JP2003277637A - Aqueous gel and method for producing the same - Google Patents

Aqueous gel and method for producing the same

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JP2003277637A
JP2003277637A JP2002089097A JP2002089097A JP2003277637A JP 2003277637 A JP2003277637 A JP 2003277637A JP 2002089097 A JP2002089097 A JP 2002089097A JP 2002089097 A JP2002089097 A JP 2002089097A JP 2003277637 A JP2003277637 A JP 2003277637A
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JP2002089097A
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Inventor
Yoshiyuki Harano
Akira Kamimura
明良 上村
芳行 原野
Original Assignee
Daicel Chem Ind Ltd
ダイセル化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare an aqueous gel which is suitable for use in cold insulators, flavoring agents, cataplasms, and the like, has excellent homogeneity, strength and shape retainability, scarcely separating water, and has excellent gelling time adjustability, to provide a method for producing the same, and to provide a use thereof. <P>SOLUTION: The aqueous gel is characterized by comprising an aqueous solution of (A) one or more anionic water-soluble polymers, (B) a crosslinking agent, and (C) fine fibrous cellulose. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、水性ゲルおよびその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to an aqueous gel and a manufacturing method thereof. より詳しくは、魚介類、ハム、野菜等の生鮮食料品およびジュース、ワイン、血液等の流通時の鮮度保持および保冷の目的に供される保冷剤、 More specifically, seafood, ham, vegetables, such as fresh food and juices, wine, cold insulation agent to be subjected to the freshness retention and purpose of the cold at the time of distribution, such as blood,
車、室内、トイレ等に用いられる芳香剤、皮膚に添付することにより該部分に対して清涼感や冷感を与えるパップ剤等としての使用に適する、均一性および強度、保形性に優れ、離水が少なく、しかもゲル化時間調整に優れた水性ゲル、その製造方法およびその用途に関する。 Vehicle, interior, fragrances used in toilets, suitable for use as poultices give refreshing feeling and cooling sensation against partial by attaching to the skin, excellent uniformity and strength, shape retention property, water separation is small, yet excellent aqueous gel adjust gel time, to a process for their preparation, and their use. 【0002】 【従来の技術】従来から、アニオン性水溶性高分子を多価金属イオンで架橋させた水性ゲルやその製造方法が、 [0002] Conventionally, an aqueous gel and a manufacturing method of an anionic water-soluble polymer is crosslinked with polyvalent metal ions,
ポリアクリル酸及び/又はポリアクリル酸塩を主体としたゲル(特開昭53−15413号公報)や、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩(以下、CMCと略す)を主体としたゲル(特開平7−90121号公報)等として公知である。 Polyacrylic acid and / or polyacrylic acid salt was mainly gel (JP 53-15413 JP) or carboxymethyl cellulose or carboxymethyl cellulose alkali metal salt (hereinafter abbreviated as CMC) A principal gel (JP-a It is known as 7-90121 JP) or the like. 【0003】 【発明が解決しようとする課題】上記のようなアニオン性水溶性高分子を多価金属イオンで架橋させたゲルは、 [0003] The anionic water-soluble polymer as described above [0006] crosslinked with polyvalent metal ions gel,
ゲル化速度が極めて速く、多価金属塩を添加すると同時にゲル化が進行するため、不均一なゲルが生じやすいという問題があった。 Gelation rate is very fast, since the gelation simultaneously the addition of a polyvalent metal salt proceeds, inhomogeneous gel was a problem that tends to occur. また、従来のゲルは、保冷剤等に用いるには、得られる強度及び均一性が完全に満足のいくものではなかった。 Further, the conventional gel, the use in cold agent, obtained strength and uniformity was not entirely satisfactory. 【0004】そこで、本発明は、ゲル強度及びゲル均一性に優れる水性ゲルを提供することを目的とし、詳しくは、微小繊維状セルロースをゲルに添加させることにより、ゲル強度の向上とゲルの均一化を計り、水性ゲルの応用範囲を拡大することを目的とする。 [0004] Therefore, the present invention is to provide an aqueous gel which is excellent in gel strength and gel uniformity purposes, details, by adding microfibrillated cellulose gel, improve the gel uniform gel strength the scale, and an object thereof is to expand the application range of the aqueous gel. 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、1種以上のアニオン性水溶性高分子(A)の水溶液と、架橋剤(B) [0005] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, one or more anionic water-soluble and an aqueous solution of the polymer (A), crosslinking agent (B)
と微小繊維状セルロース(C)とよりなることを特徴とする水性ゲルを提供する。 To provide an aqueous gel characterized by comprising further a microfibrillated cellulose (C) and. 【0006】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性ゲル及びその製造方法について詳細に説明する。 [0006] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS will be described in detail aqueous gel and its manufacturing method of the present invention. 水性ゲルの製造方法本発明の水性ゲルは、種々の方法により製造することが可能であるため、その製造方法としては、特に制限されない。 Aqueous gel of the production method the present invention an aqueous gel, since it is possible to manufacture by various methods, as its production method is not particularly limited. 以下、その代表的な製法を挙げて、それを中心に説明する。 Hereinafter, by way of a typical method will be described focusing on it. 【0007】(i)原料成分本発明の水性ゲルを製造するには、以下に述べるアニオン性水溶性高分子(A)、架橋剤(B)及び微小繊維状セルロース(C)を必須成分とし、(B)として好ましくは多価金属化合物(B1)が用いられ、また、酸性化合物(D)が好ましい成分として使用される。 [0007] (i) starting components in the production of aqueous gel of the present invention, anionic water-soluble polymer described below (A), crosslinking agent (B) and microfibrillated cellulose (C) as essential components, preferably as (B) the polyvalent metal compound (B1) is used, also, an acidic compound (D) is used as a preferred component. 【0008】(1)アニオン性水溶性高分子(A) 本発明の水性ゲルに含有されるアニオン性水溶性高分子(A)(以下、単に(A)成分と略す。)は、ゲル化基材となる成分である。 [0008] (1) anionic water-soluble polymer (A) anionic water-soluble polymer contained in the aqueous gel of the present invention (A) (hereinafter, simply referred to as component (A).), The gel groups it is a component as a wood. (A)成分としては、例えば、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体並びにカルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩(以下CMCと略す)などから選ばれる1種以上を挙げることができる。 As the component (A), for example, polyacrylic acid or its alkali metal salts, polymethacrylic acid or its alkali metal salts, aliphatic carboxylic acid or a metal such as hydrolyzate of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer it can include one or more selected from a water-soluble polymer and carboxymethyl cellulose or alkali metal salts of salt (hereinafter abbreviated as CMC). これらの中でも、特にCMCが好ましい。 Among these, particularly CMC is preferred. 【0009】CMCは、特定の置換度(エーテル化度またはDSと記載することもある。)と分子量を有するものであることが好ましい。 [0009] CMC is preferably one having a (also. Be described as degree of etherification or DS) and molecular weight specified degree of substitution. 置換度は、一般にセルロースの水酸基がどの程度エーテル化(カルボキシメチル化) The degree of substitution generally hydroxyl group in cellulose is how etherification (carboxymethylation)
されているかを示す数値であるため、0〜3の数値のものが存在するが、本発明で用いられるCMCは、0.5 Because a numerical value indicating how are, but there are things 0-3 numeric, CMC used in the present invention, 0.5
〜2.5の置換度を有するものが適しており、好ましくは0.5〜1.5、さらに好ましくは0.7〜1.0のものが望ましい。 Is suitably one having a degree of substitution of 2.5, preferably 0.5 to 1.5, more preferably is preferable that the 0.7 to 1.0. その際、置換度が0.5より低いと、 At that time, when lower than 0.5 degree of substitution,
水溶性が不十分であり、均一なゲルが得られない。 Soluble is insufficient, not homogeneous gel is obtained. 一方、置換度が2.5より高いと、多価金属化合物(B On the other hand, when the degree of substitution is higher than 2.5, the polyvalent metal compound (B
1)イオンによる架橋が分子内で進行し、均一なゲルを生じないまま沈降してしまう場合がある。 1) crosslinking with ions proceeds intramolecularly, in some cases settled without resulting a uniform gel. 【0010】また、CMCの分子量は、CMCの1重量%水溶液をB型粘度計(回転型粘度計)にて60r. [0010] The molecular weight of the CMC, 60r 1 wt% aqueous solution of CMC at a B-type viscometer (rotating viscometer).
p. p. mで測定した25℃における粘度が、5〜3000 Viscosity at 25 ° C. as measured by m is 5 to 3000
mPa・sであるものが適している。 It is suitable for those that are mPa · s. 好ましくは10〜 Preferably 10 to
500mPa・s、さらに好ましくは10〜200mP 500mPa · s, more preferably 10~200mP
a・sのものが望ましい。 Those of a · s is desirable. その際、粘度が5mPa・s At that time, Viscosity is 5mPa s
より小さいと、有効に3次元架橋が進まずにゲルの強度が低下する。 And less than the strength of the gel is lowered does not proceed effectively three-dimensionally crosslinked. 一方、粘度が3000mPa・sより大きいと、ゲル化前の粘度が非常に高くなり、容器への注入や加工性に劣るといった問題点を生ずる。 On the other hand, produce a viscosity greater than 3000 mPa · s, the viscosity before gelation is very high, the problem that poor injection and workability to the container. 【0011】水性ゲルを調製する場合、CMCは、水溶性であるため、水に溶解させて水溶液の状態で使用される。 [0011] When preparing the aqueous gels, CMC are the water-soluble, is dissolved in water are used in the form of an aqueous solution. その際、CMCの含有量は、通常、水溶液濃度の基準で1〜5重量%となるようにし、好ましくは1.5〜 At that time, the content of the CMC, typically, made to be 1 to 5% by weight based on the concentration of the aqueous solution, preferably 1.5 to
4.5重量%、より好ましくは1.5〜3.5重量%とすることが望ましい。 4.5 wt%, more preferably it is desirable that the 1.5 to 3.5 wt%. 水溶液濃度が1重量%より低いと、十分なゲル強度が得られず、一方、水溶液濃度が5 When the aqueous solution concentration is less than 1 wt%, sufficient gel strength can not be obtained, whereas, the aqueous solution concentration 5
重量%より高いと、ゲル化前の粘度が非常に高くなり、 Above wt%, viscosity before gelation is very high,
容器への注入や加工性に劣るといった問題点を生ずる。 Causing a problem that poor injection and workability to the container.
また、CMCの水溶液を調製する場合、一旦、グリセリンなどに分散させてから、該分散液を水に添加すると容易に分散、溶解しやすい。 Also, when preparing an aqueous solution of CMC, once the dispersed like glycerin, easily dispersed when the dispersion is added to water, easily dissolved. 【0012】(2)架橋剤(B) 本発明の架橋剤(B)としては、アニオン性水溶性高分子(A)と反応し架橋構造を形成するものであれば特に限定されないが、多価金属化合物(B1)(以下、単に(B1)成分と略す)が好ましく用いられる。 [0012] (2) The crosslinking agent (B) crosslinking agent of the present invention (B), is not particularly limited as long as it reacted to form cross-linked structure and an anionic water-soluble polymer (A), polyhydric metal compound (B1) (hereinafter, simply referred to as component (B1)) is preferably used. 本発明の水性ゲルに含有される(B1)イオンは、水性ゲル中において(A)成分を3次元架橋している成分である。 (B1) ions contained in the aqueous gel of the present invention is a component that is three-dimensionally crosslinking the component (A) in an aqueous gel.
