JP2003234111A - 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】十分な機械的強度を有し、しかも、優れたイオ
ン交換性を有する燃料電池用電解質膜及びこれを用いた
燃料電池の提供。 【解決手段】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子材料との混和物に、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなる燃料
電池用電解質膜。
ン交換性を有する燃料電池用電解質膜及びこれを用いた
燃料電池の提供。 【解決手段】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子材料との混和物に、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなる燃料
電池用電解質膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた機械的強度
を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法、並びに
これを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものであ
る。
を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法、並びに
これを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、固体高分子
よりなる電解質膜と、この電解質膜を挟むようにして設
けられた燃料極と空気極とで構成されている。固体高分
子よりなる電解質膜としては、例えば、パーフルオロス
ルホン酸ポリマからなるものが従来より知られている。
よりなる電解質膜と、この電解質膜を挟むようにして設
けられた燃料極と空気極とで構成されている。固体高分
子よりなる電解質膜としては、例えば、パーフルオロス
ルホン酸ポリマからなるものが従来より知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パーフ
ルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜
は、多工程に亘る重合過程を経て製造されるため高価で
あり、また、電池ユニット組立時や運転時の耐クリープ
性が不十分であるため電圧低下やショート等を起こす可
能性があり、信頼性の点で課題が残されている。
ルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜
は、多工程に亘る重合過程を経て製造されるため高価で
あり、また、電池ユニット組立時や運転時の耐クリープ
性が不十分であるため電圧低下やショート等を起こす可
能性があり、信頼性の点で課題が残されている。
【０００４】本発明の目的は、十分な機械的強度を有
し、しかも、優れたイオン交換性を有する燃料電池用電
解質膜及びこれを用いた燃料電池を提供することにあ
る。
し、しかも、優れたイオン交換性を有する燃料電池用電
解質膜及びこれを用いた燃料電池を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子との混合物に、ビニル基及びふっ素から選ばれる
少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、当該グラ
フト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなる燃料電
池用電解質膜を提供する。また、本発明は、前記燃料電
池用電解質膜の製造方法として、ふっ素樹脂に、酸素濃
度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該
ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で電離性放射
線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射して
なる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子
の混合物からなる膜に、電離性放射線を照射線量１ｋＧ
ｙ〜１００ｋＧｙ照射してビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化する燃料電池用電解質膜の製造方
法を提供する。更に、本発明は、樹脂の融点以上の温度
で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改
質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、ビニル基及び
ふっ素から選ばれる少なくとも一方を有する化合物をグ
ラフトし、当該グラフト体をスルホン化した変性ふっ素
樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けら
れている燃料電池を提供する。
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子との混合物に、ビニル基及びふっ素から選ばれる
少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、当該グラ
フト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなる燃料電
池用電解質膜を提供する。また、本発明は、前記燃料電
池用電解質膜の製造方法として、ふっ素樹脂に、酸素濃
度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該
ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で電離性放射
線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射して
なる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子
の混合物からなる膜に、電離性放射線を照射線量１ｋＧ
ｙ〜１００ｋＧｙ照射してビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化する燃料電池用電解質膜の製造方
法を提供する。更に、本発明は、樹脂の融点以上の温度
で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改
質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、ビニル基及び
ふっ素から選ばれる少なくとも一方を有する化合物をグ
ラフトし、当該グラフト体をスルホン化した変性ふっ素
樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けら
れている燃料電池を提供する。
【０００６】このように、本発明の電解質膜は、放射線
を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と
他の高分子との混合物にビニル基及びふっ素から選ばれ
る少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グラ
フト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなるもので
あり、製造工程が簡略化されることにより低価格化を図
ることができ、しかもふっ素樹脂成形体の機械的特性を
損なうことなくイオン交換性を付与することができる。
特に、本発明においては、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をスルホン化する構
成であるため、スルホン基が離脱しにくくなり、長時間
に亘って優れたイオン交換性を付与することができる。
を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と
他の高分子との混合物にビニル基及びふっ素から選ばれ
