JP2003187637A - Element using polymer gel electrolyte - Google Patents

Element using polymer gel electrolyte

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JP2003187637A
JP2003187637A JP2002267975A JP2002267975A JP2003187637A JP 2003187637 A JP2003187637 A JP 2003187637A JP 2002267975 A JP2002267975 A JP 2002267975A JP 2002267975 A JP2002267975 A JP 2002267975A JP 2003187637 A JP2003187637 A JP 2003187637A
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JP2002267975A
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Katsuto Miura
Satoshi Murakami
Seiji Nakamura
Takaaki Sakai
Masahito Tabuchi
克人 三浦
誠司 中村
悟史 村上
雅人 田渕
貴明 酒井
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Daiso Co Ltd
ダイソー株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/13Ultracapacitors, supercapacitors, double-layer capacitors

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To effectively manufacture a high-performance polymer gel electrolyte, a battery, a capacitor and a photoelectric transfer element. <P>SOLUTION: The element uses a gel electrolyte obtained by gelating a polyether polymer with a weight-average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 obtained from an oxirane compound having a polyethylene oxide and/or polypropylene oxide structure as a main chain and a cross-linker with a polymerization initiator under the existence of an electrolyte salt compound and non- proton organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、高イオン伝導性を有する高分子量エーテル化合物のゲル、電解液を保持させたゲル状電解質の応用に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is a gel, on application of the gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in the high molecular weight ether compounds having a high ionic conductivity. 更に、正極と負極とゲル電解質を備えたポリマー電解質電池、キャパシタ、 Furthermore, positive electrode, a negative electrode and a gel electrolyte polymer electrolyte battery provided with a capacitor,
光電変換素子及びそれを用いた太陽電池、光センサーに関する。 The photoelectric conversion element and a solar cell using the same, an optical sensor. 【0002】 【従来の技術】従来、リチウム電池を構成する電解質には、イオン伝導性の点から、プロピレンカーボネート、 [0002] Conventionally, the electrolyte constituting the lithium battery, from the viewpoint of ionic conductivity, propylene carbonate,
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトンなどのカーボネート化合物が用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることが問題視されている。 Ethylene carbonate, butylene carbonate, .gamma.-butyrolactone is carbonate compound is used, such that there is a risk of equipment damage due to liquid leakage is seen as a problem. そのため、電解液を用いずにイオン伝導性の高いエーテル系ポリマーを用いた高分子固体電解質の報告が行われている(特開平2―235957、特開平9―324114、WO97―42251など)。 Therefore, reporting solid polymer electrolyte without using an electrolyte solution using a high ether-based polymer having ionic conductivity is performed (JP-A-2-235957, JP-A-9-324114, etc. WO97-42251). ただしその使用可能な最低温度は高く、−20℃での作動は望めない。 Provided that minimum temperature which can be used is high, it can not be expected operation at -20 ° C.. そのため電力貯蔵、電気自動車等の温度管理が出来る大型用途に展開されている。 Therefore, power storage, temperature control of an electric vehicle is deployed in large applications possible. 携帯電話、パソコン等のリチウム電池の置き換えには低温特性の改良が必須である。 Mobile phone, is to replace the lithium battery of a personal computer, such as improvement of low-temperature characteristics is essential. 【0003】そこで、このような問題点を克服する手段として、多孔質PVdF(ポリビニリデンフルオライド)コポリマーと液体電解質を組み合わせたゲル状の高分子固体電解質が開発されてきている。 [0003] Therefore, as a means to overcome such problems, gelled polymeric solid electrolyte which combines a porous PVdF (polyvinylidene fluoride) copolymer and a liquid electrolyte have been developed. そこでは、電解液がポリマーゲルの中に拘束されているため、液の漏れや枯渇は改善されている。 There, the electrolytic solution is restrained in a polymer gel, leakage or depletion of the liquid is improved. しかしながら、ポリマーの液保持力が低く、ポリマー濃度をある程度高めておく必要がある。 However, low liquid retention of the polymer, it is necessary to increase somewhat the polymer concentration. また、多孔質PVdFコポリマーそのものにイオン伝導性がないため、電池性能が現行のリチウムイオン電池より劣るという欠点がある。 Moreover, because there is no ionic conductivity porous PVdF copolymer itself, there is a drawback that battery performance inferior to the current lithium ion batteries. 【0004】近年、このような問題点を克服する手段として、液体電解質と高分子固体電解質とを共に用いたゲル状高分子固体電解質電池が開発されている。 Recently, as a means of overcoming such problems, a liquid electrolyte and a polymer solid electrolyte gelled polymeric solid electrolyte battery using both have been developed. ここで、 here,
ゲル電解質の電池への組み込み方としては1)予め架橋した高分子をセパレーターの代わりに、或いはセパレーターに組み合わせて電池構成を作製し、ここに電解液を注入・膨潤させる方法、2)架橋させた高分子フィルムを電解液に浸して膨潤させた後、電池に組み込む方法、 Instead of 1) pre-crosslinked polymer of the separator as a built-way to the battery of the gel electrolyte, or in combination with a separator to produce a cell structure, a method of injecting and swell the electrolyte solution here, 2) were crosslinked after swelling by immersing the polymer film in the electrolytic solution, a method of incorporating the battery,
3)イオン電池と同じく電池構成を予め作製しておき、 3) in advance prepared similarly cell structure with ion battery,
これに高分子、電解質塩、電解液、橋かけ剤、開始剤からなるプレゲル溶液を注入、熱硬化させる方法等が考えられている。 This polymer, an electrolyte salt, electrolyte, crosslinking agent, injecting the pregel solution composed of initiators, methods for thermosetting and the like are considered. 【0005】ここで、1)及び2)法は膨潤後の高分子のサイズ変化をコントロールすることが困難で、取扱いが作業がしにくい等の問題点がある。 [0005] Here, 1) and 2) method is difficult to control the size change of the polymer after swelling, there are problems such handling is less likely to work. 3)法は現行のリチウムイオン電池製造設備の改造が最小で済むメリットがあり、先の問題も同時に回避できる。 3) method has a merit that requires modification of the current of the lithium ion battery manufacturing equipment with minimal, previous problems can be avoided at the same time. そこでこの方法に関するゲル状高分子固体電解質電池の研究が活発に行われている(特開平7―326383、特開平9―23 Therefore research is being actively conducted gelled polymeric solid electrolyte battery with this method (JP-A 7-326383, JP-A-9-23
199、特開平10―74526、特開平11―214 199, JP-A 10-74526, JP-A-11-214
038など)。 Such as 038). 【0006】ただし、方法3)はプレゲルの粘度を注液可能な粘度まで下げる必要があり、また電池内でゲル化反応を進めなくてはならない。 [0006] However, the method 3) has to reduce the viscosity of the pre-gel to liquid injection possible viscosity and must advance the gelation reaction in the battery. そこで従来の方法では分子量の低い分子量数百〜数千程度の反応性モノマーを反応させていたが、完全に反応を行うのは困難である。 So had reacted a reactive monomer of several hundreds to several thousands low molecular weight molecular weight in the conventional methods, it is difficult to perform complete reaction. 分子量の低い未反応のモノマ−が電池系に存在すると、電池の性能を著しく低下させてしまう。 Monomers of lower molecular weight unreacted - when is present in the battery system, thereby significantly reducing the performance of the battery. そのため、開始剤、反応性モノマーの添加量に制約がある(特開平11 Therefore, the initiator, there are restrictions on the amount of reactive monomer (JP-A-11
―214038)。 -214,038). また、酸素濃度のコントロールが重要となり、酸素吸収剤の添加の必要性が指摘されている(特開平5―3036、特開2001―6740)。 The control of the oxygen concentration is important, the need for the addition of oxygen absorber has been pointed out (JP-A 5-3036, JP 2001-6740). 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課題に鑑み、高性能な高分子ゲル電解質、及び電池、キャパシター及び光電変換素子を効率よく生産出来る手段を提供しようとするものである。 [0007] [SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors, in view of the above problem, a high performance polymer gel electrolyte, and a battery, and to provide an efficient production can be means capacitor and a photoelectric conversion element it is intended. 【0008】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、分子量の高いポリエーテル重合体と、ネットワーク構造を効率よく形成する橋かけ剤を電解質塩化合物および有機溶媒の存在下、橋かけ反応を行うことでゲル状高分子固体電解質を作製する。 [0008] To achieve the above object, according to the solution to ## and higher polyether polymer molecular weight, a crosslinking agent which forms a network structure efficiently electrolyte salt compound and the presence of an organic solvent, preparing a gel polymer solid electrolyte by performing the crosslinking reaction. 通常、分子量が高いと急激に粘度が上昇し、注液作業が困難となるが、このポリエーテル重合体の架橋物の電解質溶媒保持性が非常に高いため、電解質溶媒の量を極限まで増やすことが可能となり粘度の問題を解決し、本発明に至った。 Usually, it increases sharply viscosity and high molecular weight, but pouring work becomes difficult, and therefore electrolyte solvent retention crosslinking of the polyether polymer is very high, increasing the amount of electrolyte solvent to the extreme It resolves possible and becomes the viscosity problems have led to the present invention. 【0009】また、ポリエーテル重合体自体も高いイオン導電率を有することから、得られるゲル電解質は高いイオン伝導性を示す。 Further, since it has a polyether polymer itself is high ionic conductivity, the resulting gel electrolyte exhibits high ionic conductivity. このポリエーテル重合体を用いてゲル化を行うと、外圧に対して直ちに変形し、外圧を除くと元に戻るゲルとなる。 Doing gelation using the polyether polymer, immediately deformed by external pressure, the gel returns to the original except the external pressure. よって液漏れの心配がないのでアルミラミネートを用いた薄型のリチウム電池、太陽電池、キャパシタ(静電気を利用した蓄電装置)、光電変換素子の電解質として有用である。 Therefore thin lithium battery using the aluminum laminate because there is no fear of liquid leakage, solar cells, capacitors (power storage device utilizing electrostatic), is useful as an electrolyte for a photoelectric conversion element. キャパシタについては特開2002−203749、光電変換素子についてはWO00/54361に詳細が記載されている。 For capacitor JP 2002-203749, the photoelectric conversion element is described in detail in WO00 / 54361. またゲル化反応は橋かけ剤及び配合の最適化を行うことで、広い条件(温度、反応時間)で行うことが可能であり、電池、キャパシタ、光電変換素子を効率よく生産することが可能となる。 The gelation reaction is that to optimize the crosslinking agent and blending, a wide conditions (temperature, reaction time) can be performed in a battery, a capacitor, and can be produced efficiently photoelectric conversion element Become. すなわち、本発明は、非常に高いイオン伝導性と優れた安定性を有する電解質を用いることにより、生産性、長期安定性に優れた素子(例えば、 That is, the present invention uses an electrolyte having excellent stability and very high ionic conductivity, productivity, excellent long-term stability elements (e.g.,
電池、キャパシタ、光電変換素子、太陽電池、センサー)を提供する。 Providing battery, capacitor, a photoelectric conversion element, a solar cell, a sensor). 【0010】本発明は、電解液と相容性の高い高分子化合物を出発材料として橋かけ反応してゲルを作製するため、従来の多孔質状高分子に液を保持させた複合材料や低分子化合物を重合して作製されるゲルよりも電解液の保持性が非常に高く、長期安定性および信頼性の高い、 [0010] The present invention is for making a crosslinking reaction to gel the electrolytic solution compatible with high polymer compounds as starting materials, composite materials and the low was holding the liquid to conventional porous polymeric than gels made by polymerizing a molecular compounds is very high retention of the electrolytic solution, long-term stability and high reliability,
リチウム電池や光電素子などに応用することができる。 It can be applied, such as a lithium battery or a photoelectric element.
