JP2003080294A - Scaling inhibitor and method for preventing scaling - Google Patents

Scaling inhibitor and method for preventing scaling

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JP2003080294A
JP2003080294A JP2001275544A JP2001275544A JP2003080294A JP 2003080294 A JP2003080294 A JP 2003080294A JP 2001275544 A JP2001275544 A JP 2001275544A JP 2001275544 A JP2001275544 A JP 2001275544A JP 2003080294 A JP2003080294 A JP 2003080294A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a scaling inhibitor having a excellent deposition suppressing effect of scale, particularly silica scale in a water system such as a cooling water system, and a method for preventing scaling in the water system. SOLUTION: The scaling inhibitor contains a water-soluble copolymer comprising monomer units of a phosphonic acid and/or its salt and at least (meth)acrylic acid and/or its salt, monomer units of a (meth)acrylamide-alkylsulfonic acid and/or a (meth)acrylamide-arylsulfonic acid and/or its salt and a monomer unit of a substituted (meth)acrylamide. It is also preferable that an azole compound and a bacteria suppressor are further added to the scaling inhibitor if necessary.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、冷却水系などの水
系におけるスケール防止剤に関し、特に高シリカ濃度水
系において有効なシリカ系スケール防止剤に関する。本
発明は、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、
純水処理系等の各種水処理系全般に適用することができ
るものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a scale inhibitor in a water system such as a cooling water system, and more particularly to a silica-based scale inhibitor effective in a high silica concentration water system. The present invention is a cooling water treatment system, a wastewater treatment system, an industrial water treatment system,
It can be applied to various water treatment systems such as pure water treatment systems.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ビル空調や一般工場、石油化学コ
ンビナート等の冷却水系において、水資源節約のため、
補給水を長時間循環使用する高濃縮運転化が進められて
きている。それに伴い、冷却水中に溶存しているカルシ
ウム塩やマグネシウム塩、シリカ等の成分が、熱交換器
や配管表面などにスケールとして析出しやすくなり、そ
の結果、熱交換器の伝熱効率の低下や配管の閉塞などの
障害がより深刻な問題となってきている。なかでも、珪
酸カルシウムや珪酸マグネシウムなどのシリカ系スケー
ルは硬質で、塩酸等による通常の酸洗浄では洗浄効果が
弱いことから、一旦スケールを生成してしまうと除去す
るのが困難であり、前記のような様々な障害を引き起す
ことが知られている。なお、冷却水系では、冷却のため
に水の一部が蒸発するため、強制的に冷却水の一部を入
れ替えない限り溶存成分が濃縮される。
2. Description of the Related Art In recent years, in cooling water systems for building air conditioning, general factories, petrochemical complexes, etc., in order to save water resources,
Highly concentrated operation, in which makeup water is circulated for a long period of time, has been promoted. Along with this, components such as calcium salts, magnesium salts, and silica that are dissolved in the cooling water tend to precipitate as scales on the heat exchanger and the surface of the pipe, resulting in a decrease in heat transfer efficiency of the heat exchanger and the pipe. Obstacles such as blockages have become more serious problems. Among them, silica-based scales such as calcium silicate and magnesium silicate are hard, and the cleaning effect is weak with ordinary acid cleaning with hydrochloric acid, etc., so once the scale is generated, it is difficult to remove it. It is known to cause various obstacles. In the cooling water system, a part of the water evaporates for cooling, so the dissolved components are concentrated unless a part of the cooling water is forcibly replaced.

