JP2002515923A - Biaxially oriented polyethylene film - Google Patents

Biaxially oriented polyethylene film

Info

Publication number
JP2002515923A
JP2002515923A JP52297797A JP52297797A JP2002515923A JP 2002515923 A JP2002515923 A JP 2002515923A JP 52297797 A JP52297797 A JP 52297797A JP 52297797 A JP52297797 A JP 52297797A JP 2002515923 A JP2002515923 A JP 2002515923A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
ethylene
films
density
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP52297797A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ブラント，パトリック
エイチ． ブラッキーン，ジェームズ
コリン トゥルーデル，バリー
アイ． リリー，ジェームズ
ケイ． ベイツ，モンティ
シー． フィッシャー，デイビッド
Original Assignee
エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
エンパイア フィルムズ ディベロプメント カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド, エンパイア フィルムズ ディベロプメント カンパニー filed Critical エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Publication of JP2002515923A publication Critical patent/JP2002515923A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Abstract

(57)【要約】 物品及びフィルムは、メタロセン触媒システムを用いて作られたエチレンベースのポリマーから製られている。二軸配向により、明度、硬さ、ダート落下衝撃、孔のあきにくさ及び収縮が劇的に向上する。降伏時の抗張力及び最高抗張力もまた向上される。セカント係数により測定されるフィルムの硬さは、同じエチレンポリマーの配向されていないフィルムより、３００％も増加する。これらの物品及びフィルムは、収縮ラップ、オーバーラップ、及びスナックやシリアルなどの乾燥包装への応用に適していると同時に、写真や書類ホルダーなどの非包装分野への応用にも適している。   (57) [Summary] Articles and films are made from ethylene-based polymers made using a metallocene catalyst system. Biaxial orientation dramatically improves brightness, hardness, dart drop impact, puncture resistance and shrinkage. The tensile strength at yield and the maximum tensile strength are also improved. The hardness of the film, as measured by the secant coefficient, is increased by 300% over an unoriented film of the same ethylene polymer. These articles and films are suitable for shrink wrap, overlap, and dry packaging applications such as snacks and cereals, as well as non-packaging applications such as photo and document holders.

Description

【発明の詳細な説明】 二軸配向ポリエチレンフィルム 本発明は、エチレンベースのポリマーの二軸配向フィルムに関するものである 。さらに厳密には、本発明は、メタロセン触媒システムによって製造された熱可 塑性エチレンベースのホモポリマーあるいはランダム共重合体から作られたフィ ルム層に関するものであり、そのフィルム層は、二軸配向の為に二方向に延伸さ れる。 ポリマーのフィルムは、製造工業の過程と、消費者市場向けの卸売り及び小売 りの物品流通に向けた非工業領域の、双方において広く用いられている。極めて 大量のポリマーのフィルムが、フィルム及び袋の形態で、非工業領域での使用及 び消費のためにデザインされている。 近年、エチレンベースの熱可塑性ポリマーから成るフィルムは、これらの消費 者市場での用途の幾分かを占めている。例えば、日用の使い捨て品、ゴミ袋及び 裏あて；洗濯及びドライクリーニング用品向けのオーバーラップフィルムや袋； そして、保存食品の小売り販売のための運送及び持ち帰り用の袋などの市場であ る。消費者用品流通市場の他の局面においては、エチレンベースのポリマーフィ ルムは、例えば、様々な品目、特に、肉や鶏肉、魚の切り身などの生鮮食品の輪 郭にぴったりと密着 させるような熱収縮包装フィルムの市場においては、他のより高価なポリマーフ ィルム、例えばポリ塩化ビニルフィルム及び／又はポリプロピレンフィルムに対 して競争力が弱い。しかし、他の用途、例えば農産物のパッケージ、シリアル、 ドライフード、スナックフードのパッケージ構造などでは、エチレンベースのポ リマーフィルムはこれらの用途の特別な状況においては、幾分かの競争力がある 。卸売りレベルでは、フィルムは、小売り市場への輸送を容易にするために、パ レット及び品物のケースを一体化させるために用いられており、現行のエチレン ベースのポリマーフィルムは、可塑性ＰＶＣ又はポリプロピレンの収縮包装フィ ルムやラップに対して、根本的に競争力がない。 熱収縮可能なフィルム及びそのパッケージは、食料製品及び商品の卸売り及び 小売りの包装に対して、かなり受け容れられてきた。小売り環境において、食料 品や非食料品の包装に用いられる包装用フィルムは、製品を美的に満足できる様 に提供するために、光学的に高度の明瞭性（即ち、高い透明度、低い濁り(haze) 、望ましくは高い光沢(gloss)）を備えていなければならず、品物を通常の取り 扱いから保護するために、十分な強度と弾性を備えていなければならない。また 、包装される品の性質により、フィルムは水蒸気や酸素、及び／又は二酸化炭素 による浸透に関して、適切なバリア性能を持っていな ければならない。 熱収縮フィルム及びパッケージが成功を納めるには、包装の製造業者と利用者 の双方からの、多様な要求を満たさなければならない。最も重要なことは、フィ ルム又はパッケージが、充填、排出、密封、そして熱収縮の過程を通じて、物理 的に無傷のままで耐え抜く能力である。フィルム包装はまた、最終使用者までの 配送過程での、物質の取り扱いに耐え抜くだけの十分な強度を備えていなければ ならない。肉などの食品を包装する場合、包装フィルムが、周囲の環境からの気 体物質（酸素や二酸化炭素）の侵入を緩和し、調節するバリアとして機能するこ ともまた、非常に望ましく、必要でもある。肉製品の包装に特に重要なことは、 フィルムが酸素の侵入に対して効果的なバリアをそなえていることである。なぜ なら、酸素は肉の損傷を引き起こす原因として、良く知られたものであるからで ある。酸素の侵入が比較的問題とならない保存食品を、束ね、あるいは一体化さ せるためには、収縮包装は、水蒸気の侵入に対するバリア機能を果さなければな らず、また、望ましくは自己接着特性を備えているべきである。 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、今日、パッケージ分野でオーバーラップ用品と して用いられるフィルムの製造に広く用いられている。ＰＶＣフィルムは、スー パーマーケットなどの小売り環境で、小切り肉や他の食料品の トレーのオーバーラップとして、一般に用いられている。ＰＶＣは、この用途の フィルムを製造するのに望ましい。なぜなら、それはすばらしい光学特性又は明 瞭性を持ち、使用温度での優れた弾力性と強度を持ち、そして、満足できる弾性 記憶能力と延伸性を持つからである。しかしながら、ＰＶＣ樹脂は幾つかの欠点 を持つ。ＰＶＣフィルムは、乱暴な取扱いに対する抵抗が弱く、よって、ＰＶＣ をベースにしたフィルムのパッケージは時として、輸送中に漏出することがある 。ＰＶＣフィルムは、たとえば、搬送の間に他のトレーや梱包カートンによって 擦られた場合などに、密封されたオーバーラップトレーの縁に沿って裂けてしま いがちである。さらには、ＰＶＣ樹脂が可塑化されていない限り、そのフィルム は、一般的には「熱収縮性」ではない。このことが意味するのは、フィルムを過 熱状態で延伸した後冷却し、その後に再加熱する場合、可塑化されていないＰＶ Ｃフィルムは、その本来の延伸されていない寸法には、通例戻らないということ である。熱収縮可能なフィルムを製造できるように可塑化させるのであれは、使 用される可塑化剤の性質、その量及びＰＶＣ樹脂との適合性や、ＰＶＣフィルム からの上記可塑化剤の移入及び食品と接触したときに適切かを十分に配慮すべき である。 包装業界、特に生鮮食料品や個別包装された食料品以外の品物に対する包装業 界は、ＰＶＣの利点を持ち、か つ上述の欠点を持たないフィルムを熱望している。そのような製品にとって、フ ィルムは、高い明瞭性、裂けにくさ、孔のあきにくさを備えているべきであり、 且つそのフィルムは変形に対する抵抗力、あるいは変形からの優れた回復力を備 え、かつ食品法の要請を満たしているべきである。 サランの商標で売り出された、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体のフィル ムの使用は、このような樹脂から作られるフィルムの物理的な特性のお陰で、現 在人気の高いものである。それは、透明であり、高い抗張力を持ち、湿度及び蒸 気の透過に対する優れたバリアを提供し、防かび性であり、被包装物に対する優 れた適合性を持ち、ハイスリップ(high slip)用に製造することができ、そして 、それは本来的に自己接着性、つまりは「粘着力」を持っている。 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体フィルムは、典型的には、ブロー中空形 の樹脂を押出し、それを超冷却して作られる。この最初のフィルム層を形成する 過程は、フィルム層において或る程度の配向を引き起こす可能性もあるが（この 樹脂の弛緩特性による）、バブル押出成形によってフィルム層の中に残りうる、 そのような残余的な配向は、次に、フィルム層を機械方向（ＭＤ）に延伸させる ことにより誘発される形態ほどには、典型的なものではない。そのような塩化ビ ニリデン−塩化ビニル共 重合体ブローフィルムは、次に、上述の要領で作られたフィルム層が未だ暖かく 柔らかい間に、二次的なバブルとして、長さ方向つまりは機械方向に配向させる ことができ、その後フィルム層は冷却される。 残念なことに、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体配向フィルムは、後で加 えられる熱に対する反応が余りよくない。熱によって、配向が失われるために、 フィルムは瞬時に収縮する。このようなフィルムを用いた熱シールは平滑ではな く、その結果、弱いシールになる。さらには、この配向されたフィルムとほかの 重合体材料とを熱融着(hot melt coatings)して、さらに望ましい特性を持つ合 成あるいは複合フィルムを作製することは不可能である。配向フィルムは、ホッ トメルトと接することによって、その配向を失う。ラミネーションにおいても、 ホットプレスロールは、通常その配向フィルムに、同様の反応を起こさせる。 熱密封性などの特性は、コンパクトディスクや個々に包装される商品のパレッ トなどの収縮包装製品に対するフィルム構造の適性を評価する唯一の基準(crite ria)ではない。これらのパッケージでは、強度及び明瞭性は極めて重要な特性で ある。これらの望ましい収縮特性を得るために、従来の収縮袋は今日、エチレン 酢酸ビニル共重合体で作製されている。これらの共重合体は、水蒸気に対するバ リアとして機能する塩化ビニリデン−塩化ビ ニル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体の層を持つことが多い。し かしながら、これらの樹脂によるフィルムは柔らかく曇りがちであるため、その フィルムの外観を不適当なものにしており、また、配向及び収縮の過程で比較的 高温にさらされているため、フィルムを操作条件の失敗に対して傷つきやすいも のにしている。 コストが低い理由で、エチレンホモポリマー樹脂と、共重合体樹脂及びそれら の混合物は、特定の製品に関して、包装業界で幅広く利用されている。典型的に は、それ自体で、あるいは１つの混合成分として包装に利用されるポリエチレン (PE)樹脂は、高密度(HDPE)、線状低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)、極低密度（VLD PE）又は超低密度(ULDPE)である。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥはエチ レン共重合体であり、典型的にはそのコモノマーはＣ3−Ｃ20α−オレフィンで ある。そのコモノマーは、分岐をポリマーへと導き、その密度に影響を及ぼす。 これらのポリエチレンはこれまで、そしていまだに、典型的には、伝統的なジー グラータイプの触媒により作られており、それは異なったタイプの反応サイト(s ite)を持ち、その結果、広範囲の分子を含むポリエチレン樹脂を生じる。例えば 、このようなポリエチレンは典型的には、中程度の分子量と中程度の分岐成分を 持つポリマー、低い分子量と高度の分岐成分を持つポリマー、そして高い分子量 と低い程度の分岐成分を持つポリマーを含 む。その結果、矛盾した特性となり、時には、フィルム自体を作製することが困 難になるだけでなく、これらの樹脂をフィルムに変形するときに、明瞭性は劣悪 になる。 今日、多くの配向重合体フィルムは複層の構造を持ち、少なくとも一層のバリ ア又は酸素層を含んでおり、それは、例えばエチレンポリビニルアルコール(EVO H)又は塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、そして異なるポリエチレン、つま りは、LLDPE,HDPE,LDPE,VLAPE等のポリエチレン層、あるいは、酢酸エチレンビ ニル（EVA）等の酢酸塩を持つポリエチレンの混合物などである。この事は、約 ８５ｗｔ％以上のエチレンを持つEVAは、二次バブル配向工程の間、フィルムに 十分な構造的強度を与えるからであり、中空フィルムの配向に特に有益だからで ある。そのような複層フィルムは、共押出法、ラミネーション及びコーティング 技術を含む数多くの方法によって作られる。 熱収縮可能なフィルムは、この種のフィルムに典型的に見られるひずみや剥離 を生じない配向が可能であるべきである。フィルム層は、孔や裂け目又は延伸の 不均一な部分を作ることなく、機械方向(MD)又は横方向（TD）の何れかの延伸に 堪え得る程度に、配向温度の下で丈夫でなければならない。ブロー中空フィルム の場合、フィルム層は、配向過程の間引き延ばされたバブル(stretching bubble )を支持できなければならない。複層フィルム 構造においては、各層のフィルムは、裂けたり、剥離したり、あるいは層の内に 孔を作ることなく配向を為すことができるべきである。包装に利用される場合、 最終的なフィルム製品は、市場での実用性に十分な速さで熱に反応するべきであ り、かつ収縮の際に、その内部の力で複層のフィルムがはがれたり、張り合わせ が取れたりする程の収縮力を示してはならない。 望ましくは、収縮包装に用いられる配向フィルムは、消費者がパッケージされ た商品を購入する前に目で見て調べることができる程度に透明であるべきである 。もしパッケージが曇って（濁って）いたり、あるいは、十分には透明又は半透 明ではない場合、包まれた食料品は、消費者にとって望ましくないものに見える であろう。このように、明瞭性は、ある種の用途では、多くの種類のポリマーフ ィルムに、広く求められる製品の特質なのである。 かつて熱可塑性エチレンベースのポリマーは、良好な外形保持力あるいは回復 力（反発力）を持ちつつ、柔軟さを必要とする用途には、産業界によって採用さ れてこなかった。ポリエチレンフィルム、中でも、とりわけLDPEあるいはLLDPE は、伝統的に比較的柔らかくあるいは柔弱であり、セカント係数(secant modulu s)が低く、そして、柔らかさは肉製品のラップなどのいくらかの用途において望 ましい性質である。この事からポリエチレン樹 脂はこれらの用途のフィルムの製造に望ましいものとされ、そのことはその低い 密度とコストにより、これらの用途から望ましくはPVCを駆逐することとなるで あろう。しかしながらポリエチレンは少なくとも肉の包装の用途においては、ほ とんどPVCを駆逐できていない。その第１の理由は、ポリエチレンフィルムは取 り扱い後の外形保持力あるいは回復力に乏しく、許容できない指紋をフィルムの 上に残してしまう事である。これに対して、PVCフィルムは、取り扱いの数分後 にはその外形を反発即ち回復し、真新しい外見を具えている。 しかし、ポテトチップスなど、スナックフードのパッケージ等の、他の用途で は、フィルムは製品を保護し、及び／又は製品のサクサク、パリパリとした特性 を伝えるために、硬く感じられるべきである。エチレンベースのポリマーフィル ムは、その柔らかさにより、これらの用途に対して望ましくないものとなってい た。今日、スナックフードの包装に広く用いられているフィルムは二軸配向ポリ プロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムであり、それは高度な硬さ、低い濁りと高い光 沢といった優れた光学的特性、そして水蒸気の透過に対する優れたバリア特性に よる。 生鮮切身用に、今日、改質大気パッケージ(modified atomosphere package)が 熱望されている。改質大気パッケージ（MAP）とは、その構造のフィルム素材が 、酸素、 二酸化酸素及び水蒸気のフィルム透過性に関して、特に意図された範囲内で、呼 吸する性質を持つものである。改質大気パッケージでは、フィルムのこれらの蒸 気に対する透過性は、低すぎても高すぎてもならず、その代わりに、製品がこれ らの蒸気を求める「呼吸」に対応したものでなければならない。例えば、MAP応 用品に用いられるフィルムの酸素透過率(OTR)は、約300-1200cc mil/10Oin2atm/ 日であり、二酸化炭素透過率(CO2TR)は、約1000から5000cc mil/100in2atm/day であり、製品のドライロットを防ぐためには、水蒸気透過率（WVTR）は2.5mil/1 00in2日未満であるべきである。今日、MAP応用品に広く用いられている樹脂は、 OTRに限界があり、にごり特性に乏しいが、Ziegler触媒で生成されたVLDPEフィ ルムがある。そしてWVTR特性により乏しいが、EVAフィルムがある。 エチレンベースのポリマーは、一般に低廉な製品であるので、コストのより高 いポリマーによってこれまで独占されてきた様々な用途に、熱可塑性ポリエチレ ンを用いることは望ましい目標と思われてきた。しかしながら、これまで利用可 能であったエチレンベースポリマーは、特定のフィルムの用途の要求する様々な 特質に欠けているか、そうでなければ、拒絶すべきものであった。スナックフー ドのパッケージなどのある用途にとっては、ポリエチレンは柔らかすぎ、硬さに 欠けると考えられてき た。収縮包装フィルムとしては、以前は、これまで利用可能であったポリエチレ ン樹脂を、ブローバブル押出法によってそのようなフィルムを形成し、そしてダ ブルバブル処理によって配向する必要があった。スロットダイキャスティングテ ンターフレーム延伸プロセスによりポリエチレンの二軸配向フィルムを形成する と、配向の程度をより変化させたり、正確に調節することができるが、それは、 テンターフレーム延伸に要求される条件での、エチレンポリマーのフィルム層の 粘着性、不適切な溶解強度(melt strength)、過度の溶解弾性(melt elasticity) の理由により、実用的な方法ではなかった。 同じエチレンポリマー樹脂から同じ寸法に作製されたキャストフィルムとブロ ー発泡フィルムは、その濁り及び光沢特性に関して劇的に異なっている。キャス トフィルムは、同じエチレンポリマー樹脂のブロー発泡フィルムと比較すると、 極めて低い濁りと極めて高い光沢を持っている。キャストフィルムとブロー発泡 フィルムのいずれの場合においても、フィルムを形成するエチレンポリマー樹脂 の密度が高くなるにつれて、フィルムの濁りが増し、一方光沢は減少する；樹脂 の密度の増大につれての濁り／光沢の増大／減少の比率は、キャストフィルムに よる場合よりも、ブロー発泡による場合に極めて大きい。 良好なフィルムの光学特性がフィルムの使用に不可欠 な場合には、低い濁り／高い光沢性は、低密度の（d＜0.940g/cm2）エチレンポ リマー（ＬＤＰＥあるいはＬＬＤＰＥ）から得ることができる；しかし、それら ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥフィルムには、高密度（d≧0.940g/cm3）エチレンポ リマー（ＨＤＰＥ）によって得ることができるものと比べて、物理強度特性（抗 張力、抗伸長力、裂けにくさ）が一般に低い。しかしながら、そのような優れた 光学特性は、ブロー発泡フィルムにおける上記低密度のエチレンポリマーによっ ては得られないものである。一方、フィルムに要求される物理的強度の特性が、 低密度のエチレンポリマーによって得られるものを上回る場合、高密度のエチレ ンポリマーを用いて、フィルムをキャスト又はブロー発泡押出することにより、 フィルムの光学特性を犠牲にして、要求されるフィルム強度特性を得ることがで きるが、この犠牲は、ブロー発泡フィルムではより大きなものとなる。 今日、二軸配向熱収縮可能なフィルムとして提唱されてきた上記エチレンベー スのポリマーフィルムは、例えば英国特許第937,807号と第1,279,714号に記載さ れているような、約0.91から0.93g/cm2の密度の低密度のエチレンポリマーと約0 .940から0.98g/cm3の密度の高密度のエチレンポリマーとの混合から、あるいは 、例えば欧州特許第0299750号と米国特許第4,801,652号に記載されているような 、低密度のエチレンポリマーと約0.87から0.91 0g/cm3の密度の極低密度のエチレンポリマーとの混合から作製される。しかし、 このようなエチレンベースのポリマーの混合フィルムは、食料品パッケージなど の特定の用途に於いて、広く採用されては来なかった。なぜならその性質には、 ある現実の、あるいは認識された欠訣があり、かつ／あるいはその製作に困難が あったからである。 フィルム製造者及び加工者(converter)は高い明瞭性と高い硬さ及び／又は高 い明瞭性と良好な反発力を持ったフィルムを作ることのできる、ポリエチレン（ エチレンホモポリマー及び／又はエチレン共重合体）の必要性があることを認識 している。更には、フィルムは、いかなるポリエチレンから作られたものであれ 、衝撃及び破裂に対する優れた抵抗力、降伏するまでの高い張力及び他の特性を 持っているべきであり、食品に対して不快な匂いや味を与えないために、低レベ ルの抽出性であるべきである。適度の収縮性もまた、特定の食品や商品の包装、 カバーウィンドウや肉のパレットのラップなどの、特定の用途に対して望まれて いるものである。 フィルムは、特性について望ましい組み合わせを備えつつ、できるだけ少ない 層を有しているべきである。一層、二層、あるいは三層のフィルム構造が必要と されており、それは良好な明瞭さと高い強度を持つ熱可塑性エチレンベースのポ リマー樹脂から作ることができ、また、 容易に熱シールすることができ、強力に密封し、印刷にはプロテクトが備わるよ うに印刷することができ、熱収縮可能なフィルムを生むために、二軸配向するこ ともできる。 今日では、エチレンベースのポリマーであって、本質的に一種の触媒作用のサ イト(site)しか持たない触媒によって作られたものは、熱シール可能性、より大 きな衝撃強度、孔のあきにくさ、そして、濁りや光沢などの最良の光学特性とい った、改良された性質を持つ配向フィルムを作ることができる事が知られている 。更には、メタロセン触媒によって作られるエチレンベースの熱可塑性ポリマー から、食品包装産業、パレットの収縮包装産業、そして個々の収縮包装品の市場 のニーズを満たすことができるフィルムを作ることができることが知られている 。 本発明は、単一エチレンポリマー樹脂のキャスト又はブローバブル押出によっ て作られるフィルム層から構成されており、それは、テンターフレームあるいは ダブルバブル処理によって二軸配向され、低い濁りと高い光沢といった優れた光 学上の特性----キャスト押出ＬＤＰＥフィルムのもののような----を持ち、同時 に高い強度特性----キャストあるいはブロー押出ＨＤＰＥフィルムのもののよう な----を具えた二軸配向フィルム層となる。 メタロセン触媒を用いて作られた、あるエチレンホモ ポリマーや共重合体（エチレンベースポリマー）は、フィルムに成形され、次に 少なくとも二方向に配向された後に、その配向に堪える脅威的な能力を示すこと が分かっている。それと同時に、以前から一般に知られている他のエチレンポリ マー、特に線状低密度のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、とりわけ伝統的なZiegle r-Natta触媒を用いて作られたポリエチレンと比較すると、上記配向の後に重要 な物理的特性の強化が見られることも分かっている。本発明の一つの具体例に於 いて、最も著しい改良点は、明瞭性(濁りと光沢によって明らかにされる)、ダー ト落下衝撃抵抗力、孔のあきにくさ、酸素及び水蒸気透過率、抗張力、セカント 係数等から明らかである。 本発明の具体例において、例えばフィルムのような押出された製品、あるいは そのようなフィルムから作られる他の製品は、エチレンホモポリマー又はエチレ ンの共重合体及び少なくとも一つのC3-C20α-オレフィンとから成る。共重合体 のα-オレフィンは、共重合体の約0.01から約6.0モルパーセントの範囲で存在し 、C4-C20α-オレフィンは望ましくは5.0モル％以下である。エチレンベースのポ リマーは、90ｗｔ％以上のエチレン成分を含有し、平均分子量の数（Ｍn）に対 する平均分子量の重量（Ｍw）の割合は、Ｍw／Ｍn≦3であり、平均分子量の重量 に対するＺ平均分子量（Ｍz）は、Ｍz／Ｍw≦2であり、組成範囲分布指数(compo sition breadth distribution in dex)(CDBI)は50％か望ましくはそれ以上、例えば55％であり、密度は約0.915か ら約0.965g/cm3の範囲内であり、I21/I2溶融率指数（ＭＩＲ）は約２２未満であ り、ダウレオロジカル指数（ＤＲＩ）は0.3未満であり最高融点（ＤＳＣ）は約1 03-105℃以上であろう。 上記エチレンベースのポリマーから作られる二軸配向フィルムは、ポリマーの 密度の変化に比較的影響を受けやすい、あるフィルム特性を示すであろう。例え ば、 （a） セカント係数、これは密度の増大に伴って増大する； （b） 抗張力(Tensile Strength at Yield)、これは密度の増大に伴って増大 する； （c） 破壊伸長(ElongatIon at Break)、これは密度の増大に伴って減少する ； （d） 酸素透過率(OTR)； （e） 水蒸気透過率(WVTR)； 樹脂の密度の変化によって樹脂特性が比較的影響を受けやすい密度は、約0.91 5から約0.930g/cm3へと変わる。その後は密度の変化によってはフィルム特性が 比較的影響を受けない密度は、0.930g/cm3を超えて変わる。その様なフィルム特 性として例えば、 （f） 破壊伸長 （g） エルメンドルフ引裂強さ(Elemendorf Tear) （h） 孔のあきにくさ （i） ダート衝撃強度、これは0.917から0.922g/cm3の密度の範囲で最大とな り、密度が0.922g/cm3以上に増大するにつれて、著しく低下する： そして、ポリマーの密度の変化に多少影響されにくいフィルム特性の例は、 （j） 濁り； （k） 光沢； （l） 収縮性。 更には、適切に選択された密度のエチレンベースポリマーを使用して、ＭＤと ＴＤの方向に沿って、フィルムに与えられる配向の条件及び程度を適切に調節す ることによって、フィルムの強さや蒸気に対するバリア特性などに関して、目標 となるような、あるいは望ましい性質を具えるように、フィルムを設計すること ができる。 本発明のいくつかの具体例において、上記エチレンベースのポリマーから成る 二軸配向フィルムは、次のような性質を示すであろう。 （a） 濁りは、0から5％の範囲内； （b） 光沢は、約65％以上； （c） ダート落下衝撃は、0.917g/cm3の樹脂密度で400g/mil以上、0.940g/cm3 の樹脂密度で150以上； （d） 酸素透過率は、約600cc-mil/100in2‐atm/24時間@25℃未満； （e） 抗張力は、2000psi又はそれ以上（ＭＤ）もしく は5000psi又はそれ以上(ＴＤ)； （f） セカント係数（１％）は、約40,000psi以上（ＭＤ）、又は約70,000ps i以上(ＴＤ)； （g） 収縮性は、各配向方向に少なくとも10％。 所定の温度における所定のポリマーに関して、高度に配向されたフィルムほど 低位の配向にあるフィルムに比べて（同じ温度と同じベースのポリマーの密度に 於いて）より多く収縮する事が技術に熟練した者には理解されるであろう。収縮 は、70℃から90℃の範囲で、10秒内に起こり、望ましくは、収縮は75℃から85℃ の範囲の温度で5秒以内に起こる。 上記エチレンホモポリマー及びエチレン-α-オレフィン重合体から作られる収 縮フィルムと、これらのフィルムから作られる製品は、最高の光学特性、セカン ト係数、衝撃抵抗力、孔のあきにくさなどを最大限にすることが重要である用途 において、際立って有用となるであろう。 そして、本発明の望ましい一つの具体例は、酸素透過率が約500以下、典型的 には約150-400cc/100in2/24時間のエチレンベースのポリマーフィルムを提供す る。そのフィルムは、増大した光学的明瞭性、孔のあきにくさ及び抗張力を有す る二軸配向（BO）フィルムからなり、該フィルムは、メタロセン触媒から作られ 、90ｗｔ％以上のエチレン成分を含有し、0.915ｇ／cm3から約0.930ｇ／cm3の範 囲の密度を有する、少なくとも一層のエチレン共 重合体の熱可塑性樹脂の層からなる。フィルム層は、5×8あるいは7×7（ＭＤ× ＴＤ）の大きさにまで二軸配向が可能である。その二軸配向フィルム（BOF）は 熱収縮可能であり、より望ましくは、機械方向に７６％の収縮を示す。更に、そ のフィルムは１００％のリサイクルが可能である。 本発明の他の望ましい具体例もまた、メタロセン触媒によって重合された、少 なくとも一層の、0.915から0.940g／cm3の密度の線状低密度エチレン−α−オレ フィン共重合体からなる二軸配向(BO)フィルムを提供している。以後これを、「 ｍ−ＬＬＤＰＥ」樹脂と呼ぶ。ｍ−ＬＬＤＰＥフィルムは、光学的明瞭さと二軸 配向のための物理的強度を改良してきており、必要に応じて第二、第三の層を持 つことがきる。望ましい具体例において、BO-m-LLDPEフィルムは共押出された第 一層と第二層を持つ。BO-m-LLDPEフィルムはまた、第三層に密着してラミネート された第四の層を持つことも可能である。 本発明はまた、発明のフィルムから作られたパッケージをも含んでおり、そこ では、第二あるいは第三層は熱シールされている。発明は更に、コンパクトディ スク又はソフトウェアパッケージなどの製品の包装の方法、また、本発明のBO-m -LLDPEフィルムから作られたパッケージの中にある製品の収縮包装の方法をも含 む。更に、発明は、望ましくは窓枠または戸枠で、本発明のフィルム から成る商品を包む方法を内包している。 本発明のこれらの、そして他の機能、見地、そして利点は、後述の記載、添付 の請求の範囲及び添付図を参照する事により、より一層理解されるであろう。 レーダープロットあるいは線図は、複数軸（≧3）のグラフであり、その原点 である中心点から終点までの各放射状の軸が、実数値又は割り当てられた最大値 のパーセンテージ（相対的）のいずれかで、一定範囲の値を示しており、各軸は 、図に示される如く、最終的なフィルム製品、あるいはフィルム樹脂の、異なっ た化学的／機械的／物理的特性を示しており、この点で、一つのフィルムと他の フィルムとの相違点及び／又は類似点、又は、樹脂の性質の変化と最終的なフィ ルムの性質の変化との（実際のあるいは相対的な）関係を、容易に見て評価する ことができる。 図１はレーダーブロットであり、これによって、本発明の、厚みは1.62milで 、5×8配向されたｍ−Ｅ−ポリマーBOフィルムの最終的なフィルム特性と、ブロ ーされ、しかし配向されていない、同じ樹脂、即ちEXCEED 350 D60から作られた ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムとを、相対的な基準で比較したものである。 図２は、レーダープロットであり、これによって、本発明の、厚みが1.62mil で、5×8に配向されたｍ−Ｅ−ポリマー(EXCEED 350 D60)BOフィルムの最終的な フィル ム特性と、市販のフィルムである二軸配向ポリプロピレ 準で比較したものである。 図３は、レーダープロットであり、これによって、本発明の、5×5に配向され たｍ−Ｅ−ポリマー(EXCEED 301)BOフィルムの最終的なフィルム特性と、高密度 ポリエチレンのブローフィルムとを比較したものである。 図４は、レーダープロットであり、これによって、異なる密度（0.917；0.922 ；0.926-g/cm3）のEXCEED樹脂の３つのBOフィルムの最終フィルム特性が比較さ れている。0.917g／cm2の密度の樹脂のBOフィルム（350Ｄ６０）は、5×8BOかつ 1.62mil規格であり、他のフィルムは、6×6かつ0.6mil規格である。 本発明は、エチレン成分、ＭwとＭnの両方の分子量、密度及びエチレンベース の樹脂の構成の均一性に関していくつかの最低限の特性を具えているエチレンベ ースのポリマーを用いて、フィルム層を生産することを内容としている。