JP2003013077A - Method for treating organic compound - Google Patents

Method for treating organic compound

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JP2003013077A
JP2003013077A JP2001198326A JP2001198326A JP2003013077A JP 2003013077 A JP2003013077 A JP 2003013077A JP 2001198326 A JP2001198326 A JP 2001198326A JP 2001198326 A JP2001198326 A JP 2001198326A JP 2003013077 A JP2003013077 A JP 2003013077A
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佳男 羽中田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating an organic compound, capable of keeping high conversion ratio to fuel gas over a long period. SOLUTION: This method for treating an organic compound comprises a decomposition treatment step for introducing a material to be treated containing the organic compound and water into a container for carrying out decomposition treatment, pressurizing and heating the material to be treated at >=130 deg.C and <374 deg.C under a pressure in which at least a part of water is kept in liquid state or at >=374 deg.C and under >=22.1 MPa pressure and carrying out decomposition treatment of the material to be treated by using a catalyst to produce a gas mainly containing methane, hydrogen and carbon dioxide. The catalyst comprises a supporting active substance containing at least one kind of substance selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel and compound thereof and an additive containing at least one kind substance selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物の処理
方法に関し、特に、ビール製造工程から排出されるモル
トフィードやその脱水廃水、あるいは下水処理場におい
て発生する有機性汚泥などの有機化合物を、亜臨界水ま
たは超臨界水中で分解する、有機化合物の処理方法に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating an organic compound, and more particularly, to a malt feed discharged from a beer manufacturing process or its dehydrated wastewater, or an organic compound such as an organic sludge generated in a sewage treatment plant, The present invention relates to a method for treating an organic compound that decomposes in subcritical water or supercritical water.
【0002】[0002]
【従来の技術】現代社会においては、多種多様な有機性
廃棄物が排出されている。これを有効に再資源化する手
法の一つとして、液体状態の高温高圧水である亜臨界水
や、温度約374℃以上、圧力約22.1MPa以上の
水である超臨界水の存在下において、貴金属やニッケル
を含有する触媒を用いて分解し、メタンや水素を含む燃
料ガスへ転換することが提案されている。
2. Description of the Related Art In modern society, various kinds of organic wastes are discharged. As one of the methods for effectively recycling this, in the presence of subcritical water, which is high-temperature high-pressure water in a liquid state, or supercritical water, which is water at a temperature of about 374 ° C or higher and a pressure of about 22.1 MPa or higher. It has been proposed that the catalyst be decomposed using a catalyst containing a noble metal or nickel and converted into a fuel gas containing methane or hydrogen.
【0003】例えば、特表平8−501115号公報に
おいては、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどを含有
する触媒を用い、亜臨界水中でクレゾール等の被処理物
を処理してメタンを主成分とするガスを得る方法を提案
している。また、特開2000−290659号公報に
おいては、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケ
ルなどを含有する触媒を用い、予め可溶化処理した厨
芥、汚泥、木質系バイオマス等の被処理物を亜臨界水や
超臨界水中で処理してメタン化する方法を提案してい
る。
For example, in JP-A-8-501115, a gas containing methane as a main component is prepared by treating an object to be treated such as cresol in subcritical water using a catalyst containing ruthenium, rhodium, nickel and the like. Is proposing a way to get. Further, in JP-A-2000-29059, in the case of using a catalyst containing ruthenium, palladium, rhodium, nickel or the like, pre-solubilized kitchen waste, sludge, woody biomass or the like is treated with subcritical water or supercritical water. We have proposed a method for methanation by treating in critical water.
【0004】しかしながら、これら貴金属やニッケルを
担持した触媒を用いて亜臨界水や超臨界水中で種々の有
機化合物を処理する方法では、被処理物の種類によって
は燃料ガスへの転換率が低かったり、あるいは経時的に
触媒活性が大きく低下するといった問題点があった。こ
の傾向は被処理物の分子量が大きい場合に特に顕著であ
った。
However, in the method of treating various organic compounds in subcritical water or supercritical water using the catalysts carrying these precious metals and nickel, the conversion rate to fuel gas may be low depending on the kind of the object to be treated. Or, there is a problem in that the catalytic activity significantly decreases over time. This tendency was particularly remarkable when the molecular weight of the object to be treated was large.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、亜臨
界水や超臨界水中で公知の貴金属担持触媒やニッケル担
持触媒を用いて有機化合物を被処理物として分解した場
合、被処理物の種類によっては燃料ガスへの転換率が低
かったり、あるいは経時的に触媒活性が大きく低下する
といった問題があった。
As described above, when an organic compound is decomposed as an object to be treated using a known noble metal-supported catalyst or nickel-supported catalyst in subcritical water or supercritical water, the type of the object to be treated Depending on the situation, there was a problem that the conversion rate to fuel gas was low, or that the catalytic activity significantly decreased with time.
【0006】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、特に比較的高分子量の有機化合物を被処
理物とした際に、燃料ガスへの高い転換率を長期間にわ
たって維持可能な処理方法を提供することを目的とす
る。
The present invention has been made in view of the above problems, and particularly when a relatively high molecular weight organic compound is used as an object to be treated, a high conversion rate to fuel gas can be maintained for a long period of time. The purpose is to provide a possible treatment method.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、分解処
理容器内に有機化合物及び水を含む被処理物を導入し
て、130℃以上374℃未満の温度かつ少なくとも一
部の水が液体状態である圧力、または374℃以上の温
度かつ22.1MPa以上の圧力にまで加圧及び加熱
し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選
ばれる少なくとも1種を含む担持活物質と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物
から選ばれる少なくとも1種を含む添加剤とを含んだ触
媒を用いて、被処理物を分解処理する分解処理工程を具
備し、主にメタン、水素及び二酸化炭素を含むガスを生
成させることを特徴とする有機化合物の処理方法を提供
する。
Therefore, according to the present invention, an object to be treated containing an organic compound and water is introduced into a decomposition treatment container so that a temperature of 130 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and at least a part of water is in a liquid state. Or the pressure of 374 ° C. or higher and the pressure of 22.1 MPa or higher, and ruthenium, rhodium, palladium, osmium,
A carrier active material containing at least one selected from iridium, platinum, nickel and their compounds, and an additive containing at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and these compounds. There is provided a method for treating an organic compound, which comprises a decomposition treatment step of decomposing an object to be treated using a catalyst and mainly produces a gas containing methane, hydrogen and carbon dioxide.
【0008】本発明においては、有機化合物が窒素原子
を含有する場合に、分解処理工程によって生じた、主に
メタン、水素及び二酸化炭素を含む難水溶性成分及びア
ンモニアを含む生成物を、難水溶性成分をガス化した難
水溶性ガスとアンモニアとに分離する分離工程と、難水
溶性ガスとアンモニアと酸化剤ガスとを固体状の酸化触
媒が充填された酸化処理容器内に注入してアンモニアを
分解する工程と、をさらに具備し、窒素ガス及び水を生
成させても良い。
In the present invention, when the organic compound contains a nitrogen atom, the poorly water-soluble component mainly containing methane, hydrogen and carbon dioxide and the product containing ammonia, which are produced by the decomposition treatment step, are treated as the slightly water-soluble compound. A separation step of separating the gas component into a gasified hardly water-soluble gas and ammonia, and injecting the hardly water-soluble gas, ammonia, and an oxidant gas into an oxidation treatment container filled with a solid oxidation catalyst to form ammonia. May be further included, and nitrogen gas and water may be generated.
【0009】また本発明においては、触媒が担体とし
て、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素及び
これらの化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、担
体のジルコニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素の重
量が、触媒の全重量に対して10重量%以上であっても
良い。
In the present invention, the catalyst contains at least one selected from zirconium, titanium, aluminum, silicon and compounds thereof as a carrier, and the weight of zirconium, titanium, aluminum and silicon of the carrier is the total amount of the catalyst. It may be 10% by weight or more based on the weight.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を図面
を参照しつつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
形態に限定されるものではない。
Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
【0011】(第1の実施形態)本発明の第1の実施形
態を図1を用いて説明する。
(First Embodiment) A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【0012】図1は、本発明の第1の実施形態に係る有
機化合物処理装置の基本構成を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the basic structure of an organic compound processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
【0013】まず、被処理物(出発状態では、有機化合
物と水とを含む混合物)は、高圧ポンプ1により加圧さ
れ、熱交換器2及び加熱炉3で約130℃以上の温度に
加熱されてから、触媒と接触させて主にメタン、水素及
び二酸化炭素を含むガスを生成させる、分解処理工程が
施される。
First, an object to be treated (a mixture containing an organic compound and water in a starting state) is pressurized by a high-pressure pump 1 and heated in a heat exchanger 2 and a heating furnace 3 to a temperature of about 130 ° C. or higher. Then, a decomposition treatment step is performed in which a gas containing mainly methane, hydrogen and carbon dioxide is produced by contacting with a catalyst.
【0014】この触媒は、添加剤としてアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から
選ばれる少なくとも1種を含み、担持活物質としてルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、ニッケル及びこれらの化合物から選ばれる少
なくとも1種を担持する触媒であり、以下では水熱分解
用触媒と呼ぶ。また、この分解処理工程を水熱分解処理
工程と呼び、この水熱分解用触媒を充填した分解処理容
器を水熱分解処理容器4と呼ぶ。
This catalyst contains an alkali metal as an additive,
It contains at least one selected from alkaline earth metals, rare earth metals and these compounds, and carries at least one selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel and these compounds as a supporting active material. It is a catalyst and is hereinafter referred to as a hydrothermal decomposition catalyst. Further, this decomposition treatment step is referred to as a hydrothermal decomposition treatment step, and the decomposition treatment container filled with the catalyst for hydrothermal decomposition is referred to as a hydrothermal decomposition treatment container 4.