る少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グラ
フト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなるもので
あり、製造工程が簡略化されることにより低価格化を図
ることができ、しかもふっ素樹脂成形体の機械的特性を
損なうことなくイオン交換性を付与することができる。
特に、本発明においては、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をスルホン化する構
成であるため、スルホン基が離脱しにくくなり、長時間
に亘って優れたイオン交換性を付与することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、テトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
（ＦＥＰ）といったものをあげることができ、形状は特
に限定されるものではないが、粉末状、シート状、フィ
ルム状、ブロック状、繊維状のいずれでもよく、又、こ
れら材料同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体
や複合体であってもよい。
しては、テトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
（ＦＥＰ）といったものをあげることができ、形状は特
に限定されるものではないが、粉末状、シート状、フィ
ルム状、ブロック状、繊維状のいずれでもよく、又、こ
れら材料同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体
や複合体であってもよい。
【０００８】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００９】本発明における改質ふっ素樹脂は、ふっ素
樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下
で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離
性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照
射することにより得ることができる。酸素濃度が１０ｔ
ｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成で
きず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ＫＧｙ未満
では十分な架橋効果を達成できず、１ＭＧｙを越えると
伸び等の著しい低下を招く。なお、改質ふっ素樹脂成形
体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成形体
に電離性放射線を照射して製造してもよく、又、電離性
放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等によりシ
ート又はブロック等の形状に成形してもよい。
樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下
で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離
性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照
射することにより得ることができる。酸素濃度が１０ｔ
ｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成で
きず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ＫＧｙ未満
では十分な架橋効果を達成できず、１ＭＧｙを越えると
伸び等の著しい低下を招く。なお、改質ふっ素樹脂成形
体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成形体
に電離性放射線を照射して製造してもよく、又、電離性
放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等によりシ
ート又はブロック等の形状に成形してもよい。
【００１０】ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥ
を使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７
℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性
放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを
使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に
特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふ
っ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂
を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、
その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させること
が可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切
断と分解を招くようになるので、このような解重合現象
の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂
の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきであ
る。
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥ
を使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７
℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性
放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを
使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に
特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふ
っ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂
を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、
その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させること
が可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切
断と分解を招くようになるので、このような解重合現象
の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂
の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきであ
る。
【００１１】本発明の変性ふっ素樹脂は、上記のように
して得た改質ふっ素樹脂の表面にビニル基及びふっ素か
ら選ばれる少なくとも一方を有する化合物を電離性放射
線の照射により反応させてグラフトさせ、そのグラフト
体をスルホン化させることにより得ることができる。電
離性放射線を用いるグラフト法には、改質ふっ素樹脂の
主鎖ポリマーにあらかじめ電離性放射線を照射してグラ
フトの起点となるラジカルを生成させた後、改質ふっ素
樹脂をビニル基、ふっ素を有する化合物と接触させる前
照射法、ビニル基、ふっ素を有する化合物と改質ふっ素
樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とが
あるが、本発明においてはいずれの方法をも採用でき
