JP2003238862A - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

Ink set and inkjet recording method

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JP2003238862A
JP2003238862A JP2002043410A JP2002043410A JP2003238862A JP 2003238862 A JP2003238862 A JP 2003238862A JP 2002043410 A JP2002043410 A JP 2002043410A JP 2002043410 A JP2002043410 A JP 2002043410A JP 2003238862 A JP2003238862 A JP 2003238862A
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Yoshiharu Yabuki
嘉治 矢吹
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Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for use in inkjet recording capable of forming an image having excellent gas fastness and light fastness, and an inkjet recording method.
SOLUTION: This ink set comprises a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye and a cyan ink containing at least one cyan dye as essential components, wherein oxidation potentials of the magenta dye and the cyan dye are each higher than 0.8 V (vs. SCE (saturated calomel electrode)). The inkjet recording method is provided by using the ink set.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、画像堅牢性に優れたインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to an image fastness excellent ink set, and an inkjet recording method using the ink set. 【0002】 【従来の技術】近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。 [0002] In recent years, as image-recording materials, a mainstream material for forming color images, specifically, an inkjet system recording materials, thermal transfer-type image recording material, an electrophotographic system recording materials using, transfer type silver halide light-sensitive materials, printing inks, recording pens have found widespread use. これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる減法混色法の3原色の色素(染料や顔料)が使用されているが、 In these color image recording materials, in order to reproduce or record full color images, three primary colors of the dye of the so-called subtractive color mixing method (dyes or pigments) are used,
好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。 Have absorption characteristics capable of realizing a preferred color reproduction region, and a variety of no fast colorant that can withstand use conditions circumstances, improvement is strongly desired. インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。 The ink jet recording method is that the material cost is cheap, it capable of high speed recording, it noise during recording is small, since it is easy further color recording, spread rapidly, are becoming further development. 【0003】インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。 [0003] inkjet recording method, there is an on-demand system of flying liquid droplets in accordance with the continuous method and the image information signals for continuously flying droplets, the pressure applied by the piezoelectric element to the ejection method method of ejecting a Te droplets, a system of jetting out a liquid droplet by generating bubbles in ink by heat, there is a method to suck discharging droplets by method using ultrasonic or electrostatic forces. また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。 As the inkjet recording ink, aqueous ink, an oily ink and a solid (fusion-type) ink. 【0004】このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス(NO x 、オゾン等の酸化性ガスの他SO xなど)に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。 [0004] This For such an ink jet recording ink colorant used in the solubility or dispersibility that good for solvent, enable high-density recording, the hue is good, light, heat, it is fast to active gas in the environment (NO x, etc. other SO x oxidizing gases such as ozone), be excellent in fastness to water and chemicals, fixability relative to the image receiving material the well less blurring, excellent storability as ink, it is not toxic, have high purity and no toxicity, and further, it is required to be available at a low cost. しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。 However, it is very difficult to find out a coloring agent satisfying these requirements at a high level. 特に、良好な3原色の色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際に環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが着色剤に強く望まれている。 In particular, has a color of good three primary colors, light, humidity, it is fast to heat, environment when printing on the image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles among them porous and it is strongly desired in the colorant that is fast to oxidizing gases such as ozone in. 【0005】従来よりマゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等を用いたアゾ染料が広く使用されてきている。 [0005] The conventionally magenta dye, phenol, naphthol, azo dyes using aniline have been widely used as a coupling component. 色相の良好なアゾ染料として、特開平11−209673号、特登第3020660号等に開示された染料が知られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。 As a good azo dye hue, JP 11-209673, although Tokuto dyes disclosed in the 3,020,660 Patent, etc. are known, it has the problem that light fastness is poor. これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた染料が特開2001−335714公報に開示されている。 Recent good hue has improved a light fastness of the dyes as improving this is disclosed in JP 2001-335714 publication. しかしこれらの特許で知られている染料は、何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。 However dyes known in these patents, either the fastness to oxidative gases such as ozone which is very poor. 【0006】また、シアン染料としては、フタロシアニン染料やトリフェニルメタン染料が代表的である。 Further, as a cyan dye, phthalocyanine dye or triphenylmethane dyes are representative. 最も広範囲に利用されているフタロシアニン系染料は、C. The most widely phthalocyanine dye being utilized, C.
I. I. DirectBlue86、同87、同199に代表され、これらはマゼンタやイエロー染料に比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによる変色や褪色が著しい。 DirectBlue86, the 87, is represented in the 199, they though a characteristic that is excellent in light fastness compared with magenta and yellow dye, discoloration by oxidizing gases such as nitrogen oxide gas and ozone which are often taken as recent environmental issues and fading is remarkable. これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系染料としては、特開平3−103484号、特開平4−39365号、特開2000−303009等が開示されているが、いずれも酸化性ガス堅牢性の改良効果は甚だ不十分であり、 Previously, as the phthalocyanine dye that imparts ozone gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, although JP 2000-303009 and the like have been disclosed, none of the oxidizing gas fastness improving effect is very insufficient,
更なる改良が望まれていた。 Further improvement has been desired. 一方、Acid Blue On the other hand, Acid Blue
9に代表されるトリフェニルメタン系染料は、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性が著しく劣る。 Triphenylmethane dyes represented by 9, the hue is good, light fastness, ozone gas fastness is extremely poor. 【0007】イエロー染料としては、 Direct [0007] As the yellow dye, Direct
Yellow86、同120に代表されるようなアゾベンゼン系染料、あるいはAcid Yellow17のようなピラゾロンアゾ染料、ピリドンアゾ染料などの複素環アゾ染料が用いられてきた。 Yellow86, azobenzene dyes as represented in the 120 or pyrazolone azo dyes such as Acid Yellow17,, heterocyclic azo dyes such as pyridone azo dyes have been used. また、キノフタロン系染料もしばしば提案されている。 In addition, quinophthalone dyes have also been frequently proposed. しかしながら、これらの従来より知られている染料では、キノフタロン染料のように色相、特に吸収スペクトルの長波側の裾切れが良好であるものはオゾンや光に対して堅牢でないことが多く、アゾベンゼン系は堅牢ではあるが、長波側のすそ切れが悪いなど、色相と堅牢性を兼備した染料がないというのが現状であった。 However, the dyes known from these prior art often hue as quinophthalone dyes, especially those long-wave skirt Broken absorption spectrum is good not robust to ozone and light, azobenzene is robust there is a but, such is bad hem out of the long wave side, of that there is no dye having both hue and fastness were status quo. 【0008】色再現性に優れ且つ堅牢なフルカラー画像を得るためには、画像を構成する染料に以下の要件が求められる。 [0008] For good and robust full-color image on the color reproducibility, the following requirements are determined to the dye constituting the image. 3原色の各染料が優れた吸収特性をもつこと広い色再現域を実現する3原色の染料の最適な組み合わせ3原色の各染料が高い堅牢性を有すること染料の相互作用による堅牢性の悪化が生じないこと3原色の染料の堅牢性のバランスが取れていることしかしながら、堅牢性、特に昨今インクジェット印刷で大きな問題となっているオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性については、どのような構造或いは物性がオゾン堅牢性に対して有効に働くのかといった染料の性質に関する報告例はまったく無いため、染料の選択の為の指針が得られないのが現状である。 Deterioration of robustness due to the interaction of the dye to the three primary colors optimum combination of three primary colors each dye of dye of the three primary colors to achieve a wide color reproduction range to have absorption characteristics excellent each dye having a high fastness while only the balance of the fastness of the three primary colors of a dye that does not occur is 0.00, robustness, the fastness to oxidative gases such as ozone which is a particularly significant problem in recent ink jet printing, any structure or because of the reported cases are completely not about the nature of the dye, such as what works effectively against ozone fastness properties, at present, it can not be obtained guidelines for the selection of the dye. さらには、光に対する堅牢性も兼ね備えているものを選択するとなると、さらに困難を極める。 Furthermore, when it comes to selecting the one that also has fastness to light, Mastering more difficult. 【0009】 【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、種々の染料に共通のガス褪色を抜本的に解決できる改良指針を示し、該指針に基づいたインク組成物を用いることで、ガス(特にオゾンガス)堅牢性及び光堅牢性に優れた画像を形成することができるインクジェット記録用インクセットを提供し、さらにそれを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録画像の褪色防止方法を提供することを目的とする。 [0009] SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention has been made in consideration of the drawbacks of the prior art, shows an improved guidance can drastically solve common gas fading the various dyes, the by using the ink composition based on guidelines, ink jet recording method to provide an ink set for ink jet recording that can form an image with excellent gas (especially ozone gas) fastness and light fastness and further using the same Another object of the invention is to provide anti-fading method of the ink-jet recording images. 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性(特に、オゾンガス)の高い染料を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の酸化電位を有する染料の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0010] Means for Solving the Problems The present inventors have found that good hue and light fastness and gas fastness (especially ozone gas) was examined with a high dye detail, hitherto unknown specific the combination of dyes having oxidation potential, can solve the above problems, and have completed the present invention. すなわち、3原色の染料がこのような電位特性を満たしているとき、各染料のオゾンに対する反応性が大きく抑制されるばかりか光堅牢性も向上し、異なる色の染料同志の相互作用も無く混色した部分の褪色にも問題が生じないことが判った。 That is, 3 when the primary colors of the dye meets such potential characteristics, only one light fastness reactive to ozone of each dye is greatly suppressed even better interaction without any mixing of different color dyes comrades also a problem with the fading of the part it was found that does not occur. これとは逆に、特にマゼンタ染料、あるいはシアン染料としてこれらの電位の条件を満たしていないものを用いると、画像全体のバランスが大きく崩れ、フルカラー画像としての品質が大きく劣化することが判った。 Conversely, especially used do not meet the conditions of these potentials as a magenta dye or a cyan dye, the balance of the whole image is lost greatly, the quality of a full color image was found to degrade significantly. また、色再現性を高める為に昨今用いられている濃度の異なるインクを用いた場合でも、淡色インクの光堅牢性にも問題が生じないことがわかった。 Furthermore, even in the case of using inks of different concentrations are used today to improve color reproducibility, it was found that neither problem occurs in the light fastness of the light ink.
さらには、染料自体の安定性が向上したことで、インクの酸化安定性も向上し、商品としての保証期間を延長できることもわかった。 Furthermore, by the stability of the dye itself is increased, the oxidation stability of the ink is improved, it was also found to be able to extend the warranty period as a commodity. すなわち、前記課題を解決するための好ましい態様はとして、以下のものが挙げられる。 That is, preferred embodiments for solving the above problems in the include the following. 【0011】<1> 少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットであって、該マゼンタ染料および該シアン染料の酸化電位がそれぞれ0.8V(vs SCE) [0011] <1> yellow ink containing at least one yellow dye, ink and magenta ink, and at least one minimum cyan ink containing a cyan dye component containing at least one magenta dye a set, the oxidation potential of the magenta dye and the cyan dye are each 0.8 V (vs SCE)
よりも貴であることを特徴とするインクセット。 The ink set which is a nobler than. <2> 前記マゼンタ染料が下記一般式(M−I)で表される染料であることを特徴とする上記<1>に記載のインクセット。 <2> The ink set according to <1>, wherein the magenta dye is a dye represented by the following general formula (M-I). 【0012】 【化1】 [0012] [Formula 1] 【0013】一般式(M−I)中、Aは5員複素環ジアゾ成分A−NH 2の残基を表す。 [0013] In the general formula (M-I), A represents a residue of a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH 2. 1およびB 2は各々− B 1 and B 2 are each -
CR 1 =および−CR 2 =を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−CR 1 =もしくは−CR 2 =を表す。 CR 1 = and represent a -CR 2 =, or either one nitrogen atom, the other represents -CR 1 = or -CR 2 =. 5およびR 6は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。 R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group or a sulfamoyl group, each group may further have a substituent. G、R 1およびR 2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(複素環アミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基 G, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group (a heterocyclic amino group , including an anilino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, a nitro group, an alkyl or arylthio group 、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。 , Alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted. 1とR 5 、またはR 5とR 6が結合して5または6員環を形成しても良い。 R 1 and R 5, or R 5 and R 6 may combine to form a 5 or 6-membered ring. <3> 前記シアン染料が下記一般式(C−II)で表される染料であることを特徴とする上記<1>に記載のインクセット。 <3> The ink set according to <1> above, wherein the cyan dye is a dye represented by the following general formula (C-II). 【0014】 【化2】 [0014] [Formula 2] 【0015】一般式(C−II)において、X 11 [0015] In formula (C-II), X 11 ,
12 、X 13およびX 14はそれぞれ独立にσpが0.40 X 12, X 13 and X 14 .sigma.p of 0.40 are each independently
以上の電子吸引性基を表す。 It represents the above electron attractive group. 11 、Y 12 、Y 13およびY Y 11, Y 12, Y 13 and Y
14はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。 14 each independently represent a monovalent substituent. Mは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。 M represents a hydrogen atom, metal element or oxide, hydroxide or halide thereof. 11 〜a 14 、b 11 〜b 14は、それぞれX a 11 ~a 14, b 11 ~b 14 are each X 11 〜X 14 、およびY 11 〜Y 14の置換基数を表す。 11 to X 14, and represents the number of substituents Y 11 to Y 14. 11 a 11
〜a 14はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、b 11 〜b ~a 14 each independently represents an integer of 0 to 4, b 11 ~b
14はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。 14 each independently represents an integer of 0-4. ただしa However a 11 11 to
14の総和は2以上である。 the sum of a 14 is 2 or more. 染料が水溶性染料である場合には、X 11 、X 12 、X 13 、X 14 、Y 11 、Y 12 、Y 13 If the dye is a water-soluble dye, X 11, X 12, X 13, X 14, Y 11, Y 12, Y 13,
14上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。 Further it has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on Y 14. <4> 上記<1>から<3>に記載のインクセットにおいて、マゼンタ染料の酸化電位がシアン染料のそれよりも貴であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 <4> above in the ink set according <1> from the <3> The inkjet recording ink set, wherein the oxidation potential of the magenta dye is nobler than that of the cyan dye. <5>上記<1>から<4>に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、さらに該イエロー染料の酸化電位が0.8V(vs SCE)よりも貴であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 <5> The inkjet recording ink set described <1> to <4>, further inkjet recording ink, wherein the oxidation potential of the yellow dye is nobler than 0.8 V (vs SCE) set. <6> 上記<1>から<5>に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、少なくともマゼンタインクとシアンインクが濃度の異なる2種類以上のインクから構成されることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 <6> The inkjet recording ink set described <1> to <5> The inkjet recording ink set in which at least the magenta ink and the cyan ink, characterized in that it is composed of two or more inks having different concentrations . <7> 上記<1>から<6>に記載のインクジェット記録用インクセットを収納した容器。 <7> container containing the ink set for inkjet recording according to <6> from the <1>. <8> 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記<1>に記載のインクジェット記録用インクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 <8> on the image receiving material having an ink image-receiving layer containing a white inorganic pigment particles on a support, an ink jet recording method characterized by forming an image using the ink set for inkjet recording according to <1> . <9> 上記<1>から<6>に記載のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことを特徴とするインクジェット記録画像の褪色防止方法。 <9> The anti-fading method for an ink jet recorded image and performing ink jet recording using the ink set according <1> from the <6>. 【0016】 【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明する。 [0016] The present invention is described in detail below DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION. [染料]本発明では酸化電位が0.8V(vs SC [Dye] oxidation potential of 0.8V in the present invention (vs SC
E)よりも貴であるマゼンタ染料およびシアン染料が用いられる。 E) the magenta dye and cyan dye nobler used than. 酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴であるものがより好ましく、1.1V(vsSCE)よりも貴であるものがさらに好ましく、1.15V(vs SCE)より貴であるものがさらに好ましく、1.2V(vs SC Preferably as the oxidation potential nobler, more preferably has an oxidation potential of nobler than 1.0 V (vs SCE), more preferably those which are nobler than 1.1V (vsSCE), 1.15V (vs more preferably those which are nobler than SCE), 1.2V (vs SC
E)より貴であるものが最も好ましい。 E) one more nobler is most preferred. 【0017】酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい(酸化電位が貴である)ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。 [0017] The oxidation potential value represents electron transfer ease from the sample to the electrode, the value (the more noble the oxidation potential), the more difficult for electrons to transfer from the sample to the electrode, in other words, oxidized indicating that hard to. 化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。 In the context of the structure of the compound, the oxidation potential by introducing an electron-withdrawing group becomes nobler oxidation potential by introducing an electron donating group becomes baser. 【0018】酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるHOMOのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。 [0018] The oxidation potential value is described in detail below, the anode compound in voltammetry means a potential electron compound is withdrawn, when approximately match the HOMO energy level in the ground state of the compound It is considered. 【0019】発明者らは着色画像のオゾン堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾン堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極(SCE)に対してより貴である化合物を用いることにより、オゾン堅牢性が改良されることがわかった。 [0019] When we studied the ozone fastness of a colored image, there is a correlation between the oxidation potential and the ozone fastness of the compound used in the colored image, the value of oxidation potential to saturated calomel electrode (SCE) by using a compound which is nobler for, it was found that the ozone fastness is improved. 【0020】着色画像のオゾン堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのHOMO(最高被占軌道)およびLUMO(最低空軌道)の関係によって説明できる。 [0020] The reason why the ozone fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship of the compound and ozone gas HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). すなわち、着色剤のHOMOとオゾンガスのL That, L the HOMO and the ozone gas colorant