また、本発明は、高分子化合物自体がゴム状で、高いイオン伝導性を有するため、得られたゲル電解質のイオン伝導性が高く、かつ電気的接続が良好である。 Further, the present invention is a polymer compound itself rubbery, has a high ionic conductivity, high ion conductivity of the resulting gel electrolyte, and an electrical connection is good. そのため、効率よくイオンを輸送することが必要な電気化学素子に応用することができる。 Therefore, it is possible to be transported efficiently ions applicable to electrochemical elements required. 【0011】本発明に係るゲル電解質は、ポリエーテル重合体と、ネットワーク構造を形成する橋かけ剤、電解質塩化合物,非プロトン性有機溶媒および重合開始剤とから形成される。 [0011] According to the present invention the gel electrolyte, a polyether polymer, crosslinking agent which forms a network structure, the electrolyte salt compound is formed from an aprotic organic solvent and a polymerization initiator. 【0012】本発明においては、分子量の大きいポリエーテル重合体をベースに一部橋かけを行うことで有機溶媒を多量に取り込んだネットワーク構造を形成する。 [0012] In the present invention, to form a large amount of captured network structure and the organic solvent by performing a part bridged based on large polyether polymer molecular weight. このネットワーク構造は、有機溶媒を閉じこめる効果が高く、溶媒を保持した状態で非流動化する。 The network structure, the effect of confining the organic solvent is high, non-fluidized while holding the solvent. 本発明では、 In the present invention,
ネットワーク構造を形成する重合体を用いた電解質をゲル電解質と称する。 An electrolyte using a polymer forming a network structure called a gel electrolyte. 【0013】ゲル電池の作製方法としては1)予め架橋した高分子をセパレーターの代わりに、或いはセパレーターに組み合わせて電池構成を作製し、ここに電解液を注入・膨潤させる方法、2)架橋させた高分子フィルムを電解液に浸して膨潤させた後、電池に組み込む方法、 [0013] Instead of the polymer separator as manufacturing method for 1) previously crosslinked gel batteries, or in combination with a separator to produce a cell structure, a method of injecting and swell the electrolyte solution here, 2) were crosslinked after swelling by immersing the polymer film in the electrolytic solution, a method of incorporating the battery,
3)イオン電池と同じく正極、セパレーター、負極からなる電池構成を予め作製しておき、これに高分子、電解質塩、電解液、橋かけ剤、開始剤からなるプレゲル溶液を注入、熱硬化させる方法等が考えられる。 3) ion battery Like the positive electrode, the separator, in advance prepare a battery structure comprising a negative electrode, to which a polymer, injection electrolyte salt, electrolyte, crosslinking agent, a pre-gel solution consisting of initiators, methods of thermosetting etc. can be considered. 【0014】ここで、1)及び2)法は膨潤後のゲル電解質の寸法をコントロールするのが困難であり、取扱い性、取扱い時の溶媒の揮発等の問題点がある。 [0014] Here, 1) and 2) method is difficult to control the size of the gel electrolyte after swelling, handling property, there is a problem of volatilization of the solvent during handling. 3)法(「プレゲル注液法」と呼ぶ)は現行のリチウムイオン設備の改造が最小で済むメリットがあり、先の問題も回避できる。 3) method (referred to as a "pre-gel liquid injection method") has the advantage that requires the least modification of the current lithium ion equipment, can also avoid the previous problem. ただし、そのためにはプレゲルの粘度を注液可能な粘度まで下げる必要があり、また電池内でゲル化反応を進めなくてはならない。 However, to do this it is necessary to lower the viscosity of the pre-gel to liquid injection possible viscosity and must advance the gelation reaction in the battery. そこで従来のプレゲル注液方法では分子量が数百〜数千程度の反応性モノマーをいかに効率よく重合するかが重要であり、有機過酸化物、反応性モノマーに制約があった。 So do the conventional pre-gel pouring methods molecular weight polymerized how efficiently reactive monomer of about several hundreds to several thousands is important, an organic peroxide, there are restrictions on the reactive monomer. 【0015】我々は鋭意検討した結果、高いイオン導電性を有する重量平均分子量が50,000〜1,000,000であるポリエーテル重合体をベースに用いることによってゲル電解質の電解液保持性が非常に高く、また配合の最適化を行うことによって、粘度が100mPa・s以下であるプレゲル組成物(特に、プレゲル溶液)が容易に形成でき、効率よくゲル化反応してゲル電解質が得られることを見いだした。 [0015] We have made intensive studies, as a result, high ion conductivity weight average molecular weight with the a is the polyether polymer is very high electrolyte retention of the gel electrolyte by the use based on 50,000 to 1,000,000, also of the formulation by optimizing, pregel composition viscosity is less than 100 mPa · s (in particular, pregel solution) can be easily formed, it has been found that the gel electrolyte is obtained by efficiently gelation reaction. 【0016】本発明において、ポリエーテル重合体としては、ポリエーテル重合体自体が電解液に膨潤してイオン伝導性を示すものが好ましい。 [0016] In the present invention, the polyether polymer, polyether polymer itself swells in the electrolyte solution shows ion conductivity is preferable. 【0017】本発明は、(A)(i)主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有し、必要に応じて側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する少なくとも1種のオキシラン化合物を重合させた重量平均分子量が50,000〜1,000,000であるポリエーテル重合体、および/または(ii)主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有し、必要に応じて側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する少なくとも1種のオキシラン化合物と、反応性官能基を有する少なくとも1種のオキシラン化合物とを共重合させた重量平均分子量が50,000〜1,000,000であるポリエーテル重合体、(B)橋かけ剤、(C)電解質塩化合物、(D)非プロトン性有機溶媒、および(E)重合開始剤から成る25℃での粘度10 The present invention, by polymerizing at least one oxirane compound having a (A) (i) a main chain having ethylene oxide and / or propylene oxide, chain oligo alkylene oxide structure in the side chain if necessary polyether polymer weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000, and / or (ii) has an ethylene oxide and / or propylene oxide in a main chain, having at least a chain oligo alkylene oxide structure in the side chain if necessary and one of the oxirane compound, reactive weight average molecular weight obtained by copolymerizing at least one oxirane compound having a functional group is the polyether polymer is 50,000 to 1,000,000, (B) crosslinking agent, (C) an electrolyte viscosity at 25 ° C. comprising salt compound, the (D) an aprotic organic solvent, and (E) the polymerization initiator 10 mPa・s以下のプレゲル組成物を反応させて得られるゲル電解質を含んでなる素子であって、素子が、正極と負極とを対向させた素子構成内にプレゲル組成物を注入し、橋かけ反応でプレゲル組成物をゲル化することから製造されており、ゲル電解質に対するポリエーテル重合体(A)の濃度が0.5 A device comprising a gel electrolyte obtained by reacting mPa · s or less for the pregel composition, element, injecting the pregel composition in the device configuration made to face the positive electrode and the negative electrode, crosslinking reaction in the pregel composition has been produced from the gelation, the concentration of the polyether polymer to gel electrolyte (a) 0.5
〜10重量%であるゲルが正極と負極との間に挟まれている素子に関する。 10 gels are weight percent related to the element that is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. 【0018】本発明においては、素子の例は、電池、キャパシタ、センサー、光学素子(例えば、光電子変換素子、太陽電池および光センサー)である。 In the present invention, examples of the device, battery, capacitor, sensor, an optical element (e.g., optoelectronic conversion element, a solar cell and a photosensor). 【0019】主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有するオキシラン化合物は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから選択された少なくとも1種を有する。 The oxirane compound having ethylene oxide and / or propylene oxide in a main chain, having at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide. すなわち、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの一方を有することがあり、あるいはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの両方を有することがある。 That is, it may have one ethylene oxide or propylene oxide, or may have both ethylene oxide and propylene oxide. 【0020】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を有する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比は、好ましくは50:50〜95:5、より好ましくは70:30〜90:10である。 [0020] When having both ethylene oxide and propylene oxide, the molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide, preferably 50:50 to 95: 5, more preferably 70: 30 to 90: 10. 主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有するオキシラン化合物は、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。 Oxirane compound in the main chain with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably has a chain oligo alkylene oxide structure in its side chain. 鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するオキシラン化合物は、式 Oxirane compound having a chain oligo alkylene oxide structure, wherein
(1): 【化2】 (1): ## STR2 ## [式中、R 1 、R 2 、R 3は水素原子または-CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n R Wherein, R 1, R 2, R 3 is a hydrogen atom or -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R
であり、nおよびRはR 1 、R 2 、R 3の間で異なっていても良い。 In and, n and R may be different among R 1, R 2, R 3 . ただし、R 1 、R 2 、R 3の全てが同時に水素原子であることはない。 However, no all R 1, R 2, R 3 are hydrogen atoms at the same time. Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8 R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon atoms 2-8
のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基より選ばれる基であり、nは1〜12である。 Alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a group selected from aryl and aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms of 6 to 14 carbon atoms, n represents 1 to 12. ]であってよい。 It may be]. 【0021】上記高分子化合物に橋かけ反応性を持たせるために、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基、アリル基、などの反応性官能基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。 [0021] In order to impart the crosslinking reactivity to the polymer compound, methacrylate group, acrylate group, vinyl group, allyl group, be copolymerized with a monomer having a reactive functional group such preferred. このような反応性基含有モノマーは、1つのエポキシ基および少なくとも1つの反応性官能基を有するモノマーであってよい。 Such reactive group-containing monomer may be a monomer having one epoxy group and at least one reactive functional group. 反応性官能基が、(a)反応性ケイ素基、(b)メチルエポキシ基、(c)エチレン性不飽和基であってよい。 Reactive functional group, (a) a reactive silicon group, (b) methyl epoxy group may be a (c) an ethylenically unsaturated group. 【0022】ポリエーテル重合体は、主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド単位を有し、 The polyether polymer has a ethylene oxide and / or propylene oxide units in the main chain,
