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JP2003001931A - Ink jet recording material and manufacturing method therefor - Google Patents

Ink jet recording material and manufacturing method therefor

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JP2003001931A
JP2003001931A JP2001193943A JP2001193943A JP2003001931A JP 2003001931 A JP2003001931 A JP 2003001931A JP 2001193943 A JP2001193943 A JP 2001193943A JP 2001193943 A JP2001193943 A JP 2001193943A JP 2003001931 A JP2003001931 A JP 2003001931A
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recording
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Satoshi Kaneko
Yukio Tokunaga
幸雄 徳永
智 金子
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
三菱製紙株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording material, of which a photograph-like high luster, a high ink absorbency and an image preservability are improved. SOLUTION: In the ink jet recording material, which is formed by providing at least two coating layers on a water resistant support, the coating layer A nearer to the support includes a sulfur organic compound, a saccharide and at least one kind among a carbamide-based compound and a dicyandiamide- based resin, while the coating layer B farther from the support includes 70 to 92 wt.% of fine inorganic particles and a hydrophilic binder.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording material, more particularly, has a photo-like high glossiness, excellent in ink absorbability, and the printed image light sex and gas resistance is related to good inkjet recording materials. 【0002】 【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。 2. Description of the Related Art Recording materials used in ink jet recording system, the ordinary paper or an ink jet recording sheet called support on the pigment of amorphous silica from a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol porous recording material comprising an ink absorbing layer is known made. 【0003】例えば、特開昭55−51583号、同5 [0003] For example, JP-A-55-51583, the same 5
6−157号、同57−107879号、同57−10 No. 6-157, same 57-107879 JP, the same 57-10
7880号、同59−230787号、同62−160 Nos. 7880, same 59-230787 JP, same 62-160
277号、同62−184879号、同62−1833 277 No., same 62-184879 JP, same 62-1833
82号、及び同64−11877号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。 82 items, and as disclosed in the 64-11877 discloses such a recording material obtained silicon-real face charges such as silica by coating a paper support with aqueous binder has been proposed. 【0004】また、特開昭62−174183号、特開平2−276670号、特開平5−32037号、特開平6−199034号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。 Further, JP 62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, recording materials using alumina or alumina hydrate is disclosed in JP-A 6-199034 Patent Publication ing. 【0005】また、特公平3−56552号、特開平2 [0005] In addition, Kokoku 3-56552 Patent, JP-A-2
−188287号、同平10−81064号、同平10 No. -188287, No. Dotaira 10-81064, Dotaira 10
−119423号、同平10−175365号、同平1 No. -119423, No. Dotaira 10-175365, Dotaira 1
0−193776号、同10−203006号、同10 No. 0-193776, the same 10-203006 JP, the same 10
−217601号、同平11−20300号、同平11 No. -217601, No. Dotaira 11-20300, Dotaira 11
−20306号、同平11−34481号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子(以降、気相法シリカと称す)を用いることが開示されている。 No. -20306, Japanese, etc. JP Dotaira 11-34481, synthetic silica fine particles (hereinafter referred to as fumed silica) by gas phase method is the use of disclosed. この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数nm〜数十nmの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。 The fumed silica is an ultra fine average particle diameter of several nm~ several tens of nm of the primary particles is characterized in that a high gloss is obtained.
近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙(紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの)やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。 In recent years, the recording sheet of photo-like is desired, and have been increasingly glossiness important, polyolefin resin-coated paper (obtained by laminating a polyolefin resin such as polyethylene on both sides of the paper) and water resistance of polyester film or the like recording material ink receiving layer mainly composed of fumed silica is coated on a support is proposed. 【0006】従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。 [0006] generally used becoming the paper support from the past, which itself had a role as an ink absorbing layer, the water-resistant support such as a polyolefin resin-coated paper as described above, a paper support it is impossible to absorb the ink, unlike the ink absorbency of the ink receiving layer provided on the support is important, it is necessary to increase the porosity of the ink receiving layer. 従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。 Therefore, by increasing the coating amount of the fumed silica, further, it is necessary to reduce the ratio of the binder to the fumed silica. 【0007】しかしながら耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を用いたインク吸収層を設けた多孔質記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。 However porous recording material provided with an ink absorbing layer using fine inorganic particles such as fumed silica to the water-resistant support has a printed image during storage after printing liable to discolor ing. 即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすく、特に大気中の微量ガスによる変色はより重要な問題であった。 In other words, easy to discoloration by trace gases discoloration and atmospheric by light occurs, were more significant problem of discoloration due to trace gases in the atmosphere. 【0008】特開昭61−177279号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる事が記載され、特開平7−314882号公報にはジチオカルバミン酸、 [0008] in JP 61-177279 Laid describes the use of a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, in JP-A-7-314882 dithiocarbamate,
チオシアン酸等の化合物を、また特開平8−25796 Compounds such as thiocyanate, also JP-A 8-25796
号公報にはヨード化合物とチオ尿素化合物等を組み合わせて、大気中の微量ガスによる変色を防止することが記載されている。 No. The publication combines the iodine compound and the thiourea compounds have been described to prevent discoloration due to trace gases in the atmosphere. しかし、画像保存性改良効果が十分でなかったり、白地の変色をもたらしたり、インク吸収性が悪化したり、さらにはその化合物自体が毒性を有していたりして、十分満足できるものではなかった。 However, if not the image preservability improving effect is insufficient, or result in white discoloration, or the ink absorbent is deteriorated, news and or the compound itself has a toxicity, not sufficiently satisfactory . 【0009】特開平1−115677号公報には、ファイル等の接触物からの添加剤をインク受容層のシリカ粒子が吸着して黄変するという問題をチオエーテル化合物の使用によって解決することが記載されているが、大気中の微量ガスによる変色については示されていない。 [0009] Japanese Patent Laid-Open No. 1-115677, an additive from the contact of such files silica particles in the ink-receiving layer is described to be solved by the use of a thioether compound the problem of yellowing adsorbed and it is but are not shown for the discoloration due to trace gases in the atmosphere. 【0010】特開2000−263928号公報には、 [0010] in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-263928,
非吸水性支持体上にポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物単独か含イオウ系化合物等と合わせて含有した多孔質のインク吸収層を設けることにより耐光性を改良する提案がなされている。 Proposed to improve the light resistance it has been made by providing an ink absorbing layer of non-water-absorbing support on the polyalkylenepolyamine-dicyandiamide based polycondensation products alone or sulfur-containing compound such as a porous containing combined. しかしながら、 However,
耐ガス性への影響についての記載が無く、2層以上のインク吸収層を設け、層構成を特定することでの耐光性と耐ガス性の両方を改良することについては記載されていない。 No description of the effect of the gas resistance, two or more layers of ink absorbing layer is provided, it is not described to improve both light fastness and gas resistance by identifying the layer structure. 【0011】特開2000−263920号公報にはインクの吸収性とインクの滲みを改良するのに複数のインク受容層の下層の親水性を低くすることで解決することが記載されているが、保存性の改良については記載されていない。 [0011] While in JP 2000-263920 discloses that solved by lowering the underlying hydrophilic plurality of ink-receiving layer to improve the bleeding of the absorbent and the ink in the ink, It is not described preservability improvement. 【0012】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性を有し、 [0012] OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention has a high gloss and high ink absorbency of photo-like,
印字画像の耐光性と耐ガス性が良好なインクジェット記録材料を提供することにある。 In the light resistance and gas resistance of the printed image provides a good inkjet recording materials. 【0013】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、以下により解決されることを見出した。 [0013] Means for Solving the Problems The present inventors have made various investigations on the above problems, and found to be solved by the following. 【0014】(1)耐水性支持体上に少なくとも2層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、支持体に近い塗布層(A)が含イオウ有機化合物、糖類、 [0014] (1) In the ink jet recording material obtained by laminating a coating layer of at least two layers on a water-resistant support, the coating layer closer to the support (A) is sulfur-containing organic compounds, saccharides,
カルバジド系化合物、及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1種とバインダーを含有し、支持体から遠い塗布層(B)が無機微粒子、及び親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。 Jet recording material carbazide compounds, and contains at least one and a binder of dicyandiamide resins, farther coating layer from the support (B) is characterized by containing inorganic fine particles, and hydrophilic binder. 【0015】(2)前記塗布層Aが無機微粒子を含有し、該無機微粒子のBET法による比表面積をXm2/ [0015] (2) the coating layer A contains inorganic particles, the BET specific surface area of ​​the inorganic fine particles Xm2 /
g、塗布層Aの全固形分に対する無機微粒子の含有率をY重量%とすると、XY/100の値が160以下である前記(1)のインクジェット記録材料。 g, the ink jet recording material of the the content of the inorganic fine particles to the total solid content in the coating layer A and Y% by weight, the value of XY / 100 is 160 or less (1). 【0016】(3)前記塗布層Aのバインダーが塗布層Bの親水性バインダーよりも親水性が低いことを特徴とする前記(1)または(2)に記載のインクジェット記録材料。 [0016] (3) an inkjet recording material described in (1) or (2) the binder of the coating layer A is equal to or is less hydrophilic than the hydrophilic binder of the coating layer B. 【0017】(4)前記塗布層Bがカチオン性化合物を含有する前記(1)〜(3)の何れか1項に記載のインクジェット記録材料。 [0017] (4) the inkjet recording material according to any one of the the coating layer B contains a cationic compound (1) to (3). 【0018】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体から遠い上層の塗布層Bが無機微粒子、及び親水性バインダーを含有しており、形成された空隙にインクの主たる量を吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要から比較的多量の無機微粒子を塗布する。 Jet recording material of the present invention, far upper layer of the coating layer B from water-resistant support has contain inorganic fine particles, and hydrophilic binder, the formed voids are those which absorb the major amount of the ink, high to express the ink absorbency applying a relatively large amount of inorganic fine particles must be increased void volume. 【0019】本発明の塗布層Bに用いられる無機微粒子としては、平均粒径が1μm以下のシリカ、アルミナ、 [0019] The inorganic fine particles used in the coating layer B of the present invention, the average particle diameter of 1μm or less of silica, alumina,
アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、気相法シリカがより好ましい。 Hydrated alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Various known microparticles, particularly synthetic silica, alumina, alumina hydrate preferably, fumed silica is more preferable. 塗布層Bには、無機微粒子を8g/m2以上含有するのが好ましく、10〜35g/m2の範囲で用いるのがより好ましい。 The coating layer B is preferably contains an inorganic fine particle 8 g / m @ 2 or more, and more preferably employed in the range of 10~35g / m2. この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。 If less than this range, the ink absorbency is poor. 親水性バインダー量は、無機微粒子に対して40重量%以下、好ましくは35重量%以下であり、 Hydrophilic binder amount is 40% by weight relative to the inorganic fine particles or less, preferably 35 wt% or less,
特に8〜30重量%が好ましい。 In particular 8 to 30% by weight. このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、印字後の保存性、特に耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。 By thus reducing the ratio of the hydrophilic binder, the ink absorbency is improved, storage stability after printing, especially gas resistance tends to decrease, the present invention is that to satisfy these performances at the same time and features. 【0020】本発明において、塗布層Bの無機微粒子の含有量は、インク吸収性と強度からは塗布層Bの全固形分の65〜92重量%、好ましくは70〜92重量%、 [0020] In the present invention, the content of the inorganic fine particles of the coating layer B is 65 to 92% by weight of the total solid content in the coating layer B from the ink absorbency and strength, preferably 70 to 92 wt%,
より好ましくは75〜90重量%含有される。 More preferably it contained 75 to 90 wt%. 【0021】合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。 [0021] The synthetic silica, is by those with a gas phase method by the wet method. 湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから10ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。 The wet silica, silica sol obtained through metathesis or ion exchange resin layer due to acid, sodium silicate or colloidal silica obtained by heating aging this sol, silica sol is gelled, by changing the generating conditions silica gel primary particles of 10 microns position from a few microns becomes three-dimensional secondary particles in which the siloxane bond, and further a silica sol, sodium silicate, silicic acids such as those obtained by heating form sodium aluminate there are synthetic silicate compounds mainly containing. 【0022】気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。 [0022] The fumed silica, which is also referred to as dry method to the wet method, it can be generally prepared by a flame hydrolysis method. 具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。 Although the specific method of making silicon tetrachloride is burned with hydrogen and oxygen is generally known, the four silanes such as methyl trichlorosilane or trichlorosilane in place of silicon tetrachloride may be used alone or silicon tetrachloride it can be used in a mixed state with. 気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からQ Q fumed silica from Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil, from Tokuyama Co., Ltd.
