JP2003105344A - Method for producing hydrocarbons by fischer-tropsch method in coexistence of carbon dioxide - Google Patents

Method for producing hydrocarbons by fischer-tropsch method in coexistence of carbon dioxide

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JP2003105344A JP2001300819A JP2001300819A JP2003105344A JP 2003105344 A JP2003105344 A JP 2003105344A JP 2001300819 A JP2001300819 A JP 2001300819A JP 2001300819 A JP2001300819 A JP 2001300819A JP 2003105344 A JP2003105344 A JP 2003105344A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a hydrocarbon from a synthesis gas, wherein the reaction can stably and smoothly be carried out in the coexistence of carbon dioxide in high chain-growing probability, excellent olefin selectivity, excellent C5 + productivity, and high catalyst activity. SOLUTION: This method for producing the hydrocarbon comprises preliminarily reducing a catalyst which is prepared by carrying a constant amount of the compound of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals rare earth metals and the group III elements in the periodic table and a constant amount of ruthenium on a carrier comprising an aluminum oxide and a manganese oxide in which the average number of charges of manganese exceeds Mn<2+> , dispersing the pre-reduced catalyst in a liquid hydrocarbon in a constant concentration, and then bringing the synthesis gas into contact with the catalyst in the coexistence of a constant amount of carbon dioxide at a constant pressure and at a constant reaction temperature.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス(以下「合成ガス」という)から炭化水素類を製造する方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing hydrocarbons from a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide (hereinafter referred to as "syngas") . さらに詳しくは、合成ガスを、二酸化炭素の共存下に、液状炭化水素類中に分散せしめた、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体を用いたルテニウム系触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。 More particularly, the synthesis gas, in the presence of carbon dioxide were dispersed in a liquid hydrocarbon such, is brought into contact with a ruthenium-based catalyst using a carrier consisting of aluminum oxide and manganese oxide, hydrocarbons, especially relates to a process for producing hydrocarbons rich in olefinic fraction with wax fraction can be easily converted into kerosene and gas oil fraction. 【0002】 【従来の技術】合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応(Fischer−Tro [0002] As methods for synthesizing hydrocarbons from BACKGROUND ART syngas, the Fischer-Tropsch reaction (Fischer-Tro
psch 反応)、メタノール合成反応などが良く知られている。 psch reaction), such as methanol synthesis reactions are well known. そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、C 2含酸素(エタノール、アセトアルデヒド)合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adso The Fischer-Tropsch reaction is an iron, cobalt, an iron-based catalysts such as ruthenium, methanol synthesis reaction is a copper-based catalyst, C 2 oxygenated (ethanol, acetaldehyde) synthesis known to proceed in rhodium-based catalyst cage, also, catalytic ability of the catalyst used in the synthesis of these hydrocarbons, dissociative adsorption of carbon monoxide (dissociative adso
rption) 能と強く関連することが知られている(例えば「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭和58年刊)。 Rption) associated it is known strongly capacity (e.g. "homogeneous and heterogeneous catalysts", Hidai, Ichikawa co, Maruzen, 1983 annual). 【0003】ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。 [0003] By the way, in recent years, from the point of view of atmospheric environmental protection, and low sulfur content of diesel fuel is desired, the trend now is considered to be increasingly stronger. また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。 In addition, crude oil resources from the point of view that it is finite, has been desired to develop energy sources to replace it, it is considered that so that the future is desired more and more strongly. これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス(主成分メタン)から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である所謂GTL(gas to liqui As a technique to meet these demands, natural gas (main component methane) from a technique for synthesizing liquid fuels such as kerosene and gas oil called GTL (gas-to Liqui be said to have recoverable reserves comparable to oil in energy terms
d)がある。 d) there is. 天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素(H 2 S)やメルカプタン(CH 3 SH)等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このGTLは近年ますます注目されるようになってきている。 Natural gas, does not contain sulfur, for contain an even desulfurization is easy hydrogen sulfide (H 2 S) and mercaptans (CH 3 SH) and the like, the liquid fuel such as obtained kerosene and gas oil, its almost no sulfur content, also because there are advantages such as available in the cetane number of high performance diesel fuel, this GTL has come to be more and more attention in recent years in. 【0004】上記GTLの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応(以下「FT反応」という)によって炭化水素類を製造する方法(以下「FT [0004] The above as part of the GTL, a method for producing hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction from synthesis gas (hereinafter referred to as "FT reaction") (hereinafter "FT
法」という)が盛んに研究されている。 Law "hereinafter) has been actively studied. このFT法によって炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率を高めるためには、C 10 〜C 16相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。 In producing hydrocarbons by the FT method, in order to increase the yield of the kerosene and gas oil fraction, it is important to synthesize C 10 -C 16 corresponding hydrocarbon efficiently. 一般に、FT反応における炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。 In general, distribution of the number of carbon atoms of hydrocarbon product in the FT reaction is to follow Schulz-Flory (Shultz-Flory) law, the Schultz-Flory rule, chain growth probability α value is greatly reduced with increasing reaction temperature tend to, i.e. the number of carbon atoms of the generated hydrocarbons and reaction temperature increases is that there tends to be lowered significantly. 古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。 Old, how outside the Schulz-Flory rule, as object or how selective synthesis of specific hydrocarbons carbon atoms, although such technology development actively catalyst development, etc. has been performed, still technology this problem was able to fully resolve has not been proposed. 最近では、寧ろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。 Recently, rather, to without regard to removing the Schulz-Flory rule, increasing the fraction of the yield that can be easily and kerosene and gas oil fraction by hydrocracking of wax fraction, etc., the wax component or the like by hydrogenolysis, thinking has become common that attempt to increase the yield ratio of kerosene and gas oil fraction as a result. しかしながら、現状の連鎖成長確率は0.85前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっている。 However, the current state of the chain growth probability is around 0.85, is either going to increase this to how has become one of the recent technical problems. とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は0.95前後が事実上の上限と考えられている。 Nevertheless, when gradually increasing too much chain growth probabilities, for generating hydrocarbons wax content would be almost, now occurs process operational problems, also be from the general performance of the catalyst, chain growth probability is 0.95 before and after it is believed that the upper limit on the fact. 【0005】そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解による灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィンも生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を生成させることも視野に入れる必要がある。 [0005] Therefore, in order to increase the yield ratio of kerosene and gas oil fraction even more, the to produce a wax component, in addition to the improvement of the yield ratio of kerosene and gas oil fraction by hydrogenolysis, lower olefins also to generate, As dimerization, there is also a need to take into the field of view to generate a kerosene and gas oil fraction by trimerization or the like. この灯軽油留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、 Note further improve yield ratio of the kerosene and gas oil fraction has a high chain growth probabilities,
かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れ、なおかつ炭素数5以上の液状炭化水素留分(以下「C And excellent olefin selectivity in the product lower hydrocarbons, yet 5 or more liquid hydrocarbon fraction of carbon (hereinafter "C
5 +」と略称する)の生産性に優れるFT反応を行うことにより達成することができると考えられる。 5 + "is considered can be achieved by performing the FT reaction having excellent productivity abbreviated) and. 【0006】また、上記GTLプロセスにおけるFT法による炭化水素類製造の原料である合成ガスについて見れば、該合成ガスは、主として、天然ガスを自己熱改質法(autothermal reforming) あるいは水蒸気改質法等の改質法にて水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスに改質することにより得られるが、この改質では、下記式(I)の改質反応の他に、下記式(II)の水性ガスシフト反応が並行して起こるため、得られる合成ガスにはどうしても炭酸ガスが含まれる。 [0006] Looking at the synthesis gas as a raw material of the hydrocarbons produced by the FT method of the GTL process, the synthesis gas is primarily natural gas autothermal reforming (autothermal reforming) or steam reforming process is obtained by modifying a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide in reforming method etc., in this modification, in addition to the reforming reactions the following formula (I), the following equation ( since the water gas shift reaction of II) takes place in parallel, the synthesis gas produced is inevitably contain carbon dioxide. さらには、未利用の天然ガス田には炭酸ガスを含有するものが少なくなく、 Furthermore, the natural gas fields of unutilized not a few those containing carbon dioxide,
かかる炭酸ガスを含有する天然ガスを原料にすれば、得られる合成ガスの炭酸ガス含有量が一層多くなる。 If a natural gas containing such carbonic acid gas in the raw material, the carbon dioxide gas content of the obtained synthesis gas is further increased. 【0007】CH 4 +H 2 O=3H 2 +CO (I) CO+H 2 O=H 2 +CO 2 (II) 【0008】そして、FT反応では、下記式(III)で示されるように合成ガスから液状炭化水素が合成されるが、反応系内に炭酸ガスが含有されると、炭化水素の合成が妨げられる傾向が強まる(鈴木ら 日本化学会第6 [0007] CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO (I) CO + H 2 O = H 2 + CO 2 (II) [0008] In the FT reaction, the liquid hydrocarbons from synthesis gas as represented by the following formula (III) Although hydrogen is synthesized, the carbon dioxide is contained in the reaction system, a tendency that the synthesis of hydrocarbons is prevented is strengthened (the Suzuki et al. chemical Society of Japan 6
3春季年会予稿集 3C432 1992年)。 3 Spring Annual Proceedings 3C432 1992 years). また、 Also,
炭酸ガス含有量が高まると、上記炭酸ガスの反応阻害に加えて、反応系内の水素分圧が低下するため、この点からもFT反応にとって好ましくない状況となる。 When carbon dioxide content is increased, in addition to reaction inhibition of the carbonic acid gas, because the hydrogen partial pressure in the reaction system is decreased, the unfavorable conditions for the FT reaction also from this point. 【0009】 nCO+2nH 2 =(CH 2n +nH 2 O (III) 【0010】したがって、従来、GTLプロセスでは、 [0009] nCO + 2nH 2 = (CH 2 ) n + nH 2 O (III) [0010] Therefore, conventionally, in the GTL process,
天然ガスから合成ガスを製造する工程と、合成ガスから液状炭化水素を合成する工程の間に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を組み込む事が必須となる。 A step of producing synthesis gas from natural gas, during the step of synthesizing the liquid hydrocarbons from synthesis gas, to incorporate the decarboxylation step of removing the carbon dioxide in the synthesis gas is essential.
そして、この脱炭酸工程には、通常アミン吸収か、圧力変動吸着分離法(Pressure Swing Adsorption; PSA)が用いられるが、いずれにせよかかる脱炭酸工程は建設コストおよび運転コストの高騰を招くなど好ましくない。 Then, this decarboxylation step, or usually amine absorption, pressure swing adsorption separation method; such as, but (Pressure Swing Adsorption PSA) is used, decarboxylation step according anyway leads to rising construction cost and operation cost preferably Absent.
