【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄い膜厚でありなが
ら、高い保磁力を有するスピネル型酸化鉄薄膜からなる
磁気記録媒体を工業的、経済的に有利に得ることを目的
とする。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハードディスクなどの磁気記録装
置においては、情報機器やシステムの小型化と高信頼性
化の傾向が顕著であり、各種データのバックアップ、画
像及び音声等の大容量データを取り扱うためには、高密
度記録と耐久性などの高い信頼性とを有する磁気記録媒
体が必要とされており、その要求が益々高まってきてい
る。
【０００３】このような特性を満たす磁気記録媒体とし
ては、大きな保磁力を有するとともに、ノイズが小さ
く、磁気記録層と磁気ヘッドとの距離（磁気的スペーシ
ング）が低減できることが強く要求されている。
【０００４】大きな保磁力を有する磁気記録媒体とし
て、基体と該基体上に形成された磁性薄膜とからなる磁
気記録媒体が広く知られている。
【０００５】磁気記録媒体に実用化されている磁性薄膜
としては、大別してマグヘマイト等の酸化物磁性薄膜と
ＣｏＣｒ合金等の合金磁性薄膜とがある。
【０００６】前者は、酸化物であるため耐酸化性や耐食
性に優れており、その結果、経時安定性に優れ、経時に
よる磁気特性の変化が小さいという特徴を有している。
また、金属に比べ酸化物は硬いために保護膜が不要であ
り、磁気スペーシングが合金磁性薄膜に比べ低減するこ
とができ、高密度記録媒体として最適である。
【０００７】マグヘマイト薄膜は、コバルトを含有する
ことによって保磁力を高くすることが試みられている
が、一方、コバルト含有量の増加にともなって熱などの
影響により経時安定性が悪くなるという傾向がある。
【０００８】後者は、１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）
程度以上の高い保磁力を有するが、合金材料自体が酸化
しやすく、その結果、経時安定性が悪く、磁気特性が劣
化し易いものである。
【０００９】この酸化による磁気特性の劣化防止や耐久
性向上のため合金磁性薄膜には、通常、５〜１０ｎｍ程
度の厚みのダイヤモンドライクカーボンやＳｉＯ２等が
保護膜として表面にコーティングされており、その結
果、保護膜の厚み分だけ、磁気的なスペーシングが大き
くなっている。
【００１０】現在、高密度記録の磁気記録媒体が必要と
されており、高い密度記録を達成するためには磁気記録
媒体の保磁力を大きくする必要がある。
【００１１】また、磁気記録媒体の媒体ノイズ低下のた
めに磁性層を薄くし、しかも、表面が平滑であることが
要求されている。
【００１２】更に、優れたオーバーライト特性を有する
長手記録形式の磁気記録媒体を得るためには、保磁力角
型比Ｓ＊を高くすることが要求されている。
【００１３】一方、磁気記録媒体において、磁気的スペ
ーシングを低減するためには、磁気ヘッドの浮上量を極
力低減し、且つ、常に安定に浮上させることが必要であ
る。従来のハードディスクドライブでは、磁気ヘッドの
静止時に磁気記録媒体と磁気ヘッドとがメニスカス力で
吸着するのを防ぐため、ある程度の表面粗さが必要とさ
れていた。現在ではハードシステムの改善によって吸着
防止のための表面粗さは不要となり、磁気記録媒体に用
いられる磁性薄膜が表面平滑性により優れていることが
要求されている。
【００１４】従来、マグヘマイト薄膜の製造法として
は、１）基体上にヘマタイト薄膜を形成し、該ヘマタイ
ト薄膜を２３０〜３２０℃の温度範囲で還元してマグネ
タイト薄膜に変態した後、該マグネタイト薄膜を２９０
〜３３０℃で酸化する方法、２）基体上にマグネタイト
薄膜を形成し、該マグネタイト薄膜を２８０〜３５０℃
以上で酸化する方法、３）Ｃｒ、Ｖ等の下地膜上にスピ
ネル型酸化鉄薄膜を形成する方法（特公昭５５−２１４
５１号公報）、４）Ｆｅ３Ｏ４を主成分とするターゲッ
トを用い、酸素を１．５〜５容量％含有する不活性ガス
雰囲気中でスパッタ処理してγ−Ｆｅ２Ｏ３を直接形成
する方法（特公昭６２−４９７２４号公報）、５）鉄及
びＭ（Ｍ：Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｎｂのうちのいずれか１種の元素でＸは０．０１〜０．
１）を含有する金属キレート、金属カーボニル又はフェ
ロセン類の蒸気と酸素ガスを磁場を印加することにより
高密度化した減圧プラズマ中で分解させ、基体上に直接
コバルト含有マグヘマイト薄膜を形成する方法（特開平
３−７８１１４号）、６）マグネタイト薄膜に対してＥ
ＣＲプラズマを用いて２４０℃未満でマグヘマイト薄膜
へ変態させる方法（特開平１１−３２８６５２号公
報）、７）マグネタイト薄膜を酸素雰囲気下でプラズマ
処理を行い、その後、大気中熱処理してマグヘマイト薄
膜に変態する方法（ＥＰ１０８９２６２Ａ１）等が知ら
れている。
【００１５】また、スパッタ法によって鉄化合物薄膜を
形成する場合の成膜速度と酸素分圧との関係について
は、セラミックス、２４巻１号（１９８９）２２〜２３
ページに示される通り、酸素分圧が高い状態ではヘマタ
イト（α−Ｆｅ２Ｏ３）が遅い堆積速度で成膜されるこ
とが知られている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】薄い膜厚でありなが
ら、高い保磁力を有するマグヘマイト薄膜からなる磁気
記録媒体を工業的、経済的に有利に製造する方法は、現
在最も要求されているところであるが、未だ得られてい
ない。
【００１７】即ち、前出マグネタイトの製造法１）及び
２）は、マグネタイト薄膜を形成した後に、該薄膜を大
気中に取り出し、更に、２９０〜４５０℃の温度範囲で
酸化処理を行ってマグヘマイト薄膜を得る製造法である
が、２９０℃以上の高温で加熱する必要があるため、基
板及び下地膜からのマイグレーション等による磁気特性
の劣化及び粒子の肥大化が問題となる。また、用いる基