る。
して得た改質ふっ素樹脂の表面にビニル基及びふっ素か
ら選ばれる少なくとも一方を有する化合物を電離性放射
線の照射により反応させてグラフトさせ、そのグラフト
体をスルホン化させることにより得ることができる。電
離性放射線を用いるグラフト法には、改質ふっ素樹脂の
主鎖ポリマーにあらかじめ電離性放射線を照射してグラ
フトの起点となるラジカルを生成させた後、改質ふっ素
樹脂をビニル基、ふっ素を有する化合物と接触させる前
照射法、ビニル基、ふっ素を有する化合物と改質ふっ素
樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とが
あるが、本発明においてはいずれの方法をも採用でき
る。
【００１２】電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
ｋＧｙ〜１００ｋGｙが好ましく、１ｋＧｙ未満では官
能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が
達成されにくい傾向にあり、１００ｋＧｙを越えると伸
び等の著しい低下を招く傾向にある。又、電離性放射線
を照射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が
起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ま
しい。更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気
で行ってもよく、又、酸素の存在下で行ってもよい。
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
ｋＧｙ〜１００ｋGｙが好ましく、１ｋＧｙ未満では官
能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が
達成されにくい傾向にあり、１００ｋＧｙを越えると伸
び等の著しい低下を招く傾向にある。又、電離性放射線
を照射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が
起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ま
しい。更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気
で行ってもよく、又、酸素の存在下で行ってもよい。
【００１３】改質ふっ素樹脂にグラフト重合されるビニ
ル基を有する化合物としては、α−メチルスチレン、ジ
ビニルスチレン等を挙げることができ、ふっ素を有する
化合物としては、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘ
キサフルオロプロピレンオキシド（ペルフルオロプロピ
レンオキシド）、ペルフルオロ酸フルオリド等を挙げる
ことができ、ビニル基およびふっ素を有する化合物とし
ては、トリフルオロスチレン、ペンタフルオロ−α−メ
チルスチレン、ヘキサフルオロジビニル−スチレン等を
あげることができる。
ル基を有する化合物としては、α−メチルスチレン、ジ
ビニルスチレン等を挙げることができ、ふっ素を有する
化合物としては、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘ
キサフルオロプロピレンオキシド（ペルフルオロプロピ
レンオキシド）、ペルフルオロ酸フルオリド等を挙げる
ことができ、ビニル基およびふっ素を有する化合物とし
ては、トリフルオロスチレン、ペンタフルオロ−α−メ
チルスチレン、ヘキサフルオロジビニル−スチレン等を
あげることができる。
【００１４】ビニル基を有する化合物は、改質ふっ素樹
脂と反応しやすく、又、ふっ素は改質ふっ素樹脂との結
合力が大きいため、これらを介して形成されたスルホン
基は、改質ふっ素樹脂から離脱しにくくなり、本発明の
電解質膜は長時間に亘って優れたイオン交換性を持続で
きるようになる。
脂と反応しやすく、又、ふっ素は改質ふっ素樹脂との結
合力が大きいため、これらを介して形成されたスルホン
基は、改質ふっ素樹脂から離脱しにくくなり、本発明の
電解質膜は長時間に亘って優れたイオン交換性を持続で
きるようになる。
【００１５】上記ビニル基及びふっ素から選ばれる少な
くとも一方を有する化合物は、改質ふっ素樹脂にグラフ
ト重合された後、例えばクロロスルホン酸、硫酸等を用
いてスルホン化され、電解質膜としての利用、更には燃
料電池への利用に供される。
くとも一方を有する化合物は、改質ふっ素樹脂にグラフ
ト重合された後、例えばクロロスルホン酸、硫酸等を用
いてスルホン化され、電解質膜としての利用、更には燃
料電池への利用に供される。
【００１６】本発明においては、改質ふっ素樹脂と他の
高分子材料との混和物によっても電解質膜を形成するこ
とが可能である。他の高分子材料としては、未改質の
（電離性放射線の照射によって改質を行っていない）Ｐ
ＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテル
サルホン、ポリイミド、ポリエーテル−エーテルケトン
等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることがで
きる。
高分子材料との混和物によっても電解質膜を形成するこ
とが可能である。他の高分子材料としては、未改質の
（電離性放射線の照射によって改質を行っていない）Ｐ
ＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテル
サルホン、ポリイミド、ポリエーテル−エーテルケトン
等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることがで
きる。
【００１７】
【実施例】［実施例１］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィル
ム２．１ｇに対して酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８
００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のも
とで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１２０ｋＧ
ｙ照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。改質前後のＰ
ＴＦＥフィルムの融点と結晶化温度を走査型示差熱量計
を用いて測定したところ、未改質ＰＴＦＥフィルムの融
点は３３０℃、結晶化温度は３１０℃であったのに対
し、改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３１５℃、結晶化温
度は２９０℃であった。又、改質ＰＴＦＥフィルムを電
子スピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定したと
ころ、残存ラジカルは全く認められなかった。
ム２．１ｇに対して酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８
００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のも
とで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１２０ｋＧ
ｙ照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。改質前後のＰ
ＴＦＥフィルムの融点と結晶化温度を走査型示差熱量計
を用いて測定したところ、未改質ＰＴＦＥフィルムの融
点は３３０℃、結晶化温度は３１０℃であったのに対
し、改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３１５℃、結晶化温
度は２９０℃であった。又、改質ＰＴＦＥフィルムを電
子スピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定したと