Sタイプとして市販されており入手することができる。 Can be obtained is commercially available as S-type. 【0023】本発明に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、30nm以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、20nm以下が好ましい。 The mean particle size of primary particles of particularly preferably used fumed silica to the present invention is preferably 30nm or less, in order to obtain a higher gloss, less preferably 20 nm. 更に好ましくは一次粒子の平均粒径が3〜20n More preferably the average particle size of the primary particles 3~20n
m(特に3〜15nm)でかつBET法による比表面積が90m2/g以上(好ましくは120〜500m2/g) m (in particular 3 to 15 nm) a and a specific surface area according to BET method of 90 m2 / g or more (preferably 120~500m2 / g)
のものを用いることである。 It is to use the things. 本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。 The BET method referred to in the present invention, it is one of surface area measurement methods of powder due to a gas phase adsorption method is a method for determining the total surface area, i.e., the specific surface area with the sample of 1g from an adsorption isotherm. 通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。 The usual adsorption gas, nitrogen gas is often used, have been used most frequently a method of measuring an adsorption amount pressure of the adsorbed gas or a change in volume. 多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、 Most famous equation for representing isotherm of child adsorption,
Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。 Brunauer, Emmett, are widely used in the called surface area determined was by BET equation an expression Teller. BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。 Determine the adsorption amount based on the BET equation and multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface, the surface area is obtained. 【0024】アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。 [0024] Preferably is γ- alumina γ-type crystal of aluminum oxide as alumina, inter alia δ group crystal is preferred. γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で50〜300nm程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。 γ- alumina it is possible to reduce the primary particle to about 10nm, but typically, 50 to the thousands several tens of thousand nm secondary particles crystal ultrasound and high pressure homogenizers, in counter collision type jet pulverizer, etc. which was ground up to about 300nm can be preferably used. 【0025】アルミナ水和物はAl2O3・nH2O(n [0025] The alumina hydrate Al2O3 · nH2O (n
=1〜3)の構成式で表される。 = 1 to 3) represented by the structure formula. nが1の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが1より大きく3 When n is 1 represents an alumina hydrate of the boehmite structure, n is greater than 1 3
未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。 For less represents an alumina hydrate of pseudo-boehmite structure. アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。 Aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide hydrolysis, neutralization with an alkali aluminum salt, obtained by a known production method such as hydrolysis of the aluminate. 【0026】塗布層Aには無機微粒子を含有させなくてもよいが、インクの溶剤吸収性を向上させるために塗布層Bで使用のものと同様の無機微粒子を含有させてもよい。 [0026] may not be inorganic fine particles in the coating layer A, but may contain the same inorganic particles as that of used in the coating layer B in order to improve the solvent absorption of the ink. 本発明の上記含イオウ有機化合物等の化合物の耐ガス性等の劣化防止からは、塗布層Aに使用する無機微粒子のBET法による比表面積をXm2/g、塗布層Aの全固形分に対する含有率をY重量%としたときのXY/1 From preventing deterioration of gas resistance and the like of the sulfur-containing organic compounds such as the compounds of the present invention, containing the specific surface area by BET method of the inorganic fine particles used in the coating layer A Xm2 / g, relative to the total solid content of the coating layer A XY / 1 when the ratio is Y wt%
00の値は160以下、好ましくは120以下であり、 A value of 00 160 or less, preferably 120 or less,
より好ましくは100以下である。 More preferably 100 or less. 【0027】本発明において、塗布層Bで無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリグリセリンエステル類、セルロース類、デンプン類、ゼラチン類、カゼイン類等を用いることが出来るが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。 [0027] In the present invention, as the hydrophilic binder to be used together with the inorganic fine particles in the coating layer B, polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, polyglycerol esters, celluloses, starches, gelatins, it is used casein, etc. possible, hydrophilic binder higher permeability highly transparent ink is obtained is preferably used. 親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。 In use of the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does Shimawa block the swollen voids at the time of initial penetration of the ink, preferably less swellable hydrophilic binder in a relatively near room temperature from the viewpoint used. 特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。 Particularly preferred hydrophilic binder is polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol completely or partially saponified. 【0028】ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化したものである。 [0028] Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those saponification degree is partially or completely saponified 80% or more. 平均重合度200〜5000のものが好ましい。 An average polymerization degree of 200 to 5,000 are preferred. 【0029】また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。 Further, cationically modified Polyvinyl alcohol, for example as described in JP 61-10483, a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group of the polyvinyl alcohol backbone or side chain polyvinyl alcohol having in. 【0030】塗布層Aに用いられるバインダーは、塗布層Bで使用されるものと同様の親水性バインダー、あるいはラテックス類が使用されるが、塗布層Bの親水性バインダーよりも親水性が低いバインダーを使用することで耐光性が改良されるので好ましい。 The binder for use in the coating layer A, the same hydrophilic binder and those used in the coating layer B or although latexes are used, the coating layer binder is less hydrophilic than the hydrophilic binder B, preferable because light resistance is improved by using. インクジェット用インクに含まれる有機溶剤が選択的に塗布層Aに吸着されるのでインクの染料や着色顔料の耐光性が向上すると推測される。 The organic solvent contained in the inkjet ink is selectively adsorbed to the coating layer A light fastness of dye or coloring pigment in the ink is presumed to be enhanced. 使用されるラテックス類の例としては、スチレン−ブタジェン系、アクリル系、スチレン−酢酸ビニル系等のポリマーが挙げられる。 Examples of latexes to be used, styrene - butadiene resin, acrylic resin, styrene - include polymers of vinyl acetate and the like. 親水性の程度は各バインダーを加熱、乾燥によりフィルム状にし、表面に水を滴下し、直後の接触角を測定することで評価され、接触角の小さい方がより親水性が高いと判定される。 The degree of hydrophilicity to the binder heating, a film form by drying, water was dropped on the surface is evaluated by measuring the contact angle immediately after, smaller contact angle is determined to more more hydrophilic . 特にケン化度が80%以下のポリビニルアルコールやラテックス類が好ましく使用される。 In particular the degree of saponification of 80% or less of polyvinyl alcohol and latexes can be preferably used. 【0031】本発明の塗布層A、あるいはBで使用される親水性バインダーと共に架橋剤(硬膜剤)を用いることが好ましい。 The coating layer A of the present invention, or it is preferable to use a hydrophilic binder with crosslinking agent (hardener) to be used in B. 架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,63 Specific examples of crosslinking agents, formaldehyde, such as aldehyde compounds glutaraldehyde, diacetyl, such as ketone compounds chloro-pentanedione, bis (2-chloroethyl urea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine, a compound having such reactive halogens described in U.S. Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, U.S. Pat. No. 3, 63
5,718号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,28 Compounds having such reactive olefins described in JP 5,718, such as described in U.S. Pat. No. 2,732,316 N-methylol compounds, such as isocyanates described in U.S. Pat. No. 3,103,437, U.S. Pat. No. 3,017,28
0号、同2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,53 No. 0, such as aziridine compounds described in JP same 2,983,611, U.S. Pat such carbodiimide compounds of the 3,100,704 Patent described in U.S. Patent No. 3,091,53