板が耐熱性に優れたものを選択する必要があり、使用す
る基板に制約があった。大気中に取り出すため、コンタ
ミ等も問題となるものである。
【００１８】前出３）の製造法では、保磁力角型比Ｓ＊
は優れているが、保磁力が低く、磁気記録媒体として十
分とは言い難いものである。
【００１９】前出４）の製造法は、１００℃以下の製造
法であるが、高い保磁力を有する磁気記録媒体は得られ
ていない。
【００２０】前出５）のコバルト含有マグヘマイト薄膜
の製造法は、５０℃程度の基板温度でマグヘマイト薄膜
を形成することができるため、耐熱性のないポリエステ
ル、ポリスチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラ
スチック基体を用いることができるが得られる磁気記録
媒体の保磁力値は高々１３５ｋＡ／ｍ（１７００Ｏｅ）
程度である。
【００２１】前出６）の製造法では、真空プロセスのみ
で２４０℃未満の処理温度でマグヘマイト薄膜が得られ
るため、コンタミやマイグレーションの影響を抑制する
ことができ、表面性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できるが、保磁力角型比Ｓ＊が高い磁気記録媒体とは言
い難いものである。
【００２２】前出７）の製造法では、優れた表面性を有
するとともに、高い保磁力の磁気記録媒体が得られてい
るが、大気中熱処理を行うため、下地膜や基板からのマ
イグレーションを抑制することは困難であり、また、後
出比較例に示す通り、保磁力角型比Ｓ＊が優れていると
は言い難いものである。
【００２３】そこで、本発明は、薄い膜厚でありなが
ら、高い保磁力と高い保磁力角型比Ｓ ＊を有するマグヘ
マイト薄膜からなる磁気記録媒体を工業的、経済的に有
利に得ることを技術的課題とする。
【００２４】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
【００２５】即ち、本発明は、基体上に形成されたＣｒ
金属薄膜又はＣｒ合金薄膜からなる下地膜に対して酸素
過剰雰囲気下でスパッタ処理した後、反応スパッタによ
って前記下地膜上にマグヘマイトを主成分とするスピネ
ル型酸化鉄薄膜を形成することを特徴とする磁気記録媒
体の製造法である。
【００２６】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。
【００２７】本発明に用いるスパッタ装置は、特に限定
されるものではなく、スパッタ法の実施に当たって汎用
されている周知のスパッタ装置である。例えば、ターゲ
ット、基体を保持するホルダー、真空室等から構成され
る周知のスパッタ装置、例えばＣ−３１０２（アネルバ
株式会社製）、ＳＨ−２５０Ｈ−Ｔ０６（日本真空技術
株式会社製）等を用いることができる。
【００２８】本発明における基体は、ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等のプラスチック基板、ガラス基板、アルミ基板
等の基体材料を使用することができ、好ましくはガラス
基板である。
【００２９】本発明においては、マグヘマイトを主成分
とするスピネル型酸化鉄薄膜の下地膜として、Ｃｒ金属
薄膜、Ｃｒ合金薄膜から選ばれる１種の下地膜を用い
る。Ｃｒ合金薄膜としては、ＣｒＭｏ薄膜、ＣｒＷ薄
膜、ＣｒＶ薄膜、ＣｒＴｉ薄膜などである。好ましくは
Ｃｒ薄膜、ＣｒＭｏ薄膜である。
【００３０】本発明における下地膜の膜厚は１０〜１５
０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍで
ある。１５０ｎｍ以上の場合にはスピネル型酸化鉄薄膜
の表面平滑性が悪くなる。
【００３１】前記下地膜の配向面及び面間隔を制御する
ことによって、得られる磁気記録媒体の配向を制御し
て、長手記録方式又は垂直記録方式の磁気記録媒体を得
ることができる。
【００３２】下地膜は常法によってあらかじめ基体上に
前記各下地膜を形成する。具体的には、各種金属及び合
金をターゲットとしてスパッタ法によって形成する。
【００３３】本発明における下地膜に対する酸素過剰雰
囲気下でのスパッタ処理とは、ターゲットから酸化度が
高い鉄イオンが弾き出され、下地膜上に付着する酸素分
圧の領域でスパッタリングを行うことである。鉄又は鉄
合金ターゲットを用いた場合には、鉄又は鉄合金ターゲ
ット表面の酸化速度が成膜速度より早くなるため、ター
ゲット表面が酸化されるとともに成膜速度が著しく低下
する酸素分圧の領域でスパッタリングを行う。また、酸
化鉄を主成分とするターゲットを用いた場合には、通
常、基体上にはヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）が形成さ
れる酸素分圧の領域でスパッタリングを行う。
【００３４】特に、鉄又は鉄合金ターゲットを用いた場
合、本発明に使用したスパッタ装置では、酸化処理での
酸素流量をＦＯ２（ＣＣＭ）、マグネタイトの堆積速度
をＲ（ｎｍ／秒）とすると、
ＦＯ２／Ｒ≧１２
となる領域が酸素過剰雰囲気下である。例えば、Ｒ＝
２．０（ｎｍ／秒）の時、ＦＯ２＝２４（ＣＣＭ）以上
がターゲットが酸化する酸素流量となる。また、Ｒ＝
１．０（ｎｍ／秒）の時、ＦＯ２＝１２（ＣＣＭ）以上
がターゲットが酸化する酸素流量となる。
【００３５】本発明における酸素過剰雰囲気下でのスパ
ッタ処理は、基体温度が１００〜２５０℃の温度範囲、
好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行う。基板温
度が上記範囲外の場合には、十分な効果が得られない。
【００３６】本発明における酸素過剰雰囲気下でのスパ
ッタ処理の時間は、１〜２０秒が好ましく、より好まし
くは１〜１０秒である。時間が１秒未満では、十分な効
果を得ることができない。処理時間が２０秒を超える場
合には、磁気特性が低下するため好ましくない。
【００３７】マグヘマイト薄膜を主成分とするスピネル
型酸化鉄薄膜は、ターゲットとして鉄又は鉄合金を用い