該フィ ルム層は、二軸配向することにより、これまでエチレンベースのポリマーによっ ては特に提供することができなかった、様々な特定の用途に供するために、上記 フィルムに必要とされる一連の物理的／機械的／化学的特性を具えたフィルム製 品を作り出す。 本発明は、メタロセン触媒システムを利用して作られた、エチレンベースのポ リマーから形成された、あるク ラスの二軸配向フィルム、これらのフィルムから作られた製品、そして、フィル ム及び／又は製品の使用に関する。この用途に使うためには、上記エチレンベー スのポリマーは、エチレンホモポリマー及びエチレン共重合体を含み、そこでは 、エチレンが、重量またはモル％による優勢なモノマー構成要素である；特に、 エチレンは少なくともそして望ましくは90ｗｔ％以上のエチレンベースのポリマ ーから成り、同時に、そのコモノマー成分は、エチレンベースのポリマーの6.0 モル％以下であり、ポリマーのＣＤＢＩは50％以上である。望ましくは、そのよ うなエチレンベースのポリマーは、少なくとも93ｗｔ％のエチレンモノマーユニ ットから成り、そのコモノマー成分は5.0モル％以下で、更に望ましくは、コモ ノマー成分はエチレンベースのポリマーの約3.3モル％以下である。上記エチレ ンベースのポリマーは、今後一般に「m-ポリエチレン」あるいは「ｍ−Ｅ−ポリ マー」と呼ぶこととする。 「配向された(oriented)」という言葉は、フィルム層が初めてキャストあるい はブローバブル技法で押出された温度よりも低い温度で、ｍ−Ｅ−ポリマーフィ ルムが柔らかい状態の間に引き延ばされていることを意味する。「二軸(biaxial ly)」とは、キャストあるいはブロー発泡ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムが、以下に 更に詳しく述べるように、機械方向（ＭＤ）と該機械方向を横断する方向 （ＴＤ）との両方に延伸されている事を意味する。二軸配向の程度は、押出成形 されたフィルム層の元の大きさと比較して、フィルム層が引き延ばされたパーセ ンテージで、例えば、元の長さ（ＭＤ）あるいは幅（ＴＤ）の大きさの100、200 .......600％という具合に表される。例えば1×1配向とは、最初のフィルム層が 、機械方向（ＭＤの長さ）と横方向（ＴＤの長さ）の双方に、元の大きさの２倍 に引き延ばされていることを意味し、6×6は、最初に作られたフィルム層の元の 長さと幅の６倍に引き延ばすことを示している。二軸配向された形式で、特定の エチレンベースのポリマーから作られたフィルムは、独特の特徴を持っている。 それは、配向の程度又は種類によって操作されうるものであり、これによりフィ ルムは、所定サービスの用途での使用に良く適合したものとなる。 ここで用いられるエチレン共重合体という言葉は、エチレンとα-オレフィン の共重合体を意味している。そのようなα-オレフィンは、一般的に、3から20の 炭素原子を持っているであろう。エチレンと、一つあるいはそれ以上の上記のα -オレフィンを持つポリマーが考慮されている。望ましいαオレフィンは、ブテ ン−１、ペンテン−１、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン-1、オクテン-1及びデ セン-1である。特に望ましいものは、ブテン-1、ヘキセン-１及びオクテン-1で ある。 以前より利用可能であったエチレンホモとα-オレフィン共重合体から作られ るフィルムと比較して、本発明はｍ−Ｅ−ポリマーフィルム層を提供し、それは ダブルバブル又はテンターフレーム過程のいずれによっても困難なく二軸配向が 可能であり、それによって優れた光学上の特質、突出したダート落下衝撃抵抗力 と孔のあきにくさ及び劇的に増加したセカント係数を持つ配向フィルムを生む。 本発明による二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは、従来利用可能であったポリ エチレンフィルムよりも硬いフィルムであり、向上した明度を持ち、そしてフィ ルムが現場で遭遇する困難に、よりよく耐えることができる。その結果、これら の二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルム（BO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルム）から作 られる製品は、優れた特質を示し、これによって、本発明のエチレンベースのポ リマーフィルムを、従来ポリエチレンが魅力がないと考えられてきた用途に向け てデザインし、そして使用することが可能となる。 本発明は、典型的には包装用のものである様々な製品の製造、及びこれらの製 品を作る方法を提供する。本発明によって考慮されている製品には、収縮包装パ レットフィルム、品物のラップ用フィルム、ポテトチップスやドライシリアルを 含むスナックなどの品物の包装、肉類や家禽類の収縮包装フィルム、おしめの洩 れ防止シートなどの典型的なフィルム応用品などがある。特定の末端 用途への使用に要求されるフィルムの硬さに応じて、要求される硬さ（セカント 係数）は、比較的柔らかいものから比較的硬いものに及ぶ最終フィルム製品に設 計することができ、それは、フィルムに与えられる配向の程度を、ＭＤとＴＤの 一方又は他方、あるいは双方で調節することによって行われる。本発明は、個々 に包装される品物を収縮包装するBO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムを提供し、コン パクトディスクのパッケージから、鳥肉用の提供にまで応用される。本発明を具 体化した、幾つかのBO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは、製品が挿入される熱収縮 可能なフィルムとして利用可能であり、空気は通常真空化され、袋の開口端部は 、熱シールなどによって閉じられ、熱が加えられてフィルムを収縮させ、製品の 周りにしっかりと、製品形状に沿ってフィットさせる。 フィルムの熱収縮可能性が望ましくないか、フィルムの使用に利用されないよ うな重要でない性質であり、他の用途の応用品、つまり、シリアル箱を包装する ためのライナーや、スナックフードの包装、生鮮品のオーバーラップなどの用途 では、ｍ−Ｅ−ポリマー樹脂の密度を適切に選択し、フィルムに与えられる配向 の程度を調節することによって、希望する程度の硬さと希望する範囲のO2、CO2 およびH2Oの蒸気透過率を持つ、最終的なフィルム製品を製造することができ、 それは、構造的な強度（抗張力、孔のあきにくさ、裂けにくさ）と、優れた光 学上の特性（濁りと光沢）を持つ。 ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの末端用途は、フィルム層の製造用のエチレンポリ マー樹脂の選択と、その後、ＭＤ及びＴＤの配向に用いられる条件に、幾分か影 響を与えるであろう。例えば、フィルムは、保存食品又は肉類などの生鮮食品用 の一般的な熱収縮包装に用いることができる。それらの使途は、フィルムの最終 的な特性として、次のものに関していくらかの最低限の特性を要求する。(1)濁 りと光沢、これは包装された品物を容易に見ることができることが、使用者にと って、実際の関心であるかどうかによる；(2)酸素と湿度を和らげるバリア特性 、これは食料品の包装に関して重要な関心である；(3)セカント係数(柔軟さ-変 形に対する抵抗力)、これは末端使用市場の好みに適合される；(4)収縮性の程度 、これは末端使用者市場の好みに適合される；(5)孔のあきにくさ、抗張力、裂 けにくさと伸長性は、使用に相応しい最低限の性質。特定の用途に使用されるフ ィルムに要求される最低限不可欠な性質は、ｍ−Ｅ−ポリマー樹脂ベースのフィ ルムを適切に選択し、フィルムの形成及び配向条件を選択することにより、フィ ルムに与えられる。 ｍ−Ｅ−ポリマー樹脂 ここに述べられるエチレンベースのポリマーの重合に用いる触媒は、シクロペ ンタジエニルアニオン部分を含む少なくとも一つのオルガノ配位子を持つ遷移金 属成分 からなり、それを通じて、オルガノ配位子は、遷移金属カチオンに結合して統合 する。そのような触媒システムは、今日一般に「メタロセン」(m)触媒と呼ばれ ており、そのようなメタロセン触媒システムの多数の例が従来技術に記載されて いる。 従前より知られているα-オレフィン重合のための触媒システムであり、シク ロペンタジエニルアニオン部分を持つオルガノ配位子を持たない遷移金属成分を 利用するもの、つまり今日一般に、従来の又は伝統的なZiegler-Natta（ＺＮ） 触媒と呼ばれているものとは対照的に、メタロセン触媒は、本質的に単一サイト の触媒であり、一方ＺＮ触媒は複数サイトの触媒であり、それは一般的に極めて 多様な種類のポリマーを持つポリマー樹脂を生成する。対照的に、メタロセン触 媒によって作られるエチレン-α-オレフィン共重合体は、結果的に生成されるｍ −Ｅ−ポリマー樹脂を構成するポリマーの種類に関して一般にはるかに均一であ り、それは、とりわけ、その異なる分子量の部分の間の相違（ｍ−Ｅ−ポリマー 樹脂のＭw／Ｍnの値で示され、一般に≦3.0である）に関して、また、その異な る分子量の部分の間の、α-オレフィンコモノマーの分布（高いコモノマー分布 幅示標（ＣＤＢＩ）によって示され、その数値は50％かそれ以上である）に関し ていえることである。ひとつには、メタロセン触媒によって生成されるエチレン ベースのポリマーに おいて、より高い組成及び分子量分布の均一性が得られるいう理由によって、結 果的に生じるｍ−Ｅ−ポリマー樹脂の密度は、そのモル％コモノマー成分の実質 的な一次関数となり、そして本発明のフィルムとして関心のあるものである0.91 5から0.965g/ccの範囲のｍ−Ｅ−ポリマー樹脂の密度は、エチレン成分90ｗｔ％ 以上及びコモノマー成分6.0モル％以下で達成することができ、コモノマー成分 は、望ましくは約5.0モル％以下であり、さらに望ましくは3.3モル％かそれ以下 である。さらには、そのような密度は、ｍ−Ｅ−ポリマーがポリマーのバックボ ーンを略線状に保っている間に達成される；即ちポリマーのバックボーンに沿っ て発生するそのような短い鎖の分岐（ＳＣＢ）は、ほぼ完全にポリマーのα-オ レフィン成分のみに由来するものである。従って、エチレン共重合体の最終の密 度は、利用されるコモノマーの炭素の数によって幾分か変わるとはいえ、C4-C20 α-オレフィンコモノマーのこの違いの大きさは、本質的なものではない。；本 発明のフィルムのためのｍ−Ｅ−ポリマーポリマー樹脂の要求する、不可欠な共 重合体の密度は、例えばC3-C8α-オレフィンのような低い成分のコモノマーによ って容易に作ることができ、コモノマーとしては、価格が安いという理由から、 ブテン-1とヘキセン-1が好まれる。そのような必要性を満たしたｍ−Ｅ−ポリマ ーは、最近、Baytown，TexasのExxon Chemical Companyによっ て市場化され、今日「EXCEED」の商標で知られている。 ｍ−Ｅ−ポリマー樹脂の製造 本発明に利用されるエチレンベースのポリマーは、望ましくは担持又は非担持 メタロセン触媒によって製造される。そのポリマーは、様々なタイプの反応器又 は反応機構で製造することができ、それは、しかしそれに限定されるわけではな いが、流動層又は撹拌層気相反応器、タンクあるいはループ型のスラリーあるい はバルクの液体反応器、溶液、又はエチレンの重合化あるいは共重合化に対し実 行される、他のあらゆる過程が含まれる。 特定のメタロセンタイプの触媒はオレフィンポリマーの製造に有用であると知 られており、そのような触媒は、米国特許第5,324,800号に記載されている。支 持媒体(supporting medium)上に触媒システムを設置し、そして得られた触媒を 利用するためには、例えば、米国特許第5,124,418号などを参照されたい。α-オ レフィンポリマーを生成するために用いられる、メタロセンタイプの触媒を支持 する技法は、米国特許第5,240,894号に記載されている。後述の例に用いられて いる触媒は、気相撹拌層重合化の中で用いられているが、市場で使用さる触媒は 、おそらくは他のプロセスによって、例えばスラリー及び溶液プロセスの中で使 用される。米国特許第5,324,800号；第5,124,418号；第5,240,894号は米国特許 手続の趣旨に従って、ここに引用することにより、出願の内容とす る。 一つの望ましい具体例において、活性化二塩化ビス（1,3メチル−ｎ-ブチルシ クロペンタジエニル）ジクロニウムとメチルアルモクサン（MAO）が触媒として 選ばれる。そのような触媒は、同時に継続中の米国出願第08/466,587号に概説さ れており、それは、米国特許手続の為に、引用することによって、出願中に組み 込まれている。 ｍ−Ｅ−ポリエチレンの特性 本発明のエチレンポリマーは、一般的に狭い分子量分布（MWD）を持ち、平均 分子量の重量(Mw)の平均分子量の数（Mn）の比率、つまりはMw/Mnに特長づけら れる。これらのMwとMnの値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって決 定される。本発明のｍ−Ｅ−ポリエチレンのＭＷＤは、５あるいはそれ以下であ り；望ましくは≦3.5、さらに望ましくは≦3.0；最も望ましくは≦2.5である。 これらのｍ−Ｅ−ポリエチレンの具体例は、その密度が約0.915-0.96、望ましく は0.917-0.95、さらに望ましくは0.917-0.940そして最も望ましくは0.920から0. 94g/ccの範囲内であるはずである。 上に引用した工程と触媒によって作られる樹脂は、ホモポリマーあるいは共重 合体であり、90ｗｔ％以上のエチレン、望ましくは93ｗｔ％あるいはそれ以上の エチレンを含み、そして、一つかそれ以上のアルファ-オレフィンコモノマーを もち、それは約0.01モル％から約6.0モル ％の範囲、望ましくは5.0モル％あるいはそれ以下、そして最も望ましくは約3.3 モル％以下のコモノマーであるべきである。望ましい具体例では、このモノマー の範囲は、約0.1から約3モルパーセントである。 単一のメタロセン成分からなる触媒システムによって作られる共重合体は、非 常に狭い成分分布(composition distribution)を持っている----大多数のポリマ ー分子がほぼ等しいあるいは同等のモル％のコモノマー成分を持っている。Zieg ler-natta触媒は、一方、一般に比較的広い成分分布を持つ共重合体を産出する 。つまりは、コモノマーの内容が、ポリマー分子の間で大きく変化することを意 味している。 分布の基準は、「成分分布幅示標」("CDB")であり、米国特許第5,382,630号に 記載されており、それは引用により出願中に含まれている。CDBIは、共重合体分 子であり、コモノマー成分として全体のモルの中央値の５０％以内のコモノマー 成分を持つものの重量パーセントで定義される。共重合体のCDBIは、共重合体の サンプルの個々の留分(fraction)を分離するよく知られた技法を利用することに より、容易に決定される。そのような技法の一つは、温度上昇遊離分留法（TREF ）であり、Wild，et al.，J.Poly．Sci.，Poly．Phys．Ed.,vol．20，p.441(198 2)と、米国特許第5.008.204に記載されており、それは引用により、出願中に含 まれている。 CDBIを決定するために、共重合体の溶融物分布曲線(solubility distribution curve)が描かれる。この事は、上述のTREF技法から得られるデーターを使う事 によって成し遂げることができる。この溶融物分布曲線は、温度の関数としての 、溶融化された共重合体の重量留分のプロットである。これは、重量留分対成分 分布曲線に変換される。成分と溶融温度の関係性を単純化するために、全ての留 分はＭｎ≧15,000であると仮定される。ここでのＭｎとは、留分の平均分子量の 数である。軽量な留分は、一般にポリマー中の単純な部分に該当する。本記載の 以下の部分と、それに続く請求の範囲は、このCDBI測定において全ての留分がＭ ｎ≧15,000であるとの仮定を維持している。 重量分留対成分の分布曲線から、CDBIは、サンプルの重量パーセントを、コモ ノマー成分であり、コモノマー成分の中央値の両側に２５％のものと確定するこ とによって決定される。さらに詳細な共重合体のCDBIの決定法は、技術に習熟し た者の知るところである。周知のように、例えば、PCT特許出願WO93/03093、199 3年２月18日に発行されたものである。本発明に用いられるｍ−Ｅ−ポリエチレ ンのCBGI値は50％かそれ以上で、50-98％の範囲であり、通常50-70％の範囲にあ り、さらに典型的には55-60％の範囲にある。 これらのｍ−Ｅ−ポリエチレン樹脂は約０．５から約 １０の溶融指数（MI）を持ち、望ましくは約1.0から5.0の範囲にあり、さらに望 ましくは1から4.0dg/minであるべきである。ブロー中空技法によるｍ−Ｅ−ポリ マーフィルム製造の場合のMIは、望ましくは約0.8から約2.0の範囲であり；キャ ストフィルム製造の場合のｍ−Ｅ−ポリマーのMIは、望ましくは約0.75から約4. 0の範囲であり；さらに望ましくは、1から4であるべきである。ｍ−Ｅ−ポリマ ーの溶融指数の選択は、フィルムの末端での用途かつ／あるいは変換操作に於け るその後の用途によって決定されるのと同様に、押出工程の方式そして使用され る特定の装置によってもまた決定されることになる。 これらの樹脂から作られた製品にとって、食品法を満たしているか否かは、重 要な基準となりうる。そのような適法性は、通常は樹脂から作られた製品の溶出 性成分に直接に影響される。ｎ-ヘキサンの還元過程の利用において、21 C.F.R ．§177.1520に示される米国食品及び薬物当局の基準によると、本発明の製品の 最大の溶出物のレベルは、約5ｗｔ％以下であり、望ましくは約4ｗｔ％であり、 最も望ましくは約3ｗｔ％以下であるべきである。 本発明で使用されるｍ−Ｅ−ポリマーは、I21/I2つまり溶融示標率（MIR）が3 5以下であり、一般には１６から２２の範囲内である。DRIは、約０から約0.4の 範囲であり、望ましくは約０から0.25であり、さらに望ましくは０から0.2、そ して最も望ましくは約０から0.15であるべ きである。DRIの決定及びテストの方法は、ANTEC'93 Proceedings，INSITE( 商標 ) Technology Polymers（ITP）‐New Rules in the polyolefins Structure/Rheo logy Relationship of Ethylene α-olefin Copolymers，New Orleans，LA，May 1993に記載されている。 今日Exxon chemical Companyから入手できるEXCEED( 商標)ｍ−Ｅ−ポリマー樹 脂製品は、メタロセン触媒により作られたエチレンベースのポリマーである。EX CEED樹脂の製造工程は、従来のLLDPEの製造設備の最小限必要なものを変更して 、同様な方法で行われる。EXCEED( 商標)樹脂から作られる熱可塑性フィルムは、 従来のポリエチレンフィルムに比べて、破れにくさで50％の増大を示し、抗張力 では40％の増大を示す。 EXCEED( 商標)のあるグレードのものは、エチレンとヘキサン−１の共重合体で あり、線状ポリマーであり、線状低密ポリエチレンの中でも独特の形態である。 このメタロセンによって作られたｍ−Ｅ−ポリマーは狭い分子量分布（Mw/Mn） を持ち、典型的には3.0以下で且つ平均分子量重量（Mw）は10,000以上500,000以 下であり、また、約１２以下そして30SCD/1000炭素原子といった狭い短鎖分岐（ SCB）を持っている。EXCEED商標クラスのポリエチレン（コモノマーがＣ4-Ｃ8α -オレフィンのもの）は、分子量が低く且つコモノマー成分分子が高いわけでも なく、分子量が高く且つコモノマー成分分子が低いわけでもな く、CDBIによる測定では≧50％である；狭い分子量分布であり、そして通常の線 状エチレンポリマーに比べてわずかに低い溶融強度であり、且つそれよりやや平 坦な剪断速度の粘性曲線を描く。 フィルム層の作製 環状ダイ(annular die)及び空冷によって作られるブローフィルムと、スロッ トダイ及び冷却にチルロールを用いたキャストフィルムは、共に、本発明に関係 するｍ−Ｅ−ポリマー樹脂のフィルム層の作製技法として受け入れることができ る。製造されたフィルムがここに述べられた規格に合致する限りにおいて、あら ゆる技法が利用できる。 つけ加えると、様々な添加物、つまりは顔料、可塑化剤(？)、粘着性付与剤、 静電防止剤、曇り防止剤、酸化防止剤や、他の添加物などもまた考えることがで き、樹脂及び／あるいはそれから作られるフィルムに取り入れることができる。 ある用途にとっては、複層構造が望ましい。そのような構造には、共押出フィ ルム、そしてラミネートフィルムがあるが、それに限定されるわけではない。ラ ミネートフィルムは、本発明のｍ−Ｅ−ポリマーを基にした一層ある位はそれ以 上のフィルム層を含み得るが、それのみならず、それ以外のフィルム層として、 それに限定されるわけではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリ 他のものもまた含み得る。ラミネートの方法には、押出ラミネート、粘着ラミネ ート、熱ラミネート、その他がある。本発明の最終フィルム構造に対して他の素 材をラミネートする事ができ、それには本発明の具体例を基にしたフィルムも含 まれるが、例えば紙やアルミホイル、ボール紙、織素材及び不織素材などである 。 また、フィルムの一層あるいはそれ以上の層が、放射(radiation)により少な くとも部分的に架橋されたフィルムも考えられる。そのような放射と、それを成 し遂げるための技法は、技術にいくらか習熟した者にはよく知られているもので ある。これらの技法には、ガンマ（コバルト５７）およびＸ線放射、電子ビーム 及び紫外線などがある。 本発明のフィルムは、あらゆる適切な厚みにすることができ、それはフィルム の末端用途次第である。典型的な厚みは、約3ミクロンから、薄いフィルムであ れば約0.030インチ(0.25mm)、厚いフィルムが必要であれば約1から２mmまでであ る。 配向フィルムの作製 メタロセンにより作られた本発明のポリエチレンフィルムは、熱収縮性にする ことができ、それは配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムであり、その軟化点まで温め られたときに、その本来の延伸されていない大きさにまで戻る ことができる。「配向」及び「配向された」という語は、メタロセンｍ−Ｅ−ポ リマー熱収縮性フィルムを意味する。ｍ−Ｅ−ポリマー樹脂は、その流動温度あ るいは融点にまで温められ、ダイによって押出され、中空（ブローバブル）ある いはシート（キャスト）のいずれかにされ、それからその押出温度から冷やされ る。冷却後、比較的厚い押出の為には、必要により、再加熱し、ベースのｍ−Ｅ −ポリマー樹脂の結晶かつ／あるいは分子の配向あるいは整列のために適切な温 度にされる。与えられた樹脂のための配向温度の範囲を決定する必要がある。配 向温度の範囲とは、その範囲で、樹脂の結晶かつ／あるいは分子が物理的に整列 することで、樹脂の分子間の配置が修正される温度であり、フィルムの特定の機 械的特性を向上させる。例えば収縮張力などであり、それはASTM D-2838-81によ って測定される。 押出されたｍ−Ｅ−ポリマーフィルム層が配向温度の範囲にある間に、それは 延伸され、この事は分子間の配置を変更し、それから延伸あるいは引き延ばされ た状態にある間に冷却される。延伸された状態の間にフィルム原料を冷却するこ とによって、物質の結晶かつ／あるいは分子が望ましい配置に固定され、配向フ ィルムとなる。その後、その軟化点まで再加熱するとき、これは包装する作業の 際にも起こることなのだが、フィルム内部の力によってほぼその本来の延伸され ていない状態にまで収 縮する。このように、配向フィルムは熱収縮性であり、収縮包装フィルムを提供 する。 延伸力が一方向にかけられた場合、単軸あるいは一軸配向となる。延伸力が二 方向にかけられた場合、二軸配向（BO）となる。フィルムのロールシートを製造 する連続的な作業に於いて、下方向に回転しているローラーが、上方向へのロー ラーに比べ、毎分あたりの速度が速い回転をしており、この事によってフィルム を延伸するから、典型的には単軸配向となる。このことが、フィルム層を縦方向 （ＭＤ）の長さに沿って配向する。二軸配向は、単軸配向の軸に対して角度のつ いた軸に沿って延伸する事によって為される。典型的には、二軸配向は、縦方向 及び、縦方向に対し直角の角度で横断する方向(ＴＤ)、つまりはフィルム層の幅 に沿った方向に延伸する事によって為される。横断方向への延伸は、ＴＭロング と呼ばれる機械、又はテンターフレーム延伸器と呼ばれる機械によって為される 。 単軸配向フィルムとは、典型的には、原則的に長さ方向に配向されたフィルム を指す。しかしながら、いくらかの副次的な配向が横断方向に発生する可能性が ある。この語はまた、原則的に横断方向に配向されたフィルムをも指すことが出 来、それはブロー中空フィルムなどに見られるものであり、副次的にいくらかの 長さ方向への配向を持ち、あるいは、持たない。この用途へのための 二軸配向フィルム（BOF）とは、次のようなフィルムである。最初の形成の後に 、意図的にかつ明瞭に、長さ方向（MD）と横断方向（TD）に配向された、また、 最初のフイルム層自身を形成するブローバブル工程で、わずかに付与されること があるのだが、それ以上の割合で配向された、そのようなフィルムである；長さ 方向とは機械の方向を指しており、横断方向とは、機械に対して横断する方向で ある。ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの二軸延伸は同時に、つまりは連続的に実施す ることができ、連続的二軸延伸が選択された場合であるが、その場合、延伸はま ず長さ方向に実施され、その後に横断方向に実施される。望ましい本発明のフィ ルムの縦方向の収縮性のパーセンテージは76％である。この事により、フィルム は優れた機械加工可能性と、広いシール範囲を持つことができる。 配向されたｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは、加熱あるいは配向によるブローフィ ルムを押出後に操作すること(しばしば「ダブルバブル」あるいは「トラップバ ブル」と呼ばれるもの)、あるいは、押出され後にテンター技法を加えられたシ ートを長さ方向に延伸することの、いずれかによって作製される。テンター技法 によってフィルムを配向することは、これによって一般に作られる二軸配向フィ ルムが、ダブルバブル技法によって配向されたものに比べて優れた機械的／物理 的な特質を備えて いることから、より好まれる。配向後のフィルムは、一般に約0.2から約10mils （5.08から254μm）の範囲の厚さ（規格）であり、望ましくは0.5から5milであ り、最も望ましくは0.6から3milであるべきである。キャスト又はブローバブル 技法によって作られ、これから配向された構造に作製されるべきフィルム層は一 般に、配向前は必ず、厚さは配向後よりも厚く、その範囲は約4から25milである 。配向前の厚さ（規格）の選択は、配向の装備、意図される配向の割合、そして 、フィルムかつ／あるいは樹脂に意図される性質に委ねられている。それら全て のパラメーターの決定は、全く、技術に普通に習熟した者の経験と知識の内のも のであり、フィルムの製造ラインの日常のセットアップとして為されるものであ る。 本記載の目的のためには、二軸配向には、例えば2×2,3×5,5×5,6×6,7×7,5 ×8その他の配向が包含されている。これらの表記法は、縦方向（ＭＤ）と横断 方向（ＴＤ）双方のフィルムの延長の組み合わせを示しており、そこでたとえば 、2あるいは3とは、配向後に大きさが200あるいは300パーセント変化する事を示 している。配向の量は、両方向に等しくある必要はない。 フィルムの性質 従来より知られているエチレンホモポリマー、共重合体あるいはそれら自身の 混合によって作られるフィルムと比較して、本発明に関連して作られる配向ｍ− Ｅ−ポ リマーフィルムは、一般により透明であり、より硬く、より強く、そして加熱さ れたときにより大きな収縮性を示す。このより硬く、より透明で、より強いBO- ｍ−Ｅ−ポリマー-フィルムは、クリスピーなスナック、精肉、生鮮品、消費者 向けソフト及びハード商品その他のパッケージの製作に使用することができる。 本発明のあるバージョンのポリマーから作られるフィルムは、例えば肉類やス ナックなどの食料品を入れるのに用いることができる。そのようなｍ−Ｅ−ポリ マーはまた、衣料品やその他の消費者物資、例えばコンピュータソフトウェアー 、本、コンパクトディスク等や、広く各種の磁気保存メディアなどの製品の保護 や陳列に用いることができる。 本発明のｍ−Ｅ−ポリマーの様々な具体例は、以下の性質及びその範囲を持っ ている： 濁り 0から5、望ましくは0から3、さらに望ましくは0か ら2％； 光沢 70以上、望ましくは80以上、さらに望ましくは85以 上； フィルム密度 0.917から0.960g/cm3； ダート落下衝撃 樹脂密度0.917g/cm3で約400g/mil以上； 最大破れにくさ 40lbs以上、望ましくは45lbs/mil以上、さらに望ま しくは 約50lbs/mil以上； 破裂エネルギー 約25以上、望ましくは30in-lbs/mil以上； 酸素透過率(OTR) 600以下、望ましくは約550以下、さらに望ましくは 約500cc-mil/100in2-atm/24hrs；そして 水蒸気透過率(WVTR) 約１以下、望ましくは約0.9以下、そしてさらに望 ましくは約0.8g-mil/100in2-24hrs。 本発明のある具体化であるエチレンポリマーを用いると、ポリマーの密度など の性質を調節することによって、広く最終フィルムの性質をデザインすることが 可能となる。例えば、低い密度の範囲、例えば0.917-0.925、望ましくは0.917-0 .920g/cm3では、二軸配向（BO）ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは比較的柔らかくな り、かつ強く、すばらしい明瞭さを持つだろう。これらの低位の密度のBOｍ−Ｅ −ポリマーフィルムは、肉のラップ等の製品分野で、可塑化ＰＶＣフィルムに対 し十分に競争力を持つであろう。対極として、高い密度、例えば0.920-0.960、 望ましくは0.925から0.950g/cm3では、これらのポリマーから形成されるBOｍ− Ｅ−ポリマーフィルムは、高いセカントモジュールを持ち、とても硬く、そして すばらしい明瞭性を持つだろう。これらの高位の密度のBOｍ−Ｅ− ポリマーフィルムは、スナックやシリアルのパッケージなどの製品分野で、BO二 軸配向ポリエチレンに対し、単層でも複層でも、十分に競争力を持つであろう。 所定のｍ−Ｅ−ポリマーの密度で、本発明の二軸配向フィルムは、通常のブロ ーあるいはキャストフィルムのような、配向されていないフィルムと比べて十分 に、多くのより進んだ物理的特性を示す。つけ加えると、本発明の二軸配向ｍ− Ｅ−ポリマーフィルムは、より優れた光学的特性を持ち、すばらしい明瞭さを示 す。これらの二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの抗張力は120-300％（ＭＤ） 又は150-600％（ＴＤ）と期待され、これは少なくとも、十分に配向されていな いフィルムの抗張力以上のものである。 本発明のエチレンポリマーをベースにした配向フィルムは、精肉小売りのパッ ケージにも使用できることに気付くあろう。そのような肉のパッケージではしば しばトレーが使われており、大抵、発泡ポリスチレンによって作られており、そ して典型的には可塑化ＰＶＣフィルムで上包みされている。かつて、ポリオレフ ィン、さらに厳密にはエチレンポリマーを利用する試みは、エチレンポリマーの 回復力をＰＶＣのそれと同等、あるいはそれ以上にまで進歩させることに集中し ていた。しかし、本発明に関連した配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは、回復力に は依存しない。代わりに、これらの配向フィルムは、 比較的壊れにくく、そして通常の取り扱いでは傷が付きにくい。これらのフィル ムが完全に傷を防ぐだけの丈夫さを備えていることは強調するに値し、そのこと は、これらの高い抗張力によって傍証されている。またこれらのフィルムは比較 的こわれにくいにもかかわらず、容易にラップできるだけの柔らかさを依然と備 えており、そしてこれらの製品分野で、可塑化ＰＶＣフィルムに対して十分に競 争力を持つことであろう。 収縮包装フィルム 本発明のフィルムは、収縮包装市場に於いて、より改善された機能を発揮する 。そのフィルムは、少なくとも一層のエチレンのポリマーの層を持ち、それはＣ3 からC8α-オレフィンコモノマーの存在下で、メタロセン触媒によって重合され たものである。望ましくは、その層は密度が0.917g/cm3かそれ以上のエチレンα -オレフィン共重合体の中から選択され、そこでのコモノマーは、C4-C8α-オレ フィンである。最終的なフィルムは、複数の層を持たすことができ、そして製品 の質を変えることなく層の厚みを変えることができる。 それぞれの収縮包装フィルムの層は、望ましくは単一サイトの触媒、つまりは メタロセンを用いて作られた樹脂から成っている。収縮包装フィルムは、望まし くは、メタロセンによって作られた線状低密度ポリエチレン（m-LLDPE）樹脂か ら成っており、その密度は約0.917か ら約0.940g/cm3であり、フィルム層をキャストあるいはブローされ、そしてMDお よびTDに配向されたものである。それは例えば伸縮フィルム、丈夫な運送袋、柔 軟な精肉パッケージ、鳥肉の袋などの製品に作られる。望ましいBO-ｍ−Ｅ−LLD PEフィルムの用途は、コンパクトディスクなどの収縮包装製品である。この改良 されたフィルムは、収縮包装に使われている、存在する全てのフィルムにもまし て、破れにくさの増強、及び増強された抗張力を示す。所望により、付加的な層 を加えることもでき、食料品あるいは食品のパレットを収縮包装するためのバリ ア、あるいは酸素層などである。フィルム構造が一層以上から成る場合、それら の層は適切ないかなる方法で結合させても構わない。共押出法がより望ましい。 この製品のためには、m-LLDPEはエチレン-α-オレフィンランダム共重合体で あり、望ましくは約0.917から0.940g/cm3の密度である。m-LLDPEに用いられてい るα-オレフィンは、通常ブテン-1、ヘキセン-1又はオクテン-1；しかしながら 、他のコモノマーを使用することもでき、例えば5-メチル-1ペンテン、又は、他 のC3-C8α-オレフィンのいずれか等である。