JP2002538275A - Powdered crosslinked absorbent polymers which absorb aqueous liquids and blood, their preparation and use - Google Patents

Powdered crosslinked absorbent polymers which absorb aqueous liquids and blood, their preparation and use

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JP2002538275A JP2000603298A JP2000603298A JP2002538275A JP 2002538275 A JP2002538275 A JP 2002538275A JP 2000603298 A JP2000603298 A JP 2000603298A JP 2000603298 A JP2000603298 A JP 2000603298A JP 2002538275 A JP2002538275 A JP 2002538275A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、吸収に使用可能であって、酸基を有して部分的に中和され、モノエチレン性不飽和モノマーを主原料とし、特に膨潤状態における液体輸送能力について改善された特性を示す架橋ポリマーに関する。 (57) Abstract: The present invention relates to a usable absorbent, partially neutralized with a group, the monoethylenically unsaturated monomer as a main raw material for the liquid transport capacity, particularly in the swollen state It relates crosslinked polymers exhibiting improved properties. このポリマーはその後、ポリオール以外の有機架橋剤化合物と水溶液で塩の形で供給されるカチオンとから成る組み合わせによってその表面を架橋される。 The polymer is then cross-linked to the surface by a combination consisting of a cation which is supplied with an organic crosslinking agent compounds other than polyols and the aqueous solution in the form of a salt.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 本発明は、水、水性液体および血液を吸収し、特性、とりわけ保持力が改善され、圧力下での液体保持能力が改善され、液体輸送能力が改善された粉末状の架橋ポリマー(超吸収剤)、および衛生用品と工業分野におけるその製造および吸収剤としてのその使用に関する。 [0001] The present invention, water, absorbs aqueous liquids and blood, characteristics, is especially coercive force improved, an improved liquid holding capacity under pressure, the liquid transport capability is improved powdered crosslinked polymer ( superabsorbent), and their use as the production and absorption agent in the hygiene products and industrial fields.

【0002】 超吸収剤は多量の水性液体および尿または血液のような体液を吸収して膨潤し、ヒドロゲルを形成し、特定の圧力下でそれらを保持することのできる、非水溶性で架橋されたポリマーである。 [0002] superabsorbent swells by absorption of body fluids such as large amounts of aqueous liquids and urine or blood, the hydrogel is formed, capable of holding them under a certain pressure, cross-linked with a water-insoluble it is a polymer. これらの特徴的性質の結果として、これらのポリマーは主に衛生用品、例えば赤ん坊用のおむつ、失禁用品、またはライナーに組み込んで使用される。 As a result of these characteristic properties, these polymers are primarily sanitary articles, such as diapers for babies, it is used by being incorporated in incontinence products or liner.

【0003】 本質的に、現在において市場で入手可能な超吸収剤は架橋ポリアクリル酸または架橋されたスターチ/アクリル酸グラフト重合体であってカルボキシル基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液で部分的に中和されたものである。 [0003] Essentially, partially in superabsorbent crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch / carboxyl group an acrylic acid graft polymer, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution available on the market at present those which are neutralized to.

【0004】 美的理由および環境的見地から、赤ん坊用おむつ、失禁用品およびライナーのような衛生用品の設計は、より小さくかつ薄くなる傾向を増している。 [0004] aesthetic reasons and environmental point of view, baby diapers, sanitary supplies of the design, such as incontinence supplies and liner, has become increasingly smaller and thinner trend. 衛生用品の一定の保持能力を確保しつつ、上述の要求項目を実現可能にするには、大きな体積をもつフラッフ(fluff)の比率を下げるしかない。 While ensuring a certain holding capacity of hygienic articles, to enable realize the required items described above, only lowering the ratio of fluff (fluff) having a large volume. その結果として、 As a result,
超吸収剤は液体の輸送および分配に関する機能を荷なうことも必要となり、これらの機能はひと口で透過特性と表現することができる。 Superabsorbents also required to bear the functions related to transport and distribution of liquid, these functions can be expressed as the transmission characteristics in human mouth.

【0005】 超吸収剤材料の場合、透過性は添加された液体を輸送して、その膨潤状態の中に三次元的に分配する能力として理解されている。 In the case of superabsorbent material, permeability to transport the added liquid, which is understood as the ability to three-dimensionally distributed in the swollen state. 膨潤した超吸収剤ゲルでは、 In the swollen superabsorbent gel,
このプロセスはゲル粒子間の隙間を通っての毛管現象による輸送を介して生じる。 This process occurs through the transport by capillary action through the gap between the gel particles. 膨潤した超吸収剤粒子を通過しての実際の液体輸送は拡散の法則に従ったものであり、衛生用品が使用されている条件においては、液体の分配に何ら役に立たないほど著しく遅いプロセスである。 The actual liquid transport across the swollen superabsorbent particles are those according to the laws of diffusion, in a condition where sanitary articles are used, it is significantly slower process as useless any the liquid distribution . ゲルの安定性が欠如するために毛管輸送のできない超吸収剤材料では、これらの材料を繊維のマトリックスに植え付けることによって粒子間の相互分離が確保され、ゲルの封鎖現象が回避されてきた。 The superabsorbent material can not capillary transport to the stability of the gel lacking, these materials are secured each other separation between the particles by planting a matrix of fibers, blockade phenomenon gel have been avoided. 新世代のおむつの構造では、吸収剤層は液体輸送をサポートするための繊維材料を少量しか有していないか、または全く有していない。 In the structure of the new generation of the diaper, the absorbent layer will not or has only a small amount of fiber material to support the fluid transport, or does not have any. したがって、そこに使用される超吸収剤は膨潤状態において充分に高い安定性をもたなければならず、そうであると膨潤ゲルは毛管空隙を充分な量で有して液体輸送が可能となる。 Thus, superabsorbent used therein must have a sufficiently high stability in the swollen state, thereby enabling liquid transport has swollen gel as is the case with capillary space in an amount sufficient .

【0006】 ある面では、高いゲル強度を有する超吸収剤材料を得るためにポリマーの架橋レベルを上げることが可能であるが、これは不可避的に膨潤容量および保持能力の損失という結果につながる。 [0006] In some aspects, although it is possible to increase the polymer crosslinking level in order to obtain a superabsorbent material having a high gel strength, which leads to the result that inevitably loss of swelling volume and retention capacity. まったくのところ、特許明細書DE 196 4 All of the place, the patent specification DE 196 4
6 484に記載されたような種々の架橋剤とコモノマーの最適な組み合わせによれば透過特性を改善することができるが、場合によっては超吸収剤だけでできた層をおむつ構造に取り入れることが可能になるレベルまでは改善できない。 6 484 can improve transmission characteristics according to the optimal combination of various crosslinking agents and comonomers as described, in some cases can incorporate layers made of only the superabsorbent diaper structure It can not be improved until to become level.

【0007】 さらに、ポリマー粒子の表面二次架橋法を使用することが可能である。 Furthermore, it is possible to use the surface secondary crosslinking method of the polymer particles. いわゆる二次架橋の過程で、超吸収剤粒子表面のポリマー分子のカルボキシル基は、表面近傍の少なくとも2つのカルボキシル基と反応することができる種々の二次架橋剤と反応させられる。 In the course of so-called secondary crosslinking, the carboxyl groups of the polymer molecules of the superabsorbent particle surface is reacted with various secondary crosslinking agent capable of reacting with at least two carboxyl groups near the surface. ゲル強度を上げることに加えて、圧力下での液体吸収能力が高く改善される。 In addition to increasing the gel strength, the liquid absorption capacity under pressure is improved higher. なぜなら、わずかに膨潤したポリマー粒子が相互に付着することによってさらなる液体の吸収を妨げられる、周知のゲル封鎖現象が抑制されるからである。 This is because a slightly swollen polymer particles are prevented from absorbing further liquid by adhering to each other, the well-known gel blockade phenomenon can be suppressed.

【0008】 液体吸収性樹脂の表面処理はすでによく知られたものである。 [0008] Surface treatment of the liquid-absorbent resin are those already well known. 分散性を向上させるために、多価の金属カチオンを使用して表面近傍のカルボキシル基のイオン結合型錯体形成をさせることが米国特許4,043,952に提案されている。 To improve dispersibility, it is an ionically complexed carboxyl groups near the surface using polyvalent metal cations has been proposed in U.S. Patent 4,043,952.
この処理は場合によっては水を含んでもよい有機溶剤(アルコールおよびその他の有機溶剤)に分散させた多価の金属の塩を使用して実施される。 This process optionally is carried out using a polyvalent metal salt dispersed in even better an organic solvent containing water (alcohol and other organic solvents).

【0009】 反応性で表面架橋された化合物(アルキレン炭酸塩)を用いて超吸収剤ポリマーを二次処理して圧力下での液体吸収能力を向上させることはDE−A−40 [0009] Compounds surface crosslinking reactive with (alkylene carbonate) superabsorbent DE-A-40 is that the polymer secondary treatment to improve the liquid absorption capacity under pressure
20 780に述べられている。 It is described in 20 780. EP 0,233,067には、超吸収剤ポリマー粉体をアルミニウム化合物と反応させることによって得られる、表面で架橋された吸水性樹脂が記載されている。 The EP 0,233,067, superabsorbent polymer powder is obtained by reacting an aluminum compound, water-absorbent resins crosslinked with surface is described. 水とジオールの混合液が処理液として使用されるが、これは溶剤として低級アルコールを使用する必要性をなくすことを意図するものである。 Although a mixture of water and diol is used as the processing liquid, which is intended to eliminate the need to use a lower alcohol as a solvent. 好ましくは、架橋剤溶液100部が吸収剤100〜300部に対して使用される。 Preferably, 100 parts of the crosslinking agent solution is used for the absorbent 100 to 300 parts. 実施例によると、アルミニウム成分との反応は室温下において実施される。 According to an embodiment, the reaction of the aluminum component is carried out at room temperature. 水性の反応媒体に添加されるジオール(例えばポリエチレングリコール400および2000 Diol added to the reaction medium an aqueous (e.g., polyethylene glycol 400 and 2000
、1,3−ブタンジオールまたは1,5−ペンタンジオール)は、大量の水性処理液で処理される間に超吸収剤が凝集するのを阻止するように働く。 , 1,3-butanediol or 1,5-pentanediol) serves as superabsorbent is prevented from aggregating while being treated with a large amount of aqueous treatment liquid. その後に行なわれる100℃での乾燥操作において溶剤は除去される。 Solvent is removed in a drying operation in the subsequent 100 ° C. performed. こうして処理されたポリマーは充分なレベルの特性ではなく、圧力下での吸収性能の改善は達成されていない。 Thus treated polymer is not a characteristic of a sufficient level, improvement of the absorption performance under pressure has not been achieved. さらに、大量の処理液を使用する処理は、現代の連続的運転プロセスにおいて経済的に実施可能ではない。 Furthermore, the process of using a large amount of the processing solution is not economically feasible in modern continuous operating process.

