JP2003211539A - Manufacturing method for heat-shrinkable polyester tube and heat-shrinkable polyester tube - Google Patents

Manufacturing method for heat-shrinkable polyester tube and heat-shrinkable polyester tube

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JP2003211539A
JP2003211539A JP2002008605A JP2002008605A JP2003211539A JP 2003211539 A JP2003211539 A JP 2003211539A JP 2002008605 A JP2002008605 A JP 2002008605A JP 2002008605 A JP2002008605 A JP 2002008605A JP 2003211539 A JP2003211539 A JP 2003211539A
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Inventor
Hideji Takagi
秀治 高木
Original Assignee
Sakai Kasei Kogyo Kk
堺化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a manufacturing method for a heat-shrinkable polyester tube, which is excellent in energy efficiency and by which either ununiform width or ununiform stretching hardly develop, and the tube manufactured thereby.
SOLUTION: In order to manufacture the heat-shrinkable polyester tube, a copolymer polyester including inorganic fine particles and a polyolefin elastomer is tubularly extruded and then taken up with pinch rollers 1 in the hot water of 95 to 100°C so as to tubularly-stretch and expand the tube 3 passed through the pinch rollers 1.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法、および、熱収縮性ポリエステルチューブに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a process for producing a heat-shrinkable polyester tube, and a heat-shrinkable polyester tube. 【0002】 【従来の技術】熱収縮性ポリエステルチューブを製造する場合、従来、溶融状態にあるポリエステル材料を、リング状ダイスを介して押出し、未延伸状態でピンチローラにより引取り、ピンチローラを通過した後、加熱、延伸する製造手法を採る。 [0002] When producing the heat-shrinkable polyester tube, conventionally passes through the taking, the pinch roller polyester material in a molten state, extruded through a ring shaped die, the pinch roller unstretched after heating, adopt a manufacturing method of stretching. この製造手法を採る場合の製造工程を図2に示した。 The manufacturing process of the case of adopting the manufacturing method shown in FIG. 【0003】同図に示すように、リング状ダイス4とピンチローラ1との間には冷却槽60が設けられ、この冷却槽60の温度が常温程度(30℃以下)に維持される。 [0003] As shown in the figure, between the ring-shaped die 4 and the pinch roller 1 cooling tank 60 is provided, the temperature of the cooling bath 60 is maintained at about room temperature (30 ° C. or less). この結果、ピンチローラ1の部位で、材料の未延伸状態が実質的に確保され、この部位での、あるいはその後の粘着等の問題が回避される。 As a result, at the site of the pinch roller 1, unstretched state of the material is substantially secured, at this site, or subsequent adhesive such problems are avoided. 【0004】 【発明が解決しようとする課題】このような中間冷却を伴うことなく、押出し機からの材料が順次冷却されながらピンチローラに至り、その後、チューブラー延伸される手法は、ポリ塩化ビニル(PVC)で採用されている。 [0004] [INVENTION Problem to be Solved] without such an intermediate cooling leads to the pinch roller while material is sequentially cooled from the extruder, a technique subsequently tubular stretching polyvinyl chloride has been adopted by the (PVC). PVCはポリエステル樹脂に比べて粘着性が低いという特性を有する。 PVC has the property of low adhesiveness as compared with the polyester resin. このため、PVCでは、冷却槽60 Therefore, the PVC, the cooling bath 60
が配置される部位の材料温度が85〜100℃と比較的高温であってもよい。 There the material temperature of a portion to be disposed may be a relatively high temperature and 85 to 100 ° C.. また、このようにPVC自体がフィルム間で分離しやすいため、チューブラー延伸を行う場合に、比較的、高い圧力をかけても、その挙動が安定している。 Moreover, in this way PVC itself for easily separated between the film, in the case of performing the tubular stretching, relatively, even over high pressure, the behavior is stable. よって、その引取り方向である長手方向に肉厚、幅ムラを発生しにくい。 Therefore, thick in the longitudinal direction thereof drawing direction hardly occurs when the width of unevenness. 【0005】しかしながら、ポリエステル樹脂の場合、 [0005] However, in the case of polyester resin,
その材料特性が異なり、チューブ成形において、内面間が粘着し易く、延伸を安定して行えない傾向がある。 Differ in their material characteristics, the tube forming, easily sticking between the inner surfaces tends to not be stably stretched. そのため、中間冷却を伴うことなくチューブラー延伸をおこなうと、延長50m程度で、肉厚・幅ムラが発生しやすく、実用に耐えない。 Therefore, when the tubular stretching without intermediate cooling, in order extension 50m, the thickness, width unevenness tends to occur, unsuitable for practical use. 【0006】また、ポリエステルに採用される、このような中間冷却を伴う手法は、一旦、冷却した後、加熱してチューブラー延伸を行うため、エネルギー的に無駄がある。 Further, employed in polyester, methods involving such an intermediate cooling once, after cooling, heating and for performing tubular stretching, energetically there is vain. 【0007】本発明の目的は、溶融押出しからチューブラー延伸を経る共重合ポリエステルチューブの製造において、エネルギー効率に優れ、所定長の成形に際して、 An object of the present invention, in the preparation of copolyester tube through the tubular stretching from melt-extrusion, energy efficient, when a predetermined length of the molding,
幅ムラ、延伸ムラが発生しにくい熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法を得、そのような熱収縮性ポリエステルチューブを得ることにある。 Width unevenness, give manufacturing method of stretching unevenness occurs hardly heat-shrinkable polyester tube, it is to obtain such a heat-shrinkable polyester tube. 【0008】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための、熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法の特徴手段は、請求項1に記載されているように、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとを含有せしめた共重合ポリエステルを、チューブ押出しした後、ピンチローラにより95〜100℃の熱水中に引取り、前記ピンチローラを通過したチューブをチューブラー延伸して拡径することにある。 [0008] In order to achieve the above object, there is provided a means for solving], wherein means of a method of manufacturing a heat-shrinkable polyester tube, as described in claim 1, the inorganic fine particles and a polyolefin elastomer copolymerized polyester for the additional inclusion of a, after the tube extrusion is taking over in hot water at 95 to 100 ° C. by the pinch rollers, the tube having passed through the pinch rollers to diameter to tubular stretching. 【0009】共重合ポリエステルの出発原料としては、 [0009] as a starting material of the copolyester,
