JP2003261529A - Photo acid generating agent compound, chemical amplification positive type resist material and method for forming pattern - Google Patents

Photo acid generating agent compound, chemical amplification positive type resist material and method for forming pattern

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JP2003261529A JP2002369145A JP2002369145A JP2003261529A JP 2003261529 A JP2003261529 A JP 2003261529A JP 2002369145 A JP2002369145 A JP 2002369145A JP 2002369145 A JP2002369145 A JP 2002369145A JP 2003261529 A JP2003261529 A JP 2003261529A
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洋一 大澤
知洋 小林
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-resolution resist material having high sensitivity and high resolution and small line edge roughness to high energy beam having ≤300 nm wavelength and containing an acid generating agent excellent in heat stability and storage stability, and to provide a pattern-forming method using the resist material.
SOLUTION: The chemical amplification positive type resist material comprises a base resin, the acid generating agent generating a fluorine group- containing alkylimidic acid and a solvent. The method for forming the pattern comprises a step for applying the resist material onto a base, a step for exposing the high energy beam having ≤300 nm wavelength through a photo mask after heat treatment to the resist material and a step for heat-treating the exposed material and developing the heat-treated material by a developing agent.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、特定のフッ素基含有アルキルイミド酸を発生するオニウム塩及びこれを含有することを特徴とする波長300nm以下の高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention provides specific onium salt generating a fluorine-containing alkyl imidate and high energy below the wavelength 300nm, characterized in that it contains the same resist material for the line exposure, and a pattern forming method using the resist material. 【0002】 【従来の技術】近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。 [0002] In recent years, with higher integration and operating speeds in LSI, among which are demanded finer pattern rule, promising deep-ultraviolet lithography and vacuum ultraviolet lithography as the next generation in microfabrication technology It has been seen. 現在、 Current,
KrFエキシマレーザーを使ったフォトリソグラフィーによって0.15μmルールの先端半導体の生産が行われており、0.13μmルール生産も開始されようとしている。 Has been carried out the production of advanced semiconductor of 0.15μm rule by photolithography using a KrF excimer laser, it is about to begin even 0.13μm rule production. ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。 ArF photolithography excimer laser light as a light source, the realization has been desired as a key technology following micromachining 0.13 [mu] m. 【0003】特に、ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。 In particular, the photolithography using a light source an ArF excimer laser beam, in order to prevent degradation of precise and expensive optical system materials, can exhibit a sufficient resolution with a small exposure amount, a high resist material calculated sensitivity It is. 高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物として波長193nmにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。 The measures to realize a high sensitivity resist material, the most common is to select the one highly transparent at the wavelength of 193nm as the composition. 例えばベース樹脂については、ポリ(メタ)アクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。 For example, the base resin, poly (meth) acrylic acid and derivatives thereof, norbornene - maleic anhydride alternating copolymers, polynorbornene and metathesis ring-opening polymer and the like have been proposed, in terms of increasing the transparency of the resin alone It has gained some success. しかしながら酸発生剤については、透明性を上げると酸発生効率が下がって結果的に低感度になったり、あるいは熱安定性や保存安定性を欠くものになってしまったりと、未だ実用に足るものが得られていないのが現状である。 For however acid generator, or eventually in a low sensitivity lowered acid generation efficiency when raising the transparency, or the or making it too lacks thermal stability and storage stability, which still practically sufficient is has not yet been obtained. 【0004】例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3等において提案されているアルキルスルホニウム塩は、非常に透明性が高い一方で酸発生効率が十分でなく、また熱安定性にも難があり、好適でない。 [0004] For example, Patent Documents 1 and 2, alkyl sulfonium salts which are proposed in Patent Document 3 or the like, not the acid generation efficiency while very high transparency sufficiently, also flame in thermal stability There are, it is not suitable. 特許文献4等において提案されているアルキルアリールスルホニウム塩は、透明性と酸発生効率とのバランスが良くて高感度であるものの、熱安定性、保存安定性に欠ける。 Alkylaryl sulfonium salt has been proposed in Patent Document 4 and the like, although the balance between transparency and efficiency of acid generation is well sensitive, thermal stability, lack storage stability. K
rFエキシマレーザー光を用いたフォトリソグラフィーで有効だったアリールスルホニウム塩は、酸発生効率、 rF excimer laser aryl sulfonium salt was effective in photolithography using light, acid generation efficiency,
熱安定性、保存安定性には優れるものの透明性が著しく低く、現像後のパターンは激しいテーパー形状となる。 Thermal stability, is extremely low transparency are excellent in storage stability, the pattern after development becomes severe tapered.
透明性を補うためにレジストを薄膜化する方策もあるが、この場合レジスト膜のエッチング耐性を著しく低下させることになるので、パターン形成方法として好適ではない。 There is also a measure for thinning the resist in order to compensate for the transparency, but it means that significantly reduces the etch resistance of the case resist film, not suitable as a pattern forming method. 【0005】これらは主にオニウム塩のカチオン側の構造を変えた場合であるが、解像性やパターン形状において、発生する酸の種類と酸不安定基の種類は密接な関係があることが報告されている。 [0005] a case these are changed mainly the cation side of the structure of the onium salt but, in the resolution and pattern shape, the type of the kind and the acid labile group of the generated acid to be closely related It has been reported. 例えば、KrFリソグラフィー用のポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン/(メタ)アクリレート共重合ベースのレジストにおいて酸の種類を変えた検討が数多く報告されている。 For example, consider that changing the type of polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene / (meth) acid in acrylate copolymer based resist for KrF lithography have been reported. 例えば、特許文献5においては、カンファースルホン酸が発生する酸発生剤を添加したときに良好なパターン形状を得ることができるということが報告されている。 For example, in Patent Document 5, it has been reported that it is possible to obtain a good pattern shape when camphorsulfonic acid was added an acid generator for generating. しかしながら、脂環式構造をもつArF用ポリマーにおいては酸脱離の反応性が低く、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン/(メタ)アクリレート共重合体酸脱離基と同じであっても、カンファースルホン酸では脱離反応が進行しない。 However, low reactivity of the acid elimination in ArF polymer having an alicyclic structure may be the same as polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene / (meth) acrylate copolymer acid leaving group, camphorsulfonic elimination reaction does not proceed with an acid. なお、(メタ)アクリレートは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味する。 Incidentally, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate. 【0006】オニウム塩のアニオン側としては、主に酸性度が高いフッ素化アルキルスルホン酸が適用されている。 [0006] Examples of the anion side of the onium salts, primarily the acidity is high fluorinated alkylsulfonate is applied. フッ素化アルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、 The fluorinated alkyl sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid,
ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。 Include hexadecanol perfluorooctane sulfonic acid.
また、フッ素置換あるいはフッ素アルキル置換したアリールスルホン酸も挙げられる。 Also include fluorine-substituted or fluorine-alkyl substituted arylsulfonic acid. 具体的には、4−フルオロベンゼンスルホン酸、3−ベンゼンスルホン酸、2− Specifically, 4-fluoro-benzenesulfonic acid, 3-benzenesulfonic acid, 2-
ベンゼンスルホン酸、2,4−ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,3−ジフルオロベンゼンスルホン酸、3, Benzenesulfonic acid, 2,4-difluorobenzene sulfonic acid, 2,3-difluorobenzene sulfonic acid, 3,
4−ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6−ジフルオロベンゼンスルホン酸、3,5−ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,3,4−トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリフルオロベンゼンスルホン酸、 4-difluoromethoxy benzenesulfonic acid, 2,6-difluoro-benzenesulfonic acid, 3,5-difluorobenzene sulfonic acid, 2,3,4-trifluoro-benzenesulfonic acid, 3,4,5-trifluoro-benzenesulfonic acid,
2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホン酸、2, 2,4,6-trifluoro benzenesulfonic acid, 2,
3,4,5,6ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4 3,4,5,6-pentafluoro-benzenesulfonic acid, 4
−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、5−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、6−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4−トリフルオロメチルナフチル−2−スルホン酸などが挙げられる。 - trifluoromethylbenzene sulfonic acid, 5-trifluoromethylbenzene sulfonic acid, 6-trifluoromethyl-benzenesulfonic acid, 4-trifluoromethyl naphthyl-2-sulfonic acid. 【0007】一方、微細化の促進とともに、ラインエッジラフネス及び孤立パターンと密集パターンの寸法差(I/Gバイアス)が問題になってきている。 [0007] On the other hand, the promotion of miniaturization, size difference dense pattern and line edge roughness and an isolated pattern (I / G bias) is becoming a problem. マスク上の寸法が同じであっても、現像後の密集パターンと孤立パターンに寸法差が生じることは従来から良く知られている。 Even dimension on the mask is the same, the dimensional difference occurs in dense pattern and isolated pattern after development are well known in the art. 特に波長を超える寸法において、上記問題が深刻である。 In dimension, especially more than a wavelength, the problem is serious. これは、密集パターンと孤立パターンの像形成における光干渉の違いにより、光学強度が異なるためである。 This is due to the difference of the optical interference in the image formation of the dense pattern and the isolated pattern, because the optical intensity is different. 【0008】例えば、図1に、波長248nm、NA [0008] For example, in FIG. 1, wavelength 248 nm, NA
0.6、σ0.75の光学条件で、0.18ミクロンの繰り返しラインのピッチを横軸にして変化させたときのラインの寸法を縦軸として示す。 0.6, an optical condition of Shiguma0.75, indicating the repetitive pitch of the line of 0.18 micron dimensions of the line when in the horizontal axis is changed as the vertical axis. 0.36ミクロンピッチ(0.18ミクロンライン、0.18ミクロンスペース)でライン寸法が0.18ミクロンになるように規格化すると、光学像の寸法が、ピッチの拡大とともに一旦細くなって太くなっていく。 0.36 micron pitch (0.18 micron line, 0.18 micron space) to normalize such line size is 0.18 microns, the size of the optical image, thicker is once narrowed with the expansion of the pitch To go. 次に、現像後のレジストライン寸法を求めた結果も示す。 Next, the results of obtaining the resist line dimension after development. レジスト寸法と光学像の寸法はKLA−テンコール社(旧フィンリ社(Finl Resist size and dimensions of the optical image KLA- Tencor Corporation (formerly Finri Inc. (Finl
e Technologies Inc. e Technologies Inc. ))から販売されているシミュレーションソフトウェアPROLIT Simulation software PROLIT sold from))
H2Ver. H2Ver. 6.0を用いた。 6.0 was used. レジスト寸法は、ピッチの拡大とともに細くなり、更に酸拡散の増大によってますます細くなっていく。 Resist dimensions, narrows with the expansion of the pitch, it will become increasingly thinner further by increasing the acid diffusion. 密集パターンに比べて孤立パターンの寸法が細くなる疎密依存性の問題が深刻化している。 Dense pattern dimension of the isolated pattern is thinner than the density dependency problem is serious. 疎密依存性を小さくする方法として酸拡散を小さくする方法が有効であることは、上記シミュレーション結果から理解できる。 That the method of reducing the acid diffusion as a method of reducing the density dependency is valid, it can be seen from the above simulation results. 【0009】しかしながら、酸拡散を小さくしすぎると、現像後のレジストパターンの側壁が、定在波による凹凸や肌荒れが起きる、あるいはラインエッジラフネスが大きくなる問題が生じる。 However, if the acid diffusion is too small, the side wall of the resist pattern after development, irregularities and skin roughness by the standing wave occurs, or line edge roughness becomes a problem arises significantly. 例えば、前述KLA−テンコール社シミュレーションソフトウエアPROLITH For example, the aforementioned KLA- Tencor Corporation simulation software PROLITH
Ver. Ver. 6.0を用いてSi基盤上、酸拡散距離を変化させたときの0.18μmラインアンドスペースパターンのレジスト断面形状計算結果を図2に示す。 On Si base with 6.0, the resist cross-section calculation result of 0.18μm line-and-space pattern when changing the distance of acid diffusion is shown in FIG. 酸拡散距離が小さいほど定在波による側壁の凹凸が顕著になることが示されている。 Unevenness of the side wall by more acid diffusion distance is smaller standing waves are shown to be remarkable. 上空SEMから観察されるラインエッジラフネスについても同様の傾向を示し、すなわち酸拡散が小さい場合ほどラインエッジラフネスが増大する。 For line edge roughness observed from above SEM also shows a similar trend, namely line edge roughness as when acid diffusion is small is increased. ラインのラフネスを小さくするためには酸拡散距離を増大させる方法が一般的だが、これではこれ以上の疎密依存性を改善することができない。 It is common method of increasing the acid diffusion length in order to reduce the roughness of the line, but this will not be able to improve any more pitch dependency. 図1においては、 In Figure 1,
酸拡散距離が大きくなるほど、ピッチが小さい密なパターンと、ピッチが大きい疎なパターンとの寸法の差が大きくなる。 Acid diffusion distance increases, the dense pattern pitch is small, the difference in size between the sparse pattern pitch is large is increased. 即ち、疎密依存性が大きくなることが示されている。 That is, it has been shown that pitch dependency increases. ラインエッジネスの低減と疎密依存性の低減はトレードオフの関係にあり、容易に両立することは難しいと考えることができる。 Reduction reduction and density dependence of the line edge Ness are in a trade-off relationship, it can be considered that it is difficult to easily achieve both. 【0010】ラインエッジラフネスを改善する方法として、光のコントラストを向上させる方法が挙げられる。 [0010] As a method for improving the line edge roughness, a method of improving the contrast of light and the like.