炭酸ガスの共存下でFT反応を好適に行い得て、上記脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することができれば、G Obtained suitably carried out the FT reaction in the presence of carbon dioxide, if it is possible to simplify or omit the decarboxylation step, G
TLプロセスにおける液状炭化水素の製造コストの低減に大きく貢献することができる。 It can greatly contribute to reduction in the manufacturing cost of the liquid hydrocarbons in TL process. 【0011】 【発明が解決しようとする課題】しかし、現在のところ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびC [0011] SUMMARY OF THE INVENTION] However, at present, high chain growth probabilities, and olefin selectivity and C 5 +の生産性に優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるFT反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。 5 + of excellent productivity, catalyst capable of performing FT reaction sufficiently achieve even more improvement of the light gas oil fraction obtained ratio, the process has not been proposed yet. 従来から、種々のFT反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている(特公平3−70691号公報、 Conventionally, a catalyst for various FT reaction have been proposed, the high selectivity to olefins as a catalyst for the purpose, catalyst supported ruthenium manganese oxide support further third to the ruthenium catalyst ruthenium-based catalysts have been proposed, such as catalyst components were added (KOKOKU 3-70691, JP-
同3−70692号公報等)。 Same 3-70692 JP, etc.). しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたFT法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成することができない。 However, these in ruthenium-based catalysts FT method using, can not be sufficiently achieve even more improvement of the light gas oil fraction obtained rate. すなわち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた固定床式のFT法では、このルテニウム系触媒の連鎖成長確率等もさることながら、固定床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなるという問題がある。 That is, the ruthenium-based catalyst is mainly a catalyst has been developed to be used in a fixed bed, a fixed bed of FT method using the ruthenium-based catalyst, chain growth probability and the like of the ruthenium-based catalyst while also monkey, the reaction form of fixed bed, when the wax fraction was produced in large quantities, problems and this generated a wax component covers it adhere to the active sites of the catalyst, activity of the catalyst is lowered, the catalyst easily, such as heat spot occurs to the floor local to overheat problem occurs, there is a problem that stable can not be performed smoothly reaction. 【0012】ましてや、炭酸ガスの共存下に、上記のように連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつC 5 +の生産性に優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるFT反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。 [0012] Even more, in the presence of carbon dioxide, as described above have high chain growth probabilities, and excellent olefin selectivity, yet have excellent C 5 + productivity, the lamp gas oil fraction obtained rate still catalyst capable of performing FT reaction sufficiently achieve further improvement, the process has not been proposed yet. 【0013】本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびC 5 +の生産性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができ、かつ、かかる所望の反応を炭酸ガスの共存下に行い得るFT法を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できると共に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略して灯軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与できるFT法を提供することにある。 An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, high chain growth probabilities, and excellent olefin selectivity and C 5 + productivity, yet high catalytic activity, without causing the like occurrence of heat spot, can be performed stably and smoothly reaction, and there such desired reaction to provide a FT method capable of performing in the presence of carbon dioxide, another object is generated wax fraction hydrocracking, dimerization of the produced olefin, three by the amount and the like, it is possible to contribute more significantly than conventionally increased production of kerosene and gas oil fractions, simplifying the decarboxylation step of removing the carbon dioxide in the synthesis gas or omitted to kerosene and gas oil fraction and to provide a FT method of greatly contributes to reduction of manufacturing cost. 【0014】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、触媒として、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物とルテニウムを一定量担持した、比較的大きな一定の比表面積と比較的小さな一定の嵩密度を示す触媒を用い、該触媒を、予め還元処理した後、液状炭化水素類中に一定濃度で分散状態となし、この分散状態の触媒に原料合成ガスを接触せしめることにより、炭酸ガス(二酸化炭素) [0014] Means for Solving the Problems The present inventors have found, after extensive studies to achieve the above object, as a catalyst, the carrier comprising aluminum oxide and a certain manganese oxide, including the alkali metal the compounds and ruthenium certain metal to have a certain amount carried, using a catalyst that shows a relatively small constant bulk density and relatively large constant specific surface area, after the catalyst was pre-reduction treatment, liquid hydrocarbons dispersion state and without a constant concentration during the by brought into contact with raw synthesis gas in the catalyst of this dispersed state, carbon dioxide gas (carbon dioxide)
の共存下でも、FT反応を、高い連鎖成長確率にて、かつ優れたオレフィン選択性およびC Even in the coexistence of the FT reaction, with high chain growth probabilities, and excellent olefin selectivity and C 5 +の生産性にて、 5 at + of productivity,
なおかつ高い触媒活性にて、ヒートスポットの発生などを来たすことなく安定して円滑に行うことができ、上記目的を達成し得ることを見出し、さらには、一定量の二酸化炭素の共存下に反応を行うと、FT反応が一層促進されて一酸化炭素の転化率が一層向上することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。 Yet at a high catalytic activity, stability smoothly can be carried out without it causing any such occurrence of heat spots, found that it is possible to achieve the above object, furthermore, a reaction in the presence of a certain amount of carbon dioxide It performed when, found that in the FT reaction is further promoted carbon monoxide conversion rate is further improved, and accomplished the present invention based on these findings. 【0015】すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がMn 2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物を触媒基準で0.1〜10質量%担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で1〜30質量%担持した、比表面積60〜350m 2 /g、嵩密度0.8〜1.8g/m [0015] Namely, the present invention is, in order to achieve the above object, the carrier average number of charges of aluminum oxide and manganese consisting of manganese oxide in excess of Mn 2+, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth and the compound of at least one metal selected from the periodic table group III carries 0.1 to 10 mass% in the catalyst reference, further ruthenium was supported 1-30 wt% on catalyst basis, specific surface area 60 ~350m 2 / g, a bulk density 0.8~1.8g / m
lを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度1〜50質量%にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して0.5〜50% The catalysts having a l, was subjected to pre-reduction treatment, a liquid hydrocarbon such dispersed at a concentration of 1 to 50 wt%, a mixed gas composed mainly of hydrogen and carbon monoxide in the catalyst, the hydrogen and 0.5 to 50% of the total pressure of carbon monoxide
の二酸化炭素の共存下に、圧力1〜10MPa、反応温度200〜350℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。 In the presence of carbon dioxide, pressure 1 to 10 MPa, it provides a method for producing hydrocarbons contacting at a reaction temperature of 200 to 350 ° C.. 【0016】本発明では、上記のように触媒を一定濃度で液状炭化水素類中に分散させた状態で原料合成ガスと接触させるという特定の反応形式により、反応混合物中のワックス分が多量になっても、ワックス分の触媒活性点への付着に起因する触媒活性の低下を防止でき、また、ヒートスポットの発生などを抑制して反応を安定して円滑に行うことができる。 In the present invention, the particular reaction form is contacted with the raw syngas in a state in which the catalyst is dispersed in a liquid hydrocarbon such a constant concentration, as described above, the wax component becomes large quantity of the reaction mixture even prevents the decrease in catalytic activity due to adhesion to the wax content of the catalytic active sites, also the reaction can be smoothly carried out stably and to suppress such generation of heat spots. また、上記特定の組成、物性の触媒は、上記特定の反応形式に最も適する触媒であると共に、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性およびC 5 +の生産性に優れたFT反応を実現できる触媒であり、かかる好適なるFT反応を一定量の二酸化炭素の共存下で実現できる触媒である。 Furthermore, the specific composition, the physical properties the catalyst is not only a most suitable catalyst in the above specific reaction type, high chain growth probabilities, and can provide excellent FT reaction in olefin selectivity and C 5 + productivity a catalyst, a catalyst capable of realizing such preferred Naru FT reaction in the presence of a certain amount of carbon dioxide. また、一定量の二酸化炭素の共存下で反応を行うことにより、二酸化炭素の非共存下に反応を行う場合に比べて、FT反応が一層促進されて一酸化炭素の転化率が一層向上する。 Further, by carrying out the reaction in the presence of a certain amount of carbon dioxide, as compared with the case of performing the reaction in a non-presence of carbon dioxide, it is promoted FT reaction more carbon monoxide conversion rate is further improved. 【0017】一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくするのみでは本発明の目的は達成できない。 [0017] Generally, in order to increase the productivity of the desired product per weight of the catalyst, but it is considered effective to reduce the bulk density of the catalyst, by merely reducing the bulk density of the catalyst of the present invention the purpose can not be achieved. すなわち、例えば、後記比較例1に示すように、従来から知られている、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒ではC 5 +の生産性が低く、連鎖成長確率およびオレフィン選択性も低くて、本発明の目的は達成できない。 That is, for example, as shown in the following Comparative Example 1, is conventionally known, in the bulk density was shown carrying a sodium compound and a ruthenium small alumina supported catalysts C 5 + productivity is low, chain growth probability and olefin selectivity be low, an object of the present invention can not be achieved. これに対して、本発明で用いる、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属等の金属の化合物とルテニウムを担持させた触媒では、その嵩密度を比較的小さい一定の範囲にすることによってC 5 +の生産性を高めることができると共に、高い連鎖成長確率およびオレフィン選択性も得ることができて、上記目的を達成することができる。 In contrast, used in the present invention, the carrier comprising aluminum oxide and a certain manganese oxides, the catalyst supported compounds and ruthenium metal such as alkali metals, relatively small predetermined range the bulk density it is possible to increase the C 5 + productivity by the, to be able to achieve even higher chain growth probability and olefin selectivity, it is possible to achieve the above object. 【0018】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がMn 2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 In the method of the present invention, as the catalyst, on a carrier having an average number of charges of aluminum oxide and manganese consisting of manganese oxide in excess of Mn 2+, alkali metals, alkaline earth metals,
希土類および元素周期律表III族から選ばれた金属の化合物(以下「アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物」という)の少なくとも1種およびルテニウムを担持させた触媒であって、そのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量、比表面積、嵩密度の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。 A catalyst supported at least one and ruthenium compound of a metal selected from rare earths and Periodic Table Group III (hereinafter referred to as "compound of certain metals, including alkali metal"), an alkali metal the beginning with a compound of certain metals and supported amount of ruthenium, the specific surface area, the physical properties of bulk density and catalyst within a predetermined range to be described below is used. 【0019】本発明で用いる触媒において、その担体の一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナやアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。 [0019] In the catalyst used in the present invention, as the aluminum oxide of one component of the carrier, in order to obtain a high chain growth rate and stable reaction activity, neutral alumina and alkaline alumina is preferably used. 酸性アルミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の低下を招く恐れがあり、注意を要する。 In the case of using an acidic alumina, it may cause a decrease in the degradation or reaction activity of the chain growth probability, requires attention. 担体の他の一つの成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電数がMn 2+を超えるマンガン酸化物が用いられる。 Other one manganese oxide component of the carrier, manganese oxide average number of charges of manganese of more than Mn 2+ is used. マンガンの平均荷電数がMn 2+以下のマンガン酸化物は、例えば米国特許第4206134号明細書に示されているように、ガス状炭化水素(C 2 〜C 4 )のオレフィンの生成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水素類の生産には適さない。 The average number of charges is Mn 2+ or less manganese oxide of manganese, for example as shown in U.S. Pat. No. 4,206,134, those suitable for generation of olefins gaseous hydrocarbons (C 2 ~C 4) , and the present invention is not suitable for the production of liquid hydrocarbons for the purpose. マンガンの平均荷電数がMn The average number of charges of manganese Mn
2+を超えるマンガン酸化物の例としては、MnO 2 、M Examples of manganese oxide exceeds 2+, MnO 2, M
23 、Mn 34などが好ましく挙げられる。 such as n 2 O 3, Mn 3 O 4 may preferably be mentioned. また、硝酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガンの平均荷電数がMn 2+を超えるマンガン酸化物を用いることもできる。 Further, a salt other than oxide such as manganese nitrate as a starting material, may be used manganese oxide having an average number of charges of manganese obtained from these exceeds Mn 2+. 例えば、硝酸マンガンを空気中で焼成して得られるMn 23などを好ましく使用できる。 For example, it can be preferably used, such as Mn 2 O 3 obtained by firing manganese nitrate in air. 担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物100質量部に対してマンガン酸化物5〜160質量部が適当であり、好ましくは10〜110質量部である。 The proportion of aluminum oxide and manganese oxide in the carrier is generally a 5-160 parts by weight of manganese oxide relative to aluminum oxide 100 parts by mass suitable, preferably 10 to 110 parts by weight.