【0010】 WO 96/05234には超吸収性ポリマーの製造が記述されており、これによると、反応性の親水性ポリマーまたは反応性の有機金属化合物を少なくとも二官能性の架橋剤と100℃未満で反応させることによって、少なくとも10重量%の水分を含む吸収剤粒子表面に架橋された層が形成される。 [0010] The WO 96/05234 is described the preparation of superabsorbent polymers, according to this, and lower than 100 ° C. The reactivity of the hydrophilic polymer or reactive organometallic compound at least bifunctional crosslinking agent by reacting in a layer which is crosslinked absorbent particle surface comprising at least 10 wt% of water is formed. このポリマー生成物は吸収性、ゲル強度および透過性についてよくバランスのとれた相関関係を有するといわれるが、測定値は非常に貧弱な評価基準にしたがって判定されている。 The polymer product absorbent, is said to have a good balanced correlation for gel strength and permeability, measured values ​​are determined in accordance with a very poor evaluation criteria. 例えば、吸収性および透過性は何ら圧力負荷をかけることもなく測定されている。 For example, absorbency and permeability is measured without applying any pressure loading. よく知られているこの方法の1つの欠点は溶剤とポリイミン、アルコキシル化シリコーンまたはチタン化合物のような毒性的に危険な架橋剤、およびエポキシド(好ましいものと記載されている)を使用していることである。 It well known one drawback of this method is that use solvents and polyimines, toxic dangerous crosslinking agents such as alkoxylated silicone or titanium compounds, and epoxides (described as preferred) it is.

【0011】 WO 95/22356およびWO 97/12575においては、有機溶剤中のアミノポリマーで市場に出回っている超吸収剤製品を適切に処理することにより、透過性と液体輸送性の特性改善が達成されている。 [0011] In WO 95/22356 and WO 97/12575, by appropriately processing the superabsorbent products on the market with an amino polymer in an organic solvent, permeability and liquid transport properties improvement achieved It is. 毒物学的に危険なポリアミンおよびポリイミンを使用することに加えて、そこで述べられている方法の重大な欠点はポリマーの処理に必要な有機溶剤を大量に使用することである。 In addition to using toxicologically dangerous polyamines and polyimines, a serious disadvantage of the process where it is mentioned is to use a large amount of organic solvent needed for polymer processing. 工業生産は安全性の見地および付随するコストによって排除されるものである。 Industrial production is intended to be eliminated by the terms and associated costs of safety. 上記処理薬剤の毒物学的危険性に加えて、二次架橋の高温下においてそれらが分解し易い傾向を有することもまた考慮に入れるべきである。 In addition to the toxicological risks of the treatment agent, it should also take into account has a tendency to decompose them at a high temperature of the secondary crosslinking. このことは、その他の事象の中でも特に吸収剤粒子の黄変色に見ることができる。 This can be seen in particular yellowing of the absorbent particles among other events.

【0012】 以上に述べた技術水準からは、圧力下において高い保持能力と液体吸収性能を維持しながら、この二次架橋段階透過性も劇的に増大させることが可能であるとは到底示唆を受けることはできない。 [0012] From the prior art mentioned above, while maintaining a high retention capability and liquid absorption performance under pressure, a hardly suggest that it is possible to dramatically increase also the secondary crosslinking step permeable it is not possible to receive.

【0013】 したがって本発明の目的は、兼備する特性として、圧力下で高い吸収能力をもつだけでなく、通常は背反的な特性である高い保持能力と良好な透過性を合わせもつ、すなわち少なくとも25g/g以上の保持力値に加えて少なくとも30× An object of the present invention is therefore a characteristic having both, not only have a high absorption capacity under pressure, usually having both good permeability and high retention are contradictory properties, i.e. at least 25g At least 30 × / g or more in addition to the holding force value
10 −7 、好ましくは少なくとも50×10 −7 cm ・s/gのSFC値を有する、というレベルで特性を兼備する超吸収性ポリマーを提供することにあった。 10-7, preferably was to provide a superabsorbent polymer having both at least 50 × 10 -7 cm 3 · s / g of having an SFC value, at the level of characteristics. とりわけ、非常に高い比率で超吸収剤を有する極薄型おむつの構造に使用することに特に適した超吸収性ポリマーを提供することが目的であった。 Especially, it was an object to provide a superabsorbent polymer particularly suitable for use in the construction of ultrathin diapers having superabsorbent at a very high ratio. 特に、25 In particular, 25
g/g以上の保持力値と70×10 −7 cm ・s/gを超えるSFC値の透過性を有するポリマーが本件では必要とされる。 g / g or more retention value and a polymer having a permeability SFC value of more than 70 × 10 -7 cm 3 · s / g is required at present.

【0014】 本発明のまた別の目的は、これらの超吸収性ポリマーのために簡単、経済的そして安全に実施可能な製造方法を見出し、定常的な製造品質を供給し、特に溶剤の使用量を少なくし、可能な限り有機溶剤を回避することであった。 [0014] Another object of the present invention, easy, find economically and safely feasible production process, supplying a steady production quality, in particular the amount of solvent for these superabsorbent polymers the less was to avoid the organic solvent as possible. 加えて、毒物学的に危険な物質を使用せずにこれらの方法は実施可能とならねばならない。 In addition, these methods without the use of toxicologically hazardous substances must become feasible.

【0015】 本発明の目的は、表面を二次架橋処理され、血液だけでなく、水、水性流体または漿液系流体を吸収し、 a)55〜99.9重量%、好ましくは70〜90重量%の、酸基を含み少なくとも25モル%が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、 b)0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の、a)と共重合可能で重合されているエチレン性不飽和ポリマーと、 c)0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜3重量%の、一種または2種以上の重合されている架橋剤と、 d)0〜30重量%、好ましくは0〜5重量%の水溶性ポリマー、 から構成され、a)〜d)の重量の合計が常に100重量%であるポリマー生成物において、 e)前記ポリマー生成物に対して0.01〜5重量%の水溶液の An object of the present invention is a secondary cross-linking treatment of the surface, as well as blood, water, absorbs aqueous fluid or serum based fluids, a) 55-99.9 wt%, preferably from 70 to 90 weight % of co At least 25 mol% comprise an acid group is neutralized, the ethylenically unsaturated monomer is polymerized, b) 0 to 40 wt%, preferably 0-20 wt%, a) and an ethylenically unsaturated polymer which is polymerizable in the polymerization, c) 0.1 to 5.0 wt%, preferably from 0.1 to 3 wt%, and one or more polymerized crosslinkers , d) 0 to 30 wt%, preferably consists 0-5 wt% of a water-soluble polymer,, a) to d total polymer product is always 100% by weight of), e) said polymer 0.01 to 5 wt% of the aqueous solution with respect to products 状態にある有機表面二次架橋剤(但し、ポリオールを除く)としての、少なくとも一種のポリオール、および、 f)ポリマー生成物に対して0.001〜1.0重量%の、水溶液状態の塩としてのカチオン、 で処理されたものであることを特徴とするポリマー生成物を提供することにより達成される。 Organic surface secondary crosslinking agent in the state (except polyols) as at least one polyol, and, f) of 0.001 to 1.0% by weight relative to the polymer product, as a salt of aqueous solution it is achieved by providing a polymer product, characterized in that in which the cation, in treated.

【0016】 驚異的なことに、顕著に改善された透過性と高い保持能力を有する超吸収剤樹脂は粒子状の吸収剤樹脂を有機架橋剤(但し、ポリオールを除く)の水溶液でコーティングすることによって得られ、該ポリオールは表面近傍において、塩成分のカチオンの存在下で40〜300℃に加熱されて、表面近傍の分子の基、好ましくはカルボキシル基と反応するのであった。 [0016] Surprisingly, superabsorbents resin having a significantly improved permeability and high retention capacity coating the particulate absorbent resin with an aqueous solution of an organic crosslinking agent (excluding the polyol) obtained by, the polyol is near the surface, is heated to 40 to 300 ° C. in the presence of a cation of the salt component, group of near-surface molecules, preferably were reacting with the carboxyl group.

【0017】 まったく予期しなかったが、本発明の二次架橋剤成分を組み合わた水溶液により所望結果が得られる。 [0017] Although not entirely unexpected, desirable results are obtained by aqueous solution combine secondary crosslinker component of the present invention. 即ち、圧力下においてさえも高い保持能力を有し、同時に優れた透過性を有する超吸収剤樹脂が提供される。 That is, having a high retention capacity even under pressure, the superabsorbent resin is provided having a superior permeability simultaneously. 有機二次架橋剤水溶液と塩の水溶液を加熱して連続して別々に使用すると、いずれの場合も、比較できるほどの良好な製品特性を得る結果には至らない。 When used separately the aqueous solution of the organic secondary crosslinking agent solution and the salt heated continuously, in any case, does not lead to the result to obtain good product properties enough to compare.

【0018】 アルキレンカーボネート(alkylene carbonates)のような有機二次架橋剤を水溶液で単独使用すると、高い保持能力、高いゲル強度および圧力下での高い吸収能力を有する製品を得る結果となる。 [0018] used alone in aqueous solution and the organic secondary crosslinking agent such as alkylene carbonate (alkylene carbonates), resulting in obtaining a high retention capacity, a product having a high absorption capacity under a high gel strength and pressure. しかしながら、膨潤状態における透過性の顕著な増大は、重合中にポリマーをそれに応じた高いレベルまで架橋させるか、またはより強力な二次架橋(二次架橋剤の量を増やすかまたはより厳密な条件にする)とそれに付随する保持能力の損失によってのみ達成可能である。 However, permeability marked increase in the swollen state, either during the polymerization or the polymer is crosslinked to a level corresponding thereto, or from increasing the amount of strong secondary crosslinking (secondary crosslinking agent or more stringent conditions It can be achieved only by the loss of the holding ability associated therewith and to).

【0019】 同様に、高い正電荷密度のカチオンを使用して単独に二次架橋だけをすることは望ましい特性を兼備するポリマー生成物を得る結果とはならないであろう。 [0019] Similarly, it will not be a high alone using the positive charge density cations to only secondary crosslinking to obtain a polymer product having both desirable properties results. 特に、圧力下における満足できる液体吸収値および良好な透過性を得ることはできない。 In particular, it is not possible to obtain a liquid absorption values ​​and good permeability satisfactory under pressure. その結果、多価のカチオンだけで超吸収剤ポリマーを処理することは液体吸収速度を増加させることが可能なだけである。 Consequently, treating the superabsorbent polymer alone polyvalent cations it is only possible to increase the liquid absorption rate. 膨潤状態における圧力下の安定性または液体輸送特性さえも改善されない。 Stability or liquid transport properties under pressure in a swollen state even not be improved.

【0020】 本発明によると、ポリマー生成物の表面COOH基と反応する有機の少なくとも二官能性の化合物(但し、ポリオールを除く。)が有機二次架橋剤成分e)として使用されることが好ましい。 [0020] According to the present invention, it is preferable that at least bifunctional organic compound which reacts with the surface COOH groups of the polymer product (excluding polyols.) Is used as the organic secondary crosslinker component e) .

【0021】 例えば、これらはアルキレンカーボネート、好ましくは1つの環中にC 〜C [0021] For example, these alkylene carbonate, C 2 -C preferably in one ring
10 、より好ましくはC 〜C を有するもの、例えば1,3−ジオキソラン− 10, more preferably those having C 2 -C 6, such as 1,3-dioxolane -
2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル− 2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl -
1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン− 1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane -
2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン,4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、または1,3−ジオキセパン−1−オン、1,3−ジオキソラン、 2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3 - dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one or 1,3-dioxepan-one, 1,3-dioxolane,
1,3−ジオキサンであり、1,3−ジオキソラン−2−オンまたは4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane-2-one or 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one is preferable.

