JP2003026797A - Xylyene group-containing polyamide resin - Google Patents

Xylyene group-containing polyamide resin

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JP2003026797A
JP2003026797A JP2001219985A JP2001219985A JP2003026797A JP 2003026797 A JP2003026797 A JP 2003026797A JP 2001219985 A JP2001219985 A JP 2001219985A JP 2001219985 A JP2001219985 A JP 2001219985A JP 2003026797 A JP2003026797 A JP 2003026797A
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Katsuya Maruyama
Ryoji Otaki
Takatomo Takano
勝也 丸山
良二 大滝
智道 神田
隆大 高野
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Mitsubishi Gas Chem Co Inc
三菱瓦斯化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a xylylene group-containing polyamide which is difficult to discolor even on exposure to a high temperature atmosphere, and light-colored films, sheets, hollow containers, monofilaments or molded articles in the form of fibers which are molded from the polyamide.
SOLUTION: The xylylene group-containing polyamide is obtained by polycondensing a diamine containing ≥70 mol% xylylenediamine with a 4-12C aliphatic dicarboxylic acid, and the purity of the xylylenediamine to be used as the raw material diamine is ≥99.9 wt.%, and the xylyene group-containing polyamide to be obtained by the polycondensation has a relative viscosity in the range of 1.0-5.0 and, simultaneously, a difference in the degree of yellowness (YI value) before and after the heat treatment in the air at 150°C for one hour of ≤5.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られる高温雰囲気にさらされても着色しにくいキシリレン基含有ポリアミド樹脂、及びそれからから成形される淡色なフィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状の成形品に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] FIELD OF THE INVENTION The present invention can diamine and carbon atoms comprising xylylene diamine 70 mole% or more polycondensation and 12 aliphatic dicarboxylic acid from 4 pale films that even when exposed to a high temperature atmosphere is formed from the colored hard xylylene group-containing polyamide resin, and then to be, sheet, hollow container, monofilament, or a molded article of fiber. 【0002】 【従来の技術】キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドについて、高温雰囲気にさらされた際の着色抑制を目的として、原料モノマーであるジアミン成分の純度に着目した提案はされていない。 [0002] The Related Art xylylene xylylene group-containing polyamide amine diamines and carbon atoms containing 70 mol% or more is obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids of 4 to 12, is exposed to a high temperature atmosphere for the purpose of suppressing coloration of time, it proposed that focuses on the purity of the diamine component as the raw material monomer is not. 【0003】 【発明が解決しようとする課題】メタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドは、強度、弾性率などの機械的性能に優れることからガラス繊維や無機フィラーを含有した成形材料として、また酸素や炭酸ガスなどのガスのバリア性に優れることから包装材料として有用である。 [0003] [0005] m-xylylenediamine polyamide whose main diamine component, a polyamide, in particular obtained from m-xylylenediamine and adipic acid, strength, is excellent in mechanical properties such as elastic modulus it is useful as a packaging material since the molding material containing glass fiber or inorganic filler and excellent in barrier property of the gas such as oxygen and carbon dioxide from. しかしながら、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミドは、溶融状態あるいは固形状態で高温雰囲気にさらされると着色しやすい問題点があり、用途によってはその使用が制限されることがあった。 However, polyamide meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine as the main diamine component, there are colored easily problems when exposed to high temperature atmosphere in the molten state or solid state, in some applications the use thereof is limited was there. 【0004】 【課題を解決するための手段】発明者らはキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂が高温雰囲気にさらされた際の着色抑制に関し鋭意検討した結果、純度が99.9 [0004] Means for Solving the Problems The inventors xylylene group-containing polyamide diamine and carbon atoms comprising xylylene diamine 70 mole% or more is obtained by polycondensing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 result the resin has extensive studies relates suppressing coloration when exposed to a high temperature atmosphere, purity 99.9