7号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 Such epoxy compounds described in JP-7, such as a halogen carboxy aldehydes mucochloric acid, such as dioxane derivatives of dihydroxy dioxane, chromium alum, there are inorganic crosslinking agent such as zirconium sulfate, boric acid and borates, these one or it can be used in combination or species. これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。 Among them, boric acid or borate salts are preferred. 【0032】本発明は、塗布層Bに無機微粒子、特に気相法シリカを用いた場合でも、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1つを耐水性支持体に近い塗布層Aに含有させることで、更には塗布層Bの親水性バインダーよりも塗布層Aのバインダーの親水性を低くすることで印字後の保存性を著しく改良するものである。 [0032] The present invention, inorganic fine particles in the coating layer B, even especially in the case of using the gas phase method silica, thioether compounds, thiourea compounds, disulfide compounds, sulfur-containing organic compounds such as mercapto compounds, saccharides, carbazide compounds and at least one of dicyandiamide resin that is contained in the coating layer a near water-resistant support, after printing by further reducing the hydrophilicity of the binder in the coating layer a than hydrophilic binder coating layer B it is intended to significantly improve the storage stability. 塗布層が3層以上の場合には上記化合物の含有量が最も高い塗布層Aを支持体に最も近い最下層に設けるほうが好ましい。 Coating layer is better to provide the highest coating layer A is the content of the compound closest lowermost layer support is preferred in the case of three or more layers. 塗布層が単層の場合で上記化合物を添加した場合には、活性が高くガスを吸着しやすい無機微粒子を多く含有させる必要から上記化合物が劣化しやすく、良好な耐ガス性効果を得るために添加量を増やす必要からインク吸収性が低下しやすい。 When the coating layer was added the compound in the case of a single layer, high activity tends said compound is degraded to the need to contain a large amount of adsorption tends inorganic fine gas, in order to obtain good gas resistance effect ink absorption tends to decline from the need to increase the amount added. 本発明では2層以上の塗布層を設け、下層に上記化合物を含有させることにより高いインク吸収性を維持しながら上記化合物の劣化を押さえ、印字画像の耐ガス性を向上させることが可能となる。 Two or more layers of the coating layer in the present invention is provided, while maintaining high ink absorption by incorporating the compound in the lower layer down the degradation of the compound, it is possible to improve the gas resistance of the printed image . 尚、塗布層各層の化合物量の評価は断面の電子顕微鏡観察でのEDAX測定や一定厚み毎に削って成分分析を行うことで評価される。 The evaluation of the amount of compound coating layer each layer is evaluated by performing the component analysis by cutting each EDAX measurements and constant thickness of an electron microscopic observation of the cross section. 【0033】本発明の塗布層Aに主として用いられるチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物(下記の化3〜化5)、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基(好ましくは炭素数4以上)を有する脂肪族系チオエーテル化合物(下記の化6〜化7)等がある。 [0033] thioether compound used mainly in the coating layer A of the present invention, an aromatic thioether compound aromatic groups attached to both sides of a sulfur atom (of below 3 of 5), across the sulfur atom alkyl group (preferably having 4 or more carbon atoms) on both ends is aliphatic thioether compound (of below 6 of 7) or the like having a. 【0034】 【化3】 [0034] [Formula 3]

【0035】 【化4】 [0035] [of 4]
【0036】 【化5】 [0036] [of 5]
【0037】 【化6】 [0037] [of 6]
【0038】 【化7】 [0038] [of 7]
【0039】本発明では特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましく、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。 [0039] is preferably an aliphatic thioether compound, in particular having a hydrophilic group in the present invention include compounds represented by the following general formula (3). 【0040】 【化8】 [0040] [of 8]
【0041】一般式(3)において、R 1及びR 2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、R 1とR 2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。 [0041] In general formula (3), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, R 1 and R 2 may be the same or different, bonded together to form a ring it may be. またR 1とR 2の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水性基で置換されたアルキル基である。 And at least one of R 1 and R 2 is amino group, amido group, ammonium group, hydroxy group, sulfo group, a carboxy group, an alkyl group substituted by a hydrophilic group such as an amino group or an aminosulfonyl group. 3 R 3
は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。 Represents an alkylene group having an oxygen atom as the case may, be optionally substituted. mは0〜10の整数を表し、 m represents an integer of 0,
mが1以上の場合R 3に結合する少なくとも1つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。 at least one sulfur atom m is bonded to one or more if R 3 may be a sulfonyl group. 【0042】一般式(3)の特に好ましい化合物は、R [0042] Particularly preferred compounds of the general formula (3) is, R
1及びR 2の両方が置換基として上述したアミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有するアルキル基の化合物である。 Amino groups both 1 and R 2 are described above as the substituent, an amide group, an ammonium group, a compound of an alkyl group having a hydrophilic group for a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, an aminocarbonyl group or an aminosulfonyl group. 以下に一般式(3)の化合物の具体例(下記の化9、化1 Specific examples of the compound represented by formula (3) below (of below 9, of 1
0)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 0) include, but the present invention is not limited thereto. 【0043】 【化9】 [0043] [Omitted]
【0044】 【化10】 [0044] [of 10]
【0045】本発明では、チオウレア系化合物が前記一般式(1)で表される構造を分子中に1個以上有する化合物が好ましい。 [0045] In the present invention, compounds having one or more structures thiourea compound represented by the general formula (1) in the molecule. 具体的には、チオウレア、N−メチルチオウレア、N−アセチルチオウレア、1,3−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、4−メチルチオセミカルバジド、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2(3H)ベンズイミダゾールチオン、6−ヒドロキシ−1−フェニル−3,4−ジヒドロピリミジン−2(1H)−チオン、1−アリル− Specifically, thiourea, N- methylthiourea, N- acetyl thiourea, 1,3-diphenyl thiourea, tetramethyl thiourea, guanyl thiourea, 4-methyl thiosemicarbazide, 1,3-bis (hydroxymethyl) -2 (3H) benzimidazole thione, 6-hydroxy-1-phenyl-3,4-dihydro-pyrimidin -2 (IH) - thione, 1-allyl -
2−チオウレア、1,3−ジメチル−2−チオウレア、 2-thiourea, 1,3-dimethyl-2-thiourea,
1,3−ジエチル−2−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、1−カルボキシメチル−2 1,3-diethyl-2-thiourea, ethylene thiourea, trimethyl thiourea, 1-carboxymethyl-methyl-2
−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。 - thiohydantoin, and thiosemicarbazide, and the like. 【0046】本発明では、ジスルフィド系化合物が前記一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種であり、特にDL−α−リポ酸、4,4'−ジチオジモルフォリン、4,4'−ジチオジブタン酸が好ましい。 [0046] In the present invention, at least one compound disulfide compound is represented by the general formula (2), especially DL-alpha-lipoic acid, 4,4'-dithio dimorpholine, 4,4 '- Jichiojibutan acid is preferred. 【0047】本発明で用いられるメルカプト化合物は、 The mercapto compound used in the present invention,
チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、 Preferably such or nitrogen-containing heterocyclic compounds thiosalicylic acid,
例えば、2−メルカプトピリジン、3−ヒドロキシ−2 For example, 2-mercaptopyridine, 3-hydroxy-2
−メルカプトピリジン、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。 - mercaptopyridine, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-imidazole, and 2-mercapto pyrimidine, and derivatives thereof. 【0048】本発明で用いられるスルフィン酸化合物、 The sulfinic acid compound for use in the present invention,
チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。 Thiosulfonic acid compound, specific examples of the thiosulfinic acid compounds shown below, but the invention is not limited thereto. 【0049】 【化11】 [0049] [of 11]
【0050】 【化12】 [0050] [of 12]
【0051】 【化13】 [0051] [of 13]
【0052】本発明の糖類としては、例えば、D−グルコース、D−リボース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、D−グルコサミン、D [0052] As the saccharide of the present invention, for example, D- glucose, D- ribose, maltose, cellobiose, melibiose, gentiobiose, D- glucosamine, D
−キシロース、D−ガラクトース、ラクトース、ビシアノース、ツラノース、ゲンチアノース、ルチノース、L - xylose, D- galactose, lactose, vicianose, turanose, gentianose, rutinose, L
−キシロース、L−ソルボース、D−マニトール、トレハロース、D−フルクトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース等の単糖類、少糖類が挙げられる。 - xylose, L- sorbose, D- mannitol, trehalose, D- fructose, sucrose, raffinose, monosaccharides such as stachyose, include oligosaccharides. 少糖類はオリゴ糖とも呼ばれ、二糖から十五糖までの重合度の糖質を言う。 Oligosaccharides, also called oligosaccharides, say the sugar degree of polymerization of up to fifteen sugar from disaccharide. 耐光性、耐ガス性改良の効果からより好ましくはD−グルコース、ラクトース、D−リボース、マルトース、トレハロース等の還元基を有する還元糖が選択される。 Light resistance, more preferably D- glucose from the effects of gas resistance improvement, lactose, D- ribose, maltose, reducing sugar having a reducing group of trehalose is selected. 【0053】本発明のカルバミド系化合物としては、各種セミカルバジド系化合物、及びカルボヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。 [0053] As carbamide compounds of the present invention, various semicarbazide compounds, and carbohydrazide compounds are preferably used. 【0054】本発明に用いられるジシアンジアミド系樹脂としては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、分子量は10,000以下、好ましくは5,00 [0054] As the dicyandiamide resin used in the present invention, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensates, dicyandiamide-formalin condensates and the like, a molecular weight of 10,000 or less, preferably 5,00
0以下であることが好ましい。 It is preferred that less than or equal to zero. これらの樹脂は例えば日華化学社からネオフィックスRP−70Y、里田化工社からジェットフィックス20、三洋化成社からサンフィックス70、日本カーバイド社からニカフロックD10 These resins are, for example, by Nicca Chemical Co., Ltd. Neo from Fix RP-70Y, jet fix 20 from Satoda Chemical, Inc., San fix 70 from Sanyo Chemical Industries, Ltd., Nikafurokku D10 from Nippon Carbide Corp.
00、里田化工社からジェットフィックス105の商品名で入手することができる。 00, can be obtained under the trade name of the jet fixes 105 from Satoda Chemical Company. 【0055】上記含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の記録材料の塗布層Aの単位面積当たりの含有量は、一般的には0.1 [0055] The sulfur-containing organic compounds, saccharides, content per unit area of ​​the coating layer A of the recording material of the carbazide compound and dicyandiamide based resins is generally 0.1
〜8g/m 2であり、0.2〜5g/m 2がより好ましい。 A ~8g / m 2, 0.2~5g / m 2 is more preferable.
