JP2003082633A - Gelling agent for aqueous liquid material and sandbag alternative using gelling agent - Google Patents

Gelling agent for aqueous liquid material and sandbag alternative using gelling agent

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JP2003082633A
JP2003082633A JP2001273565A JP2001273565A JP2003082633A JP 2003082633 A JP2003082633 A JP 2003082633A JP 2001273565 A JP2001273565 A JP 2001273565A JP 2001273565 A JP2001273565 A JP 2001273565A JP 2003082633 A JP2003082633 A JP 2003082633A
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Japan
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water
resin
acid
sheet
meth
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Application number
JP2001273565A
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Japanese (ja)
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Takesuke Yamaguchi
武亮 山口
Yukio Zenitani
幸雄 銭谷
Kazuhiro Kasuya
和宏 糟谷
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gelling agent which has its covering bag protected from being broken during transportation or handling thereof, and quickly pectizes an aqueous liquid material at the time of its use, and to provide a sandbag alternative using the gelling agent. SOLUTION: The gelling agent for the aqueous liquid material is a powder- type and/or granular hydrophilic resin sealed in a sheet. According to the gelling agent, at least part of the sheet is permeable, and at least part of the sheet is sealed with a water-insoluble and/or water-hardly-soluble resin. Further, the sealing strength of the resin is in the range of 0.01 kgf/15 mm to 20 kgf/15 mm. The gabion is formed by using the gelling agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は水性液状物用ゲル化
材及びゲル化材を用いた土のう代替品に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gelling material for an aqueous liquid material and a sandbag substitute using the gelling material.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、水性液状物に投入してゲル化(固
形化)できる袋状のゲル化材として、吸水性樹脂を水崩
壊性の紙と水溶性のフィルムを貼り合わせたラミネート
シートに包まれたものが知られている(例えば、特開平
4−239087号公報)。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a bag-like gelling material that can be gelled (solidified) by being put into an aqueous liquid material, a water-absorbent resin is used as a laminated sheet in which a water-disintegratable paper and a water-soluble film are bonded together. A packaged product is known (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-239087).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、ラミネートシ
ートの強度が不十分であり、特に乾燥時には弱くなり輸
送時や取り扱い時にシートが破れるという問題があっ
た。
However, there is a problem in that the strength of the laminate sheet is insufficient, and the laminate sheet becomes weak especially during drying and the sheet is torn during transportation or handling.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ゲル化材のシートの強
度を強くしてシートの破裂を防止すると同時に、膨潤時
にシール部が破壊するように工夫することによりゲル化
機能を発揮する本発明に到達した。即ち本発明は、粉末
状及び/又は粒状の吸水性樹脂がシートに包まれシール
されてなるゲル化材であって、該シートの少なくとも一
部が透水性であり且つ該シールされる部分の少なくとも
一部が水不溶性及び/又は水難溶性樹脂でシールされて
なるものであり且つ該シール強度が0.01kgf/1
5mm〜20kgf/15mmであることを特徴とする
水性液状物用ゲル化材;及びこのゲル化材が透水性の袋
の中に封入されてなる土のう代替品である。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the strength of the gelling material sheet is increased to prevent the sheet from rupturing and, at the same time, the sealing portion is formed at the time of swelling. The present invention, which exerts a gelling function by devising so as to break down, has been reached. That is, the present invention is a gelling material in which a powdery and / or granular water-absorbent resin is wrapped in a sheet and sealed, and at least a part of the sheet is water-permeable and at least the sealed portion. A part is sealed with a water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin, and the sealing strength is 0.01 kgf / 1
A gelling material for an aqueous liquid, which is characterized by having a diameter of 5 mm to 20 kgf / 15 mm; and a sandbag substitute in which the gelling material is enclosed in a water-permeable bag.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明において、粉末及び/又は
粒状の吸水性樹脂としては、例えば下記の(1)〜
(5)が挙げられる。 (1)デンプン、セルロース等の多糖類(イ)と、水溶
性単量体及び/又は加水分解により水溶性となる単量体
から選ばれる1種以上の単量体(ロ)と、架橋剤(ハ)
とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行
うことにより得られる吸水性樹脂。(イ)としてはペン
タエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシ
リトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グ
ルコース、フルクトース、ショ糖、セルロース、CM
C、デンプン等が挙げられる。(ロ)としては、例え
ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する
ラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられ
る。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量
体の例としては、例えば、不飽和モノ又はポリ(2価〜
6価)カルボン酸[(メタ)アクリル酸(アクリル酸及
び/又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用い
る)、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル(炭素数1
〜9)エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル(炭
素数1〜9)エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタ
コン酸、イタコン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エス
テル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、
シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル(炭素数1〜
9)エステル等]及びそれらの無水物[無水マレイン酸
等]等が挙げられる。スルホン酸基を有するラジカル重
合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族
ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸
等)、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロ
ピルスルホン酸、(メタ)アクリルアルキルスルホン酸
[(メタ)アクリル酸スルホエチル、(メタ)アクリル
酸スルホプロピル等]、(メタ)アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸[2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸等]等が挙げられる。リン酸基を有するラ
ジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル[2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェー
ト、フェニル−2−アクリロイルロキシエチルホスフェ
ート等]等が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the powder and / or granular water absorbent resin, for example, the following (1) to
(5) is mentioned. (1) Polysaccharides (a) such as starch and cellulose, one or more monomers (b) selected from water-soluble monomers and / or monomers that become water-soluble by hydrolysis, and a crosslinking agent (C)
A water-absorbent resin obtained by polymerizing as an essential component and hydrolyzing as necessary. As (a), pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, cellulose, CM
C, starch, etc. are mentioned. Examples of (b) include radically polymerizable water-soluble monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and salts thereof. Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a carboxyl group include, for example, unsaturated mono- or poly (divalent to
Hexavalent carboxylic acid [(meth) acrylic acid (refers to acrylic acid and / or methacrylic acid; the same applies hereinafter), maleic acid, monoalkyl maleate (having 1 carbon atom)
To 9) ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl (carbon number 1-9) ester, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl (carbon number 1-9) ester, itaconic acid glycol monoether, silica Cinnamic acid,
Citraconic acid, monoalkyl citraconic acid (C1-C1
9) Ester etc.] and their anhydrides [maleic anhydride etc.] and the like. Examples of the radical-polymerizable water-soluble monomer having a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids (vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), 2-hydroxy- 3- (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, (meth) acrylalkyl sulfonic acid [sulfometh (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamidoalkyl sulfonic acid [2-acrylamido-2- Methyl propane sulfonic acid, etc.] and the like. Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a phosphoric acid group include (meth)
Acrylic acid hydroxyalkyl phosphoric acid monoester [2
-Hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.] and the like.

【0006】上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基を含有する水溶性単量体の塩[例えばアルカリ金属
塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属
塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アミン塩もし
くはアンモニウム塩等]等が挙げられる。アミド基含有
モノマー[例えば(メタ)アクリルアミド等]、3級ア
ミノ基含有モノマー[例えばジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド等]、第4級アンモニウム塩基含有モノマー
[例えば上記3級アミノ基含有モノマーの4級化物(メ
チルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、
ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化した
もの)等]、エポキシ基含有モノマー[例えばグリシジ
ル(メタ)アクリレート等]、その他モノマー[4−ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリ
ドン等]等が挙げられる。
Salts of water-soluble monomers containing the above-mentioned carboxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group [for example, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.) ), Amine salt, ammonium salt, etc.] and the like. Amide group-containing monomer [eg (meth) acrylamide], tertiary amino group-containing monomer [eg dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide], quaternary ammonium group-containing monomer [eg the above-mentioned tertiary Quaternized amino group-containing monomers (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride,
Quaternized using a quaternizing agent such as dimethyl carbonate), etc.], epoxy group-containing monomers [eg glycidyl (meth) acrylate], and other monomers [4-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, etc. ] Etc. are mentioned.

【0007】これらは2種以上併用してもよい。これら
の内で好ましい水溶性単量体は、カルボキシル基を有す
るラジカル重合性水溶性単量体及びその塩であり、更に
好ましくは不飽和モノ又はポリカルボン酸及びその塩、
特に好ましくは(メタ)アクリル酸及びその塩である。
Two or more of these may be used in combination. Among these, preferred water-soluble monomers are radically polymerizable water-soluble monomers having a carboxyl group and salts thereof, more preferably unsaturated mono- or polycarboxylic acids and salts thereof,
Particularly preferred is (meth) acrylic acid and salts thereof.

【0008】(ハ)としては、例えば、ラジカル重合性
二重結合を2個以上有する架橋剤、ラジカル重合性二重
結合と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を
2個以上有する架橋剤などが挙げられる。
Examples of (c) include a cross-linking agent having two or more radically polymerizable double bonds, a cross-linking agent having a radically polymerizable double bond and a reactive functional group, and two or more reactive functional groups. The crosslinking agent which it has is mentioned.

【0009】ラジカル重合性二重結合を2個以上有する
化合物の具体例としては、N,N’−メチレンビス(メ
タ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド
類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジ
又はトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシ
エタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等
が挙げられる。
Specific examples of the compound having two or more radically polymerizable double bonds include bis (meth) acrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane and pentaerythritol triallyl Examples include ether.

【0010】(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能
基を少なくとも1個有し、且つ少なくとも1個のラジカ
ル重合性二重結合を有する化合物[例えばヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)ア
クリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等]が
挙げられる。
Compounds having at least one functional group capable of reacting with the functional groups of (a) and (b) and having at least one radically polymerizable double bond [eg hydroxyethyl (meth) acrylate, N -Methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and the like].

【0011】(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能
基を2個以上有する化合物の具体例としては、グリオキ
ザール、ポリカルボン酸類、ポリグリシジル化合物、多
価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン等)、アルカノールアミン(例え
ば、ジエタノールアミン等)、及びポリアミン(例え
ば、ポリエチレンイミン等)、多価アルコールのポリ
(メタ)アクリレート類、ジビニル化合物、アリロキシ
アルカン類などが挙げられる。
Specific examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional groups (a) and (b) include glyoxal, polycarboxylic acids, polyglycidyl compounds, polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, Diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, trimethylolpropane, etc.), alkanolamines (eg, diethanolamine, etc.), and polyamines (eg, polyethyleneimine, etc.), poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols, divinyl compounds, allyloxyalkanes. And so on.

【0012】これらの架橋剤は2種類以上を併用しても
良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性二
重結合を2個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に
好ましくはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルアミ
ンである。
Two or more kinds of these cross-linking agents may be used in combination. Of these, preferred are copolymerizable cross-linking agents having two or more radically polymerizable double bonds, and more preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether, triallylamine.

【0013】(イ)、(ロ)及び(ハ)の割合、吸水性
樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例
としては特開昭52−25886号、特公昭53−46
199号、特公昭53−46200号及び特公昭55−
21041号公報に記載されているものが挙げられる。
The proportions of (a), (b) and (c) and the method for producing the water absorbent resin are not particularly limited. Specific examples of the water absorbent resin include JP-A-52-25886 and JP-B-53-46.
199, Japanese Patent Publication No. 53-46200 and Japanese Patent Publication No. 55-
The thing described in the 21041 gazette is mentioned.

【0014】(2)上記(イ)と(ロ)とを重合させた
もの(デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加
水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合
物の加水分解物等); (3)上記(イ)の架橋物(カルボキシメチルセルロー
スの架橋物等); (4)上記(ロ)と(ハ)との共重合体(架橋されたポ
リアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリ
ル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホ
ン酸塩(架橋されたスルホン化ポリスチレン等)、架橋
されたポリアクリル酸塩/ポリスルホン酸塩共重合体、
ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物
(特開昭52−14689号及び特開昭52−2745
5号公報に記載されているもの等)、架橋されたポリア
クリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び
架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール);並
びに、 (5)自己架橋性を有する上記(ロ)の重合物(自己架
橋型ポリアクリル酸塩等); が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は2種以上併用
してもよい。
(2) Polymerization of (a) and (b) (hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, hydrolyzate of cellulose-acrylonitrile graft polymer, etc.); (3) above ( (A) Crosslinked product (eg, carboxymethylcellulose crosslinked product); (4) Copolymer of (b) and (c) above (partial hydrolyzed product of crosslinked polyacrylamide, crosslinked acrylic acid-acrylamide copolymer) Polymers, crosslinked polysulfonates (crosslinked sulfonated polystyrene, etc.), crosslinked polyacrylate / polysulfonate copolymers,
Saponified vinyl ester-unsaturated carboxylic acid copolymer (JP-A-52-14689 and JP-A-52-2745)
No. 5, etc.), crosslinked polyacrylic acid (salt), crosslinked acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, crosslinked Polyvinylpyrrolidone, and crosslinked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol); and (5) the polymer (b) having self-crosslinking property (self-crosslinking polyacrylate, etc.); You may use together 2 or more types of the water absorbent resin illustrated above.

【0015】これらの吸水性樹脂のうち、好ましいもの
は、(1)、(4)として例示したもののうち、架橋ポ
リアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸
(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共
重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコ
ールである。
Of these water-absorbent resins, preferred are the cross-linked polyacrylamide copolymers, cross-linked polyacrylic acid (salt), and cross-linked acrylic acid among those exemplified as (1) and (4). -Acrylic acid ester copolymers, crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymers, and crosslinked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohols.

【0016】中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩
の種類及び中和度については特に限定はないが、塩の種
類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましく
はナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中
和度は好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは
60〜80モル%である。
There are no particular restrictions on the type of salt and the degree of neutralization in the case of a water-absorbent resin in the form of a neutralized salt, but the type of salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt and a potassium salt. And the degree of neutralization with respect to the acid group is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.

【0017】上記(1)、(4)として例示したものの
場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計
質量に基づいて、好ましくは0.001〜5質量%であ
り、さらに好ましくは0.05〜2質量%、特に好まし
くは0.1〜1質量%である。
In the case of the above examples (1) and (4), the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.001 to 5 mass% based on the total mass of the water-soluble monomer and the cross-linking agent. %, More preferably 0.05 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.

【0018】架橋剤の量が0.001質量%より少ない
場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力
が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更
に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産
性が非効率的である。一方5質量%を超える場合、逆に
架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更
に、吸収速度も遅くなる。
When the amount of the cross-linking agent is less than 0.001% by mass, the water-absorbing / water-retaining ability, which is an important function of the water-absorbent resin, becomes small, and the gel after absorbing water tends to be in a sol state. Further, the drying property of the hydrogel polymer after polymerization is lowered, and the productivity is inefficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, on the contrary, the crosslinking becomes too strong, and the water absorption / water retention capacity decreases. In addition, the absorption rate becomes slower.