ころ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００１８】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にトリ
フルオロスチレン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結
−融解を繰り返して脱気した。一方、改質ＰＴＦＥフィ
ルムの０．８ｇを窒素ガス中、室温で１５ｋＧｙの電子
線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した
後、不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、
１０-3ｔｏｒｒ程度の真空にした。この後、トリフルオ
ロスチレンを含む溶液を改質ＰＴＦＥフィルム側に移
し、６０℃で２時間反応させた。反応後、アンプルを開
放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ベンゼン、次いで
アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの
反応前後の重量差から求めたグラフト率は１５％であっ
た。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重
量は変化しなかった。
フルオロスチレン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結
−融解を繰り返して脱気した。一方、改質ＰＴＦＥフィ
ルムの０．８ｇを窒素ガス中、室温で１５ｋＧｙの電子
線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した
後、不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、
１０-3ｔｏｒｒ程度の真空にした。この後、トリフルオ
ロスチレンを含む溶液を改質ＰＴＦＥフィルム側に移
し、６０℃で２時間反応させた。反応後、アンプルを開
放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ベンゼン、次いで
アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの
反応前後の重量差から求めたグラフト率は１５％であっ
た。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重
量は変化しなかった。
【００１９】グラフトした改質ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた変性ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性
能は、セル電圧０．５Ｖで電流密度が０．７A／cm2、４
０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．０４Ω・cm2
であった。また、グラフト後の変性ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１６ＭＰａ、伸びは１５０％であった。
耐クリープ試験は、シートを１０枚積層したサンプルに
断面積１mm2のプローブを用い、ＡＳＴＭＤ６２１−６
４に準じ１００℃で７．２ＭＰａの圧力を２４時間加
え、その後、解体し２４時間後の永久変形率を測定して
行った。その永久変形率は３．０％であった。
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた変性ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性
能は、セル電圧０．５Ｖで電流密度が０．７A／cm2、４
０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．０４Ω・cm2
であった。また、グラフト後の変性ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１６ＭＰａ、伸びは１５０％であった。
耐クリープ試験は、シートを１０枚積層したサンプルに
断面積１mm2のプローブを用い、ＡＳＴＭＤ６２１−６
４に準じ１００℃で７．２ＭＰａの圧力を２４時間加
え、その後、解体し２４時間後の永久変形率を測定して
行った。その永久変形率は３．０％であった。
【００２０】［実施例２］厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィ
ルム２．１ｇに対して実施例１と同様に電子線を照射し
て改質ＰＴＦＥフィルムを得た。この改質ＰＴＦＥフィ
ルムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グ
ラフトの前処理を行った。
ルム２．１ｇに対して実施例１と同様に電子線を照射し
て改質ＰＴＦＥフィルムを得た。この改質ＰＴＦＥフィ
ルムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グ
ラフトの前処理を行った。
【００２１】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にα−
メチルスチレン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−
融解を繰り返して脱気した。一方、上記のグラフトの前
処理を行った改質ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラ
スアンプルのもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒｒ程度の真
空にした。この後、α−メチルスチレンを含む溶液を融
解して改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、１００℃で２時
間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフ
ィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄
し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量
差から求めたグラフト率は１４％であった。このフィル
ムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなか
った。
メチルスチレン溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−
融解を繰り返して脱気した。一方、上記のグラフトの前
処理を行った改質ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラ
スアンプルのもう一方に入れ、１０-3ｔｏｒｒ程度の真
空にした。この後、α−メチルスチレンを含む溶液を融
解して改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、１００℃で２時
間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフ
ィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄
し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量
差から求めたグラフト率は１４％であった。このフィル
ムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなか
った。
【００２２】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた変性ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性能
は、セル電圧０．５Ｖで電流密度が０．６A／cm2、４０
％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．１２Ω・cm2で
あった。また、グラフト後の変性ＰＴＦＥフィルムの引
張破断強度は１３ＭＰａ、伸びは２００％であった。耐
