which sunlight is incident can be reduced. 【0018】第一の電極層2としては、透明導電性酸化物(TCO)が用いられ、例えば酸化錫(SnO 2 )からなる平均粒径が200〜900nmの表面凹凸を有する導電性の膜が熱CVD法により形成される。 [0018] The first electrode layer 2, transparent conductive oxide (TCO) is used, for example, a conductive film having an average particle diameter made of tin oxide (SnO 2) has a surface roughness of 200~900nm is It is formed by a thermal CVD method. TCOとしては、SnO 2 、インジウム錫酸化物(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)などが用いられる。 The TCO, SnO 2, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide (ZnO). 第一の電極層2は単層構造でも多層構造であってもよい。 The first electrode layer 2 may have a multilayer structure have a single-layer structure. この第一の電極層2は光電変換装置の光入射側に位置することから、基板同様に透明であることが好ましく、例えば透明基板1 Since the first electrode layer 2 is located on the light incident side of the photoelectric conversion device is preferably a substrate likewise transparent, a transparent substrate 1
と第一の電極層2をあわせた層の透過率は、500〜1 When the transmittance of the layers combined first electrode layer 2, 500 to 1
100nmの波長の光に対して80%以上であることが好ましい。 It is preferably 80% or more with respect to light having a wavelength of 100 nm. 【0019】第一の電極層2上には、光電変換ユニット10が形成される(但し、必ずしも直接第一の電極層に接触している必要はない)。 [0019] On the first electrode layer 2, the photoelectric conversion unit 10 is formed (but not necessarily have to directly contact with the first electrode layer). 特に光電変換ユニット10 Particularly photoelectric conversion unit 10
としては、結晶質シリコン系光電変換ユニットであることが好ましい。 As is preferably a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit. 光電変換ユニット10は図示したように1つでもよいが、2つ以上積層してもよい。 Although good photoelectric conversion unit 10 even one as shown, may be stacked two or more. なお、本願明細書における、「結晶質」,「微結晶」との用語は、 Incidentally, in the present specification, "crystalline", the term "microcrystalline" is
部分的に非晶質を含むものも含むものとする。 Partially and also includes those containing amorphous. また、本願明細書における「結晶質シリコン系光電変換ユニット」との用語は、真性光電変換層102が結晶質であることを意味するものであり、一導電型層101、逆導電型層103が結晶質でもそうでなくてもよいものとする。 Also, the term "crystalline silicon-based photoelectric conversion unit" in the present specification are intrinsic photoelectric conversion layer 102 is meant to be a crystalline, one conductivity-type layer 101, the opposite conductivity type layer 103 and what it may or may not be crystalline. 【0020】図1に示す光電変換ユニット10は、一導電型層101、真性光電変換層102および逆導電型層103を有している。 [0020] The photoelectric conversion unit 10 shown in FIG. 1, one conductivity-type layer 101, and has an intrinsic photoelectric conversion layer 102 and the opposite conductivity type layer 103. 一導電型層101はp型層でもn One conductivity type layer 101 is n in p-type layer
型層でもよく、これに対応して逆導電型層103はn型層またはp型層になる。 May be a type layer, opposite conductivity type layer 103 corresponding thereto is n-type layer or p-type layer. ただし、通常の光電変換装置では光の入射側にp型層が配置されるので、一般的に一導電型層101はp型層、逆導電型層103はn型層である。 However, in the conventional photoelectric conversion device since the p-type layer is disposed on the incident side of light, typically one conductivity type layer 101 p-type layer, opposite conductivity type layer 103 is n-type layer. 通常、p型層やn型層の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧(Voc)が左右される。 Usually, p-type layer and n-type layer conductivity type layer serves to cause diffusion potential in the photoelectric conversion in the unit, which is one open circuit voltage characteristics of the thin-film photoelectric conversion device by the magnitude of this diffusion potential ( Voc) is affected. しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は基本的に発電に寄与しない。 However, these conductive layers are inactive layers not contributing to photoelectric conversion, the light that is absorbed by the doped impurity conductivity type layer does not contribute essentially power. 従って、p層やn層の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。 Therefore, the thickness of the p layer and n layer of the conductivity type layer is preferably as thin as possible within a range to cause sufficient diffusion potential. 【0021】光電変換ユニット10として結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットが形成される場合は、pin [0021] If the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit as a photoelectric conversion unit 10 is formed, pin
型の順に基板温度を400℃以下とした低温のプラズマCVD法により各半導体層を積層して形成することが好ましい。 Is preferably formed by stacking semiconductor layers by low temperature plasma CVD method was 400 ° C. or less and the substrate temperature in the order of the mold. 具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型微結晶シリコン系層101、光電変換層となる真性結晶質シリコン層102、および導電型決定不純物原子であるリンが0.01原子%以上ドープされたn型微結晶シリコン系層103をこの順に堆積すればよい。 Specifically, for example, boron is conductivity determining impurity atom of 0.01 atomic percent or more doped p-type microcrystalline silicon-based layer 101, a photoelectric conversion layer intrinsic crystalline silicon layer 102 and the conductivity determining impurities, the n-type microcrystalline silicon-based layer 103 doped with phosphorus 0.01 atomic% or more is an atom may be deposited in this order. しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばp型層として非晶質シリコン膜や、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。 However, these layers are not limited to the above, for example, as a p-type layer and an amorphous silicon film, a silicon carbide amorphous or microcrystalline, or may be an alloy material, such as silicon germanium. なお、導電型(p型、n型)微結晶シリコン系層の膜厚は3nm以上100nm以下が好ましく、5nm以上50nm以下がさらに好ましい。 The conductive type (p-type, n-type) thickness of the microcrystalline silicon-based layer is preferably 3nm or 100nm or less, more preferably 5nm or 50nm or less. 【0022】また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質または結晶質のシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを50%以上含む半導体材料も該当するものとする。 Further, the material of the "silicon-based", in addition to silicon amorphous or crystalline, such as silicon carbide and silicon germanium amorphous or crystalline, also appropriate semiconductor material containing silicon more than 50% and things. 【0023】真性光電変換層102である結晶質シリコン光電変換層は、一般的に400℃以下の低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含む。 The intrinsic photoelectric conversion layer 102 in which the crystalline silicon photoelectric conversion layer generally by forming at a low temperature of 400 ° C. or less, the hydrogen atom of inactivating by terminate defects in the crystal grain boundaries and in grains the rich. この観点から、 From this point of view,