【0019】吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法につ
いては特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合
法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法などが例
示される。好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を
使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカ
ル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件につい
ても特に限定はなく、通常と同様とできる。なお、これ
らの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤(例
えばチオール化合物等)等を添加しても差し支えない。
In producing the water absorbent resin, the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a spray polymerization method, a photoinitiated polymerization method and a radiation polymerization method. A preferred polymerization method is a method of aqueous solution polymerization using a radical polymerization initiator. In this case, the type and amount of the radical polymerization initiator used and the radical polymerization conditions are not particularly limited and can be the same as usual. If necessary, various additives, chain transfer agents (eg, thiol compounds, etc.) may be added to these polymerization systems.

【0020】重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状
重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整し
て得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等
の酸基及び/又はその塩基と反応しうる官能基を少なく
とも2個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とする
こともできる。このような表面架橋型の吸水性樹脂は、
常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度
に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適
である。
The water-containing gel polymer of the water-absorbent resin obtained by polymerization is dried, then pulverized, and if necessary, the particle size is adjusted so that the vicinity of the surface of the absorbent particles is treated with an acid group such as a carboxyl group and / or A water-absorbent resin can also be obtained by surface-crosslinking with a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the base. Such surface-crosslinking water-absorbent resin,
It is suitable for the present invention because it has excellent absorption performance and absorption rate not only under normal pressure but also under pressure and has a high gel strength.

【0021】表面架橋に使用する架橋剤としては、従来
から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的
な例としては、1分子中にエポキシ基を2〜10個有す
るポリグリシジルエーテル化合物[エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコール(重合度2〜100)ジグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロール(重合度2〜100)ポ
リグリシジルエーテル等];2価〜20価のポリオール
化合物[グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール(重合度2〜100)等];2価〜20価
のポリアミン化合物(エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等);分子量200〜500,000のポリア
ミン系樹脂(ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等)、アルキ
レンカーボネイト[エチレンカーボネイト等]、アジリ
ジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等
が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、比較的
低い温度で表面架橋を行わせることができるという点
で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂
及びアジリジン化合物である。
As the cross-linking agent used for surface cross-linking, known cross-linking agents conventionally used can be applied. As a specific example, a polyglycidyl ether compound having 2 to 10 epoxy groups in one molecule [ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-100) diglycidyl ether, polyglycerol (polymerization degree 2-100) polyglycidyl ether, etc.]; divalent to 20 valent polyol compound [glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol (polymerization degree 2-100), etc.]; 2 To 20 valent polyamine compounds (ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.); polyamine resins having a molecular weight of 200 to 500,000 (polyamide polyamine epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, etc.), alkylene carbo Ito [ethylene carbonate, etc.], aziridine compounds, oxazoline compounds, polyimine compounds, and the like. Among these, preferred are polyglycidyl ether compounds, polyamine resins and aziridine compounds in that they can be surface-crosslinked at a relatively low temperature.

【0022】表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の
種類、架橋させる条件、目標とする性能などにより種々
変化させることができるため特に限定はないが、吸水性
樹脂に対して好ましくは0.001〜3質量%、さらに
好ましくは0.01〜2質量%、特に好ましくは0.0
5〜1質量%である。架橋剤の量が0.001質量%未
満では表面架橋を行わない吸水性樹脂と性能面で大差は
ない。一方、3質量%を越えると、吸収性能が低下する
傾向にある。
The amount of the cross-linking agent in the surface cross-linking can be variously changed according to the kind of the cross-linking agent, the conditions for cross-linking, the target performance, etc., but it is not particularly limited, but is preferably 0. 001 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, and particularly preferably 0.0.
It is 5-1 mass%. When the amount of the cross-linking agent is less than 0.001% by mass, there is no great difference in performance from the water-absorbent resin which is not surface-crosslinked. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, the absorption performance tends to decrease.

【0023】本発明において吸水性樹脂は粉末及び/又
は粒状として使用する。粉末及び/又は粒状の形態、大
きさは特に限定はないが、粉末の場合は平均粒子径(質
量メジアン粒径)は好ましくは50〜1000ミクロン
であり、25〜1200ミクロンの範囲の粒子が95質
量%以上となるように粉砕したものを用いることができ
る。特に好ましくは平均粒径が100〜600ミクロン
であり、50〜850ミクロンの範囲の粒子が95質量
%以上である。
In the present invention, the water absorbent resin is used as powder and / or particles. The form and size of powder and / or granules are not particularly limited, but in the case of powder, the average particle size (mass median particle size) is preferably 50 to 1000 microns, and particles in the range of 25 to 1200 microns are 95 particles. What was crushed so that it may be more than mass% may be used. Particularly preferably, the average particle size is 100 to 600 μm, and the particles in the range of 50 to 850 μm are 95% by mass or more.

【0024】吸水性樹脂の純水に対する吸水性は大きい
程好ましく、好ましくは10〜1,000倍、特に好ま
しくは100〜1,000倍である。吸水性が10倍以
上であると吸水した後膨潤する度合いが大きくなる。ま
た、吸水性樹脂のゲル強度も大きい程好ましく、好まし
くは10,000〜50,000ダイン/cm2であ
り、特に好ましくは20,000〜50,000ダイン
/cm2である。ゲル強度が10,000ダイン/cm2
倍以上であると膨潤した後の袋のシール部を押し広げる
力が強い。吸水性、ゲル強度は下記の方法で測定した。
The larger the water absorption of the water absorbent resin with respect to pure water is, the more preferable it is, preferably 10 to 1,000 times, particularly preferably 100 to 1,000 times. When the water absorbency is 10 times or more, the degree of swelling after absorbing water increases. Further, preferably as greater gel strength of the water-absorbing resin, preferably from 10,000 to 50,000 dynes / cm 2, particularly preferably from 20,000 to 50,000 dynes / cm 2. Gel strength of 10,000 dynes / cm 2
If it is more than double, the force to spread the seal part of the bag after swelling is strong. Water absorption and gel strength were measured by the following methods.

【0025】[吸水性の測定法]:250メッシュのナ
イロン製網で作成したティーバッグ(縦20cm、横1
0cm)に、30〜100メッシュ(150〜500
μ)の粒径に調整した吸水性樹脂0.2gを入れ、純水
500ml中に1時間浸漬して吸収させた後、15分間
吊して水切りしてから増加質量を測定して純水に対する
吸水性とする。 [ゲル強度の測定法]:予め吸水性樹脂の生理食塩水に
対する吸液量(Mg/g)を上記吸水性測定と同じティ
ーバッグ法(JIS K7223−1996に準拠)で
測定した。(M×0.75)gの生理食塩水を100c
cのビーカーに採り、600rpsで攪拌しながら1g
の吸水性樹脂(150〜250ミクロン)を添加して均
一に吸収させ、表面が平滑な吸液ゲルを作製する。この
吸液ゲルを25℃に保温し、下記の条件でネオカードメ
ーター(飯尾電機社製.M302型)を用いてゲル強度
を測定した。 荷 重 : 200g 感圧軸の直径 : 3mmФ 感圧軸の降下速度: 0.36cm/秒
[Measurement method of water absorption]: Tea bag made of 250 mesh nylon net (length 20 cm, width 1)
0-100 cm, 30-100 mesh (150-500)
μ) of water-absorbent resin adjusted to the particle size, immersed in 500 ml of pure water for 1 hour to absorb it, hung up for 15 minutes to drain water, and then measure the increased mass to measure pure water. It should be water absorbent. [Measurement method of gel strength]: The water absorption amount (Mg / g) of the water absorbent resin to physiological saline was measured in advance by the same tea bag method (based on JIS K7223-1996) as the above water absorption measurement. 100 M of (M × 0.75) g physiological saline
Place in a beaker c and stir at 600 rps, 1 g
The water-absorbent resin (150-250 micron) is added to allow uniform absorption to prepare a liquid-absorbent gel having a smooth surface. The liquid-absorbent gel was kept warm at 25 ° C., and the gel strength was measured under the following conditions using a neo card meter (M302 type manufactured by Iio Denki Co., Ltd.). Load: 200 g Diameter of pressure-sensitive shaft: 3 mmΦ Drop speed of pressure-sensitive shaft: 0.36 cm / sec

【0026】本発明において使用する吸水性樹脂を包む
シートは少なくとも一部が透水性である。このようなシ
ートとしては柔軟性があればよいが、該シートにより吸
水性樹脂を包んでシールし、これを水性液状物に浸漬さ
せたときに吸水性樹脂が吸水膨潤してもその膨潤力では
すぐに破れない程度の湿潤強度があれば特にその形態、
材質は限定されない。また、運搬等の作業時にも破れな
い程度の一定以上の常態強度も必要である。
At least a part of the sheet containing the water absorbent resin used in the present invention is water permeable. Such a sheet may have flexibility, but even if the water-absorbent resin is wrapped and sealed by the sheet and the water-absorbent resin is swollen by water absorption when it is immersed in an aqueous liquid, its swelling force If there is a wet strength that does not tear immediately, its form,
The material is not limited. In addition, it is also necessary to have a certain level of normal strength that does not break even during transportation and other work.

【0027】ここで透水性は100mlの25℃のイオ
ン交換水が100cm2の面積を通過する時間(秒)で
表すと30秒以下であり、好ましくは15秒以下であ
り、特に好ましくは5秒以下であることを指す。常態強
度は縦/横とも2kg/cm以上、好ましくは3kg/
cm以上の引張強度が必要であり、湿潤強度(25℃の
イオン交換水に1分浸漬後の引張強度)は0.05kg
/cm以上、好ましくは0.1kg/cm以上必要であ
る。従来の水崩壊紙等は湿潤強度が小さすぎて必ずしも
好ましくない。
Here, the water permeability is 30 seconds or less, preferably 15 seconds or less, particularly preferably 5 seconds, in terms of the time (seconds) in which 100 ml of ion-exchanged water at 25 ° C. passes through an area of 100 cm 2. Refers to the following. Normal strength is 2 kg / cm or more in both length and width, preferably 3 kg / cm
A tensile strength of at least cm is required, and a wet strength (tensile strength after 1 minute immersion in 25 ° C ion-exchanged water) is 0.05 kg.
/ Cm or more, preferably 0.1 kg / cm or more. Conventional water-disintegrating paper and the like are not necessarily preferable because they have too low a wet strength.

【0028】本発明においてシートに透水性を付与する
方法としては、シートに貫通孔を形成して水が通るよう
にする他に、貫通孔を形成した部分を水溶性シートでラ
ミネートするなどして水溶性高分子で被覆、該水溶性樹
脂が水に溶解してすぐに孔が貫通する状態になり透水性
が発現されるようにするものも含む。上記貫通孔の大き
さは水が通れば特に限定はないが、好ましくは0.1〜
1mm、特に好ましくは0.1〜0.5mmであり、吸
水性樹脂の粉末及び/又は粒子が洩れにくいものであれ
ばよい。上記のような貫通孔を有するシートとしては例
えば編布、織布、不織布等の布帛;ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のシートに微細な孔を数多く形成したもの
等のメッシュフィルム等が挙げられる。シートの厚みは
0.1〜5mmであるのが好ましい。シートを形成する
材質としては例えばポリエステル、ナイロン、アクリ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等及
びその変性物等の合成樹脂又は繊維、レーヨン、アセテ
ート等の半合成繊維、綿、羊毛、絹、パルプ繊維等の天
然繊維等及びこれらの混紡、混織品などすべての繊維素
材が適用できる。これらの内で好ましいのは綿、麻、パ
ルプ繊維、ナイロン等の親水性を有する繊維からなるシ
ートであり、さらに好ましくは綿及び/又はパルプから
なるシートである。シートを形成する材質が親水性であ
ることにより、水が貫通孔に容易に入るからである。親
水性でない素材からなるシートは界面活性剤等で親水処
理をしてから使用するのが好ましい。ここで親水性の指
標としては、繊維等の材質を1.5cm×1.5cmの
大きさに切り取り、25℃のイオン交換水の上に浮かべ
10分以内に完全に濡れるか沈降するものであればよ
く、親水性でないものは10分でも水に濡れない。
In the present invention, as a method for imparting water permeability to the sheet, in addition to forming a through hole in the sheet to allow water to pass therethrough, a portion where the through hole is formed is laminated with a water-soluble sheet. It also includes a material coated with a water-soluble polymer so that the water-soluble resin dissolves in water and the pores are immediately penetrated to exhibit water permeability. The size of the through hole is not particularly limited as long as water can pass through it, but is preferably 0.1 to 10.
It is 1 mm, particularly preferably 0.1 to 0.5 mm, as long as the powder and / or particles of the water absorbent resin do not easily leak. Examples of the sheet having the above through holes include a knitted fabric, a woven fabric, a non-woven fabric, and the like; a mesh film in which a sheet of polyethylene, polypropylene, or the like is formed with a large number of fine holes. The thickness of the sheet is preferably 0.1 to 5 mm. Examples of the material forming the sheet include synthetic resins or fibers such as polyester, nylon, acrylic, polyethylene, polypropylene, polystyrene and modified products thereof, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, cotton, wool, silk, pulp fiber and the like. All fiber materials such as natural fibers and their blended and woven products can be applied. Among these, a sheet made of hydrophilic fibers such as cotton, hemp, pulp fiber and nylon is preferable, and a sheet made of cotton and / or pulp is more preferable. This is because water is easily introduced into the through holes because the material forming the sheet is hydrophilic. It is preferable to use a sheet made of a non-hydrophilic material after hydrophilic treatment with a surfactant or the like. Here, as the index of hydrophilicity, a material such as fiber is cut into a size of 1.5 cm × 1.5 cm and floats on ion-exchanged water at 25 ° C. to completely wet or settle within 10 minutes. It does not matter if it is not hydrophilic and does not get wet even after 10 minutes.

