JP2002505703A - Soil release polymer with fluorescent whitening properties - Google Patents

Soil release polymer with fluorescent whitening properties

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JP2002505703A JP50434599A JP50434599A JP2002505703A JP 2002505703 A JP2002505703 A JP 2002505703A JP 50434599 A JP50434599 A JP 50434599A JP 50434599 A JP50434599 A JP 50434599A JP 2002505703 A JP2002505703 A JP 2002505703A
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Abstract

(57)【要約】 洗濯洗剤組成物用の汚れ遊離剤として用いられる蛍光白色基を含んでなる、オリゴマー状または重合体状骨格を有する置換された、または置換されていないテレフタレートエステル化合物。   (57) [Summary] A substituted or unsubstituted terephthalate ester compound having an oligomeric or polymeric backbone, comprising a fluorescent white group, used as a soil release agent for laundry detergent compositions.

Description

【発明の詳細な説明】 蛍光白色化特性を有する汚れ遊離重合体 関連出願 本願は、審査中出願第08/576,243号、1995年12月21日提出 、の関連出願である。 発明の分野 本発明は、特定の置換された、または置換されていないポリオキシエチレン部 分を包含し、少なくとも1種の蛍光白色化末端キャップ基または蛍光白色化ペン ダント基を有する、オリゴマー状または重合体状骨格を有する置換された、また は置換されていないテレフタレートエステル化合物に関する。本発明は、本発明 の汚れ遊離重合体を含んでなる洗濯用洗浄組成物にも関する。 発明の背景 洗濯作業に使用する製品は、特定の基本的な利点を与える多くの成分を含んで いる。例えば、洗濯用洗浄製品は、洗濯の際に衣類から様々な汚れを除去するた めの洗剤界面活性剤系で処方されている。これらの洗濯製品は、軟化および帯電 防止性能の様な、洗濯により布地を調整する利点を与える成分も包含する。より 典型的には、軟化および帯電防止の利点は他の布地処理製品により与えられる。 これらの、および他の布地製品は、濯ぎサイクルの一部として、または乾燥機中 で添加し、調整する利点を与える。 標準的な洗浄、軟化および帯電防止性能に加えて、洗濯洗剤および布地調整製 品は、他の望ましい特性も付与することができる。これらの中で、ポリエステル 繊維から織り上げた布地に、または白色化剤の場合は天然繊維にも、所望の汚れ 遊離および白色化特性を与えることは、長年にわたって研究の中心になっている 。 これらの標的である合成布地は、大部分がエチレングリコールとテレフタル酸の 共重合体であり、多くの商品名、例えばCacron、Fortrel、KodelおよびBlue C P olyester、で販売されている。 ポリエステル布地は、その疎水性のために、特に油性の汚れおよび油性の染み を洗濯するのが困難である。油性の汚れや染みはこれらの布地を優先的に「濡ら す」。その結果、油性の汚れや染みを水性の洗濯工程で除去するのは困難である 。その様な染みや汚れを除去する際のこの難点を克服するために、不規則なエチ レンテレフタレート/ポリエチレングリコール(PEG)テレフタレート単位を 含むポリエステル(例えばMILASE T)が汚れ遊離化合物として洗濯用洗剤製品に 使用されている。直接的ではないが、優れた性能を有する改良された汚れ遊離重 合体の開発により、様々な塗布マトリックス(例えば洗濯液)から特定の基材( 例えば布地)上に効率的に吸収される薬剤が製造されている。布地表面上に付着 層を容易に形成し、塗布工程が終わった後、長く定着したままでいる能力は、汚 れ遊離剤ならびに他の洗濯用添加剤、特に蛍光白色化剤、に望ましい品質である 。 市販の布地に光沢を与える操作は、布地自体から汚れを除去する第一の役割は 別として、洗濯用洗剤の最高の付加価値処理の一つである。光学ブライトナーと も呼ばれる蛍光白色化剤(FWA)を使用することにより、布地の様な基材上に 生じる黄色の外観を光学的に相殺することができる。黄色の外観は、短波長光( 紫〜青)の吸収により起こる。蛍光白色化剤により、この失われた光が一部補充 され、完全な白色が得られる。この迫加の可視光は、ブライトナーにより、蛍光 を使用して形成される。光学白色化剤は、日光スペクトルの不可視紫外部分を吸 収し、このエネルギーをスペクトルの長波長可視部分に変換する。したがって、 蛍光白色化は光の追加により行なわれるのに対し、「青色化」の様な旧い方法は 、布地に青または青紫色の染料を加えることにより、光の減法により達成される 。 洗濯洗剤用途における一般的な蛍光白色化剤で直面する問題の一つは、疎水性 布地または汚れた綿に対する固有親和力が乏しいことである。光学ブライトナー は、典型的には小さな高蛍光分子を含んでなるので、中核的な有機構造の水溶性 を強化するために主として変性する。これらの小さな、高度に共役した系に加え られる分子置換基はすべて蛍光放射プロファイルを掻き乱すことがあるので、構 造変化には注意を要する。さらに、非常に平らな分子は、広がって一様な層を形 成する代わりに、本来凝集し、層を形成し、積み重なる。 驚くべきことに、本発明の分子により、処方者は、この布地に対する親和力が 低いという問題に対処することができる。蛍光白色化剤を汚れ遊離重合体の構造 中に組み込むことにより、汚れ遊離活性および光学光沢付与の両方の望ましい特 性を同時に導入することができる。 当業者には良く知られている様に、効果的な汚れ遊離剤(SRA)を形成する 特性は、幾つかの重要な特性の微妙なバランスである。例えば、標的の布地表面 に対する親和力を与えるには、SRAの骨格が重要である。汚れ遊離特性を有す る分子を製造する場合、標的布地の同等の元素の多くを含んでなる骨格が、優れ た製品を製造するのに必要なすべてではない。重合体骨格構造ならびに末端キャ ップ単位の巧みな操作により、汚れ遊離重合体技術が進歩した。すべてここに参 考として含める、米国特許第3,962,152号明細書、Nicol.et al.、1 976年6月8日公布、米国特許第4,721,580号明細書、Gosselink、 1988年1月26日公布および米国特許第4,877,896号明細書、Mald onado et al.、1989年10月31日公布、米国特許第4,968,451号 明細書、Scheibel et al.、1990年11月6日公布、米国特許第5,041 ,230号明細書、Borcher,Sr.et al.、1991年8月20日公布、および 米国特許第5,415,807号明細書、Gosselink et al.、1995年5月1 6日公布は、広範囲な有用性および用途を有する汚れ遊離重合体を開示している 。驚くべきことに、本発明により処方者は、蛍光白色化剤を、上記のような公知 の 汚れ遊離重合体技術と組み合わせ、両分子の望ましい特性を有する化合物を得る ことができる。 好適な末端キャップ単位の選択は、汚れ遊離重合体技術の専門家により細かく 調査されている。好適な末端キャップ基を選択することにより、分子に重要な特 性、例えば物理的状態(固体または液体)、溶解特性、および助剤との相容性、 が与えられる。さらに、処方の可能性(液体または顆粒)、温水または冷水の使 用は、SRAが相容性を有していなければならない様式のほんの一部に過ぎない 。 本発明は、蛍光白色化剤および汚れ遊離重合体を、処方者の観点から非常に実 用的な様式で組み合わせる。汚れ遊離剤を、それらの望ましい特性を得るために 選択し、次いで蛍光白色化剤を分子鎖に末端キャップ単位として付加させる。処 方者は、分子の一方または両方の末端を蛍光末端キャップ単位で終わらせること ができる。あるいは、重合体がペンダント蛍光白色化単位を含んでなり、蛍光白 色化単位を主要重合体骨格末端キャップとして有することもできる。別の実施態 様では、処方者は、ただ1個または幾つかの分枝鎖を末端とする蛍光単位を有す ることができる。さらに、汚れ遊離重合体骨格が、分岐または「星」重合体を形 成する単位を含んでなる場合、これらの追加「末端」は、汚れ遊離性および蛍光 白色化の所望の特性を得るのに必要な、あらゆる比率の蛍光基でキャップするこ とができる。 蛍光白色化単位は末端キャップ基として支持SRA骨格に付加するので、それ らの分子への付加は不運な、または「ランダム」様式で達成される。多くのSR Aは「ランダム重合」により組み立てられるが、蛍光白色化剤の付加は、分子中 の各官能基(SRAおよびFWA)の量を釣り合わせる能力を確保するために、 制御された様式で行なうのが好ましい。驚くべきことに、本発明により、処方者 は蛍光白色化末端キャップ単位と共に、他の好適な末端キャップ単位(例えば変 性イセチオネート、スルホアリール)を取り入れることができ、これらが一緒に なって汚れ遊離および蛍光白色化特性を完全に発揮することができる。 先行技術、特に米国特許第5,039,782号明細書、Langer et al.、1 991年8月13日公布、米国特許第5,082,578号明細書、Langer et al.、1992年1月21日公布および米国特許第5,164,100号明細書 、Langer et al.、1992年11月17日公布、は汚れ遊離重合体および蛍光 白色化剤のある種のハイブリッドを開示している。これらの特許は、それぞれの 分子の骨格部分の主鎖中に直接、不規則に取り入れられた蛍光白色化剤を含んで なる汚れ遊離剤を開示している。これらの薬剤を分子の骨組みの中に制御しなが ら導入することができないので、この方法の有用性は限られる。蛍光白色化剤を SRAの中に不規則に取り入れるのは、重量単位で付加するのに最も効果的な方 法とはいえない。FWA単位の不規則配置により、好ましくなく、再現性もない 重合体骨格特性を生じることがある。第三に、互いに隣接するFWA基は相互に 消し合うこともある。 本発明の目的は、汚れ遊離特性および蛍光白色化を同じ分子の中に直接、且つ 制御しながら取り入れることである。 本発明の目的は、汚れ遊離および蛍光白色化特性を同じ分子の中に、処方者が 本発明で使用するために広範囲な蛍光白色化基を選択できる様式で取り入れるこ とである。 本発明の別の目的は、所望により1種以上の蛍光白色化部分を分子の中に取り 入れた汚れ遊離重合体を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、少なくとも0.01%の洗剤用界面活性剤および 少なくとも0.01%の蛍光白色化汚れ遊離重合体を含んでなる選択洗剤組成物 を提供することである。 本発明の目的は、固体(バー)、顆粒または液体洗濯洗剤組成物中に処方でき る蛍光白色化汚れ遊離重合体を提供することである。発明の概要 本発明は、オリゴマーまたは重合体の、蛍光白色化基を含んでなる、置換され た、または置換されていないエチレンテレフタレートエステル化合物に関し、該 化合物は、下記の式を有する。 [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w -A-R1-A-][(R4)t(Cap)] 式中、A部分はおよびそれらの組合せからなる群から選択され、R6は水素、C1〜C4アルキル およびそれらの混合物であり、R1部分は1,2−フェニレン、1,3−フェニ レンおよび1,4−フェニレン、式 を有する置換された1,2−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,4−フ ェニレンであり、式中、R7は−OH、−CO2H、−SO3 -+、式-(A-R1-A -R2)u(Cap)、-(A-R1-A-R2)uA(Cap)、-(A-R1-A-R3)v(Cap)、-(A-R1- A-R3)yA(Cap)、-(A-R1-A-R5)w(Cap)、および-(A-R1-A-R5)wA(Cap) の分岐単位、該R1部分を第二のオリゴマーまたは重合体鎖のR1またはR5部分 に接続する式-(A-R1-A-R2)u-、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1-A-R3)v- 、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w-、および-(A-R1-A-R5)wA-の 架橋単位、置換された、および置換されていないナフタレン、下記の式を有する アリールアルキレン単位、 下記の式を有するアルキレン単位、 −(CH2k− 下記の式を有するアルケニレン単位、 −(CH=CH)j−(CH2k− およびそれらの組合せであり、kは1〜12であり、jは1または2であり、M は陽イオン部分であり、R2部分は下記の式を有する、置換された、または置換 されていないエチレンオキシ単位を含んでなり、 −(CH(Y)CH2O)−または−(CH2CH(Y)O)− 式中、(a)Yは−H、C1〜C4アルキル、アルコキシメチル、およびそれらの 混合物であり、(b)50%までの他の相容性のあるR2部分を含む上記R2部分 の組合せであり、ここでYは式−CH2○−(CH2CH2O)p−CH2CH2OR の分岐単位であり、RはC1〜C4アルキルまたは式−CH2O−(CH2CH2 O)p−CH2CH2−の架橋単位であり、これによって該R2部分が第二のオリゴ マーまたは重合体鎖のR2部分に架橋され、pは0〜50であり、R3エチレンオ キシ単位は−(CH2CH2O)q−CH2CH2−部分から選択され、ここでqは 1〜99であり、各R3単位は、同一の、または異なったqの値を有することが でき、R4単位はR2、R3またはR5単位であり、R5単位は式 を有し、式中、指数iは0または1の値を有し、R10はC2〜C6直鎖アルキレン 、C3〜C6分枝鎖アルキレン、C5〜C7環状アルキレン、C5〜C7置換環状アル キレン、C5〜C7複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、およびそ れらの混合物であり、該R10単位は1個以上のR8、R9単位、およびそれらの混 合物により置換されており、各R8は独立して、水素、R7およびそれらの混合物 からなる群から選択され、各R9は独立して、水素、−Z−SO3−M+、−Z− (FWU)、およびそれらの混合物であり、各Zは独立して、アルキレン、アル ケニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アルキルア リーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン単位、およびそれ らの混合物から選択される接続部分であり、−(FWU)は蛍光白色化単位であ り、ここでR8およびR9を一緒にする場合、少なくとも1方のR8またはR9部分 は水素原子ではなく、Mは陽イオン部分であり、tの値は0または1であり、u の値は約0〜約60であり、vの値は約0〜約35であり、wの値は0〜35で あり、独立して (a)蛍光白色化単位、および (b)非(蛍光白色化)単位 からなる群から選択された末端キャップ基(Cap)を含んでなり、該非(蛍光白色 化)単位は、 i)エトキシル化またはプロボキシル化されたヒドロキシエタンおよび式(MO3S )(CH2)m(R11O)n11−(式中、Mは、ナトリウムまたはテトラアルキルアン モニウムの様な塩形成陽イオンであり、R11はエチレンまたはプロピレンまたは それらの混合物であり、mは0または1であり、nは0〜20である)のプロパ ンスルホネート単位、 ii)式−O(O)C(C64)(SO3 -+)(式中、Mは塩形成陽イオンである)の スルホアロイル単位、 iii)式R12O(CH2CH2O)kCH2CH2−(式中、R12は炭素数が1〜4であ り、kは約3〜約100である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキシモノアル キルエーテル単位、および iv)式MO3S(C64)(OR13)n−(式中、nは1〜20であり、Mは塩形成陽 イオンであり、R13はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合物である)のエ トキシル化またはプロポキシル化されたフェノールスルホネート末端キャップ単 位 からなる群から選択される。 本発明の化合物は、ある種の洗濯洗剤組成物で布地の汚れ遊離および蛍光白色 化の利点を与える製品に有用である。これらの組成物は、 (a)少なくとも0.01重量%の洗剤界面活性剤、(b)少なくとも0.01 重量%の、加水分解されない蛍光白色化末端キャップ部分を含んでなる汚れ遊離 重合体、および (c)担体および補助成分 を含んでなる。 他に指示がない限り、百分率、比および割合はすべて重量で表示する。