【0003】従来、スケールに対する防止剤としては、
ホスホン酸塩や重合燐酸塩、ポリアクリル酸やその塩、
ポリマレイン酸やその塩などが知られている。特に、シ
リカ系スケールに対する防止剤としては、アクリルアミ
ド系重合体とアクリル酸系重合体を含有するスケール防
止剤(特開昭61−107998号公報)、ポリエチレ
ングリコールとホスホン酸及び/又はカルボン酸系ポリ
マーを含有するスケール防止剤(特開平2−31894
号公報)、硼酸、ホスホン酸、カルボン酸/スルホン酸
重合体を含有するスケール防止剤(特開平6−9919
4号公報)、硫酸イオンを用いる方法(特開2000−
254689号公報)などが提案されている。
Conventionally, as an inhibitor against scale,
Phosphonates, polymeric phosphates, polyacrylic acid and its salts,
Polymaleic acid and its salts are known. In particular, as an inhibitor against silica scale, a scale inhibitor containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer (JP-A-61-107998), polyethylene glycol and phosphonic acid and / or carboxylic acid polymer Scale preventive agent containing (JP-A-2-31894)
No.), a scale inhibitor containing boric acid, phosphonic acid, carboxylic acid / sulfonic acid polymer (JP-A-6-9919).
4), a method using sulfate ion (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-
No. 254689) has been proposed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなアクリルアミド系重合体及びアクリル酸系重合体
含有のシリカ系スケール防止剤(特開昭61−1079
98号公報)やポリエチレングリコールを含有するスケ
ール防止剤(特開平2−31894号公報)では、特開
2000−254689号公報で指摘されている様に、
シリカ濃度が低い場合には一定のスケール防止効果を示
すが、例えば、シリカ濃度が200mg/リットルを超
えるような高シリカ濃度水系ではスケール抑制効果が不
十分でありスケールの生成を防止することができない。
また、硼酸、ホスホン酸、カルボン酸/スルホン酸重合
体を含有するスケール防止剤(特開平6−99194号
公報)では、硼素の環境基準、排水基準が制定されたこ
とにより、今後硼酸が使用しにくくなると考えられるこ
とと、ホスホン酸やカルボン酸/スルホン酸重合体はカ
ルシウム系スケールの防止には一定の効果がみられる
が、これらのみでは高シリカ濃度水系におけるシリカ系
スケールを防止することができないといった欠点があ
る。また、硫酸イオンを用いる方法(特開2000−2
54689号公報)では、循環水中に添加した硫酸イオ
ンによる配管等の腐食が懸念されるといった大きな欠点
がある。このように、従来のシリカ系スケール防止剤で
は、シリカ濃度が高い水系ではシリカ系スケールの生成
を防止することができなかった。
However, a silica-based scale inhibitor containing the above-mentioned acrylamide polymer and acrylic acid polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-1079).
98) and a scale inhibitor containing polyethylene glycol (JP-A-2-31894), as pointed out in JP-A-2000-254689.
When the silica concentration is low, a certain scale inhibiting effect is exhibited, but for example, in a high silica concentration water system where the silica concentration exceeds 200 mg / liter, the scale inhibiting effect is insufficient and scale generation cannot be prevented. .
Further, in the scale inhibitor containing boric acid, phosphonic acid, and carboxylic acid / sulfonic acid polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 6-99194), boric acid will be used in the future due to the establishment of the environmental standard and the drainage standard for boron. It is thought that it will become difficult and that phosphonic acid and carboxylic acid / sulfonic acid polymers have certain effects in preventing calcium-based scales, but these alone cannot prevent silica-based scales in high silica concentration aqueous systems. There are drawbacks such as. Further, a method using sulfate ion (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2
In Japanese Patent No. 54689), there is a major drawback that there is a concern that the sulfate ions added to the circulating water may corrode pipes and the like. As described above, the conventional silica-based scale inhibitors could not prevent the formation of silica-based scale in the water-based system having a high silica concentration.

【0005】本発明は、上記の様な従来技術の欠点を解
消するためになされたものであり、従って、本発明の課
題は、シリカ濃度が高くてシリカ系スケール生成傾向の
大きな水系でも十分にその効果を発揮することができる
スケール防止剤を提供することである。
The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. Therefore, the object of the present invention is to sufficiently solve the problem even in an aqueous system having a high silica concentration and a large tendency to form a silica-based scale. It is to provide a scale inhibitor capable of exerting its effect.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸又はその塩
とカルボキシル基/スルホン酸基/置換アミド基を持つ
水溶性アクリル系共重合体とを組み合わせることによ
り、シリカ濃度200mgSiO/リットルを超える
様な高シリカ濃度の水系においても、シリカ系スケール
化を極めて効果的に防止し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that phosphonic acid or a salt thereof and a water-soluble acrylic copolymer having a carboxyl group / sulfonic acid group / substituted amide group. It has been found that by combining with, it is possible to extremely effectively prevent silica-based scale formation even in an aqueous system having a high silica concentration of more than 200 mg SiO 2 / liter, and based on this finding, the present invention can be completed. I arrived.

【0007】即ち、本発明は、ホスホン酸及び/又はそ
の塩、および、少なくとも(メタ)アクリル酸及び/又
はその塩の単量体単位、(メタ)アクリルアミド−アル
キル−及び/又はアリール−スルホン酸及び/又はその
塩の単量体単位及び置換(メタ)アクリルアミドの単量
体単位からなる水溶性共重合体を含有することを特徴と
するスケール防止剤を提供するものである。
That is, the present invention relates to phosphonic acid and / or a salt thereof, and at least a monomer unit of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid. And / or a scale inhibitor comprising a water-soluble copolymer comprising a monomer unit of a salt thereof and a monomer unit of a substituted (meth) acrylamide.

