JP2003242968A - Negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode for lithium ion secondary battery

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JP2003242968A JP2002052958A JP2002052958A JP2003242968A JP 2003242968 A JP2003242968 A JP 2003242968A JP 2002052958 A JP2002052958 A JP 2002052958A JP 2002052958 A JP2002052958 A JP 2002052958A JP 2003242968 A JP2003242968 A JP 2003242968A
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Junji Miyake
Mitsugi Sakaguchi
淳司 三宅
貢 阪口
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Nippon Mining & Metals Co Ltd
日鉱金属株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide by a low-cost manufacturing process a negative electrode for lithium ion secondary battery that is superior in charge and discharge cycle life.
SOLUTION: This is a lithium ion secondary battery negative electrode in which tin is plated on a copper alloy foil that contains 0.01% or more and 0.25% or less Zr by mass ratio and the remainder is copper and inevitable impurities. An intermetallic compound in the Sn-Zr equilibrium diagram is formed in the plated film formed by the plating.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性に優れたリチウムイオン2次電池用負極に係り、特に負極の表面に設けられて充放電に際してのリチウムイオンの取込み及び放出を行う負極材及び活物質の改良に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a superior anode for lithium-ion secondary battery in charge and discharge characteristics, lithium upon charging and discharging in particular provided on the surface of the negative electrode to an improvement of a negative electrode material and the active material for performing the uptake and ejection of ions. 【0002】 【従来の技術】携帯電話、パソコン等の高機能電子機器の主電源やバックアップ用電源として、銅箔を負極の集電体として用いたリチウムイオン2次電池が使用されている。 [0002] mobile phone, as a main power supply or backup power source of high-performance electronic devices such as a personal computer, a lithium ion secondary battery using the copper foil as a current collector for negative electrode is used. 【0003】リチウムイオン2次電池用負極としては、 [0003] as a negative electrode for a lithium ion secondary battery,
集電体である銅箔に活物質である黒鉛等の炭素系材料を塗布した材料が主に使用されている。 Materials coated with carbonaceous material such as graphite as an active material on a copper foil as a current collector is mainly used. リチウムイオン2 Lithium-ion
次電池の負極としては、単位質量当り取り出せるエネルギーが大きいことと、充放電サイクル寿命が優れていることが要求される。 As the negative electrode of the next cell, and the energy which can be extracted per unit mass is large, that is excellent charge-discharge cycle life is required. 前述した黒鉛は、理論エネルギー容量が372mAh/gと低いものの、優れた充放電サイクル寿命を有する。 Aforementioned graphite, although theoretical energy capacity of 372 mAh / g and lower, have excellent charge-discharge cycle life. 【0004】近年、黒鉛などの炭素系材料の代わりに理論エネルギー容量が993mAh/gである錫が着目され、錫ならびに錫合金の研究開発がなされている(例えば特開平6−338325公報、特開平10−1443 Recently, the theoretical energy capacity instead of carbonaceous materials such as graphite are noted tin is 993 mAh / g, the research and development of tin and tin alloys have been made (e.g. Japanese Patent 6-338325, JP-A No. 10-1443
16公報、特開平10−270086公報、特開平11 16, JP-A No. 10-270086, JP-A No. 11
−260362公報、特開2000−173584公報)。 -260362, JP 2000-173584 publication). しかしながら、上記特許公報に開示された技術では、錫化合物の粉末と他の化合物との粉末を混合する工程、焼結する工程、集電体への塗布工程等の複雑な製造工程が必要とするばかりでなく、充放電サイクル寿命についても充分とはいえなかった。 However, in the technique disclosed in the above patent publication, mixing the powder with powder and other compounds of the tin compound, the step of sintering, complicated manufacturing process of the coating step or the like to the current collector is required not only, it can not be said to be sufficient also for the charge-discharge cycle life. 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル寿命の優れたリチウムイオン2次電池用負極を安価な製造工程で提供することを目的としたものである。 [0005] [0008] The present invention has been made in view of the circumstances as described above, provides an excellent negative electrode for a lithium ion secondary battery of the charge-discharge cycle life at low manufacturing processes it is intended to be. 