光電変換層102の水素含有量は1〜30原子%の範囲内にあることが好ましい。 Hydrogen content of the photoelectric conversion layer 102 is preferably in the range of 1 to 30 atomic%. この層は、導電型決定不純物原子の密度が1×10 18 cm -3以下で、実質的に真性半導体薄膜として形成される。 This layer has a density of conductivity type determining impurity atoms at 1 × 10 18 cm -3 or less, it is formed as a substantially intrinsic semiconductor film. さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、第一の電極層側から柱状に延びて成長し、その膜面に平行に(110)の優先配向面を有することが好ましい。 Further, many of crystal grains contained in the intrinsic crystalline silicon layer, the first electrode layer side extends columnar growth, it is preferable to have a preferential orientation plane of parallel (110) to the film plane. なぜなら、このような結晶配向を有する結晶質シリコン薄膜は、第一の電極層(透明電極)2の表面が実質的に平坦である場合でも、 This is because the crystalline silicon thin film having such crystal orientation, even if the first electrode layer (transparent electrode) 2 of the surface is substantially flat,
その上に堆積される光電変換ユニットの表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示す。 Surface of the photoelectric conversion unit that is deposited thereon exhibits a textured surface structure including fine unevenness. 更に、第一の電極層(透明電極)2の表面が凹凸を含む表面テクスチャ構造を有する場合、光電変換ユニットの表面は、第一の電極層(透明電極)2の表面に比べて凹凸の粒径の小さなテクスチャ構造が生じるため、広範囲の波長領域の光を反射させるのに適した光閉じ込め効果の大きな構造となり好ましい。 Furthermore, when the first electrode layer (transparent electrode) 2 of the surface has a surface texture structure including irregularities, the surface of the photoelectric conversion unit, the first electrode layer (transparent electrode) uneven grain compared to the second surface since the small textured diameter occurs, preferably a big structure of the optical confinement effect suitable for reflecting light of a wide range of wavelength region. また、真性結晶質シリコン層の膜厚は0. Further, the thickness of the intrinsic crystalline silicon layer 0.
1μm以上10μm以下が好ましい。 1μm or 10μm or less. ただし、薄膜光電変換ユニット10としては、太陽光の主波長域(400 However, as the thin film photoelectric conversion unit 10, a main wavelength region of sunlight (400
〜1200nm)に吸収を有するものが好ましいため、 For preference is given to those having absorption in ~1200nm),
真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層(例えば10原子%以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層)や非晶質シリコンゲルマニウム層(例えば30 Instead of the intrinsic crystalline silicon layer, amorphous silicon carbide layer is an alloy material (e.g., amorphous silicon carbide layer of amorphous silicon containing 10 atomic% or less carbon) and an amorphous silicon germanium layer (for example, 30
原子%以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層)を形成してもよい。 Containing atomic percent germanium may be formed as an amorphous silicon germanium layer) made of amorphous silicon. 【0024】図1では、以上のようにして光電変換ユニット10を形成した後、本発明の特徴となる光散乱層3 [0024] In Figure 1, after forming the photoelectric conversion unit 10 as described above, the light-scattering layer 3 which is a feature of the present invention
が形成されており、更に光散乱層3は、第一の透明導電性薄膜3aと透明絶縁性薄膜3bと第二の透明導電性薄膜3cから形成されている。 There is formed, further the light scattering layer 3 is formed from a first transparent conductive thin film 3a and the transparent insulating film 3b and the second transparent conductive thin film 3c. 光電変換ユニットにおける光吸収を高めるためには、光散乱層において効率よく光散乱が行われることが重要である。 To increase the light absorption in the photoelectric conversion unit, it is important to efficiently light scattering in the light scattering layer is carried out. この為には光散乱層に、光電変換ユニット構成材料の屈折率に対し、よりかけ離れた値の屈折率を有する材料を配置することが好ましく、特に屈折率1.7以下の材料を用いることが好ましい。 The light scattering layer in this order, the refractive index of the photoelectric conversion units constituting material to, it is preferable to place a material having a refractive index of more far value, to be particularly used refractive index of 1.7 or less of the material preferable. 具体的には、SiO 2 、MgF 2 、CaF 2等を積層するのが好ましく、この中でも、屈折率が小さく、かつ太陽光の主波長領域で光吸収が少ない透明材料であるSiO 2 (屈折率約1.5)が好適である。 Specifically, SiO 2, it is preferable to laminate a MgF 2, CaF 2, etc., SiO 2 (refractive index among the small refractive index, and a transparent material light absorption is small in the main wavelength region of sunlight about 1.5) is preferred. また、これらの光散乱性の高い材料は、光が光電変換ユニットを透過してから、光散乱を受けて再度光電変換ユニットに入射するまでの間に光が吸収されてしまう割合を低くする為、より光電変換ユニットに近い側、特に界面に近い位置に配置することが有利である。 Further, these light-scattering material having high, since the light is transmitted through the photoelectric conversion unit, to the rate at which light is absorbed until entering again photoelectric conversion units receive light scattering low , it is advantageous to arrange more side closer to the photoelectric conversion unit, particularly a position closer to the interface. 【0025】一方、電極の一部である光散乱層には、膜厚方向に電流を流す必要があるため、上記の屈折率1. On the other hand, the light scattering layer which is a part of the electrode, it is necessary to flow a current in the film thickness direction, the above refractive index 1.