ジカルボン酸成分に、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、等、公知のジカルボン酸の一種もしくは二種以上を採用でき、又、グリコール成分に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、等公知のグリコール成分の一種又は二種以上を採用できる。 The dicarboxylic acid component, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc., one or two of known dicarboxylic acid can accept the above species, also, the glycol component may be employed ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycols, etc. known glycol component one or two or more . 【0010】この様にして共重合ポリエステルを得られるが、熱収縮性チューブとしての用途にあっては、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートの共重合体が好ましく、とりわけ、安価な点及び結晶性の低い点より、ポリエチレンテレフタレートの共重合体が望ましい。 [0010] While the resulting copolyesters in this manner, in the use as heat-shrinkable tubing, primarily polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, copolymers of polyethylene-2,6-naphthalate are preferred, especially , from the viewpoint of low inexpensiveness and crystallinity, copolymer of polyethylene terephthalate is preferable. 【0011】ポリエチレンテレフタレートを主体とする場合、共重合成分としてジカルボン酸成分にイソフタル酸を10モル%以上含有させ、又、グリコール成分として、ジエチレングリコール又は、ポリアルキレングリコールを10モル%以上含有させて共重合とすることが好ましく、これらは結晶性が低いので例えば結晶化度20 [0011] When made mainly of polyethylene terephthalate, a copolymer component of isophthalic acid in the dicarboxylic acid component is contained more than 10 mol%, and, as a glycol component, diethylene glycol or polyalkylene glycol is contained more than 10 mol%, Co it is preferable that the polymerization, because they have low crystallinity such as crystallization degree 20
%以下のチューブを容易に得ることができ、収縮特性が良好で特に好ましい。 % The following tube can be easily obtained, shrinkage characteristics particularly preferred good. 【0012】即ち、ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分の70モル%以上がテレフタル酸、グリコール成分の70モル%以上がエチレングリコールからなるものであることが好ましい。 [0012] That is, in the copolymerized polyester mainly comprising polyethylene terephthalate is preferably 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component is one that terephthalic acid, 70 mol% or more of the glycol component comprising ethylene glycol. 【0013】本願にあっては、上記のように共重合ポリエステルに、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーを含有させるが、このようにする場合は、押出し温度よりは低く、従来の冷却温度である30℃よりは高い、9 [0013] In the present application, the copolymerized polyester as mentioned above, but to contain inorganic fine particles and a polyolefin elastomer, when such is lower than the extrusion temperature, from 30 ° C. which is a conventional cooling temperature high, 9
5〜100℃程度の温度域で、押出しからピンチローラまでの操作を行うことが可能となり、後述するように、 In a temperature range of about 5 to 100 ° C., it becomes possible to operate up to the pinch roller from the extrusion, as described below,
その全製造工程に渡って、幅ムラ、延伸ムラを所定範囲内に収めることができる。 Over its entire manufacturing process, it can be kept wide unevenness, the uneven stretching in a predetermined range. 【0014】このような温度域に設定しても問題が無い理由は、特に、ポリオレフィンエラストマーが含有されていることより、材料表面に存在するポリオレフィンエラストマーが当該温度域で軟化し、あたかも、潤滑剤の様な効果を発揮するためと考えられる。 [0014] Such temperature reason there is no problem to set the range, in particular, from the polyolefin elastomer is contained, a polyolefin elastomer present on the surface of the material is softened in the temperature range, though, lubricants It is considered to exert such effect of. 即ち、このような手法によれば、ピンチローラ、ニップローラ部位で粘着を発させることなく効率的に熱収縮チューブを得ることができる。 That is, according to such a technique, it is possible to obtain efficient heat shrink tubing without issued adhesive pinch rollers, at the nip roller site. 【0015】ポリオレフィンエラストマーとしては、請求項2に記載されているように、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンゴムから選択される一種以上であることが好ましい。 [0015] As the polyolefin elastomer, as described in claim 2, atactic polypropylene, polyethylene wax, be at least one selected from ethylene-propylene rubber preferably. アタクチックポリプロピレンを使用する場合は、請求項3 When using atactic polypropylene claim 3
に記載されているように、平均重合度が100〜300 As described in an average degree of polymerization of 100 to 300
の範囲にあることが好ましい。 It is preferably in the range of. 【0016】さらに、無機微粒子を含有することで、フィルム状に成形されるチューブ材料の表面に凹凸を与えることが可能となり、表面における吸着性が低下し、この点からも滑りを確保でき、結果的に、ピンチローラ、 Furthermore, by containing inorganic fine particles, it is possible to give an uneven surface of the tubing to be molded into a film shape, adsorptive reduced at the surface, can be ensured even slip from this point, the results to, pinch roller,
ニップローラ部位で粘着が起きる問題を低減でき、長延長に渡って、幅ムラ、延伸ムラを避けて製造することができる。 Can be reduced to a nip roller part adhesive occurs problems, over the length extension, it can be produced avoiding the width irregularity, the stretching unevenness. 【0017】このような無機微粒子としては、請求項4 [0017] As the inorganic fine particles, according to claim 4
に記載されているように、前記無機微粒子が、粒子状炭酸カルシウム、酸化ケイソ、タルクから選択される一種以上であり、平均粒径が0.1〜5μmであることが好ましい。 As described in, the inorganic fine particles, particulate calcium carbonate, silicon oxide, and at least one selected from talc preferably has an average particle size of 0.1 to 5 [mu] m. 【0018】このようなサイズの無機微粒子であれば、 [0018] If the inorganic fine particles of such size,
フィルム表面に凹凸を良好に形成し、滑剤としての効果を十分に発揮することができる。 Irregularities on the film surface was satisfactorily formed, it is possible to sufficiently exhibit the effect as a lubricant. 因みに、この平均粒径が0.1μm未満では、滑剤としての効果を得にくい。 Incidentally, the average particle size is less than 0.1 [mu] m, is difficult to obtain an effect as a lubricant.