て、酸素及び希ガスからなる混合ガスを導入し、混合ガ
ス中の酸素流量（ＣＣＭ）と堆積速度（ｎｍ／秒）とを
制御しながら、前記スパッタ処理を行った下地膜上に反
応スパッタによって形成することができる。
【００３８】マグヘマイト薄膜を主成分とするスピネル
型酸化鉄薄膜の堆積速度（ｎｍ／秒）に対する混合ガス
中の酸素流量（ＣＣＭ）は、装置の種類及び構造、成膜
レート、全ガス圧、基体温度、スパッタリングターゲッ
ト面積等により種々変化させればよい。
【００３９】マグヘマイト薄膜を主成分とするスピネル
型酸化鉄薄膜形成時の基板温度は１００〜２５０℃が好
ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００４０】本発明においては、下地膜の過剰酸素雰囲
気下でのスパッタ処理及びマグヘマイト薄膜を主成分と
するスピネル型酸化鉄薄膜の形成を同一のスパッタ室内
で連続して行ってもよく、また、別にスパッタ室を併設
することによって、酸素過剰雰囲気下でのスパッタ処理
とマグヘマイト薄膜を主成分とするスピネル型酸化鉄薄
膜の形成とを大気中に取り出すことなく別々のスパッタ
室内で行ってもよい。工業的な生産性を考慮した場合、
酸素過剰雰囲気下でのスパッタ処理とマグヘマイト薄膜
を主成分とするスピネル型酸化鉄薄膜の形成とは別々の
スパッタ室内で行うことが好ましい。
【００４１】本発明に係る磁気記録媒体の製造法によっ
て得られるスピネル型酸化鉄薄膜の膜厚は５〜５０ｎｍ
が好ましく、より好ましくは７〜４０ｎｍであり、最も
好ましくは７〜３０ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満及び
５０ｎｍを越える場合には高い保磁力値を有する磁気記
録媒体が得られ難い。
【００４２】本発明におけるスピネル型酸化鉄薄膜は、
マグヘマイトを主成分とするものであって一般式γ−Ｆ
ｅ2Ｏ3で示されるが、本発明においてはＦｅ2+を含むも
のであってもよい。
【００４３】スピネル型酸化鉄薄膜には、保磁力向上の
ためにコバルトを所定量添加することが好ましい。コバ
ルト量はＦｅに対して２０重量％以下であり、好ましく
は１〜１０重量％である。２０重量％を越える場合には
経時安定性に優れた磁気記録媒体が得られない。
【００４４】なお、スピネル型酸化鉄薄膜の諸特性向上
のために通常使用されることがあるコバルト以外のＭ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂ等を必要により
Ｆｅに対してモル比で０．００５〜０．０４程度含有さ
せてもよく、この場合には、高い保磁力を有する磁気記
録媒体が得られやすくなる。
【００４５】本発明における磁気記録媒体は、保磁力値
が２７８．５ｋＡ／ｍ（３５００Ｏｅ）以上が好まし
く、より好ましくは３１８．３〜６３６．６ｋＡ／ｍ
（４０００〜８０００Ｏｅ）であり、飽和磁化値（印加
磁界１５９０ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）における磁化の
値）が２９〜５３Ｗｂ／ｍ3（２３０〜４２０ｅｍｕ／
ｃｍ ３）が好ましく、より好ましくは３０〜５３Ｗｂ／
ｍ3（２４０〜４２０ｅｍｕ／ｃｍ３）である。
【００４６】本発明における磁気記録媒体を長手記録方
式として用いる場合には、スピネル型酸化鉄薄膜の保磁
力角型比Ｓ＊値は０．６０〜０．９０が好ましく、より
好ましくは０．７０〜０．９０である。保磁力角型比が
０．６未満の場合には、オーバーライト特性が悪くな
り、磁気記録媒体として適さない。
【００４７】スピネル型酸化鉄薄膜の表面粗さのうち中
心線平均粗さＲａは０．３〜１．５ｎｍが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１．２ｎｍである。表面粗さのう
ち最大高さＲｍａｘは５〜１５ｎｍが好ましく、より好
ましくは５〜１３ｎｍである。
【００４８】本発明におけるスピネル型酸化鉄薄膜から
なる磁気記録媒体の表面電気抵抗値は１０〜１０００ｋ
Ωが好ましい。
【００４９】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。
【００５０】スピネル型酸化鉄薄膜からなる磁性層の厚
さは、成膜前にマジックペンで基板に線を書き、成膜
後、有機溶剤にてこの線を取り除くとともに、この上に
堆積した膜を同時に除去する。このようにしてできた段
差を触針式表面粗さ計（日本真空技術株式会社製 ＤＥ
ＫＴＡＫ３ＳＴ）により測定し、薄膜の膜厚を算出し
た。
【００５１】得られた薄膜の相の同定は「Ｘ線回折装置
ＲＩＮＴ２５００」（理学電機株式会社製）を用いてＸ
線回折によって確認した。
【００５２】スピネル型酸化鉄薄膜の酸化度の確認は、
その目安の一つである薄膜の表面電気抵抗の変化により
行った。
【００５３】即ち、マグネタイト薄膜の表面電気抵抗値
は０．０２〜１ｋΩであり、マグヘマイトが主成分であ
るスピネル型酸化鉄薄膜の表面電気抵抗値は１０〜１０
００ｋΩに上昇する。表面電気抵抗の測定は、Ｉｎｓｕ
ｌａｔｉｏｎ ＴｅｓｔｅｒＤＭ−１５２７（三和電気
計器株式会社製）で２探針間の距離を１０ｍｍにして測
定した。
【００５４】スピネル型酸化鉄薄膜の表面粗さ（中心線
平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘ）及び薄膜表面の粒子
形状は、原子間力顕微鏡（デジタルインストウルメンツ
ＤＩ．製）を用い、５μｍ四方及び５００ｎｍ四方の
領域で評価した。
【００５５】磁気記録媒体の保磁力及び飽和磁化等の磁
気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ」（東英工業株式
会社製）を用いて測定した値で示した。最大印可磁界を
１５９０ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定した。
【００５６】＜磁気記録媒体の製造＞インラインディス