7以下の材料が比較的絶縁性の高い材料、即ち透明絶縁性薄膜3bである場合には、これら材料に特定の配置を取らせる必要があり、例えば表面被覆率を制御することで、膜厚方向の電流の流れを確保することができる。 7 The following materials are relatively high insulation material, if that is a transparent insulating film 3b, it is necessary to assume a particular configuration of these materials, by controlling, for example, surface coverage, the film thickness it is possible to ensure the flow of direction of the current. 特に、膜厚方向の電流の流れの確保と光散乱の程度の関係から、表面被覆率は30〜70%、より好ましくは50 In particular, the relationship between the degree of security and the light scattering of the flow in the thickness direction of the current, the surface coverage 30% to 70%, more preferably 50
〜70%であることが好ましい。 It is preferable that to 70%. この様な方法は、屈折率1.7以下の材料として、SiO 2を使用する際に有効である。 Such methods, as the following material index 1.7, is effective when using SiO 2. また、同様の理由、更に生産性の点から、例えばSiO 2の様な透明絶縁性薄膜の膜厚は1〜50n The same reason, the more the viewpoint of productivity, for example, the thickness of the transparent insulating thin film such as SiO 2 1~50n
mが好ましく、5〜30nmがより好ましい。 m is preferably, 5 to 30 nm is more preferable. 【0026】また、光散乱層3に適度な導電性を持たせるために、前記透明絶縁性薄膜3b以外に、透明導電性薄膜を配置させることが好ましい。 Further, in order to have an appropriate conductivity to the light scattering layer 3, in addition to the transparent insulation film 3b, it is preferable to place a transparent conductive thin film. 透明導電性薄膜自体にも光散乱層としての機能を持たせるには、屈折率が2 To have a function as a light scattering layer to the transparent conductive thin film itself, the refractive index is 2
程度の透明導電性酸化物薄膜、例えばZnO、Sn Transparent conductive oxide thin film of the extent, for example ZnO, Sn
2 、ITO等により形成するのが好ましく、透明絶縁性薄膜(例えばSiO 2 )を透明導電性酸化物層で挟む構造とすることがより好ましい。 Is preferably formed by O 2, ITO or the like, it is more preferably a structure sandwiching the transparent insulating film (e.g., SiO 2) with a transparent conductive oxide layer. 光散乱層3全体としては、30〜150nmの範囲内の厚さであることが好ましく、50〜110nmがより好ましい。 Overall the light scattering layer 3 is preferably a thickness in the range of 30 to 150 nm, 50~110Nm is more preferable. これよりも薄すぎれば、十分な光散乱効果と多重干渉効果が得られず、逆に厚すぎれば光散乱層内での吸収ロスによる影響が発生する。 If too thin than this, sufficient light scattering effect and the multiple interference effect can be obtained, the influence of absorption loss in the light scattering layer is generated if too thick conversely. 良好な導電性を確保するために光電変換ユニット10と透明絶縁性薄膜3bとの間に透明導電性薄膜3aを形成する場合、透明導電性薄膜3aの厚さは5 When forming a transparent conductive thin film 3a between the transparent insulating thin film 3b and the photoelectric conversion unit 10 in order to ensure good electrical conductivity, the thickness of the transparent conductive thin film 3a is 5
nm以上が好ましいが、無くてもよい。 More than nm is preferable, it may be omitted. 【0027】光散乱層3を光電変換ユニット10上に形成させる方法は特に限定されないが、下地となる光電変換ユニット10にダメージが少なく低温で形成できる方法が望ましい。 The method of forming a light scattering layer 3 on the photoelectric conversion unit 10 is not particularly limited, a method of damage can be formed in less low photoelectric conversion unit 10 to be a base is desirable. 例えば、200℃以下の条件でスパッタ法やMOCVD法により形成することが好ましい。 For example, it is preferably formed by a sputtering method, a MOCVD method under the following conditions 200 ° C.. 特に、光電変換ユニット10上に直接形成する透明導電性薄膜3aは、MOCVD法によって形成することが好適である。 In particular, the transparent conductive thin film 3a is directly formed on the photoelectric conversion unit 10 is preferably formed by a MOCVD method. 【0028】光反射性金属層4としては、Al、Ag、 [0028] As the light reflective metal layer 4, Al, Ag,
Au、Cu、PtおよびCrから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層を配置することが好ましく、その形成方法としてはスパッタ法または蒸着法が利用できる。 Au, Cu, it is preferable to place at least one layer of at least one material selected from Pt and Cr, as a forming method can be utilized sputtering or vapor deposition. 【0029】本発明のもう一つの実施の形態によるハイブリッド型薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図2に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 [0029] The schematic cross-sectional view of a hybrid type thin film photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention is shown in FIG. 2, the present invention is not limited thereto. 【0030】図2に示す薄膜光電変換装置は、透明基板1上に、第一の電極層(通常、透明電極が使用される) The thin film photoelectric converter shown in Figure 2, on a transparent substrate 1, a first electrode layer (usually, the transparent electrode is used)
2、第一の光電変換ユニット20、透明導電性薄膜6 2, the first photoelectric conversion unit 20, a transparent conductive thin film 6
a、透明絶縁性薄膜6b、透明導電性薄膜6cからなる光散乱層6、第二の光電変換ユニット21、透明導電層7、及び光反射性金属層4が順次積層された構造を有している。 Has a, a transparent insulating film 6b, the light scattering layer 6 made of a transparent conductive thin film 6c, the second photoelectric conversion unit 21, the transparent conductive layer 7, and a light reflective metal layer 4 are sequentially laminated there. 【0031】光電変換ユニットは図示したように2つでもよいが、3つ以上積層してもよい。 [0031] may be any two such photoelectric conversion unit shown may be stacked more than three. また、3つ以上の光電変換ユニットを積層した場合、光散乱層6は各光電変換ユニット間に形成されてもよいが、1層でもよい。 Further, when stacking three or more photoelectric conversion units, the light scattering layer 6 may be formed between the photoelectric conversion unit, but may be a single layer. 【0032】2つ以上の光電変換ユニットを積層した薄膜光電変換装置(通常、タンデム型薄膜光電変換装置と呼ばれる)では、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する(例えばSi− [0032] Two or more photoelectric conversion units thin-film photoelectric conversion device obtained by laminating a (usually referred to as a tandem-type thin film photoelectric conversion device), the photoelectric conversion unit having a band gap on the light incident side of the photoelectric conversion device is provided , in turn having a smaller band gap on the back (for example Si-