一方、5μmより大きいと、フィルム形成上障害となる場合がある。 On the other hand, it may become a 5μm greater than a film formed on the disorder. 【0019】さらに、請求項5に記載されているように、チューブ材料全量に対して、前記ポリオレフィンエラストマーが、0.1〜1.5wt%含有されることが好ましい。 Furthermore, as described in claim 5, relative to the tube material total amount, the polyolefin elastomer is preferably contained 0.1~1.5wt%. 【0020】この割合が0.1wt%より低いと、フィルム材料間の滑りが確保されず、動摩擦係数を十分に低下させることができない場合がある。 [0020] The ratio is less than 0.1 wt%, there is a case where slippage between the film material is not secured, it is impossible to sufficiently reduce the dynamic friction coefficient. 例えば、50mの熱収縮チューブを連続成形すると、幅ムラ、延伸ムラが発生しやすくなる傾向を示す。 For example, when continuous molding of 50m heat shrink tubing, indicating the width irregularity, the tendency of uneven stretching tends to occur. 一方、この割合が1. On the other hand, the ratio is 1.
5wt%を上回ると、動摩擦係数は十分に低下するが、 Above the 5 wt%, but the dynamic friction coefficient is sufficiently lowered,
表面の光沢が失われ、製品評価が低くなる等の不都合が生じる。 Surface gloss is lost, problems such as product evaluation is lowered occurs. 【0021】ポリオレフィンエラストマーと無機微粒子とを共に含有させるにあたって、請求項6に記載されているように、前記無機微粒子と前記ポリオレフィンエラストマーとの混合物におけるポリオレフィンエラストマーの重合割合(ポリオレフィンエラストマー重量/混合物重量)を、0.15〜0.45とすることが好ましい。 [0021] In is contained both the polyolefin elastomer and the inorganic fine particles, as described in claim 6, the polymerization ratio of the polyolefin elastomer in the mixture of the polyolefin elastomer and the inorganic fine particles (polyolefin elastomer weight / weight of the mixture) and it is preferable that the 0.15 to 0.45. 【0022】上記割合が0.15より低い場合は無機微粒子の割合が過多となり、ポリエステル樹脂に無機微粒子のみが混合された場合に似た状況が現出する。 [0022] When the ratio is less than 0.15 becomes the proportion of the inorganic fine particles is excessive, situation emerges similar to the case where only the inorganic fine particles are mixed in polyester resin. この場合、動摩擦係数が比較的高い状態に維持される傾向を示し、熱収縮チューブの連続成形が困難になる場合がある。 In this case, a tendency that the dynamic friction coefficient is maintained at a relatively high, there are cases where continuous forming of the heat shrinkable tube is difficult. 一方、0.45より大きいと無機微粒子の割合が過少となり、チューブ表面の粗さが減少して、滑らかになり過ぎる。 On the other hand, the proportion of 0.45 is larger than the inorganic fine particles becomes too small, the roughness of the tube surface is reduced, too smooth. その結果、熱収縮チューブの吸着性が高まって、動摩擦係数がやはり高くなる傾向を示す。 As a result, increasing adsorptive heat shrinkable tube, shows a tendency to dynamic friction coefficient is too high. 【0023】上記のようにして得られる熱収縮性ポリエステルチューブは、請求項7または8に記載されているように、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとを含有する共重合ポリエステルからなり、前記ポリオレフィンエラストマーを0.1〜1.5wt%含有し、チューブ押出しした後、引取られ、チューブラー延伸して製造される熱収縮性ポリエステルチューブ、あるいは、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとの混合物におけるポリオレフィンエラストマーの重量割合(ポリオレフィンエラストマー重量/混合物重量)が、0.15〜 The heat-shrinkable polyester tube obtained as above, as described in claim 7 or 8, it consists of copolymerized polyesters containing inorganic fine particles and a polyolefin elastomer, the polyolefin elastomer 0 containing .1~1.5Wt%, after the tube extrusion, the take-off is, the heat-shrinkable polyester tube is produced by tubular stretching or the weight ratio of the polyolefin elastomer in the mixture of inorganic particles and a polyolefin elastomer (polyolefin elastomer weight / weight of the mixture) is 0.15
0.45となっているものであり、その製造状態が安定し、製品も良好である。 Are those that become 0.45, its production state is stabilized, product is good. 【0024】 【発明の実施の形態】具体的に本発明の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法を、図面を参照しながら説明する。 [0024] The manufacturing method of the embodiment of the invention heat-shrinkable polyester tubing specifically the present invention will be described with reference to the drawings. 本願の製造方法にあっても、滑剤を適量含有せしめた結晶性ポリエステルを、通常のポリエチレンテレフタレート又はその共重合体の乾燥条件と同様に乾燥したのち、チューブ押出を行って、チューブを得る。 Even in the manufacturing method of the present application, the crystalline polyester was allowed containing an appropriate amount of lubricant, after drying in the same manner as the drying conditions of ordinary polyethylene terephthalate or a copolymer thereof, performs tube extrusion, to obtain a tube. ここで、本願における滑剤として、無機微粒子およびポリオレフィンエラストマーが共に選択される。 Here, as a lubricant in the present application, the inorganic fine particles and a polyolefin elastomer are both selected. 【0025】製造にあたっては、図1に示すように、引き出し用のピンチローラ1を熱水中に設けるものとし、 [0025] In the manufacture, as shown in FIG. 1, the pinch roller 1 for drawer shall be provided in hot water,