例えば、同一露光波長であればライン幅の寸法が大きいほどラインエッジラフネスが小さくなるし、同一露光波長、同一寸法であっても、ステッパーのNAが高いほど、繰り返しパターンの場合では通常照明より変形照明(例えば輪帯照明、4重極照明)、通常Crマスクよりは位相シフトマスクの方が小さなラインエッジラフネスとなる。 For example, as the line edge roughness is larger dimension of the line width, if the same exposure wavelength is reduced, the same exposure wavelength, even the same size, as the NA of stepper higher deformation than normal illumination in the case of a repetitive pattern lighting (e.g. annular illumination, quadrupole illumination), towards the phase shift mask is small line edge roughness than usual Cr mask. パターンのラインエッジの光学コントラストとラインエッジラフネスは相関があり、ラインエッジの光学コントラストが急峻なほどラインエッジラフネスが小さくなる。 Optical contrast and line edge roughness of the line edges of the pattern is correlated, as the line edge roughness optical contrast is sharp line edge is reduced. また、露光波長においては短波長露光の方が小さなラインエッジラフネスとなると予想される。 Further, it is expected and towards the short wavelength exposure in the exposure wavelength becomes small line edge roughness. しかしながら、KrF露光とArF露光におけるラインエッジラフネスを比較した場合、ArF露光の方が短波長の分だけ光学コントラストが高く、ラインエッジラフネスが小さくなるはずであるが、実際にはKrF露光の方が優れているという報告がある(非特許文献1)。 However, when comparing the line edge roughness in the KrF exposure and ArF exposure, towards the ArF exposure high amount corresponding optical contrast of short wavelength, but should line edge roughness is reduced, the actual towards the KrF exposure there are reports of excellent (non-Patent Document 1). これはKrFとArFレジスト材料の性能差によるものであり、特に、ArF露光における材料起因のラインエッジラフネスは深刻であることを示し、ラインエッジラフネスを改善しつつ、同時に疎密依存性を劣化させない酸発生剤が望まれているのである。 This is due to difference in performance KrF and ArF resist materials, in particular, the line edge roughness of the material caused in ArF exposure indicates that serious, while improving line edge roughness, does not degrade the pitch dependency simultaneously acids is the generator has been desired. 【0011】 【特許文献1】特開平7−25846号公報【特許文献2】特開平7−28237号公報【特許文献3】特開平8−27102号公報【特許文献4】特開平10−319581号公報【特許文献5】米国特許第5744537号【非特許文献1】SPIE 3999,264,(20 [0011] [Patent Document 1] JP-A-7-25846 [Patent Document 2] JP-A-7-28237 [Patent Document 3] JP-A-8-27102 [Patent Document 4] JP-A-10-319581 Japanese Patent Document 5] U.S. Pat. No. 5,744,537 [non-Patent Document 1] SPIE 3999,264, (20
01) 【0012】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、300nm以下の高エネルギー線に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、かつ熱安定性、保存安定性に優れる新規な酸発生剤及びこれを含有する高解像性レジスト材料、該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 01) [0012] SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention has been made in view of the above circumstances, high sensitivity, low line edge roughness in the high resolution with respect to 300nm to high-energy radiation, and thermal stability, high resolution resist material containing a novel acid generator and which is excellent in storage stability, and to provide a pattern forming method using the resist material. 【0013】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生する、好ましくは下記一般式(1) [0013] The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive investigations to achieve the above objects, generates a fluorine-containing alkyl imidate, preferably the following general formula (1)
又は(2)で示されるスルホニウム塩又はヨードニウム塩が300nm以下の高エネルギー線に対して高感度であり、かつ十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。 Chemical or (2) a sulfonium salt or an iodonium salt represented by is sensitive to to high-energy radiation 300 nm, and to have sufficient thermal stability and storage stability, formulated with this product the resist composition has a high resolution, and can improve the line edge roughness and pitch dependency was found that is very effective in precise micropatterning. 【0014】即ち、本発明は、一般式(1)で示される光酸発生化合物を提供する。 [0014] Namely, the present invention provides a photoacid generator compound represented by the general formula (1). 【化3】 [Formula 3] (R 1は炭素数2〜8のアルキレン基であり、R 2は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数1〜4のアルキレン基である。R 3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化されたアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Rf1、Rf 2はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20 (R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a single bond, an oxygen atom, .R 3 is a nitrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is a straight C1-8 , branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms groups, fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, an acetyl group, or a benzoyloxy group may be substituted with .Rf1, Rf 2 carbon atoms containing one or both of at least one or more fluorine atoms from 1 to 20
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Rf 1又はRf 2のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。 The linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, or an aryl group may include, only one of Rf 1 or Rf 2 is at least one more fluorine atoms, straight containing, when it is branched or cyclic alkyl group, the other is linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, which may contain an ether group, or an aryl group. Rf 1とRf 2は結合して環を形成しても良い。 Rf 1 and Rf 2 may be bonded to form a ring. )また、本発明は、ベース樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、該酸発生剤が、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、 ) Further, the present invention provides a chemically amplified positive resist composition comprising a base resin and an acid generator and a solvent, chemistry acid generating agent, characterized by generating a fluorine-containing alkyl imidate amplified positive resist composition,
及び該レジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。 Pattern including and the steps of applying the resist material on a substrate, coating and exposing the coating to high-energy radiation having a wavelength of 300nm through a heat treatment after the photomask, and a step of developing with a developer after heat treatment to provide a method for forming. 【0015】 【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, will be described in further detail below the present invention. 本発明に用いる酸発生剤は、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とするが、好ましくは、上記一般式(1)又は下記一般式(2)で示されるオニウム塩である。 Acid generator used in the present invention is characterized by generating a fluorine-containing alkyl imidate, preferably an onium salt represented by the general formula (1) or the following general formula (2). 【化4】 [Of 4] 【0016】一般式(1)において、R 1は、好ましくは炭素数4又は5のアルキレン基である。 [0016] In general formula (1), R 1 is preferably an alkylene group having 4 or 5 carbon atoms. 一般式(1) The general formula (1)
において、R 3は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。 In, R 3 is preferably a phenyl group or a naphthyl group. 【0017】一般式(1)又は(2)において、Rf1、 [0017] In the general formula (1) or (2), Rf1,
Rf 2のどちらか一方又は両方が一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはアリール基を含んでいてもよく、Rf 1又はRf 2のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。 Either of Rf 2 or both, straight containing one or more fluorine atoms, a branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group or an aryl group It may contain, if only one of Rf 1 or Rf 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one or more fluorine atoms, on the other hand the linear 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, which may contain an ether group, or an aryl group. Rf 1とR Rf 1 and R
2は結合して環を形成しても良い。 f 2 may be bonded to form a ring. 1は同一又は非同一の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、 R 1 are identical or non-identical C 1 -C 12 linear, a branched or cyclic alkyl group, a carbonyl group, an ester group, an ether group,
チオエーテル基又は二重結合などを含んでいても良く、 May comprise a thioether group or a double bond,
又は炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表し、M +はヨードニウム又はスルホニウムを表し、nは2又は3である。 Or an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 12 carbon atoms, M + represents iodonium or sulfonium, n is 2 or 3. 【0018】一般式(1)又は(2)におけるアニオン部分は、フッ素基含有アルキルイミドアニオンであり、 The anionic portion of the formula (1) or (2) is a fluorine-containing alkyl imide anion,
Rf 1 、Rf 2の組み合わせを変えることによって多様な組み合わせがあり、その全てを示すことは出来ないが、 There are various combinations by changing the combination of Rf 1, Rf 2, but can not show all the,
例えば下記に例示することができる。 For example, it is exemplified below. 【0019】 【化5】 [0019] [of 5] 【0020】一般的に酸拡散距離を制御するために、発生酸の分子量によってコントロールする手法が一般的である。 [0020] To control the general distance of acid diffusion, technique of controlling the molecular weight of the generated acid is generally used. 例えば、酸拡散距離を大きくする場合は、パーフルオロアルキル基の鎖長の短いスルホン酸が発生する酸発生剤を添加し、逆に酸拡散距離を短くする場合はパーフルオロアルキル基の鎖長の長いスルホン酸を発生する酸発生剤を添加する。 For example, to increase the acid diffusion length, the addition of an acid generating agent short acid chain length of the perfluoroalkyl group is generated, if shortening the contrary acid diffusion length of the chain length of the perfluoroalkyl group adding an acid generator which generates a long sulfonic acid. しかしながら、従来用いられてきた、パーフルオロアルキルスルホン酸あるいはパーフルオロアリールスルホン酸は、1個のアルキル基あるいはアリール基の長さで酸拡散距離を制御することになるため、厳密な酸拡散距離のコントロールが困難であった。 However, conventionally used, perfluoroalkyl sulfonic acid or perfluoroalkyl arylsulfonic acids, this means that control the acid diffusion length in the length of one alkyl group or aryl group, the exact distance of acid diffusion control has been difficult.