Ge合金の)光電変換ユニットを配置することにより、 By placing the Ge alloy) photoelectric conversion unit,
入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、 Enables photoelectric conversion over a wide wavelength range of incident light,
これによって装置全体としての変換効率の向上が図られる。 This improvement of the conversion efficiency of the entire device can be achieved. タンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称されるが、この場合には、上記の理由から、第一の光電変換ユニットとして非晶質光電変換ユニットを配置し、第二の光電変換ユニットとして結晶質光電変換ユニットを配置することが好ましい。 Among the tandem thin-film photoelectric conversion device, obtained by laminating the amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline photoelectric conversion unit although called hybrid type thin film photoelectric conversion device, in this case, for the reasons mentioned above, the first of the amorphous photoelectric conversion unit arranged as a photoelectric conversion unit, it is preferable to arrange a crystalline photoelectric conversion unit as a second photoelectric conversion unit. 【0033】図2の第一の光電変換ユニット20として非晶質シリコン系光電変換ユニットを形成し、第二の光電変換ユニット21として結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを形成する場合には、いずれもpin型の順に基板温度を400℃以下とした低温のプラズマCVD [0033] The amorphous silicon-based photoelectric conversion unit is formed as a first photoelectric conversion unit 20 of FIG. 2, in the case of forming a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit as a second photoelectric conversion unit 21 are all cold plasma CVD even where the substrate temperature of 400 ° C. or less in the order of pin type
法により形成することが好ましい。 It is preferably formed by law. 【0034】中間層として用いられる光散乱層6は、光散乱層6に到達した光の一部を光散乱層6よりも光入射側に位置する光電変換ユニット(例えば第一の光電変換ユニット20)へ反射させ、残りの光を後方に位置する光電変換ユニット(例えば第二の光電変換ユニット2 The light scattering layer 6 used as the intermediate layer, the photoelectric conversion unit located on the light incident side of the light scattering layer 6 a portion of the light reaching the light scattering layer 6 (e.g., the first photoelectric conversion unit 20 ) is reflected to the remaining photoelectric conversion unit located light behind (e.g. the second photoelectric conversion unit 2
1)へ透過させる役割を果たす。 It serves to transmit to 1). 光散乱層において効率よく光散乱させる為には光散乱層に、光電変換ユニット構成材料の屈折率に対し、よりかけ離れた値の屈折率を有する材料を配置することが好ましく、特に屈折率1. The light scattering layer in order to efficiently light scattering in the light scattering layer, the refractive index of the photoelectric conversion units constituting material to, it is preferable to place a material having a refractive index of more far value, in particular a refractive index of 1.
7以下の材料を用いることが好ましい。 It is preferable to use the 7 following materials. 具体的には、S Specifically, S
iO 2 、MgF 2 、CaF 2等を積層するのが好ましく、 It is preferred to laminate the iO 2, MgF 2, CaF 2, etc.,
この中でも、屈折率が小さく、かつ太陽光の主波長領域で光吸収が少ない透明材料であるSiO 2 (屈折率約1.5)が好適である。 Among this, a small refractive index, and SiO 2 (refractive index about 1.5) is a transparent material light absorption is small in the main wavelength region of sunlight are preferred. 【0035】一方、光散乱層6には、膜厚方向に電流を流す必要があるため、上記の屈折率1.7以下の材料が比較的絶縁性の高い材料、即ち透明絶縁性薄膜6bである場合には、これら材料に特定の配置を取らせる必要があり、例えば表面被覆率を制御することで、膜厚方向の電流の流れを確保することができる。 On the other hand, the light scattering layer 6, it is necessary to flow a current in the thickness direction, higher material following materials refractive index of 1.7 is relatively insulation properties described above, i.e., a transparent insulating film 6b in some cases, it is necessary to assume a particular configuration of these materials, for example, by controlling the surface coverage, it is possible to ensure the flow of the film thickness direction of the current. 特に、膜厚方向の電流の流れの確保と光散乱の程度の関係から、表面被覆率は30〜70%、より好ましくは50〜70%であることが好ましい。 In particular, the relationship between the degree of security and the light scattering of the flow in the thickness direction of the current, the surface coverage from 30 to 70%, more preferably 50 to 70%. この様な方法は、屈折率1.7以下の材料として、SiO 2を使用する際に有効である。 Such methods, as the following material index 1.7, is effective when using SiO 2. 【0036】また、光散乱層6に適度な導電性を持たせるために、前記透明絶縁性薄膜6b以外に、透明導電性薄膜を配置させることが好ましい。 Further, in order to have an appropriate conductivity to the light scattering layer 6, in addition to the transparent insulation film 6b, it is preferable to place a transparent conductive thin film. 透明導電性薄膜自体にも光散乱層としての機能を持たせるには、屈折率が2 To have a function as a light scattering layer to the transparent conductive thin film itself, the refractive index is 2
程度の透明導電性酸化物薄膜、例えばZnO、Sn Transparent conductive oxide thin film of the extent, for example ZnO, Sn
2 、ITO等により形成するのが好ましく、透明絶縁性薄膜(例えばSiO 2 )を透明導電性酸化物層で挟む構造とすることがより好ましい。 Is preferably formed by O 2, ITO or the like, it is more preferably a structure sandwiching the transparent insulating film (e.g., SiO 2) with a transparent conductive oxide layer. 光散乱層6全体としては、第二の電極層の一部として用いる場合よりも薄い1 Overall the light scattering layer 6 is thinner than the case of using as a part of the second electrode layer 1