ガイドローラ2を介して、チューブ3がピンチローラ1 Via a guide roller 2, the tube 3 is a pinch roller 1
に至るものとする。 It is assumed that lead to. 熱水の温度は本願独特の設定である95〜100℃とする。 The temperature of the hot water is to 95 to 100 ° C. is present unique setting. この時、リング状ダイス4からピンチローラ1までの間で、チューブ3は、その引き出し方向に沿った長手方向で、2〜4%の延伸を受ける。 In this case, between the ring-shaped die 4 to the pinch roller 1, the tube 3 is a longitudinal direction along its drawing direction, subjected to stretching of 2-4%. 【0026】熱水から導出した後、該チューブ3を、ニップローラ5aを備えたチューブラー延伸装置5を使用してチューブ内圧力を上昇して、長手方向及び径方向にチューブラー延伸する。 [0026] After deriving from the hot water, the tube 3, and increasing the pressure in the tube using a tubular stretching apparatus 5 with a nip roller 5a, to tubular stretching in the longitudinal and radial directions. その際、延伸倍率は、長手方向には1〜1.7倍、好ましくは1〜1.4倍とし、径方向には、1.7〜4倍、好ましくは1.8〜3.5倍とする。 At that time, the stretching ratio is 1 to 1.7 times in the longitudinal direction, preferably with 1 to 1.4 times, in the radial direction, from 1.7 to 4 times, preferably 1.8 to 3.5 times to. 延伸時の延伸圧力を、後に示す表1に記載した。 Stretching pressure during stretching, as described in Table 1 shown later.
この延伸操作にあっては、延伸温度は幅ムラ、延伸ムラが悪化しない限り、低温の方が良く、75〜95℃ぐらいの範囲から選ぶ。 In the this stretching operation, the stretching temperature range unevenness, as long as the uneven stretching is not deteriorated, it is better low temperature, selected from the range of about 75 to 95 ° C.. こうして得られた延伸チューブを巻取り、製品とする。 Winding a stretched tube thus obtained, and the product. 【0027】上記の様にして得られたチューブの厚さは、特に限定されないが、コンデンサ被覆用の収縮チューブとしては、通常50〜100μm、好ましくは、8 [0027] The thickness of the tube obtained as described above is not particularly limited, as shrink tubing capacitor coatings, usually 50 to 100 [mu] m, preferably, 8
0〜90μmとできる。 It can be a 0~90μm. 【0028】[実験例]本願方法の優位性を検証するために、表1、2、3に示すような実験を行った。 [0028] To verify the superiority of the Experimental Example] The present method, an experiment was conducted as shown in Tables 1, 2, 3. これらの表において、縦軸はサンプル番号を示し、横軸は成形条件および得られたサンプルの物性を示している。 In these tables, the vertical axis represents the sample number, the horizontal axis represents the physical properties of the molding conditions and the resulting samples. 【0029】表1は、主には成形性の検証・動摩擦係数を測定した結果である。 [0029] Table 1, mainly is the result of measuring the verification and dynamic friction coefficient of moldability. 表2は、主には密度および結晶化度を検証した結果である。 Table 2 shows the results of mainly was verified density and crystallinity. 表3は、肉厚、収縮率を検証した結果である。 Table 3 shows the results of verification of the wall thickness, shrinkage. 【0030】 【表1】 [0030] [Table 1] 【0031】 【表2】 [0031] [Table 2] 【0032】 【表3】 [0032] [Table 3] 【0033】実験では、表1の欄外に示したように、タイプA及びタイプBの共重合ポリエステルを用いた。 [0033] In the experiment, as shown in the margin of Table 1 were used copolymerized polyester of type A and type B. 両タイプの詳細に関しては、下記の実施例の項の冒頭に示した。 For more information on both types, as indicated in the outset of the embodiment of claim below. 【0034】これらの表において、No1〜9は、異なった条件のサンプルを示しており、表2に示すNo3, [0034] In these tables, No1~9 shows a sample of different conditions, No3 shown in Table 2,
4,5についてサフィクスを付けたものは、密度の測定において、異なった手法(密度勾配管法およびJIS 4,5 those with a suffix for, in the measurement of density, different approaches (density gradient tube method and JIS
K−7112)で測定したものである。 It was measured at K-7112). No1〜6、 No1~6,
8、9は、タイプAのポリエステルを対象とし、No7 8 and 9 is directed to a polyester of type A, No7
のみをタイプBのポリエステルとした。 Only was the polyester of type B. さらに、No1 In addition, No1
〜6に向かうに従って、混合物(無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとの混合物)の重量を増加させた。 Toward the 6 increased the weight of the mixture (a mixture of inorganic particles and a polyolefin elastomer).