(B1)成分としては、例えば下記の(b1)化合物と、(b2)化合物とが挙げられる。 (B1) as the component, for example a (b1) compound of the following, include a (b2) compound. 水性ゲル中における(B1)成分の含有量は、金属元素として、好ましくは0.01〜5重量%であり、さらに好ましくは0.0 The content of the component (B1) in an aqueous gel, as the metal element is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.0
2〜3重量%である。 2 to 3 percent by weight. 【0013】本発明において使用する(B1)成分の量は、得られる水性ゲルの物性に影響を与えるため重要である。 [0013] As used in the present invention (B1) amounts of the components, it is important because it affects the physical properties of the resulting aqueous gel. そのため、ゲル化剤として使用する(B1)成分は、(A)成分としてCMCが用いられる場合には、水性ゲル中でイオン当量比が、通常、0.1〜1.0となるようにする。 Therefore, use as the gelling agent component (B1), if the CMC is used as component (A), ion equivalent ratio in an aqueous gel is usually made to be 0.1 to 1.0 . 好ましくは0.2〜0.8、より好ましくは0.2〜0.5であることが望ましい。 Preferably 0.2 to 0.8, more preferably it is desirable that 0.2 to 0.5. ここで、上記のイオン当量比とは、CMCを用いた場合、(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩単位重量当りの(B Here, the ion equivalent ratio, the use of CMC, (carboxymethyl cellulose sodium salt per unit weight of (B
1)成分のモル数×3)/(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩単位重量当りの置換度のモル数)の比を意味し、使用するCMCの量および置換度と、(B1) 1) component moles × 3 in) / (mean ratio of carboxy moles of substitution of the cellulose sodium salt units per weight), and the amount and degree of substitution of the CMC to be used, (B1)
成分の量とから容易に求められる。 It is easily determined from the amounts of ingredients. その際、イオン当量比が0.1より小さいと、十分なゲル強度が得られないという問題点がある。 At that time, there is a problem that the ion equivalent ratio of 0.1 and less than, sufficient gel strength. 一方、イオン当量比が1.0より大きいと、離水量が多くなるという問題点がある。 On the other hand, there is a problem that the ion equivalent ratio is larger than 1.0, it is more away water. 【0014】本発明においては、(B1)成分として、 In the present invention, as component (B1),
水により溶け難い、難溶性の多価金属化合物(b1) Hardly soluble with water, a polyvalent metal compound slightly soluble (b1)
(以下、単に(b1)化合物と略す)と、水により溶け易い、易溶性の多価金属化合物(b2)(以下、単に(b2)化合物と略す)の、それぞれ1種以上を用いることが、ゲル強度及び均一性の向上において好ましい。 (Hereinafter, simply (b1) abbreviated as compound) and, more soluble with water, a polyvalent metal compound easily soluble (b2) (hereinafter, simply (b2) abbreviated as compound) of, the use of 1 or more, respectively, in a preferred improvement of the gel strength and uniformity. 【0015】本発明は、(b1)化合物と(b2)化合物を併用することが可能であり、通常、重量比にて、 [0015] The present invention can be used in combination (b1) compound (b2) compound, typically at a weight ratio,
(b1)化合物:(b2)化合物=20:80〜80: (B1) Compound: (b2) Compound = 20: 80 to 80:
20で使用する。 Used in 20. 【0016】ここで、(b1)化合物とは、通常、水に対する溶解度の小さい多価金属化合物であれば、どのようなものでもよく、また、水に対する溶解度の大きい、 [0016] Here, the (b1) compound, usually, as long as it has a low polyvalent metal compound having solubility in water, may be of any type, also the solubility in water greater,
水に易溶性の多価金属化合物を、表面コーティングやp The polyvalent metal compound easily soluble in water, surface coatings and p
H調整による難溶化などの方法で水に解け難くしたものでもよい。 A method such as hardly soluble by H adjustment may be those not easily solved in water. 水に対する溶解度を小さいとする目安は、その多価金属化合物などを水に添加攪拌した時に、1時間程度では完全に溶解せずに、水中に解けきらずに分散しているものが残っているようなものであれば該当する。 Criterion for the small solubility to water, and the polyvalent metal compound when stirred in water, without completely dissolved in about 1 hour, as there remains what is dispersed not completely melted in water applicable as long as such.