0〜100nmの範囲30〜150nmの範囲内の厚さであることが好ましく、20〜70nmがより好ましい。 Is preferably a thickness in the range of range 30~150nm of 0 to 100 nm, 20 to 70 nm is more preferable. これよりも薄すぎれば、十分な光散乱効果と多重干渉効果が得られず、逆に厚すぎれば光散乱層内での吸収ロスによる影響が発生する。 If too thin than this, sufficient light scattering effect and the multiple interference effect can be obtained, the influence of absorption loss in the light scattering layer is generated if too thick conversely. 【0037】第二の光電変換ユニット21上には、透明導電層7と光反射性金属層4からなる第二の電極層が形成される。 [0037] On the second photoelectric conversion unit 21, the second electrode layer made of a transparent conductive layer 7 and the light reflective metal layer 4 is formed. 透明導電層7の代わりに、図1で用いた光散乱層を適用しても構わない。 Instead of the transparent conductive layer 7, it may be applied to the light scattering layer used in FIG. 【0038】本説明では、基板側から光を入射する構造を採用しているが、逆に基板上に第二の電極層、光電変換ユニットを形成した後に第一の電極層を形成するような構造であってもよい。 [0038] In this description, as is adopted a structure in which light enters from the substrate side, a second electrode layer on a substrate in the opposite, to form the first electrode layer after forming the photoelectric conversion unit it may be a structure. 【0039】 【実施例】以下、本発明を比較例とともにいくつかの実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。 [0039] EXAMPLES Hereinafter, will be described in detail with reference to some examples and comparative examples of the present invention, the present invention is not limited to the following described examples unless going beyond the gist. 【0040】(実施例1)実施例1として、図1に示される薄膜光電変換装置で、特に光電変換ユニットが結晶質シリコン系光電変換ユニットであるものを作製した。 [0040] (Example 1) Example 1, a thin film photoelectric conversion device shown in FIG. 1, in particular the photoelectric conversion unit to produce what is crystalline silicon-based photoelectric conversion unit. 【0041】厚み1.1mm、127mm角のガラス基板1上に、第一の電極層(透明電極)2として厚さ80 The thickness 1.1 mm, on a glass substrate 1 of 127mm square, thickness as the first electrode layer (transparent electrode) 2 80
0nmのピラミッド状SnO 2膜を熱CVD法にて形成した。 Pyramidal SnO 2 film 0nm formed by a thermal CVD method. 得られた第一の電極層(透明電極)2のシート抵抗は約9Ω/□であった。 The sheet resistance of the first electrode layer obtained (transparent electrode) 2 was about 9Ω / □. この第一の電極層(透明電極)2の上に、厚さ15nmのp型微結晶シリコン層1 On the first electrode layer (transparent electrode) 2, a thickness of 15 nm p-type microcrystalline silicon layer 1
01、厚さ2.0μmの真性結晶質シリコン光電変換層102、及び厚さ15nmのn型微結晶シリコン層10 01, n-type microcrystalline silicon layer 10 of intrinsic crystalline silicon photoelectric conversion layer 102 and the thickness of 15 nm, a thickness of 2.0μm
3からなる結晶質シリコン光電変換ユニット10を順次プラズマCVD法で形成した。 It was formed in the crystalline silicon photoelectric conversion unit 10 including three sequential plasma CVD method. 結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した後、基板を大気中に取り出し、光散乱層3の第一の透明導電性薄膜3aとしてMOCVD法により150℃の温度で厚さ5nmのZnO膜を形成した。 After forming the crystalline silicon photoelectric conversion unit, the substrate is taken out into the atmosphere, to form a ZnO film having a thickness of 5nm at a temperature of 0.99 ° C. by MOCVD as a first transparent conductive thin film 3a of the light scattering layer 3. MOCVD法にて形成する際、ドーパントとしてB When formed by the MOCVD method, B as a dopant
26ガスを用いた。 Using 2 H 6 gas. 続いて、透明絶縁性薄膜3bとしてスパッタ法により150℃の温度で厚さ4nmのSiO Subsequently, a thickness of 4nm at a temperature of 0.99 ° C. by sputtering as a transparent insulating film 3b SiO
2膜を形成した。 To form a 2 film. この時、表面被覆率を制御するために、直径2mmの穴を多数あけたメタルマスクを用いた。 At this time, in order to control the surface coverage, using a metal mask spaced many holes having a diameter of 2 mm. SiO 2の被覆率は、50%であった。 Coverage of SiO 2 was 50%. その後、第二の透明導電性薄膜3cとして、3aと同様に厚さ80 Thereafter, as a second transparent conductive thin film 3c, like the 3a thickness 80
nmのZnO膜を形成した。 nm of the ZnO film was formed. 【0042】最後に、第二の電極層4として厚さ300 [0042] Finally, the thickness as the second electrode layer 4 of 300
nmのAgをスパッタ法にて形成した。 The nm of Ag was formed by sputtering. 【0043】以上のようにして得られた結晶質シリコン系薄膜光電変換装置(受光面積1cm 2 )にAM1.5 The above crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion device obtained as (light receiving area 1 cm 2) AM 1.5
の光を100mW/cm 2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.52V、短絡電流密度(Jsc)が24.7mA/cm 2 、曲線因子(F.F.)が70.4%、そして変換効率が9.0 Of was measured by irradiating the output characteristics at a light quantity of 100 mW / cm 2 light, the open-circuit voltage (Voc) is 0.52 V, short-circuit current density (Jsc) is 24.7mA / cm 2, a fill factor (F.F .) 70.4% and a conversion efficiency 9.0
4%であった。 It was 4%. 【0044】(実施例2〜8)実施例2〜8においても、実施例1と同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。 [0044] Also in (Example 2-8) Example 2-8 was produced a crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion device in the same manner as in Example 1. ただし、実施例1と異なるのは、光散乱層3の透明導電性薄膜3a及び透明絶縁性薄膜3bの膜厚、透明絶縁性薄膜3bの表面被覆率である。 However, different from the first embodiment, a transparent conductive thin film 3a and the transparent insulation film 3b of a thickness of the light scattering layer 3, a surface coverage of the transparent insulating film 3b. 【0045】実施例1と同様に、それぞれの実施例にて得られた結晶質シリコン系薄膜光電変換装置(受光面積1cm 2 )の各出力特性を測定した。 [0045] In the same manner as in Example 1, it was measured each output characteristics of the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion device obtained in each of Examples (light reception area 1 cm 2). 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1. 【0046】(比較例1)比較例1として、図1における光散乱層3の代わりに単一の透明導電層を形成した結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。 [0046] (Comparative Example 1) Comparative Example 1 was produced a crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion device formed of a single transparent conductive layer instead of the light scattering layer 3 in FIG. 1. 単一の透明導電層として、MOCVD法により150℃の温度で厚さ100nmのZnO膜を形成した。 As a single transparent conductive layer to form a ZnO film having a thickness of 100nm at a temperature of 0.99 ° C. by MOCVD. MOCVD法にて形成する際、ドーパントとしてB 26ガスを用いた。 When forming by the MOCVD method, using a B 2 H 6 gas as a dopant.