温度は すべて摂氏度(℃)である。記載するすべての文献をここに参考として含める。 発明の詳細な説明 本発明の汚れ遊離重合体は、下記の式を有する。 [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w -A-R1-A-][(R4)t(Cap)] この式中、 -[(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w]-A-R1-A-の部分 は、化合物のオリゴマー状または重合体状骨格を形成する。本発明のキャップ基 は、加水分解されない蛍光白色化または加水分解されない非蛍光白色化末端キャ ップ単位(Cap)である。本発明のキャップ基は、主要重合体鎖(骨格)の末端を キャップするか、または異なった末端を与えるのに役立つと共に、骨格分枝鎖の すべてを終了させるのに役立つ。連鎖の伸長を切断する役割に加えて、加水分解 しない末端キャップ単位は汚れ遊離重合体に特殊な特性を与える。 本発明の汚れ遊離重合体はカルボニル結合A部分、例えば下記の構造を有する カルボキシ結合A部分、 または下記の構造を有するアミド結合A部分、 または下記の構造を有するカルバメート結合A部分、または下記の式を有するウレタンまたはカーボネート結合A部分、 を含んでなり、ここでR6は水素、C1〜C4アルキルおよびそれらの混合物であ る。好ましくは、結合部分Aは全部がカルボキシ部分 からなる(すなわち100%含んでなる)、すなわち各Aは である。 カルボキシ部分がこれらの他の結合部分、例えばアミド、ウレタン、カルバメ .ートおよびカーボネート、で置き換えられる部分置換の程度は、これらの化合 物の汚れ遊離特性があまり悪影響を受けない様にすべきである。さらに、A部分 の組成は、当てはまる場合、蛍光白色化末端キャップ単位との適切な化学結合と 調和していなければならず、例えば、過酸化物結合は含まれない。 R1単位は実質的に、以下に定義する様に、フェニレン、ナフタレン、置換フ ェニレンおよび置換ナフタレン、下記の式のアルキルアリーレン単位、 下記の式を有するアルキレン単位、 −(CH2k− 下記のアルケニレン部分 −(CH2k−(CH=CH)j− およびそれらの、他の可能なR1基、とりわけ置換1,4−フェニレン部分との 組合せであり、kは1〜12であり、jは1または2であり、MはHまたはすべ ての相容性のある水溶性陽イオンでよい。好適な水溶性陽イオンとしては、水溶 性アルカリ金属、例えばカリウム(K+)および特にナトリウム(Na+)ならび にアンモニウム(NH4 +)、がある。下記の式を有する置換アンモニウム陽イオ ンも好適である。 式中、R1およびR2はそれぞれC1〜C20ヒドロカルビル基(例えばアルキレン 、ヒドロキシアルキレン)であるか、または一緒に炭素数が4〜6である環また は複素環を形成し(例えばピペリジン、モルホリン)、R3はC1〜C20ヒドロカ ルビル基であり、R4はH(アンモニウム)またはC1〜C20ヒドロカルピル基( 第4級アミン)である。代表的な置換アンモニウム陽イオン基は、R4がH(ア ンモニウム)またはC1〜C4アルキル、特にメチル(第4級アミン)であり、R1 がC10〜C15アルキル、特にC12〜C14アルキルであり、R2およびR3がそれ ぞれC1〜C4アルキル、特にメチルである基である。 本発明の目的には、置換された1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、お よび1,4−フェニレン単位は、実質的に下記の式を有する部分として定義され る。 式中、1個以上のR7部分がどの芳香族環上に存在してもよく、該R7部分は単一 の官能基、分枝鎖または架橋鎖を含んでなる。 本発明の目的には、置換されていないナフタレン部分は、これらの単位を重合 体鎖骨格に結合している結合以外の他の置換基を持たないナフタレン単位として 定義される。本発明に好適な置換されていないナフタレンの例は、実質的に下記 の式を有する化合物を包含する。 本発明の目的には、置換されたナフタレン部分は、1個以上の置換基を有する ナフタレン単位として定義される。例えば、下記の式 を有する構造が、1個以上の置換基を有するナフタレン単位の例である。本発明 の好ましいナフタレン部分は、単一の置換基を有するナフタレン環、例えば重合 体骨格の主鎖中に取り入れられており、ヒドロキシルまたは-SO3 -+の様な追 加部分または1個の分枝鎖または架橋鎖を有するナフタレン環、を含んでなる。 好ましくはR1は1,4−フェニレン、2,6−ナフタレン、1,5−ナフタ レン、置換1,3−フェニレン、および置換2,6−ナフタレンである。より好 ましいR1は1,4−フェニレンおよび置換1,3−フェニレンであり、最も好 ましいのは1,4−フェニレンである。R1部分は様々な部分で置換されていて もよく、例えばR7は−OH、−CO2H、−SO2 -+、式−(A−R1−A−R2u−、−(A−R1−A−R2uA−、−(A−R1−A−R3v−、−(A− R1−A−R3vA−、−(A−R1−A−R5w−、および−(A−R1−A− R5wA− 架橋単位である。 本発明では、分枝単位は、単位A、R1、R2、R3、およびR5を含む主鎖状鎖 として定義され、これによってこれらの分枝単位は適当な非加水分解蛍光増白末 端キャッピング基でまたは適当な非加水分解非蛍光増白末端キャッピング基で終 わる。本発明では、好ましい分枝単位は、式−(A−R1−A−R2u(キャッ プ)、−(A−R1−A−R2uA(キャップ)、−(A−R1−A−R3v(キ ャップ)、−(A−R1−A−R3vA(キャップ)、−(A−R1−A−R5w (キャップ)、および−(A−R1−A−R5wA(キャップ)(u、vおよび wは存在する非末端キャッピング単位の数を示す)を有する基本分枝単位を含む 。例えば、Aがカルボキシ、R1が1,4−フェニレン、そしてR2がエチレンオ キシである式−(A−R1−A−R22(キャップ)を有する分枝部分は、構造 を有する。 一般に、本発明の分枝鎖はもっぱら1つのタイプの基本分枝単位および適当な 非加水分解キャッピング部分からなり、例えば−(A−R1−A−R1v(キャ ップ)を有する分枝鎖は−(A−R1−A−R3)−単位のみを含むが、分枝鎖は 基本分枝単位の混ざったものを含んでいてもよく、その例は、構造−(A−R1 −A−R5w(A−R1−A−R3v(キャップ)を有する分枝鎖である。この タイプの混合分枝単位は、「スター」ポリマー枝分かれを有する本発明の汚れ放 出ポリマーに用いるのにより適している。スターポリマーは、本発明では、ポリ マー主鎖に鎖の枝分かれの形成を促す部分または他の単位を含む本発明の汚れ放 出ポリマー、並びにそうではなく多数の分枝単位を含む汚れ放出ポリマーとして 定義さ れる。 ポリマー主鎖の最長連続部分と結合したときの分枝単位の長さは、ある場合に は、主要連続置換または非置換テレフタレートポリマー主鎖の長さに等しいが、 分枝部分は中程度の長さ、例えば、分枝単位のu、vおよびwの値が約22未満 であるのが好ましく、分枝部分はu、vおよびwの値が約6未満の短い長さであ るのがより好ましい。分枝単位は非加水分解末端キャッピング単位で終わる。非 加水分解末端キャッピング単位は本発明による非蛍光増白末端キャッピング単位 または蛍光増白末端キャッピング単位のいずれかを含む。 置換R1部分はさらに、基本架橋単位−(A−R1−A−R2)−、−(A−R1 −A−R2)A−、−(A−R1−A−R3)−、−(A−R1−A−R3)A−、 −(A−R1−A−R5)−、および−(A−R1−A−R5)A−を含む式−(A −R1−A−R2u−、−(A−R1−A−R2uA−、−(A−R1−A−R3v −、−(A−R1−A−R3vA−、−(A−R1−A−R5w−、および−( A−R1−A−R5wA−を有する架橋部分であるR7置換基を含む。本発明では 、架橋部分は単位の混ざったものを含んでいてもよく、例えば−(A−R1−A −R5)−および−(A−R1−A−R2)−を組み合わせて混合架橋部分を形成 してもよい。これは、これらの2つの単位の予備結合から、または第2の汚れ放 出ポリマー鎖から成長しているまたは伸びている−(A−R1−A−R2)−と化 学結合した1つの鎖から伸びている−(A−R1−A−R5)−の結合から生じて いてもよい。 本発明では、用語「架橋単位」は、単位A、R1、R2、R2、およびR5を含む 主鎖状鎖として定義され、これらの架橋単位はこれによって汚れ放出ポリマーの 1つのポリマーまたはオリゴマー鎖を第2のポリマーまたはオリゴマー鎖とつな ぐ。架橋単位は2つの別の鎖の類似部分をつないでもよい。例えば、1つの鎖の R1部分を、第2鎖のR1部分に架橋単位によってつないでもよい。同様に、R2 部 分を第2鎖のR2部分につないでもよい。しかしながら、架橋は2つの別の部分 の間で生じてもよく、例えば1つの鎖のR1単位を第2汚れ放出ポリマー鎖のR2 、R3、およびR5単位に架橋してもよい。本発明では、好ましい架橋単位は、式 −(A−R1−A−R2u−、−(A−R1−A−R2uA−、−(A−R1−A −R3v−、−(A−R1−A−R3vA−、−(A−R1−A−R5w−、およ び−(A−R1−A−R5wA−(u、vおよびwは1〜約20、好ましくは約 2〜約6の値である)を有する基本架橋部分からなる。 R1部分についは、1,4−フェニレン以外の部分での部分置換度は、本化合 物の汚れ放出性に大きく悪影響を及ぼさず、かつ選択された特定の蛍光増白末端 キャッピング単位と適合するようにすべきである。一般に、許容される部分置換 度は化合物の主鎖の長さによる。すなわち、主鎖が長いほど、1,4−フェニレ ン部分にとって代わる部分置換度はより大きくなる。通常、R1が約50〜10 0%の1,4−フェニレン部分(0〜50%が1,4−フェニレン以外)からな る化合物は適切な汚れ放出活性を有し、そしてどのような選択された1つ以上の 蛍光増白末端キャッピング単位とも適合する。 R2部分は本質的にはエチレン、−(CH2CH2O)p−CH2CH2−、または 式 −(CH(Y)CH2O)−または−(CH2CH(Y)O)−(式中、Yは C1-4アルキル、C1-4アルコキシメチルである)の置換エチレン部分、−CH2 O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−OR(RはC1-4アルキルである)、また は式−(A−R1−A−R2u−、−(A−R1−A−R2uA−、−(A−R1 −A−R3v−、−(A−R1−A−R3vA−、−(A−R1−A−R5w−お よび−(A−R1−A−R5wA−の架橋単位であり、これらは1つの鎖のR2部 分を第2オリゴマーまたはポリマー鎖のR1、R2またはR5部分につなぐ。ここ で用いるように、「R2部分は本質的にはC1-C4アルキル またはアルコキシメチル置換基を有する置換エチレン部分である」とは、R2部 分がもっぱら置換エチレン部分からなる、あるいは上記Y部分を有する他の適合 性部分で部分的に部分的に置き換えられた、本発明の化合物を指す。好ましい適 合性部分の例は、線状C2-C6アルキレン部分、例えばエチレン、1,3−プロ ピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは1,6−ヘキシレン;1 ,2−シクロアルキレン部分、例えば1,2−シクロヘキシレン;1,4−シク ロアルキレン部分、例えば1,4−シクロヘキシレンおよび1,4−ジメチレン シクロヘキシレン;ポリオキシアルキル化1,2−ヒドロキシアルキレン、例え ば ;あるいはアルキレンオキシアルキル部分、例えば−CH2CH2O(CH2CH2 2−(pは0〜20である)である。 R2部分については、これらの他の適合性部分での部分置換度は、本化合物の 汚れ放出性、溶解性および蛍光増白性に大きく悪影響を及ぼさないようにすべき である。一般に、許容される部分置換度は、所望の汚れ放出性、溶解性および蛍 光増白性、化合物の主鎖の長さ(すなわち、主鎖が長いほど、部分置換度は一般 に大きくなる)、および含まれる部分のタイプによる(例えば、エチレン部分で の部分置換度が大きいほど、溶解度は一般に減少する)。通常、R2が約20〜 100%置換または非置換エチレン部分(0〜80%が他の適合性部分)からな る化合物は適切な汚れ放出活性を有する。しかしながら、汚れ放出活性および溶 解性を最良なものにするためには、そのような部分置換はできるだけ少なくする のが一般に望ましい。(本発明によるポリエステル製造の際、少量のポリオキシ アルキレン部分(ジアルキレングリコールのような)が副反応でグリコールから 形成 され、そしてポリエステルに組み込まれる)。R2は80〜100%が置換また は非置換エチレン部分からなり、0〜約20%が他の適合性部分からなるのが好 ましい。R2部分の場合、より好ましい置換部分には、1,2−エチレン、1, 2−プロピレン、1,2−ブチレン、3−メトキシ−1,2−プロピレンおよび それらの混合物が含まれ、最も好ましいR2は置換部分は本質的には1,2−プ ロピレン部分である。 R3部分は本質的にはポリオキシエチレン部分−(CH2CH2O)q−CH2C H2−、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび/またはブチレン オキシドとのブロックまたはランダム共重合から誘導されたポリアルキレンであ る。ここで用いるように、「R3部分は本質的にはポリオキシエチレン部分−( CH2CH2O)q−CH2CH2−である」とは、R3部分がもっぱらこのポリオキ シエチレン部分からなるか、あるいは他の適合性部分をさらに含む、本発明の化 合物を指す。これらの他の部分が含まれる程度は、本化合物の汚れ放出性に大き く悪影響を及ぼさず、かつこれらの部分が選択された蛍光増白末端キャッピング 部分と適合するようにすべきである。通常、本発明の化合物では、ポリオキシエ チレン部分は、各R3部分の約50〜100%よりなる。(本発明によるポリエ ステル製造の際、非常に少量のオキシアルキレン部分が副反応でポリオキシエチ レン部分に結合し、R3部分に組み込まれうる)。 ポリオキシエチレン部分については、qの値は少なくとも1であり、好ましく は少なくとも約9、より好ましくは少なくとも約12である。qの値は通常は約 12〜約50である。一般に、qの値は約12〜約35である。 R4部分は、非加水分解末端キャッピング単位の適当な結合をオリゴマーまた はポリマー主鎖にもたらす働きをする任意の加水分解フラグメントである。R4 部分はR2、R3またはR5単位を含む。化学結合ルールを守り、過酸化物、−N −O−またはアゾ結合を形成しなければ、どのようなR4単位も用いうる。 R5単位は本質的には構造 [式中、iは0または1の値であり、R10はC2-C5線状アルキレン、C3-C6分 枝アルキレン、C5-C7環式アルキレン、例えば式(式中、bは1〜3であり、環の結合は図示しているような1,3結合に限定さ れず、1,2結合または1,4結合でもよい) のものである] を有する置換アルキレンまたはアルキレンエーテル部分である。R10は、アルキ ル置換基がC1-C4アルキルであるC5-C7アルキル置換環式アルキレン、アリー レン、置換アリーレン、C5-C7複素環式アルキレン、例えばピペリジニル、ピ ロリニル、式 の2,3−ジオキサニル、および式 の2,5−モルホリニルである。しかしながら、過酸化物またはアゾ結合を形成 するこれらの単位以外は、窒素原子、酸素原子、またはこれらの混ざったものを 含むどのようなモノ−またはジ−複素原子環もR10部分として適している。R10 単位は、独立して選択されるR8およびR9単位で置換されている。ここで、R8 は水素、R7およびこれらの混ざったものであり、R9は水素、−Z−SO3 -+ または−Z−(FWU)であり、(FWU)は下記のような蛍光増白単位であり 、Zはアルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、 アリーレン、アルキルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアル キレン、およびこれらの混ざったものよりなる群から選択される部分をつなぐ側 鎖であり、Mは上記定義通りの陽イオン部分である。 好ましいR5部分は本質的には、1つ以上のR8およびR9部分で置換されたC2 -C6アルキレン鎖である。R5単位は、1つ以上の独立して選択されたR8および R9部分(好ましくは)で置換された1つのC2-C6アルキレン鎖、または2つの C2-C6アルキレン鎖のいずれかを含む。ここで、アルキレン鎖はエーテル酸素 結合によって結合され、各アルキレン鎖は1つ以上の独立して選択されたR8お よびR9部分で置換されている。すなわち、R5は2つの別個のR10単位を含み、 各々は1つ以上の独立して選択されたR8およびR9部分で置換されている。好ま しくはR8単位は水素であり、好ましくはR9単位は−Z−SO3 -+であり、よ り好ましくは、全てのR8部分は水素であり、そしてR9単位は−Z−SO3 -+ であり、残りのR9部分は水素原子である。iの値が1である(2つのR10単位 がR5単位を構成する)とき、好ましい式は各R10がC2アルキレン部分を含む である。好ましいR8は水素であり、1つのR9部分は−Z−SO3 -+であり、 好ましくはC2炭素は−Z−SO3 -+部分で置換されており、残りの部分は水素 原子であり、従って、式 を有し、Zはポリエチレンオキシメチル部分である。 