重量%以上のキシリレンジアミンを使用することにより高温雰囲気下での着色が低減されることを見い出し本発明に到達した。 Coloring under high temperature atmosphere has reached the present invention found to be reduced by using the weight percent of the xylylenediamine. 【0005】すなわち、本発明は、キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂であって、原料ジアミンとして使用するキシリレンジアミンの純度が99.9重量%以上であり、重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が1.0から5.0の範囲であり、かつ当該ポリアミドが空気中150℃で1時間加熱処理後と当該処理前との黄色度(YI値)の差が5以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂、及び、当該キシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用して、フィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状に成形して得られる成形品に関する発明である。 Namely, the present invention is a xylylene group-containing polyamide resin diamine and carbon atoms comprising xylylene diamine 70 mole% or more is obtained by polycondensing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12, the raw material diamine used as the purity of xylylenediamine is 99.9 wt% or more, in the range relative viscosity of 5.0 from 1.0 xylylene group-containing polyamide obtained by polycondensation, and the polyamide is in the air 150 difference 1 hour heat treatment and after the treatment before and yellowness at ° C. (YI value) is within 5 xylylene group-containing polyamide resin, and, using the xylylene group-containing polyamide resin, a film, a sheet, hollow vessel, an invention relating monofilament, or a molded article obtained by molding the fibrous. 【0006】本発明の原料ジアミンに用いるキシリレンジアミンは純度が99.9重量%以上、特に好ましくは純度99.95重量%以上が必要である。 [0006] xylylenediamine for use in the raw material diamine of the present invention a purity of 99.9% by weight or more, particularly preferably required purity 99.95 wt% or more. なお、本発明でいうキシリレンジアミンの純度とは、原料モノマーとして使用するキシリレンジアミン(オルソ、メタ及びパラのキシリレンジアミン混合物をいう)中の水分を除いた残分に対する純キシリレンジアミンの濃度(百分率) Note that the purity of xylylenediamine in the present invention, xylylenediamine used as a raw material monomer (ortho, refers to meta and xylylenediamine mixture para) in water obtained by removing the pure xylylenediamine for residues of concentration (percentage)
である。 It is. 【0007】本発明において、キシリレンジアミン中の不純物の含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法により行う、その条件はジメチルポリシロキサンを固定相としたキャピラリーカラム(サイズ:60m×0.25mm、 [0007] In the present invention, the measurement of the content of impurities in the xylylenediamine is performed by gas chromatography, the conditions capillary column in which the dimethylpolysiloxane stationary phase (size: 60 m × 0.25 mm,
膜厚:0.25μm)を使用して、通常の測定条件で測定する。 Thickness: 0.25 [mu] m) is used to measure a normal measurement conditions. 本願における具体的な測定条件は以下の通りである。 Specific measurement conditions in the present application are as follows. (1)使用カラム:J&W サイエンティフィク(SCIENTIFIC)社製,商品名:DB-1 カラムサイズ;60m×0.25mm(膜厚;0.25μm) 固定相;ジメチルポリシロキサン(2)カラム温度プログラム:140℃(15分)から280℃、 (1) Column used: J & W Scientifica click (SCIENTIFIC) trade name: DB-1 column size; 60 m × 0.25 mm (thickness: 0.25 [mu] m) stationary phase; dimethylpolysiloxane (2) Column temperature program: 280 ° C. from 140 ° C. (15 minutes),
昇温速度;10℃/分(3)ディテクター:FID 【0008】本発明で使用する純度99.9重量%以上のキシリレンジアミンは例えば以下の方法により得られる。 Heating rate; 10 ° C. / min (3) Detector: FID [0008] xylylenediamine or purity of 99.9% by weight for use in the present invention is obtained by the following method for example. (1)従来公知の方法により得られた純度99.8重量% (1) conventional purity obtained by the known method 99.8 wt%
程度のメタキシリレンジアミンを蒸留により目標とする純度まで不純物を除く方法。 Method of removing impurities by distillation degree of m-xylylenediamine to a purity of the target. (2)純度99.8重量%程度のメタキシリレンジアミンを水層と特定の有機層を使用した抽出により目標とする純度まで不純物を除く方法。 (2) How to remove impurities having a purity of 99.8 wt% of m-xylylenediamine to a purity as a target by extraction using a specific organic layer from the aqueous layer. (3)従来公知の方法により得られた純度99.8重量% (3) conventional purity obtained by the known method 99.8 wt%