ここで、No1のものは、混合物無しのものに対応し、 Here, those No1, correspond to those without mixture,
No8のものは、無機微粒子のみを混合したものに対応する。 Ones No8 corresponds to a mixture of only inorganic fine particles. その混合量はNo2のものと比較できる。 The mixture amount can be compared to that of No2. 【0035】さらに、No9のものは、No3のものと混合物の量をほぼ同量とし、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーの量関係を変化させたものである。 Furthermore, those of No9, in which the substantially same amount the amount of the mixture to that of No3, varying amounts relationship of the inorganic fine particles and a polyolefin elastomer. 【0036】サンプルNoに関して説明するとサンプルNo1、8は、本願の比較例となるものであり、サンプル2〜7、9は、本願の実施例に対応する。 [0036] With reference for sample No sample No1,8 serves as a comparative example of the present application, the sample 2~7,9 corresponds to the present embodiment. 表1にあって、バス温度とは、ガイドローラ2、ピンチローラ1が存する熱水槽6の温度を示しており、延伸圧力とは、チューブラー延伸を行う場合の内部圧力を示している。 In the Table 1, the bath temperature, the guide roller 2 shows the temperature of the hot water bath 6 pinch roller 1 resides, the stretching pressure shows the internal pressure in the case of performing the tubular stretching. 【0037】以下に物性の判断にあたって採用した方法を表内の記載に対応して説明する。 [0037] The approach taken when determining the physical properties will be described in correspondence to the description in the table below. (1) チューブ外観完成品として得られた熱収縮性チューブの外観に関して目視検査を行った。 (1) Visual inspection was performed on the appearance of the resulting heat-shrinkable tube as the tube exterior finished product. チューブ表面に艶があるかどうかを主要観点として、表面に荒れが認められるかどうかを観察してその状況を決定した。 Whether there is a glossy surface of the tube as the main point of view, to determine its status by observing whether roughened surface is observed. 同表にあって、○印とされているものは、従来製品に対して同等もしくはそれ以上の外観を呈していることを示す。 In the same Table, what is the ○ mark indicates that exhibits a comparable or higher appearance to conventional products. 一方、△印は、○印を付したものに対して艶がやや劣るものの、なお、利用可能なものを示している。 On the other hand, △ mark, although gloss slightly inferior with respect to that denoted by ○ mark, also shows what is available. 【0038】(2) 動摩擦係数 (μ ) JIS K−7125に準じ、下側試験片を25mm× [0038] (2) the dynamic friction coefficient (mu 0) according to JIS K-7125, 25mm × lower test piece
300mm、上側試験片を20mm×60mmとし、すべり片を25mm×65mmのおさえ面を有する300 300 mm, the upper test piece was a 20 mm × 60 mm, 300 having a holding surface of the sliding piece 25 mm × 65 mm
gのものとして、上側試験片を引張ることで測定した。 As of g, as measured by pulling the upper test piece. 【0039】(3) チューブ成形性評価上記の通り、連続成形を行った場合に、数十メートル(10〜50m)の形成において、幅ムラが±2%以下、延伸ムラが縦方向(長手方向)±3%、横方向(幅方向)±9%以下となるかどうかを基準とした。 [0039] (3) as the tube moldability evaluation above, when performing continuous molding, the formation of several tens of meters (10 to 50 m), a width irregularity ± 2% or less, uneven stretching the vertical direction (longitudinal direction ) ± 3%, the lateral direction (width direction) relative to the whether the less ± 9%. 即ち、 In other words,
この条件を満たす場合に「○」と判断し、この条件から外れる場合に「×」と判断した。 Determines that "○" when this condition is satisfied, it is determined as "×" when the out of this condition. 【0040】(4) 密度および結晶化度材料密度を、「密度勾配管法」および「JIS K−7 [0040] (4) the density and crystallinity of the material density, "density gradient tube method" and "JIS K-7
112」に準じて、実測定密度Dx(gr/cm )として求めた。 According to 112 "it was determined as an actual measured density Dx (gr / cm 3). 両者間でサフィクスを変えて、表2に表記した。 By changing the suffix between them, it was represented in Table 2. 例えば、表2で、No3−1、No3−2となっているものは、備考の欄にも記載されているように、前者が密度勾配管法、後者がJISによるものであることを示す。 For example, in Table 2, No3-1, show that what has become a No3-2, as also described in the column of remarks, the former density gradient tube method, the latter is by JIS. さらに、この実測定密度Dxから数1に示す以下の式1に基づいて、補正後の密度Dpet(gr/c Furthermore, based on Equation 1 below indicating this real measured density Dx number 1, the density of the corrected Dpet (gr / c
