JP2003105029A - Olefin polymer and its production process - Google Patents

Olefin polymer and its production process

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JP2003105029A JP2002210900A JP2002210900A JP2003105029A JP 2003105029 A JP2003105029 A JP 2003105029A JP 2002210900 A JP2002210900 A JP 2002210900A JP 2002210900 A JP2002210900 A JP 2002210900A JP 2003105029 A JP2003105029 A JP 2003105029A
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Yoshiyuki Ishihama
Toshihiko Sugano
由之 石浜
利彦 菅野
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日本ポリケム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin polymer which has a narrow particle diameter distribution and uniform melting point properties on measuring the particle diameter of every product, and excels in the uniformity of a composition aspect, can reduce the trouble of fine powders such as agglomeration/adhesion to realize an industrial long-term, stable operation from the production aspect, and can produce molded articles having a reduced amount of gels, fish eyes and the like and excellent external appearance due to the possession of the above properties in film molding, blow molding, injection molding and the like, and a catalyst which has a high olefin polymerization activity, can quickly increase the particle diameter in a reactor to reduce the trouble of fine powders such as agglomeration/adhesion, and furthermore does not cause particle fragmentation. SOLUTION: The olefin polymer (particle) can be obtained by an olefin polymerization catalyst composed of [A1] a hafnium compound or zirconium compound which has at least one conjugated 5-membered cyclic ligand, [A2] a zirconium compound having at least one conjugated 5-membered cyclic ligand other than the compound [A1], and [B] a phyllosilicate.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合体、 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is an olefin polymer,
重合体粒子及びその製造法に関する。 About the polymer particles and their preparation. 更に詳しくは、粒径分布が狭く、製品の粒径毎に測定した融点特性が均一な重合体粒子及びその製造方法に関する。 More specifically, narrow particle size distribution, to grain each diameter uniform melting characteristics measured on polymer particles of the product and its manufacturing method. 【0002】 【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、(1)メタロセン化合物および(2)イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩等からなる触媒を用いる方法が提案されている(特開平5−301 [0002] Upon the Related Art by polymerizing an olefin to produce an olefin polymer, (1) a metallocene compound and (2) ion-exchange layered compounds, a method using a catalyst consisting of an inorganic silicate or the like is proposed It is (JP-A-5-301
917号、同8−127613号公報等)。 917 No., the 8-127613 Patent Publication). これらの触媒を用いた重合方法では、従来のいわゆるメチルアルモキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物等の担体に担持して用いる方法(特開昭60−350 In the polymerization process using these catalysts, a method of using carrying conventional so-called methylalumoxane silica, on a carrier such as inorganic oxide or organic material such as alumina (JP 60-350
07号、同61−31404号、同61−108610 07 Nos., The same 61-31404 JP, same 61-108610
号、同61−276805号、同61−296008号公報等)と比較して遷移金属当たり、Al当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性が高い。 No., the 61-276805 JP, compared to per transition metal same 61-296008 Patent Publication), not only per Al, high polymerization activity per solid component. また、助触媒である粘土鉱物を噴霧造粒によって球状にして触媒粒子および製品ポリマー粒子の流動性を改良する試みもある(特開平7−228621号公報等)。 There is also an attempt to improve the fluidity of the clay mineral in the spherical by spray granulation catalyst particles and product polymer particles as the promoter (JP-A-7-228621 Publication). 【0003】しかし、これらの触媒でオレフィンを重合した場合、重合活性が未だ不十分であったり、重合初期の反応性(いわゆる初期活性)が低かったりして、反応器内で凝集、付着を起こしやすい微粉粒子、すなわち低活性粒子が増え、安定な重合運転の妨げとなったり、粒子毎に組成のばらつきを生じて低融点粒子が生成して、 However, when polymerizing olefins with these catalysts, or the polymerization activity was still insufficient, the polymerization initial reactivity (so-called initial activity) was low or aggregation within the reactor, cause adhesion easy fine particles, i.e. increasing low activity particles, or hinders stable polymerization operation, the low melting point particles are generated caused a variation in the composition for each particle,
凝集、付着を増長して反応器内壁面、製品抜出配管内壁、重合ガス循環系配管等に付着ポリマーや塊状ポリマーが生成し、工業的に長期にわたる重合運転は困難であった。 Aggregation, the reactor wall by length increasing the adhesion, the product discharge pipe inner wall, the polymerization gas circulation system deposition polymer or bulk polymer pipe or the like is generated, industrial polymerization run long is difficult. 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反応器内壁面、配管内壁面での付着や閉塞が無い、オレフィン重合体を提供するものである。 [0004] [0008] The present invention has been made in view of the above problems, the reactor walls, there is no adhesion or clogging in pipe wall, to provide an olefin polymer it is intended. また、本発明は、かかるオレフィン重合体を工業的に長期間にわたり安定して製造する方法を提供することにある。 Further, the present invention is to provide a method for stably produced over industrially long period such olefin polymer. 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的達成のために鋭意検討した結果なされたもので、その要旨は、共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]、共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]及び層状珪酸塩[B]からなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによって得られたオレフィン重合体に存する。 [0005] Means for Solving the Problems The present invention has been made a result of intensive studies for such purposes accomplished and has as its gist, hafnium compound having at least one conjugated five-membered ring ligands or zirconium compound [A1], a zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand [A1] compound different from the [A2] and the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a layered silicate [B], It lies in the olefin polymer obtained by polymerizing olefins. また、本発明は、重合体の粒径分布を篩法によって測定した時、粒径範囲が45〜3000μm、 Further, the present invention, when the particle size distribution of the polymer was determined by sieve method, the particle size range 45~3000Myuemu,
平均粒径が100〜2000μm、重合体の粒径別に測定した融点の最高温度(最高Tmx)と最低温度(最低Tmx)の差が3.0℃以下、かつ最小粒径重合体の融点(Tms)と全重合体の平均融点(Tm 0 )が下記式(1)を満たすことを特徴とするオレフィン重合体に存する。 Average particle size of 100 to 2000, the difference between the maximum temperature of the melting point measured in the polymer particle 径別 (highest Tmx) and minimum temperature (minimum Tmx) is 3.0 ° C. or less and the minimum particle 径重 polymer melting point (Tms ) and the average melting point of the total polymer (Tm 0) resides in an olefin polymer characterized by satisfying the following formula (1). −1.2≦Tms−Tm 0・・・(1) 更にまた、本発明の他の要旨は、共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]、共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]、層状珪酸塩[B]及び有機アルミニウム化合物[C]からなるオレフィン重合用触媒において、[A1]が、[A1]と[A2]の合計量に対して、0.05〜0.95(モル比)である触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にも存する。 -1.2 ≦ Tms-Tm 0 ··· ( 1) Further, another aspect of the present invention, a hafnium compound or a zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand [A1], conjugated five-membered a zirconium compound having at least one cyclic ligand compound different from the [A1] [A2], in an olefin polymerization catalyst comprising a layered silicate [B] and organoaluminum compound [C], is [A1] , the total amount of [A1] and [A2], the presence of a catalyst which is 0.05 to 0.95 (molar ratio), to a process for the preparation of an olefin polymer which comprises polymerizing an olefin exist for. なお、本明細書において、 「共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物」を、[A1]又は成分[A1]ということがある。 In this specification, the "hafnium compound or a zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand", sometimes referred to [A1] or component [A1]. 「共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物」を、 The "a zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand compound different from the [A1]",
[A2]又は成分[A2]ということがある。 Sometimes referred to [A2] or component [A2]. [A [A
1]と[A2]を総称して、[A]又は成分[A]ということがある。 1] and collectively [A2], sometimes referred to [A] or component [A]. 層状珪酸塩を、[B]又は成分[B]ということがある。 The layered silicate may be referred to as [B] or component [B]. 有機アルミニウム化合物を、[C]又は成分[C]ということがある。 The organoaluminum compound may be referred to as [C] or component [C]. 【0006】 【発明の実施の形態】〔[A]〕 <共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]>本発明で用いられる[A1]は、下記一般式[1]、[2]、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [[A]] <hafnium compound or a zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand [A1]> used in the present invention [A1] represented by the following general formula [1], [2],
[3]又は[4]で表される化合物である。 [3] a compound represented by or [4]. [式中、A及びA'は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Qは2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、MはHf原子またはZr Wherein, A and A 'are the same or different ligand having a conjugated five-membered ring structure, Q is binding group which crosslinks two conjugated five-membered cyclic ligands at an optional position, M is Hf atom or Zr
原子を、ZはMと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Q'は共役五員環配位子の任意の位置とZを架橋する結合性基を、 Atom, Z is a nitrogen atom, an oxygen atom bonded to M, a silicon atom, a ligand containing phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q 'is a conjugated five-membered ring distribution an arbitrary position and bonding group for cross-linking Z of ligand,
そしてXおよびYはMと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。 And X and Y are hydrogen atom bound to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, respectively. ] 【0007】AおよびA'は共役五員環配位子であり、 ] [0007] A and A 'is a conjugated five-membered ring ligands,
これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。 These are as it may be the same or different is mentioned above in the same compound. この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。 As the typical example of the conjugated five-membered ring ligand, mention may be made of a conjugated carbon five-membered cyclic ligand, i.e. a cyclopentadienyl group. このシクロペンタジエニル基は水素原子を5個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。 The cyclopentadienyl group may be one having five hydrogen atoms, also their derivatives, that some of the hydrogen atoms may be those which are substituted with a substituent. 【0008】この置換基の一つの具体例は、炭素数1〜 [0008] One specific example of the substituent, 1 carbon atoms
20、好ましくは1〜12の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそのうちの2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。 20, preferably a 1 to 12 hydrocarbon group, two of them when the hydrocarbon group may be bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group, also this there are a plurality of each coupled at the other end (.omega. end) may form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group. 後者の代表例として、2個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。 The latter a typical example, two ones substituent form a fused 6-membered rings share two carbon atoms adjacent in the binding to the cyclopentadienyl group in each ω- end , that include indenyl group. また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に2個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。 Also, it fused 6-membered rings two bonded fluorenyl groups in a conjugated position of the cyclopentadienyl groups, and an azulenyl group which forms a fused seven-membered ring. 【0009】従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。 Accordingly, typical examples of the conjugated five-membered ring ligand is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, it can be said that azulenyl group. シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基の他に、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えばC 1 〜C 12のもの)、ケイ素含有炭化水素基(例えばケイ素原子を−Si(R 1 Examples of the substituent of the cyclopentadienyl group, the carbon number of 1 to 20, preferably in addition to the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine), alkoxy groups (e.g. C 1 -C 12 ones), a silicon-containing hydrocarbon group (e.g., a silicon atom -Si (R 1)
(R 2 )(R 3 )の形で含む炭素数1〜24程度の基)、 (R 2) groups of about 1 to 24 carbon atoms, including the form of (R 3)),
リン含有炭化水素基(例えば、リン原子を−P(R 1 Phosphorus-containing hydrocarbon group (e.g., a phosphorus atom -P (R 1)
(R 2 )の形で含む炭素数1〜18程度の基)、窒素含有炭化水素基(例えば、窒素原子を−N(R 1 )(R 2 Group having about 1 to 18 carbon atoms, including in the form of (R 2)), nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., nitrogen atom and -N (R 1) (R 2 )
の形で含む炭素数1〜18程度の基)あるいはホウ素含有炭化水素基(例えば、ホウ素原子を−B(R 1 About 1 to 18 carbon atoms, including in the form of a group) or a boron-containing hydrocarbon group (e.g., a boron atom -B (R 1)
(R 2 )の形で含む炭素数1〜18程度の基)である。 (R 2) is about 1 to 18 carbon atoms, including in the form of the group).
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 If these substituents are plural, each substituent may be be the same or different. 【0010】Qは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Q'は共役五員環配位子の任意の位置とZ基を架橋する結合性基を表す。 [0010] Q is a bond of a binding group which crosslinks the two conjugated five-membered cyclic ligands at an optional position, Q 'is bridging the arbitrary position and the Z group of the conjugated five-membered ring ligand It represents a group. 詳しくは、QおよびQ'は、(イ)メチレン基、エチレン基、 For details, Q and Q 'are (i) a methylene group, an ethylene group,
イソプロピリデン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜 Isopropylidene group, phenylmethyl group, a diphenylmethylene group, the number of carbon atoms such as cyclohexylene group 1
20のアルキレン基、(ロ)シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には(C 20 alkylene group, (ii) a silylene group, dimethylsilylene group, a phenyl silylene group, diphenylsilylene group, Jishiriren group, silylene group such as tetramethyl silylene group, (c) germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum hydrocarbon radicals containing, in particular (C
32 Ge基、(C 652 Ge基、(CH 3 )P基、 H 3) 2 Ge group, (C 6 H 5) 2 Ge group, (CH 3) P group,
(C 65 )P基、(C 49 )N基、(C 65 )N基、 (C 6 H 5) P group, (C 4 H 9) N group, (C 6 H 5) N group,
(CH 3 )B基、(C 49 )B基、(C 65 )B基、 (CH 3) B group, (C 4 H 9) B group, (C 6 H 5) B group,
(C 65 )Al基、(CH 3 O)Al基等である。 (C 6 H 5) Al group, a (CH 3 O) Al group. 好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。 Preferred are alkylene groups and silylene groups. 【0011】Zは、Mと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。 [0011] Z is a nitrogen atom, an oxygen atom bonded to M, a silicon atom, a ligand containing phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Zとして好ましいものの具体例としては、酸素(−O Specific examples of preferred as Z is oxygen (-O
−)、イオウ(−S−)、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のチオアルコキシ基、炭素数1〜40、好ましくは1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜4 -), sulfur (-S-), 1-20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy groups, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 thioalkoxy group, a carbon number 1 to 40, preferably 1 to 18 silicon-containing hydrocarbon group, 1-4 carbon atoms
0、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜40、好ましくは1〜18のリン含有炭化水素基、 0, preferably 1-18 nitrogen-containing hydrocarbon group, a carbon number 1 to 40, preferably 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon group,
水素原子、塩素、臭素、炭素数1〜20の炭化水素基である。 Hydrogen atom, chlorine, bromine, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 【0012】XおよびYは、各々水素、ハロゲン原子、 [0012] X and Y are each hydrogen, a halogen atom,
炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(具体的には、例えばジフェニルホスフィン基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1〜12 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 hydrocarbon group, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy group, an amino group, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (specifically, for example, diphenylphosphine group), or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12
のケイ素含有炭化水素基(具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基)である。 (Specifically, for example a trimethylsilyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group) of a silicon-containing hydrocarbon group is. XとYとは同一であっても異なってもよい。 X and Y may be the same or different. これらのうちハロゲン原子、炭化水素基(特に炭素数1〜8のもの)およびアミノ基が好ましい。 Among these halogen atoms, (as especially 1 to 8 carbon atoms) hydrocarbon group and an amino group are preferred. 【0013】従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分[A1]として好ましい一般式[1]、[2]、[3]又は[4]で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。 [0013] Thus, in the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, component [A1] Preferred formula [1], [2], [3] or [4] Among the compounds represented by, a particularly preferred below those having respective substituents content. A、A'=シクロペンタジエニル、n−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、2−メチル− A, A '= cyclopentadienyl, n- butyl - cyclopentadienyl, dimethyl - cyclopentadienyl, diethyl - cyclopentadienyl, ethyl -n- butyl - cyclopentadienyl, ethyl - methyl - cyclopenta dienyl, n- butyl - methyl - cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl -
インデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、2−メチル−テトラヒドロインデニル、2−メチル−ベンゾインデニル、4−ヒドロアズレニル、2,4−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、 Indenyl, 2-methyl-4-phenyl indenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl - tetrahydroindenyl, 2-methyl - benzoindenyl, 4-hydroazulenyl, 2,4-dimethyl-hexa hydro Azure sulfonyl,
2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル、2−メチル−4−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル(上記において、置換基の位置としては、1位及び又は3位が好ましい。)Q、Q'=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、Z=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、X、Y=塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。 2-methyl-4-phenyl -4H- azulenyl, 2-methyl-4-phenyl - (. In the above, as the position of the substituent, 1- and or 3 is preferable) hexahydrophthalate Azure sulfonyl Q, Q '= ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene, Z = t-butylamido, phenylamido, cyclohexyl amide, X, Y = chlorine atom, methyl, diethylamino. 【0014】本発明において、成分[A1]は、同一の一般式で表される化合物群内において、および(または)異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。 [0014] In the present invention, components [A1], in the same general formula represented by the group of compounds with, and (or) be used as a mixture of two or more compounds among different compound represented by the general of the formula can. 以下、M Below, M
がHf原子の場合として具体的に化合物を例示する。 There illustrate specific compounds as the case of the Hf atom. 【0015】(イ)一般式[1]で表される化合物、すなわち結合性基Qを有せず共役五員環配位子を2個有するハフニウム化合物: (1)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(3)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(4)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 [0015] (i) compounds represented by the general formula [1], i.e. binding conjugated five-membered not have a group Q ring ligands two having hafnium compound: (1) bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (2) bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (3) bis (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (4) bis (trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(6)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(7)ビス(i (5) bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (6) bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (7) bis (i
−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(8)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(9)ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(10)ビス(エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 【0016】(11)ビス(エチル−メチル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(12)ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(13)(シクロペンタジエニル) - propyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (8) bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (9) bis (t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (10) bis (ethyl -n - butyl - cyclopentadienyl) hafnium dichloride, [0016] (11) bis (ethyl - methyl - cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (12) bis (n- butyl - methyl - cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (13) (cyclopentadienyl)
(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(14)(シクロペンタジエニル)(エチル− (N- butyl - cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (14) (cyclopentadienyl) (ethyl -
メチル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(15)(n−ブチルシクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 Methyl - cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (15) (n-butyl cyclopentadienyl) (dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(16)ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 (16) bis (indenyl) hafnium dichloride,
(17)ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(18)ビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(19)ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(20)ビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 【0017】(21)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、(22)ビス(シクロペンタジエニル)メチルハフニウムモノクロリド、(23)ビス(シクロペンタジエニル)エチルハフニウムモノクロリド、(24)ビス(シクロペンタジエニル)フェニルハフニウムモノクロリド、(25)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、(2 (17) bis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (18) bis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, (19) bis (2-methyl tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (20) bis (fluorenyl) hafnium dichloride , [0017] (21) bis (cyclopentadienyl) hafnium monochloride monohydride, (22) bis (cyclopentadienyl) methyl hafnium monochloride, (23) bis (cyclopentadienyl) ethyl hafnium monochloride, (24) bis (cyclopentadienyl) phenyl hafnium monochloride, (25) bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, (2