【0029】上記貫通孔を形成した部分を被覆する水溶
性高分子としては、具体的には下記の(1)〜(3)の
ものが挙げられる。 (1)合成高分子 ポリビニルアルコール(ポバール;鹸化度は水に溶解す
れば限定はないが、好ましくは70〜98モル%であ
り、特に好ましくは75〜95モル%)、ポリアクリル
アミド、水溶性アクリル樹脂(アクリル酸ナトリウム、
アクリル酸ヒドロキシエチル等の水溶性モノマーの単独
又は共重合体)、水溶性ポリウレタン樹脂(イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
のポリイソシアネートと分子量400〜4000のポリ
エチレンオキシド等のポリオール等との反応物等)、水
溶性エポキシ樹脂(分子量400〜4000のポリエチ
レンオキシド等のポリオールとエチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のポリエポキシドとの反応物等)、
ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルピロリドン等; (2)半合成高分子 カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース系;酸化澱粉、
変性澱粉等の澱粉系等; (3)天然高分子 コーンスターチ、小麦澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉
等の澱粉系;こんにゃくマンナン、ペクチン等の糖類;
ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海草類;アラ
ビアゴム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギ
ーナン、トロロアオイ、トラガントガム等の植物粘質
物;デキストラン、プルラン等の微生物による粘質物;
にかわ、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質等;これら
を2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは
合成高分子であり、特に好ましくはポリビニルアルコー
ルである。本発明に使用するシートは、上記のようなシ
ートにより一部あるいは全体を構成する。また上記のよ
うなシートは2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the water-soluble polymer that covers the above-mentioned portion where the through holes are formed include the following (1) to (3). (1) Synthetic polymer polyvinyl alcohol (Poval; saponification degree is not limited as long as it is soluble in water, but is preferably 70 to 98 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%), polyacrylamide, water-soluble acryl Resin (sodium acrylate,
(Homopolymers or copolymers of water-soluble monomers such as hydroxyethyl acrylate), water-soluble polyurethane resins (reaction products of polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and polyols such as polyethylene oxide having a molecular weight of 400 to 4000) , A water-soluble epoxy resin (reaction product of a polyol such as polyethylene oxide having a molecular weight of 400 to 4000 and a polyepoxide such as ethylene glycol diglycidyl ether),
Polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, etc .; (2) Cellulose systems such as semi-synthetic polymers carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose; oxidized starch,
(3) Starch-based starch such as modified starch; (3) Starch-based starch such as corn starch, wheat starch, tapioca starch, potato starch; saccharides such as konjac mannan and pectin;
Seaweeds such as furi, agar and sodium alginate; plant mucilages such as gum arabic, guar gum, locust bean gum, carrageenan, trolley mallow and tragacanth gum; mucilages caused by microorganisms such as dextran and pullulan;
Proteins such as glue, gelatin, and casein; two or more of these may be used in combination. Of these, synthetic polymers are preferable, and polyvinyl alcohol is particularly preferable. The sheet used in the present invention partially or entirely constitutes the sheet as described above. Further, the above-mentioned sheets may be used in combination of two or more kinds.

【0030】本発明においては吸水性樹脂を封入するた
めに、シール部分の少なくとも一部を水不溶性及び/又
は水難溶性樹脂でシールする、すなわちシール部分のシ
ートの間に水不溶性及び/又は水難溶性樹脂を存在させ
た後にシールする。シールに使用する水不溶性及び/又
は水難溶性樹脂は、シールによりシートを接着した際の
シール強度が0.01kgf/15mm〜20kgf/
15mmである必要がある。好ましくは0.05kgf
/15mm〜15kgf/15mm、特に好ましくは
0.1kgf/15mm〜10kgf/15mmのもの
が挙げられる。シール強度が0.01kgf/15mm
未満であると強度が弱く、ゲル化材の運搬時や作業時に
剥がれてしまう。20kgf/15mmを超えるとゲル
膨潤時にシール部が剥がれにくく、ゲル化の時間が遅く
なる。接着強度は下記の方法で測定できる。 [シール強度]接着強度測定装置で剥離強度(180°
ピール剥離強度、引っ張り速度100mm/分、単位;
kgf/15mm)を測定する。
In the present invention, at least a part of the sealing portion is sealed with a water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin in order to enclose the water-absorbing resin, that is, water-insoluble and / or sparingly water-soluble between the sheets of the sealing portion. Seal with resin present. The water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin used for the seal has a seal strength of 0.01 kgf / 15 mm to 20 kgf /
It should be 15 mm. Preferably 0.05 kgf
/ 15 mm to 15 kgf / 15 mm, particularly preferably 0.1 kgf / 15 mm to 10 kgf / 15 mm. Seal strength is 0.01kgf / 15mm
If it is less than the above range, the strength is low and the gelling material is peeled off during transportation or work. If it exceeds 20 kgf / 15 mm, the seal portion is less likely to peel off when the gel swells, and the gelation time is delayed. The adhesive strength can be measured by the following method. [Seal strength] Peel strength (180 °
Peel peel strength, pulling speed 100 mm / min, unit;
kgf / 15 mm) is measured.

【0031】ここで水不溶性樹脂とは常温20℃のイオ
ン交換水に全く溶解しない樹脂のことであり、水難溶性
樹脂とは20℃のイオン交換水に40μm厚のフィルム
を5重量%となるように添加して60分間攪拌しても溶
け残りが生じるような樹脂のことである。溶け残りがな
ければ水溶性樹脂であり、全く溶解しなければ水不溶性
樹脂と定義する。このような水不溶性及び/又は水難溶
性樹脂としては上記のような性質を示すものであれば特
に限定はなく、(i)非反応型の樹脂でも(ii)シー
ル時又はその後に反応して水に対して不溶性及び/又は
難溶性となる反応型の樹脂でもよい。このようなものと
しては、例えば下記のものが挙げられる。
Here, the water-insoluble resin is a resin which does not dissolve in ion-exchanged water at a room temperature of 20 ° C., and the poorly water-soluble resin is such that a film having a thickness of 40 μm is 5% by weight in ion-exchanged water at a temperature of 20 ° C. Is a resin that remains undissolved even when added to and stirred for 60 minutes. If there is no undissolved residue, it is a water-soluble resin, and if it does not dissolve at all, it is defined as a water-insoluble resin. The water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned properties, and even (i) a non-reactive resin (ii) reacts with water during or after sealing and water It may be a reactive resin that is insoluble and / or sparingly soluble in. Examples of such a material include the following.

【0032】(i)非反応型樹脂 非反応型樹脂は熱可塑性であり、この樹脂の重量平均分
子量は、好ましくは5,000〜100万であり、特に
好ましくは1万〜50万である。また、この樹脂の軟化
点としては通常30〜300℃であり、好ましくは40
〜200℃であり、特に好ましくは50〜150℃であ
る。具体的には下記の〜が挙げられる。 ゴム;天然ゴム(NR)のほか、スチレンブタジエン
ゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレン
ゴム、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴ
ム、エチレンプロピレン非共役ジエンゴム、ポリクロロ
プレンゴム(CR)、ニトリルゴム、アクリロニトリル
ーブタジエンゴム等; 熱可塑性樹脂; A.スチレン系樹脂(例えば、スチレン重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合
体等); B.塩化ビニル系樹脂(例えば、高重合度塩化ビニル樹
脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ニトリルゴム(NB
R)、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂等と塩化
ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩化ビニル共重
合体、ニトリルゴム(NBR)−塩化ビニル共重合体
等); C.オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンゴムとポリオレフィンとの混
合物、エチレン−プロピレンゴムにポリオレフィンをグ
ラフト化した重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン等);
(I) Non-Reactive Resin The non-reactive resin is thermoplastic, and the weight average molecular weight of this resin is preferably 5,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000. The softening point of this resin is usually 30 to 300 ° C., preferably 40.
To 200 ° C, and particularly preferably 50 to 150 ° C. Specifically, the following are listed. Rubber: Natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber, butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber, ethylene propylene non-conjugated diene rubber, polychloroprene rubber (CR), nitrile rubber , Acrylonitrile-butadiene rubber, etc .; thermoplastic resin; A. Styrene resin (for example, styrene polymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-
Ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, etc.); Vinyl chloride resin (for example, high polymerization degree vinyl chloride resin, partially crosslinked vinyl chloride resin, nitrile rubber (NB
R), blends of urethane resin or polyester resin and vinyl chloride resin, urethane-vinyl chloride copolymer, nitrile rubber (NBR) -vinyl chloride copolymer, etc.); Olefin resin (polyethylene, polypropylene, a mixture of ethylene-propylene rubber and polyolefin, a polymer obtained by grafting polyolefin on ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene,
Chlorinated polyethylene etc.);

【0033】D.ウレタン系樹脂(ポリオール、ジイソ
シアネート、鎖延長剤をバルク重合あるいは溶液重合す
ることにより得られる直鎖状のポリウレタン); E.エステル系樹脂(芳香族ポリエステル−ポリエーテ
ルブロック共重合体、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリ
エステルブロック共重合体等); F.アミド系樹脂(ポリエーテル−ポリアミドブロック
共重合体、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体
等); G.その他(エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはそ
のケン化物、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体等); 天然ワックス; ミツロウ、牛脂等の天然ワックス等; 長鎖脂肪酸; ベヘン酸等; 長鎖アルコール; ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等; これらはそれぞれ単独、もしくは2種以上混合して用い
ることができる。これらのうちで好ましくは塩化ビニル
系樹脂、オレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンである。
D. Urethane resin (linear polyurethane obtained by bulk polymerization or solution polymerization of polyol, diisocyanate and chain extender); E. Ester-based resins (aromatic polyester-polyether block copolymer, aromatic polyester-aliphatic polyester block copolymer, etc.); F. Amide resin (polyether-polyamide block copolymer, polyester-polyamide block copolymer, etc.); G. Others (ethylene-vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, ethylene-acrylic acid salt copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, etc.); natural wax; natural wax such as beeswax, beef tallow; long chain fatty acid; Behenic acid and the like; long-chain alcohol; behenyl alcohol, stearyl alcohol and the like; these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, vinyl chloride resins and olefin resins are preferable, and polyvinyl chloride, polyethylene and polypropylene are particularly preferable.

【0034】(ii)反応型樹脂 反応型樹脂はシール時又はその後に反応して接着機能を
発揮するものであり、具体的には下記の〜が挙げら
れる。 ホルマリン縮合樹脂;尿素樹脂(尿素とホルマリンと
の反応物)、メラミン樹脂(メラミンとホルマリンとの
反応物)、フェノール樹脂(フェノールとホルマリンと
の反応物)、レゾルシノール樹脂(レゾルシノールとホ
ルマリンとの反応物等);
(Ii) Reactive Resin The reactive resin is one which exhibits an adhesive function by reacting at the time of sealing or thereafter, and the following are specifically mentioned. Formalin condensation resin: Urea resin (reaction product of urea and formalin), melamine resin (reaction product of melamine and formalin), phenol resin (reaction product of phenol and formalin), resorcinol resin (reaction product of resorcinol and formalin) etc);

【0035】エポキシ樹脂;末端に反応性のエポキシ
基を持つ分子量62〜10000の化合物と適当な硬化
剤と組み合わせ、硬化させることで製造され、例えば、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂(エポキシ当量;
65〜1000)と硬化剤(ポリアミン、酸無水物、ポ
リイソシアネート、ポリオール、ポリメルカプタン類
等)との反応物(エポキシ基と各官能基との比率はモル
比で1:10〜10:1)等が挙げられる。具体的には
下記のものが挙げられる。 (1)グリシジルエーテル型 (i)2価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数6〜30の2価フェノール類のジグリシジルエー
テル例えば、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、1,5−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
Epoxy resin: manufactured by combining a compound having a reactive epoxy group at the terminal and having a molecular weight of 62 to 10,000 with a suitable curing agent and curing it.
Glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin,
Epoxy resin such as alicyclic epoxy resin (epoxy equivalent;
65-1000) and a curing agent (polyamine, acid anhydride, polyisocyanate, polyol, polymercaptans, etc.) (reaction product of epoxy groups and functional groups in a molar ratio of 1:10 to 10: 1). Etc. Specific examples include the following. (1) Glycidyl ether type (i) Diglycidyl ether of dihydric phenol Diglycidyl ether of dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms, for example, bisphenol F diglycidyl ether,
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 9,9′-bis (4- (Hydroxyphenyl) furo orange glycidyl ether, 2 mol of bisphenol A and epichloro Diglycidyl ether obtained from Drinks 3 moles of reaction.

【0036】(ii)3価〜6価又はそれ以上の、多価
フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で、分子量110〜5,0
00の3価〜6価又はそれ以上の多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグ
リシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタ
ントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリ
グリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタンテトラグリシジルエーテル、トリスメチル
−tert−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリ
シジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェ
ニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、
4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェ
ニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレ
ン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾ
ールノボラック樹脂(分子量400〜5,000)のグ
リシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂
(分子量400〜5,000)のグリシジルエーテル、
フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、
又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリ
フェノール(分子量400〜5,000)のポリグリシ
ジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応に
よって得られる分子量400〜5,000のポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
(Ii) Trihydric to hexahydric or higher polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 110 to 5,0.
Polyglycidyl ether of polyhydric phenols having a valence of 3 to 6 or more, such as pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether,
4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) phenyl glycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, phenol or cresol novolac resin (molecular weight 400 to 5,000) glycidyl ether, limonene phenol novolac resin (molecular weight 400-5,000) glycidyl ether,
Phenol and glyoxal, glutaraldehyde,
Or polyglycidyl ether of polyphenol (molecular weight 400 to 5,000) obtained by condensation reaction of formaldehyde, and polyglycidyl ether of polyphenol having molecular weight of 400 to 5,000 obtained by condensation reaction of resorcin and acetone. .

【0037】(iii)脂肪族2価アルコールのジグリ
シジルエーテル 炭素数2〜100、分子量62〜5,000のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール(分子量150〜4,00
0)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
(分子量180〜5,000)ジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコール(分子量200〜5,0
00)ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレン
オキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド
(1〜20モル)〕付加物のジグリシジルエーテル等が
挙げられる。 (iv)3価〜6価又はそれ以上の脂肪族アルコールの
ポリグリシジルエーテル 炭素数3〜50又はそれ以上で、分子量76〜10,0
00の3価〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグ
リシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ(n=2
〜5)グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
(Iii) Diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol Diglycidyl ether of diol having 2 to 100 carbon atoms and molecular weight of 62 to 5,000, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (molecular weight 150 to 4,000
0) diglycidyl ether, polypropylene glycol (molecular weight 180 to 5,000) diglycidyl ether,
Polytetramethylene glycol (molecular weight 200 to 5,0
00) diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of alkylene oxide [ethylene oxide or propylene oxide (1 to 20 mol)] adduct of bisphenol A, and the like. (Iv) Polyglycidyl ether of trihydric to hexahydric or higher aliphatic alcohol having 3 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 76 to 10,0
Glycidyl ethers of polyhydric alcohols having a valence of 3 to 6 or higher, such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether,
Sorbitol hexaglycidyl ether, poly (n = 2
5) Glycerol polyglycidyl ether and the like can be mentioned.

【0038】(2)グリシジルエステル型 炭素数6〜20又はそれ以上で、2価〜6価又はそれ以
上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び
炭素数6〜20又はそれ以上で、2価〜6価又はそれ以
上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジル
エステルが挙げられる。 (i)芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリ
シジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジル
エステル等; (ii)脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシ
ジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジル
エステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレ
ート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタ
レート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレ
ート、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体
(重合度は例えば2〜10)、トリカルバリル酸トリグ
リシジルエステル等が挙げられる。
(2) Glycidyl ester type glycidyl ester of aromatic polycarboxylic acid having 6 to 20 or more carbon atoms and divalent to hexavalent or more, and divalent having 6 to 20 carbon atoms or more. ˜Glycidyl esters of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids of hexavalent or higher. (I) Aromatic polycarboxylic acids, such as phthalic acid glycidyl esters, include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, etc .; (ii) aliphatic or Examples of the glycidyl ester of alicyclic polycarboxylic acid include an aromatic nucleus water additive of the above-mentioned phenolic glycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate. Examples thereof include rate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate, a (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (polymerization degree is, for example, 2 to 10), tricarballylic acid triglycidyl ester, and the like.