クリープ試験での永久変形率は４．０％であった。
管付フラスコに入れ、クロロスルホン酸１００ｍｌ中に
入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた変性ＰＴＦ
Ｅフィルムの赤外線吸収スペクトルから、新たにスルホ
ン基による吸収が認められた。このイオン交換膜の性能
は、セル電圧０．５Ｖで電流密度が０．６A／cm2、４０
％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗が０．１２Ω・cm2で
あった。また、グラフト後の変性ＰＴＦＥフィルムの引
張破断強度は１３ＭＰａ、伸びは２００％であった。耐
クリープ試験での永久変形率は４．０％であった。
【００２３】［実施例３］ＰＴＦＥモールディングパウ
ダ（分子量８００万、平均粒径３０μｍ）を３６０℃で
１時間加熱して焼成した後、酸素濃度酸素濃度０．５ｔ
ｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３５
℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１２０ｋＧｙ照射し、その後粉砕により平均粒径
２０μｍの改質ＰＴＦＥパウダを得た。これを未改質Ｐ
ＦＡ（メルトインデックス（３７５℃）＝１４）に重量
分率で５０％ブレンドして２軸押出機で混合し、この混
合物を３８０℃に保持した２軸延伸押出機で厚さ５０μ
ｍに押出した。
ダ（分子量８００万、平均粒径３０μｍ）を３６０℃で
１時間加熱して焼成した後、酸素濃度酸素濃度０．５ｔ
ｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３５
℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量１２０ｋＧｙ照射し、その後粉砕により平均粒径
２０μｍの改質ＰＴＦＥパウダを得た。これを未改質Ｐ
ＦＡ（メルトインデックス（３７５℃）＝１４）に重量
分率で５０％ブレンドして２軸押出機で混合し、この混
合物を３８０℃に保持した２軸延伸押出機で厚さ５０μ
ｍに押出した。
【００２４】このＰＦＡ／改質ＰＴＦＥフィルムに常
温、窒素ガス雰囲気中で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グ
ラフトの前処理を行った。次に、実施例２と同様にα−
メチルスチレンをグラフトさせ、その後クロロスルホン
酸によりスルホン化を行った。このα−メチルスチレン
のグラフト率は８％であった。
温、窒素ガス雰囲気中で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グ
ラフトの前処理を行った。次に、実施例２と同様にα−
メチルスチレンをグラフトさせ、その後クロロスルホン
酸によりスルホン化を行った。このα−メチルスチレン
のグラフト率は８％であった。
【００２５】このイオン交換膜の性能は、セル電圧０．
５Ｖで電流密度が０．５A／cm2、４０％ＮａＯＨ水溶液
中での電気抵抗が０．１３Ω・cm2であった。また、グ
ラフト後の変性フィルムの引張破断強度は１８ＭＰａ、
伸びは２３０％であった。耐クリープ試験での永久変形
率は１００℃で２．５％であった。
５Ｖで電流密度が０．５A／cm2、４０％ＮａＯＨ水溶液
中での電気抵抗が０．１３Ω・cm2であった。また、グ
ラフト後の変性フィルムの引張破断強度は１８ＭＰａ、
伸びは２３０％であった。耐クリープ試験での永久変形
率は１００℃で２．５％であった。
【００２６】
【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明によれ
ば、十分な機械的強度を有し、しかも、優れたイオン交
換性を有する燃料電池用電解質膜を実現できる。
ば、十分な機械的強度を有し、しかも、優れたイオン交
換性を有する燃料電池用電解質膜を実現できる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
(72)発明者 浅野 健次
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
Ｆターム(参考） 4F073 AA11 BA06 BA07 BA08 BA15
BA16 BA27 BA31 BA32 BB01
CA41 CA42 CA70
4J002 BB02X BB11X BD12W BD12X
BD13W BD13X BD15W BD15X
CH09X CM04X CN03X GQ00
5G301 CD01
5H026 AA06 BB02 BB08 BB10 CX05
EE19 HH00 HH05 HH08 HH09
Claims (4)
- 【請求項１】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子材料との混和物に、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなること
を特徴とする燃料電池用電解質膜。 - 【請求項２】前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレ
ン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の燃料電
池用電解質膜。 - 【請求項３】ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下
の不活性ガス雰囲気下で、且つ当該ふっ素樹脂の融点以
上に加熱された状態下で電離性放射線を照射線量０．１
ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふっ素樹脂
又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物から
なる膜に、電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１００ｋ
Ｇｙ照射してビニル基及びふっ素から選ばれる少なくと
も一方を有する化合物をグラフトし、該グラフト体をス
ルホン化することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製
造方法。 - 【請求項４】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の
高分子材料との混和物に、ビニル基及びふっ素から選ば
れる少なくとも一方を有する化合物をグラフトし、該グ
ラフト体をスルホン化した変性ふっ素樹脂からなる電解
質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特
徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031988A JP2003234111A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031988A JP2003234111A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003234111A true JP2003234111A (ja) | 2003-08-22 |
Family
ID=27775232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002031988A Pending JP2003234111A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003234111A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002031988A patent/JP2003234111A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP4645794B2 (ja) * | 2003-10-29 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
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