JP2003112921A - Titanium oxide - calcium carbonate blended particle, and production method therefor - Google Patents
Titanium oxide - calcium carbonate blended particle, and production method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンと炭酸
カルシウムの各々の優れた特性を低減することなく保持
する酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子、及びその製
造方法に関する。より具体的には、酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子の酸化チタン粒子と炭酸カルシウムの
各々の優れた特性を併せ有し、かつ固着力に一段と優
れ、一体性をより強固なものとした複合体を形成し、過
酷な使用環境下においても形態を保持することにより、
該複合粒子の有する優れた特性を過酷な条件を含む種々
の環境下において有効に発揮できる酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium oxide-calcium carbonate composite particle which retains excellent properties of titanium oxide and calcium carbonate without being reduced, and a method for producing the same. More specifically, a composite having excellent characteristics of titanium oxide particles and calcium carbonate of titanium oxide-calcium carbonate composite particles, and further excellent in adhesion, and making the integrity stronger. By forming and maintaining the shape even under harsh use environment,
The present invention relates to a titanium oxide-calcium carbonate composite particle capable of effectively exhibiting the excellent properties of the composite particle under various environments including severe conditions, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙や塗料、ゴム、プラスチック等のシー
トや成形体に配合される填料や顔料は、求められる特
性、機能によって、様々な無機素材が用いられている。
填料や顔料として用いられている素材としては、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、カオリンなど
が挙げられる。その中の炭酸カルシウムには、天然白色
石灰石の粉砕品である重質炭酸カルシウムと、化学的沈
殿反応によって合成される合成炭酸カルシウムとがあ
る。2. Description of the Related Art Various inorganic materials are used as fillers and pigments to be incorporated into sheets and molded products of paper, paint, rubber, plastics, etc., depending on the required properties and functions.
Materials used as fillers and pigments include calcium carbonate, titanium oxide, silica, talc, kaolin and the like. Among them, there are heavy calcium carbonate which is a crushed product of natural white limestone and synthetic calcium carbonate which is synthesized by a chemical precipitation reaction.
【０００３】前者の重質炭酸カルシウムは、粉砕、分級
といった比較的簡易な操作によって得られるという利点
をもつ一方、粒度分布が広く、また物理的破砕独特の不
規則な粒子形状をもつため、特定の粒子径や粒子形状に
より発現する効果を引き出すことは難しい。他方、後者
の合成炭酸カルシウムは、化学的な沈殿反応によって得
られ、その反応条件を調節することによって、粒子径や
粒子形状をコントロールすることが可能である。The former heavy calcium carbonate has the advantage that it can be obtained by a relatively simple operation such as pulverization and classification, while it has a wide particle size distribution and has an irregular particle shape peculiar to physical crushing. It is difficult to bring out the effect produced by the particle diameter and particle shape of. On the other hand, the latter synthetic calcium carbonate is obtained by a chemical precipitation reaction, and the particle diameter and particle shape can be controlled by adjusting the reaction conditions.
【０００４】その合成炭酸カルシウムの一般的に知られ
ている形状としては、長径１〜５μｍ、短径０．２〜２
μｍの紡錘状、長径１〜５μｍ、短径０．１〜０．５μ
ｍの柱状、０．１〜１μｍの立方体状、０．０２〜０．
０８μｍのコロイド状などがあり、それぞれ独特の粒子
径および粒子形状によって発現する特有の機能を有して
おり、その機能や特性を活かして、製紙や塗料、種々の
高分子材料などの分野で広く使用されている。As the generally known shape of the synthetic calcium carbonate, the major axis is 1 to 5 μm and the minor axis is 0.2 to 2.
Spindle shape of μm, major axis 1-5 μm, minor axis 0.1-0.5 μm
m columnar, 0.1-1 μm cubic, 0.02-0.
There is a colloidal form of 08 μm, etc., each has a unique function expressed by a unique particle diameter and shape, and by utilizing its function and characteristics, it is widely used in the fields of papermaking, paints, various polymer materials, etc. It is used.
【０００５】また、填料や顔料として用いられる酸化チ
タンは、イルメナイト鉱石を原料とする硫酸法又はルチ
ル鉱石などを原料とする塩素法によって製造される。工
業用酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル
型とがあり、それらの粒子径は０．１〜０．５μｍが一
般的である。酸化チタンは、白色顔料の中で最も屈折率
が大きく、塗料や樹脂、繊維、製紙等の填料や顔料とし
て使用した場合、製品の不透明性や隠蔽性、着色性等の
向上には最も優れた素材であるといえる。Titanium oxide used as a filler or a pigment is produced by a sulfuric acid method using ilmenite ore as a raw material or a chlorine method using rutile ore as a raw material. The crystal structure of industrial titanium oxide has anatase type and rutile type, and the particle size thereof is generally 0.1 to 0.5 μm. Titanium oxide has the highest refractive index of white pigments, and when used as a filler or pigment in paints, resins, fibers, paper, etc., it is the most excellent in improving the opacity, hiding power, and colorability of products. It can be said that it is a material.
【０００６】工業用に用いられるシリカは、珪酸化合物
を分解することによって得られ、その種類にはシリカゲ
ル、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、無水シリカ
などがある。シリカは多孔性物質であり、他の素材と比
較して比表面積が大きいことから、吸油性や吸水性、接
着性などの向上に効果的である。また、カオリンやタル
クは、天然に産出するカオリン原石やタルク原石を粉砕
したもので、その粒子形状は平板状という独特のもので
あり、その形状によって発現する特性などを活かした分
野で用いられている。Silica used for industrial purposes is obtained by decomposing a silicic acid compound, and its types include silica gel, white carbon, colloidal silica and anhydrous silica. Silica is a porous substance and has a large specific surface area as compared with other materials, so it is effective in improving oil absorption, water absorption, adhesiveness, and the like. Also, kaolin and talc are obtained by crushing naturally occurring crude kaolin and talc, and their particle shape is unique as a flat plate, and they are used in fields that take advantage of the characteristics expressed by that shape. There is.
【０００７】上記した通り、填料や顔料として用いられ
る素材は、それぞれ特有の機能や特性を有している。し
かし、その一方で、それぞれ機能や特性において不足な
面や、短所も併せもっているのが一般的である。例え
ば、合成炭酸カルシウムは、粒子形状や粒子径などを最
適化することによって、不透明度や白色度などの光学特
性や吸油特性などを改善させることが可能ではあるもの
の、酸化チタンの不透明性や隠蔽性と同等の光学特性
や、シリカと同じような高吸油性を発現させることはで
きない。As described above, the materials used as fillers and pigments have unique functions and characteristics. However, on the other hand, it is general that each has a lack of function and characteristics and a drawback. For example, synthetic calcium carbonate can improve optical properties such as opacity and whiteness and oil absorption properties by optimizing the particle shape and particle size, but the opacity and concealment of titanium oxide. It is not possible to develop optical characteristics equivalent to those of silica and high oil absorption similar to silica.