【0015】なお、本実施形態では、被処理物中の有機
化合物は、窒素原子を含有するものであっても良いし、
窒素原子を含有するものでなくても良い。有機化合物が
窒素原子を含有する場合には、水熱分解処理によって有
害物であるアンモニアが生成する可能性があるが、生成
したアンモニアは、従来の方法若しくは第2の実施形態
に示す方法により分解処理すれば良い。
In the present embodiment, the organic compound in the material to be treated may contain a nitrogen atom,
It does not have to contain a nitrogen atom. When the organic compound contains a nitrogen atom, ammonia, which is a harmful substance, may be produced by the hydrothermal decomposition treatment. The produced ammonia is decomposed by the conventional method or the method shown in the second embodiment. Just handle it.
【0016】被処理物は高圧ポンプ1により水熱分解処
理容器4に加圧された状態で搬送される。この搬送中に
被処理物は熱交換器2および加熱炉3を通過し、水熱分
解処理容器4に至るまでの間に約130℃以上に加熱さ
れる。有機化合物が固体状の場合、予め破砕機や粉砕機
を用いて高圧ポンプ1による搬送が可能になる程度の大
きさまで粉砕しておいてもよい。
The object to be treated is conveyed by the high-pressure pump 1 to the hydrothermal decomposition treatment container 4 while being pressurized. During this conveyance, the object to be processed passes through the heat exchanger 2 and the heating furnace 3 and is heated to about 130 ° C. or higher before reaching the hydrothermal decomposition processing container 4. When the organic compound is in a solid state, it may be crushed in advance using a crusher or a crusher to a size such that it can be conveyed by the high-pressure pump 1.
【0017】加熱する際の温度は、水熱分解用触媒の分
解活性が認められ始める温度である約130℃以上とす
ることが好ましい。また、被処理物が熱可塑性樹脂であ
り、溶融押出機を用いて連続供給を行った場合にも水熱
分解処理を可能とするために、熱可塑性樹脂の一般的な
融点である約130℃以上とすることが好ましい。ま
た、より好ましい温度は、約300℃〜500℃の範囲
内である。加熱温度が約300℃に満たないと水熱分解
反応が進まなくなる恐れがあり、加熱温度が約500℃
を超えると水熱分解処理容器4の耐圧性が低下する可能
性があり実用的でない。
The heating temperature is preferably about 130 ° C. or higher at which the decomposition activity of the hydrothermal decomposition catalyst begins to be recognized. In addition, the object to be treated is a thermoplastic resin, and in order to enable hydrothermal decomposition treatment even when continuously supplied using a melt extruder, a general melting point of the thermoplastic resin is about 130 ° C. The above is preferable. A more preferable temperature is within the range of about 300 ° C to 500 ° C. If the heating temperature is less than about 300 ° C, the hydrothermal decomposition reaction may not proceed, and the heating temperature is about 500 ° C.
If it exceeds, there is a possibility that the pressure resistance of the hydrothermal decomposition treatment container 4 may decrease, which is not practical.
【0018】また、高圧ポンプ1により加圧する際の圧
力は、加熱温度が約130℃から水の臨界温度である約
374℃未満の場合は、少なくともその温度における水
の飽和蒸気圧以上であり、水熱分解処理容器4内に搬送
される被処理物中に含まれる水が、全て気化することな
しに少なくとも一部が液体状態である圧力、つまり亜臨
界水が存在するような圧力まで昇圧することが好まし
い。被処理物中の水を全て気化させる場合は、水の蒸発
熱に相当する多大なエネルギーを外部から加える必要が
あり、エネルギーの浪費につながる。加熱温度が約37
4℃以上の場合は、水の臨界圧力である約22.1MP
a以上の圧力、つまり超臨界水が存在する圧力であるこ
とが好ましい。図1に示す系の圧力は全て、高圧ポンプ
1及び圧力制御弁8により調節する。
When the heating temperature is about 130 ° C. to less than about 374 ° C., which is the critical temperature of water, the pressure at which the high pressure pump 1 pressurizes is at least the saturated vapor pressure of water at that temperature, The water contained in the material to be processed conveyed into the hydrothermal decomposition treatment container 4 is boosted to a pressure at which at least a part of the water is in a liquid state without vaporization, that is, a pressure at which subcritical water exists. It is preferable. When all the water in the object to be treated is vaporized, a large amount of energy corresponding to the heat of vaporization of water needs to be added from the outside, which leads to waste of energy. Heating temperature is about 37
At 4 ℃ or higher, the critical pressure of water is approximately 22.1MP
It is preferable that the pressure is a or more, that is, the pressure at which supercritical water exists. All the system pressures shown in FIG. 1 are regulated by the high pressure pump 1 and the pressure control valve 8.
【0019】縦型に設置された水熱分解処理容器4の内
部には、粉末状、ハニカム状などの有機化合物の水熱分
解用触媒が充填されており、その間隙を被処理物が容器
内を上向きに搬送される。被処理物中の有機化合物は加
熱された水中で水熱分解用触媒の作用により分解し、メ
タン、水素および二酸化炭素を主に生成する。
A vertically installed hydrothermal decomposition treatment container 4 is filled with a catalyst for hydrothermal decomposition of an organic compound such as powder or honeycomb, and the space between the inside and inside of the container is filled with the material to be treated. Is conveyed upwards. The organic compound in the material to be treated decomposes in the heated water by the action of the catalyst for hydrothermal decomposition, and mainly produces methane, hydrogen and carbon dioxide.
【0020】被処理物の搬送方向は特に限定されるもの
ではなく、下向きでもよい。また、水熱分解処理容器4
を横型に設置し、被処理物を水平方向に搬送することも
可能である。
The conveying direction of the object to be treated is not particularly limited and may be downward. Also, the hydrothermal decomposition treatment container 4
It is also possible to install the in a horizontal type and convey the object to be processed horizontally.
【0021】被処理物の供給量に対する水熱分解処理容
器4の容積は、固定床の場合には、液空間速度(LHS
V)が約1〜60hr−1になるようにする事が好まし
い。
In the case of a fixed bed, the volume of the hydrothermal decomposition treatment container 4 with respect to the supply amount of the object to be treated is the liquid space velocity (LHS).
V) is preferably about 1 to 60 hr −1 .
【0022】また、有機化合物は水熱分解処理容器4に
至るまでの間に熱分解および加水分解によって低分子化
し得るが、加水分解を促進するために予めアルカリや酸
を被処理物に添加しておいてもよい。添加するアルカリ
としては有機アルカリと無機アルカリの双方を用いるこ
とが可能であるが、水熱分解処理容器4において処理対
象物である有機化合物と共に分解し、中和等の後処理を
施す必要がないことから有機アルカリがより好ましい。
同様の理由から添加する酸は有機酸がより好ましい。
Although the organic compound may be reduced in molecular weight by thermal decomposition and hydrolysis before reaching the hydrothermal decomposition treatment container 4, an alkali or acid is added to the object to be treated in advance in order to accelerate the hydrolysis. You may keep it. It is possible to use both organic alkali and inorganic alkali as the alkali to be added, but it is not necessary to perform post-treatment such as neutralization by decomposing with the organic compound that is the treatment target in the hydrothermal decomposition treatment container 4. Therefore, organic alkali is more preferable.
For the same reason, the acid added is more preferably an organic acid.
【0023】水熱分解処理容器4の手前においてこのよ
うな低分子化が生じることにより、水熱分解用触媒表面
での炭素質析出が抑制され、触媒活性が許容範囲内に維
持される期間がより長くなる。
By causing such a lower molecular weight in front of the hydrothermal decomposition treatment container 4, carbonaceous deposition on the surface of the catalyst for hydrothermal decomposition is suppressed, and a period in which the catalytic activity is maintained within an allowable range is obtained. It will be longer.
【0024】水熱分解処理工程を施した被処理物は、熱
交換器2を経て降温された後、更に冷却器5によって冷
却され、気液分離器6に搬送され、次に気液分離工程を
施される。
The material subjected to the hydrothermal decomposition treatment step is cooled through the heat exchanger 2, further cooled by the cooler 5 and conveyed to the gas-liquid separator 6, and then the gas-liquid separation step. Is given.
【0025】気液分離器6では、圧力コントローラー7
により制御される圧力制御弁8と、液面コントローラー
9により制御され、気液分離器6の液面位を調節するた
めの液面制御弁10とを調整することで、主にメタン、
水素および二酸化炭素からなる気体成分は気液分離器6
の上部から放出され、液体の水は下部から放流される。
In the gas-liquid separator 6, the pressure controller 7
By adjusting the pressure control valve 8 controlled by the liquid level controller 9 and the liquid level control valve 10 controlled by the liquid level controller 9 for adjusting the liquid level of the gas-liquid separator 6, mainly methane,
The gas component consisting of hydrogen and carbon dioxide is a gas-liquid separator 6
Is discharged from the upper part and liquid water is discharged from the lower part.
【0026】気体成分の一部は加熱炉3の燃料として使
用され、一部はガスホルダー11に貯蔵されてガスエン
ジンや燃料電池等の既知の手段による発電に用いられ
る。必要ならば、圧力スイング法、吸収法、膜分離法な
どの手法によって気体成分からメタンや水素を分離し、
単位体積あたりの発熱量を高めてもよい。この分離に際
しては、気体成分が大気圧にまで減圧されていない加圧
状態で分離装置に導入することが好ましい。
Part of the gas component is used as fuel for the heating furnace 3, and part of it is stored in the gas holder 11 and used for power generation by a known means such as a gas engine or a fuel cell. If necessary, separate methane and hydrogen from gas components by methods such as pressure swing method, absorption method, membrane separation method,
The amount of heat generated per unit volume may be increased. At the time of this separation, it is preferable that the gas component is introduced into the separation device in a pressurized state where the pressure is not reduced to atmospheric pressure.