6)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、(27)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジネオペンチル、(28)ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジハイドライド、(29)(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロリド、 6) bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, (27) bis (cyclopentadienyl) hafnium di neopentyl, (28) bis (cyclopentadienyl) hafnium dihydride, (29) (cyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride,
(30)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(31)(シクロペンタジエニル)(アズレニル)ハフニウムジクロリド等、 【0018】(ロ)一般式[2]で表される化合物、すなわち結合性基Q、例えば(ロ−1)Q=アルキレン基のハフニウム化合物: (1)メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(2)エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(3)エチレンビス(インデニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、(4)エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロリド、(5) (30) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (31) (cyclopentadienyl) (azulenyl) hafnium dichloride and the like, [0018] (b) compound represented by the general formula [2], i.e. binding sex group Q, for example, (b -1) Q = alkylene group of hafnium compound: (1) methylenebis (indenyl) hafnium dichloride, (2) ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, (3) ethylenebis (indenyl) hafnium monochloride monohydride, (4) ethylenebis (indenyl) methyl hafnium monochloride, (5)
エチレンビス(インデニル)ハフニウムモノメトキシドモノクロリド、(6)エチレンビス(インデニル)ハフニウムジエトキシド、(7)エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、(8)エチレンビス(4, Ethylenebis (indenyl) hafnium mono methoxide monochloride, (6) ethylenebis (indenyl) hafnium di-ethoxide, (7) ethylenebis (indenyl) hafnium dimethyl, (8) ethylenebis (4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(9)エチレンビス(2−メチルインデニル) 5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (9) ethylenebis (2-methylindenyl)
ハフニウムジクロリド、(10)エチレンビス(2−エチルインデニル)ハフニウムジクロリド、 【0019】(11)エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(12)エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3', Hafnium dichloride, (10) ethylenebis (2-ethyl-indenyl) hafnium dichloride, [0019] (11) ethylenebis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, (12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl dienyl) (3 ',
5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(13)エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−t−ブチル−5'− 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (13) ethylene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(14)エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(15)エチレンビス(4−インデニル)ハフニウムジクロリド、(1 (14) ethylene (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (15) ethylenebis (4-indenyl) hafnium dichloride, ( 1
6)エチレンビス[4−(2,7−ジメチルインデニル)]ハフニウムジクロリド、(17)エチレンビス(4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、 6) ethylenebis [4- (2,7-dimethyl indenyl)] hafnium dichloride, (17) ethylenebis (4-phenyl indenyl) hafnium dichloride,
(18)イソプロピリデンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(19)イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(20)エチレンビス(インデニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、 【0020】(21)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(22)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、(23)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、(24)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジ (18) isopropylidene-bis (indenyl) hafnium dichloride, (19) isopropylidene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (20) ethylenebis (indenyl ) hafnium monochloride monohydride, [0020] (21) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (22) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium monochloride monohydride, (23) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, (24) methylene (cyclopentadienyl) (3,4 dimethylcyclopentadienyl ニル)ハフニウムジフェニル、(25)メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(26)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(27)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(28) Yl) hafnium diphenyl, (25) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (26) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (27) isopropylidene isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (28)
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3, Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(29)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(30)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 【0021】(31)イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(32)イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(33)イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(34)イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ 4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (29) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) hafnium dichloride, (30) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, [0021] (31) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (32) isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (33) isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (34) isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) Hafuni ムジクロリド、(35) Mujikurorido, (35)
エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(36)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(37)エチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(38)エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(39)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(40)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(41)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (36) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (37) ethylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl ) (fluorenyl) hafnium dichloride, (38) ethylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (39) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (40) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (41) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, 42)シクロヘキシリデン(2,5 42) cyclohexylidene (2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 - dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
(43)ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(4 (43) dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4
−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(44)トリメチレンビス[2−メチル−4− - biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (44) trimethylene bis [2-methyl-4-
(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、 【0022】(ロ−2)Q=シリレン基の化合物:、 (1)ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレンビス(4,5, (4-biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, [0022] (b -2) Q = silylene group compounds: (1) dimethylsilylene bis (indenyl) hafnium dichloride, (2) dimethylsilylene bis (4, 5,
6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(4)ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(5)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4, 6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (3) dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, (4) dimethylsilylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, (5) dimethylsilylene bis (2-methyl-4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(6)ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(7)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、(8)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、(9)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−4−シラインデニル)ハフニウムジクロリド、(1 5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (6) dimethylsilylene-bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (7) Dimethyl Shirirenbisu (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride, (8) dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl indenyl) hafnium dichloride, (9) dimethylsilylene bis (2-methyl-4 , 4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-Shiraindeniru) hafnium dichloride, (1
0)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニルインデニル)]ハフニウムジクロリド、 【0023】(11)ジメチルシリレンビス[4−(2 0) dimethylsilylene bis [4- (2-phenyl indenyl)] hafnium dichloride, [0023] (11) dimethylsilylene-bis [4- (2
−t−ブチルインデニル)ハフニウムジクロリド、(1 -t- butyl indenyl) hafnium dichloride, (1
2)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニル−3− 2) dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3
メチルインデニル)]ハフニウムジクロリド、(13) Methylindenyl)] hafnium dichloride, (13)
ジメチルシリレンビス[4−(2−メチル−4,5, Dimethylsilylene bis [4- (2-methyl-4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド、(14)フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(15)フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、(16)フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル) 6,7 tetrahydroindenyl)] hafnium dichloride, (14) phenylmethyl (indenyl) hafnium dichloride, (15) phenyl silylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (16 ) phenyl silylene (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(17)フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (17) phenyl silylene (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl)
(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(18)フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(19)ジフェニルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(20)テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 【0024】(21)テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(22) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (18) phenyl silylene-bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (19) diphenyl (indenyl) hafnium dichloride, ( 20) tetramethyl (indenyl) hafnium dichloride, [0024] (21) tetramethyl silylene bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (22)
テトラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロリド、(23) Tetramethyl silylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, (23)
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4− Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4
ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(24)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(25)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(26)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(27)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(28)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(29)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) Dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (24) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (25) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (26) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (27) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylphosphine cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (28 ) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (29) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
ハフニウムジクロリド、(30)ジメチルシリレン(3 Hafnium dichloride, (30) dimethylsilylene (3
−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 【0025】(31)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(32)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(33)ジメチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(34)ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(35)ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、(36)ジメチルシリレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル) -t- butyl - cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, [0025] (31) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, (32) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, (33) dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (34) dimethylsilylene (2,5-dimethyl cyclo pentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (35) dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (36) dimethylsilylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) ハフニウムジクロリド、(37)ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(38)ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル) Hafnium dichloride, (37) diethyl silylene (2-methyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, (38) dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl enyl)
(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(39)ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(40)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(2', (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, (39) dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (2', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, (40) dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (2 ',
7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、 【0026】(41)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(42)ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(43)ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(44)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、(45)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, [0026] (41) dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, (42) dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl enyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, (43) dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, (44) dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl Oreniru) hafnium dichloride, (45) dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenyl-4
H−アズレニル)]ハフニウムジクロリド、(46)ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(47)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4− H- azulenyl)] hafnium dichloride, (46) dimethylsilylene-bis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (47) dimethylsilylene-bis [2-methyl-4-
(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(48)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、 (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (48) dimethylsilylene-bis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride,
(49)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4 (49) dimethylsilylene-bis [2-methyl-4- (4
−クロロフェニル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(50)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2',6'−ジメチル−4−ビフェニリル)− - chlorophenyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (50) dimethylsilylene-bis [2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -
4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、 【0027】(51)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(52)ジメチルシリレンビス[2− 4H- azulenyl] hafnium dichloride, [0027] (51) dimethylsilylene-bis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (52) dimethylsilylene-bis [2-
i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ハフニウムジクロリド、(53)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(54)ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(55)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4− i- propyl-4- (1-naphthyl) -4H- azulenyl]} hafnium dichloride, (53) dimethylsilylene-bis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (54) Dimethyl Shirirenbisu [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (55) dimethylsilylene-bis [2-ethyl-4-
(9−アントリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、(56)ジメチルシリレン−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]− (9-anthryl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, (56) dimethylsilylene-1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H- azulenyl] -
1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]ハフニウムジクロリド、(57)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H− 1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl] hafnium dichloride, (57) dimethylsilylene-bis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-
5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル]ハフニウムジクロリド、等、 【0028】(ロ−3)Q=ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物: (1)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(2)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene Azure sulfonyl] hafnium dichloride, etc., [0028] (b -3) Q = germanium, phosphorus, nitrogen, compounds of the hydrocarbon group containing boron or aluminum: (1) Dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) hafnium dichloride, (2) dimethyl gel Mi (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(4)フェニルアルミニウムビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(5)フェニルホスフィノビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(6) (3) methyl aluminum bis (indenyl) hafnium dichloride, (4) phenyl aluminum bis (indenyl) hafnium dichloride, (5) phenyl phosphino-bis (indenyl) hafnium dichloride, (6)
エチルホラノビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(7)フェニルアミノビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、(8)フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、 Echiruhoranobisu (indenyl) hafnium dichloride, (7) phenylamino bis (indenyl) hafnium dichloride, (8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
(9)ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(4 (9) dimethyl gel Mi alkylene bis [2-methyl-4- (4
−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ハフニウムジクロリド、 【0029】(ハ)一般式[3]で表される化合物、すなわち結合性基Q'を有せず共役五員環配位子を1個有するハフニウム化合物: (1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノハフニウムジクロリド、(2)インデニル−ビス(フェニル)アミドハフニウムジクロリド、 - biphenylyl) -4H- azulenyl] hafnium dichloride, [0029] (c) compound represented by the general formula [3], i.e. binding group Q 'hafnium having one conjugated five-membered ring ligands do not have a compound: (1) pentamethylcyclopentadienyl - bis (phenyl) amino hafnium dichloride, (2) indenyl - bis (phenyl) amido hafnium dichloride,
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノハフニウムジクロリド、(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド、(5)シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、(7)シクロペンタジエニルハフニウムベンジルジクロリド、(8)シクロペンタジエニルハフニウムジクロロハイドライド、(9)シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシド、等。 (3) pentamethylcyclopentadienyl - bis (trimethylsilyl) amino hafnium dichloride, (4) pentamethylcyclopentadienyl phenoxy hafnium dichloride, (5) cyclopentadienyl hafnium trichloride, (6) pentamethylcyclopentadienyl enyl hafnium trichloride, (7) cyclopentadienyl hafnium benzyl dichloride, (8) cyclopentadienyl hafnium dichloro hydride, (9) cyclopentadienyl hafnium triethoxide, etc. 【0030】(ニ)一般式[4]で表される化合物、すなわち結合性基Q'で架橋した共役五員環配位子を一個有するハフニウム化合物: (1)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドハフニウムジクロリド、(2) [0030] (d) a compound represented by the general formula [4], i.e. binding group Q 'conjugated five-membered ring ligands to one having hafnium compound crosslinked with: (1) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl enyl) phenyl amide hafnium dichloride, (2)
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)−t−ブチルアミドハフニウムジクロリド、(3) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl)-t-butyl amide hafnium dichloride, (3)
ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドハフニウムジクロリド、(4)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミドハフニウムジクロリド、(5)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)((トリメチルシリル)アミノ)ハフニウムジクロリド、(6)ジメチルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フェニル)アミノハフニウムジクロリド等、が例示される。 Dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamido hafnium dichloride, (4) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decyl amide hafnium dichloride, (5) dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) hafnium dichloride, (6) dimethyl gel Mi Len (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amino hafnium dichloride and the like, are exemplified. 【0031】また、上記(イ)〜(ニ)の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。 Further, it can also be used those obtained by replacing the chlorine compounds of (a) to (d) bromine, hydride, methyl, phenyl, a diethylamide group. なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含み、三置換体は1,2,3−および1,2,4−置換体を含む。 In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl rings include 1,2- and 1,3-substitution products, trisubstituted body 1,2,3- and 1,2,4-substitution products of including. なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の1 In the case where the asymmetric carbon occurs in these metallocene transition metal compound, especially there is no description, one stereoisomer
つまたはその混合物(ラセミ体を含む)を示す。 One or a mixture thereof show a (including racemates). 成分[A1]は2種類以上を使用してもよい。 Component [A1] may be used two or more kinds. 【0032】以上、[A1]として、一般式[1]、 [0032] As described above, as [A1], the general formula [1],
[2]、[3]又は[4]で表されるハフニウム化合物(MがHf原子の場合)を多数例示した。 [2], it illustrated a number of [3] or [4] hafnium compounds represented (when M is Hf atoms). 例示は省略するが、MがZr原子の場合のジルコニウム化合物も同様に使用することができる。 Illustration is omitted, M can be used as well zirconium compound in the case of Zr atoms. これら成分[A1]として好ましい化合物は、一般式[1]で表されるハフニウム化合物である。 Preferred compounds as the components [A1] is a hafnium compound represented by the general formula [1]. また、好ましい[A1]は、一般式[1 Also preferred [A1] represented by the general formula [1
0]で表されるハフニウム化合物である。 0] hafnium compound represented by the. (CpR 122 HfX 12・・・[10] (式中、Cpはシクロペンタジエニル基を表し、R 1 (CpR 1 R 2) 2 HfX 1 X 2 ··· [10] ( wherein, Cp represents a cyclopentadienyl group, R 1,
2はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、珪素含有基、炭素数1〜20の炭化水素基もしくはハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基からなり、R 1とR 2は互いに結合して環を形成してもよい。 R 2 are each independently a halogen, hydrogen, silicon-containing group, a hydrocarbon group or halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, consists aryloxy group or amino group, R 1 and R 2 it may be bonded to each other to form a ring. また、X 1 、X 2はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミド基を示す。 Also shown X 1, X 2 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amide group. ここに、R 1 、R 2はシクロペンタジエニル基の1位及び/又は3位にあるものが好ましい。 Here, R 1, R 2 are those in the 1-position and / or 3-position of the cyclopentadienyl group. ) 【0033】<共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]>本発明で用いられる[A2]は、下記一般式[5]、[6]、[7]又は[8]で表される化合物である。 ) [0033] <conjugated five-membered cyclic ligand a zirconium compound having at least one compound different from the [A1] [A2]> used in the present invention [A2] represented by the following general formula [5], [6], a compound represented by [7] or [8]. [式中、A及びA'は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Qは2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、ZはZrと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Q'は共役五員環配位子の任意の位置とZ Wherein, A and A 'a same or different ligands having conjugated five-membered ring structure, Q is binding group which crosslinks two conjugated five-membered ring ligands at an optional position, Z is Zr and bonded to the nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a ligand containing phosphorus atom or a sulfur atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, Q 'is any of the conjugated five-membered ring ligand position and Z
を架橋する結合性基を、そしてXおよびYはZrと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。 Hydrogen binding groups bridging, and X and Y are bound to Zr, and halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, respectively. ] 【0034】一般式[5]、[6]、[7]又は[8] ] [0034] general formula [5], [6], [7] or [8]
の化合物は、前記成分[A1]を表す前記一般式[1]、[2]、[3]又は[4]の化合物と比較して、中心遷移金属元素のハフニウムまたはジルコニウムがジルコニウムに限定されている以外は同一の構造を有するものである。 The compound, the general formula representing the component [A1] [1], [2], [3] or as compared to the compound of [4], hafnium or zirconium central transition metal element is limited to zirconium except that there is one having the same structure. 従って、一般式[5]、[6]、 Accordingly, the general formula [5], [6],
[7]又は[8]のジルコニウム化合物についての詳細説明を割愛し、重要な点のみ以下記載する。 [7] or omitted detailed description of the zirconium compound of [8], described hereinafter only important point. 【0035】一般式[5]、[6]、[7]又は[8] The general formula [5], [6], [7] or [8]
において、好ましいものは、A、A'=シクロペンタジエニル、n−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、2−メチル−インデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、 In, preferred are, A, A '= cyclopentadienyl, n- butyl - cyclopentadienyl, dimethyl - cyclopentadienyl, diethyl - cyclopentadienyl, ethyl -n- butyl - cyclopentadienyl, ethyl - methyl - cyclopentadienyl, n- butyl - methyl - cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl - indenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl,
テトラヒドロインデニル、2−メチル−テトラヒドロインデニル、2−メチル−ベンゾインデニル、4−ヒドロアズレニル、2,4−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル、2 Tetrahydroindenyl, 2-methyl - tetrahydroindenyl, 2-methyl - benzoindenyl, 4-hydroazulenyl, 2,4-dimethyl-hexa hydro Azure sulfonyl, 2-methyl-4-phenyl -4H- azulenyl, 2
−メチル−4−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル(上記において、置換基の位置としては、1位及び又は3位が好ましい。) Q、Q'=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、Z=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、X、Y=塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。 - methyl-4-phenyl - (. In the above, as the position of the substituent, 1- and or 3 is preferable) hexahydrophthalate Azure sulfonyl Q, Q '= ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene, Z = t-butylamido , phenyl amide, cyclohexyl amide, X, Y = chlorine atom, methyl, diethylamino. 【0036】中でも好ましいジルコニウム化合物は、一般式[5]で示される。 [0036] Particularly preferable zirconium compound is represented by the general formula [5]. また、好ましいジルコニウム化合物は、一般式[11]で表すこともできる。 Also preferred zirconium compound can also be represented by the general formula [11]. (CpR 122 ZrX 12・・・[11] (式中、Cpはシクロペンタジエニル基を表し、R 1 (CpR 1 R 2) 2 ZrX 1 X 2 ··· [11] ( wherein, Cp represents a cyclopentadienyl group, R 1,
2はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、珪素含有基、炭素数1〜20の炭化水素基もしくはハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基からなり、R 1とR 2は互いに結合して環を形成してもよい。 R 2 are each independently a halogen, hydrogen, silicon-containing group, a hydrocarbon group or halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, consists aryloxy group or amino group, R 1 and R 2 it may be bonded to each other to form a ring. また、X 1 、X 2はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミド基を示す。 Also shown X 1, X 2 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amide group. ここに、R 1 、R 2はシクロペンタジエニル基の1位及び/又は3位にあるものが好ましい。 Here, R 1, R 2 are those in the 1-position and / or 3-position of the cyclopentadienyl group. ) 【0037】かかる好ましいジルコニウム化合物を例示すると下記の通りである。 ) [0037] To illustrate such preferred zirconium compound are as follows. (1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(3)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(4)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(6)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 (1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) bis (tri-methylcyclopentadienyl enyl) zirconium dichloride, (5) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (6) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(7)ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(8)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(9)ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10)ビス(エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 【0038】(11)ビス(エチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(12)ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(13)(シクロペンタジエニル) (7) bis (i-propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (8) bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (9) bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (10 ) bis (ethyl -n- butyl - cyclopentadienyl) zirconium dichloride, [0038] (11) bis (ethyl - methyl - cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (12) bis (n- butyl - methyl - cyclopenta dienyl) zirconium dichloride, (13) (cyclopentadienyl)
(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(14)(シクロペンタジエニル)(エチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(15)(n−ブチルシクロペンタジエニル) (N- butyl - cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (14) (cyclopentadienyl) (ethyl - methyl - cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) (n- butylcyclopentadienyl)
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(16)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(17)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(18)ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(19)ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (Dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (16) bis (indenyl) zirconium dichloride, (17) bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (18) bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (19) bis (2-methyl tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(20)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 【0039】(21)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、(22)ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、(23)ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、(24)ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、(2 (20) bis (fluorenyl) zirconium dichloride, [0039] (21) bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, (22) bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, (23) bis (cyclo pentadienyl) ethyl zirconium monochloride, (24) bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, (2
5)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(26)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、(27)ビス(シクロペンタジエニル) 5) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (26) bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (27) bis (cyclopentadienyl)
ジルコニウムジネオペンチル、(28)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、(29) Zirconium dineopentyl, (28) bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (29)
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(30)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(31)(シクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド等、 【0040】<成分[A1]と成分[A2]の組合せ> (Cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (30) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (31) (cyclopentadienyl) (azulenyl) zirconium dichloride and the like, [0040] <component [A1 ] and the combination of component [A2]>
本発明において、[A1]と[A2]を組合せて使用する。 In the present invention, the combined use of [A1] and [A2]. 使用割合については後述する。 For use ratio will be described later. 【0041】<層状珪酸塩[B]>本発明に用いられる[B]は、粘土鉱物の大部分を占めるものである。 [0041] <phyllosilicate [B]> used in the present invention [B] is for the majority of the clay minerals. 好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。 Preferably an ion-exchange layered silicate. 層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。 The layered silicate, leaving silicate compound take parallel stacked crystal structure from each other a weak bonding force plane formed by ionic bonding or the like. 大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。 Phyllosilicates Most naturally mainly produced as a main component of clay minerals, but these, layered silicates are not particularly limited to the naturally occurring, or may be artificially synthesized products. 【0042】層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、 [0042] Specific examples of the layered silicate, for example, Haruo al., "Clay Mineralogy", Asakura Shoten (1995) white water, a known layered silicate described equal, dickite,
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、 Nacrite, kaolinite, anorthite key sites, meta halloysite, kaolin group such halloysite, chrysotile, lizardite, serpentine group such antigorite, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, taeniolite, hectorite, stevensite , bentonite, smectite group such as sauconite, vermiculite group such as vermiculite, mica, illite, sericite, a mica group such as glauconite,
アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、 Attapulgite, sepiolite, palygorskite,
ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。 Bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group and the like. これらは混合層を形成していてもよい。 They may form a mixed layer. 【0043】これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、 [0043] Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite,
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。 Smectite group such as taeniolite, vermiculite, mica group are preferable. スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、 Typical examples of the smectite group is generally montmorillonite, beidellite,
サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。 Saponite, nontronite light, hectorite, a sauconite and the like. 「ベンクレイSL」(水澤化学工業社製)、「クニピア」、「スメクトン」(いずれもクニミネ工業社製)、「モンモリロナイトK10」(アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製)、「K−Catalystsシリーズ」(ジュートヘミー社製)等の市販品を利用することもできる。 "Benclay SL" (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), "Kunipia", "Smecton" (both manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), "Montmorillonite K10" (manufactured by Sigma-Aldrich Corporation, manufactured by Jutohemi Co., Ltd.), "K-Catalysts series" (Jutohemi We are also possible to use commercially available products of the company, Ltd.), and the like. 雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。 Typical examples of the mica group, there are muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidolite, and the like. 市販品の「合成雲母ソマシフ」(コープケミカル社製)、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、 Of commercially available "synthetic mica Somashif" (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.), "fluorine gold mica", "fluorine four mica",
「テニオライト」(いずれもトピー工業社製)等の市販品を利用することもできる。 "Taeniolite" can also be used (both Topy Kogyo Co., Ltd.) of a commercially available product. 更に好ましいのは「ベンクレイSL」等のスメクタイト族である。 More preferred is a smectite group such as "Benclay SL". 【0044】一般に、天然品は、非イオン交換性(非膨潤性)であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性(ないし膨潤性)を有するものとするために、イオン交換性(ないし膨潤性)を付与するための処理を行うことが好ましい。 [0044] In general, natural products, often at non ion-exchangeable (not swellable), in order to to have its case is preferably ion-exchangeable (or swellable), ion-exchangeable (or swellable it is preferable to perform the treatment for imparting sex). そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。 Chemical treatment such as the following may be mentioned as particularly preferred among such processes. すなわち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。 That is, it is preferred that these silicates were subjected to chemical treatment. ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。 Here, the chemical treatment can be used the crystal structure of the surface treatment and the layered silicate to remove impurities attached to the surface, any process that affects the chemical composition also. 具体的には、(イ)酸処理、(ロ)アルカリ処理、(ハ)塩類処理、(ニ)有機物処理等が挙げられる。 Specifically, (i) acid treatment, (ii) alkali treatment, (iii) salt treatment, and (iv) organic treatment. 【0045】これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のAl、F [0045] These processes remove impurities from the surface, to replace the cations between layers, Al in the crystal structure, F
e、Mg等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。 e, and the effect of such eluting cations such as Mg, so that ionic complex, molecular complex, to form an organic derivative or the like, can be varied surface area and the interlayer distance, the solid acidity and the like. これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。 These processes may be carried out alone or in combination of two or more processes. 化学処理に用いられる(イ)酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、 The (a) acid for use in the chemical process, purposive inorganic acids or organic acids,
好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、(ロ)アルカリとしては、NaOH、K Preferably, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid and the like, as (b) an alkali, NaOH, K
OH、NH 3等があげられる。 OH, NH 3, and the like. (ハ)塩類としては、2 (C) Salts, 2
族から14族原子からなる群より選ばれた少なくとも1 At least selected from the group consisting of a group 14 group atoms 1
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。 A cation containing species atom, at least one anion selected from the group consisting of a halogen atom or an inorganic or organic acid-derived anion, compounds consisting of capital are preferred. 【0046】更に好ましいものは、Li、Mg、Ca、 [0046] More preferred is, Li, Mg, Ca,
Al、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、M Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, M
n、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、A n, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, A
l、GeまたはSn由来のイオンを陽イオンとするもの、Cl、SO 4 、NO 3 、OH、C 24およびPO 4由来のイオンを陰イオンとするもの、である。 l, which ions from Ge or Sn with a cation, Cl, those with SO 4, NO 3, OH, C 2 H 4 and PO 4 ions originating from anions is. (ニ)有機物としては、アルコール(炭素数1〜4の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数6〜8の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール)、高級炭化水素(炭素数5〜10、好ましくは5〜8、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等)があげられる。 The (d) organic material, alcohols (aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerol, aromatic alcohols having 6 to 8 carbon atoms, preferably, for example, phenol), luxury hydrocarbons (having 5 to 10 carbon atoms, preferably 5-8, of those, preferably, for example hexane, heptane and the like) and the like. また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。 Further, formamide, hydrazine, dimethylsulfoxide, N- methylformamide, N, N- dimethylaniline and the like are preferably mentioned. 塩類及び酸は、2種以上であってもよい。 Salts and acids may be two or more. 【0047】塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。 The method in case, after the salt treatment, a method of performing an acid treatment, after the acid treatment, performing a method of performing salt treatment, and salts and acid treatments simultaneously combining [0047] salt treatment and an acid treatment there is. 塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。 By treatment conditions salts and acids are not particularly limited, usually, salts and acid concentration from 0.1 to 50 wt%, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, the processing time, select the condition of 5 minutes to 24 hours and it is preferably carried out under conditions to elute at least some of the material constituting the layered silicate. また、塩類及び酸は、トルエン、 Also, salts and acids, toluene,
n−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。 Organic solvent n- heptane, ethanol and the like, or salts, if liquid in acid treatment temperature, but can also be used without a solvent, preferably used as an aqueous solution. 【0048】本発明の成分[B]は、全ての工程の前、 The components of the present invention [B] is prior to any step,
間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、 During, any time after grinding, granulating, sizing,
分別等によって粒子性状を制御することができる。 It is possible to control the particle properties by fractionation. その方法は合目的的な任意のものであり得る。 The method can be of arbitrary purposive. 特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。 If Shimese particular for granulation, such as spray granulation method, tumbling granulation method, compression granulation method, agitation granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsifying granulation and submerged granulation method and the like. 特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。 Particularly preferred granulation method, among the above, the spray granulation method, a tumbling granulation method and a compression granulation method. 【0049】成分[A1]、成分[A2]、成分[B] [0049] Component [A1], the component [A2], the component [B]
の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。 Contact is not particularly limited, it can be contacted with a contact in the following order. a1. a1. 成分[A1]と成分[A2]を接触させた後に成分[B]を添加する。 Adding component [B] After component [A1] and contacting the component [A2]. a2. a2. 成分[A1]と成分[A2]を接触させた後に成分[B]に添加する。 It added to the component [B] after contacting the component [A1] and the component [A2]. b1. b1. 成分[A1]と成分[B]を接触させた後に成分[A2]を添加する。 Adding component [A2] After component [A1] and contacting the component [B]. b2. b2. 成分[A1]と成分[B]を接触させた後に成分[A2]に添加する。 It added to the component [A2] After component [A1] and contacting the component [B]. c1. c1. 成分[A2]と成分[B]を接触させた後に成分[A1]を添加する。 Adding component [A1] After component [A2] and contacting the component [B]. c2. c2. 成分[A2]と成分[B]を接触させた後に成分[A1]に添加する。 It added to the component [A1] After component [A2] and contacting the component [B]. その他、三成分を同時に接触してもよい。 Other may contact the three components simultaneously. 【0050】成分[A1]および成分[A2]の使用量は、成分[B]1g当たり、各々0.001〜1000 The amount of the component [A1] and the component [A2] is per component [B] 1 g, respectively from 0.001 to 1000
0mmol、好ましくは0.01〜100mmolである。 0mmol, preferably 0.01~100mmol. また、成分[A1]と成分[A2]の使用比は、両者の和に対するmol比で、一般的には、[A1]/ The use ratio of component [A2] and the component [A1] is the mol ratio to the sum of the two, in general, [A1] /
([A1]+[A2])=0.05〜0.95、好ましくは、0.15〜0.85、更に好ましくは、0.25 ([A1] + [A2]) = 0.05~0.95, preferably, 0.15 to 0.85, more preferably, 0.25
〜0.75 である。 It is 0.75. ただし、この使用比率は、成分[A1]、成分[A2]各々の化合物と成分[B]から形成される活性点の重合活性が大きく異なる場合は、成分[A1]、成分[A2]、成分[B]、必要に応じて有機アルミニウム化合物[C]を接触させてなる触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。 However, the use ratio, the components [A1], the component [A2] If the polymerization activity of the active sites formed from each of the compound and component [B] is significantly different, components [A1], the component [A2] component [B], if I have become a catalyst comprising contacting the organoaluminum compound [C] as needed expedient, the range of use ratio mentioned above, that the invention be limited as a matter of course it should not. 【0051】<有機アルミニウム化合物[C]>本発明において[C]は、必要に応じて使用される、次の一般式で示される化合物である。 [0051] <organoaluminum compound [C]> [C] in the present invention are used as required, a compound represented by the following general formula. AlR 8 j3-j (式中、R 8はC 1 〜C 20の炭化水素基、Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基、jは0<j≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、 AlR (wherein, the hydrocarbon group of R 8 is C 1 -C 20, X is hydrogen, halogen, an alkoxy group, j is 0 <number of j ≦ 3) 8 j X 3 -j trimethylaluminum represented by, triethyl aluminum,
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。 Tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum or diethyl aluminum monochloride such as trioctyl aluminum, halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum methoxide. またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。 Further addition, may be used an aluminoxane such as methylaluminoxane. これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。 Of these, especially trialkylaluminum are preferred. 成分[C]を使用する場合の、成分[A In the case of using the components [C], the component [A
1]、成分[A2]、成分[B]、成分[C]の接触順序は合目的的であれば特に限定されない。 1], the component [A2] component [B], the order of contacting components [C] is not particularly limited as long as it is expedient. 【0052】触媒成分として更にホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素に代表されるルイス酸、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートに代表されるアニオン性化合物等を使用することもできる。 [0052] Further boron compound as a catalyst component, for example tris (pentafluorophenyl) Lewis acids represented by boron, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) it is also possible to use an anionic compound typified by borate. 【0053】成分[C]の使用量は、成分[B]1g当たり、0.01〜10000mmol、好ましくは0. [0053] The amount of the component [C] is per component [B] 1g, 0.01~10000mmol, preferably 0.