望ましいm-LLDPEの分岐は、短鎖分 岐であり、6炭素あるいはそれ以下であり、コモノマーに由来し、そしてm-LLDPE は主鎖からの長い分岐を多くは持たない。この樹脂の分岐は、密度及び結晶度を 調節する。本発明のフィルム構造に用いられるメタロセンLL DPEの望ましい密度は、0.917から0.924g/cm3である。そのようなm-LLDPEから成 る本発明の収縮フィルムは、より改善された濁りと光沢を示す。 本発明のメタロセン二軸配向フィルムは、すばらしい伸縮性と、変形に対する 抵抗と、磨耗しにくいこととで、収縮包装業界の要求を満たしている。このよう に、本発明のフィルムは、優れた機械加工性と適切なスリップ性と燃えにくさを 持っている。 収縮フィルム市場にとって、本発明に関連して作られた二軸配向フィルムは、 より優れた性質を提供する。二軸配向フィルムはより収縮し、そしてこの性質は 、他の望ましい性質と相まって、これらのBO-m-LLDPEフィルムを収縮包装市場に 対して望ましいものとしている。 高密度BO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルム 本発明のフィルムはまた、二軸配向高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、 メタロセン又は単一サイトの触媒によるもの（ｍ−ＨＤＰＥ）をも包含している 。本発明のフィルム構造に用いられる、メタロセンＨＤＰＥの望ましい密度は、 0.925から0.960g/cm3である。このフィルムは、通常のＺＮ−ＨＤＰＥと比較し て、より大きな衝撃強度、より進んだ破れにくさ、そしてより進んだ濁りと光沢 の光学特性を示す。 本発明の二軸配向フィルムは、少なくとも一層のｍ−ＨＤＰＥから成る層を持 ち、ポリプロピレン又はナイロ ンから成るいくらかの製品の代用として用いることができる。またｍ−ＨＤＰＥ フィルムは、パッケージあるいは密着包装用の複層フィルムに於いて、バリア層 として用いることができる。本発明のｍ−ＨＤＰＥフィルムは高い分子量を持ち 、ブロー押出されており、そして二軸配向されている為に、小売り製品に使われ る透明なショッピングバッグを作るのに用いることもできる。このBO-ｍ−ＨＤ ＰＥフィルムはまた、食品、機械その他のケースとして用いられている、ポリエ チレン-ナイロン構造の代用をすることもできる。 ｍ−ＨＤＰＥフィルムは、望ましくはブローフィルム押出工程に於いて、少な くとも一層の追加的なフィルム層と共に通すことができる。その結果のフィルム は、薄い規格であり、一層あるいは複層のｍ−ＨＤＰＥフィルムであり、良好な 熱シール性と優れた強度、均一な厚みあるいはロール性能を持っている。 工業的応用可能性 本発明に関連したフィルムは、とりわけ個々に上包みされた品物のパッケージ に有用であり、例えば、音楽コンパクトディスク、コンピューターソフトウェア パッケージ、音楽テープ、そして大きな品物のパレット等である。しかしながら 、本発明は、この発明のフィルムから作られるパッケージに入れられる製品によ る利用に限定される必要はない。というのは、「ラップ」が要求されて いるものであれば、例えば寒気の流入を防ぐために窓を防寒化することなど、何 に対しても適切に利用することができるからである。 更には、発明のフィルムと、それからのパッケージは、すばらしい明瞭性とシ ール強度を示す。このように、発明のフィルム及びパッケージは、食品サービス 産業（例えば病院、学校、レストラン、ファストフード、など）や収縮包装産業 （例えば音楽小売り業界や、コンピューターソフトウェア業界、おもちや業界、 そして建築業界など）といった、外見及びシール強度が特に重要で、かつ、長い 耐久時間が要求される分野に相応しいものである。 数多くの応用品が本発明の二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムから予想される 。明瞭性が高く、硬さが変更でき、そして設計製作が可能な酸素（OTR）と水蒸 気透過率（WVTR）によって、これらのフィルムは、果物や野菜、肉類など向けの 改良環境包装等の製品で、高度な有利性を示す。これらの二軸配向ｍ−Ｅ−ポリ マーポリマーフィルムは、例えば配向ポリプロピレンなどと比べて、商品の輪郭 に非常に良く添い従う。このように、これらの二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィル ムは（感圧式、粘着性、その他の）ラベルストックとして望ましいものである。 これらの二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムは、比較的高い、あるパーセント のセカントモジュールを持つこ とができ、それは、これらのフィルムは比較的硬いものにすることができる、と いう意味である。更には、これらのフィルムは比較的低い水蒸気透過率（ＷＶＴ Ｒ）を持っており、このことは乾燥した食品を乾燥したまま、湿った食品を湿っ たまま保つのに適している。これらのBO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの硬さはク リスピーさを保存するので、これらのフィルムを、例えばクッキー、クラッカー 、ポテトチップス、ピーナッツ、プリッツェルその他のドライスナックのパッケ ージに望ましいものとさせている。同様に、これらのフィルムは、シリアルを包 装するときのライナー／コンテナ−等の製品に、特にこれらのフィルムが熱シー ルできることから、非常に適したものである。これらの応用品には、単層あるい は複層のフィルムかつ／あるいは袋を使用することができる。 高い割合の収縮と低い酸素透過率（OTR）は、二軸配向ｍ−Ｅ−ポリマーフィ ルムを、生鮮品、調理品、そして精肉、鳥肉、魚、その他、同様に、他の腐りや すい湿った食品のパッケージに非常に相応しいものとさせている。 これらのフィルムは、食品を包装するためや装飾のために、金属被覆されるこ とができ、かつ／あるいはキャンディーバーなどのパッケージのために、不透明 にすることもできる。一方、数多くのパッケージではなく、これらのフィルムが 相応しい用途、例えば、文書や写真の保護カバーなどもある。 本発明のフィルム構造から作られるパッケージは、周囲の熱シールから離して 、再シールする手段をも含んでいる。例えば、スロットをパッケージの内側の表 面に、そしてタブを反対側の内表面に取り付けられる事ができ、そうすると熱シ ールがはがされた後、消費者はタブを向かいのスロットのかみ合わせに押し込む ことで、再シールをすることができる。そのような際、密封の方法つまりは、ス ロットとタブの方法は、技術の内に存在している。 望むなら、フィルムに直接に印刷を加えることもでき、インクはフレキソ印刷 か輪転グラビア装置によって付与される。食品のパッケージにとっては、使用さ れるインタは、その製品に相応しいものでなければならない。印刷は、外側ある いは内側の露出した表面に、あるいは複層フィルムの内部の表面に施すことがで きる。 開けやすいパッケージを作るために、裂け目が入れられる事がある。フィルム はレーザーによって、一本あるいは平行な弱い線が、本発明のフィルムの少なく とも一つの層に、ビームの放射エネルギーによって部分的に気化させられること によって、スコアー（凹溝の形成）される。スコアーラインが、複層フィルムの 内部に裂け路を形作る。フィルムがパッケージの形にされたときに、スコアーラ インはフィルム表面の全体に互って拡がる。 例 一連のフィルムは作られ、その後にテンターフレームプロセスによって配向さ れる。配向されたものと配向されていないフィルム（UO）の双方の性質が比較さ れた。更に違いを強調するために、市場の透明フィルムもまた含めて比較が為さ れた。 定義及び試験のプロトコル この応用品の、パラメーター及びここに引用した試験は、表１に明かにされる 。収縮を測定するための手順は、下に示される。 収縮性の測定には、サンプルは23±2℃かつ50±5％の湿度に、試験の少なくと も１６時間前には調節され、作製されてから40時間後である。きれいで皺のない 状態のフィルムサンプルから、３から５個の円形の標本が100mm円形ダイを使っ て切られる。その標本は、フィルムの幅の全体を代表していなければならない。 それぞれの標本に、機械方向（ＭＤ）を示す線が引かれる。 わずかな量のタルクを耐熱タイルの上でこすり、タイルを均一な試験結果のた めに余熱する。フィルム標本を余熱されたタイルの上にピンセットを使って置く 。ヒートガンを１から２インチ、サンプルの上方に台わせ、45秒間ヒートガンの 電源を入れる。収縮はすぐに始まり、最終的な収縮は、フィルムの厚さによって 、約１０−４５秒後に現れる。標本を空気で冷ます。この作業を、それぞれの標 本について繰り返す。機械方向を示している線に沿って標本を測定し、100mmか らその長さを引いて、機械方向の収縮のパーセンテージを得る。横断方向の収縮 の割合を決定するには、横断軸に沿って測定を繰り返す。 例１ キサン-1の共重合体であり、メタロセン触媒を用いてExxon Chemical Co.，Bayt own，Texasにより製造されており、密度0.917g/cm3、3.4溶融示標、そして最大 融点は1 15℃（ＤＳＣによる）であり、それはKillon押出器で15milフィルムにキャスト される。次に、フィルムは、T.M.Longフィルム延伸工場テンターフレーム配向装 置の上に配置され、5×5に配向され、機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）へ の配向あるいは延伸の量を、個々に測定される。延伸器は、405 Bridge Street ，Summerville，NJ 07986のT.M.Longによって製造されている。使用される配向 温度は、235、245、そして250・Ｆである。これらのBO-ｍ−Ｅ−pポリマーフィル ムは、配向されていないキャストフィルム（cast-UO）で、同じｍ−Ｅ−ポリマ ー（EXCEED 301）で作られ、BO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムのものと同等の規格 のものと比較すると、キャストフィルムと比べてほぼ同等の濁り及び光沢特性を もつが、一方、BO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの物理的強度特性（抗張力及びセ カントモジュール）は、劇的に向上している。抗張力（ＴＤ）は200から300％向 上し、セカントモジュールは150から200％（ＴＤまたはＭＤ）向上している。抗 張力、抗伸長力、そして限界張力のすべては配向により向上し、一方エルメンド ルフ引裂強さ(Elmendorf tear)は、予想どおり、配向により劣化する。ブローフ ィル 抗張力、そしてセカントモジュールを向上させる。 例２ ンプル、エチレン-ヘキセン共重合体であり、密度0.917g/cm3、1.0メルトインデ ックス、17.2メルトインデックス相当であり、ＣＤＢＩ約58、ＭＷＤ約2.3、最 大融点118℃(ＤＳＣによる)、Exxon Chemical Co.，Baytown，Texasにより製造 、これは1.62milかつ5×8二軸配向の規格に作られている。二種の樹脂EXEED 350 D60樹脂は共にブローバブル工程により作られ、同様の配向されたフィルムと比 べて、一方はより大きな規格（3mil）で他方はより低い規格（0.8）であり、こ れらのブローフィルム（blown-UO）はその後に配向されていない。図１はレーダ ープロットであり、0.8mil規格のBO-ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムと配向されてい ないブローｍ−Ｅ−ポリマーフィルムの、測定された最終フィルム性能を比較し ている。 例３ 市場で入手できる二軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィ Texasから販売されており、そしてポリプロピレンのホモポリマーをベースにし ていると信じられているもの、それを図２において、5×8二軸配向フィルムであ る1.62mil規格のEDC 103（あるいはEXCEED 350 D60）と比較し モル％ヘキセンのエチレン-ヘキセン共重合体であるEDC 103から用意され、d=0. 917g/cm3、MI=1であり、メタロセン触媒から作られるもの、つまりはBO EDC 103 フィル ムは、BOPPフィルムと比較して、より少ない濁りと1％セカントモジュールを示 した；それと比較して、同等の抗張力とWVTR、より大きなエルメンドルフ引裂き 強度とOTRを示した。 例４ のヘキサン-1との共重合体、密度は0.922g/cm3のものと、 密度は0.926g/cm3のものは、T.M.Long延伸器を用いて6 は、配向されていないブローフィルムのものである17.7から、二軸配向されたフ ィルムのものである1.1％にまで のブローフィルムの類似品と比較すると、濁りは13.8から2.9％に改良されてい る。二軸配向は、両方の配向フィルムを、高い1％セカントモジュールによって 測定されるところによると、更に硬くさせている。両方のフィルムは共に、配向 によって、抗張力と限界張力を十分に改良されている。 例５ センのエチレン-ヘキセン共重合体であり、密度0.917g/cm3、溶融指数3.4のもの は、例１の手順によって、5×5二軸配向フィルムに加工され、そのWVPRを含む機 械的／ 物理的／科学的特性が決定される。同等のＷＶＴＲを持つフィルムは、ブロー泡 処理によって作られるＨＤＰＥ（d=0.96g/cm3）から成り(かつ、Exxonによって 市場に流通しており、様々な用途に使用されている)、--例えばシリアルの箱の ＨＤＰＥのライナーフィルム等に作られる用途に使われれ--そして、ブローＨＤ ＰＥフィルムの性質は決定される。図３は、期待されるフィルムの特性の比較を 表現しており、そこでは二つのフィルムサンプルの特性の、高い方の数値が100 ％で示され、その特性の他方フィルムの数値は、その高い方のフィルム特性の数 値に対するパーセンテージで示される。従って、図３によって示されているよう に、双方のフィルムのＷＶＴＲ値 非常に大きなダート落下衝撃及びエルメンドルフ引裂き強度（ＨＤＰＥフィルム のこれらの数値は15％以下である）そして低い濁り（1/濁りで示される）を持っ ている。ＨＤＰＥフィルムは非常に大きなセカントモジュールを持 に対して約３５％のセカントモジュールである。この比較は、本発明の二軸配向 ｍ−Ｅ−ポリマーフィルムが、現在シリアルの箱のライナーフィルム向けに作ら れているＨＤＰＥフィルムの手軽な、そして望ましい代用品となりうることの根 拠となっている。 例６ ３種の異なる密度のEXCEEDポリマー；名前を、密度が0.917g/cm3のものをEXCE ED 350 D60、密度0.922g/cm3のものをEXCEED 377 X 60、そして密度0.926g/cm3 のものをEXCEED 399 X 60；これらは二軸配向フィルムとして製造されており、E XCEED 350 D60は5×8配向で、その他のフィルムは6×6配向のフィルムである。 レーダープロットである図４は、これらのフィルムの特性の相対的な相違を描き 出している。 以下の表２は、樹脂、および、望ましく且つこれら例1-6に示された全てのキ ャスト、ブローそして二軸配向フィルムの特性を個別化してある。 本発明は、比較的詳細に、特定の望ましいそれ自身のバージョンに言及しつつ 記述されてきたが、他のバージョンも可能である。例えば、フィルム、とりわけ 配向フィルムは、この申請書の中で例として取り上げられてきた。技術に習熟し た者は、本発明の目的から外れることなく、これらの望ましい具体例に、数多く の変更を加えることができることに同意するだろう。従って、添付した請求の精 神と目的は、本書の記載中に含まれる、望ましいバージョンに関する記載によっ て制限されるべきではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                       Biaxially oriented polyethylene film   The present invention relates to biaxially oriented films of ethylene-based polymers . More precisely, the present invention relates to a thermoelectric catalyst produced by a metallocene catalyst system. Films made from plastic ethylene-based homopolymers or random copolymers The film layer is stretched in two directions for biaxial orientation. It is.   Polymer films are used in the manufacturing industry and in wholesale and retail markets for the consumer market. It is widely used in both non-industrial areas for the distribution of goods. extremely Large quantities of polymer films are available for use in non-industrial areas in the form of films and bags. Designed for consumption and consumption.   In recent years, films composed of ethylene-based thermoplastic polymers have been Account for some of the uses in the consumer market. For example, daily disposables, garbage bags and Backing; overlapping films and bags for laundry and dry cleaning supplies; And markets such as transport and take-away bags for retail sales of preserved foods. You. In other aspects of the consumer goods distribution market, ethylene-based polymer Lum is, for example, a ring of various items, especially fresh food such as meat, chicken and fish fillets. Close fit to Guo In the heat shrink wrapping film market, which causes Film, such as polyvinyl chloride film and / or polypropylene film And weak competitiveness. However, other uses, such as agricultural packaging, cereals, For dry food and snack food package structures, etc. Rimmer film is somewhat competitive in the special circumstances of these applications . At the wholesale level, film is used to facilitate transport to retail markets. It is used to integrate the case of The base polymer film is a plastic PVC or polypropylene shrink wrap Lum and rap are not fundamentally competitive.   Heat shrinkable film and its packaging are used for wholesale and wholesale of food products and goods. It has been fairly accepted for retail packaging. Food in a retail environment Packaging films used for the packaging of food and non-food products should be used to make products aesthetically pleasing. To provide a high degree of optical clarity (ie high transparency, low haze) , Desirably high gloss), and It must have sufficient strength and elasticity to protect it from handling. Also Depending on the nature of the packaged product, the film may be water vapor, oxygen, and / or carbon dioxide Do not have adequate barrier performance with respect to penetration by I have to.   For heat shrink films and packages to be successful, packaging manufacturers and users Must meet a variety of requirements from both sides. Most importantly, The lum or package is physically filled through the process of filling, emptying, sealing, and heat shrinking. It is the ability to withstand intact. Film packaging is also available to the end user. If it is not strong enough to withstand the handling of the substance during the delivery process No. When packaging food such as meat, the packaging film is It can function as a barrier to mitigate and regulate the ingress of body substances (oxygen and carbon dioxide) Again, it is very desirable and necessary. Of particular importance for packaging meat products is The film has an effective barrier against oxygen ingress. why If so, oxygen is a well-known cause of meat damage is there. Bundle or integrate preserved foods where ingress of oxygen is relatively insignificant. Shrink wrap must serve as a barrier to the ingress of water vapor. And should preferably have self-adhesive properties.   Polyvinyl chloride (PVC) is nowadays used as an overlap product in the packaging field. Widely used in the production of films used as PVC film is In a retail environment, such as a permarket, It is commonly used as a tray overlap. PVC is used in this application. Desirable for producing films. Because it has excellent optical properties or light Clarity, excellent elasticity and strength at operating temperature, and satisfactory elasticity This is because it has memory ability and stretchability. However, PVC resin has some disadvantages have. PVC films have a low resistance to rough handling, and -Based film packages sometimes leak during transport . PVC film can be transported, for example, by other trays or packing cartons during transport. Tears along the edges of the sealed overlap tray, such as when rubbing I tend to. Furthermore, unless the PVC resin is plasticized, its film Is generally not "heat shrinkable." This means that film When stretched in the hot state and then cooled and then reheated, unplasticized PV C film does not typically return to its original unstretched dimensions It is. Use plasticizers to produce heat shrinkable films. The nature and amount of plasticizer used, its compatibility with PVC resin, PVC film Consideration should be given to the transfer of the above plasticizers from food and their appropriateness when coming into contact with food It is.   Packaging industry, especially for fresh food and individually packaged non-food items The world has the advantage of PVC, There is a desire for a film that does not have the above-mentioned disadvantages. For such products, The film should have high clarity, resistance to tearing, and difficulty in opening holes, And the film has resistance to deformation or excellent recovery from deformation. And meet the requirements of the Food Act.   Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer fill sold under the Saran trademark The use of such a system is due to the physical properties of films made from such resins. It is very popular. It is transparent, has high tensile strength, Provides an excellent barrier to air permeation, is mildew-resistant, and has excellent With good fit, can be manufactured for high slip, and , It is inherently self-adhesive, or "sticky".   Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer films are typically blown hollow It is made by extruding a resin and supercooling it. Form this first film layer The process may cause some degree of orientation in the film layer (this Due to the relaxation properties of the resin), can remain in the film layer by bubble extrusion, Such residual orientation then causes the film layer to stretch in the machine direction (MD). It is not as typical as the morphology triggered by it. Such chloride Nilidene-vinyl chloride The polymer blown film then has the film layer made in the manner described above still warm. Orientation in the longitudinal or machine direction as a secondary bubble while soft The film layer can then be cooled.   Unfortunately, oriented vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer films are later added. The reaction to the resulting heat is not very good. Because heat loses orientation, The film shrinks instantly. Heat seals using such films are not smooth. And the result is a weak seal. Furthermore, this oriented film and other Hot melt coatings with the polymer material to provide a more desirable It is not possible to produce synthetic or composite films. Orientation film Upon contact with the melt, it loses its orientation. In lamination, A hot press roll usually causes a similar reaction to its oriented film.   Properties such as heat-sealing properties are important for compact discs and individually packaged products. The only criteria for assessing the suitability of a film structure for shrink-wrapped products such as ria) is not. Strength and clarity are very important properties in these packages. is there. To obtain these desired shrink properties, conventional shrink bags are nowadays ethylene It is made of vinyl acetate copolymer. These copolymers have a barrier to water vapor. Vinylidene chloride-vinyl chloride Often, it has a layer of a vinyl copolymer or an ethylene vinyl alcohol copolymer. I However, films made of these resins tend to be soft and cloudy, Improper film appearance and relatively poor orientation and shrinkage Exposure to high temperatures makes the film vulnerable to failure in operating conditions I am looking for   Due to the low cost, ethylene homopolymer resins, copolymer resins and their Are widely used in the packaging industry for certain products. Typically Is polyethylene used in packaging by itself or as one mixed component (PE) resin is high density (HDPE), linear low density (LLDPE), low density (LDPE), very low density (VLD PE) or ultra-low density (ULDPE). LLDPE, VLDPE, ULDPE are etch A co-monomer, typically a C copolymerThree-C20With α-olefin is there. The comonomer directs branching into the polymer and affects its density. These polyethylenes, to date and still, are typically It is made by a Glare type catalyst, which is a different type of reaction site (s ite), resulting in a polyethylene resin containing a wide range of molecules. For example Such polyethylenes typically have moderate molecular weight and moderately branched components. Polymers, low molecular weight and highly branched polymers, and high molecular weight And polymers with a low degree of branching No. The result is inconsistent properties, sometimes making it difficult to make the film itself. Not only is it difficult, but the clarity is poor when these resins are transformed into films. become.   