その他の構成については、実施例1と同様にして作製し、同様の出力特性測定を行った。 The other configurations, and produced in the same manner as in Example 1, was subjected to the same output characteristic measurement. 得られた結果を表1 Table 1 The results obtained
に示す。 To show. 【0047】 【表1】 [0047] [Table 1] 【0048】表1の結果より、実施例1〜8はいずれも比較例1に比べ、JscおよびEff. [0048] than the results in Table 1, both Examples 1-8 compared with Comparative Example 1, Jsc and Eff. ともに向上している。 Both are improved. 【0049】実施例1〜4は、透明絶縁性薄膜3bの膜厚を変化させているが、膜厚が厚くなるにつれてJsc [0049] Examples 1-4, Jsc as that by changing the thickness of the transparent insulating film 3b, but the film thickness becomes thicker
の値も増加している。 Also of value has increased. 透明絶縁性薄膜3bは厚いほど光散乱効果が大きくなることから、入射光は光電変換ユニットとの界面近傍にある屈折率の最も小さな透明絶縁性薄膜3bで反射、散乱されていると考えられる。 A transparent insulating film 3b be thicker as the light scattering effect is increased, the incident light is reflected by the smallest transparent insulating film 3b of the refractive index in the vicinity of the interface between the photoelectric conversion unit, considered to be scattered. そのため、透明導電性薄膜と光反射性金属層の界面での反射が主である比較例1に比べて、透明導電性薄膜内での吸収ロスも減少していると考えられる。 Therefore, as compared with Comparative Example 1 reflection at the interface of the transparent conductive thin film and the light reflective metal layer is the main absorption loss in the transparent conductive in thin films is believed to be decreased. 一方、透明絶縁性薄膜3bの膜厚は厚くなるにつれて、若干ではあるがF. On the other hand, as the transparent insulation film 3b of the film thickness becomes thicker, but little is a F.
F. F. が低下する傾向が見られる。 There is a tendency to decrease. これは透明絶縁性薄膜3bが厚くなったことにより、光散乱層の導電性が低下したと考えられる。 This is because the transparent insulation film 3b becomes thick, the conductivity of the light-scattering layer is considered to have reduced. 従って、実施例1〜4の場合は、透明絶縁性薄膜3bの膜厚が10nmのときにJscとF. Therefore, in the case of Examples 1 to 4, a Jsc thickness of the transparent insulating thin film 3b is at the 10 nm F. F. F. のバランスがとれ、最もEff. Take the balance of, most Eff. が高くなっている。 Is high. 【0050】実施例5は、光電変換ユニット上に形成される透明導電性薄膜3aの膜厚を薄くしたものである。 [0050] Example 5 is obtained by reducing the thickness of the transparent conductive thin film 3a is formed on the photoelectric conversion unit on.
実施例6は、透明導電性薄膜3aを挿入せず、更に透明絶縁性薄膜3bの表面被覆率を30%にしたものである。 Example 6 without inserting the transparent conductive thin film 3a, in which further the surface coverage of the transparent insulating film 3b in 30%. 表1には示していないが、透明絶縁性薄膜3bの表面被覆率が50%のままで、透明導電性薄膜3aを挿入しないものは、F. Table 1 not shown in the but remain surface coverage of the transparent insulating film 3b is 50%, which does not insert a transparent conductive thin film 3a is, F. F. F. が大幅に低下し、比較例1よりもEff. Is significantly reduced, Eff than Comparative Example 1. が低いものとなった。 It has become a thing is low. 従って、透明導電性薄膜3aの膜厚は5nm以上が好ましい。 Therefore, the thickness of the transparent conductive thin film 3a is preferably at least 5 nm. 実施例6より、 Than that of Example 6,
透明導電性薄膜3aを挿入しない場合は、透明絶縁性薄膜3bの膜厚を薄くし、更に表面被覆率を低下させることにより、F. If not inserted transparent conductive thin film 3a is to reduce the film thickness of the transparent insulating film 3b, by further reducing the surface coverage, F. F. F. は維持できるる。 Ruru can be maintained. しかし、光散乱効果を得るためには、表面被覆率30%以上が好ましい。 However, in order to obtain the light scattering effect, surface coverage of 30% or more. 【0051】実施例3、7および8の比較から、透明絶縁性薄膜3bでの光反射効果を有効に得るためには、透明絶縁性薄膜3bの表面被覆率が50%以上であることが好ましい。 [0051] From comparison of Examples 3, 7 and 8, in order to effectively achieve light reflection effect of the transparent insulating thin film 3b, the surface coverage of the transparent insulating film 3b that is preferably at least 50% . また、屈折率が最も小さな透明絶縁性薄膜3bの不連続性が光散乱効果を高めているとも考えられるので、50〜70%の表面被覆率が好ましい。 Also, the discontinuity of the refractive index is smallest transparent insulating film 3b since also considered to enhance the light scattering effect, preferably 50 to 70 percent surface coverage. 【0052】(実施例9)実施例9としては、図2に示されるようなハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。 [0052] As Example 9 Example 9 was prepared a hybrid type thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 実施例1で用いた第一の電極層(透明電極)2付きガラス基板上に、厚さ15nmのp型非晶質シリコンカーバイド層201、厚さ0.25μmの真性非晶質シリコン光電変換層202、及び厚さ15nmのn型微結晶シリコン層203を順次プラズマCVD法で形成した。 A first electrode layer (transparent electrode) with 2 glass substrate used in Example 1, the thickness of 15 nm p-type amorphous silicon carbide layer 201, a thickness of 0.25μm intrinsic amorphous silicon photoelectric conversion layer 202, and the n-type microcrystalline silicon layer 203 with a thickness of 15nm was formed successively by plasma CVD.