1〜100mmolである。 It is 1~100mmol. また、成分[A1]、成分[A2]を合わせた遷移金属と成分[C]中のアルミニウムの原子比が1:0.01〜1000000、好ましくは0.1〜100000である。 Further, component [A1], the atomic ratio of aluminum in the component [A2] a transition metal and component [C] of the combined is 1: 0.01 to 1,000,000, preferably from 0.1 to 100,000. 【0054】成分[A]、成分[B]などからなる触媒をオレフィン重合用(本重合)の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する(予備重合)することができる。 [0054] Component [A], before using a catalyst composed of such components [B] as a catalyst for olefin polymerization (main polymerization), ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4- methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, it can be vinyl cycloalkane, olefin preliminary small amount polymerized such styrene (prepolymerization). 予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。 Prepolymerized catalyst are the stable during the polymerization to prevent generation of fine powder polymer by particle breakage can be produced an excellent polymer particles fluidity. 重合反応が安定運転できるので好ましい。 It preferred because polymerization reaction can be stably operated. また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。 Further, the prepolymerization step, there is an advantage that facilitates the formation of active sites. すなわち、予備重合を実施することによって、成分[B] That is, by carrying out the preliminary polymerization, the component [B]
が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること等工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。 By There are finely dispersed in the prepolymerized catalyst particles, the surface area is increased, the new polymerization activity precursor points are formed, or by prepolymerization polymer include polymerization active sites, the active is limited contact between the point and poisons, include benefits on such industrial handling of the deactivation can be prevented. 【0055】このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、全工程の、前、間、 [0055] Preliminary polymerization by the ethylene and the like, as long as the effect is not lost, the entire process, before, during,
後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中(あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい)、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分[C]のような有機アルミニウムを追加して、エチレン等を供し、触媒成分1g当たり0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。 After, it is also feasible in any case, an inert solvent or without solvent (if using or liquid α- olefin prepolymerization may be in the α- olefins), contacting under the above components, if necessary Add an organoaluminum such as new said components to [C] Te, provided the ethylene or the like, the catalyst component 1g per 0.01 to 1000 g, preferably be carried out so as to produce a polymer of 0.1~100g It is desirable 予備重合温度は−100〜100℃、好ましくは−60〜100℃、であり、予備重合時間は0.1〜100時間、好ましくは0.1〜20時間である。 Preliminary polymerization temperature is -100 to 100 ° C., preferably -60~100 ℃,, 0.1~100 hours prepolymerization time is preferably 0.1 to 20 hours. 【0056】オレフィンの重合反応は、上記で得られた触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いる。 [0056] Polymerization reaction of olefins is carried out by using the catalyst component obtained above, an organic aluminum compound as required. この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記成分[C]と同様な化合物が挙げられる。 In this case, as the organoaluminum compound used include the same compounds as the component [C]. この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分[A]中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が1:0〜10 The amount of organoaluminum compound used in this case, the molar ratio of aluminum in the catalyst component [A] a transition metal to the organoaluminum compound in the 1: 0
000になるように選ばれる。 It is chosen to be 000. 上記のようなオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン− The olefins which can be polymerized by the above-mentioned olefin polymerization catalyst, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methylbutene-1,3-methylpentene -
1、4−メチルペンテン−1、ビニルシクロアルカン、 1,4-methylpentene-1, vinyl cycloalkane,
スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。 Styrene or derivatives thereof. 更には1,5−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等も挙げられる。 Furthermore 1,5-hexadiene, it may also be mentioned diolefins and the like such as butadiene. また、重合は単独重合の他、ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき、1,5− The polymerization other homopolymerization, also preferably applied to random copolymerization and block copolymerization, 1,5
ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等を上記オレフィンと共重合しても良い。 Hexadiene, diolefins such as butadiene and the like may be copolymerized with the olefins. 好ましいのは、エチレンと炭素数3〜20、特には6〜20のα−オレフィンとの共重合であり、特に好ましいのは、エチレンと1−ヘキセンとの共重合(とくに気相重合)である。 Preferred are ethylene and 3 to 20 carbon atoms, especially the copolymerization with 6-20 of α- olefins, particularly preferred are the copolymerization of ethylene and 1-hexene (in particular gas phase polymerization) . 【0057】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。 [0057] The polymerization reaction is absent butane, pentane, hexane, heptane, toluene, the presence of a solvent inert hydrocarbon or liquefied α- olefins such as cyclohexane, or substantially solvent or monomer in the liquid phase preferably carried out by gas phase polymerization in a state. 気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。 The gas-phase polymerization, such as fluidized bed, stirred bed, can be carried out using a reactor stirred fluidized bed or the like having a stirring and mixing machine. 重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−5 Polymerization temperature, conditions of the polymerization pressure and the like are not particularly limited, the polymerization temperature is generally -5
0〜250℃、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは60〜95℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜 0 to 250 ° C., preferably from 0 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C., The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to
約2000kgf/cm 2 、好ましくは常圧〜200k About 2,000 kgf / cm 2, preferably atmospheric pressure ~200k
gf/cm 2 、更に好ましくは常圧〜50kgf/cm 2 gf / cm 2, more preferably atmospheric pressure ~50kgf / cm 2
の範囲である。 It is in the range of. また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。 Further it may be present a hydrogen as a molecular weight modifier in the polymerization system. 【0058】<本発明の触媒の重合反応挙動の特質>本発明のオレフィン重合用触媒は、該触媒のオレフィン重合性能として、下記条件(i)(ii)を満たす場合、高い重合活性と適度に高い初期活性を有し、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減できる、流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となるので好ましい。 The olefin polymerization catalyst of the <Polymerization nature of the reaction behavior of the catalyst of the present invention> The present invention, as the olefin polymerization performance of the catalyst, moderately the case, high polymerization activity which satisfies the following conditions (i) (ii) has a high initial activity, promptly particle size in the reactor is increased, thereby reducing the fine troubles such aggregation and adhesion, since olefin polymer particles having excellent fluidity is possible and preferable for production. (i)「初期活性度検定法」に従い測定した反応系内の温度上昇値(ΔT;単位℃)が、成分[A2]を含まない以外は同様の方法で製造された触媒の該温度上昇値(ΔT0;単位℃)に対して、1.5倍以上14倍以下であること。 (I) the temperature rise value of the reaction system was measured in accordance with "initial activity assay" ([Delta] T; Unit ° C.) is the component [A2] prepared by the same method but without the the temperature rise value of the catalyst it respect; (.DELTA.T0 unit ° C.), or less 14 times 1.5 times or more. (ii)成分[A1]、成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、または成分[A2]、成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒よりも、[A1]、成分[A2]、 (Ii) component [A1], the component [B] and if necessary obtained by contacting the component [C] used the olefin polymerization catalyst or component [A2],, and optionally component [B] than olefin polymerization catalyst obtained by contacting the component [C] used, [A1], the component [A2],
成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の方が、同一重合条件下でのオレフィン重合活性が高いこと。 Component [B] and if necessary the direction of olefin polymerization catalyst obtained by contacting the component [C] used, higher olefin polymerization activity under the same polymerization conditions. 【0059】以下、条件(i)(ii)について説明する。 [0059] In the following, a description will be given of conditions (i) (ii). 条件(i)は、該触媒を重合反応器に投入した直後の重合活性パターン(反応器内に滞留している間の、重合活性の時間変化の挙動)、すなわち、反応器内における重合粒子の成長の経時的な進行に関する、好ましい特性を表現するものである。 Conditions (i), the polymerization activity pattern immediately after turning the catalyst to the polymerization reactor (during which accumulated in the reactor, the behavior of the time variation of the polymerization activity), i.e., the polymerized particles in the reactor about temporal progression of growth, it is representative of a preferred properties. 一般に、重合反応器の中に投入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の安定運転の障害となりやすい(例えば、特開平6−30 In general, the catalyst particles immediately after being turned into a polymerization reactor, since the particle diameter is smaller than other polymerized particles, reactor particles adhering to the wall surface, aggregation of the particles, scattering and the like from the reactor is likely to occur, it tends to be an obstacle of stable operation of polymerization (e.g., JP-a-6-30
6117号公報記載)。 6117 JP). これらの障害を防止するためには、反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行し、粒子径が増加する必要がある。 In order to prevent these disorders, the reactor charged catalyst proceeds promptly polymerization reaction, it is necessary to increase the particle size. 本発明では、連続オレフィン重合反応装置内に連続的に供給される触媒の重合活性パターンを予測する方法を各種検討し、その結果、次のような方法で触媒の初期重合活性パターン(初期活性度)を評価すると、実際の製造プロセスで発生するトラブルの解決に有用である。 In the present invention, a method for predicting the polymerization activity pattern of the catalyst is continuously fed into the continuous olefin polymerization reaction in the apparatus and various studies, as a result, the initial polymerization activity pattern (initial activity of the catalyst according to the following method If) assessing useful in solving problems that occur in the actual manufacturing process. 【0060】<触媒の初期活性度検定法> 熱媒として水とスチームを使用した温度制御用ジャケット(容積18.8L)を装着した内容積1.2Lのバッチ式オレフィン重合用反応器を、内温90℃で45分間減圧乾燥した後、乾燥窒素にて復圧し、温度30℃において予め温度90℃で6時間減圧乾燥した密度0.9 [0060] batch olefin polymerization reactor having an internal volume of 1.2L equipped with a jacket for temperature control using water and steam as the heating medium (volume 18.8 L) and <catalytic initial activity assay>, inner after drying under vacuum for 45 minutes at temperature 90 ° C., pressure was regained by dry nitrogen, for 6 hours under reduced pressure previously dried by a temperature 90 ° C. at a temperature 30 ° C. density 0.9
25g/cm 3のエチレン・1−ヘキセン共重合体粒子80gを種ベッドとして入れる。 The ethylene-1-hexene copolymer particles 80g of 25 g / cm 3 Add as a seed bed. ここへ、トリイソブチルアルミニウム(0.366m Thereto triisobutylaluminum (0.366M
mol/mlヘプタン溶液を0.8ml)とジエチルアルミニウムエトキシド DEAE(1.05mmol/ mol / ml heptane solution 0.8 ml) and diethyl aluminum ethoxide DEAE (1.05 mmol /
mlヘプタン溶液を0.57ml)を種ベッドに均一に分散するようにゆっくり撹拌しながら添加する。 The ml heptane solution 0.57 ml) is added with slow agitation to uniformly disperse the seeds bed. 内温を重合温度まで上げて、所定濃度にモノマー等の原料ガスを充填する。 By raising the inner temperature to the polymerization temperature, to fill the raw material gas monomers to a predetermined concentration. 重合温度に対して3℃低い温度に内温を保持(重合温度90℃の時は87℃)して、圧力が設定値にて一定であることを確認した後、反応器を擬似的に断熱系と見なせるように温度制御機能を停止させる。 The internal temperature at 3 ° C. lower temperature holding (polymerization temperature 90 ° C. when the 87 ° C.) to the polymerizable temperature, after confirming that the pressure is constant at the set value, the pseudo-adiabatic reactor stopping the temperature control function to be regarded as a system. 温度制御機能を停止してから4分間は初期温度に対して±0.5℃未満であることを確認する。 4 min Stop temperature control function to make sure that it is less than ± 0.5 ° C. relative to the initial temperature. 温度制御機能を停止させてから5分後に、触媒一定量を全量、ヘプタン2mlとともにアルゴンガスにて反応器内に圧入して重合反応を開始する。 5 minutes after the temperature control function after stopping, the catalytic constant amount total amount, to initiate the polymerization reaction was pressed into the reactor with argon gas with heptane 2 ml. その後、重合による消費量分の原料ガスを供給して圧力一定に保って重合を継続する。 Then continue the maintaining polymerization pressure constant by supplying the consumption amount of raw material gas by the polymerization. 重合中、毎秒毎の温度を記録し、触媒を圧入してから最低温度(T0)を記録した時刻から100秒後の温度(T100)を読み取り、 During the polymerization, to record the temperature of every second, reads the temperature of 100 seconds after the minimum temperature (T0) after press-fitting the catalyst from the recorded time (T100),
ΔT(=T100−T0)を初期活性指標とした。 ΔT a (= T100-T0) and an initial activity indicator. 【0061】上に述べた初期活性指標ΔT(℃/100 [0061] On-mentioned initial activity index [Delta] T (° C. / 100
秒)は、使用する反応器の形状、材質、肉厚、温度制御用ジャケットの形態、重合モノマーの種類、圧力、等によって、変化し得る測定値であるので、本発明では、比較の対象となる従来公知の触媒、すなわち、成分[A Sec), the reactor geometry to be used, the material, thickness, jacket form for temperature control, the type of the polymerization monomers, pressure, such as by, since the measurement values ​​may vary, in the present invention, the target of the comparison conventionally known catalyst comprising, i.e., the component [a
2]を含まない以外は同一製法によって製造された(この時、[A1]と[A2]の使用量の総和が同一量)触媒を同一条件において評価して求めた該当値をΔT0として表し、ΔT/ΔT0 をもって、本発明の触媒の性能を表す代表値とした。 2] (at this time, the amount of the sum the same amount of [A1] and [A2]) was prepared by the same method except not containing expressed as ΔT0 the appropriate value determined by evaluating in the same conditions a catalyst, with [Delta] T / .DELTA.T0, and a representative value representing the performance of the catalyst of the present invention. ΔT/ΔT0 が1.5以上1 ΔT / ΔT0 of 1.5 or more 1
4倍以下である時、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減できる、流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となる。 When it is less than four times, promptly particle size in the reactor is increased, thereby reducing the fine troubles such aggregation and adhesion, olefin polymer particles having excellent fluidity becomes possible production.
ΔT/ΔT0が1.5より小さいと、触媒粒子もしくは未成長粒子による凝集や付着が発生して溶融シートや溶融塊となり、最悪の場合には製品の抜出不良や温度制御が不能となるので好ましくない。 [Delta] T / .DELTA.T0 and is less than 1.5, aggregation or deposition by catalyst particles or non-fractured particles occurs becomes molten sheet and the molten mass, the draw-out failure and temperature control of the product is impossible in the worst case, unfavorable. また、ΔT/ΔT0 In addition, ΔT / ΔT0
が14より大きい場合、重合初期に激しい粒子成長が起こり、粒子の破砕、崩壊による微粉増加や、局所発熱部位の除熱不良による粒子溶融が生じるので好ましくない。 If but larger than 14, polymerization initially occur severe grain growth, fracture of the particles, and fines increase by collapse, since the particle melting occurs by heat removal failure of the local heating region is not preferred. ΔT/ΔT0 は好ましくは2.0以上13以下、 [Delta] T / .DELTA.T0 is preferably 2.0 to 13,
更に好ましくは3.0以上11以下である。 Still more preferably 3.0 to 11. また、本発明に記載の実験条件(エチレン−1−ヘキセン共重合。 Furthermore, the experimental conditions described in the present invention (ethylene-1-hexene copolymer.
1−ヘキセンの分圧とエチレンの分圧の和18kg/c The sum of the partial pressure and the partial pressure of ethylene to 1-hexene 18 kg / c
2 −G、分圧比10重量%)におけるΔTの範囲としては、0.75〜7.0℃、好ましくは、1.0〜6. m 2 -G, a range of ΔT in partial pressure ratio 10 wt%), from .75 to 7.0 ° C., preferably, from 1.0 to 6.