Today, many oriented polymer films have a multilayer structure, with at least one layer of flash. Or an oxygen layer, for example, ethylene polyvinyl alcohol (EVO). H) or vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and different polyethylene, Is a polyethylene layer such as LLDPE, HDPE, LDPE, VLAPE, etc. A mixture of polyethylene having an acetate such as Nyl (EVA). This thing is about EVA with more than 85 wt% ethylene is added to the film during the secondary bubble alignment process Because it provides sufficient structural strength and is particularly useful for the orientation of hollow films. is there. Such multilayer films can be co-extruded, laminated and coated. Made by a number of methods, including technology.   Heat-shrinkable films are subject to the strain and delamination typical of this type of film. Should be possible without orientation. The film layer has holes, tears or stretches Either machine direction (MD) or transverse direction (TD) stretching without creating uneven parts It must be robust under alignment temperatures to the extent that it can be tolerated. Blow hollow film In the case of, the film layer is stretched during the orientation process. ) Must be supported. Multi-layer film In construction, the film in each layer may tear, peel, or The orientation should be able to be achieved without making holes. When used for packaging, The final film product should respond to heat fast enough for practical use in the market. When shrinking and shrinking, the internal force may cause peeling or lamination of the multilayer film. It must not show enough shrinkage to break.   Desirably, the oriented film used for shrink wrapping is packaged by the consumer. Should be transparent enough to allow visual inspection before purchasing a purchased product . If the package is cloudy (cloudy) or fully transparent or translucent If not clear, wrapped groceries look undesirable to consumers Will. Thus, clarity may, in certain applications, be achieved for many types of polymer fibers. This is a characteristic of the product that is widely required of the film.   Formerly, thermoplastic ethylene-based polymers have good shape retention or recovery For applications that require flexibility while having the power (repulsion), I did not come. Polyethylene film, especially LDPE or LLDPE Is traditionally relatively soft or soft and has a secant modulus s) is low and tenderness is desirable in some applications such as wrapping meat products. Good nature. From this thing polyethylene tree Fats are desirable for the production of films for these uses, which means that their low Because of their density and cost, these applications desirably drive out PVC. There will be. However, polyethylene, at least for meat packaging applications, Almost no PVC has been destroyed. The first reason is that polyethylene films are not Poor fingerprint retention on the film due to poor shape retention or recovery after handling Is to leave it on. In contrast, PVC film can be used after a few minutes of handling. Rebounds or recovers its outer shape and has a brand new appearance.   However, for other uses, such as snack food packages such as potato chips The film protects the product and / or the crisp and crisp properties of the product Should be felt stiff to convey. Ethylene-based polymer fill The softness of the system makes it undesirable for these applications Was. Today, films widely used for snack food packaging are biaxially oriented Propylene (BOPP) film, which has high hardness, low turbidity and high light Excellent optical properties such as plenty and excellent barrier properties against water vapor transmission According to   Today, modified atomosphere package for fresh fillets Aspired. Modified Atmosphere Package (MAP) is a film material of that structure ,oxygen, With respect to the film permeability of oxygen dioxide and water vapor, It has the property of sucking. In a modified atmospheric package, these vapors of the film Air permeability must not be too low or too high; instead, the product It must correspond to the "breathing" that requires their vapor. For example, MAP Oxygen transmission rate (OTR) of film used for supplies is about 300-1200cc mil / 10OinTwoatm / Days, and the carbon dioxide permeability (COTwoTR) is about 1000 to 5000cc mil / 100inTwoatm / day In order to prevent dry lot of the product, the water vapor transmission rate (WVTR) should be 2.5mil / 1 00inTwoShould be less than a day. Today, resins widely used in MAP applications are: Although the OTR is limited and has poor smearing properties, the VLDPE film produced by Ziegler catalyst There is Lum. And although poor in WVTR characteristics, there are EVA films.   Ethylene-based polymers are generally more inexpensive products and therefore more costly. Thermoplastic polyethylene is used in various applications that have been dominated by polymers. The use of tools has been considered a desirable goal. However, so far available Ethylene-based polymers have been used in a variety of applications They lacked qualities or were otherwise rejected. Snack foo Polyethylene is too soft and hard for certain applications, such as Have been considered lacking Was. As a shrink wrap film, polyethylene that was previously available The resin is formed into such a film by blow bubble extrusion, and It was necessary to orient by the bubble treatment. Slot die casting te Forming biaxially oriented film of polyethylene by an interframe stretching process And the degree of orientation can be changed or adjusted more precisely, Under the conditions required for tenter frame stretching, the ethylene polymer film layer Viscosity, inadequate melt strength, excessive melt elasticity Was not a practical method.   Cast film and blown film made from the same ethylene polymer resin to the same dimensions -Foamed films differ dramatically with respect to their haze and gloss properties. Cass When compared with blown foam film of the same ethylene polymer resin, It has very low turbidity and very high gloss. Cast film and blow foam In any case of film, ethylene polymer resin forming the film The density of the film increases, the turbidity of the film increases, while the gloss decreases; The ratio of turbidity / increase in gloss / decrease as the density of It is much larger in the case of blow foaming than in the case of blow foaming.   Good film optical properties are essential for film use In some cases, low turbidity / high gloss can be attributed to low density (d <0.940 g / cmTwo) Ethylene Can be obtained from ligers (LDPE or LLDPE); LDPE or LLDPE film has a high density (d ≧ 0.940 g / cmThree) Ethylene Physical strength properties (anti- Tension, anti-stretching, tear resistance) are generally low. However, such an excellent Optical properties are affected by the low density ethylene polymer in blown foam films. Cannot be obtained. On the other hand, the characteristics of physical strength required for the film, Higher-density ethylene is better than what can be obtained with lower-density ethylene polymers. By casting or blow foam extrusion of the film using the polymer, The required film strength properties can be obtained at the expense of the optical properties of the film. As can be appreciated, this sacrifice is greater for blown foam films.   Today, the ethylene base, which has been proposed as a biaxially oriented heat shrinkable film, Polymer films are described, for example, in British Patent Nos. 937,807 and 1,279,714. About 0.91 to 0.93 g / cmTwoLow density ethylene polymer with a density of about 0 .940 to 0.98g / cmThreeFrom a mixture with a high-density ethylene polymer of density As described in e.g. EP 0299750 and U.S. Patent 4,801,652 About 0.87 to 0.91 with low density ethylene polymer 0g / cmThreeMade with a very low density ethylene polymer of low density. But, Such mixed films of ethylene-based polymers can be used in food packaging, etc. It has not been widely adopted in certain applications. Because of its nature, There are certain real or perceived shortfalls and / or difficulties in making them Because there was.   Film producers and converters require high clarity and high hardness and / or high Polyethylene (which can produce a film with excellent clarity and good repulsion) The need for ethylene homopolymer and / or ethylene copolymer) are doing. Furthermore, the film may be made of any polyethylene Excellent resistance to impact and rupture, high tension to yield and other properties Low level to avoid imparting unpleasant smells and tastes to food. Should be extractable. Moderate shrinkage also affects the packaging of certain foods and products, Desired for specific applications, such as cover windows or wrapping meat pallets Is what it is.   Films should be as small as possible, with the desired combination of properties Should have layers. Need a one-, two-, or three-layer film structure It is a thermoplastic ethylene-based plastic with good clarity and high strength. Can be made from rimer resin, Easily heat sealable, strong sealing, printing is protected Biaxially oriented to produce a heat shrinkable film that can be printed Can also be.   Today, ethylene-based polymers are essentially a kind of catalytic support. Those made with catalysts that only have a site have better heat sealability, Best optical properties such as high impact strength, difficulty in opening holes, and turbidity and gloss Is known to be able to make oriented films with improved properties . Furthermore, ethylene-based thermoplastic polymers made by metallocene catalysts From the food packaging industry, the pallet shrink wrapping industry, and the market for individual shrink wraps Is known to be able to make films that can meet the needs of .   The invention is based on the casting or blow bubble extrusion of a single ethylene polymer resin. It consists of a film layer made of Superior light with low turbidity and high gloss, biaxially oriented by double bubble treatment It has the technical properties ---- like those of cast extruded LDPE film- High strength properties ---- like cast or blow-extruded HDPE film It becomes a biaxially oriented film layer provided with ----.   An ethylene homopolymer made using a metallocene catalyst The polymer or copolymer (ethylene-based polymer) is formed into a film and then Demonstrate the threatening ability to withstand the orientation after being oriented in at least two directions I know. At the same time, other previously known ethylene poly Mer, especially linear low density polyethylene (LLDPE), especially the traditional Ziegle Significant after the above orientation compared to polyethylene made with r-Natta catalyst It has also been found that enhanced physical properties are seen. In one embodiment of the present invention, The most notable improvements are clarity (as evidenced by turbidity and gloss), G Drop impact resistance, difficulty in opening holes, oxygen and water vapor transmission rate, tensile strength, secant It is clear from the coefficients and the like.   In embodiments of the present invention, an extruded product, such as a film, or Other products made from such films include ethylene homopolymer or ethylene. Copolymer and at least one CThree-C20α-olefin. Copolymer Α-olefins are present in a range from about 0.01 to about 6.0 mole percent of the copolymer. , CFour-C20α-Olefin is desirably at most 5.0 mol%. Ethylene-based ports Rimmer contains an ethylene component of 90 wt% or more, and has a number (Mn) To Weight of the average molecular weight (Mw) Is Mw/ Mn≦ 3, weight of average molecular weight Average molecular weight (Mz) Is Mz/ Mw≦ 2, and the composition range distribution index (compo sition breadth distribution in dex) (CDBI) is 50% or more preferably, for example, 55%, and the density is about 0.915. About 0.965g / cmThreeAnd Itwenty one/ ITwoThe melt index (MIR) is less than about 22 Has a durological index (DRI) of less than 0.3 and a maximum melting point (DSC) of about 1 It will be above 03-105 ° C.   Biaxially oriented films made from the ethylene-based polymers described above It will exhibit certain film properties that are relatively sensitive to changes in density. example If   (A) the secant coefficient, which increases with increasing density;   (B) Tensile Strength at Yield, which increases with increasing density Do;   (C) ElongatIon at Break, which decreases with increasing density ;   (D) Oxygen permeability (OTR);   (E) water vapor transmission rate (WVTR);   The density at which resin properties are relatively sensitive to changes in resin density is about 0.91 5 to about 0.930g / cmThreeChanges to After that, depending on the density change, the film characteristics 0.930g / cm, relatively unaffected densityThreeChanges beyond. Such film features For example,   (F) Break elongation   (G) Elmendorf Tear   (H) difficulty in opening holes   (I) Dart impact strength, from 0.917 to 0.922 g / cmThreeMaximum in the density range of And the density is 0.922g / cmThreeAs it increases above, it drops significantly:   And examples of film properties that are somewhat insensitive to changes in polymer density are:   (J) cloudiness;   (K) gloss;   (L) Shrinkability.   Furthermore, using an ethylene-based polymer of appropriately selected density, the MD and Along with the direction of TD, properly adjust the condition and degree of orientation given to the film. Target, such as film strength and vapor barrier properties. Design the film so that it has the desired or desired properties Can be.   In some embodiments of the present invention, the ethylene-based polymer comprises The biaxially oriented film will exhibit the following properties:   (A) turbidity is in the range of 0 to 5%;   (B) gloss is about 65% or more;   (C) Dirt drop impact is 0.917g / cmThreeResin density of 400g / mil or more, 0.940g / cmThree Resin density of more than 150;   (D) Oxygen permeability is about 600cc-mil / 100inTwo-Atm / 24 hours @ 25 ℃ or less;   (E) Tensile strength is 2000 psi or more (MD) or Is 5000 psi or more (TD);   (F) The secant coefficient (1%) is about 40,000psi or more (MD) or about 70,000ps i or more (TD);   (G) Shrinkage at least 10% in each orientation direction.   