程度のメタキシリレンジアミンを蒸留あるいは抽出およびそれらを組み合わせることにより目標とする純度まで不純物を除く方法。 Method of removing impurities to a purity as a target by combining the degree of meta-xylylenediamine distillation or extraction and them. 【0009】本発明のポリアミドはキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数6から12の脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られる。 [0009] Polyamide of the present invention is obtained an aliphatic dicarboxylic acid from a diamine and a C 6 -C including xylylenediamine 70 mol% or more 12 polycondensation. 本発明のポリアミドに用いられるキシリレンジアミンはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンである。 Xylylenediamine used in the polyamide of the present invention are meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine. メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミン化合物を例示すると、テトラメチレンジアミン、 To illustrate the m-xylylenediamine and a diamine compound other than p-xylylenediamine, tetramethylenediamine,
ペンタメチレンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4− Pentamethylenediamine, methyl pentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-
トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Trimethyl - hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis although (aminomethyl) cyclohexane, and the like and mixtures thereof, these the present invention is not limited. これらのジアミンの純度は99.9重量%以上であることが望ましい。 It is desirable purity of these diamines is less than 99.9 wt%. また、色調、例えばハーゼン色数は5以下であることが望ましい。 Further, the color tone, for example Hazen color number is desirably 5 or less. 【0010】本発明のポリアミドに用いられる炭素数4 [0010] Carbon number 4 to be used in the polyamide of the present invention
から12の脂肪族ジカルボン酸を例示すると、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、 To illustrate 12 aliphatic dicarboxylic acids from, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid,
ドデカンジカルボン酸およびこれらの混合物である。 Dodecane dicarboxylic acid and mixtures thereof. 本発明のポリアミドに用いられる炭素数4から12の脂肪族ジカルボン酸は純度が99.9重量%以上であることが望ましい。 Aliphatic dicarboxylic acids having a carbon number of 4 to 12 for use in the polyamide of the present invention is desirably a purity of 99.9% by weight or more. 本発明のポリアミドに用いられる炭素数4 Carbon atoms used in the polyamide of the present invention 4
から12の脂肪族ジカルボン酸の純度は塩基による末端カルボキシル基の中和滴定、ガスクロマトグラフィー、 From 12 aliphatic purity neutralization titration of terminal carboxyl groups with a base dicarboxylic acids, gas chromatography,
液体クロマトグラフィー等により求められる。 Determined by liquid chromatography and the like. なお、ここでいう純度とは水分を除いた残分に対する純脂肪族ジカルボン酸の百分率である。 Note that the purity here is the percentage of pure aliphatic dicarboxylic acid to the residue obtained by removing the water. 【0011】また、本発明のポリアミドに用いられる炭素数4から12の脂肪族ジカルボン酸は色調、例えば2 Further, aliphatic dicarboxylic acids having a carbon number of 4 to 12 for use in the polyamide of the present invention is color, for example 2
50℃にて溶融された際のハーゼン色数が20以下、望ましくは10以下が好ましい。 Hazen color number when melted at 50 ° C. is 20 or less, preferably preferably 10 or less. その他、本発明の目的を損なわない限り、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等およびこれらの混合物を使用することもできるが、これらに限定されるものではない。 Other, as long as they do not impair the object of the present invention, hexadecandioyl acid, eicosanoic Sanji carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, isomers of naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. and it can also be used mixtures thereof, but is not limited thereto. 【0012】キシリレン基含有ポリアミド樹脂の一般的な製造方法としては、ジカルボン酸とジアミン化合物で塩を形成し、水溶液中で加圧下に反応させ、生成する反応水を除去しながら重合を進める方法あるいは、アジピン酸を溶融後、アジピン酸溶液中へジアミン化合物を滴下し、生成する反応水を除去しながら行う方法等に代表される公知の反応方法のいずれを採用しても差し支えない。 [0012] As xylylene general production method for group-containing polyamide resin, a method salt was formed with a dicarboxylic acid and a diamine compound are reacted under pressure in an aqueous solution, proceed polymerization while removing the reaction water produced or after melting of adipic acid was added dropwise diamine compound to adipic acid solution, no problem be employed any known reaction methods typified by a method for performing while removing the reaction water produced. この際、得られる重合物の着色防止のために、着色防止剤を使用することも可能である。 At this time, in order to prevent coloring of the polymer product obtained, it is also possible to use coloring agents. この様にして得られた重合物は相対粘度で1.0から5.0程度である。 Polymer obtained in this manner is about 5.0 to 1.0 in relative viscosity.