【0039】(3)グリシジルアミン型 炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜10又はそれ以上
の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリ
シジルアミンが挙げられる。 (i)芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、
N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル
トルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,
N’,N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタ
ン、N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール等; (ii)脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、
N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメ
チレンジアミン等; (iii)脂環式アミン類のグリシジルアミンとして
は、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレン
ジアミンの水添化合物等が挙げられる。複素環式アミン
のグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン
等が挙げられる。
(3) Glycidylamine type glycidylamine of aromatic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and 2 to 10 or more active hydrogen atoms and aliphatic, alicyclic or heterocyclic amines A class of glycidyl amines is included. (I) As glycidyl amine of aromatic amines,
N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N ,
N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, N, N, O-triglycidylaminophenol, etc .; (ii) As the glycidylamine of the aliphatic amines,
N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidylhexamethylenediamine, etc .; (iii) As glycidylamine of alicyclic amine, N, N , N ', N'-tetraglycidyl xylylenediamine hydrogenated compounds and the like. Examples of the glycidyl amine of the heterocyclic amine include trisglycidyl melamine.

【0040】(4)鎖状脂肪族エポキシド 炭素数6〜50又はそれ以上で2〜6価又はそれ以上の
鎖状脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量130〜
1,000のエポキシ化ポリブタジエン(分子量90〜
5,000)、エポキシ化大豆油(分子量130〜5,
000)等が挙げられる。 (5)脂環式エポキシド 炭素数6〜50又はそれ以上で、分子量98〜5,00
0、エポキシ基の数1〜4又はそれ以上の脂環式エポキ
シド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレ
ングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、
3,4エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
3’、4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、及びビス(3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチル
アミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポ
キシ化合物の核水添化物も含む。なお(1)〜(5)以
外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をも
つエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリ
エポキシド二種以上併用できる。
(4) Chain-like aliphatic epoxide A chain-like aliphatic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms and 2 to 6 valences or more, for example, an epoxy equivalent of 130 to.
1,000 epoxidized polybutadiene (molecular weight 90-
5,000), epoxidized soybean oil (molecular weight 130-5,
000) and the like. (5) Alicyclic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms and molecular weight of 98 to 5,000
0, alicyclic epoxide having 1 to 4 or more epoxy groups, for example, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydiene Cyclopentyl ether,
3,4 Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine and the like. It also includes a nuclear hydrogenated product of the epoxy compound of the phenols. Other than (1) to (5), any epoxy resin having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen can be used. Also, two or more of these polyepoxides can be used in combination.

【0041】エポキシ樹脂の架橋剤としては、アミン系
硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、カルボン酸および
カルボン酸無水物系硬化剤、レゾール型フェノール樹脂
(フェノール−ホルマリン樹脂等)、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、イソシアネート(TDI、IPDI等)、ブ
ロックイソシアネート、ジシアンジアミド、有機酸ヒド
ラジド(味の素社製のアミキュア等)、イミダゾール
(2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール等)、ポリメルカプタン系硬化剤(メルカプ
トプロピオン酸エステル等)が挙げられる。これらのう
ちで好ましくはイミダゾール、カルボン酸およびカルボ
ン酸無水物系硬化剤であり、特に好ましくはカルボン酸
およびカルボン酸無水物系硬化剤である。アミン系硬化
剤としては次の(i)〜(v)が挙げられる。 (i)脂肪族ポリアミン類(炭素数2〜18、アミノ基
数2〜7):脂肪族ポリアミン〔炭素数2〜6のアルキ
レンジアミン(エチレンジアミン,プロピレンジアミ
ン,トリメチレンジアミン,テトラメチレンジアミン,
ヘキサメチレンジアミンなど)など〕,ポリアルキレン
(炭素数2〜6)ポリアミン〔ジエチレントリアミン,
イミノビスプロピルアミン,ビス(ヘキサメチレン)ト
リアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエチレンペ
ンタミン,ペンタエチレンヘキサミンなど〕,これらの
アルキル(炭素数1〜4)またはヒドロキシアルキル
(炭素数2〜4)置換体〔ジアルキル(炭素数1〜3)
アミノプロピルアミン,トリメチルヘキサメチレンジア
ミン,アミノエチルエタノールアミン,メチルイミノビ
スプロピルアミンなど〕、脂環または複素環含有脂肪族
ポリアミン〔3,9−ビス(3−アミノプロピル)−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカンなど〕;芳香環含有脂肪族ポリアミン類(炭素数
8〜15)〔キシリレンジアミン,テトラクロル−p−
キシリレンジアミンなど〕;
As the epoxy resin cross-linking agent, amine-based curing agents, polyaminoamide-based curing agents, carboxylic acid and carboxylic acid anhydride-based curing agents, resol-type phenol resins (phenol-formalin resins, etc.), urea resins, melamine resins. , Isocyanates (TDI, IPDI, etc.), blocked isocyanates, dicyandiamide, organic acid hydrazides (Amicure, Inc., etc.), imidazoles (2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), polymercaptan-based curing agents ( Mercaptopropionic acid ester). Of these, imidazole, carboxylic acid and carboxylic acid anhydride type curing agents are preferable, and carboxylic acid and carboxylic acid anhydride type curing agent are particularly preferable. The following (i) to (v) are listed as the amine-based curing agent. (I) Aliphatic polyamines (2-18 carbon atoms, 2-7 amino groups): Aliphatic polyamines [Alkylenediamines having 2-6 carbon atoms (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine,
Hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-6) polyamine [diethylenetriamine,
Iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.], and their alkyl (C1-4) or hydroxyalkyl (C2-4) substitution products [ Dialkyl (C1-C3)
Aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, etc.], alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl)-
2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane etc.]; Aromatic ring-containing aliphatic polyamines (C8 to C15) [xylylenediamine, tetrachloro-p-
Xylylenediamine, etc.];

【0042】(ii)脂環式ポリアミン(炭素数4〜1
5、アミノ基数2〜3)、〔例えば1,3−ジアミノシ
クロヘキサン,イソホロンジアミン,メンタンジアミ
ン,4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水
添メチレンジアニリン)等〕; (iii)ポリアミドポリアミン〔例えばジカルボン酸
(ダイマー酸等)と過剰の(酸1モル当り2モル以上
の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアル
キレンポリアミンなど)との縮合により得られる分子量
80〜2,000のポリアミドポリアミン〕; (iv)ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオ
ール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル
化物の水素化物〕; (v)上記アミンの、エポキシド、不飽和化合物の付加
物(アクリロニトリル等)、メチロ−ル化合物との反応
物;
(Ii) Alicyclic polyamine (having 4 to 1 carbon atoms)
5, amino group number 2 to 3), [for example, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, menthanediamine, 4,4′-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline), etc.]; (iii) Polyamide polyamine [for example Polyamide polyamine having a molecular weight of 80 to 2,000 obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 mol per 1 mol of acid) polyamines (such as the above alkylenediamine and polyalkylenepolyamine)]; iv) Polyether polyamine [hydrogenated cyanoethylated product of polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.)]; (v) Reaction of the above amine with an epoxide, an adduct of an unsaturated compound (acrylonitrile, etc.), and a methylol compound. object;

【0043】ポリアミノアミド系硬化剤としては、高分
子量ポリアミノポリアミド、低分子量ポリアミノポリア
ミドが使用できる。例えば市販のトーマイド(富士化成
社製)、バーサミド(ヘンケル白水社製)、ラーカーマ
イド(大日本インキ社製)、サンマイド(三和化学社
製)、ポリマイド(三洋化成工業社製)等が挙げられ
る。カルボン酸およびカルボン酸無水物系硬化剤として
は、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ポ
リアジピン酸無水物(重量平均分子量;750〜85
0)、ポリアゼライン酸無水物(重量平均分子量;12
00〜1300)、ポリセバシン酸無水物(重量平均分
子量;1600〜1700)等の脂肪族カルボン酸及び
その無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等
の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸等の芳香族カルボン酸無水物、無水ヘット酸、
テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン系カルボン酸無
水物等が挙げられる。これら硬化剤の配合量は、エポキ
シ樹脂を100質量部として、好ましくは5〜50質量
部、さらに好ましくは10〜40質量部である。これら
を混合した後、後記の方法によって塗布又はコーティン
グした後反応させる。反応条件は好ましくは20〜20
0℃であり、さらに好ましくは50〜150℃であり、
特に好ましくは80〜120℃である。反応時間は好ま
しくは1〜15時間であり、さらに好ましくは3〜12
時間である。
As the polyaminoamide type curing agent, high molecular weight polyaminopolyamide and low molecular weight polyaminopolyamide can be used. Examples thereof include commercially available tomide (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.), Versamide (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.), Larkhamide (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Sunmide (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Polymide (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and the like. Examples of the carboxylic acid and carboxylic acid anhydride-based curing agents include dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, and polyadipic anhydride (weight average molecular weight: 750 to 85).
0), polyazelaic anhydride (weight average molecular weight; 12
00 to 1300), polysebacic anhydride (weight average molecular weight; 1600 to 1700) and other aliphatic carboxylic acids and their anhydrides, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, and other fats Aromatic carboxylic acid anhydrides such as cyclic carboxylic acid anhydrides, phthalic acid anhydrides, trimellitic acid anhydrides, hettic acid anhydrides,
Examples thereof include halogenated carboxylic acid anhydrides such as tetrabromophthalic anhydride. The compounding amount of these curing agents is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. After mixing these, they are applied or coated by the method described below and then reacted. The reaction conditions are preferably 20-20
0 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.,
It is particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours, more preferably 3 to 12 hours.
It's time.

【0044】ウレタン樹脂;発泡剤を除いて通常のポ
リウレタンフォームを製造する際に使用されるものと同
じもの、すなわちポリオール、ポリイソシアネート、架
橋剤、触媒、着色剤等が使用できる。製造法において
も、例えばNCO末端プレポリマー(NCO%:1〜1
0%)を作り、鎖延長剤により高分子化し、熱又は適当
な架橋剤により硬化せしめるプレポリマー法およびポリ
オール、ジソシアネート、鎖延長剤、架橋剤を同時に混
合して反応せしめるポリウレタンを得るワンショット法
(イソシアネート/ポリオール等の活性水素=0.8/
1〜10/1)により製造され、注型法、混練法で成形
される。鎖延長剤は架橋剤の一種で二官能のものであ
り、二官能アミンが好ましい。プレポリマー法、ワンシ
ョット法においても反応条件は好ましくは40〜150
℃であり、さらに好ましくは50〜100℃である。
Urethane resin: The same as those used in the production of ordinary polyurethane foams except for the foaming agent, that is, polyols, polyisocyanates, crosslinking agents, catalysts, colorants and the like can be used. Also in the production method, for example, NCO-terminated prepolymer (NCO%: 1 to 1)
0%), polymerized with a chain extender and cured by heat or an appropriate cross-linking agent, and a one-shot method for obtaining a polyurethane by reacting with a polyol, a disocyanate, a chain extender and a cross-linking agent at the same time. Method (active hydrogen such as isocyanate / polyol = 0.8 /
1 to 10/1) and molded by a casting method or a kneading method. The chain extender is a kind of cross-linking agent and is bifunctional, and a bifunctional amine is preferable. In the prepolymer method and the one-shot method, the reaction condition is preferably 40 to 150.
C., more preferably 50 to 100.degree.

【0045】ポリオールとしては、ポリウレタンに通常
使用できるものが用いられ、例えばポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル
ポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオ
ール、エポキシ変成ポリオール、ポリヒドロキシアルカ
ン、油変性ポリオール、ひまし油、主鎖が炭素−炭素結
合よりなるポリオール、ポリオールの水酸基をアルコー
ル又はカルボン酸で一部封鎖したエーテル化物及びエス
テル化物(以下ポリオールと略記)、およびこれらのポ
リオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重
合体ポリオールが挙げられる。これら及びその他の化合
物についても「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(編
者:岩田敬治、日刊工業新聞社、昭和62年発行)に記
載されているものが挙げられる。これらのうち好ましく
はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及
びこれら2種の併用である。
As the polyol, those which can be usually used for polyurethane are used. For example, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, epoxy modified polyol, polyhydroxyalkane. , Oil-modified polyols, castor oil, polyols whose main chain is composed of carbon-carbon bonds, etherification products and esterification products (hereinafter abbreviated as polyols) obtained by partially blocking the hydroxyl groups of polyols with alcohols or carboxylic acids, and among these polyols The polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer is mentioned. These and other compounds also include those described in "Polyurethane Resin Handbook" (editor: Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1987). Of these, polyether polyol, polyester polyol, and a combination of these two are preferred.

【0046】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシア
ルキレンポリオールとしては、少なくとも2個(好まし
くは2〜8個)の活性水素原子を有する化合物(例えば
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカル
ボン酸、リン酸など)にアルキレンオキサイドが付加し
た構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうちで好ましいものは多価アルコールである。多
価アルコールとしては、2〜8価で炭素数2〜20のア
ルコールが挙げられる。2価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールな
どのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオ
ール、キシリレングリコールおよび特公昭45−147
4号公報記載の環状基を有するジオールが挙げられ;3
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、
トリエタノールアミンが挙げられ;4価アルコールとし
ては、ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジ
グリセリンが挙げられ;5価以上のアルコールとして
は、アドニトール、アラビトール、キシリトールなどの
ペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イビトー
ル、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトール;糖
類例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソ
ルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、ラクト
ース、ラフィノースなどの少糖類;エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのグ
リコシド;トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポ
リグリセリン;ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトールなどのポリペンタエリスリトール;テトラ
キス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノールなどが挙
げられる。
Examples of the polyether polyol include polyoxyalkylene polyol. As the polyoxyalkylene polyol, alkylene oxide is added to a compound having at least 2 (preferably 2 to 8) active hydrogen atoms (for example, polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amines, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.). Included are compounds of added structure and mixtures thereof. Among these, polyhydric alcohols are preferable. Examples of the polyhydric alcohol include alcohols having 2 to 8 valences and 2 to 20 carbon atoms. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol,
Alkylene glycols such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, and cyclohexanediol, xylylene glycol and JP-B-45-147.
Examples of the diol having a cyclic group described in JP-A No. 4; 3
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol,
Examples include triethanolamine; examples of tetrahydric alcohols include pentaerythritol, methylene glycoside, and diglycerin; examples of pentavalent or more alcohols include pentitols such as adonitol, arabitol, and xylitol, sorbitol, mannitol, ibitol, and tartitol. , Hexitol such as dulcitol; sugars such as monosaccharides such as glucose, mannose, fructose and sorbose; oligosaccharides such as sucrose, crehalose, lactose and raffinose; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexane. Triol glycosides; polyglycerins such as triglycerin and tetraglycerin; polypentaerythritol and tripentaerythritol Pentaerythritol; tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol.