【０００８】それに対して、酸化チタンは不透明性や隠
蔽性などの光学特性には最も優れるものの、使用工程に
おける粒子の凝集によって不透明度の発現効率が低下し
たり、粒子の微細性に起因する粘度の上昇や、製紙にお
ける歩留の悪さなどの問題点もある。また、カオリンや
タルクは、白色度が炭酸カルシウムや酸化チタンと比較
して低いのが一般的であるほか、シリカについても化学
的安定性が低いことや配合した組成物の粘度上昇を引き
起こすなどの欠点も指摘されている。On the other hand, although titanium oxide is most excellent in optical properties such as opacity and concealing property, the efficiency of opacity development is lowered by the aggregation of particles in the use process, and the viscosity due to the fineness of the particles is used. There is also a problem such as a rise in yield and poor yield in papermaking. In addition, kaolin and talc generally have a lower whiteness than calcium carbonate and titanium oxide, and silica also has low chemical stability and causes an increase in viscosity of the compounded composition. Some drawbacks have been pointed out.
【０００９】このような中不十分な性能や短所を補完す
るべく、配合する填料や顔料として、単独の素材を用い
るのではなく、複数の素材を併用して、より高い機能を
もつ製品を得る手法が一般的に用いられている。しかし
ながら、複数の素材を併用した場合でも、それらが単純
な混合物では、ある程度の機能性向上は望めるものの、
その向上にも限界があるのが現状である。[0009] In order to supplement such a medium or insufficient performance and disadvantages, as a filler or pigment to be blended, a plurality of materials are used in combination instead of using a single material to obtain a product having a higher function. The method is commonly used. However, even if multiple materials are used together, a simple mixture of them can be expected to improve the functionality to some extent,
At present, there is a limit to the improvement.
【００１０】そのようなことで、特に近年、複数の素材
を複合化することによって、互いの短所を補ったり、機
能性をさらに向上させるための検討がなされ、そのため
の提案も行われている。例えば、特開平９−２８６６０
９号公報で提案されているようなケイ酸アルカリ溶液に
鉱酸を添加してシリカを生成させる際にチタニアを添加
することによって得られるチタニアとシリカとの複合粒
子や、特開平２−２４２９９８号公報で提案されている
ような酸化チタンとカオリン、タルク、炭酸カルシウム
などとを固着材によって複合化した粒子などが挙げられ
る。また、特開平１１−１０７１８９号公報では、カオ
リンやタルク、炭酸カルシウム粒子表面にシリカ系物質
を析出させた複合粒子を製造する技術等の提案もある。Under such circumstances, particularly in recent years, studies have been made for compensating each other's disadvantages and further improving the functionality by compounding a plurality of materials, and proposals therefor have also been made. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-28660
JP-A-2-242998, composite particles of titania and silica obtained by adding titania when a mineral acid is added to an alkali silicate solution to form silica as proposed in JP-A-9-242998. Examples include particles in which titanium oxide and kaolin, talc, calcium carbonate and the like as proposed in the publication are compounded with a fixing material. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-107189 proposes a technique for producing composite particles in which silica-based substances are deposited on the surfaces of kaolin, talc, and calcium carbonate particles.
【００１１】本発明者らは、最近二酸化チタン粒子と炭
酸カルシウムの複合粒子について開発に成功し、既に特
許出願した（特願２０００−２０２８１３）。その複合
粒子は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの二酸化チタ
ン粒子を炭酸カルシウム表面に直接担持させたものであ
る。なお、それは以下の方法により製造される。すなわ
ち、合成炭酸カルシウムを生成する工程の炭酸化反応過
程において、二酸化チタン粒子を添加することにより、
炭酸カルシウム表面に二酸化チタン粒子を直接、担持固
定させることにより製造される。The present inventors have recently succeeded in developing composite particles of titanium dioxide particles and calcium carbonate, and have already applied for a patent (Japanese Patent Application No. 2000-202813). The composite particles have titanium dioxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm directly supported on the surface of calcium carbonate. In addition, it is manufactured by the following method. That is, in the carbonation reaction process of the step of producing synthetic calcium carbonate, by adding titanium dioxide particles,
It is produced by directly supporting and fixing titanium dioxide particles on the surface of calcium carbonate.
【００１２】このように製造された二酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子は、二酸化チタンと炭酸カルシウム
の単純な混合物と比較して、種々の優れた特性を有する
こととを、本発明者らは既に確認している。例えば、微
細な二酸化チタン粒子が相対的に大きな炭酸カルシウム
粒子表面に固定されているため、二酸化チタンの微細性
に起因する配合組成物の粘度上昇や、製紙における二酸
化チタンの歩留などを改善することができる。さらに、
二酸化チタン粒子を分散させた状態で炭酸カルシウム粒
子表面に担持、固定させているため、従来の二酸化チタ
ンの問題点であった凝集による不透明性や隠蔽性の低減
をも改善することができる。The present inventors have already confirmed that the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles thus produced have various excellent properties as compared with a simple mixture of titanium dioxide and calcium carbonate. is doing. For example, since fine titanium dioxide particles are fixed on the surface of relatively large calcium carbonate particles, the viscosity increase of the compounded composition due to the fineness of titanium dioxide and the yield of titanium dioxide in papermaking are improved. be able to. further,
Since the titanium dioxide particles are supported and fixed on the surface of the calcium carbonate particles in a dispersed state, it is possible to improve the reduction of opacity and concealing property due to aggregation, which is a problem of conventional titanium dioxide.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が開発し、前記特性を有する二酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子は、使用される用途、使用条件あるいは
製品形態によっては、他の成分と均一分散することが求
められ、そのために高い剪断力の下での攪拌、混合等の
過酷な条件下における使用が予測でき、そのよう場合に
は二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム表面から脱離する
ことが懸念された。そこで、その固着性能を評価すべ
く、過酷な条件下で実験したところ、一部の二酸化チタ
ン粒子が脱離することが確認された。However, the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles developed by the present inventor and having the above-mentioned characteristics can be uniformly dispersed with other components depending on the intended use, use conditions or product form. Therefore, use under severe conditions such as stirring and mixing under high shear force can be predicted, and in such a case, there is a concern that the titanium dioxide particles may desorb from the calcium carbonate surface. It was Therefore, when an experiment was conducted under severe conditions in order to evaluate the fixing performance, it was confirmed that some titanium dioxide particles were detached.
【００１４】すなわち、担持させる二酸化チタン量が多
い場合、高い剪断応力を与えるような強制撹拌を行う場
合あるいは強力な超音波照射を行う場合には、一部の二
酸化チタン粒子が脱離することが確認されている。な
お、前述のことからわかるように、この複合粒子の用途
としては、填料や顔料が想定されており、このような用
途に使用される素材については、均一分散のための強制
混合や混練、ポンプによる輸送等の工程があり、それら
の工程において、一般的に高い剪断応力が負荷されるケ
ースが多々ある。That is, when the amount of titanium dioxide to be supported is large, when forced stirring that gives a high shear stress is performed, or when strong ultrasonic irradiation is performed, some titanium dioxide particles may be desorbed. It has been confirmed. As can be seen from the above, fillers and pigments are expected to be used for the composite particles, and materials used for such purposes are forced mixing, kneading, and pumping for uniform dispersion. In some cases, high shear stress is generally applied in these processes.