クスパッタリング装置Ｃ−３１０２（アネルバ株式会社
製）を用いて、基体とターゲットの距離を８５ｍｍに設
定して、ガラス基板上に、常温で、全圧０．０９４Ｐａ
アルゴンからなる雰囲気中で、金属ターゲット（Ｃｒ）
をスパッタリングして１．５ｎｍ／秒の付着速度で、１
５０ｎｍの厚みのＣｒ金属薄膜を形成した。次いで、１
５０℃で、酸素流量７４ＣＣＭ、酸素分圧０．１２Ｐ
ａ、全圧０．４０Ｐａの酸素とアルゴンからなる過剰酸
素雰囲気下において、前記Ｃｒ金属薄膜に対して、合金
ターゲット（Ｆｅ＋８ｗｔ％Ｃｏ）を用いてスパッタ処
理した。
【００５７】引き続き、１５０℃で、酸素流量２２ＣＣ
Ｍ、酸素分圧０．０３Ｐａ、全圧０．４０Ｐａの酸素と
アルゴンからなる雰囲気中で合金ターゲット（Ｆｅ＋３
ｗｔ％Ｃｏ）をスパッタリングして、２ｎｍ／秒の付着
速度で、Ｃｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜を１８ｎｍの厚
みで形成した。
【００５８】得られたＣｏ含有スピネル型酸化鉄薄膜の
膜厚は１８ｎｍ、平均粒径が１８ｎｍ、表面粗度のう
ち、Ｒａが１．１０ｎｍ、Ｒｍａｘが１１．６ｎｍ、保
磁力が４３８ｋＡ／ｍ（５４９８Ｏｅ）、保磁力角型比
Ｓ＊が０．７６、表面電気抵抗値が１３．０ｋΩであっ
た。
【００５９】
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、基体上
に下地膜を形成した後、過剰酸素雰囲気下でスパッタ処
理し、次いで、得られた下地膜上に反応スパッタによっ
てスピネル型酸化鉄薄膜を形成することによって、得ら
れるスピネル型酸化鉄薄膜は、薄い膜厚でありながら、
高い保磁力及び高い保磁力角型比Ｓ＊を有するという事
実である。
【００６０】本発明においては、下地膜を形成した後に
過剰酸素雰囲気下でスパッタ処理することによって、活
性な鉄イオンを下地膜上に付着させた後、スピネル型酸
化鉄薄膜の形成を行うので、付着している活性な鉄イオ
ンによってマグヘマイトへの変態が促進されてマグヘマ
イトに変態することができたことによるものと本発明者
は推定している。また、従来の大気中熱処理と比較して
処理温度を低下させることができたため、粒子の肥大化
を抑制でき及び表面平滑性を維持することができた。
【００６１】また、従来、磁気記録媒体として用いるこ
とができる高い保磁力を有する薄膜を得るためには、反
応スパッタ法などで直接得られるマグネタイト薄膜は保
磁力が低く、マグネタイト薄膜を形成した後にマグヘマ
イト薄膜に変態する必要があった。本発明においては、
あらかじめ基体上に過剰酸素雰囲気下でスパッタ処理す
ることによって、保磁力の高いマグヘマイトを主成分と
するスピネル型酸化鉄を真空プロセス内で直接形成でき
るので、工程の大幅な短縮ができる。また、全工程が従
来よりも低い温度で製造することができるので、基板及
び下地膜からのマイグレーションによる磁気特性の低
下、粒子の肥大化及び表面性の低下を抑制でき、工業
的、経済的に有利な製法である。
【００６２】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６３】実施例１〜４、比較例１〜５；下地膜に対
する過剰酸素雰囲気下でのスパッタ処理の条件、スピネ
ル型酸化鉄薄膜形成時の成膜条件を種々変化させた以外
は、前記本発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体
を得た。
【００６４】比較例１はＣｒ下地膜に対して過剰酸素雰
囲気下でスパッタ処理を行わずに直接マグネタイト薄膜
を形成した後、大気中３２０℃で酸化処理して磁気記録
媒体を得た。比較例２及び３は、下地膜に対して過剰酸
素雰囲気下でスパッタ処理を行わなかった以外は発明の
実施の形態と同様にしてマグネタイト薄膜を形成した。
比較例４は発明の実施の形態と同様にしてＮｉＯ下地膜
上に対してスパッタ処理を行った後、マグネタイト薄膜
を形成した。比較例５は、発明の実施の形態と同様にし
てＭｇＯ下地膜に対してスパッタ処理した後、マグネタ
イト薄膜を形成した。
【００６５】比較例６（特開平１１−３２８６５２号公
報実施例４）；前記比較例４と同様にして基体上にＮｉ
Ｏ下地膜を形成した。次いで、ＮｉＯ下地膜上に比較例
４と同様にしてマグネタイト膜を２０ｎｍ形成した。得
られたＣｏ含有マグネタイト膜を電子サイクロトロン共
鳴（ＥＣＲ）型イオンシャワー装置ＥＩＳ−２００ＥＲ
（株式会社エリオニクス社製）を用いて、基体温度２０
０℃、全ガス圧３×１０−４Ｔｏｒｒ、希ガスＨｅ、希
ガス流量比５０％、マイクロ波電力１００Ｗ、イオン加
速電圧−３００Ｖとして１分間照射することによって酸
化処理を行いＣｏ含有マグヘマイト薄膜を得た。
【００６６】比較例７（ＥＰ１０８９２６２公報実施例
９）；前記比較例４と同様にして基体上にＮｉＯ下地膜
を形成した。次いで、ＮｉＯ下地膜上に比較例４と同様
にしてマグネタイト膜を２０ｎｍ形成した。得られたＣ
ｏ含有マグネタイト膜に対して、ＲＦスパッタリング装
置内に酸素ガスを導入し、エッチングモードにてプラズ
マを生成させ、前記マグネタイト薄膜に３分間、照射し
た（基板温度１８０℃、ガス圧９ｍＴｏｒｒ、酸素：ア
ルゴン＝１００：０）。次いで、プラズマ処理後のマグ
ネタイト薄膜に、３２０℃で６０分間、大気中で酸化処
理を行いＣｏ含有マグヘマイト薄膜を得た。
【００６７】このときの製造条件を表１に、磁気記録媒
体の諸特性を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】本発明に係る磁気記録媒体の製造法は、
薄い膜厚でありながら、高い保磁力を有するマグヘマイ
ト薄膜からなる磁気記録媒体を工業的、経済的に有利に
得ることができるので、磁気記録媒体を得る製造法とし
て好適である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a thin film having a small thickness.