【0047】多価フェノールとしては2〜6価で、炭素
数2〜20の多価フェノール類、例えばピロガロール、
ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノ
ール;ビスフェノールA、ビスフェノールスルホンなど
のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの
縮合物(ノボラック)等、例えば米国特許第32656
41号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、1〜8価で炭素数1〜
20の脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンお
よび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとして
は、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類;炭素数1〜20のアルキル
アミン類;炭素数2〜6のアルキレンジアミンたとえば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン;ポリアルキレンアミンたとえばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ
る。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シク
ロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミ
ンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノ
エチルピペラジンおよびその他特公昭55−21044
号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとして
は、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンが挙げられる。
The polyhydric phenol is a polyhydric phenol having 2 to 6 valences and having 2 to 20 carbon atoms, such as pyrogallol,
Monocyclic polyhydric phenols such as hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolak), etc., for example, US Pat. No. 32,656.
Examples thereof include polyphenols described in No. 41.
As amines, ammonia, a valence of 1 to 8 and a carbon number of 1
There are 20 aliphatic amines, cycloaliphatic amines, heterocyclic amines and aromatic amines. As the aliphatic amine, alkanolamines such as mono-, di- and tri-ethanolamines, isopropanolamine, aminoethylethanolamine; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms; alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms such as ethylenediamine. , Propylenediamine, hexamethylenediamine; polyalkyleneamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the alicyclic amine include isophoronediamine, cyclohexylenediamine, dicyclohexylmethanediamine and the like. As the heterocyclic amine, aminoethylpiperazine and other Japanese Patent Publication No. 55-21044
The ones described in Japanese Patent Publication are listed. Examples of aromatic amines include aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, and diphenyletherdiamine.

【0048】前記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイド(以下AOと略記)としては、炭
素数2〜4のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド(以下それぞれEO、
POと略記)、1,2−、1,3−、1,4−または
2,3−ブチレンオキサイド等、およびこれらの組合せ
が挙げられる。好ましいのは、POおよびEOとPOの
組合せである。アルキレンオキサイドの付加形式は、特
に限定されず、たとえばブロック付加あるいはランダム
付加が挙げられ、その他下記の付加様式が挙げられる。 (i)PO−AO’の順序で付加したもの(チップド) (ii)PO−AO’−PO−AO’の順序で付加したも
の(バランスド) (iii)AO−PO−AO’の順序で付加したもの (iv)PO−AO’−POの順序で付加したもの(活性
セカンダリー)などのようなブロック付加物 (v)POおよびAO’を混合付加したランダム付加物 (vi)特開昭57−209920号公報の順序で付加し
たもの (vii)特開昭53−13700号公報記載の順序で付
加したもの等のようなランダム−ブロック付加物 上記(i)〜(vii)のAO’はPO以外のアルキレンオ
キサイドを表す。
The alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the active hydrogen atom-containing compound is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide (hereinafter, EO and EO, respectively).
(Abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide and the like, and combinations thereof. Preferred are PO and combinations of EO and PO. The addition form of the alkylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include block addition and random addition, and the following addition forms. (I) In the order of PO-AO '(chipped) (ii) In the order of PO-AO'-PO-AO' (balanced) (iii) In the order of AO-PO-AO ' Addition (iv) PO-AO'-PO addition in the order (active secondary), etc. Block addition product (v) Random addition product of mixed addition of PO and AO '(vi) Random-block adducts such as those added in the order of JP-A-209920 (vii) those added in the order of JP-A-53-13700, AO ′ of the above (i) to (vii) is PO Represents an alkylene oxide other than.

【0049】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
をさらにアルコールまたはカルボン酸で一部封鎖したエ
ーテル化物(例えばメチルエーテル体、イソプロピルエ
ーテル体およびフェニルエーテル体など)およびエステ
ル化物(例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル)が
挙げられる。ポリエステルポリオールの例としては多価
アルコールと多塩基酸の反応物があげられる。多価アル
コールとしては、ポリエーテルポリオールに記載したも
のと同じものが挙げられる。多塩基酸としては、2〜8
価で炭素数3〜20のもの、例えばコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸無水物
などをあげることができる。またカプロラクトン、メチ
ルカプロラクトンなどのラクトン類をグリコールなどで
開環重合させて得られるポリエステルポリオールも好適
な例である。これらを80〜200℃で反応させて得ら
れる。
Ether compounds (for example, methyl ether form, isopropyl ether form, phenyl ether form, etc.) and esterification products (for example, acetic acid ester and benzoic acid ester) obtained by partially blocking the hydroxyl groups of polyoxyalkylene polyol with alcohol or carboxylic acid are available. Can be mentioned. Examples of polyester polyols include reaction products of polyhydric alcohols and polybasic acids. As the polyhydric alcohol, the same ones as those described for the polyether polyol can be mentioned. As a polybasic acid, 2-8
Having a valency of 3 to 20 carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, and these acids Anhydrous and the like can be mentioned. A preferable example is a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone and methylcaprolactone with glycol and the like. It is obtained by reacting these at 80 to 200 ° C.

【0050】ポリエーテルポリエステルポリオールの例
としては、前記ポリエーテルを原料として、これと前記
多塩基酸とをポリエステル化反応に付すことによって得
られるもののほか、エポキサイド化合物と酸無水物の開
環共重合反応によって得られる1分子中にポリエーテ
ル、ポリエステルの両セグメントをもつ化合物等をあげ
ることができる。ポリエステルアミドポリオールの例と
しては、上記ポリエステル化反応に際し、たとえばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミ
ン、エタノールアミン、プロパノールアミンのようなア
ミノ基を分子中に1〜5個有し、炭素数2〜20のアミ
ンまたはアミノアルコール等をあわせて使用することに
よって得られる。
Examples of the polyether polyester polyol include those obtained by subjecting the above-mentioned polyether as a raw material to the polyesterification reaction with the above-mentioned polyether, and ring-opening copolymerization of an epoxide compound and an acid anhydride. Examples thereof include compounds having both polyether and polyester segments in one molecule obtained by the reaction. Examples of the polyester amide polyol include, in the polyesterification reaction, an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, hydrogenated xylylenediamine, ethanolamine, and propanolamine in the molecule of 1 to 1 in the molecule. It is obtained by using 5 amines having 2 to 20 carbon atoms or amino alcohols together.

【0051】アクリルポリオールは、1分子中に1個以
上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これと共
重合可能な他の単量体を共重合することによって合成す
ることができ、従来公知のアクリルポリオールを指す。
ヒドロキシル基含有単量体としてはヒドロキシアルキル
(炭素数2〜6)(メタ)アクリル酸エステル、例えば
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンモノア
クリル酸エステル、ポリ(2〜8価)ヒドロキシアルキ
ル(炭素数2〜20)マレエート及びフマレート等があ
げられる。共重合可能な単量体としては、例えば(メ
タ)アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、
ブチル、2−エチルヘキシルエステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびそれらの上記に対応するエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体
等が挙げられる。
Acrylic polyol can be synthesized by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in one molecule with another monomer copolymerizable with the polymerizable monomer. It refers to a known acrylic polyol.
As the hydroxyl group-containing monomer, hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylic acid ester, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include 2-hydroxybutyl, trimethylolpropane monoacrylic acid ester, poly (2 to 8) hydroxyalkyl (C2 to C20) maleate and fumarate. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid and its methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include butyl, 2-ethylhexyl ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their corresponding esters, vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile and methacrylonitrile.

【0052】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
ポリオールとポリイソシアネートの反応物で末端にヒド
ロキシル基を有するものがあげられる。ポリオールとし
ては前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール及び多価アルコールと同じものが挙
げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば炭素数
(NCO基中の炭素を除く)6〜20の芳香族ポリイソ
シアネート(たとえば2,4−および/または2,6−
トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、
2,4’−および/または 4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジア
ミノフェニルメタン{ホルムアルデヒドと芳香族アミン
(アニリン)またはその混合物との縮合物生成物:ジア
ミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20重量
%)の3官能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン
化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)な
ど];炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなど);炭素数4〜15の脂環式ポリイソシ
アネート(たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート);炭素数8〜1
5の芳香脂肪族ポリイソシアネート(たとえばキシリレ
ンジイソシアネートなど);およびこれらのポリイソシ
アネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基含有変性物など);および特開昭61−7
6517号公報記載の上記以外のポリイソシアネート;
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また上
記ポリオールの一部分をエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、3−アミノメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、エ
タノールアミン、プロパノールアミンなどのようなアミ
ノ化合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタン
ポリオールとして使用することができる。また、ウレタ
ン化の反応の際には後述するウレタン化触媒を使用す
る。
Examples of the polyurethane polyol include a reaction product of a polyol and a polyisocyanate, which has a hydroxyl group at the terminal. Examples of the polyol include the same as the above-mentioned polyether polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polyester amide polyol and polyhydric alcohol. Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbons in the NCO group) (for example, 2,4- and / or 2,6-
Tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI,
2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane {condensation product of formaldehyde with aromatic amine (aniline) or a mixture thereof: diaminodiphenylmethane with a small amount ( For example, 5 to 20% by weight of a mixture with a trifunctional or higher polyamine} phosgene compound: polyallyl polyisocyanate (PAPI), etc.]; aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (eg hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.) ); C4-C15 alicyclic polyisocyanate (for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate); C8-C1
5 araliphatic polyisocyanates (such as xylylene diisocyanate); and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, buret group, uretdione group, uretonimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products, etc.) and JP-A-61-7
Polyisocyanates other than the above described in Japanese Patent No. 6517;
And mixtures of two or more thereof. Further, a part of the above polyol is an amino compound such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, bisaminomethylcyclohexane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, ethanolamine and propanolamine. The reaction product obtained by substituting the above can also be used as the polyurethane polyol. Further, in the urethanization reaction, a urethanization catalyst described later is used.

【0053】エポキシポリオールの例としては、ポリフ
ェノール化合物あるいはその核水素化物とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる縮合系エポキシ樹脂であ
り、またこれ以外にもたとえば脂肪酸とエポキシ樹脂を
反応させて得られるエポキシエステル樹脂や、アルカノ
ールアミンと反応させて得られる変性エポキシ樹脂も使
用することができる。ポリオキシアルカンの例として
は、酢酸ビニル単独共重合体もしくは他のエチレン結合
を有する共重合性モノマーとの共重合体けん化物、ある
いはポリブタジエンポリオールなどがあげられる。
Examples of the epoxy polyol are condensation type epoxy resins obtained by reacting a polyphenol compound or a nuclear hydride thereof with epichlorohydrin, and other than this, an epoxy obtained by reacting a fatty acid with an epoxy resin, for example. Ester resins and modified epoxy resins obtained by reacting with alkanolamines can also be used. Examples of the polyoxyalkane include a vinyl acetate homocopolymer, a saponified product of a copolymer with another copolymerizable monomer having an ethylene bond, and polybutadiene polyol.

【0054】本発明において、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポ
リオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオー
ル、エポキシ変性ポリオール、ポリヒドロキシアルカ
ン、油変性ポリオールおよびひまし油からなるポリオー
ル、低分子量ポリオール(たとえば前記多価アルコー
ル、好ましくは常温で液状のもの)の、これらの組み合
わせも使用してよい。ポリオールの分子量は通常100
〜100,000,好ましくは500〜5,0000、
さらに好ましくは1,000〜20,000である。ポ
リオールの水酸基価は通常5〜280、好ましくは10
〜200、さらに好ましくは20〜150である。
In the present invention, polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polyether ester polyols, polyester amide polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, epoxy modified polyols, polyhydroxyalkanes, oil modified polyols and castor oil-containing polyols, low Combinations of molecular weight polyols, such as the polyhydric alcohols, preferably liquid at ambient temperature, may also be used. The molecular weight of the polyol is usually 100
100,000, preferably 500 to 50,000,
More preferably, it is 1,000 to 20,000. The hydroxyl value of the polyol is usually 5 to 280, preferably 10
To 200, more preferably 20 to 150.

【0055】ポリイソシアネートとしては、従来からポ
リウレタン製造に使用されているものが使用でき、この
ようなポリイソシアネートとしては、ポリウレタンポリ
オールを合成する際に使用する前記のポリイソシアネー
トと同じものが使用できる。これらのうちで好ましいも
のは、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、
たとえば2,4−および2,6−TDI、およびこれら
の異性体の混合物、粗製TDI、4,4’−および2,
4’−MDI、およびこれらの異性体の混合物、粗製M
DIとも称せられるPAPI、およびこれらポリイソシ
アネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イ
ソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類
である。本発明において、ポリウレタン製造に際しての
イソシアネート指数[NCO/活性水素原子含有基の当
量比×100]は、通常80〜140、好ましくは85
〜120、とくに好ましくは95〜115である。また
イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして(た
とえば300〜1000またはそれ以上)ポリウレタン
中にポリイソシアヌレートを導入することもできる。こ
れらのうち好ましいものは、TDI、MDI、粗製MD
I、カルボジイミド基含有変性MDIおよびこれらの2
種以上の併用である。
As the polyisocyanate, those conventionally used in the production of polyurethane can be used, and as such polyisocyanate, the same polyisocyanates as those used for synthesizing the polyurethane polyol can be used. Among these, preferred are commercially available polyisocyanates,
For example 2,4- and 2,6-TDI, and mixtures of these isomers, crude TDI, 4,4′- and 2,
4'-MDI, and mixtures of these isomers, crude M
PAPI also called DI, and modified polyisocyanates containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, and isocyanurate groups derived from these polyisocyanates. In the present invention, the isocyanate index [NCO / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio × 100] during polyurethane production is usually 80 to 140, preferably 85.
To 120, particularly preferably 95 to 115. It is also possible to introduce the polyisocyanurate into the polyurethane with an isocyanate index significantly higher than the above range (eg 300 to 1000 or more). Of these, preferred ones are TDI, MDI, and crude MD.
I, modified MDI containing carbodiimide group and these 2
It is a combination of two or more species.