【0027】本実施形態では、水熱分解処理容器内に、
添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも1種を
含み、担持活物質としてルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこ
れらの化合物から選ばれる少なくとも1種を担持する水
熱分解用触媒を充填し、これにより被処理物を水熱分解
する。そして、この水熱分解用触媒を用いることによ
り、被処理物を長期間にわたって、高い転換率で主にメ
タン、水素及び二酸化炭素を含むガスに転換することが
可能となる。
In the present embodiment, in the hydrothermal decomposition treatment container,
It contains at least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof as an additive, and is selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel and a compound thereof as a supporting active material. A catalyst for hydrothermal decomposition that carries at least one kind is filled, and thereby the object to be treated is hydrothermally decomposed. By using this hydrothermal decomposition catalyst, it becomes possible to convert the object to be treated into a gas containing mainly methane, hydrogen and carbon dioxide at a high conversion rate for a long period of time.
【0028】水熱分解用触媒の担持活物質としては、特
にニッケル、ルテニウム及びロジウムを含むことが好ま
しい。担持活物質としてニッケルを含む場合には、ニッ
ケルの重量を、水熱分解用触媒の全重量に対して約10
重量%以上約80重量%以下とすることが好ましい。約
10重量%未満では高転換率、高耐久性等の効果が小さ
く、約80重量%より多いと担体の表面積が過度に減少
してしまうためである。また、担持活物質としてルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及び白金を含む場合には、これらの重量を水熱分解用触
媒の全重量に対して約0.1重量%以上約10重量%以
下とすることが好ましい。約0.1重量%未満では高転
換率、高耐久性等の効果が小さく、約10重量%より多
いとコストがかかり好ましくないためである。
It is particularly preferable that nickel, ruthenium and rhodium are contained as the supported active material of the hydrothermal decomposition catalyst. When nickel is contained as the supported active material, the weight of nickel is about 10 relative to the total weight of the catalyst for hydrothermal decomposition.
It is preferable that the content is not less than 80% by weight and not more than 80% by weight. This is because if it is less than about 10% by weight, the effects such as high conversion rate and high durability are small, and if it is more than about 80% by weight, the surface area of the carrier is excessively reduced. When ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum are contained as the supported active material, the weight of these is about 0.1% by weight or more and about 10% by weight or less based on the total weight of the hydrothermal decomposition catalyst. It is preferable that This is because if it is less than about 0.1% by weight, the effects such as high conversion rate and high durability are small, and if it is more than about 10% by weight, it is costly and not preferable.
【0029】水熱分解用触媒に含まれる添加剤として
は、アルカリ金属では、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、
アルカリ土類金属では、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。ま
た、希土類金属では、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロ
メチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ
る。これらの中でも、特にマグネシウム、カルシウム、
イットリウム、ランタン、セリウムが好ましく用いられ
る。
Examples of the additive contained in the hydrothermal decomposition catalyst include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Further, as rare earth metals, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium,
Examples include terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these, especially magnesium, calcium,
Yttrium, lanthanum and cerium are preferably used.
【0030】これら、水熱分解用触媒に含まれる添加剤
の含有形態は限定されるものではない。例えば、含浸
法、沈殿法などの常法に従って、水熱分解用触媒の担体
表面に担持したり、あるいはマグネシア安定化ジルコニ
アやカルシア安定化ジルコニアやイットリア安定化ジル
コニアなどの安定化ジルコニア、MgZrOやCaZ
rOなどのジルコネート、MgTiOやCaTiO
などのチタネート、MgTi0.5Zr0.5
CaTi0.5Zr0.5などのチタネートジルコ
ネート、MgAlやCaAlなどのスピネ
ルのように、共沈法やゾルゲル法などを用いて担体構成
成分として担体中に組み込んでもよい。このようにして
添加剤を組み込んだ担体の表面上に、更に添加剤を担持
することもまた可能である。
The form of addition of the additive contained in the hydrothermal decomposition catalyst is not limited. For example, according to an ordinary method such as an impregnation method or a precipitation method, the catalyst is supported on the surface of a carrier of a hydrothermal decomposition catalyst, or stabilized zirconia such as magnesia-stabilized zirconia, calcia-stabilized zirconia or yttria-stabilized zirconia, MgZrO 3 or CaZ
zirconate such as rO 3, MgTiO 3 and CaTiO
3 such as titanates, titanate zirconates such as MgTi 0.5 Zr 0.5 O 3 and CaTi 0.5 Zr 0.5 O 3, and spinel such as MgAl 2 O 4 and CaAl 2 O 4 coprecipitated. Method or a sol-gel method may be incorporated into the carrier as a carrier component. It is also possible to further carry the additive on the surface of the carrier in which the additive is incorporated in this way.
【0031】添加剤の含有量は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類金属の重量が、触媒の全重量に対
して約0.1重量%以上であると、水熱分解の反応速度
が増大すると共に炭素質の生成が抑制される効果が大き
くなるために好ましい。
When the weight of the alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal is about 0.1% by weight or more with respect to the total weight of the catalyst, the reaction rate of hydrothermal decomposition increases. In addition, the effect of suppressing the generation of carbonaceous matter becomes large, which is preferable.
【0032】また、水熱分解用触媒は、担体としてジル
コニウム、チタン、アルミニウム、ケイ素及びこれらの
化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好まし
く、これは公知のジルコニア、チタニア、アルミナ及び
シリカ等を用いることが出来る。これらは単独で使用し
ても良いし、チタニア−ジルコニアのような2元系や、
3元系の複合酸化物として用いてもよい。また、上記の
ように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金
属を構成成分として組み込むことも可能であり、限定さ
れるものではない。水熱分解用触媒の担体中にジルコニ
ウム、チタン、アルミニウム及びケイ素が含まれる場合
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属や希土類金属の
酸化物のみで構成される担体を有する水熱分解用触媒よ
りも、高温高圧水中における耐久性が向上するという効
果がある。
Further, the catalyst for hydrothermal decomposition preferably contains, as a carrier, at least one selected from zirconium, titanium, aluminum, silicon and compounds thereof, which include known zirconia, titania, alumina and silica. Can be used. These may be used alone, or a binary system such as titania-zirconia,
It may be used as a ternary complex oxide. In addition, as described above, it is possible to incorporate an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal as constituent components, and the present invention is not limited thereto. When zirconium, titanium, aluminum and silicon are contained in the carrier of the hydrothermal decomposition catalyst, the hydrothermal decomposition catalyst having a carrier composed only of oxides of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals Also, there is an effect that durability in high temperature and high pressure water is improved.
【0033】水熱分解用触媒の担体中の、ジルコニウ
ム、チタン、アルミニウム、ケイ素の含有量は、触媒の
全重量に対して約10重量%以上であることが、高温高
圧水中における耐久性を維持するために好ましい。
The content of zirconium, titanium, aluminum and silicon in the carrier of the hydrothermal decomposition catalyst is about 10% by weight or more based on the total weight of the catalyst, so that durability in high temperature and high pressure water is maintained. Is preferred.
【0034】水熱分解用触媒の形状は特に限定されず、
粉末状、球状、ペレット状、ハニカム状など、一般に使
用されている各種の形状を用いることが可能である。
The shape of the hydrothermal decomposition catalyst is not particularly limited,
Various commonly used shapes such as powder, sphere, pellet, and honeycomb can be used.
【0035】(第2の実施形態)次に、本発明の第2の
実施形態を図2を用いて説明する。
(Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【0036】図2は、本発明の第2の実施形態に係る有
機化合物処理装置の基本構成を示す図である。第2の実
施形態は、有機化合物中に窒素原子が含まれる被処理物
を処理する場合であるか、あるいは出発状態の被処理物
には窒素原子を含まなくても、水熱分解処理を行う前
に、低分子化を促進するために窒素原子含有有機物を添
加した場合に適用され得るものである。
FIG. 2 is a diagram showing the basic structure of an organic compound processing apparatus according to the second embodiment of the present invention. The second embodiment is a case of treating an object to be treated in which an organic compound contains a nitrogen atom, or a hydrothermal decomposition treatment is performed even if the starting object to be treated does not include a nitrogen atom. It can be applied to the case where a nitrogen atom-containing organic substance is added before to promote the reduction of molecular weight.
【0037】本実施形態において、被処理物に水熱分解
処理を施すまでの工程は、第1の実施形態と同じである
ので、説明を省く。この場合、被処理物は、水熱分解処
理工程を施す際には窒素原子を含んでいる。また、水熱
分解用触媒は同様のものを用いれば良い。
In this embodiment, the steps up to the hydrothermal decomposition treatment of the object to be treated are the same as those in the first embodiment, and therefore the description thereof is omitted. In this case, the object to be treated contains nitrogen atoms when the hydrothermal decomposition treatment step is performed. Further, the same catalyst for hydrothermal decomposition may be used.
【0038】被処理物中に窒素原子が含まれる場合、水
熱分解処理容器4において被処理物を水熱分解処理する
際に、メタンや水素と共に有害物であるアンモニアが生
成する可能性がある。
When the substance to be treated contains nitrogen atoms, when the substance to be treated is hydrothermally decomposed in the hydrothermal decomposition treatment container 4, ammonia, which is a harmful substance, may be produced together with methane and hydrogen. .