続いて、光散乱層6を実施例1と同様の方法にて形成した。 Subsequently, a light scattering layer 6 was formed in the same manner as in Example 1. ただし、ZnOからなる透明導電性薄膜6aは10 However, the transparent conductive thin film 6a consisting of ZnO is 10
nm、SiO 2からなる透明絶縁性薄膜6bは10n nm, the transparent insulating film 6b consisting of SiO 2 10n
m、ZnOからなる透明導電性薄膜6cは10nmの膜厚とした。 m, the transparent conductive thin film 6c formed of ZnO was thickness of 10 nm. 引き続き、プラズマCVD法にて、厚さ15 Subsequently, by a plasma CVD method, thickness 15
nmのp型微結晶シリコン層211、厚さ2.0μmの真性結晶質シリコン光電変換層212、及び厚さ15n nm of p-type microcrystalline silicon layer 211, a thickness of 2.0μm intrinsic crystalline silicon photoelectric conversion layer 212, and a thickness of 15n
mのn型微結晶シリコン層213を順次形成した。 The n-type microcrystalline silicon layer 213 m were successively formed. その後、透明導電層7として厚さ90nmのZnOと、光反射性金属層4として厚さ300nmのAgをスパッタ法にて順次形成した。 Thereafter, a ZnO thickness 90nm as a transparent conductive layer 7, and the Ag thickness 300nm as a light reflective metal layer 4 were sequentially formed by sputtering. 【0053】実施例1と同様の方法にて、得られたハイブリッド型薄膜光電変換装置(受光面積1cm 2 )の出力特性を測定したところ、Vocが1.34V、Jsc [0053] Measurement of the output characteristics of the in the same manner as in Example 1, the resulting hybrid thin film photoelectric converter (light-receiving area 1 cm 2), Voc is 1.34V, Jsc
が12.1mA/cm 2 、F. There 12.1mA / cm 2, F. F. F. が72.4%、そして変換効率が11.7%であった。 But 72.4%, and a conversion efficiency of 11.7%. 【0054】(比較例2)比較例2においては、実施例9と同様の手順にて非晶質シリコン光電変換ユニットを形成した後、基板を大気中に取り出し、光散乱層6の代わりにスパッタ法にて150℃の温度で厚さ30nmのZnO膜を形成した以外は同じ方法でハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。 [0054] (Comparative Example 2) Comparative Example 2, after forming the amorphous silicon photoelectric conversion unit by the same procedure as in Example 9, the substrate is taken out into the atmosphere, the sputtering in place of the light scattering layer 6 at except that the formation of the ZnO film having a thickness of 30nm at a temperature of 0.99 ° C. law to produce a hybrid type thin film photoelectric converter in the same way. 【0055】以上のようにして得られたシリコン系薄膜光電変換装置(受光面積1cm 2 )を、実施例1と同様の方法にて出力特性したところ、Vocが1.32V、 [0055] The above way silicon-based thin-film photoelectric conversion device obtained by the (light receiving area 1 cm 2), was output characteristics in the same manner as in Example 1, Voc is 1.32V,
Jscが11.7mA/cm 2 、F. Jsc is 11.7mA / cm 2, F. F. F. が71.8 There 71.8
%、そして変換効率が11.1%であった。 %, And a conversion efficiency of 11.1%. 【0056】実施例9は比較例2に比べ、Jscが上昇している。 [0056] Example 9 compared with Comparative Example 2, Jsc is increased. これは中間層として、光散乱層を挿入したことにより、入射光が光散乱層内で不連続に介在する低屈折率層にて一部光入射側に位置する光電変換ユニットに反射され光入射側に位置する光電変換ユニットの感度が上昇したこと、および光散乱層よりも後方に位置する光電変換ユニットにも光散乱層で吸収されること無く透過した光が光散乱層と裏面電極間で散乱し、効率よく吸収されたことによると考えられる。 This as the intermediate layer, by inserting a light scattering layer, it is reflected by the photoelectric conversion unit located on a part of light incident side at the low-refractive index layer incident light discontinuously interposed in the light scattering layer light incidence the sensitivity of the photoelectric conversion unit located on the side rises, and light transmitted without even photoelectric conversion unit than the light-scattering layer is located behind and is absorbed by the light scattering layer is between the light scattering layer and the back electrode scattered, it is considered to be due to that is efficiently absorbed. また、実施例9では、 In Example 9,
光散乱層形成時に光電変換ユニットへのダメージが少ないMOCVD法を使用したため、VocおよびF. Since using less MOCVD method damage to the photoelectric conversion unit during the light scattering layer formed, Voc and F. F. F.
が向上したと考えられる。 There is thought to have improved. 【0057】 【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によれば、薄膜光電変換装置において、光電変換ユニットと光反射性金属層の間に屈折率1.7以下の材料を含んで構成される光散乱層を挿入することにより、変換効率の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。 [0057] As has been described [Effect Invention above in detail, according to the present invention, comprises the thin-film photoelectric conversion device, a refractive index of 1.7 or less of the material between the photoelectric conversion unit and the light reflective metal layer by inserting the formed light-scattering layer in, it is possible to provide an improved thin-film photoelectric conversion device of the conversion efficiency.