For a given polymer at a given temperature, the more oriented the film, Compared to films in lower orientations (at the same temperature and the same base polymer density) More shrinkage will be understood by those skilled in the art. Shrinkage Occurs within 10 seconds in the range of 70 ° C to 90 ° C, and preferably the shrinkage is 75 ° C to 85 ° C Occurs within 5 seconds at temperatures in the range   Yields made from the above ethylene homopolymer and ethylene-α-olefin polymer Shrink films and products made from these films have the best optical properties, Applications where it is important to maximize the coefficient of impact, impact resistance, and the difficulty of opening holes Will be particularly useful in   One preferred embodiment of the present invention has an oxygen permeability of about 500 or less, typically About 150-400cc / 100inTwoProviding an ethylene-based polymer film for 24 hours You. The film has increased optical clarity, pitting resistance and tensile strength Biaxially oriented (BO) film, which is made from a metallocene catalyst , Containing at least 90 wt% ethylene component, 0.915 g / cmThreeFrom about 0.930g / cmThreeRange of At least one layer of ethylene It consists of a layer of a polymeric thermoplastic resin. The film layer is 5 × 8 or 7 × 7 (MD × Biaxial orientation is possible up to the size of TD). The biaxially oriented film (BOF) It is heat shrinkable, and more desirably exhibits a 76% shrinkage in the machine direction. Furthermore, Is 100% recyclable.   Another preferred embodiment of the invention is also a metallocene-catalyzed, polymerized, 0.915 to 0.940 g / cm at leastThreeLinear low-density ethylene-α-ole The present invention provides a biaxially oriented (BO) film composed of a fin copolymer. After this, It is referred to as "m-LLDPE" resin. m-LLDPE film is optically clear and biaxial The physical strength for orientation has been improved, and second and third layers may be I can do it. In a preferred embodiment, the BO-m-LLDPE film is co-extruded It has one layer and a second layer. BO-m-LLDPE film also adheres to the third layer and laminates It is also possible to have a designated fourth layer.   The invention also includes a package made from the inventive film, wherein the package comprises Here, the second or third layer is heat sealed. The invention further provides a compact A method of packaging a product such as a disk or software package, and the BO-m of the present invention. -Includes shrink wrap method for products in packages made from LLDPE film. No. Further, the invention preferably comprises a film of the invention, preferably in a window frame or door frame. A method for wrapping a product comprising:   These and other features, aspects, and advantages of the present invention are described below, in the appended claims. Will be better understood with reference to the appended claims and the accompanying drawings.   A radar plot or diagram is a multi-axis (≧ 3) graph with its origin Each radial axis from the center point to the end point is a real value or the assigned maximum Are a range of values, expressed as one of the percentages (relative) of , As shown in the figure, the final film product or film resin The chemical / mechanical / physical properties of the film, in this regard, one film and the other Differences and / or similarities with the film or changes in the properties of the resin and the final film Easily see and evaluate the relationship (actual or relative) to changes in the properties of LUM be able to.   FIG. 1 is a radar blot, by which the thickness of the present invention is 1.62 mil. , 5x8 oriented m-E-polymer BO film final film properties and Made from the same resin, but not oriented, ie EXCEED 350 D60 FIG. 3 is a comparison of the mE-polymer film with a relative standard.   FIG. 2 is a radar plot which indicates that the present invention has a thickness of 1.62 mil. In the final 5 × 8 oriented m-E-polymer (EXCEED 350 D60) BO film fill Characteristics and a commercially available biaxially oriented polypropylene It is a comparison in the standard.   FIG. 3 is a radar plot, by which the present invention is oriented 5 × 5. M-E-Polymer (EXCEED 301) BO film with final film properties and high density This is a comparison with a polyethylene blown film.   FIG. 4 is a radar plot which shows different densities (0.917; 0.922 ; 0.926-g / cmThree) The final film properties of three BO films of EXCEED resin are compared. Have been. 0.917g / cmTwoBO film (350D60) of resin of density of 5 × 8BO and Other films are of the 6 × 6 and 0.6 mil standard.   The present invention relates to an ethylene component, MwAnd MnBoth molecular weight, density and ethylene based Ethylene resin with some minimum properties with regard to the homogeneity of the composition of the resin It is intended to produce a film layer using a base polymer. The file The biaxially oriented layer of the lume layer has traditionally been based on ethylene-based polymers. To provide for various specific applications that could not be provided Films with a set of physical / mechanical / chemical properties required for the film Create goods.   The present invention relates to an ethylene-based catalyst made using a metallocene catalyst system. A crump formed from limers Lath biaxially oriented films, products made from these films, and film And / or use of the product. To use for this purpose, The polymers of ethylene include ethylene homopolymers and ethylene copolymers, where , Ethylene is the predominant monomer component by weight or mol%; Ethylene is at least and preferably at least 90 wt% ethylene-based polymer. At the same time, its comonomer component is 6.0% of ethylene-based polymer. Mol% or less, and the CDBI of the polymer is 50% or more. Desirably, Such ethylene-based polymers have at least 93 wt% ethylene monomer unit. The comonomer component is less than 5.0 mol%, more preferably The nomer component is less than about 3.3 mole percent of the ethylene-based polymer. Above Echile Polymer-based polymers will generally be referred to as "m-polyethylene" or "m-E-poly Mer).   The word "oriented" means that the film layer is the first to be cast or At a temperature lower than the temperature extruded by the blow-bubble technique. It means that the rum is stretched during the soft state. `` Biaxial ly) "means that a cast or blown mE-polymer film is As described in more detail, the machine direction (MD) and the direction transverse to the machine direction (TD). Extrusion molding degree of biaxial orientation Of the stretched film layer compared to the original size of the film layer For example, 100, 200 of the original length (MD) or width (TD) size ....... Expressed as 600%. For example, 1x1 orientation means that the first film layer Twice the original size in both the machine direction (length of MD) and the transverse direction (length of TD) 6x6 is the original of the film layer originally made It shows that it is stretched to six times its length and width. Certain biaxially oriented formats Films made from ethylene-based polymers have unique characteristics. It can be manipulated by the degree or type of orientation, thereby Lums will be well adapted for use in certain service applications.   As used herein, the term ethylene copolymer refers to ethylene and α-olefin. Means a copolymer of Such α-olefins are generally from 3 to 20 Will have carbon atoms. Ethylene and one or more of the above α -Polymers with olefins are considered. Desirable alpha olefins are 1, pentene-1, 4-methyl-1-pentene, hexene-1, octene-1 and Sen-1. Particularly desirable are butene-1, hexene-1 and octene-1. is there.   Made from previously available ethylene homo and α-olefin copolymers The present invention provides an m-E-polymer film layer as compared to a Biaxial orientation without difficulty by either double bubble or tenter frame process Possible and thereby excellent optical quality, prominent dirt drop impact resistance This results in an oriented film with low hole perforation and dramatically increased secant modulus. The biaxially oriented m-E-polymer film according to the present invention is a polyaxially oriented mE A film that is harder than ethylene film, has improved brightness, and Lum can better withstand the difficulties encountered on site. As a result, these Made from biaxially oriented mE-polymer film (BO-mE-polymer film) The resulting products exhibit excellent properties, which result in the ethylene-based po Limmer film for applications where polyethylene was previously considered unattractive Design and use.   The present invention relates to the manufacture of various products, typically for packaging, and the manufacture of these products. Provide a way to make goods. Products contemplated by the present invention include shrink wrap packaging. Lett film, film for wrapping goods, potato chips and dry cereals Contain snacks and other goods, shrink wrapping film for meat and poultry, leaking diapers Typical film application products such as anti-reflection sheets. Specific end Depending on the hardness of the film required for use in the application, the required hardness (Secant Factor) is set for final film products ranging from relatively soft to relatively hard. It can measure the degree of orientation imparted to the film by the MD and TD. This is done by adjusting one or the other, or both. The present invention A BO-m-E-polymer film for shrink-wrapping articles to be packaged in It can be applied from packaging of pact disks to providing poultry. Implement the invention Some BO-m-E-polymer films that have been embodied, Available as a possible film, the air is usually evacuated and the open end of the bag is Is closed by a heat seal, heat is applied to shrink the film, Fit tightly around the product shape.   The heat shrinkability of the film is undesirable or not used for film use Is an insignificant property such as wrapping cereal boxes for other uses Applications such as liners, snack food packaging, and perishable food overlap In the following, the density of the m-E-polymer resin is appropriately selected and the orientation given to the film By adjusting the degree of O, the desired degree of hardness and the desired range of OTwo, COTwo And HTwoCan produce final film products with O vapor transmission rate, It has structural strength (tensile strength, difficulty in opening holes, resistance to tearing) and excellent light Has scientific properties (turbidity and gloss).   The end use of m-E-polymer films is ethylene poly for the production of film layers. The choice of the mer resin and then the conditions used for the orientation of the MD and TD will have some impact Will affect. For example, film is used for preserved food or fresh food such as meat Can be used for general heat shrink wrapping. Their use is at the end of the film As a typical characteristic, we require some minimum properties for: (1) muddy Gloss, which means that the packaged item can be easily seen, (2) Oxygen and humidity barrier properties This is an important concern for food packaging; (3) secant coefficient (flexibility-variability). Resistance to shape), which is tailored to the end use market preferences; (4) degree of contractility , Which is tailored to the end user market preferences; (5) difficulty in drilling holes, tensile strength, cracking Hardness and extensibility are the minimum properties suitable for use. Files used for specific applications The essential properties required of the film are the m-E-polymer resin-based films. The proper selection of the film and the film formation and orientation conditions Given to Lum.   m-E-polymer resin   The catalyst used for the polymerization of the ethylene-based polymers described here is cyclope Transition gold with at least one organo ligand containing an antadienyl anion moiety Genus Through which the organo ligand binds and integrates with the transition metal cation I do. Such catalyst systems are commonly referred to today as "metallocene" (m) catalysts. Many examples of such metallocene catalyst systems have been described in the prior art. I have.   A previously known catalyst system for α-olefin polymerization, Transition metal components without organo ligands with lopentadienyl anion moiety What you use, that is, in general today, traditional or traditional Ziegler-Natta (ZN) In contrast to what is called a catalyst, metallocene catalysts are essentially single-site The ZN catalyst is a multi-site catalyst, which is generally quite Produce polymer resins with various types of polymers. In contrast, metallocene touch The ethylene-α-olefin copolymer made by the medium forms the resulting m -E-Polymer is generally much more uniform with respect to the type of polymer that makes up the resin. It is, inter alia, the difference between the different molecular weight parts (m-E-polymer M of resinw/ Mn, Generally ≦ 3.0), and its different Distribution of α-olefin comonomer between high molecular weight fractions (high comonomer distribution Indicated by the width indicator (CDBI), the value of which is 50% or more) It can be said that. One is the ethylene produced by metallocene catalysts. Base polymer For the reason that higher composition and uniformity of molecular weight distribution can be obtained. The resulting mE-polymer resin has a density that is substantially the same as its mole percent comonomer component. 0.91 which is of interest for the film of the present invention. The density of the mE-polymer resin in the range of 5 to 0.965 g / cc is 90% by weight of ethylene component. And at least 6.0 mol% of the comonomer component can be achieved. Is preferably about 5.0 mol% or less, more preferably 3.3 mol% or less. It is. Furthermore, such density is such that the m-E-polymer is Achieved while keeping the line substantially linear; that is, along the polymer backbone. Such short chain branching (SCB) that occurs almost completely eliminates the α- It is derived only from the refining component. Therefore, the final density of the ethylene copolymer The degree varies with the number of carbons in the comonomer utilized,Four-C20 The magnitude of this difference in the α-olefin comonomer is not essential. ;Book M-E-Polymer for Films of the Invention The density of the polymer is, for example, CThree-C8low comonomer such as α-olefin It is easy to make, and as a comonomer, because of its low price, Butene-1 and hexene-1 are preferred. M-E-polymers that meet such needs Was recently launched by the Exxon Chemical Company in Baytown, Texas. And marketed today and is known today under the trademark “EXCEED”.   Production of m-E-polymer resin   The ethylene-based polymer utilized in the present invention is preferably supported or unsupported. Produced by metallocene catalyst. The polymer can be used in various types of reactors or Can be produced by a reaction mechanism, which is, but is not limited to Fluidized or stirred bed gas phase reactor, tank or loop type slurry or Works for bulk liquid reactors, solutions, or polymerization or copolymerization of ethylene. All other steps performed are included.   Certain metallocene-type catalysts are known to be useful in the production of olefin polymers. Such catalysts have been described in U.S. Patent No. 5,324,800. Branch Place the catalyst system on a supporting medium and transfer the resulting catalyst See, for example, US Pat. No. 5,124,418 for use. α-o Supports metallocene-type catalysts used to produce refin polymers This technique is described in U.S. Pat. No. 5,240,894. Used in the examples below Some catalysts are used in gas phase stirred bed polymerization, but the catalysts used in the market are , Possibly by other processes, for example in slurry and solution processes Used. U.S. Patent Nos. 5,324,800; 5,124,418; 5,240,894 are U.S. Patents According to the purpose of the procedure, the contents of the application shall be You.   