マンガン酸化物の割合が5質量部未満では、マンガン酸化物とアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムとの相互作用が低下し、連鎖成長率、C The proportion is less than 5 parts by weight of manganese oxide, a compound of certain metals, including manganese oxide and alkali metal and reduces the interaction of ruthenium, chain growth rate, C
5 +選択率およびオレフィン/パラフィン比がいずれも低下し、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがあり、一方、160質量部を超える場合は、触媒の嵩密度あるいは比表面積が好適な範囲を満たすことができなくなる恐れがある。 Also 5 + selectivity and olefin / paraffin ratio is either decreased, there is a risk that is not suitable for the production of liquid hydrocarbons, whereas if it exceeds 160 parts by weight, the bulk density or specific surface area of the catalyst satisfies the preferred range that there is a possibility that can not be. また、この担体の調製は、常法に従って行うことができ、所定割合のアルミニウム酸化物原料とマンガン酸化物原料とを混合、焼成して行うことができる。 Further, the preparation of the carrier can take place according to a conventional method, mixing a predetermined proportion of the aluminum oxide material and manganese oxide material can be carried out by firing. さらにまた、この担体は、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の任意の形状であってよい。 Furthermore, the carrier is a powder, granular, tablet moldings, may be any shape such as extrudates. 【0020】また、本発明で用いる触媒において、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関連する。 Further, in the catalyst used in the present invention, the compound of certain metals, including alkali metal and the supported amount of ruthenium is related to the number of active. 本発明で用いる触媒のアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物の担持量は、触媒基準で0.1〜10質量%であり、好ましくは0.2〜7質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。 Supported amount of a compound of certain metals, including alkali metal of the catalyst used in the present invention is 0.1 to 10 mass% in the catalyst basis, preferably 0.2 to 7 wt%, more preferably 0. 2 to 3 wt%. また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で1〜30質量%であり、好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは1.5〜10質量%である。 Further, the supported amount of ruthenium is from 1 to 30 mass% in the catalyst basis, and preferably from 1 to 20 mass%, more preferably 1.5 to 10 mass%. アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、アルカリ金属を始めとする一定の金属およびルテニウムなどの金属種と担体成分(アルミニウム、マンガン)との相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性(寿命)に事欠く。 Not only is less than the compounds and the supported amount is within the above range of ruthenium certain metals, including alkali metals, there is a possibility that the number of active can not be obtained sufficient catalytic activity becomes insufficient, a constant, including alkali metal metal species and the carrier component such as a metal and ruthenium (aluminum, manganese) synergistic effect can not be obtained with, shortage of degradation slope and catalyst stability (life). また、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、担体上にアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物とルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないアルカリ金属を始めとする一定の金属の金属種やルテニウム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくなる傾向が見られるため好ましくない。 In addition, when a compound of certain metals, including alkali metal and each supported amount of ruthenium exceeds the above range, the compound and ruthenium certain metals, including alkali metal on a carrier is no longer ten-loaded since the certain metal of the metal species and ruthenium species, including alkali metal without a reduction or carrier component and the interaction of dispersibility is exhibited, since the tendency to such as a decrease in the activity decreases and selectivity is significantly observed unfavorable. なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法(ICP法)によって求めた。 The chemical composition of the catalyst was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP method). 【0021】本発明で用いる触媒の比表面積は、60〜 The specific surface area of ​​the catalyst used in the present invention, 60
350m 2 /gであり、好ましくは80〜300m 2 350m is the 2 / g, preferably 80~300m 2 /
g、さらに好ましくは100〜250m 2 /gである。 g, more preferably from 100 to 250 m 2 / g.
比表面積が60m 2 /g未満では、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましくない。 If the specific surface area is less than 60 m 2 / g, there may be reduced compound and dispersibility of ruthenium certain metals, including alkali metals undesirable. また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。 With regard to the upper limit of the specific surface area, generally when dealing with solid catalyst is preferable because the increasing frequency of contact gas-liquid-solid as wide. しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の比表面積の現実的な上限値は350〜380m 2 /g程度であることを考えると、これにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大350 However, practical upper limit of the specific surface area of the support itself comprising aluminum oxide and manganese oxide used in the present invention considering that is about 350~380m 2 / g, and which at the beginning of an alkali metal fixed it up to 350 of the catalyst supporting compound and ruthenium compound of a metal
2 /g程度と考えられる。 considered m 2 / g or so. なお、触媒の比表面積は、 The specific surface area of ​​the catalyst,
高純度窒素をプローブとしBET法(Braunauer-Emett-T High purity nitrogen as a probe BET method (Braunauer-Emett-T
ailor 法)で求めた。 Obtained in ailor method). 【0022】また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、 [0022] The bulk density of the catalyst used in the present invention,
0.8〜1.8g/mlであり、好ましくは0.9〜 A 0.8~1.8g / ml, preferably 0.9 to
1.5g/ml、さらに好ましくは0.9〜1.3g/ 1.5 g / ml, more preferably 0.9~1.3G /
mlである。 It is a ml. しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現実的な下限値は0.7g/ml程度であることを考えると、これにアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最小0.8g/ml程度と考えられる。 However, realistic lower limit of the carrier alone bulk density of aluminum oxide and manganese oxide used in the present invention considering that is about 0.7 g / ml, constant to this start alkali metal the catalyst supporting compound and ruthenium compound of a metal which is considered about the minimum 0.8 g / ml. 一方、嵩密度が1. On the other hand, bulk density 1.
8g/mlを超える場合は、触媒重量あたりのC 5 +生産性が低くなり、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがある。 If more than 8 g / ml, the lower the C 5 + productivity per catalyst weight, it may become unsuitable for the production of liquid hydrocarbons. 【0023】また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒子径の分布範囲が5〜200μmであることが好ましく、5〜180μmであることがさらに好ましく、10 Further, the catalyst used in the present invention preferably has a distribution range of the catalyst particle diameter is 5 to 200 [mu] m, more preferably in a 5~180Myuemu, 10
〜150μmであることがなおさらに好ましい。 It is yet still preferably ~150Myuemu. 本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ましい。 In the present invention, since the catalyst is used in a dispersed state dispersed in a liquid hydrocarbon, it is desirable to consider the particle size distribution. 5μm未満のような細かい粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。 Fine particles such as less than 5μm is extravasated into downstream through the filter or the like, or the catalyst concentration in the reaction vessel was reduced, downstream equipment can problems such as disturbed by the catalyst fine particles are generated sex is higher. また、2 In addition, 2
00μmを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となったりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。 Large particles exceeding 00μm is or it is difficult to uniformly disperse the liquid in hydrocarbon throughout the reaction vessel, the catalyst dispersed slurry is or becomes non-uniform, possibly reaction activity decreases It increases. 【0024】粒子径分布が上記5〜200μmの範囲内でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じる場合がある。 [0024] Also the particle size distribution is in the above-mentioned range 5 to 200 [mu] m, when dispersed in a liquid hydrocarbon such, there is a case where deviation in the dispersion may occur. かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。 In such a case, in order to uniformly disperse without causing deviation of catalyst particles in a liquid hydrocarbon, it is desirable to consider also the average particle diameter. 本発明で用いる触媒の平均粒子径は、20〜100μmが好ましく、25〜100μmがさらに好ましく、25〜8 The average particle diameter of the catalyst used in the present invention is preferably from 20 to 100 [mu] m, more preferably 25 to 100 m, from 25 to 8
0μmがなおさらに好ましい。 0μm is still further preferable. 平均粒子径が、上記20 Average particle diameter, the 20
〜100μmの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低下する場合がある。 When the outside upper and lower limits of the range of ~100μm is dispersed into the liquid hydrocarbons of the catalyst particles is not uniform, the reaction activity may decrease. 【0025】本発明で用いる触媒の調製は、その調製方法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法に準じて行うことができる。 [0025] Preparation of the catalyst used in the present invention, the preparation method per se can be carried out according to the general preparation method of a supported catalyst known from the prior art. 上記アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムを担持させるに際しては、まずアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。 The carrier comprising the aluminum oxide and manganese oxide, when supporting the compounds and ruthenium certain metals, including alkali metals, first by supporting a compound of a certain metal, including alkali metal, water after removal, and fired. 次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾燥する。 Then by supporting ruthenium, sufficiently dried to remove water. また、担体へのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物あるいはルテニウムの担持は、例えば、担体を、アルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、 Also, loading of compound or ruthenium certain metals, including alkali metal to the carrier, for example, carrier, in a solution of such catalyst species compound of compound or a ruthenium compound of a certain metal, including alkali metal immersed in, the catalytic species compound or absorbed on a carrier, or deposited by ion-exchange, or deposited by adding a precipitating agent such as an alkali, or evaporated to dryness and a solution, or a solution of the catalyst species compound such as carried out by dropping onto the support,
担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。 It can be carried out by contacting the solution of the carrier and the catalyst species compound. この際、得られる目的の触媒におけるアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるこれらの触媒種化合物の量が調節される。 In this case, compound and the supported amount of ruthenium certain metals, including alkali metal in the catalyst of the resulting object is such that the predetermined amount, the amount of these catalytic species compound contained in the carrier is adjusted. 上記担体に担持させるアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、バリウム、マグネシウム、セリウム、カルシウム、 The compounds of certain metals, including alkali metal to be supported on the carrier, sodium, potassium, lithium, beryllium, barium, magnesium, cerium, calcium,
イットリウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア塩等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム等の化合物が好ましく用いられる。 Chlorides such as yttrium, carbonates, nitrates, ammonium salts, and among these, sodium, potassium, compounds such as calcium are preferably used. これらのアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物は、一種用いることも、複数種を併用することもできる。 The compounds of certain metals, including those of the alkali metals, be used either, may also be used in combination of two or more species. また、ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。 As the ruthenium compound, it can be used to select various ruthenium compounds used in the preparation of the ruthenium catalyst conventionally needed. その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。 As an example, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, or a water-soluble ruthenium salts such as chlorides six ammonia ruthenium, ruthenium carbonyl, etc. soluble ruthenium compound in an organic solvent such as ruthenium acetylacetonate preferred. 上記の如くしてアルカリ金属を始めとする一定の金属の化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体は、乾燥される。 Carrier which contains the compound and a ruthenium compound of a certain metal, including alkali metal in the above manner can be dried. この乾燥は、一般に、常温〜300℃ The drying is generally room temperature to 300 ° C.
で10〜48時間保持することにより行うことができる。 In can be performed by holding 10 to 48 hours. 乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必要に応じて適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分布、さらに必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができる。 Dried the catalyst species compound containing support was as appropriate and optionally milled and classified, desired catalyst particle size distribution, is necessary, it is the desired average particle size of the powder, thus the present invention it is possible to obtain a catalyst having a predetermined physical properties to be used. 【0026】本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、FT反応に供する前に予め還元処理(活性化処理)される。 [0026] In the method for producing hydrocarbons according to the invention, the catalyst prepared in the above manner can be pre-reduction treatment before being subjected to the FT reaction (activation treatment). この還元処理により、触媒がFT反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。 This reduction treatment, the catalyst is activated to indicate the desired catalytic activity in the FT reaction. この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたアルカリ金属を始めとする一定の金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、 If you did not this reduction treatment, certain metal species and ruthenium species, including alkali metal supported on a carrier is not sufficiently reduced,
FT反応において所望の触媒活性を示さない。 It does not show the desired catalytic activity in the FT reaction. この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。 The reduction treatment is catalytic in the method of contacting with a reducing gas in a slurry state dispersed in a liquid hydrocarbon, simply venting the reducing gas to the catalyst without using a hydrocarbon, preferably be carried out also by a method of contacting it can. 前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。 The liquid hydrocarbon dispersing the catalyst in the former method, as long as the liquid state at process conditions, olefins, alkanes, alicyclic hydrocarbons, various hydrocarbons, including aromatic hydrocarbons kind can be used. また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。 Further, oxygen-containing, or may be a hydrocarbon containing a hetero element nitrogen arsenide. これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にC 6 〜C 40のものが好ましく、C 9 〜C 40のものがより好ましく、C 9 〜C 35 The number of carbon atoms in these hydrocarbons need not be particularly limited as long as it is liquid at processing conditions, it is preferably a generally C 6 -C 40, more preferably a C 9 -C 40, C 9 ~C 35
のものが最も好ましい。 Is the most preferred ones. 6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるようになる。 Intended for lighter than hydrocarbons C 6 increases the vapor pressure of the solvent, so that the processing condition width is limited. また、C 40の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念がある。 Also, those heavier hydrocarbons C 40 decreases the solubility of the reducing gas, there is concern not be sufficient reduction treatment. また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、1〜50質量%の濃度が適当あり、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは5〜35質量% The amount of catalyst to be dispersed in the hydrocarbon is located appropriate concentration of 1 to 50 wt%, preferably from 3 to 40 wt%, more preferably 5 to 35 wt%
の濃度である。 It is the concentration of. 触媒量が1質量%未満では、触媒の還元効率が低下する。 The amount of the catalyst is less than 1 wt%, the reduction efficiency of the catalyst decreases. 触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気(還元性ガス)−液(溶媒)−固(触媒)の分散が損なわれるため好ましくない。 As a method to prevent a reduction in the reduction efficiency of the catalyst, there is a method of reducing the airflow rate reducing gas, reducing the airflow rate reducing gas vapor (reducing gas) - liquid (solvent) - solid (catalyst dispersion is deteriorated so that it is not preferred in). 一方、触媒量が50質量%を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好ましくない。 On the other hand, if the catalyst amount is a large amount exceeds 50 wt%, too high viscosity of the slurry catalyst was the dispersed hydrocarbons, dispersion of bubbles becomes worse, undesirable because the reduction of the catalyst is no longer sufficient. 還元処理温度は、14 Reduction treatment temperature, 14
0〜310℃が好ましく、150〜250℃がより好ましく、160〜220℃が最も好適である。 Preferably from 0 to 310 ° C., more preferably from 150 to 250 ° C., 160 to 220 ° C. being most preferred. 140℃未満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。 Is less than 140 ° C., ruthenium is not sufficiently reduced, a sufficient reaction activity can not be obtained. また、310℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くなる。 Further, 310 at a high temperature exceeding ° C., phase transition, such as manganese oxide carrier, or to form a complex with ruthenium change of oxidation state progresses, this catalyst was sintered (Sintering) by, can lead to reduction in activity is high. この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。 The reduction treatment can be preferably used a reducing gas mainly composed of hydrogen. 用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、 The reducing gas used, components other than hydrogen, for example water vapor,
窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。 Nitrogen, noble gases, etc., within a range which does not impair the reduction may contain a certain amount. この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、0.1〜10MPaが好ましく、0.5〜6 The reduction treatment, with the treatment temperature, but also influenced by the hydrogen partial pressure and processing time, the hydrogen partial pressure, 0.1 to 10 MPa are preferred, 0.5 to 6
MPaがより好ましく、1〜5MPaが最も好ましい。 MPa, more preferably, 1 to 5 MPa and most preferably.