【００１５】そのため、前記のような工程において、二
酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の二酸化チタン粒
子が脱離してしまうと、二酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子のもつ種々の特性を発揮あるいは活用する技術
や用途等が制限され、結果的に該複合粒子の有する効果
が、低減あるいは喪失してしまうことになる。このよう
な事情に鑑み、本発明者は担持された酸化チタン粒子の
固着性が一層優れた酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒
子を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、開発に成功し
たのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、酸化
チタン粒子の固着力に特に優れた、酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子及びその製造方法を提供することであ
る。Therefore, when the titanium dioxide particles of the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles are desorbed in the above-mentioned steps, a technique or application for exhibiting or utilizing various characteristics of the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles. Etc. are limited, and as a result, the effect of the composite particles is reduced or lost. In view of such circumstances, the present inventor has diligently studied to develop titanium oxide-calcium carbonate composite particles in which the adherence of the supported titanium oxide particles is further excellent, and as a result, the present invention was successfully developed. It is an invention. That is, an object of the present invention is to provide titanium oxide-calcium carbonate composite particles and a method for producing the same, which are particularly excellent in the adhesion of the titanium oxide particles.
【００１６】[0016]
【課題を解決させるための手段】本発明は、前記課題を
解決するためのものであり、酸化チタン−炭酸カルシウ
ム複合粒子及びその製造方法を提供する。そのうち前者
の酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、アルミニウ
ム、ケイ素及びジルコニウムの中から選択される元素の
含水酸化物の１種又は２種以上によって表面処理され
た、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの酸化チタ
ン粒子が、合成炭酸カルシウム表面に直接担持固定され
ていることを特徴とするものである。The present invention is intended to solve the above problems and provides titanium oxide-calcium carbonate composite particles and a method for producing the same. Among them, the former titanium oxide-calcium carbonate composite particles have an average primary particle diameter of 0.1, which has been surface-treated with one or more hydroxides of elements selected from aluminum, silicon and zirconium. The titanium oxide particles having a particle size of 0.5 μm are directly supported and fixed on the surface of the synthetic calcium carbonate.
【００１７】また、後者の酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法は、合成炭酸カルシウムの生成過程
である炭酸化反応過程において、アルミニウム、ケイ
素、ジルコニウムの中から選択される元素の含水酸化物
の１種又は２種以上によって表面処理された、一次粒子
の平均径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を共存
させ、合成炭酸カルシウム表面に、該酸化チタン粒子を
直接担持固定させることを特徴とするものである。In the latter method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles, in the carbonation reaction process which is the production process of synthetic calcium carbonate, a hydrous oxide of an element selected from aluminum, silicon and zirconium is used. To allow titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, which have been surface-treated with one kind or two or more kinds, to coexist, and to carry and fix the titanium oxide particles directly on the surface of the synthetic calcium carbonate. It is a feature.
【００１８】そして、本発明においては、合成炭酸カル
シウムの生成過程である炭酸化反応過程において、酸化
チタン粒子を共存させ、合成炭酸カルシウム表面に、該
酸化チタン粒子を直接担持固定させる際に、酸化チタン
として、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの中から
選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以上によっ
て表面処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５
μｍの酸化チタン粒子を使用することにより、一体性を
より強固なものとした複合体を形成することができる。
その結果均一分散のための強制混合や混練、あるいはポ
ンプによる輸送等の高剪断応力が負荷される過酷な使用
環境下においても一体化された形態を保持することがで
きる優れた特性を有する酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子を提供できる。In the present invention, when the titanium oxide particles are made to coexist in the carbonation reaction process which is the production process of the synthetic calcium carbonate and the titanium oxide particles are directly supported and fixed on the surface of the synthetic calcium carbonate, the oxidation is carried out. The titanium has a surface-treated with one or more kinds of hydrous oxides of elements selected from aluminum, silicon, and zirconium, and has an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5.
By using the titanium oxide particles having a size of μm, it is possible to form a composite having stronger integrity.
As a result, titanium oxide having excellent properties that can maintain an integrated form even under a severe use environment where high shear stress such as forced mixing or kneading for uniform dispersion, or transportation by a pump is applied. -Can provide calcium carbonate composite particles.
【００１９】そして、本発明においては、合成炭酸カル
シウムの生成過程である炭酸化反応過程において、酸化
チタン粒子を共存させ、合成炭酸カルシウム表面に、該
酸化チタン粒子を直接担持固定させる際に、酸化チタン
として、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの中から
選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以上によっ
て表面処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５
μｍの酸化チタン粒子を使用することにより、一体性を
より強固なものとした複合体を形成することができる。In the present invention, when the titanium oxide particles are made to coexist in the carbonation reaction process which is the production process of the synthetic calcium carbonate, and the titanium oxide particles are directly supported and fixed on the surface of the synthetic calcium carbonate, the oxidation is carried out. The titanium has a surface-treated with one or more kinds of hydrous oxides of elements selected from aluminum, silicon, and zirconium, and has an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5.
By using the titanium oxide particles having a size of μm, it is possible to form a composite having stronger integrity.
【００２０】その結果、均一分散のための強制混合や混
練、あるいはポンプによる輸送等の高剪断応力が負荷さ
れる過酷な使用環境下においても一体化された形態を保
持することができる優れた特性を有する酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子を提供できる。そのため過酷な使
用環境下においても、酸化チタンと炭酸カルシウムの各
々の優れた特性を併せ有することができ、その特性の低
減あるいは喪失を抑制することができる。As a result, the excellent characteristics that the integrated form can be maintained even in a harsh use environment where high shear stress is applied such as forced mixing or kneading for uniform dispersion, or transportation by a pump. It is possible to provide titanium oxide-calcium carbonate composite particles having Therefore, even under a severe environment of use, the titanium oxide and calcium carbonate can each have excellent characteristics, and the reduction or loss of the characteristics can be suppressed.
【００２１】[0021]
【本発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態に
ついて詳細に述べるが、本発明はそれによって何ら限定
されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特
定されるものであることは言うまでもない。本発明の酸
化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、前記したとおり
アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの中から選択さ
れる元素の含水酸化物の１種又は２種以上によって表面
処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの
酸化チタン粒子が、合成炭酸カルシウム表面に直接担持
固定されているものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto and is specified by the description of the scope of claims. Needless to say. As described above, the titanium oxide-calcium carbonate composite particles of the present invention have an average diameter of primary particles which have been surface-treated with one or more kinds of hydrous oxides of elements selected from aluminum, silicon and zirconium. Titanium oxide particles of 0.1 to 0.5 μm are directly carried and fixed on the surface of synthetic calcium carbonate.
【００２２】本発明の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子を構成する第１の成分である酸化チタンについて
は、硫酸法あるいは塩素法などによって製造されるアナ
ターゼ型酸化チタンあるいはルチル型酸化チタンなどが
使用可能であり、それらをアルミニウム、ケイ素及びジ
ルコニウムの中から選択される元素の含水酸化物の１種
又は２種以上によって表面処理された、一次粒子の平均
径が０．１〜０．５μｍのものである。As titanium oxide which is the first component constituting the titanium oxide-calcium carbonate composite particles of the present invention, anatase type titanium oxide or rutile type titanium oxide produced by the sulfuric acid method or chlorine method can be used. Which are surface-treated with one or more hydroxides of an element selected from aluminum, silicon and zirconium, and have an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm. is there.