【0056】架橋剤としては、ポリエーテルポリオール
の原料として挙げた、多価アルコール類、多価フェノー
ル類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価ア
ルコール;トリエタノールアミン、ジエタノールアミン
などのアルカノールアミンが挙げられ、これらの架橋剤
は、単独または混合して使用することができる。架橋剤
の使用量は、架橋剤の種類によっても異なるが、通常、
ポリオール100質量部に対して、2〜20質量部、好
ましくは、3〜10質量部である。架橋剤の量が2質量
%以上ではポリウレタンフォームの硬度が十分得られ、
20質量%以下であると硬度が高くなりすぎることがな
く、成形品内部にワレが発生しない。
As the cross-linking agent, the polyhydric alcohols, polyhydric phenols, alkanolamines and polyamines listed as the raw materials for the polyether polyols, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol; triethanolamine and diethanolamine Alkanol amines such as and the like, and these cross-linking agents can be used alone or in combination. The amount of the crosslinking agent used varies depending on the type of the crosslinking agent, but usually,
The amount is 2 to 20 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyol. When the amount of the cross-linking agent is 2% by mass or more, the hardness of the polyurethane foam is sufficiently obtained,
When the content is 20% by mass or less, the hardness does not become too high and cracks do not occur inside the molded product.

【0057】触媒としては、ポリウレタンに通常使用さ
れる公知のものが使用される。例えば3級アミン類[ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチ
ルアミノエチル)エーテル、N−メチルモルホリン、ジ
メチルアミノメチルフェノール、N−メチル−N−ジメ
チルアミノエチルピペラジン、ピリジン等]およびこれ
らの酸ブロック化合物;カルボン酸の金属塩(酢酸ナト
リウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレ
ート等);アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のア
ルコキシドもしくはフェノキシド(ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムフェノキシド等);4級アンモニウム塩
(テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等);イミダ
ゾール類(イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール等);並びに、スズ、アンチモン等の金属を含
有する有機金属化合物(テトラフェニルスズ、トリブチ
ルアンチモンオキサイド等)等が挙げられる。これらの
触媒は、単独または混合して使用することができる。こ
れらのうち好ましいものは、3級アミン類の酸ブロック
化合物およびこれらと3級アミン類および/またはスズ
を含有するカルボン酸の金属塩との併用である。触媒の
使用量は、触媒の種類によっても異なるが、通常、ポリ
オール100質量部に対して、0.5〜10質量部であ
る。触媒の使用量が0.5質量部以上では成形品の樹脂
化が十分で膨れ等の問題が発生せず、10質量部以下で
あると反応性が適度である。プレポリマーは、過剰のポ
リイソシアネートとポリオールとを加温下(好ましくは
40〜100℃)で反応させて得られる。プレポリマー
中のイソシアネート(NCO基)含量は通常4〜28質
量%、好ましくは10〜25%である。イソシアネート
含量が4質量%以上では強度物性が良好である。
As the catalyst, known catalysts usually used for polyurethane are used. For example, tertiary amines [triethylamine, triethylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, dimethylaminomethylphenol, N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine, pyridine, etc.] and acid block compounds thereof; Carboxylic acid metal salts (sodium acetate, lead octylate, zinc octylate, cobalt naphthenate, stannas octoate, dibutyltin dilaurate, etc.); alkali metal or alkaline earth metal alkoxides or phenoxides (sodium methoxide, sodium phenoxide, etc.) ); Quaternary ammonium salts (tetraethylhydroxylammonium, etc.); imidazoles (imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.); and gold such as tin and antimony Organometallic compounds (tetraphenyl tin, tributyl antimony oxide and the like) containing, and the like. These catalysts can be used alone or as a mixture. Among these, preferred are acid block compounds of tertiary amines and a combination of these with a metal salt of a carboxylic acid containing tertiary amines and / or tin. The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but is usually 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. If the amount of the catalyst used is 0.5 parts by mass or more, the molded product is sufficiently resinified and problems such as swelling do not occur. If it is 10 parts by mass or less, the reactivity is appropriate. The prepolymer is obtained by reacting excess polyisocyanate and polyol under heating (preferably 40 to 100 ° C.). The isocyanate (NCO group) content in the prepolymer is usually 4 to 28% by mass, preferably 10 to 25%. When the isocyanate content is 4% by mass or more, the strength properties are good.

【0058】ビニル樹脂;ビニル樹脂はモノマーが共
重合した樹脂であり、共重合可能なモノマーが共重合し
た樹脂であり結果として水不溶〜難溶性であれば原料モ
ノマーとしては前記(ロ)を使用してもよいし、使用し
なくてもよい。(ロ)以外のモノマーの具体的な例とし
ては、以下の(1)〜(5)のものがあげられる。 (1)炭素数2〜9のオレフィン (エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、1−
ペンテン、1−ヘプテン、ジイソブチレン、1−オクテ
ン、1−ノネン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペ
ンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン等); (2)スチレン及びその誘導体(炭素数9〜14) (スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、2,4,5−トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、n−ブチルスチレン、フ
ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルス
チレン等);
Vinyl resin: Vinyl resin is a resin in which monomers are copolymerized, and is a resin in which copolymerizable monomers are copolymerized. As a result, if water-insoluble or sparingly soluble, the above-mentioned (b) is used as a raw material monomer. It may or may not be used. Specific examples of the monomers other than (b) include the following (1) to (5). (1) C2-C9 olefin (ethylene, propylene, butene, isobutylene, 1-
(Pentene, 1-heptene, diisobutylene, 1-octene, 1-nonene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene); (2) Styrene and its derivatives (carbon 9 to 14) (Styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, n-butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, etc.) ;

【0059】(3)モノ(メタ)アクリル酸及びそのア
ルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステル(炭素
数4〜24) ((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アク
リル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アルキルの炭素数4〜21の(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル等); (4)分子量62〜5,000のポリエチレングリコー
ル及び/またはポリプロピレングリコールの(メタ)ア
クリル酸エステル(エチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、重合度
4〜16のポリエチレングリコールの(メタ)アクリレ
ート等;
(3) Mono (meth) acrylic acid and its alkyl ester or hydroxyalkyl ester (having 4 to 24 carbon atoms) ((meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ( Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate alkyl ester having 4 to 21 carbon atoms, etc.); (4) (Meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 62 to 5,000 (ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate,
Triethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate having a degree of polymerization of 4 to 16 and the like;

【0060】(5)分子量62〜5,000の多官能
(2〜6価)アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エス
テル(エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,
4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオール(メタ)アクリレート、1,9−ノナン
ジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ン(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メ
タ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトール(メタ)アクリレート、ジグリセリン
(メタ)アクリレート、α−メチルグルコシド(メタ)
アクリレート、グルコース(メタ)アクリレート、フル
クトース(メタ)アクリレート、キシリット(メタ)ア
クリレート、マンニット(メタ)アクリレート、ソルビ
トール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオ
キシド付加物の(メタ)アクリレート等; (6)ニトリル基含有ビニル系モノマー (メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン等;
(5) Mono (meth) acrylic acid ester of polyfunctional (2 to 6 valent) alcohol having a molecular weight of 62 to 5,000 (ethylene glycol (meth) acrylate, 1,
4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, glycerin (meth) ) Acrylate,
Trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, diglycerin (meth) acrylate, α-methylglucoside (meth)
Acrylate, glucose (meth) acrylate, fructose (meth) acrylate, xylit (meth) acrylate, mannitol (meth) acrylate, sorbitol (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of bisphenol A (meth ) Acrylate, etc .; (6) Nitrile group-containing vinyl-based monomer (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, etc .;

【0061】(7)ビニルエステル 酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペー
ト、イソプロペニルアセテート、ビニル(メタ)アクリ
レート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート
等;等が挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単
独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することが
できる。また、共重合体は、ブロック型でもランダム型
でもかまわない。
(7) Vinyl ester vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate,
Vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl (meth) acrylate, methyl-4-vinyl benzoate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like; . These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the copolymer may be a block type or a random type.

【0062】また、グリシジル(メタ)アクリレートと
(1)〜(5)との共重合体もビニル樹脂の中に含まれ
る。重合比率は特に制限は無いが、耐熱性の観点から、
グリシジル(メタ)アクリレートがポリマー全体を10
0質量部として20〜80質量部の比率が好ましく、被
膜樹脂強度の観点から、グリシジル(メタ)アクリレー
トが30〜65質量部の比率がさらに好ましい。の重
量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法
(GPC法)により測定できる。重量平均分子量以下は
好ましくは1,000〜100万であり、被膜樹脂強度
の観点から2,500〜100万がさらに好ましい。ま
た、樹脂粘度の観点から、2,500〜40万が特に好
ましい。
Further, a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and (1) to (5) is also included in the vinyl resin. The polymerization ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance,
Glycidyl (meth) acrylate covers the entire polymer by 10
A ratio of 20 to 80 parts by mass is preferable as 0 parts by mass, and a ratio of glycidyl (meth) acrylate of 30 to 65 parts by mass is more preferable from the viewpoint of coating resin strength. The weight average molecular weight of can be measured by gel permeation chromatography (GPC method). The weight average molecular weight or less is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 2,500 to 1,000,000 from the viewpoint of coating resin strength. From the viewpoint of resin viscosity, 2,500 to 400,000 is particularly preferable.

【0063】は上記モノマーと下記の反応溶剤、重合
開始剤を混合して後記の被覆方法によって被覆した後、
例えば加熱重合する。反応溶剤としては反応を阻害せず
原料及び生成物を溶解するものであれば特に制限はない
が、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等が用いら
れる。重合開始剤としては特に制限はないが、例えばパ
ーオキシド系ラジカル開始剤[ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベン
ゼン、ジ−t−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドなど]、アゾ系ラジカル開始剤[2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−
シクロヘキサンカルボニトリル)など]などが用いられ
る。重合開始剤の量は、モノマー100質量部に対して
通常0.01〜1質量部、好ましくは0.05〜0.5
質量部である。反応温度は、通常0〜150℃、好まし
くは50〜120℃である。また、熟成時間は、通常0
〜30時間、好ましくは4〜15時間である。これら
(ii)の反応型樹脂もそれぞれ単独、もしくは2種以
上混合して用いることができる。これらのうちで好まし
くはウレタン樹脂、エポキシ樹脂であり、特に好ましく
はウレタン樹脂である。これら(i)、(ii)及びそ
の他の水不溶性及び/又は水難溶性樹脂についても「接
着ハンドブック(第3版)」(編者:日本接着学会、日
刊工業新聞社、平成6年発行)に記載されているものが
挙げられる。
Is mixed with the above-mentioned monomer, the following reaction solvent, and a polymerization initiator and coated by the coating method described below.
For example, heat polymerization is performed. The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the raw material and the product, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone,
Dioxane, tetrahydrofuran, acetone, etc. are used. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxide-based radical initiators [benzoyl peroxide, bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-butylperoxide, dicumyl peroxide], and azo-based radical initiators. Radical initiator [2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1-
Cyclohexanecarbonitrile) etc.] and the like are used. The amount of the polymerization initiator is usually 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5, relative to 100 parts by mass of the monomer.
Parts by mass. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The aging time is usually 0.
~ 30 hours, preferably 4-15 hours. These reactive resins (ii) can be used alone or in combination of two or more. Of these, urethane resins and epoxy resins are preferable, and urethane resins are particularly preferable. These (i), (ii) and other water-insoluble and / or poorly water-soluble resins are also described in "Adhesion Handbook (Third Edition)" (editor: Japan Adhesion Society, Nikkan Kogyo Shimbun, 1994). Some of them are listed.

【0064】水不溶性及び/又は水難溶性樹脂のシール
前の形態、すなわちシートの間に存在させる形態として
は、例えばフィルム、コーティング剤、接着剤から選ば
れるものが挙げられる。フィルムとしては、熱可塑性フ
ィルムが好ましい。水不溶性及び/又は水難溶性樹脂の
重量平均分子量は、好ましくは5000〜100万、特
に好ましくは1万〜100万である。フィルムの厚みは
特に限定はないが、好ましくは10μ〜4mm、特に好
ましくは30μ〜2mmである。コーティング剤として
は、重量平均分子量が好ましくは1000〜50万、特
に好ましくは5000〜20万の水不溶性及び/又は水
難溶性樹脂が使用できる。コーティング剤の濃度は刷
毛、ローラー等で塗布できれば限定はないが、好ましく
は10〜100質量%である。コーティング剤を希釈す
る際に溶剤(トルエン、キシレン等の芳香族系、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール系等)が使用できる。樹
脂を水分散状態にして塗布し、水分を蒸発させて接着し
てもよい。粉末を塗布して熱溶融して接着してもよい。
コーティング剤の塗布量は、固形分の質量で、好ましく
は0.1〜50g/m2、特に好ましくは0.2〜20
g/m2である。接着剤としては、重量平均分子量が好
ましくは1000〜30万、特に好ましくは3000〜
15万の水不溶性及び/又は水難溶性樹脂である。接着
剤の濃度、塗布量等もコーティング剤と同じでよい。ホ
ットメルト接着剤、粘着剤もこの中に包含される。これ
らの形態の内で好ましくはフィルム、コーティング剤、
接着剤であり、特に好ましくはフィルムである。
The form of the water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin before sealing, that is, the form existing between the sheets, includes, for example, one selected from films, coating agents and adhesives. A thermoplastic film is preferable as the film. The weight average molecular weight of the water-insoluble and / or poorly water-soluble resin is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 10,000 to 1,000,000. The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 10 μ to 4 mm, particularly preferably 30 μ to 2 mm. As the coating agent, a water-insoluble and / or poorly water-soluble resin having a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000 can be used. The concentration of the coating agent is not limited as long as it can be applied with a brush, roller or the like, but is preferably 10 to 100% by mass. Solvents (aromatics such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol) can be used when diluting the coating agent. . The resin may be applied in a water-dispersed state, and the water may be evaporated to bond the resin. You may apply | coat powder and heat-melt and adhere.
The coating amount of the coating agent is preferably 0.1 to 50 g / m 2 , more preferably 0.2 to 20 by mass of solid content.
It is g / m 2 . The adhesive has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 300,000, particularly preferably 3,000 to 300.
It is a water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin of 150,000. The adhesive concentration, coating amount, etc. may be the same as the coating agent. Hot melt adhesives and pressure sensitive adhesives are also included in this. Of these forms, preferably a film, a coating agent,
It is an adhesive, and particularly preferably a film.