【0008】本発明の作用機構としては、主に以下の2
点が考えられる。(1)カルボキシル基/スルホン酸基
/置換アミド基を持つ水溶性アクリル系共重合体による
コロイダルシリカの分散。(2)ホスホン酸による硬度
成分のキレート化。これにより、間接的に珪酸マグネシ
ウムや珪酸カルシウム等のシリカ系スケールの生成を防
止。上記の2点の相乗効果によりシリカ系スケールの生
成を極めて効果的に防止しているものと考えられる。
The operation mechanism of the present invention is mainly described in the following 2
Points can be considered. (1) Dispersion of colloidal silica using a water-soluble acrylic copolymer having a carboxyl group / sulfonic acid group / substituted amide group. (2) Chelation of hardness component with phosphonic acid. This indirectly prevents the formation of silica-based scales such as magnesium silicate and calcium silicate. It is considered that the synergistic effect of the above two points extremely effectively prevents the formation of the silica-based scale.

【0009】本発明のスケール防止剤は、一般に配合品
として提供され、その配合組成は、その効果等の観点か
ら、スケール防止剤組成物の総重量に対して、ホスホン
酸又はその塩を0.1〜10重量%、および、上記水溶
性共重合体を1〜50重量%含有しているのが通常であ
る。ホスホン酸及び/又はその塩の配合比率が0.1重
量%未満の場合には、十分なスケール防止効果を期待で
きないので、あまり好ましくない。また、該配合比率が
10重量%を超える場合にはブロー水を直接河川などへ
放流するような場合に燐の排水規制等が問題になる可能
性もあるため、あまり好ましくない。高分子電解質であ
る上記水溶性共重合体の配合比率が1重量%未満の場合
には十分なスケール防止効果を期待できないので、あま
り好ましくない。また、該配合比率が50重量%を超え
るとゲル化が生じて効果が損なわれる可能性があり、あ
まり好ましくない。また、本発明のスケール防止剤(配
合品)には水が含まれるのが通常で、水含有量は、好ま
しくは30〜95重量%、より好ましくは50〜90重
量%、更に好ましくは60〜80重量%である。なお、
本発明のスケール防止剤の各成分を別々に被処理水系に
添加しても同様の効果を得ることができるのは勿論のこ
とであり、被処理水系に各成分を添加した段階で本発明
の範囲に含まれることになり、その場合に各成分割合が
上記の各成分含有量を比率に換算したものに相当するの
が好ましいのも言うまでもない。
The scale preventive agent of the present invention is generally provided as a blended product, and the blending composition of the phosphonic acid or a salt thereof is 0.1 to the total weight of the scale preventive agent composition from the viewpoint of its effect and the like. It is usually 1 to 10% by weight and 1 to 50% by weight of the above water-soluble copolymer. When the compounding ratio of the phosphonic acid and / or its salt is less than 0.1% by weight, a sufficient scale preventing effect cannot be expected, which is not preferable. In addition, when the blending ratio exceeds 10% by weight, when draining blow water directly into a river or the like, there is a possibility that the drainage regulation of phosphorus may become a problem, so it is not preferable. When the blending ratio of the water-soluble copolymer, which is a polymer electrolyte, is less than 1% by weight, a sufficient scale preventing effect cannot be expected, which is not preferable. Further, if the blending ratio exceeds 50% by weight, gelation may occur and the effect may be impaired, which is not preferable. Further, the scale inhibitor (blended product) of the present invention usually contains water, and the water content is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, still more preferably 60 to 90% by weight. It is 80% by weight. In addition,
It is needless to say that the same effect can be obtained by adding the respective components of the scale inhibitor of the present invention separately to the treated water system. Needless to say, it falls within the range, and in that case, it is preferable that the ratio of each component corresponds to the above-mentioned content of each component converted into a ratio.

【0010】本発明に用いることができるホスホン酸も
しくはその塩としては、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸及びその塩類、および、2−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸及びその塩類
を挙げることができる。
The phosphonic acid or its salt that can be used in the present invention includes 1-hydroxyethylidene-
1,1-diphosphonic acid and its salts, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its salts can be mentioned.

【0011】本発明で用いられる上記水溶性共重合体
は、(a)(メタ)アクリル酸及び/又はその塩の単量
体単位を5〜90重量%、(b)アクリルアミド−アル
キル−及び/又はアリール−スルホン酸及び/又はその
塩の単量体単位を5〜50重量%及び(c)置換(メ
タ)アクリルアミドの単量体単位を5〜50重量%含有
するのがシリカ系スケール防止効果の点で好ましく、望
ましくは上記(a)、(b)及び(c)の単量体単位か
らなるターポリマーである。
The above water-soluble copolymer used in the present invention comprises 5 to 90% by weight of (a) (meth) acrylic acid and / or a salt thereof as a monomer unit, and (b) acrylamide-alkyl- and / or Alternatively, 5 to 50% by weight of the monomer unit of aryl-sulfonic acid and / or its salt and 5 to 50% by weight of the monomer unit of (c) substituted (meth) acrylamide are contained, and the effect of preventing the silica-based scale is suppressed. In terms of the above, it is preferably a terpolymer composed of the monomer units (a), (b) and (c).