ここで用いるように、「R5部分は本質的には単位 からなり、ここで、iは0であり、R8単位は水素であり、1つのR9は−Z−S O3 -+であり、残りのR9単位は水素であり、Zはアルキレン、アルケニレン、 アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、 アルコキシアリーレン、およびこれらの混ざったものよりなる群から選択される 部分をつなぐ側鎖である」とは、R8部分がもっぱら水素からなり、R9部分が例 えば、−A−R5−A−主鎖セグメントとして本発明の汚れ放出ポリマーのポリ マ ー主鎖に組み込むことができる よりなる、本発明の好ましい化合物を指す。単位は、一般式 (式中、xは、本発明のZ部分のために、0〜20である) を有する出発物質を結合させることによってオリゴマーまたはポリマー主鎖に容 易に組み込まれる。 R5部分として本発明の汚れ放出ポリマーの主鎖に含めることができる他の適 したモノマーには、一般式 (式中、xは0〜20である) を有するモノマーを含有するアルコキシアリーレンが含まれる。iが0の好まし いR5単位を生じる好ましいモノマーのさらに別の例は、式 (式中、xは0〜20である) を有する2−ソジオスルホポリ(エチレンオキシ)−メチル−1,2−プロパン ジオールであり;より好ましいのは次のモノマー である。 式 -[(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A]- を有する本発明の汚れ放出化合物のオリゴマーまたはポリマー主鎖については、 u、vおよびwは次のように定義される;uの値は約0〜約60、vの値は約0 〜約35、wの値は0〜35である。 末端キャッピング単位 本発明の化合物は、非加水分解末端キャッピング単位(キャップ)をさらに含 む。末端キャッピング単位は蛍光増白単位または非蛍光増白単位のいずれかであ る。本発明の末端キャッピング単位の1つの役割は、ポリマー主鎖を終わらせて 、主鎖および分枝単位の連鎖成長反応を止めることである。また、末端キャッピ ング単位は本発明の汚れ放出ポリマーに特定の固有の性質をもたらす。 配合者は、下記の末端キャッピング単位の選択によって、広範囲な溶解度およ び布地親和力を有する汚れ放出ポリマーを考案および製造することができる。さ らに、蛍光増白末端キャッピング単位を含めることによって、消費者による布地 蛍光増白がより効果的に強化される。本発明の汚れ放出ポリマーは布地に対して 高い親和力を有する。この高い親和力により、確実に、配合者は最高の原価効率 で汚れ放出および蛍光増白の望ましい性質を提供することができる。本発明の汚 れ放出ポリマーは特定の布地表面に対して、一般的な蛍光増白剤と同じ程度に高 い親和力をもつことができるが、この高い親和力は異なる特異性で得られる。伝 統的な蛍光増白剤は布地親和力が低いため、洗濯洗浄剤に配合された多くの蛍光 増白剤が洗濯すすぎ液中に失われる。蛍光増白単位(FWU) 蛍光増白単位(FWU)はキャッピング基でもよく、あるいは側基としてR5 単位に組み込こまれてもよい。蛍光増白単位はより小さいサブ単位に容易に加水 分解されることはなく、あるいはこれらがR5の側基を構成する場合、これらは R5単位のその他の部分から容易に加水分解開裂されない。本発明の好ましい非 加水分解蛍光増白末端キャッピング単位は式 −(L)s−(R14y−(R15 )−B−(R16)−(R17z を有し、ここで、B単位は共役ブリッジング単位、好ましくは式 −CH=CH− を有するエチレン単位、式 を有する4,4’−ビスフェニレン単位、式 を有する1,4−ビスエチレンフェニレン単位、1,4−ナフチレン、およびこ れらの混ざったものである。より好ましいB単位はエチレンおよび4,4’−ピ スフェニレン単位、最も好ましいB単位はエチレンである。 R14単位は、1,4−フェニレンもしくは式 の置換1,4−フェニレン部分、またはトリアジニルアミノもしくは式 の置換トリアジニルアミノ単位であり、ここで、R18およびR19は、ヒドロキシ ル、アミノ、シアノ、ハロゲン、−SO3 -+、C1−C4アルキルアミノ、C1- C4ジアルキルアミノおよびこれらの混ざったものである。好ましいR14単位は 非置換1,4−フェニレンおよび置換1,4−フェニレンであり、より好ましい のは非置換1,4−フェニレンである。yは0または1である。yが0のとき、 非加水分解蛍光末端キャッピング単位(キャップ)、セグメントLおよびR15は 互いに直接結合している。yが1のとき、R14は置換1,4−フェニレンであり 、好ましいR18部分はシアノおよび−SO3 -+であり、好ましくは−SO3 -+ である。R14が置換トリアジニルアミノ部分であるとき、好ましいR19はアミノ 、C1-C4アルキルアミノ、C1-C4ジアルキルアミノおよびこれらの混ざったも の であり、より好ましくはC1-C4アルキルアミノまたはC1-C4ジアルキルアミノ 、最も好ましくはジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノおよびエチル アミノである。 R15およびR16単位は各々独立して式 の1,4−フェニレン部分または置換1,4−フェニレン部分であり、ここで、 R20およびR21部分はR15およびR16単位に対して各々独立して選択される。R20 およびR21部分は、水素、C1-C4アルキル、アミノ、C1-C4アルキルアミノ 、C1-C4ジアルキルアミノ、C1-C4アルコキシ、アニリノ、N−メチル−N− ヒドロキシエチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ、モルホリノ、ジエ チルアミノ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトリロ、スルホフェニルアミ ノ、2,5−ジスルホフェニルアミノ、−(SO3 -+)、−CO2H、およびこ れらの混ざったものから選択される。本発明の非加水分解蛍光末端キャッピング 単位の好ましい態様は、ただ1つの置換基を含むR15およびR16を有する、すな わち、ただ1つのR20単位が好ましい態様に存在する(R21は水素である)。R20 およびR21が共に存在ずるとき、基は1,4−フェニレン環上で互いに対して パラまたはメタに配向しているのが好ましく、より好ましくはR20およびR21は 互いにパラに配向している。 好ましいR20およびR21単位はアミノ、C1-C4アルキルアミノ、C1-C4ジア ルキルアミノ、C1-C4アルコキシ、アニリノ、N−メチル−N−ヒドロキシエ チルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、 スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホフェニルアミノ、および−(SO3 -+ )であり、より好ましいのはC1-C4アルキルアミノ、C1-C4ジアルキルアミ ノ、 N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ、 および−(SO3 -+)であり、最も好ましいのは−(SO3 -+)である。最も 好ましいR21単位は水素である。すなわち、R15およびR16はただ1つの置換基 を有する。 R17単位は、水素、ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、 シアノ、−SO3 -+、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、フェニル、式 (式中、R18は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、−SO3 -+ 、C1-C4アルキルアミノ、C1-C4ジアルキルアミノ、およびこれらの混ざっ たものよりなる群から選択される) の置換フェニル、トリアジニルアミノ、または置換トリアジニルアミノ、または 式 の置換アニリノよりなる群から選択される。 [式中、R22、R23、R24およびR27は水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、 ハロゲン、−SO3 -+、C1-4アルキルアミノ、C1-4ジアルキルアミノおよび これらの混合物から独立に選択される] 指数zの値は0または1である。指数zが0の場合は、この(Cap)はR16 単位で停止する。指数zが1であり、かつR17が置換1,4−フェニレンである 場合、好ましいR18部分はアミノおよび−SO3 -+、好ましくは−SO3 -+で ある。R17が置換トリアジニルアミノである場合は、好ましいR22はアミノ、C1-4 アルキルアミノ、C1-4ジアルキルアミノおよびこれらの混合物、一層好まし くはC1-4アルキルアミノまたはC1-4ジアルキルアミノ、最も好ましくはジメチ ルアミノ、メチル−アミノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノである。R17が 置換トリアジニルアミノである場合、好ましいR27はC1-4アルキル、最も好ま しくはメチルおよびエチルである。R17が置換アニリンの場合の好ましいR23お よびR24はアミノ、C1-4アルキルアミノ、C1-4ジアルキルアミノ、およびこれ らの混合物、一層好ましくはC1-4アルキルアミノまたはC1-4ジアルキルアミノ 、最も好ましくはジメチルアミノ、メチル−アミノ、ジエチルアミノおよびエチ ルアミノである。 好ましいR18単位は非置換アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シアノ、 −SO3 -+、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、1,4−フェニレン、置換1 ,4−フェニレン、一層好ましくはジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルア ミノ、エチルアミノ、−SO3 -+および非置換1,4−フェニレンである。最 も好ましいR18はジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび−SO3 -+である。 本発明目的の場合、R17が水素原子の場合の指数zは1である。 本発明の非加水分解性末端キヤップ形成単位の結合形成L単位は、この末端キ ヤップ形成単位の蛍光部分ををポリマー骨格へと付着させるのに役立つ。このL 単位は、A単位、R2単位、R3単位、R5単位、酸素、C1-4アルキル、C1-4ア ルコキシ、アルキルアミノ、アルコキシアミノ、アルキルジアミノおよびこれら の 混合物からなる群から選択される。好ましい結合形成L単位はA単位、酸素およ びC1-4アルキレンオキシである。L結合形成基は、非相容性化学結合が存在し ないように選択される。例えば、L=Aの場合のA単位は、末端キヤップ形成単 位の残部からは容易には加水分解的に切り取れない。すなわち、加水分解を受け る結合手は結合形成基Aとキヤップ形成基の残部との間ではなくて、結合形成基 Aとポリマー骨格との間である。本発明の目的において”加水分解的に切り取ら れない”なる用語は、特に通常の処理条件下または消費者による使用条件下での 、酸または塩基触媒化条件下の加水分解またはアルコーリシスを指す。 汚れ剥離ポリマー骨格に付着した(Cap)部分の例は次の構造を有し: かつ、この骨格(BACKBONE)−キヤップ(Cap)が適当な加水分解条件に処せ られると、上記単位は次の構造を有する−(Cap)とBACKBONE-単位とに断片 化する: 上記の例でBACKBONE-CO2Hは加水分解された汚れ剥離ポリマー骨格を示す。末 端キヤップ形成基はエチレンオキシ基−CH2CH2O−である結合形成L単位を 含み、R14単位は無く(y=0)、R15単位は1,4−フェニレンであり、橋架け 形成 単位Bはエチレン、R16は1,4−フェニレンであり、さらにR17は−SO3 -+ [Mはナトリウム]である。 非加水分解性末端キヤップ形成単位の他の例は、次式を有する: [式中、結合形成L単位はA単位(A単位は蛍光末端キヤップ形成基と共に留ま り、非加水分解性末端キヤップの一部である);R14単位は無く(y=0)、R15 単位は1,4フェニレンであり、橋架け形成単位Bはエチレンであり、R16は 1,4−フェニレン、R17は−SO3 -+(Mはナトリウム)である] 本発明におけるさらに適当な非加水分解性末端キヤップ形成単位は、次式を有 する: −L−FWA−R25 [式中、結合形成単位Lは上記定義と同じ、FWAは蛍光白化単位であり、蛍光 白化単位の例中には置換および非置換スチルベン、クマリン、ピラゾール、ナフ タールイミド、オキサジゾール、アリールトリアゾール,ジスチリルビフェニル 、ジベンゾフラニルビフェニル、ビス(トリアジニル)スチルベン、モノ(トリ アジニル)スチルベン、スチルベニルナフトトリアゾール、フェニルスチルベニ ルベンゾキサゾール、ビス(トリアゾイル)スチルベン、1,4−ビス(スチリ ル)ベンゼン、4,4’−ビス(スチリル)ベンゼン、1,3−ジフェニル−2 −ピラゾリン、ビス(ベンザゾイル)誘導体、ビス(ベンズイミジゾイル)誘導 体、2−(ベンゾフラニル)ベンズイミダゾール、クマリン、カルボスチリル、 およびこれらの混合物が包含されるが、これらのみに限定されず;R25はFWA 単位の光学的性質または溶解性を修飾する置換基である] FWAを含む、本発明の非加水分解性末端キヤップ形成単位の例は、次式を有 するナフトトリアゾール単位である: [式中、R25部分および結合形成L単位は、例えば の態様で、または他の化学的に適当な他の態様で同一芳香族環に付着している] このFWA単位は、次式を有するフェニルトリアゾール単位である:[式中、R25部分および結合形成L単位は、例えば の態様で、または他の化学的に適するいずれかの態様で同一芳香族環に付着して いる] このFWA単位は、次式を有する置換または非置換連結複素環である: [式中、R25はC1-4アルキル、−CO2M、−SO3M(Mは水素または水溶性 カチオン);R26は水素またはC1-4アルキル;Xは酸素、−NH−、−CH2− 、およびこれらの混合物;Yは−N−、−CH−、およびこれらの混合物である ] 縮合環FWA単位も、次式を有する: {式中、R25はC1-4アルキル、−SO3M(Mは水素または水溶性カチオン) R30は上記B単位、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニ レン、次式を有する置換フェニレンである:[ここで、R20およびR21部分は、水素、C1-4アルキル、C1-4ジアルキルアミ ノ、C1-4アルコキシ、アニリノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、クロロ、ブロ モ、ヨード、シアノ、ニトリロ、スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホフェ ニルアミノ、−(SO3 -+)、およびこれらの混合物からなる群から選択され 、好ましくはR20およびR21は水素、C1-4ジアルキルアミノ、C1-4ジアルコキ シ、アニリノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、スルホフェニルアミノ、2,5− ジスルホフェニルアミノ、および−(SO3 -+)であり、一層好ましくは水素 、C1-4ジアルキルアミノ、N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ、ビス( ヒドロキシエチル)アミノ、および−(SO3 -+)であり、最も好ましくは水 素および−(SO3 -+)である]} 最も好ましいR21単位は水素、すなわち、R30は唯一の置換基を有し、R30は 次式を有するカルボキシフェニレンである: [式中、R31は−CO2−、−CONH−、−NHCO−、およびこれらの混合 物であり;Xは酸素、−NH−、CH2−、−CHR28−(ここでR28はC1-4ア ルキル)およびこれらの混合物であり;Yは−N=、−CH=、−CR29=(こ こでR29はC1-4アルキル)、およびこれらの混合物である] このR30単位は直接または一つの結合形成基Lを介してのいずれかで、汚れ剥 離ポリマー骨格に結合し得る。R30がカルボキシ部分R31を含む場合にも同じこ とが適用でき、R31単位は直接または一つの結合形成基を介してポリマー骨格に 結合し得る。連結複素環FWAはナフタロトリアゾールおよびフェニルトリアゾ ーリ部位に類似の態様で結合形成L単位に付着するのが好ましい。 次のものは、本発明に従った次式を有するベンフラニルFWAの一例である: [式中、R25は−SO3Na、xは酸素、Yは−C(CH3)=、R30は1,3− フェニレン、およびFWAは、3個のエチレンオキシ基を有するオキシエチレン オキシ単位を含む結合形成基Lに結合している] エチレン部分からなる結合形成L単位を有する、本発明の非加水分解性蛍光末 端キヤップ形成単位: {式中、R14は置換トリアジニル部分[ここでR19はビス(ヒドロキシエチル) アミノ];R15は置換1,4−フェニレン(ここでR20は−SO3Na、および R21は水素原子);橋架け形成B単位はエチレン;R16は置換1,4−フェニレ ン(ここでR20はSO3Na、およびR21は水素原子);R17は置換トリアジニ ル(ここでR24は水素原子)、R27はメチル} の好ましい例は、次式を有する: 本発明の非加水分解性蛍光末端キヤップ形成単位[ここでR14は置換ベンゾフ ラニル部分を含み;R25は−SO3Na、R30は4−カルボキシフェニレン、X は酸素、Yは−CR29=(R29はメチル)]の好ましい一例は、次式を有する: ペンダント型蛍光白化単位 本発明における蛍光白化単位は、R5単位上の側基として”ペンダント型蛍光 白化単位”を形成する目的で存在し得る。