)を求めた。 m 3) was determined. 【0041】 【数1】 密度の補正式1/Dx=(α/Dp)+(β/Dt)+(1−α−β)/Dpet −(1) 上記式において各記載は以下の通りである。 [0041] Equation 1] density correcting equation 1 / Dx = (α / Dp) + (β / Dt) + (1-α-β) / Dpet - (1) Each described in the above formula as follows is there. Dx 延伸チューブの実測密度(表2に記載) Dp ポリオレフィンの密度 (物質;アタクチックポリプロピレン、密度;0.88) Dt 無機微粒子の密度(物質;炭酸カルシウム、密度;2.68) Dpet 無機微粒子ポリオレフィン添加をゼロ補正した延伸チューブの密度α ポリオレフィンの添加wt%/100(表2に記載) β 無機微粒子の添加wt%/100(表2に記載) 【0042】さらに上記のようにして求められた補正後の密度Dpetに基づいて、結晶化度X%を数2に示す以下の式2に基づいて求めた。 Found Density (described in Table 2) the density of Dp polyolefins Dx stretched tube (substance; atactic polypropylene, density; 0.88) Density of Dt inorganic fine particles (material: calcium carbonate, density; 2.68) Dpet inorganic particulate polyolefin adding zero corrected added wt% of the density α polyolefins stretched tube / 100 was determined as the addition (Table 2 described) beta inorganic fine wt% / 100 (according to Table 2) [0042] Furthermore the based on the corrected density Dpet, obtained based on the equation 2 below showing the crystallinity X% of the number 2. 【0043】 【数2】結晶化度の計算式(タイプAについてのみ適応) X(%)=Dc(D−Da)/D(Dc−Da) −(2) 上記式において各記載は以下の通りである。 [0043] Equation 2] (adapted only for Type A) formula of crystallinity X (%) = Dc (D-Da) / D (Dc-Da) - (2) each described in the above formula the following it is as. Dは式2におけるDpet Dc=1.455(完全結晶の密度) Da=1.335(完全非結晶の密度) タイプBに関しては、非晶質であるため、結晶化度は求めなかった。 D with respect to the Dpet Dc = 1.455 (the density of the completely amorphous) (full density of the crystal) Da = 1.335 Type B in Equation 2, since it is amorphous, the crystallinity was determined. 【0044】(5) 収縮率100℃の熱水に10秒間浸漬した後、数3に示す下記の式3により求めた。 [0044] (5) was immersed for 10 seconds in shrinkage 100 ° C. hot water was determined by equation 3 below shown in Formula 3. 表3中、長さ方向と記載されているのはチューブの長手方向である引取り方向に沿った方向であり、径方向とはチューブの径方向、即ち、前記長さ方向に直交する方向を意味する。 In Table 3, a direction along the drawing direction is the longitudinal direction of the tube that described the longitudinal direction, the radial direction of the tube to the radial direction, i.e., a direction perpendicular the length direction means. 【0045】 【数3】 収縮率(%)=100×(収縮前寸法−収縮後寸法)/収縮前寸法 −(3) 【0046】 【実施例】タイプA ジカルボン酸成分がテレフタル酸78モル%、イソフタル酸22モル%、グリコール成分がエチレングリコールよりなる極限粘度0.71の共重合ポリエステルと、ポリオレフィンエラストマー(具体的にはアタクチックポリプロピレンであり、その添加量を表1及び2中にwt [0045] Equation 3] Shrinkage (%) = 100 × (before shrinkage dimensions - shrinkage after size) / before shrinkage dimensions - (3) [0046] [Example] Type A dicarboxylic acid component terephthalic acid 78 mol% isophthalic acid 22 mol%, and copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.71 which glycol component is made of ethylene glycol, the polyolefin elastomer (specifically a atactic polypropylene, wt the amount in Table 1 and 2
%で表記)、無機微粒子としての炭酸カルシウム(添加量を表1及び2中にwt%で表記)を含有した極限粘度0.8〜0.9のポリエチレンテレフタレートの混合物を常法により乾燥した後、チューブ押出しし、所定の外径および厚さを有するチューブを得た。 % Notation), the mixture of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 to 0.9 to the calcium carbonate (adding amount of inorganic fine particles containing notation) in wt% in Table 1 and 2 were dried by a conventional method and tube extrusion, to obtain a tube having a predetermined outer diameter and thickness. 【0047】タイプB ジカルボン酸成分がテレフタル酸78モル%、ナフタレンジカルボン酸22モル%、グリコール成分が、エチレングリコールよりなる極限粘度0.71の共重合ポリエステルと、ポリオレフィンエラストマー(具体的にはアタクチックポリプロピレンであり、その添加量を表1及び2中にwt%で表記)、無機微粒子として炭酸カルシウム(その添加量を表1及び2中にwt%で表記)を含有した極限粘度0.8〜0.9のポリエチレンテレフタレートdwt%の混合物を常法により乾燥した後、チューブ押出しし、所定の外径および厚さを有するチューブを得た。 [0047] Type B dicarboxylic acid component 78 mol% terephthalic acid, 22 mol% naphthalenedicarboxylic acid, glycol component, copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.71 consisting of ethylene glycol, polyolefin elastomer (specifically atactic is polypropylene, it denoted the addition amount wt% in Table 1 and 2), intrinsic viscosity and contained calcium carbonate as inorganic fine particles (denoted the addition amount wt% in Table 1 and 2) 0.8 after the polyethylene terephthalate dwt% of a mixture of 0.9 it was dried by a conventional method, and the tube extrusion, to obtain a tube having a predetermined outer diameter and thickness. 【0048】図1に示す装置系において、バス6の温度は表記のように95〜100℃とするとともに、バス6 [0048] In the apparatus system shown in FIG. 1, the temperature of the bus 6 to the 95 to 100 ° C. As notation, bus 6