UMOとの反応により着色剤が酸化されて、その結果着色画像のオゾン堅牢性が低下していると考えられるため、オゾン堅牢性を向上させるには、着色剤のHOMO Colorant is oxidized by reaction with UMO, it is considered that the ozone fastness of the resulting colored image is lowered, in order to improve ozone fastness, HOMO of the colorant
を下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。 The it is sufficient to reduce the reactivity with ozone gas is lowered. 【0021】酸化電位の値(Eox)は当業者が容易に測定することができる。 The oxidation potential value (Eox) can be those skilled in the art will easily measured. この方法に関しては、例えばP. For this method, for example, P. Delahay著“New Instrument Delahay Author "New Instrument
alMethods in Electrochemi alMethods in Electrochemi
stry”(1954年 Interscience stry "(1954 years Interscience
Publishers)やA. Publishers) and A. J. J. Bard他著“El Bard et al., "El
ectrochemical Methods”(19 ectrochemical Methods "(19
80年 John Wiley & Sons)、藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年 技報堂出版社)に記載されている。 80 years John Wiley & Sons), has been described in Akira Fujishima et al., "Electrochemical Measurement Methods" (1984 Gihodo publisher). 【0022】酸化電位の測定について具体的に説明する。 [0022] will be described in detail measurement of oxidation potential. 酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を1×10 -4 〜1×10 Oxidation potential, in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate, a test sample 1 × 10 -4 ~1 × 10 -6 mol・dm -3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてSCE(飽和カロメル電極)に対する値として測定する。 -6 mol · dm -3 was dissolved, measured as a value relative to the SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。 The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately according to the oxidation potential and solubility of the test sample. 用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年 技報堂出版社刊)101〜118ページに記載がある。 For supporting electrolyte and solvent which can be used are described in Akira Fujishima et al., "Electrochemical Measurement Methods" (1984 Gihodo Shuppan) 101 to 118 pages. 【0023】酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料(例えばハイドロキノン)を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。 [0023] The oxidation potential value is the influence of the liquid resistance of the liquid junction potential or the sample solution, but it may deviate several 10 Miruboruto, by calibrating with a standard sample (e.g., hydroquinone), measured It has been able to guarantee the reproducibility of the value of the potential. 【0024】本発明における酸化電位は、0.1mol [0024] The oxidation potential of the present invention, 0.1mol
・dm -3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むN,N−ジメチルホルムアミド中(化合物の濃度は1×10 -3 mol・dm -3 )で、参照電極としてSCE(飽和カロメル電極)、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。 · Dm N containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte -3, N- dimethylformamide (concentration of compound 1 × 10 -3 mol · dm -3 ) , as the reference electrode to the SCE (saturated calomel electrode) , graphite electrode as the working electrode, using a platinum electrode as a counter electrode, using a value measured by a direct current polarography. 【0025】本発明に使用する染料は、上記の酸化電位を満足するものであればどのような構造のものでも使用できる。 The dyes used in the present invention may also be used be of any structure as long as it satisfies the oxidation potential of the. 特にイエロー染料はもともと酸化電位が貴(H In particular, the yellow dye originally oxidation potential is noble (H
OMOが低い)ため、構造上の制約が少ない。 OMO is low) for, is less restriction on the structure. 以下に上記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について詳述する。 It will be described in detail the structure of the dye required to satisfy the oxidation potential below. 本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。 In the present invention, in order to reduce the reactivity with ozone which is an electrophilic agent, it is desirable that the nobler the oxidation potential by introducing an electron-withdrawing group to the dye skeleton. 従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σp値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσp値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。 Thus, referring to Hammett's substituent constant .sigma.p value an electron withdrawing or electron donating measure substituent, a nitro group, a cyano group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, .sigma.p value as sulfamoyl groups it can be said that it is possible to make the oxidation potential more noble by introducing a large substituent group. 【0026】ハメットの置換基定数σp値について若干説明する。 [0026] Some described Hammett's substituent constant σp value. ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために193 Hammett's rule, 193 the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives in order to quantitatively discuss
5年L. 5 years L. P. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。 Is a rule of thumb that has been proposed by Hammett, which are widely validity is recognized today. ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. The substituent constant determined by the Hammett's rule includes a σp value and a σm value and these values ​​can be found in many general books, for example, J. A. A. Dean編、「Lange' Dean, ed., "Lange '
s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、19 s Handbook of Chemistry ", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and" Chemistry of area "Extra Edition, No. 122, pp. 96-103, 19
79年(南光堂)に詳しい。 Detailed in 79 years (Nankodo). 【0027】上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い原子を発色団の構成原子として多く含むほど酸化電位を貴とすることが出来る。 [0027] Besides the above substituents, generally an oxidation potential more rich in high electronegativity atom as a constituent atom of the chromophore noble that it is possible. したがって、例えば発色団の構成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用いたほうが酸化電位を貴とすることができる。 Thus, for example, as a component of the chromophore, rather using unsaturated heterocycle than aryl group can be the oxidation potential noble. 電子陰性度の高いヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げる事ができ、特に窒素原子が好ましい。 The high heteroatom electron negativity, nitrogen atom, oxygen atom, can be mentioned sulfur atom, particularly nitrogen atom. 【0028】従って、本発明で用いる染料は発色団がヘテロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含むもの、電子吸引性基を含むものが好ましい。 [0028] Therefore, the dye used in the present invention is that chromophore is constituted by a heteroatom, those containing an unsaturated heterocycle, is preferably one containing an electron withdrawing group. ヘテロ原子で構成されている好ましい発色団としては、アゾ染料、 Preferred chromophore that is configured with a heteroatom, azo dyes,
アゾメチン染料、フタロシアニン染料等を挙げる事が出来るが、特にアゾ染料が好ましい。 Azomethine dyes, there may be mentioned a phthalocyanine dye and the like, especially azo dyes are preferred. 不飽和ヘテロ環としては、5または6員の不飽和ヘテロ環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを例として挙げられる。 The unsaturated heterocycle, unsaturated heterocycle is preferably a 5- or 6-membered, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, a thiadiazole ring , and an oxadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, such as pyrazine ring as an example. 不飽和ヘテロ環は、炭化水素環またはヘテロ環との縮合環を形成しても良い。 Unsaturated heterocyclic ring may form a condensed ring with a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. 含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は4級化されていてもよい。 In the case of the nitrogen-containing heterocyclic ring, the nitrogen atom may be optionally quaternized. また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の1つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。 As for the heterocyclic ring which can be a tautomer, even when describing only one tautomer is included also to the other tautomers. 上記のうち好ましいものはチアゾール環、 Preferred are the thiazole ring of the above,
イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、 Isothiazole ring, a pyrazole ring, thiadiazole ring,
ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。 A pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring. 最も好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、1,2, Most preferably, an isothiazole ring, a pyrazole ring, 1,2,
4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、ピリジン環である。 4-thiadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, a pyridine ring. 【0029】好ましい電子吸引性の置換基としては、ハメットのσp値が0.40以上の置換基が好ましく、さらに0.45以上の置換基が好ましく、0.50以上の置換基が最も好ましい。 [0029] Preferred electron-withdrawing substituents, .sigma.p value of Hammett's preferably 0.40 or more substituents, more preferably 0.45 or more substituents, and most preferably 0.50 or more substituents. また、発色団上の置換基として複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσp Also, if there are a plurality of electron-withdrawing group as a substituent on the chromophore, .sigma.p substituents
値の総和が0.50以上のものが好ましく、0.60以上が更に好ましく、0.70以上が最も好ましい。 Preferably it has sum of 0.50 or more values, more preferably 0.60 or more, and most preferably 0.70 or more. σp σp
が0.40以上の電子吸引性基の具体例については、前述の、J. There A specific example of 0.40 or more electron-withdrawing group, the above-mentioned, J. A. A. Dean編、「Lange'sHand Dean, ed., "Lange'sHand
book of Chemistry」第12版、19 book of Chemistry, "12th edition, 19
79年(McGraw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂) 79 years (McGraw-Hill) and "Chemistry of area" Extra Edition, No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo)
のものを挙げる事が出来る。 Mention may be made of. 【0030】本発明の好ましい染料は、下記一般式(I)で表されるものの組み合わせである。 [0030] Preferred dyes of the present invention is a combination of those represented by the following general formula (I). (Ch)−(EWG) n一般式(I) 一般式(I)において、Chは不飽和ヘテロ環を含む発色団を表し、EWGは後述するσp値が0.40以上の電子吸引性の置換基をあらわす。 (Ch) - (EWG) n Formula (I) In the general formula (I), Ch represents a chromophore containing an unsaturated heterocycle, EWG substitutions σp value of 0.40 or more electron withdrawing described later It represents a group. nは1から8までの整数である。 n is an integer of from 1 to 8. Chとしては不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、キノン系染料(アントラキノン染料、アントラピリドン染料等)、カルボニウム染料(トリフェニルメタン染料、 The Ch azo dye having a chromophore unsaturated heterocycle, phthalocyanine dyes, azomethine dyes, quinone dyes (anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, etc.), carbonium dyes (triphenylmethane dyes,
キサンテン染料、アクリジン染料等)、及びアジン系染料(オキサジン、チアジン等)の各発色団が挙げられる。 Xanthene dyes, acridine dyes, etc.), and azine dyes (oxazine include the chromophore thiazine, etc.). 好ましいものは不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、及びアントラピリドン染料であり、最も好ましいものは、不飽和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン染料である。 Preferred are azo dyes, phthalocyanine dyes having the chromophore unsaturated heterocyclic ring, azomethine dyes, and anthrapyridone dyes, most preferred are azo dyes having an unsaturated heterocycle to the chromophore, a phthalocyanine dye. 【0031】マゼンタおよびイエロー染料として用いることのできる好ましいアゾ染料は下記一般式(II)で表されるものである。 A preferred azo dye which can be used as magenta and yellow dyes are those represented by the following general formula (II). Het(A)−N=N−Het(B) 一般式(II) 一般式(II)において、Het(A)およびHet Het (A) -N = N-Het (B) the general formula (II) general formula (II), Het (A) and Het
(B)は5または6員不飽和ヘテロ環を表わす。 (B) represents a 5 or 6-membered unsaturated hetero ring. Het Het
(A)およびHet(B)で表わされる不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、 Examples of unsaturated heterocyclic ring represented by (A) and Het (B) is a thiophene ring, a furan ring, pyrrole ring,
チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。 Thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, such as pyrazine ring. これらの不飽和ヘテロ環はさらに置換基を有している。 These unsaturated heterocyclic rings are further substituted. 不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環または不飽和ヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。 By each other substituents on the unsaturated heterocyclic ring are attached, they may form a condensed ring with a hydrocarbon ring or unsaturated heterocyclic ring which may have a substituent on the further fused ring. 含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は4級化されていてもよい。 In the case of nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring, the nitrogen atom may be optionally quaternized. また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の1つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。 As for the unsaturated heterocyclic ring which can be a tautomer, even when describing only one tautomer is included also to the other tautomers. 染料が水溶性染料である場合には、置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。 If the dye is a water-soluble dye preferably has a further ionic hydrophilic group as a substituent. 置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および4級アンモニウム基等が含まれる。 The ionic hydrophilic group as a substituent, a sulfo group, a carboxyl group, include such a phosphono group and a quaternary ammonium group. 【0032】Het(A)およびHet(B)で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。 [0032] Preferably the hetero ring represented by Het (A) and Het (B), a thiazole ring, an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring. さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環である。 More preferably, an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring. 最も好ましくはピラゾール環、1,2,4− Most preferably a pyrazole ring, 1,2,4
チアジアゾール環、ピリジン環である。 Thiadiazole ring, a pyridine ring. 【0033】Het(A)およびHet(B)は置換基を有していてもよい。 [0033] Het (A) and Het (B) may have a substituent. 置換基としては、ハロゲン原子、 Examples of the substituent include a halogen atom,
アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アル Alkyl group (including cycloalkyl group), (including a cycloalkenyl group) alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a silyloxy group, a heterocyclic oxy group, (including an anilino group) an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy, an amino group, an acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, a sulfamoylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfamoyl group, a sulfo group, an alkyl- or arylsulfinyl group, Al ル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。 Le and arylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imido group, a phosphino group, a phosphono group, a phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinyl amino group, a silyl group. 中でもハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、 Among these halogen atoms, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphoryl group, a phosphono group, a phosphinoyl group, a phosphonyl group,
ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のような置換基を上げることができるが、なかでも電子吸引性基が好ましく、特にσpが0.40以上の置換基が好ましい。 Phosphinoylamino group, can be increased substituents such as phosphinoylamino group, preferably among them electron-withdrawing group, especially σp is preferable 0.40 or more substituents. σpが0.40以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、、スルファモイル基、 The σp of 0.40 or more substituents, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group ,, a sulfamoyl group,
アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で置換されたアルキル基(トリハロメチル基、パーフルオロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基等)、電子吸引性基で置換されたアルケニル基(トリシアノビニル基など)、4級塩置換基(スルホニウム基、 Alkyl or aryl sulfinyl group, an alkyl- or arylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphono group, a phosphoryl group other, an alkyl group (trihalomethyl substituted with an electron withdrawing group group, perfluoroalkyl group, dicyanomethyl group, iminomethyl group), an alkenyl group (tricyanovinyl group substituted with an electron withdrawing group), quaternary salt substituent (sulfonium group,
アンモニウム基、ホスホニウム基)も挙げる事ができる。 Ammonium group, phosphonium group) can also be mentioned. 上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。 Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may further be substituted with the above groups by removing the. そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。 Examples of such substituents include alkylcarbonyl aminosulfonyl groups, arylcarbonyl aminosulfonyl groups, alkylsulfonyl aminocarbonyl groups, an arylsulfonyl aminocarbonyl group. またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。 Further, by each other substituents on the heterocycle are attached, they may form a heterocyclic ring and fused ring may be further substituted on the fused ring. 【0034】好ましいマゼンタ染料としては、一般式(M−I)で表されるものである。 [0034] Preferred magenta dye is represented by the general formula (M-I). 一般式(M−I) General formula (M-I)
中、Aは5員複素環ジアゾ成分A−NH 2の残基を表す。 Among, A represents a residue of a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH 2. 1およびB 2は各々−CR 1 =および−CR 2 =を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−CR 1 B 1 and B 2 are each -CR 1 = and -CR 2 = or represents, or one nitrogen atom and the other -CR 1
=もしくは−CR 2 =を表す。 = Or represents a -CR 2 =. 5およびR 6は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。 R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group or a sulfamoyl group, each group may further have a substituent. 【0035】G、R 1およびR 2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(複素環アミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはア [0035] G, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group (heterocyclic ring amino group, including an anilino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl- or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, a nitro group, an alkyl or A リールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。 Riruchio group, an alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted. 1とR 5 、またはR 5とR 6が結合して5または6員環を形成しても良い。 R 1 and R 5, or R 5 and R 6 may combine to form a 5 or 6-membered ring. 【0036】一般式(M−I)において、 Aは5員複素環ジアゾ成分A−NH 2の残基を表す。 [0036] In the general formula (M-I), A represents a residue of a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH 2. 複素環のヘテロ原子の例には、N、O、及びSを挙げることができる。 Examples of hetero atom of the heterocyclic ring include N, O, and S. 好ましくは含窒素5員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。 Preferably a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring, aliphatic ring heterocycle, an aromatic ring or another heterocycle may be condensed.