本発明の目的の場合、”ペンダント型 蛍 光白化単位”とは、R5単位以内の側基として適切に付着した蛍光ペンダント型 白化単位として定義される。 例えばR5部分は、次式を有する: [式中、指数iは0または1、R10はC2-6直鎖型アルキレン、C3-6分岐鎖型ア ルキレン、C5-7環式アルキレン、C5-7置換環式アルキレン、C5-7複素環式ア ルキレン、アリーレン、置換アリーレン、およびこれらの混合物である] 側基としての蛍光白化単位(FWU)を含むR5部分(式中、R10単位は分岐 鎖型C3アルキレン部分であり、全てのR8は水素原子であり、R9単位は水素原 子である)の一例としての、単一−Z−(FWU)単位(以後、”単一−Z−( FWU)側基”を含むR5単位と呼称する)は次式を有する: Zが酸素原子、R14単位は無し(y=0)、R15単位が1,4フェニレン、橋 架け形成単位Bがエチレンであり、R16が1,2−フェニレン、R17が−SO3 - +(Mはナトリウム)である場合の一般式−(FWU)部分を置換すると、次 式で表される: 上記付加物は、非加水分解性ペンダント型蛍光白化単位を含む最少鎖長R5単 位の一例である。この単位は、次式を有する中間体を介して汚れ剥離ポリマー鎖 中に取り込まれ得る: ”ペンダント蛍光白化基”を形成する蛍光白化基を含むR5部分としての使用 に適するモノマーの一例は、次式で表される: [式中、R5単位は単一化学単位、上記蛍光白化基は取り込み後の汚れ剥離ポリ マーの骨格からは加水分解できない] ”ペンダント型蛍光白化基”を含む蛍光白化基からなるR5部分のさらなる一 例は、次式の構造を示す: [式中、R5単位は単一の化学単位、上記蛍光白化基は取り込み後の汚れ剥離ポ リマーの骨格からは加水分解できない]非蛍光白化型末端キヤップ形成単位 非加水分解性蛍光白化型末端キヤップ形成単位以外にも、本発明の汚れ剥離性 ポリマーまたはオリゴマーは、非蛍光白化型末端キヤップ形成単位を含む。これ らの非蛍光白化型末端キヤップ形成単位は種々の目的に役立つ。一つの役割はポ リマー鎖を終結させ、それにより骨格および分岐鎖単位の鎖進行を終結させるこ とである。また、この末端キヤップ形成単位は、ある種の固有物性を有する本発 明の汚れ剥離ポリマーを提供する。 非蛍光白化型末端キヤップ形成単位の好ましい部類は、式(MO3S)(CH2m (R11O)n11−[ここで、Mはナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウ ム等の塩形成性カチオン、R11はエチレンもしくはプロピレンまたはそれらの混 合体、mは0もしくは1、およびnは0から20]で表されるエトキシル化また はプロポキシル化ヒドロキシエタンおよびプロパンスルホン酸塩単位である。m は0が好ましく、nは0から6が好ましく、Mはナトリウムもしくはカリウム、 最も好 ましくはナトリウムである。 非蛍光白化型末端キヤップ形成単位の好ましい他の部類は、式−O(O)C( C64)(SO3 -+)[式中、Mは塩形成性カチオン]で示されるスルホアロ イル単位である。好ましいMはナトリウムもしくはカリウム、一層好ましくはナ トリウムである。 非蛍光白化型末端キヤップ形成単位の他の好ましい部類は、式R12O−(CH2 CH2O)kCH2CH2− [ここで、R12は1から4の炭素原子を含み、kは約3から約100である]で 表される修飾ポリ(オキシエチレン)オキシモノアルキルエーテル単位である。 好ましいR12はメチルおよびエチル、一層好ましくはメチルである。好ましいk は約4から約45、一層好ましくは約5から約35である。 非蛍光白化型末端キヤップ形成単位のさらなる他の好まし部類は、式MO3S (C64)(OR13n−[ここでnは1から20、Mは塩形成性カチオン、お よびR13はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合体]で表されるエトキシル 化もしくはプロポキシル化フエノールスルホン酸塩末端キヤップ形成単位である 。好ましいR13はエチレンである。好ましいnは1から6、一層好ましいnは1 から3である。好ましいMはナトリウムまたはカリウム、一層好ましくはナトリ ウムである。洗濯洗剤組成物 ここに記載の蛍光白化汚れ剥離ポリマーに加えて、本発明の洗濯洗剤組成物は 次の成分も含む。 界面活性剤 本発明の清浄化組成物はアニオン、ノニオン、両性および双性 界面活性剤からなる群から選択された界面活性剤約0.1重量%から約60重量 %を含有する。液体系の場合、界面活性剤は組成物の約0.1重量%から30重 量%範囲で含むのが好ましい。固形(すなわち顆粒)および粘稠半固体(すな はちゲル状、ペースト状等)系の場合、界面活性剤は組成物の約1.5重量%か ら30重量%範囲で含むのが好ましい。 約1重量%から約55重量%範囲で典型的に有用な界面活性剤の例には、C11 -18 アルキルベンゼンスルホン酸塩(”LAS”)および1級、分岐鎖型および ランダムC10-20アルキル硫酸塩(”AS”)、式CH3(CH2x(CHOSO3 -+)CH3およびCH3(CH2y(CHOSO3 -+)CH2CH3[ここで、 xおよび(y+1)は少なくとも約7の整数、好ましくは少なくとも約9、およ びMは水溶性カチオン特にナトリウム]、オレイル硫酸塩等の不飽和硫酸塩、C10-18 アルキルアルコキシ硫酸塩(”AExS”;特にEO 1−7エトキシ硫酸 塩)、C10-18アルキルアルコキシカルボン酸塩(特にEO 1−5エトキシカ ルボン酸塩)、C10-18グリセロールエーテル、C10-18アルキルポリグリコシド およびこれらの対応硫酸化ポリグリコシド、ならびにC12-18α−スルホン化脂 肪酸エステルが包含されるが、これらのみに限定されない。所望であれば、所謂 ピークの狭いアルキルエトキシレートおよびC6-12アルキルフエノールアルコキ シレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12-18ベ タインおよびスルホベタイン(”スルテイン”)、C10-18アミンオキシド、そ の他を包含するC12-18アルキルエトキシレート(”AE”)等の従来型ノニオ ンおよび両性界面活性剤も、総体的組成物中に含有させることができる。C10-1 8 N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型的な例には、C1 2-18 N−メチルグルカミドが包含される。WO第9,206,154号公報参照。糖類由 来の他の界面活性剤の例には、N−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例 えばC10-18N−(3−メトキシピロピル)グルカミドが包含される。このN− プロピルからN−ヘキシルC12-18グルカミドは低気泡性の場合に使用できる。 C10-20の通常の石けんも使用できる。高気泡性が所望であれば、分岐鎖型C10- 16 石けんが使用できる。アニオンおよびノニオン界面活性 剤の混合物は特に有用である。有用な他の従来型界面活性剤は次に記載があり、 また標準テキスト中にも記載がある。 広義にはアニオン系界面活性剤は、分子構造中に炭素原子約8から約22のア ルキル基、およびスルホン酸および硫酸エステル基からなる群から選択された基 を有する、有機硫酸反応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩であると記載さ れる。(アルキルなる用語中には、高級アシル基のアルキル部分が包含される) 。本発明における組成物の界面活性剤成分を形成し得る合成アニオン洗剤の重要 な例は、ナトリウムまたはカリウムアルキル硫酸塩、特に獣脂またはヤシ油のグ リセリド還元により製造した高級アルコール(C8-18)の硫酸化により得られる アルキル硫酸塩;ナトリウムまたはカリウムアルキルベンゼンスルホン酸塩(炭 素数約9から約15のアルキル基を含み、アルキル基は直鎖または分岐鎖型脂肪 族鎖);ナトリウムアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩特に獣脂およびヤ シ油由来の高級アルコールのエーテル類;ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナト リウムおよびスルホン酸ナトリウム;高級脂肪アルコール(例えば獣脂またはヤ シ油アルコール)1モルとエチレンオキシド約1モルから約10モルの反応生成 物の硫酸エステルナトリウムまたはカリウム塩;分子当たり約1から10単位の エチレンオキシドを含むアルキルフエノールエチレンオキシドエーテル硫酸ナト リウムまたはカリウム塩(アルキル基はC8-12を含み、脂肪酸の反応生成物はヤ シ油由来である);脂肪酸が例えばヤシ油由来のメチルタウライドの脂肪酸アミ ドナトリウムまたはカリウム塩;およびアルカンがC8-22を含むβ−アセトキシ −もしくはβ−アセトアミド−アルカンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムで ある。 加えて、2級アルキル硫酸塩も他の界面活性剤材料と共にまたは単独で配合者 により使用され、したがって次の記載は、硫酸化界面活性剤間、および、さもな ければ従来型アルキル硫酸塩界面活性剤間の差異を識別して説明する。この種の 成分は次のようであるが、限定されない。 上記のような従来型1級アルキル硫酸塩(LAS)は一般式ROSO3-+[ ここで、Rは通常は直鎖型C8-22ヒドロカルビル基、Mは水溶性カチオン]を有 する。C8-22の分岐鎖型1級アルキル硫酸塩界面活性剤(すなわち”PAS”) は既知であり、例えばEP−A−第439,316号公報(Smithら)(1991.1月21日 付き)参照のこと。 従来型2級アルキル硫酸塩界面活性剤は、分子のヒドロカルビル”骨格”に沿 って無作為に分布した硫酸塩部分を有する材料である。この種の材料は次の構造 により表される: CH3(CH2n(CHOSO3 -+)(CH2mCH3 [式中、mおよびnは2または3以上の整数、m+nの合計は通常は約9から1 7、Mは水溶性カチオンを示す] 上記2級アルキル硫酸塩はオレフインに硫酸を添加して調製した化合物である 。α−オレフィンおよび硫酸を用いた典型的な合成法はMorrisの米国特許第3,23 4,258号(1966、2月8日)またはLutzの米国特許第5,075,041号(1991.9月24日 )に開示がある。同じLutzらの米国特許第5,349,101号(1994、9月20日);Prie toの米国特許第5,389,277号(1995、2月14日)も参照のこと。 補助成分 酵素 繊維または皿等の表面からタンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセ リド系汚染の除去、例えば洗濯中の染料移転の防止、および織物再生を包含する 各種の目的で、本発明の洗濯用洗剤組成物中には酵素を含有させることができる 。 適当な酵素の例中には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、 ペルオキシダーゼ、およびこれらの混合物が包含され、植物、動物、バクテリア 、菌類および酵母等の適切な起源からのいずれでもよい。適切な選択は、pH− 活性および/または最高安定性、熱安定性、および対活性洗剤安定性、ビルダー そ の他等の要因により影響される。この観点から、バクテリア系アミラーゼおよび プロテアーゼ、および菌類系セルラーゼ等のバクテリア系および菌類系酵素が好 ましい。 ”洗剤性酵素”なる用語は、洗濯、硬質面の清浄化または個人用洗剤組成物に おける清浄化、汚染除去、または有益な他の効果を有する酵素を意味する。好ま しい洗剤性酵素はプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼ等のヒドロラーゼ類 である。洗濯目的に好ましい酵素の例中には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパ ーゼおよびペルオキシダーゼが包含されるが、これらにのみに限定はされない。 自動皿洗い機用に特に好適な酵素は、最近市販のタイプおよび改良タイプを包含 するアミラーゼおよび/またはプロアーゼであり、この改良タイプは絶えざる改 良を通じて漂白系に対する相容性が益々向上したが、漂白系による脱活性化に対 する感度においてなお若干の問題を残す。 通常、酵素は”洗浄に有効な量”を提供するにの充分な水準で洗剤または洗剤 添加成分中に均一混合する。”洗浄に有効な量”なる用語は、清浄化、汚染除去 、汚れ除去、白化、脱臭、または、織物、食器その他の物品上への新鮮さ改良効 果の付与が可能な、いずれかの量を意味する。最近の商業的配合物の場合で言え ば、典型的量は約5mg、一層好ましは0.01mgから3mg(洗剤組成物の グラム当たりの活性酵素として)である。特に言及しなければ、本発明における 組成物は、通常は0.001重量%から5重量%、好ましくは0.01重量%か ら1重量%の市販酵素配合物を含むはずである。この種の市販配合物中にはプロ テアーゼ酵素が、組成物グラム当たりAnson活性単位で0.005から0.1を 提供するのに充分な水準で含有される。高度濃縮洗剤処方では、一層高い活性水 準も望ましい。 プロテアーゼの好適な例は、B.subtilisおよびB.licheniformis菌株から得 られるスブチリシン(subtilisins)である。好適なプロテアーゼの一種は Bacillus菌株から得られ、pH8-12の全領域で最高の活性を示し、Novo Industr ies A/S(Denmark)(以後”Novo”と呼称)からESPERASERとして市販される。こ の酵素および類似酵素の調製はGB第1,243,784号公報(Novo)に記載がある。 好適な他のプロテアーゼの例中には、Novo社からのALCALASERおよびSAVINASERお よびInternational Bio-Synthetics,Inc.(オランダ国)からのMAXATASER;E P−130,756 A号(1985、1月9日)記載のプロテアーゼAならびにEP第303,76 1 A号(1987、4月28日)およびEP第103,756 A号(1985,1月9日)記載のプ ロテアーゼBが包含される。同時に、WO特許第9318140A(Novo)記載のBacil lus sp.NCIMB 40338からの高pHプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、 一種または二種以上の他の酵素、および可逆プロテアーゼ阻害剤を含む酵素型洗 剤はWO第9203529A号(Novo)に記載がある。他の好ましいプロテアーゼはWO 第9510591A号(Procter & Gamble)に記載がある。所望であれば、吸着性が低 く、分解性の高いプロテアーゼもWO第9507791号(Procter & Gamble)に記載 がある。洗剤用として本発明に適する遺伝子組換えトリプシン様プロテアーゼが WO第9425583号(Novo)に記載されている。 さらに詳細には”プロテアーゼD”と呼称する、特に好ましいこのプロテアー ゼは、天然に存在しないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異型で あり、このものは、Bacillus amyloliquefaciens subtilisinの番号付けに従っ た位置+76に該当する、上記カルボニルヒドロラーゼ中の一位置における一群 のアミノ酸残基を、好ましくは同時に+99、+101、+103、+104、 +107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+1 35、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+21 0、+216、+217、+218、+222、+260、+265および/ま たは+274からなる群から選択された位置に該当する一種または二種以上のア ミノ酸残基との組合わせにおいて、他の異なったアミノ酸で置換することにより カルボニルヒドロラーゼ前駆体から誘導したもので、これらに関しては”Protea se-Containing Cleaning Compositions”と題するUS Serial No.08/322,676号 (A.Baeckら)(1994、10月13日)、および”Bleaching Compositions Compris ing Protease Enzymes”と題するUS Serial No.08/322,677号(C.Ghoshら)( 1994、10月13日)に記載がある。 自動皿洗い用に特に適するアミラーゼの例には、例えば、α−アミラーゼ[G B第1,296,839号(Novo)記載];RAPIDASER(International Bio-Synthetics, Inc.)