から導出した後、85〜95℃の温度下で、長さ方向及び径方向にチューブラー延伸し、折径17mm、厚さ8 After deriving from under a temperature of 85 to 95 ° C., and tubular stretching in the longitudinal and radial directions, folded diameter 17 mm, thickness 8
0〜90μmの延伸チューブを得た。 To obtain a stretched tube of 0~90μm. 【0049】表1及び2から以下のことが言える。 [0049] the following can be said from Tables 1 and 2. (1) 共重合ポリエステルに、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとを共に含有せしめ、これを、チューブ押出しして、ピンチローラにより95〜100℃の熱水中に引取り、ピンチローラを通過したチューブをチューブラー延伸して拡径することで、熱収縮性ポリエステルチューブを良好に製造を進められる。 (1) the copolyester, both for the additional inclusion of the inorganic fine particles and a polyolefin elastomer, which, with the tube extrusion, take-up in hot water at 95 to 100 ° C. by the pinch rollers, the tube having passed the pinch roller tube by expanding the diameter and color drawing, proceed satisfactorily producing heat-shrinkable polyester tube. 逆に、No1 On the contrary, No1
のごとく、ポリオレフィンエラストマーあるいは無機微粒子を全く添加しないもの、あるいはNo8のごとく無機微粒子のみを添加したものでは連続成形の点で問題がある。 Of As, those not added polyolefin elastomer or inorganic fine particles at all, or is obtained by adding only inorganic fine particles as the No8 a problem in terms of continuous molding. また、ポリオレフィンエラストマーのみを添加したものでは、表には示していないが、ピンチロール後の拡径の際にサイジング管(チューブラー延伸装置5に備えられる)にひっかかり、チューブが破裂するような問題があった。 Also, those obtained by adding only a polyolefin elastomer, although not shown in the table, caught during the enlarged diameter after the pinch rolls for sizing tube (provided in the tubular stretching device 5), problems such as the tube ruptures was there. (2) ポリオレフィンエラストマーの割合は、全重量に対して0.1〜1.5wt%とすること、さらに、無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとの混合物における前記ポリオレフィンエラストマーの重量割合(ポリオレフィンエラストマー重量/混合物重量)を、0.1 (2) the ratio of the polyolefin elastomer is be 0.1~1.5Wt% relative to the total weight, further, the weight ratio of the polyolefin elastomer in the mixture of inorganic particles and a polyolefin elastomer (polyolefin elastomer weight / weight of the mixture a), 0.1
5〜0.45とすることが好ましい。 It is preferable that the 5 to 0.45. この範囲は、連続成形ができるかどうか(表1に○、×で示す)、及び外観が良好か否か、さらには動摩擦係数が低いものであるか否か(表1に示す)に基づいて決定した。 This range, whether it is continuous molding (Table 1 ○, indicated by ×), and appearance good whether, further based on whether or not a low dynamic friction coefficient (shown in Table 1) Decided. (3) このような製造手法を採用することにより、その結晶化度は、表2に示すように、4%未満となる。 (3) By adopting such a manufacturing method, the crystallinity, as shown in Table 2, less than 4%. (4) このような製造手法を採用することにより、表3に示すように、長さ方向で10%程度、径方向で40 (4) By adopting such a manufacturing method, as shown in Table 3, about 10% in the length direction, in the radial direction 40
%以上の収縮特性を有する熱収縮性ポリエステルチューブを得ることができる。 % Or more shrinkage characteristics can be obtained heat-shrinkable polyester tube having. 【発明の効果】以上のように本発明は、無機微粒子およびポリオレフィンエラストマーを含有せしめた共重合ポリエステルをチューブ押出した後、95〜100℃の熱水中に引取り、適切に延伸することで、少なくとも10 The present invention as described above, according to the present invention, after the copolyesters was allowed containing inorganic fine particles and a polyolefin elastomer was tube extruded, take-up in hot water at 95 to 100 ° C., by appropriately stretched, at least 10
00mに渡って、その幅ムラが±2%以下、延伸ムラが縦方向±3%以下、横方向±9%以下となる良好な製造状況を実現することができた。 Over 00m, the width irregularity ± 2% or less, uneven stretching is longitudinal ± 3% or less, it was possible to achieve a good production situation the transverse direction ± 9% or less. このようにして得られる熱収縮性ポリエステルチューブは、100℃の熱水中に10秒間浸漬したときの収縮率が、長さ方向で40%以下、径方向で40%以上であり、かつ、内面の動摩擦係数が0.4より小さく、実用上好ましいものとなった。 Such heat-shrinkable polyester tube obtained by the is the shrinkage when immersed for 10 seconds in hot water at 100 ° C. is 40% in the length direction or less, in the radial direction of 40% or more, and, the inner surface dynamic friction coefficient is smaller than 0.4, was assumed practically preferable.