【0065】本発明のゲル化材は、吸水性樹脂をシート
に包みシールして封入することにより形成される。封入
形態は特に限定されず、例えばシートを袋状にする方法
があげられる。ゲル化材の製造方法は特に限定されな
い。シートを袋状にする場合、袋はシートを二枚重ねて
シールし袋状にしてもよいし、三枚以上重ねて袋状にし
てもよい。一部が開いた最初から袋状のものに吸水性樹
脂を入れた後開いた部分をシールして袋にしてもよい。
袋にする方法としてはシートの一部を除きシールした後
吸水性樹脂を入れ、その後残りの部分をシールする方
法、シートの上に吸水性樹脂を置き、その周囲をシール
してしまう方法等が挙げられる。
The gelling material of the present invention is formed by wrapping and sealing a water-absorbent resin in a sheet. The encapsulation form is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a sheet into a bag. The method for producing the gelling material is not particularly limited. When the sheet is formed into a bag, the bag may be formed into a bag by stacking two sheets and sealing them, or may be formed into a bag by stacking three or more sheets. The bag may be formed by putting the water-absorbent resin in a bag-shaped product from the beginning when the part is opened and then sealing the opened part.
As a method of making a bag, there is a method of sealing a part of the sheet and then inserting a water-absorbent resin, then sealing the remaining part, a method of placing the water-absorbent resin on the sheet and sealing the periphery thereof. Can be mentioned.

【0066】シール方法は、ゲル化材の輸送時や取り扱
い時にシール部分が剥がれない程度にシールされていれ
ば特に限定はないが、通常ヒートシール(熱融着)、圧
接着等で行われる。熱融着の温度は、好ましくは50〜
300℃、さらに好ましくは70〜200℃である。圧
接着の圧は、好ましくは0.1〜10kg/cm2であ
り、さらに好ましくは0.5〜5kg/cm2である。
これらの内好ましくはヒートシールである。通常は加圧
下でヒートシールが行われる。条件は上記と同じでよ
い。シールは少なくとも一部に上記水不溶性及び/又は
水難溶性樹脂を使用する。シールはシート間に水不溶性
及び/又は水難溶性樹脂シール材を介在させて行われ
る。
The sealing method is not particularly limited as long as it is sealed to the extent that the sealing portion does not peel off during transportation or handling of the gelling material, but heat sealing (heat fusion), pressure bonding or the like is usually performed. The temperature of heat fusion is preferably 50 to
The temperature is 300 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. The pressure of pressure bonding is preferably 0.1 to 10 kg / cm 2 , and more preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 .
Of these, heat sealing is preferable. Heat sealing is usually performed under pressure. The conditions may be the same as above. The water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin is used for at least part of the seal. The sealing is performed by interposing a water-insoluble and / or poorly water-soluble resin sealing material between the sheets.

【0067】シール材として水不溶性及び/又は水難溶
性フィルム若しくはコーティング剤を使用する場合は、
シートの片面に水不溶性及び/又は水難溶性フィルムを
貼り合わせ若しくはコーティングした後、シートの水不
溶性及び/又は水難溶性フィルム若しくは水不溶性及び
/又は水難溶性コーティング面をシール部の内側にして
シールするか、一枚のシートの水不溶性及び/又は水難
溶性フィルム若しくはコーティング面を内側にして一方
のシートと合わせシールしてもよい。また、シートの間
に水不溶性及び/又は水難溶性フィルムを挿入しシール
してもよいし、コーティングの場合コーティング面が乾
燥する前にシールしてもよい。接着剤を使用する場合も
コーティングと同様であるが、特にシール部のみ接着剤
を塗布するのが好ましい。シートの間に接着剤を挿入す
るか片方か両方のシートに接着剤を塗布した後シートの
接着剤塗布面を合わせシールする。これらの方法を結合
させることも可能である。これらの内好ましくは水不溶
性及び/又は水難溶性フィルムを貼り合わせたシート同
士、又はコーティング剤をコーティングしたシート同士
を合わせてシールする方法である。これらの方法は作業
性の面でも効率的である。
When a water-insoluble and / or sparingly water-soluble film or coating agent is used as the sealing material,
After sticking or coating a water-insoluble and / or sparingly water-soluble film on one side of the sheet, seal the sheet with the water-insoluble and / or sparingly water-soluble film or the water-insoluble and / or sparingly water-soluble coating surface inside the sealing part Alternatively, the water-insoluble and / or sparingly water-soluble film or coating surface of one sheet may be placed inside and sealed with one sheet. Further, a water-insoluble and / or poorly water-soluble film may be inserted between the sheets for sealing, or in the case of coating, sealing may be performed before the coated surface is dried. The case of using an adhesive is similar to the coating, but it is particularly preferable to apply the adhesive only to the seal portion. Insert the adhesive between the sheets, or apply the adhesive to one or both sheets, and then align the adhesive application surfaces of the sheets and seal. It is also possible to combine these methods. Of these, a method is preferred in which sheets to which water-insoluble and / or sparingly water-soluble films are attached or sheets to which a coating agent is applied are attached and sealed. These methods are also efficient in terms of workability.

【0068】吸水性樹脂の封入に使用される全シートの
面積の内、透水性を有する部分の占める面積は25%以
上が好ましく、50%以上がさらに好ましく、75%以
上が特に好ましい。最も好ましくは100%である。2
5%以上であれば吸水性樹脂がすばやく吸水する水の量
が十分に速く供給される。透水性を有する部分以外の部
分はここでいう透水性を持たないことを指し、前記の水
が通る貫通孔を有さないものであるか、貫通孔があり通
気性があっても水を通さないものをいう。材質は透水性
を有する部分のものと同じでよい。
Of the area of all the sheets used for enclosing the water-absorbent resin, the area occupied by the water-permeable portion is preferably 25% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 75% or more. Most preferably, it is 100%. Two
If it is 5% or more, the amount of water absorbed by the water-absorbent resin can be supplied sufficiently quickly. The part other than the part having water permeability refers to having no water permeability as referred to here, and either does not have a through hole through which water passes, or does not pass through water even if there is a through hole and breathability. I mean something that doesn't exist. The material may be the same as that of the part having water permeability.

【0069】シートは吸水性樹脂を入れた後シールされ
るが、シートを袋状とする場合シールされる全外周の長
さの内、水不溶性及び/又は水難溶性高分子でシールさ
れる部分の占める割合は袋の全外周長さの25%以上が
好ましく、50%以上がさらに好ましく、75%以上が
特に好ましい。最も好ましくは100%である。25%
以上であればシール部が開封後吸水性樹脂が外部に出る
時間が少なくなるからである。好ましくは袋の全外周を
水不溶性及び/又は水難溶性高分子でシールするのがよ
い。水不溶性及び/又は水難溶性高分子でシールされて
ない残りの部分は縫製してもよいが特に限定はない。シ
ールの巾は取り扱い時に吸水性樹脂が袋から洩れなけれ
ば特に限定はないが、好ましくは1〜30mmであり、
特に好ましくは5〜15mmである。
The sheet is sealed after the water-absorbent resin is put therein. When the sheet is made into a bag shape, a part of the entire outer circumference to be sealed is sealed with a water-insoluble and / or sparingly water-soluble polymer. The occupying ratio is preferably 25% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 75% or more of the total outer peripheral length of the bag. Most preferably, it is 100%. 25%
This is because if the above is the case, the time during which the water absorbent resin is exposed to the outside after the seal portion is opened is reduced. Preferably, the entire outer circumference of the bag is sealed with a water-insoluble and / or sparingly water-soluble polymer. The remaining portion not sealed with the water-insoluble and / or sparingly water-soluble polymer may be sewn, but is not particularly limited. The width of the seal is not particularly limited as long as the water absorbent resin does not leak from the bag during handling, but it is preferably 1 to 30 mm,
Particularly preferably, it is 5 to 15 mm.

【0070】ゲル化材の形状は用途に応じて設定すれば
よく、袋状とする場合、円形、四角形(長方形、正方
形、菱形、台形等)、三角形等任意の形でよく、特に限
定はないが好ましくは四角形である。大きさも特に限定
されないが、好ましくは四角形(特に長方形等)の1辺
が5〜30cm、特に好ましくは7〜20cmである。
1辺が5cm以上であればゲル化材を生産する場合の効
率もよく、30cm以下であると大きすぎて取り扱いが
困難になることもない。ゲル化材の1個に封入される吸
水性樹脂の量は、好ましくは0.01〜0.6g/cm
2であり、さらに好ましくは0.05〜0.5g/cm2
であり、特に好ましくは0.1〜0.4g/cm2であ
る。
The shape of the gelling material may be set according to the application, and when it is formed into a bag shape, it may be any shape such as a circle, a quadrangle (rectangle, square, diamond, trapezoid, etc.), a triangle, etc., and there is no particular limitation. Is preferably a quadrangle. Although the size is not particularly limited, one side of a quadrangle (particularly a rectangle) is preferably 5 to 30 cm, and particularly preferably 7 to 20 cm.
If the length of one side is 5 cm or more, the efficiency in producing the gelling material is good, and if it is 30 cm or less, it is not too large and the handling becomes difficult. The amount of the water absorbent resin enclosed in one of the gelling materials is preferably 0.01 to 0.6 g / cm.
2 , more preferably 0.05 to 0.5 g / cm 2.
And particularly preferably 0.1 to 0.4 g / cm 2 .

【0071】また、本発明のゲル化材には吸水性樹脂に
加えて、必要に応じて、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防か
び剤、防腐剤、消泡剤[アルコール系消泡剤、脂肪酸エ
ステル系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系
消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリ
コーン系消泡剤等]、発泡剤[炭酸アンモニア、重炭酸
ソーダ、ニトロユリア等の無機系発泡剤、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機系発泡
剤等]、ブロッキング防止剤[例えばシリカ、タルク、
酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防
止剤、粒子径10μ以下の熱硬化性ポリウレタン樹脂、
グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリウレ
タンウレア樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂等の有
機系ブロッキング防止剤等]、界面活性剤、脱酸素剤
[黄リン、アルカリ性ピロガロール等の還元剤等]、増
量剤(CMC等)等を添加することができる。添加量
は、吸水性樹脂の吸水膨潤を妨げない範囲であれば特に
限定はないが、好ましくは吸水性樹脂100質量部に対
して50質量部以下、さらに好ましくは20質量部以
下、特に好ましくは10質量部以下である。
In the gelling material of the present invention, in addition to the water-absorbent resin, if necessary, a deodorant, an aromatic agent, a bactericide, a fungicide, an antiseptic agent, an antifoaming agent [alcohol-based defoaming agent]. Agents, fatty acid ester defoamers, phosphate ester defoamers, metal soap defoamers, mineral oil defoamers, polyether defoamers, silicone defoamers, etc.], foaming agents [carbonic acid Inorganic foaming agents such as ammonia, sodium bicarbonate, nitrourea, etc., organic foaming agents such as dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile, azobisformamide, etc.], blocking inhibitors [Eg silica, talc,
Inorganic antiblocking agents such as titanium oxide and calcium carbonate, thermosetting polyurethane resin having a particle size of 10 μm or less,
Organic blocking inhibitors such as guanamine resins, epoxy resins, thermoplastic polyurethane urea resins, poly (meth) acrylate resins, etc.], surfactants, oxygen scavengers [reducing agents such as yellow phosphorus, alkaline pyrogallol, etc.], A bulking agent (CMC, etc.) and the like can be added. The amount added is not particularly limited as long as it does not hinder the water-absorbing resin from swelling with water, but is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the water-absorbing resin. It is 10 parts by mass or less.

【0072】本発明のゲル化材を水性液状物に浸漬すれ
ば、シートの透水性を有する部分を通して袋に侵入した
水を吸水性樹脂が吸水膨潤し、その結果膨潤圧によって
シートの接着面が破壊されることによって水不溶性及び
/又は水難溶性樹脂によるシール部が開封されることに
なる。シール部が開封されると吸水性樹脂が袋の外部に
出て一気に吸水膨潤し水性液状物をゲル化させるのであ
る。
When the gelling material of the present invention is dipped in an aqueous liquid material, the water-absorbent resin absorbs and swells water that has entered the bag through the water-permeable portion of the sheet, and as a result, the adhesive surface of the sheet is swelled by the swelling pressure. By being destroyed, the seal portion made of the water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin is opened. When the seal portion is opened, the water-absorbent resin comes out of the bag, absorbs water and swells at a stretch, and gels the aqueous liquid material.

【0073】本発明によれば、破袋し難く、製袋の加工
性が良く且つ透水性のある不織布等のシートを用いて袋
を作製するに当たり、このシートに薄い水不溶性及び/
又は水難溶性フィルムを貼り合わせたシート、又は水不
溶性及び/又は水難溶性フィルムを貼り合わせる代わり
に水不溶性及び/又は水難溶性樹脂をコーティングした
シートを用い、ヒートシール等により袋を作りその中に
吸水性樹脂を封入すると、水性液状物中で透水性シート
面から水が侵入し、吸水性樹脂が吸水膨潤し、その膨潤
圧でシートの接着面が破壊されることによってシール部
が開封して内容物の吸水性樹脂が出て水性液状物を素早
くゲル化させることができる。
According to the present invention, when a bag is manufactured using a sheet of non-woven fabric or the like which is not easily broken and has good workability in bag making and water permeability, the sheet is thinly water-insoluble and / or
Or, a sheet laminated with a poorly water-soluble film, or a sheet coated with a water-insoluble and / or poorly water-soluble resin instead of being attached to a water-insoluble and / or poorly water-soluble film is used to form a bag by heat sealing or the like to absorb water therein. When a water-soluble resin is enclosed, water infiltrates from the surface of the water-permeable sheet in the aqueous liquid, the water-absorbent resin swells due to water absorption, and the swelling pressure destroys the adhesive surface of the sheet, opening the seal part The water-absorbent resin of the substance comes out and the aqueous liquid substance can be rapidly gelled.

【0074】本発明のゲル化材を使用する対象となる、
水性液状物としては含水液状物であればよく、特に限定
はない。液状物中の混雑物としては、砂、粘土、砂利、
無機の酸化物、水酸化物、ゴム、プラスチック片、ガラ
ス片、木くず、繊維くず、樹脂、カーボン、炭水化物、
タンパク質、固形脂肪、塗料、微生物、肉片、生物の死
骸等の固形物や、水以外の有機溶剤、脂肪油、鉱油、石
油、活性剤等の液状物が混合されていてもよい。
To which the gelling material of the present invention is applied,
The aqueous liquid material may be any water-containing liquid material and is not particularly limited. Contaminants in the liquid include sand, clay, gravel,
Inorganic oxides, hydroxides, rubber, plastic pieces, glass pieces, wood waste, fiber waste, resin, carbon, carbohydrates,
Solid substances such as proteins, solid fats, paints, microorganisms, meat pieces, and carcasses of organisms, and organic solvents other than water, liquid substances such as fatty oils, mineral oils, petroleum, and activators may be mixed.