還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、0.1〜72時間が好ましく、1〜48 Reduction treatment time, amount of catalyst may vary depending on the hydrogen aeration amount like, generally, preferably from 0.1 to 72 hours, from 1 to 48
時間がより好ましく、4〜48時間が最も好ましい。 Time is more preferable, most preferably 4 to 48 hours. 処理時間が0.1時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。 The treatment time is less than 0.1 hours, the activation of the catalyst becomes insufficient. また、72時間を超える長時間還元処理しても、 In addition, even if the long-term reduction processing more than 72 hours,
触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。 Adverse effect on the catalyst is not but, cause undesirable problems such as increase processing costs to not also seen improvements in catalyst performance. 【0027】上記還元処理後の触媒は、そのルテニウムの分散性が一定範囲を示すことが好ましい。 The catalyst after the reduction treatment, it is preferable that the dispersibility of the ruthenium exhibits a certain range. すなわち、 That is,
一般に、このルテニウムの分散性とは、還元処理後の触媒の吸着一酸化炭素(CO)モル数の触媒中のルテニウムモル数に対する百分率のことであって、下記式で定義される。 Generally, the dispersibility of the ruthenium, the method comprising the percentage of ruthenium moles of adsorbed carbon monoxide (CO) moles in the catalyst of the catalyst after the reduction treatment, defined by the following formula. 【0028】 【数1】 [0028] [number 1] 【0029】このルテニウムの分散性は、触媒中のルテニウムの内、COの水素化に活性を示すルテニウム種の割合を示し、同一ルテニウム担持量においては、ルテニウムの分散性が高い触媒ほど反応に寄与する触媒中のルテニウム種数が多く、COの水素化に高活性を示すことになる。 The dispersibility of ruthenium, of ruthenium in the catalyst, shows the percentage of the ruthenium species showing activity in the hydrogenation of CO, in the same ruthenium amount, contributing to the reaction the higher the dispersibility of the ruthenium catalyst ruthenium species number in the catalyst to be many, it will exhibit a high activity in the hydrogenation of CO. ところで、FT反応に用いる触媒では、COの水素化活性と連鎖成長活性の両活性が必要であり、CO Meanwhile, in the catalyst used in the FT reaction, it is necessary both activities hydrogenation activity and chain propagation activity of CO, CO
の水素化活性を高めても、連鎖成長活性が低くなっては、本発明で目的とする液状炭化水素類の製造には適さない。 Even to increase the hydrogenation activity, the chain growth activity is lowered, not suitable for the production of liquid hydrocarbons for the purpose in the present invention. したがって、本発明で用いる触媒は、還元処理後におけるルテニウムの分散性が16〜50%を示すものであることが好ましい。 Accordingly, the catalyst used in the present invention, it is preferable dispersibility ruthenium after reduction treatment shows a 16 to 50%. 【0030】しかして、本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如く還元処理した触媒がFT反応、 [0030] Thus, in the method for producing hydrocarbons according to the present invention, as described above reduction catalyst is the FT reaction,
すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。 That is subjected to the synthesis reaction of hydrocarbons. 本発明におけるFT反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを接触させる。 FT reaction in the present invention, the catalyst liquid hydrocarbon dispersing brought dispersion state and without in such, contacting the catalyst in the synthesis gas in the dispersed state. この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。 At this time, as the hydrocarbons to disperse the catalyst, it is possible to use the same hydrocarbon used in the previously performed reduction treatment described above. すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にC 6 〜C 40のものが好ましく、C 9 〜C 40のものがより好ましく、C 9 〜C 35のものが最も好ましい。 Including Namely, as long as a liquid under the reaction conditions, olefins, alkanes, alicyclic hydrocarbons, various hydrocarbons, including aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, a hetero element nitrogen arsenide can be used hydrocarbons, carbon number thereof is not particularly necessary to limit, is preferably a generally C 6 -C 40, more preferably a C 9 -C 40, those of C 9 -C 35 but most preferred. 6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるようになる。 Intended for lighter than hydrocarbons C 6 increases the vapor pressure of the solvent, so that the reaction conditions width is limited. また、C 40の炭化水素類より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する懸念がある。 Also, those heavier hydrocarbons C 40 decreases the solubility of the synthesis gas feedstock, the reaction activity may be deteriorated. 上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのFT反応において用いることができる。 In previously performed reduction treatment described above, the catalyst if the method carried out by dispersing the liquid hydrocarbon is adopted, can be used as it is in this FT reaction liquid hydrocarbon used in the reducing process. 炭化水素類中に分散させる触媒量は、1〜50質量%の濃度であり、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは5〜 Amount of catalyst to be dispersed in the hydrocarbon is the concentration of from 1 to 50% by weight, preferably from 3 to 40 wt%, more preferably 5 to
35質量%の濃度である。 It is the concentration of 35 mass%. 触媒量が1質量%未満では活性が低下する。 Catalytic amount activity is reduced is less than 1 wt%. 活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気(合成ガス)−液(溶媒)−固(触媒)の分散が損なわれるため好ましくない。 As a method of preventing a decrease in activity, there is a method of reducing the airflow rate of the synthesis gas, lowering the airflow rate of the synthesis gas gas (syngas) - liquid (solvent) - dispersion is impaired solid (catalyst) undesirable since. 一方、触媒量が50質量%を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ましくない。 On the other hand, if the catalyst amount is a large amount exceeds 50 wt%, too high viscosity of the slurry catalyst was the dispersed hydrocarbons, dispersion of bubbles becomes worse, undesirable because the reaction activity can not be sufficiently obtained. 【0031】FT反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、FT反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。 The synthesis gas used in the FT reaction, the hydrogen and carbon monoxide as long as the main component, no problem even if other components which do not interfere with the FT reaction have been mixed. FT反応の速度(k)は、水素分圧に約一次で依存するので、 Since the speed of the FT reaction (k) is dependent at about primary hydrogen partial pressure,
水素および一酸化炭素の分圧比(H 2 /COモル比)が0.6以上であることが望まれる。 Partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO molar ratio) is desired to be 0.6 or more. この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。 The reaction are the reactions involving volume reduction, preferably higher sum of the partial pressures of hydrogen and carbon monoxide. 水素および一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては0.6〜2.7が適当であり、 Partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide, the upper limit is not particularly limited, and the actual range of the partial pressure ratio is suitably from 0.6 to 2.7,
好ましくは0.8〜2.5、より好ましくは1〜2.3 Preferably 0.8 to 2.5, more preferably from 1 to 2.3
である。 It is. この分圧比が0.6未満では、生成する炭化水素類の収量が低下し、また、この分圧比が2.7を超えると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見られる。 This partial pressure ratio is less than 0.6, the yield of hydrocarbons is reduced to be generated, also tends to the partial pressure ratio increases the light fractions in the hydrocarbons to produce a greater than 2.7 can be seen. 【0032】共存させる二酸化炭素としては、例えば石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができ、FT反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有されたものでも良い。 Examples of the carbon dioxide coexist, for example, can also be used without problems those obtained from the reforming reaction or natural gas, petroleum products, other components which do not interfere with the FT reaction are not permissible be mixed, for example, it may be one nitrogen or the like which is water vapor and partial oxidation, such as those emanating from the steam reforming reaction such as petroleum products have been contained. また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを脱炭酸処理することなくそのままFT反応に供することもできる。 Further, the carbon dioxide can either be positively added to a syngas not containing carbon dioxide, also obtained by reforming natural gas in the autothermal reforming process or a steam reforming method, or the like It was, utilizing the carbon dioxide in the synthesis gas containing carbon dioxide, i.e. a synthesis gas containing carbon dioxide may be directly subjected to the FT reaction without decarbonated. 二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままF As F synthesis gas containing carbon dioxide
T反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、FT反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。 If Kyosure to T reaction, it is possible to reduce the plant construction and operating costs required for the decarbonation treatment, it is possible to reduce the manufacturing cost of hydrocarbons obtained by the FT reaction. 共存させる二酸化炭素の量は、FT反応に供する合成ガスの水素および一酸化炭素の合計圧に対して0.5 The amount of carbon dioxide to coexist is 0.5 of the total pressure of hydrogen and carbon monoxide synthesis gas to be subjected to the FT reaction
〜50%であり、好ましくは0.5〜30%であり、さらに好ましくは1〜10%である。 Was 50%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably 1 to 10%. FT反応に供する合成ガス(混合ガス)中の二酸化炭素の分圧が上記範囲未満の低いものである場合は、二酸化炭素によるFT反応の促進効果が得られず、上記範囲を超える高いものである場合は、FT反応に供する合成ガス(混合ガス)中の水素および一酸化炭素の分圧が低下し、炭化水素類の収量が低下して経済的に不利となる。 If the partial pressure of carbon dioxide in the synthesis gas (mixed gas) to be fed to the FT reaction is of low below the above range is not obtained the effect of promoting the FT reaction with carbon dioxide, it is higher in excess of the range If the partial pressure of hydrogen and carbon monoxide synthesis gas (mixed gas) to be subjected to the FT reaction is reduced, the yield of hydrocarbons is economically disadvantageous reduced. 二酸化炭素を共存させる時期は、FT反応の初期から反応系内に共存させても良いが、二酸化炭素のFT反応促進効果をより有効に発揮させてより一酸化炭素の転化率を向上させるためには、FT反応開始後10〜100時間の間に反応系内に導入して共存させることが好ましい。 Timing coexist carbon dioxide may be allowed to coexist in the reaction system from the initial FT reaction, but in order to improve the conversion of more carbon monoxide more effectively be exhibited the FT reaction promoting effect of carbon dioxide it is preferable to coexist and introduced into the reaction system during the FT reaction starts after 10 to 100 hours. 【0033】しかして、FT反応に供する合成ガス(混合ガス)の全圧(全成分の分圧の合計値)は、1〜10 [0033] Thus, (total value of partial pressures of all components) total pressure of the synthesis gas to be subjected to the FT reaction (mixture gas) is 1 to 10
MPaが好ましく、1.5〜6MPaがさらに好ましく、1.8〜4.5MPaがなおさらに好ましい。 MPa are preferred, more preferably 1.5~6MPa, 1.8~4.5MPa is still further preferred. 1M 1M
Pa未満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。 Is less than Pa, the gasoline fraction becomes insufficient chain growth, kerosene and gas oil fraction is not preferable because the yield of such a wax component tends to decrease. 平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。 On balance, although partial pressure of hydrogen and carbon monoxide is advantageously higher, or increased plant construction cost and the like are more voltage divider increases operating costs by size, such as required compressor for compression increases the upper limit of the voltage divider from an industrial point of view, such is restricted. 【0034】このFT反応においては、一般に、合成ガスのH 2 /COモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなるが、CO転化率は低くなる。 [0034] In this FT reaction, in general, if the H 2 / CO mole ratio of the syngas is the same, the reaction temperature is higher chain growth proceeds low, and although the olefin selectivity increases, CO conversion was low Become. 逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、CO転化率は高くなる。 Conversely, the higher the reaction temperature, the chain growth, olefin selectivity becomes lower, CO conversion is increased. また、H 2 /CO比が高くなれば、C Also, the higher the H 2 / CO ratio, C
O転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低下し、H 2 /CO比が低くなれば、その逆となる。 O conversion is high, chain propagation, olefin selectivity is reduced, the lower the H 2 / CO ratio, and vice versa. これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、 Effect of these factors have on the reaction, but its magnitude is different depending on the type of catalyst and the like used in the present invention,
反応温度は200〜350℃を採用し、210〜310 The reaction temperature is adopted 200~350 ℃, 210~310