Aの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、 Examples of preferred heterocycles of A, a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring,
ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。 It can be exemplified benzisothiazole ring. 各複素環基は更に置換基を有していても良い。 Each heterocyclic group may further have a substituent. 中でも下記一般式(a)から(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。 Of these a pyrazole ring represented by the following general formulas (a) (f), an imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring. 【0037】 【化3】 [0037] [Formula 3] 【0038】上記一般式(a)から(f)において、R [0038] In the above general formulas (a) (f), R
7からR 20はG、R 1 、R 2で説明した置換基と同じ置換基を表す。 7 R 20 represents the same substituent as the substituent described in the explanation of G, R 1, R 2. 一般式(a)から(f)のうち、好ましいのは一般式(a)、(b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式(a)で表されるピラゾール環である。 Of general formulas (a) of (f), represented by preferred formula (a), the pyrazole ring represented by (b), an isothiazole ring, and most preferably formula (a) it is a pyrazole ring. 【0039】一般式(M−I)において、B 1およびB 2 [0039] In the general formula (M-I), B 1 and B 2
は各々−CR 1 =および−CR 2 =を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CR 1 =又は−CR 2 Each -CR 1 = and -CR 2 = or represents, or either one nitrogen atom and the other -CR 1 = or -CR 2 =
を表すが、各々−CR 1 =、−CR 2 =を表すものがより好ましい。 Represents an each -CR 1 =, - represents a CR 2 = is more preferable. 【0040】R 5 、R 6は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。 [0040] R 5, R 6 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, a sulfamoyl group the stands, each group may further have a substituent.
5 、R 6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基を挙げる事ができる。 Preferred substituents represented by R 5, R 6 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, it can be mentioned an alkyl or arylsulfonyl group. さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。 More preferably a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. 最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。 Most preferably, a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent. ただしR 5 、R 6が同時に水素原子であることはない。 However never R 5, R 6 are not hydrogen atoms at the same time. 【0041】G、R 1 、およびR 2は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、 [0041] G, R 1, and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,
シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基、複素環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、 Cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group (including anilino group, a heterocyclic amino group), an aryloxycarbonyloxy group, an amino group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, a nitro group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group,
アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。 Alkyl and arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, each group may be further substituted. 【0042】Gで表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基(アニリノ基、複素環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、 The hydrogen atom as a substituent represented by G, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (anilino group, a heterocyclic amino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group,
又は複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基(アニリノ基、複素環アミノ基を含む)又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。 Or preferably a heterocyclic thio group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an anilino group and a heterocyclic amino group) or an acylamino group There, among them a hydrogen atom, an anilino group, an acylamino group is most preferred. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent. 【0043】R 1 、R 2で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。 [0043] Preferred substituents represented by R 1, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, hydroxy group, an alkoxy group, or a cyano group. 各基は更に置換基を有していても良い。 Each group may further have a substituent. 1とR 5 、またはR R 1 and R 5 or R,
5とR 6が結合して5または6員環を形成しても良い。 5 and R 6 may combine to form a 5 or 6-membered ring. 【0044】A、R 1 、R 2 、R 5 、R 6 、Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記G、R 1 、R 2で挙げた置換基を挙げる事ができる。 [0044] A, the substituent in the case with R 1, R 2, R 5 , R 6, each substituent is further substituted group represented by G is a substituted listed above G, R 1, R 2 it can include the groups. 【0045】本発明の染料が水溶性染料である場合には、A、R 1 、R 2 、R 5 、R 6 、G上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。 [0045] When the dye of the present invention is a water-soluble dye, A, having a R 1, R 2, R 5 , further ionic hydrophilic group as a substituent at any position on R 6, G it is preferable. 置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基等が含まれる。 The ionic hydrophilic group as a substituent, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and such as quaternary ammonium groups. 前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。 As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferred, particularly a carboxyl group and a sulfo group. カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、 Carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in a salt state and examples of the counter ion for forming the salt include ammonium ion, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cations (for example,
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。 Tetramethylammonium ion, tetramethyl guanidium ion, tetramethyl phosphonium ion). 【0046】本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。 [0046] In the present specification, the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, substituted alkynyl group, an aralkyl group and substituted aralkyl group. 脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。 Aliphatic group may have a branch or may form a ring. 脂肪族基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜1 The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, 1 to 1
6であることがさらに好ましい。 More preferably 6. アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。 Preferably aryl moiety of the aralkyl group and substituted aralkyl group is phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. 脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、 Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl,
t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピル、 t- butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl,
4−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、2 4-sulfobutyl, cyclohexyl, benzyl, 2
−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基をあげる事ができる。 - it can be cited phenethyl group, vinyl group and allyl group. 【0047】本明細書において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。 In the present specification, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。 The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. 芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6から16がさらに好ましい。 The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably from 6 16. 芳香族基の例には、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニル及びm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。 Examples of aromatic groups, phenyl, p- tolyl, p- methoxyphenyl, include o- chlorophenyl and m-(3- sulfopropyl) phenyl. 【0048】複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。 [0048] The heterocyclic group includes a heterocyclic group and an unsubstituted heterocyclic group having a substituent. 複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。 Aliphatic ring heterocyclic, aromatic ring or other heterocyclic ring may be condensed. 前記複素環基は5員又は6員環の複素環基が好ましい。 The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 5-membered or 6-membered ring. 前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。 Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group and an ionic hydrophilic group. 前記複素環基の例には、2−ピリジル基、 Examples of the heterocyclic group are 2-pyridyl group,
2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基が含まれる。 2-thienyl, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and a 2-furyl group. 【0049】アルキル及びアリールスルホニル基には、 [0049] The alkyl- or arylsulfonyl group,
置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。 Alkyl or arylsulfonyl group having a substituent include an alkyl or arylsulfonyl group unsubstituted.
アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基をあげる事ができる。 Examples of alkyl or arylsulfonyl group, respectively can be mentioned methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group. 【0050】アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。 [0050] The alkyl and aryl sulfinyl group, alkyl or arylsulfinyl group, an unsubstituted alkyl or arylsulfinyl group having a substituent. アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。 Examples of alkyl and aryl sulfinyl group, each may be mentioned methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group. 【0051】アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。 [0051] The acyl group includes an acyl group and an unsubstituted acyl group having a substituent. 前記アシル基としては、炭素原子数が1〜20のアシル基が好ましい。 The acyl group is preferably an acyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。 Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group. 【0052】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。 [0052] As the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom and bromine atom. 【0053】アミノ基には、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。 [0053] The amino group, an alkyl group, contains an amino group substituted with an aryl group or a heterocyclic group, an alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. アルキルアミノ基としては、炭素原子数1〜 The alkylamino group, 1 carbon atoms
20のアルキルアミノ基が好ましい。 Preferably an alkylamino group of 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。 Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group. 【0054】アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。 [0054] The arylamino group includes an arylamino group and an unsubstituted arylamino group having a substituent. 前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜 As the arylamino group, 6 carbon atoms
20のアリールアミノ基が好ましい。 Preferably an arylamino group 20. 前記置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. 前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び2−クロロフェニルアミノ基が含まれる。 Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group. 【0055】複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。 [0055] The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group and an unsubstituted heterocyclic amino group having a substituent. 前記複素環アミノ基としては、炭素数2〜20個の複素環アミノ基が好ましい。 The heterocyclic amino group is preferably 2-20 heterocyclic amino group having a carbon number. 前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom and an ionic hydrophilic group. 【0056】アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。 [0056] The alkoxy group includes an alkoxy group and an unsubstituted alkoxy group having a substituent. 前記アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基が好ましい。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. 前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。 Examples of the alkoxy group, methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, methoxyethoxy group, include hydroxyethoxy group and a 3-carboxypropoxy group. 【0057】アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。 [0057] The aryloxy group includes an aryloxy group and an unsubstituted aryloxy group having a substituent. 前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜 As the aryloxy group, 6 carbon atoms
20のアリールオキシ基が好ましい。 Preferably an aryloxy group having 20. 前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基及びo−メトキシフェノキシ基が含まれる。 Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, p- methoxyphenoxy group and o- methoxyphenoxy group. 【0058】シリルオキシ基としては、炭素原子数が1 [0058] As the silyloxy group, 1 is the number of carbon atoms
〜20の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。 20 aliphatic group, a silyloxy group in which an aromatic group is substituted are preferred. 前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。 Examples of the silyloxy group are trimethylsilyloxy, include diphenylmethyl silyloxy. 【0059】複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が含まれる。 [0059] The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group and an unsubstituted heterocyclic oxy group having a substituent. 前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシ基が好ましい。 The heterocyclic oxy group, number of carbon atoms is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20. 前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. 前記複素環オキシ基の例には、3−ピリジルオキシ基、3−チエニルオキシ基が含まれる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group. 【0060】アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。 [0060] The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having a substituent. 前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が2〜2 As the alkoxycarbonyloxy group, carbon atoms 2-2
0のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。 0 alkoxycarbonyloxy group is preferred. 前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyl group, include isopropoxycarbonyloxy group. 【0061】アリールオキシカルボニルオキシ基には、 [0061] The aryloxycarbonyloxy group,
置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。 It includes aryloxycarbonyloxy group and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having a substituent. 前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、 As the aryloxycarbonyloxy group,
炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。 Number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20. 前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyl group. 【0062】アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。 [0062] The acylamino group includes an acylamino group having an acylamino group and an unsubstituted group having a substituent.