しかしながら、本発明に挙げられるフッ素基含有アルキルイミド酸はアルキル基が2個あるため、鎖長の異なる2つのアルキル基の様々な組み合わせが可能であり、厳密な酸拡散距離のコントロールが可能になった。 However, since the fluorine-containing alkyl imidate mentioned in this invention with two alkyl groups, various combinations of different chain length two alkyl groups are possible, enabled the precise distance of acid diffusion control It was. 更に、 In addition,
フッ素基含有アルキルイミド酸はパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて、同じアルキル鎖長であっても酸拡散距離が短くなる傾向が認められた。 Fluorine-containing alkyl imidate as compared with the perfluoroalkyl sulfonic acid, acid diffusion distance may be the same alkyl chain length tended to be shorter. 【0021】一般式(1)に示されるオニウム塩化合物は、具体的には下記に例示することができる。 The onium salt compounds represented by the general formula (1) are derived are given below. 【化6】 [Omitted] 【0022】本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。 The onium salts of the present invention is to limit the structure or anion side of the generated acid, but the cation-side is not particularly limited. 一般式(2)においてMは硫黄原子、ヨウ素原子が挙げられ、一般式(2)は一般式(2)−s、(2)−iで表すことができる。 In the general formula (2) M is a sulfur atom, an iodine atom, general formula (2) is the general formula (2) -s, it can be expressed by (2) -i. 具体的には下記構造を例示することができる。 Specifically there can be mentioned the following structure. 【化7】 [Omitted] ここで、R 5 、R 6 、R 7は、同一又は非同一の炭素数1 Wherein, R 5, R 6, R 7 are identical or non-identical atoms 1
〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、R 5とR 6あるいはR 6とR 7 、R 5とR 7がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 20 linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 5 and R 6 or R 6 and R 7, R 5 and R 7 are respectively bonded to form a ring it may be. 8とR 9は、同一又は非同一の炭素数6〜20のアリール基であり、R 8とR 9がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 R 8 and R 9 are identical or non-identical aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring. 【0023】一般式(2)−sは具体的には下記構造を例示することができる。 [0023] Formula (2) -s can be exemplified the following structure specifically. 【化8】 [Of 8] 【0024】ここで、R 11 、R 12 、R 13は、独立して、 [0024] Here, R 11, R 12, R 13 are, independently,
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜2 A hydrogen atom, a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-2
0のアリール基であり、又は炭素数1〜20の直鎖状、 0 of an aryl group, or a straight,
分岐状若しくは環状のアルキル基であってエステル基、 A branched or cyclic alkyl group with an ester group,
カルボニル基、ラクトン環を含んでもよいアルキル基である。 Contains a carbonyl group, a lactone ring is an alkyl group. 14 、R 15 、R R 14, R 15, R 16は、独立して炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよい。 16 are independently a straight, a branched, or cyclic alkyl group, a carbonyl group, an ester group, may contain a lactone ring. R
17は、メチレン基であり、R 18は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、R 17とR 18 17 is a methylene group, R 18 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 17 and R 18
が結合して環を形成してもよい。 There may be linked to form a ring. a、b、cは、独立して0〜5の整数である。 a, b, c are independently an integer from 0 to 5. 【0025】 【化9】 [0025] [Omitted] 【0026】 【化10】 [0026] [of 10] 【0027】一般式(2)−iは具体的には下記構造を例示することができる。 The general formula (2) -i can be exemplified the following structure specifically. 【化11】 [Of 11] 【0028】一般式(1)に挙げられるスルホニウム塩の合成方法は、例えばチオフェン化合物と臭化アセチル化合物との反応(Step1)、イオン交換反応(St [0028] Synthesis method of the general formula (1) to be mentioned are sulfonium salts, for example reaction of the thiophene compound and acetyl bromide compound (Step1), ion exchange reaction (St
ep2)に示される。 Shown in ep2). Step1において反応はニトロメタン中室温で数時間の撹拌で終了する。 Response in Step1 ends at stirring at room temperature for several hours in nitromethane. チオフェン化合物と臭化アセチル化合物の量は等モルである。 The amount of the thiophene compound and acetyl bromide compound is equimolar. 得られた化合物1をジエチルエーテルと水で洗浄し、水相に抽出する。 The resulting compound 1 was washed with diethyl ether and water, extracted into the aqueous phase. 次にフッ素基含有イミド酸を化合物1に対して等モル添加し、ジクロロメタンまたはクロロホルムを添加し、室温数分〜数十分室温撹拌しながらアニオン交換を行い、最終化合物の有機相抽出を行う。 Then equimolar addition of fluorine-containing imide acid relative to compound 1, was added dichloromethane or chloroform, subjected to anion exchange with stirring at room temperature for several minutes to several tens minutes at room temperature, performing organic phase extraction of the final compound. 有機相を濃縮、ジエチルエーテルで結晶化、精製を行い最終化合物を得る。 The organic phase is concentrated, crystallized with diethyl ether, purified performed to obtain the final compound. 【0029】 【化12】 [0029] [of 12] 【0030】上記式(1)又は(2)のオニウム塩の配合量は、好ましくはベース樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、特に0.5〜10重量部である。 The amount of the onium salt of formula (1) or (2) is preferably 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin, in particular 0.5 to 10 parts by weight.
配合量が少なすぎると低感度となることがあり、多すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。 Sometimes the amount is too small a low sensitivity, when too much lowered transparency, resolution performance of the resist material may be reduced. 【0031】本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは、現像液に対して不溶又は難溶であって、酸によって現像液可溶となるものである。 The base resin used in the present invention is preferably a soluble or poorly soluble in the developing solution, and serves as a developer soluble by acid. 現像液に対して不溶又は難溶とは、2.38重量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液に対する溶解度が0〜2 The insoluble or poorly soluble in the developing solution, 2.38 wt% TMAH solubility (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution 0-2
0Å/秒であり、現像液可溶とは、20〜300Å/秒である。 It is a 0Å / sec., And the developer-soluble, it is 20~300Å / sec. 【0032】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びそのヒドロキシル基の一部又は全部が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリ(メタ)アクリル酸及びそのエステル(アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのエステルを含む。)、シクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと [0032] The resist composition for use base resin of the present invention, polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene derivatives partially or entirely substituted with an acid labile group of the hydroxyl group, poly (meth) acrylic acid and its esters (including copolymers and their esters of acrylic acid and methacrylic acid.), copolymers of cycloolefin with maleic anhydride, copolymers of cycloolefin with maleic anhydride and acrylic acid ester, a cycloolefin a copolymer of maleic anhydride and methacrylic acid esters, copolymers of cycloolefin with maleic anhydride and acrylic acid esters and methacrylic acid esters, copolymers of cycloolefins and maleimide, cycloolefin and maleimide with acrylic acid ester copolymers, cycloolefin レイミドとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の高分子重合体が挙げられる。 Reimido a copolymer of methacrylic acid esters, copolymers of cycloolefins and maleimide with acrylic acid ester and methacrylic acid esters, polynorbornene, and one or more polymeric heavy selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymer coalescence, and the like. 本発明に用いるベース樹脂としては、好ましくは、KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、その一部又は全部のヒドロキシル基が酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイミドNカルボン酸エステルとの共重合体、ArFエキシマレーザー用レジストとしては、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。 As the base resin used in the present invention, preferably, as a resist for KrF excimer laser, polyhydroxystyrene (PHS), a part or all of the hydroxy styrene and styrene substituted hydroxyl groups with acid labile groups copolymers, copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid ester, copolymers of hydroxystyrene and a maleimide N-carboxylic acid ester, as the resist for ArF excimer laser, poly (meth) acrylate, norbornene alternating copolymerization system with maleic anhydride, alternating copolymerization system of tetracyclododecene and maleic anhydride, polynorbornene, metathesis polymerization system by ring-opening polymerization and the like, it is not limited to these polymerization type polymer Rukoto is not. ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。 For a positive resist, by substituting the hydroxyl group of a phenol or a carboxyl group with an acid labile group, for reducing the rate of dissolution in unexposed portions are common. ベースポリマーにおける酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式(AL10)、 The acid labile group in the base polymer, be selected from a variety, especially the following formula (AL10),
(AL11)で示される基、下記式(AL12)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。 A group represented by (AL11), are the following formulas tertiary alkyl group having a carbon number of 4 to 40 represented by (AL12), trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms it is preferable. なお、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味する。 Incidentally, (meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and / or acrylic acid. 【0033】 【化13】 [0033] [of 13] 【0034】式(AL10)、(AL11)においてR [0034] formula (AL10), R in (AL11)
19 、R 22は、独立して炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。 19, R 22 are independently a straight, a branched or cyclic alkyl group, oxygen, sulfur, nitrogen, may contain a hetero atom such as fluorine. 20 、R 21は、独立して、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、dは0〜10の整数である。 R 20, R 21 are, independently, a hydrogen atom, a straight, a branched or cyclic alkyl group may oxygen, sulfur, nitrogen, also contain a hetero atom such as fluorine, d is an integer of 0. 20とR 21 、R 20とR 22 、R 21とR 22はそれぞれ結合して環を形成しても良い。 R 20 and R 21, R 20 and R 22, R 21 and R 22 bonded to each may form a ring. 【0035】式(AL10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、te The formula Specific examples of the compounds shown in (AL10), tert-butoxycarbonyl group, te
rt−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2 rt- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group, 2
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2 - tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、 - tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group,
また下記一般式(AL10)−1〜(AL10)−10 In addition the following general formula (AL10) -1~ (AL10) -10
で示される置換基が挙げられる。 In include substituents represented. 【0036】 【化14】 [0036] [of 14] 【0037】式(AL10)−1〜(AL10)−10 [0037] formula (AL10) -1~ (AL10) -10
中、R 26は、同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、 Among, R 26 are identical or non-identical number 1-8 linear,
分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜2 Branched or cyclic alkyl group, or a carbon number 6-2
0のアリール基若しくはアラルキル基を示す。 It represents 0 aryl or aralkyl group. 27は存在しないか又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。 R 27 is absent or a straight, shows a branched or cyclic alkyl group. 28は炭素数6〜20のアリール基又はアラルキル基を示す。 R 28 represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. dは0〜6の整数である。 d is an integer from 0 to 6. 【0038】式(AL11)で示されるアセタール化合物を(AL11)−1〜(AL11)−23に例示する。 The formula acetal compound represented by (AL11) (AL11) exemplified in -1~ (AL11) -23. 【0039】 【化15】 [0039] [of 15] 【0040】また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の1 Further, the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the base resin 1
%以上が一般式(AL11a)あるいは(AL11b) % Or more formula (AL11a) or (AL11b)
で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 In may be crosslinked within the molecule or between molecules by acid labile groups represented. 【0041】 【化16】 [0041] [of 16] 【0042】式中、R 29 、R 30は、独立して水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。 [0042] In the formula, R 29, R 30 are independently hydrogen atom or a 1-8C straight-chain carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group. 又は、R 29とR 30は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 29 、R 30は炭素数1 Or, R 29 and R 30 may form a ring, R 29, R 30 in the case of forming a ring carbon number of 1
〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 8 represents a linear or branched alkylene group of. R
31は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 31 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. fは0〜10の整数である。 f is an integer of 0. Aは、e A is, e
+1価の炭素数1〜50の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。 +1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, these groups may be separated by a hetero atom, or to carbon atoms some hydroxyl bonds to hydrogen atom, a carboxyl group, a carbonyl group or may be substituted by fluorine atoms. Bは、−CO−O−、−NHCO−O−又はNHCONH−を示す。 B is, -CO-O -, - shows a NHCO-O-or -NHCONH-. eは1〜7の整数である。 e is an integer of 1 to 7. 【0043】一般式(AL11−a),(AL11− The general formula (AL11-a), (AL11-
b)に示される架橋型アセタールは、具体的には下記(AL11)−24〜(AL11)−31に挙げることができる。 Crosslinking acetal linkages represented in b) is specifically may be mentioned the following (AL11) -24~ (AL11) -31. 【0044】 【化17】 [0044] [of 17] 【0045】式(AL12)に示される第三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL1 The tertiary alkyl group represented by [0045] formula (AL12), tert-butyl group, tri, 1-ethylnorbornyl, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethyl cyclopentyl group, 2- ( 2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert- amyl group, or the following general formula (AL1
2)−1〜(AL12)−18を挙げることができる。 2) it can be mentioned -1~ (AL12) -18. 【0046】 【化18】 [0046] [of 18] 【0047】上式中、R 32は、同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基若しくはアラルキル基を示す。 [0047] In the above formula, R 32 represents identical or non-identical number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, or aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. 33 、R 35は、存在しないか又は独立して炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。 R 33, R 35 is absent or independently a straight, shows a branched or cyclic alkyl group. 34は、炭素数6〜20のアリール基又はアラルキル基を示す。 R 34 represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. 【0048】 【化19】 [0048] [of 19] 【0049】更に(AL12)−19、(AL12)− [0049] In addition (AL12) -19, (AL12) -
20に示すように、2価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるR 36を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。 As shown in 20, including R 36 is a divalent or higher alkylene group or an arylene group, within the molecule or between molecules of the polymer may be crosslinked. 式(12)−19のR R in formula (12) -19
32は、前述と同様、R 36は、炭素数1〜20の直鎖状、 32 is similar to the above, R 36 is straight,
分岐状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 Branched or an alkylene group or an arylene group of cyclic, oxygen atom or sulfur atom, may contain a hetero atom such as nitrogen atom. gは、1〜3の整数である。 g is an integer of 1 to 3. 【0050】更に、R 32 、R 33 、R 34 、R 35は、酸素、 [0050] Further, R 32, R 33, R 34, R 35 is oxygen,
窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記(13)−1〜(13)−7に示すことができる。 Nitrogen, may have a hetero atom such as sulfur, it can be specifically shown in the following (13) -1 to (13) -7. 【0051】 【化20】 [0051] [of 20] 【0052】本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは珪素原子を含有する高分子構造体である。 [0052] Base resin used in the present invention is preferably a polymeric structure containing silicon atoms. 珪素含有ポリマーとしては、酸不安定基として珪素を含有するポリマーが第一に挙げられる。 The silicon-containing polymers, polymers containing silicon as the acid labile groups in the first. 珪素を含有する酸不安定基としては、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。 The acid labile group containing silicon, include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl -tert- butylsilyl group, and the like. また、 Also,
次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。 It can be used following silicon-containing acid labile groups. 【0053】 【化21】 [0053] [of 21] 上式中、R 37 、R 38は、独立して水素原子又は炭素数1 In the above formula, R 37, R 38 are independently the number of hydrogen atoms or carbon 1
〜20のアルキル基である。 It is a 20 alkyl group. 39 、R 40 、R 41は、同一又は非同一の炭素数1〜20のアルキル基若しくはハロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合若しくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基又はトリメチルシリル基である。 R 39, R 40, R 41 are identical or non-identical alkyl or haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon atom and a siloxane bond or silethylene bonds in formula a silicon-containing group or trimethylsilyl group bonded to that. 37とR 38は、結合して環を形成してもよい。 R 37 and R 38 are, or may be bonded to form a ring. 【0054】(A−4)、(A−5)、(A−6)は具体的には下記に示すことができる。 [0054] (A-4), (A-5), (A-6) it can be shown below in detail. 【0055】 【化22】 [0055] [of 22] 【0056】また、一般式(A−7)あるいは(A− [0056] In addition, the general formula (A-7) or (A-
8)で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。 It is also possible to use a cyclic silicon-containing acid labile groups represented by 8). 【化23】 [Of 23] 【0057】ここで、R 42 、R 54は、独立して炭素数1 [0057] Here, R 42, R 54 are carbon atoms independently 1
〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。 20 a linear, branched or cyclic alkyl group.