℃が好ましく、220〜290℃がさらに好ましい。 ° C. are preferred, more preferably 220-290 ° C.. 【0035】以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスから、二酸化炭素の共存下に炭化水素類を合成すれば、CO転化率がワンパス(once through conversion) The following method for producing hydrocarbons of the present invention described above, from a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, by synthesizing hydrocarbons in the presence of carbon dioxide, CO conversion is one-pass (once through conversion)
で60%以上、連鎖成長確率(α)が0.86〜0.9 In more than 60%, the chain growth probability (α) is from 0.86 to 0.9
5、低級炭化水素中のオレフィン/パラフィン比が、例えばC 3炭化水素では3〜5、C 5 +の生産性が400〜 5, the olefin / paraffin ratio in the lower hydrocarbons, for example C 3 in a hydrocarbon 3-5, the C 5 + productivity 400
1100g/kg/hrになるという好結果が得られる。 Good results that become 1100 g / kg / hr is obtained. また、二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままF Moreover, as it is synthesis gas containing carbon dioxide F
T反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、また、二酸化炭素を多量に含有する劣質な天然ガスから誘導された、二酸化炭素を多量に含有する合成ガスを原料として用いることもできる。 By subjecting to T reaction, it is possible to reduce the plant construction and operating costs required for the decarbonation treatment, also carbon dioxide derived from high content to poor quality natural gas, containing carbon dioxide in a large amount it is also possible to use synthesis gas as a raw material. なお、CO転化率、連鎖成長確率(α)およびC 5 +の生産性は下記式で定義されるものである。 Incidentally, CO conversion, chain growth probability (alpha) and C 5 + productivity is intended to be defined by the following equation. 〔CO転化率〕 【0036】 【数2】 [CO conversion] [0036] Equation 2] 【0037】〔連鎖成長確率(α)〕炭素数nの炭化水素の生成物中の質量分率をMn、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。 [0037] [chain growth probability (alpha)] Mn mass fraction in the product of the hydrocarbon with carbon number n, if the chain growth probability and the alpha, According to Schultz-Flory distribution, such as the following equation relationships It holds. 従って、log(Mn/n)とn Therefore, log (Mn / n) and n
をプロットしたときの傾きlog αからα値を知ることができる。 It is possible to know the alpha value from the slope log alpha when plotted. 【0038】log(Mn/n)=log((1−α) [0038] log (Mn / n) = log ((1-α)
2 /α)+n・logα 【0039】〔C 5 +の生産性〕C 5 +の生産性とは、触媒重量当たりの単位時間におけるC 5 +の生成量を指し、下式で定義される。 2 / α) + n · logα [0039] and [C 5 + productivity] C 5 + productivity refers to the amount of C 5 + in the unit time per catalyst weight, is defined by the following equation. 【0040】C 5 +生産性=C 5 +生産量[g]/触媒重量[kg]/[hr] 【0041】 【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The C 5 + productivity = C 5 + production [g] / catalyst weight [kg] / [hr] [0041] EXAMPLES The following description will more specifically the present invention through examples and comparative examples Suruga, the present invention is not limited to these examples. なお、以下の実施例において、 In the following Examples,
COおよびCH 4の分析には、Active Carbon (60/80mes The analysis of CO and CH 4, Active Carbon (60 / 80mes
h) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ Thermal conductivity type gas chromatograph with h) the separation column
(TCD-GC)で行った。 It was carried out in (TCD-GC). なお、Arを内部標準として10v It should be noted, 10v the Ar as an internal standard
ol%添加した合成ガスを用いた。 Using ol% added syngas. なお、COおよびC Incidentally, CO, and C
4のピーク位置、ピーク面積をArと比較することで定性および定量分析した。 Peak position of H 4, the peak area was qualitatively and quantitatively analyzed by comparing it with Ar. 1 〜C 6炭化水素類の分析には、Capillary Column(Al 23 /KCl PLOT) The C 1 -C 6 Analysis of hydrocarbons, Capillary Column (Al 2 O 3 / KCl PLOT)
を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ(FID-GC)を用い、TCD−GC共通に分析できるC 1 (メタン)と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。 The use of a flame ionization detection type gas chromatograph (FID-GC) using the separation column, was carried out C 1 (methane) compared to the hydrocarbon such qualitative that can be analyzed to TCD-GC common, quantitative. さらに、C 5 〜C 40炭化水素類の分析にはCapil Furthermore, Capil the analysis of C 5 -C 40 hydrocarbons
lary Column(TC-1)を備えたFID−GCを用い、軽質炭化水素(C 1 〜C 6 )と共通に分析できるC 5およびC 6 using FID-GC equipped lary Column with (TC-1), C 5 and C 6 that can be analyzed in common with light hydrocarbons (C 1 ~C 6)
と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。 Compared to it went qualitative hydrocarbon such, quantitative. 触媒(担体を含む)比表面積の測定は自動表面積測定装置(ベルソープ28、日本ベル製)を用い窒素をプローブ分子に用いてBET法で測定した。 The catalyst (including the carrier) Measurement of the specific surface area automatic surface area measuring apparatus (BELSORP 28, manufactured by Nippon Bell) using nitrogen were measured by the BET method using the probe molecule. 触媒の化学成分の同定はICP(CQM-10000P、島津製作所製)により、粒度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置(Mastersi Identification of the chemical components of the catalyst ICP (CQM-10000P, manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size measuring device according to the particle size distribution is a laser light scattering method (Mastersi
zer MSX-46型、マルバーン製)により、マンガン酸化物の構造はX線回析(RINT2500、理想電機工業製)で求めた。 zer MSX-46 Model, by manufactured by Malvern), the structure of manganese oxide determined by X-ray diffraction (RINT2500, manufactured by ideal Electric Industry). 触媒上への吸着COモル数の測定には、 The measurement of adsorption CO moles on the catalyst is
TCDガスクロマトグラフを内蔵した全自動触媒ガス吸着量測定装置(R−6015、大倉理研製)を用いた。 TCD gas chromatograph full automatic catalyst gas adsorption amount measuring apparatus with a built-in (R-6015, Okura manufactured by RIKEN) was used.
吸着COモル数の測定手順は、触媒を試験管に入れ、キャリアガスにヘリウムガスを用い、還元ガスに水素ガスを用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度まで加熱し、還元を行い、ついで、ヘリウムガスに切り替えて5 Measurement procedure of adsorption CO molar number of the catalyst was placed in a test tube, using helium gas as a carrier gas, with hydrogen gas in the reducing gas, first, by flowing a hydrogen gas and heated to the reduction temperature, subjected to reduction, then, switch to helium gas 5
0℃まで冷却し、その後、COガスを試験管に一定量流して吸着COモル数を測定することにより行った。 To 0 ℃ cooled, was followed by measuring the adsorption CO moles flowing a predetermined amount of CO gas in a test tube. 【0042】実施例1 予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水(以下水と略記)を滴下し、飽和吸水量を求めた。 [0042] was added dropwise pure water (hereinafter water hereinafter) alkaline alumina powder which had been previously sufficiently dried Example 1 to obtain a saturated water absorption amount. この時の飽和吸水量は0.9ml/gだった。 Saturated water absorption amount at this time was 0.9ml / g. 水27mlに硝酸マンガン6水和物168gを溶解した水溶液を酸化アルミニウム30gに含浸させ、約4時間放置した後、空気中、温度110℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中60 The aqueous solution obtained by dissolving manganese nitrate hexahydrate 168g water 27ml impregnated with aluminum oxide 30g, after standing for about 4 hours, in air, dried at a temperature 110 ° C., in air in a muffle furnace 60
0℃で3時間焼成した。 It was calcined for 3 hours at 0 ℃. 得られたアルミニウム酸化物とマンガン酸化物からなる担体に水27gに硝酸カルシウム4水和物(Ca Assay 17質量%)0.8g The resulting aluminum oxide and the carrier in water 27g calcium nitrate tetrahydrate consisting of manganese oxide (Ca Assay 17 wt%) 0.8 g
を溶解した水溶液を含浸した。 It was impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving. これを、空気中、温度1 This, in the air, temperature 1
10℃で乾燥し、マッフル炉にて温度600℃で3時間焼成した。 Dried at 10 ° C., and calcined for 3 hours at a temperature 600 ° C. in a muffle furnace. その後、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にカルシウムを含浸した担体に、水27gに塩化ルテニウム(Ru Assay 36質量%)2.2gを溶解した水溶液を含浸し、1時間放置した後、空気中、温度50℃で乾燥した。 Thereafter, the aluminum oxide and carriers impregnated with calcium carrier comprising manganese oxide, ruthenium chloride in water 27 g (Ru Assay 36 wt%) was impregnated with an aqueous solution of 2.2g, after allowing to stand for one hour, the air among and dried at a temperature 50 ° C.. これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子分布5〜200μmに篩分けして触媒Aを得た。 This was ground and transferred to an agate mortar, sieved to obtain catalyst A in the catalyst particle distribution 5 to 200 [mu] m. 触媒Aの平均粒子径は95μm、 The average particle diameter of the catalyst A is 95 .mu.m,
嵩密度は1.6g/ml、比表面積は100m 2 /gであった。 Bulk density 1.6 g / ml, a specific surface area of 100 m 2 / g. X線回析にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはMn 23であり、平均荷電数Mn 3+であった。 X-ray diffraction result of structural analysis by, manganese oxide is Mn 2 O 3, and an average number of charges Mn 3+. また、ICPを用いて組成分析を行った結果、Ru換算で1質量%、Ca換算で0.1質量%、Mn 23 60質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物10 Further, as a result of composition analysis using ICP, 1 wt% of Ru in terms of 0.1% in Ca terms, Mn 2 O 3 60 wt%, the remainder aluminum oxide (aluminum oxide 10
0質量部:マンガン酸化物154質量部)であった。 0 parts by weight were: manganese oxide 154 parts by weight). 触媒A0.3gを分散媒のノルマルヘキサデカン(n−C Normal hexadecane of the catalyst A0.3g dispersant (n-C
1634 、以下溶媒という)30ml(スラリー濃度1g 16 H 34, hereinafter referred to as solvent) 30 ml (slurry concentration 1g
/100ml)と共に内容積100mlの反応器に充填し、水素分圧10MPa・G、温度140℃、流量10 / 100ml) was charged to a reactor having an inner volume of 100ml with hydrogen partial pressure 10 MPa · G, temperature 140 ° C., flow rate 10
0ml/min(STP:standard temperature and p 0ml / min (STP: standard temperature and p
ressure)で水素を触媒Aに接触させて1時間還元した。 Hydrogen was reduced for 1 hour in contact with the catalyst A at ressure). 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃、 After reduction, it was replaced with helium gas, 100 ° C. temperature,
圧力を常圧にした。 Was the pressure to atmospheric pressure. 還元後の触媒AのRu分散性は38 Ru dispersion of the catalyst A after reduction is 38
%であった。 %Met. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol. %、一酸化炭素56.3vol. %, Carbon monoxide 56.3vol. %、残り水素の混合ガス(H 2 %, A mixed gas of the remaining hydrogen (H 2 /
CO比 0.6、以下合成ガスという)に切り換え、温度210℃、水素および一酸化炭素の分圧合計圧力(以下H 2 +CO圧力という)10MPa・GにてFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.05MP CO ratio 0.6, switched) hereinafter synthesis gas, to start the FT reaction temperature 210 ° C., as the partial pressure Total pressure (hereinafter H 2 + CO pressure of hydrogen and carbon monoxide) at 10 MPa · G, 20 hours after 0.05MP carbon dioxide after
a の分圧で導入してFT反応を行った。 It went the FT reaction was introduced at a partial pressure of a. 合成ガスの通気量は、ワンパスCO転化率(以下転化率という)60 Aeration rate of synthesis gas, one-pass CO conversion (hereinafter referred to as conversion rate) 60
%となるように調節し、W/F(weight/flow[g・h % And adjusted to be, W / F (weight / flow [g · h
r/mol])10.7g・hr/molであった。 Was r / mol]) 10.7g · hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.9 Chain growth probability in the 48 hours after the start of the reaction is 0.9
1、C 5 +選択率は89%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は435g/kg/h 1, C 5 + selectivity was 89%, the olefin / paraffin ratio in C 3 4, and C 5 + productivity 435 g / kg / h
rであった。 It was r. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.92、C 5 As a result, the chain growth probability is 0.92, C 5
+選択率は92%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は420g/kg/hrであった。 + Selectivity was 92%, the olefin / paraffin ratio in C 3 4, and C 5 + productivity was 420 g / kg / hr. 【0043】実施例2 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン113gを、次いで、炭酸カリウム(K Assay 28.3質量%)0.4gを、次いで塩化ルテニウム2.7gを含浸させ、粒子分布5〜 [0043] At the same preparation procedure as in Example 1, manganese nitrate 113g alkaline alumina powder 30g, then, potassium carbonate (K Assay 28.3 wt%) and 0.4 g, and then ruthenium chloride 2.7g impregnated with, particle distribution 5
200μm、平均粒子径95μm、嵩密度1.45g/ 200 [mu] m, an average particle diameter of 95 .mu.m, a bulk density 1.45 g /
mlおよび比表面積140m 2 /gの物性を有し、Ru It has the physical properties of ml and a specific surface area of 140m 2 / g, Ru
換算で1.5質量%、K換算で0.2質量%、Mn 23 1.5 wt% in terms of 0.2% by weight K terms, Mn 2 O 3
50質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物104質量部)からなる触媒Bを得た。 50 wt%, the remainder aluminum oxide: to obtain a catalyst B comprising (aluminum oxide 100 parts by weight of manganese oxide 104 parts by weight). 触媒B0.9gを溶媒30ml(スラリー濃度3g/100ml)と共に反応器に充填し、 The catalyst B0.9g was charged to the reactor together with the solvent 30 ml (slurry concentration 3 g / 100 ml),
水素分圧6MPa・G、温度150℃、流量100ml Hydrogen partial pressure 6 MPa · G, temperature 0.99 ° C., flow rate 100ml
/min(STP)で水素を触媒Bに接触させて0.5 / Min hydrogen at (STP) in contact with the catalyst B 0.5
時間還元した。 It was time reduction. 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃、圧力を常圧にした。 After reduction, was replaced with helium gas, 100 ° C. The temperature, the pressure was a normal pressure. 還元後の触媒BのRu分散性は39%であった。 Ru dispersion of Catalyst B after reduction was 39%. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol.