Consists of spinel-type iron oxide thin film with high coercive force
Aiming to obtain industrially and economically advantageous magnetic recording media
And
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, magnetic recording devices such as hard disks have been developed.
Equipment, miniaturization and high reliability of information equipment and systems
The trend of data backup is
To handle large volumes of data such as images and audio,
Magnetic recording medium with high reliability such as temperature recording and durability
The body is needed, and the demand is growing
You.
A magnetic recording medium satisfying such characteristics is
Has a large coercive force and low noise
The distance between the magnetic recording layer and the magnetic head (magnetic space
Is strongly required.
As a magnetic recording medium having a large coercive force,
A magnetic layer comprising a base and a magnetic thin film formed on the base.
Air recording media are widely known.
Magnetic thin film practically used for magnetic recording media
It is roughly divided into oxide magnetic thin films such as maghemite, etc.
There is an alloy magnetic thin film such as a CoCr alloy.
[0006] The former is an oxide, so it has oxidation resistance and corrosion resistance.
Excellent in stability over time, and as a result,
The characteristic feature is that the change in magnetic characteristics due to the change is small.
In addition, since oxide is harder than metal, a protective film is not necessary.
Magnetic spacing is reduced compared to alloy magnetic thin films.
It is suitable as a high-density recording medium.
The maghemite thin film contains cobalt.
Attempts to increase the coercive force
However, with the increase in cobalt content,
There is a tendency that the stability over time deteriorates due to the influence.
The latter is 159 kA / m (2000 Oe)
High coercive force of at least about
, Resulting in poor stability over time and poor magnetic properties
It is easy to change.
Prevention of deterioration of magnetic properties due to this oxidation and durability
In general, about 5 to 10 nm
Thick diamond-like carbon or SiO2Etc.
It is coated on the surface as a protective film.
As a result, the magnetic spacing is large by the thickness of the protective film.
It's getting worse.
At present, a magnetic recording medium for high density recording is required.
In order to achieve high density recording, magnetic recording
It is necessary to increase the coercive force of the medium.
In addition, the medium noise of the magnetic recording medium is reduced.
The magnetic layer should be thin and the surface should be smooth
Is required.
Furthermore, it has excellent overwrite characteristics.
To obtain a longitudinal recording type magnetic recording medium, the coercive force angle
Mold ratio S*Is required to be higher.
On the other hand, in a magnetic recording medium,
In order to reduce sinking, the flying height of the magnetic head
It is necessary to reduce the force and always stably float
You. In a conventional hard disk drive, the magnetic head
When stationary, the magnetic recording medium and the magnetic head
Some surface roughness is required to prevent adsorption
Had been. At present it is adsorbed by improving the hardware system
No need for surface roughness for prevention, use for magnetic recording media
That the magnetic thin film is superior in surface smoothness
Is required.
Conventionally, as a method for producing a maghemite thin film,
1) forming a hematite thin film on a substrate,
The thin film is reduced in the temperature range of
After transformation to a tight film, the magnetite film is
2) Magnetite on the substrate
A thin film is formed, and the magnetite thin film is
3) spin on the underlying film of Cr, V, etc.
Method of forming flannel type iron oxide thin film (Japanese Patent Publication No. 55-214)
No. 51) 4) Fe3O4Target mainly composed of
Inert gas containing 1.5 to 5% by volume of oxygen
Γ-Fe by sputtering in atmosphere2O3Directly forming
(Japanese Patent Publication No. 62-49724), 5) Iron and steel
And M (M: Co, Cu, Rh, Ru, Os, Ti, V,
X is 0.01 to 0.1 in any one element of Nb.
Metal chelate, metal carbonyl or ferrite containing 1)
By applying a magnetic field to the vapors of the rocenes and oxygen gas
Decomposed in high-density reduced-pressure plasma and directly on the substrate
Method for forming cobalt-containing maghemite thin film
3-78114), 6) E for the magnetite thin film
Maghemite thin film below 240 ° C using CR plasma
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-328652)
7) Plasma of magnetite thin film under oxygen atmosphere
Maghemite thin
Information on the method of transformation into a film (EP108926A1)
Have been.
Further, an iron compound thin film is formed by sputtering.
The relationship between deposition rate and oxygen partial pressure when forming
Is ceramics, Vol. 24, No. 1, (1989) 22-23
As shown on the page, when the oxygen partial pressure is high, the hemata
(Α-Fe2O3) Can be formed at a low deposition rate.
It is known.
[0016]
SUMMARY OF THE INVENTION Although the thickness is small,
And maghemite thin films with high coercivity
Industrially and economically advantageous methods for producing recording media are currently being developed.
Where it is most demanded but still not obtained
Absent.