In one preferred embodiment, activated bis (1,3 methyl-n-butyl) dichloride is used. Clopentadienyl) dicuronium and methylalumoxane (MAO) as catalysts To be elected. Such catalysts are outlined in co-pending U.S. application Ser. No. 08 / 466,587. Which is incorporated in the application by reference for U.S. patent proceedings. Is embedded.   Properties of mE-polyethylene   The ethylene polymers of the present invention generally have a narrow molecular weight distribution (MWD) and an average Molecular weight (Mw) Number of average molecular weight (Mn) Ratio, that is, Mw/ MnFeatures It is. These MwAnd MnIs determined by gel permeation chromatography (GPC). Is determined. The mWD of the m-E-polyethylene of the present invention is 5 or less. Desirably ≦ 3.5, more desirably ≦ 3.0; most desirably ≦ 2.5. Specific examples of these m-E-polyethylenes have a density of about 0.915-0.96, Is 0.917-0.95, more preferably 0.917-0.940 and most preferably 0.920-0. It should be in the range of 94g / cc.   The resins produced by the processes and catalysts cited above can be homopolymer or copolymer 90% by weight or more of ethylene, desirably 93% by weight or more Containing ethylene and one or more alpha-olefin comonomers It has about 0.01 mol% to about 6.0 mol %, Preferably 5.0 mol% or less, and most preferably about 3.3 mol%. There should be no more than mole% comonomer. In a preferred embodiment, this monomer Ranges from about 0.1 to about 3 mole percent.   Copolymers made by catalyst systems consisting of a single metallocene component are non- Always have a narrow composition distribution-the majority of polymers The molecules have approximately equal or equivalent mole% comonomer components. Zieg ler-natta catalysts, on the other hand, generally yield copolymers with a relatively broad component distribution . That is, the content of the comonomer varies significantly between polymer molecules. I taste.   The standard for the distribution is the "component distribution width indicator" ("CDB"), which is described in U.S. Pat. No. 5,382,630. And are included in the application by reference. CDBI is the copolymer component And a comonomer within 50% of the median of the total moles as a comonomer component Defined by weight percent of those with components. The CDBI of the copolymer is Using well-known techniques to separate individual fractions of a sample More easily determined. One such technique is the temperature rising free fractionation method (TREF ), Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (198 2) and U.S. Pat.No. 5,008,204, which is incorporated by reference in the application. It is rare.   To determine the CDBI, the melt distribution curve of the copolymer (solubility distribution curve)  curve) is drawn. This uses the data obtained from the TREF technique described above. Can be achieved by This melt distribution curve is a function of temperature. 3 is a plot of the weight fraction of the melted copolymer. This is the weight fraction versus the component Converted to a distribution curve. To simplify the relationship between components and melting temperature, The minute is assumed to be Mn ≧ 15,000. Here, Mn is the average molecular weight of the fraction. Is a number. Lightweight fractions generally correspond to simple parts in the polymer. This description The following part, followed by the claims, states that in this CDBI measurement all fractions are M We maintain the assumption that n ≧ 15,000.   From the weight fraction versus component distribution curve, CDBI Nomer component, which should be determined to be 25% on both sides of the median value of the comonomer component. And is determined by A more detailed method for the determination of CDBI for copolymers is Who knows. As is well known, for example, PCT Patent Application WO 93/03093, 199 It was issued on February 18, 2013. ME-polyethylene used in the present invention CBGI values are 50% or higher and are in the range of 50-98%, usually in the range of 50-70%. And more typically in the range of 55-60%.   These m-E-polyethylene resins are from about 0.5 to about It has a melt index (MI) of 10, preferably in the range of about 1.0 to 5.0, and Preferably it should be between 1 and 4.0 dg / min. ME-Poly by blow hollow technique The MI in the case of mer film production desirably ranges from about 0.8 to about 2.0; The MI of the m-E-polymer in the case of strip film production is desirably from about 0.75 to about 4. It should be in the range of 0; more preferably it should be from 1 to 4. m-E-polymer The choice of the melting index of the film depends on the application at the end of the film and / or the conversion operation. The type and use of the extrusion process as determined by the subsequent application. It will also be determined by a particular device.   For products made from these resins, compliance with the Food Code is critical. It can be an important standard. Such legality is usually associated with the dissolution of products made from resins. It is directly affected by sexual components. In the use of n-hexane reduction process, 21 C.F.R. . According to U.S. Food and Drug Administration standards set forth in §177.1520, The maximum eluate level is less than about 5 wt%, desirably about 4 wt%, Most desirably should be less than about 3 wt%.   The mE-polymer used in the present invention is represented by Itwenty one/ ITwoIn other words, the melting index (MIR) is 3 5 or less, generally in the range of 16 to 22. DRI is about 0 to about 0.4 Range, preferably about 0 to 0.25, more preferably 0 to 0.2, and so on. And most preferably from about 0 to 0.15 It is. DRI determination and testing methods are described in ANTEC'93 Proceedings, INSITE( Trademark ) Technology Polymers (ITP)-New Rules in the polyolefins Structure / Rheo logy Relationship of Ethylene α-olefin Copolymers, New Orleans, LA, May  1993.   EXCEED available from Exxon chemical Company today( Trademark)m-E-polymer tree Fat products are metallocene-catalyzed ethylene-based polymers. EX The production process of CEED resin has changed the minimum necessary equipment of the conventional LLDPE production equipment. In a similar manner. EXCEED( Trademark)Thermoplastic film made from resin, 50% increase in tear resistance compared to conventional polyethylene film Shows a 40% increase.   EXCEED( Trademark)The grade with the mark is a copolymer of ethylene and hexane-1 Yes, it is a linear polymer and is a unique form of linear low density polyethylene. The m-E-polymer made by this metallocene has a narrow molecular weight distribution (Mw/ Mn) , Typically 3.0 or less and average molecular weight (Mw) Is 10,000 or more and 500,000 or less Below and also a narrow short chain branch of about 12 or less and 30 SCD / 1000 carbon atoms ( SCB). EXCEEDTrademarkClass polyethylene (comonomer is CFour-C8α -Olefins) have low molecular weight and high comonomer component molecules Not high molecular weight and low comonomer component molecules ≧ 50% as determined by CDBI; narrow molecular weight distribution and normal line Has a slightly lower melt strength than the ethylene polymer, and is slightly flatter. Draw a viscosity curve with a constant shear rate.   Preparation of film layer   Blow film made by an annular die and air cooling; Todai and cast films using chill rolls for cooling are both related to the present invention. Acceptable as a technique for making m-E-polymer resin film layers You. As long as the film produced meets the specifications stated here, Loose techniques are available.   In addition, there are various additives: pigments, plasticizers (?), Tackifiers, Antistatic agents, anti-fogging agents, antioxidants and other additives can also be considered. And can be incorporated into resins and / or films made therefrom.   For some applications, a multilayer structure is desirable. Such structures include coextrusion filters. But not limited thereto. La The minate films are based on the m-E-polymers of the present invention in one position, It can include the upper film layer, but not only, as other film layers, Without limitation, polyester, polyamide, poly Others may also be included. Lamination methods include extrusion lamination, adhesive laminating Sheets, thermal laminates, and others. Other elements to the final film structure of the present invention Materials can be laminated, including films based on embodiments of the present invention. For example, paper, aluminum foil, cardboard, woven and non-woven materials .   Also, one or more layers of the film may be less affected by radiation. At least partially crosslinked films are also conceivable. With such radiation, Techniques for accomplishing this are well known to those who are somewhat proficient in the art. is there. These techniques include gamma (cobalt 57) and X-ray emission, electron beam And ultraviolet rays.   The film of the present invention can be of any suitable thickness, Depends on the end use. Typical thicknesses are from about 3 microns to thin films. About 0.030 inches (0.25 mm) if you need a thick film, You.   Preparation of oriented film   The inventive polyethylene film made by metallocene makes it heat shrinkable Can be an oriented m-E-polymer film, warmed to its softening point When returned to its original unstretched size be able to. The terms "oriented" and "oriented" refer to metallocene m-E-Po Rimmer means a heat-shrinkable film. The m-E-polymer resin has a flow temperature Or heated to melting point, extruded by die, hollow (blow bubble) Or into a sheet (cast) and then cooled from its extrusion temperature You. After cooling, if necessary for relatively thick extrusion, re-heat and extrude the base m-E A suitable temperature for the orientation or alignment of the crystalline and / or molecular form of the polymer resin; Will be done. It is necessary to determine the range of orientation temperatures for a given resin. Distribution The direction temperature range is the range in which the resin crystals and / or molecules are physically aligned. Is the temperature at which the intermolecular arrangement of the resin is corrected, and Improve mechanical properties. For example, shrink tension, which is according to ASTM D-2838-81. Is measured.   While the extruded m-E-polymer film layer is in the range of orientation temperature, Stretched, which changes the arrangement between the molecules, and is then stretched or stretched It is cooled while in the state. Cool the film raw material during stretching. This fixes the crystals and / or molecules of the substance in the desired arrangement, and Film. Then, when reheating to its softening point, this However, when the film is stretched by its internal force, Not even in the state Shrink. Thus, the oriented film is heat shrinkable, providing a shrink wrap film I do.   When a stretching force is applied in one direction, it becomes uniaxial or uniaxial orientation. Stretching force is two When bidirectionally oriented, it is biaxially oriented (BO). Manufacture film roll sheets In a continuous operation, the roller rotating downwards rotates the roller upwards. The rotation speed per minute is faster than that of Is stretched, so that it typically has a uniaxial orientation. This allows the film layer to (MD) Orientation along the length. Biaxial orientation is defined as an angle This is done by stretching along the axis. Typically, the biaxial orientation is longitudinal And the direction transverse to the longitudinal direction at a right angle (TD), ie the width of the film layer This is done by stretching in the direction along. Stretching in the transverse direction is TM long Or a machine called a tenter frame stretcher .   A uniaxially oriented film is typically a film that is oriented in the longitudinal direction in principle. Point to. However, some minor orientations can occur in the transverse direction. is there. The term can also refer to films oriented in the transverse direction in principle. Coming, it is found in blown hollow films, etc. With or without longitudinal orientation. For this use The biaxially oriented film (BOF) is the following film. After the first formation Intentionally and clearly oriented in the machine direction (MD) and transverse direction (TD), Slightly applied during the blow bubble process to form the first film layer itself But such a film oriented in a greater proportion; length Direction refers to the direction of the machine, transverse direction is the direction transverse to the machine. is there. The biaxial stretching of the m-E-polymer film is performed simultaneously, that is, continuously. Where continuous biaxial stretching is selected, in which case the stretching is It is carried out longitudinally and subsequently in the transverse direction. The desired inventive filter The percentage of longitudinal contractility of the lum is 76%. This allows the film Can have excellent machinability and wide sealing range.   The oriented mE-polymer film is blown by heating or orientation. Operation after extrusion (often a "double bubble" or "trap Bull)) or a sheet that has been extruded and then added with the tenter technique. The sheet is made by either stretching in the longitudinal direction. Tenter technique Orienting the film by means of a biaxially oriented Lum has better mechanical / physical properties than those oriented by the double bubble technique With unique characteristics Are preferred. The film after orientation is generally about 0.2 to about 10 mils Thickness (standard) in the range (5.08 to 254 μm), preferably 0.5 to 5 mil And most preferably should be 0.6 to 3 mils. Cast or blow bubble One layer of film made by the technique and to be made into an oriented structure from now on Generally, before orientation, the thickness is always thicker than after orientation, the range is about 4 to 25 mils . The choice of thickness (specification) before orientation depends on the orientation equipment, the intended orientation percentage, and , Film and / or resin. All of them The determination of these parameters is entirely within the experience and knowledge of those who are This is done as a daily setup of the film production line. You.   For the purposes of this description, biaxial orientation includes, for example, 2 × 2,3 × 5,5 × 5,6 × 6,7 × 7,5 × 8 Other orientations are included. These notations are vertical (MD) and transverse 2 shows a combination of film extensions in both directions (TD), where, for example, , 2 or 3 indicate that the size changes by 200 or 300 percent after orientation are doing. The amount of orientation need not be equal in both directions.   Film properties   Conventionally known ethylene homopolymers, copolymers or their own The orientation m- made in connection with the present invention, as compared to a film made by mixing E-Po Rimmer films are generally more transparent, stiffer, stronger, and It shows greater shrinkage when exposed. This harder, more transparent, stronger BO- mE-Polymer-Film is a crispy snack, meat, perishable, consumer It can be used for the production of software and hardware products and other packages.   