【0006】 【課題を解決するための手段】錫は単独では炭素材料より理論エネルギー容量有するが、充放電によるリチウムの出し入れにより約3.6倍もの体積変化が生じ、これにより充放電サイクル寿命が低下することが知られている(特開2000−173584)。 [0006] Tin SUMMARY OF THE INVENTION Although a theoretical energy capacity than carbon material alone or resulting change in volume is approximately 3.6 times the out of lithium by charge and discharge, thereby charging and discharging cycle life it is known to decrease (JP 2000-173584). また、体積変化に伴う微粉化、脱落を防止するために、Liイオンが優先的に反応する活物質と反応しないマトリックスの相分離や反応しないマトリックスの添加等により、体積膨張を抑制する方法が示唆されている(Electrochimica Acta Moreover, micronized accompanying volume change, in order to prevent falling off, by addition of a matrix Li ions that does not phase separate and reaction of the matrix that does not react with the active material that reacts preferentially inhibits methods suggested volume expansion are (Electrochimica Acta
45(1999)31−50)。 45 (1999) 31-50). 【0007】本発明者は錫をベースに充放電における体積膨張による微粉化、脱落防止の観点から鋭意実験を繰返した結果、Cu−Cr−Zr合金箔に錫メッキした後に適当な熱処理を行うことにより、メッキにより形成した皮膜中にSnとZrとの金属間化合物を形成し、これによってリチウムイオン2次電池の負極として良好な充放電サイクル寿命を得ることが可能であることを見出した。 The present inventors have micronized by volume expansion during charge and discharge based on tin, as a result of repeated intensive experiments in terms captive, by performing an appropriate heat treatment after tin plating on Cu-Cr-Zr alloy foil Accordingly, the film which had been formed by plating to form an intermetallic compound of Sn and Zr, have found that this way it is possible to obtain a good charge-discharge cycle life as the negative electrode of a lithium ion secondary battery. 【0008】本発明のリチウムイオン2次電池用負極は上記知見に基づいてなされたもので、銅合金箔に錫メッキしたリチウムイオン2次電池用負極であって、錫メッキで形成されたメッキ皮膜中に、Sn−Zrの金属間化合物を形成したことを特徴としている。 [0008] The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has been made based on the above findings, the copper alloy foil a tin-plated anode for lithium-ion secondary battery, plating film formed by tinning during, it is characterized by the formation of the intermetallic compound of Sn-Zr. 【0009】上記構成のリチウムイオン2次電池用負極にあっては、充放電に伴って活物質である錫メッキ皮膜中へのリチウムイオンの取込み、放出が行われるが、そのような作用に関与するのはメッキ皮膜中の錫のみである。 [0009] In the lithium ion secondary battery negative electrode of the above structure, incorporation of lithium ions into the tin plating film in which an active material in association with charge and discharge, but release takes place, involved in such action is only the tin in the plating film to. 本発明者の検討によれば、銅合金箔中のZrとメッキのSnとが熱処理よって形成されたSn−Zrの金属間化合物は錫の膨張した際に膨張を抑制する役割を果たし、充放電サイクル寿命に良好な結果をもたらすことが判明している。 According to the studies of the present inventors, the intermetallic compound of Zr and plating of Sn and heat treatment thus formed Sn-Zr copper alloy foil in play a role in suppressing the expansion upon inflation of tin, charge and discharge It has been found to provide good results in cycle life. また、集電体としての銅合金箔の強度が高いことも膨張の抑制に効果がある。 It is also is effective in suppressing the expansion strength of the copper alloy foil as the current collector is high. 【0010】本発明は、メッキ皮膜中にSnと銅合金箔中のZrで金属間化合物相を形成し、この状態で錫が活物質となり化合物相が反応しないマトリックスとなるとの推定に基づき、充放電試験を実施したところ、はるかに寿命が延びることを明らかにして完成されたものである。 [0010] The present invention is an intermetallic compound phase formed by Zr and Sn and the copper alloy foil during the plating film, based tin in this state the estimation of the compound phase becomes the active material is a matrix that does not react, charge was subjected to a discharge test, has been completed it reveals that extend much life. 従って、本発明のリチウムイオン2次電池用負極によれば、錫の体積変化に伴う微粉化、脱落を防止することが出来、充放電サイクル寿命を向上させることができる。 Therefore, according to a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, micronized accompanying volume change of tin, can be prevented from falling off, it is possible to improve the charge-discharge cycle life. 【0011】 【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following describes the preferred embodiments of the present invention. 上記のような金属間化合物相を得るためには、母材金属に錫メッキを行った後、100−400℃ To obtain an intermetallic compound phase as described above, after the tin-plated base metal, 100-400 ° C.