必要に応じて側鎖にオリゴアルキレンオキシド基を有するグリシジル化合物から製造できる。 It can be prepared from glycidyl compounds having an oligo alkylene oxide group in the side chain if necessary. 場合により、ポリエーテル重合体は、上記グリシジル化合物と、反応性官能基を有するグリシジル化合物とを共重合して製造してもよい。 Optionally, the polyether polymer may be prepared by copolymerizing the above glycidyl compound, a glycidyl compound having a reactive functional group. 【0023】オリゴアルキレンオキシド基を有するグリシジル化合物は、好ましくは、式(2): 【化3】 The glycidyl compounds having an oligo alkylene oxide groups, preferably the formula (2): ## STR3 ## [式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R'は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14 In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 'is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, having from 6 to 14 carbon atoms
のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、側鎖のオキシアルキレン単位の重合度kは1〜12 It indicates an aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, the polymerization degree k of the oxyalkylene units of the side chains 1-12
である。 It is. ]で示される化合物であってよい。 It may be a compound represented by. オリゴアルキレンオキシド基を有するグリシジル化合物として、例えば、2−(2−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル、2−メトキシエチルグリシジルエーテル等が挙げられる。 As the glycidyl compound having an oligo alkylene oxide group, for example, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether, 2-methoxyethyl glycidyl ether, and the like. 【0024】反応性官能基を有するオキシラン化合物において、反応性官能基は、(a)反応性ケイ素基、(b)メチルエポキシ基および/または(c)エチレン性不飽和基である。 [0024] In oxirane compound having a reactive functional group, reactive functional groups are (a) a reactive silicon group, (b) methyl epoxy group and / or (c) an ethylenically unsaturated group. このオキシラン化合物は、(a)反応性ケイ素基、 The oxirane compounds, (a) a reactive silicon group,
(b)メチルエポキシ基および(c)エチレン性不飽和基からなる群から選択された少なくとも1種の反応性官能基を有する。 (B) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of methyl epoxy group and (c) an ethylenically unsaturated group. 【0025】反応性官能基が(a)反応性ケイ素基であるモノマーとして次のものが挙げられる。 The following can be listed as a monomer which is a reactive functional group (a) reactive silicon group. 1-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、1-グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、6-グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6-グリシドキシヘキシルメチルトリメトキシシラン;3-(1,2−エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、3-(1,2−エポキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3-(1,2−エポキシ)プロピルジメチルメトキシシラン、4-(1,2−エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、4-(1,2−エポキシ)ブチルメチルジメトキシシラン、5-(1,2−エポキ 1-glycidoxy methyl trimethoxy silane, 1-glycidoxy methyl methyl dimethoxy silane, 2-glycidoxyethyl trimethoxysilane, 2-glycidoxy ethyl methyl dimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidoxy butyl methyl dimethoxy silane, 4-glycidoxy butyl methyl trimethoxysilane, 6-glycidoxy-hexyl methyl dimethoxy silane, 6-glycidoxy-hexyl methyltrimethoxysilane silane; 3- (1,2-epoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (1,2-epoxy) propyl methyl dimethoxysilane, 3- (1,2-epoxy) propyl dimethyl silane, 4- (1,2 - epoxy) butyl trimethoxy silane, 4- (1,2-epoxy) butylmethyldimethoxysilane, 5- (1,2-epoxy シ)ペンチルトリメトキシシラン、5-(1,2−エポキシ)ペンチルメチルジメトキシシラン、6-(1,2−エポキシ)ヘキシルトリメトキシシラン、6-(1,2−エポキシ)ヘキシルメチルジメトキシシラン;1-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、1-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、3-(3,4- Shi) Pen trimethoxysilane, 5- (1,2-epoxy) pentyl methyl dimethoxy silane, 6- (1,2-epoxy) hexyltrimethoxysilane, 6- (1,2-epoxy) hexyl methyl dimethoxy silane; 1 - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, 1- (3,4-epoxycyclohexyl) methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 - epoxycyclohexyl) ethyl methyl dimethoxysilane, 3- (3,4
エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジメトキシシラン。 Epoxycyclohexyl) propyl trimethoxy silane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl methyl dimethoxy silane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl trimethoxy silane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl methyl dimethoxysilane. 【0026】反応性官能基が(b)メチルエポキシ基であるモノマーとしては、次のものが挙げられる。 [0026] As the monomer is a reactive functional group (b) methyl epoxy group are given below. 2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-2,3-エポキシプロピル- 2,3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methyl propyl ether, ethylene glycol-2,3-epoxypropyl -
2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル;2-メチル-1,2,3,4-ジエポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタン、及び2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサン;ヒドロキノン-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びカテコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル。 2 ', 3'-epoxy-2'-methyl propyl ether, and diethylene glycol-2,3-epoxypropyl-2', 3'-epoxy-2'-methyl propyl ether; 2-methyl-1,2,3, 4-di-epoxybutane, 2-methyl-1,2,4,5-diepoxy-pentane, and 2-methyl-1,2,5,6-diepoxy hexane; hydroquinone-2,3-epoxypropyl-2 ' , 3'-epoxy-2'-methyl propyl ether, and catechol-2,3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methyl propyl ether. 【0027】反応性官能基が(c)エチレン性不飽和基であるモノマーとしては次のものが挙げられる。 [0027] include the following as monomers a reactive functional group (c) an ethylenically unsaturated group. アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1 Allyl glycidyl ether, 4-vinyl cyclohexyl glycidyl ether, alpha-Tel Pini glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, p- vinylbenzyl glycidyl ether, allyl phenyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, 3,4-epoxy -1
-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2- - butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 4,5-epoxy-2
ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4 Pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4
-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5- - epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5
シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエート、1〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、1〜 Cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl cinnamate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-hexenoate, oligoethylene glycol glycidyl ether acrylate having 1 to 12 oxyethylene chains, 1
12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルメタクリレート、1〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル。 Oligoethylene glycol glycidyl ether methacrylate having 12 oxyethylene chains, oligoethylene glycol allyl glycidyl ether having 1 to 12 oxyethylene chains. 【0028】上記イオン導電性の高いベースポリマーを作る上で、有機錫―燐酸エステル縮合物質を触媒として用いることが好ましい。 [0028] in making the ion conductivity high base polymer, an organic tin - it is preferable to use a phosphate ester condensation agent as a catalyst. ポリエーテル重合体においては、反応性官能基を有するグリシジル化合物の量は、オリゴアルキレンオキシド基を場合により有するグリシジル化合物100重量部に対して、30重量部以下、例示すれば0.5〜20重量部、例えば1〜10重量部、特に3〜6重量部であってよい。 In the polyether polymer, the amount of glycidyl compound having a reactive functional group relative to glycidyl compound 100 parts by weight optionally having oligo alkylene oxide group, 30 parts by weight or less, 0.5 to 20 wt To exemplify parts, for example, 1 to 10 parts by weight, may in particular 3 to 6 parts by weight. 【0029】本発明におけるポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエションクロマトグラフィ(GPC)により測定したものである(標準ポリスチレン換算)。 The weight average molecular weight of the polyether polymer in the present invention, is measured by gel permeation et permeation chromatography (GPC) (polystyrene standards). ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、5 The weight average molecular weight of the polyether polymer, 5
0,000〜1,000,000、例えば、100,000〜500,000である。 0,000~1,000,000, for example, is 100,000 to 500,000.
ポリエーテル重合体の重量平均分子量が50,000よりも小さいと、充分な機械的強度を得ることができない。 If the weight average molecular weight of the polyether polymer is lower than 50,000, it is impossible to obtain a sufficient mechanical strength. 重量平均分子量が1,000,000を越えると、プレゲル溶液の2 If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the second pre-gel solution
5℃での粘度が100mPa・sを越え、プレゲル溶液の注液作業が困難になり、また得られた電池の放電容量が低いという欠点がある。 5 Viscosity at ℃ exceeds the 100 mPa · s, pouring work pregel solution becomes difficult, and the discharge capacity of the resulting battery has the disadvantage that low. 【0030】本発明において、ゲル電解質におけるポリエーテル重合体の濃度は0.5〜10重量%である。 [0030] In the present invention, the concentration of the polyether polymer in the gel electrolyte is 0.5 to 10 wt%. また、 Also,
プレゲル溶液粘度を下げる目的と高いイオン伝導性の観点から更に好ましいポリエーテル重合体の濃度は1〜5重量%である。 Pregel desired concentration and high ionic conductivity aspect further from the preferred polyether polymer to lower the solution viscosity is from 1 to 5 wt%. ポリエーテル重合体の濃度が0.5重量%以上であると、得られるゲルは高い機械的強度を有する。 If the concentration of the polyether polymer is 0.5 wt% or more, the resulting gel has a high mechanical strength.