43 、R 44 、R 47 、R 48 、R 51 、R 52 、R 53は、独立して水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。 R 43, R 44, R 47 , R 48, R 51, R 52, R 53 are independently hydrogen atom or a straight, a branched or cyclic alkyl group. 45 、R 46 、R 49 、R R 45, R 46, R 49 , R
50は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。 50 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
p、q、r、sは、0〜10の整数であり、1≦p+q p, q, r, s is an integer of 0~10, 1 ≦ p + q
+s≦20である。 A + s ≦ 20. 【0058】(A−7)、(A−8)は具体的には下記に示すことができる。 [0058] (A-7), (A-8) may be specifically shown below. 【0059】 【化24】 [0059] [of 24] 【0060】酸不安定基が炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。 [0060] Acid labile groups as trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms are trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl -tert- butylsilyl group, and the like. 【0061】本発明に用いる珪素含有ポリマーとしては、第二には、酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位を用いることもできる。 [0061] As the silicon-containing polymer used in the present invention, in the second, it is also possible to use a stable silicon-containing repeating units to acid. 酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位は下記に示すことができる。 Stable silicon-containing repeating units of the acid can be shown below. 【0062】 【化25】 [0062] [of 25] 【0063】ここで、R 55は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、R 56は、炭素数3〜10の2価の炭化水素基である。 [0063] Here, R 55 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 56 is a divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. 57 、R 58 R 57, R 58,
59は、同一又は非同一の水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、珪素原子を含む炭化水素基、又はシロキサン結合を含む基であり、R 57とR 58 、R 58とR 59 、又はR 57とR And R 59 are identical or non-identical hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkyl group containing a fluorine atom, a hydrocarbon group containing a silicon atom, or a group containing a siloxane bond, R 57 and R 58, R 58 and R 59, or R 57 and R
59がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 59 may be bonded to each other to form a ring. 25は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基である。 R 25 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. hは0又は1である。 h is 0 or 1. 例えば(9)−5をより具体的に例示すると下記のようになる。 For example (9) -5 More specifically illustrated is as follows. 【0064】 【化26】 [0064] [of 26] 【0065】 【化27】 [0065] [of 27] 【0066】本発明に用いるベース樹脂としては、1種に限らず2種以上の高分子化合物であってもよい。 [0066] As a base resin used in the present invention may be a two or more polymer compounds not limited to one type. 複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 The use of plural polymers can for easy adjustment of resist properties. 分子量、分散度が異なる複数種の高分子化合物を用いることもできる。 Molecular weight, degree of dispersion can be used different kinds of polymer compounds. ベース樹脂に用いる高分子化合物の分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight of the polymer used in the base resin, using a gas permeation chromatography (GPC), can be calculated in terms of polystyrene. 好ましい重量平均分子量は、5,000〜100,000である。 The preferred weight average molecular weight is 5,000 to 100,000. 5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100, Less than 5,000 the film formation properties, there may be poor in resolution, 100,
000を超えると解像性に劣る場合がある。 It may exceed 000 and inferior resolution. ベース樹脂として珪素含有ポリマーを用いる場合に、珪素含有ポリマーの好ましい重量平均分子量の範囲についても同様である。 In the case of using a silicon-containing polymer as a base resin, the same applies for the range of weight average molecular weight of the silicon-containing polymer. 【0067】本発明のレジスト材料には、上記一般式(1)で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩とは異なる従来から提案された酸発生剤を配合することができる。 [0067] The resist composition of the invention can be formulated sulfonium salt acid generator proposed by different conventional iodonium salt represented by the general formula (1). 酸発生剤として配合する化合物としては、 i. The compound to be blended as an acid generator, i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、 ii. Following general formula (P1a-1), onium salts (P1a-2) or (P1b), ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 iii. Diazomethane derivatives of the formula (P2), iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 iv. Glyoxime derivatives of the formula (P3), iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 v. Bissulfonic derivatives of the following general formula (P4), v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、 vi. Sulfonic acid ester of the following general formula (P5) N-hydroxy imide compounds, vi. β−ケトスルホン酸誘導体、 vii. β- ketosulphone acid derivatives, vii. ジスルホン誘導体、 viii. Disulfonic derivatives, viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ix. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, ix. スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。 Sulfonic acid ester derivatives. 【0068】 【化28】 [0068] [of 28] (上式中、R 101a 、R 101b 、R 101cは、独立してそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R (In the above formula, R 101a, R 101b, R 101c independently of each number from 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, carbon atoms 6-20 aryl group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be replaced by alkoxy or other groups. in addition, R
101bとR 10 1cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。 101b and R 10 1c and may also form a ring, when they form a ring, each R 101b, R 101c are alkylene groups of 1 to 6 carbon atoms. -は(1)、(2)、(3)以外の非求核性対向イオンを表す。 K - is (1), (2), a non-nucleophilic counter ions other than (3). ) 【0069】上記R 101a 、R 101b 、R 101cは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert ) [0069] The above R 101a, R 101b, R 101c may be the being the same or different, specifically, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 - butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like . アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2 The oxoalkyl group, a 2-oxocyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, etc., 2
−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、 - oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group,
2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group, and the like. アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group or a, p- methoxyphenyl group, m
−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、 - methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group,
m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−t m-tert-butoxy-alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-t
ert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。 ert- butyl phenyl group, 4-butylphenyl group, an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group, methylnaphthyl group, an alkyl naphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxy naphthyl group such ethoxynaphthyl group, dimethyl naphthyl group , dialkyl naphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxy naphthyl group, dialkoxy naphthyl group such as diethoxy naphthyl group. アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups are benzyl, phenylethyl group and a phenethyl group. アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2 The aryl oxoalkyl group, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2
−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。 - (2-naphthyl) -2-oxoethyl 2-aryl-2-oxoethyl groups such as groups. -の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-aryl sulfonates such as pentafluoro benzene sulfonate, mesylate, alkyl sulfonates, such as butane sulfonate. 【0070】 【化29】 [0070] [of 29] (上式中、R 102a 、R 102bは、独立してそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 (In the above formula, R 102a, R 102b are independently each number 1-8 linear carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group.
103は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。 R 103 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 104a 、R 104bは、独立してそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。 R 104a, R 104b each independently represent 2-oxoalkyl groups of 3 to 7 carbon atoms. - K -
は非求核性対向イオンを表す。 Represents a non-nucleophilic counter ion. ) 【0071】上記R 102a 、R 102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n− ) [0071] The above R 102a, specifically as R 102b, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 Butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, and a cyclohexylmethyl group. 103としては、メチレン基、 The R 103, a methylene group,
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4− Ethylene, propylene, butylene, pentylene group, hexylene group, a heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentyl Ren group, 1,4
シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。 Cyclooctylene, 1,4-cyclohexane dimethylene group, and the like. 104a 、R 104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。 R 104a, as the R 104b include 2-oxopropyl group, 2-oxo-cyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxo-cycloheptyl group, and the like. -は式(P1a−1)及び(P1a− K - is the formulas (P1a-1) and (P1a-
2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 It can be exemplified the same ones as described in 2). 【0072】 【化30】 [0072] [of 30] (上式中、R 105 、R 106は、独立して炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。) 【0073】R 105 、R 106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 (In the above formulas, R 105, R 106 are independently C 1 -C 12 straight, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group, having 6 to 20 carbon atoms an aryl group or halogenated aryl group, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.) [0073] as the alkyl group of R 105, R 106 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group , tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like. ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1 Examples of the halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1
−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 - trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like. アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxy-alkoxyphenyl group such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group. ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5 Exemplary halogenated aryl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, 1,2,3,4,5
−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 - pentafluorophenyl group and the like. アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The aralkyl group include benzyl group, phenethyl group. 【0074】 【化31】 [0074] [of 31] (上式中、R 107 、R 108 、R 109は、独立して炭素数1 (In the above formulas, R 107, R 108, R 109 is carbon independently 1
〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12 12 linear, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms 7-12
のアラルキル基を示す。 It shows the aralkyl group. 108 、R 109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、 R 108, R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure, to form a cyclic structure,
108 、R 109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 108, R 109 is a straight or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms. ) 【0075】R 107 、R 108 、R 109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R 105 、R 106で説明したものと同様の基が挙げられる。 ) [0075] alkyl groups R 107, R 108, R 109 , a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R 105, R 106 . なお、R 108 、R 109のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 As the alkylene group R 108, R 109, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene, and hexylene. 【0076】 【化32】 [0076] [of 32] (上式中、R 101a 、R 101bは上記と同じである。) 【0077】 【化33】 (In the above formula, R 101a, R 101b are the same as above.) [0077] embedded image 【0078】(上式中、R 110は、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2 [0078] (In the formula, R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, 2 alkylene group or a carbon of 1 to 6 carbon atoms
〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。 It indicates 6 alkenylene group, a part or all of the hydrogen atoms of these groups are further linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched having 1 to 4 carbon atoms alkoxy group, a nitro group, may be substituted with an acetyl group, or a phenyl group. 111は、炭素数1〜8 R 111 is a carbon number 1 to 8
の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、炭素数1 Linear, branched or substituted alkyl group, carbon number 1
〜8の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルケニル基、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数1〜4 8 straight, branched or substituted alkenyl group, the number 1 to 8 straight, branched or substituted alkoxyalkyl group, a phenyl group, or naphthyl group, of the hydrogen atoms in these groups some or all further carbon atoms 1-4
のアルキル基若しくは炭素数1〜4のアルコキシ基;又は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ニトロ基若しくはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;又は炭素数3〜5のヘテロ芳香族基; Alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted by nitro group or an acetyl group; or a carbon number 3-5 heteroaromatic group;
又は塩素原子若しくはフッ素原子で置換されていてもよい。 Or a chlorine atom or a fluorine atom may be substituted. ) 【0079】ここで、R 110のアリーレン基としては、 ) [0079] Here, as the arylene group by R 110 is
1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1− 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, the alkylene group include methylene group, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1-
フェニル−1,2−エチレン基、ノルボルナン−2,3 Phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。 - diyl; and exemplary alkenylene groups include 1,2-vinylene, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. 111 R 111
のアルキル基としては、R 101a 〜R 101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4 The alkyl group, the same as R 101a to R 101c is as alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl group, a 1-pentenyl group , 3-pentenyl group, 4
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル - pentenyl, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl group and the like, as the alkoxyalkyl group , methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyl b carboxymethyl group, hexyloxy methyl group, heptene Ciro carboxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pliers Rokishiechiru group, hexyloxy ethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl 等が挙げられる。 Etc. The. 【0080】なお、更に置換されていてもよい炭素数1 [0080] Note that the number more atoms which may be substituted 1
〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 The ~ 4 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, the n- butyl group, isobutyl group, etc. tert- butyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methoxy, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, etc. tert- butoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group or an acetyl group the phenyl group which may have a phenyl group, a tolyl group, p-tert-butoxy phenyl group, p- acetylphenyl group, such as p- nitrophenyl group, the hetero-aromatic groups of 3 to 5 carbon atoms, pyridyl group, furyl group and the like. 【0081】具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、 [0081] Specifically, onium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−te Trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, trifluoromethane sulfonate of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate acid (p-te
rt−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−ter rt- butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p- toluene sulfonic acid (p-ter
t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p− t- butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-
トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、 Toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate triphenyl sulfonium butane sulfonate of triphenylsulfonium,
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、 Trifluoromethanesulfonic acid trimethyl sulfonium, p- toluenesulfonate trimethylsulfonium,
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチ Trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium, p- toluenesulfonate dimethylphenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl trifluoromethanesulfonate, trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl ) sulfonium, ethylenebis [methylate (2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、 (2-oxo-cyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate],
1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate, and the like. 【0082】ジアゾメタン誘導体として、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec [0082] As diazomethane derivatives, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl ) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、 - butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec - amylsulfonyl) diazomethane,
ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1 Bis (tert- amylsulfonyl) diazomethane, 1
−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert - cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert
−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。 - butylsulfonyl) diazomethane. 【0083】グリオキシム誘導体として、ビス−O− [0083] as glyoxime derivatives, bis -O-
(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O (P- toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p- toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (p- toluenesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -O
−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル) - (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl )-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、 -.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime,
ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1, Bis -O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (methane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (1,
1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α− 1,1-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (tert-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (perfluorooctane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexane sulfonyl)-.alpha.-
ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス− Dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-tert-butyl-benzenesulfonyl) -.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -
O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。 O- (camphor sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like. 【0084】ビススルホン誘導体として、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。 [0084] As bissulfone derivative may include: bis naphthyl sulfonyl methane, bis-trifluoromethyl sulfonyl methane, bis methylsulfonyl methane, bis ethyl sulfonyl methane, bis propyl sulfonyl methane, bis isopropyl sulfonyl methane, bis -p- toluenesulfonyl methane, bis benzene sulfonyl methane etc. the. 【0085】β−ケトスルホン誘導体として、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p [0085] As β- ketosulfone derivatives, 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl carbonyl-2-(p
−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。 - and toluene sulfonyl) propane. 【0086】ジスルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体等が挙げられる。 [0086] As disulfone derivatives, diphenyl sulfone, etc. disulfone derivatives such as dicyclohexyl sulfone. 【0087】ニトロベンジルスルホネート誘導体として、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等が挙げられる。 [0087] As nitrobenzyl sulfonate derivatives, p- toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p- toluenesulfonic acid 2,4-nitrobenzyl, and the like. 【0088】スルホン酸エステル誘導体として、1, [0088] as a sulfonic acid ester derivatives, 1,