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が2〜20のアシルアミノ基が好ましい。 The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノ及び3,5− Examples of the acylamino group include an acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, N- phenyl-acetylamino and 3,5
ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。 They include di-sulfo benzoylamino group. 【0063】ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。 [0063] The ureido group includes a ureido group and an unsubstituted ureido group having a substituent. 前記ウレイド基としては、炭素原子数が1〜20のウレイド基が好ましい。 The ureido group is preferably a ureido group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. 前記ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基及び3−フェニルウレイド基が含まれる。 Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group and a 3-phenylureido group. 【0064】スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。 [0064] The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group and an unsubstituted sulfamoylamino group having a substituent. 前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. 前記スルファモイルアミノ基の例には、 Examples of the sulfamoylamino group,
N, N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。 N, include N- dipropyl sulfamoylamino group. 【0065】アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。 [0065] The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group having a substituent. 前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜2 As the alkoxycarbonylamino group, carbon atoms 2-2
0のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。 0 alkoxycarbonylamino group. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group. 【0066】アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。 [0066] The alkyl and arylsulfonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, and unsubstituted alkyl and aryl sulfonylamino group having a substituent. 前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜20のスルホニルアミノ基が好ましい。 The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、N-フェニル-メチルスルホニルアミノ基、 Examples of the sulfonylamino group, methylsulfonylamino group, N- phenyl - methylsulfonylamino group,
フェニルスルホニルアミノ基、及び3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。 Phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenyl sulfonylamino group. 【0067】カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。 [0067] The carbamoyl group includes a carbamoyl group and an unsubstituted carbamoyl group having a substituent. 前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. 前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。 Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group. 【0068】スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。 [0068] The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group having a substituent. 前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. 前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。 Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di - (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group. 【0069】アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。 [0069] The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group and an unsubstituted alkoxycarbonyl group having a substituent. 前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。 As the alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. 【0070】アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。 [0070] The acyloxy group includes an acyloxy group and an unsubstituted acyloxy group having a substituent. 前記アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜20のアシルオキシ基が好ましい。 Examples of the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。 Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group. 【0071】カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。 [0071] The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group and an unsubstituted carbamoyloxy group having a substituent. 前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。 Examples of the substituent include an alkyl group. 前記カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。 Examples of the carbamoyloxy group include an N- methylcarbamoyl group. 【0072】アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。 [0072] The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group and an unsubstituted aryloxycarbonyl group having a substituent. 前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニル基が好ましい。 As the aryloxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. 【0073】アリールオキシカルボニルアミノ基には、 [0073] The aryloxycarbonylamino group,
置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。 It includes aryloxy Cabo arylsulfonylamino group and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group having a substituent.
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。 As the aryloxycarbonylamino group, the number of carbon atoms is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。 Examples of the aryloxycarbonylamino group include phenoxycarbonyl amino group. 【0074】アルキル,アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル,アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル,アリール及び複素環チオ基が含まれる。 [0074] alkyl, aryl or heterocyclic thio group, an alkyl having a substituent, aryl or heterocyclic thio group and an unsubstituted alkyl include aryl or heterocyclic thio group. 前記アルキル,アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が1から20のものが好ましい。 The alkyl, the aryl or heterocyclic thio group, are preferably those of 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記アルキル,アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2-ピリジルチオ基が含まれる。 It said alkyl, examples of the aryl or heterocyclic thio group, a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group. 【0075】複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。 [0075] The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic Okishikaboniru group and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent. 前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシカルボニル基が好ましい。 The heterocyclic oxycarbonyl group, number of carbon atoms is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記複素環オキシカルボニル基の例には、2−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。 Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include 2-pyridyloxy carbonyl group. 【0076】複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。 [0076] The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group having a substituent. 前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜12の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。 The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記複素環スルホニルアミノ基の例には、2−チオフェンスルホニルアミノ基、3−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。 Examples of the heterocyclic sulfonylamino group are 2-thiophene sulfonyl amino group, 3-pyridine sulfonylamino group. 【0077】複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が含まれる。 [0077] The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group having a substituent. 前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が1〜20の複素環スルホニル基が好ましい。 The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記複素環スルホニル基の例には、2−チオフェンスルホニル基、3−ピリジンスルホニル基が含まれる【0078】複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。 Examples of the heterocyclic sulfonyl group are 2-thiophene sulfonyl group, 3-pyridine sulfonyl The sulfonyl [0078] heterocyclic sulfinyl group groups include, heterocyclic sulfinyl group and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group having a substituent It is included. 前記複素環スルフィニル基としては、 Examples of the heterocyclic sulfinyl group,
炭素原子数が1〜20の複素環スルフィニル基が好ましい。 Preferably a heterocyclic sulfinyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。 Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. 前記複素環スルフィニル基の例には、4−ピリジンスルフィニル基が含まれる【0079】本発明において、一般式(M−I)で表される染料は、好ましくは下記一般式(M−II)で表される染料である。 Examples of the heterocyclic sulfinyl group include 4 in pyridine sulfenyl [0079] The present invention includes group, the dye represented by the general formula (M-I), preferably the following general formula (M-II) is a dye represented. 【0080】 【化4】 [0080] [of 4] 【0081】一般式(M−II)中、Z 1はハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。 [0081] In the general formula (M-II), Z 1 substituent constant σp value of Hammett represents 0.20 or more electron withdrawing groups.
1はσp値が0.30以上の電子吸引性基であるのが好ましく、0.45以上の電子吸引性基が更に好ましく、0.60以上の電子吸引性基が特に好ましいが、 Z 1 is preferably σp value of 0.30 or more electron-withdrawing group, more preferably 0.45 or more electron withdrawing groups, particularly preferably 0.60 or more electron-withdrawing group,
1.0を超えないことが望ましい。 It is desirable not to exceed 1.0. 好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、 Preferred specific examples of the substituent group include the later-described electron-withdrawing substituents, and among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group,
シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20 A cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, having from 1 to 20 carbon atoms
のカルバモイル基及び炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましい。 Preferred carbamoyl group and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is. 特に好ましいものは、シアノ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20 Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。 An arylsulfonyl group, and most preferably a cyano group. 【0082】R 1 、R 2 、R 5 、R 6は一般式(M−I)と同義である。 [0082] R 1, R 2, R 5 , R 6 has the same meaning as in formula (M-I). 3 、R 4は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表わす。 R 3, R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl- or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group . 中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, more preferably a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group is particularly preferred. 2は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。 Z 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Qは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。 Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. 中でもQは5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。 Q is preferably a group consisting of non-metallic atomic group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. 前記5 The 5
〜8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。 8-membered ring may be substituted, it may be a saturated ring or may have an unsaturated bond. その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。 Especially aromatic group or a heterocyclic group. 好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。 Preferred non-metal atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom. そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げらる。 Specific examples of such ring structures include a benzene ring, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, an imidazole ring , benzimidazole ring, an oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thian ring, Ageraru. 【0083】一般式(M−II)で説明した各基は更に置換基を有していても良い。 [0083] Each group described for general formula (M-II) may further have a substituent. これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式(M−I)で説明した置換基、G、R 1 、R 2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 When these groups each further has a substituent, examples of the substituent group, include substituents described in formula (M-I), G, is exemplified group or an ionic hydrophilic group in R 1, R 2 It is. 【0084】ハメット置換基定数σ p値が0.60以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)を例として挙げることができる。ハメットσ p値が0.45以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例え [0084] As Hammett substituent constant sigma p value of 0.60 or more electron withdrawing group is a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (e.g. methanesulfonyl group, as an example an arylsulfonyl group (e.g. benzenesulfonyl group) may be mentioned as the. Hammett sigma p value of 0.45 or more electron-withdrawing group, in addition to the above acyl group (e.g. acetyl group), alkoxycarbonyl group (e.g. dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (e.g. , m- chlorophenoxycarbonyl), alkylsulfinyl groups (e.g., n- propyl sulfinyl), an arylsulfinyl group (e.g. phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (e.g., N- ethyl sulfamoyl, N, N- dimethylsulfamoyl) , a halogenated alkyl group (eg 、トリフロロメチル)を挙げることができる。ハメット置換基定数σ p値が0.30 , Can be exemplified trifluoromethyl). Hammett substituent constant sigma p value of 0.30
以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ)、2つ以上のσ p値が0.15以上の電子吸引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル)、及びヘテロ環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニルー2−ベンズイミダゾリル)を挙げることができる。 The more electron-withdrawing group, in addition to the above, an acyloxy group (e.g., acetoxy), a carbamoyl group (e.g., N- ethylcarbamoyl, N, N- dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (e.g., trifluoromethyloxy ), a halogenated aryloxy group (e.g., pentafluorophenyloxy), a sulfonyloxy group (e.g. methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (e.g., difluoromethylthio), two or more sigma p value 0.15 aryl groups (e.g., 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with more electron withdrawing groups, and heterocyclic (e.g., 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl ) can be mentioned. σ σ
p値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、 Examples of p value of 0.20 or more electron-withdrawing group,
上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。 In addition to the above, a halogen atom, and the like. 【0085】前記一般式(M−I)で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、R 5及びR 6 [0085] The preferred combination of substituents in the azo dye represented by formula (M-I), R 5 and R 6
として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、 Preferably a hydrogen atom, an alkyl group as, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom, an aryl group,
複素環基である。 A heterocyclic group. ただし、R 5及びR 6が共に水素原子であることは無い。 However, R 5 and R 6 are both hydrogen atoms. 【0086】Gとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。 [0086] Preferable examples G, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom , an amino group, an acylamino group. 【0087】Aのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。 [0087] Among the A, it is preferably a pyrazole ring, an imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, more a pyrazole ring, an isothiazole ring, and most preferably a pyrazole ring. 【0088】B 1およびB 2がそれぞれ−CR 1 =、−C [0088] B 1 and B 2 are each -CR 1 =, - C
2 =あり、R 1 ,R 2は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、 R 2 = Yes, each preferably R 1, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom,
アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。 Alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, a carbamoyl group. 【0089】好ましいシアン染料としては、下記一般式(C−I)で表される染料を挙げる事ができる。 [0089] Preferred cyan dyes, can be exemplified dye represented by the following general formula (C-I). 【0090】 【化5】 [0090] [of 5] 【0091】一般式(C−I)において、X 1 、X 2 、X [0091] In formula (C-I), X 1 , X 2, X
3およびX 4はそれぞれ独立にσpが0.40以上の電子吸引性基を表す。 3 and X 4 σp each independently represent a 0.40 or more electron-withdrawing groups. 1 、Y 2 、Y 3およびY 4はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。 Y 1, represents a Y 2, Y 3 and Y 4 each independently represent a monovalent substituent. Mは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。 M represents a hydrogen atom, metal element or oxide, hydroxide or halide thereof. 1 〜a 4 、b 1 〜b 4は、それぞれX 1 〜X 4 、およびY 1 〜Y 4の置換基数を表す。 a 1 ~a 4, b 1 ~b 4 are each X 1 to X 4, and represents the number of substituents Y 1 to Y 4. 1 〜a 4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、b a 1 ~a 4 each independently represents an integer of 0 to 4, b 1 〜b 4はそれぞれ独立に0〜4 1 ~b 4 each independently 0-4
の整数を表す。 It represents an integer. ただしa 1 〜a 4の総和は2以上であり、 However the sum of a 1 ~a 4 is 2 or more,
3以上が好ましく、特にa 1 =a 2 =a 3 =a 4 =1である場合が最も好ましい。 3 or more, and most preferably be particularly a 1 = a 2 = a 3 = a 4 = 1. 染料が水溶性染料である場合には、X 1 、X 2 、X 3 、X 4 、Y 1 、Y 2 、Y 3 、Y 4上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。 If the dye is a water-soluble dye, X 1, X 2, X 3, X 4, Y 1, Y 2, Y 3, further ionic hydrophilic group as a substituent at any position on Y 4 preferably it has a. 置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基等が含まれる。 The ionic hydrophilic group as a substituent, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and such as quaternary ammonium groups. 【0092】前記一般式(C−I)で表されるフタロシアニン染料の中でも、一般式(C−II)で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。 [0092] Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (C-I), a phthalocyanine dye having a structure represented by formula (C-II) is more preferable. 以下に本発明の一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。 Described in detail phthalocyanine dye represented by formula (C-II) of the present invention are shown below. 【0093】前記一般式(C−II)において、X 11 〜X [0093] In the general formula (C-II), X 11 ~X
14はそれぞれ独立に−SO−Z、−SO 2 −Z、−SO 2 -SO-Z are each independently 14, -SO 2 -Z, -SO 2
NR 12 、スルホ基、−CONR 12 、又は−CO 21 NR 1 R 2, sulfo group, -CONR 1 R 2, or -CO 2 R 1
を表す。 A representative. 11 〜Y 18はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。 Y 11 to Y 18 each independently represent a monovalent substituent. 、Mは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。 , M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. 11 〜a 14はそれぞれそれぞれX 11 〜X 14の置換基数を表し、独立に1又は2の整数を表す。 a 11 ~a 14 each represents a number of substituents X 11 to X 14 each represent independently an integer of 1 or 2. Zはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。 Z independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted It represents a heterocyclic group. 1 、R 2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。 R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted It represents an aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group. 【0094】一般式(C−II)中、a 11 〜a 14はそれぞれ独立に1または2の整数を表し、特に好ましいのは4 [0094] In the general formula (C-II), a 11 ~a 14 represents integer of 1 or 2 independently, especially preferred are 4
≦a 11 +a 12 +a 13 +a 14 ≦6であり、その中でも特に好ましいのはa 11 =a 12 =a 13 =a 14 =1のときである。 ≦ a 11 + a 12 + a 13 a + a 14 ≦ 6, particularly preferred among them is when the a 11 = a 12 = a 13 = a 14 = 1. 【0095】X 11 、X 12 、X 13およびX 14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばX 11 [0095] X 11, X 12, X 13 and X 14 may be completely the same substituents or, for example X 11,,
12 、X 13およびX 14が全て−SO 2 −Zであるが各Z X 12, but X 13 and X 14 are all -SO 2 -Z wherein each Z
は互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−SO 2 −Zと−SO 2 NR 12が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。 As in this case containing different from one another, may be the same type of is a substituent partially different substituents, or, for example, -SO 2 -Z and -SO 2 NR 1 R 2 simultaneously substituted as in the case of, it may comprise different substituents. 【0096】一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、 [0096] Among the phthalocyanine dyes represented by formula (C-II), particularly preferred combinations of substituents,
以下の通りである。 It is as follows. 【0097】X 11 〜X 14としては、各々独立に−SO− [0097] Examples of the X 11 ~X 14, each independently -SO-
Z、−SO 2 −Z、−SO 2 NR 12 、または−CONR Z, -SO 2 -Z, -SO 2 NR 1 R 2 or -CONR,
12が好ましく、特に−SO 2 −Z、または−SO 2 NR 1 R 2 is preferably, in particular -SO 2 -Z or -SO 2 NR,
12が好ましく、−SO 2 −Zが最も好ましい。 Preferably 1 R 2, -SO 2 -Z is most preferred. 【0098】Zはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。 [0098] Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted heterocyclic group but most preferred. 特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合(ラセミ体での使用)が好ましい。 For the purpose of enhancing the solubility of dye or ink stability, having an asymmetric carbon in the substituent (use in the racemic form) is preferred. また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。 Moreover, the reason that thereby improving an associating property and fastness, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, if the sulfonamide group present in the substituent is preferred. 【0099】R 1 、R 2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。 [0099] the R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted heterocyclic group is most preferable. ただしR1,R2 However R1, R2