で熱処理を施すことにより、メッキ皮膜中に適量のSn In by heat treatment, an appropriate amount of Sn in the plating film
−Zrの金属間化合物相を形成することが出来る。 It is possible to form the intermetallic compound phase -zr. メッキ皮膜中の金属間化合物相の割合は、面積比で0.02 Proportion of intermetallic phases in the plating film is 0.02 at the area ratio
%以上であることが望ましい。 % Desirably or more. 金属間化合物相の割合が0.02%未満の場合には、錫の膨張を抑制する効果が低下し、充放電サイクルの寿命が不充分となる。 When the ratio is less than 0.02% of the intermetallic compound phase, the effect of suppressing the expansion of tin is reduced, the insufficient life of charge and discharge cycles. 一方、 on the other hand,
この金属間化合物相の上限については、後述のようにZ The upper limit of the intermetallic compound phase, Z as described below
rの添加量を0.25質量%以下とするために、それによって決まる面積比が結果的に上限になる。 The amount of r to 0.25 mass% or less, the area ratio is consequently made the upper limit determined by it. 【0012】母材金属としては以下のような、高導電性を保ちながら、銅に微量の元素を複数添加し、析出強化による強度向上を図り、薄箔でのハンドリング性に対応させた銅合金箔が必要である。 [0012] As the base metal as described below, while maintaining a high conductivity, copper trace elements was more added, aims to improving the strength by precipitation strengthening, copper alloy made to correspond to the handling of a thin foil foil is required. 且つ又、既述の様にSn And also, as described above Sn
との金属間化合物を形成させることを主眼としている。 It is set to focus on that to form the intermetallic compound of.
質量割合にてZr:0.01%以上0.25%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔又はC Zr in mass ratio: contains 0.01% to 0.25% or less, a copper alloy foil remainder is copper and inevitable impurities, or C
r:0.02%以上0.4%以下、Zr:0.01%以上0.25%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔を用いるのは、銅合金箔中のZrがSn r: 0.02% to 0.4% or less, Zr: contains 0.01% to 0.25% or less, to use a copper alloy foil remainder is copper and unavoidable impurities, the copper alloy foil in Zr is Sn
との金属間化合物を形成し、錫の膨張を抑制する効果を得るためである。 Forming an intermetallic compound with, in order to obtain the effect of suppressing the expansion of the tin. またZrには、時効処理によりCuと化合物を形成して母材中に析出しこれを強化する作用がある。 Further the Zr, an effect of forming a Cu and compounds precipitated in the matrix by aging treatment to strengthen it. その含有量が0.01質量%未満ではZr-Sn Its content is Zr-Sn is less than 0.01 wt%
化合物の割合が小さく、錫の膨張を抑制する効果がなく、また析出強化による所望の効果が得られない。 Proportion of the compound is small, no effect of suppressing the expansion of tin, also desired effect can not be obtained due to precipitation strengthening. 一方、Zr含有量が増加すると粗大な未固溶Zrが母材料中に残留するようになって圧延中材料表面に露出し表面欠陥を生成する。 On the other hand, coarse undissolved Zr when Zr content increases to produce an exposed surface defects during rolling material surface so as to remain in the mother material. 表面欠陥を生成させないZr含有量は、0.25質量%以下、望ましくは0.15質量%以下とすればよいことがわかった。 Zr content does not produce a surface defect, 0.25 wt% or less, preferably it has been found that may be 0.15 mass% or less. 【0013】さらに、Crは、合金を溶体化処理後、時効処理を行うことにより母相中に析出して強度を向上させる作用をするため必要に応じて添加されるが、その含有量が0.02質量%未満ではこの作用による所望の効果が得られず、一方、含有量が増加すると粗大なCrが母相中に残留し、圧延中材料表面に露出し表面欠陥を生成する。 Furthermore, Cr after the alloy to a solution treatment, but added as as necessary to the function of improving the strength by precipitating in the matrix phase by performing the aging treatment, the content thereof is 0 If it is less than .02% by weight can not be obtained the desired effect of the action, whereas, coarse Cr if the content is increased remains in the mother phase, to produce surface defects exposed during rolling material surface. 表面欠陥を生成させないCr含有量は、0.4 Cr content not produce surface defects, 0.4