分子量を更に増加して、より高分子量のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を製造する方法として上記溶融重合を長時間あるいはさらに溶融されたポリマーと接する気相部の水蒸気圧をより低くして継続する方法もある。 The molecular weight is further increased, a method of continuously and lower the water vapor pressure in the vapor phase in contact with the higher molecular weight long or even melted polymer the melt polymerization as a method for producing a xylylene group-containing polyamide resin is there. また、相対粘度2.5までの溶融重合による第1段階、さらに、固相重合による高分子量化の第2段階の方法が採用することもできる。 The first step according to melt polymerization to a relative viscosity 2.5, is also possible in which the second stage of the process a high molecular weight by solid phase polymerization is employed. 【0013】本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は相対粘度1.0から5.0である。 [0013] xylylene group-containing polyamide resin of the present invention is 5.0 from the relative viscosity 1.0. 相対粘度が1.0 The relative viscosity of 1.0
以下だと成形性、機械的性能が劣り商品価値の高い成形品を得ることができない。 Following it and formability, it is impossible to obtain a high commercial value inferior mechanical performance molded products. 相対粘度が5.0以上だと溶融成形が困難となり、やはり商品価値の高い成形品を得ることができない。 Melt-molding a relative viscosity that it 5.0 or more is difficult, it is impossible to again obtain a high commercial value moldings. 商品価値の高い成形品を得るのに、 To obtain a high commercial value moldings,
さらに好ましい相対粘度は1.5から4.0である。 Further preferred relative viscosity is 4.0 to 1.5. 本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を用いることにより、成形品を得るための溶融加工時の着色、あるいは成形品が高温雰囲気にさらされる際の着色を抑制することができる。 By using the xylylene group-containing polyamide resin of the present invention, melt processing during coloration for obtaining a molded article, or a molded article can be suppressed coloration when exposed to a high temperature atmosphere. 本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、酸素濃度21容積%前後の通常の 空気中、150 Xylylene group-containing polyamide resin of the present invention, the oxygen concentration of 21 volume% or so during normal air, 150
℃、1時間加熱処理をした際の黄色度(YI値)の処理前後の差が5以内である。 ° C., the difference between before and after treatment of 1 hour heat treatment was during the yellowness (YI value) is within 5. 更に詳細に述べると、ステンレス製金網から成る容器にペレット状のポリアミドをペレット同士が重なり合わないように並べ、150℃に保持した熱風乾燥機で1時間加熱した際の処理前後の黄色度(YI値)の差が5以内である。 In more detail, arranged in a container made of stainless steel wire mesh pelletized polyamide so as not to overlap the pellets together, 0.99 ° C. to retain the hot air drier for 1 hour heated during the treatment before and after the yellow index (YI the difference between the value) is within 5. 黄色度は、色差計、 Yellowness, color difference meter,
例えば、日本電色工業(株)製色差計(型式:COH− For example, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. color difference meter (model: COH-
300A)等により測定できる。 300A) can be measured by such. 【0014】本発明のポリアミドは従来公知の方法により様々な成形物を得ることができる。 [0014] Polyamide of the present invention can obtain various molded products by a conventionally known method. たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、無機フィラー等と混練した成形材料及びそれより射出成形して成る成形品、溶融押出による繊維、モノフィラメント、Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出による無延伸フィルム、無延伸フィルムを更に一軸あるいは二軸延伸した延伸フィルム、延伸フィルムを熱処理した延伸熱固定フィルム、溶融押出により得られるシート、シートを熱成形して成る中空容器、 For example, glass fibers, carbon fibers, inorganic fillers, etc. and kneaded molding material and it than injection molding comprising moldings, fibers by melt extrusion, monofilament, T-die method, non-stretched film by melt extrusion, such as inflation method, no stretched film was further uniaxially or biaxially stretching the stretched film, stretching and heat film obtained by heat-treating the stretched film, hollow container formed by a sheet obtained by melt extrusion, the sheet was thermoformed,
押出ブロー成形による中空容器、射出延伸ブロー成形による中空容器などが挙げられる。 Hollow container by extrusion blow molding, such as a hollow container and the like by injection stretch blow molding. 本発明のポリアミドは他樹脂との多層あるいは混合して用いることもできる。 Polyamides of the present invention may be used in a multilayer or mixed with other resins.