【0012】本発明で用いる水溶性共重合体は、(a)
(メタ)アクリル酸及び/又はその塩の単量体単位、
(b)(メタ)アクリルアミドアルキルスルホン酸及び
/又はその塩及び/又は(メタ)アクリルアミドアリー
ルスルホン酸及び/又はその塩の単量体単位及び(c)
置換(メタ)アクリルアミドの単量体単位を少なくとも
含む高分子電解質であるが、代表的には、(メタ)アク
リル酸及び/又はその塩の単量体単位は下記の式(1)
で、(メタ)アクリルアミド−アルキル−及び/又はア
リール−スルホン酸及び/又はその塩の単量体単位は下
記の式(2)で、置換(メタ)アクリルアミドの単量体
単位は下記の式(3)でそれぞれ表わされる。
The water-soluble copolymer used in the present invention is (a)
A monomer unit of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof,
(B) a monomer unit of (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid and / or a salt thereof and / or a (meth) acrylamidoarylsulfonic acid and / or a salt thereof, and (c)
The polymer electrolyte includes at least a substituted (meth) acrylamide monomer unit, and typically, the monomer unit of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof has the following formula (1).
And the monomer unit of the (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or its salt is the following formula (2), and the monomer unit of the substituted (meth) acrylamide is the following formula (2). 3) respectively.

【0013】[0013]

【化1】 [Chemical 1]

【0014】(式中、Rは水素原子又はメチル基を表
し、Xは水素原子、1価又は2価の金属原子、アンモ
ニウム基又は有機アンモニウム基を表す。)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group or an organic ammonium group.)

【0015】[0015]

【化2】 [Chemical 2]

【0016】(式中、Rは水素原子又はメチル基を表
し、Xはアルキルスルホン酸基又はその塩、または、
アリールスルホン酸基又はその塩を表わし、塩の場合は
1価又は2価の金属塩、アンモニウム塩又は有機アンモ
ニウム塩である。)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 2 represents an alkylsulfonic acid group or a salt thereof, or
It represents an aryl sulfonic acid group or a salt thereof, and in the case of a salt, it is a monovalent or divalent metal salt, an ammonium salt or an organic ammonium salt. )

【0017】[0017]

【化3】 [Chemical 3]

【0018】(式中、Rは水素原子又はメチル基を表
し、XとXはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル
基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, but at least one is an alkyl group.)

【0019】式(1)、(2)及び(3)において、R
、R及びRは水素原子であるのが好ましく、X
とXの酸基の部分は水素原子又は1価の金属原子であ
るのが好ましく、XとXの一つは水素原子であるの
が好ましい。なお、式(1)と式(2)中の有機アンモ
ニウム塩は、炭素原子数が1〜4のアルキル又はヒドロ
キシアルキル基を有する(ヒドロキシ)アルキルアンモ
ニウム基であるのが好ましい。式(2)において、X
がアルキルスルホン酸基又はその塩である場合のアルキ
ル基は炭素原子数が1〜8のアルキル基であるのが好ま
しく、Xがアリールスルホン酸基又はその塩である場
合のアリール基は炭素原子数が8〜10のアリール基又
はアラルキル基であるのが好ましい。また、式(3)中
のXとXの一方又は両方のアルキル基は炭素原子数
が1〜8のアルキル基であるのが好ましい。式(1)、
式(2)、式(3)でそれぞれ表わされる各単量体単位
(a)、(b)及び(c)は、各式で表わされる1種の
単量体単位であっても、複数種の単量体単位の混合であ
ってもよい。
In equations (1), (2) and (3), R
1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms, and X 1
The acid group moiety of X 2 and X 2 is preferably a hydrogen atom or a monovalent metal atom, and one of X 3 and X 4 is preferably a hydrogen atom. In addition, the organic ammonium salt in the formulas (1) and (2) is preferably a (hydroxy) alkylammonium group having an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the formula (2), X 2
Is an alkylsulfonic acid group or a salt thereof, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when X 2 is an arylsulfonic acid group or a salt thereof, the aryl group is a carbon atom. It is preferably an aryl group or aralkyl group having a number of 8 to 10. Further, one or both of the alkyl groups of X 3 and X 4 in the formula (3) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Formula (1),
Each of the monomer units (a), (b) and (c) represented by the formula (2) and the formula (3) is a plurality of types even if it is one type of the monomer unit represented by each formula. It may be a mixture of the above monomer units.

【0020】本発明で用いる水溶性共重合体の重量平均
分子量は、その効果などの観点から、1500〜250
00が好ましい。
The weight average molecular weight of the water-soluble copolymer used in the present invention is 1500 to 250 from the viewpoint of its effect and the like.
00 is preferable.