【0039】例えば被処理物中の有機化合物がフェニル
アラニンC11Nである場合、下記式(1)の
反応が生じ、メタン、水素および二酸化炭素に加えてア
ンモニアが生成する。
For example, when the organic compound in the material to be treated is phenylalanine C 9 H 11 O 2 N, the reaction of the following formula (1) occurs and ammonia is produced in addition to methane, hydrogen and carbon dioxide.
【0040】 C9H11O2N+xH2O → (-0.5x+8)CH4+(2x-12)H2+(0.5x+1)CO2+NH3 …( 1) [(1)式中、xは6以上16以下] 本実施形態においては、この後の工程によって、有害な
アンモニアを無害な窒素に転換する。
C 9 H 11 O 2 N + xH 2 O → (-0.5x + 8) CH 4 + (2x-12) H 2 + (0.5x + 1) CO 2 + NH 3 (1) [(1) Formula In the above, x is not less than 6 and not more than 16] In the present embodiment, harmful ammonia is converted into harmless nitrogen in the subsequent process.
【0041】水熱分解処理工程を施した被処理物には、
これに液体状態の水が含まれない場合は、引続き分離工
程が施される。
The object to be treated which has been subjected to the hydrothermal decomposition treatment step,
If it does not contain water in liquid form, it is subsequently subjected to a separation step.
【0042】分離工程においては、被処理物は冷却器1
2によって水の臨界温度未満に冷却処理される。この冷
却処理によって、被処理物は気液2相を含む状態に分離
され、難水溶性成分であるメタンと水素は主に気相に分
布し、易水溶性成分であるアンモニアは主に液相に分布
するようになる。なお、冷却処理には冷却器12を必ず
しも使用する必要はなく、被処理物を自然冷却すること
で分離してもよい。
In the separation step, the object to be treated is the cooler 1.
The water is cooled to below the critical temperature of water by 2. By this cooling treatment, the object to be treated is separated into a state containing two gas-liquid phases, methane and hydrogen, which are poorly water-soluble components, are mainly distributed in the gas phase, and ammonia, which is an easily water-soluble component, is mainly in the liquid phase. It will be distributed in. Note that the cooling device 12 does not necessarily have to be used for the cooling process, and the object to be processed may be separated by natural cooling.
【0043】また、水熱分解処理工程を施した被処理物
に液体状態の水が含まれる場合は、分離工程を施さなく
ても、難水溶性成分であるメタンと水素は主に気相に分
布し、易水溶性成分であるアンモニアは主に液相に分布
している。すなわち、水熱分解処理工程と分離工程が同
時に行われることになる。
Further, when the object to be treated which has been subjected to the hydrothermal decomposition treatment step contains water in a liquid state, methane and hydrogen, which are poorly water-soluble components, are mainly in the gas phase even if the separation step is not conducted. Ammonia, which is a readily water-soluble component, is mainly distributed in the liquid phase. That is, the hydrothermal decomposition treatment step and the separation step are performed simultaneously.
【0044】分離工程を施された被処理物は、続いて酸
化処理工程に供される。
The object to be treated which has been subjected to the separation step is subsequently subjected to an oxidation treatment step.
【0045】酸化処理工程に供される被処理物は、酸化
処理容器13へ搬送される。縦型に設置された酸化処理
容器13の内部には、固体状態の酸化触媒が充填されて
おり、被処理物と高圧コンプレッサーなどの酸化剤ガス
供給手段14から供給される酸化剤ガス(例えば空気
等)が、容器内を上向きに搬送される。ここで、酸化触
媒の働きにより、アンモニアは酸化剤ガスと反応して窒
素ガスが生成する。
The object to be treated that is subjected to the oxidation treatment step is conveyed to the oxidation treatment container 13. A vertically installed oxidation treatment container 13 is filled with a solid-state oxidation catalyst, and an oxidizing gas (such as air) supplied from an object to be treated and an oxidizing gas supply means 14 such as a high-pressure compressor is supplied. Etc.) is conveyed upward in the container. Here, due to the function of the oxidation catalyst, ammonia reacts with the oxidant gas to generate nitrogen gas.
【0046】被処理物と酸化剤ガスの搬送方向は特に限
定されるものではなく、下向きでもよい。また、酸化処
理容器13を横型に設置し、被処理物と酸化剤ガスを水
平方向に搬送することも可能である。
The direction in which the object to be treated and the oxidizing gas are conveyed is not particularly limited and may be downward. It is also possible to horizontally install the oxidation treatment container 13 and convey the object to be treated and the oxidizing gas in the horizontal direction.
【0047】被処理物の供給量に対する酸化処理容器1
3の容積は、液空間速度(LHSV)を約1〜60hr
−1とすることが好ましい。
Oxidation treatment container 1 relative to the supply amount of the object to be treated
The volume of 3 has a liquid hourly space velocity (LHSV) of about 1 to 60 hours.
It is preferably -1 .
【0048】酸化触媒は、アンモニアを酸素存在下で酸
化して、窒素に転換可能なものであれば特に限定されず
に使用することができる。例えばルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッ
ケル、マンガン、バナジウムおよびこれらの化合物から
選ばれる少なくとも1種を、ジルコニア、チタニア、ア
ルミナ、シリカ、これらの複合酸化物等の既知の担体に
担持したものを使用することができる。
The oxidation catalyst can be used without particular limitation as long as it can oxidize ammonia in the presence of oxygen and convert it into nitrogen. For example, at least one selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel, manganese, vanadium and these compounds, zirconia, titania, alumina, silica, supported on a known carrier such as a composite oxide thereof. It is possible to use the one that has been made.
【0049】酸化触媒の形状は、球状やペレット状など
の粒径約1〜20mmの粒子、または貫通孔の相当直径
が約2〜20mmで開口率が約40〜80%の範囲内に
あるハニカムであることが好ましい。
Regarding the shape of the oxidation catalyst, particles having a particle diameter of about 1 to 20 mm, such as spheres or pellets, or a honeycomb having an equivalent diameter of the through holes of about 2 to 20 mm and an aperture ratio of about 40 to 80% are used. Is preferred.
【0050】図3は、本実施形態において、粒子状また
はハニカム状の酸化触媒81が充填された酸化処理容器
13内での被処理物および酸化剤ガスの様子を示す断面
図である。
FIG. 3 is a sectional view showing a state of the object to be treated and the oxidizing gas in the oxidation treatment container 13 filled with the particulate or honeycomb-shaped oxidation catalyst 81 in the present embodiment.
【0051】酸化処理容器13内では、固相である酸化
触媒81と、酸化剤ガスおよび難水溶性成分が主に分布
する気相82と、易水溶性成分であるアンモニアが主に
分布する液相83が存在している。
In the oxidation treatment container 13, an oxidation catalyst 81 which is a solid phase, a gas phase 82 in which an oxidizing gas and a poorly water-soluble component are mainly distributed, and a liquid in which ammonia which is an easily water-soluble component is mainly distributed. Phase 83 is present.
【0052】酸化触媒81表面は液相83に接して濡れ
ており、その一方で難水溶性成分であるメタンと水素の
大部分は気相82中に気泡として存在している。酸化触
媒は、アンモニアだけでなくメタンや水素も酸化する能
力があるが、酸化触媒81表面に液相が選択的に付着し
ているため、アンモニアに比べてメタンや水素は触媒表
面に到達しづらく、酸化分解反応が進行しにくい。ま
た、塩基性を示す溶解アンモニアは触媒表面の酸点に吸
着するので、その意味では中性のメタンや水素よりも反
応面で有利である。
The surface of the oxidation catalyst 81 is in contact with the liquid phase 83 and is wet, while most of the hardly water-soluble components methane and hydrogen are present in the gas phase 82 as bubbles. The oxidation catalyst has the ability to oxidize not only ammonia but also methane and hydrogen, but since the liquid phase selectively adheres to the surface of the oxidation catalyst 81, it is more difficult for methane and hydrogen to reach the catalyst surface than ammonia. , Oxidative decomposition reaction is difficult to proceed. In addition, since dissolved ammonia having basicity is adsorbed on the acid sites on the surface of the catalyst, it is more advantageous in terms of reaction than neutral methane or hydrogen in that sense.
【0053】これらの理由から、メタンや水素の酸化よ
りもアンモニアの酸化の方が優先的に生じ、被処理物に
含まれる被酸化性物質の全てを窒素、二酸化炭素、水等
に転換するのに必要な理論酸素量に比べて大幅に少ない
量の酸素を用いて有害物質であるアンモニアを無害な窒
素ガスに転換し、同時にメタンや水素を含む燃料ガスを
回収することが可能になる。
For these reasons, the oxidation of ammonia occurs preferentially over the oxidation of methane and hydrogen, and all the oxidizable substances contained in the object to be treated are converted into nitrogen, carbon dioxide, water and the like. It is possible to convert ammonia, which is a harmful substance, into harmless nitrogen gas by using a much smaller amount of oxygen than the theoretical oxygen amount required for, and at the same time, to recover fuel gas containing methane and hydrogen.
【0054】酸化処理工程は、約100℃以上、水の臨
界温度未満の温度域で行うことが望ましい。約100℃
未満の温度では、酸化反応が進まない恐れがあり、水の
臨界温度以上の温度域では、難水溶性成分とアンモニア
が均一相中に存在するために、アンモニアの酸化が優先
的に生じないという問題が生じる。
The oxidation treatment step is preferably carried out in a temperature range of about 100 ° C. or higher and lower than the critical temperature of water. About 100 ℃
Below the temperature, the oxidation reaction may not proceed, and in the temperature range above the critical temperature of water, the poorly water-soluble component and ammonia are present in the homogeneous phase, so that the oxidation of ammonia does not occur preferentially. The problem arises.