このようにして使用される多価金属化合物として、特に、アルミニウム化合物が好ましい。 As the polyvalent metal compound used this way, in particular, aluminum compounds are preferred. アルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウムのような水酸化物、あるいは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムのような無機または有機酸の正塩もしくは塩基性塩、カリミョウバンのような複塩、アルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩、無機性アルミニウム錯塩、および有機性アルミニウムキレートなどがある。 Examples of aluminum compounds, hydroxides such as aluminum hydroxide, or aluminum chloride, aluminum sulfate, double salts such as an inorganic or normal salts or basic salts of organic acids, potassium alum such as aluminum stearate, aluminates such as sodium aluminate, inorganic aluminum complex salts, and organic aluminum chelate and the like. 【0017】また、多価金属化合物(b1)それ自体が、水に対する溶解度の小さい多価金属化合物としては、塩基性酢酸アルミニウム、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート(別名;グリシナール),アスパラギン酸マグネシウムカリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどがある。 Further, the polyvalent metal compound (b1) itself, as a small polyvalent metal compound having solubility in water, basic aluminum acetate, dihydroxy aluminum aminoacetate (aka; Gurishinaru), magnesium aspartate potassium hydroxide aluminum, and the like calcium hydroxide. 【0018】また、(b2)化合物とは、通常、水に対する溶解度が大きい、易溶性の多価金属化合物であればどのようなものでもよいが、特に、アルミニウム化合物が好ましい。 [0018] The (b2) compound, typically a water solubility greater, may also be but mentioned any polyvalent metal compound easily soluble, in particular, aluminum compounds are preferred. (b2)化合物に相当するアルミニウム化合物の例としては、塩化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the corresponding aluminum compound (b2) compound, aluminum chloride, potassium alum, aluminum sulfate, aluminum lactate and the like. 【0019】(b1)化合物としては、特に、塩基性酢酸アルミニウムが好ましく、(b2)化合物としては、 [0019] (b1) a compound, in particular, as is preferred basic aluminum acetate, (b2) compound,
特に、カリミョウバンが好ましい。 In particular, potassium alum is preferable. また、水に難溶性の(b1)化合物は、一旦、グリセリンなどに分散させてから、アニオン性水溶性高分子(A)の水溶液に添加すると、容易に分散、溶解し易い。 Also, a poorly water soluble (b1) compound, once a dispersed like glycerin, when added to an aqueous solution of the anionic water-soluble polymer (A), readily disperse, dissolve easily. 【0020】(3)微小繊維状セルロース(C) 本発明の微小繊維状セルロース(C)(以下、単に(C)成分と略す)は、精製したセルロース原料を、繊維を切断せずに開裂してマイクロフィブリル化させたものであり、極めて大きな保水性を有するものである。 [0020] (3) microfibrillated cellulose (C) microfibrillated cellulose of the present invention (C) (hereinafter, simply (C) abbreviated as component), a cellulose raw material was purified, cleaved without cutting the fibers Te are those obtained by microfibrillated, and has a very large water retention. この微小繊維状セルロース(C)を取得する一つの方法として、特開昭56−100801号公報に記載された、 One way to get this microfibrous cellulose (C), described in JP-A-56-100801,
精製したセルロース原料を水中で高圧化に叩解することにより、繊維を切断せずに開裂してマイクロフィブリル化させる方法がある。 By beating the high pressure Purified cellulose material in water, there is a method of microfibrillated by cleavage without cutting the fibers. また、微小繊維状セルロース(C)の例としては、ダイセル化学工業株式会社製の「セリッシュ」が市販されている。 As examples of microfibrous cellulose (C) is "Celish" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. are commercially available. 【0021】水性ゲル中における(C)成分の含有量は、好ましくは0.1〜10.0重量%であり、好ましくは0.2〜5.0重量%、さらに好ましくは0.5〜 The content of the component (C) in the aqueous gel is preferably 0.1-10.0 wt%, preferably from 0.2 to 5.0 wt%, more preferably 0.5
3.0重量%である。 3.0 percent by weight. 0.1重量%未満では、十分なゲル強度が得られず、10.0重量%を超えると、ゲル調整前液の見掛け粘度が高くなりゲル調整作業に支障をきたす。 Is less than 0.1 wt%, can not be obtained sufficient gel strength, 10.0 exceeds wt%, hinder gel adjusting solution before the apparent viscosity becomes higher gel adjustment work. 【0022】(4)酸性化合物(D) 本発明の水性ゲルに含有される酸性化合物(D)(以下、単に(D)成分と略す。)は、ゲル生成前の水溶液のpHを酸性領域に保持し、(B1)成分のイオンを生成させ、静電気的な相互作用により架橋を生じさせてゲル化を起こすための好ましい成分である。 [0022] (4) an acidic compound (D) an acidic compound contained in the aqueous gel of the present invention (D) (hereinafter, simply referred to as component (D).) Is the pH of the aqueous solution prior to gel formation in the acidic region held, (B1) the components of the ions are generated, a preferred ingredient for which cause crosslinking by electrostatic interactions causing gelation. また、(D) In addition, (D)