ポリエーテル重合体の濃度が10重量%以下であると、プレゲル組成物(特に、プレゲル溶液)の粘度が低くプレゲル組成物の注液作業が容易であり、得られる電池の放電容量が高い。 If the concentration of the polyether polymer is 10 wt% or less, the pregel composition (in particular, the pregel solution) is easy pouring work low viscosity pregel composition, the discharge capacity of the resulting battery is high. 【0031】橋かけ剤を用いることにより、ゲル化が促進し、得られる架橋型高分子化合物の機械的強度は向上する。 [0031] By using the crosslinking agent, gelation promoted, the mechanical strength of the crosslinked polymeric compound obtained is improved. 橋かけ剤としてはメタクリレート基、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基などの官能性基を有する化合物が挙げられる。 Crosslinking agent Examples of the methacrylate group, acrylate group, vinyl group, an allyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a compound having a functional group such as an imide group. 【0032】橋かけ剤の例は、次のとおりである。 Examples of [0032] crosslinking agent are as follows. エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, oligopropylene glycol diacrylate, oligopropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,3− 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,3
グリセロールジメタクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,1−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,6−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメタクリレート、 Glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol ethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentaacrylate methacrylate, methylenebisacrylamide , methylenebismethacrylamide divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, triallyl Nils sulfide, divinyl ether, divinyl sulfo ether, diallyl phthalate, glycerol trivinyl ether, allyl methacrylate, allyl acrylate , diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, methyl methacrylate, チルアクリレート、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−(4,4'−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス(3−エチル−5−メチル− Chill acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol acrylate, triallyl isocyanurate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N '- (4,4'- diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl -
4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス[4− 4-maleimide phenyl) methane, 2,2-bis [4-
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、p (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane, p
−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン等を任意に用いることができる。 - quinone dioxime can be used maleic acid anhydride, itaconic or the like arbitrarily. 特に、マレイミド系橋かけ剤が得られるゲルの強度、電気化学安定性の面から好ましい。 In particular, the strength of the gel maleimide crosslinker is obtained, preferable from the viewpoint of electrochemical stability. 【0033】橋かけ剤の量は、限定されないが、通常、 [0033] The amount of crosslinking agents include, but are not limited to, usually,
分岐状ポリエーテル重合体100重量部に対して、橋かけ剤が0.1〜30重量部、例えば1〜30重量部、特に5〜25重量部である。 Respect branched polyether polymer 100 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight of crosslinking agent, e.g., 1 to 30 parts by weight, in particular 5 to 25 parts by weight. 【0034】高分子化合物のラジカル反応によって橋かけ反応が起こり、ゲルを得ることができる。 [0034] occur crosslinking reaction by a radical reaction of the polymer compound, it is possible to obtain a gel. ラジカル反応は加熱、光、電子線、および電気化学的な方法で行うことが可能である。 Radical reaction is heated, light, electron beam, and it is possible to perform an electrochemical manner. ここで、セル内でゲル化反応を行う場合、脱離反応を伴わない付加反応が好ましい。 Here, when the gelation reaction in the cell, an addition reaction without the elimination reaction is preferable. 加熱によってゲル化させる場合に好ましく用いられる重合開始剤は、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5 Preferably the polymerization initiator used in the case of gelation by heating 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化物、 - trimethylcyclohexane, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide,
2,2'−アゾイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物等である。 2,2'-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds such as. 【0035】電池、キャパシタ、光電変換素子の中でゲル化を行う場合は通常加熱によりゲル化を行う。 The battery, capacitor, performs gelled by normal heating when performing gelling in the photoelectric conversion element. この場合、温度をあまり高く上げることが出来ないので80℃以下で、1時間程度で反応が完結するような重合開始剤を選ぶことが好ましい。 In this case, at 80 ° C. or less it can not be increased very high temperatures, it is preferable that the reaction in about 1 hour chooses a polymerization initiator such as complete. このような重合開始剤は有機過酸化物およびアゾ化合物である。 Such polymerization initiators are organic peroxides and azo compounds. 【0036】有機過酸化物の例としては、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等を挙げることができる。 [0036] Examples of the organic peroxides, peroxy esters, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, hydroperoxides, peroxy ketals, can be exemplified ketone peroxide and the like. また、これらの2種以上を併用して使用することもできる。 It is also possible to use in combination two or more of these. 【0037】具体的にはパーオキシエステルとして、クミルパーオキシネオデカノエート、1, 1, 3, 3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、 [0037] As specifically peroxy esters, cumyl peroxyneodecanoate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate Noeto,
t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 t-hexyl peroxyneodecanoate, t- butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t- butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, and the like. 【0038】ジアシルパーオキサイドとしては、m-トルオイル&ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。 [0038] As diacyl peroxides, m- toluoyl & benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, isobutyl peroxide, 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, and the like. 【0039】ジアルキルパーオキサイドとしては、t- [0039] as a dialkyl peroxide, t-
ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2, 5-ジメチル-2, 5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン-3等が挙げられる。 Butyl cumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane -3, and the like. 【0040】ハイドロパーオキサイドとしては、P-メンタンハイドロパーオキサイド、1, 1, 3, 3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 [0040] As hydroperoxide, P- menthane hydroperoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and the like. 【0041】パーオキシケタールとしては、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が挙げられる。 [0041] The peroxy ketal, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis ( t- butylperoxy) -2-methylcyclohexane, and the like. 【0042】ケトンパーオキサイドとしては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。 [0042] As the ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and the like methyl acetoacetate peroxide. 【0043】アゾ化合物としては、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、架橋用途に使用されているものが用いられる。 [0043] As the azo compounds, azonitrile compounds, azo amide compounds, azoamidine compounds, those which are used for crosslinking applications used. 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'− 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-
アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2'−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル) Azobis (2-methyl -N- phenylpropionate) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl -N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropane), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl)
プロピオニトリル]等が挙げられる。 Propionitrile], and the like. 【0044】重合開始剤の量は任意であるが、通常、分岐状ポリエーテル重合体と橋かけ剤との合計100重量部に対して、0.01〜5重量部、例えば0.1〜2重量部である。 [0044] The amount of the polymerization initiator is arbitrary, typically, with respect to 100 parts by weight of a branched polyether polymer and crosslinking agent, 0.01 to 5 parts by weight, for example 0.1-2 are parts by weight. 【0045】本発明において用いられる電解質塩化合物としては、本発明のプレゲル組成物に可溶なものならば、いずれでもよいが、以下に挙げるものが好ましく用いられる。 [0045] As the electrolyte salt compound used in the present invention, if those soluble in pregel compositions of the present invention may be either, it is preferably used those listed below. 即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、 That is, the metal cations, ammonium ions,
アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF 、PF Amidinium ions, and the cations selected from guanidinium ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate periodate ion, nitrate ion, AsF 6 -, PF 6
、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7, 7, 8, 8-テトラシアノ-p- キノジメタンイオン、R 12 SO 、[(R 12 SO )(R 13 SO ) -, stearyl sulfonate ion, octylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecyl naphthalenesulfonate ion, 7, 7, 8, 8-tetracyano -p- quinodimethane ion, R 12 SO 3 -, [(R 12 SO 2 ) (R 13 SO 2)
N] 、[(R N] -, [(R 12 SO )(R 13 SO )(R 14 SO ) 12 SO 2) (R 13 SO 2) (R 14 SO 2)
C] 、及び[(R 12 SO )(R 13 SO )YC] から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。 C] -, and [(R 12 SO 2) ( R 13 SO 2) YC] - composed of a selected anionic from compounds. 【0046】但し、R 12 、R 13 、R 14 、およびY [0046] However, R 12, R 13, R 14, and Y
は電子吸引性基である。 Is an electron withdrawing group. 好ましくはR 12 、R 13 、及びR 14は各々独立して炭素数が1から6迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Y Preferably R 12, R 13, and R 14 is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl aryl group having a carbon number of 1 to up to 6 each independently, Y
はニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニウム基である。 Is nitro group, nitroso group, a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, or trialkylammonium group. 12 、R 13 、及びR 14は各々同一であっても、異なっていてもよい。 R 12, R 13, and R 14 are each may be the same or different. 【0047】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。 [0047] As metal cations may be used a cation of a transition metal. この陽イオンは使用する用途によって好ましい種が異なる。 The cation is different preferred species by applications using. たとえば、本発明の方法を用いてリチウム電池を製造する場合は、添加する電解質塩化合物としてリチウム塩を用いることが好ましい。 For example, when manufacturing a lithium battery using the method of the present invention, it is preferable to use a lithium salt as an electrolyte salt compound to be added. 特に、リチウム二次電池を製造する場合、広い電位領域を使用するため、電解質塩化合物として電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、この例として、LiCF 3 In particular, when manufacturing a lithium secondary battery, for use a wide potential region, electrochemically stable lithium salt is preferable as the electrolyte salt compound, as the example, LiCF 3 S
3 、LiC 49 SO 3などのフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩、LiN(CF 3 SO 22等のスルホニルイミドリチウム塩、LiBF 4 、LiPF 6 、LiClO O 3, LiC 4 F 9 SO fluoroalkyl sulfonic acid lithium salt, such as 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 -sulfonyl imide lithium salts such as, LiBF 4, LiPF 6, LiClO
4 、LiAsF 6を挙げることができる。 4, LiAsF 6 can be mentioned. 電解質塩化合物として前述の化合物を2種以上併用することは自由である。 It is free to use a previously described two or more compounds as the electrolyte salt compound. 【0048】電解質塩化合物の使用量(モル濃度)に制限はないが、ポリエーテル重合体と有機溶媒の合計に対して、0.1M〜10M、例えば0.2M〜3M、特に0. [0048] Without limitation on the amount (molar) of the electrolyte salt compound, the total of the polyether polymer and an organic solvent, 0.1M~10M, e.g. 0.2M~3M, especially 0.