質量%以下、望ましくは0.25質量%以下であることがわかった。 Mass% or less, preferably found to be less 0.25 wt%. 【0014】Zn、Sn、Si、Al、B、Inは以下のように作用する。 [0014] Zn, Sn, Si, Al, B, In acts as follows. これらの成分は、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有しており、したがって必要により These components are all have a function of improving the strength mainly through solid solution strengthening without reducing significantly the conductivity of the alloy, hence the need
1種または2種以上の添加がなされるが、その含有量が総量で0.005質量%未満であると前記作用による所望の効果が得られず、一方、総量で0.5質量%を超える場合には合金の導電率が著しく低下する。 Although one or more additives are made, the content can not be obtained the desired effect of the action is less than 0.005 mass% in total, while more than 0.5 mass% in total significantly decreases the conductivity of the alloy in the case. このため、 For this reason,
単独添加または2種以上の複合添加がなされるZn、S Zn alone added or two or more combined addition is made, S
n、Si、Al、B、Inの含有量を総量で0.005 n, Si, Al, B, the content of In in total 0.005
〜0.5質量%と定めた。 It was defined as 0.5 mass%. 【0015】ここで、メッキ後に施す熱処理についてその詳細な技術内容を記述する。 [0015] Here, describing the detailed technical content for the heat treatment to be applied to after plating. Sn−Zrの金属間化合物を形成させる熱処理温度が100℃を下回ると、金属間化合物相を生成するのに時間がかかり経済的ではない。 If the heat treatment temperature for forming an intermetallic compound of sn-Zr is below 100 ° C., it is not time-consuming economical to generate an intermetallic compound phase. また、熱処理温度が400℃を超えると、同相が形成される面積比が減少し、これ以上温度を上げても意味がなく、経済的ではない。 Further, when the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., the area ratio of phase is formed is reduced, more no sense to raise the temperature, it is not economical. なお、熱処理時の雰囲気は特に規定されるものではないが、アルゴン、窒素等の非酸化性雰囲気が望ましい。 Although atmosphere is not particularly defined in the heat treatment, argon, a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen desirable. また、熱処理時間については、 In addition, the heat treatment time,
同相が形成するのに必要な時間で、0.1〜1800分間の間で熱処理温度毎に選定すれば良い。 In the time required for phase to form, it may be selected for each heat treatment temperature for a period of from 0.1 to 1,800 minutes. また、熱処理は、量産では銅及び銅合金箔を製造する際に使用する連続焼鈍ラインによるリフロー処理、もしくはバッチ式焼鈍炉による拡散熱処理を利用することができるので、既存の製造ラインで集電体と充放電機能を有するリチウムイオン2次電池の負極とを製造することができる。 The heat treatment, since the mass can utilize diffusion heat treatment by a reflow process, or a batch type annealing furnace according to the continuous annealing line for use in the production of copper and copper alloy foil, a current collector on an existing production line DOO can be produced and a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a charge-discharge function. 【0016】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。 [0016] EXAMPLES The following Examples and Comparative Examples further illustrate the present invention. まず、電気銅(Cu)あるいは無酸素銅(Cu)を主原料とし、銅クロム母合金、銅ジルコニウム母合金、亜鉛、スズ、インジウム、シリコン、ボロン、アルミニウムを副原料とし、高周波溶解炉にて表1 First, copper (Cu) or oxygen-free copper (Cu) as a main raw material, copper chromium mother alloy, copper zirconium master alloy, zinc, tin, indium, silicon, boron, aluminum and auxiliary material, at a high-frequency melting furnace Table 1
に示す各種成分組成の銅合金を真空中またはAr雰囲気中で溶製し、厚さ30mmのインゴットに鋳造した。 The copper alloy of various compositions shown in smelted in a vacuum or in an Ar atmosphere and cast into an ingot having a thickness of 30 mm. 次に、これらの各インゴットを熱間加工および溶体化処理、1回目の冷間圧延、時効処理、最終の冷圧延、歪取焼鈍の順に行い、厚さ0.035mmの箔とした。 Then, between each of these ingots hot working and solution treatment, first cold rolling, aging treatment, final cold rolling, carried out in the order of stress relief annealing, was foil having a thickness of 0.035 mm. 【0017】 【表1】 [0017] [Table 1] 【0018】作製された箔サンプル(長さ10m、幅6 [0018] fabricated foil sample (length 10m, width 6