【0055】酸化処理工程において、酸化処理容器13
に注入される酸化剤ガスとしては、空気、純酸素、酸素
富化空気などを用いることができ、また、アンモニアの
全てを窒素および水に転換するのに必要な理論酸素量の
約1.0〜3.0倍、好ましくは約1.0〜1.5倍の
酸素を含む酸化剤ガスを使用すればよい。理論酸素量は
下記式(2)により算出される。
In the oxidation treatment step, the oxidation treatment container 13
Air, pure oxygen, oxygen-enriched air, or the like can be used as the oxidant gas injected into the chamber, and the theoretical oxygen amount required to convert all of the ammonia into nitrogen and water is about 1.0. An oxidant gas containing oxygen of about 3.0 times, preferably about 1.0 to 1.5 times may be used. The theoretical oxygen amount is calculated by the following equation (2).
【0056】NH3+0.75O2 → 0.5N2+1.5H2O …(2) なお、酸化剤ガスは、被処理物と混合する部位において
ガス状であればよく、液体酸素を高圧ポンプにより供給
し、加熱して気化させた後に被処理物と混合してもよ
い。
NH 3 + 0.75O 2 → 0.5N 2 + 1.5H 2 O (2) It should be noted that the oxidant gas may be in a gaseous state at the site where it is mixed with the object to be treated. You may mix with a to-be-processed object, after supplying and heating and making it vaporize.
【0057】また、酸化剤ガスは、酸化処理容器13の
入口においてその全量を注入してもよいが、硝酸や亜硝
酸といった副生成物の生成を抑制するために、これを流
れ方向に分割して注入してもよい。
The oxidant gas may be entirely injected at the inlet of the oxidation treatment container 13, but it is divided in the flow direction in order to suppress the production of by-products such as nitric acid and nitrous acid. You may inject it.
【0058】酸化処理容器13内においては、酸化触媒
(固相)、気相、液相の3相が存在していることが必要
である。そして、分離工程後の被処理物の温度と、処理
圧力とを制御することによって、分離工程直後のみなら
ず、酸化剤ガスを注入した後においても、酸化処理容器
13内の流れ方向全ての部位において、水が全て気化す
ることなしに少なくとも一部は液相を保つようにする。
In the oxidation treatment container 13, it is necessary that three phases of an oxidation catalyst (solid phase), a gas phase and a liquid phase exist. Then, by controlling the temperature and the processing pressure of the object to be processed after the separation step, not only immediately after the separation step but also after the oxidant gas is injected, all parts in the flow direction in the oxidation processing container 13 In, at least part of the water is kept in the liquid phase without being completely vaporized.
【0059】酸化処理工程を施した被処理物は、熱交換
器2を経て降温された後、更に冷却器5によって冷却さ
れ、気液分離器6に搬送されて、気液分離工程を施され
る。
The object subjected to the oxidation treatment step is cooled through the heat exchanger 2 and then cooled by the cooler 5 and conveyed to the gas-liquid separator 6 where it is subjected to the gas-liquid separation step. It
【0060】気液分離器6では、圧力コントローラー7
により制御される圧力制御弁8と、液面コントローラー
9により制御され、気液分離器6の液面位を調節するた
めの液面制御弁10とを調整することで、主にメタン、
水素、二酸化炭素、および窒素からなる気体成分は気液
分離器6の上部から放出され、液体の水は下部から放流
される。
In the gas-liquid separator 6, the pressure controller 7
By adjusting the pressure control valve 8 controlled by the liquid level controller 9 and the liquid level control valve 10 controlled by the liquid level controller 9 for adjusting the liquid level of the gas-liquid separator 6, mainly methane,
A gas component consisting of hydrogen, carbon dioxide, and nitrogen is discharged from the upper part of the gas-liquid separator 6, and liquid water is discharged from the lower part.
【0061】気体成分の一部は加熱炉3の燃料として使
用され、一部はガスホルダー11に貯蔵されてガスエン
ジンや燃料電池等の既知の手段による発電に用いられ
る。必要ならば、圧力スイング法、吸収法、膜分離法な
どの手法によって気体成分からメタンや水素を分離し、
単位体積あたりの発熱量を高めてもよい。この分離に際
しては、気体成分が大気圧にまで減圧されていない加圧
状態で分離装置に導入することが好ましい。
Part of the gas component is used as fuel for the heating furnace 3, and part of it is stored in the gas holder 11 and used for power generation by a known means such as a gas engine or a fuel cell. If necessary, separate methane and hydrogen from gas components by methods such as pressure swing method, absorption method, membrane separation method,
The amount of heat generated per unit volume may be increased. At the time of this separation, it is preferable that the gas component is introduced into the separation device in a pressurized state where the pressure is not reduced to atmospheric pressure.
【0062】なお、被処理物が酸化剤ガスと混合する直
前の被処理物の温度が、圧力制御弁の耐熱温度以下であ
る場合は、圧力制御弁と、これを制御する圧力コントロ
ーラーを、ここに追加設置してもよい。この圧力制御弁
による減圧により、酸化剤ガス供給手段14による酸化
剤ガスの注入圧力を、減圧された系内の圧力にまで低下
させることが可能になり、運転コストが更に削減され
る。
If the temperature of the object to be processed immediately before the object to be mixed with the oxidant gas is not higher than the heat resistant temperature of the pressure control valve, the pressure control valve and the pressure controller for controlling the pressure control valve are May be additionally installed. The pressure reduction by the pressure control valve makes it possible to reduce the injection pressure of the oxidant gas by the oxidant gas supply means 14 to the reduced pressure in the system, further reducing the operating cost.
【0063】その場合、高圧ポンプ1からこの圧力制御
弁に至るまでの系内の圧力はこの圧力制御弁により調節
され、それ以降の圧力制御弁8に至るまでの系内の圧力
は圧力制御弁8により調節される。
In this case, the pressure in the system from the high-pressure pump 1 to this pressure control valve is adjusted by this pressure control valve, and the pressure in the system up to the subsequent pressure control valve 8 is the pressure control valve. Adjusted by 8.
【0064】本実施形態においても、水熱分解処理容器
内に、第1の実施形態と同様な水熱分解用触媒を充填
し、これにより被処理物を水熱分解する。そして、この
水熱分解用触媒を用いることにより、被処理物を長期間
にわたって、高い転換率で主にメタン、水素及び二酸化
炭素を含むガスに転換することが可能となる。
Also in this embodiment, the hydrothermal decomposition treatment container is filled with the same hydrothermal decomposition catalyst as in the first embodiment, and the object to be treated is hydrothermally decomposed. By using this hydrothermal decomposition catalyst, it becomes possible to convert the object to be treated into a gas containing mainly methane, hydrogen and carbon dioxide at a high conversion rate for a long period of time.
【0065】また、本実施形態は、有機化合物中に窒素
原子が含まれる被処理物を処理する場合、あるいは出発
状態の被処理物には窒素原子を含まなくても、水熱分解
処理を行う前に、低分子化を促進するために窒素原子含
有有機物を添加する場合等、水熱分解処理を行う時点で
窒素原子を含む場合には適用可能である。つまり、水熱
分解処理を行う際に、被処理物が窒素原子を含むと、生
成物として、メタンや水素と共にアンモニアが発生する
可能性がある。しかしながら、本実施形態では、被処理
物に対して、水熱分解処理工程の後に分離工程、酸化処
理工程を施すことによりアンモニアを分解して窒素ガス
とすることが出来るものである。
Further, in this embodiment, the hydrothermal decomposition treatment is carried out in the case of treating an object to be treated whose organic compound contains nitrogen atoms, or even in the case where the starting object to be treated does not contain nitrogen atoms. It can be applied to the case where a nitrogen atom is contained at the time of performing hydrothermal decomposition treatment, such as the case where a nitrogen atom-containing organic substance is added before to promote the reduction of molecular weight. That is, when the object to be treated contains a nitrogen atom during the hydrothermal decomposition treatment, ammonia may be generated as a product together with methane and hydrogen. However, in this embodiment, ammonia can be decomposed into nitrogen gas by subjecting an object to be processed to a separation step and an oxidation step after the hydrothermal decomposition step.
【0066】[0066]
【実施例】(実施例1〜3、比較例1)カラマツ樹皮
(乾燥物基準で、C:約51wt%、H:約6wt%、
O:約39wt%)を粉砕したものを水と混合し、固形
物濃度を約7.5wt%として、図1に示すような第1
の実施形態の方法を用いてこれを被処理物として処理を
行った。
[Examples] (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) Larch bark (on a dry matter basis, C: about 51 wt%, H: about 6 wt%,
O: about 39 wt%) was crushed and mixed with water to give a solid concentration of about 7.5 wt%, and the first as shown in FIG.
This was treated as an object to be treated using the method of the embodiment.
【0067】処理条件としては、被処理物の流量を約1
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約350
℃、圧力を約25MPa、液空間速度(LHSV)を約
6hr−1とした。
As the processing condition, the flow rate of the object to be processed is about 1
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 350
C., the pressure was about 25 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 6 hr −1 .