成分の添加は、ゲル化反応ポットライフ(可使時間)の調整の観点より好ましい。 The addition of components, preferred from the viewpoint of adjustment of the gelling reaction pot life (usable life). 【0023】(D)成分としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、アスパラギン酸などの有機酸;および有機酸の1種である、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコロン酸などのオキシ酸などが挙げられ、これらから選ばれる1種以上の(D)成分を用いる。 [0023] As the component (D), hydrochloric acid, sulfuric, inorganic acids such as nitric acid; acetic, succinic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, an organic acid, such as aspartic acid; and a type of organic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, oxy acids such as glucuronic acid. using one or more component (D) selected from these. 【0024】本発明では、中でもゲル化反応ポットライフの観点より、無水コハク酸や、オキシ酸を用いることが好ましく、オキシ酸としては特に乳酸を使用することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of inter alia gelation reaction pot life, and succinic anhydride, it is preferable to use oxyacid, it is particularly preferred to use lactic acid as the hydroxy acid. オキシ酸を添加することによって、水に対して難溶性の(b1)化合物を系中に徐々に溶解させることができ、また、水に対して易溶性の(b2)化合物のアニオン性水溶性高分子(A)との反応を遅くし、ゲル化までのポットライフを長くすることができる。 By addition of oxy acids, in water of poorly soluble (b1) can be gradually dissolving the compound into the system, also, the anionic water soluble high of easily soluble (b2) compound in water slows the reaction between the molecule (a), it is possible to increase the pot life of gelation. 【0025】水性ゲル中における(D)成分の含有量は、好ましくは0.1〜3.0重量%であり、特に好ましくは、0.2〜0.5重量%である。 The content of the component (D) in the aqueous gel is preferably 0.1 to 3.0% by weight, particularly preferably from 0.2 to 0.5 wt%. 0.1重量%未満では、(D)成分の添加効果が得られず、3.0重量%を超えると、ゲル化が十分起こらなくなる。 Is less than 0.1 wt%, can not be obtained the effect of adding the component (D), when it exceeds 3.0 wt%, gelation does not occur sufficiently. 【0026】水性ゲル中における水の含有量は、好ましくは80〜97重量%であり、特に好ましくは85〜9 The content of water in the aqueous gel is preferably 80 to 97% by weight, particularly preferably 85-9
7重量%である。 7 percent by weight. 【0027】(5)他の任意成分本発明の水性ゲルには、上記成分以外にも本発明の目的を損なわない範囲において他の成分、例えば、着色剤、 [0027] (5) The aqueous gel of other optional ingredients present invention, other components in a range that does not impair the object of the present invention is also applicable to other than the above components, such as colorants,
香料、抗菌剤、防黴剤などを配合することができる。 Perfumes, antimicrobial agents, can be blended and antifungal agents. 【0028】本発明の水性ゲルは、その水溶液のpHが1.0〜6.0であることが好ましく、特に3.0〜 [0028] Aqueous gels of the present invention preferably has pH of the aqueous solution is 1.0 to 6.0, especially 3.0 to
6.0であることが好ましい。 It is preferable that the 6.0. 【0029】(ii)水性ゲルの製造方法本発明においては、上述(A)〜(D)成分、及び所望により他の任意成分を用いて、以下(1)〜(6)の工程に沿って水性ゲルが製造される。 [0029] (ii) In the production method the present invention the aqueous gel is above (A) - (D) component, and with other optional ingredients as desired, along the processes of the following (1) to (6) aqueous gel is prepared. 【0030】(1)アニオン性水溶性高分子((A)成分)溶液の調製室温にて、(A)成分に水を加え濃度1〜5重量%の、 [0030] (1) anionic water-soluble polymer by ((A) component) Preparation of the solution at room temperature, the concentration of 1-5 wt% addition of water to the component (A),
(A)成分が完全に溶解した水溶液を調製する。 Component (A) preparing an aqueous solution was completely dissolved. この際、(A)成分をグリセリンなどに一旦、分散させてから、該分散液を水に添加すると容易に分散、溶解する。 At this time, once and glycerin component (A), from dispersed, easily dispersed when the dispersion is added to water and dissolved. 【0031】(2)水に難溶性の多価金属化合物((b [0031] (2) a polyvalent metal compound slightly soluble in water ((b
1)化合物)の添加上記で得られた(A)成分の水溶液に、(b1)化合物を、室温にて、攪拌下で添加する。 1) an aqueous solution of the resulting component (A) in addition aforementioned compound), a (b1) compound, at room temperature, is added under stirring. この際、(b1)化合物をグリセリンなどに分散させてから、上記の水溶液に添加すると(b1)化合物が分散、溶解しやすい。 At this time, (b1) a compound from the dispersed like glycerin, when added to an aqueous solution of the (b1) compound dispersed, easily dissolved.
又、下記の実施例1に記載されているように、(b1) Also, as described in Example 1 below, (b1)
化合物の水溶液に(A)成分を添加してもよい。 An aqueous solution of the compound (A) component may be added. 【0032】(3)水に易溶性の多価金属化合物((b [0032] (3) polyvalent metal compound easily soluble in water ((b
2)化合物)の添加上記の(A)成分と(b1)化合物の混合した水溶液に、(b2)化合物の0.2〜5重量%水溶液を、室温にて、攪拌下で添加する。 2) the mixed solution of the compound) is added the above components (A) and (b1) compound of 0.2 to 5% by weight aqueous solution of (b2) compound, at room temperature, is added under stirring. この際、(b1)化合物と(b2)化合物の総量が、水性ゲル中に金属元素として0.01〜5重量%となるように添加することが好ましい。 At this time, (b1) the total amount of the compound (b2) compound, it is preferably added so that 0.01 to 5% by weight as the metal element in the aqueous gel. 【0033】ここにおいて、(b2)化合物の水溶液を、(b1)化合物が(A)成分の水溶液に完全に溶解し終わる前に、添加することが好ましい。 [0033] In this case, (b2) an aqueous solution of compound, before finishes completely dissolved in an aqueous solution of (b1) compound (A) component is preferably added. すなわち、 That is,