【0021】本発明のスケール防止剤(配合品)は、後
述の様に菌類抑制剤を含有してもよい。菌類抑制剤を含
有するか否かによって、効果などの観点から、本発明の
スケール防止剤(配合品)の使用濃度は異なってくるの
が通常である。従って、本発明は、本発明のスケール防
止剤が菌類抑制剤を含有していない場合は、該スケール
防止剤を50〜500mg/リットルの濃度範囲内に希
釈・保持して使用することを特徴とするスケール防止方
法、並びに、本発明のスケール防止剤が菌類抑制剤を含
有している場合は、該スケール防止剤を100〜200
0mg/リットルの濃度範囲内に希釈・保持して使用す
ることを特徴とするスケール防止方法をも提供する。
The scale inhibitor (blended product) of the present invention may contain a fungal inhibitor as described below. From the viewpoint of effects and the like, the use concentration of the scale inhibitor (blended product) of the present invention usually differs depending on whether or not it contains a fungus inhibitor. Therefore, the present invention is characterized in that, when the scale inhibitor of the present invention does not contain a fungal inhibitor, the scale inhibitor is used by diluting and holding it within a concentration range of 50 to 500 mg / liter. When the scale inhibitor of the present invention contains a fungus inhibitor, the scale inhibitor is 100 to 200
Also provided is a scale prevention method characterized by being used by diluting and holding within a concentration range of 0 mg / liter.

【0022】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【0023】式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸
及び/又はその塩単量体単位(a)を構成する為に用い
られる好ましい単量体としては、例えば、メタアクリル
酸、アクリル酸及びそれらのナトリウム塩を挙げること
ができる。式(2)で表わされる(メタ)アクリルアミ
ド−アルキル−及び/又はアリール−スルホン酸及び/
又はその塩単量体単位(b)を構成する為に用いられる
好ましい単量体としては、例えば、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などを挙げ
ることができる。また、式(3)で表わされる置換(メ
タ)アクリルアミド単量体単位(c)を構成する為に用
いられる好ましい単量体としては、例えば、t−ブチル
アクリルアミド、t−オクチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミドなどを挙げることができ、特にt−ブ
チルアクリルアミド、t−オクチルアクリルアミドが好
ましい。また、式(1)、式(2)、式(3)で表わさ
れる単量体単位(a)、(b)及び(c)を構成する単
量体類に加えて、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等のジカルボン酸類やその塩又は無水物、ヒドロキシエ
チルメタクリレートやヒドロキシプロピルアクリレート
等の(メタ)アクリル酸エステル類や酢酸ビニールなど
を本発明のスケール防止剤の効果を損なわない限りの量
で用いることもできるが、単量体単位(a)、(b)及
び(c)のターポリマーが一般的で、好ましい。
Preferred monomers used for constituting the (meth) acrylic acid represented by the formula (1) and / or its salt monomer unit (a) are, for example, methacrylic acid, acrylic acid and Mention may be made of their sodium salts. (Meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid represented by the formula (2) and /
Alternatively, examples of preferable monomers used to form the salt monomer unit (b) include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. Further, as preferable monomers used for constituting the substituted (meth) acrylamide monomer unit (c) represented by the formula (3), for example, t-butylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylacrylamide, etc. And t-butyl acrylamide and t-octyl acrylamide are particularly preferable. In addition to the monomers constituting the monomer units (a), (b) and (c) represented by formula (1), formula (2) and formula (3), maleic acid and fumaric acid are also included. , Dicarboxylic acids such as itaconic acid and salts or anhydrides thereof, (meth) acrylates such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate, vinyl acetate and the like in an amount not impairing the effect of the scale inhibitor of the present invention. Although they can be used, terpolymers of the monomer units (a), (b) and (c) are common and preferred.

【0024】上記の水溶性共重合体を合成する方法は、
(メタ)アクリル酸の共重合体の一般的な合成方法でよ
く、例えば、特開昭62−129136号公報に開示さ
れているのと同様の方法を用いることができる。より具
体的には、例えば、少なくとも式(1)、式(2)及び
式(3)に相当する単量体を水やイソプロパノール等の
溶媒中で、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、所
定の温度で、所定の単量体濃度で重合させればよい。こ
の際、必要に応じて、分子量調節のために、塩化第1
銅、塩化第2銅、硫酸第2銅、硫酸第1鉄、重亜硫酸ナ
トリウム等の金属塩類を用いてもよい。
The method for synthesizing the above water-soluble copolymer is
A general method for synthesizing a (meth) acrylic acid copolymer may be used, and for example, the same method as disclosed in JP-A-62-129136 can be used. More specifically, for example, at least a monomer corresponding to the formula (1), the formula (2) and the formula (3) is added with hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, in a solvent such as water or isopropanol. Polymerization may be performed at a predetermined temperature and a predetermined monomer concentration using a polymerization initiator such as benzoyl peroxide. At this time, if necessary, in order to control the molecular weight, the first chloride
Metal salts such as copper, cupric chloride, cupric sulfate, ferrous sulfate and sodium bisulfite may be used.