5℃、更に好ましくは、1.5〜5.5℃、最も好ましくは、2.0〜5.0℃である。 5 ° C., more preferably, 1.5 to 5.5 ° C., most preferably from 2.0 to 5.0 ° C.. 【0062】(ii)成分[A1]、成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、または成分[A2]、成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒よりも、[A [0062] (ii) component [A1], the component [B] and if necessary obtained by contacting the component [C] used the olefin polymerization catalyst or component [A2],, component [B] and need , than the olefin polymerization catalyst obtained by contacting the component [C] used in accordance with [a
1]、成分[A2]、成分[B]および必要に応じて使用される成分[C]を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の方が、同一重合条件下でのオレフィン重合活性が高いこと。 1], the component [A2] component [B] and if necessary the direction of olefin polymerization catalyst obtained by contacting the component [C] used, higher olefin polymerization activity under the same polymerization conditions . 条件(ii)もまた、重合活性に関する該触媒の性能に関するものであり、成分[A1]、成分[A Condition (ii) also relates the performance of the catalyst regarding the polymerization active, ingredient [A1], the component [A
2]どちらか一方のみを用いる以外は同一製法によって製造された(この時、[A1]と[A2]の使用量の総和が同一量)触媒よりも、同一条件下でのオレフィン重合活性が高いというものである。 2] (at this time, the same amount of total usage of [A1] and [A2]) either except using only one prepared by the same method than catalytic, high olefin polymerization activity under identical conditions is that. これは、成分[A This is, component [A
1]、成分[A2]を同一触媒上に共存させることによって、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向上が、二成分の相乗効果によって初めて実現できることを意味しており、経済的に非常に有利な性質である。 1], by the coexistence of the component [A2] on the same catalyst, the improvement of the activity efficiency which could not have none in each of the components alone, it means that the first time can be achieved by the synergistic effect of the two components, economical is a very beneficial properties to. 【0063】<重合体粒子の特質>本発明のオレフィン重合用触媒は、該触媒をオレフィンと接触して製造されるオレフィン重合体粒子の物性として、下記条件(ii [0063] The olefin polymerization catalyst of the <polymer particles qualities> present invention, as the physical properties of the olefin polymer particles produced by the catalyst in contact with the olefin, the following condition (ii
i)(iv)を満たす場合、粒径毎の組成(融点、分子量)に関する分布が狭い製品粒子を製造可能とし、反応器内、内壁面、配管内壁面での付着ポリマーの生成や閉塞塊状物の生成が無く、オレフィン重合体を工業的に長期間にわたり安定して製造することが可能となり、更には、そのオレフィン重合体またはオレフィン共重合体は粒子毎の融点の分布が狭いので、特に入念な混練条件を経なくとも組成の均一性に優れる成形体が製造可能となり、ゲル、フィッシュ・アイ等の外観に優れたものとなるので、更に好ましい。 When satisfying i) (iv), the composition of the particle each diameter (melting point, molecular weight) of the distribution is possible to manufacture a narrow product particle, reactor inner wall, generation and clogging lumps of deposition polymer in pipe wall no product, industrially stable it is possible to manufacture over a long period olefin polymer, and further, since the olefin polymer or olefin copolymer narrow distribution of the melting point of each particle, particularly careful molded body enables production of excellent uniformity of the composition without through a kneading conditions, a gel, since excellent in appearance such as fish eye, further preferred. 【0064】(iii)該触媒を用いて製造されたオレフィン重合体粒子を、目開き45、75、125、212、 [0064] The olefin polymer particles produced using the (iii) the catalyst, mesh 45,75,125,212,
500、850、1700μmの各篩で粒径別に分画し、その篩上分画粒子を各々DSC測定して求められる粒径別融点をTmx(x=0、45、75、125、2 Fractionated into grain 径別 each sieve 500,850,1700Myuemu, grain 径別 melting point obtained by each DSC measuring the oversize fraction particles Tmx (x = 0,45,75,125,2
12、500、850、1700)(℃)とした時、それらの最小温度と最大温度の差が3.0℃以下。 12,500,850,1700) (℃) and when the difference in their minimum temperature and maximum temperature is 3.0 ° C. or less. 【0065】(iv)該触媒を用いて製造されたオレフィン重合体の融点をTm 0 (℃)とし、上記条件(iii)に記載の粒径別分画粒子のうち最小目開きの篩での篩上分画粒子の融点をTms(℃)とした時、下記式(1) −1.2≦Tms−Tm 0・・・(1) を満たす。 [0065] (iv) the melting point of the produced olefin polymer using said catalyst and Tm 0 (℃), with minimal mesh opening of the sieve of the grain径別fraction particles according to the condition (iii) when the melting point of the oversize fraction particles Tms (° C.), it satisfies the following formula (1) -1.2 ≦ Tms-Tm 0 ··· (1). 【0066】条件(iii)は、本発明の触媒を用いて製造されるオレフィン重合体粒子の粒子径毎の共重合性組成の分布が非常に小さいことを意味する。 [0066] Condition (iii), the distribution of the copolymer composition of the particles each diameter of the olefin polymer particles produced using the catalyst of the present invention means that very small. すなわち、DS In other words, DS
C測定によって求められる粒径別融点のばらつきが一定温度範囲内にあることを規定したものである。 In which variation in particle 径別 melting point as determined by C measurement is defined to be within a predetermined temperature range. 粒子径による組成の分布は主に、触媒粒径分布、触媒粒子ごとの重合活性分布、重合槽内の重合条件(重合温度、重合圧力、ガス組成、触媒濃度等)の不均一性等が原因となって生じる。 Distribution primarily composition by particle size, cause the catalyst particle size distribution, the polymerization activity distribution for each catalyst particle, the polymerization conditions in the polymerization tank (polymerization temperature, polymerization pressure, gas composition, catalyst concentration, etc.) ununiformity of It caused become. また、連続重合装置の場合には滞留時間分布等が原因となって生じる。 In the case of continuous polymerization device occurs causing the residence time distribution, and the like. ここで、DSC測定によって求められる粒径別融点のばらつきは、単独重合においては分子量分布に、立体規則性重合の場合には立体規則性の分布に、2種以上のオレフィンの共重合においては共重合組成の分布に、それぞれ原因を求めることができる。 Here, variation in particle 径別 melting point as determined by DSC measurements, alone the molecular weight distribution in the polymerization, the distribution of stereoregularity in the case of stereoregular polymerization, in the copolymerization of two or more olefins co the distribution of the polymerization composition, can each determine the cause. 【0067】該粒径別融点の最小温度と最大温度の差が3.0℃以下の場合、反応器内、内壁面、配管内壁面での付着ポリマーの生成や閉塞塊状物の生成が防止出来る。 [0067] When particulate 径別 difference between the minimum temperature and the maximum temperature of the melting point of 3.0 ° C. or less, the reactor, the inner wall surface, product formation or blockage lumps of deposition polymer in the pipe inner wall surface can be prevented . また、そのオレフィン重合体またはオレフィン共重合体は、特にエネルギーコストのかかる特別な混練、成形を実施することなく、均一性に優れた成形体が可能となる。 Further, the olefin polymer or olefin copolymer, especially a special kneading consuming energy costs, without performing molding, excellent uniformity molded body becomes possible. 該粒径別融点の最小温度と最大温度の差は、好ましくは2.5℃以下、更に好ましくは2.0℃以下である。 Particulate 径別 difference between the minimum temperature and the maximum temperature of the melting point is preferably 2.5 ° C. or less, still more preferably 2.0 ° C. or less. 【0068】条件(iii)に加えて更に粒径別融点の満たすべき好ましい条件は条件(iv)にあるように、製品の融点Tm 0 (℃)と比較して、上記条件(iii)に記載の粒径別分画粒子のうち最小目開きの篩での篩上分画粒子の融点Tms(℃)が一定範囲内の温度差、すなわち、下記式(1) −1.2≦Tms−Tm 0・・・(1) の温度範囲内にあることである。 [0068] Conditions as preferred conditions in addition to (iii) to be satisfied by the grain径別melting point is in the condition (iv), as compared melting point of the product Tm 0 and (° C.), according to the condition (iii) grain 径別 fraction temperature difference within a certain range melting point Tms of oversize fraction particles with a minimum mesh opening of the sieve (℃) out of the particles, i.e., the following formula (1) -1.2 ≦ Tms-Tm of 0 is to be within the temperature range of (1). 【0069】先に条件(i)の説明で述べたように、粒子径の小さい粒子は付着・凝集を起こしやすい。 [0069] As mentioned in the description of the conditions (i) above, small particles of particle size tends to cause adhesion and aggregation. まして、 not to mention,
融点が低いという悪条件がこれと重なった場合、凝集・ If adverse conditions of low melting point is overlapped therewith, aggregation and
付着の危険性は益々増加する。 The risk of adhesion is more and more to increase. もちろん例外はあるけれども、発明者らの知る限りでは、多くの場合、小粒径側粒子程、融点が低くなる傾向があり、エチレンとα−オレフィンの共重合を代表として詳細な検討を行った結果、この傾向は反応器内での重合活性挙動と密接な相関があり、先に述べた初期活性指標ΔTを好ましい一定範囲内に制御した触媒を使用することによって、回避出来ることを見出した。 Though of course there are exceptions, the knowledge of the inventors, often as small diameter particles, tend to melting point is lowered, it was carried out detailed studies of the copolymerization of ethylene and α- olefin as a representative result, the tendency is closely correlated with polymerization activity behavior in the reactor by using a catalyst with controlled within a certain preferred range initial activity index ΔT mentioned above, we have found avoided that possible. ΔT値と(Tms−Tm 0 )値の相関は、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合の場合、特にエチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとの共重合の場合、顕著に現れる。 Correlation ΔT value (Tms-Tm 0) value in the case of copolymerization of ethylene with the number 3 or more α- olefins carbon, especially in the case of copolymerization of ethylene and having 6 or more α- olefins carbon, significantly It appears to. 【0070】(Tms−Tm 0 )値は好ましくは−1. [0070] (Tms-Tm 0) value is preferably -1.
1℃以上0.5℃以下、更に好ましくは−1.0℃以上0.0℃以下である。 1 ℃ or 0.5 ℃ or less, more preferably 0.0 ° C. or less -1.0 ° C. or higher. (Tms−Tm 0 )値がこの範囲より小さい場合、小粒径かつ低融点の粒子が増加し、凝集・付着が起こるので好ましくない。 If (Tms-Tm 0) value is smaller than this range, it increased small particle size and a low melting point particles, aggregation and since adhesion occurs undesirably. (Tms−T (Tms-T
0 )値がこの範囲より大きい場合、粒子の破砕による微粉が増えており、形状の悪い微粉ポリマーによる凝集・付着が起こるのでやはり好ましくない。 m 0) If the value is greater than this range, it is increasing fine powder due to fragmentation of particles, since aggregation and deposition by poor fine polymer shapes occurs also is not preferable. なお、本発明のオレフィン重合用触媒をオレフィンと接触して製造されるオレフィン重合体粒子の平均粒径(篩上積算50% The average particle size (sieve on cumulative 50% an olefin polymer particles the olefin polymerization catalyst of the present invention is prepared by contacting the olefin
粒径)は、工業規模の製造装置での生産の都合上から、 Particle size) is, from the convenience of production on an industrial scale of production equipment,
好ましくは100〜2000μm、より好ましくは20 Preferably 100~2000μm, more preferably 20
0〜1000μmである。 It is 0~1000μm. 【0071】更に、本発明重合体粒子は下記条件(v) [0071] Further, the present invention the polymer particles following condition (v)
を満たすことが好ましい。 Preferably satisfies. 即ち、オレフィン重合体粒子を、目開き45、75、125、212、500、85 That is, the olefin polymer particles, mesh 45,75,125,212,500,85
0、1700μmの各篩で粒径別に分画した時の、最小粒径重合体粒子中に含まれる低融点成分量の分布を表すΔTs値が、該重合体の密度(D)との関係において下記式(2)を、更には(3)を満たすことが好ましい。 When fractionated into grain 径別 minute each sieve 0,1700Myuemu, .DELTA.Ts values ​​representing the distribution of the low melting point component amount contained in the minimum particle 径重 coalesced particles, in relation to the density (D) of the polymer the following expression (2), more preferably satisfies (3). ΔTs≦−2544D+2377・・・(2) ΔTs≦−2544D+2375・・・(3) (式中、ΔTs値とは、最小粒径重合体の融点(Tm ΔTs ≦ -2544D + 2377 ··· (2) ΔTs ≦ -2544D + 2375 ··· (3) (wherein, the .DELTA.Ts value, the minimum particle 径重 polymer melting point (Tm
s)と次に定義される温度Ts(1/2min)との差をいう。 It refers to the difference between the temperature Ts (1 / 2min) to s) and then be defined.
Ts(1/2min)は、最小粒径重合体のDSC曲線において、融点(Tms)を示す最大ピーク頂点からベースラインに降ろした垂線を2等分する位置で垂直に交わる直線と、DSC曲線とが融点(Tms)より低温側で交差する点のうち、最も低い温度をいう。 Ts (1 / 2min), in the DSC curve of the minimum particle 径重 coalescence, and the straight line intersecting perpendicularly with the perpendicular bisecting positioned dropping off from the maximum peak apex showing the melting point (Tms) to the base line, and the DSC curve There among the points of intersection on the low temperature side than the melting point (Tms), refers to the lowest temperature. ) 【0072】図1及び図2は、ΔTs、Tms、Ts(1 ) [0072] FIGS. 1 and 2, ΔTs, Tms, Ts (1
/2min)の関係を示すDSC曲線の一例であり、本発明におけるΔTsの定義図である。 / 2min) is an example of DSC curve showing a relationship between a definition view of ΔTs in the present invention. 図中、横軸は温度(℃)、縦軸は単位時間当たりに熱源から試料セルと基準セルに流入、流出する熱エネルギー差(mW)であり、また、融解開始点と融解終了点を直線的に結ぶラインをベースラインに設定するのが一般的であるが、融解開始点が不明確な場合には融解終了点以降の直線部分の外挿線をベースラインとする。 In the figure, the abscissa temperature (° C.), the vertical axis represents flow from the heat source per unit time to the sample cell and the reference cell, a thermal energy difference flowing out (mW), also a straight line ending melting point and onset melting point However to set the line connecting the manner in baseline is typical, when the melting start point is not clear that the extrapolation of the linear portion after the ending melting point and baseline. 参考文献として、日本化学会編「新実験化学講座2,基礎技術1 熱・圧力」 As a reference, edited by The Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Course 2, basic technology first heat and pressure."
(丸善1977年)109ページ(三田進著)、RSPo (Maruzen 1977) 109 pages (Author Susumu Mita), RSPo
rter and FJJhonson Eds.「Analytical Calorimetry rter and FJJhonson Eds., "Analytical Calorimetry
(Plenum Press,New York:1968年)」209ページ(APGray)、「熱分析(講談社サイエンティフィック1975年)」70ページ(神戸博太郎)、日本分析化学会近畿支部編「機器分析実験法・補遺(1970 (Plenum Press, New York: 1968 years) "209 page (APGray)," thermal analysis (Kodansha Scientific, 1975) "70 page (Hirotaro Kobe), Japan Society for Analytical Chemistry Kinki Branch edited by" instrumental analysis Experimental Method, Addendum (1970
年)」(上出健二)、繊維学会誌25(1969年)5 Year) "(Kenji Kamide), fiber Journal 25 (1969) 5
3ページ(上出健二)等、DSC測定に関するあらゆる公知の出版物が挙げられる。 Etc. 3 pages (Kenji Kamide), any known publications on DSC measurement and the like. 【0073】先に条件(iv)の説明で述べたように、もちろん例外はあるけれども、本発明者らの知る限りでは、多くの場合、小粒径側の粒子である程、融点が低くなる傾向があり、先に定義されたTmsの低下と同時に、最小粒径重合体のDSC融解曲線が低温側にブロードに膨らむ現象が起こり、場合によっては融点以外の第2ピーク、第3ピーク温度を有することとなる。 [0073] As mentioned in the description of the conditions (iv) above, but of course there are exceptions, the knowledge of the present inventors, enough in many cases, the particles of the small particle diameter side, the lower the melting point tend, at the same time as the reduction of Tms as defined above, a phenomenon that DSC melting curve of the minimum particle 径重 polymer swells broad temperature side, the second peak of non-melting in some cases, a third peak temperature It will have. このような最小粒径重合体中に含まれる低融点成分量の分布を表現するための指標がΔTsである。 Index for representing the distribution of the low melting point component amount contained such a minimum particle 径重 in coalescence is .DELTA.Ts. 重合体粒子が式(2)を満足することが、エチレンと炭素数3以上のα The polymer particles satisfies the formula (2) is, of ethylene and having 3 or more carbon atoms α
−オレフィンとの共重合の場合、特にエチレンと炭素数6以上のα−オレフィンとの共重合の場合、極めて重要である。 - For copolymerization with olefins, especially for the copolymerization of ethylene and having 6 or more α- olefins carbon, it is very important. 【0074】更に、本発明の重合体粒子は下記条件(v [0074] Furthermore, the polymer particles of the present invention the following conditions (v
i)を満たすことが好ましい。 It is preferable to satisfy the i). 即ち、重合体中に適当量の高融点成分が存在することによって融解しつつある重合体の粒子形態がより高温まで維持されるので、粒子同士の凝集や反応器壁への融着が抑えられる。 That is, since the particle form of the polymer is being melted by the high melting point component of the appropriate amount in the polymer is present is maintained higher temperature, is suppressed fused to aggregation or the reactor walls between the particles . この高融点成分の存在は、全重合体の平均融点(Tm 0 )が、該重合体の密度(D)との関係において比較的高い温度にあるような下記式(4)、好ましくは(5)の範囲であることで示される。 The presence of a high melting point component, the total polymer average melting point (Tm 0) is the polymer density (D) and the following formula as a relatively high temperature in relation (4), preferably (5 represented by) in the range of. Tm 0 >400D−250・・・(4) Tm 0 >400D−248・・・(5) 重合体粒子が式(4)を満足しない場合であっても、融点Tm 0に替えて、より高温側に存在する第2ピークや第3ピーク等が式(4)を満足する場合には同様の機構によって粒子同士の凝集や反応器壁への融着を抑える効果が発現す。 Even if the Tm 0> 400D-250 ··· ( 4) Tm 0> 400D-248 ··· (5) polymer particles does not satisfy the equation (4), in place of the melting point Tm 0, higher temperature be expressed effect of suppressing fusion of the aggregation or the reactor walls of the particles by the same mechanism when the second peak and the third peak present on the side or the like satisfies the equation (4). 【0075】 【実施例】実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 [0075] EXAMPLES illustrate the invention in detail by way of Examples, but the present invention is not limited to the following examples. なお、触媒の重合活性は、成分[B]1g当たりの重合体生成量(グラム数)で表した。 The polymerization activity of the catalyst, expressed in polymer product per component [B] 1 g (grams). また、重合体の物性は下記の方法で測定したものである。 Furthermore, the physical properties of the polymer is measured by the following method. 【0076】<MI、FR測定>MIは、JIS K6 [0076] <MI, FR measurement> MI is, JIS K6
760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。 It conforms to the 760, 190 ℃, was measured with a 2.16kg load. FRは、190℃、10kg荷重の条件で同様に測定したメルトインデックスであるI 10kgと、MIの比、 FR is, 190 ° C., and I 10kg a melt index as measured in the same manner under the conditions of 10kg load, MI ratio,
FR(=I 10kg /MI)から算出した。 It was calculated from the FR (= I 10kg / MI) . 【0077】<密度測定>密度の測定はJIS K71 [0077] <density measurement> measurement of the density of JIS K71
12に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、さらに室温で1 Conforms to 12, the strand obtained at the melt index measured 1 hour heat treatment at 100 ° C., 1 further at room temperature
時間放置した後に密度勾配管法で測定したものをいう。 It refers to a value measured by a density gradient tube method after standing time. <製品嵩密度(Bulk Density)>JIS K7365 <Product bulk density (Bulk Density)> JIS K7365
に準拠したポリマーの見掛け密度をいう。 It refers to the apparent density of the compliant polymer. 【0078】<篩粒径測定>内径75mmの標準篩6個(目開き75μm、125μm、212μm、500μ [0078] <sieve particle size measurement> inner diameter of 75mm 6 pieces standard sieve (mesh 75μm, 125μm, 212μm, 500μ
m、850μm、1700μm、)に製品粒子100g m, 850μm, 1700μm,) the product particles 100g
を入れ、20分間振とうして測定される篩下50%積算値をもって平均粒径とした。 Placed, and the average particle size with a sieve at 50% cumulative value measured by shaking 20 min. 【0079】<DSCによる融点測定>JIS K71 [0079] <melting point measured by DSC> JIS K71
21に準拠して、測定した。 In compliance with 21, it was measured. 試料は、粒子0.1g以上を温度160℃で2分間プレスして作成したシートを必要量切り出したものを使用した。 Samples were used which cut necessary amount sheet prepared by pressing 2 min or more particles 0.1g at a temperature 160 ° C.. 試料5mgを170℃ The sample 5mg 170 ℃
で5分間融解後、10℃/分の速度で20℃に降温し、 In 5 minutes after melting, the temperature was lowered to 20 ° C. at a 10 ° C. / minute rate,
1分間保持後、170℃まで10℃/分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度(℃)を融点(T After holding for one minute to measure the melting curve at a heating rate of 10 ° C. / min up to 170 ° C., a melting point peak top temperature (° C.) (T
m)とした。 It was m). 【0080】[実施例1] (1)粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品(「ベンクレイSL」、水澤化学社製、平均粒径27μm)37k [0080] [Example 1] (1) granulated and classified product of the acid treatment commercial swelling montmorillonite clay mineral ( "Benclay SL", manufactured by Mizusawa Kagaku, average particle size 27 [mu] m) 37k
gを25%硫酸148kgの中に分散させ、90℃で2 g was dispersed in a 25% sulfuric acid 148 kg, 2 at 90 ° C.