5M〜2M程度が好ましい。 About 5M~2M ​​is preferable. 【0049】上記の電解質塩化合物を溶解させる非プロトン性有機溶媒としては従来より使用されている公知の溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。 [0049] As the aprotic organic solvent for dissolving the electrolyte salt compound can be a known solvent that has been conventionally used, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, cyclic butylene carbonate carbonate ,, dimethyl carbonate, may be used in combination methylethyl carbonate, one or two or more chain carbonates such as diethyl carbonate. また上記カーボネートと1,2―ジメトキシエタン、1,2―ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましい。 The above carbonate and 1,2-dimethoxyethane, also a mixed solvent of an ether solvent such as 1,2-diethoxyethane preferred. 非プロトン性有機溶媒の量は、ポリエーテル重合体と橋かけ剤の合計100重量部に対して、100〜20000重量部、例えば500〜10000重量部、特に1500〜 The amount of the aprotic organic solvent is, relative to 100 parts by weight of the total of the polyether polymer and the crosslinking agent, 100 to 20,000 parts by weight, for example from 500 to 10,000 parts by weight, particularly 1500
5000重量部であってよい。 5000 may be parts by weight. 【0050】前述で示されたゲル電解質は正極の活物質および負極活物質としてのリチウム金属に安定であり、 The gel electrolyte shown in the foregoing is stable lithium metal as the active material and the anode active material for the positive electrode,
その性質を利用したリチウム電池の作製が可能である。 Its nature is possible to manufacture a lithium battery using.
本発明の電池をリチウム一次電池として構成する場合、 When constituting the battery of the present invention as a lithium primary battery,
正極活物質としてはLiCoO 、LiMn 等を使用することが出来る。 As the positive electrode active material can be used LiCoO 2, LiMn 2 O 4 or the like. また、リチウム二次電池として構成する場合、正極活物質としては、MnO 等のマンガン酸化物、V 、V 13等のバナジウム酸化物、Li MO (xは充放電状態によって異なり、通常0.05〜1.10である。また、Mは遷移金属を表す。)で表示されるリチウム−コバルト複合酸化物、リチウム− Further, when configured as a lithium secondary battery, as a cathode active material, manganese oxides such as MnO 2, V 2 O 5, V 6 O vanadium oxide such as 13, Li x MO 2 (x is the charge and discharge state by different, it is usually from 0.05 to 1.10 also, M represents a transition metal lithium is displayed in) -.. cobalt composite oxide, lithium -
ニッケル複合酸化物等の無機系材料、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリアズレン等の有機系材料を使用することが出来る。 Inorganic materials such as nickel composite oxide, polyacene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, may be used an organic material such as polyazulene. 負極活物質としては、リチウム金属、リチウム− As the negative electrode active material, lithium metal, a lithium -
アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に旧蔵された層間化合物等の使用が可能である。 Aluminum alloy, a lithium - lead alloy, lithium is possible to use such as an interlayer compounds Kyuzo between layers of graphite or carbon. 【0051】素子構造の中に、即ち、正極と負極の間に、プレゲル組成物を注入し、プレゲル組成物を、橋かけ反応によりゲル化させて、素子を形成する。 [0051] Among the device structure, i.e., between the positive electrode and the negative electrode, and injecting the pregel composition, the pregel composition, by gel by crosslinking reaction to form an element. 電池の場合に、正極と負極の間に多孔質板が存在することが好ましい。 In the case of the battery, it is preferable that the porous plate is present between the positive electrode and the negative electrode. 正極と負極の間に、プレゲル組成物を注入し、多孔質板にプレゲル溶液を浸透させた後に、ゲル化させることが好ましい。 Between the positive electrode and the negative electrode, and injecting the pregel composition, after impregnated with pre-gel solution into the porous plate, it is preferable to gel. 多孔質体のみだけでなく正極及び負極にプレゲル組成物を浸透させることが望ましい。 It is desirable to the positive electrode and the negative electrode not only the porous material only penetrate the pregel composition. 【0052】ポリエーテル重合体とネットワーク構造を形成する化合物(例えば、橋かけ剤および重合開始剤) The compounds which form the polyether polymer and the network structure (e.g., crosslinking agent and polymerization initiator)
の混合物に電解質塩化合物を溶かし、キャスティング、 To a mixture of dissolved electrolyte salt compound, casting,
コ−ティング等の方法でガラス基板、ポリテトラフルオロエチレン基板等にキャストした後、ゲル化反応を行い、得られたゲル電解質フィルムを正極、負極で挟むことも可能である。 Co - glass substrate by a method such as coating, after cast polytetrafluoroethylene substrate, subjected to gelation reaction, it is also possible to sandwich the resulting gel electrolyte film positive electrode, a negative electrode. また、分岐状ポリエーテル重合体とネットワーク構造を形成する化合物の混合物に電解質塩化合物を溶かし、キャスティング、コ−ティング等の方法により、正極、負極上に液流失防止のガイドを設けて直接電解液を塗設し、これをゲル化させ、電解質層を形成してもよい。 Further, branched polyether polymer network structure to form a dissolved in a mixture of the compound electrolyte salt compound, casting, co - by a method such as coating, positive, negative electrode directly with a guide of the liquid outflow preventing electrolyte It was coated, which was gelled, may form an electrolyte layer. ここで負極へ電解質を塗布する場合は不活性ガス雰囲気中又は乾燥空気中での作業が必要である。 When applying an electrolyte wherein the negative electrode is required to work at or dry air in an inert gas atmosphere.
負極に反応性の高いリチウム金属を使用する場合には、 When using a highly reactive lithium metal for a negative electrode,
作業中にリチウムの腐蝕などによる電極の劣化が生じやすいので、正極上に塗布することが好ましい。 Since degradation of the electrode due to lithium corrosion is likely to occur during operation, it is preferably applied on the positive electrode. 【0053】電池は、(1)正極、(2)負極、(3) [0053] batteries (1) positive electrode, (2) negative, (3)
必要により存在する多孔質体、およびゲル電解質からなる電解質構造物を有してなる。 Porous material optionally present, and comprising a electrolyte structure composed of the gel electrolyte. 電池は、正極と負極とを多孔質体を介して対向させた電池構成内にポリエーテル重合体、橋かけ剤、電解質塩化合物、非プロトン性有機溶媒、および重合開始剤を注入し、橋かけ反応でゲル化することによって得ることができる。 Batteries, polyether polymers in a battery configuration opposed to each other through the porous body and the positive electrode and the negative electrode, crosslinking agent, an electrolyte salt compound, injected aprotic organic solvent, and a polymerization initiator, crosslinking it can be obtained by gelling reaction. 多孔質体としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等でできた多孔質膜(セパレーター)、不織布、不織紙などを例示することができる。 As the porous body, a porous membrane (separator) made of a polyolefin resin, fluorine resin or the like, a nonwoven fabric, and the like can be exemplified non-woven paper. 【0054】次に本発明のゲル電解質は充分なイオン伝導性を有しかつ優れた機械的強度を有するため、液漏れなどの心配が大幅に改善され、長期安定性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。 [0054] Then to have a gel electrolyte has a sufficient ionic conductivity and superior mechanical strength of the present invention, fear of liquid leakage is greatly improved, long-term stability superior electrical double layer capacitor it is possible to provide a. 【0055】本発明に用いられる電極材料としては活性炭などの表面積の大きなものが好ましい。 [0055] larger is preferable surface area such as activated carbon as an electrode material used in the present invention. 活性炭の原料は特には限定されないが、例えば天然有機高分子、合成有機高分子またはピッチ等があげられる。 Raw material of the activated carbon is not particularly limited, for example, natural organic polymers, synthetic organic polymers or pitch and the like. 活性炭の形状は繊維状、粉体状等任意である。 The shape of activated carbon fiber is any powdery like. 【0056】キャパシタは、少なくとも2つの電極、および電解質を有してなる。 [0056] capacitor is formed by at least two electrodes, and an electrolyte. 本発明の電気二重層キャパシタの作製法としては電極間にゲル電解質のベースとなるプレゲル組成物(特に、プレゲル溶液)を注入したのちゲル化させればよい。 Pregel composition which is a base of the gel electrolyte between the electrodes as a method of producing an electric double layer capacitor of the present invention (in particular, the pregel solution) it is sufficient to gelation After injecting. 両極がショートするようであればセパレーターを用いても良い。 Both poles may be used a separator if as a short circuit. キャパシタは、キャパシタ構成内にポリエーテル重合体、橋かけ剤、電解質塩化合物、非プロトン性有機溶媒、および重合開始剤を注入し、橋かけ反応でゲル化することによって製造できる。 Capacitor, the polyether polymer in the capacitor structure, the crosslinking agent, an electrolyte salt compound, an aprotic organic solvent, and a polymerization initiator were injected, it can be prepared by gelling at crosslinking reaction. 【0057】次に本発明において光電変換素子とは、電極間の電気化学反応を利用して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。 [0057] Then the photoelectric conversion element in the present invention utilizes an electrochemical reaction between the electrodes, a device that converts light energy into electrical energy. この光電変換素子に光を照射すると、一方の電極で電子が発生し、電極間に設けられた電線を通って対電極に移動する。 When irradiating light to the photoelectric conversion element, and an electron in one of the electrodes occurs, moves through the wires provided between the electrodes to the counter electrode. 対電極に移動した電子は、ゲル電解質中の酸化還元対を還元する。 Electrons transferred to the counter electrode, to reduce the oxidation-reduction pair in the gel electrolyte. 還元された酸化還元対は、ゲル電解質中を陰イオンとして一方の電極から他方の電極へ移動して、他方の電極に達し自らは酸化体に戻ることで、電子を他方の電極に戻す。 Reduced redox pair, from one electrode to the gel electrolyte as anions move to the other electrode, are themselves reach to the other electrode by returning to oxidant, to return the electrons to the other electrode. このようにして、本発明の光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる素子であり、太陽電池、光センサーに応用出来る。 In this way, the photoelectric conversion element of the present invention is a device capable of converting light energy into electrical energy, the solar cell, can be applied to the optical sensor. 【0058】光電変換素子は、ゲル電解質および一対(2つ)の電極を有してなる。 [0058] The photoelectric conversion element is formed by an electrode of a gel electrolyte and a pair of (two). 電極としては、ガラス板(光を透過する透明の保護材)に付着された導電体が挙げられる。 As the electrode, a glass plate (a transparent protective material that transmits light) to the deposited conductor and the like. 電極を有するガラス板は、導電性材料(例えば、金属、酸化物半導体、特にインジウム−錫酸化物(ITO))をコーティングしたガラス板であってよい。 A glass plate with electrode, the electrically conductive material (e.g., metal, oxide semiconductor, in particular indium - tin oxide (ITO)) may be a glass plate coated with. 【0059】電極に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、 [0059] electrode titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate,