上記化合物が0.1g/m 2より少ないと耐ガス性等の効果が得られにくく、8g/m 2より多くても耐ガス性等の更なる向上は少なく、コストも高くなるのであまり有利ではない。 The compound difficult to obtain the effect of gas resistance such as less than 0.1 g / m 2, 8 g / in greater than m 2 less a further improvement in gas resistance and the like also costs less because the higher the advantageous Absent. 上記化合物のうちで異種の化合物を組み合わせて用いることで同量を単独で用いるよりも画像保存性に有効な期間を延ばすことが可能となり好ましい。 Preferred it is possible to extend the effective period in the image storage properties than using the same amount alone be used in combination of a compound of heterogeneous among the above compounds. 特に含イオウ有機化合物と糖類、含イオウ有機化合物とカルバジド系化合物、及び含イオウ有機化合物とジシアンジアミド系樹脂の組み合わせが好ましい。 In particular sulfur-containing organic compounds and sugars, sulfur-containing organic compound and carbazide-based compounds, and combinations of sulfur-containing organic compound and dicyandiamide based resins are preferred. 塗布層Aには上記の化合物を全固形分の15重量%以上の濃度で含有させるほうが画像保存性向上効果が大きく好ましい。 The coating layer A is image storage stability improving effect more of incorporating the above compound in a concentration of more than 15% by weight of total solids greatly preferred. 【0056】塗布層Bには上記の含イオウ有機化合物等の化合物を添加しなくてもよいが、インク吸収性を低下させない程度で、塗布層Aに含有される量よりも少ない量を添加してもよい。 [0056] or the coating layer B is without the addition of compounds such as the sulfur-containing organic compounds, but the extent not to lower the ink absorbency by adding an amount less than the amount contained in the coating layer A it may be. 一般的には0.3g/m 2以下であり、0.1〜0.3g/m 2が好ましい。 And is generally at 0.3 g / m 2 or less, 0.1 to 0.3 g / m 2 is preferred. 【0057】本発明における塗布層Bにはインクの色剤定着性を向上させるためにカチオン性化合物を含有させるのが好ましい。 [0057] Preferably, the coating layer B in the present invention is to contain a cationic compound in order to improve the coloring material ink fixability. カチオン性化合物を含有する層と含イオウ有機化合物等の上記化合物を含有する層に分けるほうが特に耐光性からは好ましい。 Better to divide the layer containing the compound layer and a sulfur-containing organic compounds containing a cationic compound it is preferable from a particular light resistance. 【0058】カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。 [0058] As the cationic compound, for example a cationic polymer or a water-soluble metal compound. カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号、同59−33176 The cationic polymers, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP 59-20696, the 59-33176
号、同59−33177号、同59−155088号、 Nos., The same 59-33177 JP, same 59-155088 issue,
同60−11389号、同60−49990号、同60 Same 60-11389 JP, same 60-49990 JP, 60
−83882号、同60−109894号、同62−1 No. -83882, same 60-109894 JP, the 62-1
98493号、同63−49478号、同63−115 No. 98493, the same 63-49478 JP, same 63-115
780号、同63−280681号、特開平1−403 780 No., same 63-280681 JP, JP-A-1-403
71号、同6−234268号、同7−125411 71 Nos., The same 6-234268 JP, same 7-125411
号、同10−193776号公報等に記載された1〜3 No., which is described in the same 10-193776 Patent Laid 1-3
級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。 Grade amino group, a polymer having a quaternary ammonium salt is preferably used. これらのカチオンポリマーの分子量は、5,000以上が好ましく、更に5,000〜1 The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, further 5,000~1
0万程度が好ましい。 0 about thousands preferable. 【0059】これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して1〜10重量%、好ましくは2〜7重量%である。 [0059] The amount of the cationic polymer is from 1 to 10% by weight relative to the inorganic fine particles is preferably 2 to 7 wt%. 【0060】本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。 [0060] The water-soluble metal compound used in the present invention include, for example, water-soluble polyvalent metal salt. カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。 Calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, include water-soluble salts of a metal selected from molybdenum. 具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、 Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, the chloride cupric ammonium copper (II) dihydrate chloride, copper sulfate, cobalt chloride,
チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、 Cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, ammonium nickel sulfate hexahydrate, amide nickel sulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate,
臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。 Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxide octahydrate, hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, dodecatungstosilicic acid 26-hydrate, molybdenum chloride, dodecamolybdophosphoric acid n-hydrate. 【0061】本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表4A族元素を含む水溶性化合物が好ましい。 [0061] In the present invention, particularly water-soluble compound containing a water-soluble aluminum compound or the Periodic Table 4A group element is preferred. 水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。 Water-soluble aluminum compound, for example, the inorganic salt are known aluminum or a hydrate thereof chloride, aluminum sulfate or hydrates thereof, ammonium alum. さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。 Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. 特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。 In particular, basic polyaluminum hydroxide compounds are preferable. 【0062】前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式4、5又は6で示され、例えば[Al 6 (OH) 153+ 、[Al 8 (OH) 204+ [0062] and the basic polyaluminum hydroxide compounds, the main component is represented by the general formula 4, 5 or 6 below, for example, [Al 6 (OH) 15] 3+, [Al 8 (OH) 20] 4+,
[Al 13 (OH) 345+ 、[Al 21 (OH) 603+ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 [Al 13 (OH) 34] 5+, is [Al 21 (OH) 60] 3+, basic water-soluble that contain polynuclear condensed ions of a polymer stable at of polyaluminum hydroxide as an equal . 【0063】 [Al 2 (OH) n Cl 6-nm一般式4 [Al(OH) 3n AlCl 3一般式5 Al n (OH) m Cl (3n-m) 0<m<3n 一般式6 【0064】これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。 [0063] [Al 2 (OH) n Cl 6-n] m Formula 4 [Al (OH) 3] n AlCl 3 Formula 5 Al n (OH) m Cl (3n-m) 0 <m <3n General as a water treatment agent in the name of polyaluminum chloride (PAC) from equation 6 [0064] these things Taki chemical Co., in Asada name chemical Co. than polyaluminum hydroxide (PAHO), also ( Co., Ltd.) under the name of Pyurakemu WT from Riken Green, also has been placed on the market also have the same purpose from other manufacturers, those of various grades are easily available. 本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、 The present invention can use these commercially available products, even as it is,
pHが不適当に低い物もあり、その場合は適宜pHを調節して用いることも可能である。 pH There are inappropriately low even if its is possible to use to adjust the appropriate pH. 【0065】本発明に用いられる周期表4A族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。 [0065] water-soluble compound containing the Group 4A element used in the present invention is water-soluble compound is not particularly limited as long water soluble containing titanium or zirconium is preferred.
例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、 Such as titanium chloride as the water-soluble compound containing titanium,
硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。 Titanium sulfate, zirconium acetate as a water-soluble compound containing zirconium, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium ammonium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconium sulfate , zirconium fluoride compounds and the like are known. これらの化合物はpHが不適当に低い物もあり、その場合は適宜pHを調節して用いることも可能である。 These compounds pH There are inappropriately low even if its is possible to use to adjust the appropriate pH. 本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に1重量%以上溶解することを目安とする。 In the present invention, as a guide to the lysis of 1 wt% or more in water at normal temperature and pressure are water-soluble. 【0066】本発明において、上記水溶性の金属化合物の塗布層B中の含有量は、無機微粒子に対して0.1〜 [0066] In the present invention, the content of the coating layer B of the water-soluble metal compounds, 0.1 to the inorganic fine particles
10重量%が好ましく、更に好ましくは1〜5重量%である。 Preferably 10 wt%, more preferably from 1 to 5 wt%. 【0067】上記したカチオン性化合物は2種以上を併用することができる。 [0067] The cationic compounds described above may be used in combination of two or more. 例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。 For example, preferably used in combination a cationic polymer and a water-soluble metal compound. 【0068】本発明において、耐水性支持体上に設ける塗布層A、塗布層B等の塗布層の膜面pHが2〜6であることが好ましく、特に3〜5が好ましい。 [0068] In the present invention, the coating layer A is provided on a water-resistant support, preferably has a film surface pH of the coating layer, such coating layer B is 2 to 6, especially 3 to 5 is preferred. 上記した塗布層Aに含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1種を用い、膜面pHを好ましい範囲とすることによって更に保存性が向上する。 Sulfur-containing organic compounds in the coating layer A described above, sugars, with at least one carbazide compound and dicyandiamide based resins, further storage stability is improved by a preferred range of the film surface pH. 塗布層の膜面pHは、J. Film surface pH of the coating layer, J. TAPPI TAPPI
紙パルプ試験方法N0.49に記載の方法に従って、蒸留水を用い、30秒後に測定した表面pHである。 According to the method described in the paper pulp test method N0.49, using distilled water, the surface pH was measured after 30 seconds. 【0069】塗布層A、塗布層B等のpHは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のpHと塗布乾燥された状態での膜面pHとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面pHとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面pHにするために必要である。 [0069] coating layer A, the pH of such coating layer B, since it is preferable to adjust the phase of the coating solution does not necessarily coincide with the film surface pH at pH between coating and drying state of the coating solution, coating it is necessary to predetermined surface pH to be obtained in advance by experiment and the like of the liquid and the film surface pH. 塗布液のpHは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。 pH of the coating solution is carried out by combining an acid or alkali appropriately. 酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。 As the acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, mineral acids such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, and organic acids such as succinic acid used as the alkali, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate, trisodium phosphate or a weak alkali, alkali metal salts of weak acids such as sodium acetate is used. 【0070】本発明の塗布層A、塗布層Bには、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。 [0070] coating layer A of the present invention, the coating layer B, it is possible to contain various oil in order to further improve the fragility of the film. そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が0.01重量%以下の疎水性高沸点有機溶媒(例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等)や重合体粒子(例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子)を含有させることができる。 Such solubility in water at room temperature as oil droplets 0.01 wt% or less of the hydrophobic high-boiling organic solvents (e.g., liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) or polymer particles ( for example, it may contain styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, particles) obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as hydroxyethyl methacrylate. そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して10〜50重量% 10 to 50 wt% with respect to such oil droplets are preferably hydrophilic binder