【0022】 さらに、アミノアルコール、好ましくは脂肪族アミノアルコール(好ましくはC 〜C 10を有するもの)、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンが二次架橋剤成分e)として使用可能である。 Furthermore, amino alcohols, preferably (having a C 2 -C 10 preferably) aliphatic amino alcohols, such as diethanolamine, triethanolamine can be used as a secondary crosslinker component e). その他の適切な有機の二次架橋剤化合物で、しかしながらその毒物学的可能性ゆえに危険と見なさなければならないものは、ポリエポキシド、例えば多官能性の、好ましくは二官能性のポリオールまたはカルボン酸のポリエポキシドエーテルまたはエステル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビト In other secondary crosslinker compound in a suitable organic, however what should be considered dangerous to its toxicological potential because, polyepoxides, for example polyfunctional, preferably difunctional polyols or carboxylic acids polyepoxide ethers or esters, such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaerythritol poly glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol ルポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、1,4−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、グリシドール;ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えばトルエン−2,4−ジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート;ハロエポキシド、例えばエピクロロ−およびエピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリン;脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアリルアミン、またはポリエチレンイミンである。 Le polyglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, 1,4-phenylene bis (2-oxazoline), glycidol; polyisocyanates, preferably diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate and hexamethylene diisocyanate ; haloepoxide, e.g. epichloro - and epibromohydrin and α- methyl epichlorohydrin; aliphatic polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyallylamine or polyethyleneimine. 1,2− 1,2
エチレンビスオキサゾリンのようなポリオキサゾリン化合物もまた二次架橋剤化合物として使用することができる。 Polyoxazoline compounds such as ethylene bis-oxazoline can also be used as secondary cross-linking compound.

【0023】 有機二次架橋剤成分またはその混合物は、その表面において架橋されるべきポリマー生成物に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2.5重量%、 The organic secondary crosslinker component or mixture thereof, 0.01 to 5% by weight relative to the polymer product to be crosslinked at its surface, preferably 0.1 to 2.5 wt%,
さらに好ましくは0.5〜1.5重量%の量で使用される。 More preferably in an amount of 0.5 to 1.5 wt%.

【0024】 本発明によると、塩の水溶液は表面近傍でカルボン酸基を架橋させるための成分f)として使用されることが好ましく、そのアニオンは塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、または酢酸塩や乳酸塩のような有機アニオンである。 [0024] According to the present invention, it is preferred to be used as component f) for the aqueous solution of salt to crosslink carboxylic acid groups near the surface, the anion is chloride, bromide, sulfate, carbonate, nitrate, an organic anion such as phosphate or acetate or lactate. これらのカチオンは、好ましくは、一価または多価のカチオンに由来するものであって、一価のそれは、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属からのものであって、リチウムが好ましい。 These cations, preferably, be derived from mono- or polyvalent cation, it monovalent, preferably, potassium, sodium, be from alkali metals such as lithium, lithium preferable. 本発明により使用される二価のカチオンは亜鉛、ベリリウム、あるいはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属に由来するものであって、マグネシウムが好ましい。 Divalent cations used according to the invention is zinc, beryllium or magnesium, calcium, be derived from alkaline earth metals such as strontium, magnesium is preferred. 本発明により使用可能な多価のカチオンのその他の例は、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、およびその他の遷移金属のカチオン、ならびにこれらのカチオンの複塩、または上述した塩の混合物である。 Other examples of usable polyvalent cations according to the invention are aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium, and other transition metal cations, as well as double salts of these cations or mixtures of the above-mentioned salts, it is. アルミニウム塩およびミョウバン、およびAlCl ×6H O、N Aluminum salts and alums, and AlCl 3 × 6H 2 O, N
aAl(SO ×12H O、KAl(SO ×12H O、またはA aAl (SO 4) 2 × 12H 2 O, KAl (SO 4) 2 × 12H 2 O or A,
(SO ×14〜18H Oのようなそれらの様々な水和物を使用することが好ましい。 l 2 (SO 4) 3 are preferably used those of various hydrates, such as × 14~18H 2 O. 特にAl (SO およびその水和物を使用することが好ましい。 It is particularly preferable to use Al 2 (SO 4) 3 and its hydrates. カチオンに対して計算すると、この塩成分はポリマー生成物に対して0 When calculated for cations, the salt component of the polymer product 0
. 001〜1.0重量%、好ましくは0.005〜0.5重量%、さらに好ましくは0.01〜0.2重量%の量で使用されることが好ましい。 001 to 1.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5 wt%, still more preferably it is used in an amount of 0.01 to 0.2 wt%.

【0025】 表面架橋の対象となる吸水性ポリマー生成物は、a)55〜99.9重量%の、酸基を有するモノ不飽和モノマーの重合によって得られ、ここではカルボキシル基を含むモノマーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらのモノマーの混合物である。 The water-absorbing polymer product to be surface cross-linking, a) of 55 to 99.9% by weight, obtained by polymerization of mono-unsaturated monomer having an acid group is preferably a monomer containing a carboxyl group herein , such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or mixtures of these monomers. 好ましくは、酸基の少なくとも50%、さらに好ましくは少なくとも75 Preferably, at least 50% of the acid groups, more preferably at least 75
%がカルボキシル基である。 % Is a carboxyl group. これらの酸基は少なくとも25モル%が中和され、 These acid groups are at least 25 mol% neutralized,
すなわちそれらはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩として存在する。 That they are present as the sodium, potassium salts or ammonium. 中和の程度は少なくとも50モル%であることが好ましい。 It is preferred degree of neutralization is at least 50 mol%. 特に好ましいものは架橋剤の存在下においてそのカルボキシル基の50〜80モル%が中和されたアクリル酸またはメタクリル酸を重合させて得られるポリマー生成物である。 Particularly preferred is a polymer product obtained by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid 50-80 mole percent of the carboxyl groups are neutralized in the presence of a crosslinking agent.

【0026】 a)と共重合可能な、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリル酸、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのようなエチレン性不飽和モノマーは0〜40重量%の間で、吸収性ポリマー生成物の製造における他方のモノマーb)として使用することができる。 [0026] a) a copolymerizable, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl acrylamide or ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide propyl trimethyl ammonium chloride, the between 0 to 40% by weight, can be used as monomer b) the other in the production of the absorbent polymer product. これらのモノマーが40重量%を超えるとポリマー生成物の膨潤性能を悪化させる可能性がある。 These monomers may worsen the swelling performance of the polymer product greater than 40 wt%.

【0027】 少なくとも2つのエチレン状不飽和二重結合を有するか、または1つのエチレン状不飽和二重結合とモノマーa)の酸基に対して反応性を有する1つの官能性基を有するか、または酸基に対して反応性を有する多官能性基を有する化合物はすべて、a)とb)の重合中に存在する架橋剤成分c)として使用できる可能性がある。 [0027] or with one of the functional groups which are reactive toward at least two ethylenically unsaturated or has a double bond, or one ethylenically unsaturated double bond and an acid group of the monomer a), or it may be used as the presence crosslinker component c to) during the polymerization of the polyfunctional compound having groups all, a) and b) having a reactive toward acid groups. 例を挙げることができるとすると、メチレンビスアクリル−もしくは− When it is example be methylene bis acryl - or -
メタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミドのような脂肪族アミド; Aliphatic amides such as methacrylamide or ethylene bisacrylamide;
並びにブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコール、トリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレートまたはトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(好ましくは1〜30モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化(好ましくはエトキシル化)されたもの)のジ−およびトリアクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸と、グリセロールおよびペンタエリトリトールの、並びに好ましくは1〜30モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたグリセロールおよびペンタエリトリトールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのようなポリオールまたはアルコキシル化ポリオールとエチレン性不飽和の酸との脂肪酸エステル;そしてアリル(メタ)アクリレート、好ましくは1〜30モル And butanediol or ethylene glycol, polyglycols, di trimethylolpropane (meth) acrylate or tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (preferably alkoxylated with 1 to 30 moles of alkylene oxide (preferably ethoxylated) di of things) - and tri acrylic acid esters, acrylic acid and methacrylic acid, glycerol and pentaerythritol of tripentaerythritol, arranged in preferably ethoxylated glycerol and acrylic acid esters of pentaerythritol and methacrylic acid esters with 1 to 30 moles of ethylene oxide fatty acid esters of polyols or alkoxylated polyols with acid ethylenically unsaturated, such as; and allyl (meth) acrylate, preferably 1 to 30 mol エチレンオキシドと反応させたアルコキシル化アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、 Alkoxylated allyl reacted with ethylene oxide (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, polyallyl esters, tetraallyloxyethane,
トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸または亜リン酸のアリルエステルのようなアリル化合物;そしてまた、メタクリルアミドまたはアクリルアミドのような不飽和アミドのN−メチロール化合物およびそれらから誘導されたエステルのような架橋性モノマーである。 Triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl compounds such as allyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid; and also such as methacrylamide or have been esters derived N- methylol compounds and from their unsaturated amides such as acrylamide it is a cross-linking monomer. 上述の架橋剤の混合物もまた使用可能である。 Mixtures of the crosslinking agents mentioned can also be used. 架橋性コモノマーの比率はモノマー合計量に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.01〜3.0重量%である。 The ratio of the crosslinkable comonomer is 0.1 to 5 wt% relative to the total monomer weight, preferably from 0.01 to 3.0 wt%.

【0028】 部分的または完全にケン化されたポリ(ビニルアルコール)、ポリビニルピロリドン、スターチまたはスターチ誘導体、ポリグリコール、またはポリ(アクリル酸)のような水溶性ポリマー生成物0〜30重量%を本発明による吸収性ポリマー生成物に水溶性ポリマーd)として、好ましくは重合により合体させて、含ませることが可能である。 The partially or completely saponified poly (vinyl alcohol), polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or the 0 to 30 wt% water soluble polymer product as (acrylic acid), invention as a water-soluble polymer d) in the absorbent polymer product by preferably coalescing by polymerization, can be included. これらのポリマーの分子量はそれらが水に溶解する限り重要なものではない。 The molecular weight of these polymers is not critical as long as they are soluble in water. 好ましい水溶性ポリマーはスターチおよびポリ(ビニルアルコール)である。 Preferred water-soluble polymers are starch and poly (vinyl alcohol). 本発明の吸収性ポリマー生成物におけるこれらの水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分a)〜d)の合計量に対して約1〜5重量%、 The preferred content of these water-soluble polymers in the absorbent polymer product of the present invention, about 1 to 5% by weight relative to the total amount of the components a) to d),
好ましくは0〜5重量%である。 Preferably 0 to 5 wt%. この水溶性ポリマー、好ましくはポリ(ビニルアルコール)のような合成ポリマーは、重合の対象となるモノマーがグラフト結合する基材として役割りを果たすことも可能である。 The water-soluble polymers, preferably synthetic polymers, such as poly (vinyl alcohol) is a monomer to be polymerized is also possible to play a role as a substrate for grafting.

【0029】 アゾまたはペルオキソ化合物のような通常の開始剤、レドックス系またはUV [0029] The usual initiators, such as azo or peroxo compounds, redox systems or UV
開始剤(増感剤)がフリーラジカル重合を開始させるために使用される。 Initiator (sensitizer) is used to initiate free radical polymerization. 好ましくは、本発明のポリマー生成物は2つの方法によって製造される。 Preferably, the polymeric product of the present invention are prepared by two methods.