%、一酸化炭素50vol. %, Carbon monoxide 50vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比0.8)に切り換え、温度230℃、H 2 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 0.8), temperature 230 ° C., H 2
+CO圧力6MPa・Gの条件でFT反応を開始し、2 The FT reaction was started under conditions of + CO pressure 6 MPa · G, 2
0時間経過後に二酸化炭素を0.06MPa の分圧で導入してFT反応を行った。 After 0 hours after the introduction of carbon dioxide at a partial pressure of 0.06MPa was FT reaction. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F10.1g・hr/molであった。 Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60% was W / F10.1g · hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.91、C 5 +選択率は88%、C 3中のオレフィン/ Chain growth probability 0.91 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 88%, in C 3 olefin /
パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は405g/k Paraffin ratio is 4, and C 5 + productivity 405 g / k
g/hrであった。 It was g / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.9 As a result, the chain growth probability is 0.9
2、C 5 +選択率は90%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は380g/kg/h 2, C 5 + selectivity was 90%, the olefin / paraffin ratio in C 3 4, and C 5 + productivity 380 g / kg / h
rであった。 It was r. 【0044】実施例3 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン114.8gを、次いで、炭酸ナトリウム(Na Assay 43.2質量%)0.7 [0044] At the same preparation procedure as in Example 3 Example 1, manganese nitrate 114.8g alkaline alumina powder 30g, then sodium carbonate (Na Assay 43.2 wt%) 0.7
gを、次いで、塩化ルテニウム3.6gを含浸させ、粒子分布10〜180μm、平均粒子径80μm、嵩密度1.45g/mlおよび比表面積140m 2 /gの物性を有し、Ru換算2質量%、Na換算0.5質量%、M The g, then impregnated with ruthenium chloride 3.6 g, particle distribution 10~180Myuemu, average particle size 80 [mu] m, has the physical properties of bulk density 1.45 g / ml and a specific surface area of 140 m 2 / g, Ru terms 2 wt% , Na Convert 0.5 mass%, M
23 50質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物105質量部)からなる触媒Cを得た。 n 2 O 3 50 wt%, the remainder aluminum oxide: to obtain a catalyst C consisting of (aluminum oxide 100 parts by weight of manganese oxide 105 parts by weight). 触媒C1.5gを反応器に充填し、水素分圧5MPa・G、温度160℃、流量1 The catalyst C1.5g charged to the reactor, the hydrogen partial pressure 5 MPa · G, temperature 160 ° C., flow rate 1
00ml/min(STP)で水素を触媒Cに接触させて72時間還元した。 Hydrogen was reduced 72 hours in contact with the catalyst C at 00ml / min (STP). 還元後、ヘリウムガスで置換し、 After reduction, it was replaced by helium gas,
温度を100℃、圧力を常圧とした後、溶媒30ml After 100 ° C. The temperature, the pressure was normal pressure, solvent 30ml
(スラリー濃度5g/100ml)を反応器に圧送した。 It was pumped (slurry concentration 5 g / 100 ml) to the reactor. 還元後の触媒CのRu分散性は33%であった。 Ru dispersion of the catalyst C after reduction was 33%. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol. %、一酸化炭素45vo %, Carbon monoxide 45vo
l. l. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 1)に切り換え、温度240℃、H 2 +CO圧力4.5MPa・ %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 1), temperature 240 ℃, H 2 + CO pressure 4.5 MPa ·
Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.45MPaの分圧で導入してFT反応を行った。 The FT reaction was started under the condition of G, and introducing carbon dioxide at a partial pressure of 0.45MPa was FT reaction after lapse of 20 hours. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60%, W / F
7.5g・hr/molであった。 Was 7.5g · hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.90、C 5 +選択率は86%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.9、 Chain growth probability 0.90 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 86%, the olefin / paraffin ratio was 3.9 in C 3,
5 +生産性は485g/kg/hrであった。 C 5 + productivity was 485g / kg / hr. また、 Also,
比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 For comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.91、C 5 +選択率は88%、 As a result, the chain growth probability 0.91, C 5 + selectivity was 88%,
3中のオレフィン/パラフィン比は4、C 5 +生産性は420g/kg/hrであった。 Olefin / paraffin ratio in C 3 is 4, C 5 + productivity was 420 g / kg / hr. 【0045】実施例4 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン49.5gを、次いで、炭酸ナトリウム1gを、次いで、塩化ルテニウム3.9gを含浸させ、粒子分布20〜150μm、平均粒子径60μ [0045] At the same preparation procedure as in Example 4 Example 1, manganese nitrate 49.5g alkaline alumina powder 30g, then the sodium carbonate 1g, then impregnated with ruthenium chloride 3.9 g, particle distribution 20 150 [mu] m, an average particle diameter of 60μ
m、嵩密度1.25g/mlおよび比表面積165m 2 m, a bulk density of 1.25 g / ml and a specific surface area of 165m 2
/gの物性を有し、Ru換算3質量%、Na換算0.9 / G has properties of, Ru converted 3 wt%, Na converted 0.9
質量%、Mn 23 30質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物4 Mass%, Mn 2 O 3 30 wt%, the remainder aluminum oxide (aluminum oxide 100 parts by weight Manganese oxide 4
5質量部)からなる触媒Dを得た。 To obtain a catalyst D consisting of 5 parts by weight). 触媒D9gを溶媒3 The solvent catalyst D9g 3
0ml(スラリー濃度30g/100ml)と共に反応器に充填し、水素分圧2MPa・G、温度170℃、流量100ml/min(STP)で水素を触媒Dに接触させて4時間還元した。 Was charged to the reactor with 0 ml (slurry concentration 30 g / 100 ml), hydrogen partial pressure 2 MPa · G, temperature 170 ° C., hydrogen at a flow rate of 100ml / min (STP) was reduced 4 hours in contact with the catalyst D. 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。 After reduction, was replaced by helium gas, the temperature was lowered to 100 ° C., by lowering the pressure to atmospheric pressure. 還元後の触媒DのRu分散性は33%であった。 Ru dispersion of the catalyst D after the reduction was 33%. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol. %、一酸化炭素30vo %, Carbon monoxide 30vo
l. l. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 2)に切り換え、温度270℃、H 2 +CO圧力2MPa・Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.2MPaの分圧で導入してFT反応を行った。 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 2), temperature of 270 ° C., the FT reaction was started under the condition of H 2 + CO pressure 2 MPa · G, 0.2 MPa min carbon dioxide after 20 hours It went the FT reaction was introduced in the pressure. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F4.0g Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60%, W / F4.0g
・hr/molであった。 - was hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.89、C 5 +選択率は85%、 Chain growth probability in 48 hours after the start of the reaction of 0.89, C 5 + selectivity was 85%,
3中のオレフィン/パラフィン比は3.9、およびC 5 Olefin / paraffin ratio was 3.9 in C 3, and C 5
+生産性は595g/kg/hrであった。 + Productivity was 595g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.9、C 5 +選択率は85%、C 3 As a result, the chain growth probability 0.9, C 5 + selectivity was 85%, C 3
中のオレフィン/パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は500g/kg/hrであった。 Olefin / paraffin ratio in the 4, and C 5 + productivity was 500 g / kg / hr. 【0046】実施例5 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン50.3gを、次いで、炭酸ナトリウム1gを、次いで、塩化ルテニウム5.3gを含浸させ、粒子分布20〜125μm、平均粒子径50μ [0046] At the same preparation procedure as in Example 5 Example 1, manganese nitrate 50.3g alkaline alumina powder 30g, then the sodium carbonate 1g, then impregnated with ruthenium chloride 5.3 g, particle distribution 20 125 [mu] m, an average particle diameter of 50μ
m、嵩密度1.25g/mlおよび比表面積165m 2 m, a bulk density of 1.25 g / ml and a specific surface area of 165m 2
/gのRu換算4質量%、Na換算0.9質量%、Mn / G Ru converted 4 weight percent, Na converted 0.9 mass%, Mn
23 30質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物46質量部)からなる触媒Eを得た。 2 O 3 30 wt%, the remainder aluminum oxide: obtain catalyst E consisting of (aluminum oxide 100 parts by weight of manganese oxide 46 parts by weight). 触媒E9gを溶媒30ml(スラリー濃度30g/100ml)と共に反応器に充填し、 The catalyst E9g was charged to the reactor together with the solvent 30 ml (slurry concentration 30 g / 100 ml),
水素分圧2MPa・G、温度170℃、流量100ml Hydrogen partial pressure 2 MPa · G, temperature 170 ° C., flow rate 100ml
/min(STP)で水素を触媒Eに接触させて4時間還元した。 / Min hydrogen at (STP) was reduced 4 hours in contact with the catalyst E. 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を10 After reduction, it was replaced by helium gas, the temperature 10
0℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。 It was cooled to 0 ° C., by lowering the pressure to atmospheric pressure. 還元後の触媒EのRu分散性は30%であった。 Ru dispersion of the catalyst E after reduction was 30%. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol. %、一酸化炭素30vol. %, Carbon monoxide 30vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 2)に切り換え、温度27 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 2), the temperature 27
0℃、H 2 +CO圧力2MPa・Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.2MPa 0 ° C., the FT reaction was started under the condition of H 2 + CO pressure 2 MPa · G, 0.2 MPa carbon dioxide after 20 hours
の分圧で導入してFT反応を行った。 Went the FT reaction was introduced at a partial pressure of. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F2.3g・hr/mol Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60%, W / F2.3g · hr / mol
であった。 Met. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.89、C 5 +選択率は85%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.9、およびC 5 +生産性は10 Chain growth probability 0.89 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 85%, the olefin / paraffin ratio was 3.9 in C 3, and C 5 + productivity 10
50g/kg/hrであった。 It was 50g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.9、C 5 +選択率は85%、C 3中のオレフィン/ As a result, the chain growth probability 0.9, C 5 + selectivity was 85%, in C 3 olefin /
パラフィン比は4、およびC 5 +生産性は900g/k Paraffin ratio is 4, and C 5 + productivity 900 g / k
g/hrであった。 It was g / hr. 【0047】実施例6 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン6.6gを、次いで、炭酸カリウム3.2gを、次いで、塩化ルテニウム10.5gを含浸させ、粒子分布10〜180μm、平均粒子径90μ [0047] At the same preparation procedure as in Example 6 Example 1, manganese nitrate 6.6g alkaline alumina powder 30g, then, potassium carbonate 3.2 g, then impregnated with ruthenium chloride 10.5 g, particle distribution 10~180Myuemu, average particle size 90μ
m、嵩密度0.8g/mlおよび比表面積300m 2 m, a bulk density of 0.8 g / ml and a specific surface area of 300 meters 2 /
gのRu換算10質量%、K換算3質量%、Mn 23 g Ru in terms of 10% by weight of, K converted 3 wt%, Mn 2 O 3 5
質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物6質量部)からなる触媒Fを得た。 Mass%, the remainder aluminum oxide: to obtain a catalyst F consisting of (100 parts by weight of aluminum oxide, manganese oxide 6 parts by weight). 触媒F10.5gを反応器に充填し、水素分圧1MPa・G、温度220℃、流量100ml/mi The catalyst F10.5g charged to the reactor, the hydrogen partial pressure 1 MPa · G, temperature 220 ° C., flow rate 100 ml / mi
n(STP)で水素を触媒Fに接触させて48時間還元した。 Hydrogen was reduced 48 hours in contact with the catalyst F with n (STP). 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100 After reduction, was replaced by helium gas, the temperature 100