(b1)化合物の添加後は、ゲル化が徐々に進行するので、でき得る限り速やかに、好ましくは1時間以内に(b2)化合物を添加することが望ましい。 After addition of (b1) compound, since proceeds gelling gradually, as soon as that may be, preferably it is desirable to add within 1 hour (b2) compound. (b1)化合物が溶解した後に(B2)化合物を添加すると、ゲル化が急速に起こり、ポットライフが短くなるので好ましくない。 (B1) the compound is added after the (B2) compound dissolved, occurs rapidly gelation, pot life undesirably shortened. 【0034】また、本発明の製造方法においては、ゲル化速度の調節が可能である。 Further, in the manufacturing method of the present invention, it is possible to adjust the gelation rate. すなわち、(b2)化合物の(b1)化合物に対する添加比率をあげる、または、 That is, increasing the addition ratio (b1) the compound of (b2) compound, or,
用いる(b2)化合物の添加量を増加させることによりゲル化速度が上昇し、その逆では、ゲル化速度が低下する。 Using (b2) gelation rate is increased by increasing the addition amount of the compound, in the reverse, gelation rate decreases. 【0035】(4)微小繊維状セルロース((C)成分)の添加本発明においては、ゲル強度及び均一性の向上のために、(C)成分を添加する。 [0035] In addition the present invention (4) microfibrillated cellulose (component (C)), for the improvement of the gel strength and uniformity, adding component (C). (C)成分の添加は、上記(1)又は(2)の工程後に行うのがよい。 The addition of component (C), the (1) or may be carried out after the step (2). 【0036】(5)酸性化合物((D)成分)の添加本発明において、ゲル化反応ポットライフの調整を目的として(D)成分を添加することが好ましい。 [0036] (5) In addition the present invention the acidic compound (component (D)), is preferably added for the purpose of adjustment of the gelling reaction pot life of the component (D). (D)成分の添加は、上記(1)〜(4)の工程と同時、それ以前、もしくはそれ以後のいずれにおいて(D)成分を添加してもよい。 The addition of (D) component, the (1) step simultaneously to (4), earlier, or it in any subsequent component (D) may be added. 但し、(b2)化合物を添加する場合は、(D)成分は、(3)の工程と同時もしくはそれ以前に添加することが好ましい。 However, when adding (b2) compound, (D) component is preferably added to the process simultaneously with or earlier (3). 【0037】(6)ゲル化上記(1)〜(5)工程の終了後、攪拌下に上記で得られた溶液を、でき得る限り速やかに、好ましくは1時間以内に容器に入れゲル化を進行させる。 [0037] (6) gelling the above (1) to (5) step after the end of the solution obtained above with stirring, as soon as that may be, preferably gelled in a container within 1 hour It is allowed to proceed. 室温にて、1日放置することにより、均一な水性ゲルが得られる。 At room temperature, by leaving one day, uniform aqueous gel is obtained. 【0038】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 [0038] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, the present invention should not be construed as being limited thereto. 【0039】実施例および比較例で得られた水性ゲルについて、以下のように評価した。 [0039] The aqueous gel obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. (ゲル化時間)完全に溶解させたアニオン性水溶性高分子の水溶液に難溶性多価金属塩(または、そのグリセリン分散物)を添加攪拌し分散させた後、直ちに易溶性多価金属塩と酸性化合物(または、その水溶液)を添加攪拌し溶解(反応)する。 (Gelation time) completely dissolved anionic water-soluble polymer aqueous solution hardly soluble polyvalent metal salt (or its glycerol dispersion) was added stirring to disperse the, and immediately readily soluble polyvalent metal salt acidic compound (or its solution) is added stirred to dissolve the (reaction). (約1000g程度のゲルを用いる。攪拌棒を用いて3分間よく攪拌する。)攪拌終了後、200gを500ml容器にとり、適宜、攪拌棒で混ぜ、観察を行い、流動性がなくなった時点をゲル化点とし、攪拌終了時からそのゲル化点までの時間をゲル化時間とした。 (About using 1000g of approximately gel. Stir bar stirred well for 3 minutes using a.) After the stirring, take 200g in 500ml container, as appropriate, mixed with a stirring rod, monitored, and when the fluidity is lost gel and of points, the time from the time of completion of the stirring until the gel point was the gel time. 【0040】(離水量(R))直径50mm、高さ50 [0040] (away amount of water (R)) diameter 50mm, height 50
mmの円柱状ゲルを容器に入れ、25℃下、1ヶ月後のゲル組成物上部を目視観察し、ゲル組成物の表面に水が浮き出ているか否か確認後、容器を傾斜させ採取した量を測定する。 Put mm cylindrical gel container, under 25 ° C., 1 month gel composition top was visually observed after a month, after checking whether the surface of the gel composition of water are stand out, the amount collected is inclined container to measure. この時、離水量が少ない程、保水性に優れゲル物性が好ましいと考えられる。 In this case, the smaller the release water, gel properties excellent in water retention is considered preferable. 【0041】(ゲル強度(G)(保形強度))ゲル強度の測定は、フードレオメーター(サン科学製)を用いて評価する。 [0041] measurement of (gel strength (G) (shape-retaining strength)) gel strength is assessed using a food rheometer (manufactured by Saint-science). 直径50mm、高さ30mmの円柱状ゲルを容器に入れ、24時間以上放置したものを用いて評価する。 Put diameter 50 mm, a height of 30mm cylindrical gel container, be assessed using what was left over 24 hours. 直径11mmの棒状アダプターを使用し、ゲルの中心から端の中間距離より内側に位置する10点で測定を行い、それを表面積当たりの重量に算出し、平均したものをゲル強度(Paまたはg/cm )とした。 Using a rod adapter diameter 11 mm, was measured from the center of the gel in 10 points located inside the intermediate distance of the end, it calculates it to weight per surface area, what the average gel strength (Pa or g / was cm 2). 【0042】(ゲル均一性)ゲル均一性は、外観の凹凸の有無を目視により評価し、さらに、前記で測定した1 [0042] (Gel uniformity) gel uniformity, the presence or absence of unevenness of appearance was evaluated visually, and further, measured by the 1