【0030】 第1の方法によると、好ましくはアクリル酸であるところの、部分的に中和されたモノマーa)が、架橋剤および場合により存在してもよい他の成分の存在下で水溶液中のフリーラジカル重合によってゲルに転換される。 [0030] According to the first method, preferably where acrylic acid, monomer a) which are partially neutralized, aqueous solution in the presence of other components that may be present with a crosslinking agent and optionally It is converted into a gel by free-radical polymerization. このゲルはその後破砕され、乾燥され、粉にひかれ、そして所望の粒子サイズに選別される。 The gel is then crushed, dried, milled into flour and is screened to a desired particle size. 上記のような溶液重合は連続的またはバッチ方式で実施することができる。 Solution polymerization as described above may be carried out continuously or batchwise. 濃度条件、温度、開始剤の種類と量についての広範な可能性のあるバリエーションは従来技術の水準に属している。 Density conditions, temperature, the broad potential variations on the type and amount of initiator belonging to the level of the prior art. 代表的な方法はUS 4,286,082、DE 2 A typical method is US 4,286,082, DE 2
7 06 135、およびUS 4,076,663の特許公報に記述され、これらの開示を引用に本願に含める。 7 06 135, and are described in patent publications US 4,076,663, included herein to the disclosures in the cited.

【0031】 本発明の生成物を製造するために、逆相の懸濁重合液および乳化重合もまた使用可能である。 [0031] To prepare the products of the present invention, the suspension polymerization solution and emulsion polymerization of a reverse-phase can also be used. これらの方法によると、モノマーa)(好ましくはアクリル酸) According to these methods, the monomers a) (preferably acrylic acid)
の部分的に中和された水溶液が保護コロイドおよび/または乳化剤を使用して疎水性の有機溶剤中に分散され、フリーラジカル開始剤を使用して重合が開始される。 Partially neutralized aqueous solution is dispersed in an organic solvent of the hydrophobic using protective colloids and / or emulsifiers, polymerization is initiated using a free radical initiator. 架橋剤はモノマー溶液に溶解して共に計量供給されるかまたは別に添加され、場合により重合中に加えられる。 Crosslinking agent is added to or otherwise metered together dissolved in the monomer solution, optionally added during the polymerization. 場合により、水溶性ポリマーd)がグラフト結合の基材としてモノマー溶液の成分として加えるか、または油相中に直接的に入れてもよい。 Optionally, you may be directly placed in addition, or oil phase soluble polymer d) as a component of the monomer solution as a substrate for grafting. その後、この混合物から共沸により水が除去され、ポリマー生成物が濾過され、場合によって乾燥してもよい。 Thereafter, the water from the mixture by azeotropic is removed, filtered polymer product may be dried in some cases. 架橋は多官能性の架橋剤をモノマー溶液に溶解して重合により取り込ませるか、および/または重合ステップの間に適切な架橋剤をポリマーの官能基に反応させることにより実施することができる。 Crosslinking can be a polyfunctional crosslinking agent or incorporated by polymerization is dissolved in the monomer solution, and / or a suitable crosslinking agent during the polymerization step is carried out by reacting the functional groups of the polymer. 例えば、これらの方法はUS 4,340,706、DE 37 13 6 For example, these methods are US 4,340,706, DE 37 13 6
01、DE 28 40 010、およびWO 96/05234に記載されており、これらの開示をここに引用して含める。 01, DE 28 40 010, and are described in WO 96/05234, included by reference the disclosures herein.

【0032】 このポリマーゲルは、水分含量が0.5〜25重量%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜8重量%となるまで、普通は100〜200℃の範囲の温度で乾燥される。 [0032] The polymer gel, water content of 0.5 to 25 wt%, preferably 1 to 10 wt%, more preferably up to a 1-8 wt%, usually at a temperature ranging from 100 to 200 ° C. It is dried.

【0033】 本発明による吸収性ポリマー生成物の粒子形状に関する特別な制限はない。 [0033] There are no particular restrictions on the particle shape of the absorbent polymer products according to the invention. このポリマー生成物は逆相懸濁重合によって得られるビーズの形状でも、または溶液重合で得られるゲル塊を乾燥および粉体化することで生じる不規則形状の粒子の形でもよい。 The polymer product may be in the form of irregularly shaped particles produced by drying and powdering even in the form of beads obtained, or the gel mass resulting in a solution polymerization by reverse phase suspension polymerization. 通常、粒子サイズは3000μm未満、好ましくは20〜200 Usually, the particle size less than 3000 .mu.m, preferably 20 to 200
0μmの間、さらに好ましくは150〜850μmの間である。 Between 0 .mu.m, more preferably between 150 - 850 m.

【0034】 本発明による二次架橋剤成分は水溶液の形で適用される。 The secondary crosslinking agent component according to the present invention is applied in the form of an aqueous solution. 適切な溶剤は水および場合によってはアセトン、メタノール、エタノール、もしくは2−プロパノールのような極性で水混和性の有機溶剤、またはそれらの混合液がある。 Suitable solvents are in some water and cases acetone, methanol, ethanol, or 2-polar water-miscible organic solvents such as propanol or mixtures thereof. 溶剤成分に関しては、本発明で意味する“水溶液”という用語は、水に加えて他の有機溶剤も含まれ得ることを示している。 For the solvent component, the term refers to "an aqueous solution" in the present invention shows that in addition to water may also include other organic solvents. 各二次架橋剤成分の水性溶剤中の濃度は広い範囲内で変化可能であり、1〜80重量%、好ましくは5〜65重量%、さらに好ましくは10〜40重量%の範囲である。 Each secondary crosslinking agent concentration in the aqueous solvent component is can vary within wide limits, from 1 to 80% by weight, preferably 5 to 65 wt%, more preferably from 10 to 40 wt%. 有機二次架橋剤および/または塩成分のための好ましい溶剤は水であって、これはポリマー生成物に対して0.5〜 Preferred solvents for the organic secondary crosslinking agent and / or salt component is a water, which is 0.5 relative to the polymer product
10重量%、好ましくは0.75〜5重量%、さらに好ましくは1.0〜4重量%の量で使用される。 10 wt%, preferably from 0.75 to 5% by weight, more preferably in an amount of 1.0 to 4 wt%.

【0035】 有機二次架橋剤および塩成分が水溶液で存在する場合、両成分の可溶量は塩析効果によって制限され、組成に応じて適合化されねばならない。 [0035] When the organic secondary crosslinking agent and the salt component is present in an aqueous solution, soluble 溶量 of both components is limited by the salting-out effect, it must be adapted depending on the composition. 爆発を回避するための安全上の理由から有機溶剤の量はできる限り低く保たねばならないので、 Since the amount of the organic solvent for safety reasons to avoid the explosion must be kept as low as possible,
水/有機溶剤/有機二次架橋剤化合物/塩成分の安定な混合相は化合物の濃度をどのようにしても達成することはできない。 Water / organic solvent / organic secondary crosslinking agent compound / salt component stable mixed phase can not be achieved in any way the concentration of the compound. 例えば、好ましい溶液は重量にして水が1.5〜3重量部、有機二次架橋剤化合物が0.5〜1重量部、無機塩が0 For example, preferred solutions 1.5-3 parts by weight of water are by weight, an organic secondary crosslinking agent compound 0.5-1 parts by weight, an inorganic salt 0
. 4〜0.6重量部で構成される。 4 to 0.6 comprised in parts by weight. 通常、使用される溶剤の合計量はポリマー生成物に対して0.5〜12重量%、好ましくは1〜7重量%、さらに好ましくは1〜5重量%の範囲である。 Usually, 0.5 to 12% by weight relative to the total amount of polymer product of the solvent used, preferably from 1 to 7 wt%, more preferably from 1 to 5 wt%.

【0036】 水と上述の有機溶剤のほかに、無機もしくは有機の酸のような他の可溶化剤または錯化剤も、ポリマー生成物に適用する液体の量を削減するために使用することができる。 [0036] and the other organic solvents mentioned above water, other solubilizing agents or complexing agents such as inorganic or organic acids may also be used to reduce the amount of liquid applied to the polymer product it can.

【0037】 成分e)およびf)の両成分の溶解度に応じて、溶液はポリマー生成物に適用される前に20〜100℃、好ましくは20〜60℃に加熱される。 [0037] Depending on the solubility of both components of the components e) and f), the solution is 20 to 100 ° C. before being applied to the polymer product, is preferably heated to 20 to 60 ° C.. ポリマー生成物における両成分の均一な分布が確保されるならば、有機二次架橋剤の溶液と塩成分の溶液を、別々であっても同時に計量供給してもよく、材料はそれに引き続いて熱処理を受ける。 If uniform distribution of both components in the polymer product is ensured, the solution of the solution and the salt component of the organic secondary crosslinking agent may be simultaneously metered be separate, material Thereupon a heat treatment the subject. 1つの単一溶液がポリマー生成物に適用され、そこに両方の成分が溶解していることが好ましい。 One single solution is applied to the polymer product, it is preferred that both components there is dissolved.

【0038】 二次架橋剤溶液は徹底的にポリマー粒子と混合する必要がある。 The secondary crosslinking agent solution should be mixed with thoroughly polymer particles. 二次架橋剤溶液を適用するための適切な混合装置は、例えば、Patterson−Kell Suitable mixing apparatus for applying the secondary crosslinking agent solution, for example, Patterson-Kell
ey型ミキサー、DRAIS型乱流ミキサー、Loedige型ミキサー、Ru ey type mixer, DRAIS Kataranryu mixer, Loedige type mixer, Ru
berg型ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、および流動床ミキサー、並びに、回転刃を使用してポリマー粉体を高速振動数で混合する連続動作型の垂直ミキサー(Schugi型ミキサー)である。 berg mixers, screw mixers, pan mixers, and fluidized-bed mixers, as well as a continuous operation type of the vertical mixer using a rotating blade mixing the polymer powder at a high speed frequency (Schugi mixer). ポリマー生成物の製造の間において特定のプロセスステップ内にあるポリマー生成物をコーティングすることもまた可能である。 It is also possible to coat the polymer product in a particular process step during the production of the polymer product. この目的のためには、逆相懸濁液重合が特に適している。 For this purpose, reverse phase suspension polymerization are particularly suitable.

【0039】 いったん二次架橋剤溶液がポリマー粒子と混合されると、二次架橋反応は40 [0039] Once the secondary crosslinker solution is mixed with the polymer particles, the secondary crosslinking reaction is 40
〜300℃、好ましくは80〜250℃、さらに好ましくは160〜210℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。 To 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., more preferably it is preferably performed at a temperature in the range of 160 to 210 ° C.. 追加の加熱を行う最適時間は単一種からなる架橋剤各々について少しのテストで容易に決定することが可能であり、超吸収剤の所望の特性パターンが熱により損傷され、破壊される点により制限される。 Optimal time for additional heating is able to easily determine with little test for crosslinking agents each comprising a single species, the desired characteristic pattern of superabsorbent is damaged by heat, limited by the point to be destroyed It is. この熱処理は通常の乾燥器またはオーブンで実施することが可能であり、例を挙げると、ロータリーチューブ乾燥器、流動床乾燥器、ディスク乾燥器、ブレード乾燥器、または赤外線乾燥器である。 This heat treatment can be carried in a conventional dryer or oven, way of example, a rotary tube dryer, fluidized bed dryer, a disk dryer, a blade dryer or infrared dryer.

【0040】 本発明のポリマーはよく知られた方法によって、連続的またはバッチ方式で、 [0040] by methods well known in the polymers present invention, in a continuous or batchwise,
工業的規模で製造可能である。 It can be produced on an industrial scale.