およびTERMAMYLR(Novo)が包含されるが、これらのみには限定されない 。Novo社からのFUNGAMYLRは特に有用である。改良された安定性例えば酸化安定 性に対して酵素類を加工することは既知である。例えば、J.Biological Chem. ,第260巻、No.11、1985、6月号、6518-6521頁参照。これらの好ましいアミラ ーゼは、例えば緩衝溶液pH9-10の過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミ ンに対する酸化安定性;例えば約60℃における通常の洗浄温度における熱安定 性;またはpH約8から約11における耐アルカリ安定性;の一つまたは二つ以上 における、測定可能な改善によって少なくとも特徴付けられた”安定性増進”ア ミラーゼの特徴を共有している。 この安定性は、既に開示の技術的試験法のいずれかを採用すれば測定できる。 例えば、WO第9402597号公報参照のこと。安定性の改善されたアミラーゼは、N ovo社またはGenencor International社から入手できる。本発明において特に好 ましいアミラーゼの一部類は、この場合、一種、二種または他種アミラーゼ菌株 が直接の前駆体であるか否かに係わらず、Baccillusアミラーゼ特にBacillus α −アミラーゼの一種もしは二種以上から部位指向性突然変異誘発法により誘導さ れたという共通点を有する。上記引例アミラーゼに対して酸化安定性増進アミラ ーゼは、塩素漂白とは際立って異った本発明に従う漂白用組成物、一層好ましく は酸素漂白用組成物に使用するのに好ましい。この種の好ましいア ミラーゼの例には、(a)TERMAMYLRとして知られる、B.licheniformis α-ア ミラーゼの位置197、またはB.amyloliquefaciens.B.subtitis、もしくはB.s tearothermophilus等の類似母細胞アミラーゼの相同一変種に位置するメチオニ ン残基がアラニンまたはスレオニン好ましくはスレオニンで置換された突然変異 体によりさらに説明されるような、上記WO第9402597号公報(Novo)(1994、2 月3日)記載のアミラーゼ;(b)C.Mitchinsonによる第207回American Chemic al Society National Meeting,3月13-17(1994)の”Oxidatively Resistant a −Amylase”と題する報告書にGenencor Inernationalにより記載されたような安 定性増進アミラーゼが包含される。修飾されるべき最も有力な残基候補はメチオ ニン(Met)であることが同定された。Metは、位置8、15、197、2 56、304、366および438で同時に置換されて特有な突然変異体を生ず るが、特に重要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変異型が 最も安定に発現される変異型である。特に好ましい酸化安定性増進アミラーゼの 他の例には、WO第9418314号公報(Genencor International)およびNovo社の WO第9402597号公報記載のものが包含される。入手可能なアミラーゼの既知キ メラ、ハイブリッドまたは単純突然変異体母細胞形態からの部位指向性突然変誘 発により誘導されるような、他の酸化安定性増進アミラーゼも使用できる。好ま しい他の酵素修飾法は入手可能である。WO第9509909A号(Novo)を参照された い。 本発明で用いられるセルラーゼとしては、細菌性および真菌性のものであって 、好ましくは最適pHが5〜9.5の間であるものが挙げられる。Barbesgoard et al.,1984年3月6日付けの米国特許第4,435,307号明細書には 、Humicola insolensまたはHumicola DSM1800株、またはAeromonas属に属するセ ルラーゼ212産生真菌由来の適当な真菌性セルラーゼ、および海洋軟体動物で あるDolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されたセルラーゼが開示され てい る。適当なセルラーゼは、GB−A−2,075,028号明細書、GB−A− 2,095,275号明細書およびDE−OS−2,247,832号明細書に 3号明細書も参照されたい。 洗剤用途に適当なリパーゼ酵素としては、GB1,372,034号明細書に開 示されているPseudomonas stutzeri ATCC 19,154のようなPseudomonas類の微生 物によって産生されるものが挙げられる。1978年2月24日に開示された特 願昭53−20487号明細書のリパーゼも参照されたい。このリパーゼは、ア マノ製薬株式会社、名古屋、日本からLipase P"Amano"または"Amano-P"という商 品名で発売されている。他の適当な市販リパーゼとしては、Amano-CES、Chromob acter viscosum、例えば東洋醸造株式会社、田方、日本製のChromobacter visco sum var.lipolyticum NRRLB 3673由来のリパーゼ、U.S.Biochemical Corp.,米 国およびDisoynth Co.,オランダ国製のChromobacter viscosumリパーゼ、およ びPseudomonas gladioli由来のリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaに 由来 が、本発明で用いられる好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対し て安定化したリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、NovoのWO94144951 A号明細書に記載されている。WO9205249号明細書およびRD9435 9044号明細書も、参照されたい。 本発明で用いるのに適したクチナーゼ酵素は、GenencorのWO8809367 号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄中に基材から外れた線量ま たは含量が洗浄溶液に含まれる他の基材に移るのを防止するために、過炭酸塩、 過ホウ酸塩、過酸化水素などの酸素供給源と併用することができる。既知のペル オキシダーゼとしては、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびク ロローまたはブロモーペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げら れる。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、1989年10月19日付け のNovoに対するWO89099813A号明細書およびNovoに対するWO890 9813号明細書に開示されている。 酵素材料の範囲およびそれらを合成洗剤組成物に配合するための手段は、Gene ncor Internationalに対するWO9307263A号明細書およびWO9307 260A号明細書、Novoに対するWO8908694A号明細書、および197 1年1月5日付けのMcCarty et al.に対する米国特許第3,553,139号明 細書にも開示されている。酵素類は、1978年7月18日付けのPlace et al .の米国特許第4,101,457号明細書および1985年3月26日付けの Hughesの米国特許第4,507,219号明細書にも開示されている。液体洗剤 処方物に用いられる酵素材料、およびこれらの処方物へのそれらの配合は、19 81年4月14日付けのHora et al.の米国特許第4,261,868号明細書 に開示されている。洗剤に用いられる酵素は、様々な手法で安定化することがで きる。酵素安定化法は、1971年8月17日付けのGedge et al.の米国特許第 3,600,319号明細書、欧州特許第199,405号明細書、および19 86年10月29日付けのVenegasに対する欧州特許第200,586号明細書 に開示され、例証されている。酵素安定化系は、例えば米国特許第3,519, 570号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラ ーゼを生じる有用なBacillus AC13種は、Novoに対するWO9401532A号 明細書に記載されている。酵素安定化系 酵素を含有する(包含するが、これに限定されない)液体組成物 は、本発明では酵素安定化系約0.001重量%〜約10重量%、好ましくは約 0.005重量%〜約8重量%、最も好ましくは約0.01重量%〜約6重量% を含んでなることがある。酵素安定化系は、洗剤用酵素と適合する任意の安定化 系であることができる。このような系は、他の処方活性成分から本質的に提供し 、または例えば処方者によってまたは洗剤用に準備された酵素の製造業者によっ て個別に加えることができる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン 、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの 混合物を含んでなることができ、洗剤組成物の種類および物理的形態によって様 々な安定化の問題を解決する目的でデザインされている。 一つの安定化法は、完成した組成物でカルシウムおよび/またはマグネシウム イオンの水溶性供給源を使用し、これらのイオンを酵素に供給することである。 カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンよりも効果的であり、1種類だけ のカチオンを用いる場合には、本発明で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液 体は、完成した洗剤組成物1リットル当たりカルシウムイオン約1〜約30、好 ましくは約2〜約20、更に好ましくは約8〜約12ミリモルを含んでなるが、 配合される酵素の多様性、種類および濃度などの要因によって変化させることが できる。水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩、例えば塩化カルシウム、水酸 化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、 水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを用いるのが好ましく、更に一般的には 、硫酸カルシウムまたは例示したカルシウム塩に相当するマグネシウム塩を用い ることができる。カルシウムおよび/またはマグネシウムの濃度を更に増加させ ることが、ある種の界面活性剤のグリース切断作用を促進する上で用いることが できることは当然である。 もう一つの安定化法は、ホウ酸種の使用によるものである。Seversonの米国特 許第4,537,706号明細書を参照されたい。ホウ酸塩安定化剤を用いると きは、組成物の10%以上までの濃度とすることができるが、更に典型的には、 ホウ酸、またはホウ砂またはオルトホウ酸塩のような他のホウ酸塩化合物が液体 洗剤用に適している。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、p−ブロモフェニル ボロン酸などの置換ホウ酸をホウ酸の代わりに用いることができ、このような置 換ホウ素誘導体を使用しても洗剤組成物中の総ホウ素の濃度を減少させることが できることがある。 ある種のクリーニング組成物の安定化系は更に、多くの水供給に含まれる塩素 漂白剤種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃して不活性化するのを防止する目的 で添加した塩素漂白剤スキャベンジャーを0〜約10重量%、好ましくは約0. 01重量%〜約6重量%含んでなることができる。水中の塩素濃度は小さく、典 型的には約0.5〜約1.75ppmの範囲であることがあるが、例えば食器や 布帛線上の際に酵素と接触する水の総容積中の利用可能な塩素は比較的大きいこ とがあり、使用時における酵素の塩素に対する安定性が問題になることがある。 塩素漂白剤と反応する能力を有する過ホウ酸塩または過炭酸塩は、本発明の組成 物のあるものでは安定化系とは別個に明らかにされる量で含まれることがあるの で、塩素に対して追加の安定化剤の使用は、極めて一般的には本質的ではないが 、それらの使用により改良された結果を得ることができることがある。適当な塩 素スキャベンジャーアニオンは広く知られており、容易に入手でき、これを用い るときには、アンモニウムカチオンを含むスルファイト、ビスルファイト、チオ スルフェート、ヨーダイドなどとの塩であることができる。カルバミン酸塩、ア スコルビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)または そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)およびそれらの混合物の ような有機アミンも、同様に用いることができる。同様に、特殊な酵素阻害系を 配合して、異なる酵素が最大適合性を有するようにすることができる。重硫酸塩 、硝酸塩、塩化物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物 および過炭酸ナトリウムのような過酸化水素の供給源、並びにリン酸塩、縮合リ ン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石 酸塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混合物のような他の通常のスキャベン ジ ャーを、所望ならば、用いることができる。一般に、塩素スキャベンジャーの機 能は、一層よく認められた機能の下で別個に記載される成分(例えば、過酸化水 素供給源)によって行うことができるので、その機能を所望な範囲まで行う化合 物が本発明の酵素含有態様に含まれていない場合には、別の塩素スキャベンジャ ーを添加する絶対的要件はないのであり、その場合にでも、スキャベンジャーは 単に最適結果を得る目的で加えられる。更に、処方者は、処方を行うとき他の反 応成分とほぼ不混和性である任意の酵素スキャベンジャーまたは安定化剤の使用 を回避するのに化学者の通常の技術を利用する。アンモニウム塩の使用と比較し て、このような塩は洗剤組成物と簡単に混合することができるが、保管中に水を 吸着しおよび/またはアンモニアを放出しやすい。従って、このような材料を含 むときには、Baginski et al.の米国特許第4,652,392号明細書に記載 されているような粒子に保護するのが望ましい。 漂白化合物−漂白剤および漂白剤活性剤−本発明の洗剤組成物は、場合によっ ては漂白剤、または漂白剤と1種類以上の漂白剤活性剤を含む漂白剤組成物を含 むことができる。漂白剤が含まれているときには、典型的には、特に布帛洗濯用 の洗剤組成物の約1%〜約30%、更に典型的には約5%〜約20%の濃度とな る。漂白剤活性剤が含まれているときには、その量は、典型的には漂白剤と漂白 剤活性剤とを含んでなる漂白組成物の約0.1%〜約60%、更に典型的には約 0.5%〜約40%となる。 本発明で用いられる漂白剤は、織物クリーニング、硬質表面クリーニング、ま たは現在知られているまたは知られるようになる他のクリーニング目的での洗剤 組成物に有用な漂白剤のいずれかであることができる。これらのものとしては、 酸素漂白剤並びに他の漂白剤が挙げられる。過ホウ酸塩漂白剤、例えば過ホウ酸 ナトリウム(例えば、一または四水和物)が、本発明で用いることができる。 制限なしに用いることができる漂白剤のもう一つの範疇は、過カルボン酸漂白 剤およびその塩を包含する。この部類の漂白剤の適当な例としては、モノベルオ キシフタル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、 4−ノニルアミノ−4−オキソベルオキシ酪酸、およびジベルオキシドデカン二 酸が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日に発行されたHa rtmanの米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のBur ns et al.の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公 表のBanks et al.の欧州特許出願第0,133,354号明細書、および198 3年11月1日発行のChung et al.の米国特許第4,412,934号明細書に 開示されている。極めて好ましい漂白剤としては、1987年1月6日にBurns et al.に発行された米国特許第4,634,551号明細書に記載の6−ノニル アミノ−6−オキソベルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤を用いることもできる。適当な過酸素漂白剤としては、炭酸ナト リウムベルオキシヒドレートおよび同等な「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナト リウムベルオキシヒドレート、尿素ベルオキシヒドレート、および過酸化ナトリ ウムが挙げられる。