が共に水素原子であることは好ましくない。 It is not desirable but are both hydrogen atoms. 特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合(ラセミ体での使用)が好ましい。 For the purpose of enhancing the solubility of dye or ink stability, having an asymmetric carbon in the substituent (use in the racemic form) is preferred. また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、 Moreover, the reason that thereby improving an associating property and fastness, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group,
アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。 If an amido group, a sulfonamido group is present in the substituent is preferred. 【0100】Y 11 〜Y 18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、 [0100] Y 11 to Y 18 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amido group, a ureido group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferred, a hydrogen atom,
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。 Halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferred, a hydrogen atom is most preferred. 11 〜a 14はそれぞれ独立に1または2であることが好ましく、特に全てが1であることが好ましい。 Preferably a 11 ~a 14 are each independently 1 or 2, it is preferable that all particularly is 1. Mは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にCu、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にCuが最も好ましい。 M is hydrogen atom, metal element or oxide thereof represents a hydroxide or halide, in particular Cu, Ni, Zn, Al is preferable, and most preferably Cu. 【0101】前記(C−I)もしくは(C−II)で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。 [0102] When the (C-I) or phthalocyanine dye represented by (C-II) is water-soluble, preferably has an ionic hydrophilic group. イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び4 The ionic hydrophilic group, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group and 4
級アンモニウム基等が含まれる。 Include grade ammonium group. 前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。 As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferred, particularly a carboxyl group and a sulfo group. カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。 Carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in a salt state and examples of the counter ion for forming the salt include ammonium ion, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethyl phosphonium ion). 対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。 Alkali metal salts are preferable among counterions, in particular lithium salt is particularly preferred for the stability of ink are enhanced solubility of the dye. イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料1分子中少なくとも2個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び/ The number of ionic hydrophilic groups is preferably one having at least two phthalocyanine dye in a molecule, in particular a sulfo group and /
又はカルボキシル基を少なくとも2個以上有するものが特に好ましい。 Or those having at least two carboxyl groups are particularly preferred. 【0102】前記一般式(C−II)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。 [0102] above for the general formula of a preferred combination of the substituents of (C-II) compounds represented by is preferably a compound at least one is a preferred group of the above various substituents, more of the substituents There wherein more preferably the compound is a preferred group, the compound is any of the substituents is the preferred group is most preferred. 【0103】本発明で好ましく使用されるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの4つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσp値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。 [0103] As the chemical structure of the preferred phthalocyanine dyes used in the present invention, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an electron withdrawing group such as sulfamoyl group, at least one on each of four benzene rings of the phthalocyanine, the phthalocyanine skeleton it is preferably introduced in a total of σp values ​​of the total substituents such that 1.6 or more. 【0104】前記一般式(C−I)で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Xn(n=1〜4)及びYm(m=1〜4)の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。 [0104] phthalocyanine derivative represented by the general formula (C-I), its introduction position and the introduction of the inevitably substituents Xn by synthetic methods (n = 1 to 4) and Ym (m = 1~4) If the number is different analogue mixtures are common, thus the general formula many cases represent statistically averaged these analogue mixtures. 本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。 In the present invention, when classifying these analogue mixtures into three types below, it has been found that the specific mixture is particularly preferred. すなわち前記一般式(C−I)及び(C−II)で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。 That it is defined by classifying these into the following three types based on the general formula (C-I) and (C-II) phthalocyanine dye analogue mixtures represented by the position of substitution. 【0105】(1)β-位置換型:2及び又は3位、6 [0105] (1) beta-position substitution type: 2 and or 3-position, 6
及び又は7位、10及び又は11位、14及び又は15 And or 7, 10 and or 11-position, 14 and or 15
位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。 Phthalocyanine dyes having a specific substituent at position. 【0106】(2)α-位置換型:1及び又は4位、5及び又は8位、9及び又は12位、13及び又は16位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料【0107】(3)α,β-位混合置換型:1〜16位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料【0108】本明細書中において、構造が異なる(特に、置換位置が異なる)フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α,β [0106] (2) alpha-position substitution type: 1 and or 4-position, 5 and or 8, 9 and or 12-position, phthalocyanine dye [0107] having a specific substituent at 13 and or 16 of (3) alpha, beta-position mixed substitution type: 1-16 of without any regularity, the phthalocyanine dye [0108] herein having a specific substituent, different structures (particularly different substitution positions) of the phthalocyanine dye derivatives the case described, the β- position substitution type, alpha-position substitution type, alpha, beta
-位混合置換型を使用する。 - Using the position mixed substitution type. 【0109】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、(株)アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」(P.1〜62)、 [0109] phthalocyanine derivative used in the present invention, for example, Shirai - Kobayashi co, Ltd. IPC issue "Phthalocyanine - Chemistry and Function -" (P.1~62),
C. C. C. C. Leznoff−A. Leznoff-A. B. B. P. P. Lever共著、VCH発行'Phthalocyanines−P Lever co-authored, VCH issue 'Phthalocyanines-P
roperties and Application roperties and Application
s'(P.1〜54)等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。 s' (P.1~54) described like, can be synthesized by combining a method similar reference or thereto. 【0110】本発明の一般式(C−I)で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許00/17275、同0 [0110] formula (C-I) phthalocyanine compound represented by the present invention, world patent 00/17275, the 0
0/08103、同00/08101、同98/418 0/08103, same 00/08101, the same 98/418
53、特開平10−36471号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。 53, as described in such Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-36471, for example, sulfonation of an unsubstituted phthalocyanine compound, sulfonyl chloride of, can be synthesized via the amidation reaction. この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。 In this case, number of sulfonation is sulfonation may take place at any site of the phthalocyanine nucleus and is difficult to control. 従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。 Accordingly, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of sulfo groups introduced into the product can not be specified and always gives a mixture of those different in the number of substituents or in the substitution site. 従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、 Therefore, when synthesizing a compound of the present invention it as a raw material, since the number and substitution positions of heterocyclic substituted sulfamoyl groups can not be specified,
本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα,β-位混合置換型混合物として得られる。 As the compounds of the present invention is α compounds having different number of substituents or in the substitution site are included several kinds obtained as β- position mixed substitution type mixture. 【0111】前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。 [0111] As described above, for example, when many oxidation potential to be introduced into the phthalocyanine nucleus electron-withdrawing groups such as sulfamoyl group becomes more noble, the ozone resistance is increased.
上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。 According to the synthesis method described above, a small number of electron-withdrawing groups are introduced, i.e. the oxidation potential can not be avoided phthalocyanine dye comes mixed is baser. 従って、 Therefore,
オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。 To improve the ozone resistance, it is preferred to use a synthesis method where suppressing the production of compounds the oxidation potential is baser. 【0112】それに対して、本発明の一般式(C−II) [0112] In contrast, the compounds of general formula (C-II)
で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体(化合物P)及び/又はジイミノイソインドリン誘導体(化合物Q)を一般式(C Phthalocyanine compound represented in, for example phthalonitrile derivative represented by the following formula (Compound P) and / or diiminoisoindoline derivative (Compound Q) and formula (C
−III)で表される金属誘導体と反応させて得られる。 Is reacted with a metal derivative represented by -III) obtained.
あるいは下記式で表される4-スルホフタル酸誘導体(化合物R)と一般式(C−III)で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。 Or it may be derived from tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a metal derivative represented by the 4-sulfophthalic acid derivative represented by the following formula (Compound R) and formula (C-III). 【0113】 【化6】 [0113] [of 6] 【0114】上記各式中、Xpは上記一般式(C−II) [0114] In the above formulas, Xp above formula (C-II)
におけるX 1 、X 2 、X 3 、又はX 4に相当する。 X 1, X 2, X 3 at or corresponds to X 4. また、Y In addition, Y
q,Yq'はそれぞれ上記一般式(C−II)におけるY q, Yq 'is Y in each of the above formula (C-II)
11 ,Y 12 ,Y 13 ,Y 14 ,Y 15 ,Y 16 ,Y 17 、又はY 18に相当する。 11, Y 12, Y 13, Y 14, Y 15, Y 16, Y 17, or equivalent to Y 18. 化合物Rにおいて、M'はカチオンを表す。 In Compound R, M 'represents a cation. 【0115】一般式(C−III):M−(Y)d 一般式(C−III)中、Mは前記一般式(C−II)のM [0115] formula (C-III): M of M- (Y) d formula (C-III) in, M is the formula (C-II)
と同一であり、Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの1価又は2価の配位子を示し、dは1〜4の整数である。 And are the same, Y represents a monovalent or divalent ligand halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, such as oxygen, d is an integer of 1 to 4. 【0116】即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。 [0116] That is, it is possible to introduce a specific number of desired substituents according to the synthesis method described above. 特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式(C Particularly when it is desired oxidation potential as in the present invention by introducing a large number of electron-withdrawing groups to the nobler, synthesis of the general formula (C
−I)の合成法と比較して極めて優れたものである。 It is very excellent as compared with the synthesis of -I). 【0117】かくして得られる前記一般式(C−II)で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Xpの各置換位置における異性体である下記一般式(a)−1〜 [0117] Thus the phthalocyanine compound represented by the general formula obtained (C-II), usually following general formula which are isomers with respect to the substitution site of each Xp (a) -1 to
(a)−4で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。 (A) a mixture of a compound represented by -4, that is, a β- position substitution type. 【0118】 【化7】 [0118] [of 7] 【0119】上記合成法において、Xpとして全て同一のものを使用すればX 11 、X 12 、X [0119] In the above synthesis method, the use of those all the same as Xp X 11, X 12, X 13およびX 14が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。 13 and X 14 can be obtained β position substitution type phthalocyanine dye is identical substituents. 一方、Xpとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。 On the other hand, if used in combination different as Xp, or a dye with the same kind of is a substituent partially different substituents, or can be synthesized dye having different kinds of substituents .
一般式(C−II)の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。 These dyes having different electron-withdrawing substituents in the dyes of the general formula (C-II), the solubility of the dye, associative, for adjustable and the aging stability of ink especially preferred. 【0120】本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が0.8V(vs SCE)よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。 [0120] In the present invention, been found that it is the oxidation potential in any of the substitution type is nobler than 0.8 V (vs SCE) is very important to improve the robustness, the size of the effect of were those that can not be expected at all from the prior art. また、原因は詳細には不明であるが、中でもα,β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。 Although the cause is unknown in detail, inter alia alpha, than β- position mixed substitution type tended to have clearly superior in β- position substitution type it is hue, light fastness, ozone gas resistance and the like of . 【0121】前記一般式(C−I)及び(C−II)で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可能であり、特願2001−226275 [0121] The phthalocyanine dye represented by the formula (C-I) and (C-II) is can be synthesized according to the patent mentioned above, Japanese Patent Application No. 2001-226275
号、同2001−96610号、同2001−4701 No., same 2001-96610 JP, same 2001-4701
3号、同2001−193638号に記載の方法により合成することができる。 No. 3 can be synthesized by the method described in Nos. 2001-193638. また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。 Further, starting materials, dye intermediates and synthesis Le - not intended to limit the scope for bets. 【0122】本発明で用いるマゼンタ染料、シアン染料は酸化電位が0.8Vよりも貴であることを特徴とするが、シアン染料として広く用いられているフタロシアニンは、会合体を形成している為に酸化電位が多少低くとも堅牢性を補償できるのに対し、マゼンタ染料は会合を形成するものではない為、堅牢性を高める為には酸化電位をシアン染料以上に貴に設定することが好ましい。 [0122] Magenta dye used in the present invention, although the cyan dye characterized in that the oxidation potential is nobler than 0.8 V, phthalocyanine widely used as a cyan dye, since forming the aggregate whereas oxidation potential can be compensated for robustness with slightly lower, the magenta dye for does not form an association, it is preferable that in order to increase the robustness is set to noble the oxidation potential than the cyan dye. 【0123】以下に本発明で用いることのできる染料の好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されない。 [0123] while indicating preferred examples of dyes usable in the present invention are described below, these are intended to illustrate the present invention in detail, and the present invention should not be limited. 尚、括弧内に染料の酸化電位を示す。 Incidentally, it shows the oxidation potential of the dye in parentheses. 【0124】まず、本発明に用いることのできる、イエロー染料の具体例〔Y−1〜Y−35〕を挙げる。 [0124] First, it can be used in the present invention, Specific examples of the yellow dye [Y-1 to Y-35]. 【0125】 【化8】 [0125] [of 8] 【0126】 【化9】 [0126] [Omitted] 【0127】 【化10】 [0127] [of 10] 【0128】 【化11】 [0128] [of 11] 【0129】 【化12】 [0129] [of 12] 【0130】 【化13】 [0130] [of 13] 【0131】 【化14】 [0131] [of 14] 【0132】次に、本発明に用いることのできる、マゼンタ染料の具体例〔M−1〜M−26〕を挙げる。 [0132] Next, can be used in the present invention, Specific examples of the magenta dye [M-1 to M-26]. 【0133】 【化15】 [0133] [of 15] 【0134】 【化16】 [0134] [of 16] 【0135】 【化17】 [0135] [of 17] 【0136】 【化18】 [0136] [of 18] 【0137】 【化19】 [0137] [of 19] 【0138】 【化20】 [0138] [of 20] 【0139】 【化21】 [0139] [of 21] 【0140】 【化22】 [0140] [of 22] 【0141】次に、本発明に用いることのできる、シアン染料の具体例〔C−1〜C−50〕を挙げる。 [0141] Next, can be used in the present invention, Specific examples of the cyan dye [C-1 through C-50]. 【0142】 【化23】 [0142] [of 23] 【0143】 【化24】 [0143] [of 24] 【0144】 【化25】 [0144] [of 25] 【0145】 【化26】 [0145] [of 26] 【0146】 【化27】 [0146] [of 27] 【0147】 【化28】 [0147] [of 28] 【0148】 【化29】 [0148] [of 29] 【0149】 【化30】 [0149] [of 30] 【0150】 【化31】 [0150] [of 31] 【0151】本発明に適用しうる化合物例は、このほか特願2001−96610号、同2001−24352 [0151] Compounds Examples which may be applied to the present invention, the addition Japanese Patent Application No. 2001-96610, the 2001-24352
号、同2001−47013号、同2001−5706 No., same 2001-47013 JP, same 2001-5706
3号、同2001−76689号、同2001−193 No. 3, the same 2001-76689 JP, same 2001-193
638号、同2001−15614号、同2001−1 638 No., same 2001-15614 JP, same 2001-1
10457号、同2001−110335号にも記載されているが、これらに限定されるものではない。 No. 10457, has been described in Nos. 2001-110335, but is not limited thereto. また、 Also,
前記の各化合物は、ここに挙げた特許に記載された方法で容易に合成できる。 Each compound of the can be easily synthesized by the method described in the patents cited herein. 【0152】[インクジェット記録用インク]本発明のインクジェット記録用インクセットは少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1 [0152] Yellow Ink, at least the inkjet recording ink set of the inkjet recording ink] The present invention which contains at least one yellow dye
種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とする。 Magenta ink containing species magenta dye, and a cyan ink containing at least one cyan dye and the smallest component. 各インクに含まれる染料としては、 The dye contained in each ink,
前述の各種染料が用いられる。 The above-mentioned various dyes are used. 通常、各インクは、親油性媒体や水性媒体中に染料を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。 Normally, each ink may be prepared by dissolving and / or dispersing the dye in a lipophilic medium or an aqueous medium. 好ましくは、水性媒体を用いる場合である。 Preferably, the aqueous medium is used. 必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において添加しうる。 Other additives as needed, may be added within a range not impairing the effects of the present invention. その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。 Examples of other additives include known additives such as drying inhibitor (wetting agent), discoloration inhibitor, emulsion stabilizer, permeation accelerator, ultraviolet absorber, preservative, antifungal agent, pH adjusting agents, surface tension adjusting agents, anti foams, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust, include a chelating agent. これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。 These various additives are directly added to the ink solution in the case of a water-soluble ink. 油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。 When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, to add to a dispersion after preparing the dye dispersion is generally, it may be added to an oil phase or an aqueous phase upon preparation. 【0153】前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。 [0153] The drying inhibitor is suitably used for the purpose of preventing the clogging caused as the ink jet ink dries at an ink ejection port of a nozzle used in the ink jet recording system. 【0154】前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。 [0154] As the anti-drying agent, water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than that of water is preferable. 具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチルー2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3 Ethylene glycol as a specific example, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithio diglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether of polyhydric alcohol such as ether s, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. N- ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。 Of these glycerin, and more preferably a polyhydric alcohol such as diethylene glycol. また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし2種以上併用しても良い。 These drying inhibitors may be used in combination of two or more may be used alone. これらの乾燥防止剤はインク中に10〜50重量% These anti-drying agents 10 to 50 wt% in the ink
含有することが好ましい。 Preferably it contains. 【0155】前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。 [0155] The penetration accelerator is preferably used for the purpose of well penetrating the inkjet ink into paper.