【0068】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表1に
示す。なお、以下では全て、水熱分解用触媒の担持活物
質の重量及び添加剤の重量は、水熱分解用触媒の全重量
に対する割合を、金属元素換算で示す。また、炭素基準
のガス化率は、気液分離器6から排出されるガスの組成
と流量を調べ、その中に含まれる炭素原子の、処理前の
被処理物中に含まれる炭素原子に対する比率から算出し
た。
Table 1 shows the results of the treatment under these treatment conditions for about 200 hours and the kind of the hydrothermal decomposition catalyst used. In all the following, the weight of the active material supported on the hydrothermal decomposition catalyst and the weight of the additive are shown in terms of metal element in proportion to the total weight of the hydrothermal decomposition catalyst. The carbon-based gasification rate is obtained by examining the composition and flow rate of the gas discharged from the gas-liquid separator 6, and the ratio of carbon atoms contained in the gas to the carbon atoms contained in the object to be treated before treatment. Calculated from
【0069】[0069]
【表1】 表1から分かるように、実施例1〜3においては、夫々
97.8%、99.5%、96.0%と高いガス化率が
長期間維持されているのに比べ、比較例1においては、
19.9%とガス化率は低い。これは、実施例1〜3で
は、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触
媒を用いているのに比べ、比較例1では、これらの添加
剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているた
めである。
[Table 1] As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 3, the high gasification rates of 97.8%, 99.5%, and 96.0% were maintained for a long period of time, respectively. Is
The gasification rate is low at 19.9%. This is because in Examples 1 to 3, a catalyst for hydrothermal decomposition carrying an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof as an additive is used, whereas in Comparative Example 1, these are used. This is because the catalyst for hydrothermal decomposition containing no additive is used.
【0070】(実施例4〜6、比較例2)次に、実施例
1〜3、比較例1と同様のカラマツ樹皮を用いた被処理
物を、図1に示すような第1の実施形態の方法を用いて
処理した。
(Examples 4 to 6 and Comparative Example 2) Next, an object to be treated using larch bark similar to those in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was used as a first embodiment as shown in FIG. The method was used.
【0071】処理条件としては、被処理物の流量を約1
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約400
℃、圧力を約30MPa、液空間速度(LHSV)を約
10hr−1とした。
The processing condition is that the flow rate of the object to be processed is about 1
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 400
C., the pressure was about 30 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 10 hr.sup.- 1 .
【0072】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表2に
示す。
Table 2 shows the results of treatment for about 200 hours under such treatment conditions and the types of hydrothermal decomposition catalysts used.
【0073】[0073]
【表2】 表2から分かるように、実施例4〜6においては、夫々
96.0%、97.3%、95.5%と高いガス化率が
長期間維持されているのに比べ、比較例2においては、
23.1%とガス化率は低い。これは、実施例4〜6で
は、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属およびこれらの化合物を担持した水熱分解用触
媒を用いているのに比べ、比較例2では、これらの添加
剤をいずれも含有しない水熱分解用触媒を用いているた
めである。
[Table 2] As can be seen from Table 2, in Examples 4 to 6, the high gasification rates of 96.0%, 97.3%, and 95.5% were maintained for a long time, respectively. Is
The gasification rate is low at 23.1%. This is because the catalysts for hydrothermal decomposition carrying an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and these compounds as additives in Examples 4 to 6 are used, whereas in Comparative Example 2, these are used. This is because the catalyst for hydrothermal decomposition containing no additive is used.
【0074】(実施例7〜12)次に、実施例1〜6、
比較例1〜2と同様のカラマツ樹皮を用いた被処理物
を、図1に示すような第1の実施形態の方法を用いて処
理した。
(Examples 7 to 12) Next, Examples 1 to 6,
An object to be treated using larch bark similar to Comparative Examples 1 and 2 was treated using the method of the first embodiment as shown in FIG.
【0075】処理条件としては、被処理物の流量を約1
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約350
℃、圧力を約25MPa、液空間速度(LHSV)を約
6hr−1とした。
As the processing condition, the flow rate of the object to be processed is about 1
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 350
C., the pressure was about 25 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 6 hr −1 .
【0076】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表3に
示す。
Table 3 shows the results of treatment for about 200 hours under such treatment conditions and the types of hydrothermal decomposition catalysts used.
【0077】[0077]
【表3】 表3から分かるように、実施例7〜12においては、夫
々99.5%、96.3%、89.1%、81.3%、
76.8%、70.0%と高いガス化率が長期間維持さ
れている。
[Table 3] As can be seen from Table 3, in Examples 7 to 12, 99.5%, 96.3%, 89.1%, 81.3%,
High gasification rates of 76.8% and 70.0% are maintained for a long time.
【0078】また、アルカリ土類金属のみで構成される
担体を有する水熱分解用触媒同士を比較すると、貴金属
であるルテニウムを担持した方がニッケルを担持した場
合よりガス化率が高いことがわかる。さらに、ルテニウ
ムを担持した水熱分解用触媒同士を比較すると、ジルコ
ニアを担体とする水熱分解用触媒の方が、アルカリ土類
金属のみで構成される担体を有する水熱分解用触媒より
もガス化率が高いことがわかる。
Further, comparing the catalysts for hydrothermal decomposition having the carrier composed of only the alkaline earth metal, it is found that the ruthenium, which is a noble metal, has a higher gasification rate than the case of nickel. . Furthermore, when comparing the hydrothermal decomposition catalysts carrying ruthenium, the hydrothermal decomposition catalyst using zirconia as a carrier is more gas-stable than the hydrothermal decomposition catalyst having a carrier composed of only alkaline earth metals. It can be seen that the conversion rate is high.
【0079】(実施例13〜15)次に、 A重油
(C:約86wt%、H:約13wt%)を水と混合
し、濃度を約10wt%としたものを被処理物として、
図1に示すような第1の実施形態の方法を用いて処理を
行った。
(Examples 13 to 15) Next, A heavy oil (C: about 86 wt%, H: about 13 wt%) was mixed with water to give a concentration of about 10 wt% as an object to be treated.
Processing was performed using the method of the first embodiment as shown in FIG.
【0080】処理条件としては、被処理物の流量を約2
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約325
℃、圧力を約20MPa、液空間速度(LHSV)を約
4hr−1とした。
As processing conditions, the flow rate of the object to be processed is about 2
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 325
C., the pressure was about 20 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 4 hr −1 .
【0081】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表4に
示す。実施例13〜15において、水熱分解用触媒はい
ずれも安定化ジルコニアを担体として用いており、担体
中には夫々、20mol%のMgO、20mol%のC
aO、10mol%のYを添加剤として添加して
いる。
Table 4 shows the results of treatment for about 200 hours under such treatment conditions and the types of hydrothermal decomposition catalysts used. In Examples 13 to 15, each of the hydrothermal decomposition catalysts uses stabilized zirconia as a carrier, and 20 mol% MgO and 20 mol% C are contained in the carrier, respectively.
aO, 10 mol% of Y 2 O 3 is added as an additive.
【0082】[0082]
【表4】 表4から分かるように、実施例13〜15においては、
夫々98.8%、96.3%、95.6%と高いガス化
率が長期間維持されている。これは実施例13〜15で
は、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担
体中に含むからである。
[Table 4] As can be seen from Table 4, in Examples 13 to 15,
High gasification rates of 98.8%, 96.3% and 95.6% are maintained for a long period of time, respectively. This is because in Examples 13 to 15, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof are contained in the carrier of the hydrothermal decomposition catalyst as additives.
【0083】(実施例16〜19)次に、実施例13〜
15と同様のA重油を用いた被処理物を、図1に示すよ
うな第1の実施形態の方法を用いて処理した。
(Examples 16-19) Next, Examples 13-
An object to be treated using A heavy oil similar to that of No. 15 was treated using the method of the first embodiment as shown in FIG.
【0084】処理条件としては、被処理物の流量を約2
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約450
℃、圧力を約25MPa、液空間速度(LHSV)を約
6hr−1とした。
The processing condition is that the flow rate of the object to be processed is about 2
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 450
C., the pressure was about 25 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 6 hr −1 .
【0085】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表5に
示す。
Table 5 shows the results of treatment for about 200 hours under such treatment conditions and the types of hydrothermal decomposition catalysts used.
【0086】[0086]
【表5】 表5から分かるように、実施例16〜19においては、
夫々95.1%、94.9%、96.7%、95.2%
と高いガス化率が長期間維持されている。これは実施例
16〜19では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分
解用触媒の担体中に含むからである。
[Table 5] As can be seen from Table 5, in Examples 16 to 19,
95.1%, 94.9%, 96.7%, 95.2% respectively
And high gasification rate is maintained for a long time. This is because in Examples 16 to 19, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof are contained in the carrier of the hydrothermal decomposition catalyst as additives.
【0087】(実施例20〜23)次に、実施例13〜
19と同様のA重油を用いた被処理物を、図1に示すよ
うな第1の実施形態の方法を用いて処理した。
(Examples 20-23) Next, Examples 13-
An object to be treated using A heavy oil similar to that of No. 19 was treated using the method of the first embodiment as shown in FIG.
【0088】処理条件としては、被処理物の流量を約2
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約400
℃、圧力を約30MPa、液空間速度(LHSV)を約
12hr−1とした。
As processing conditions, the flow rate of the object to be processed is about 2
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 400
C, the pressure was about 30 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 12 hr -1 .
【0089】このような処理条件で約200時間処理し
た時の結果と、使用した水熱分解用触媒の種類を表6に
示す。実施例20、21では、水熱分解用触媒はいずれ
も2元系複合酸化物であるチタニア−ジルコニアを担体
として用い、実施例22、23では、水熱分解用触媒は
いずれも2元系複合酸化物であるチタネートジルコネー
トを担体として用いている。
Table 6 shows the results of treatment for about 200 hours under such treatment conditions and the types of hydrothermal decomposition catalysts used. In Examples 20 and 21, each of the hydrothermal decomposition catalysts used titania-zirconia, which is a binary composite oxide, as a carrier. In Examples 22 and 23, each of the hydrothermal decomposition catalysts was a binary composite oxide. The oxide titanate zirconate is used as a carrier.