時間撹拌した。 And the mixture was stirred time. これを脱塩水にて濾過・洗浄した。 This was filtered, washed with demineralized water. (2)粘土鉱物のチタン塩処理および乾燥市販の硫酸チタニル水溶液(堺化学工業(株)製、Ti (2) Titanium salt treatment and drying a commercially available titanyl sulfate aqueous solution of the clay mineral (Sakai Chemical Industry Co., Ti
2として7.5%含有、SO 4として25.6%含有) O 2 to 7.5% content, 25.6% contained as SO 4)
236kgの中に上記(1)で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、30℃で3時間撹拌した。 The cake sulfuric acid treated montmorillonite obtained in (1) is the total amount dispersed in 236Kg, and stirred for 3 hours at 30 ° C.. これを脱塩水にてpH3.5まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。 After filtration and washing until pH3.5 at which deionized water, the resulting water-containing solid cake 10 hours and preliminarily dried at 110 ° C. to obtain a titanium salt-treated montmorillonite. この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き15 Of the pre-dried montmorillonite, eye opening 15
0メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度200℃、向流窒素気流下(窒素流量49Nm 3 /hr)で、3kg/hrの速さ(滞留時間10分)で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。 0 further particles passed through a sieve of mesh, using a rotary kiln, the temperature 200 ° C., in countercurrent nitrogen stream (nitrogen flow rate 49 nm 3 / hr), at a rate of 3 kg / hr (residence time 10 minutes) and continuous drying, was recovered under dry nitrogen. 【0081】(3)触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量1Lの誘導攪拌装置付き反応器にn [0081] (3) Catalyst Preparation and Preliminary polymerization nitrogen atmosphere, the induction stirrer equipped reactor volume 1L n
−ヘプタン164mlと、(2)で得た乾燥モンモリロナイト粒子10g(成分[B])をn−ヘプタン250 - heptane 164ml and dried montmorillonite particles 10g (Component [B]) of n- heptane 250 obtained in (2)
mlでスラリー化して反応器へ導入した。 It was introduced slurried into the reactor in ml. 系を30℃に保ち、トリエチルアルミニウム9.6mmol(1.0 Maintaining the system at 30 ° C., triethyl aluminum 9.6 mmol (1.0
96g)を添加して10分間攪拌した。 96 g) was added and stirred for 10 minutes. 引き続き温度を保持したまま、成分[A2]としてビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(1.20mmolすなわち0.5191gをn−ヘプタン173.0mlに分散した溶液)と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(1.20mmolすなわち0.5902gをn−ヘプタン196.7mlに分散した溶液)を連続的に添加した後、系の温度を78℃に昇温した。 Continued while maintaining the temperature, component [A2] as bis (1-n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (1.20 mmol i.e. solutions containing dispersed 0.5191g in n- heptane 173.0Ml) If, after addition of bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (1.20 mmol i.e. solutions containing dispersed 0.5902g in n- heptane 196.7Ml) as the component [A1] continuously, the temperature of the system the temperature was raised to 78 ℃. 78℃で10分間反応を行った後、エチレンガスを1.0NL/分の速度で57分間導入して予備重合を行った。 After 10 minutes reaction at 78 ° C., the preliminary polymerization was carried out by introducing 57 min of ethylene gas at 1.0 NL / min. エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 Stopping the supply of ethylene, the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. (4)予備重合触媒の洗浄および乾燥上記(3)で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、60℃でn−ヘプタンによる洗浄を洗浄率1/15まで行った。 (4) a prepolymerized catalyst slurry obtained in the washing and drying the above prepolymerized catalyst (3) was transferred to a flask, was washed by n- heptane at 60 ° C. until the washing ratio 1/15. 次いで70℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末81.7g Then it warmed to 70 ° C. and the solvent was distilled off by vacuum drying, prepolymerized catalyst powder 81.7g
を回収した。 It was recovered. 【0082】(5)エチレン・1−ヘキセン共重合上記(4)の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・1 [0082] (5) ethylene-1 By using the prepolymerized catalyst powder of ethylene-1-hexene copolymer (4)
−ヘキセン気相共重合を行った。 - was hexene gas phase copolymer. すなわち、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガス(1−ヘキセン/エチレン=2.2モル%、水素/エチレン=0.041モル%)が流通する連続式気相重合反応器に、上記(4)で得られた予備重合触媒を成分[B]として51mg/h That is, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen (hexene / ethylene = 2.2 mol%, hydrogen / ethylene = 0.041% by mol) in the continuous gas phase polymerization reactor flows, the (4 51 mg / h the prepolymerized catalyst obtained in) as the component [B]
r、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々100mg/hr、68mg/hr r, respectively triisobutylaluminum and diethylaluminum ethoxide 100mg / hr, 68mg / hr
を、間欠的に供給した。 It was intermittently supplied. 重合反応の条件は90℃、エチレン分圧18kg/cm 2 、平均滞留時間4.1時間であった。 The polymerization was performed at 90 ° C., ethylene partial pressure 18 kg / cm 2, an average residence time 4.1 hours. 予備重合触媒の供給を開始して12時間経過後以降の生成ポリエチレンの平均重合レートは294g/ The average polymerization rate of the polyethylene after the after the start to the lapse of 12 hours the supply of prepolymerized catalyst 294 g /
hrであった。 It was hr. 重合結果を表1に、18時間経過後の1 The polymerization results in Table 1, one after 18 hours
時間で製造された製品を回収して測定された製品物性を表2に示した。 The product properties that are measured by collecting the products manufactured by the time shown in Table 2. 【0083】[実施例2]成分[A2]としてビス(1 [0083] [Example 2] bis component [A2] (1
−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(0.48mmolすなわち0.2 -n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.48 mmol ie 0.2
076gをn−ヘプタン69.2mlに分散した溶液) Solution dispersed in n- heptane 69.2ml the 076G)
と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(1.92mmolすなわち0.9442gをn−ヘプタン314.7mlに分散した溶液)を使用した以外は、実施例1(3) When, except for using the components [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (1.92 mmol i.e. solutions containing dispersed 0.9442g in n- heptane 314.7Ml), Example 1 (3 )
(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末79.2gを回収した。 (4) and in the same manner to produce a preliminary polymerization catalyst, a prepolymerized catalyst powder was collected 79.2 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1− Using this prepolymerized catalyst powder, ethylene in the same manner as in Example 1 (5) 1-
ヘキセン共重合を行った。 Hexene co-polymerization was carried out. 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0084】[比較例1]成分[A2]としてビス(1 [0084] [Comparative Example 1] bis component [A2] (1
−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(2.40mmolすなわち1.0 -n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (2.40 mmol ie 1.0
382gをn−ヘプタン346.1mlに分散した溶液)を使用し、成分[A1]を使用しなかった以外は、 Using the solution) dispersed in n- heptane 346.1ml of 382 g, except for not using the components [A1],
実施例1(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末79.9gを回収した。 EXAMPLE 1 (3) (4) to produce a prepolymerized catalyst in the same manner as, a prepolymerized catalyst powder was collected 79.9 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0085】[比較例2]成分[A2]を使用せず、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(2.40mmolすなわち1.1803gをn−ヘプタン393.4mlに分散した溶液)を使用した以外は、実施例1(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末8 [0085] [Comparative Example 2] without using the component [A2], the component [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (2.40 mmol ie 1.1803g in n- heptane 393.4ml except for using the dispersion solution), to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as in example 1 (3) (4), the prepolymerized catalyst powder 8
6.8gを回収した。 It was recovered 6.8g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 予備重合触媒の供給を開始して11 And it starts supplying the prepolymerized catalyst 11
時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。 In time after, the polymer mass in the product polymer discharge line has become impossible to continue operation due to a blockage. 運転停止前1時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization obtained by collecting the product produced in 1 hour before shutdown, showed the product properties in Table 2. 【0086】[実施例3]成分[A2]としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(1.20mmolすなわち0.4181 [0086] [Example 3] component [A2] as bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride (1.20 mmol ie 0.4181
gをn−ヘプタン139.4mlに分散した溶液)と、 Dispersed solution) and the the g n-heptane 139.4Ml,
成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(1.20mmolすなわち0.5902gをn−ヘプタン196.7mlに分散した溶液)を使用した以外は、実施例1(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末7 Component [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride was used instead (solutions dispersed in n- heptane 196.7ml the 1.20mmol i.e. 0.5902G) is Example 1 (3) ( 4) and in the same manner to produce a prepolymerized catalyst, prepolymerized catalyst powder 7
5.8gを回収した。 5.8g were recovered. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0087】[実施例4]成分[A2]としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(0.48mmolすなわち0.1672 [0087] [Example 4] bis component [A2] (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.48 mmol ie 0.1672
gをn−ヘプタン55.7mlに分散した溶液)と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(1.92mmolすなわち0.9442gをn−ヘプタン314.7mlに分散した溶液)を使用した以外は、実施例1(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末7 g and the solution dispersed in n- heptane 55.7 ml), was dispersed component [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (1.92 mmol ie 0.9442g in n- heptane 314.7ml except for using a solution) is to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as in example 1 (3) (4), the prepolymerized catalyst powder 7
8.3gを回収した。 8.3g were recovered. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0088】[比較例3]成分[A2]としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(2.40mmolすなわち0.8362 [0088] [Comparative Example 3] component [A2] as bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride (2.40 mmol ie 0.8362
gをn−ヘプタン278.8mlに分散した溶液)を使用し、成分[A1]を使用しなかった以外は、実施例1 Using the solution) dispersed in n- heptane 278.8ml the g, except for not using the components [A1], Example 1
(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末82.1gを回収した。 (3) (4) and in the same manner to produce a preliminary polymerization catalyst, a prepolymerized catalyst powder was collected 82.1 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 予備重合触媒の供給を開始して13時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。 After the preliminary polymerization catalyst initiator to 13 hours the supply of polymer mass to the product polymer outlet line it could not be operated continuously because of closing. 運転停止前1時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization obtained by collecting the product produced in 1 hour before shutdown, showed the product properties in Table 2. 【0089】[実施例5] (1)粘土鉱物の酸処理市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品(「ベンクレイSL」、水澤化学社製、平均粒径38μm)40k [0089] [Example 5] (1) granulated and classified product of the acid treatment commercial swelling montmorillonite clay mineral ( "Benclay SL", manufactured by Mizusawa Kagaku, average particle size 38 [mu] m) 40k
gを25%硫酸160kgの中に分散させ、90℃で2 g was dispersed in a 25% sulfuric acid 160 kg, 2 at 90 ° C.
時間撹拌した。 And the mixture was stirred time. これを脱塩水にてpH3.5まで濾過・ Filtration of the desalted water to pH3.5 ·
洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10 After washing, the resulting water-containing solid cake at 110 ° C. 10
時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。 To obtain an acid treated montmorillonite to time preliminarily dried.
この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き150メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度200℃、向流窒素気流下(窒素流量4 Of the pre-dried montmorillonite, further particles that have passed through the mesh 150 mesh sieve, using a rotary kiln, the temperature 200 ° C., countercurrent nitrogen stream (nitrogen flow rate 4
9Nm 3 /hr)で、3kg/hrの速さ(滞留時間1 In 9Nm 3 / hr), a rate of 3 kg / hr (residence time 1
0分)で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。 And continuous drying at 0 minutes), was collected under a dry nitrogen. 【0090】(2)触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量10Lの誘導攪拌装置付き反応器にn−ヘプタン2.47Lと、(1)で得た乾燥モンモリロナイト粒子100g(成分[B])をn−ヘプタン1.00Lでスラリー化して反応器へ導入した。 [0090] (2) Catalyst Preparation and Preliminary polymerization nitrogen atmosphere, and n- heptane 2.47L induction stirrer equipped reactor volume 10L, the dry montmorillonite particles 100g obtained in (1) (component [B]) It was introduced slurried into the reactor in n- heptane 1.00 L. 系を2 System 2
0℃に保ち、トリエチルアルミニウム96.0mmol Kept at 0 ° C., triethylaluminum 96.0mmol
(10.96g)を添加して10分間攪拌した。 (10.96 g) was stirred for 10 minutes then added. 引き続き温度を保持したまま、成分[A2]としてビス(1− Continued while maintaining the temperature, bis component [A2] (1-
n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(12.00mmolすなわち5.1 n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (12.00 mmol ie 5.1
91gをn−ヘプタン0.45Lに分散した溶液)と、 And solution) dispersed in n- heptane 0.45L to 91g,
成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(12.00mmolすなわち5.900gをn−ヘプタン0.45Lに分散した溶液)を連続的に添加した後、系の温度を78℃に昇温した。 After the components [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (12.00 mmol i.e. solutions containing dispersed 5.900g in n- heptane 0.45 L) was continuously added, the temperature of the system 78 ℃ and the temperature was raised to. 78℃で10分間反応を行った後、エチレンガスを10.0NL/分の速度で61分間導入して予備重合を行った。 After 10 minutes reaction at 78 ° C., the preliminary polymerization was carried out by introducing 61 min of ethylene gas in 10.0NL / min. エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 Stopping the supply of ethylene, the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. 【0091】(3)予備重合触媒の洗浄上記(2)で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して60℃とし、n−ヘプタン5.0Lを追加した。 [0091] (3) a prepolymerized catalyst slurry obtained in cleaning the above prepolymerized catalyst (2) was cooled in a 60 ° C., was added to n- heptane 5.0 L. この時の予備重合触媒スラリー液の全容積は10.4Lであった。 Total volume of the prepolymerized catalyst slurry at this time was 10.4 L. 60℃で5分間撹拌した後、撹拌を止めて15分間靜置沈降を行い、上澄み液7.0Lを抜き出した。 After stirring for 5 minutes at 60 ° C., agitation was discontinued performed 15 minutes Shizu置 precipitated was withdrawn supernatant 7.0 L. 再びn−ヘプタン6.5Lを追加して60℃で5分間撹拌を行い、15分間靜置沈降して上澄みを6.5L抜き出す工程を3回繰り返した。 Stirring is carried out for 5 minutes at 60 ° C. by adding again n- heptane 6.5L, was repeated 3 times for 15 minutes quietness 置沈 drop-off 6.5L of supernatant extract process. 最後に全量が5.0Lとなるようにn−ヘプタンを追加した。 Finally, the total amount has added as n- heptane a 5.0L. (4)予備重合触媒の乾燥(3)で洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した15L槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。 (4) in a nitrogen atmosphere prepolymerized catalyst slurry total amount was washed with dry prepolymerized catalyst (3) was drawn into 15L tank type vibration type vacuum drier equipped with a steam jacket for conducting heat. ヘプタン4Lを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。 Heptane 4L extracted the contents remaining in the reactor was added to the reactor all dryer. 乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約5Lを除去した後、70℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。 After removing the supernatant to about 5L prepolymerized catalyst slurry transferred into the dryer was allowed to stand, the solvent was distilled off followed by vacuum drying with heating at 70 ° C.. 温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認してから2時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触媒粉末791gを回収した。 While maintaining the temperature, ensure that the solvent is substantially distilled off was visually carried out for 2 hours under reduced pressure drying, this result, a prepolymerized catalyst powder was collected 791 g. (5)重合評価上記(4)で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 (5) evaluation of polymerization By using the prepolymerized catalyst powder obtained in the above (4) was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0092】[比較例4]成分[A2]としてビス(1 [0092] [Comparative Example 4] bis component [A2] (1
−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(24.00mmolすなわち1 -n- butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (24.00 mmol ie 1
0.382gをn−ヘプタン0.90Lに分散した溶液)を使用し、成分[A1]を使用しなかった以外は、 Using the solution) dispersed in n- heptane 0.90L to 0.382 g, except for not using the components [A1],
実施例5(2)(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末775gを回収した。 Example 5 (2) (3) (4) to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as, a prepolymerized catalyst powder was collected 775 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例5(5)と同様にして重合評価を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to evaluation of polymerization in the same manner as in Example 5 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0093】[比較例5]成分[A2]を使用せず、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(24.00mmolすなわち11.80gをn−ヘプタン0.90Lに分散した溶液)を使用した以外は、実施例5(2)(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末6 [0093] [Comparative Example 5] without using the component [A2], the component [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (24.00 mmol ie 11.80g in n- heptane 0.90L except for using the dispersion solution), to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as in example 5 (2) (3) (4), the prepolymerized catalyst powder 6
50gを回収した。 It was recovered 50g. この予備重合触媒粉末を使用して、 Using this prepolymerized catalyst powder,
実施例5(5)と同様にして重合評価を行った。 The polymerization evaluation was performed in the same manner as in Example 5 (5). 予備重合触媒の供給を開始して10時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。 After the preliminary polymerization catalyst initiator to 10 hours the supply of polymer mass to the product polymer outlet line it could not be operated continuously because of closing. 運転停止前1時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization obtained by collecting the product produced in 1 hour before shutdown, showed the product properties in Table 2. 【0094】[実施例6]成分[A2]としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(12.00mmolすなわち4.181 [0094] [Example 6] bis component [A2] (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride (12.00 mmol i.e. 4.181
gをn−ヘプタン0.45Lに分散した溶液)と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(12.00mmolすなわち5.900gをn−ヘプタン0.45Lに分散した溶液)を使用した以外は、実施例5(2)(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末6 g and the solution dispersed in n- heptane 0.45L), was dispersed component [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (12.00 mmol i.e. 5.900g in n- heptane 0.45L except for using a solution) is to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as in example 5 (2) (3) (4), the prepolymerized catalyst powder 6
85gを回収した。 It was recovered 85g. この予備重合触媒粉末を使用して、 Using this prepolymerized catalyst powder,
実施例5(5)と同様にして重合評価を行った。 The polymerization evaluation was performed in the same manner as in Example 5 (5). 重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization, showed the product properties in Table 2. 【0095】[比較例6]成分[A2]としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(24.00mmolすなわち8.362 [0095] [Comparative Example 6] bis component [A2] (1,3-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride (24.00 mmol i.e. 8.362
gをn−ヘプタン0.90Lに分散した溶液)を使用し、成分[A1]を使用しなかった以外は、実施例5 Using the solution) dispersed in n- heptane 0.90L to g, except for not using the components [A1], Example 5
(2)(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末878gを回収した。 (2) (3) (4) and in the same manner to produce a preliminary polymerization catalyst, a prepolymerized catalyst powder was collected 878 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例5(5)と同様にして重合評価を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to evaluation of polymerization in the same manner as in Example 5 (5). 予備重合触媒の供給を開始して12時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。 The prepolymerized catalyst starts to 12 hours after the supply of polymer mass to the product polymer outlet line could not be operated continuously because of closing. 運転停止前1時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表1、製品物性を表2に示した。 Table 1 The result of polymerization obtained by collecting the product produced in 1 hour before shutdown, showed the product properties in Table 2. 【0096】[実施例7] (1)粘土鉱物の酸処理市販のモンモリロナイト(「クニピアF」、クニミネ工業社製)8kgを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム10kgを溶解させた脱塩水50L中に分散させて80℃で1時間撹拌した。 [0096] [Example 7] (1) Clay mineral acid treatment commercially available montmorillonite ( "Kunipia F", Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was pulverized by a vibrating ball mill to 8 kg, in demineralized water 50L prepared by dissolving magnesium chloride 10kg and stirred for 1 hour at 80 ° C. is dispersed. 得られた固体成分を水洗した後、8.2%の塩酸水溶液56L中に分散させて、90℃で2時間撹拌し、脱塩水で水洗した。 After washing with water the resulting solid component, it is dispersed in a 8.2% aqueous hydrochloric acid solution 56L, stirred for 2 hours at 90 ° C., and washed with demineralized water. このようにして得られたモンモリロナイト4.6kgの水スラリー液を固形分濃度15.2%に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。 Thus the water slurry of the resulting montmorillonite 4.6kg was prepared to a solid concentration of 15.2%, was spray granulated with a spray dryer. 造粒により得られた粒子の形状は球状であった。 The shape of the resulting particles by granulation was spherical. (2)粘土鉱物のクロム塩処理および乾燥次いで、上記(1)で得られた造粒モンモリロナイトを1Lのフラスコに分取し、その後、硝酸クロム九水和物(Cr(NO 33・9H 2 O)48gを溶解させた脱塩水400ml中に分散させ、90℃で3時間撹拌した。 (2) chromium salts of the clay mineral and drying was then separated granulated montmorillonite obtained in the above (1) to the flask of 1L, then chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3) 3 · 9H 2 O) were dispersed in demineralized water 400ml was dissolved 48 g, was stirred for 3 hours at 90 ° C..