チタン酸カリウムなどの酸化物半導体、硫化カドミウム、CdTe、ケイ素、フタロシアニン、ポリチエニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの半導体、または、前記の酸化物半導体や半導体を色素や他の無機物で増感したものなどを一層または二層以上担持させると、 An oxide semiconductor such as potassium titanate, cadmium sulfide, CdTe, silicon, phthalocyanine, polythienylene, polypyrrole, semiconductor such as polyaniline, or the like that the oxide semiconductor or semiconductor sensitized with a dye or other inorganics more or when the carrying two or more layers,
より好ましい光電変換素子が得られる。 More preferred photoelectric conversion device can be obtained. すなわち、本発明の光電変換素子は、ゲル電解質、半導体(例えば、n That is, the photoelectric conversion element of the present invention, a gel electrolyte, a semiconductor (for example, n
型半導体またはp型半導体)を含んでなる1つの電極、 Type semiconductor or a p-type semiconductor) and comprising at one electrode,
半導体(例えば、p型半導体またはn型半導体)または金属である1つの対電極を有してなってよい。 Semiconductor (e.g., p-type semiconductor or n-type semiconductor) may become a single counter electrode is or metal. 【0060】電極に担持する半導体としては、酸化物半導体が好ましく、特に、酸化チタンまたは色素で増感した酸化チタンが、安定性、安全性、価格の点から好ましい。 [0060] As the semiconductor for supporting the electrode, the oxide semiconductor is preferable, in particular, titanium oxide sensitized with titanium oxide or pigments, stability, safety, preferred price point. 色素としては、有機金属錯体、例えばルテニウム− Examples of the dye, organic metal complexes, such as ruthenium -
ビピリジン錯体、特にシス−ジ(チオシアナト)−N, Bipyridine complexes, especially cis - di (thiocyanato) -N,
N'−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)(cis-di(thiocyanato)-N, N'- bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (cis-di (thiocyanato) -N,
N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthe N'-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthe
nium(II))を用いることができる。 Can be used nium (II)). 【0061】ゲル電解質を電極上に設けるにはゲル電解質のベースとなるプレゲル組成物を電極に直接塗布、ゲル化する方法などを採用することが出来る。 [0061] to provide a gel electrolyte on the electrode directly applying the pregel composition to be a base of the gel electrolyte on the electrode, it is possible to adopt a method of gelling. このようにして高分子固体電解質を電極上に設けた後、高分子固体電解質上に対電極を設けて、光電変換素子を得ることが出来る。 After this manner by providing a polymer solid electrolyte on the electrode, provided with a pair of electrodes on a solid polymer electrolyte, it is possible to obtain a photoelectric conversion element. 太陽電池および光学素子は、一般に、正極、負極およびゲル電解質を有してなる。 Solar cell and the optical element will generally have a positive electrode, a negative electrode and a gel electrolyte. 太陽電池および光学素子は、光電変換素子の構成内にポリエーテル重合体、 Solar cell and the optical element, the polyether polymer in the configuration of the photoelectric conversion element,
橋かけ剤、電解質塩化合物、非プロトン性有機溶媒、および重合開始剤を注入し、橋かけ反応でゲル化することによって得ることができる。 Crosslinking agent, an electrolyte salt compound, an aprotic organic solvent, and a polymerization initiator were injected, it can be obtained by gelling at crosslinking reaction. 【0062】本発明の素子は、リチウム電池、キャパシタ、センサー、及び太陽電池、光センサー用の光電変換素子して使用できる。 [0062] device of the present invention, a lithium battery, capacitor, sensor, and a solar cell, and a photoelectric conversion element for the optical sensor can be used. 【0063】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。 [0063] EXAMPLES Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples, not intended to be limited to the following embodiment, it is carried out appropriately modified within a scope not changing the gist thereof can. 【0064】合成例1 <ポリエーテル共重合体(I)の合成>内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド0.1g及びトリブチルホスフェート0.3gを270℃で30分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と水分10ppm以下に調整した2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル300g、アリルグリシジルエーテル15 [0064] Synthesis Example 1 the inside of the four-necked glass flask having an inner volume of 3L <polyether copolymers Synthesis of (I)> was purged with nitrogen, tributyltin chloride 0.1g and tributyl phosphate 0 to as catalyst. organotin obtained by heating 30 minutes 3g at 270 ° C. - phosphate ester condensate and moisture 10ppm was adjusted to below 2 (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether 300 g, allyl glycidyl ether 15
g及び溶媒としてヘキサン2,000gを仕込み、エチレンオキシド75gはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。 G of hexane 2,000g as g and a solvent, ethylene oxide 75g while tracking the rate of polymerization of the glycidyl ether compound by gas chromatography, it was sequentially added. デカンテーションにより生成物を取り出した後、 After removal of the product by decantation,
減圧下40℃で24時間乾燥することによって、ゴム状のポリエーテル共重合体(I)360gを得た。 By drying under vacuum for 24 hours 40 ° C., to obtain rubber-like polyether copolymer (I) 360 g. 1H-N 1H-N
MRスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、エチレンオキシド:2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル:アリルグリシジルエーテル=51:48:1モル%、またゲルパーミュエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で85万、分布(Mw/Mn)は6.3であった。 Composition in terms of monomer of the copolymer obtained from the MR spectra of ethylene oxide: 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether allyl glycidyl ether = 51: 48: 1 mole%, a weight by gel permeation et permeation chromatography the average molecular weight is 850,000 in terms of standard polystyrene, distribution (Mw / Mn) was 6.3. 【0065】合成例2 <ポリエーテル共重合体(II)の合成>内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド0.1g及びトリブチルホスフェート0.3gを270℃で30分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と水分10ppm [0065] Synthesis Example 2 the inside of the four-necked glass flask having an inner volume of 3L <polyether copolymers Synthesis of (II)> was purged with nitrogen, tributyltin chloride 0.1g and tributyl phosphate 0 to as catalyst. organotin obtained by heating 30 minutes 3g at 270 ° C. - phosphate ester condensate and moisture 10ppm
以下に調整した2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル250g、アリルグリシジルエーテル2 It was adjusted to below 2 (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether 250 g, allyl glycidyl ether 2
5g及び溶媒としてヘキサン2,000gを仕込み、エチレンオキシド250gはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。 G of hexane 2,000g as 5g and solvent, ethylene oxide 250g while tracking the rate of polymerization of the glycidyl ether compound by gas chromatography, was sequentially added. 重合反応はメタノールで停止した。 The polymerization reaction was stopped with methanol. デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下40℃で24時間乾燥することによって、ゴム状のポリエーテル共重合体(II)460gを得た。 After removal of the product by decantation, followed by drying under vacuum for 24 hours 40 ° C., to obtain rubber-like polyether copolymer (II) 460 g. 1H-NMRスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、エチレンオキシド:2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル:アリルグリシジルエーテル=78:1 Composition in terms of monomer of the copolymer obtained from IH-NMR spectra of ethylene oxide: 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether allyl glycidyl ether = 78: 1
9:3モル%、またゲルパーミュエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で6 9: 3 mol%, weight average molecular weight by gel permeation et permeation chromatography in terms of standard polystyrene 6
5万、分布4.5であった。 50,000, were distributed 4.5. 【0066】合成例3 <ポリエーテル共重合体(III)の合成>内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド0.1g及びトリブチルホスフェート0.3gを270℃で30分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と水分10ppm [0066] Synthesis Example 3 the inside of the four-necked glass flask having an inner volume of 3L <polyether copolymers Synthesis of (III)> was purged with nitrogen, tributyltin chloride 0.1g and tributyl phosphate 0 to as catalyst. organotin obtained by heating 30 minutes 3g at 270 ° C. - phosphate ester condensate and moisture 10ppm
以下に調整した2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル135g、メタクリル酸グリシジル19 It was adjusted to below 2 (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether 135 g, glycidyl methacrylate 19
g及び溶媒としてヘキサン2,000gを仕込み、エチレンオキシド338gはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。 G of hexane 2,000g as g and a solvent, ethylene oxide 338g while tracking the rate of polymerization of the glycidyl ether compound by gas chromatography, was sequentially added. 重合反応はメタノールで停止した。 The polymerization reaction was stopped with methanol. デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下40℃で2 After removal of the product by decantation, 2 under reduced pressure at 40 ° C.