過硫酸塩漂白剤(例えば、OXONE、DuPont製)を用いること もできる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒度が約500μm〜約1,000μmの範 囲にある乾燥粒子を含んでなり、その粒子の約10重量%以下が約200μmよ り小さく、その粒子の約10重量%以下が約1,250μmより大きい。場合に よっては、過炭酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤でコーティン グすることができる。過炭酸塩は、FMC、Solvayおよび東海電化のような様々な 商業的供給源から発売されている。 漂白剤の混合物を用いることもできる。 過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩などは、漂白剤活性剤と組合せ、水溶液 中(すなわち、洗浄工程中)で漂白剤活性剤に相当するベルオキシ酸をインシテ ューで生成させるのが好ましい。活性剤の様々な非制限的例は、1990年4月 10日にMao et al.に発行された米国特許第4,915,854号明細書および 米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベ ンゼンスルホン酸塩(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TA ED)活性剤が代表的なものであり、それらの混合物を用いることもできる。本 発明で用いられる他の典型的な漂白剤および活性剤については、米国特許第4, 634,551号明細書も参照されたい。 極めて好ましいアミドから誘導される漂白剤活性剤は、式 R1N(R5)C(O)R2C(O)Lまたは R1C(O)N(R5)R2C(O)L (式中、R1は約6〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2は1〜 約6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R5はHであるか、または約1〜 約10個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、L は任意の適当な脱離基である)を有するものである。脱離基は、過加水分解アニ オンによる漂白剤活性剤への親核攻撃の結果として漂白剤活性剤から置換される 任意の基である。好ましい脱離基はスルホン酸フェニルである。 上記式の漂白剤活性剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551 号明細書に記載の(6−オクタアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホネー ト、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−デカ ンアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が 挙げられ、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用され る。 漂白剤活性剤のもう一つの種類は、1990年10月30日発行のHodge et a l.の米国特許第4,966,723号明細書に開示されているベンズオキサジン 型の活性剤を含んでなり、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明 細書に引用される。ベンズオキサジン型の特に好ましい活性剤は、下記のもので ある。 更にもう一つの種類の好ましい漂白剤活性剤としては、アシルラクタム活性剤 、特に式 (式中、R6はHでアルカリール、または1〜約12個の炭素原子を有するアル キル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である)のアシルカ プロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。特に好ましいラクタム 活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、3 ,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム 、デカノイルカプロラクタム、ウンデカノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレ ロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデ カノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチル ヘキサノイルバレロラクタム、およびそれらの混合物が挙げられる。1985年 10月8日にSandersonに発行された米国特許第4,545,784号明細書も 参照されたい。この特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用 され、過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムなどのアシル カプロラクタムが開示されている。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明で利用するこ とができる。特に興味ある非酸素漂白剤の種類としては、スルホン化フタロシア ニン亜鉛および/またはアルミニウムのような光活性化漂白剤が挙げられる。1 977年7月5日にHolcombe et al.に発行された米国特許第4,033,71 8号明細書を参照されたい。洗剤組成物を用いるときには、組成物は典型的には このような漂白剤、特にフタロシアニン亜鉛スルホネートを約0.025重量% 〜約1.25重量%含む。 所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒することができる。 このような化合物は、当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第5,246 ,621号明細書、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,1 94,416号明細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特 許出願公表第549,271A1号、549,272A1号、544,440A 2号および544,490A1号明細書に開示されているマンガンを基剤とした 触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV 2(u−O)3( 1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF62、 MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7− トリアザシクロノナン)2(ClO42、MnIV 2(u−O)6(1,4,7−ト リアザシクロノナン)4(ClO44、MnIIIMnIV 4(u−O)1(u−OAc )2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(ClO43、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン) −(OCH33(PF6)、およびそれらの混合物が挙げられる。他の金属を基 剤とする漂白剤触媒としては、米国特許第4,430,743号明細書および米 国特許第5,114,611号明細書に開示のものが挙げられる。漂白を増強す る目的でマンガンを各種の錯体リガンドと共に用いることも、下記の米国特許明 細書に記載されている:第4,728,455号、第5,284,944号、第 5,246,612号、 第5,256,779号、第5,280,117号、第5,274,147号、 第5,153,161号、および第5,227,084号。 実際には、制限のためのものではないが、本発明の組成物および工程を調整し て水性洗浄液中に活性な漂白触媒種を少なくとも1ppt(千万分率)のオーダ ーで提供することができ、洗濯液に触媒種を好ましくは約0.1ppm〜約70 0ppm、更に好ましくは約1ppm〜約500ppmを提供する。ビルダー−洗剤ビルダーを、場合によっては本発明の組成物に配合して、鉱物 硬度の制御を容易にすることができる。無機並びに有機ビルダーを用いることが できる。ビルダーは、典型的には布帛洗濯組成物で用いて、粒状汚れの除去を容 易にする。 ビルダーの濃度は、組成物の最終用途およびその所望な物理形態によって広範 囲に変化することができる。ビルダーが含まれるときには、組成物は典型的には ビルダーを少なくとも約1%含んでなる。液体処方物は、典型的には洗剤ビルダ ーを約5重量%〜約50重量%、更に典型的には約5重量%〜約30重量%を含 んでなる。顆粒処方物は、典型的には洗剤ビルダーを約10重量%〜約80重量 %、更に典型的には約15重量%〜約50重量%を含んでなる。しかしながら、 これより低いまたは高い濃度のビルダーは、除外されることを意味するものでは ない。 無機またはP−含有洗剤ビルダーとしては、ポリリン酸(例えば、トリポリリ ン酸、ピロリン酸、およびガラス状ポリマー性メタリン酸)、ホスホン酸、フィ ト酸、ケイ酸、炭酸(重炭酸およびセスキカーボネート)、硫酸およびアルミノ ケイ酸のアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げ られるが、これらに限定されない。重要なことには、本発明の組成物は、いわゆ る(リン酸と比較して)「弱」ビルダーの存在下でも、またはゼオライトや層状 ケイ酸ビルダーで見られることがあるいわゆる「アンダービルト(underbuilt)」 状態でも驚くほど良好に機能する。 ケイ酸ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO2:Na2Oの比 が1.6:1〜3.2:1であるもの、および1987年5月12日にH.P.Rie ckに発行された米国特許第4,664,839号明細書に記載の層状ケイ酸ナト リウムのような層状ケイ酸である。NaSKS−6は、Hoechstから発売されて いる結晶性の層状ケイ酸の商標(本明細書では、「SKS−6」と略記されること が多い)である。ゼオライトビルダーとは異なり、NaSKS−6ケイ酸ビルダ ーはアルミニウムを含まない。NaSKS−6は、層状ケイ酸のδ−Na2Si O5形態を有する。これは、ドイツ国DE−A−3,417,649号明細書お よびDE−A−3,742,043号明細書に記載の方法などの方法によって調 製することができる。SKS−6は、本発明で用いられる極めて好ましい層状ケ イ酸塩であるが、他の層状ケイ酸塩、例えば一般式NaMSix2x+1・yH2O (式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4の数であり、好まし くは2であり、yは0〜20の数であり、好ましくは0である)を有するものを 、本発明で用いることができる。Hoechst製の様々な他の層状ケイ酸塩としては 、α、βおよびγ型としてNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS− 11が挙げられる。上記のように、δ−Na2SiO5(NaSKS−6型)が 、本発明で使用するのに最も好ましい。他のケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウ ムのような顆粒処方物でクリスプニング剤、酸素漂白剤の安定化剤および起泡抑 制剤の一成分として用いることができるものを用いることもできる。 炭酸塩ビルダーの例は、1973年11月15日公表のドイツ国特許出願第2 ,321,001号明細書に開示されたアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩 である。 アルミノケイ酸塩ビルダーは、本発明に用いられる。アルミノケイ酸塩ビルダ ーは、現在発売されているほとんどの重質の顆粒洗剤組成物で極めて重要であり 、 液体洗剤処方物で重要なビルダー成分であることもある。アルミノケイ酸塩ビル ダーとしては、経験式 Mz(zAlO2y]・xH2O (式中、zおよびyは、少なくとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜 約0.5の範囲であり、xは約15〜約264の整数である)を有するものが挙 げられる。 有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、市販されている。これらのアルミ ノケイ酸塩は、構造が結晶性または非晶質であることがあり、天然に存在するア ルミノケイ酸塩であることができ、または合成的に誘導することができる。アル ミノケイ酸塩イオン交換材料の製造法は、1976年10月12日発行のKrumme l et al.の米国特許第3,985,669号明細書に開示されている。本発明で 用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAPおよびZeolite Xという名称で発売されている。 特に好ましい態様では、結晶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、式 Na12[(AlO212(SiO212]・H2O (式中、xは約20〜約30であり、特に約27である)を有する。この材料は 、Zeolite Aとして知られている。脱水ゼオライト(x=0〜10)も、本発明 で用いることができる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は、粒度が直径で約0. 1〜10μmである。 本発明の目的に適当な有機洗剤ビルダーとしては、多種多様なポリカルボン酸 化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いる「ポ リカルボン酸」とは、複数のカルボン酸基、好ましくは少なくとも3個のカルボ ン酸を有する化合物を表す。ポリカルボン酸ビルダーは、一般に酸形態で組成物 に加えることができるが、中和した塩の形態で加えることもできる。塩の形態で 用いるときには、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属ま たはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボン酸ビルダーとしては、有用な材料の様々な範疇のものが挙げられ る。1つの重要な範疇のポリカルボン酸ビルダーは、1964年4月7日発行の Bergの米国特許第3,128,287号明細書、および1972年1月18日発 行のLamberti et al.の米国特許第3,635,830号明細書に開示されてい るオキシジスクシネートなどのエーテルポリカルボン酸塩を包含する。1987 年5月5日発行のBush et al.の米国特許第4,663,071号明細書の「T MS/TDS」ビルダーも参照されたい。適当なエーテルポリカルボン酸塩とし ては、環状化合物、特に脂環式化合物、例えば米国特許第3,923,679号 、第3,835,163号、第4,158,635号、第4,120,874号 および第4,102,903号明細書に記載されているものも挙げられる。 他の有用な洗剤ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無 水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3, 5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、カルボキシメチル オキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢 酸の各種のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリ ット酸、コハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1,3,5 −トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩 のようなポリカルボン酸塩が挙げられる。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特に、ナトリウム 塩)は、それらの再生可能な供給源の利用可能性およびそれらの生物学的分解性 により重質の液体洗剤処方物にとって特に重要なポリカルボン酸塩ビルダーであ る。クエン酸塩は、顆粒組成物、特にゼオライトおよび/または層状ケイ酸塩ビ ルダーとの組合せに用いることもできる。オキシ二コハク酸塩も、このような組 成物および組合せに特に有用である。 1986年1月28日発行のBushの米国特許第4,566,984号明細書に 開示されている3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキサン二酸塩お よび関連化合物も、本発明の洗剤組成物に適当である。