また、この該光散乱層を中間層としてハイブリッド型光電変換装置に挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。 Also, if inserted in a hybrid type photoelectric conversion device of this light scattering layer as an intermediate layer, it is possible to increase the current generated by the amorphous silicon photoelectric conversion unit without increasing the film thickness of the amorphous silicon layer . もしくは、 Or,
同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を押さえたハイブリッド型薄膜光電変換装置の提供が可能となる。 Because it can reduce the film thickness of the amorphous silicon layer required to obtain the same current value, the characteristics of the amorphous silicon photoelectric conversion unit due to light degradation becomes conspicuous in response to an increase film thickness of the amorphous silicon layer providing a hybrid type thin film photoelectric conversion device in which pressing a decrease is possible.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明に係る薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。 Cross-sectional view showing an example of BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] thin film photoelectric conversion device according to the present invention. 【図2】本発明に係るハイブリッド型薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。 Sectional view showing an example of a hybrid type thin film photoelectric converter according to the present invention; FIG. 【符号の説明】 1 透明基板2 第一の電極層10 光電変換ユニット101 一導電型層102 真性光電変換層103 逆導電型層3 光散乱層3a 第一の透明導電性薄膜3b 透明絶縁性薄膜3c 第二の透明導電性薄膜4 光反射性金属層5 太陽光20 第一の光電変換ユニット201 一導電型層202 真性光電変換層203 逆導電型層21 第二の光電変換ユニット211 一導電型層212 真性光電変換層213 逆導電型層6 光散乱層6a 透明導電性酸化物層6b 絶縁性酸化物層6c 透明導電性酸化物層7 透明導電層 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 transparent substrate 2 first electrode layer 10 photoelectric conversion unit 101 having one conductivity type layer 102 an intrinsic photoelectric conversion layer 103 opposite conductivity type layer 3 light-scattering layer 3a first transparent conductive thin film 3b transparent insulating film 3c the second transparent conductive thin film 4 of the light reflective metal layer 5 sunlight 20 first photoelectric conversion unit 201 having one conductivity type layer 202 an intrinsic photoelectric conversion layer 203 opposite conductivity type layer 21 and the second photoelectric conversion unit 211 having one conductivity type layer 212 intrinsic photoelectric conversion layer 213 opposite conductivity type layer 6 light scattering layer 6a transparent conductive oxide layer 6b insulating oxide layer 6c transparent conductive oxide layer 7 transparent conductive layer

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 光電変換ユニット側から順に、光散乱層,光反射性金属層を配置した電極層を少なくとも1つ有し、更に該光散乱層が屈折率1.7以下の材料を含んで構成されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。 In order from the Patent Claims 1. A photoelectric conversion unit side, the light-scattering layer has at least one electrode layer disposed light reflective metal layer, further the light scattering layer refractive index 1.7 that is configured to include the following materials thin-film photoelectric conversion device according to claim. 【請求項2】 2つ以上の光電変換ユニットを有し、その内の1つ以上の光電変換ユニット間に光散乱層を有し、更に該光散乱層が屈折率1.7以下の材料を含んで構成されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。 2. A having two or more photoelectric conversion units has a light scattering layer between one or more photoelectric conversion units of which the further material of the following refractive index 1.7 light scattering layer thin-film photoelectric conversion device characterized by being constituted comprise. 【請求項3】 前記光散乱層中の屈折率1.7以下の材料が透明絶縁性薄膜であり、表面被覆率30〜70%で配置されていることを特徴とする請求項1,2記載の薄膜光電変換装置。 Wherein the refractive index of 1.7 or less of the material of the light scattering layer is transparent insulating thin film, according to claim 1, wherein the are arranged in a surface coverage 30% to 70% the thin-film photoelectric conversion device. 【請求項4】 前記光散乱層が、透明導電性薄膜と透明絶縁性薄膜を含んで構成されていることを特徴とする、 Wherein said light-scattering layer, characterized in that it is configured to include a transparent conductive thin film and the transparent insulating film,
    請求項1から3の各項に記載の薄膜光電変換装置。 Thin-film photoelectric conversion device according to each term of the claims 1 3. 【請求項5】 前記光散乱層が、第一の透明導電性薄膜と透明絶縁性薄膜と第二の透明導電性薄膜を含んで構成されていることを特徴とする、請求項1から4の各項に記載の薄膜光電変換装置。 Wherein said light-scattering layer, characterized in that it is configured to include a first transparent conductive thin film transparent insulating thin film and the second transparent conductive thin film of claims 1 to 4 thin-film photoelectric conversion device according to each term. 【請求項6】 電極層中の光散乱層の厚みが、30nm 6. The thickness of the light scattering layer of the electrode layer is, 30 nm
    以上、150nm以下であることを特徴とする、請求項1から5の各項に記載の薄膜光電変換装置。 Above, wherein the at 150nm or less, thin-film photoelectric conversion device according to each term of the claims 1 to 5. 【請求項7】 光電変換ユニット間に配置される光散乱層の厚みが、10nm以上、100nm以下であることを特徴とする、請求項1から6の各項に記載の薄膜光電変換装置。 7. The thickness of the light scattering layer disposed between the photoelectric conversion unit, 10 nm or more, and wherein the at 100nm or less, thin-film photoelectric conversion device according to each term of claims 1-6. 【請求項8】 前記光電変換ユニットに、少なくとも1 To wherein said photoelectric conversion unit, at least one
    つ以上の結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことを特徴とする請求項1から7の各項に記載の薄膜光電変換装置。 One or more thin-film photoelectric conversion device according to each term of claims 1 to 7, characterized in that it comprises a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit. 【請求項9】 前記光電変換ユニットに、少なくとも1 To wherein said photoelectric conversion unit, at least one
    つの非晶質光電変換ユニットおよび少なくとも1つの結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする請求項1 One of the characterized in that it comprises a amorphous photoelectric conversion unit and at least one crystalline photoelectric conversion unit according to claim 1
    から8の各項に記載の薄膜光電変換装置。 Thin-film photoelectric conversion device according to each term of 8. 【請求項10】 前記光散乱層に含まれる透明導電性薄膜が、酸化亜鉛、酸化錫、またはインジウム錫酸化物から選ばれる少なくとも1つの透明導電性酸化物を含んで形成されていることを特徴とする請求項1から9の各項に記載の薄膜光電変換装置。 10. A transparent conductive thin film included in the light scattering layer, zinc oxide, characterized in that it is formed at least one transparent conductive oxide selected from tin oxide or indium tin oxide, thin-film photoelectric conversion device according to each term of the claims 1 9,. 【請求項11】 前記光散乱層に含まれる透明絶縁性薄膜が、酸化珪素を含んで形成されていることを特徴とする請求項1から11の各項に記載の薄膜光電変換装置。 11. The transparent insulating thin film included in the light scattering layer, thin-film photoelectric conversion device according to each term of claims 1 to 11, characterized in that it is formed to include a silicon oxide. 【請求項12】 光電変換ユニット側から順に、光散乱層,光反射性金属層を配置した電極層を少なくとも1つ有し、更に該光散乱層が透明導電性薄膜および透明絶縁性薄膜を含んで構成されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。 From 12. The photoelectric conversion unit side in this order, a light-scattering layer has at least one electrode layer disposed light reflective metal layer, further the light scattering layer contains a transparent conductive thin film and the transparent insulating film in thin-film photoelectric conversion device characterized by being configured. 【請求項13】 2つ以上の光電変換ユニットを有し、 13. having two or more photoelectric conversion units,
    その内の1つ以上の光電変換ユニット間に光散乱層を有し、更に該光散乱層が透明導電性薄膜および透明絶縁性薄膜を含んで構成されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。 It has a light scattering layer between one or more photoelectric conversion units of the further light scattering layer thin-film photoelectric conversion device characterized by being configured to include a transparent conductive thin film and the transparent insulating film .
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