That is, the above-mentioned method for producing magnetite 1) and
In 2), after forming a magnetite thin film, the thin film is enlarged.
Take it out in the air, and in the temperature range of 290-450 ° C
It is a manufacturing method to obtain maghemite thin film by performing oxidation treatment
However, since it is necessary to heat at a high temperature of 290 ° C or more,
Magnetic properties due to migration from plate and underlayer
Degradation and particle enlargement are problems. Also, the group used
It is necessary to select a board with excellent heat resistance.
There was a restriction on the substrate. Contour to take out to the atmosphere
Mi is also a problem.
In the method 3), the coercive force squareness ratio S*
Is excellent, but has low coercive force and is
Minutes are hard to say.
The production method of the above 4) is a production method of 100 ° C. or less.
However, magnetic recording media with high coercive force can be obtained.
Not.
5) Cobalt-containing maghemite thin film of 5)
Of maghemite thin film at a substrate temperature of about 50 ° C
Can be formed.
Plastic, polystyrene terephthalate, polyamide, etc.
Magnetic recording obtained with the use of stick substrates
The coercive force of the medium is at most 135 kA / m (1700 Oe)
It is about.
In the method 6), only the vacuum process is used.
Maghemite thin film is obtained at processing temperature less than 240 ° C
Control the effects of contamination and migration
It is possible to obtain a magnetic recording medium with excellent surface properties
Yes, but the coercive force squareness ratio S*High magnetic recording media
It is difficult.
In the method 7), excellent surface properties are obtained.
And a magnetic recording medium with high coercive force has been obtained.
However, since heat treatment in the air is performed,
It is difficult to suppress irrigation, and
As shown in the comparative example, the coercive force squareness ratio S*Is better
Is hard to say.
Accordingly, the present invention provides a thin film having a small thickness.
High coercivity and high coercivity squareness S *Maghe with
Industrial and economical use of magnetic recording media consisting of
It is a technical task to gain profit.
[0024]
Means for Solving the Problems The technical problems are as follows.
Can be achieved by the present invention.
That is, according to the present invention, there is provided a method for forming a Cr film on a substrate.
Oxygen is applied to the base film made of metal thin film or Cr alloy thin film.
After sputtering in an excess atmosphere,
A spine mainly composed of maghemite on the underlayer.
Magnetic recording medium characterized by forming a thin iron oxide thin film
It is a method of manufacturing the body.
The structure of the present invention will be described in more detail.
It is as follows.
The sputtering apparatus used in the present invention is not particularly limited.
It is not used for general purpose
It is a known sputtering apparatus. For example, target
, A holder for holding the base, a vacuum chamber, etc.
Known sputtering equipment such as C-3102 (Anelva
SH-250H-T06 (manufactured by Nippon Vacuum Technology)
(Made by Co., Ltd.) can be used.
The substrate in the present invention is made of polyethylene naph
Talate (PEN), polyethylene terephthalate (P
ET) plastic substrate, glass substrate, aluminum substrate
Substrate materials such as
It is a substrate.
In the present invention, maghemite is a main component.
Cr metal as a base film of the spinel-type iron oxide thin film
Using one kind of base film selected from thin film and Cr alloy thin film
You. CrMo thin film, CrW thin film
Film, CrV thin film, CrTi thin film and the like. Preferably
Cr thin film and CrMo thin film.
The thickness of the underlayer in the present invention is 10 to 15
0 nm is preferable, and more preferably 10 to 100 nm.
is there. Spinel type iron oxide thin film for 150nm or more
Has poor surface smoothness.
Controlling the orientation plane and spacing between the underlayers
Thereby controlling the orientation of the resulting magnetic recording medium.
To obtain a longitudinal recording type or a perpendicular recording type magnetic recording medium.
Can be
The base film is previously formed on a substrate by a conventional method.
The respective base films are formed. Specifically, various metals and alloys
It is formed by sputtering using gold as a target.
In the present invention, an oxygen-excess atmosphere for the underlayer is used.
Sputtering under ambient conditions means that the degree of oxidation from the target is
High iron ions are ejected, and the oxygen content adhering to the underlying film
Sputtering in the region of pressure. Iron or iron
If an alloy target is used, iron or iron alloy targets
Since the oxidation rate on the cut surface is faster than the deposition rate,
Oxidation of the get surface significantly reduces deposition rate
The sputtering is performed in the region of the oxygen partial pressure to be performed. Also acid
When using a target mainly composed of iron fossil,
Usually, hematite (α-Fe2O3) Formed
The sputtering is performed in the region of the oxygen partial pressure.
In particular, when using an iron or iron alloy target,
In the case where the sputtering apparatus used in the present invention
Oxygen flow rate to FO2(CCM), magnetite deposition rate
Is R (nm / sec),
FO2/ R ≧ 12
Is in an oxygen-excess atmosphere. For example, R =
When 2.0 (nm / sec), FO2= 24 (CCM) or more
Is the oxygen flow rate at which the target is oxidized. Also, R =
When 1.0 (nm / sec), FO2= 12 (CCM) or more
Is the oxygen flow rate at which the target is oxidized.
The spa according to the present invention in an oxygen-excess atmosphere
The temperature range of the substrate temperature is 100 to 250 ° C.
Preferably, it is performed in a temperature range of 150 to 250 ° C. Substrate temperature
If the degree is out of the above range, a sufficient effect cannot be obtained.
The spa according to the present invention in an oxygen-excess atmosphere
1 to 20 seconds is preferable, and more preferable.
It is 1 to 10 seconds. If the time is less than 1 second, sufficient
I can't get any results. If the processing time exceeds 20 seconds
In such a case, the magnetic properties deteriorate, which is not preferable.
Spinel mainly composed of maghemite thin film
Type iron oxide thin film uses iron or iron alloy as target
To introduce a mixed gas composed of oxygen and a rare gas.
Oxygen flow rate (CCM) and deposition rate (nm / sec)
While controlling, the reaction is performed on the
It can be formed by reactive sputtering.