有用なコハク酸ビルダー としては、C5〜C20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙 げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。コハク 酸塩ビルダーの具体例としては、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、 パルミチルコハク酸塩、2−ドデセニルコハク酸塩(好ましい)、2−ペンタデ セニルコハク酸塩などが挙げられる。ラウリルコハク酸塩は、この群の好ましい ビルダーであり、1986年11月5日公表の欧州特許出願第86200690 .5/0,200,263号明細書に記載されている。 他の適当なポリカルボン酸塩は、1979年3月13日発行のCrutchfield et al.の米国特許第4,144,226号明細書および1967年3月7日発行の Dlehlの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。Diehlの米国 特許第3,723,322号明細書も参照されたい。 脂肪酸、例えばC12〜C18モノカルボン酸も、単独で組成物に、または上 記ビルダー、特にクエン酸塩および/またはコハク酸塩ビルダーと組合わせて配 合して、追加のビルダー活性を提供することもできる。このような脂肪酸の使用 により、一般に処方者が考慮しなければならない起泡性を減少する。 リンを基剤とするビルダーを用いることができる場合、特に手洗い作業に用い るバーの処方では、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムお よびオルトリン酸ナトリウムのような各種のアルカリ金属リン酸塩を用いること ができる。エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩および他の既知の ホスホン酸塩(例えば、米国特許第3,159,581号、第3,213,03 0号、第3,422,021号、第3,400,148号および第3,422, 137号明細書を参照)のようなホスホン酸塩ビルダーを用いることもできる。他のポリマー性汚れ放出剤−当業者に知られている任意のポリマー性汚れ放 出剤を、場合によっては本発明の組成物および方法に用いることができる。ポリ マー性汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を 親水性化するための親水性部分と、疎水性繊維上に付着して、洗浄およびリンス サイクルが完結するまでそこに付着したままになり、従って疎水性部分のアンカ ーとして作用する疎水性部分を有することを特徴とする。これにより、汚れ放出 剤で処理した後に存在する染みを、後の洗浄処理で一層容易にクリーニングする ことができる。 本発明で有用なポリマー性汚れ放出剤としては、(a)(i)重合度が少なく とも2のポリオキシエチレン部分、または(ii)重合度が2〜10のオキシプロ ピレンまたはポリオキシプロピレン部分であって、エーテル結合によって各末端 における隣接残基に結合しない場合には任意のオキシプロピレン単位を包含しな い上記親水性部分、または(iii)オキシエチレンと1〜約30のオキシプロピレ ン単位とを含んでなるオキシアルキレン単位の混合物であって、十分な量のオキ シエチレン単位を含み、親水性成分が通常のポリエステル合成繊維表面に汚れ放 出剤がふちゃくしたときこの表面の親水性を増加させるのに十分な親水性を有す るようにし、好ましくは少なくとも約25%のオキシエチレン単位、更に好まし くは特に約20〜30のオキシプロピレン単位を有する成分に対して少なくとも 約50%のオキシエチレン単位を含んでなる上記疎水性部分から本質的になる1 種類以上のノニオン性の親水性成分、または(b)(i)C3オキシアルキレン テレフタル酸塩部分を含んでなる1個以上の疎水性成分がオキシエチレンテレフ タル酸塩も含んでなるときには、オキシエチレンテレフタル酸塩:C3オキシア ルキレンテレフタル酸塩単位の比が約2:1以下であるC3オキシアルキレンテ レフタル酸塩部分、(ii)C4〜C6アルキレンまたはオキシC4〜C6アルキレン 部分、またはそれらの混合物、(iii)重合度が少なくとも2であるポリ(ビニ ルエステ ル)部分、好ましくはポリビニルアセテート、または(iv)C1−C4アルキルエ ーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基またはそれらの混合物であ って、上記置換基がC1−C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエ ーテルセルロース誘導体またはそれらの混合物の形態で存在し、かつ上記セルロ ース誘導体が両親媒性であり、通常のポリエステル合成繊維表面に付着し、この ような通常の合成繊維表面に付着したならば、繊維表面の親水性を増加するのに 十分な濃度のヒドロキシルを保持するのに十分な濃度のC1−C4アルキルエーテ ルおよび/またはC4ヒドロキシアルキルエーテル単位を有するものを含んでな る1種類以上の疎水性成分、または(a)および(b)の組合せを有する汚れ放 出剤が挙げられる。 典型的には、(a)(i)のポリオキシエチレン部分の重合度は、約200ま でであり、それ以上の重合度を用いることもできるが、好ましくは3〜約150 であり、更に好ましくは6〜約100である。適当なオキシC4〜C6アルキレン 疎水性部分としては、1988年1月26日にGosselinkに発行された米国特許 第4,721,580号明細書に開示されているMO3S(CH2nOCH2CH2 O−(式中、Mはナトリウムであり、nは4〜6の整数である)のようなポリ マー性汚れ放出剤の末端キャップが挙げられるが、これらに限定されない。 本発明で用いられるポリマー性汚れ放出剤としては、ヒドロキシエーテルセル ロースポリマーなどのセルロース誘導体も挙げられる。このような汚れ放出剤は 市販されており、METHOCEL(Dow)のようなセルロースのヒドロキシエーテルが挙 げられる。本発明で用いられるセルロース性汚れ放出剤としては、C1−C4アル キルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選択されるものも 挙げられ1976年12月28日にNicol et al.に発行された米国特許第4,0 00,093号明細書を参照されたい。 ポリ(ビニルエステル)疎水性部分を特徴とする汚れ放出剤としては、ポリア ルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖にグラフトしたポリ( ビニルエステル)、C1−C6ビニルエステル、好ましくはポリ(ビニルアセテー ト)のグラフトコポリマーが挙げられる。Kud et al.によって1987年4月2 2日に公表された欧州特許出願第0219048号明細書を参照されたい。この 種の市販の汚れ放出剤としては、SOKALAN型の材料、例えばBASF(ドイツ)から 発売されているSOKALAN HP-22が挙げられる。 好ましい汚れ放出剤は、エチレンテレフタル酸塩とポリエチレンオキシド(P EO)テレフタル酸塩のランダムブロックを有するコポリマーである。このポリ マー性汚れ放出剤の分子量は、約25,000〜約55,000の範囲である。 1976年5月25日にHaysに発行された米国特許第3,959,230号明細 書および1975年7月8日にBasadurに発行された米国特許第3,893,9 29号明細書を参照されたい。 もう一つの好ましいポリマー性汚れ放出剤は、エチレンテレフタル酸塩単位1 0〜15重量%をポリオキシエチレンテレフタル酸塩単位90〜80重量%と共 に含むエチレンテレフタル酸単位の繰返し単位を有し、平均分子量が300〜5 ,000のポリオキシエチレングリコールから誘導されたポリエステルである。 このポリマーの例としては、市販の材料である、ゼルコン5126(デュポン社 製)、およびミラーゼ(ICI社製)。1987年、10月27日発行、Gossel inkに、米国特許第4,702,857号明細書参照のこと。 その他の好ましいポリマー汚れ剥離剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキ レンオキシ繰り返し単位のオリゴマーエステル骨格とこの骨格に共有結合により 付加された末端部分とを含む実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生 成物である。これらの汚れ剥離剤は、1990年11月6日発行の米国特許第4 ,968,451号(J.J.ScheibelおよびE.P.Gosselink)明細書に、より詳 細に記載されている。その他の好適なポリマー汚れ剥離剤としては、1987年 12 月8日発行の米国特許第4,711,730号(Gosselinkら)明細書のテレフ タレートポリステル、1988年1月26日発行の米国特許第4,721,58 0号(Gosselink)明細書の陰イオン性エンドキャップドオリゴマーエステル、 および1987年10月27日発行の米国特許第4,702,857号(Gossel ink)明細書のブロックポリエステルオリゴマー化合物が挙げられる。 好ましいポリマー汚れ剥離剤としてはまた、陰イオン性、特にスルホアロイル エンドキャップドテレフタレートエステルを開示している、1989年10月3 1日発行の米国特許第4,877,896号(Maldonadoら)明細書の汚れ剥離 剤が挙げられる。 さらに他の好ましい汚れ剥離剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタ ロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の繰 り返し単位を有するオリゴマーである。この繰り返し単位がオリゴマーの骨格を 形成するものであり、変性イセチオネートエンドキャップにより封止されている のが好ましい。この種の特に好ましい汚れ剥離剤には、約1個のスルホイソフタ ロイル単位と、5個のテレフタロイル単位と、約1.7から約1.8の比率のオ キシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位、および2− (2−ヒドロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウムの2個のエンドキャ ップ単位が含まれる。前記汚れ剥離剤にはまた、オリゴマーの約0.5重量%か ら約20重量%の結晶還元安定化剤が含まれ、好ましくはキシレンスルホネート 、クメンスルホネート、トルエンスルホネートおよびこれらの混合物からなる群 より選択される。 用いる場合、汚れ剥離剤は、通常、本発明の洗剤組成物の約0.01重量%〜 約10.0重量%、一般に、約0.1重量%〜約5重量%、好ましくは約0.2 重量%〜約3.0重量%含まれる。 キレート化剤−本発明の洗剤組成物はまた、任意で、1種類以上の鉄および/ またはマンガンキレート化剤を含有していてもよい。かかるキレート化剤は、以 下に定義される、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換 芳香族キレート化剤およびそれら混合物からなる群より選択することができる。 理論に拘束されることを意図するものではないが、これらの材料の利点は、鉄お よびマンガンイオンを可溶キレートを形成することによって洗浄溶液から除去す るという特別な能力に一部負うものと考えられている。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢 酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエ チレントリアミン五酢酸およびエタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニ ウムおよび置換アンモニウム塩ならびにこれらの混合物が挙げられる。 本発明の洗剤組成物中で合計のリンが少なくとも低レベルであれば許容される ときは、アミノホスホネートもまた本発明の組成物においてキレート化剤として 用いるのに好適であり、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス(メチレ ンホスホネート)が挙げられる。これらのアミノホスホネートは、約6個を超え る炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有していないのが好ましい 。 多官能性置換芳香族キレート化剤もまた、本組成物において有用である。19 74年5月21日発行の米国特許第3,812,044号(Connorら)明細書を 参照のこと。酸形態のこの種の好ましい化合物は1,2−ジヒドロキシ−3,5 −ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明において用いるのに好ましい生物分解性キレーターはエチレンジアミン ジサクシネート(「EDDS」)、特に1987年11月3日の米国特許第4, 704,233号(HartmanおよびPerkins)明細書に記載された[S,S]異性 体である。 用いる場合、これらのキレート化剤は、通常、本発明の洗剤組成物の約0.1 重量%〜約10重量%含まれる。より好ましくは、用いる場合、キレート化剤は 、かかる組成物の約0.1重量%〜約3.0重量%含まれる。 粘土汚れ剥離/再堆積防止剤−本発明の組成物はまた、任意で、粘土汚れ剥離 および再堆積防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含有することができ る。これらの化合物を含有する顆粒洗剤組成物は、一般に、約0.01重量%〜 約10.0重量%の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は、一 般に、約0.01重量%〜約5重量%含有している。 最も好ましい汚れ剥離および再堆積防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タミンである。典型的なエトキシル化アミンはさらに、1986年7月1日発行 の米国特許第4,597,898号(VanderMeer)明細書に記載されている。好 ましい粘土汚れ剥離−再堆積防止剤のその他の群は、1984年6月27日公開 の欧州特許出願第111,965号(OhおよびGosselink)明細書に開示された 陽イオン性化合物である。使用可能なその他の粘土汚れ除去/再堆積防止剤とし ては、1984年6月27日公開の欧州特許出願第111,984号(Gosselin k)明細書、1984年7月4日公開の欧州特許出願第112,592号(Gosse lnk)明細書に開示された両性イオンのポリマーおよび1985年10月22日 発行の米国特許第4,548,744号(Connor)明細書に開示されたアミンオ キシドが挙げられる。業界に公知のその他の粘土汚れ除去および/または再堆積 防止剤もまた本組成物に用いることができる。好ましい再堆積防止剤のこれ以外 の種類としては、カルボキシメチルセルロール(CMC)材料が挙げられる。こ れらの材料は業界に周知である。 ポリマー分散剤−ポリマー分散剤は、本組成物において約0.1重量%〜約7 重量%のレベルで、特に、ゼオライトおよび/または層状シリケートビルダーの 存在下で用いると有利である。好適なポリマー分散剤としては、ポリマーポリカ ルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。ただし、業界に公 知のその他のものも用いることはできる。理論に制限されることは意図するもの ではないが、その他のビルダー(低分子量ポリカルボキシレートをはじめとする )と組み合わせて用いると、結晶成長の抑制、微粒子汚れ剥離の解膠作用および 再堆積防止によりポリマー分散剤が全体の洗剤ビルダー性能を向上させると考え られている。 ポリマーポリカルボキシレート材料は、好適な不飽和モノマー、好ましくは酸 形態のものを重合または共重合することによって調製することができる。重合さ せて好適なポリマーポリカルボキシレートを形成することのできる不飽和モノマ ーの酸としては、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸 、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン 酸が挙げられる。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボ キシレートラジカルを含有しない本ポリマーカルボキシレートまたはモノマー部 分(かかる部分が約40重量%を超えて含まれないという条件で)に存在するの が好適である。 特に好適なポリマーポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することが できる。本発明において有用なかかるアクリル酸ベースのポリマーは重合された アクリル酸の水溶性塩である。酸形態のかかるポリマーの平均分子量は、好まし くは約2,000〜10,000、より好ましくは約4,000〜7,000、 最も好ましくは約4,000〜5,000である。