【図面の簡単な説明】 【図1】本願の製造方法を使用する成形装置の構成を示す図【図2】従来の製造方法を使用する成形装置の構成を示す図【符号の説明】 1 ピンチローラ2 ガイドローラ3 チューブ4 リング状ダイス5 チューブラー延伸装置(サイジング管) 6 熱水槽60 冷却槽 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] the present application illustrates the construction of a molding apparatus using the manufacturing method [2] Figure [Reference Numerals] 1 pinch showing the configuration of a conventional molding device using a manufacturing method roller 2 guide roller 3 tube 4 ring die 5 tubular stretching apparatus (sizing tube) 6 hot water bath 60 the cooling bath

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23:00) B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 23:00 B29L 23:00 Fターム(参考) 4F210 AA01 AA04 AA09 AA11A AA11B AA24 AA45 AB16 AB17 AG08 AR06 QA05 QG04 QG18 RA05 RC02 RG02 RG07 RG43 4J002 BB002 BB032 BB132 BB152 CF001 CF061 CF071 CF081 DE236 DJ016 DJ046 FD016 GM00 GT00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C08L 23:00) B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 23:00 B29L 23:00 F -term (reference) 4F210 AA01 AA04 AA09 AA11A AA11B AA24 AA45 AB16 AB17 AG08 AR06 QA05 QG04 QG18 RA05 RC02 RG02 RG07 RG43 4J002 BB002 BB032 BB132 BB152 CF001 CF061 CF071 CF081 DE236 DJ016 DJ046 FD016 GM00 GT00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとを含有せしめた共重合ポリエステルを、チューブ押出しした後、ピンチロールにより95〜100℃の熱水中に引取り、前記ピンチロールを通過したチューブをチューブラー延伸して拡径する熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 The Claims 1. A copolyester was allowed containing inorganic fine particles and a polyolefin elastomer, after the tube extrusion, take-up in hot water at 95 to 100 ° C. by pinch rolls, the pinch roll method for producing a heat-shrinkable polyester tube diameter tubes that passed by tubular stretching. 【請求項2】前記ポリオレフィンエラストマーが、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンゴムから選択される一種以上である請求項1記載の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 Wherein said polyolefin elastomer, atactic polypropylene, polyethylene wax, a manufacturing method of a heat shrinkable polyester tube of claim 1, wherein at least one selected from ethylene-propylene rubber. 【請求項3】前記アタクチックポリプロピレンの平均重合度が、100〜300の範囲内のものである請求項2 Wherein the average degree of polymerization of the atactic polypropylene, according to claim 2 are within the scope of 100 to 300
    記載の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 Method for producing a heat-shrinkable polyester tube according. 【請求項4】 前記無機微粒子が、粒子状炭酸カルシウム、酸化ケイソ、タルクから選択される一種以上であり、平均粒径が0.1〜5μmである請求項1〜3のいずれか1項記載の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 Wherein said inorganic fine particles, particulate calcium carbonate, silicon oxide, and at least one selected from talc, average particle diameter of 0.1~5μm any one of claims 1 to 3 method for producing a heat-shrinkable polyester tubing. 【請求項5】 前記ポリオレフィンエラストマーが、 Wherein said polyolefin elastomer,
    0.1〜1.5wt%含有される請求項1〜4のいずれか1項記載の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 Any one method of manufacturing a heat-shrinkable polyester tube according to claim 1 which is contained 0.1~1.5wt%. 【請求項6】 前記無機微粒子と前記ポリオレフィンエラストマーとの混合物における前記ポリオレフィンエラストマーの重量割合(ポリオレフィンエラストマー重量/混合物重量)を、0.15〜0.45とする請求項1 Weight ratio of the polyolefin elastomer in 6. Mixtures of the polyolefin elastomer and the inorganic fine particles (polyolefin elastomer weight / weight of the mixture), according to claim 1, 0.15 to 0.45
    〜5のいずれか1項記載の熱収縮性ポリエステルチューブの製造方法。 Any one method of manufacturing a heat-shrinkable polyester tube according to 5. 【請求項7】 無機微粒子とポリオレフィンエラストマーとを含有する共重合ポリエステルからなり、前記ポリオレフィンエラストマーを0.1〜1.5wt%含有し、チューブ押出しした後、チューブラー延伸して製造された熱収縮性ポリエステルチューブ。 7. A consists copolymerized polyester containing inorganic fine particles and a polyolefin elastomer, the polyolefin elastomer containing 0.1~1.5Wt%, after the tube extrusion, thermal contraction produced by tubular stretching sex polyester tube. 【請求項8】 前記無機微粒子と前記ポリオレフィンエラストマーとの混合物における前記ポリオレフィンエラストマーの重量割合(ポリオレフィンエラストマー重量/混合物重量)が、0.15〜0.45である請求項7 8. weight ratio of the polyolefin elastomer in the mixture of the polyolefin elastomer and the inorganic fine particles (polyolefin elastomer weight / weight of the mixture) is claim is 0.15 to 0.45 7
    記載の熱収縮性ポリエステルチューブ。 Heat-shrinkable polyester tube according. 【請求項9】 結晶化度が4%未満である請求項7又は8記載の熱収縮性ポリエステルチューブ。 9. The method of claim 7 or 8 heat-shrinkable polyester tube according crystallinity is less than 4%. 【請求項10】 径方向の収縮率が40〜60%の範囲にある請求項7〜9のいずれか1項記載の熱収縮性ポリエステルチューブ。 10. any one heat-shrinkable polyester tube according to claim 7-9 radial shrinkage ratio in the range of 40% to 60%.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006265333A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Toray Ind Inc Polybutylene terephthalate resin composition for film and method for producing polybutylene terephthalate film
US8220260B2 (en) 2005-09-02 2012-07-17 Martin Russell Harris Fluid transmission
JP2008130626A (en) * 2006-11-17 2008-06-05 Nichicon Corp Covering tube for electronic component, and aluminum electrolytic capacitor covered with that tube
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