0mm)を目視観察することで表面欠陥の数を測定した。 To determine the number of surface defects by visual observation of 0 mm). この結果欠陥数が5個未満だったものを○、5個以上だったものを×と判定した。 What this result the number of defects was less than 5 ○, those were five or more was judged as ×. 次に、上記銅合金箔に電気メッキする際に必要な通常の前処理を施した後、錫を10μmの厚さで電気メッキした。 Then, after performing the normal preprocessing required to electroplate the copper alloy foil was electroplated tin in a thickness of 10 [mu] m. 電気メッキ浴は、錫30g/L、硫酸30g/L、ノニオン系界面活性剤2 Electroplating bath, tin 30 g / L, sulfuric acid 30 g / L, nonionic surfactant 2
g/Lとし、2A/dm の電流密度で行った。 and g / L, was conducted at a current density of 2A / dm 2. 【0019】次いで、これらのメッキ材にアルゴンガス雰囲気で表2に示す温度、時間で熱処理を施し、負極材を作成した。 [0019] Then, the temperature shown in Table 2, the heat treatment time applied in an argon gas atmosphere in these plating material to prepare a negative electrode material. 充放電寿命は3極式試験セルを用いた充放電試験により評価した。 Cycle life was evaluated by charging and discharging test using three-electrode test cell. すなわち、作用極には表1に示した負極材を用い、対極及び参照極には金属リチウムを用いた。 That is, the working electrode using the negative electrode material shown in Table 1, the counter electrode and a reference electrode using metallic lithium. また、電解液はバッテリーグレードのLiPF In addition, LiPF of electrolyte battery grade
を同じくバッテリーグレードのエンチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1) Also mixed solvent of orchards Ren carbonate and dimethyl carbonate of a battery grade 6 (volume ratio 1: 1)
に溶かしたものを使用した。 It was used as dissolved in. その際のLiPF LiPF at that time の濃度は1mol/lとした。 The concentration of 6 was 1mol / l. 尚、表1では、本発明で規定する条件を逸脱するものに下線を付してある。 In Table 1, it is underlined in a departure from the conditions defined by the present invention. 【0020】加熱後のメッキ層において、X線回折を用いて、Zr-Sn化合物相、Sn相、Cu相を確認した。 [0020] In the plating layer after heating, using X-ray diffraction, Zr-Sn compound phase, Sn phase was confirmed Cu phase. 化合物相の面積割合は、加熱後のメッキ層表面に1 Area ratio of compound phase 1 the plating layer surface after heating
mm の面積についてX線マイクロアナライザー分析を行い、その組成像(COMPO)を画像解析することにより行った。 The area of mm 2 subjected to X-ray microanalyzer analysis was performed by the composition image of the (COMPO) image analysis. 充放電寿命は、充電(0.5mA/cm Cycle life, the charging (0.5 mA / cm 2,
60分間)→休止(15分間)→放電(0.5mA/cm 60 minutes) → pause (for 15 minutes) → discharge (0.5mA / cm
、カットオフ電圧+1Vvs. 2, the cut-off voltage + 1Vvs. Li/Li+)→休止(15分間)を1サイクルとし、これを100サイクルまで繰り返し、1サイクル後と100サイクル後の放電容量を測定、比較することにより、評価した。 Li / Li +) → pause (15 minutes) as one cycle, this is repeated up to 100 cycles, measure the discharge capacity after 1 cycle and 100 cycles, by comparison, were evaluated. なお、放電容量は負極の錫メッキ皮膜1g当りに換算して算出した。 The discharge capacity was calculated in terms of tin plating film per 1g of the anode. 【0021】 【表2】 [0021] [Table 2] 【0022】表2からわかるように、本実施例1〜19 [0022] As can be seen from Table 2, the Examples 1 to 19
では、銅合金箔の強度並びに導電率も十分に高いレベルであり、また顕著な表面欠陥も認められない。 In, strength and conductivity of the copper alloy foil is also high enough level, nor even observed significant surface defects. また10 Also 10