【００２３】前記した本発明でいうアルミニウム、ケイ
素及びジルコニウムの含水酸化物とは、それぞれ化学式
Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＺｒＯ2・ｘＨ
2Ｏ（ｘ≧０）で表されるものであり、前記元素の水酸
化物あるいは水酸化物の一部の水が脱水された状態のも
のなどを指す。また、酸化チタンの表面処理方法に関し
ては、特段の制約はなく、所定量の前記含水酸化物が、
酸化チタン粒子表面に被覆できればよい。The above-mentioned hydrous oxides of aluminum, silicon and zirconium in the present invention have the chemical formulas Al 2 O 3 .xH 2 O, SiO 2 .xH 2 O and ZrO 2 .xH, respectively.
It is represented by 2 O (x ≧ 0), and indicates a state in which a part of water of the hydroxide or hydroxide of the element is dehydrated. In addition, regarding the surface treatment method of titanium oxide, there is no particular limitation, and a predetermined amount of the hydrous oxide is
It suffices if the surface of the titanium oxide particles can be coated.
【００２４】その被覆方法としては、例えば、酸化チタ
ンスラリーに、表面処理する元素の塩類水溶液を添加
し、そこに酸またはアルカリを加えて中和することによ
って、酸化チタン粒子表面に含水酸化物を沈着させ被覆
する方法、酸化チタンスラリーに前記元素のアルコキシ
ドやカップリング剤などの有機化合物を添加し、その有
機化合物を加水分解あるいは加熱分解することによっ
て、酸化チタン粒子表面に該元素の含水酸化物を被覆す
る方法、さらには予め調製した該元素の含水酸化物のゾ
ルと、酸化チタンスラリーとを混合し、酸化チタン粒子
表面に含水酸化物を付着させ被覆する方法等の常法が使
用可能である。As a coating method, for example, an aqueous solution of a salt of an element to be surface-treated is added to a titanium oxide slurry, and an acid or an alkali is added thereto to neutralize the titanium oxide particle surface to form a hydrous oxide. A method of depositing and coating, adding an organic compound such as an alkoxide of the element or a coupling agent to a titanium oxide slurry, and hydrolyzing or thermally decomposing the organic compound to form a hydrous oxide of the element on the titanium oxide particle surface. Further, it is possible to use a conventional method such as a method of coating a sol of a hydrous oxide of the element prepared in advance and a titanium oxide slurry, and a method of coating a hydrated oxide on the surface of titanium oxide particles by coating. is there.
【００２５】これら被覆方法の中では、酸化チタンの表
面処理として一般的に行われている、塩類水溶液を中和
することによって、含水酸化物を、酸化チタン粒子表面
に被覆させる方法が、最も簡便で、経済性にも優れるこ
とから、特に好適である。例えば、アルミニウム含水酸
化物による表面処理の場合、酸化チタンの水系スラリー
に、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性アルミニウム
塩を添加して溶解又はその水溶液を添加し、次いで硫
酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を添加し中和することによっ
て、酸化チタン粒子表面にアルミニウム含水酸化物を被
覆することができる。また、酸化チタンの水系スラリー
に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の酸性アル
ミニウム塩溶液を添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水等のアルカリで中和しても同様の
被覆が可能である。Of these coating methods, the method of coating the surface of titanium oxide particles with a hydrated oxide by neutralizing an aqueous salt solution, which is generally used for surface treatment of titanium oxide, is the simplest. It is particularly preferable because it is economical. For example, in the case of surface treatment with aluminum hydrous oxide, to an aqueous slurry of titanium oxide, an alkaline aluminum salt such as sodium aluminate is added and dissolved or an aqueous solution thereof is added, and then a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid is added. By adding and neutralizing, the surface of titanium oxide particles can be coated with aluminum hydroxide. Further, the same coating can be performed by adding an acidic aluminum salt solution such as aluminum sulfate or aluminum chloride to an aqueous slurry of titanium oxide and neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia. .
【００２６】ケイ素含水酸化物による表面処理の場合
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを、酸化チ
タンスラリーに添加し、そこに硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸を加えて中和することによって、酸化チタン粒子表面
にケイ素含水酸化物を被覆することができる。ジルコニ
ウムの場合には、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム
等の酸性ジルコニウム塩溶液を添加した後、アルカリで
中和あるいはジルコン酸ナトリウムなどのアルカリ性ジ
ルコニウム塩溶液を添加後、鉱酸などで中和することに
よって酸化チタン粒子表面にジルコニウム含水酸化物を
被覆することができる。In the case of surface treatment with a silicon hydrous oxide, sodium silicate, potassium silicate, etc. are added to a titanium oxide slurry, and a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid is added thereto for neutralization. The surface of the titanium oxide particles can be coated with silicon hydrous oxide. In the case of zirconium, it is oxidized by adding an acidic zirconium salt solution such as zirconium sulfate or zirconium chloride and then neutralizing with an alkali or adding an alkaline zirconium salt solution such as sodium zirconate and then neutralizing with a mineral acid or the like. The surface of titanium particles can be coated with zirconium hydroxide.
【００２７】そして、２種以上の元素の含水酸化物によ
って、表面処理する場合には２通りの方法があり、形成
された表面処理層の形態も異なることになる。すなわ
ち、２種以上の元素の含水酸化物が別々に表面処理層を
形成し、酸化チタン粒子が２重、３重に被覆されたもの
と、２種以上の元素の含水酸化物を共沈させることによ
って２種以上の元素の含水酸化物を含む１つの表面処理
層を形成させたものである。There are two methods for surface treatment with a hydrous oxide of two or more elements, and the morphology of the formed surface treatment layer is also different. That is, hydrous oxides of two or more elements separately form a surface treatment layer, and titanium oxide particles are double- or triple-coated and co-precipitate hydrous oxides of two or more elements. As a result, one surface treatment layer containing hydrous oxides of two or more elements is formed.
【００２８】前者の場合には、表面処理の方法として
は、上記した具体的表面処理手法のいずれか２以上の元
素の場合に関し順番に行うことによって、１種の元素の
含水酸化物からなる表面処理層を２層以上形成させるこ
とができる。具体的には、例えばアルミン酸ナトリウム
の硫酸による中和によってアルミニウム含水酸化物から
なる表面処理層を形成させた後、ケイ酸ナトリウムの硫
酸による中和によって、ケイ素含水酸化物の表面処理層
を形成させることによって、アルミニウム及びケイ素の
含水酸化物による積層被覆層を形成することになる。In the former case, as a surface treatment method, a surface consisting of a hydrous oxide of one element is obtained by sequentially performing the above-mentioned specific surface treatment method in the case of two or more elements. Two or more treatment layers can be formed. Specifically, for example, after a surface treatment layer made of aluminum hydroxide is formed by neutralizing sodium aluminate with sulfuric acid, a surface treatment layer of silicon hydrous oxide is formed by neutralizing sodium silicate with sulfuric acid. By doing so, a laminated coating layer made of a hydrous oxide of aluminum and silicon is formed.