4時間乾燥することによって、ワックス〜プラスチック状のポリエーテル共重合体(III)420gを得た。 By drying 4 hours to obtain a wax-plastic-like polyether copolymer (III) 420 g. 1H 1H
-NMRスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、エチレンオキシド:2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル:メタクリル酸グリシジル=93:5:2モル%、またゲルパーミュエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で22万、分布4.1であった。 Composition in terms of monomer of the copolymer obtained from the -NMR spectrum, ethylene oxide: 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether: glycidyl methacrylate = 93: 5: 2 mol%, also by gel permeation et permeation chromatography the weight average molecular weight is 220,000 in terms of standard polystyrene, were distributed 4.1. 【0067】実施例1〜12 プレゲル溶液の作製と粘度、ゲル化反応性の評価ポリエーテル共重合体(I〜III)、橋かけ剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学(株)製、NKエステルTMPT)又はN,N'−m− [0067] Preparation and viscosity of Examples 1-12 pregel solution, gelation reaction of the evaluation polyether copolymer (I to III), trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking agent (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester TMPT) or N, N'-m-
フェニレンビスマレイミド(住友化学(株)製、スミファインBM)、パーオキシドとしてt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製、パ―ブチルO)、電解液として1M―LiBF /EC:DMC=1:1 Phenylene bismaleimide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumi fine BM), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a peroxide (manufactured by NOF Corp., Pa - butyl O), 1M-LiBF 4 as the electrolyte / EC: DMC = 1: 1
(vol)及び1M―LiTFSI/EC:DEC=1:1(vol) (Vol), and 1M-LiTFSI / EC: DEC = 1: 1 (vol)
を用いて、各種配合のプレゲル溶液を作製した。 It was used to prepare a pre-gel solution of various compounding. この溶液をBM型回転粘度温度計を用いて25℃で粘度を測定した。 The solution viscosity was measured at 25 ° C. using a BM-type rotational viscometer thermometer. 表1、2にデータを貼付する。 Sticking the data in Tables 1 and 2. ここで、ECはエチレンカーボネート、DMCはジメチルカーボネート、DECはジエチルカーボネート、LiTFSIはリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドを示している。 Here, EC is ethylene carbonate, DMC dimethyl carbonate, DEC diethyl carbonate, LiTFSI denotes lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. 【0068】ゲル化能力の評価上記プレゲル溶液を減圧オーブンで5分間脱気したのちアルゴン雰囲気に置換し、70℃×1hr橋かけ反応を行った。 [0068] Evaluation the pregel solution gelling ability was replaced with argon after degassed for 5 min in a vacuum oven and subjected to 70 ° C. × 1hr crosslinking reaction. 反応後大気中に取り出し、室温まで冷却後、ゲル化の状態を評価した。 After the reaction was taken out into the air, after cooling to room temperature, and evaluated the state of gelation. 容器を逆さまにしても変形しないものを○、変形はするものの流動しないものを△、ゲル化していないもの又は流動して落ちてくるものを×とした。 ○ one that does not deform even when upside down container, one that does not flow as deformation of △, was × those falling in one or flow ungelled. 表1、2にデータを貼付する。 Sticking the data in Tables 1 and 2. 【0069】イオン伝導度の評価上記ゲル化能力評価でゲル化が確認されたサンプルについて、水分除去済みの別途に準備したプレゲル溶液をスペーサーを備えたイオン伝導度測定用セルに注液し、アルゴングローブボックスに備え付けのオーブンで70℃ [0069] For samples that gelation is confirmed by evaluation the gelling capability evaluation of the ion conductivity, the pregel solution separately prepared already water removal was injected into the ion conductivity measuring cell provided with a spacer, argon 70 ℃ in an oven installed in the glove box
×1hr橋かけ反応を行った。 × was 1hr crosslinking reaction. グローブボックスで密閉式のセルに組み立て、インピーダンスアナライザーにて、25℃、印加電圧10mV、周波数範囲5Hz〜1 Assembling the cell of the closed glove box, by an impedance analyzer, 25 ° C., the applied voltage 10 mV, the frequency range 5Hz~1
3MHzの条件で複素インピーダンスプロット測定を行い、イオン伝導度σを算出した。 Perform complex impedance plots measured at 3MHz conditions, ionic conductivities were determined sigma. 表1、2にデータを貼付する。 Sticking the data in Tables 1 and 2. 【0070】正極の作製方法LiCoO 粉末85gに対してアセチレンブラック1 [0070] Acetylene black 1 relative manufacturing method LiCoO 2 powder 85g of the cathode
2gとポリフッ化ビニリデン共重合体(アトケム社製)1 2g of polyvinylidene fluoride copolymer (Atochem Co.) 1
3g、ジメチルホルムアミド30gをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。 3g, were mixed with a disper dimethylformamide 30g, after coating onto an aluminum foil (thickness 25 [mu] m), by drying under reduced pressure to remove the solvent. 二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。 After pressing using a two-roll, vacuum dried, and stored in a glove box under an argon atmosphere. 【0071】リチウム電池の組立と充放電試験上記で調製した正極と、孔質フィルム(セパレーター) [0071] and the positive electrode prepared in the assembly and charge-discharge test above lithium battery, porous film (separator)
とリチウム金属負極を積層しアルミニウムラミネートで注液のための口を残して3方向をヒートシールした。 And was heat sealed three directions leaving mouth for pouring an aluminum laminate by laminating a lithium metal anode. 注液口から上記水分除去済みのプレゲル溶液を注入した後30分間減圧脱気を行った後、解放口をヒートシールにより密閉した。 Note After the liquid outlet was 30 minutes vacuum degassing after injecting the water removal already pre-gel solution was sealed the release port by heat sealing. 70℃×1hrの橋かけ反応を行った後。 70 ℃ × after the bridge over reaction of 1hr. これら電池の組立作業はアルゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス中で行った。 Assembly of these cells an argon gas atmosphere of glow - was carried out in Bed box. 組上がったセルを20℃の恒温槽で一晩保持した後、20℃で電池の充放電特性を調べた。 After holding overnight at a constant temperature bath at a set up cell 20 ° C., it was examined charge-discharge characteristics of the battery at 20 ° C.. 電圧2.7V-4.1Vの間で4.1まで電流密度0.10mA/cm で定電流(CC)充電させて、電池電圧が2.7Vになるまで定電流で放電を行った。 By constant current (CC) charging at a current density of 0.10mA / cm 2 to 4.1 between the voltage 2.7V-4.1 V, was discharged at a constant current until the battery voltage reached 2.7V. 初回時と100サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する100サイクル時の放電容量の比を容量維持率(%)として表1、2に示す。 The discharge capacity after the first time and 100 cycles were measured and shown in Tables 1 and 2 the ratio of the discharge capacity at 100 cycles to the initial discharge capacity capacity retention ratio as (%). 【0072】 【表1】 [0072] [Table 1] 【0073】 【表2】 [0073] [Table 2] 【0074】比較例1〜5 ポリマー材料として別途重合したポリエーテル共重合体 [0074] Separately polymerized polyether copolymer as a comparative example 1-5 polymeric material
(IV)(エチレンオキシド:2-(2-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル:アリルグリシジルエーテル=76:22:2モル%、Mw176万、Mw/Mn (IV) (ethylene oxide: 2- (2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether allyl glycidyl ether = 76: 22: 2 mol%, Mw176 ten thousand, Mw / Mn
=6.1)及びポリエチレングリコールジメタクリレート(V)(平均分子量226日本油脂(株)製)、パーオキシドとしてt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製パ―ブチルO)、電解液として1M―LiBF /EC:DMC=1:1電解質溶媒(三菱化学(株)製ソルライト)を用いて、各種配合のプレゲル溶液を作製した。 = 6.1) and polyethylene glycol dimethacrylate (V) (average molecular weight 226 manufactured by NOF Corp.), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a peroxide (NOF Corporation Seipa - butyl O) , 1M-LiBF 4 / EC as the electrolytic solution: DMC = 1: 1 using an electrolyte solvent (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Soruraito) to prepare a pre-gel solution of various compounding. 以下実施例と同様の方法で粘度、ゲル化能力及びイオン伝導度の評価、電池試験を行った。 Viscosity The following examples a similar manner, the evaluation of gelation capacity and ion conductivity, and the battery was tested. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. 【0075】 【表3】 [0075] [Table 3] 【0076】表1〜3より本発明のプレゲル溶液は低いポリマ−濃度にも関わらず、十分なゲル化能力を示すことが分かる。 [0076] pre-gel solution of the present invention from Table 1-3 lower polymer - despite the concentration, it can be seen that a sufficient gelling ability. 特にマレイミド系橋かけ剤を用いた時が好ましい。 In particular, it is preferred when using the maleimide crosslinking agent. それ故、得られるゲル電解質組成は電解液に近づくため、得られたゲル電解質は室温で10 -2オ−ダ−に迫る高いイオン伝導度を示した。 Thus, the gel electrolyte composition obtained to approach the electrolyte solution, the resulting gel electrolyte 10-2 Oh at room temperature - showed the impending high ionic conductivity - da. また、電池に組み込んだ場合、良好な初期放電容量及びサイクル特性を示した。 Also, when incorporated into batteries, it exhibited good initial discharge capacity and cycle characteristics. 【0077】 【発明の効果】本発明の高イオン伝導性を有する高分子量エーテル重合体で電解液を保持させたゲル状電解質は従来の反応性モノマーを電解液中で重合させて得られるゲル電解質より電解液の保液性とゲル化能力が優れ、電解液に近い組成のゲル電解質が得られる。 [0077] High having ion conductivity high molecular weight polyether polymer in the gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a gel electrolyte obtained by polymerizing conventional reactive monomers in the electrolytic solution of the present invention, according to the present invention excellent more liquid retaining property and gelling ability of the electrolytic solution, a gel electrolyte having a composition close to the electrolytic solution is obtained. そのため電解液の液漏れの問題を改善しつつ、電解液と遜色無い良好なイオン伝導性および電池性能を示す。 Therefore while improving leakage problem of the electrolyte solution, indicating the electrolyte and inferior no good ionic conductivity and cell performance. したがって本発明の素子は、リチウム電池、キャパシタ、及び太陽電池や光センサー用の光電変換素子などとして良好に使用できる。 Accordingly element of the present invention, a lithium battery, a capacitor, and can be satisfactorily used as such a photoelectric conversion element for solar cells and optical sensors.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 9/00 H01G 9/00 5H029 9/035 H01M 6/18 E 5H032 9/038 6/22 C H01M 6/18 10/40 B 6/22 14/00 P 10/40 H01G 9/02 311 14/00 9/00 301D (72)発明者 酒井 貴明 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目10番8号 ダイソー株式会社内(72)発明者 三浦 克人 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目10番8号 ダイソー株式会社内(72)発明者 村上 悟史 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目10番8号 ダイソー株式会社内Fターム(参考) 4J005 AA04 AA05 AA09 BA00 BB02 BD00 BD03 BD05 4J011 PA06 PA08 PA10 PA14 PA39 PA45 PB27 PC02 PC08 4J027 AC03 AC04 AC05 AC07 AC09 BA03 BA04 BA07 BA12 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) H01G 9/00 H01G 9/00 5H029 9/035 H01M 6/18 E 5H032 9/038 6/22 C H01M 6 / 18 10/40 B 6/22 14/00 P 10/40 H01G 9/02 311 14/00 9/00 301D (72) inventor Takaaki Sakai Osaka-shi, Osaka, Nishi-ku, Edobori 1-chome 10th No. 8 Daiso Co., Ltd. the inner (72) inventor Katsuhito Miura Osaka-shi, Osaka, Nishi-ku, Edobori 1-chome 10th No. 8 Daiso within Co., Ltd. (72) inventor Satoshi Murakami Osaka-shi, Osaka, Nishi-ku, Edobori 1-chome 10th No. 8 Daiso Co., Ltd. in the F-term (reference) 4J005 AA04 AA05 AA09 BA00 BB02 BD00 BD03 BD05 4J011 PA06 PA08 PA10 PA14 PA39 PA45 PB27 PC02 PC08 4J027 AC03 AC04 AC05 AC07 AC09 BA03 BA04 BA07 BA12 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 CA13 CA14 CA15 CA20 CA25 CA26 CB03 CB09 CC02 CC04 CC06 5G301 CA30 CD01 5H024 AA01 AA12 BB01 BB08 BB11 HH00 HH01 HH08 HH11 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK16 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ11 CJ13 HJ00 HJ01 HJ02 HJ10 HJ14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC06 CC17 EE04 EE08 EE20 HH00 HH01 HH02 HH06 CA13 CA14 CA15 CA20 CA25 CA26 CB03 CB09 CC02 CC04 CC06 5G301 CA30 CD01 5H024 AA01 AA12 BB01 BB08 BB11 HH00 HH01 HH08 HH11 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK16 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ11 CJ13 HJ00 HJ01 HJ02 HJ10 HJ14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC06 CC17 EE04 EE08 EE20 HH00 HH01 HH02 HH06