の範囲で用いることができる。 It can be used in the range of. 【0071】本発明において、塗布層A、塗布層Bには界面活性剤を添加することができる。 [0071] In the present invention, the coating layer A, the coating layer B may contain a surfactant. 用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。 Surfactant used anionic, cationic, nonionic, may be any type of betaine, or may be originally be of low molecular weight polymer. 1種もしくは2種以上界面活性剤をインク吸収層塗液中に添加するが、2種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。 Although one or more surfactants are added in the ink absorbing layer coating liquid, when used in combination of two or more surfactants are used in combination with that of those of anionic and cationic it is not preferable. 界面活性剤の添加量は塗布層A、塗布層Bを構成するバインダー100gに対して0.001〜5g The addition amount of the surfactant is 0.001~5g the binder 100g constituting the coating layer A, the coating layer B
が好ましく、より好ましくは0.01〜3gである。 By weight, more preferably 0.01~3g. 【0072】本発明において、塗布層A、塗布Bには更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。 [0072] In the present invention, further the coating layer A, the coating B, a fixing agent of the coloring dyes, coloring pigments, inks dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments dispersants, defoamers, leveling agents, preservatives agents, optical brighteners, viscosity stabilizers, may be added various known additives such as pH adjusting agents. 【0073】本発明の塗布層Aの固形分塗布量は一般には0.1〜12g/m 2であり、好ましくは0.5〜10 [0073] The solid coating amount of the coating layer A of the present invention is generally a 0.1~12g / m 2, preferably from 0.5 to 10
g/m 2である。 a g / m 2. 塗布層Bの固形分塗布量は5〜40g/ The solid coating amount of the coating layer B is 5 to 40 g /
m 2であり、好ましくは8〜35g/m 2である。 m 2, and preferably 8~35g / m 2. 【0074】本発明に用いられる耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。 [0074] As the water-resistant support used in the present invention, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, etc. celluloid plastic resin film and laminated with the resin-coated paper and the like a polyolefin resin on both sides of the paper. 本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約50〜300μm程度が好ましい。 The thickness of the water-resistant support used in the present invention, about 50~300μm are preferred. 【0075】本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。 [0075] base paper constituting the preferred resin-coated paper used in the present invention is not particularly limited, generally is used its dependent paper can be used, smoothing such as more preferably used in the support for photographic e.g. a base paper is preferred. 原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。 Naturally as pulp constituting the base paper pulp, recycled pulp, used a synthetic pulp mixed one or more. この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、 Sizing agent generally used in the paper for this base paper, a paper strengthening agent, a filler, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent,
染料等の添加剤が配合される。 Additives such as a dye is blended. 【0076】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。 [0076] Furthermore, surface sizing agent, a surface paper strength agents, optical brighteners, antistatic agents, dyes, anchoring agents and the like may be surface-coated. 【0077】また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は30〜250g/m 2が好ましい。 [0077] There is no particular restriction regarding the thickness of the base paper, preferably has good surface smoothness were such as compressed by applying pressure at during papermaking of the paper or papermaking after calendering or the like, the basis weight 30 ~250g / m 2 is preferred. 【0078】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。 [0078] As the resin of the resin-coated paper, a resin which cures with a polyolefin resin or an electron beam.
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。 The polyolefin resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, a homopolymer of an olefin such as polypentene - a copolymer consisting of two or more olefins such as propylene copolymers, and mixtures thereof, various density, can be used alone or in their what melt viscosity indexes (melt index). 【0079】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。 [0079] Also, during the resin-coated paper resin, titanium oxide, zinc oxide, talc, white pigments, stearic acid amide, such as calcium carbonate, fatty acid amides, such as arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid aluminum, fatty acid metal salts such as magnesium stearate, Irganox 1010, an antioxidant such as Irganox 1076, cobalt blue, ultramarine, Cecilia down blue, blue pigments or dyes such as phthalocyanine blue, cobalt violet, fast violet, manganese violet magenta pigments or dyes such as fluorescent whitening agent is preferably added in combination various additives such as ultraviolet absorber as appropriate. 【0080】本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。 [0080] Resin-coated paper is preferably supports used in the present invention, when the polyolefin resin on the base paper traveling, casting the heated molten resin, manufactured by a so-called extrusion coating method, both surfaces of the resin It is covered by. また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。 In the case of a resin that is cured by an electron beam, a gravure coater, after the resin is applied by coater commonly used such as a blade coater, irradiated with an electron beam, it is coated to cure the resin. また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。 Further, before coating the resin on the base paper, corona discharge treatment base paper is preferably subjected to an activation treatment such as flame treatment. 支持体のインク受容層が塗布される面(表面)は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。 Face the ink-receiving layer of the support is coated (surface) is glossy surface depending on the application, have such matte surfaces, particularly shiny surfaces are predominantly used. 裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。 Not necessary to coat the resin on the back surface, but it is preferable that the resin coating in terms of preventing curling. 裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。 The back surface is usually a non-glossy surface, can be corona discharge treatment to both sides if the surface or necessary, the activation treatment such as flame treatment performed. また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に5〜50μmの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。 Although there is no particular restriction on the thickness of the resin coating layer, generally coated on a surface or both surfaces to 5~50μm thickness. 【0081】本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。 [0081] The antistatic properties to the support in the invention, conveying property, such as for anti-curling properties, various back coat layers can be Coating. バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。 Inorganic antistatic agent in the back coat layer, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent can be incorporated in combination pigments, surfactants and the like as appropriate. 【0082】本発明において、塗布層A,塗布層B等の塗布層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。 [0082] In the present invention, a method of coating the coating layer A, the coating layer coating layer such as B is not particularly limited, it may be a known coating method. 例えば、スライドリップ方式、 For example, slide lip system,
カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。 Curtain method, an extrusion method, an air knife method, roll coating method, there is a rod bar coating method, and the like. 好ましくは、塗布層A、塗布層B等を設ける場合には乾燥工程無しでほぼ同時に塗布出来るスライドリップ方式、カーテン方式が上層の成分が下層へ殆ど浸透しないので好ましい。 Preferably, the coating layer A, a slide lip method substantially can simultaneously applied without drying in the case of providing the coating layer B and the like, is preferable because a curtain method layer of the component does not penetrate almost to the underlying. 【0083】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 [0083] EXAMPLES Hereinafter, described in detail the present invention through examples, the contents of the present invention is not limited to the examples. なお、部とは固形分重量部を意味する。 Note that the parts meant parts by solid weight. 【0084】実施例1 支持体として、LBKP(50部)とLBSP(50 [0084] As Example 1 support, LBKP (50 parts) and LBSP (50
部)のパルプ配合からなる120g/m 2の基紙の表面に低密度ポリエチレン(70部)と高密度ポリエチレン(20部)と酸化チタン(10部)からなる樹脂組成物を25g/m 2塗布し、裏面に高密度ポリエチレン(50 To base paper surface of 120 g / m 2 consisting of pulp low density polyethylene (70 parts) and high density polyethylene (20 parts) and made of titanium oxide (10 parts) Resin composition 25 g / m 2 coated parts) and high density polyethylene (50 on the back surface