【００２９】また、後者の場合としては、２種以上の金
属の塩類水溶液を酸化チタンスラリーに添加し、そこに
酸もしくはアルカリを加えて中和する方法、あるいは２
種以上の金属の塩類を使用し、しかも少なくとも１種を
酸性の塩類とし、かつ少なくとも１種をアルカリ性の塩
類とすることによって添加する塩類同士で中和する方法
が適用可能である。In the latter case, a method of adding an aqueous salt solution of two or more kinds of metals to a titanium oxide slurry and adding an acid or an alkali thereto to neutralize it, or 2
A method in which salts of at least one metal are used, at least one of which is an acidic salt, and at least one of which is an alkaline salt is used to neutralize the added salts.
【００３０】例えば、硫酸アルミニウム及び硫酸ジルコ
ニウムを、酸化チタンスラリーに溶解した後、そこに水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによっ
て、又は酸化チタンスラリーにアルミン酸ナトリウム及
び硫酸ジルコニウムを順次添加することによって、アル
ミニウム及びジルコニウムの含水酸化物からなる１層の
表面処理層を形成させることができる。For example, by dissolving aluminum sulfate and zirconium sulfate in a titanium oxide slurry and then adding an alkali such as sodium hydroxide thereto, or by sequentially adding sodium aluminate and zirconium sulfate to the titanium oxide slurry. According to this, it is possible to form a single surface treatment layer made of a hydrous oxide of aluminum and zirconium.
【００３１】酸化チタンへの含水酸化物の表面処理量
は、酸化チタンのもつ不透明性、隠蔽性、着色性などの
特性が著しく減少しなければよく、望ましくは表面処理
された後酸化チタン中におけるＴｉＯ2含有量が８０重
量％以上であればより好適である。また、酸化チタン粒
子の粒子径については、一次粒子の平均径が０．１〜
０．５μｍであることが必要であり、この粒子径範囲を
選択することによって、酸化チタン粒子のもつ不透明
性、隠蔽性、着色性などを効率よく発現させることがで
きる。The surface treatment amount of the hydrous oxide on titanium oxide should be such that the properties such as opacity, hiding power, and coloring property of titanium oxide do not significantly decrease. Desirably, the surface treatment is performed in titanium oxide after surface treatment. It is more preferable that the TiO 2 content is 80% by weight or more. Regarding the particle diameter of the titanium oxide particles, the average diameter of the primary particles is 0.1 to 0.1
It is necessary that the thickness is 0.5 μm, and by selecting this particle diameter range, the opacity, hiding property, coloring property and the like of the titanium oxide particles can be efficiently exhibited.
【００３２】本発明の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子を構成する、第２の成分、すなわち残る成分である
炭酸カルシウムは、該複合粒子成形過程である化学的沈
殿反応によって生成する合成炭酸カルシウムであり、そ
の形態については、特段の制約はなく、例えば０．０２
〜０．１μｍのコロイド状、０．１〜１．０μｍの立方
体状、長径０．５〜３μｍ、短径０．１〜０．５μｍの
紡錘状、長径０．５〜５μｍ、短径０．１〜０．５μｍ
の柱状などがある。中でも、酸化チタン粒子との固着性
に特に優れ、かつ製造が比較的容易で、コスト的にも優
れる紡錘状炭酸カルシウムを選択することがより好適で
ある。The second component constituting the titanium oxide-calcium carbonate composite particles of the present invention, that is, the remaining component, calcium carbonate, is a synthetic calcium carbonate produced by the chemical precipitation reaction in the process of molding the composite particles. , There is no particular restriction on its form, for example, 0.02
.About.0.1 .mu.m colloidal, 0.1 to 1.0 .mu.m cubic, major axis 0.5 to 3 .mu.m, minor axis 0.1 to 0.5 .mu.m spindle-shaped, major axis 0.5 to 5 .mu.m, minor axis 0. 1 to 0.5 μm
There are pillars and the like. Among them, it is more preferable to select the spindle-shaped calcium carbonate which is particularly excellent in adhesion to titanium oxide particles, is relatively easy to manufacture, and is also excellent in cost.
【００３３】次に、本発明における酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子の製造方法について述べる。本発明の
複合粒子の製造方法は、合成炭酸カルシウムの生成過程
の炭酸化反応過程において、上記したような表面処理を
施された酸化チタン粒子を共存させ、酸化チタン粒子を
合成炭酸カルシウム表面に直接、担持固定させることを
特徴とするものである。Next, the method for producing the titanium oxide-calcium carbonate composite particles in the present invention will be described. The method for producing composite particles of the present invention is such that in the carbonation reaction step of the production step of synthetic calcium carbonate, titanium oxide particles that have been subjected to the above-mentioned surface treatment are allowed to coexist, and the titanium oxide particles are directly attached to the surface of the synthetic calcium carbonate. It is characterized in that it is carried and fixed.
【００３４】その炭酸カルシウムの生成に関しては、生
石灰の消化によって得られる消石灰スラリーに炭酸ガス
を吹き込むことにより炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸
ガス化合法、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩
水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して
炭酸カルシウムを沈殿させる溶液法、炭酸水素カルシウ
ムと水酸化カルシウムとの反応により炭酸カルシウムを
沈殿させる水処理法などの常法が使用可能である。中で
も、製造設備が比較的簡易で、製造コストなどの経済性
にも優れ、かつ国内に豊富に産出する石灰石を原料に用
いる炭酸ガス化合法を選択することがより望ましい。With respect to the formation of calcium carbonate, a carbon dioxide gas compounding method in which calcium carbonate is precipitated by blowing carbon dioxide into a slaked lime slurry obtained by digesting quicklime, and a soluble calcium salt solution such as calcium chloride is soluble in sodium carbonate and the like. Usual methods such as a solution method in which a carbonate is added to precipitate calcium carbonate and a water treatment method in which calcium carbonate is precipitated by a reaction between calcium hydrogen carbonate and calcium hydroxide can be used. Above all, it is more desirable to select a carbon dioxide gas compounding method that uses limestone, which is abundantly produced domestically, as a raw material because it has relatively simple manufacturing equipment, is excellent in economical efficiency such as manufacturing cost, and the like.
【００３５】これらの合成炭酸カルシウムの生成方法で
は、消石灰スラリーや塩化カルシウム水溶液の濃度や温
度、炭酸ガスや炭酸ナトリウム等の炭酸源を導入する速
度（炭酸化反応速度）、撹拌や添加物の使用などの条
件、すなわち炭酸化反応条件を調節することによって、
生成物の粒子形状や粒子径などをコントロールすること
ができる。In these synthetic calcium carbonate production methods, the concentration and temperature of the slaked lime slurry and calcium chloride aqueous solution, the rate of introducing a carbonic acid source such as carbon dioxide and sodium carbonate (carbonation reaction rate), stirring and the use of additives. By adjusting the conditions such as, that is, the carbonation reaction conditions,
The particle shape and particle size of the product can be controlled.