【0041】 本発明によるポリマー生成物は広範な応用分野で使用可能である。 The polymer product according to the invention can be used in a wide range of applications. 例えば、ライナー、おむつまたは傷口手当て用品に使用されると、それらは多量の経血、尿、またはその他の体液を急速に吸収する性質を示す。 For example, the liner, when used in diapers or wound dressing, which show the property of rapidly absorbing large amounts of menstrual blood, urine or other body fluids. 本発明による超吸収剤は圧力下においてさえ吸収した液体を保持し、加えて、その膨潤状態の構造内に追加の液体を分配することができるので、フラッフのような親水性の繊維状材料に対して、これまで可能であったよりも高濃度でそれらを使用することが特に好ましい。 Superabsorbent according to the present invention retain the absorbed liquids even under pressure, in addition, it is possible to distribute the additional liquid into the structure of the swollen state, a hydrophilic fibrous material, such as fluff in contrast, it is particularly preferable to use them in a higher concentration than previously possible. それらはおむつの構造内部でフラッフの量をゼロにして均質な超吸収剤層として使用することに適しており、それにより特に薄型のおむつが可能になる。 They are suitable for use as a homogeneous superabsorber layer to zero the amount of fluff in the structure inside of the diaper, particularly to allow thin diaper thereby. さらに、このポリマーは成人用の衛生用品(失禁用品)に使用することに適している。 In addition, the polymer is suitable for use in hygiene products for adults (incontinence products).

【0042】 本発明によるポリマーは、例えば紙、フラッフまたは合成繊維に混ぜ込むことによって、または紙、フラッフまたは不織布製の基材の間に超吸収剤を分散させることによって、または支持材料中に加工処理してウェブを形成することによって、ほとんどの多様な目的に適した吸収性製品にも使用することができる。 The polymers according to the invention, for example processed paper, by a way to push mixed into fluff or synthetic fibers, or paper, by dispersing the superabsorbent between the fluff or non-woven substrate, or in the support material by forming the web is treated, it can be used in absorbent product suitable for most diverse purposes. 加えて、本発明のポリマーは水性液体を吸収しなければならないあらゆる場合に、例えばケーブルの外殻内、食品のパッケージ内、植物栽培の農業分野において貯水器として、および環境への放出を遅らせながら行なう機能を有する活性物質の運搬体として使用される。 In addition, in all cases the polymer of the present invention must absorb aqueous liquids, for example in the outer shell of the cable, in food packaging, as reservoir in the agricultural field of plant cultivation, and while delaying the release into the environment It is used as carrier of the active substance having the function of performing.

【0043】 驚異的なことに、本発明による超吸収剤は透過性における顕著な改善、すなわち膨潤状態での液体輸送の改善を示す。 [0043] Surprisingly, superabsorbents according to the invention is a significant improvement in permeability, i.e. exhibit improved liquid transport in the swollen state. 少なくとも27g/gの保持力(TB) Retaining force of at least 27g / g (TB)
において、透過性の数値(SFC)が70×10 −7 cm ・s/gまでのポリマー生成物が得られ、好ましくはこのポリマーは、少なくとも25g/gの保持力において70×10 −7 cm ・s/gを超える値から150×10 −7 cm In the transmission of numerical (SFC) is obtained polymer product up to 70 × 10 -7 cm 3 · s / g, preferably this polymer is at least 25g / g 70 × 10 -7 cm in retention of × 150 from the value of more than 3 · s / g 10 -7 cm
・s/g以上のSFC値を有する。 With a 3 · s / g or more of the SFC value. これらの優れたSFCおよび保持力値に加えて、本発明のポリマーは少なくとも18g/gの圧力下での液体吸収測定値( In addition to these excellent SFC and retention values, the polymers of the present invention is at least 18 g / liquid absorption measurements at a pressure of g (
AAP 0.7 )を示す。 AAP 0.7) show a.

【0044】 非常に高いSFC値、高い保持力および圧力下での高い吸収性という卓越した特性を兼備した本発明の製品は、毒物学的に危険な物質を使用することなしに製造可能である。 The very high SFC values, the product of the present invention having both excellent characteristics of high holding power and high absorption under pressure can be manufactured without the use of toxicologically hazardous substances .

【0045】 以下に述べる実施例から分かるように、本発明による二次架橋は種々の化学構造を有する多様なポリマー製品に応用可能である。 [0045] As can be seen from the embodiments described below, the secondary cross-linking according to the present invention is applicable to a variety of polymer products having various chemical structures. こうして、特殊な架橋剤の組み合わせ、コモノマーまたは少なくともわずかに透過性を上げるためにポリマー製品製造の間の初期ステージで行なう高価な二次処理工程を頼みにする必要はもはやなくなる。 Thus, it needs no longer any to ask for special combinations of crosslinkers, expensive secondary treatment process in order to increase the comonomer or at least slightly permeable performed at an early stage between the polymer product produced.

【0046】 [テスト方法] 本発明の吸収性ポリマー生成物の特徴を示すために、保持力(TB)、圧力下での吸収性(AAP)および膨潤状態における0.9%生理食塩水溶液についての透過性(SFC)が測定される。 [0046] To illustrate the features of the Test Method absorbent polymer products of the present invention, the holding force (TB), absorption property under pressure (AAP) and about 0.9% saline solution in the swollen state permeability (SFC) are measured.

【0047】 a)保持力はティーバッグ法に従って測定され、3回の測定の平均値として与えられる。 [0047] a) holding power was measured according to the tea bag method, given as the average of three measurements. 約200mgのポリマー生成物をティーバッグ内にとり付け、0.9% The polymer product of about 200mg with taken in tea bags, 0.9%
NaCl溶液中に30分間浸漬する。 Immersed for 30 minutes in NaCl solution. 引き続いて、このティーバッグを遠心機( Subsequently, centrifuge the tea bag (
直径23cm、毎分1,400回転)で3分間遠心力をかけ、秤量する。 Diameter 23cm, multiplied by centrifugal force 3 minutes per minute 1,400 rotation) and weighed. 空試験値としては吸水性ポリマーを含まないティーバッグについて操作を行なう。 The blank value performs an operation for tea bag containing no water-absorbing polymer. 保持力=(最終重量−空試験値)/初期重量[g/g] Retention = (final weight - blank value) / initial weight [g / g]

【0048】 b)圧力下での液体吸収性(EP 0,339,461によるAAPテスト) 圧力下(圧力荷重50g/cm )での吸収性はEP 0,339,461( [0048] b) absorption of a liquid-absorbent under pressure (AAP test) under pressure by EP 0,339,461 (pressure loading 50 g / cm 2) is EP 0,339,461 (
7ページ)に記載の方法に従って判定する。 Determining according to the method described in page 7). 約0.9gの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量する。 Superabsorbent about 0.9g weighed into a cylinder having a bottom mesh screen. 均一に広げた超吸収剤の層にピストンで50g/cm の圧力を加える。 Applying pressure of 50 g / cm 2 by a piston in a layer of evenly spread superabsorbent. その後、前もって計量したこのシリンダーを、0.9%NaCl溶液を入れたトレーに配置したガラスフィルタープレートの上に設置する。 Thereafter, the cylinder was previously weighed, is placed on the glass filter plate placed in a tray containing the 0.9% NaCl solution. 該トレーをシリンダーに配置するとき、前記NaCl溶液の液面レベルはフィルタープレートの高さに正確に一致している。 When placing the tray in a cylinder, the liquid level of the NaCl solution exactly match the height of the filter plate. このシリンダーユニットに0.9%NaCl溶液を1時間吸収させた後に再度計量し、AAPを以下のように算出する。 The 0.9% NaCl solution to the cylinder unit is again weighed after imbibed 1 hour, is calculated as follows AAP.

【0049】 AAP=最終重量(シリンダーユニット+超吸収剤)−初期重量(シリンダーユニット+浸潤した超吸収剤)/超吸収剤初期重量 [0049] AAP = final weight (cylinder unit + superabsorber) - initial weight (cylinder unit + infiltrated superabsorbent) / superabsorbent initial weight

【0050】 c)膨潤状態での透過性(WO 95/22356によるSFCテスト) 0.9gの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量し、網目スクリーン表面に注意深く広げる。 [0050] c) a superabsorbent SFC test) 0.9 g by permeability (WO 95/22356 in the swollen state was weighed into a cylinder having a bottom mesh screen, spread carefully mesh screen surface. この超吸収剤材料をJAYCO合成尿[組成:塩化カリウム2.0g、硫酸ナトリウム2.0g、リン酸二水素アンモニウム0.85g、リン酸水素アンモニウム0.15g、塩化カルシウム0.19g The superabsorbent material JAYCO synthetic urine [composition: potassium chloride 2.0 g, sodium sulfate 2.0 g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, ammonium hydrogen phosphate 0.15 g, calcium chloride 0.19g
、塩化マグネシウム0.23gを無水塩として蒸留水1lに溶解]中で1時間、 , 1 hour in lysis] in distilled water 1l magnesium chloride 0.23g as anhydrous salt,
圧力20g/cm にて膨潤させる。 Swell at a pressure of 20g / cm 2. 超吸収剤の膨潤高さを検出した後、一定の流体静力学的圧力で0.118MのNaCl溶液を水平にしたリザーバー容器から膨潤したゲル層を通して流す。 After detecting the swelling height of the superabsorbent, flow through swollen gel layer from a reservoir container Level the NaCl solution 0.118M in constant hydrostatic pressure. 測定の間、膨潤したゲル層は特殊な網目スクリーンのシリンダーでカバーされ、これによりゲル上での0.118MのNaCl During the measurement, the swollen gel layer is covered with a special mesh screen of the cylinder, thereby NaCl in 0.118M on gel
溶液の均一な分布と、測定中のゲル層構造の(20〜25℃で測定した)一定した状態が確保される。 And uniform distribution of the solution, (measured at 20-25 ° C.) of the gel layer structure being measured constant state is ensured. 膨潤した超吸収剤に作用する圧力はなお20g/cm である。 Pressure acting on the swollen superabsorber still is 20 g / cm 2. コンピュータと目盛り尺を使用し、ゲル層を通過する液量を時間の関数として、20秒の間隔をおいて10分間検出する。 Using the computer and graduated scale, as a function of the amount of liquid passing through the gel layer time, detected at intervals of 20 seconds for 10 minutes. 膨潤ゲル層を通過する流速(g Flow rate through the swollen gel layer (g
/s)は、勾配の外挿と2〜10分の流速における時間t=0に対する中心判定による回帰分析を使用して判定する。 / S) is checked by using a regression analysis by the center determination with respect to the time t = 0 in the extrapolation and 2-10 minutes at a flow rate gradient. SFC値(K)は以下のように算出される。 SFC value (K) is calculated as follows.