℃、圧力を常圧とした後、溶媒30ml(スラリー濃度35g/100ml)を圧送した。 ° C., after the pressure of the atmospheric pressure was pumped solvent 30 ml (slurry concentration 35 g / 100 ml). 還元後の触媒FのR R of catalyst F after the reduction
u分散性は29%であった。 u dispersion was 29%. その後、アルゴン10vo Then, argon 10vo
l. l. %、一酸化炭素27.3vol. %, Carbon monoxide 27.3vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 2.3)に切り換え、温度28 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 2.3), temperature 28
0℃、H 2 +CO圧力1.8MPa・Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.9MP 0 ° C., the FT reaction was started under the condition of H 2 + CO pressure 1.8 MPa · G, the carbon dioxide after 20 hours 0.9MP
a の分圧で導入してFT反応を行った。 It went the FT reaction was introduced at a partial pressure of a. 転化率60% Conversion rate of 60%
となる合成ガスの通気量は、W/F2.0g・hr/m Become aeration volume of synthesis gas, W / F2.0g · hr / m
olであった。 It was ol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.89、C 5 +選択率は81%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.7、およびC 5 +生産性は1030g/kg/hrであった。 Chain growth probability 0.89 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 81%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.7, and C 5 + productivity at 1030 g / kg / hr there were. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.89、C 5 +選択率は82%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.8、およびC 5 +生産性は930g/kg/hrであった。 As a result, the chain growth probability of 0.89, C 5 + selectivity was 82%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.8, and C 5 + productivity was 930 g / kg / hr. 【0048】実施例7 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン17.3gを、次いで、硝酸カルシウム34.2gを、次いで、塩化ルテニウム27.2 [0048] At the same preparation procedure as in Example 7 Example 1, manganese nitrate 17.3g alkaline alumina powder 30g, then, calcium nitrate 34.2 g, then ruthenium chloride 27.2
gを含浸させ、粒子分布5〜40μm、平均粒子径20 g impregnated with particle distribution 5 to 40 m, an average particle diameter of 20
μm、嵩密度0.9g/mlおよび比表面積220m 2 [mu] m, a bulk density of 0.9 g / ml and a specific surface area of 220 m 2
/gのRu換算20質量%、Ca換算7質量%、Mn 2 / G Ru in terms of 20% by weight, Ca in terms 7 wt%, Mn 2
3 10質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物16質量部)からなる触媒Gを得た。 O 3 10 wt%, the remainder aluminum oxide: to obtain a catalyst G consisting of (aluminum oxide 100 parts by weight of manganese oxide 16 parts by weight). 触媒G12gを反応器に充填し、 The catalyst G12g charged to the reactor,
水素分圧0.5MPa・G、温度250℃、流量100 Hydrogen partial pressure 0.5 MPa · G, temperature 250 ° C., flow rate 100
ml/min(STP)で水素を触媒Gに接触させて2 ml / min hydrogen at (STP) in contact with the catalyst G 2
4時間還元した。 4 hours was reduced. 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃、圧力とした後、溶媒30ml(スラリー濃度40g/100ml)を圧送した。 After reduction, it was replaced with helium gas, 100 ° C. The temperature after the pressure was pumped solvent 30 ml (slurry concentration 40 g / 100 ml). 還元後の触媒GのRu分散性は22%であった。 Ru dispersion of the catalyst G after reduction was 22%. その後、アルゴン10v Then, argon 10v
ol. ol. %、一酸化炭素25.7vol. %, Carbon monoxide 25.7vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 2.5)に切り換え、温度3 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 2.5), temperature 3
00℃、H 2 +CO圧力1.5MPa・Gの条件でFT 00 ° C., FT under the conditions of H 2 + CO pressure 1.5 MPa · G
反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.45 The reaction was initiated, 0.45 carbon dioxide after 20 hours
MPaの分圧で導入してFT反応を行った。 It went the FT reaction was introduced at a partial pressure of MPa. 転化率60 The conversion ratio of 60
%となる合成ガスの通気量は、W/F1.8g・hr/ Aeration rate of% become synthesis gas, W / F1.8g · hr /
molであった。 It was mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.87、C 5 +選択率は79%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.8、およびC 5 +生産性は1100g/kg/hrであった。 Chain growth probability 0.87 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 79%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.8, and C 5 + productivity at 1100 g / kg / hr there were. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.88、C As a result, the chain growth probability is 0.88, C 5 +選択率は80%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.9、およびC 5 +生産性は1000g/kg/hrであった。 5 + selectivity was 80%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.9, and C 5 + productivity was 1000 g / kg / hr. 【0049】実施例8 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン85.7gを、次いで、硝酸カルシウム102.7gを、次いで、塩化ルテニウム85. [0049] At the same preparation procedure as in Example 8 Example 1, manganese nitrate 85.7g alkaline alumina powder 30g, then, calcium nitrate 102.7 g, then ruthenium chloride 85.
7gを含浸させ、粒子分布5〜70μm、平均粒子径2 Impregnated with 7 g, particle distribution 5 to 70 m, an average particle size of 2
5μm、嵩密度1.8g/mlおよび比表面積60m 2 5 [mu] m, a bulk density of 1.8 g / ml and a specific surface area of 60 m 2
/gのRu換算30質量%、Ca換算10質量%、Mn / G Ru converted 30% by weight of, Ca converted 10 wt%, Mn
23 30質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物100質量部) 2 O 3 30 wt%, the remainder aluminum oxide (100 parts by weight of aluminum oxide: manganese oxide to 100 parts by mass)
からなる触媒Hを得た。 To obtain a catalyst H consisting. 触媒H15gを反応器に充填し、水素分圧0.1MPa・G、温度310℃、流量1 The catalyst H15g charged to the reactor, the hydrogen partial pressure 0.1 MPa · G, temperature 310 ° C., flow rate 1
00ml/min(STP)で水素を触媒Hに接触させて6分間還元した。 Hydrogen was reduced for 6 minutes in contact with the catalyst H at 00ml / min (STP). 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃、圧力を常圧とした後、溶媒30ml(スラリー濃度50g/100ml)を圧送した。 After reduction, it was replaced with helium gas, 100 ° C. The temperature after the pressure and atmospheric pressure was pumped solvent 30 ml (slurry concentration 50 g / 100 ml). 還元後の触媒HのRu分散性は18%であった。 Ru dispersion of the catalyst H after reduction was 18%. その後、アルゴン10vol. Then, argon 10vol. %、一酸化炭素24.3vol. %, Carbon monoxide 24.3vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比 2.7)に切り換え、温度320℃、H 2 +CO圧力1MPa・Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.3MPaの分圧で導入してFT反応を行った。 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio 2.7), temperature 320 ° C., the FT reaction was started under the condition of H 2 + CO pressure 1 MPa · G, the carbon dioxide after 20 hours 0.3MPa went the FT reaction was introduced at a partial pressure of. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F2.0g・ Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60%, W / F2.0g ·
hr/molであった。 It was hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.86、C 5 +選択率は78%、C 3 Chain growth probability 0.86 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 78%, C 3
中のオレフィン/パラフィン比は3.6、およびC 5 Olefin / paraffin ratio in 3.6, and C 5 +
生産性は930g/kg/hrであった。 Productivity was 930g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、 Further, except that, for comparison, was not the introduction of carbon dioxide,
上記と同様に操作してFT反応を行った。 It was FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.88、C 5 +選択率は80%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.8、およびC 5 +生産性は830g/kg/hrであった。 As a result, the chain growth probability 0.88, C 5 + selectivity was 80%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.8, and C 5 + productivity was 830 g / kg / hr. 【0050】比較例1 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末40gに炭酸ナトリウム0.9gを、次いで、塩化ルテニウム3.6gを含浸させ、粒子分布10〜150μ [0050] At the same preparation procedure as in Comparative Example 1 Example 1, sodium carbonate 0.9g alkaline alumina powder 40 g, then impregnated with ruthenium chloride 3.6 g, particle distribution 10~150μ
m、平均粒子径80μm、嵩密度0.75g/mlおよび比表面積360m 2 /gのRu換算3質量%、Na換算0.9質量%、残りアルミニウム酸化物(マンガン酸化物なし)からなる触媒Iを得た。 m, the average particle diameter of 80 [mu] m, Ru converted 3 wt% of the bulk density of 0.75 g / ml and a specific surface area of 360 m 2 / g, Na converted 0.9 mass%, the catalyst consisting of the remaining aluminum oxide (no manganese oxide) I It was obtained. 触媒I9gを溶媒3 The solvent catalyst I9g 3
0ml(スラリー濃度30g/100ml)と共に反応器に充填し、水素分圧2MPa・G、温度170℃、流量100ml/min(STP)で水素を触媒Iに接触させて4時間還元した。 Was charged to the reactor with 0 ml (slurry concentration 30 g / 100 ml), hydrogen partial pressure 2 MPa · G, temperature 170 ° C., hydrogen at a flow rate of 100ml / min (STP) was reduced 4 hours in contact with the catalyst I. 還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を100℃、圧力を常圧とした。 After reduction, was replaced with helium gas, 100 ° C. The temperature, the pressure was normal pressure. 還元後の触媒IのRu分散性は65%であった。 Ru dispersion of the catalyst I after reduction was 65%. その後、アルゴン1 Then, argon 1
0. 0. vol%、一酸化炭素30vol. vol%, carbon monoxide 30vol. %、残り水素の合成ガス(H 2 /CO比2)に切り換え、温度270 %, Switched to synthesis gas remaining hydrogen (H 2 / CO ratio of 2), the temperature 270
℃、H 2 +CO圧力2MPa・Gの条件でFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.2MPaの分圧で導入してFT反応を行った。 ° C., the FT reaction was started under the condition of H 2 + CO pressure 2 MPa · G, were FT reaction with carbon dioxide after the lapse 20 hours was introduced at a partial pressure of 0.2 MPa. 転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F12.9g・hr/molであった。 Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60% was W / F12.9g · hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.75、C 5 +選択率は69%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は0.1、およびC Chain growth probability 0.75 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 69%, the olefin / paraffin ratio in C 3 0.1, and C 5 +生産性は150 5 + productivity 150
g/kg/hrであった。 It was g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.8、C 5 +選択率は73%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は0.5、およびC 5 +生産性は210g/ As a result, the chain growth probability 0.8, C 5 + selectivity was 73%, the olefin / paraffin ratio in C 3 is 0.5, and C 5 + productivity 210g /
kg/hrであった。 It was kg / hr. 上記実験例では、触媒にマンガン酸化物が用いられないので、連鎖成長確率、C 5 +選択率およびC 3中のオレフィン/パラフィン比のいずれも小さく、C 5 +生産性も低く、二酸化炭素を共存させた場合にこれらが一層低下している。 In the above experimental examples, since the catalyst is not used manganese oxide, chain growth probability, none of the C 5 + selectivity and C olefin / paraffin ratio in 3 small, C 5 + productivity is low, the carbon dioxide it is even more reduced when allowed to coexist. 【0051】比較例2 硝酸マンガン145gを焼成し、これに炭酸ナトリウム0.9gを、次いで、塩化ルテニウム0.1gを含浸させた以外は実施例1と同じ手法で触媒を調製し、粒子分布10〜150μm、平均粒子径80μm、嵩密度2. [0051] baking the Comparative Example 2 manganese nitrate 145 g, this sodium carbonate 0.9 g, then, except impregnated with ruthenium chloride 0.1g catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, the particle distribution 10 ~150Myuemu, average particle size 80 [mu] m, bulk density 2.