【００３６】本発明においては、炭酸化反応条件には特
段の制約はなく、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子
に求められる性状、特に炭酸カルシウムの粒子形状や粒
子径、によって適宜調節することができる。炭酸化反応
条件の一例として、炭酸ガス化合法における炭酸化反応
を開始する温度について述べると、低温域ではコロイド
状が、高温域では柱状が、そして両者の中間的な温度で
は紡錘状が生成しやすくなる。In the present invention, the carbonation reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the properties required for the titanium oxide-calcium carbonate composite particles, especially the particle shape and particle diameter of calcium carbonate. As an example of the carbonation reaction conditions, the temperature at which the carbonation reaction starts in the carbon dioxide gas synthesis method is described. Colloidal form is formed in the low temperature region, columnar form is formed in the high temperature region, and spindle form is formed at an intermediate temperature between the two. It will be easier.
【００３７】本発明では、この合成炭酸カルシウムの生
成過程である炭酸化反応過程において、上記した酸化チ
タン粒子を共存させることによって、酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子が製造される。なお、本発明でいう
炭酸化反応過程とは、カルシウムイオン、水酸化カルシ
ウム、塩化カルシウムなどのカルシウム源と、炭酸ガ
ス、炭酸イオンなどの炭酸源とが反応し、炭酸カルシウ
ム粒子が生成あるいは成長する過程のことを指す。In the present invention, titanium oxide-calcium carbonate composite particles are produced by allowing the above-mentioned titanium oxide particles to coexist in the carbonation reaction step which is the step of producing this synthetic calcium carbonate. The carbonation reaction process in the present invention means that calcium ions such as calcium ions, calcium hydroxide and calcium chloride react with carbon dioxide sources such as carbon dioxide gas and carbonate ions to form or grow calcium carbonate particles. Refers to the process.
【００３８】酸化チタン粒子を共存させる方法として
は、酸化チタン粒子を系外から添加する方法が、最も簡
便で、かつ適量の酸化チタンを添加できるといった面で
好ましい。また、添加による方法以外にも、予め原料中
に含有されているものを用いるなどの方法であっても良
い。酸化チタン粒子を添加する場合の添加時期について
は、炭酸化反応の途中であっても、炭酸化反応の開始前
であってもよく、炭酸化反応によって炭酸カルシウムが
生成する過程において、酸化チタンを共存させることの
みが要求される。As a method of allowing the titanium oxide particles to coexist, a method of adding the titanium oxide particles from the outside of the system is the most simple and preferable in that an appropriate amount of titanium oxide can be added. Further, other than the addition method, a method of using a material previously contained in the raw material may be used. The titanium oxide particles may be added during the carbonation reaction or before the carbonation reaction is started, and the titanium oxide may be added during the process of producing calcium carbonate by the carbonation reaction. Only coexistence is required.
【００３９】ただし、酸化チタンの添加量が多い場合、
添加の時期が炭酸化反応の終了間際になると、炭酸カル
シウム表面への固着が弱くなる傾向にあることから、よ
り好ましくは、炭酸化率が９５％に達する以前に添加を
完了することが望ましい。なお、ここでいう炭酸化率と
は下式によって表されるものである。
炭酸化率(％)＝(炭酸化反応によって生成した炭酸カル
シウム中のカルシウム重量)÷(反応系内に存在するカル
シウムの総重量)×１００However, when the amount of titanium oxide added is large,
If the addition is just before the end of the carbonation reaction, the adhesion to the calcium carbonate surface tends to weaken, so it is more preferable to complete the addition before the carbonation rate reaches 95%. The carbonation rate referred to here is represented by the following formula. Carbonation rate (%) = (weight of calcium in calcium carbonate produced by carbonation reaction) / (total weight of calcium existing in reaction system) × 100
【００４０】炭酸化反応過程において共存させる酸化チ
タンの量に関しては、特段の制約はなく、酸化チタン−
炭酸カルシウム複合粒子に求められる性状、特に酸化チ
タン粒子に由来する不透明性、隠蔽性、着色性などによ
って適宜調節することが可能である。ただし、酸化チタ
ンの量が少な過ぎると酸化チタンの特性が発現しないこ
とがあるほか、多すぎると炭酸カルシウム表面に担持固
定されない遊離状態の酸化チタン粒子が生成物中に混在
し、生成物の性状に悪影響を及ぼすこともあるので、炭
酸化反応によって生成する炭酸カルシウム１００重量部
に対して、０．１〜５０重量部がよく、好ましくは０．
５〜３０重量部とするのがよい。There is no particular restriction on the amount of titanium oxide to be coexisted in the carbonation reaction process.
It can be appropriately adjusted depending on the properties required for the calcium carbonate composite particles, particularly the opacity, the hiding property, and the coloring property derived from the titanium oxide particles. However, if the amount of titanium oxide is too small, the characteristics of titanium oxide may not be expressed, and if it is too large, free titanium oxide particles that are not supported and fixed on the surface of calcium carbonate are mixed in the product, and the properties of the product Since it may adversely affect the amount of calcium carbonate, 0.1 to 50 parts by weight is preferable to 100 parts by weight of calcium carbonate produced by the carbonation reaction, and preferably 0.
The amount is preferably 5 to 30 parts by weight.
【００４１】酸化チタンの添加については、粉体のまま
行っても、水等に分散させたスラリーの状態で行っても
よい。酸化チタンを添加した後は、引き続き炭酸ガス等
の炭酸源を導入して、炭酸化反応を継続させる。炭酸化
反応の終了については、スラリーのｐＨを計測すること
によって、容易に確認することができる。炭酸ガス化合
法を例に説明すると、炭酸化反応の終了前では、未反応
の水酸化カルシウムが残留しているため、スラリーのｐ
Ｈは１１〜１３といったアルカリ性を示すのに対して、
炭酸化反応の終了後は、スラリーｐＨは中性付近にまで
低下する。The titanium oxide may be added as a powder or in the form of a slurry dispersed in water or the like. After the titanium oxide is added, a carbonic acid source such as carbon dioxide gas is continuously introduced to continue the carbonation reaction. The end of the carbonation reaction can be easily confirmed by measuring the pH of the slurry. Taking the carbon dioxide gas method as an example, the unreacted calcium hydroxide remains before the end of the carbonation reaction, so the slurry p
H shows an alkalinity of 11 to 13, while
After the end of the carbonation reaction, the pH of the slurry drops to near neutral.
【００４２】炭酸化反応の終了後は、用途に応じてスラ
リー状態のまま、または脱水、乾燥させた乾燥粉の状
態、さらには有機系または無機系の表面処理を施された
状態として、各分野で使用される。以上の操作によって
製造される酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、酸
化チタン粒子の固着力に優れたものとなる。酸化チタン
粒子の固着力については、ホモジナイザーによる強力撹
拌によって脱離する酸化チタンの量によって評価される
（以下、強制脱離試験と呼ぶ）。After completion of the carbonation reaction, it may be in a slurry state, a dehydrated and dried dry powder state, or an organic or inorganic surface-treated state depending on the intended use in each field. Used in. The titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced by the above operation have excellent adhesion to the titanium oxide particles. The adhesion of the titanium oxide particles is evaluated by the amount of titanium oxide desorbed by vigorous stirring with a homogenizer (hereinafter referred to as the forced desorption test).