【0051】 [0051]

【数1】 [Number 1]

【0052】 ここで、 F (t=0):流速でg/s L :ゲル層の厚さでcm r:NaCl溶液の密度(1.003g/cm ) A:測定用シリンダー内にあるゲル層の上側面積(28.27cm ) ΔP:ゲル層に加わっている流体静力学的圧力(4920ダイン/cm ) K:SFC値[cm ・s・g −1 [0052] Here, F S (t = 0) : flow rate in g / s L 0: cm in thickness of the gel layer r: density of NaCl solution (1.003g / cm 3) A: in the measuring cylinder the upper area of a gel layer (28.27 cm 2) [Delta] P: hydrostatic pressure being applied to the gel layer (4920 dynes / cm 2) K: SFC value [cm 3 · s · g -1 ]

【0053】 ティーバッグ保持力およびSFC値からの数字の形式的な足し算は、未処理の超吸収剤粉末またはよく知られた方法で表面二次架橋を施された製品と比較して、本発明のポリマー生成物におけるこれらの特性の組み合わせの突然の上昇を例証的に説明している。 [0053] The formal addition of numbers from teabag retention and SFC values, compared to the untreated superabsorbent powders or well-known methods products having been subjected to surface secondary crosslinking in the present invention It is illustratively explain the sudden rise in the combination of these properties in the polymer product. 本発明による生成物では、前記数字はこれら2つの値のうちの一方の高い寄与(例えば、高いTB保持力と低いSFC値、またはその逆) The product according to the invention, one of the high contribution of the numbers of these two values ​​(e.g., high TB ​​retention and low SFC value or vice versa)
によって生まれるものではない。 Do not be born by.

【0054】 [0054]

【実施例】 【Example】

実施例および比較例では、二次架橋の表面処理に使用するそれぞれの粉末は1 In Examples and Comparative Examples, each powder used for the surface treatment of secondary crosslinking is 1
50μmから850μmの粒子サイズに選別された。 It sorted from 50μm to a particle size of 850 .mu.m.

【0055】 〔実施例1〕 溶液重合により得られ、アクリル酸に対して0.7重量%量のポリエチレングリコールジアクリレートで架橋され、70モル%が中和されてナトリウム塩として存在ているポリアクリル酸を、乾燥および粉砕した後に選別して150〜85 [0055] obtained by Example 1 solution polymerization, crosslinked with polyethylene glycol diacrylate 0.7 weight percent amount of the acrylic acid, present in and polyacrylic as neutralized 70 mole percent sodium salt the acid, screened and after drying and grinding 150-85
0μmの粒子サイズのものとした(粉末A)。 Was assumed 0μm particle size (powder A). 100gの粉末Aを1gの1,3 The powder A of 100g of 1 g 1, 3
−ジオキソラン−2−オン、3gの水、および0.5gの硫酸アルミニウム18 - dioxolan-2-one, water 3g, and 0.5g of aluminum sulfate 18
水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に180℃に熱したオーブンで3 Solution of hydrate and stirred vigorously to mix, 3 in an oven heated to subsequently 180 ° C.
0分間加熱した。 It was heated for 10 minutes. 比較のため、100gの粉末Aを1gの1,3−ジオキソラン−2−オンおよび3gの水の溶液と混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した(比較例1、DE 40 20 780による。)。 For comparison, a powder A of 100g were mixed with a solution of water 1,3-dioxolan-2-one and 3g of 1g, was heated for 30 minutes in an oven heated to subsequently 180 ° C. (Comparative Example 1, DE 40 According to the 20 780.). さらに比較のため、100gの粉末Aを3gの水および0.5gの硫酸アルミニウム18水和物の溶液と混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した(比較例2)。 For further comparison, the powder A of 100g were mixed with a solution of aluminum sulfate 18-hydrate water and 0.5g of 3g, then heated for 30 minutes in an oven heated to 180 ° C. (Comparative Example 2).

【0056】 [0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】 〔実施例2〜6〕 ポリエチレングリコールジアクリレートの量を変えてフリーラジカル重合により得た5種類の粉末状ポリアクリル酸(粉末B,C,D,EおよびF。各100 [0057] [Examples 2-6] 5 kinds obtained by free radical polymerization by changing the amount of polyethylene glycol diacrylate powdery polyacrylic acid (powder B, C, D, E and F. Each 100
g)であって、70モル%がナトリウム塩として存在するものを、乾燥および粉砕した後に150〜850μmに選別し、1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、3gの水および0.5gの硫酸アルミニウム18水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した。 A g), those 70 mol% is present as the sodium salt, were sorted into 150~850μm After drying and grinding, 1,3-dioxolan-2-one 1g, water and 0.5g of 3g mixed by vigorous stirring with a solution of aluminum sulfate 18-hydrate, followed by heating for 30 minutes in an oven heated to 180 ° C..

【0058】 [0058]

【表2】 [Table 2]

【0059】 〔実施例7〜11) 前記モノマー水溶液中のアクリル酸(AA)(予め70モル%が中和されたもの)の含有量を変化させ(22〜30重量%、表参照)、架橋は、2種類の架橋剤トリアリルアミンおよびポリエチレングリコールジアクリレートの混合物をアクリル酸に対して0.7重量%で使用して実施する製造方法を用いて5種類の架橋ポリアクリル酸(粉末E〜I)を得た。 [0059] Example 7-11) The acrylic acid in the monomer aqueous solution (AA) (which previously 70 mol% is neutralized) by changing the content of (22-30 wt%, see table), crosslinked two types of five using the manufacturing method carried out using a 0.7 wt% with respect to the cross-linking agent mixture of acrylic acid triallylamine and polyethylene glycol diacrylate crosslinked polyacrylic acid (powder E~I ) was obtained. このポリマー生成物を乾燥および粉砕した後、150〜850μmの粒子サイズに選別し、各粉末100gを、 a)1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、2.5gの水および0.5gの硫酸アルミニウム14水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に175℃に熱したオーブンで60分間加熱した(実施例7〜11)か、あるいは b)1gの1,3−ジオキソラン−2−オンと3gの水の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に175℃に熱したオーブンで60分間加熱した(比較例3〜7 After this and the polymer product was dried and pulverized, screened to a particle size of 150 - 850 m, the powders 100 g, a) 1 g of 1,3-dioxolan-2-one, water and 0.5g of 2.5g mixed by vigorous stirring with a solution of aluminum sulfate 14-hydrate, followed 175 were heated for 60 minutes in an oven heated to ° C. (example 7-11), or b) 1 g of 1,3-dioxolane -2 - mixed vigorously stirred with one and 3g of water solution, followed by heating for 60 minutes in an oven heated to 175 ℃ (Comparative example 3-7
)。 ).

【0060】 [0060]

【表3】 [Table 3]

【0061】 〔比較例8〜13〕 20gのポリマー粉末(I)および(M)、Favor(登録商標)SXM6 [0061] Comparative Example 8-13] 20g of polymer powder (I) and (M), Favor (R) SXM6
860(比較例14参照)を下記の溶液/分散液と共に68℃にて1時間加熱した。 860 (see Comparative Example 14) was heated for 1 hour at 68 ° C. with a solution / dispersion of the following. 冷却の後、このポリマーを濾取し、乾燥オーブン中で80℃で1時間乾燥した(US 4,043,952参照)。 After cooling, the polymer was filtered off and dried for 1 hour at 80 ° C. in a drying oven (see US 4,043,952).

【0062】 粉末(I)+ a)60gのメタノール/水(90:10)中0.7gの酢酸亜鉛(比較例8) b)60gのメタノール中0.18gの塩基性酢酸アルミニウム(水酸化アルミニウム酢酸塩)(比較例9); c)60gのメタノール/水(90:10)中0.1gのAl (SO × [0062] Powder (I) + a) 60 g of methanol / water (90:10) was 0.7g of zinc acetate (Comparative Example 8) b) 60 g of basic aluminum acetate in methanol 0.18 g (aluminum hydroxide acetate) (Comparative example 9); c) 60 g of methanol / water (90:10) medium 0.1g Al 2 (SO 4) 3 ×
14H O(比較例10)。 14H 2 O (Comparative Example 10).

【0063】 粉末(M)(Favor(登録商標)SXM6860)+ a)60gのメタノール/水(90:10)中0.7gの酢酸亜鉛(比較例11 [0063] Powder (M) (Favor (R) SXM6860) + a) 60g of methanol / water (90:10) medium 0.7g zinc acetate (Comparative Example 11
)。 ). b)60gのメタノール中0.18gの塩基性酢酸アルミニウム(水酸化アルミニウム酢酸塩)(比較例12)。 b) 60 g of basic aluminum acetate in methanol 0.18 g (aluminum hydroxide acetate) (Comparative Example 12). c)60gのメタノール/水(90:10)中0.1gのAl (SO × c) 60 g of methanol / water (90:10) medium 0.1g Al 2 (SO 4) 3 ×
14H O(比較例13)。 14H 2 O (Comparative Example 13).

【0064】 [0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】 〔比較例14〕 100gのFavor(登録商標)SXM6860(Stockhausen [0065] Comparative Example 14] 100g of Favor (R) SXM6860 (Stockhausen
GmbH &Co. GmbH & Co. 社の市販製品、二次表面架橋ポリアクリル酸)を2.5g Company commercial product, the secondary surface crosslinked polyacrylic acid) 2.5 g
の水と0.5gの硫酸アルミニウム14水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、 The solution with vigorous stirring to mix the water and 0.5g of aluminum sulfate 14-hydrate,
その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した。 It was heated for 30 minutes at then oven heated to 180 ° C..

【0066】 [0066]

【表5】 [Table 5]

【0067】 〔実施例12〜13〕 天然のワックス・コーンスターチを粉末化したもの(4201のCerest [0067] Example 12-13] that the natural wax corn starch and pulverized (4201 Cerest of
ar SS)またはポリ(ビニルアルコール)を含むポリアクリル酸(Mowi ar SS) or poly (polyacrylic acid containing vinyl alcohol) (Mowi
ol(登録商標)5/88)で70モル%中和したもの各100g(粉末N、5 ol (R) 5/88) using a neutralized 70 mol% each 100 g (powder N, 5
%スターチ、および粉末O、3.5%PVA)用意し、 a)1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、2.5gの水および硫酸アルミニウム14水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に170℃に熱したオーブンで90分間加熱した(実施例12および13); b)1gの1,3−ジオキソラン−2−オンと3gとの水の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した(比較例15 % Starch, and powdered O, 3.5% PVA) were prepared, a) 1 g of 1,3-dioxolan-2-one, the solution with vigorous stirring a mixture of water and aluminum sulfate 14-hydrate of 2.5g and, subsequently heated for 90 minutes in an oven heated to 170 ° C. (examples 12 and 13); b) mixing vigorous stirring with a solution of water and 1,3-dioxolan-2-one and 3g of 1g and heated for 30 minutes in an oven heated to subsequently 180 ° C. (Comparative example 15
および16)。 And 16).

【0068】 [0068]

【表6】 [Table 6]

【0069】 〔実施例14〕 70%がナトリウム塩として存在するアクリル酸と2重量%のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(17EO)の架橋された粉末状の共重合体(粉末P)100gを、1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、2. [0069] The Example 14 is powdered copolymer crosslinked acrylic acid 70% is present as the sodium salt and 2 wt% of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (17EO) (powder P) 100 g, 1g of 1,3-dioxolan-2-one, 2.
5gの水および0.5gの硫酸アルミニウム14水和物と激しく撹拌して混合し、その後に175℃に熱したオーブンで60分間加熱した。 Vigorously stirred with 5g of water and 0.5g of aluminum sulfate 14-hydrate were mixed and then heated for 60 minutes in an oven heated to 175 ° C.. 比較のため、この粉末100gを1gの1,3−ジオキソラン−2−オンおよび3gの水の溶液と混合し、その後に175℃に熱したオーブンで60分間加熱した(比較例17)。 For comparison, the powder 100g was mixed with a solution of water 1,3-dioxolan-2-one and 3g of 1g, followed by heating for 60 minutes in an oven heated to 175 ℃ (Comparative Example 17).