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)(i)主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有し、必要に応じて側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する少なくとも1種のオキシラン化合物を重合させた重量平均分子量が50,000〜1,000,000であるポリエーテル重合体、 [Claims 1] (A) (i) a main chain having ethylene oxide and / or propylene oxide to at least one oxirane with chain oligo alkylene oxide structure in the side chain if necessary polyether polymer weight average molecular weight of the compound was polymerized is 50,000 to 1,000,000,
    および/または(ii)主鎖にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有し、必要に応じて側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する少なくとも1種のオキシラン化合物と、反応性官能基を有する少なくとも1種のオキシラン化合物とを共重合させた重量平均分子量が50,000〜1,000,000であるポリエーテル重合体、(B)橋かけ剤、(C)電解質塩化合物、(D) And / or (ii) has an ethylene oxide and / or propylene oxide in a main chain, at least one oxirane compound having a chain oligo alkylene oxide structure in the side chain if necessary, at least one having a reactive functional group polyether polymer weight average molecular weight obtained by copolymerizing an oxirane compound species is 50,000 to 1,000,000, (B) crosslinking agent, (C) an electrolyte salt compound, (D)
    非プロトン性有機溶媒、および(E)重合開始剤から成る25℃での粘度100mPa・s以下のプレゲル組成物を反応させて得られるゲル電解質を含んでなる素子であって、 素子が、正極と負極とを対向させた素子構成内にプレゲル組成物を注入し、橋かけ反応でプレゲル組成物をゲル化することから製造されており、ゲル電解質に対するポリエーテル重合体(A)の濃度が0.5〜10重量%であるゲルが正極と負極との間に挟まれている素子。 Aprotic organic solvent, and (E) an element comprising a gel electrolyte obtained by reacting a viscosity 100 mPa · s or less of pregel composition at 25 ° C. consisting polymerization initiator, element, and a positive electrode a negative electrode injecting a pregel composition in the device configuration are opposed, the pregel composition crosslinking reaction are produced from the gelation, 0.5 the concentration of the polyether polymer to gel electrolyte (a) element 10 is a weight% gel is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. 【請求項2】 素子が、電池、キャパシタ、センサー、 2. A device, battery, capacitor, sensor,
    光学素子である請求項1に記載の素子。 Element according to claim 1 is an optical element. 【請求項3】 光学素子が、光電子変換素子、太陽電池または光センサーである請求項2に記載の素子。 Wherein the optical element, optoelectronic conversion elements, element of claim 2 wherein the solar cells or optical sensors. 【請求項4】 ポリエーテル重合体(A)において、鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するオキシラン化合物が式(1): 【化1】 4. A polyether polymer (A), the oxirane compound has the formula (1) having a chain oligo alkylene oxide structure: ## STR1 ## [式中、R 1 、R 2 、R 3は水素原子または-CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n R Wherein, R 1, R 2, R 3 is a hydrogen atom or -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R
    であり、nおよびRはR 1 、R 2 、R 3の間で異なっていても良い。 In and, n and R may be different among R 1, R 2, R 3 . ただし、R 1 、R 2 、R 3の全てが同時に水素原子であることはない。 However, no all R 1, R 2, R 3 are hydrogen atoms at the same time. Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8 R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon atoms 2-8
    のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基より選ばれる基であり、nは1〜12である。 Alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a group selected from aryl and aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms of 6 to 14 carbon atoms, n represents 1 to 12. ]で示される請求項1に記載の素子。 Device according to claim 1 represented by. 【請求項5】 ポリエーテル重合体(A)における反応性官能基が、(a)反応性ケイ素基、(b)メチルエポキシ基、(c)エチレン性不飽和基である請求項1に記載の素子。 5. The reactive functional group in the polyether polymer (A) is, (a) a reactive silicon group, (b) methyl epoxy group, according to claim 1 which is (c) an ethylenically unsaturated group element. 【請求項6】 橋かけ剤(C)がマレイミド系化合物である請求項1に記載の素子。 6. A device according to claim 1 crosslinking agent (C) is a maleimide compound. 【請求項7】 重合開始剤(E)が有機過酸化物またはアゾ化合物である請求項1に記載の素子。 7. A device according to claim 1 polymerization initiator (E) is an organic peroxide or azo compound. 【請求項8】 重合開始剤(E)が有機過酸化物であり、有機過酸化物がパーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタールおよび/またはケトンパーオキサイドである請求項1に記載の素子。 8. polymerization initiator (E) is an organic peroxide, an organic peroxide peroxyester, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, hydroperoxide, in peroxy ketals and / or ketone peroxides device according to one claim 1. 【請求項9】 素子構成が正極と負極との間に多孔質体を有し、プレゲル組成物を注入し、プレゲル組成物を多孔質体に浸透させた後に、橋かけ反応でプレゲル組成物をゲル化する請求項1に記載の素子。 9. have porous body between the elements constituting the positive electrode and the negative electrode, and injecting the pregel composition, after impregnated with pre-gel composition in the porous body, the pregel composition crosslinking reaction device of claim 1, gelation.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096232A (en) * 2001-09-26 2003-04-03 Daiso Co Ltd Adhesive and porous film and polymer-gel electrolyte obtained from the same and their use
JP2005100740A (en) * 2003-09-24 2005-04-14 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous solvent secondary battery
WO2005047394A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymers with improved strength comprising mixed oxyalkyl units
WO2006018938A1 (en) * 2004-08-17 2006-02-23 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Precursor of gel electrolyte layer for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
JP2009235136A (en) * 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp Curable composition, ink composition, inkjet recording method, and method for preparing curable composition
JP2011519116A (en) * 2008-03-11 2011-06-30 ハイドロ−ケベック Method for producing an electrochemical cell having a gel electrolyte
WO2011099497A1 (en) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 Solid electrolyte composition, solid electrolyte, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
JP2011202186A (en) * 2011-07-15 2011-10-13 Nitto Denko Corp Method for producing a polymer gel electrolyte
JP2013143381A (en) * 2012-01-11 2013-07-22 Samsung Sdi Co Ltd Lithium secondary battery
JP2013155213A (en) * 2012-01-26 2013-08-15 Sumitomo Seika Chem Co Ltd Solid polymer electrolyte and solid polymer electrolyte film
JP2013175701A (en) * 2011-07-29 2013-09-05 Daiso Co Ltd Electrochemical capacitors
JP2016154232A (en) * 2012-07-20 2016-08-25 旭化成株式会社 Solar cell and method of manufacturing solar cell

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096232A (en) * 2001-09-26 2003-04-03 Daiso Co Ltd Adhesive and porous film and polymer-gel electrolyte obtained from the same and their use
JP4596763B2 (en) * 2003-09-24 2010-12-15 三洋電機株式会社 Non-aqueous solvent-type secondary battery
JP2005100740A (en) * 2003-09-24 2005-04-14 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous solvent secondary battery
JP2007510020A (en) * 2003-10-29 2007-04-19 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエンHenkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mixed oxyalkylene units androgynous polymers having improved strength
WO2005047394A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymers with improved strength comprising mixed oxyalkyl units
US8772421B2 (en) 2003-10-29 2014-07-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymers with improved strength comprising mixed oxyalkyl units
WO2006018938A1 (en) * 2004-08-17 2006-02-23 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Precursor of gel electrolyte layer for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
JP2011519116A (en) * 2008-03-11 2011-06-30 ハイドロ−ケベック Method for producing an electrochemical cell having a gel electrolyte
JP2009235136A (en) * 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp Curable composition, ink composition, inkjet recording method, and method for preparing curable composition
JP5429829B2 (en) * 2010-02-10 2014-02-26 国立大学法人三重大学 The solid electrolyte composition, the solid electrolyte, production method of a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery
KR101439716B1 (en) 2010-02-10 2014-09-12 고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠 Solid electrolyte composition, solid electrolyte, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
WO2011099497A1 (en) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 Solid electrolyte composition, solid electrolyte, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
JP2011202186A (en) * 2011-07-15 2011-10-13 Nitto Denko Corp Method for producing a polymer gel electrolyte
JP2013175701A (en) * 2011-07-29 2013-09-05 Daiso Co Ltd Electrochemical capacitors
JP2013143381A (en) * 2012-01-11 2013-07-22 Samsung Sdi Co Ltd Lithium secondary battery
JP2013155213A (en) * 2012-01-26 2013-08-15 Sumitomo Seika Chem Co Ltd Solid polymer electrolyte and solid polymer electrolyte film
JP2016154232A (en) * 2012-07-20 2016-08-25 旭化成株式会社 Solar cell and method of manufacturing solar cell

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