2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、 2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene,
1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p- toluenesulfonyloxy) benzene. 【0089】N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体として、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N− [0089] N- as sulfonic acid derivatives of hydroxy imide compounds, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide ethanesulfonate ester, N-
ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N− Hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-octane sulfonate, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic ester, N-
ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エス Hydroxysuccinimide p- methoxybenzene sulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-chloroethane sulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide benzenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 2,4,6-methylbenzene sulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenyl succinimide methane sulfonate, N- hydroxymaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxymaleimide ethanesulfonate ester, N - hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxy glutarimide methanesulfonic acid ester ル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N Le, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester, N
−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン− - hydroxyphthalimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene -
2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。 2,3-dicarboximide methanesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p- toluenesulfonic acid esters. 【0090】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p [0090] Preferably, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p− - toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-
トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2' Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, 1,2 '
−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル) - onium salts such as naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl)
ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n Diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n
−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、 - propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane,
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)− Bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl) -
α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、 Glyoxime derivatives such as α- dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such bisnaphthyl sulfonyl methane,
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1 N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide 1
−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、 - propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester,
N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。 N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, sulfonic acid ester derivatives of N- hydroxy imide compounds such as N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester. 【0091】なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2 [0091] Incidentally, or the acid generator alone one 2
種以上を組み合わせて用いることができる。 It can be used in combination of more than seeds. オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。 Onium salts are effective for improving rectangularity, diazomethane derivatives and glyoxime derivatives is excellent in standing wave reduction effect, it is possible to perform fine adjustment of the profile by combining the two. 【0092】上記酸発生剤の添加量は、上記式(1)のスルホニウム塩との合計量として、ベース樹脂100重量部に対して好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜8重量部である。 [0092] The addition amount of the acid generator as the total amount of the sulfonium salt of formula (1), preferably 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin, more preferably 0.5 8 parts by weight. 0.1重量部より少ないと低感度となることがあり、15重量部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。 May become less than 0.1 part by weight and the low sensitivity, it decreases the transparency is more than 15 parts by weight, resolution performance of the resist material may be reduced. 【0093】本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。 [0093] As the organic solvent used in the present invention, the base resin, acid generator, may be any other organic solvent additives like are soluble. このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3 Examples of such organic solvents, such as cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3
−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2 - methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2
−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノter - propanol, alcohols such as 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol mono ter
t−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Include esters such as t- butyl ether acetate, can be used, these alone or in combination of two or more, but is not limited thereto. 【0094】本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2 [0094] The present in invention, these diethylene glycol dimethyl ether and solubility of the acid generator in the resist components among the organic solvents is the best 1-ethoxy -2
−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 - Other propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent is a safe solvent is preferably used. 【0095】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100重量部に対して200〜1,000重量部、特に400〜 [0095] The amount of the organic solvent is 200 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin, in particular 400 to
800重量部が好適である。 800 parts by weight is preferred. 【0096】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。 [0096] To the resist composition of the present invention, it may be further added a dissolution control agent. 溶解制御剤としては、重量平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜 The dissolution control agent, a weight-average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to
800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均80 800, and the compound having the phenolic hydroxyl group as a whole the average from 0 to 100 mol%, the proportion or intramolecular the carboxy group by an acid labile group a hydrogen atom of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule the average overall by acid labile groups of hydrogen atoms of the carboxyl groups of 80
〜100モル%の割合で置換した化合物を配合する。 Formulating a compound obtained by substituting a proportion of 100 mol%. なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の0モル%以上、好ましくは30 Note that substitution ratio by acid labile groups of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups is on average at the phenolic hydroxyl group or carboxyl group total 0 mol% or more, preferably 30
モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。 And a mol% or more, its upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。 In this case, the compound having the compound or a carboxy group having such phenolic hydroxyl two or more, preferably one represented by the following formula (D1) ~ (D14). 【0097】 【化34】 [0097] [of 34] 【0098】(上式中、R 201 、R 202は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。R [0098] (In the above formulas, R 201, R 202 represents independently each hydrogen or a straight or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms .R
203は、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は−(R 203 is a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or - (R
207k COOH(kは0又は1である。)を示す。 207) k COOH (k denotes a is 0 or 1.). R
204は、−(CH 2i −(iは2〜10の整数である。)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 204, - (CH 2) i - (. I is an integer of 2 to 10), indicating an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R
205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜1 205, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 6-1
0のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 0 arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 206は水素原子、炭素数1 R 206 represents a hydrogen atom, a carbon number 1
〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 Shows the 8 linear or branched alkyl group or alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted. 207は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 207 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 208は水素原子又は水酸基を示す。 R 208 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. uは0 u is 0
又は1である。 Or 1. s、t、s'、t'、s''、t''はそれぞれs+t=8、s'+t'=5、s''+t'' s, t, s ', t', s '', t '' each s + t = 8, s is '+ t' = 5, s '' + t ''
=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 = 4 satisfied, and are such that at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. αは式(D8)、 α is the formula (D8),
(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。 The molecular weight of the compound of (D9) is a number such that 100 to 1,000. ) 【0099】上式中、R 201 、R 202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、 ) [0099] In the above formulas, as R 201, R 202 is, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group,
エチニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ethynyl group, and a cyclohexyl group. 203 R 203
としては、例えばR 201 、R 202と同様なもの、或いは− The, for example, those similar to R 201, R 202, or -
COOH、−CH 2 COOH、R 204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。 COOH, as the -CH 2 COOH, R 204, an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom and a sulfur atom and the like. 205としては、例えばメチレン基、或いはR 204と同様なもの、R The R 205, for example a methylene group, or ones similar to R 204, R
206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、 206 The example hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, butyl group, propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group,
それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Each phenyl group substituted with a hydroxyl, naphthyl group and the like. 【0100】ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、ベースポリマーと同じ酸不安定基が挙げられるが、 [0101] As the acid labile group of dissolution inhibitor, but include the same acid labile groups as a base polymer,
ベースポリマーと同一であっても異なっても良い。 A base polymer same as or may be different. また、異なる2種以上の溶解阻止剤を添加することも可能である。 It is also possible to add two or more different dissolution inhibitor. 【0101】上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂1 [0102] The amount of the dissolution inhibitor is a base resin 1
00重量部に対し、0〜50重量部、好ましくは5〜5 00 parts by weight of, 0-50 parts by weight, preferably 5 to 5
0重量部、より好ましくは10〜30重量部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。 0 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, can be used alone or in combination. 配合量が5重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、50重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。 When the amount is less than 5 parts by weight may not have improved the resolution of more than 50 parts by weight, the pattern film loss occurs in some cases the resolution is lowered. 【0102】なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、 [0102] Incidentally, dissolution inhibitor as described above, a compound having phenolic hydroxyl or carboxyl group,
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。 It is synthesized by introducing acid labile groups with an organic chemical formulation. 【0103】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。 [0103] In the resist composition of the present invention may be a basic compound. 塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。 The basic compound, a compound capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. 塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基盤や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 The inclusion of a basic compound, the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure, thus reducing infrastructure and environment dependence, exposure latitude and the pattern profile it is possible to improve the like. 【0104】このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、 [0104] Examples of basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines,
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、 Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, nitrogen-containing compounds having sulfonyl group,
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives. 【0105】具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter [0105] More specifically, examples of the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、 t- butylamine, pentylamine, tert- amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。 Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like. 【0106】第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N− [0106] As secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, di-cyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Dimethyl tetraethylene pentamine and the like. 【0107】第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、 [0107] As the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine, tri cyclopentyl amine,
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, tricetylamine amine, N, N, N ', N'-tetramethyl diamine, N, N , N ', N'- tetramethyluronium ethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethyluronium tetraethylene pentamine and the like. 【0108】混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 [0108] As mixed amines, for example dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like. 【0109】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2 [0109] Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline , 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2
−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、 - nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine,
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、 Methyl diphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene,
ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1 Pyrrole derivative (such as pyrrole, 2H- pyrrole, 1
−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5 - methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5
−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1 - dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2- phenyl imidazole), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1
−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、 - pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethyl pyridine,
フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、 Phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1 methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives,
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10 Piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 - phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like. 【0110】カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3 [0110] Examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3
−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示される。 - Amino-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like. 【0111】スルホニル基を有する含窒素化合物としては、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。 [0111] As the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group, 3-pyridine sulfonic acid, p- toluenesulfonic acid pyridinium, and the like. 【0112】水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジ [0112] nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol hydrate, mono ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol, 4- amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine , piperidyl ンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル) Emissions ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl)
−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxy molten metal passage lysine, 3-click dogs chestnut di Nord, 3 Toropanoru, 1-methyl-2- pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide. 【0113】アミド誘導体としては、ホルムアミド、N [0113] As the amide derivatives, formamide, N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N− - methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N-
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。 Dimethylacetamide, propionamide, and benzamide. 【0114】イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 [0114] As the imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide. 【0115】更に、下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。 [0115] Furthermore, it is also possible to add one or more selected from basic compounds of the following general formula (B) -1. 【化35】 [Of 35] 上式中、m=1、2又は3である。 In the above formula, it is an m = 1, 2 or 3. 側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3 Side chain X may be the same or different, the following general formula (X) -1~ (X) -3
で表すことができる。 It can be represented by. 側鎖Yは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、該アルキル基はエーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。 The side chain Y may be the same or different, a hydrogen atom or a linear, branched, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms cyclic, the alkyl group may contain an ether group or a hydroxyl group. また、X同士が結合して環を形成しても良い。 Further, X may be bonded to each other to form a ring. 【0116】ここでR 300 、R 302 、R 305は、独立して炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は、独立して水素原子、又は炭素数1 [0116] wherein R 300, R 302, R 305 are independently a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 301, R 304 are independently a hydrogen atom, or carbon atoms 1
〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1又は複数含んでいても良い。 20 of linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, may contain 1 or more lactone rings. 303は、単結合、 R 303 is a single bond,
又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。 Or a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms. 306は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。 R 306 is a, straight, a branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, ether, ester group, may contain 1 or more lactone rings. 【0117】 【化36】 [0117] [of 36] 【0118】一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。 [0118] Formula (B) compounds represented by -1 is specifically exemplified below. トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1− Tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } amine, tris {2- (1
エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1 Ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1
−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2− - ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-
{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル] {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl]
アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10− Amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18- tetraoxa-1,10
ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1 Diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1, 4, 1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン− 0,13- tetraoxa -7,16- diazabicyclooctane octadecane, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown -
6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2 6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2-pivaloyl Luo Kishikishi ethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2
−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2 - (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2
−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル] - methoxycarbonyloxy ethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino-oxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl]
アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2 Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2- methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2
−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル) - (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl)
エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル) Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl)
2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N , N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (2
−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N - methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2 - bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2
−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2− - acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy-ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-
(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、 (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine,
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N,
N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N− N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-
ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2− Bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-
[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N− [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxyethyl ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- ( methoxycarbonyl) ethylamine, N-
(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル) (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl)
ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N
−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2− - (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- hydroxy-1-propyl) bis [2-
(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N− (Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine , N-
ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2 Butyl bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine , N- methyl bis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2
−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、 - (tert-butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N- butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta- (diethylamino)-.delta.-but-valerolactone to be illustrative,
これらに制限されない。 These are not limited. 【0119】更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。 [0119] can also be added one or two or more kinds of the following general formula (B) basic compounds having cyclic structure represented by -2. 【化37】 [Of 37] (上式中、Xは前述の通り、R 307は、炭素数2〜20 (In the above formulas, X is as defined above, R 307 is C2-20
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。 Of a linear or branched alkylene group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, may contain one or more sulfide. 【0120】B−2は、具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2 [0120] B-2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2 - [(2
−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、 - methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine,
1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル) 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, acetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, acetate 2- piperidinoethyl , acetic acid 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl)
エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1− Ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxyacetic acid 2- (1-
ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2 Pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1-[2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2
−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル] - (2-methoxy-ethoxycarbonyloxy) ethyl]
モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2− Morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropyl acid methyl, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) methyl propionate, 3-morpholino propionate, 3-piperidinopropyl acid methoxycarbonylmethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-
ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル) Hydroxyethyl, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran-3-yl, 3-morpholino propionic acid tetrahydrofurfuryl, 3-piperidinopropyl acid glycidyl, 3 - morpholino acid 2-methoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl)
プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3 2- propionic acid (2-methoxyethoxy) ethyl, 3
−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1 - morpholino propionic acid butyl, 3-piperidinopropyl acid cyclohexyl, alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1
−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1− - pyrrolidinyl methyl acetate, methyl piperidino acetate, morpholino methyl acetate, thiomorpholino methyl acetate, 1-
ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルで挙げることができる。 Pyrrolidinyl ethyl acetate, may be mentioned morpholino 2-methoxyethyl acetate. 【0121】更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる【化38】 [0121] Moreover, the general formula (B) -3~ (B) embedded image which can be added a base compound containing a cyano group represented by the -6 (上式中、X、R 307 、mは前述の通り、R 308 、R 309 (In the above formulas, X, R 307, m are as defined above, R 308, R 309
は、独立して同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。 Is a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms the same or different independently. ) 【0122】シアノ基を含む塩基は、具体的には3− ) [0122] bases including cyano group, specifically 3-
(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N, (Diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N,
N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ) N- bis (2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N- bis [2- (methoxymethoxy)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2− Ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-
シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)− Cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -
N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2− N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-
シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N− Cyanoethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-
(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2− (2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (2-
ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、 Hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile,
N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3− N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyloxyethyl) -3-
アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル) Amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)
−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、 -N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl )-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile,
N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N− N- (3- acetoxy-1-propyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-
(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1 (2-cyanoethyl)-N-(3- formyloxy -1
−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N− - propyl) -3-amino propiononitrile, N-
(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル− (2-cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl -
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2− 3-Amino propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-
アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N− Acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amino acetonitrile, N- cyanomethyl -N-
(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル) (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl)
−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、 3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl ) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile,
N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル) N- cyanomethyl-N-(2-formyl-oxyethyl)
アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2− Aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-
メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N− Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2-(methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N-
(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N− (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N-
(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、 (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile, 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile,
3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N− - bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N− Bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-
ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸2−シアノエチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸2−シアノエチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸2−シアノエチル、N,N−ビス(2− Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid 2-cyanoethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid 2-cyanoethyl, N, N- bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid 2-cyanoethyl, N, N- bis (2-
ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸2− Formyl oxyethyl) -3-aminopropionic acid 2-
シアノエチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)− Cyanoethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) -
3−アミノプロピオン酸2−シアノエチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸2−シアノエチル、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1 3-aminopropionic acid 2-cyanoethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid 2-cyanoethyl, 1-pyrrolidine acid cyanomethyl, 1-piperidine propionic acid cyanomethyl, 4-morpholine cyanomethyl propionic acid, 1
−ピロリジンプロピオン酸2−シアノエチル、1−ピペリジンプロピオン酸2−シアノエチル、4−モルホリンプロピオン酸2−シアノエチルが例示される。 - pyrrolidine acid 2-cyanoethyl, 1-piperidine propionic acid 2-cyanoethyl, 4-morpholine acid 2-cyanoethyl and the like. 【0123】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤1 [0123] The amount of the basic compound, acid generator 1
重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。 0.001 parts by weight to parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight. 配合量が0.001重量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、10重量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。 Effect of the amount is as an additive is less than 0.001 part by weight may not sufficiently obtained in some cases resolution and sensitivity is lowered when it exceeds 10 parts by weight. 【0124】更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物(有機酸)を配合することができる。 [0124] In the resist composition of the present invention may be formulated compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule (organic acid). 分子内に≡C−COOH In the molecule ≡C-COOH
で示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 In Examples of the compound having a group represented, for example, one or but two or more kinds of compounds can be used selected from the following group I and group II, but is not limited thereto. 本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基盤上でのエッジラフネスが改善されるのである。 Including this compound improves the PED stability of the resist, edge roughness on nitride film base is improved. [I群]下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R 401 −COOH(R 401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1 [I Group] following general formula (A1) ~ (A10) -R 401 -COOH (R 401 some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the straight-chain or 1 to 10 carbon atoms molar ratio of will be substituted by an alkylene group) branched, and phenolic hydroxyl group (C) and group represented by ≡C-COOH in the molecule (D) is C / (C + D) = 0.1
〜1.0である化合物。 Those compounds to 1.0. [II群]下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。 [II group] the following general formula (A11) ~ compound represented by (A15). 【0125】 【化39】 [0125] [of 39] 【0126】(上式中、R 408は、水素原子又はメチル基を示す。R 402 、R 403は、独立してそれぞれ水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。R 404は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−(R 409k [0126] (In the above formulas, R 408 is .R 402, R 403 represents a hydrogen atom or a methyl group are each a hydrogen atom, independently, linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or .R 404 to a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain having 1 to 8 carbon atoms Jo or branched alkenyl group, or - (R 409) k -
COOR'基(R'は水素原子又は−R 409 −COOH COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R 409 -COOH
を表し、kは0又は1である。 The stands, k is 0 or 1. )を示す。 ) Shows the. 405は、− R 405 is -
(CH 2i −(iは2〜10の整数である。)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 (CH 2) i - (. I is an integer of 2 to 10), indicating an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 406は、炭素数1 R 406 is a carbon number 1
〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 10 alkylene group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom shown. 407は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基若しくはナフチル基を示す。 R 407 is hydrogen, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl or naphthyl substituted linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or each hydroxyl group a group. 409 R 409
は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 410は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−R 411 −COOH基を示す。 R 410 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a -R 411 -COOH group. 411は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 411 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. uは0又は1である。 u is 0 or 1. s1、t1、s2、t2、s3、t s1, t1, s2, t2, s3, t
3、s4、t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2 3, s4, respectively t4 s1 + t1 = 8, s2 + t2
=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 = 5, s3 + t3 = 4, and and s4 + t4 = 6, and are such that at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。 The κ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 a compound of formula (A6). λは式(A λ is the formula (A
7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,00 The weight average molecular weight of the compound 7) 1,000~10,00
0とする数である。 0, which is the number to. ) 【0127】 【化40】 ) [0127] [of 40] 【0128】(上式中、R 402 、R 403 、R 411は、上記と同様の意味を示す。R 412は、水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t [0128] (In the above formulas, R 402, R 403, R 411 is .R 412 of the same meaning as described above, .S5 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, t5 is a s5 ≧ 0, t5 ≧ 0 , s5 + t
5=5を満足する数である。 5 = 5, which is a number that satisfies. h'は0又は1である。 h 'is 0 or 1. ) 【0129】本成分として、具体的には下記一般式AI ) [0129] As this component, the following general formula AI specifically
−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 There can be mentioned the compounds represented by -1~14 and AII-1 to 10, but is not limited thereto. 【0130】 【化41】 [0130] [of 41] 【0131】(上式中、R''は水素原子又はCH 2 [0131] (In the above formulas, R '' is a hydrogen atom or a CH 2 C
OOH基を示し、各化合物においてR''の10〜10 Indicates OOH group, 10 to 10 of R '' in each compound,
0モル%はCH 2 COOH基である。 0 mol% is CH 2 COOH group. α、κは上記と同様の意味を示す。 alpha, kappa are as defined above. ) 【0132】 【化42】 ) [0132] [of 42] 【0133】なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0133] The compound having a group represented in the molecule at ≡C-COOH can be used alone or in combination of two or more. 【0134】上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100重量部に対して0〜5重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部、更に好ましくは0.1 [0134] The addition amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule, the base 0-5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1-3 parts by weight, more preferably 0.1
〜2重量部である。 To 2 parts by weight. 5重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。 More than 5 parts by weight resolution of the resist material may decrease. 【0135】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。 [0135] In the resist composition of the present invention can be formulated an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving the storage stability.
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S The acetylene alcohol derivative represented by the following general formula (S
1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。 1), it can be suitably used those represented by the (S2). 【0136】 【化43】 [0136] [of 43] (上式中、R 501 、R 502 、R 503 、R 504 、R 505は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、 (In the above formulas, R 501, R 502, R 503, R 504, R 505 are independently each a hydrogen atom, or a 1-8C straight,
分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは、0又は正数を示し、0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y Alkyl group branched or cyclic, X, Y represents 0 or a positive number, 0 ≦ X ≦ 30,0 ≦ Y ≦ 30,0 ≦ X + Y
≦40を満足する。 To satisfy the ≦ 40. ) 【0137】アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール44 ) [0137] Preferable examples of the acetylene alcohol derivative include Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 44
0、サーフィノール465、サーフィノール485(A 0, Surfynol 465, Surfynol 485 (A
ir Products and Chemicals ir Products and Chemicals
Inc. Inc. 製)、サーフィノールE1004(日信化学工業社製)等が挙げられる。 Etsu Chemical Co., Ltd.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. 【0138】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物100重量%中0.01〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。 [0138] The addition amount of the acetylene alcohol derivative is, the resist composition 100 wt% in 0.01 to 2 wt%, more preferably 0.02 to 1% by weight. 0.0 0.0
1重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。 1 the effect of improving less than weight percent the coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained, more than 2 wt% and resolution of the resist material may decrease. 【0139】本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。 [0139] The resist composition of the invention may be added a surfactant which is commonly used for improving the coating characteristics as an optional component in addition to the above-mentioned components. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention. 【0140】界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物(式中、EOはエチレンオキシドの略である。)、 [0140] As the surfactant, is preferably a non-ionic, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO adducts (wherein, EO is ethylene oxide it is substantially.),
含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。 Fluorinated organosiloxane compounds.