4g/mlおよび比表面積40m 2 /gのRu換算3質量%、Na換算0.9質量%、残りMn 23 (アルミニウム酸化物なし)からなる触媒Jを得た。 4g / ml and Ru in terms 3 wt% of the specific surface area of 40 m 2 / g, Na converted 0.9 mass%, to obtain a catalyst J consisting of the remaining Mn 2 O 3 (without aluminum oxide). 触媒J9gを溶媒30ml(スラリー濃度30g/100ml)と共に反応器に充填し、比較例1と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例1と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させてFT反応を開始し、その後二酸化炭素を導入してFT反応を行った。 The catalyst J9g was charged to the reactor together with the solvent 30 ml (slurry concentration 30 g / 100 ml), then hydrogen reduction of the catalyst in the same manner as in Comparative Example 1, argon in the same manner as in Comparative Example 1 in this catalyst, carbon monoxide and hydrogen synthesis gas is brought into contact with the start of the FT reaction was carried out the FT reaction and thereafter introducing carbon dioxide.
還元後の触媒JのRu分散性は14%であった。 Ru dispersion of the catalyst J after reduction was 14%. また、 Also,
転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F8.3 Aeration rate of the synthesis gas as a conversion of 60%, W / F8.3
g・hr/molであった。 Was g · hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.89、C 5 +選択率は83 Chain growth probability 0.89 at 48 hours after the start of the reaction, C 5 + selectivity was 83
%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は5、およびC 5 %, The olefin / paraffin ratio 5 in C 3, and C 5
+生産性は280g/kg/hrであった。 + Productivity was 280g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.9、C 5 +選択率は85%、C 3 As a result, the chain growth probability 0.9, C 5 + selectivity was 85%, C 3
中のオレフィン/パラフィン比は6、およびC 5 +生産性は150g/kg/hrであった。 Olefin / paraffin ratio in the 6, and C 5 + productivity was 150 g / kg / hr. この実験例では、 In this experiment example,
触媒中にアルミニウム酸化物が用いられず、触媒の比表面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、 Not used aluminum oxide in the catalyst, the specific surface area of ​​the catalyst is too small, and because the bulk density of the catalyst is too large,
5 +生産性が低い。 C 5 + productivity is low. ただし、二酸化炭素の共存下では幾分向上している。 However, it has somewhat improved in the presence of carbon dioxide. 【0052】比較例3 実施例1と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末30gに硝酸マンガン49.5gを、次いで、塩化ルテニウム3.9gを含浸させ、粒子分布10〜150μ [0052] At the same preparation procedure as in Comparative Example 3 Example 1, manganese nitrate 49.5g alkaline alumina powder 30g, then impregnated with ruthenium chloride 3.9 g, particle distribution 10~150μ
m、平均粒子径80μm、嵩密度1.25g/mlおよび比表面積160m 2 /gのRu換算3質量%(Na担持なし)、Mn 23 30質量%、残りアルミニウム酸化物(アルミニウム酸化物100質量部:マンガン酸化物45質量部)からなる触媒Kを得た。 m, the average particle diameter of 80 [mu] m, Ru converted 3 wt% of the bulk density of 1.25 g / ml and a specific surface area of 160 m 2 / g (without Na-bearing), Mn 2 O 3 30 wt%, the remainder aluminum oxide (aluminum oxide 100 parts by weight: to obtain a catalyst K consisting of manganese oxide 45 parts by weight). 触媒K9gを溶媒30ml(スラリー濃度30g/100ml)と共に反応器に充填し、比較例1と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例1と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させてFT反応を開始し、その後二酸化炭素を導入してFT反応を行った。 The catalyst K9g was charged to the reactor together with the solvent 30 ml (slurry concentration 30 g / 100 ml), then hydrogen reduction of the catalyst in the same manner as in Comparative Example 1, argon in the same manner as in Comparative Example 1 in this catalyst, carbon monoxide and hydrogen synthesis gas is brought into contact with the start of the FT reaction was carried out the FT reaction and thereafter introducing carbon dioxide. 還元後の触媒KのRu分散性は35%であった。 Ru dispersion of the catalyst K after reduction was 35%. また、転化率60%となる合成ガスの通気量は、W/F5.8g The aeration rate of synthesis gas as a conversion of 60%, W / F5.8g
・hr/molであった。 - was hr / mol. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.81、C 5 +選択率は72%、 Chain growth probability in 48 hours after the start of the reaction 0.81, C 5 + selectivity was 72%,
3中のオレフィン/パラフィン比は1以下、およびC 5 Olefin / paraffin ratio in C 3 is less than 1, and C 5
+生産性は350g/kg/hrであった。 + Productivity was 350g / kg / hr. また、比較のために、二酸化炭素の導入を行わなかったこと以外は、上記と同様に操作してFT反応を行った。 Further, for comparison, except that was not the introduction of carbon dioxide was carried out the FT reaction using the same method as above. その結果、連鎖成長確率は0.85、C 5 +選択率は79%、 As a result, the chain growth probability 0.85, C 5 + selectivity was 79%,
3中のオレフィン/パラフィン比は1以下、およびC 5 Olefin / paraffin ratio in C 3 is less than 1, and C 5
+生産性は380g/kg/hrであった。 + Productivity was 380g / kg / hr. この実験例では、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、 In this experimental example, the sodium compound in the catalyst is not carried,
連鎖成長確率、C 5 +選択率およびC 3中のオレフィン/ Chain growth probabilities, C 5 + selectivity and C 3 in the olefin /
パラフィン比のいずれも小さく、二酸化炭素を共存させた場合にこれらが一層低下している。 Both paraffin ratio decreased, they are more reduced when coexisting carbon dioxide. 【0053】比較例4 実施例4において、FT反応開始から20時間経過後導入する二酸化炭素の分圧を1.2MPaとしたこと以外は、実施例4と同様にしてFT反応を行った。 [0053] In Comparative Example 4 Example 4, except that the 1.2MPa the partial pressure of carbon dioxide to be introduced after 20 hours FT reaction initiation was carried out the FT reaction in the same manner as in Example 4. 反応開始から48時間後における連鎖成長確率は0.88、C 5 Chain growth probability 0.88 at 48 hours after the start of the reaction, C 5
+選択率は81%、C 3中のオレフィン/パラフィン比は3.5、およびC 5 +生産性は330g/kg/hr + Selectivity was 81%, the olefin / paraffin ratio in C 3 3.5, and C 5 + productivity 330 g / kg / hr
であった。 Met. この実験例では、共存させる二酸化炭素量が多過ぎるので、C 5 +生産性が低い。 In this experimental example, the amount of carbon dioxide coexist too many, C 5 + productivity is low. 【0054】上記実施例および比較例における反応条件および結果を、表1(実施例)および表2(比較例)に纏めて表示した。 [0054] The reaction conditions and results of Examples and Comparative Examples, were displayed in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Example). 【0055】 【表1】 [0055] [Table 1] 【0056】 【表2】 [0056] [Table 2] 【0057】 【発明の効果】本発明の炭化水素類の製造方法によれば、二酸化炭素の共存下に、高い連鎖成長確率、優れたオレフィン選択性およびC 5 +の生産性、かつ高触媒活性で、ヒートスポットの発生などを来たすことなく安定して円滑にFT反応を行うことができ、さらに合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することができ、なおさらには二酸化炭素の非共存下に反応を行う場合に比べて一酸化炭素の転化率を一層向上させることができて、液状炭化水素類を効率的に製造することができる。 [0057] According to the method for producing hydrocarbons of the present invention, in the presence of carbon dioxide, high chain growth probabilities, excellent olefin selectivity and C 5 + productivity, and high catalytic activity in, it can be performed stably and smoothly FT reaction without causing such as generation of heat spots can be further simplified or omitted decarboxylation process for removing carbon dioxide in the synthesis gas, even more the conversion of carbon monoxide as compared to the case of performing the reaction in a non-presence of carbon dioxide can be further improved, it is possible to produce a liquid hydrocarbon efficiently. 本発明方法は、生成したワックス分の水素化分解や、生成したオレフィンの二量化、三量化をすることも含めて、灯軽油留分の増産に大きく寄与できる方法である。 The present invention generates the wax fraction hydrocracking or that dimerization of the produced olefins, including that the trimerization is a method can greatly contribute to increased production of distillate kerosene and gas oil fraction.

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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がMn 2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物を触媒基準で0.1〜10質量%担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で1〜30質量%担持した、 The carrier [Claims 1 aluminum oxide and the average number of charges of manganese is manganese oxide in excess of Mn 2+, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth and element periodic table III the compound of at least one metal selected from the group carrying 0.1 to 10 mass% in the catalyst reference, further ruthenium was supported 1-30 wt% on catalyst basis,
    比表面積60〜350m 2 /g、嵩密度0.8〜1.8 Specific surface area 60~350m 2 / g, bulk density 0.8 - 1.8
    g/mlを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度1〜50質量%にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して0.5 The catalysts having a g / ml, was subjected to pre-reduction treatment, a liquid hydrocarbon such dispersed at a concentration of 1 to 50 wt%, a mixed gas composed mainly of hydrogen and carbon monoxide in the catalyst, 0.5 the total pressure of the hydrogen and carbon monoxide
    〜50%の二酸化炭素の共存下に、圧力1〜10MP In the presence of 50% carbon dioxide, the pressure 1~10MP
    a、反応温度200〜350℃で接触させる炭化水素類の製造方法。 a, method for producing hydrocarbons are contacted at a reaction temperature of 200 to 350 ° C.. 【請求項2】 担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合が、アルミニウム酸化物100質量部に対してマンガン酸化物5〜160質量部である請求項1に記載の炭化水素類の製造方法。 Wherein the ratio of aluminum oxide and manganese oxide in the carrier, the method for producing hydrocarbons according to claim 1 for aluminum oxide 100 parts by weight of manganese oxide 5-160 parts by mass. 【請求項3】 担体の一つの成分のアルミニウム酸化物が、中性アルミナやアルカリ性アルミナである請求項1 Wherein aluminum oxide of one component of the carrier, according to claim 1 is a neutral alumina and an alkaline alumina
    または2に記載の炭化水素類の製造方法。 Or the method for producing hydrocarbons according to 2.
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