【0025】本発明のスケール防止剤を銅系の熱交換器
や配管等がある冷却水系等の処理水系で使用する際は、
更に銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤にあたるアゾー
ル系化合物を本発明のスケール防止剤に配合するのが好
ましい。そのようなアゾール系化合物としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノ
トリアゾールなどを挙げることができ、これらは単独で
も混合しても用いることができる。ベンゾトリアゾール
とトリルトリアゾールが好ましい。
When the scale inhibitor of the present invention is used in a treated water system such as a cooling water system having a copper-based heat exchanger or piping,
Further, it is preferable to add an azole compound, which is a corrosion inhibitor for copper-based metals such as copper and copper alloys, to the scale inhibitor of the present invention. Examples of such an azole compound include benzotriazole, tolyltriazole, and aminotriazole, and these can be used alone or in combination. Benzotriazole and tolyltriazole are preferred.

【0026】また、スライムや微生物の発生を防ぐた
め、本発明のスケール防止剤に菌類抑制剤を配合するの
が好ましい場合もある。そのような菌類抑制剤として
は、例えば、有機硫黄窒素化合物類などが挙げられ、そ
の具体例としては、2−メチル−3−イソチアゾロン、
5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、4,5
−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロンな
どを挙げることができ、これらは単独でも混合しても用
いることができる。
In addition, in order to prevent the generation of slime and microorganisms, it may be preferable to incorporate a fungal inhibitor into the scale inhibitor of the present invention. Examples of such fungal inhibitors include organic sulfur nitrogen compounds and the like, and specific examples thereof include 2-methyl-3-isothiazolone,
5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 4,5
-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone and the like can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture.

【0027】本発明のスケール防止剤に上記の様な成分
を配合する場合、各成分は、例えば、次のような比率で
配合する。アゾール系化合物の配合量は、本発明のスケ
ール防止剤(配合品)の総重量に対して、0.01〜1
0重量%であるのが効果とコストの点から好ましい。菌
類抑制剤の配合量は、本発明のスケール防止剤(配合
品)の総重量に対して、1〜30重量%であるのが効果
とコストの点から好ましい。
When the above-mentioned components are blended with the scale inhibitor of the present invention, the components are blended in the following ratios, for example. The compounding amount of the azole compound is 0.01 to 1 with respect to the total weight of the scale inhibitor (blended product) of the present invention.
It is preferably 0% by weight from the viewpoint of effect and cost. From the viewpoint of effect and cost, it is preferable that the amount of the fungal inhibitor is 1 to 30% by weight based on the total weight of the scale inhibitor (blended product) of the present invention.

【0028】本発明のスケール防止剤は、上記の様な菌
類抑制剤を含有していない場合は水系において通常50
〜500mg/リットルの濃度範囲内に希釈・保持して
使用すると良く、上記の様な菌類抑制剤を含有している
場合は通常100〜2000mg/リットルの濃度範囲
内に希釈・保持して使用すると良い。
The scale preventive agent of the present invention is usually 50% in an aqueous system when it does not contain the above-described fungal inhibitor.
It is recommended to use by diluting / holding in the concentration range of 500 mg / liter to 500 mg / liter, and in the case of containing the above-mentioned fungal inhibitor, usually diluting / holding in the concentration range of 100 to 2000 mg / liter. good.

【0029】[0029]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例は本発明を限定するものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the examples do not limit the present invention.

【0030】実施例1 スケール付着防止効果を評価するために、下記の様な試
験を行なった。表1に示す成分を含有する薬剤を調製
し、各薬剤をそれぞれ試験水(pH9.0、全硬度50
0mgCaCO/リットル、シリカ濃度220mgS
iO/リットル)に所定の濃度になるように添加し
た。それから、50℃の恒温槽に設置したビーカーに薬
剤を添加したそれぞれの試験液を入れ、金属製試験片
(材質SUS304、寸法50mm×30mm×1m
m)を吊るして浸漬し、マグネティックスターラーで各
試験液を7日間攪拌した。7日後にそれぞれの試験液か
ら試験片を取り出し、試験片表面に付着した軟質なスケ
ールを除去するため純水で1分間超音波洗浄を行ない、
乾燥後、試験片の重量を測定した。試験片の腐食減量は
実質的に無視することができることから、試験片へのス
ケール付着量は試験前後での試験片の重量差から求め
た。試験結果を表2に示す。
Example 1 In order to evaluate the effect of preventing scale adhesion, the following test was conducted. The chemical | medical agent containing the component shown in Table 1 was prepared, and each chemical | medical agent was used for test water (pH 9.0, total hardness 50).
0mgCaCO 3 / liter, silica concentration 220mgS
iO 2 / liter) was added to a predetermined concentration. Then, each test solution containing the chemical was put into a beaker installed in a constant temperature bath at 50 ° C., and a metal test piece (material SUS304, size 50 mm × 30 mm × 1 m)
m) was suspended and dipped, and each test solution was stirred with a magnetic stirrer for 7 days. After 7 days, remove the test piece from each test solution and perform ultrasonic cleaning with pure water for 1 minute to remove the soft scale adhering to the surface of the test piece.
After drying, the weight of the test piece was measured. Since the corrosion weight loss of the test piece can be substantially ignored, the scale adhesion amount on the test piece was determined from the weight difference of the test piece before and after the test. The test results are shown in Table 2.