【0070】 [0070]

【表7】 [Table 7]

【0071】 〔実施例15〜17〕 フリーラジカル溶液重合(二官能性架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートを0.8重量%、0.7重量%および1.1重量%含有)によって得られ、70モル%までがナトリウム塩として中和されて存在するポリアクリル酸を乾燥および粉砕した後、150〜850μmに選別した(粉末C、粉末Q、 [0071] obtained by [Examples 15 to 17] free radical solution polymerization (polyethylene glycol diacrylate as a cross-linker 0.8%, 0.7% and 1.1% by weight containing) after the up to 70 mol% and drying and grinding the polyacrylic acid present is neutralized as the sodium salt, it was selected 150 - 850 m (powder C, powder Q,
粉末S)。 Powder S). これらの粉末のそれぞれ一種を80kg/hでブレードミキサーに供給し、1,3−ジオキソラン−2−オン、水および硫酸アルミニウム18水和物(1部/2.5部/0.5部)の溶液4重量%と混合する。 Each one of these powders is supplied to the blade mixer at 80 kg / h, 1,3-dioxolan-2-one, water and aluminum sulfate 18-hydrate of (1 part /2.5 parts /0.5 parts) mixed with a solution 4 wt%. 該処理液を2流体ノズルを使用してミキサー中で細かく分散して適用する。 The processing solution using a two-fluid nozzle to apply finely dispersed in a mixer. 熱処理のため、80kg/hの混合液を、スチームによって186℃まで加熱されたディスク形状の回転混合素子を有する乾燥器中に連続的に秤量供給する。 For the heat treatment, 80 kg / h the mixture is continuously weighed fed into the dryer with rotating mixing elements of the disc-shaped heated to 186 ° C. by steam.
その後、混合物は流動床中で空気で冷却する。 Thereafter, the mixture is cooled with air in a fluidized bed.

【0072】 [0072]

【表8】 [Table 8]

【0073】 〔実施例18〕 架橋ポリアクリル酸(粉末C)であって70モル%がナトリウム塩として中和された粉末状のもの100gを乾燥および粉砕した後に150〜850μmに選別し、1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、3gの水および0.7gの塩化アルミニウム6水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した。 [0073] Example 18 was screened 150~850μm After 70 mol% A crosslinked polyacrylic acid (powder C) is dried and pulverized neutralized powdered ones 100g as the sodium salt, of 1g 1,3-dioxolan-2-one, the solution with vigorous stirring to mix aluminum chloride hexahydrate of water and 0.7g of 3g, then heated for 30 minutes in an oven heated to 180 ° C..

【0074】 [0074]

【表9】 [Table 9]

【0075】 〔実施例19〕 粉末状の架橋ポリアクリル酸(粉末C)であって70モル%がナトリウム塩として中和されたもの100gを乾燥および粉砕した後に150〜850μmに選別し、1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、3gの水および0.7gの塩化第二鉄6水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に180℃に熱したオーブンで30分間加熱した。 [0075] Example 19 powdery crosslinked polyacrylic acid (powder C) and a 70 mole% is screened 150~850μm after drying and pulverizing 100g those neutralized as the sodium salt, of 1g 1,3-dioxolan-2-one, the solution with vigorous stirring to mix ferric chloride hexahydrate water and 0.7g of 3g, then heated for 30 minutes in an oven heated to 180 ° C..

【0076】 [0076]

【表10】 [Table 10]

【0077】 〔実施例20および21〕 粉末状の架橋ポリアクリル酸(粉末T)であって70モル%がナトリウム塩として中和されたもの100gを乾燥および粉砕した後に150〜850μmに選別し、1gの1,3−ジオキソラン−2−オン、3gの水および0.1gの酢酸カルシウム水和物(実施例20)または酢酸マグネシウム4水和物(実施例21 [0077] [Examples 20 and 21] powdery crosslinked polyacrylic acid (powder T) in a 70 mol% is selected to 150~850μm after drying and pulverizing 100g those neutralized as the sodium salt, 1g of 1,3-dioxolan-2-one, water and 0.1g of calcium acetate hydrate (example 20) of 3g or magnesium acetate tetrahydrate (example 21
)の溶液と激しく撹拌して混合し、その後に185℃に熱したオーブンで30分間加熱した。 The solution with vigorous stirring to mix the), followed by heating for 30 minutes in an oven heated to 185 ° C..

【0078】 [0078]

【表11】 [Table 11]

【0079】 〔実施例22〜27〕 異なるレベルに架橋された2種の粉末状ポリアクリル酸(粉末AおよびC、各100g)であって70モル%がナトリウム塩として中和されたものを乾燥および粉砕した後に150〜850μmに選別し、表に示した量の1,3−ジオキソラン−2−オン、水および硫酸アルミニウム18水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後、示したような温度および時間でオーブン中で加熱した。 [0079] Example 22-27] crosslinked to different levels the two powdery polyacrylic acid (powder A and C, each 100g) those 70 mole% a is neutralized as the sodium salt dry and sorted into 150~850μm after grinding, the amount of 1,3-dioxolan-2-one expressed in the table, the solution with vigorous stirring to mix the water and aluminum sulfate 18-hydrate, then as shown It was heated in an oven at a temperature and time.

【0080】 [0080]

【表12】 [Table 12]

【0081】 〔実施例28および29〕 粉末状の架橋ポリアクリル酸(粉末U)であって70モル%がナトリウム塩として中和されたもの100gを一度に乾燥および粉砕した後に150〜850μ [0081] [Examples 28 and 29] 150~850μ a 100g which a powdery cross-linked polyacrylic acid (powder U) 70 mol% is neutralized as the sodium salt after drying and grinding at a time
mに選別し、表に示した組成の溶液と激しく撹拌して混合し、その後、下記に示したような状態のオーブン中で加熱した。 Sorted in m, mixed by vigorous stirring with a solution of composition shown in Table, then heated in an oven in the state as shown below.

【0082】 [0082]

【表13】 [Table 13]

【0083】 上記の実施例は、本発明のポリマー生成物の膨潤状態における、SFC値で特徴づけられる透過性が顕著に改善されることを示している。 [0083] The above examples, in the swollen state of the polymer product of the present invention, permeability characterized by SFC value indicates that it is significantly improved. 高い透過性であるにもかかわらず、他の2つの関連パラメータ、すなわちティーバッグ保持力と圧力下における液体吸収性(AAP 0.7 )は高いレベルにある。 Despite the high permeability, the other two relevant parameters, i.e. the tea bag retention and liquid absorbency under pressure (AAP 0.7) is at a high level. 高い保持能力、圧力下における良好な液体吸収性および膨潤状態における高い透過性を含む特性の適切な兼備は、有機の二次架橋剤と硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、酢酸マグネシウムまたはカルシウムのような無機塩成分とを組み合わせて使用して処理し、コーティングされたポリマー製品を加熱することによってのみ達成することができることも実証された。 High retention capability, suitable combines properties including high permeability in good liquid absorbency and swollen state under pressure, an organic secondary crosslinking agent and aluminum sulfate, aluminum chloride, iron chloride, as magnesium acetate or calcium a combination of an inorganic salt component is treated using such, was also demonstrated can be achieved only by heating the coated polymeric article. 塩成分の単独使用(比較例2および8〜 Alone component salts (Comparative Examples 2 and 8
10)、または有機の二次架橋剤の単独使用(比較例1、3〜7、および15〜 10), or a single use of organic secondary crosslinking agent (Comparative Examples 1,3~7, and 15
17)は所望の特性パターンを得る結果とはならない。 17) is not a result of obtaining the desired properties pattern. すでに表面二次架橋を受けたポリマー生成物をアルミニウム塩で追加的に処理しても透過性は所望なように有意に改善されない(比較例11〜14)。 It is not significantly improved as desired permeability even when the already surface secondary crosslinking receiving polymer product was treated additionally with aluminum salts (Comparative Example 11 to 14). それよりむしろ、保持能力と圧力下での液体吸収能力の悪化に留意すべきである。 Rather, it should be noted deterioration of the holding ability and the liquid absorption capacity under pressure. 比較例で述べ、各場合ごとに記述した特許から引用された表面処理は、本発明の生成物に匹敵する超吸収剤に近い結果にすらならない。 As in the Comparative Example, surface treatment was taken from the patents described in each case, not even the results close to the superabsorbent comparable to the product of the present invention. さらに、多量の水溶液または有機溶剤を使用してポリマー生成物をコーティングするとき、方法の実施可能性の点で重大な問題(材料の凝集塊、および排気しなければならない多量の有機性蒸気)が発生するであろう。 Moreover, when coating the polymer products using a large amount of aqueous or organic solvents, serious problems in terms of feasibility of the method (agglomerates of the material a large amount of organic vapors and must be evacuated,) is It will occur.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 291/00 C08F 291/00 C08J 3/24 C08J 3/24 // A01G 7/00 602 A01G 7/00 602C (72)発明者 ハーレン, イェルク ドイツ連邦共和国, クレフェルト デー −47807, アルトミューレンフェルト 180 Fターム(参考) 4F070 AA03 AA26 AA29 AB11 AB13 AC39 AE08 GA08 GB06 4G066 AB05D AC07B AC13B AC16B AC17B AC35B AD15B AE05B AE06B BA20 BA38 CA43 DA07 DA11 DA12 DA13 EA05 EA20 FA01 FA07 FA33 FA34 FA37 4J026 AA03 AA30 AC30 BA25 BA28 BA32 BA36 BA39 BA40 BA41 BA50 BB03 BB04 BB09 DB02 DB08 DB12 DB13 DB16 EA08 FA03 GA06 4J100 AJ02P AJ03R AL66Q AL67Q AL75Q AL92Q AM15R AM21P AM21Q AM21R AM24Q AN13Q AP07Q AQ19Q AQ20Q BA03Q BA03R BA08Q BA31R BA32R BA56P CA04 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C08F 291/00 C08F 291/00 C08J 3/24 C08J 3/24 // A01G 7/00 602 A01G 7/00 602C (72) inventor Haren, Joerg Federal Republic of Germany, Krefeld Day -47807, alto Mullen felt 180 F-term (reference) 4F070 AA03 AA26 AA29 AB11 AB13 AC39 AE08 GA08 GB06 4G066 AB05D AC07B AC13B AC16B AC17B AC35B AD15B AE05B AE06B BA20 BA38 CA43 DA07 DA11 DA12 DA13 EA05 EA20 FA01 FA07 FA33 FA34 FA37 4J026 AA03 AA30 AC30 BA25 BA28 BA32 BA36 BA39 BA40 BA41 BA50 BB03 BB04 BB09 DB02 DB08 DB12 DB13 DB16 EA08 FA03 GA06 4J100 AJ02P AJ03R AL66Q AL67Q AL75Q AL92Q AM15R AM21P AM21Q AM21R AM24Q AN13Q AP07Q AQ19Q AQ20Q BA03Q BA03R BA08Q BA31R BA32R BA56P CA04 CA05 CA23 CA31 DA37 EA05 EA09 HA31 HA53 HB39 HB52 HC38 HC47 HC64 HE05 HE12 HG06 HG07 JA60 CA05 CA23 CA31 DA37 EA05 EA09 HA31 HA53 HB39 HB52 HC38 HC47 HC64 HE05 HE12 HG06 HG07 JA60