0点のゲル強度(G)のばらつきを基に、下記の通り評価した。 Variation in gel strength of zero point (G) on the basis of, and evaluated as follows. ◎:外観の凹凸が無く、ゲル強度のばらつきが±3%以下○:外観の凹凸が無く、ゲル強度のばらつきが±10% ◎: uneven appearance without variation ± 3% or less ○ gel strength: uneven appearance without variation in gel strength ± 10%
以下【0043】 【実施例】[実施例1]アルミン酸ナトリウム0.29 The following [0043] EXAMPLES Example 1 Sodium aluminate 0.29
gを47.38gの水に溶かした水溶液に、CMC(D The g in an aqueous solution dissolved in water 47.38g, CMC (D
S0.70、1%水溶液粘度75mPa・s)を2.9 S0.70,1% aqueous solution viscosity 75mPa · s) 2.9
g溶解し、さらにセリッシュ(ダイセル化学工業社製、 g dissolved, further CELISH (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.,
FD−100G、以下、セリッシュと略す)の2%水溶液50gを添加し、攪拌した。 FD-100G, below, was added 2% aqueous solution 50g of abbreviated CELISH) and stirred. この溶液に、無水コハク酸0.5gをグリセリン1.2gに分散させて添加し、 To this solution was added by dispersing succinic anhydride 0.5g glycerin 1.2g,
水性ゲルを調整した。 To adjust the aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0044】[実施例2]ポリアクリル酸ナトリウム(以下、PANaと略す)(ナカライテスク(株)社製)4.9gを44.1gの水に溶かした水溶液に、セリッシュの2%水溶液50gを添加し、攪拌する。 [0044] [Example 2] Sodium polyacrylate (hereinafter abbreviated as PANa) a (Nacalai Tesque Co., Ltd.) 4.9 g in an aqueous solution dissolved in water 44.1 g, 2% aqueous solution 50g of CELISH It was added and stirred. さらに、その水溶液に、アルミン酸ナトリウム1.3gを添加し、攪拌した。 Further, in the aqueous solution, the addition of sodium aluminate 1.3g, and stirred. この溶液に、無水コハク酸0.5gをグリセリン1.2gに分散させて添加し、水性ゲルを調整した。 To this solution was added by dispersing succinic anhydride 0.5g glycerin 1.2g, was adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0045】[実施例3]水360gに、CMC(DS [0045] [Example 3] water 360g, CMC (DS
0.90、1%水溶液粘度35mPa・s)25gをグリセリン60gに分散させて添加し、攪拌して溶解した。 The 0.90,1% aqueous solution viscosity of 35 mPa · s) 25 g was added and dispersed in glycerin 60 g, and dissolved by stirring. さらにセリッシュの2%水溶液500gを添加し、 Further added 2% aqueous solution 500g of CELISH,
攪拌した。 And the mixture was stirred. 次に、塩基性酢酸アルミニウム1.5gをグリセリン20gに分散させて添加し、攪拌を継続した。 Next, a basic aluminum acetate 1.5g were added was dispersed in glycerin 20g, and stirring was continued.
さらに、カリミョウバン1.5gおよび乳酸2.0gを水40gに溶解した水溶液を、直ちに、上記で得られた水溶液に添加し、水性ゲルを調整した。 Further, the potassium alum 1.5g and lactic 2.0g of an aqueous solution obtained by dissolving in water 40 g, was immediately added to the aqueous solution obtained above was adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0046】[実施例4、5]ゲル成分の種類および量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例3と同様にして水性ゲルを調整した。 [0046] except that the type and amount of Example 4,5] gel component was changed as shown in Table 1, was adjusted aqueous gel in the same manner as in Example 3. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0047】[実施例6]水41.43gに、CMC [0047] to [Example 6] water 41.43g, CMC
(DS0.90、1%水溶液粘度35mPa・s)3. (DS0.90,1% aqueous solution viscosity of 35mPa · s) 3.
0gを添加し、攪拌して溶解した。 It was added 0 g, and dissolved by stirring. さらにセリッシュの2%水溶液50gを添加し、攪拌した。 Further added 2% aqueous solution 50g of CELISH and stirred. 次に、塩基性酢酸アルミニウム0.57gをグリセリン5gに分散させて添加し、攪拌し、水性ゲルを調整した。 Next, a basic aluminum acetate 0.57g was added dispersed in glycerol 5g, was stirred and adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0048】[比較例1]ゲル成分中の水の量を表1に示す量とし、セリッシュを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、水性ゲルを調整した。 [0048] and [Comparative Example 1] The amount indicative of the amount of water in the gel component in Table 1, except that no addition of CELISH, in the same manner as in Example 1, was adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0049】[比較例2]ゲル成分中の水の量を表1に示す量とし、セリッシュを添加しないこと以外は、実施例2と同様にして、水性ゲルを調整した。 [0049] and [Comparative Example 2] The amount indicative of the amount of water in the gel component in Table 1, except that no addition of CELISH, in the same manner as in Example 2, was adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0050】[比較例3〜5]ゲル成分の種類および量を表1に示すように変え、セリッシュを添加しないこと以外は、実施例3と同様にして水性ゲルを調整した。 [0050] changing the kind and amount of Comparative Example 3-5] Gel ingredients as shown in Table 1, except that no addition of CELISH was adjusted aqueous gel in the same manner as in Example 3. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0051】[比較例6]ゲル成分中の水の量を表1に示す量とし、セリッシュを添加しない以外ことは、実施例6と同様にして、水性ゲルを調整した。 [0051] a quantity indicating the quantity of water in Comparative Example 6 Gel component in Table 1, it except for not adding the CELISH, the same procedure as in Example 6, was adjusted aqueous gel. その結果得られた水性ゲルの特性を表1に示した。 The properties of the resulting aqueous gel is shown in Table 1. 