部)と低密度ポリエチレン(50部)からなる樹脂組成物を25g/m 2塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。 Portion) and a resin composition comprising a low density polyethylene (50 parts) was prepared resin-coated paper formed by 25 g / m 2 coating. 【0085】上記支持体上に、下記組成の塗布層A用塗液、塗布層B用塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で塗布層Aが8g/m 2 、塗布層Bが18g/m 2となるようにスライドビード方式で塗布、乾燥して実施例1のインクジェット記録材料を作成した。 [0085] On the support, the coating layer A coating liquid having the following composition, the coating layer coating solution was adjusted to a B, the coating layer A is 8 g / m 2 coating amount of the fumed silica is in solids, coating layer B is coated by a slide bead method so that 18 g / m 2, was prepared an ink jet recording material of example 1 and dried. 尚、いずれの記録材料も塗布層の膜面pHが4.2になるように調整した。 Incidentally, adjusted any recording material even as the film surface pH of the coating layer is 4.2. 塗布層Aで使用のポリビニルアルコールは塗布層Bのポリビニルアルコールよりも親水性の低いものであった。 Polyvinyl alcohol used in the coating layer A was as low hydrophilic than polyvinyl alcohol coating layer B. 【0086】 <塗布層Aの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径20nm、BET比表面積90m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 30部 (商品名:PVA424H、(株)クラレ社製、ケン化度79%、平均重合度2400) ほう酸 5部 化9の(7)の化合物 36部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0087】 <塗布層Bの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径7nm、BET比表面積300m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 18部 (商品名:PVA235、(株)クラレ社製、ケン化度88%、平均重合度3500) ほう酸 5部 アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物 4部 (4級化度80%、平均分子量7000) 塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物 2部 (理研グリーン社製、ピュラケムWT) 両性界面活性剤 0.3部 [0086] <Coating layer Composition of A> fumed silica (average primary particle size 20 nm, BET specific surface area of 90m 2 / g) 100 parts Polyvinyl alcohol 30 parts (trade name: PVA424H, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 79%, average polymerization degree of 2400) compound 36 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (7) of boric acid and 5 parts of 9 (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nihon surfactant Co., Ltd.) [0087] <coating layer B composition> fumed silica (average primary particle size 7 nm, BET specific surface area of 300m 2 / g) 100 parts polyvinyl alcohol 18 parts (trade name: PVA235, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500) borate 5 parts alkylamine epichlorohydrin polycondensate 4 parts (4 Kyukado 80%, average molecular weight 7000) basic polyaluminum hydroxide compound 2 parts (Riken Green Co., Pyurakemu WT) amphoteric surfactant 0. 3 parts (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0088】実施例2 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化3の化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例2のインクジェット記録材料を得た。 Example except for using instead by formula 3 compound to a compound of: (trade name SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant Co., Ltd.) [0088] Example 2 Example 1 in the coating layer A of the formula 9 (7) to obtain an ink jet recording material of example 2 in the same manner as 1. 【0089】実施例3 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化4の化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例3のインクジェット記録材料を得た。 [0089] obtain an ink jet recording material of Example 3 in the same manner as in Example 1 except for using the compound of formula 4 instead of the compound of (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 3 Example 1 It was. 【0090】実施例4 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化5の化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例4のインクジェット記録材料を得た。 [0090] obtain an ink jet recording material of Example 4 in the same manner as in Example 1, except for using the compound of place of of 5 to the compound of (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 4 Example 1 It was. 【0091】実施例5 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化6の化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例5のインクジェット記録材料を得た。 [0091] obtain an ink jet recording material of Example 5 in the same manner as in Example 1, except for using the compound of place of of 6 to a compound of (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 5 Example 1 It was. 【0092】実施例6 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化7の化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例6のインクジェット記録材料を得た。 [0092] obtain an ink jet recording material of Example 6 in the same manner as in Example 1 except for using the compound of Formula 7 instead of the compound of (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 6 Example 1 It was. 【0093】実施例7 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化10の(23)化合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例7のインクジェット記録材料を得た。 [0093] Inkjet recording of Example 7 Example 1 at a coating layer of the A 9 (7) (23) of formula 10 instead of the compound of except for using Compound Example 1 and Example 7 in the same manner of material was obtained. 【0094】実施例8 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えてN [0094] Instead of the compound (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 8 Example 1 N
−メチルチオウレアを使用した以外は実施例1と同様にして実施例8のインクジェット記録材料を得た。 - to obtain an ink jet recording material of Example 8 except for using methyl thiourea in the same manner as in Example 1. 【0095】実施例9 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えてD [0095] Instead of the compound (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 9 Example 1 D
L−α−リポ酸を使用した以外は実施例1と同様にして実施例9のインクジェット記録材料を得た。 Except for using L-alpha-lipoic acid in the same manner as in Example 1 to obtain an ink jet recording material of Example 9. 【0096】実施例10 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて2 [0096] Instead of the compound (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 10 Example 1 2
−メルカプトベンズイミダゾールを使用した以外は実施例1と同様にして実施例10のインクジェット記録材料を得た。 - except using mercaptobenzimidazole to obtain an ink jet recording material of Example 10 in the same manner as in Example 1. 【0097】実施例11 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化11のA−1を使用した以外は実施例1と同様にして実施例11のインクジェット記録材料を得た。 [0097] Inkjet recording material of Example 11 Example 1 in the coating layer A of formula 9 (7), except for using the A-1 of Formula 11 instead of the compound of Example 1 carried out in the same manner as in Example 11 It was obtained. 【0098】実施例12 実施例1で塗布層Aの化1の化合物に代えて化12のB [0098] Example 12 Example 1 in the coating layer compound of 12 instead of Compound 1 A B
−4を使用した以外は実施例1と同様にして実施例12 Except for using -4 in the same manner as in Example 1 Example 12
のインクジェット記録材料を得た。 It was obtained inkjet recording materials. 【0099】実施例13 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化13のC−1を使用した以外は実施例1と同様にして実施例13のインクジェット記録材料を得た。 [0099] Inkjet recording materials of Example 13 Example 1 in the coating layer A of formula 9 (7), except for using the C-1 of the place of the compound of 13 of Example 1 carried out in the same manner as in Example 13 It was obtained. 【0100】実施例14 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えてD [0100] Instead of the compound (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 14 Example 1 D
−グルコースを使用した以外は実施例1と同様にして実施例14のインクジェット記録材料を得た。 - to obtain an ink jet recording material of Example 14 except that glucose was used in the same manner as in Example 1. 【0101】実施例15 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えてジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例15のインクジェット記録材料を得た。 [0102] Inkjet recording materials of Example 15 Example 1 at a coating layer dicyandiamide polyalkylene polyamine condensation product in the same manner as in Example 1 Example 15 except for using instead of the compound of (7) A in Formula 9 It was obtained. 【0102】実施例16 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えてジシアンジアミドホルマリン縮合物を使用した以外は実施例1と同様にして実施例16のインクジェット記録材料を得た。 [0102] obtain an ink jet recording material of Example 16 was repeated except using dicyandiamide formalin condensates instead of the compound of Example 1 (7) of Formula 9 of the coating layer A in Example 16 Example 1 It was. 【0103】実施例17 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて1,1ジメチルセミカルバジドを使用した以外は実施例1と同様にして実施例17のインクジェット記録材料を得た。 [0103] The ink jet recording material of Example 17 Example 1 in the coating layer A of formula 9 (7) except using 1,1-dimethyl semicarbazide instead of the compound of Example 1 and Example 17 in the same manner Obtained. 【0104】実施例18 実施例1で塗布層Bを下記組成の塗液に代えてアルミナ水和物が固形で20g/m 2になるようにした以外は実施例1と同様に塗布層A、Bをスライドビード方式で塗布、乾燥させて実施例18のインクジェット記録材料を得た。 [0104] Example 18 except that the alumina hydrate instead the coating layer B to the coating solution having the following composition in Example 1 was set to 20 g / m 2 in solid in the same manner as in Example 1 coated layer A, applying a B in slide bead method, to obtain an ink jet recording material of example 18 and dried. 【0105】 <塗布層B組成> アルミナ水和物(一次粒子の平均粒径15nm、アスペクト比6) 100部 ポリビニルアルコール 15部 (商品名:PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500) 化9の(7)の化合物 15部【0106】実施例19 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物単独に代えてD−グルコースとの1:1の併用とした以外は実施例1と同様にして実施例19のインクジェット記録材料を得た。 [0105] (mean particle size 15 nm, an aspect ratio of 6 primary particles) 100 parts Polyvinyl alcohol 15 parts <Coating layer B Composition> alumina hydrate (trade name: PVA235, (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), saponification degree: 88%, average polymerization degree of 3500) of 9 (with compound alone to place of D- glucose of the compound 15 parts of 7) [0106] of the coating layer a of the formula 9 in example 19 example 1 (7) 1: 1 except that the combination is to obtain an ink jet recording material of example 19 in the same manner as in example 1. 【0107】実施例20 実施例1で塗布層Aの組成で気相法シリカを代え、ポリビニルアルコールを20部とした下記の組成とした以外は実施例1と同様にして実施例20のインクジェット記録材料を得た。 [0107] Instead of the fumed silica in the composition of the coating layer A in Example 20 Example 1, an ink jet other than the polyvinyl alcohol was the following composition was 20 parts in the same manner as in Example 1 to Example 20 recorded of material was obtained. 【0108】 <塗布層Aの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径12nm、BET比表面積200m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 20部 (商品名:PVA424H、(株)クラレ社製、ケン化度79%、平均重合度2400) ほう酸 5部 化9の(7)の化合物 36部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0109】実施例21 実施例1で塗布層Aの組成を気相法シリカを抜いた下記の組成とし、固形分で6g/m 2塗布し、塗布層Bの気相法シリカの固形分塗布量を26g/m 2とした以外は実施例1と同様にして実施例21のインクジェット記録材料を得た。 [0108] fumed silica (average primary particle size 12 nm, BET specific surface area of 200m 2 / g) 100 parts Polyvinyl alcohol 20 parts <Coating layer Composition of A> (trade name: PVA424H, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 79%, average polymerization degree of 2400) compound 36 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (7) of boric acid and 5 parts of 9 (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nihon surfactant Co., Ltd.) [0109] example 21 example 1 the composition of the coating layer a and the following composition unplugged fumed silica, and 6 g / m 2 coated at solids coating layer fumed silica solids coating weight of 26 g / m 2 of B and with other than the in the same manner as in example 1 to obtain an ink jet recording material of example 21. 【0110】 <塗布層Aの組成> ポリビニルアルコール 36部 (商品名:PVA424H、(株)クラレ社製、ケン化度79%、平均重合度2400) 化9の(7)の化合物 36部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0111】実施例22 実施例1で塗布層Bをアルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を抜いた組成とした以外は実施例1と同様にして実施例22 [0110] <Composition of coating layer A> Polyvinyl alcohol 36 parts (trade name: PVA424H, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 79%, average polymerization degree of 2400) of 9 compound 36 parts amphoteric surfactants of (7) 0.3 parts active agent: disconnect (trade name SWAM AM-2150, Nihon surfactant Co., Ltd.) [0111] example 22 alkylamine epichlorohydrin polycondensates coating layer B in example 1 and the basic poly aluminum hydroxide compound and except for using the composition in the same manner as in example 1 example 22