Claims (22)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 表面に二次架橋を施されており、水、水性または漿液系の流体ならびに血液を吸収し、 a)55〜99.9重量%の、酸基を含んで少なくとも25モル%が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、 b)a)と共重合可能であって、重合されているエチレン性不飽和0〜40重量%のモノマーと、 c)0.1〜5.0重量%の一種または二種以上の重合されている架橋剤と、 d)0〜30重量%の水溶性ポリマー、 から構成され、a)〜d)の重量の合計が100重量%であるポリマー生成物であって、 e)前記ポリマー生成物に対して0.01〜5重量%の、水溶液状態にある、有機表面二次架橋剤(但し、ポリオールを除く。)と、 f)ポリマー生成物に対して0.001〜1.0重量%の、水 1. A are subjected to secondary crosslinking in the surface, water, absorbs aqueous or serous system fluid and blood, a) of 55 to 99.9 wt%, contains an acid group at least 25 mole% there are neutralized, and the ethylenically unsaturated monomer is polymerized, b) a) and a copolymerizable ethylenically unsaturated 0-40 wt% of the monomers being polymerized, c) 0 .1~5.0% by weight of one or more polymerized crosslinkers, d) 0 to 30 wt% of a water-soluble polymer, consists of a total weight of a) to d) is 100 a polymer product in weight%, e) 0.01 to 5% by weight relative to the polymer product is in aqueous solution, organic surface secondary crosslinking agent (excluding polyols.), f) a 0.001 to 1.0% by weight relative to the polymer product, water 液状態のカチオン、 で処理され、二次架橋に供されたものであることを特徴とする上記ポリマー生成物。 Liquid state cation, in the process, the polymer product which is characterized in that which has been subjected to secondary crosslinking.
  2. 【請求項2】 成分e)が0.1〜2.5重量%、好ましくは0.5〜1. Wherein component e) is 0.1 to 2.5 wt%, preferably 0.5 to 1.
    5重量%、成分f)が0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.2 5 wt%, component f) is 0.005 to 0.5 wt%, preferably 0.01 to 0.2
    重量%で使用されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー生成物。 Characterized in that it is used in weight percent, the polymer product of claim 1.
  3. 【請求項3】 成分e)およびf)のための溶剤として水が単独で使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー生成物。 Wherein component e) and wherein the water is used alone as a solvent for f), the polymer product according to claim 1 or 2.
  4. 【請求項4】 成分e)およびf)が共に水溶液で使用されることを特徴とする、請求項1〜3に記載のポリマー生成物。 Wherein component e) and f), characterized in that is used together with an aqueous solution, the polymer product according to claims 1-3.
  5. 【請求項5】 別々または一緒に加えられる水溶液中の水のトータル量がポリマー生成物に対して0.5〜10重量%、好ましくは0.75〜5重量%、さらに好ましくは1.0〜4重量%であることを特徴とする、請求項1〜4に記載のポリマー生成物。 5. A 0.5 to 10 wt% with respect to separate or total amount of polymer product of water in the aqueous solution to be added together, preferably 0.75 to 5 wt%, more preferably 1.0 to 4, wherein the percentages by weight, the polymer product according to claims 1-4.
  6. 【請求項6】 アルカリまたはアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、または他の遷移金属のカチオン、または2種の異なるカチオンの複塩、または塩の混合物、好ましくはアルミニウム塩、が成分f)として使用されていることを特徴とする、請求項1〜5に記載のポリマー生成物。 6. alkali or alkaline earth metals, zinc, iron, aluminum, titanium or other transition metal cations or two different cations of the double salt, or a mixture of salts, preferably aluminum salts but component, characterized in that it is used as f), the polymer product according to claims 1-5.
  7. 【請求項7】 アルキレンカーボネート、好ましくは環中にC 〜C 10 7. alkylene carbonate, C 2 -C 10 preferably in the ring,
    さらに好ましくはC 〜C を有するものが成分e)として使用されていることを特徴とする、請求項1〜6に記載のポリマー生成物。 More preferably characterized in that those having C 2 -C 6 is used as component e), the polymer product according to claims 1-6.
  8. 【請求項8】 1,3−ジオキソラン−2−オンがアルキレンカーボネートとして使用され、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムが塩として使用されていることを特徴とする、請求項6および7に記載のポリマー生成物。 8. 1,3-dioxolan-2-one is used as alkylene carbonate, aluminum salt, preferably wherein the aluminum sulfate is used as a salt, a polymer according to claim 6 and 7 products.
  9. 【請求項9】 二次架橋が40℃〜300℃、好ましくは80℃〜250℃ 9. Secondary crosslinking 40 ° C. to 300 ° C., preferably from 80 ° C. to 250 DEG ° C.
    、さらに好ましくは160℃〜210℃の温度で実施されることを特徴とする、 , More preferably characterized in that it is carried out at a temperature of 160 ° C. to 210 ° C.,
    請求項1〜8に記載のポリマー生成物。 The polymer product according to claims 1-8.
  10. 【請求項10】 モノマーユニットa)の酸基の少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項1〜9 At least 50% of 10. the acid groups of the monomer units a), a preferably wherein at least 75% is a carboxyl group, according to claim 1 to 9
    に記載のポリマー生成物。 The polymer product according to.
  11. 【請求項11】 モノマーユニットa)がアクリル酸および/またはメタクリル酸由来のものであることを特徴とする、請求項1〜10に記載のポリマー生成物。 11. monomeric unit a) is equal to or is derived from acrylic acid and / or methacrylic acid, the polymer product according to claims 1 to 10.
  12. 【請求項12】 スターチおよび/またはポリ(ビニルアルコール)またはそれらの誘導体が成分d)として使用されていることを特徴とする、請求項1〜 12. starch and / or poly (vinyl alcohol) or a derivative thereof is characterized in that it is used as component d), according to claim 1
    11に記載のポリマー生成物。 The polymer product according to 11.
  13. 【請求項13】 ポリマー生成物が、透過性(SFC)が70×10 −7 13. A polymer product, permeability (SFC) is 70 × 10 -7 c
    ・s/gまでのときに、少なくとも27g/gの保持力(TB)を有することを特徴とする、請求項1〜12に記載のポリマー生成物。 When up to m 3 · s / g, and having at least holding force of 27 g / g and (TB), the polymer product according to claims 1-12.
  14. 【請求項14】 ポリマー生成物が、透過性(SFC)が70×10 −7 14. A polymer product, permeability (SFC) is 70 × 10 -7 c
    ・s/gを超えて150×10 −7 cm ・s/gまでのときに、少なくとも25g/gの保持力(TB)を有することを特徴とする、請求項1〜12に記載のポリマー生成物。 When Beyond m 3 · s / g to 150 × 10 -7 cm 3 · s / g, and having a holding force of at least 25g / g (TB), according to claims 1 to 12 of the polymer product.
  15. 【請求項15】 ポリマー生成物が圧力下での少なくとも18g/gの液体吸収性(AAP 0.7 )を有することを特徴とする、請求項13または14に記載のポリマー生成物。 15. A polymer product is characterized by having a liquid absorption of at least 18 g / g under pressure (AAP 0.7), the polymer product according to claim 13 or 14.
  16. 【請求項16】 請求項1〜15に記載の吸収性ポリマー生成物を製造する方法であって、 a)55〜99.9重量%の、酸基を含んで少なくとも25モル%が中和されている、エチレン性不飽和モノマーと、 b)0〜40重量%の、a)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、 c)0.1〜5.0重量%の一種または二種以上の架橋剤化合物と、 d)0〜30重量%の水溶性ポリマーと、 の、成分a)〜d)の合計が100重量%である混合物がフリーラジカル重合に供され、場合により破砕、乾燥、粉末化、選別処理されること、およびこのポリマー粉末が、 e)該ポリマー生成物に対して0.01〜5重量%の、水溶液状態にある、有機表面二次架橋剤(但し、ポリオールを除く。)と、 f)該ポリマー生成物に対して0. 16. A method of making an absorbent polymer product according to claim 1 to 15, a) of 55 to 99.9% by weight, at least 25 mol% comprise an acid group is neutralized and has an ethylenically unsaturated monomer, b) 0 to 40 wt%, a) and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, c) 0.1 to 5.0 wt% of one or two or more and crosslinker compounds, d) and 0 to 30 wt% of a water-soluble polymer, the mixture total is 100% by weight of component a) to d) are subjected to free radical polymerization, optionally crushed, dried, except powdered, be sorted out process, and the polymer powder is from 0.01 to 5% by weight relative to e) said polymer product is in aqueous solution, organic surface secondary crosslinking agent (however, the polyol . a), f) 0 relative to the polymer product. 01〜1.0重量%の水溶液状態にあるカチオン、 とで処理され、そこでは、ポリマー粉末の二次架橋が、一緒にまたは別々に存在する成分e)およびf)の水溶液とポリマー粉末との激しい混合が実施されて実施されることを特徴とする上記の方法。 Cation in 01 to 1.0% by weight of aqueous solution is treated with city, where the secondary crosslinking of the polymer powders, the aqueous solution and the polymer powder component e) and f) are present together or separately method as above characterized in that the intensive mixing is carried out is implemented.
  17. 【請求項17】 使用されるポリマー粉末が0.5〜25重量%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜8重量%の水分含量を有することを特徴とする、請求項16に記載の方法。 17. The polymer powder used is 0.5 to 25 wt%, preferably 1 to 10 wt%, more preferably characterized by having a moisture content of 1-8% by weight, in claim 16 the method described.
  18. 【請求項18】 使用されるポリマー粉末が3000μm未満、好ましくは20〜2000μm、さらに好ましくは150〜850μmの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項16または17に記載の方法。 18. The polymer powder used is smaller than 3000 .mu.m, preferably 20~2000Myuemu, more preferably characterized by having a particle size of 150 - 850 m, The method of claim 16 or 17.
  19. 【請求項19】 成分e)およびf)の水溶液が使用前に20℃〜100℃ 19. Component e) and aqueous solution before use 20 ° C. to 100 ° C. in f)
    、好ましくは20℃〜60℃に加熱されることを特徴とする、請求項16〜18 Preferably characterized in that it is heated to 20 ° C. to 60 ° C., claim 16-18
    に記載の方法。 The method according to.
  20. 【請求項20】 二次架橋が40℃〜300℃、好ましくは80℃〜250 20. Secondary crosslinking 40 ° C. to 300 ° C., preferably from 80 ° C. to 250 DEG
    ℃、さらに好ましくは160℃〜210℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項16〜19に記載の方法。 ° C., more preferably characterized in that it is carried out at a temperature of 160 ° C. to 210 ° C., The method of claim 16 to 19.
  21. 【請求項21】 請求項1〜15に記載のポリマー生成物の使用であって、 21. A use of the polymer product of claim 15,
    水または水性液体の吸収剤として、好ましくは体液を吸収するための構造へ、フォーム化されたおよびフォーム化されていないシート材料に、パッケージ材料に、植物栽培のための構造物に、土壌改質剤として、または活性物質の運搬体(V As absorbents for water or aqueous liquids, preferably to a structure for absorbing body fluids, the sheet material which is not and foamed was foamed, the packaging material, the structure for plant cultivation, soil amendment agents or as carriers of the active substance (V
    ehicles)としての使用。 Use as ehicles).
  22. 【請求項22】 請求項1〜15に記載のポリマー生成物の、吸収性挿入物(インサート)の層における専用吸収剤に対する主成分としての使用。 Of 22. The polymer product according to claims 1 to 15, used as the main component for the dedicated absorber in the layer of the absorbent insert (insert).
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