処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。 After the treatment, the solid component was washed with demineralized water to obtain a treated montmorillonite performing preliminary drying. この予備乾燥クロム処理モンモリロナイトを200mlフラスコに入れて1 1 put this pre-dried chrome-treated montmorillonite to the 200ml flask
mmHgの減圧下、200℃で2時間の加熱脱水処理を行った。 Under a reduced pressure of mmHg, the heat dehydration for 2 hours was carried out at 200 ° C.. 【0097】(3)触媒調製および予備重合窒素雰囲気下、容量1Lの誘導攪拌装置付き反応器にn [0097] (3) Catalyst Preparation and Preliminary polymerization nitrogen atmosphere, the induction stirrer equipped reactor volume 1L n
−ヘプタン374mlと、(2)で得た乾燥モンモリロナイト粒子10g(成分[B])をn−ヘプタン250 - heptane 374ml and dried montmorillonite particles 10g (Component [B]) of n- heptane 250 obtained in (2)
mlでスラリー化して反応器へ導入した。 It was introduced slurried into the reactor in ml. 系を30℃に保ち、トリエチルアルミニウム9.6mmol(1.0 Maintaining the system at 30 ° C., triethyl aluminum 9.6 mmol (1.0
96g)を添加して10分間攪拌した。 96 g) was added and stirred for 10 minutes. 引き続き温度を保持したまま、成分[A2]としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(0.40mmolすなわち0.1170gをトルエン40mlに分散した溶液)と、成分[A1]としてエチレンビス(4,5, Continued while maintaining the temperature, component [A2] as biscyclopentadienyl zirconium dichloride and (a solution of 0.40mmol i.e. 0.1170g dispersed in toluene 40 ml), ethylene bis (4,5 as the component [A1],
6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.40mmolすなわち0.1714gをトルエン40mlに分散した溶液)を連続的に添加した後、 After the 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (0.40 mmol ie 0.1714g was continuously added a dispersion solution) in toluene 40 ml,
系の温度を78℃に昇温した。 It was raised the temperature of the system to 78 ℃. 78℃で10分間反応を行った後、エチレンガスを1.0NL/分の速度で57 After 10 minutes reaction at 78 ° C., ethylene gas at 1.0 NL / min 57
分間導入して予備重合を行った。 The preliminary polymerization was carried out by introducing minutes. エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 Stopping the supply of ethylene, the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. (4)予備重合触媒の乾燥上記(3)で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、70℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末80.5gを回収した。 (4) to transfer the prepolymerized catalyst slurry obtained in the drying above prepolymerized catalyst (3) to the flask, the solvent was distilled off by warming dried under reduced pressure to 70 ° C., the prepolymerized catalyst powder 80. It was recovered 5g. 【0098】(5)エチレン・1−ブテン共重合上記(4)の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・1 [0098] (5) ethylene-1 By using the prepolymerized catalyst powder of ethylene-1-butene copolymer (4)
−ブテンスラリー共重合を行った。 - it was carried out butene slurry copolymerization. すなわち、3Lオートクレーブにn−ヘプタン1.5L、トリエチルアルミニウム2.5mmol、および1−ブテン100mlを加え、65℃に昇温した。 That is, the 3L autoclave n- heptane 1.5 L, triethylaluminum 2.5 mmol, and 1-butene 100ml was added and heated to 65 ° C.. ついで(4)で得られた予備重合触媒を、成分[B]として100mgをエチレンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと1− Then (4) the prepolymerized catalyst obtained in the 100mg of component [B] was introduced with ethylene, with ethylene in the ethylene consumption commensurate 1-
ブテンの混合ガス(1−ブテン/エチレン=7.0重量%)を供給しながら全圧を22kg/cm 2 −Gに保って、65℃で2時間重合を行った。 While supplying a mixed gas of butene (1-butene / ethylene = 7.0% by weight) while maintaining the total pressure at 22 kg / cm 2 -G, it was polymerized for 2 hours at 65 ° C.. 2時間後、エタノールを加えて重合を停止した。 After 2 hours, the polymerization was stopped by adding ethanol. 得られたエチレン・1−ブテン共重合体は218gであった。 The obtained ethylene-1-butene copolymer was 218 g. 重合結果を表3、製品物性を表4に示した。 Polymerization results in Table 3, showed the product properties in Table 4. 【0099】[比較例7]成分[A1]としてエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.80mmolすなわち0.3 [0099] [Comparative Example 7] component [A1] as ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (0.80 mmol ie 0.3
428gをトルエン80mlに分散した溶液)を使用し、成分[A2]を使用しなかった以外は、実施例7 Using a solution obtained by dispersing in toluene 80 ml) 428 g, except for not using the components [A2], Example 7
(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末82.5gを回収した。 (3) (4) and in the same manner to produce a preliminary polymerization catalyst, a prepolymerized catalyst powder was collected 82.5 g. この予備重合触媒粉末を使用して、実施例7(5)と同様にして重合評価を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to polymerization evaluated in the same manner as in Example 7 (5). 重合結果を表3、製品物性を表4に示した。 Polymerization results in Table 3, showed the product properties in Table 4. 【0100】[比較例8]成分[A2]としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(0.80m [0100] [Comparative Example 8] component [A2] as biscyclopentadienyl zirconium dichloride (0.80 m
molすなわち0.2339gをトルエン80mlに分散した溶液)を使用し、成分[A1]を使用しなかった以外は、実施例7(3)(4)と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末79.0gを回収した。 The mol That 0.2339g using a solution) was dispersed in toluene 80 ml, except for not using the components [A1], to produce a preliminary polymerization catalyst in the same manner as in Example 7 (3) (4), preliminary It was recovered catalyst powder 79.0 g.
この予備重合触媒粉末を使用して、実施例7(5)と同様にして重合評価を行った。 Using this prepolymerized catalyst powder was subjected to polymerization evaluated in the same manner as in Example 7 (5). 重合結果を表3、製品物性を表4に示した。 Polymerization results in Table 3, showed the product properties in Table 4. 【0101】[実施例8]実施例5(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 [0102] was ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as Example 8 Example 5 (5). ただし、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガスを1−ヘキセン/ However, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen 1-hexene /
エチレン=3.3モル%、水素/エチレン=0.017 Ethylene = 3.3 mol%, hydrogen / ethylene = 0.017
モル%とした。 It was a mole%. 重合結果を表5、製品物性を表6に示した。 The result of polymerization is shown in Table 5, the product properties in Table 6. 【0102】[比較例9]比較例4と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 [0102] [Comparative Example 9] in the same manner as in Comparative Example 4 was an ethylene-1-hexene copolymer. ただし、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガスを1−ヘキセン/エチレン=3.8モル%、水素/エチレン=0.025モル% However, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen 1-hexene / ethylene = 3.8 mol%, hydrogen / ethylene = 0.025 mol%
とした。 And the. 予備重合触媒の供給を開始して10時間後に、 And it starts supplying the prepolymerized catalyst after 10 hours,
製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。 Continuous operation in the product polymer discharge line for polymer mass is blocked could not. 運転停止前1時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表5、製品物性を表6に示した。 The polymerization results obtained by recovering the product produced in 1 hour before shutdown shown Table 5, the product properties in Table 6. 【0103】[実施例9] (1)粘土鉱物の有機アルミニウム処理窒素雰囲気下、容量10Lの誘導攪拌装置付き反応器にn−ヘプタン1.01Lと、実施例5(1)で得た乾燥モンモリロナイト粒子100g(成分[B])をn−ヘプタン1.00Lでスラリー化して反応器へ導入した。 [0103] [Example 9] (1) under an organoaluminum processing nitrogen atmosphere clay mineral, an induction stirrer equipped reactor n- heptane 1.01L capacity 10L, dried montmorillonite obtained in Example 5 (1) were introduced into particles 100 g (component [B]) reactor was slurried with a n- heptane 1.00 L.