前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。 As the penetration accelerator ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-and sodium lauryl sulfate such as hexane diol, be used sodium oleate and nonionic surfactants it can. これらはインク中に5〜30重量%含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。 They usually have sufficiently high effect can be obtained by adding 5 to 30 wt% in the ink, bleeding of printing, preferably used in an amount that does not cause print through. 【0156】前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。 [0156] The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving storability of an image. 前記紫外線吸収剤としては特開昭58−185677号公報、同61−190537 The. 58-185677 Patent Publication as an ultraviolet absorber, the 61-190537
号公報、特開平2−782号公報、同5−197075 JP, Hei 2-782, JP-5-197075
号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、 JP, benzotriazole compounds described 9-34057, 46-2784,
特開平5−194483号公報、米国特許第32144 JP-5-194483 and JP-U.S. Patent No. 32144
63号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、 Benzophenone compounds described in No. 63 and the like, B Nos. 48-30492, 56-21141,
特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−534 Cinnamic acid-based compounds described in JP-A-10-88106 Patent Publication, JP-A Nos. 4-298503, the 8-534
27号公報、同8−239368号公報、同10−18 27 JP, the 8-239368, JP-same 10-18
2621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo. 2621 JP, triazine compounds described in JP Hei 8-501291 Publication, Research Disclosure No. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 Compound or stilbene are described in JP 24239, compounds absorb ultraviolet light and emit fluorescence typified by a benzoxazole-based compound, so-called fluorescent brightening agents can also be used. 【0157】前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。 [0157] The anti-fading agent is used for the purpose of improving storability of an image. 前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 As the anti-fading agents can be used anti-fading agent, various organic and metal complex-based. 有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、 Examples of the organic discoloration inhibitor include hydroquinones,
アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、 Alkoxy phenols, dialkoxy phenols,
フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。 Phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxy anilines, and heterocycles. Examples of the metal complexes include nickel complexes and zinc complexes. より具体的にはリサーチディスクロージャーNo. More specifically, Research Disclosure No.
17643の第VIIのIないしJ項、同No. The VII I to J; of 17643, the No. 1516 1516
2、同No. 2, the same No. 18716の650頁左欄、同No. 18716 of 650, left column, the No. 36 36
544の527頁、同No. Page 527 of 544, the same No. 307105の872頁、 872 pp. 307105,
同No. Same No. 15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜13 Described in the cited patents 15162 compound and JP 62-215272 No. 127, pp publications to 13
7頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 The compounds contained in general formulas and compound examples of typical compounds described in page 7 can be used. 【0158】前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン− [0158] Sodium dehydroacetate as the antifungal agent, sodium benzoate, sodium pyridinethione--
1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよびその塩等が挙げられる。 1-oxide, p- hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. これらはインク中に0.02〜 These are 0.02 in the ink
1.00重量%使用するのが好ましい。 1.00 preferably wt% use. 【0159】前記pH調整剤としては前記中和剤(有機塩基、無機アルカリ)を用いることができる。 [0159] As the pH adjusting agent can be used the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali). 前記pH The pH
調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがpH6〜10 In modifier purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the inkjet ink pH6~10
と夏用に添加するのが好ましく、pH7〜10となるように添加するのがより好ましい。 Is preferably added to the summer and, more preferably added such that the pH 7-10. 【0160】前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。 [0160] As the surface tension adjusting agent nonionic, cationic and anionic surfactants. 尚、 still,
本発明に係るインクジェット用インクの表面張力は25 The surface tension of the inkjet ink according to the present invention 25
〜70mPa・sが好ましい。 ~70mPa · s is preferable. さらに25〜60mN/ In addition 25~60mN /
mが好ましい。 m is preferable. また本発明に係るインクジェット用インクの粘度は30mPa・s以下が好ましい。 The viscosity of the inkjet ink according to the present invention is preferably not more than 30 mPa · s. 更に20m Furthermore 20m
Pa・s以下に調整することがより好ましい。 It is more preferable to be adjusted to be equal to or less than Pa · s. 界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、 Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfates,
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、 Alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ethers , polyoxyethylene alkyl allyl ether,
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。 Polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerol fatty acid ester, a nonionic surfactant such as oxyethylene oxypropylene block copolymer. また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts Further, an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant SURFYNOLS (Air Products
&Chemicals社)も好ましく用いられる。 & Chemicals, Inc.) is also preferably used. また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。 Further, N, N-amine oxide type amphoteric surfactants such as dimethyl -N- alkylamine oxide are preferred. 更に、特開昭59−157、636号の第(37) Furthermore, the in JP 59-157,636 (37)
〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo. To (38) pages, Research Disclosure No. 3
08119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。 08119 can also be used (1989) that the surface active agents cited. 【0161】前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やEDTAに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。 [0161] As the defoaming agent, fluorine-based, chelating agents represented by silicone compounds and EDTA can be used as needed. 【0162】本発明に係る染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平11−28663 [0162] As a method of dispersing in an aqueous medium when the dye according to the present invention is oil-soluble, JP 11-28663
7号、特開2001−240763、特開2001−2 No. 7, JP 2001-240763, JP-2001-2
62039、特開2001−247788のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開2001−262018、特開200 62039, or fine colored particles containing a dye and an oil-soluble polymer dispersed in an aqueous medium as in JP 2001-247788, JP 2001-262018, JP-200
1−240763、特開2001−335734、特願2000−203857のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明における染料を水性媒体中に分散することが好ましい。 1-240763, JP-2001-335734, it is preferable that the dye in the present invention dissolved in a high boiling organic solvent as Japanese Patent Application No. 2000-203857 is dispersed in an aqueous medium. 本発明における染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。 The specific method for causing the dye in the present invention are dispersed in an aqueous medium, the oil-soluble polymer, high boiling point organic solvent and additives used, and the amounts thereof may be preferably used those described in the patent it can. あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。 Alternatively, the dye may be dispersed in the form of fine particles still in solid. 分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。 During dispersion, it is possible to use a dispersing agent or a surfactant. 分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式(例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、 As the dispersing device, a simple stirrer, an impeller stirring system, an in-line stirring system, mill system (e.g., colloid mill, ball mill, sand mill, attritor,
ロールミル、アジテーターミル等)、超音波方式、高圧乳化分散方式(高圧ホモジナイザー;具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、DeBEE2000等)を使用することができる。 Roll mill, agitator mill, etc.), an ultrasonic system, a high-pressure emulsion dispersion system (high-pressure homogenizer; specific commercially available devices, microfluidizer, can be used DeBEE2000, etc.). 上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平5−148436 For the method for the preparation of the aforementioned ink-jet recording ink, even JP besides patents foregoing 5-148436
号、同5−295312号、同7−97541号、同7 JP, the 5-295312 JP, same 7-97541 JP, 7
−82515号、同7−118584号、特開平11− No. -82515, same 7-118584 JP, JP-A-11-
286637号、特願2000−87539号の各公報に詳細が記載されていて、本発明に係るインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。 No. 286,637, have been described in detail in each publication of Japanese Patent Application No. 2000-87539, it can also be utilized in the preparation of ink-jet recording ink according to the present invention. 【0163】前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。 [0163] The aqueous medium, water as a main component, can be used if desired the mixture with a water-miscible organic solvent is added. 前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec Examples of the water-miscible organic solvents are alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec
−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、 - butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol),
多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ Polyhydric alcohols (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、 Ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amines (e.g., ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- methyldiethanolamine , N- ethyldiethanolamine, morpholine, N- ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (e.g., formamide, N, N- dimethylformamide,
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。 N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, N- vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone) are included. 尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。 The water-miscible organic solvents may be used in combination of two or more. 【0164】本発明のインクセットに用いるインクは、 [0164] The ink used in the ink set of the present invention,
インク100重量部に対して、染料を0.1重量部以上20重量部以下含有するのが好ましい。 The ink 100 parts by weight, preferably contains less than 20 parts by weight or more 0.1 part by weight of dye. また、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクは、酸化電位が0.8 Moreover, the yellow, magenta, cyan inks, the oxidation potential of 0.8
Vより貴であれば2種類以上の染料を併用してもよい。 If noble a than V may be used in combination of two or more dyes.