Films made from certain versions of the polymers of the present invention can be used, for example, in meat and Can be used to store food items such as knacks. Such mE-poly Mer also uses clothing and other consumer goods, such as computer software , Books, compact disks, etc., and products such as a wide variety of magnetic storage media And display.   Various embodiments of the m-E-polymers of the present invention have the following properties and ranges: ing:   Cloudiness 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 2%;   Gloss 70 or more, preferably 80 or more, more preferably 85 or more Up;   Film density 0.917 to 0.960g / cmThree;   Dart drop impact Resin density 0.917g / cmThreeAbout 400g / mil or more;   Maximum tear resistance 40lbs or more, preferably 45lbs / mil or more, more preferably Or About 50lbs / mil or more;   Burst energy about 25 or more, preferably 30 in-lbs / mil or more;   Oxygen transmission rate (OTR) of 600 or less, preferably about 550 or less, more preferably About 500cc-mil / 100inTwo-atm / 24hrs; and   Water vapor transmission rate (WVTR) about 1 or less, preferably about 0.9 or less, and more preferably Preferably about 0.8g-mil / 100inTwo-24hrs.   The use of an ethylene polymer, which is one embodiment of the present invention, allows for By adjusting the properties of the final film, it is possible to widely design the properties of the final film. It becomes possible. For example, in the low density range, e.g. 0.917-0.925, preferably 0.917-0 .920g / cmThreeThe biaxially oriented (BO) m-E-polymer film is relatively soft. And strong, with great clarity. These lower density BOm-E -Polymer films are used for plasticized PVC films in product areas such as meat wraps. And will be fully competitive. As a counter electrode, high density, for example 0.920-0.960, Desirably 0.925 to 0.950 g / cmThreeNow, the BOm- formed from these polymers E-polymer film has a high secant module, is very hard, and Will have great clarity. These higher density BOm-E- Polymer films are used in products such as snacks and cereal packages. Single or multiple layers of axially oriented polyethylene will be sufficiently competitive.   At a given m-E-polymer density, the biaxially oriented film of the present invention can Enough compared to non-oriented films such as Shows many more advanced physical properties. In addition, the biaxial orientation m- of the present invention E-polymer films have better optical properties and show excellent clarity You. The tensile strength of these biaxially oriented mE-polymer films is 120-300% (MD) Or 150-600% (TD), which is at least not well oriented. It is more than the tensile strength of a new film.   The oriented film based on the ethylene polymer of the present invention can be used as a meat retail package. You will notice that it can also be used for cages. Such a meat package often Often trays are used and are often made of expanded polystyrene. And typically overwrapped with a plasticized PVC film. Once, Polyole Attempts to use ethylene polymers, more precisely ethylene polymers, Focus on improving resilience to the same or better level as PVC I was However, the oriented m-E-polymer films associated with the present invention have poor resilience. Does not depend. Instead, these oriented films are Relatively hard to break and not easily scratched by normal handling. These fills It is worth emphasizing that the system is strong enough to completely prevent scratches. Are supported by these high tensile strengths. Also these films are comparative Despite being difficult to break, still soft enough to wrap easily And compete fully in these product areas for plasticized PVC films. Will have a competitive edge.   Shrink wrapping film   The films of the present invention perform better in the shrink wrapping market . The film has at least one layer of a polymer of ethylene,Three To C8Polymerized by metallocene catalyst in the presence of α-olefin comonomer It is a thing. Desirably, the layer has a density of 0.917 g / cmThreeOr more ethylene α -Selected from among olefin copolymers, where the comonomer is CFour-C8α-ole Fins. The final film can have multiple layers, and the product The thickness of the layer can be changed without changing the quality of the layer.   Each shrink wrap film layer is desirably a single site catalyst, It consists of a resin made with metallocene. Shrink wrapping film Or linear low-density polyethylene (m-LLDPE) resin made by metallocene And its density is about 0.917 0.940g / cmThreeThe film layer is cast or blown, and the MD and And TD. It can be, for example, a stretch film, a sturdy carrying bag, Made in products such as soft meat packages and chicken bags. Desirable BO-m-E-LLD The use of PE film is in shrink-wrapped products such as compact discs. This improvement Film is better than any existing film used for shrink wrapping. And exhibit increased resistance to tearing and enhanced tensile strength. Additional layers, if desired Burr for shrink wrapping food or food pallets. A, or an oxygen layer. If the film structure consists of more than one layer, The layers may be combined in any suitable manner. Coextrusion is more desirable.   For this product, m-LLDPE is an ethylene-α-olefin random copolymer Yes, preferably about 0.917 to 0.940 g / cmThreeIs the density of Used for m-LLDPE Α-olefins are usually butene-1, hexene-1 or octene-1; , Other comonomers can also be used, for example, 5-methyl-1 pentene, or other CThree-C8Any of α-olefins and the like. Desirable branch of m-LLDPE is short chain Branch, 6 carbons or less, derived from comonomer, and m-LLDPE Does not have many long branches from the main chain. The branching of this resin increases the density and crystallinity. Adjust. Metallocene LL used in the film structure of the present invention Desirable density of DPE is 0.917 to 0.924 g / cmThreeIt is. Composed of such m-LLDPE The shrink films of the present invention exhibit improved turbidity and gloss.   The biaxially oriented metallocene film of the present invention has excellent elasticity and It meets the shrink wrapping industry's requirements for resistance and low wear. like this In addition, the film of the present invention has excellent machinability, appropriate slip properties and incombustibility. have.   For the shrink film market, biaxially oriented films made in connection with the present invention are: Provides better properties. Biaxially oriented films shrink more and this property Combining these BO-m-LLDPE films with other desirable properties, This is desirable.   High density BO-m-E-polymer film   The film of the present invention is also biaxially oriented high density polyethylene (HDPE), Includes metallocene or single site catalyzed (m-HDPE) . The desired density of the metallocene HDPE used in the film structure of the present invention is: 0.925 to 0.960g / cmThreeIt is. This film is compared to normal ZN-HDPE Greater impact strength, more tear resistance, and more turbidity and luster Shows the optical characteristics of   The biaxially oriented film of the present invention has at least one m-HDPE layer. C, polypropylene or Niro Can be used as a substitute for some products consisting of Also m-HDPE The film is used as a barrier layer in a multilayer film for package or tight packaging. Can be used as The m-HDPE film of the present invention has a high molecular weight. Used in retail products because it is blow extruded and biaxially oriented It can also be used to make transparent shopping bags. This BO-m-HD PE film is also used in food, machinery and other cases, An alternative to the Tylene-Nylon structure can be used.   The m-HDPE film is desirably low in the blow film extrusion process. It can be passed with at least one additional film layer. The resulting film Is a thin standard, a single or multi-layer m-HDPE film, It has heat sealability and excellent strength, uniform thickness or roll performance.   Industrial applicability   Films in connection with the present invention are particularly useful for packaging individually wrapped goods. Useful for music compact discs, computer software Packages, music tapes, and pallets of large items. However The present invention relates to a product in a package made from the film of the invention. It does not need to be limited to use. Because "rap" is required What if, for example, keeping windows cool to prevent the inflow of cold? This is because it can also be used appropriately.   In addition, the inventive film and the resulting package provide excellent clarity and screen. Indicate the tool strength. Thus, the films and packages of the invention can be used in food services. Industry (eg hospitals, schools, restaurants, fast food, etc.) and shrink packaging industry (E.g. music retail, computer software, toys, Appearance and seal strength are particularly important and long It is suitable for the field where the durability time is required.   Numerous applications are expected from the biaxially oriented mE-polymer films of the present invention. . Oxygen (OTR) and water vapor with high clarity, variable hardness, and design and fabrication Depending on the air permeability (WVTR), these films can be used for fruits, vegetables, meats, etc. Products with improved environmental packaging, etc., exhibit a high degree of advantage. These biaxially oriented m-E-poly Mer polymer film has a better product profile than, for example, oriented polypropylene. Very well to follow. Thus, these biaxially oriented mE-polymer films The system is desirable as a label stock (pressure sensitive, sticky, etc.).   These biaxially oriented m-E-polymer films have relatively high, certain percentages. With a second module And that these films can be relatively hard, It means. Furthermore, these films have relatively low water vapor transmission rates (WVT). R), which means that dry foods remain dry while wet foods Suitable to keep in place. The hardness of these BO-m-E-polymer films is These films can be used to preserve rispyness, such as cookies, crackers , Potato chips, peanuts, pretzels and other dry snack packages Page is desirable. Similarly, these films wrap cereals Products such as liners / containers when packaging, especially when these films are heat-sealed It is very suitable because it can be downloaded. These applications include single layers or Can use a multilayer film and / or bag.   The high rate of shrinkage and low oxygen transmission rate (OTR) is due to the biaxially oriented mE-polymer Lum is used in fresh foods, cooked foods, and meat, poultry, fish, etc. It makes it very suitable for packages of wet food.   These films may be metallized for food packaging or decoration. And / or opaque for packaging such as candy bars You can also On the other hand, instead of many packages, these films There are also suitable applications, for example, protective covers for documents and photographs.   Packages made from the film structure of the present invention should be kept away from the surrounding heat seal. And means for resealing. For example, insert the slot inside the package Surface and the tabs can be attached to the opposite inner surface, so that the heat After the tool is peeled, the consumer pushes the tab into the mating slot opposite Thus, resealing can be performed. In such a case, the sealing method, Lot and tab methods exist within the technology.   If desired, prints can be added directly to the film, and the ink is flexographic Applied by rotogravure equipment. Used for food packaging Interchanges must be appropriate for the product. Printing is outside Or on the inner exposed surface or on the inner surface of the multilayer film. Wear.   Rips may be made to make the package easier to open. the film The laser causes one or more parallel weak lines to appear in the film of the invention. Being partially vaporized by the radiant energy of the beam in one layer Thus, a score (formation of a concave groove) is obtained. The score line is Form a tear path inside. When the film is packaged, the scorer The ink spreads over the entire film surface. An example   A series of films are made and then oriented by a tenter frame process. It is. The properties of both oriented and unoriented films (UO) are compared. Was. In order to further emphasize the differences, comparisons were also made with transparent films from the market. Was.   Definition and test protocol   The parameters and tests cited herein for this application are set out in Table 1. . The procedure for measuring contraction is shown below.   For measurement of shrinkage, samples should be kept at 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% humidity at least Is adjusted 16 hours before and 40 hours after it is made. Clean and wrinkle-free 3 to 5 circular specimens from a film sample in a state using a 100 mm circular die Cut off. The specimen must represent the entire width of the film. A line indicating the machine direction (MD) is drawn on each specimen.   Rub a small amount of talc over the heat-resistant tiles to ensure that the tiles have uniform test results. To overheat. Place the film specimen on the preheated tile using tweezers . Hold the heat gun 1 to 2 inches above the sample and let the heat gun Turn on the power. Shrinkage starts immediately and final shrinkage depends on film thickness Appear after about 10-45 seconds. Cool the specimen with air. Do this for each target Repeat for the book. Measure the specimen along the line indicating the machine direction Subtract that length to get the percentage of shrinkage in the machine direction. Transverse shrinkage To determine the percentage, repeat the measurement along the transverse axis.   Example 1 It is a copolymer of Xan-1 and is prepared by using Exxon Chemical Co., Bayt using a metallocene catalyst. Manufactured by own, Texas, density 0.917g / cmThree, 3.4 melting signs, and max Melting point is 1 15 ° C (according to DSC), which is cast into 15mil film with Killon extruder Is done. Next, the film is oriented in a T.M.Long film stretching factory tenter frame Placed on a table, oriented 5x5, in machine direction (MD) and transverse direction (TD) Is measured individually. The stretcher is 405 Bridge Street Manufactured by T.M.Long, Summerville, NJ 07986. Orientation used The temperatures are 235, 245, and 250 F. These BO-m-E-p polymer fills The cast is a non-oriented cast film (cast-UO), the same mE-polymer -(EXCEED 301), the same standard as that of BO-m-E-polymer film Compared with the cast film, it has almost the same turbidity and gloss characteristics On the other hand, on the other hand, the physical strength characteristics (tensile strength and Cant module) has improved dramatically. Tensile strength (TD) for 200 to 300% In addition, the second module has been improved by 150 to 200% (TD or MD). Anti Tension, tensile strength, and ultimate tension are all enhanced by orientation, while Elmend The Elmendorf tear, as expected, degrades with orientation. Brooch Ill Improve tensile strength, and second module.   Example 2 Sample, ethylene-hexene copolymer, density 0.917 g / cmThree, 1.0 melt index , Equivalent to 17.2 melt index, CDBI about 58, MWD about 2.3, Large melting point 118 ° C (by DSC), manufactured by Exxon Chemical Co., Baytown, Texas , Which is made to 1.62mil and 5x8 biaxial orientation standards. Two types of resin EXEED 350  Both D60 resins are made by a blow-bubble process and are comparable to similar oriented films. In all, one is the larger standard (3 mil) and the other is the lower standard (0.8). These blown films (blown-UO) are not subsequently oriented. Figure 1 is a radar Plot, oriented with a 0.8 mil BO-m-E-polymer film. Compare the measured final film performance of the blown m-E-polymer film ing.   