のインクジェット記録材料を得た。 It was obtained inkjet recording materials. 【0112】実施例23 実施例1で塗布層Aの組成のポリビニルアルコールを代えた下記組成にした以外は実施例1と同様にして実施例23のインクジェット記録材料を得た。 [0112] to obtain an ink jet recording material of Example 23 Example 1 in the coating layer except that the following composition was replaced with polyvinyl alcohol composition A of Example 1 to Example 23 in a similar manner. 【0113】 <塗布層Aの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径20nm、BET比表面積90m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 30部 (商品名:PVA235、(株)クラレ社製、ケン化度88%、平均重合度3500)) ほう酸 5部 化9の(7)の化合物 36部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0114】比較例1 実施例1の塗布層Aで化9の(7)の化合物を抜き、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とし、塗布層Bを下記組成とした以外は実施例1と同様にして比較例1のインクジェット記録材料を得た。 [0113] <Coating layer Composition of A> fumed silica (average primary particle size 20 nm, BET specific surface area of 90m 2 / g) 100 parts Polyvinyl alcohol 30 parts (trade name: PVA235, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)) compound 36 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (7) of boric acid and 5 parts of 9 (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nihon surfactant Co., Ltd.) [0114] Comparative example 1 disconnect the compound of (7) of the coating layer a by Formula 9 of example 1, the following composition was replaced with polyvinyl alcohol, the coating layer B except that the following composition in the same manner as in example 1 of Comparative example 1 to obtain an ink jet recording material. 【0115】 <塗布層Aの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径20nm、BET比表面積90m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 30部 (商品名:PVA235、(株)クラレ社製、ケン化度88%、平均重合度3500) ほう酸 5部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0116】 <塗布層Bの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径7nm) 100部 ポリビニルアルコール 20部 (商品名:PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500) ほう酸 5部 化9の(7)の化合物 30部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント製) 【0117】比較例2 実施例1で塗布層Aの化9の(7)の化合物に代えて化14の化合物を使用し、ポリビニルアルコールを代えた下記組成とした以外 [0115] <Coating layer Composition of A> fumed silica (average primary particle size 20 nm, BET specific surface area of 90m 2 / g) 100 parts Polyvinyl alcohol 30 parts (trade name: PVA235, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co., saponification degree 88%, average degree of polymerization 3500) boric acid, 5 parts of an amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon surfactant Co., Ltd.) [0116] <coating layer composition of B> fumed silica (average primary particle size 7 nm) 100 parts polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), saponification degree: 88%, average polymerization degree of 3500) compound 30 parts amphoteric surfactants (7) of boric acid and 5 parts of 9 0.3 parts agent (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nihon surfactant) [0117] using the compound of Comparative example 2 example 1 in the coating layer compound in place of of (7) of 9 a 14 , except that the following composition was replaced with polyvinyl alcohol は実施例1と同様にして比較例2のインクジェット記録材料を得た。 It is to obtain an ink jet recording material of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1. 【0118】 <塗布層Aの組成> 気相法シリカ(平均一次粒径20nm、BET比表面積90m 2 /g) 100部 ポリビニルアルコール 36部 (商品名:PVA235、(株)クラレ製、ケン化度88%、平均重合度3500) ほう酸 5部 化14の化合物 36部 両性界面活性剤 0.3部 (商品名:SWAM AM-2150、日本サーファクタント社製) 【0119】比較例3 比較例2で塗布層Aの化14の化合物に代えて化15の化合物を使用した以外は比較例2と同様にして比較例3 [0118] <Coating layer Composition of A> fumed silica (average primary particle size 20 nm, BET specific surface area of 90m 2 / g) 100 parts Polyvinyl alcohol 36 parts (trade name: PVA235, (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), saponification degree 88%, average polymerization degree of 3500) compound 36 parts amphoteric surfactants 0.3 parts of boric acid and 5 parts of 14 (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nihon surfactant Co., Ltd.) [0119] applied in Comparative example 3 Comparative example 2 Comparative example except for using the compound of Formula 15 instead of the compound of Formula 14 of the layer a is in the same manner as in Comparative example 2 3
のインクジェット記録材料を得た。 It was obtained inkjet recording materials. 【0120】比較例4 比較例2で塗布層Aの化14の化合物に代えて化16の化合物を使用した以外は比較例2と同様にして比較例4 [0120] Comparative Example 4 Comparative Example 2 in the coating layer Likewise Comparative Example Comparative Example 2 except for using the compound of Formula 16 instead of the compound of Chemical Formula 14 A 4
のインクジェット記録材料を得た。 It was obtained inkjet recording materials. 【0121】比較例5 比較例1で塗布層Bの化9の(7)の化合物を抜いた以外は比較例1と同様にして比較例5のインクジェット記録材料を得た。 [0121] except that disconnect the compound of (7) of the coating layer B of Compound 9 in Comparative Example 5 Comparative Example 1 to obtain an ink jet recording material of Comparative Example 5 in the same manner as in Comparative Example 1. 【0122】比較例6 実施例1の塗布層Bの組成に化9の(7)の化合物を3 [0122] Comparative Example 6 Example 1 coating layer composition of 9 of the B compound (7) 3
0部添加した組成の塗布層B単層により気相法シリカとして固形分で26g/m 2になるように塗布、乾燥して比較例6のインクジェット記録材料を得た。 0 parts added was coated to a 26 g / m 2 on a solids as fumed silica by coating layer B monolayer composition was dried to obtain an ink jet recording material of Comparative Example 6. 【0123】 【化14】 [0123] [of 14]
【0124】 【化15】 [0124] [of 15]
【0125】 【化16】 [0125] [of 16]
【0126】実施例1〜23、比較例1〜6で得られた各々のインクジェット記録材料について、3週間の室内での常温放置後、インク吸収性、印字後の保存性(耐光性及び耐ガス性)、及び光沢度を評価した。 [0126] Example 1-23, the ink jet recording material of each obtained in Comparative Examples 1-6, after left at room temperature for 3 weeks indoor, ink absorbency, after printing preservability (light resistance and gas sex), and were evaluated glossiness. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0127】<インク吸収性>インクジェットプリンター(セイコーエプソン社製PM−770C)を用いて、 [0127] using the <ink absorption> ink-jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation PM-770C),
C,M,Yをそれぞれ100%で印字して、印字直後にPP C, M, and printed at 100%, respectively Y, PP immediately after printing
C用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。 C paper to crimp lightly superimposed on the printing unit, to observe the extent of the amount the ink has been transferred to the PPC paper was visually evaluated according to the following criteria. ○:全く転写しない。 ○: not at all transferred. △:やや転写するが実使用可。 △: slightly transferred but the actual usable. ×:転写し実使用不可。 ×: transfer to practical use are not allowed. 【0128】<耐光性>インクジェットプリンター(セイコーエプソン社製PM−770C)を用いてCYMK [0128] using the <light resistance> ink-jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation PM-770C) CYMK
のインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストCPS光退色試験機にて600W/m 2で30時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率{(照射後濃度/照射前の濃度)×100}を求め、CMYK Was performed with the ink solid printing respectively, after irradiation with 600W / m 2 30 hours manufactured by Atlas Suntest CPS photobleaching tester to measure the density of the printed part, the image remaining ratio {(density after irradiation / radiation determine the previous concentration) × 100}, CMYK
画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。 Of the image, the most residual ratio is less data was evaluated according to the following criteria. ◎:85%以上○:80%〜85%未満△:75%〜80%未満×:75%未満【0129】<耐ガス性>上記耐光性試験と同様に印字後、暗室内壁面に室温で150日間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率{(曝露後濃度/曝露前の濃度)×100}を求め、CMYK画像の内、最も残存率が低いデータにより下記の基準で評価した。 ◎: 85% or more ○: less than 80% ~85% △: less than 75% to 80% ×: less than 75% [0129] <gas resistance> After printing in the same manner as described above light resistance test, at room temperature darkroom wall after exposure for 150 days to measure the density of the printed portions determines the image remaining ratio {(concentration before exposure after concentration / exposure) × 100}, of the CMYK image, the most residual ratio is less data to the following criteria evaluated. ◎:85%以上○:80%〜85%未満△:75%〜80%未満×:75%未満【0130】<光沢度>JIS P−8142(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載の方法に従って測定した。 ◎: 85% or more ○: less than 80% ~85% △: less than 75% to 80% ×: less than 75% [0130] <Gloss> JIS P-8142 (paper and 75 degree method for examining specular glossiness degree paperboard) It was measured according to the method described in. 【0131】 【表1】 ─────────────────────────────────── インク吸収性 保 存 性(%) XY/100 耐光性 耐カ゛ス性─────────────────────────────────── 実施例1 ○ ◎ ◎ 53 実施例2 ○ ◎ ◎ 53 実施例3 ○ ◎ ◎ 53 実施例4 ○ ◎ ◎ 53 実施例5 ○ ◎ ◎ 53 実施例6 ○ ○ ◎ 53 実施例7 ○ ◎ ◎ 53 実施例8 ○ ◎ ◎ 53 実施例9 ○ ○ ◎ 53 実施例10 ○ ◎ ◎ 53 実施例11 ○ ◎ ◎ 53 実施例12 ○ ○ ◎ 53 実施例13 ○ ○ ◎ 53 実施例14 ○ ○ ◎ 53 実施例15 ○ ◎ ◎ 53 実施例16 ○ ◎ ◎ 53 実施例17 ○ ◎ ◎ 53 実施例18 ○ ○ ◎ 53 実施例19 ○ ◎ ◎ 53 実施例20 ○ ◎ ○ 124 実施例21 ○ ○ ◎ − 実施例22 ○ [0131] [Table 1] ─────────────────────────────────── ink absorbing saved property (% ) XY / 100 light fastness 耐Gasu of ─────────────────────────────────── example 1 ○ ◎ ◎ 53 example 2 ○ ◎ ◎ 53 example 3 ○ ◎ ◎ 53 example 4 ○ ◎ ◎ 53 example 5 ○ ◎ ◎ 53 example 6 ○ ○ ◎ 53 example 7 ○ ◎ ◎ 53 example 8 ○ ◎ ◎ 53 example 9 ○ ○ ◎ 53 example 10 ○ ◎ ◎ 53 example 11 ○ ◎ ◎ 53 example 12 ○ ○ ◎ 53 example 13 ○ ○ ◎ 53 example 14 ○ ○ ◎ 53 example 15 ○ ◎ ◎ 53 embodiment example 16 ○ ◎ ◎ 53 example 17 ○ ◎ ◎ 53 example 18 ○ ○ ◎ 53 example 19 ○ ◎ ◎ 53 example 20 ○ ◎ ○ 124 example 21 ○ ○ ◎ - example 22 ○ ◎ 53 実施例23 ○ ○ ◎ 53 ─────────────────────────────────── 比較例1 △ △ ○ 67 比較例2 ○ ○ × 53 比較例3 ○ ○ △ 53 比較例4 ○ ○ △ 53 比較例5 ○ × × 67 比較例6 ○〜△ △ △ − ─────────────────────────────────── 【0132】光沢度は、いずれの記録材料も65〜75 ◎ 53 Example 23 ○ ○ ◎ 53 ─────────────────────────────────── Comparative Example 1 △ △ ○ 67 Comparative example 2 ○ ○ × 53 Comparative example 3 ○ ○ △ 53 Comparative example 4 ○ ○ △ 53 Comparative example 5 ○ × × 67 Comparative example 6 ○ ~ △ △ △ - ──────────── ─────────────────────── [0132] gloss, none of the recording material 65 to 75