【0090】[0090]
【表6】 表6から分かるように、実施例20〜23においては、
夫々99.1%、97.4%、97.7%、96.8%
と高いガス化率が長期間維持されている。これは実施例
20、21では、添加剤としてアルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類金属およびこれらの化合物を、水熱分
解用触媒の担体上に担持し、実施例22、23では、添
加剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属およびこれらの化合物を、水熱分解用触媒の担体中に
含むからである。
[Table 6] As can be seen from Table 6, in Examples 20 to 23,
99.1%, 97.4%, 97.7%, 96.8% respectively
And high gasification rate is maintained for a long time. This is because in Examples 20 and 21, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof were supported on a carrier of a hydrothermal decomposition catalyst as an additive, and in Examples 22 and 23, as an additive. This is because the alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal and compounds thereof are contained in the carrier of the hydrothermal decomposition catalyst.
【0091】(実施例24〜27、比較例3)次に、実
施例13〜23と同様のA重油を用いた被処理物を、図
1に示すような第1の実施形態の方法を用いて処理し
た。
(Examples 24 to 27, Comparative Example 3) Next, the same objects as those of Examples 13 to 23 using the heavy oil A were processed by the method of the first embodiment as shown in FIG. Processed.
【0092】処理条件としては、被処理物の流量を約5
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約350
℃、圧力を約30MPa、液空間速度(LHSV)を約
22hr−1とした。
As processing conditions, the flow rate of the object to be processed is about 5
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 350
C., the pressure was about 30 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 22 hr −1 .
【0093】このような処理条件で約20時間処理した
時の結果と、約200時間処理した時の結果、使用した
水熱分解用触媒の種類を表7に示す。
Table 7 shows the kinds of hydrothermal decomposition catalysts used as a result of the treatment for about 20 hours under these treatment conditions and the result of the treatment for about 200 hours.
【0094】[0094]
【表7】 表7から分かるように、約20時間処理した時には、実
施例24〜27においては、夫々98.6%、99.1
%、94.8%、95.3%と高いガス化率であるのに
比べ、比較例3においては、82.7%とガス化率は低
い。さらに、約200時間処理した時には、実施例24
〜27においては、夫々90.9%、91.0%、9
4.7%、94.2%と高いガス化率が長期間維持され
ているのに比べ、比較例3においては、40.4%とガ
ス化率が大きく低下し、触媒活性が低下していることが
わかる。
[Table 7] As can be seen from Table 7, when treated for about 20 hours, in Examples 24 to 27, 98.6% and 99.1%, respectively.
%, 94.8%, and 95.3%, which are high gasification rates, Comparative Example 3 has a low gasification rate of 82.7%. Furthermore, when treated for about 200 hours, Example 24
~ 27, 90.9%, 91.0%, 9 respectively
While high gasification rates of 4.7% and 94.2% were maintained for a long period of time, in Comparative Example 3, the gasification rate was significantly reduced to 40.4% and the catalytic activity was decreased. You can see that
【0095】これは、実施例24〜27では、添加剤と
してアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およ
びこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いてい
るのに比べ、比較例3では、これらの添加剤をいずれも
含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
This is because in Examples 24 to 27, the catalyst for hydrothermal decomposition carrying an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof as an additive was used, but in Comparative Example 3, This is because a hydrothermal decomposition catalyst that does not contain any of these additives is used.
【0096】また、実施例24、25のように、ナトリ
ウムやカリウムといったアルカリ金属を添加した場合
と、実施例26、27のように、マグネシウムやカルシ
ウムといったアルカリ土類金属を添加した場合を比較す
ると、20時間処理におけるガス化率は前者の方が高
く、200時間処理におけるガス化率は後者の方が高
い。
Further, comparing the case of adding an alkali metal such as sodium and potassium as in Examples 24 and 25 and the case of adding an alkaline earth metal such as magnesium and calcium as in Examples 26 and 27, The gasification rate in the 20-hour treatment is higher in the former, and the gasification rate in the 200-hour treatment is higher in the latter.
【0097】つまり、アルカリ金属含有触媒は、特に初
期段階の活性に優れ、アルカリ土類含有触媒は、特に耐
久性に優れるということが分かる。
That is, it can be seen that the alkali metal-containing catalyst is particularly excellent in activity in the initial stage, and the alkaline earth-containing catalyst is particularly excellent in durability.
【0098】(実施例28〜31、比較例4)次に、実
施例13〜27と同様のA重油を用いた被処理物を、図
1に示すような第1の実施形態の方法を用いて処理し
た。
(Examples 28 to 31, Comparative Example 4) Next, the same object as in Examples 13 to 27 using the heavy oil A was processed by the method of the first embodiment as shown in FIG. Processed.
【0099】処理条件としては、被処理物の流量を約5
00kg/hr、水熱分解処理容器4の温度を約400
℃、圧力を約30MPa、液空間速度(LHSV)を約
22hr−1とした。
The processing condition is that the flow rate of the object is about 5
00kg / hr, the temperature of the hydrothermal decomposition treatment container 4 is about 400
C., the pressure was about 30 MPa, and the liquid hourly space velocity (LHSV) was about 22 hr −1 .
【0100】このような処理条件で約20時間処理した
時の結果と、約200時間処理した時の結果、使用した
水熱分解用触媒の種類を表8に示す。
Table 8 shows the results of the treatment for about 20 hours and the results of the treatment for about 200 hours under these treatment conditions, and the kinds of hydrothermal decomposition catalysts used.
【0101】[0101]
【表8】 表8から分かるように、約20時間処理した時には、実
施例28〜31においては、夫々99.7%、99.9
%、96.0%、96.5%と高いガス化率であるのに
比べ、比較例4においては、85.8%とガス化率は低
い。さらに、約200時間処理した時には、実施例28
〜31においては、夫々92.5%、92.6%、9
5.6%、95.2%と高いガス化率が長期間維持され
ているのに比べ、比較例4においては、43.1%とガ
ス化率が大きく低下し、触媒活性が低下していることが
わかる。
[Table 8] As can be seen from Table 8, when treated for about 20 hours, in Examples 28 to 31, 99.7% and 99.9%, respectively.
%, 96.0%, and 96.5%, which are high gasification rates, Comparative Example 4 has a low gasification rate of 85.8%. Further, when treated for about 200 hours, Example 28
~ 31, 92.5%, 92.6%, 9 respectively
While the high gasification rates of 5.6% and 95.2% were maintained for a long period of time, in Comparative Example 4, the gasification rate was significantly reduced to 43.1% and the catalytic activity was decreased. You can see that
【0102】これは、実施例28〜31では、添加剤と
してアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およ
びこれらの化合物を担持した水熱分解用触媒を用いてい
るのに比べ、比較例4では、これらの添加剤をいずれも
含有しない水熱分解用触媒を用いているためである。
This is because in Examples 28 to 31, the catalyst for hydrothermal decomposition carrying an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal and a compound thereof as an additive is used, but in Comparative Example 4, This is because a hydrothermal decomposition catalyst that does not contain any of these additives is used.
【0103】また、実施例28、29のように、ナトリ
ウムやカリウムといったアルカリ金属を添加した場合
と、実施例30、31のように、マグネシウムやカルシ
ウムといったアルカリ土類金属を添加した場合を比較す
ると、20時間処理におけるガス化率は前者の方が高
く、200時間処理におけるガス化率は後者の方が高
い。
Further, comparing the case of adding an alkali metal such as sodium and potassium as in Examples 28 and 29 and the case of adding an alkaline earth metal such as magnesium and calcium as in Examples 30 and 31, The gasification rate in the 20-hour treatment is higher in the former, and the gasification rate in the 200-hour treatment is higher in the latter.
【0104】つまり、アルカリ金属含有触媒は、特に初
期段階の活性に優れ、アルカリ土類含有触媒は、特に耐
久性に優れるということが分かる。
That is, it can be seen that the alkali metal-containing catalyst is particularly excellent in activity in the initial stage, and the alkaline earth-containing catalyst is particularly excellent in durability.
【0105】(実施例32〜34)次に、モルトフィー
ド(乾燥物基準で、C:約49wt%、H:約7wt
%、O:約35wt%、N:約6wt%)を粉砕したも
のを水と混合し、固形物濃度を約10wt%に調整した
ものを被処理物として、図2に示すような第2の実施形
態の方法を用いて処理を行った。これを、実施例32と
する。
(Examples 32 to 34) Next, malt feed (on a dry matter basis, C: about 49 wt%, H: about 7 wt).
%, O: about 35 wt%, N: about 6 wt%) was mixed with water, and the solid content concentration was adjusted to about 10 wt% as the object to be treated. Processing was performed using the method of the embodiment. This is Example 32.
【0106】また、実施例33として、TOCが約93
00mg/Lであり、T−Nが約530mg/Lである
性状の、モルトフィード脱水廃水を、図2に示すような
第2の実施形態の方法を用いて処理を行う。ここで、T
OCは全有機炭素を、T−Nは全窒素を示す。
As Example 33, the TOC is about 93.
The malt feed dehydrated wastewater having a property of 00 mg / L and TN of about 530 mg / L is treated using the method of the second embodiment as shown in FIG. Where T
OC indicates total organic carbon, and TN indicates total nitrogen.
【0107】また、固形物濃度が約5wt%である下水
汚泥(乾燥物基準で、C:約39wt%、H:約6wt
%、O:約18wt%、N:約6wt%)を被処理物と
して、図2に示すような第2の実施形態の方法を用いて
処理を行った。これを、実施例34とする。
Further, sewage sludge having a solid content concentration of about 5 wt% (on a dry matter basis, C: about 39 wt%, H: about 6 wt%
%, O: about 18 wt%, N: about 6 wt%) as the object to be processed, and the processing was performed by the method of the second embodiment as shown in FIG. This is Example 34.