例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」 For example, Fluorad "FC-430", "FC-431"
(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロン「S−1 (All manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon "S-1
41」、「S−145」(いずれも旭硝子社製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS− 41 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS-403 "," DS-
451」(いずれもダイキン工業社製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業社製)、「X−7 451 "(all manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)," ​​X-7
0−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業社製)等を挙げることができる。 0-092 "," X-70-093 "can be mentioned (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. 好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム社製)、 Preferably, Fluorad "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.),
「X−70−093」(信越化学工業社製)が挙げられる。 "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. 【0141】本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基盤上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.3〜2.0μ [0141] Pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by a known lithographic technique and coating technique such as spin coating on a substrate, for example a silicon wafer or the like 0 .3~2.0μ
mとなるように塗布し、これをホットプレート上で60 Was coated such that the m, 60 to a hot plate
〜180℃、1〜10分間、好ましくは80〜150 To 180 ° C., 1 to 10 minutes, preferably 80 to 150
℃、1〜5分間プリベークする。 ° C., prebaked 1-5 minutes. 次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、KrF又はArFエキシマレーザーを露光量1〜1 Then held up a mask for forming a desired pattern on the resist film, the amount of exposure to KrF or ArF excimer laser 1 to 1
00mJ/cm 2程度、好ましくは5〜50mJ/cm 2 MJ / cm 2, preferably about 5~50mJ / cm 2
程度となるように照射した後、ホットプレート上で60 After the irradiation such that the extent 60 on a hot plate
〜180℃、1〜5分間、好ましくは80〜150℃、 To 180 ° C., 1 to 5 minutes, preferably 80 to 150 ° C.,
1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。 1 to 3 minutes post-exposure bake to (PEB). 更に、0.1〜5重量%、好ましくは2〜3重量% Further, 0.1 to 5 wt%, preferably 2 to 3 wt%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基盤上に目的のパターンが形成される。 Using a developer an aqueous alkali solution, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, dipping (dip) method, a puddle (puddle), spray (spray) a desired resist pattern is formed on a substrate by developing by a conventional method of law or the like. なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。 In the case where out of the above range of upper and lower limits may fail to produce the desired pattern. 【0142】 【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 [0142] EXAMPLES The following Synthesis Examples, Examples and a detailed explanation of the present invention shows a comparative example, the present invention is not intended to be limited to the following Examples. 合成例1 2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液の合成2−ブロモアセトフェノン4. Synthesis Example 1 2-oxo-2-Synthesis of phenylethyl thiacyclopentanium bromide aqueous solution of 2-bromoacetophenone 4.
97g(0.025モル)をニトロメタン9.5gに溶解した。 97g of (0.025 mol) was dissolved in nitromethane 9.5 g. テトラヒドロチオフェン2.2g(0.025モル)を室温で添加し、このまま室温で2時間熟成した。 It was added tetrahydrothiophene 2.2 g (0.025 mol) at room temperature, and aged in this state at room temperature for 2 hours.
反応の進行により反応液が固化した。 The reaction solution was solidified by the progress of the reaction. 水70gとジエチルエーテル50gを加えて固形物を溶解した。 To dissolve the solids was added water 70g and diethyl ether 50 g. 水層を分取して更にジエチルエーテル50gを加えて洗浄し、親油性の不純物を除去した。 Further washed with diethyl ether 50g and a water layer was separated to remove impurities lipophilic. この水溶液を用いて種々のビスパーフルオロアルキルスルホンイミドとのアニオン交換を行なった。 It was performed anion exchange with various bis perfluoroalkyl sulfonimide using this aqueous solution. 【0143】2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドの合成上記の2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド9.5g(0.025モル)を加えると油状物が分離した。 [0143] 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium bis (perfluoroethyl sulfonyl) Synthesis of 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium bromide aqueous solution of bis-imide (perfluoroethyl sulfonyl) imide oil is separated addition of 9.5 g (0.025 mol). この油状物をジクロロメタン100 Dichloromethane The oil was 100
gを用いて抽出した。 It was extracted using the g. 有機層を水50gで4回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物15 The organic layer was washed four times with water 50 g, oil 15 and the organic layer concentrated on a rotary evaporator
gを得た。 It was obtained g. この油状物にジエチルエーテル50gを加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶13g This oil was crystallized by addition of diethyl ether 50 g, vacuum filtered and dried to white crystals 13g crystals
を得た。 It was obtained. 収率66%。 66% yield. 【0144】得られたサンプルのTOF−MS分析を行った。 [0144] TOF-MS analysis of the obtained sample was carried out. 測定装置はKratos Kompact Pr Measuring device Kratos Kompact Pr
obe MALDI−TOFMS、陽イオン、陰イオンのどちらの加速電圧も5kV、質量校正はC 60 、直線飛行で行った。 obe MALDI-TOFMS, cationic, either accelerating voltage of anionic 5 kV, mass calibration C 60, was carried out in straight flight. 陽イオンとして207.3の質量ピーク、 Mass peak of 207.3 as cations,
379.9の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドの質量に一致した。 Anion peak of 379.9 was obtained, the mass of the cation consistent with 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium anion was consistent with the mass of bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide. 【0145】IRと1 H−NMRの分析結果は下記の通りであった。 [0145] Analysis results of IR and 1 H-NMR was as follows. IR(薄膜): ν=3077、3031、2975、 IR (thin film): ν = 3077,3031,2975,
2929、1687、1598、1583、1452、 2929,1687,1598,1583,1452,
1430、1386、1351、1332、1230、 1430,1386,1351,1332,1230,
1174、1141、1083、995、975、90 1174,1141,1083,995,975,90
6、883、775、755、740、684、64 6,883,775,755,740,684,64
0、613、568、536、524cm -1 1 H−NM 0,613,568,536,524cm -1 1 H-NM
R(300MHz in CDCl 3 ): δ=7.61 R (300MHz in CDCl 3): δ = 7.61
7−7.666ppm(Ha、1H、三重項)、7.4 7-7.666ppm (Ha, 1H, triplet), 7.4
24−7.482ppm(Hb、2H、3重項)、7. 24-7.482ppm (Hb, 2H, 3 triplet), 7.
911−7.935ppm(Hc、2H、二重項)、 911-7.935ppm (Hc, 2H, doublet),
5.117ppm(Hd、2H、一重項)、3.473 5.117ppm (Hd, 2H, singlet), 3.473
−3.720ppm(He、4H、多重項)、2.25 -3.720ppm (He, 4H, multiplet), 2.25
6−2.500(Hf、4H、多重項) 【化44】 6-2.500 (Hf, 4H, multiplet) embedded image 【0146】合成例2 2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム ビス(パーフルオロ−n−ブチルスルホニル)イミドの合成上記の2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス(パーフルオロ−n−ブチルスルホニル)イミド14.5g(0.025モル)を加えると油状物が分離した。 [0146] Synthesis Example 2 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium bis (perfluoro--n- butyl) imide Synthesis of 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium bromide aqueous solution of bis ( oil the addition of perfluoro -n- butyl) imide 14.5 g (0.025 mol) was separated. この油状物をジクロロメタン150gを用いて抽出した。 The oil was extracted with dichloromethane 150 g. 有機層を水80gで4回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物18gを得た。 The organic layer was washed four times with water 80 g, to give an oil 18g and the organic layer was concentrated on a rotary evaporator. この油状物にジエチルエーテル50g Diethyl ether 50g in this oil
を加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶13.5gを得た。 Was added to crystallize, the crystals vacuum filtration and dried to give white crystals 13.5 g. 収率68%得られたサンプルのTO Yield 68% The obtained sample of TO
F−MS分析を行った。 It was F-MS analysis. 陽イオンとして207.3の質量ピーク、579.9の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス(パーフルオロ−n−ブチルスルホニル)イミドの質量に一致した。 Mass peak of 207.3 as cation, obtained anion peak of 579.9, the mass of the cation consistent with 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium, anions bis (perfluoro -n - matched to the mass of butyl) imide. 【0147】IRと1 H−NMRの分析結果は下記の通りであった。 [0147] Analysis results of IR and 1 H-NMR was as follows. IR(薄膜): ν=3066、3043、3023、 IR (thin film): ν = 3066,3043,3023,
2966、2921、1685、1598、1583、 2966,2921,1685,1598,1583,
1452、1430、1386、1359、1326、 1452,1430,1386,1359,1326,
1290、1257、1214、1197、1153、 1290,1257,1214,1197,1153,
1062、1035、991、887、875、80 1062,1035,991,887,875,80
6、738、721、701、688、651、63 6,738,721,701,688,651,63
6、615、595、576、536、512cm -1 1 H−NMR(300MHz in CDCl 3 ): δ 6,615,595,576,536,512cm -1 1 H-NMR (300MHz in CDCl 3): δ
=7.617−7.666ppm(Ha、1H、三重項)、7.424−7.482ppm(Hb、2H、3 = 7.617-7.666ppm (Ha, 1H, triplet), 7.424-7.482ppm (Hb, 2H, 3
重項)、7.911−7.935ppm(Hc、2H、 Triplet), 7.911-7.935ppm (Hc, 2H,
二重項)、5.117ppm(Hd、2H、一重項)、 Doublet), 5.117ppm (Hd, 2H, singlet),
3.473−3.720ppm(He、4H、多重項)、2.256−2.500(Hf、4H、多重項) 【化45】 3.473-3.720ppm (He, 4H, multiplet), 2.256-2.500 (Hf, 4H, multiplet) embedded image 【0148】実施例下記式で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩(P [0148] sulfonium salt represented by the examples the following formula, an iodonium salt (P
AG1〜9)について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。 For AG1~9), it was evaluated in sensitivity and resolution when it is used for a resist. 【0149】 【化46】 [0149] [of 46] 【0150】 【化47】 [0150] [of 47] 【0151】実施例1〜40 レジストの解像性の評価上記式で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩(P [0151] sulfonium salt represented by the evaluation above formula in resolution of Examples 1 to 40 resist, iodonium salt (P
AG1〜9)を酸発生剤として、また下記式で示されるポリマー(Polymer1〜26)をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解制御剤(DRR1〜 AG1~9) as an acid generator, also the polymer (Polymer1~26) represented by the following formula was used as the base resin, dissolution regulator represented by the following formula (DRR1~
4)、塩基性化合物、有機酸として式で示される分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物(ACC 4), a basic compound, a compound having a group represented by ≡C-COOH in a molecule of the formula as an organic acid (ACC
1、2)を表に示す組成でFC−430(住友3M社製)0.01重量%を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。 FC-430 1,2) in the composition shown in Table (a resist material is formulated by dissolving in a solvent containing a 3M Corp.) 0.01 wt% Sumitomo, further 0.2μm Teflon (registered each composition by filtration through a trademark) filter, resist solution was prepared. 【0152】 【化48】 [0152] [of 48] 【0153】 【化49】 [0153] [of 49] 【0154】 【化50】 [0154] [of 50] 【0155】 【化51】 [0155] [of 51] 【0156】 【化52】 [0156] [of 52] 【0157】 【化53】 [0157] [of 53] 【0158】ArF露光実施例ポリマー1〜18を用いたレジストについてはArF [0158] ArF for resist using an ArF exposure Inventive Polymer 18
(波長193nm)露光を行った。 It was carried out (with a wavelength of 193nm) exposure. シリコン基盤上に反射防止膜溶液(シプレイ社AR19)を塗布し、200 Antireflection film solution (Shipley Company AR19) was coated on a silicon substrate, 200
度で60秒間ベークして作成した反射防止膜(82nm Time at baking for 60 seconds was prepared antireflection film (82 nm
膜厚)基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、 Resist solution was spin-coated on the film thickness) infrastructure,
ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、 Then baked on a hot plate for 60 seconds at 110 ° C. using a
300nm膜厚のレジスト膜を作成した。 It created the resist film of 300nm thickness. これをAr This Ar
Fエキシマレーザーマイクロステッパー(ニコン社製N F excimer laser micro-stepper (manufactured by Nikon Corporation N
A=0.55、σ0.7)を用いて露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。 A = 0.55, and exposed using a σ0.7), subjected to 90 seconds baked at 110 ℃ (PEB), was then developed for 30 seconds with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. レジストの評価は、0.20μmのグループのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm 2 )として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース1:10の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差(I/Gバイアス)とした。 Evaluation of resist of the 1 line and space groups of 0.20 [mu] m: the exposure dose to resolution at 1 (Eop, mJ / cm 2 ) as, for lines and spaces that separated at this dose the minimum line width ([mu] m) the resolution of a test resist, the line width of the same exposure of the isolated line line-and-space 1:10 by measuring minus the line width of the isolated line from the line width of group lines were the size difference dense pattern and isolated pattern (I / G bias). また、グループラインの凹凸を測定し、 In addition, to measure the unevenness of the group line,
ラインエッジラフネスとした。 It was a line edge roughness. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0159】KrF露光実施例ポリマー19〜26を用いたレジストについてはKrF [0159] KrF for resists using KrF exposure Inventive Polymer 19-26
(波長248nm)露光を行った。 It was carried out (with a wavelength of 248nm) exposure. シリコン基盤上に反射防止膜溶液(ブリューワーサイエンス社製DUV−3 Antireflection film solution on a silicon substrate (Brewer Science Ltd. DUV-3
0)を塗布し、200度で60秒間ベークして作成した反射防止膜(55nm膜厚)基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃ 0) is applied, the resist solution was spin-coated onto 200 degrees for 60 seconds baked prepared antireflection film (55 nm thickness) base, 100 ° C. using a hot plate
で60秒間ベークし、400nm膜厚のレジスト膜を作成した。 In baked for 60 seconds to create a resist film of 400nm thickness. これをKrFエキシマレーザースキャナー(ニコン社製S203B、NA=0.68、s=0.75) This KrF excimer laser scanner (Nikon Corporation S203B, NA = 0.68, s = 0.75)
を用いて露光し、110℃で90秒間ベーク(PEB) Exposed with a 90 seconds baked at 110 ° C. (PEB)
を施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。 Alms, was carried out for 60 seconds development in 2.38% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide. レジストの評価は、0.18μmのグループのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop、mJ Evaluation of resist of the 1 line and space group of 0.18 .mu.m: the exposure dose to resolution at 1 (Eop, mJ
/cm 2 )として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース1: / Cm 2) As the minimum line width of the lines and spaces that separated at this dose ([mu] m) the resolution of a test resist, the same exposure line and space 1:
10の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差(I/Gバイアス)とした。 The line width of 10 isoline and measuring, a value obtained by subtracting the line width of an isolated line from the line width of group lines, and a size difference dense pattern and isolated pattern (I / G bias). また、グループラインの凹凸を測定し、ラインエッジラフネスとした。 In addition, to measure the unevenness of the group line, and the line edge roughness.