【0031】[0031]

【表1】 但し、表1中の略号は以下の通りである。 AA:アクリル酸 AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸 t−B:t−ブチルアクリルアミド AA/AMPS/t−B:単量体重量比率=50:2
5:25のターポリマー PAA:ポリアクリル酸 PMA:ポリマレイン酸 HEDP:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸 Mw:重量平均分子量
[Table 1] However, the abbreviations in Table 1 are as follows. AA: acrylic acid AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid tB: t-butylacrylamide AA / AMPS / tB: monomer weight ratio = 50: 2
5:25 Terpolymer PAA: Polyacrylic acid PMA: Polymaleic acid HEDP: 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Mw: Weight average molecular weight

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】実施例2 スケール析出抑制効果を評価するために、下記のような
試験を行なった。実施例1の表1に示す成分を含有する
薬剤を調製し、各薬剤をそれぞれ試験水(pH9.0、
全硬度500mgCaCO/リットル、シリカ濃度2
00mgSiO/リットル)に所定の濃度になるよう
に添加し、ビーカーに入れた。それから、それぞれの試
験液にセラミックヒーターを浸漬し、約90℃で5時間
加熱することによりスケールの生成を促進させた。セラ
ミックヒーター加熱前及び加熱後の試験液を孔径0.4
5μmのフィルターで濾過した後、その濾液のシリカ及
び全硬度成分の濃度を測定し、各薬剤のシリカおよび硬
度成分の析出抑制率(%)を下式により求めた。試験結
果を表3に示す。 析出抑制率(%)=(シリカ又は全硬度の試験後濃度/
シリカ又は全硬度の試験前濃度)×100
Example 2 In order to evaluate the effect of suppressing scale deposition, the following test was conducted. A drug containing the components shown in Table 1 of Example 1 was prepared, and each drug was treated with test water (pH 9.0,
Total hardness 500 mg CaCO 3 / liter, silica concentration 2
(00 mg SiO 2 / l) was added to a predetermined concentration and placed in a beaker. Then, a ceramic heater was immersed in each test solution and heated at about 90 ° C. for 5 hours to accelerate the generation of scale. The test solution before and after heating the ceramic heater has a pore size of 0.4.
After filtering with a 5 μm filter, the concentrations of silica and total hardness component in the filtrate were measured, and the deposition inhibition rate (%) of silica and hardness component of each drug was determined by the following formula. The test results are shown in Table 3. Deposition inhibition rate (%) = (concentration of silica or total hardness after test /
Concentration of silica or total hardness before test) x 100

【0034】[0034]

【表3】 [Table 3]

【0035】実施例1と2から分かるように、本発明の
スケール防止剤は、高シリカ濃度、高硬度水系において
も、従来のシリカ系スケール防止剤よりも明らかにスケ
ールの生成を防止していることが分かる。特に、シリカ
系スケールの様な硬質なスケールに対して極めて優れた
析出抑制効果及びスケール付着防止効果を有しているこ
とが分かる。
As can be seen from Examples 1 and 2, the scale inhibitor of the present invention clearly prevents the formation of scale even in a high silica concentration and high hardness water system, as compared with the conventional silica scale inhibitors. I understand. In particular, it can be seen that it has an extremely excellent effect of suppressing precipitation and preventing scale from adhering to hard scales such as silica-based scales.

【0036】[0036]

【発明の効果】本発明のスケール防止剤では、ホスホン
酸による硬度成分のキレート化と共にカルボキシル基/
スルホン酸基/置換アミド基を持つ水溶性アクリル系共
重合体によるコロイダルシリカの分散とが相乗的に作用
し、シリカ濃度200mgSiO/リットルを越える
様な高シリカ濃度の水系においてもシリカ系スケールの
生成を極めて効果的に防止し得ると考えられる。また、
本発明のスケール防止剤は、上記水溶性アクリル系共重
合体の分散作用により、上記の様な高いシリカ濃度の水
系のみならず全硬度が500mgCaCO/リットル
を越える様な水系でも効果的にスケールの付着を防止す
ることができると考えられる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY In the scale preventive agent of the present invention, the hardness component is chelated by phosphonic acid and the
Dispersion of colloidal silica by a water-soluble acrylic copolymer having a sulfonic acid group / substituted amide group acts synergistically to produce silica-based scale even in an aqueous system having a high silica concentration of more than 200 mgSiO 2 / liter. It is thought that generation can be prevented very effectively. Also,
The scale preventive agent of the present invention effectively scales not only in a water system having a high silica concentration as described above but also in a water system having a total hardness of more than 500 mgCaCO 3 / liter due to the dispersing action of the water-soluble acrylic copolymer. It is thought that the adhesion of