【００４３】具体的な評価方法は以下の通りである。す
なわち、乾燥粉の状態の試料（酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子）、ピロリン酸ナトリウム１０水和物の
０．２重量％水溶液及び容量５００ｍＬのコップ容器を
備えたホモジナイザー（東洋精機ＡＭ−６）を用意す
る。ホモジナイザーのコップ容器に、ピロリン酸ナトリ
ウム１０水和物の０．２重量％水溶液２００ｍＬと試料
１．０ｇとを投入する。ホモジナイザーの回転数を５０
００ｒｐｍ又は１００００ｒｐｍとし、５分間強力撹拌
を行う。The specific evaluation method is as follows. That is, a homogenizer (Toyo Seiki AM-6) equipped with a dry powder sample (titanium oxide-calcium carbonate composite particles), a 0.2 wt% aqueous solution of sodium pyrophosphate decahydrate, and a cup container with a capacity of 500 mL was used. prepare. In a homogenizer cup container, 200 mL of a 0.2 wt% aqueous solution of sodium pyrophosphate decahydrate and 1.0 g of a sample are charged. Rotate the homogenizer at 50
It is set to 00 rpm or 10000 rpm, and vigorous stirring is performed for 5 minutes.
【００４４】強力撹拌した後のスラリーを、レーザー回
折式粒度分布計（日機装マイクロトラックＸ１００）に
て、粒度分布を測定する。対照試料として、供試試料と
同じ炭酸カルシウム／酸化チタン比の単純混合物につい
ても同様に粒度分布を測定する。供試試料及び対照試料
の粒度分布において計測された酸化チタン粒子のピーク
面積を算出し、次式によって酸化チタン粒子の脱離率を
計算する。
脱離率（％）＝（Ｉ／Ｉ0）×１００
Ｉ：供試試料の粒度分布における酸化チタンのピーク面
積
Ｉ0：対照試料の粒度分布における酸化チタンのピーク
面積The particle size distribution of the slurry after vigorous stirring is measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Nikkiso Microtrac X100). As a control sample, the particle size distribution is similarly measured for a simple mixture having the same calcium carbonate / titanium oxide ratio as the test sample. The peak area of the titanium oxide particles measured in the particle size distribution of the test sample and the control sample is calculated, and the desorption rate of the titanium oxide particles is calculated by the following formula. Desorption rate (%) = (I / I 0 ) × 100 I: Peak area of titanium oxide in the particle size distribution of the test sample I 0 : Peak area of titanium oxide in the particle size distribution of the control sample
【００４５】本発明の製造方法によって製造される酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、前記強制脱離試験
において、ホモジナイザー回転数が５０００ｒｐｍで脱
離率５．０％未満がよく、かつホモジナイザー回転数が
１００００ｒｐｍで脱離率２０．０％未満となるのが好
ましい。In the forced desorption test, the titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced by the production method of the present invention have a homogenizer rotation speed of 5000 rpm, a desorption rate of less than 5.0%, and a homogenizer rotation speed. It is preferable that the desorption rate becomes less than 20.0% at 10,000 rpm.
【００４６】そして、本発明の酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子では、上記した高い固着力が達成されたこ
とによって、填料や顔料として使用した場合において、
高い剪断応力が製造過程でかかるような環境下で使用さ
れても、酸化チタンの脱離が抑制あるいは防止でき、酸
化チタン−炭酸カルシウムが本来持つ不透明度向上効果
や製紙における酸化チタンの歩留向上効果を好適に発揮
できるものである。Since the titanium oxide-calcium carbonate composite particles of the present invention achieve the above-mentioned high fixing strength, when used as a filler or a pigment,
Even when used in an environment where high shear stress is applied during the manufacturing process, desorption of titanium oxide can be suppressed or prevented, the original opacity improvement effect of titanium oxide-calcium carbonate and the yield improvement of titanium oxide in paper manufacturing The effect can be suitably exhibited.
【００４７】[0047]
【実施例】以下において、本発明の実施例及び比較例を
挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実
施例によって何ら限定されるものではなく特許請求の範
囲によって特定されるものであることはいうまでもな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and is specified by the scope of claims. Needless to say.
【００４８】[実施例１]７０℃に加温した水道水１．０
Ｌ中に工業用生石灰１２０ｇを投入し、３０分間撹拌し
て生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消
化残査を除去してから、水道水を加えて濃度７４ｇ／Ｌ
の水酸化カルシウムスラリー２．０Ｌを調製した。水酸
化カルシウムスラリーの温度を３０℃に調節してから、
撹拌しながら炭酸ガスを０．３５Ｌ／分の速度で導入
し、炭酸化反応を行った。炭酸ガス導入開始から５分が
経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均粒子径０．
２１μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウム含水酸化
物による表面処理品（チタン工業製ＫＲ−４６０）４０
ｇを添加した。[Example 1] 1.0 tap water heated to 70 ° C
120 g of industrial quick lime was put into L, and the quick lime was digested by stirring for 30 minutes, and after removing the digestion residue with a 100 mesh sieve, tap water was added to give a concentration of 74 g / L.
2.0 L of calcium hydroxide slurry was prepared. After adjusting the temperature of the calcium hydroxide slurry to 30 ° C,
Carbon dioxide was introduced at a rate of 0.35 L / min while stirring to carry out a carbonation reaction. When 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas was started (carbonation rate of 4.5%), the average particle size was 0.
21 μm surface-treated product of aluminum hydrous oxide of rutile-type titanium oxide (KR-460 manufactured by Titanium Industry) 40
g was added.
【００４９】添加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、
スラリーｐＨが７になった時点で炭酸化反応を終了さ
せ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを
得た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機に
て１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。After the addition, the carbonation reaction is continued,
When the pH of the slurry reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles. Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５０】[実施例２]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例１と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。Example 2 The amount of titanium oxide added was 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time of addition was 30 minutes after the start of carbon dioxide gas introduction (carbonation rate 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５１】[実施例３]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２５μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウ
ム及びジルコニウム含水酸化物による表面処理品（石原
産業製ＣＲ−９７）４０ｇを添加した。添加後も引き続
き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時
点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子のスラリーを得た。Example 3 A slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonation reaction was started. When 5 minutes have passed since the start of introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%), a surface-treated product of aluminum and zirconium hydroxide of rutile type titanium oxide having an average particle diameter of 0.25 μm (CR- 97) 40 g was added. The carbonation reaction was continued after the addition, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.
【００５２】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state, and then particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were conducted. It was As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５３】[実施例４]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例３と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。Example 4 The amount of titanium oxide added was 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Example 3, except that the time of addition was 30 minutes after the start of introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５４】[実施例５]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２５μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウ
ム及びケイ素含水酸化物による表面処理品（石原産業製
ＣＲ−９０）４０ｇを添加した。添加後も引き続き炭酸
化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、
炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子のスラリーを得た。Example 5 A slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonation reaction was started. When 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%), a surface-treated product of aluminum and silicon hydroxide of rutile type titanium oxide having an average particle size of 0.25 μm (CR-made by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 90) 40 g was added. After the addition, the carbonation reaction is continued, and when the slurry pH reaches 7,
The carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.