系を30℃に保ち、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液(濃度0.613mol/L)0.489Lを添加して温度40℃に昇温した。 Maintaining the system at 30 ° C., the temperature was raised to a temperature 40 ° C. of triethyl aluminum n- heptane solution (concentration 0.613mol / L) 0.489L added. 温度を保持したまま1 While maintaining the temperature 1
時間反応を行った後、n−ヘプタン追加、沈降分離、上澄み抜き出しの工程を4回繰り返し、洗浄を行った。 After time reaction, n- heptane addition, sedimentation, repeated four times and the supernatant withdrawal steps, washing was performed. この時の洗浄率は1/69であった。 Cleaning rate at this time was 1/69. 最後にn−ヘプタンを追加して総量が3.47Lとなるように調製した。 The total amount by adding the last n- heptane was prepared so as to 3.47L. 【0104】(2)触媒調製および予備重合(1)に引き続き、温度20℃でトリエチルアルミニウム96.0mmol(10.96g)を添加して10分間攪拌した。 [0104] (2) Following the preparation of the catalyst and preliminary polymerization (1), and stirred for 10 minutes by the addition of triethylaluminum 96.0 mmol (10.96 g) at a temperature 20 ° C.. 引き続き温度を保持したまま、成分[A Continued while maintaining the temperature, the component [A
2]としてビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(12.00m 2] as bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (12.00M
molすなわち5.191gをn−ヘプタン0.45L The mol That 5.191g n- heptane 0.45L
に分散した溶液)と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(1 A dispersion solution), the components [A1] as a bis (n- butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (1
2.00mmolすなわち5.900gをn−ヘプタン0.45Lに分散した溶液)を連続的に添加した後、系の温度を78℃に昇温した。 After the solution) dispersed in n- heptane 0.45L an 2.00mmol i.e. 5.900g was continuously added, the temperature was raised in the system to 78 ° C.. 78℃で10分間反応を行った後、エチレンガスを3.3NL/分の速度で185 After 10 minutes reaction at 78 ° C., ethylene gas at 3.3NL / min 185
分間導入して予備重合を行った。 The preliminary polymerization was carried out by introducing minutes. エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 Stopping the supply of ethylene, the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. 【0105】(3)予備重合触媒の洗浄上記(2)で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、実施例5(3)(4)と同様にして予備重合触媒の洗浄と乾燥を実施した。 [0105] (3) a prepolymerized catalyst slurry obtained in cleaning the above prepolymerized catalyst (2) was cooled, carried out dry and clean the prepolymerized catalyst in the same manner as in Example 5 (3) (4) did. ただし、洗浄溶媒としてn−ヘプタンに替えてトルエンを使用し、洗浄時の系内温度は60℃に替えて30℃とした。 However, instead as a cleaning solvent n- heptane using toluene, system temperature at the time of washing was 30 ° C. instead of 60 ° C.. この結果、予備重合触媒粉末749gを回収した。 As a result, a prepolymerized catalyst powder was collected 749 g. (4)重合評価上記(3)で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 (4) evaluation of polymerization By using the prepolymerized catalyst powder obtained in the above (3) was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). ただし、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガスを1−ヘキセン/エチレン=4.5モル%、水素/エチレン=0.032モル%とした。 However, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen 1-hexene / ethylene = 4.5 mol%, and a hydrogen / ethylene = 0.032 mol%. 重合結果を表5、製品物性を表6に示した。 The result of polymerization is shown in Table 5, the product properties in Table 6. 【0106】[実施例10] (1)粘土鉱物の有機アルミニウム処理窒素雰囲気下、攪拌装置付き2Lフラスコにn−ヘプタン0.3441Lと、実施例5(1)で得た乾燥モンモリロナイト粒子100g(成分[B])を導入した。 [0106] [Example 10] (1) an organoaluminum processing nitrogen atmosphere of the clay mineral, and n- heptane 0.3441L a stirrer-equipped 2L flask, dried montmorillonite particles 100g obtained in Example 5 (1) (component It was introduced into the [B]). 系を30℃に保ち、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液(濃度0.613mol/L)0.489Lを添加した。 Maintaining the system at 30 ° C., triethylaluminum n- heptane solution (concentration 0.613mol / L) 0.489L was added. 温度を保持したまま1時間反応を行った後、洗浄率が1/70となるまでn−ヘプタンによる洗浄を行った後、総量を0.20Lに調製した。 After 1 hour the reaction while maintaining the temperature, after the washing rate was washed by n- heptane until 1/70, to prepare a total volume of 0.20 L. 【0107】(2)触媒調製(1)に引き続き、温度30℃で、成分[A2]としてビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(12.00mmolすなわち5.191gをトルエン0.45Lに分散した溶液)と、成分[A1]としてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド(12.00mm [0107] (2) Subsequent to the Catalyst Preparation (1), at a temperature 30 ° C., component [A2] as bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (12.00 mmol i.e. 5.191g the a solution) dispersed in toluene 0.45 L, bis component [A1] (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (12.00 mm
olすなわち5.900gをトルエン0.45Lに分散した溶液)を連続的に添加した後、温度を保持したまま1時間反応を継続した。 After the ol i.e. 5.900g was continuously added a solution) dispersed in toluene 0.45 L, reaction was continued for one hour while maintaining the temperature. 撹拌を止めて30分間静置沈降して上澄み1.80Lを抜き出した後、抜き出し量と同量のトルエンを加えて接触反応物である触媒スラリーの洗浄を行う操作を4回繰り返し、最後に総量が2.00 After extracting the supernatant 1.80L and drop-off to stop the stirring for 30 minutes static 置沈, repeated four times an operation to clean the catalyst slurry is contacted reactants added withdrawn in the same amount of toluene, and finally the total amount There 2.00
Lとなるまでトルエンを追加した。 It was added to toluene until the L. 【0108】(3)予備重合窒素雰囲気下、容量10Lの誘導攪拌装置付き反応器にn−ヘプタン2.37Lと、上記(2)で得た触媒スラリーを全量導入した。 [0108] (3) under prepolymerization nitrogen atmosphere, and the induced stirrer reactor with n- heptane 2.37L capacity 10L, introduced the total amount of the catalyst slurry obtained in the above (2). 系を20℃に保ち、トリエチルアルミニウム96.0mmol(10.96g)を添加して10分間攪拌した。 Maintaining the system at 20 ° C., and stirred for 10 minutes by the addition of triethylaluminum 96.0 mmol (10.96 g). 系の温度を40℃に昇温して10 By elevating the temperature of the temperature of the system to 40 ° C. 10
分間反応を行った。 Minutes reaction was carried out. 引き続きエチレン予備重合を実施した。 Subsequently it was performed ethylene prepolymerization. 即ち、第1工程として温度40℃で3.3NL/分の速度でエチレンガスを60分間導入した後、第2工程として系の温度を平均0.8℃/分で昇温しながらエチレンガスの導入速度を6.6NL/分に増加して20分間反応し、続いて、第3段階として10NL/分となるまで平均0.14NL/分 That is, after the ethylene gas was introduced for 60 minutes at 3.3NL / min at a temperature 40 ° C. As a first step, the ethylene gas while the temperature of the system as a second step the temperature was increased at an average 0.8 ° C. / min by increasing the introduction rate into 6.6NL / min and reacted for 20 minutes, followed by an average 0.14NL / min until the 10 NL / min as the third stage 2の割合でエチレン導入速度を増加させて、合計120分の予備重合を行った。 Increasing the ethylene introduction rate at a ratio of 2, the preliminary polymerization was carried out a total of 120 minutes. エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 Stopping the supply of ethylene, the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen. 得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、 The resulting prepolymerized catalyst slurry was cooled,
実施例5(4)と同様にして予備重合触媒の乾燥を実施した。 Were performed drying of prepolymerized catalyst in the same manner as in Example 5 (4). この結果、予備重合触媒粉末863gを回収した。 As a result, a prepolymerized catalyst powder was collected 863G. (4)重合評価上記(3)で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 (4) evaluation of polymerization By using the prepolymerized catalyst powder obtained in the above (3) was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). ただし、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガスを1−ヘキセン/エチレン=3.4モル%、水素/エチレン=0.037モル%とした。 However, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen 1-hexene / ethylene = 3.4 mol%, and a hydrogen / ethylene = 0.037 mol%. 重合結果を表5、製品物性を表6に示した。 The result of polymerization is shown in Table 5, the product properties in Table 6. 【0109】[実施例11] (1)予備重合触媒の製造実施例10(1)〜(3)と同様にして予備重合触媒粉末858gを回収した。 [0109] a prepolymerized catalyst powder was collected 858g in the same manner as in Example 11 (1) Production Example of prepolymerized catalyst 10 (1) to (3). ただし、予備重合の第1工程として温度40℃で3.3NL/分の速度でエチレンガスを60分間導入した後、第2工程として系の温度を平均1.0℃/分で昇温しながらエチレンガスの導入速度を6.6NL/分に増加して12分間反応し、続いて、第3段階として10NL/分にエチレン導入速度を増加して、合計110分の予備重合を行った。 However, after introducing 60 minutes 3.3NL / min with ethylene gas at a temperature 40 ° C. As a first step of prepolymerization, while the temperature of the system as a second step the temperature was increased at an average 1.0 ° C. / min by increasing the rate of introduction of ethylene gas in 6.6NL / min and reacted for 12 minutes, followed by increasing the ethylene introduction rate of 10 NL / min as the third step, the preliminary polymerization was carried out a total of 110 minutes. (4)重合評価上記(1)で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例1(5)と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合を行った。 (4) evaluation of polymerization By using the prepolymerized catalyst powder obtained in the above (1) was subjected to ethylene-1-hexene copolymer in the same manner as in Example 1 (5). ただし、エチレンと1−ヘキセンと水素の混合ガスを1−ヘキセン/エチレン=3.7モル%、水素/エチレン=0.032モル%とした。 However, a mixed gas of ethylene and 1-hexene and hydrogen 1-hexene / ethylene = 3.7 mol%, and a hydrogen / ethylene = 0.032 mol%. 重合結果を表5、製品物性を表6に示した。 The result of polymerization is shown in Table 5, the product properties in Table 6. 【0110】 【表1】表1 [0110] [Table 1] Table 1 【0111】 【表2】表2(その1) [0111] [Table 2] Table 2 (Part 1) 【0112】 【表3】表2(その2) [0112] [Table 3] Table 2 (Part 2) 【0113】 【表4】表2(その3) [0113] [Table 4] Table 2 (Part 3) 【0114】 【表5】表3 [0114] [Table 5] Table 3 【0115】 【表6】表4 [0115] [Table 6] Table 4 【0116】 【表7】表5 [0116] [Table 7] Table 5 【0117】 【表8】表6(その1) [0117] [Table 8 Table 6 (Part 1) 【0118】 【表9】表6(その2) [0118] [Table 9] Table 6 (Part 2) 【0119】 【表10】表6(その3) [0119] [Table 10] Table 6 (Part 3) 【0120】 【発明の効果】本発明のオレフィン重合体は、粒径分布が狭く、製品の粒径毎に測定した融点特性が均一な重合体である。 [0120] [Effect of the Invention The olefin polymer of the present invention have a narrow particle size distribution, melting properties measured on products of grain each diameter are uniform polymers. 低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融点の分布が狭くなる。 For generation of the low melting point particles do not become narrow distribution of the melting point of each particle. この結果として組成の均一性に優れる成形体が製造可能となり、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、工業的な長期安定運転が実現できる。 The resulting molded product becomes possible to manufacture excellent in uniformity of the composition can reduce the fines troubles such aggregation and adhesion, industrial long-term stable operation can be realized. さらには、得られたオレフィン重合体をフィルム成形、ブロー成形、射出成形などした際に、ゲル、フィッシュ・アイ等の少ない、外観に優れる成型品を製造できる。 Furthermore, the resulting olefin polymer film molding, blow molding, upon injection molding, gel, less like fish eyes, molded products having excellent appearance can be produced. かかる重合体は、特定のHfとZrの混合触媒を使用して製造できる。 Such polymers may be prepared using a mixed catalyst of a specific Hf and Zr. 本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。 The catalyst of the present invention has a high olefin polymerization activity, rapidly increasing the particle size in the reactor, reduces the fines troubles such aggregation and adhesion, in order to further does not cause particle breakage, industrial long-term stable operation can be realized.

【図面の簡単な説明】 【図1】DSC曲線の一例であり、本発明におけるΔT BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] is an example of a DSC curve, [Delta] T in the present invention
sの定義図である。 s is the definition view of the. 【図2】DSC曲線の他の一例であり、本発明におけるΔTsの定義図である。 Figure 2 is another example of a DSC curve, which is defined view of ΔTs in the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J015 DA07 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18P AA18Q AB02P AB02Q AB07P AB07Q CA01 CA04 DA24 EA09 4J128 AA02 AB00 AC01 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30C DA01 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB21 EC01 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 GA05 GA07 GA08 GA09 GA19 GA24 GB01 GB07 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4J015 DA07 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18P AA18Q AB02P AB02Q AB07P AB07Q CA01 CA04 DA24 EA09 4J128 AA02 AB00 AC01 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30C DA01 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB21 EC01 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 GA05 GA07 GA08 GA09 GA19 GA24 GB01 GB07

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]、 Claims We claim: 1. A hafnium compound having at least one conjugated five-membered ring ligands or zirconium compound [A1],
    共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]及び層状珪酸塩[B]からなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによって得られたオレフィン重合体。 A zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand [A1] compound different from the [A2] and the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a layered silicate [B], by polymerizing olefins the resulting olefin polymer. 【請求項2】共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]、 Wherein hafnium compound having at least one conjugated five-membered ring ligands or zirconium compound [A1],
    共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]及び層状珪酸塩[B]からなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによって得られたオレフィン重合体粒子。 A zirconium compound having at least one conjugated five-membered cyclic ligand [A1] compound different from the [A2] and the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a layered silicate [B], by polymerizing olefins the resulting olefin polymer particles. 【請求項3】重合体の粒径分布を篩法によって測定した時、粒径範囲が45〜3000μm、平均粒径が100 When the particle size distribution of 3. A polymer was determined by sieve method, the particle size range 45~3000Myuemu, average particle size 100
    〜2000μmであることを特徴とする請求項2記載のオレフィン重合体粒子。 Olefin polymer particles of claim 2, wherein it is ~2000Myuemu. 【請求項4】重合体の粒径別に測定した融点の最高温度(最高Tmx)と最低温度(最低Tmx)の差が3.0 Difference wherein the maximum temperature of the melting point measured in the polymer particle 径別 (highest Tmx) and minimum temperature (minimum Tmx) 3.0
    ℃以下であることを特徴とする請求項2又は3記載のオレフィン重合体粒子。 Olefin polymer particles according to claim 2 or 3, wherein the ℃ or less. 【請求項5】最小粒径重合体の融点(Tms)と全重合体の平均融点(Tm 0 )が下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項2〜4いずれか1項記載のオレフィン重合体粒子。 5. the minimum particle径重polymer melting point (Tms) and average melting point (Tm 0) of the total polymer of claim 2 to 4 any one of claims, characterized in that satisfies the following formula (1) olefin polymer particles. −1.2≦Tms−Tm 0・・・(1) 【請求項6】最小粒径重合体粒子中に含まれる低融点成分量の分布を表すΔTs値が、該重合体の密度(D)との関係において下記式(2)を満たすことを特徴とする請求項2〜5いずれか1項記載のオレフィン重合体粒子。 -1.2 ≦ Tms-Tm 0 ··· ( 1) ΔTs values representing the distribution of the low melting point component amount contained in 6. During the minimum particle径重coalesced particles, the density of the polymer (D) olefin polymer particles of claim 2 to 5 any one of claims, characterized in that satisfies the following formula (2) in relation to. ΔTs≦−2544D+2377・・・(2) (式中、ΔTs値とは、最小粒径重合体の融点(Tm ΔTs ≦ -2544D + 2377 ··· (2) (wherein, the .DELTA.Ts value, the minimum particle 径重 polymer melting point (Tm
    s)と次に定義される温度Ts(1/2min)との差をいう。 It refers to the difference between the temperature Ts (1 / 2min) to s) and then be defined.
    Ts(1/2min)は、最小粒径重合体のDSC曲線において、融点(Tms)を示す最大ピーク頂点からベースラインに降ろした垂線を2等分する位置で垂直に交わる直線と、DSC曲線とが融点(Tms)より低温側で交差する点のうち、最も低い温度をいう。 Ts (1 / 2min), in the DSC curve of the minimum particle 径重 coalescence, and the straight line intersecting perpendicularly with the perpendicular bisecting positioned dropping off from the maximum peak apex showing the melting point (Tms) to the base line, and the DSC curve There among the points of intersection on the low temperature side than the melting point (Tms), refers to the lowest temperature. ) 【請求項7】オレフィン重合体がエチレンと炭素数3〜 ) 7. olefin polymer is an ethylene and 3 carbon
    20のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項2〜6いずれか1項記載のオレフィン重合体粒子。 Olefin polymer particles of claim 2-6, wherein any one, which is a copolymer of 20 of α- olefins. 【請求項8】共役五員環配位子を少なくとも1個有するハフニウム化合物またはジルコニウム化合物[A1]、 8. A hafnium compound having at least one conjugated five-membered ring ligands or zirconium compound [A1],
    共役五員環配位子を少なくとも1個有するジルコニウム化合物であって[A1]とは異なる化合物[A2]及び層状珪酸塩[B]からなるオレフィン重合用触媒において、[A1]が、[A1]と[A2]の合計量に対して、0.05〜0.95(モル比)である触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とする請求項1記載のオレフィン重合体の製造方法。 Conjugated five-membered cyclic ligand a zirconium compound having at least one compound different from the [A1] [A2] and the olefin polymerization catalyst comprising a layered silicate [B], is [A1], [A1] and the total amount of [A2], 0.05 to 0.95 the presence of a catalyst (molar ratio), process for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the polymerizing olefins. 【請求項9】[A1]が、一般式[1] 9. [A1] has the general formula [1] (式中、A及びA'は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、XおよびYはHfと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。)で表されるメタロセン系化合物であることを特徴とする請求項1又は8記載のオレフィン重合体の製造方法。 (Wherein, A and A 'are ligands with the same or different conjugated five-membered ring structure, X and Y are hydrogen atoms bound to Hf, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphoric the method according to claim 1 or 8 olefin polymer, wherein the a-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, a metallocene compound represented by.) showing respectively. 【請求項10】[A2]が、一般式[5] 10. [A2] is the formula [5] (式中、A及びA'は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、XおよびYはZrと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。)で表されるメタロセン系化合物であることを特徴とする請求項1又は8記載のオレフィン重合体の製造方法。 (Wherein, A and A 'are the same or different ligand having a conjugated five-membered ring structure, X and Y are hydrogen atoms bound to Zr, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphoric the method according to claim 1 or 8 olefin polymer, wherein the a-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, a metallocene compound represented by.) showing respectively. 【請求項11】重合体の粒径分布を篩法によって測定した時、粒径範囲が45〜3000μm、平均粒径が10 11. When the particle size distribution of the polymer was determined by sieve method, the particle size range 45~3000Myuemu, average particle size 10
    0〜2000μm、重合体の粒径別に測定した融点の最高温度(最高Tmx)と最低温度(最低Tmx)の差が3.0℃以下、かつ最小粒径重合体の融点(Tms)と全重合体の平均融点(Tm 0 )が下記式(1)を満たすことを特徴とするオレフィン重合体粒子。 0~2000Myuemu, the difference between the maximum temperature of the melting point measured in the grain 径別 polymer (highest Tmx) and minimum temperature (minimum Tmx) is 3.0 ° C. or less, and the minimum particle 径重 polymer melting point (Tms) total weight olefin polymer particles having an average melting point of the polymer (Tm 0) is characterized by satisfying the following formula (1). −1.2≦Tms−Tm 0・・・(1) 【請求項12】最小粒径重合体粒子中に含まれる低融点成分量の分布を表すΔTs値が、該重合体の密度(D) -1.2 ≦ Tms-Tm 0 ··· ( 1) 12. ΔTs values representing the distribution of the low melting point component amount contained in the minimum particle径重coalesced particles, the density of the polymer (D)
    との関係において下記式(2)を満たすことを特徴とする請求項11記載のオレフィン重合体粒子。 Olefin polymer particles of claim 11, wherein a satisfying the following formula (2) in relation to. ΔTs≦−2544D+2377・・・(2) (式中、ΔTs値とは、最小粒径重合体の融点(Tm ΔTs ≦ -2544D + 2377 ··· (2) (wherein, the .DELTA.Ts value, the minimum particle 径重 polymer melting point (Tm
    s)と次に定義される温度Ts(1/2min)との差をいう。 It refers to the difference between the temperature Ts (1 / 2min) to s) and then be defined.
    Ts(1/2min)は、最小粒径重合体のDSC曲線において、融点(Tms)を示す最大ピーク頂点からベースラインに降ろした垂線を2等分する位置で垂直に交わる直線と、DSC曲線とが融点(Tms)より低温側で交差する点のうち、最も低い温度をいう。 Ts (1 / 2min), in the DSC curve of the minimum particle 径重 coalescence, and the straight line intersecting perpendicularly with the perpendicular bisecting positioned dropping off from the maximum peak apex showing the melting point (Tms) to the base line, and the DSC curve There among the points of intersection on the low temperature side than the melting point (Tms), refers to the lowest temperature. ) 【請求項13】オレフィン重合体がエチレンと炭素数3 ) 13. The olefin polymer is an ethylene and 3 carbon atoms
    〜20のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項11又は12記載のオレフィン重合体粒子。 Olefin polymer particles of claim 11 or 12, wherein it is a copolymer of 20 of α- olefins. 【請求項14】メルトインデックスが0.1〜50g/ 14. The melt index 0.1~50g /
    10分、密度が0.900〜0.940g/cm 3であることを特徴とする請求項11〜13いずれか1項記載のオレフィン重合体粒子。 10 minutes, olefin polymer particles of claim 11 to 13, wherein any one, wherein the density of 0.900~0.940g / cm 3.
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