0サイクルまでの充放電試験による放電容量の低下が少なく、また、100サイクル後も従来の炭素負極の理論容量(372mAh/g)より大きな放電容量を示した。 0 decrease in discharge capacity due to charge-discharge test until the cycle is small, also after 100 cycles showed a large discharge capacity than the theoretical capacity of the conventional carbon anode (372mAh / g). これに対し請求項1の比較例20及び請求項3の比較例26では、Zrが少ないため、Sn−Zr金属間化合物相の形成がされず、1サイクル後の放電容量は大きいものの100サイクル後の低下が著しい。 In Comparative Example 26 Comparative Example 20 and claim 3 of claim 1 contrast, since Zr is small, not the formation of Sn-Zr intermetallic compound phase, after 100 cycles though the discharge capacity after 1 cycle is greater significant reduction of. 請求項1の比較例21及び請求項3の比較例27は、Zrが多く含有されるため、Sn−Zr金属間化合物相の面積比は高く大きな放電容量を示すが、表面欠陥が多く負極の集電体としては使用できない。 Comparative Example 27 Comparative Example 21 and claim 3 of claim 1, since Zr is contained more, shows the area ratio is higher large discharge capacity of Sn-Zr intermetallic compound phase, surface defects are many negative It can not be used as a current collector. 請求項3の比較例25では、 In Comparative Example 25 according to claim 3,
Crが0.4%を超えるため、表面欠陥が多かった。 Since Cr is more than 0.4%, surface defects were many. 比較例22、23、28及び29は請求項5に対する例であり、組成的にはSn−Zrの金属間化合物の形成には充分な組成でも熱処理温度が低い或いは熱処理時間が少ないため、Sn−Zrの金属間化合物相の面積比が0. For Comparative Examples 22,23,28 and 29 are examples according to aspect 5, less heat treatment temperature is low or the heat treatment time be sufficient composition for the formation of intermetallic compounds of Sn-Zr are compositionally, Sn- area ratio of the intermetallic compound phase of Zr is 0.
02%未満となり、1サイクル後の放電容量は大きいものの100サイクル後の低下が著しかった。 Becomes less than 02%, decrease after 100 cycles though the discharge capacity after 1 cycle is large was remarkable. 比較例24 Comparative Example 24
は請求項2に比較例30は請求項4に対する例であるが、1サイクル後の放電容量が高く、100サイクル後も大きな放電容量を示している。 Comparative Examples 30 to claim 2 is an example according to aspect 4, the discharge capacity after 1 cycle is high, that after 100 cycles shows the large discharge capacity. しかしながら、Sn、 However, Sn,
Si、Alの合計が0.5%を超えるため、導電率が著しく低く、導電性の必要とする負極の集電体としては不向きである。 Si, since the sum of Al exceeds 0.5%, the conductivity is significantly lower, as the negative electrode current collector of which require conductive is not suitable. 【0023】 【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明によれば、リチウムイオン2次電池の負極に好適な、充放電サイクル寿命に優れた銅及び銅合金箔を安価な製造工程で提供できる。 [0023] As apparent from the above description, according to the present invention, according to the present invention, suitable for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, inexpensive manufacturing excellent copper and copper alloy foil to the charge-discharge cycle life It can be provided in step.

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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】質量割合にてZr:0.01%以上0.2 Zr in [Claims 1 mass ratio: 0.01% to 0.2
    5%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔に、錫メッキしたリチウムイオン2次電池用負極であって、上記メッキにより形成されたメッキ皮膜中にSn−Zr平衡状態図における金属間化合物を形成したことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。 Containing 5% or less, the copper alloy foil remainder is copper and inevitable impurities, a tin-plated anode for lithium-ion secondary battery, Sn-Zr equilibrium diagram in a plating film formed by the plating negative electrode for a lithium ion secondary battery, characterized by the formation of the intermetallic compound in. 【請求項2】質量割合にてZr:0.01%以上0.2 At 2. A weight ratio Zr: 0.01% to 0.2
    5%以下を含有し、更にZn、Sn、Si、Al、B、 Containing 5% or less, further Zn, Sn, Si, Al, B,
    Inの1種以上を総量で0.005%以上0.5%以下も含有させ、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔に、錫メッキしたリチウムイオン2次電池用負極であって、上記メッキにより形成されたメッキ皮膜中にSn− In the 0.5% 0.005% or more 1 or more to a total volume also be included, in the copper alloy foil remainder is copper and inevitable impurities, a tin-plated anode for lithium-ion secondary battery, the a plating layer in which are formed by plating Sn-