2種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。 When two or more kinds of dyes, it is preferable that the total content of the dye is in the above range. 近年高画質化を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる2種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも酸化電位が0.8Vより貴であることが望ましい。 Recently purpose high image quality, yellow, magenta, and from the ink often two or more inks different in dye concentration cyan, in the present invention, the dyes used in the dark and light ink are all oxide it is desirable potential is nobler than 0.8V. 【0165】本発明において、同色相のインクとして2 [0165] In the present invention, 2 as an ink of the same hue
種以上の異なるインクを用いる場合、1種のインク濃度に対して、他種のインク濃度が0.05〜0.5倍であることが好ましい。 When using the more different inks species, against one of the ink density, it is preferable ink concentration of the other species is 0.05 to 0.5 times. 【0166】本発明のインクセットは、フルカラーの画像形成に用いるものであるが、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。 [0166] The ink set of the present invention are those used for full color image formation, in order to adjust the color tone may be additionally used the black color ink. 適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。 The black material can be applied as well as disazo, trisazo, and tetrazo dyes, and carbon black dispersion. 【0167】[インクジェット記録方法]本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記録用インクセットにおける各インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693 [0167] The inkjet recording method of the ink jet recording method] The present invention, said energy is supplied to the ink in the ink jet recording ink set of the present invention, a known image-receiving material, namely plain paper, resin coated paper, for example, Japanese No. 8-169172, JP-same 8-27693
号公報、同2−276670号公報、同7−27678 JP, the 2-276670, JP-same 7-27678
9号公報、同9−323475号公報、特開昭62−2 9 JP, the 9-323475, JP-Sho 62-2
38783号公報、特開平10−153989号公報、 38783, JP-A No. 10-153989, JP-
同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−2175 Same 10-217473, JP same 10-235995, JP-same 10-337947, JP-same 10-2175
97号公報、同10−337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。 97, JP-formed inkjet paper disclosed in this 10-337947 discloses such a film, electrophotographic common paper, cloth, glass, metal, an image on a ceramic or the like. 【0168】画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。 [0168] When forming an image, may be used together a polymer latex compound for the purpose of improving weather resistance or imparting glossiness and water resistance. ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。 The timing of imparting the latex compound to the image-receiving material may be before, to impart a coloring agent, even later, also even may be simultaneous, and thus the location is added also under image receiving paper, it may be in the ink, or may be used as an independent liquid of the polymer latex. 具体的には、特願2000−36 More specifically, Japanese Patent Application No. 2000-36
3090、同2000−315231、同2000−3 3090, the same 2000-315231, same 2000-3
54380、同2000−343944、同2000− 54380, the same 2000-343944, same 2000-
268952に記載された方法を好ましく用いることが出きる。 As possible out it is desirable to use a method described in 268952. 【0169】以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。 [0169] The following will be explained the recording paper and recording film used for the inkjet printing using the ink of the present invention. 記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、G Support in the recording paper or recording film, LBKP, chemical pulp such as NBKP, G
P、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CG P, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CG
P等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等からなり、 Mechanical pulp of P, and the like, made from waste paper pulp such as DIP,
必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、 Conventionally known pigment, a binder, a sizing agent,
定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、 Fixing agents, cationic agents, additives such as paper strength agents are mixed,
長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。 Fourdrinier, such as those produced by various devices such as cylinder paper machine can be used. これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは10〜250μm、坪量は10〜250g Other synthetic paper these supports may be any of a plastic film sheet, the thickness of the support is 10 to 250 .mu.m, the basis weight 10~250g
/m 2が望ましい。 / M 2 is desirable. 支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。 The support, the ink receiving layer and the back coat layer may be provided directly, starch, after providing a size press or anchor coat layer in polyvinyl alcohol, may be provided with an ink receiving layer and Bakkuko Bokuso. 更に支持体には、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。 Further, the support, the machine calender, TG calender, may be subjected to flattening treatment by a calendering device such soft calender. 本発明では支持体としては、 The support in the present invention,
両面をポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー)でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。 Both sides polyolefin (e.g., polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) laminated with paper and plastic film it is more preferably used in. ポリオレフィン中に、白色顔料(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛)又は色味付け染料(例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム)を添加することが好ましい。 In the polyolefin, a white pigment (e.g., titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine, neodymium oxide) is preferably added. 【0170】支持体上に設けられるインク受容層には、 [0170] The ink-receiving layer provided on the support,
顔料や水性バインダーが含有される。 Pigment and an aqueous binder. 顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。 As the pigment, a white pigment is preferable, as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, white inorganic pigments such as zinc carbonate, styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and organic pigments such as a melamine resin. インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。 As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, it is particularly preferred synthetic amorphous silica having a large pore area and the like. 合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。 Synthetic amorphous silica may be either a silicic acid hydrate obtained by silicic anhydride and wet production method is obtained by a dry production method can be used, it is preferably a silicic acid hydrate. 【0171】インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、 [0171] Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationic starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives water-soluble polymers like styrene-butadiene latex,
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。 They include water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. これらの水性バインダーは単独又は2種以上併用して用いることができる。 These aqueous binders may be used singly or in combination. 本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。 In the present invention, in particular polyvinyl alcohol Among these, adhesion silanol-modified polyvinyl alcohol to the pigment is preferable from the viewpoint of peeling resistance of the ink receiving layer. インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。 The ink-receiving layer, a mordant pigments and aqueous binders, waterproofing agents, light fastness improvers, surface active agents, it can contain other additives. 【0172】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。 [0172] The mordant added to the ink receiving layer is preferably that they are immobilized. そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。 For this purpose, a polymer mordant is preferably used. ポリマー媒染剤については、特開昭48−28325号、同54−74430 For the polymer mordant, JP-A Nos. 48-28325, 54-74430 same
号、同54−124726号、同55−22766号、 No., same 54-124726 JP, same 55-22766 JP,
同55−142339号、同60−23850号、同6 Same 55-142339 JP, same 60-23850 JP, the same 6
0−23851号、同60−23852号、同60−2 No. 0-23851, the same 60-23852 JP, the 60-2
3853号、同60−57836号、同60−6064 No. 3853, the same 60-57836 JP, same 60-6064
3号、同60−118834号、同60−122940 No. 3, the same 60-118834 JP, same 60-122940
号、同60−122941号、同60−122942 No., same 60-122941 JP, same 60-122942
号、同60−235134号、特開平1−161236 No., same 60-235134 JP, JP-A-1-161236
号の各公報、米国特許2484430号、同25485 Each publication, U.S. Patent No. 2484430 of No., the 25,485
64号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同41938 64 Nos., The 3,148,061 Patent, the 3,309,690 Patent, the 4,115,124 Patent, the 4,124,386 Patent, the 41,938
00号、同4273853号、同4282305号、同4450224号の各明細書に記載がある。 No. 00, the 4,273,853 Patent, the 4,282,305 Patent, there is described the specification Nos. 4,450,224. 特開平1− JP-A-1-
161236号公報の212〜215頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。 An image-receiving material containing the polymer mordant described on pages 212 to 215 Patent publication 161236 is particularly preferred. 同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。 When the polymer mordants, images having excellent image quality are obtained, and the light fastness of the image is improved. 【0173】前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。 [0173] The water-proofing agent is effective for obtaining a water-resistant image. The water-proofing agent is preferably a cationic resin. このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、 Examples of the cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine,
ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。 Polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica and the like, in particular a polyamide polyamine epichlorohydrin Among these cationic resins are preferable. これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して1〜15重量%が好ましく、特に3 The content of the cationic resin is preferably 1 to 15% by weight relative to the total solid content of the ink receiving layer, in particular 3
〜10重量%であることが好ましい。 It is preferably 10% by weight. 【0174】前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。 [0174] As the light fastness enhancer include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbents, and the like. これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。 Among these, zinc sulfate is preferred. 【0175】前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 [0175] The surfactant coating aid, a detachability improving agent, functions as a slipperiness improver or an antistatic agent. 界面活性剤については、特開昭62−173463 For the surfactant, JP-A-62-173463
号、同62−183457号の各公報に記載がある。 No., there is described in JP 62-183457. 界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。 It may be used an organic fluoro compound instead of the surfactant. 有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。 The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. 有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれる。 Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (e.g., fluorine oil) and solid fluorine compound resins (e.g., tetrafluoroethylene resin). 有機フルオロ化合物については、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭61−2 The organic fluoro compound is described in JP-B-57-9053 (the 8-17 column), JP-61-2
0994号、同62−135826号の各公報に記載がある。 No. 0994, there is described in Japanese Nos. 62-135826. その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、 As the additive to be added to other ink-receiving layer, a pigment dispersant, a thickener, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent,
防腐剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。 Preservatives, pH adjusting agents, matting agents, hardeners, and the like. 尚、インク受容層は1層でも2層でもよい。 The ink-receiving layer may be composed of one layer or two layers. 【0176】記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。 [0176] In the recording paper or film, it may have a back coat layer, as the component which can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder and other components. バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、 As the white pigment contained in the backcoat layer, such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate , diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite,
加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。 Hydrated halloysite, magnesium carbonate, white inorganic pigments such as magnesium hydroxide, styrene-based plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and organic pigments such as a melamine resin. 【0177】バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。 [0177] Examples of the aqueous binder contained in the backcoat layer, a styrene / maleic acid salt copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationic starch, casein, gelatin , carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or polyvinyl pyrrolidone, styrene-butadiene latex and water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。 Other components contained in the back coat layer include antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, waterproofing agents, and the like. 【0178】インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層(バックコート層を含む)には、ポリマーラテックスを添加してもよい。 [0178] The ink jet recording paper and the layers constituting the recording film (including a back coat layer) may contain a polymer latex. ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。 Polymer latex, dimensional stability, curling prevention, adhesion prevention, are used for the purpose of improving film properties such as film cracking prevention. ポリマーラテックスについては、特開昭62−245258号、同62−1 The polymer latex, JP 62-245258, the 62-1
36648号、同62−110066号の各公報に記載がある。 No. 36648, there is described in JP 62-110066. ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。 Addition having a low glass transition temperature (40 ° C. below) polymer latex a layer containing a mordant, can prevent cracking and curling of the layer. また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。 Further, it is possible glass transition temperature is added a high polymer latex backcoat layer, preventing curling. 【0179】本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。 In the inkjet recording method of the [0179] present invention is not limited in the inkjet recording method, a known charge controlling system of jetting out the ink by using, for example, electrostatic attraction, utilizing a vibration pressure of a piezoelectric element drop-on-demand system (pressure pulse system), by irradiating the electric signal to the ink into acoustic beams, acoustic inkjet method of ejecting ink by utilizing radiation pressure, and the ink to form a bubble by heating and the resulting used in a thermal inkjet method that utilizes pressure. インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet recording method, and a method using a colorless transparent ink to improve image quality using system of injecting a number of ink droplets of low concentration called photo ink, a plurality of inks substantially identical hue and of different concentrations system are included. 【0180】[インクジェット記録画像の褪色防止方法]本発明に係るインクジェット記録画像の褪色防止方法は、前記本発明のインクセットを用いて、インクジェット記録することで行われる。 [0180] anti-fading method for an ink jet recording image according to the present invention [discoloration preventing method of the ink jet recording image], the use of the ink set of the present invention is carried out by ink jet recording. 上述のように本発明のインクジェット記録用インクセットは、マゼンタ染料およびシアン染料の酸化電位がそれぞれ0.8V(vs S Jet recording ink set of the present invention as described above, respectively 0.8V oxidation potential of the magenta dye and cyan dye (vs S
CE)よりも貴であることから、光堅牢性、ガス(特にオゾンガス)堅牢性が高い画像が得られ、画像の褪色を防止することができる。 From it is nobler than CE), light fastness, gas (especially ozone gas) fastness high image obtained, it is possible to prevent the discoloration of the image. 【0181】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 [0181] EXAMPLES The following is a description of examples of the present invention, the present invention is not intended to be limited to these Examples. 〔実施例1〕 (水性インクの調製)下記の成分に脱イオン水を加え1 Example 1 1 of deionized water was added to the following components (Preparation of aqueous ink)
リッターとした後、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。 After a liter, and stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C.. その後KOH 10mol/LにてpH=9 pH at subsequent KOH 10mol / L = 9
に調整し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。 Was adjusted to, to prepare a light magenta ink solution was filtrated under reduced pressure by using a micro filter having an average pore diameter of 0.25 [mu] m. 【0182】 ・下記構造式で示されるマゼンタ染料(T−1) 7.5g/L ・ジエチレングリコール 150g/L ・尿素 37g/L ・グリセリン 130g/L ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g/L ・トリエタノールアミン 6.9g/L ・ベンゾトリアゾール 0.08g/L ・サーフィノール465 (界面活性剤 エアープロダクスジャパン製) 10.5g/L ・PROXEL XL−2(殺菌剤:ICIジャパン製) 3.5g/L 【0183】さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調整し、表1に示す濃度のインクセット101を作製した。 [0182] the following structural magenta dye represented by formula (T-1) 7.5g / L · Diethylene glycol 150 g / L · Urea 37 g / L · Glycerin 130 g / L · Triethylene glycol monobutyl ether 130 g / L · triethanolamine 6.9 g / L · benzotriazole 0.08 g / L · Surfynol 465 (surfactant manufactured by air Productivity box Japan) 10.5g / L · PROXEL XL-2 (fungicide manufactured by ICI Japan) 3.5 g / L [0183] further dye species, by varying the additive, adjusting the magenta ink, light cyan ink, cyan ink, yellow ink, black ink, to prepare an ink set 101 for the concentrations shown in Table 1. 【0184】 【表1】 [0184] [Table 1] 【0185】 【化32】 [0185] [of 32] 【0186】 【化33】 [0186] [of 33] 【0187】次にインクセット101のライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローの各インクについて染料種を表2に従うように変更し、インクセット102〜112を作製した。 [0187] Light magenta ink set 101, magenta, light cyan, cyan, a dye species for each yellow ink was changed as follows in Table 2 was then prepared ink set 102 to 112. 尚、染料を変更する場合、等モルずつ置き換えて使用することを基準とし、 In the case of changing the dye, as a reference to be used interchangeably equimolar,
各インク液の透過濃度がインクセット101と同等となるように染料濃度を調整した。 Transmission density of each ink solution was adjusted dye concentration such that the equivalent to the ink set 101. また、染料を併用する場合には等モルずつ使用した。 Further, when used in combination dye was used equimolar. 【0188】 【表2】 [0188] [Table 2] 【0189】(画像記録及び評価)インクセット101 [0189] (Image Recording and Evaluation) Ink Sets 101
〜112をインクジェットプリンターPM−770C Ink-jet printer PM-770C a to 112
(セイコーエプソン(株)製)のカートリッジに詰め、 Packed in a cartridge (Seiko Epson Co., Ltd.),
同機にてセイコーエプソン(株)製インクジェットペーパーPM写真用紙に画像を印刷し、以下の評価を行った。 To print the image to Seiko Epson Co., Ltd. inkjet paper PM photo paper in the aircraft, the following evaluations were carried out. 【0190】<印刷性能>カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、 [0190] and set the <printing performance> cartridge in the printer after confirming the ejection of ink from all the nozzles,
A4 50枚出力し、印字の乱れを評価した。 A4 output 50 sheets, were evaluated for printing disturbance. A:印字開始から終了まで印字の乱れ無し。 A: No disturbance of printing to the end from the start of printing. B:印字の乱れがある出力が発生する。 B: Output there is a printing disturbance occurs. C:印字開始から終了まで印字の乱れがある<印刷性能>カートリッジを60℃にて10日放置した後、印刷性能と同様の方法にて印字の乱れを評価した。 C: After standing 10 days <Printing Performance> cartridge there is printing to the end disturbance from the print start at 60 ° C., were evaluated for print distortions in the printing performance and the same method. 【0191】<乾燥性>印刷直後に指で触った時の汚れを目視にて評価した。 [0191] The dirt when touched with a finger immediately after the <drying> print was visually evaluated. <細線の滲み>イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。 <Blurring of the fine line> went yellow, magenta, evaluated by printing the cyan and black of the thin line pattern visually.
ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、2色の接触による滲みの評価も行った。 After printing the magenta ink in a solid for black printing the thin line of the black, evaluation of bleeding caused by two-color contact also performed. <耐水性>得られた画像を5秒間脱イオン水に浸せきした後、画像の滲みを目視にて評価した。 After immersion <Water Resistance> The obtained image to 5 seconds deionized water, were evaluated image bleeding was visually observed. <画像堅牢性>画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。 For <image fastness> image fastness to produce a gray print sample, were subjected to the following evaluation. (1.光堅牢性:以下の表には「耐光性」と記載)印字直後の色度(a*1、b*1)および明度(L1)をグレタグ社製SPM100−IIにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光(85000 After measuring at immediately after printing chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) Gretag Co. SPM100-II: (1. light fastness "light resistance" and described in the table below) , xenon light using a manufactured by Atlas weather meter (85,000
ルックス)を7日間照射したのち、再び色度(a*2、 After irradiating the lux) for 7 days, again chromaticity (a * 2,
b*2)、明度(L2)を測定し、光照射前後の色差(ΔE)を以下の数式(I)に従い求め評価した。 b * 2), to measure the brightness (L2), the color difference between before and after irradiation with light (Delta] E) was evaluated determined according to the following equation (I). ΔE={(a*1−a*2) 2 + (b*1−b*2) 2 +(L1−L2) 21/2数式(I) 色差について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が5未満の場合をA、濃度によって5未満および5以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で5以上の場合をCとした。 ΔE = {(a * 1- a * 2) 2 + (b * 1-b * 2) 2 + (L1-L2) 2} reflection density 1/2 formula (I) color difference 1.0,1. evaluated at three points of 3,1.6, color difference at any concentration in the case of less than 5 a, the case of including an assessment of both the 5 and less than 5 or higher by concentration B, of 5 or more at all concentrations the case was C. 【0192】(2.熱堅牢性:以下の表には「耐熱性」 [0192] (2 heat fastness:. The following table "heat-resistant"
と記載)80℃条件下に6日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。 The color difference before and after storage for 6 days samples described) 80 ° C. under a was evaluated by the same method as the light fastness. 染料残存率について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が3未満の場合をA、濃度によって3未満および3以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で3以上の場合をCとした。 Reflection density dye residual ratio was evaluated at three points 1.0,1.3,1.6, the case where the color difference at any concentration is less than 3 A, the evaluation of both the 3 and less than 3 or more by the concentration a case containing the B, 3 or more if the C at all concentrations. (3.耐オゾン性)オゾンガス濃度が0.5ppmに設定されたボックス内に7日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。 (3. Ozone Resistance) ozone gas concentration is a color difference before and after storage for 7 days the samples in a box set to 0.5 ppm, was evaluated by the same method as the light fastness. 染料残存率について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が10未満の場合をA、濃度によって10未満および10以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で10以上の場合をCとした。 Reflection density dye residual ratio was evaluated at three points 1.0,1.3,1.6, the case where the color difference at any concentration is less than 10 A, the evaluation of both the 10 and less than 10 or more by the concentration a case containing the B, 10 or more if the C at all concentrations. 尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLI Incidentally, the ozone gas concentration in the box, APPLI
CS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−0 CS-made ozone gas monitor (Model: OZG-EM-0
1)を用いて設定した。 1) was set by using the. 以上、実施例1における、すべての評価結果を下記表3に示す。 Above, in Example 1, it shows all of the evaluation results are shown in Table 3. 【0193】 【表3】 [0193] [Table 3] 【0194】本発明に係るインク組成物を使用した場合、画像堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。 [0194] When using the ink composition according to the present invention, it can be seen that a particularly good performance for image fastness. また、本発明に係るインク組成物は目詰まりすることなく優れた吐出安定性が得られ、細線を出力する際の性能も滲みがなく優れ、耐水性も優れている。 The ink composition according to the present invention has excellent ejection stability can be obtained without clogging, good without blur even performance when outputting thin lines, is also excellent water resistance. 尚、本発明において使用する受像紙を富士写真フイルム社製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げ、キャノン社製PR101に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。 Incidentally, the image-receiving sheet for use in the present invention manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper Kassai photofinishing, the results similar effect even if you change the Canon Inc. PR101 is observed. 【0195】〔実施例2〕実施例1で作製した同じインクを、インクジェットプリンターBJ−F850(キャノン社製)に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例1と同様な結果が得られた。 [0195] The same ink prepared in Example 2 Example 1 was packed into an ink jet printer BJ-F850 (manufactured by Canon Inc.), and printing an image manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper Kassai photofinishing in Aircraft, was carried out the same evaluation as in example, the same results as in example 1 were obtained. また受像紙がエプソン社製PM The image receiving paper is Epson PM
写真用紙、キャノン社製PR101の場合でも同様の効果が見られた。 Photo paper, the same effect even in the case of Canon, Inc. PR101 was seen. 【0196】〔実施例3〕実施例1のインクセット10 [0196] Example 3 Ink set 10 of Example 1
1から、ライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローを以下の方法により調製した油溶性染料インクに変更し、インクセット201を調製した。 1, light magenta, and change magenta, light cyan, cyan, yellow oil-soluble dye inks prepared by the following method, to prepare an ink set 201. 染料(M−24)8g、界面活性剤(花王製、商品名エマール20C)60gを、高沸点有機溶剤(S−1)6g、 Dye (M-24) 8 g, a surfactant (manufactured by Kao Corporation, trade name Emal 20C) of 60 g, a high boiling organic solvent (S-1) 6 g,
高沸点有機溶剤(S−2)10g、添加剤(A−1) High-boiling organic solvent (S-2) 10g, an additive (A-1)
1.0gおよび酢酸エチル50mL中に70℃にて溶解させた。 It was dissolved at 70 ° C. in 1.0g and ethyl acetate 50 mL. この溶液に500mLの脱イオン水をマグネティックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。 The solution of deionized water 500mL was added under magnetic stirring, to form an oil-in-water type coarse dispersion. 高沸点有機溶剤(S−1)、 High-boiling organic solvent (S-1),
(S−2)および添加剤(A−1)の構造式を以下に示す。 Shown (S-2) and additives The structural formula of (A-1) below. 【0197】 【化34】 [0197] [of 34] 【0198】次に、この粗粒分散物をマイクロフルイダイザー(MICROFLUIDEXINC)にて60M [0198] Next, 60M The coarse dispersion in a Microfluidizer (MICROFLUIDEXINC)
Paの圧力で5回通過させることで微粒子化を行なった。 It was performed micronized by passing 5 times under a pressure of Pa. さらに出来上がった乳化物をロータリ−エバポレーターにて酢酸エチルの臭気がなくなるまで脱溶媒を行なった。 Further resulting emulsion Rotary - Odor ethyl acetate was subjected to desolvation until no an evaporator. 上記のようにして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール140g、グリセリン64 Fine emulsion of hydrophobic dye obtained as described above, diethylene glycol 140 g, glycerol 64
g、および尿素などの添加剤を加えた後、脱イオン水を全体量が1リットルになるように加え、KOH 10m g, and after the addition of additives such as urea, total amount of deionized water is added so that 1 liter, KOH 10 m
ol/LにてpH=9に調整することにより表4の濃度に従うライトマゼンタインクを作成した。 It created a light magenta ink according to the concentration in Table 4 by adjusting the pH = 9 at ol / L. 得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックU The obtained volume average particle size Microtrac U emulsification dispersion ink
PA(日機装(株)製)を用いて測定したところ40n PA 40n was measured using a (Nikkiso Co., Ltd.)
mであった。 It was m. さらに使用する染料の種類、量、高沸点有機溶剤の量および各種添加剤の種類、量を変更し、表4 Furthermore the type of dye used, the amount, the amount and type of additives of the high-boiling organic solvent, to change the amount, Table 4
に示すインクセット201のマゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインクを調製した。 Magenta ink of an ink set 201 shown in, it was prepared light cyan ink, cyan ink, yellow ink. 尚、表4に示すのは、溶剤蒸発後の最終組成物の組成である。 Incidentally, in Table 4 is the composition of the final composition after solvent evaporation. 【0199】 【表4】 [0199] [Table 4] 【0200】各インクについて、表5のように染料種を変更する以外は201と同様にして、インクセット20 [0200] For each ink, except for changing the dye species as shown in Table 5 in the same manner as 201, ink set 20
2〜209を作製した。 2-209 was prepared. 染料を変更する場合、等モルづつ置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット201と同等になるように染料濃度を調節した。 When changing the dye, as a reference to be used interchangeably equimolar increments, transmission density of each ink solution was adjusted dye concentration to be equivalent to ink set 201. 【0201】 【表5】 [0201] [Table 5] 【0202】(画像記録及び評価)次にインクセット2 [0202] (image recording and evaluation) then the ink set 2
01〜209をインクジェットプリンターPM−770 01-209 ink-jet printer PM-770 a
C(セイコーエプソン(株)製)のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げに画像を印刷し、以下の評価を行った。 Packed in a cartridge of C (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.), to print the image in manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper Kassai photo finish at the aircraft, the following evaluations were carried out. 【0203】<印刷性能>カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、 [0203] and set the <printing performance> cartridge in the printer after confirming the ejection of ink from all the nozzles,
A4 30枚出力し、印字の乱れを評価した。 A4 30-sheet output, were evaluated for printing disturbance. A:印字開始から終了まで印字の乱れ無し。 A: No disturbance of printing to the end from the start of printing. B:印字の乱れがある出力が発生する。 B: Output there is a printing disturbance occurs. C:印字開始から終了まで印字の乱れがある<印刷性能>カートリッジを60℃にて2日放置した後、印刷性能と同様の方法にて印字の乱れを評価した。 C: After standing 2 days at 60 ° C. The <Printing Performance> cartridge has a print distortions to the end from the print start, were evaluated for print distortions in the printing performance and the same method. 【0204】<乾燥性>印刷直後に指で触った時の汚れを目視にて評価した。 [0204] The dirt when touched with a finger immediately after the <drying> print was visually evaluated. <細線の滲み>イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。 <Blurring of the fine line> went yellow, magenta, evaluated by printing the cyan and black of the thin line pattern visually.
ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、2色の接触による滲みの評価も行った。 After printing the magenta ink in a solid for black printing the thin line of the black, evaluation of bleeding caused by two-color contact also performed. <耐水性>得られた画像を60秒間脱イオン水に浸せきした後、画像の滲みを目視にて評価した。 After immersing the <Water Resistance> The obtained image 60 seconds deionized water, it was evaluated image bleeding was visually observed. <画像堅牢性>画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。 For <image fastness> image fastness to produce a gray print sample, were subjected to the following evaluation. (1.光堅牢性:以下の表には「耐光性」と記載)印字直後の色度(a*1、b*1)および明度(L1)をグレタグ社製SPM100−IIにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光(85000 After measuring at immediately after printing chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) Gretag Co. SPM100-II: (1. light fastness "light resistance" and described in the table below) , xenon light using a manufactured by Atlas weather meter (85,000
ルックス)を14日間照射したのち、再び色度(a* After irradiation the lux) for 14 days, again chromaticity (a *
2、b*2)、明度(L2)を測定し、光照射前後の色差(ΔE)を以下の数式(I)に従い求め評価した。 2, b * 2), to measure the brightness (L2), the color difference between before and after irradiation with light (Delta] E) was evaluated determined according to the following equation (I). ΔE={(a*1−a*2) 2 + (b*1−b*2) 2 +(L1−L2) 21/2数式(I) 色差について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が5未満の場合をA、濃度によって5未満および5以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で5以上の場合をCとした。 ΔE = {(a * 1- a * 2) 2 + (b * 1-b * 2) 2 + (L1-L2) 2} reflection density 1/2 formula (I) color difference 1.0,1. evaluated at three points of 3,1.6, color difference at any concentration in the case of less than 5 a, the case of including an assessment of both the 5 and less than 5 or higher by concentration B, of 5 or more at all concentrations the case was C. 【0205】(2.熱堅牢性:以下の表には「耐熱性」 [0205] (2 heat fastness:. The following table "heat-resistant"
と記載)85℃条件下に6日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。 The color difference before and after storage for 6 days samples described) 85 ° C. under a was evaluated by the same method as the light fastness. 染料残存率について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が3未満の場合をA、濃度によって3未満および3以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で3以上の場合をCとした。 Reflection density dye residual ratio was evaluated at three points 1.0,1.3,1.6, the case where the color difference at any concentration is less than 3 A, the evaluation of both the 3 and less than 3 or more by the concentration a case containing the B, 3 or more if the C at all concentrations. (3.耐オゾン性)オゾンガス濃度が1.0ppmに設定されたボックス内に7日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。 (3. Ozone Resistance) ozone gas concentration is a color difference before and after storage for 7 days the samples in a box set to 1.0 ppm, was evaluated by the same method as the light fastness. 染料残存率について反射濃度が1.0、1.3、1.6の3点にて評価し、いずれの濃度でも色差が10未満の場合をA、濃度によって10未満および10以上の両方の評価を含む場合をB、すべての濃度で10以上の場合をCとした。 Reflection density dye residual ratio was evaluated at three points 1.0,1.3,1.6, the case where the color difference at any concentration is less than 10 A, the evaluation of both the 10 and less than 10 or more by the concentration a case containing the B, 10 or more if the C at all concentrations. 尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLI Incidentally, the ozone gas concentration in the box, APPLI
CS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−0 CS-made ozone gas monitor (Model: OZG-EM-0
1)を用いて設定した。 1) was set by using the. 以上、実施例3におけるすべての評価結果を下記表6に示す。 Above, it shows all of the evaluation results in Example 3 in Table 6 below. 【0206】 【表6】 [0206] [Table 6] 【0207】本発明に係るインク組成物を油溶性染料分散物として使用した場合、画像堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。 [0207] The ink composition according to the present invention when used as an oil-soluble dye dispersion, it can be seen that a particularly good performance for image fastness. また、本発明に係るインク組成物は目詰まりすることなく優れた吐出安定性が得られ、細線を出力する際の性能も滲みがなく優れ、耐水性がさらに向上する。 The ink composition according to the present invention has excellent ejection stability can be obtained without clogging, good no performance bleeding when outputting thin lines, water resistance is further improved. 尚、本発明において使用する受像紙をエプソン社製PM写真用紙、キャノン社製PR101 In addition, Epson PM photographic paper the image-receiving paper to be used in the present invention, manufactured by Canon Inc. PR101
に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。 The same effect as the above results even if you change to be seen. 【0208】〔実施例4〕実施例3で作製した同じインクを、インクジェットプリンターBJ−F850(キャノン社製)に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例3と同様な結果が得られた。 [0208] The same ink prepared in Example 4 Example 3 was packed in an ink jet printer BJ-F850 (manufactured by Canon Inc.), and printing an image manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper Kassai photofinishing in Aircraft, was carried out the same evaluation as in example, the same results as in example 3 were obtained. また受像紙がエプソン社製PM The image receiving paper is Epson PM
写真用紙、キャノン社製PR101の場合でも同様の効果が見られた。 Photo paper, the same effect even in the case of Canon, Inc. PR101 was seen. 【0209】実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録液は、インクジェット記録用インクとして、堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性が良好で、吐出安定性、耐水性、滲みも優れている。 [0209] As demonstrated in the examples, inkjet recording liquid according to the present invention, as an inkjet recording ink, fastness, particularly light fastness, ozone fastness is good, ejection stability, water resistance, and excellent bleeding . 【0210】 【発明の効果】本発明のインクジェット記録用インクセットは、ガス(特にオゾンガス)褪色が抑制され、光堅牢性に優れており、このインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、ガス堅牢性に優れ、光堅牢性が高い画像を形成することができる。 [0210] Inkjet recording ink set of the present invention exhibits a gas (especially ozone gas) fading is suppressed, and excellent light fastness, according to the ink jet recording method using this ink set, the gas rugged, it can lightfastness form a high image. さらに、本発明のインクジェット記録方法によれば、該インクセットを用いることで、画像の褪色を効果的に防止することができる。 Further, according to the ink jet recording method of the present invention, by using the ink set, it is possible to prevent the fading of the image effectively.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 少なくとも1種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも1種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも1種のシアン染料を含有するシアンインクを有するインクセットであって、該マゼンタ染料および該シアン染料の酸化電位がそれぞれ0.8V(vs SCE)よりも貴であることを特徴とするインクセット。 Claims 1. A yellow ink containing at least one yellow dye, ink having a cyan ink containing a magenta ink, and at least one cyan dye containing at least one magenta dye a set, ink set, wherein the oxidation potential of the magenta dye and the cyan dye is nobler than 0.8 V (vs SCE), respectively. 【請求項2】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項1に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 Wherein on receiving material having an ink-receiving layer containing a white inorganic pigment particles on a support, an ink jet recording method characterized by forming an image using the ink set according to claim 1.
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