【0052】 【発明の効果】表1から明らかなように、本発明の水性ゲルは、ゲル強度及びゲル均一性に優れており、保冷剤、芳香剤又はパップ剤に用いられる。 [0052] As apparent from Table 1, according to the present invention, the aqueous gel of the present invention is excellent in gel strength and gel uniformity, cold agent, used in the fragrance or cataplasm. 【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61K 47/38 A61K 47/38 A61L 9/04 A61L 9/04 C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 1/02 C08L 1/02 C09K 3/00 103 C09K 3/00 103K 103L 5/00 101 5/00 101 Fターム(参考) 4C076 AA74 AA75 BB31 DD21 DD41 DD43 EE01 EE33 FF70 4C080 AA03 BB03 HH06 JJ01 KK03 LL01 LL06 NN01 NN14 NN22 NN24 4J002 AB01X AB03W BG01W DD017 DD076 DE086 DE146 DE186 DF027 DG037 DG046 EF037 EF077 EF117 EG046 EN117 FA04X FD146 FD207 GB01 GC00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) A61K 47/38 A61K 47/38 A61L 9/04 A61L 9/04 C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 1 / 02 C08L 1/02 C09K 3/00 103 C09K 3/00 103K 103L 5/00 101 5/00 101 F term (reference) 4C076 AA74 AA75 BB31 DD21 DD41 DD43 EE01 EE33 FF70 4C080 AA03 BB03 HH06 JJ01 KK03 LL01 LL06 NN01 NN14 NN22 NN24 4J002 AB01X AB03W BG01W DD017 DD076 DE086 DE146 DE186 DF027 DG037 DG046 EF037 EF077 EF117 EG046 EN117 FA04X FD146 FD207 GB01 GC00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 1種以上のアニオン性水溶性高分子(A)の水溶液と、架橋剤(B)と微小繊維状セルロース(C)とよりなることを特徴とする水性ゲル。 Aqueous to the aqueous solution of the Claims 1] one or more anionic water-soluble polymer (A), characterized by comprising further a crosslinking agent (B) and the microfibrillated cellulose (C) gel. 【請求項2】 前記架橋剤(B)が、多価金属化合物(B1)であることを特徴とする請求項1記載の水性ゲル。 Wherein said crosslinking agent (B) of claim 1, wherein the aqueous gel, which is a polyvalent metal compound (B1). 【請求項3】 前記多価金属化合物(B1)が、水に対する溶解性の異なる2種以上の多価金属化合物であることを特徴とする請求項2記載の水性ゲル。 Wherein the polyvalent metal compound (B1) is, according to claim 2 wherein the aqueous gel, which is a polyvalent metal compound different from 2 or more solubility in water. 【請求項4】 前記水に対する溶解性の異なる2種以上の多価金属化合物が、水に難溶性の多価金属化合物(b 4. A polyvalent metal compound different from 2 or more solubility in the water, a polyvalent metal compound slightly soluble in water (b
    1)と水に易溶性の多価金属化合物(b2)とであることを特徴とする請求項3記載の水性ゲル。 1) and wherein the water is a polyvalent metal compound easily soluble (b2) according to claim 3, wherein the aqueous gel. 【請求項5】 1種以上の酸性化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水性ゲル。 5. The one or more acidic compounds aqueous gel according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains (D). 【請求項6】 前記アニオン性水溶性高分子(A)の少なくとも1種がカルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩(a1)であることを特徴とする請求項1 6. The method of claim, wherein at least one of said anionic water-soluble polymer (A) is a carboxymethylcellulose or an alkali metal salt (a1) 1
    乃至5のいずれか一項に記載の水性ゲル。 To 5 or an aqueous gel according to one of. 【請求項7】 前記アニオン性水溶性高分子(A)の少なくとも1種が脂肪族カルボン酸又はそのアルカリ金属塩の水溶性重合体(a2)であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の水性ゲル。 Wherein said at least one anionic water-soluble polymer (A) is of the claims 1 to 5, characterized in that the aliphatic carboxylic acid or a water-soluble polymer of the alkali metal salt (a2) any aqueous gel according to one paragraph. 【請求項8】 前記多価金属化合物(B1)の少なくとも1種がアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水性ゲル。 Wherein said polyvalent metal compound (B1) at least one aqueous gel according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aluminum compound. 【請求項9】 前記酸性化合物(D)の少なくとも1種がオキシ酸(D1)及び/又は水酸基を有する有機酸(D2)であることを特徴とする請求項5乃至8のいずれか一項に記載の水性ゲル。 9. to any one of claims 5 to 8, characterized in that at least one of said acidic compound (D) is a hydroxy acid (D1) and / or organic acid having a hydroxyl group (D2) the description of the aqueous gel. 【請求項10】 前記アニオン性水性高分子(A)の水溶液に、水に難溶性の多価金属化合物(b1)を混合し、その後、該多価金属化合物(b1)がアニオン性水性高分子(A)の水溶液に完全に溶解し終わる前に、水に易溶性の多価金属化合物(b2)を混合することを特徴とする請求項4乃至9のいずれか一項に記載の水性ゲルの製造方法。 An aqueous solution according to claim 10, wherein said anionic aqueous polymer (A), the polyvalent metal compound slightly soluble in water (b1) were mixed, then, polyvalent metal compound (b1) is an anionic aqueous polymer before finishes completely dissolved in an aqueous solution of (a), according to any one of claims 4 to 9, characterized by mixing the polyvalent metal compound easily soluble and (b2) to the water in the aqueous gel Production method. 【請求項11】 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の水性ゲルからなる保冷剤、芳香剤又はパップ剤。 11. Cooler agent consisting of an aqueous gel according to any one of claims 1 to 10, fragrance or cataplasm.
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