結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 【0160】各レジストの組成及び評価結果を表1に示す。 [0160] Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. なお、表1において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。 In Table 1, the solvent and the basic compound are as follows. PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテートCyHO:シクロヘキサノンPG/EL:PGMEA70%と乳酸エチル30%の混合溶剤TBA:トリブチルアミンTEA:トリエタノールアミンTMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミンTMEMEA:トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミンAAA:トリス(2−アセトキシエチル)アミンAACN:N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3 PGMEA: propylene glycol methyl ether acetate CyHO: cyclohexanone PG / EL: PGMEA70% ethyl lactate 30% of a mixed solvent TBA: tributylamine TEA: triethanolamine TMMEA: tris methoxy-methoxyethylamine TMEMEA: tris methoxyethoxymethoxy ethylamine AAA: tris ( 2-acetoxyethyl) amine AACN: N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3
−アミノプロピオノニトリル【0161】比較例比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩(PAG - for an amino propiononitrile [0161] Comparative Example Comparative, sulfonium salt represented by the following formula (PAG
10〜15)について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。 For 10-15) were evaluated in sensitivity and resolution when it is used for a resist. 【化54】 [Of 54] 【0162】比較例1〜6 上記式で示されるスルホニウム塩(PAG10〜15) [0162] Comparative Examples 1-6 sulfonium salt represented by the above formula (PAG10~15)
を使用して、上記と同様に表3に示す組成でレジストを調製し、上記と同様ArFマイクロステッパーで露光し、感度及び解像性の評価を行った。 Use, the resist compositions shown in the same manner as described above in Table 3 was prepared and exposed in the same manner as described above ArF micro stepper and evaluated for sensitivity and resolution. 各レジストの組成及び評価結果を表3に示す。 The composition and evaluation results of each resist are shown in Table 3. 【0163】表1、2及び3の結果より、本発明のレジスト材料が従来品に比べ高感度及び高解像性で、しかもラインエッジラフネスとI/Gバイアスに優れていることが確認された。 [0163] From Table 1, 2 and 3 results in the resist material with high sensitivity and high resolution as compared to conventional products of the present invention, moreover to be excellent in the line edge roughness and I / G bias was confirmed . 【0164】 【発明の効果】本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さいという特徴を有する。 [0164] resist material an acid generator were added to the present invention exhibits particularly excellent resolution, it has the feature that size difference dense pattern and isolated pattern is small and the line edge roughness is small. 【0165】 【表1】 [0165] [Table 1] 【0166】 【表2】 [0166] [Table 2] 【0167】 【表3】 [0167] [Table 3] 【0168】 【表4】 [0168] [Table 4] 【0169】 【表5】 [0169] [Table 5]

【図面の簡単な説明】 【図1】ラインピッチ及び酸拡散距離を変化させたときのライン寸法の変化を示すシミュレーション計算結果であり、25〜70nmは酸拡散距離を示す。 A simulation calculation results showing the variation of line size when changing the BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] line pitch and acid diffusion length, 25~70Nm represents an acid diffusion distance. 【図2】酸拡散距離を18〜70nmに変化させたときのレジスト断面形状のシミュレーション計算結果である。 Is a resist sectional simulation calculation result of the shape when the [2] by changing the distance of acid diffusion in 18~70Nm.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 小林 知洋 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社新機能材料技術 研究所内(72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社新機能材料技術 研究所内Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4C023 JA05 4H006 AA01 AA03 AB92 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72 ) of the invention's Tomohiro Kobayashi Niigata Prefecture medium kubiki County kubiki village Oaza west Fukushima address 28 1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., new functional materials technology in the Laboratory (72) inventor Yoichi Osawa Niigata Prefecture medium kubiki County kubiki village Oaza west Fukushima 28 address of 1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., new functional materials Institute of technology in the F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4C023 JA05 4H006 AA01 AA03 AB92

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 一般式(1)で示される光酸発生化合物。 Photoacid generator compound represented by [Claims 1 formula (1). 【化1】 [Formula 1] (R 1は炭素数2〜8のアルキレン基であり、R 2は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数1〜4のアルキレン基である。R 3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化されたアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Rf 1 、Rf 2はどちらか一方又は両方が少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20 (R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a single bond, an oxygen atom, .R 3 is a nitrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is a straight C1-8 , branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms groups, fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, an acetyl group, or a benzoyloxy which may be substituted with a group .Rf 1, Rf carbon atoms 2 contains either or both of at least one or more fluorine atoms from 1 to 20
    の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよく、Rf 1又はRf 2のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。 The linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, or an aryl group may include, only one of Rf 1 or Rf 2 is at least one more fluorine atoms, straight containing, when it is branched or cyclic alkyl group, the other is linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, which may contain an ether group, or an aryl group. Rf 1とRf 2は結合して環を形成しても良い。 Rf 1 and Rf 2 may be bonded to form a ring. ) 【請求項2】 上記R 1が、炭素数4又は5のアルキレン基である請求項1記載の光酸発生化合物。 ) Wherein said R 1 is, photoacid generator compound of claim 1 wherein the alkylene group having 4 or 5 carbon atoms. 【請求項3】 上記R 3が、フェニル基又はナフチル基である請求項1記載の光酸発生化合物。 Wherein said R 3 is, photoacid generator compound of claim 1, wherein a phenyl group or a naphthyl group. 【請求項4】 ベース樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、該酸発生剤が、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 4. A comprising a base resin and an acid generator and a solvent chemically amplified positive resist composition, the acid generating agent, a chemically amplified positive, characterized by generating a fluorine-containing alkyl imidate type resist material. 【請求項5】 上記酸発生剤が、下記一般式(1)又は一般式(2)で示されるオニウム塩である請求項4に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 Wherein the acid generating agent, a chemically amplified positive resist composition according to claim 4, wherein the onium salt represented by the following general formula (1) or general formula (2). 【化2】 ## STR2 ## (上式中、Rf1、Rf 2のどちらか一方又は両方が一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはアリール基を含んでいてもよく、Rf 1又はRf 2のどちらか一方のみが少なくとも一個以上のフッ素原子を含む炭素数1〜2 (In the formula, Rf1, Rf 2 of either or both of 1 to 20 carbon atoms containing one or more fluorine atoms linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, carbon atoms which may contain an ether group or an aryl group, only one of Rf 1 or Rf 2 includes at least one or more fluorine atoms 1-2
    0の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合には、他方は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はアリール基を含んでいてもよい。 0 linear, when it is branched or cyclic alkyl group, the other is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, it may contain an ether group, or an aryl group. Rf 1とRf 2は結合して環を形成しても良い。 Rf 1 and Rf 2 may be bonded to form a ring. 1 R 1
    は炭素数2〜8のアルキレン基であり、R 2は単結合あるいは酸素原子、窒素原子、炭素数1〜4のアルキレン基である。 Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a single bond or an oxygen atom, a nitrogen atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. 3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であり、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化されたアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1 R 3 is a straight-chain having 1 to 8 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluorinated 1 to 4 carbon atoms alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms
    〜4のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。 To 4 fluorinated alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, it may be substituted with an acetyl group, or a benzoyloxy group. 4は同一又は非同一の炭素数1〜12の直鎖状、 R 4 are identical or non-identical C 1 -C 12 linear,
    分岐状若しくは環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基若しくは二重結合を含んでいても良く、又は炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表し、M A branched or cyclic alkyl group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, may contain a thioether group or a double bond, or an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 12 carbon atoms the stands, M
    +はヨードニウム又はスルホニウムを表し、nは2又は3である。 + Represents iodonium or sulfonium, n is 2 or 3. ) 【請求項6】 上記ベース樹脂が、現像液に対して不溶又は難溶であって、酸によって現像液可溶となる請求項4又は請求項5に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ) Wherein said base resin is a soluble or poorly soluble in the developing solution, chemically amplified positive resist composition according to claim 4 or claim 5 comprising a developer soluble by acid. 【請求項7】 上記ベース樹脂が、ポリヒドロキシスチレン及びそのヒドロキシル基の一部又は全部が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのエステル、シクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとメタクリル酸エス 7. The base resin, polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene derivatives substituted partially or entirely with an acid labile group of the hydroxyl groups, polyacrylic acid and its esters, polymethacrylic acid and its esters, copolymers and esters of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of cycloolefin with maleic anhydride, copolymers of cycloolefin with maleic anhydride and acrylic acid ester, a cycloolefin with maleic anhydride and methacrylic acid esters copolymers, copolymers of cycloolefin with maleic anhydride and acrylic acid esters and methacrylic acid esters, copolymers of cycloolefins and maleimide, a copolymer of a cycloolefin and maleimide with acrylic acid ester, a cycloolefin maleimide methacrylic acid ester テルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の高分子重合体である請求項4〜6のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 Copolymers of ether, a copolymer of a cycloolefin and maleimide with acrylic acid ester and methacrylic acid esters, polynorbornene, and claims from the group consisting of metathesis ring-opening polymer is one or more of the polymer to be selected the resist composition according to any one of Items 4-6. 【請求項8】 上記ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体である請求項4〜6のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 8. the base resin, a chemically amplified positive resist composition according to any one of claims 4-6 which is a polymeric structure containing silicon atoms. 【請求項9】 更に、塩基性化合物を含有する請求項4 9. Furthermore, according to claim 4 containing a basic compound
    〜8のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 The resist composition according to any one of 8. 【請求項10】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項4 10. Furthermore, according to claim 4 containing a dissolution inhibitor
    〜9のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 The resist composition according to any one of to 9. 【請求項11】 請求項4〜10のいずれかに記載のレジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。 11. A process for applying a resist material according to the underlying to claim 4-10, coating and exposing the coating to high-energy radiation having a wavelength of 300nm through a heat treatment after the photomask, heat treatment pattern forming method comprising a step of developing with a developer after.
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