    Zr平衡状態図における金属間化合物を形成したことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。 Negative electrode for a lithium ion secondary battery, characterized by the formation of the intermetallic compound in Zr equilibrium diagram. 【請求項3】質量割合にてCr:0.02%以上0.4 At 3. A weight ratio Cr: 0.02% to 0.4
    %以下、Zr:0.01%以上0.25%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔に、錫メッキしたリチウムイオン2次電池用負極であって、上記メッキにより形成されたメッキ皮膜中にSn−Zr平衡状態図における金属間化合物を形成したことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。 % Or less, Zr: contains 0.01% to 0.25% or less, the copper alloy foil remainder is copper and inevitable impurities, a tin-plated anode for lithium-ion secondary battery, formed by the plating it has been negative electrode for a lithium ion secondary battery, characterized by the formation of the intermetallic compound in the Sn-Zr equilibrium diagram in plating film. 【請求項4】質量割合にてCr:0.02%以上0.4 At 4. The weight ratio Cr: 0.02% to 0.4
    %以下、Zr:0.01%以上0.25%以下を含有し、更にZn、Sn、Si、Al、B、Inの1種以上を総量で0.005%以上0.5%以下も含有させ、残部が銅及び不可避不純物とした銅合金箔に、錫メッキしたリチウムイオン2次電池用負極であって、上記メッキにより形成されたメッキ皮膜中にSn−Zr平衡状態図における金属間化合物を形成したことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。 Containing containing 0.01% to 0.25% or less, more Zn, Sn, Si, Al, B, also 0.5% 0.005% or more in total of one or more an In: percent, Zr is, in the copper alloy foil remainder is copper and inevitable impurities, a tin-plated anode for lithium-ion secondary battery, an intermetallic compound in the Sn-Zr equilibrium diagram in a plating film formed by the plating formed negative electrode for a lithium ion secondary battery, characterized by a. 【請求項5】形成されたSn−Zr金属間化合物のメッキ皮膜中の割合が面積比で0.02%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項4に記載のリチウムイオン2次電池用負極。 5. A lithium ion secondary of claim 1 to claim 4, wherein the ratio in the plating film of Sn-Zr intermetallic compound formed is not less than 0.02% by area The negative electrode for a battery. 【請求項6】質量割合にてZr:0.01%以上0.2 At 6. The weight ratio Zr: 0.01% to 0.2
    5%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物としたリチウムイオン2次電池の負極集電体用銅合金箔。 Containing 5% or less, the negative electrode current collector copper alloy foil of the lithium ion secondary battery balance is copper and inevitable impurities. 【請求項7】質量割合にてZr:0.01%以上0.2 At 7. The weight ratio Zr: 0.01% to 0.2
    5%以下を含有し、更にZn、Sn、Si、Al、B、 Containing 5% or less, further Zn, Sn, Si, Al, B,
    Inの1種以上を総量で0.005%以上0.5%以下も含有させ、残部が銅及び不可避不純物としたリチウムイオン2次電池の負極集電体用銅合金箔。 0.5% 0.005% or more of one or more of a total amount of In or less is contained, the negative electrode current collector copper alloy foil of the lithium ion secondary battery balance is copper and inevitable impurities. 【請求項8】質量割合にてCr:0.02%以上0.4 At 8. weight ratio Cr: 0.02% to 0.4
    %以下、Zr:0.01%以上0.25%以下を含有し、残部が銅及び不可避不純物としたリチウムイオン2 % Or less, Zr: contains 0.01% to 0.25% or less, the lithium-ion balance is copper and inevitable impurities
    次電池の負極集電体用銅合金箔。 The negative electrode current collector copper alloy foil of the next battery. 【請求項9】質量割合にてCr:0.02%以上0.4 At 9. weight ratio Cr: 0.02% to 0.4
    %以下、Zr:0.01%以上0.25%以下を含有し、更にZn、Sn、Si、Al、B、Inの1種以上を総量で0.005%以上0.5%以下も含有させ、残部が銅及び不可避不純物としたリチウムイオン2次電池の負極集電体用銅合金箔。 Containing containing 0.01% to 0.25% or less, more Zn, Sn, Si, Al, B, also 0.5% 0.005% or more in total of one or more an In: percent, Zr is allowed, the anode current collector copper alloy foil of the lithium ion secondary battery balance is copper and inevitable impurities.
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