【００５５】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。A part of the slurry was dehydrated by suction filtration, dried in a dryer at 105 ° C. for 10 hours to obtain a dry powder, and then particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were conducted. It was As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５６】[実施例６]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例５と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。Example 6 Titanium oxide was added in an amount of 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Example 5, except that the time of addition was 30 minutes after the start of introduction of carbon dioxide (carbonation rate was 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５７】[実施例７]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．１６μｍのアナターゼ型酸化チタンのアルミ
ニウム含水酸化物による表面処理品（チタン工業製ＫＡ
−２０）４０ｇを添加した。添加後も引き続き炭酸化反
応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸
化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒
子のスラリーを得た。Example 7 A slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonation reaction was started. When 5 minutes had passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate was 4.5%), a surface-treated product of anatase-type titanium oxide with an aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.16 μm (KA manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
-20) 40 g was added. The carbonation reaction was continued after the addition, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.
【００５８】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。A part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried in a dryer at 105 ° C. for 10 hours to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were conducted. It was As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００５９】[実施例８]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例７と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。Example 8 Titanium oxide was added in an amount of 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Example 7, except that the time of addition was 30 minutes after the start of introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００６０】[比較例１]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２１μｍのルチル型酸化チタンの表面無処理
品（チタン工業製ＫＲ−３１０）４０ｇを添加した。添
加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが
７になった時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン
−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得た。Comparative Example 1 A slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonation reaction was started. When 5 minutes had passed since the start of introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%), 40 g of a surface-untreated rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.21 μm (KR-310 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was added. . The carbonation reaction was continued after the addition, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.
【００６１】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。A part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried in a dryer at 105 ° C. for 10 hours to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were conducted. It was As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００６２】[比較例２]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、比較例１と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。[Comparative Example 2] The amount of titanium oxide added was 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the time of addition was 30 minutes after the start of introduction of carbon dioxide (carbonation rate 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００６３】[比較例３]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．１５μｍのアナターゼ型酸化チタンの表面無
処理品（堺化学工業製Ａ−１１０Ｐ）４０ｇを添加し
た。添加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、スラリー
ｐＨが７になった時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得た。Comparative Example 3 A slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonation reaction was started. When 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%), 40 g of a surface-untreated anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.15 μm (A-110P manufactured by Sakai Chemical Industry) was added. did. The carbonation reaction was continued after the addition, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.
【００６４】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were conducted. It was As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００６５】[比較例４]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、比較例３と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。[Comparative Example 4] The amount of titanium oxide added was 20 g,
A slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the addition time was set to 30 minutes after the start of carbon dioxide gas introduction (carbonation rate 27.2%). Part of the slurry was dehydrated by suction filtration and dried at 105 ° C. for 10 hours in a dryer to obtain a dry powder state. Then, particle observation by a scanning electron microscope and forced desorption test were performed. As a result of particle observation by a scanning electron microscope, it was confirmed that the added titanium oxide particles were supported and immobilized on the surface of the spindle-shaped calcium carbonate having a major axis of 1.5 to 2 μm and a minor axis of 0.3 to 0.4 μm. .
【００６６】前記した実施例及び比較例の強制脱離試験
結果は、表１にまとめて示した。その表１からも明らか
なように、実施例によって製造された酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子は、比較例によって製造された複合
粒子と比較して、ホモジナイザーの回転数５０００ｒｐ
ｍ及び１００００ｒｐｍのいずれにおいても脱離率が低
く、炭酸カルシウム粒子と酸化チタン粒子との固着力に
優れることがわかる。また、アルミニウム及びケイ素含
水酸化物による表面処理品は、１００００ｒｐｍにおけ
る脱離率が特に低く、該固着力が特に優れていることが
わかる。The results of the forced desorption test of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. As is clear from Table 1, the titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced according to the example were compared with the composite particles produced according to the comparative example, and the number of revolutions of the homogenizer was 5000 rp.
It can be seen that the desorption rate is low at both m and 10000 rpm, and the adhesion strength between the calcium carbonate particles and the titanium oxide particles is excellent. Further, it can be seen that the surface-treated product with aluminum and silicon hydrous oxide has a particularly low desorption rate at 10000 rpm, and the fixing force is particularly excellent.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明により製造される酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子は、酸化チタン粒子と炭酸カルシ
ウムとの固着力を一段と優れたものとすることができ
た。その結果、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を
活用するために行われる均一分散のための強制混合や混
練、あるいはポンプによる輸送等の高剪断応力が負荷さ
れる過酷な使用環境下においても、本発明の酸化チタン
−炭酸カルシウム複合粒子は、一体化された形態を保持
し、その粒子が有する本来の特性である不透明度向上効
果や製紙における酸化チタンの歩留向上効果を好適に発
揮することが可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced according to the present invention can further improve the adhesion between the titanium oxide particles and the calcium carbonate. As a result, the present invention can be used even under a harsh environment where high shear stress is applied, such as forced mixing or kneading for uniform dispersion performed to utilize titanium oxide-calcium carbonate composite particles, or transportation by a pump. The titanium oxide-calcium carbonate composite particles can retain the integrated form and suitably exhibit the opacity improving effect which is the original property of the particles and the titanium oxide yield improving effect in papermaking. Becomes
Claims (5)
の中から選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以
上によって表面処理された、一次粒子の平均径が０．１
〜０．５μｍの酸化チタン粒子が、合成炭酸カルシウム
表面に直接担持固定されていることを特徴とする酸化チ
タン−炭酸カルシウム複合粒子。1. An average diameter of primary particles having a mean diameter of 0.1, which is surface-treated with one or more hydroxides of an element selected from aluminum, silicon and zirconium.
Titanium oxide-calcium carbonate composite particles, wherein titanium oxide particles having a particle size of 0.5 μm are directly supported and fixed on the surface of synthetic calcium carbonate.
ある請求項１に記載の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子。2. The titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1, wherein the form of the synthetic calcium carbonate is spindle-shaped.
いて、酸化チタン粒子の脱離率が、その回転数５０００
ｒｐｍで５．０％未満である請求項１又は２に記載の酸
化チタン−炭酸カルシウム複合粒子。3. In the forced desorption test using a homogenizer, the desorption rate of the titanium oxide particles is 5000 rpm.
The titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1 or 2, which have an rpm of less than 5.0%.
酸化反応過程において、アルミニウム、ケイ素、ジルコ
ニウムの中から選択される元素の含水酸化物の１種又は
２種以上によって表面処理された、一次粒子の平均径が
０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を共存させ、合成
炭酸カルシウム表面に、該酸化チタン粒子を直接担持固
定させることを特徴とする酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法。4. Primary particles surface-treated with one or more hydroxides of an element selected from aluminum, silicon and zirconium in a carbonation reaction step which is a production step of synthetic calcium carbonate. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles, characterized in that titanium oxide particles having an average diameter of 0.1 to 0.5 μm coexist, and the titanium oxide particles are directly supported and fixed on the surface of the synthetic calcium carbonate.
化合法による請求項４に記載の酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子の製造方法。5. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 4, wherein the synthetic calcium carbonate is produced by a carbon dioxide gas compounding method.
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