【0075】水性液状物における水の割合は特に限定は
ないが、好ましくは50質量%以上である。該水性液状
物の具体例としては、雨水、水道水、井戸水、河川水、
池・湖沼水、海水、泥水等の一般水;鉱山、土木・建築
工事現場、紙パルプ工場、繊維・染色工場、機械・金属
加工工場、塗料製造工場、鉱石精練工場、化学工場、電
気・電子関連工場、病院等の医療産業施設、食品加工工
場、窯業、浄水場、下水処理場、家庭等から発生するヘ
ドロ状の排水・廃液等が挙げられる。該液状物は静止し
た状態のものでもよいし、流動している状態のものでも
よい。
The proportion of water in the aqueous liquid is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more. Specific examples of the aqueous liquid include rainwater, tap water, well water, river water,
General water such as pond / lake water, sea water, muddy water; mines, civil engineering / construction construction sites, pulp and paper factories, textile / dyeing factories, machinery / metal processing factories, paint manufacturing factories, ore refining factories, chemical factories, electric / electronics Examples include sludge-like wastewater and waste liquid generated from related factories, medical industry facilities such as hospitals, food processing factories, ceramic industry, water purification plants, sewage treatment plants, and households. The liquid material may be in a stationary state or in a flowing state.

【0076】本発明のゲル化材は、水性液状物に投入
し、好ましくは液全体を攪拌することにより、短時間
(通常1分程度)に水性液状物をゲル化させることがで
きる。ゲル化材中の吸水性樹脂と対象となる水性液状物
中の水との割合は、好ましくは質量比で1:500〜
1:10であり、特に好ましくは1:400〜1:50
である。攪拌は液全体が軽く混ざる程度で十分である。
攪拌機としては汎用のものが使用でき、特に限定はな
い。5リットル以下の液量であればヘラを使って手で混
ぜる程度の攪拌で充分である。
The gelling material of the present invention can be gelled in a short time (usually about 1 minute) by adding it to an aqueous liquid material and preferably stirring the whole liquid. The ratio of the water-absorbent resin in the gelling material to the water in the target aqueous liquid is preferably 1: 500 by mass.
1:10, particularly preferably 1: 400 to 1:50
Is. It is sufficient to stir the liquid so that the whole liquid mixes lightly.
A general-purpose stirrer can be used without any particular limitation. With a liquid volume of 5 liters or less, stirring with hand using a spatula is sufficient.

【0077】本発明の土のう代替品は、本発明のゲル化
材が透水性の袋の中に封入されてなるものである。透水
性の袋の材質としては前記のシート透水性を有するもの
と同じものが使用できる。袋の大きさは本発明のゲル化
材を封入できる大きさであれば特に限定はないが、好ま
しくは20〜50cm×50〜80cm、さらに好まし
くは30〜45cm×50〜70cmからなる袋であ
る。袋の形もゲル化材と同様に限定はない。本発明の土
のう代替品は、本発明のゲル化材を好ましくは1〜10
個、さらに好ましくは1〜6個、特に好ましくは1〜4
個封入するものである。土のう代替品の中にゲル化材を
同じ間隔となるよう両面テープで固定すると運搬時にゲ
ル化材が動かず偏ることがなく、使用時に均一なゲル化
となる。間隔の巾は好ましくは1〜15cm、特に好ま
しくは3〜10cmである。本発明のゲル化材が土のう
代替品を構成する袋の面積に占める割合は好ましくは1
0〜70%であり、特に20〜50%が好ましい。本発
明の土のう代替品は、吸水性樹脂の粉末を直接袋に封入
した場合の様な土のう代替品から生じるような洩れは生
じない。本発明の土のう代替品は通常の土のうと同様に
利用することができるが、例えば洪水、大雨等に際し
て、堤防、ビル、家屋等を守るために雨水の侵入防止と
して好適に使用できる。
The sandbag substitute of the present invention comprises the gelling material of the present invention enclosed in a water-permeable bag. As the material of the water-permeable bag, the same material as the above-mentioned sheet having water permeability can be used. The size of the bag is not particularly limited as long as it can enclose the gelling material of the present invention, but is preferably 20 to 50 cm x 50 to 80 cm, more preferably 30 to 45 cm x 50 to 70 cm. . The shape of the bag is not limited as in the gelling material. The sandbag substitute of the present invention comprises the gelling material of the present invention, preferably 1 to 10
1, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4
It is to be encapsulated individually. If the gelling material is fixed in the sandbag substitute with double-sided tape so that the spacing is the same, the gelling material does not move and is not biased during transportation, and uniform gelation occurs during use. The width of the space is preferably 1 to 15 cm, particularly preferably 3 to 10 cm. The ratio of the gelling material of the present invention to the area of the bag constituting the sandbag substitute is preferably 1
It is 0 to 70%, and particularly preferably 20 to 50%. The sandbag substitute of the present invention does not cause the leakage that occurs with the sandbag substitute as in the case where the water absorbent resin powder is directly enclosed in the bag. Although the sandbag substitute of the present invention can be used in the same manner as a normal sandbag, it can be suitably used for preventing intrusion of rainwater in order to protect levees, buildings, houses and the like in the event of flood, heavy rain, etc.

【0078】[0078]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例1 「ハビックス JS45HD−W」(ハビックス社製、
乾式パルプ不織布)に、厚さ30μmで全面に直径約1
mmの貫通孔が多数存在するポリエチレン(PE)フィ
ルムをラミネートしたシート(a)を10×15cmの
大きさの長方形に切り、これにPEフィルム側を重ねて
3方の端(辺)をヒートシールして袋を製造した。この
中に「サンフレッシュST−573」(アクリル酸系吸
水性樹脂、三洋化成工業社製)50gを入れ、次いで開
口部を巾1cmでヒートシール(180℃、3kg/c
2で0.5秒間)して本発明のゲル化材(A)を作製
した。 実施例2 実施例1と同じ「ハビックス JS45HD−W」と上
記シート(a)のPEフィルム側を重ねて、実施例1と
同様にして本発明のゲル化材(B)を作製した。 実施例3 実施例1と同じ大きさの「ハビックス JS45HD−
W」の上に「サンフレッシュST−573」50gを置
き、同じ大きさの「ハビックス JS−45HD−W」
をその上に重ね4方の端に市販のポリウレタン系のホッ
トメルト接着剤を巾1cmで塗布した。その後塗布した
部分をヒートシールして本発明のゲル化材(C)を作製
した。 比較例1 パルプ不織布とPEフィルムをラミネートしたシート
(a)に替えて「ディゾルボWAL」(三島製紙社製、
水崩壊性紙にPVAフィルムをラミネートしたもの)を
用いた以外は実施例1と同様にしてゲル化材(D)を作
製した。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 "HAVIX JS45HD-W" (manufactured by HAVIX,
Dry pulp non-woven fabric) with a thickness of 30 μm and a diameter of approximately 1
A sheet (a) laminated with a polyethylene (PE) film having a large number of mm through holes is cut into a rectangle of 10 × 15 cm, the PE film side is overlapped with this, and the three sides (sides) are heat-sealed. To produce a bag. Into this, 50 g of "Sunfresh ST-573" (acrylic acid-based water absorbent resin, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was placed, and then the opening was heat-sealed with a width of 1 cm (180 ° C, 3 kg / c).
m 2 for 0.5 seconds) to prepare the gelling material (A) of the present invention. Example 2 The gelling material (B) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 by stacking the same "HAVIX JS45HD-W" as in Example 1 on the PE film side of the sheet (a). Example 3 “Havics JS45HD-” having the same size as in Example 1
Put "Sunfresh ST-573" 50g on top of "W", and "Havix JS-45HD-W" of the same size.
Was overlaid and a commercially available polyurethane-based hot melt adhesive was applied to the four ends with a width of 1 cm. After that, the applied portion was heat-sealed to prepare the gelling material (C) of the present invention. Comparative Example 1 "Dissolvo WAL" (manufactured by Mishima Paper Co., Ltd.
A gelling material (D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a water-disintegratable paper laminated with a PVA film) was used.

【0079】上記ゲル化を用いて以下の試験を行った。 試験方法 (1)落下試験 ゲル化材を温度5℃、湿度30%R.H.の恒温恒湿機
の中へ入れ24時間放置した後取り出し、直ちに1.5
mの高さからコンクリートの床に自然落下させ袋の破裂
の状況をみる。 (2)ゲル化試験 3Lのポリビーカーに水道水2Lを入れ、液温を25℃
に調節後ゲル化材を投入し、水道水全体がゲル化するま
での時間を測定する。その結果を表1に示す。
The following tests were conducted using the above gelation. Test method (1) Drop test The gelling material was tested at a temperature of 5 ° C and a humidity of 30% R.V. H. Immediately after putting it in the constant temperature and humidity chamber of
Drop the bag from the height of m to the concrete floor to see if the bag ruptures. (2) Gelation test Put 2 L of tap water into a 3 L poly-beaker and keep the liquid temperature at 25 ° C.
After adjusting to, the gelling material is added and the time until the entire tap water is gelled is measured. The results are shown in Table 1.

【0080】[0080]

【表1】 [Table 1]

【0081】実施例4 40cm×60cmの大きさの30メッシュの麻袋の中
に実施例1で得たゲル化材(A)4個を図.1の様に入
れ、両面テープで固定した後開口部を縫製して吸水性の
土のう代替品を作製した。この土のう代替品を水道水に
4分間浸漬すると均一に吸水膨潤して20kgの重さに
なった。 比較例2 実施例3と同じ麻袋を用い、その中に「サンフレッシュ
ST−573」200gを入れた後開口部を縫製して吸
水性の土のう代替品を作製した。この土のう代替品から
は吸水性樹脂が麻袋から漏れた。土のう代替品を水道水
に4分間浸漬すると吸水膨潤は均一でなくさらに重さは
14kgであった。
Example 4 Four gelling materials (A) obtained in Example 1 were placed in a 30 mesh hemp bag having a size of 40 cm × 60 cm and shown in FIG. After being placed as in No. 1 and fixed with a double-sided tape, the opening was sewn to produce a water absorbent sandbag substitute. When this sandbag substitute was immersed in tap water for 4 minutes, it absorbed water and swelled uniformly to a weight of 20 kg. Comparative Example 2 Using the same hemp bag as in Example 3, 200 g of "Sunfresh ST-573" was put therein and then the opening was sewn to produce a water absorbent sandbag substitute. Water absorbent resin leaked from the hemp bag from this sandbag substitute. When the sandbag substitute was immersed in tap water for 4 minutes, the water swelling was not uniform and the weight was 14 kg.

【0082】[0082]

【発明の効果】本発明のゲル化材は下記の効果を奏す
る。 (1)水性液状物中で水不溶性及び/又は水難溶性樹脂
によるシール部が高吸水性樹脂の膨潤力で破壊され内容
物の吸水性樹脂が一気にでるので、水性液状物を急速に
ゲル化することができる。 (2)ゲル化材の輸送時や取り扱い時に破袋し難く、且
つ製造時の加工性がよい。また、本発明のゲル化材を透
水性の袋で包んだ土のう代替品は運搬が容易で、袋から
の吸水性樹脂の洩れもなく、均一で速いゲル化が生ずる
ので有効な土のう代替品となる。
The gelling material of the present invention has the following effects. (1) The water-insoluble resin is rapidly gelled because the water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin seals in the aqueous liquid material is destroyed by the swelling force of the highly water-absorbent resin and the water-absorbent resin in the contents is exposed at once. be able to. (2) It is difficult for the gelling material to be broken during transportation and handling, and has good workability during manufacturing. Further, the sandbag substitute in which the gelling material of the present invention is wrapped in a water-permeable bag is easy to carry, and the water-absorbent resin does not leak from the bag. Become.

【0083】[0083]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】図1(a)は本発明の土のう代替品の構成を示
す斜視図、図1(b)は図1(a)の土のう代替品が水
に浸漬されて膨潤した状態を示す斜視図である。
FIG. 1 (a) is a perspective view showing a configuration of a sandbag substitute of the present invention, and FIG. 1 (b) is a perspective view showing a state where the sandbag substitute of FIG. 1 (a) is immersed in water and swelled. It is a figure.

【0084】[0084]

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1.土のう代替品 2.ゲル化材 3.麻袋 4.縫製部分 5.膨潤した土のう代替品 1. Sandbag alternative 2. Gelling material 3. Hemp bag 4. Sewing part 5. Swollen sandbag substitute

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 粉末状及び/又は粒状の吸水性樹脂がシ
ートに包まれシールされてなるゲル化材であって、該シ
ートの少なくとも一部が透水性であり且つ該シートの少
なくとも一部が水不溶性及び/又は水難溶性樹脂でシー
ルされてなるものであり且つ該シール強度が0.01k
gf/15mm〜20kgf/15mmであることを特
徴とする水性液状物用ゲル化材。
1. A gelling material comprising a powdery and / or granular water absorbent resin wrapped in a sheet and sealed, wherein at least a part of the sheet is water permeable and at least a part of the sheet is The resin is sealed with a water-insoluble and / or poorly water-soluble resin and has a sealing strength of 0.01 k.
A gelling material for an aqueous liquid, characterized in that it has a gf / 15 mm to 20 kgf / 15 mm.
【請求項2】 前記シートが綿及び/又はパルプからな
るものである請求項1記載の水性液状物用ゲル化材。
2. The gelling material for an aqueous liquid material according to claim 1, wherein the sheet is made of cotton and / or pulp.
【請求項3】 前記水不溶性及び/又は水難溶性樹脂の
シール前の形態がフィルム状、コーティング剤、接着剤
から選ばれるものである請求項1又は2記載の水性液状
物用ゲル化材。
3. The gelling material for an aqueous liquid material according to claim 1, wherein the form of the water-insoluble and / or sparingly water-soluble resin before sealing is selected from a film form, a coating agent and an adhesive.
【請求項4】 前記水不溶性及び/又は水難溶性樹脂が
塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂の
中から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂である請求項
1〜3のいずれか一項に記載の水性液状物用ゲル化材。
4. The water-insoluble and / or poorly water-soluble resin is at least one resin selected from vinyl chloride resins, olefin resins, and epoxy resins. Gel material for aqueous liquids.
【請求項5】 前記吸水性樹脂の純水に対する吸水性が
10〜1,000倍、ゲル強度が10,000〜50,
000ダイン/cm2である請求項1〜4のいずれか一
項に記載の水性液状物用ゲル化材。
5. The water-absorbent resin has a water-absorbency of 10 to 1,000 times that of pure water and a gel strength of 10,000 to 50,
Aqueous liquid product gelling material according to any one of claims 1 to 4 is 000 dyne / cm 2.
【請求項6】 請求項1〜5のいずれか一項に記載のゲ
ル化材が透水性の袋の中に封入されてなる土のう代替
品。
6. A sandbag substitute obtained by encapsulating the gelling material according to claim 1 in a water-permeable bag.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354803B2 (en) 2003-10-06 2008-04-08 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing substrate conjugate, substrate conjugate, method for manufacturing electro-optical apparatus, and electro optical apparatus
JP2018178610A (en) * 2017-04-18 2018-11-15 クリアーシステム株式会社 Hydraulically hardened mat and manufacturing method of the same

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