Example 3   Biaxially oriented polypropylene (BOPP) Available from Texas and based on polypropylene homopolymer In FIG. 2, it is a 5 × 8 biaxially oriented film. 1.62mil standard EDC 103 (or EXCEED 350 D60) Prepared from EDC 103, an ethylene-hexene copolymer of mol% hexene, d = 0. 917g / cmThree, MI = 1 and made from metallocene catalyst, ie BO EDC 103 fill Shows less turbidity and 1% secant module compared to BOPP film Compared; equivalent tensile strength and WVTR, larger Elmendorf tear The strength and OTR were shown.   Example 4 Copolymer with hexane-1 at a density of 0.922 g / cmThreeAnd The density is 0.926g / cmThreeIs using a T.M.Long stretching machine Is from a biaxially oriented blow film, from 17.7 for an unoriented blown film. Up to 1.1% of the film The turbidity has been improved from 13.8 to 2.9% compared to similar blow film You. Biaxial orientation, both oriented films, high 1% secant module According to the measurement, it is made harder. Both films are oriented Thus, the tensile strength and the limit tension are sufficiently improved.   Example 5 Is an ethylene-hexene copolymer with a density of 0.917 g / cmThreeWith a melting index of 3.4 Is processed into a 5x5 biaxially oriented film by the procedure of Example 1 and contains the WVPR. Mechanical / Physical / scientific properties are determined. Film with equivalent WVTR is blown foam HDPE made by processing (d = 0.96g / cmThree) (And by Exxon (It is distributed in the market and used for various purposes.) Used for applications such as HDPE liner film--and blow HD The properties of the PE film are determined. Figure 3 shows a comparison of expected film properties. Where the higher of the two film sample properties is 100 %, The other film's value for that property is the number of the higher film property It is shown as a percentage of the value. Thus, as shown by FIG. The WVTR value of both films Very large dirt drop impact and Elmendorf tear strength (HDPE film These values are less than 15%) and have low turbidity (indicated by 1 / turbidity) ing. HDPE film has a very large second module About 35% of the second module. This comparison is based on the biaxial orientation of the present invention. mE-Polymer film is now made for cereal box liner film Of a simple and desirable alternative to the existing HDPE film It is based.   Example 6   EXCEED polymer of three different densities; named with a density of 0.917 g / cmThreeEXCE the stuff ED 350 D60, density 0.922g / cmThreeEXCEED 377 X 60, and density 0.926g / cmThree EXCEED 399 X 60; these are manufactured as biaxially oriented films, XCEED 350 D60 has a 5 × 8 orientation, and the other films have a 6 × 6 orientation. Figure 4, which is a radar plot, depicts the relative differences in the properties of these films. Is out.   Table 2 below shows the resins and all the keys that are desirable and are shown in these Examples 1-6. The properties of the cast, blow and biaxially oriented films are individualized.   The present invention is described in relatively detail with reference to certain desirable versions of itself. Although described, other versions are possible. For example, film, especially Oriented films have been taken up as examples in this application. Proficient in technology Without departing from the spirit of the invention, those skilled in the art will recognize that You will agree that changes can be made. Therefore, the details of the attached request God and purpose are described in the description of the preferred version included in the description of this document. Should not be restricted.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブラント，パトリック アメリカ合衆国 77586 テキサス，シー ブルック，ハーバークレスト 103 (72)発明者 ブラッキーン，ジェームズ エイチ. アメリカ合衆国 77062 テキサス，ヒュ ーストン，タンブリング フォールズ コ ート 14815 (72)発明者 トゥルーデル，バリー コリン カナダ国 エヌ７エス ５ジェイ２ オン タリオ，サーニア，エサー クレス 625 (72)発明者 リリー，ジェームズ アイ. アメリカ合衆国 14450 ニューヨーク, フェアポート，パーク サークル ドライ ブ 50 (72)発明者 ベイツ，モンティ ケイ. アメリカ合衆国 14564 ニューヨーク, ビクター，トロットウッド レーン 7571 (72)発明者 フィッシャー，デイビッド シー. アメリカ合衆国 14534 ニューヨーク, ピッツフォード，マイルズ カッティング レーン 215────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN (72) Inventor Brant, Patrick             United States 77586 Texas, Sea             Brook, Harbor Crest 103 (72) Inventor Blackkin, James H.             United States 77062 Texas, Hu             Stoneton, Tumbling Falls Co             14815 (72) Inventor Trudel, Barry Colin             Canada N7S 5J2 On             Tario, Sarnia, Esir Cress 625 (72) Inventor Lily, James Eye.             United States 14450 New York,             Fairport, Park Circle Dry             Step 50 (72) Inventors Bates, Monty Kay.             United States 14564 New York,             Victor Trotwood Lane 7571 (72) Inventor Fisher, David Sea.             United States 14534 New York,             Pittsford, Miles Cutting               Lane 215

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．二軸配向されたフィルム層であり、熱可塑性エチレンポリマーから成り、エ チレン成分は90ｗｔ％より大きく、ＣＤＢＩは50％より大きく、成分として0か ら6.0モル％のC3-C20α-オレフィンコモノマーを含み、密度は0.915g/ccあるい はそれ以上のものから構成されるフィルム。 ２．二軸配向されたフィルム層であり、熱可塑性であり、エチレン成分を90ｗｔ ％より多く持つエチレンポリマーから成り、ＣＤＢＩは50％より大きく、成分と してＯから6.0モル％のC3-C20α-オレフィンコモノマーを含み、密度は0.915g/c cあるいはそれ以上のものから構成されるフィルム。 ３．二軸配向されたフィルム層であり、メタロセンにより触媒作用を加えられた エチレンポリマーから成り、エチレン成分を90％あるいはそれ以上持ち、密度は 約0.917から約0.95g/cm3であり、ＣＤＢＩは50％より大きく、成分として0.01か ら5モル％のC4-C8コモノマーを持つものから構成されるフィルム。 ４．請求項１の二軸配向フィルムであり、上述のエチレンポリマーは約3より小 さいMW/Mnを持ち、約2より小さいMZ/MWを持つフィルム。 ５．少なくとも一層の二軸配向されたポリエチレンのフ ィルム層であり、メタロセン触媒システムを用いて重合化されており、上述のポ リエチレンは少なくとも0.917g/cm3の密度を持ち、上述のフィルム層は少なくと も25,000psiのセカントモジュールを持つものから構成されたフィルム。 ６．少なくとも一層の二軸配向されたポリエチレンのフィルム層であり、メタロ セン触媒システムから重合化されており、上述のポリエチレンは、少なくとも0. 917g/cm3の密度を持ち、上述のフィルム層は、5％以下の濁りを持つものから構 成されたフィルム。 ７．少なくとも一層の二軸配向されたポリエチレンのフィルム層であり、メタロ セン触媒システムから重合化されており、上述のポリエチレンは、少なくとも0. 917g/cm3の密度を持ち、上述のフィルム層は、1,800psi以上の抗張力を持つもの から構成されたフィルム。 ８．少なくとも一層の二軸配向されたポリエチレンのフィルム層であり、メタロ セン触媒システムから重合化されており、上述のポリエチレンは、少なくとも0. 917g/cm3の密度を持ち、上述のフィルム層は、軟化点にまで加熱されたときに少 なくとも40％に収縮するものから構成されたフィルム。 ９．二軸配向フィルム層であり、熱可塑性エチレンポリマー樹脂から作られてお り、エチレン成分は９０ｗｔ％より大きく、ＣＤＢＩは50％より大きく、成分と し て0から6.0モル％のC3-C20α-オレフィンコモノマーを含み、樹脂の密度は少な くとも0.915g/cm3であり、二軸配向フィルム層の密度は、それからフィルム層が 作られるものである樹脂の密度よりも大きいものから構成されたフィルム。[Claims] 1. Biaxially oriented film layer composed of a thermoplastic ethylene polymer, the ethylene component is greater than 90 wt%, the CDBI is greater than 50%, and 0 to 6.0 mol% of C 3 -C 20 α-olefin comonomer as a component. A film composed of a material with a density of 0.915 g / cc or more. 2. Biaxially oriented film layer, thermoplastic, made of ethylene polymer with more than 90 wt% ethylene component, CDBI greater than 50%, 6.0 mol% of C 3 -C 20 α- A film containing an olefin comonomer and having a density of 0.915 g / cc or higher. 3. Biaxially oriented film layer composed of an ethylene polymer catalyzed by metallocene, having an ethylene content of 90% or more, a density of about 0.917 to about 0.95 g / cm 3 and a CDBI of 50 % And having from 0.01 to 5 mol% of C 4 -C 8 comonomer as a component. 4. A biaxially oriented film of claim 1, the above-mentioned ethylene polymer has a less than about 3 M W / M n, with less than about 2 M Z / M W film. 5. At least more of the biaxial film layer of oriented polyethylene, are polymerized using a metallocene catalyst system, the polyethylene described above has a density of at least 0.917 g / cm 3, the film layer of the above-described at least 25,000psi A film composed of one with a second module. 6. At least one film layer of biaxially oriented polyethylene, polymerized from a metallocene catalyst system, wherein the polyethylene has a density of at least 0.917 g / cm 3 and the film layer comprises 5% Film composed of the following turbidity. 7. At least more of the biaxially oriented film layer of polyethylene, which is polymerized from a metallocene catalyst system, the polyethylene described above has a density of at least 0. 917 g / cm 3, the film layer of the above-1,800Psi A film composed of one having the above tensile strength. 8. At least more of the biaxially oriented film layer of polyethylene, which is polymerized from a metallocene catalyst system, the polyethylene described above has a density of at least 0. 917 g / cm 3, the film layer of the above, the softening point A film composed of one that shrinks to at least 40% when heated to 9. Biaxially oriented film layer, made of thermoplastic ethylene polymer resin, ethylene component is greater than 90 wt%, CDBI is greater than 50%, and 0 to 6.0 mol% of C 3 -C 20 α-olefin as component A film comprising a comonomer, wherein the density of the resin is at least 0.915 g / cm 3 and the density of the biaxially oriented film layer is greater than the density of the resin from which the film layer is made.
JP52297797A 1995-12-18 1996-12-18 Biaxially oriented polyethylene film Pending JP2002515923A (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US877795P 1995-12-18 1995-12-18
US75510596A 1996-11-22 1996-11-22
US08/755,105 1996-11-22
US60/008,777 1996-11-22
PCT/US1996/020180 WO1997022470A1 (en) 1995-12-18 1996-12-18 Biaxially oriented polyethylene films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002515923A true JP2002515923A (en) 2002-05-28

Family

ID=26678610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52297797A Pending JP2002515923A (en) 1995-12-18 1996-12-18 Biaxially oriented polyethylene film

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0876250A4 (en)
JP (1) JP2002515923A (en)
KR (1) KR20000064446A (en)
AU (1) AU1336997A (en)
BR (1) BR9612068A (en)
CA (1) CA2239549A1 (en)
HU (1) HUP0001641A1 (en)
IL (1) IL124590A0 (en)
NO (1) NO982786L (en)
NZ (1) NZ326083A (en)
PL (1) PL327143A1 (en)
WO (1) WO1997022470A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529618A (en) * 2004-03-19 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Film layers made from polymer blends
JP2010510094A (en) * 2006-11-21 2010-04-02 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド Polyethylene useful in the production of films and molded articles by a method using solid state stretching
JP2010270227A (en) * 2009-05-21 2010-12-02 Tohcello Co Ltd Biaxially oriented ethylene-based copolymer film

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6248442B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Easy opening hermetically sealed film
ATE361946T1 (en) * 2000-06-22 2007-06-15 Exxonmobil Chem Patents Inc VERY LOW DENSITY POLYETHYLENE MADE WITH METALLOCENE CATALYSTS
US6800692B2 (en) 2000-06-22 2004-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes
US7135526B2 (en) 2001-06-22 2006-11-14 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene and high density polyethylene blends
AU2003269970A1 (en) 2002-09-05 2004-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink film
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
MY160204A (en) 2008-10-17 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc Biaxially oriented film
BR112015026147A2 (en) * 2013-04-25 2017-07-25 Infiana Germany Gmbh & Co Kg tearable multilayer film linearly
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
CN110612189A (en) * 2017-05-23 2019-12-24 敬道薄膜美洲有限责任公司 Metallized, oriented and thin linear low density polyethylene film
US11230049B2 (en) 2019-08-21 2022-01-25 Aerostar International, Inc. Seals for aerial vehicles
US20230026039A1 (en) 2019-12-09 2023-01-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Machine Direction Oriented Polyethylene Films
WO2021119158A1 (en) 2019-12-09 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biaxially oriented polyethylene films and process for production thereof
CN114787249A (en) 2019-12-09 2022-07-22 埃克森美孚化学专利公司 Biaxially oriented polyethylene film
CN115594909B (en) * 2021-06-28 2023-12-22 中国石油化工股份有限公司 Polyethylene composition for cold stretching sleeve film and preparation method thereof
NL2029437B1 (en) 2021-10-15 2023-05-16 Perfo Tec B V Package for preserving respiring produce and method
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
WO2024068914A1 (en) 2022-09-30 2024-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Polymer blend for the production of a bioriented polymer film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX9200724A (en) * 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc HEAT SEALABLE MIX OF POLYETHYLENE OR PLASTOMER OF VERY LOW DENSITY WITH POLYMERS BASED ON POLYPROPYLENE AND THERMAL SEALABLE FILM AS WELL AS ARTICLES MADE WITH THOSE.
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5283128A (en) * 1992-03-23 1994-02-01 Viskase Corporation Biaxially oriented heat shrinkable film
BR9307060A (en) * 1992-09-16 1999-06-29 Exxon Chemical Patents Inc Soft films with enhanced physical properties
EP0706455B1 (en) * 1993-06-24 2003-08-27 American National Can Company Improved structures of polymers made from single site catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529618A (en) * 2004-03-19 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Film layers made from polymer blends
JP2010510094A (en) * 2006-11-21 2010-04-02 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド Polyethylene useful in the production of films and molded articles by a method using solid state stretching
JP2010270227A (en) * 2009-05-21 2010-12-02 Tohcello Co Ltd Biaxially oriented ethylene-based copolymer film

Also Published As

Publication number Publication date
AU1336997A (en) 1997-07-14
NO982786D0 (en) 1998-06-17
NO982786L (en) 1998-08-14
HUP0001641A1 (en) 2000-09-28
WO1997022470A1 (en) 1997-06-26
KR20000064446A (en) 2000-11-06
CA2239549A1 (en) 1997-06-26
PL327143A1 (en) 1998-11-23
NZ326083A (en) 1999-01-28
IL124590A0 (en) 1998-12-06
EP0876250A4 (en) 2000-05-03
EP0876250A1 (en) 1998-11-11
BR9612068A (en) 1999-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002515923A (en) Biaxially oriented polyethylene film
US5591390A (en) Method of manufacturing packaging and wrapping film
US5629059A (en) Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom
JP5417335B2 (en) Multilayer film
EP0706455B1 (en) Improved structures of polymers made from single site catalysts
TW408150B (en) Uniaxially heat-shrinkable, biaxially oriented, miltilayer film
WO1997022470A9 (en) Biaxially oriented polyethylene films
AU2004237834A1 (en) Frangible heat-sealable films for cook-in applications and packages made thereof
JP2002504161A (en) Shrinkable film with excellent ink adhesion
AU752296B2 (en) Poultry shrink bags
JPH06340045A (en) Packing film
JPS63132050A (en) Vertical tear laminated film
JP2003183462A (en) Fusion bonding film and its use
JPH079643A (en) Wrapping multilayer film
JP2000109570A (en) Retortable container, packaging film for retorting and packaging material for retorting
JP2002210899A (en) Multi-layer polyolefin film and package
JPH05254075A (en) Heat-shrinkable film
JP2004244523A (en) Heat-sealable propylene polymer film, laminated film and their use
AU681358B2 (en) Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
JPH07132579A (en) Ethylene thermal contraction film with small quantity of eluate due to n-hexane extraction
JP2003055510A (en) Polypropylene resin composition, film and use thereof
JPH08133339A (en) Deposited lid material which does not wrinkle
JP2003246895A (en) Resin composition for sealant, sealant film and its use