Spinel mainly composed of maghemite thin film
Mixed gas for deposition rate (nm / sec) of iron oxide thin film
The oxygen flow rate (CCM) in the equipment depends on the type and structure of the equipment, film formation
Rate, total gas pressure, substrate temperature, sputtering target
It may be changed variously depending on the area of the device.
Spinel mainly composed of maghemite thin film
The substrate temperature when forming the iron oxide thin film is preferably 100 to 250 ° C.
The temperature is more preferably 150 to 250 ° C.
In the present invention, an excess oxygen atmosphere of the underlayer is used.
Sputtering under air and maghemite thin film as main component
Spinel-type iron oxide thin film forming in the same sputtering chamber
May be performed continuously, or a separate sputter chamber is installed
By performing sputter processing under an oxygen excess atmosphere
Spinel-type Iron Oxide Thin Film Mainly Containing Magnesium and Maghemite Thin Film
Separate sputtering without film formation and removal to the atmosphere
It may be performed indoors. Considering industrial productivity,
Sputtering and maghemite thin film under oxygen excess atmosphere
Separate from the formation of spinel-type iron oxide thin film containing
It is preferable to carry out in a sputtering chamber.
According to the method for manufacturing a magnetic recording medium of the present invention,
Of the spinel-type iron oxide thin film obtained by the above method has a thickness of 5 to 50 nm.
Is more preferable, more preferably 7 to 40 nm,
Preferably it is 7 to 30 nm. Film thickness less than 5 nm and
If it exceeds 50 nm, a magnetic recording having a high coercive force value
It is difficult to obtain a recording medium.
The spinel-type iron oxide thin film of the present invention comprises:
It is composed mainly of maghemite and has the general formula γ-F
eTwoOThreeIn the present invention,2+Including
It may be.
The spinel-type iron oxide thin film has an improved coercive force.
Therefore, it is preferable to add a predetermined amount of cobalt. Koba
The amount of tilt is not more than 20% by weight based on Fe,
Is 1 to 10% by weight. If it exceeds 20% by weight
A magnetic recording medium with excellent aging stability cannot be obtained.
Improvement of various properties of spinel-type iron oxide thin film
M other than cobalt that is commonly used for
n, Ni, Cu, Ti, Zn, Cr, B etc. as required
About 0.005 to 0.04 in molar ratio to Fe
In this case, a magnetic recording having a high coercive force may be used.
It becomes easier to obtain a recording medium.
The magnetic recording medium of the present invention has a coercive force value
Is more than 278.5 kA / m (3500 Oe)
And more preferably 318.3 to 636.6 kA / m.
(4000-8000 Oe) and the saturation magnetization value (applied
Of the magnetization in a magnetic field of 1590 kA / m (20 kOe)
Value) is 29 to 53 Wb / mThree(230-420 emu /
cm 3) Is preferable, and more preferably 30 to 53 Wb /
mThree(240-420 emu / cm3).
The method for longitudinal recording of the magnetic recording medium in the present invention
When used as a formula, the coercivity of the spinel-type iron oxide thin film
Force angle ratio S*The value is preferably 0.60 to 0.90, more
Preferably it is 0.70 to 0.90. Coercivity squareness
If it is less than 0.6, the overwrite characteristics will be poor.
Therefore, they are not suitable as magnetic recording media.
Among the surface roughnesses of the spinel-type iron oxide thin film,
The core wire average roughness Ra is preferably 0.3 to 1.5 nm.
More preferably, it is 0.5 to 1.2 nm. Surface roughness
The maximum height Rmax is preferably 5 to 15 nm, more preferably.
Preferably it is 5 to 13 nm.
From the spinel-type iron oxide thin film of the present invention
Magnetic recording medium has a surface electric resistance of 10 to 1000 k
Ω is preferred.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
It is as follows.
Thickness of magnetic layer composed of spinel-type iron oxide thin film
Before drawing, draw a line on the substrate with a magic pen
Later, remove this line with an organic solvent and
The deposited film is removed at the same time. Steps made in this way
The difference is measured by the stylus type surface roughness meter (DE
KTAK3ST) to calculate the thickness of the thin film.
Was.
The phase of the obtained thin film was identified by an X-ray diffractometer.
RINT2500 ”(manufactured by Rigaku Corporation).
Confirmed by line diffraction.
The degree of oxidation of the spinel-type iron oxide thin film was confirmed by:
The change in the surface electrical resistance of the thin film,
went.
That is, the surface electric resistance value of the magnetite thin film
Is 0.02 to 1 kΩ, and maghemite is the main component.
Spinel type iron oxide thin film has a surface electric resistance of 10 to 10
It rises to 00kΩ. The measurement of the surface electric resistance is performed by Insu
ration Tester DM-1527 (Sanwa Electric)
With the distance between the two probes being 10 mm.
Specified.
Surface roughness of spinel-type iron oxide thin film (center line
Average roughness Ra, maximum roughness Rmax) and particles on the surface of the thin film
The shape is atomic force microscope (Digital Instruments)
DI. 5 μm square and 500 nm square
The area was evaluated.
The coercive force of the magnetic recording medium and the magnetism such as saturation magnetization
The gas characteristics are “Vibration sample magnetometer VSM” (Toei Kogyo Co., Ltd.)
(Manufactured by the company). Maximum applied magnetic field
It was measured at 1590 kA / m (20 kOe).
<Manufacture of Magnetic Recording Medium>
Sputtering apparatus C-3102 (Anelva Corporation)
), The distance between the base and the target is set to 85 mm.
And a total pressure of 0.094 Pa on a glass substrate at room temperature.
Metal target (Cr) in an atmosphere consisting of argon
By sputtering at a deposition rate of 1.5 nm / sec.
A Cr metal thin film having a thickness of 50 nm was formed. Then 1
At 50 ° C, oxygen flow rate 74CCM, oxygen partial pressure 0.12P
a, excess acid consisting of oxygen and argon at a total pressure of 0.40 Pa
Under an elemental atmosphere, the Cr metal thin film
Sputtering using target (Fe + 8 wt% Co)
I understood.