多層、あるいは混合して使用できる他樹脂を例示すると、ナイロン6,ナイロン66等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールで変性したポリエチレンテレフタレート、 Multilayer, or when mixed illustrate other resins that can be used include nylon 6, polyamide such as nylon 66, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate modified with isophthalic acid or cyclohexanedimethanol,
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyester polytrimethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polystyrene, and the like, but is not limited thereto. 【0015】上述の各種成形方法において本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を用いることにより淡色な成形物を得ることができる。 [0015] can be obtained pale molded product by using a xylylene group-containing polyamide resin of the present invention in various molding methods described above. 本発明のキシリレン基含有ポリアミド樹脂には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、有機フィラー、無機フィラー等の強化材、有機処理により層間を拡げた層状ケイ酸塩、タルクや窒化硼素のような結晶化核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミドのような滑剤等の各種添加剤を添加して用いることができる。 A xylylene group-containing polyamide resin of the present invention, glass fibers optionally such as carbon fibers, organic fillers, reinforcing materials such as inorganic fillers, layered silicates expand the interlayer with an organic treatment, talc and boron nitride crystallization nucleating agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, various additives such as a lubricant such as ethylene bis-stearyl amide may also be added. この場合、 in this case,
キシリレン基含有ポリアミド樹脂100重量部に対し、 Respect xylylene group-containing polyamide resin 100 parts by weight,
バリア性を改良するときは0.1〜10重量部、強化を目的とするときは5〜80重量部配合するのが望ましい。 0.1 to 10 parts by weight when improving the barrier property, when the purpose of strengthening desirable to blend 5 to 80 parts by weight. 【0016】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 [0016] EXAMPLES The following examples illustrate the invention. なお、実施例中に示す各種測定方法は次のとおりである。 The various measurement methods shown in Examples are as follows. (1)MXDA純度ガスクロマトグラフ法により分析した。 (1) it was analyzed by MXDA purity gas chromatography. メタキシリレン(以下「MXDA」ということがある)純度はガスクロマトグラム面積比より求めた。 M-xylylene (hereinafter sometimes referred to as "MXDA") purity was determined by gas chromatogram area ratio. 条件は以下の通りである。 Conditions are as follows. 装置:GC−14B、FID ((株)島津製作所) カラム:J&W サイエンティフィク(SCIENTIFIC)社製,商品名:DB-1 カラムサイズ;0.25mm×60m、膜厚;0.25μm カラム温度プログラム:140℃(15分)−280℃(35分保持) 昇温速度;10℃/分 インジェクション、デテクタ温度:300℃ 導入法:スプリット法 スプリット比:約40 キャリアーガス:ヘリウム 注入量:0.4マイクロリッター【0017】(2)相対粘度:96%濃硫酸を測定溶媒として1g/100mlの濃度で、25℃の温度条件で測定する。 Apparatus: GC-14B, FID ((Ltd.) Shimadzu Corporation) Column: J & W Scientifica click (SCIENTIFIC) trade name: DB-1 column size; 0.25 mm × 60 m, film thickness; 0.25 [mu] m Column temperature program : 140 ° C. (15 min) -280 ° C. (35 min hold) heating rate; 10 ° C. / min injection, detector temperature: 300 ° C. introduction method: split method split ratio: 40 carrier gas: helium injection amount: 0.4 microliter [0017] (2) relative viscosity: at a concentration of 1 g / 100 ml 96% concentrated sulfuric acid as a measurement solvent is measured at a temperature of 25 ° C.. (3)黄色度(YI値):日本電色工業(株)製色差計(型式:COH−300A)を使用して測定した。 (3) yellow index (YI value): Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. color difference meter (model: COH-300A) was measured using a. (4)加熱試験:ステンレス製金網から成る容器にペレット状のポリアミド10gをペレット同士が重なり合わないように並べ、150℃に保持した熱風乾燥機で1時間加熱し、加熱処理前後の黄色度(YI値)を色差計により測定する。 (4) heating test: a pelletized polyamide 10g in a container made of stainless steel wire mesh arranged so as not to overlap the pellets together, and heated for 1 hour in a hot air drier maintained at 0.99 ° C., before and after heat treatment of the yellowness ( YI value) is measured by a color difference meter. 加熱前黄色度(YI値)から加熱後黄色度(YI値)を引いた値を△YIとする。 Preheating yellowness after heating yellowness from (YI value) the value obtained by subtracting the (YI value) △ and YI. 【0018】参考例1 ポリアミドAの合成純度99.9重量%、250℃溶融色がハーゼン色数で15のアジピン酸10kg(68.4モル)を内容積5 [0018] Reference Example 1 Synthesis purity of 99.9% by weight of polyamide A, 250 ° C. adipic acid 10 kg (68.4 moles) of molten color 15 Hazen color number of internal volume 5
0リットルのステンレス製反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で170℃に加熱しアジピン酸を溶融した。 They were charged to 0 l stainless steel reaction cans, to melt the heated adipic acid 170 ° C. under a nitrogen atmosphere. 溶融後、 After melting,
MXDA9.3kg(68.4モル、純度:99.98 MXDA9.3kg (68.4 mol, purity: 99.98