【0037】本発明のスケール防止剤は、冷却水処理
系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の水処
理系全般において、配管や熱交換器等へのスケールの付
着を防止するために、適用できるものである。なお、本
発明のスケール防止剤は、好ましくは冷却水系で用いる
とよく、特にシリカ系スケールに対して極めて優れた析
出抑制効果及びスケール付着防止効果を発揮するもので
ある。
The scale preventive agent of the present invention prevents scale from adhering to pipes, heat exchangers and the like in all water treatment systems such as cooling water treatment systems, waste water treatment systems, industrial water treatment systems and pure water treatment systems. It can be applied to The scale preventive agent of the present invention is preferably used in a cooling water system, and particularly exhibits an extremely excellent precipitation suppressing effect and scale adhesion preventing effect on silica-based scales.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 5/10 C02F 5/10 620C (72)発明者 都司 雅人 東京都江東区新砂1丁目2番8号 オルガ ノ株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C02F 5/10 C02F 5/10 620C (72) Inventor Masato Tsuji 1-2-8 Shinsuna, Koto-ku, Tokyo Organo Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ホスホン酸及び/又はその塩、および、
少なくとも(メタ)アクリル酸及び/又はその塩の単量
体単位、(メタ)アクリルアミド−アルキル−及び/又
はアリール−スルホン酸及び/又はその塩の単量体単位
及び置換(メタ)アクリルアミドの単量体単位からなる
水溶性共重合体を含有することを特徴とするスケール防
止剤。
1. A phosphonic acid and / or a salt thereof, and
At least a monomer unit of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, a monomer unit of (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or a salt thereof, and a monomer of a substituted (meth) acrylamide A scale inhibitor comprising a water-soluble copolymer composed of body units.
【請求項2】 前記ホスホン酸及び/又はその塩を0.
1〜10重量%、および、前記水溶性共重合体を1〜5
0重量%含有していることを特徴とする請求項1に記載
のスケール防止剤。
2. The phosphonic acid and / or a salt thereof is added in an amount of 0.
1 to 10% by weight, and 1 to 5 of the water-soluble copolymer
The scale inhibitor according to claim 1, wherein the scale inhibitor is contained in an amount of 0% by weight.
【請求項3】 前記ホスホン酸及び/又はその塩が、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸及びそ
の塩類、および、2−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸及びその塩類から選ばれた1種であること
を特徴とする請求項1又は2に記載のスケール防止剤。
3. The phosphonic acid and / or salt thereof is 1
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and salts thereof, which is one kind selected from the above-mentioned 1 or 2, The scale inhibitor described.
【請求項4】 更にアゾール系化合物を含有し、その含
有量が0.01〜10重量%であることを特徴とする請
求項1から3のいずれかに記載のスケール防止剤。
4. The scale inhibitor according to claim 1, further comprising an azole compound, and the content thereof is 0.01 to 10% by weight.
【請求項5】 前記アゾール系化合物が、ベンゾトリア
ゾール又はトリルトリアゾールであることを特徴とする
請求項4に記載のスケール防止剤。
5. The scale inhibitor according to claim 4, wherein the azole compound is benzotriazole or tolyltriazole.
【請求項6】 更に菌類抑制剤を含有し、その含有量が
1〜30重量%であることを特徴とする請求項1から5
のいずれかに記載のスケール防止剤。
6. The method according to claim 1, further comprising a fungal inhibitor, the content of which is 1 to 30% by weight.
The scale inhibitor according to any one of 1.
【請求項7】 前記菌類抑制剤が、有機硫黄窒素化合物
であることを特徴とする請求項6に記載のスケール防止
剤。
7. The scale inhibitor according to claim 6, wherein the fungal inhibitor is an organic sulfur nitrogen compound.
【請求項8】 請求項1から5のいずれかに記載のスケ
ール防止剤を50〜500mg/リットルの濃度範囲内
に希釈・保持して使用することを特徴とするスケール防
止方法。
8. A scale prevention method, which comprises using the scale inhibitor according to any one of claims 1 to 5 after diluting and holding it in a concentration range of 50 to 500 mg / liter.
【請求項9】 請求項6又は7に記載のスケール防止剤
を100〜2000mg/リットルの濃度範囲内に希釈
・保持して使用することを特徴とするスケール防止方
法。
9. A scale prevention method, which comprises using the scale inhibitor according to claim 6 or 7 after diluting and holding it within a concentration range of 100 to 2000 mg / liter.
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