Subsequently, at 150 ° C., an oxygen flow rate of 22 CC
M, oxygen partial pressure 0.03 Pa, total pressure 0.40 Pa oxygen
Alloy target (Fe + 3) in an atmosphere consisting of argon
(wt% Co) by sputtering and depositing 2nm / sec
At a speed, a Co-containing spinel-type iron oxide thin film is formed to a thickness of 18 nm.
Formed.
The obtained Co-containing spinel-type iron oxide thin film
The film thickness is 18 nm, the average particle size is 18 nm, and the surface roughness is
Where Ra is 1.10 nm, Rmax is 11.6 nm, and
Magnetic force is 438 kA / m (5498 Oe), coercive force squareness
S*Is 0.76 and the surface electric resistance is 13.0 kΩ.
Was.
[0059]
First, the most important point in the present invention is that
After forming a base film on the
Then, reactive sputtering is performed on the underlayer obtained.
Forming a spinel-type iron oxide thin film
The spinel-type iron oxide thin film is thin,
High coercivity and high coercivity squareness S*Having
It is real.
In the present invention, after forming the base film,
By performing sputtering in an excess oxygen atmosphere,
After the reactive iron ions are deposited on the underlying film, the spinel-type acid
Since an iron oxide thin film is formed, active iron ions
Transformation into maghemite is promoted by
The inventor was able to transform into a site
Estimates. In addition, compared to conventional atmospheric heat treatment,
Larger particles due to lower processing temperature
Was suppressed and surface smoothness was able to be maintained.
Conventionally, a magnetic recording medium cannot be used.
In order to obtain a thin film with high coercive force,
Magnetite thin film obtained directly by reactive sputtering
Low magnetic force, after magnetite thin film formation
It had to be transformed into a thin film of light. In the present invention,
Sputtering the substrate in advance in an excess oxygen atmosphere
Maghemite with high coercive force
Spinel-type iron oxide can be formed directly in a vacuum process.
Therefore, the process can be significantly shortened. In addition, all processes are
Because it can be manufactured at lower temperatures than before,
And low magnetic properties due to migration from underlayer
In addition, it is possible to suppress particle enlargement and surface
This method is economically and economically advantageous.
[0062]
Next, examples and comparative examples will be described.
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5
Conditions for sputter treatment in an excess oxygen atmosphere
Other than changing the film forming conditions when forming the iron oxide thin film
Is a magnetic recording medium in the same manner as in the embodiment of the present invention.
Got.
In Comparative Example 1, an excess oxygen atmosphere was applied to the Cr underlayer.
Magnetite thin film directly without sputter processing under ambient atmosphere
Is formed, and then oxidized at 320 ° C. in the air for magnetic recording.
The medium was obtained. In Comparative Examples 2 and 3, the excess acid
Of the invention except that the sputtering process was not performed in the elemental atmosphere.
A magnetite thin film was formed in the same manner as in the embodiment.
Comparative Example 4 was performed in the same manner as in the embodiment of the invention.
After performing a sputtering process on the top, a magnetite thin film
Was formed. Comparative Example 5 is similar to the embodiment of the invention.
After sputtering the MgO underlayer by sputtering,
A thin film was formed.
Comparative Example 6 (JP-A-11-328652)
Comparative Example 4): Ni was formed on the substrate in the same manner as in Comparative Example 4.
An O underlayer was formed. Next, a comparative example was formed on the NiO underlayer.
In the same manner as in No. 4, a 20 nm magnetite film was formed. Profit
Co-containing magnetite film
ECR type ion shower device EIS-200ER
(Manufactured by Elionix Co., Ltd.) using a substrate temperature of 20
0 ° C, total gas pressure 3 × 10-4Torr, rare gas He, rare
Gas flow ratio 50%, microwave power 100W, ion application
Irradiation for 1 minute at a fast voltage of -300 V
A Co-containing maghemite thin film was obtained.
Comparative Example 7 (Embodiments of EP 1 892 262)
9); NiO base film on substrate in the same manner as in Comparative Example 4
Was formed. Next, the same as Comparative Example 4 was formed on the NiO base film.
Then, a 20 nm magnetite film was formed. Obtained C
RF sputtering equipment for o-containing magnetite film
Oxygen gas is introduced into the chamber and plasma is applied in etching mode.
And irradiate the magnetite thin film for 3 minutes.
(Substrate temperature 180 ° C., gas pressure 9 mTorr, oxygen:
Lugon = 100: 0). Then, after the plasma treatment
Oxidize the netite film in air at 320 ° C for 60 minutes.
Then, a Co-containing maghemite thin film was obtained.
Table 1 shows the manufacturing conditions at this time.
Table 2 shows the properties of the body.
[0068]
[Table 1]
[0069]
[Table 2]
[0070]
The method of manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention comprises:
Maghemi has high coercive force despite its thin film thickness
Industrially and economically advantageous magnetic recording media consisting of thin films
Manufacturing method to obtain a magnetic recording medium.
It is suitable.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｆ 10/20 Ｈ０１Ｆ 10/20
41/18 41/18
Ｆターム(参考） 4G002 AA03 AB01 AD02 AE03
4K029 AA09 AA24 BA07 BA43 BB02
BB07 BC06 BD11 CA06
5D006 BB01 CA01 DA03 EA03 FA09
5D112 AA03 AA05 AA24 BB04 BD04
FA04 FB20
5E049 AB04 BA06 GC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) H01F 10/20 H01F 10/20 41/18 41/18 F term (Reference) 4G002 AA03 AB01 AD02 AE03 4K029 AA09 AA24 BA07 BA43 BB02 BB07 BC06 BD11 CA06 5D006 BB01 CA01 DA03 EA03 FA09 5D112 AA03 AA05 AA24 BB04 BD04 FA04 FB20 5E049 AB04 BA06 GC08