%で、高い光沢を示した。 % In, it exhibited high gloss. 【0133】上記結果から明らかなように塗布層Aに本発明の含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1つを用いることによって、高いインク吸収性を維持しつつ画像保存性が改良される。 [0133] The above results sulfur-containing organic compounds of the present invention to apparent coated layer A from sugars, by using at least one of the carbazide compound and dicyandiamide based resins, image storage while maintaining high ink absorption sex is improved. 特に含イオウ有機化合物と糖類を組み合わせた実施例19は優れた画像保存性を有しており、 In particular Example 19 of combining sulfur-containing organic compound and the saccharide has excellent image storability,
耐ガス性は200日間暴露での評価で実施例1が残存率75%に対して80%以上を維持していた。 Gas resistance Example 1 Evaluation EXPOSURE 200 days had maintained at least 80% residual rate of 75%. 実施例20 Example 20
は塗布層AにBET比表面積が200m 2 /gの気相法シリカを使用し、ポリビニルアルコールの部数を下げた場合であるが、XY/100の値が124と高く、耐ガス性が実施例よりも低下した。 BET specific surface area in the coating layer A by using the fumed silica of 200 meters 2 / g is a case of lowering the number of parts of polyvinyl alcohol, high values of XY / 100 is 124, gas resistance Example It was lower than that. 実施例21は実施例1で塗布層Aが気相法シリカを含しない場合であるが、インク吸収性、耐ガス性は実施例1より優れていたが、耐光性がやや低下した。 Although Example 21 is a case where the coating layer A in Example 1 does not contains the fumed silica, the ink absorbency, but gas resistance was superior in Example 1, the light resistance was slightly lowered. 実施例22は塗布層Bのカチオン性化合物を抜いた組成とした場合であるが、耐ガス性の画像残存率の数値はやや実施例1よりは低下したが良好であった。 Although Example 22 is a case for using the composition to disconnect the cationic compound of the coating layer B, figures gas resistance image residual ratio has been decreased from slightly Example 1 was good. 実施例23は塗布層Aのポリビニルアルコールを塗布層Bで使用のものに代えた場合であるが、実施例1 Although Example 23 is a case where instead of the ones used polyvinyl alcohol coating layer A in the coating layer B, Example 1
よりも耐光性が低下したが良好であった。 Although the light resistance was reduced was better than. 耐光性が塗布層Bだけに本発明の化合物を添加した比較例1では化合物の劣化のためか耐ガス性が実施例1よりも大きく低下し、インク吸収性も低下した。 Light resistance only gas resistance or because of the deterioration of the Comparative Example 1, the compound compound was added in the present invention is significantly reduced than that of Example 1 in the coating layer B, the ink absorbability decreases. 市販の保存性改良剤を用いた比較例2〜4は特に耐ガス性に劣り、保存性改良材を入れなかった比較例5は耐光性、耐ガス性が大幅に劣った。 Commercial Comparative Example 2-4 using the preservability improving agent is particularly poor in gas resistance, Comparative Example 5 that did not put the preservability improving material lightfastness, gas resistance was inferior considerably. 単層の塗布層にチオエーテル系化合物を添加した比較例6は実施例1よりも耐光性、耐ガス性が大きく劣った。 Comparative Example were added thioether compound to the coating layer of a single layer 6 light resistance than Example 1, gas resistance is greatly inferior. 即ち本発明は、インク吸収性と画像保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。 The present invention provides an improved ink absorbency and image storability simultaneously and photo-like high glossiness can be obtained. 【0134】 【発明の効果】本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢でかつ画像の耐光性と耐ガス性が良好なフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。 [0134] According to the present invention, high ink absorbability, high gloss and and image light resistance and gas resistance good photo-like ink-jet recording material is obtained.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 耐水性支持体上に少なくとも2層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、該耐水性支持体に近い塗布層(A)が含イオウ有機化合物、糖類、カルバミド系化合物、及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1種とバインダーを含有し、耐水性支持体から遠い塗布層(B)が無機微粒子、及び親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。 In the ink-jet recording material obtained by laminating a coating layer of at least two layers on to the Claims 1] water-resistant support, the coating layer closer to said water-resistant support (A) is sulfur-containing organic compounds, saccharides , ink jet recording material characterized in that carbamide compounds, and contains at least one and a binder of dicyandiamide resins, farther coating layer from water-resistant support (B) contains inorganic fine particles, and hydrophilic binder. 【請求項2】 前記塗布層Aが無機微粒子を含有し、該無機微粒子のBET法による比表面積をXm2/g、塗布層Aの全固形分に対する無機微粒子の含有率をY重量% Wherein said coating layer A contains inorganic particles, the BET specific surface area of ​​the inorganic fine particles Xm2 / g, the content of the inorganic fine particles to the total solid content in the coating layer A Y wt%
    とすると、XY/100の値が160以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録材料。 When ink jet recording material according to claim 1, wherein the value of XY / 100 is 160 or less. 【請求項3】 前記塗布層Aのバインダーが塗布層Bの親水性バインダーよりも親水性が低いことを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録材料。 3. The ink jet recording material according to claim 1 or 2 binder in the coating layer A is equal to or is less hydrophilic than the hydrophilic binder of the coating layer B. 【請求項4】 前記塗布層Bがカチオン性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のインクジェット記録材料。 4. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the coating layer B is characterized in that it contains a cationic compound. 【請求項5】 前記含イオウ有機化合物がチオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、及びチオスルフィン酸化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録材料。 Wherein said sulfur-containing organic compound is a thioether compound, thiourea compound, a disulfide compound, mercapto compound, a sulfinic acid compound, and wherein the at least one thiosulfonic acid compound, and thiosulfinic acid compounds jet recording material according to claim 1. 【請求項6】 前記チオエーテル系化合物が硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物および硫黄原子の両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物から選択される少なくとも1種である請求項5に記載のインクジェット記録材料。 6. The method of claim wherein the thioether compound is at least one selected from aliphatic thioether compound having both ends alkyl group of the aromatic thioether compound and a sulfur atom aromatic groups attached to both sides of a sulfur atom jet recording material according to 5. 【請求項7】 前記チオエーテル系化合物がアミノ基、 Wherein said thioether compound is the amino group,
    アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、 Amido group, ammonium group, hydroxy group, sulfo group,
    カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基の親水性基を有している脂肪族チオエーテル化合物である請求項5または6に記載のインクジェット記録材料。 Jet recording material according to claim 5 or 6 carboxy group, an aliphatic thioether compound having a hydrophilic group for the amino group, or aminosulfonyl group. 【請求項8】 前記チオウレア系化合物が下記一般式(1)で表される構造を分子中に1個以上有する化合物の少なくとも1種である請求項5に記載のインクジェット記録材料。 8. The ink jet recording material according to claim 5 wherein the thiourea compound is at least one compound having at least one in the molecule the structure represented by the following general formula (1). 【化1】 [Formula 1]
    @001 【請求項9】 前記ジスルフィド系化合物が下記一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種である請求項5に記載のインクジェット記録材料。 @ 001 9. The ink jet recording material according to claim 5 wherein the disulfide compound is at least one compound represented by the following general formula (2). 【化2】 ## STR2 ##
    @002[一般式(2)において、R1及びR2はそれぞれ、 @ 002 In the general formula (2), each R1 and R2,
    ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。 It is an organic group containing a carbon atom or a nitrogen atom attached to the sulfur atom of a disulfide. この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子と共に置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基、ならびにイミノ基、酸素原子、黄原子等が結合した有機基であってもよい。 The organic group is a substituted or unsubstituted aliphatic group together with the carbon atom or a nitrogen atom attached to the sulfur atom of a disulfide, to form a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, even those, a substituted or unsubstituted carbon atom or a nitrogen atom attached to the sulfur atom of a disulfide aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an amino group, and an imino group, an oxygen atom, sulfur atom etc. may be an organic group attached. またR1とR2は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。 The R1 and R2 may be the same or different, it may be bonded to each other to form a ring. またR1 The R1
    とR2の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、 When the described substituent groups for R2 is an alkyl group, an aryl group,
    複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子等の置換基である。 Heterocyclic group, an amino group, an amide group, an imino group, an ammonium group, hydroxy group, sulfo group, a carboxy group, an aminocarbonyl group or an aminosulfonyl group, a substituent such as a halogen atom. ] 【請求項10】 前記糖類が単糖類及び少糖類の少なくとも1種である請求項1に記載のインクジェット記録材料。 ] 10. The ink jet recording material according to claim 1 wherein the saccharide is at least one of monosaccharides and oligosaccharides. 【請求項11】 前記カルバミド系化合物がセミカルバジド系化合物、及びカルボヒドラジド系化合物の少なくとも1種である請求項1に記載のインクジェット記録材料。 11. The ink jet recording material according to claim 1 wherein the carbamide compound is at least one of semicarbazide-based compound, and carbohydrazide compound. 【請求項12】 前記塗布層Aが含有する含イオウ有機化合物、糖類、カルバジド系化合物、及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも1種の含有量が塗布層A全固形分の15重量%以上である請求項1〜11の何れか1項に記載のインクジェット記録材料。 12. The sulfur-containing organic compound coating layer A contains a saccharide, carbazide compounds, and claim content of at least one of dicyandiamide resin is 15 wt% or more of the coating layers A total solids jet recording material according to any one of 1 to 11. 【請求項13】 前記塗布層Bの無機微粒子が気相法シリカである請求項1〜12の何れか1項に記載のインクジェット記録材料。 13. The ink jet recording material according to any one of claims 1 to 12 inorganic fine particles are fumed silica of the coating layer B. 【請求項14】 前記2層以上の塗布層を設けるのに同時塗布によることを特徴とする請求項1〜13の何れか1項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。 14. The method for producing an ink jet recording material according to any one of claims 1 to 13, characterized in that by simultaneous application to provide the two or more layers of the coating layer.
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