【0108】実施例32〜34の処理条件、水熱分解用
触媒及び酸化触媒の種類を表9に示す。実施例34で
は、2元系複合酸化物であるチタニア−ジルコニアを担
体として用い、添加剤を担持している。また、実施例3
2、33では、いずれも添加剤を組み込んだ安定化ジル
コニアを担体として用い、さらに添加剤をその上に担持
している。
Table 9 shows the treatment conditions, the types of hydrothermal decomposition catalysts and the oxidation catalysts of Examples 32 to 34. In Example 34, a binary composite oxide, titania-zirconia, was used as a carrier, and an additive was carried thereon. In addition, Example 3
In Nos. 2 and 33, stabilized zirconia incorporating an additive is used as a carrier, and the additive is further supported thereon.
【0109】[0109]
【表9】 いずれの場合においても、酸化剤としては酸素濃度約9
0vol%の酸素富化空気を用い、被処理物中の窒素原
子が水熱分解処理容器4において全てアンモニアに転換
した場合に、酸化処理容器13においてそれを全て窒素
ガスに転換するのに必要な理論酸素量の約1.3倍当量
を注入した。
[Table 9] In any case, the oxygen concentration is about 9 as the oxidant.
When 0 vol% oxygen-enriched air is used and nitrogen atoms in the object to be treated are all converted to ammonia in the hydrothermal decomposition treatment container 4, it is necessary to convert all of them to nitrogen gas in the oxidation treatment container 13. About 1.3 times the theoretical amount of oxygen was injected.
【0110】また、実施例32の酸化処理容器13にお
いては、ここまで搬送されてきた被処理物と酸素富化空
気とを処理容器上部から下向流として供給し、実施例3
3および実施例34においては、処理容器下部から上向
流として供給した。
In addition, in the oxidation treatment container 13 of Example 32, the object to be treated and the oxygen-enriched air that had been conveyed up to this point were supplied as a downward flow from the upper part of the treatment container, and Example 3 was used.
In 3 and Example 34, it was supplied as an upward flow from the lower part of the processing container.
【0111】このような条件で約200時間処理した時
の結果を表10に示す。なお、気相成分の分析の結果、
アンモニアおよび窒素酸化物濃度は検出限界(約1pp
m)以下であった。
Table 10 shows the results of the treatment under the above conditions for about 200 hours. As a result of analysis of gas phase components,
Ammonia and nitrogen oxide concentrations are the detection limit (about 1pp
m) or less.
【0112】[0112]
【表10】 表10から分かるように、気液分離器6から排出される
ガスにはメタン等が含まれており、これを燃料ガスとし
て利用することが可能である。
[Table 10] As can be seen from Table 10, the gas discharged from the gas-liquid separator 6 contains methane and the like, which can be used as the fuel gas.
【0113】一方、被処理物中の有機物全てを完全に酸
化するのに必要な理論酸素量に対し、それぞれの実施例
で用いた酸素量は、実施例32では約8.5%、実施例
33では約4.1%、実施例34では約10.4%と、
十分に低い値が得られた。また、実施例32〜34にお
いて、液相中のTOC濃度、T−N濃度共に十分に低い
値が得られ、良好な水質を得ることが出来た。
On the other hand, the oxygen amount used in each Example is about 8.5% in Example 32 with respect to the theoretical oxygen amount required to completely oxidize all the organic substances in the object to be treated. 33 is about 4.1%, and Example 34 is about 10.4%.
A sufficiently low value was obtained. Further, in Examples 32 to 34, both the TOC concentration and the TN concentration in the liquid phase were sufficiently low, and good water quality could be obtained.
【0114】このように、高圧酸化剤ガスの供給量が大
幅に削減されたにも関わらず、燃料ガスと同時に水質良
好な処理水を得ることが可能であることが示された。
As described above, it was shown that it is possible to obtain the treated water with good water quality at the same time as the fuel gas, although the supply amount of the high-pressure oxidant gas is significantly reduced.
【0115】[0115]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
燃料ガスへの高い転換率を長期間にわたって維持可能
な、有機化合物の処理方法を提供することが出来る。
As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to provide a method for treating an organic compound capable of maintaining a high conversion rate to a fuel gas for a long period of time.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】 本発明の第1の実施形態の有機化合物の処理
装置を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing an organic compound processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
【図2】 本発明の第2の実施形態の有機化合物の処理
装置を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing an organic compound processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
【図3】 本発明の第2の実施形態に係る、酸化処理容
器内での被処理物及び酸化剤ガスの様子を示す断面図で
ある。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state of an object to be processed and an oxidant gas in an oxidation processing container according to a second embodiment of the present invention.
【符号の説明】[Explanation of symbols]
1…高圧ポンプ 2…熱交換器 3…加熱炉 4…水熱分解処理容器 5、12…冷却器 6…気液分離器 7…圧力コントローラー 8…圧力制御弁 9…液面コントローラー 10…液面制御弁 11…ガスホルダー 13…酸化処理容器 14…酸化剤ガス供給手段 1 ... High pressure pump 2 ... heat exchanger 3 ... heating furnace 4 ... Hydrothermal decomposition treatment container 5, 12 ... Cooler 6 ... Gas-liquid separator 7 ... Pressure controller 8 ... Pressure control valve 9 ... Liquid level controller 10 ... Liquid level control valve 11 ... Gas holder 13 ... Oxidation treatment container 14 ... Oxidant gas supply means
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/63 C10L 3/00 A 23/755 B01J 23/56 301M C02F 11/08 23/74 321M (72)発明者 羽中田 佳男 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 村松 武彦 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Fターム(参考) 4D059 AA03 AA30 BC01 EB06 EB10 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB06A BB06B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC07A BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC11A BC12A BC13A BC14A BC38A BC39A BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC50A BC50B BC51A BC51B BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A CA05 CA07 CA10 CA11 CA17 EA02Y EA18 FC08 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 23/63 C10L 3/00 A 23/755 B01J 23/56 301M C02F 11/08 23/74 321M (72) Inventor Yoshio Hananaka 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Incorporated company Toshiba Yokohama Works (72) Inventor Takehiko Muramatsu 8 Shin-sugita-cho, Isogo-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture F-term (Reference) 4D059 AA03 AA30 BC01 EB06 EB10 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB06A BB06B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC07A BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC11A BC12A BC13A BC14A BC38A BC39A BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC50A BC50B BC51A BC51B BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A CA05 CA07 CA10 CA11 CA17 EA02Y EA18 FC08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 分解処理容器内に有機化合物及び水を含
    む被処理物を導入して、130℃以上374℃未満の温
    度かつ少なくとも一部の水が液体状態である圧力、また
    は374℃以上の温度かつ22.1MPa以上の圧力に
    まで加圧及び加熱し、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
    ム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル及びこれ
    らの化合物から選ばれる少なくとも1種を含む担持活物
    質と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及
    びこれらの化合物から選ばれる少なくとも1種を含む添
    加剤とを含んだ触媒を用いて、前記被処理物を分解処理
    する分解処理工程を具備し、主にメタン、水素及び二酸
    化炭素を含むガスを生成させることを特徴とする有機化
    合物の処理方法。
    1. An object to be treated containing an organic compound and water is introduced into a decomposition treatment container, and the temperature is 130 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and at least a part of water is in a liquid state, or 374 ° C. or higher. A support active material containing at least one selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel and compounds thereof, which is pressurized and heated to a temperature of 22.1 MPa or more, and an alkali metal or alkali. The method comprises a decomposition treatment step of decomposing the object to be treated using a catalyst containing an additive containing at least one selected from an earth metal, a rare earth metal and a compound thereof, and mainly comprises methane, hydrogen and A method for treating an organic compound, which comprises producing a gas containing carbon dioxide.
  2. 【請求項2】 前記有機化合物が窒素原子を含有する場
    合に、前記分解処理工程によって生じた、主にメタン、
    水素及び二酸化炭素を含む難水溶性成分及びアンモニア
    を含む生成物を、前記難水溶性成分をガス化した難水溶
    性ガスとアンモニアとに分離する分離工程と、前記難水
    溶性ガスとアンモニアと酸化剤ガスとを固体状の酸化触
    媒が充填された酸化処理容器内に注入してアンモニアを
    分解する工程と、をさらに具備し、窒素ガス及び水を生
    成させることを特徴とする請求項1記載の有機化合物の
    処理方法。
    2. When the organic compound contains a nitrogen atom, mainly methane produced by the decomposition treatment step,
    A separation step of separating a product containing a poorly water-soluble component containing hydrogen and carbon dioxide and ammonia into a hardly water-soluble gas obtained by gasifying the hardly water-soluble component and ammonia; And a step of injecting the agent gas into an oxidation treatment container filled with a solid oxidation catalyst to decompose ammonia, thereby producing nitrogen gas and water. A method for treating an organic compound.
  3. 【請求項3】 前記触媒が担体として、ジルコニウム、
    チタン、アルミニウム、ケイ素及びこれらの化合物から
    選ばれる少なくとも1種を含み、前記担体のジルコニウ
    ム、チタン、アルミニウム、ケイ素の重量が、前記触媒
    の全重量に対して10重量%以上であることを特徴とす
    る請求項1または2記載の有機化合物の処理方法。
    3. The catalyst as a carrier, zirconium,
    At least one selected from titanium, aluminum, silicon and compounds thereof is contained, and the weight of zirconium, titanium, aluminum and silicon of the carrier is 10% by weight or more based on the total weight of the catalyst. The method for treating an organic compound according to claim 1 or 2.
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