重量%)を徐々に滴下し、かつ内温を240℃まで上昇させる。 Was slowly added dropwise wt%), it increases the and the temperature to 240 ° C.. 滴下時間は2.5時間要した。 Dropping time took 2.5 hours. 滴下終了後、内温を260℃に上げた。 After completion of the dropwise addition, to raise the internal temperature to 260 ° C.. 250℃に到達した時点で缶内を減圧にした。 And the inside of the vessel to a vacuum when it reaches the 250 ° C.. 260℃で20分間反応を継続した。 It was continued for 20 min reaction at 260 ° C.. 反応終了後、缶内を窒素で微加圧にし、5穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。 After completion of the reaction, the inside of the vessel to a fine pressure with nitrogen, the strand from a die head having 5 holes extruded and pelletized with a pelletizer. 得られたポリアミドAの相対粘度は2.0 The relative viscosity of the obtained polyamide A is 2.0
6、△YIは1.5であった。 6, △ YI was 1.5. 【0019】参考例2 ポリアミドBの合成参考例1で得られたポリアミドAペレットを内容積15 [0019] Reference Example 2 Polyamide Polyamide A pellet internal volume 15 obtained in Reference Example 1 B
0リットルのタンブラーに仕込み減圧下に205℃で2 0 l 2 at 205 ° C. under charged vacuum tumbler
時間固相重合を行った。 It was time solid-phase polymerization. 得られたポリメタキシリレンアジパミドの相対粘度は2.61、△YIは2.6であった。 The relative viscosity of the obtained poly-m-xylylene adipamide is 2.61, △ YI was 2.6. 【0020】参考例3 ポリアミドCの合成純度99.85重量%のMXDAを使用した以外は参考例1と同様にしてポリアミドCを得た。 [0020] Except for using synthetic purity of 99.85 wt% of MXDA in Reference Example 3 Polyamide C was obtained polyamide C in the same manner as in Reference Example 1. ポリアミドCの相対粘度は2.03、△YIは10.0であった。 The relative viscosity of the polyamide C is 2.03, △ YI was 10.0. 【0021】参考例4 ポリアミドDの合成ポリアミドAペレットの替わりにポリアミドCペレットを用いた以外は参考例2と同様にしてポリアミドDを得た。 [0021] except for using Polyamide C pellets instead of synthetic polyamide A pellet of Example 4 Polyamide D was obtained polyamide D in the same manner as in Reference Example 2. ポリアミドDの相対粘度は2.65、△YIは1 The relative viscosity of the polyamide D is 2.65, △ YI 1
3.2であった。 It was 3.2. 【0022】参考例5 ポリアミドEの合成純度99.9重量%、250℃溶融色がハーゼン色数で15のアジピン酸10kg(68.4モル)を内容積5 [0022] Reference Example 5 Synthesis purity of 99.9% by weight of polyamide E, 250 ° C. melt color in Hazen color number 15 adipic acid 10 kg (68.4 mol) of internal volume 5
0リットルのステンレス製反応缶に仕込み、窒素雰囲気下で170℃に加熱しアジピン酸を溶融した。 They were charged to 0 l stainless steel reaction cans, to melt the heated adipic acid 170 ° C. under a nitrogen atmosphere. 溶融後、 After melting,
MXDA6.5kg(47.9モル、純度99.98重量%)及び、ハーゼン色数5以下のパラキリレンジアミン2.8kg(20.5モル、純度:99.85重量) MXDA6.5kg (47.9 mol, purity 99.98 wt%) and, Hazen color number of 5 or less para tung diamine 2.8 kg (20.5 mol, purity: 99.85 wt)
を徐々に滴下し、かつ内温を240℃まで上昇させる。 It was slowly added dropwise, raising the and the temperature to 240 ° C..
滴下時間は2.5時間要した。 Dropping time took 2.5 hours. 滴下終了後、内温を26 After completion of the dropwise addition, the internal temperature 26
0℃に上げた。 It was raised to 0 ℃. 250℃に到達した時点で缶内を減圧にした。 And the inside of the vessel to a vacuum when it reaches the 250 ° C.. 260℃で20分間反応を継続した。 It was continued for 20 min reaction at 260 ° C.. 反応終了後、缶内を窒素で微加圧にし、5穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。 After completion of the reaction, the inside of the vessel to a fine pressure with nitrogen, the strand from a die head having 5 holes extruded and pelletized with a pelletizer. 得られたポリアミドEの相対粘度は2.08、△Y The relative viscosity of the resulting polyamides E is 2.08, △ Y
Iは4.1であった。 I was 4.1. 【0023】参考例6 ポリアミドFの合成純度99.85重量%のMXDAを使用した以外は参考例5と同様にしてポリアミドFを得た。 [0023] Except for using synthetic purity of 99.85 wt% of MXDA in Reference Example 6 Polyamide F to obtain a polyamide F in the same manner as in Reference Example 5. ポリアミドFの相対粘度は2.04、△YIは10.5であった。 The relative viscosity of the polyamide F is 2.04, △ YI was 10.5. 【0024】実施例1 射出成形により参考例1で得られたポリアミドAから直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 [0024] Example 1 injection molded by 50mm diameter polyamide A obtained in Reference Example 1, were molded disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて透過法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by transmission method using a color difference meter. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0025】実施例2 射出成形により参考例2で得られたポリアミドBから直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 [0025] EXAMPLE 2 Injection molding a 50mm diameter polyamide B obtained in Reference Example 2, were molded disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて透過法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by transmission method using a color difference meter. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0026】比較例1 射出成形により参考例3で得られたポリアミドCから直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 [0026] Comparative Example 1 Injection molding by the diameter 50mm polyamide C obtained in Reference Example 3, were molded disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて透過法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by transmission method using a color difference meter. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0027】比較例2 射出成形により参考例4で得られたポリアミドDから直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 [0027] Comparative Example 2 Injection molding a 50mm diameter polyamide D obtained in Reference Example 4, were molded disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて透過法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by transmission method using a color difference meter. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0028】実施例3 参考例5で合成したポリアミドE100重量部部に対し、タルク4部及びガラス繊維100重量部部を配合し、ベント式単軸押出機(ナカタニ機械(株)製)を用いて、シリンダー温度280℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。 [0028] For Example 3 Synthesis polyamide E100 parts parts in Reference Example 5, by blending talc 4 parts of glass fiber to 100 parts by weight of parts, using a vented single-screw extruder (Nakatani Kikai Co.) Te, was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., and cooled with water and pelletized. 得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機にて直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 Using the obtained resin composition, diameter 50mm in an injection molding machine to mold a disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて反射法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by a reflection method using a color difference meter. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 【0029】比較例3 参考例6で合成したポリアミドF100重量部部に対し、タルク4部及びガラス繊維100重量部部を配合し、ベント式単軸押出機(ナカタニ機械(株)製)を用いて、シリンダー温度280℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。 [0029] For Comparative Example 3 Polyamide F100 parts parts synthesized in Reference Example 6, using mixed talc 4 parts of glass fiber to 100 parts by weight of parts, a vented single-screw extruder (Nakatani Kikai Co.) Te, was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., and cooled with water and pelletized. 得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機にて直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形した。 Using the obtained resin composition, diameter 50mm in an injection molding machine to mold a disc having a thickness of 3 mm. 色差計を用いて反射法で円盤の黄色度(YI値)を測定した。 Yellowness of the disk a (YI value) was measured by a reflection method using a color difference meter. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 【0030】実施例4 参考例2で得られたポリアミドBを使用して全長95m [0030] Using the polyamide B obtained in Example 4 Reference Example 2 full length 95m
m、外形23.5mm、肉厚4.5mmリソンを成形した。 m, was shaped profile 23.5 mm, a wall thickness of 4.5mm Rison. 成形条件は以下の通りである。 The molding conditions are as follows. パリソン成形射出シリンダー :260℃ 金型内樹脂流路 :260℃ 金型冷却水 :15℃ 得られたパリソンを日本電色工業(株)製色差計(型式:COH−300A)の測定光に対してパリソン側面が垂直になるようにセットして透過法で黄色度を測定したところ、14.3であった。 Parison injection cylinder: 260 ° C.-mold resin flow path: 260 ° C. Mold cooling water: the 15 ℃ resulting parison Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color difference meter (Model: COH-300A) of the measuring light with respect to When the parison side was measured yellowness in the transmission method is set to be perpendicular Te, it was 14.3. 【0031】比較例4 ポリアミドBの替わりに参考例4で得られたポリアミドEを用いた以外は実施例4と同様にして得たパリソンの黄色度は、26.1であった。 The yellowness index of the parison except for using Comparative Example 4 Polyamide Polyamide E obtained in Reference Example 4 instead of B was obtained in the same manner as in Example 4 was 26.1. 【0032】 表1 実施例・比較例番号 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2ポリアミド ホ゜リアミト゛A ホ゜リアミト゛B ホ゜リアミト゛C ホ゜リアミト゛D 3mm厚円盤の黄色度 6.5 6.9 9.7 10.2 【0033】 表2 実施例・比較例番号 実施例3 比較例3ポリアミド ポリアミドE ポリアミドF 3mm厚円盤の黄色度 6.2 9.0 【0034】 【発明の効果】本発明により得られるメタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミドは溶融状態あるいは固形状態で高温雰囲気にさらされても着色が少なく、淡色な商品価値の高いフィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、繊維、成形材料が得られる。 [0032] Table 1 Examples and Comparative Example No. Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polyamide port Riamito Bu A port Riamito Bu B port Riamito Bu C Po Riamito Bu D yellowness 6.5 of 3mm thick disc 6.9 9.7 10.2 [0033] table 2 example Comparative example No. example 3 Comparative example 3 polyamide polyamide E polyamides F 3 mm thick disc yellowness 6.2 9.0 [0034] meta-xylylene obtained According to the present invention polyamide amine as a main diamine component less coloration even when exposed to high temperature atmosphere in the molten state or solid state, high light color commercial value films, sheets, hollow containers, monofilament, fiber, molding material is obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 智道 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内(72)発明者 高野 隆大 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内Fターム(参考) 4F071 AA55 AA56 AD01 AE17 AF08 AF14 AF20 AF34 BA01 BB05 BB06 BB07 BB08 BC01 BC04 4J001 DA01 DB01 DC14 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EC47 EC48 FB03 FC03 HA01 HA02 HA04 JA10 JA12 JA15 JB02 JB23 JB29 JB31 JB41 4L035 DD14 EE01 EE20 GG01 HH10 KK02 LC04 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kanda Satoshimichi Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Higashiyawata 5-chome No. 6 No. 2 Mitsubishi gas chemical Co., Ltd. Hiratsuka the laboratory (72) inventor Takano Takashidai Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Higashiyawata 5-chome 6 Ban No. 2 Mitsubishi gas chemical Co., Ltd. Hiratsuka Institute in the F-term (reference) 4F071 AA55 AA56 AD01 AE17 AF08 AF14 AF20 AF34 BA01 BB05 BB06 BB07 BB08 BC01 BC04 4J001 DA01 DB01 DC14 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EC47 EC48 FB03 FC03 HA01 HA02 HA04 JA10 JA12 JA15 JB02 JB23 JB29 JB31 JB41 4L035 DD14 EE01 EE20 GG01 HH10 KK02 LC04

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミンと炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂であって、原料ジアミンとして使用するキシリレンジアミンの純度が99.9重量%以上であり、重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が1. Patent Claims: 1. A xylylene group-containing polyamide resin obtained from diamine and carbon atoms comprising xylylene diamine 70 mole% or more 4 and 12 aliphatic dicarboxylic acids by polycondensation, the purity of xylylenediamine used as a raw material diamine is at 99.9% by weight or more, relative viscosity xylylene group-containing polyamide obtained by polycondensation of 1.
    0から5.0の範囲であり、かつ当該ポリアミドが空気中150℃で1時間加熱処理後と当該処理前との黄色度(YI値)の差が5以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂。 0 in the range of 5.0, and the polyamide is a xylylene group-containing polyamide resin difference 1 hour heat treatment and after the treatment before and yellowness at 0.99 ° C. in air (YI value) is within 5. 【請求項2】炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸の純度が99.9重量%以上である請求項1又は2記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。 Wherein xylylene group-containing polyamide resin of claim 1 or 2 wherein the purity of the aliphatic dicarboxylic acids having a carbon number of 4 to 12 is 99.9% by weight or more. 【請求項3】キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。 Wherein xylylenediamine meta-xylylenediamine or para-xylylene xylylene group-containing polyamide resin according to any one of claims 1 to 3 is an amine. 【請求項4】炭素数が4から12の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂。 4. xylylene group-containing polyamide resin according to any one of claims 1 to 4 carbon atoms are aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 is adipic acid. 【請求項5】メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるキシリレン基含有ポリアミドであって、原料ジアミンであるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンの純度が99.9重量%以上であり、重縮合して得られるポリアミドが相対粘度1.0から5.0の範囲にあり、かつ空気中150℃で1時間加熱処理後と当該処理前との黄色度(YI値)の差が5以内であるキシリレン基含有ポリアミド樹脂。 5. A meta-xylylenediamine or xylylene group-containing polyamide obtained and para-xylylenediamine and adipic acid polycondensation, the purity of m-xylylenediamine or p-xylylenediamine, which is a raw material diamine 99 .9 is a% by weight or more, polycondensation polyamide obtained is in the range of relative viscosity 1.0 5.0, and 1 hour heat treatment and after the treatment before and yellowness at 0.99 ° C. in air ( xylylene group-containing polyamide resin difference YI value) is within 5. 【請求項6】請求項1ないし5のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂を使用して、フィルム、シート、中空容器、モノフィラメント、又は繊維状に成形して得られる成形品。 6. Use xylylene group-containing polyamide resin according to any one of claims 1 to 5, films, sheets, hollow containers, monofilament, or a molded article obtained by molding the fibrous. 【請求項7】請求項1ないし6のいずれかに記載のキシリレン基含有ポリアミド樹脂に有機又は無機フィラーの強化材を配合して得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂組成物。 7. The method of claim 1 to xylylene group-containing polyamide resin composition obtained by blending a reinforcing material of an organic or inorganic filler xylylene group-containing polyamide resin according to any one of 6.
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