かかるアクリル酸ポリマーの 水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウ ム塩を挙げることができる。この種の可溶ポリマーは公知の材料である。この種 のポリアクリレートの洗剤組成物での使用については、例えば、1967年3月 7日発行の米国特許第3,308,067号(Diehl)明細書に開示されている 。 アクリル/マレインベースのコポリマーもまた分散/再堆積防止剤の好ましい 成分として用いてもよい。かかる材料としては、アクリル酸とマレイン酸のコポ リマーの水溶性塩が挙げられる。酸形態のかかるコポリマーの平均分子量は、約 2,000〜100,000、より好ましくは約5,000〜75,000、最 も好ましくは約7,000〜65,000である。かかるコポリマーにおけるア クリレート対マレエート部分の比率は、通常、約30:1〜約1:1、より好ま しくは約10:1〜2:1である。かかるアクリル酸/マレイン酸コポリマーの 水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウ ム塩を挙げることができる。この種の可溶アクリレート/マレエートコポリマー は、公知の材料であり、1982年12月15日公開の欧州特許出願第6691 5号明細書および1986年9月3日公開のEP第193,360号明細書に記 載されている。これには、ヒドロキシプロピルアクリレートを含むかかるポリマ ーも記載されている。さらにその他の有用な分散剤としては、マレイン/アクリ ル/ビニルアルコールターポリマーが挙げられる。かかる材料は、例えば、アク リル/マレイン/ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーを含め、E P第193,360号明細書にも開示されている。 含有させることのできるその他のポリマー材料はポリエチレングリコール(P EG)である。PEGは、分散剤性能を示し、粘土汚れ除去−再堆積剤として作 用する。これらの目的について一般的な分子量は、約500〜約100,000 、好ましくは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,50010 ,000である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組み合わせて用いてもよい。ポリアスパルテートのような分散剤は、約10 ,000の分子量(avg.)を有しているのが好ましい。 抑泡剤−泡の形成を減じる、または抑える化合物を、本発明の組成物中に組み 込むことができる。泡の抑制は、米国特許第4,489,455号明細書および 第4,489,574号明細書に記載されているようないわゆる「高濃度洗浄プ ロセス」および前面充填のヨーロッパスタイルの洗濯機には特に重要となり得る 。 様々な材料を、抑泡剤として用いてよく、抑泡剤は、当業者に周知である。例 えば、カーク・オスマー化学技術百科事典、第3版、第7冊、430〜447頁 (John Wiley & Sons,Inc.,1979年)を参照のこと。特に興味深い抑泡剤の 一つの部類としては、モノカルボン脂肪酸およびその可溶塩が挙げられる。19 60年9月27日発行の米国特許第2,954,347号(Wayne St.John)明 細書を参照のこと。抑泡剤として用いるモノカルボン脂肪酸およびその塩は通常 、10〜約24個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子のヒドロカル ビル鎖を有している。好適な塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム 塩、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩のようなアルカリ金属塩が 挙げられる。 本洗剤組成物はまた、非界面活性の抑泡剤を含有していてもよい。これらには 、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリグリセライド)、 一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18〜C40のケトン(例えば、ステア ロン)等のような高分子量炭化水素が挙げられる。その他の抑泡剤としては、ト リ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたは、塩化シアヌルと1〜24個の炭素原子 を含有する2または3モルの第1級または第2級アミンの生成物として形成され るジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジンのようなN−アルキル化ア ミノトリアジン、プロピレンオキシドならびにモノステアリルアルコールホスフ ェートエステルおよびモノステアリル二アルカリ金属(例えば、K、Naおよび Li)ホスフェートおよびホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフ ェートが挙げられる。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は、液 体形態で用いることができる。液体の炭化水素は、室温および大気圧で液体であ り、約−40℃〜約50℃の範囲の流動点と約110℃以上の最小沸点(大気圧 で)を有する。ろう状炭化水素、好ましくは約100℃未満の融点を有するもの を用いることも知られている。炭化水素は、洗剤組成物の抑泡剤として好ましい 部類に属するものである。炭化水素抑泡剤は、例えば、1981年5月5日発行 の米国特許第4,265,779号(Gandolfoら)明細書に記載されている。こ のように、炭化水素には、約12〜約70個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式 、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が含まれる。この抑泡剤の説 明について用いる「パラフィン」という用語には、本来のパラフィンと環状炭化 水素の混合物も含まれるものとされる。 非界面活性泡抑剤のその他の好ましい部類としては、シリコーン抑泡剤が含ま れる。この部類には、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン 油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルジョンおよびポ リオルガノシロキサンがシリカに化学吸収または溶融されたポリオルガノシロキ サンとシリカ粒子の組み合わせを用いることが含まれる。シリコーン抑泡剤は業 界に周知であり、例えば、1981年5月5日発行の米国特許第4,265,7 79号(Gondolfoら)明細書および1990年2月7日公開の欧州特許出願第8 9307851.9号(Starch,M.S.)明細書に開示されている。 その他のシリコーン抑泡剤は、少量のポリジメチルシロキサン流体を組み込む ことによる水溶液の消泡のための組成物とプロセスに関する来国特許第3,45 5,839号に開示されている。 例えば、シリコーンとシラネートシリカの混合物が、ドイツ特許出願DOS第 2,124,526号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物中のシリコーン 消泡剤および泡制御剤は、米国特許第3,933,672号(Bartolottaら)明 細書および1987年3月24日発行の米国特許第4,652,392号(Bagi nskiら)明細書に開示されている。 本発明において用いるシリコーンベースの抑泡剤としては、 (i)25℃で約20cs.〜約1,500cs.の粘度を有するポリジメチル シロキサン流体と、 (ii)(CH33SiO1/2単位対SiO2単位の比が約0.6:1〜約1.2: 1であるSiO2単位の(CH33SiO1/2単位から構成される(i)100重 量部当たり約5〜約50重量部のシロキサン樹脂と、 (iii)(i)100重量部当たり約1〜約20重量部の固体シリカゲルとから 実質的になる泡抑制量の抑泡剤が例示される。 本発明に用いるのに好ましいシリコーン泡抑剤において、連続相とするための 溶媒は、特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリブロピレング リコールコポリマーまたはその混合物(好ましい)またはポリプロピレングリコ ールから作られる。主要なシリコーン抑泡剤は、分岐/架橋しており、好ましく は直鎖ではない。 この点についてさらに説明すると、泡の制御された一般的な洗濯洗剤組成物は 、任意で、約0.001〜約1、好ましくは約0.01〜約0.7、最も好まし くは約0.05〜約0.5重量%の前記シリコーン泡抑剤を含む。これは、(1 )(a)ポリオルガノシロキサンと、(b)樹脂状シロキサンまたはシリコーン 樹脂生成シリコーン化合物と、(c)微粉砕充填材と(d)混合成分(a)(b )および(c)の反応を促進してシラノレートを形成する触媒との混合物である 主たる抑泡剤の非水溶性エマルジョンと、(2)少なくとも1種類の非イオン性 シリコーン界面活性剤と、(3)室温で水に可溶な約2重量%を超えるポリエチ レングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーと (およびポリプロピレングリコールなしで)を含む。顆粒組成物、ゲル等にも同 様の量を用いることができる。1990年12月18日発行の米国特許第4,9 78,471号(Starch)明細書、1991年1月8日発行の第4,983,3 16号(Starch)明細書、1994年2月22日発行の第5,288,431号 (Huberら)明細書および米国特許第4,639,489号および第4,749 , 740号(Aizawaら)明細書第1欄第46行〜第4欄第35行も参照のこと。 本シリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエチ レングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、その平均分子 量は約1,000未満、好ましくは約100〜800である。このポリエチレン グリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーは、室温で約2重量 %を超える、好ましくは約5重量%を超える水中への溶解性を有している。 本発明において好ましい溶媒は、平均分子量約1,000未満、より好ましく は100〜800、最も好ましくは200〜400のポリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール、好ましくはPPG 20 0/PEG 300である。好ましいのは、約1:1〜1:10、好ましくは1 :3〜1:6の重量比のポリエチレングリコール:ポリエチレン−ポリプロピレ ングリコールのコポリマーである。 本発明において有用なその他の抑泡剤は、第2級アルコール(例えば、2−ア ルキルアルカノール)と、かかるアルコールと米国特許第4,798,679号 明細書、第4,075,118号明細書およびEP第150,872号明細書に 開示されているシリコーンのようなシリコーン油の混合物を含む。第2級アルコ ールとしては、C1〜C16の鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが挙げられ る。好ましいアルコールは、2−ブチルオクタノールであり、Condeaより商品名 ISOFOL 12で入手可能である。第2級アルコールの混合物は、EnichemよりISALCH EM 123という商品名で入手可能である。混合抑泡剤は、通常、アルコール+シリ コーンの混合物を1:5〜5:1の重量比で含む。 自動洗濯機に用いるいかなる洗剤組成物についても、洗濯機から溢れるほど泡 が生成されてはいけない。抑泡剤を用いるときは、「泡を抑制する量」で存在さ せるのが好ましい。「泡を抑制する量」とは、組成物の処方者が、泡を十分に制 御して、自動洗濯機に用いる洗濯洗剤の泡を下げることができる泡制御剤の量を 選ぶことができることを意味する。 本組成物は通常0%〜約5%の抑泡剤を含む。泡抑剤として用いるとき、モノ カルボン脂肪酸およびその塩は、通常、洗剤組成物の約5重量%までの量で存在 する。好ましくは、約0.5%〜約3%の脂肪モノカルボキシレート抑泡剤を用 いる。シリコーン抑泡剤は通常、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で用いる 。ただし、これより量が多くてもかまわない。この上限は、主として、コストを 最小に、そして効果的に泡立ちを制御するため少ない量で効果を保つという観点 からその性質上実際的なものである。好ましくは、約0.01%〜約1%、より 好ましくは約0.25%〜約0.5%のシリコーン抑泡剤を用いる。本明細書に おいて、これらの重量パーセントの値には、ポリオルガノシロキサンおよび用い てもよい何らかの補助材料と組み合わせて用いてもよいシリカが含まれる。モノ ステアリルホスフェート抑泡剤は通常、組成物の約0.1〜約2重量%の量で用 いられる。炭化水素抑泡剤は一般に、約0.01%〜約5.0%の量で用いられ る。ただし、これより多い量を用いることもできる。アルコール抑泡剤は一般に 、最終組成物の0.2〜3重量%で用いる。増白剤 −業界に公知の光学増白剤またはその他増白もしくは白化剤は、本洗剤組 成物に、通常、約0.05〜約1.2重量%のレベルで組み込むことができる。 本発明において用いてもよい市販の光学増白剤は、下位の群に分類することが でき、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベ ンゾチオフェン−5,5−二酸化物、アゾール、5−および6−員複素環および その他種々の溶剤が例示されるが必ずしもこれに限定されるものではない。かか る増白剤としては、M.Zahradnik著「蛍光増白剤の生成および応用」John Wiley & Sons(ニューヨーク)発行(1982年)に開示されているものが例示される 。 本発明の組成物に有用な光学増白剤としては、1988年12月13日発行の 米国特許第4,790,856号(Wixon)明細書に記載されているようなもの が具体的に例示される。これらの増白剤としては、Verona製PHORWHITEシリーズ の増白剤が挙げられる。この参考文献に開示されているその他の増白剤としては 、チバ・ガイギーより入手可能なTinopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM 、イタリアのヒルトン−デイビスより入手可能なArtic White CC、Artic White CWD、2−(4−ストリル−フェニル)−2H−ナフトール[1,2−d]トリ アゾール、4,4’−ビス−(1,2,3−トリアゾール−2−イル)−スチル ベン、4,4’−ビス(ストリル)ビスフェニルおよびアミノクマリンが挙げら れる。これら増白剤の具体的な例としては、4−メチル−7−ジエチル−アミノ クマリン、1,2−ビス(−ベンズイミダゾール−2−イル)エチレン、1,3 −ジフェニル−フラゾリン、2,5−ビス(ベンズオキサゾール−2−イル)チ オフェン、2−ストリル−ナフス−[1,2−d]オキサゾールおよび2−(ス チルベン−4−イル)−2H−ナフト−[1,2−d]トリアゾールが挙げられ る。1972年2月29日発行の米国特許第3,646,015号(Hamilton) 明細書も参照のこと。本発明においては陰イオン性増白剤が好ましい。 布地柔軟剤−洗浄中に入れる様々な布地柔軟剤、特に、1977年12月13 日発行の米国特許第4,062,647号(StormおよびNirschl)明細書の極微 のスメクタイト粘土およびその他業界に公知の柔軟剤粘土を、任意で本組成物中 約0.5重量%〜約10重量%のレベルで通常用いて、布地洗浄と同時に布地に 柔軟性という利点を与えることができる。粘土柔軟剤は、例えば、1983年3 月1日の米国特許第4,375,416号(Crispら)明細書および1981年 9月22日発行の米国特許第4,291,071号(Harrisら)明細書に開示さ れているようなアミンおよび陽イオン性柔軟剤と組み合わせて用いることができ る。その他の成分−その他活性成分、担体、ハイドロトロープ、処理助剤、染料ま たは顔料、液体処方のための溶媒、バー組成物用の固体フィルタ等をはじめとす る本洗剤組成物に有用な様々なその他の成分を本組成物に含ませることができる 。高度の泡立ちが望ましい場合には、C10〜C16のアルカノールアミドのような 増泡剤を、通常約1%〜10%のレベルで組み込むことができる。C10〜C14の モノエタノールおよびジエタノールアミドは、かかる増泡剤の一般的な部類を代 表するものである。上述のアミンオキシド、ベタインおよびスルテインのような 高度な泡立ちの補助の界面活性剤と共にかかる増泡剤を用いても利点が得られる 。所望であれば、MgCl2、MgSO4等のような可溶マグネシウム塩を、通常 、0.1%〜2%のレベルで添加して、さらに泡立たせ、油脂を除去する性能を 高めることができる。 本組成物に用いられる様々な洗剤成分を、前記成分を多孔質疎水性基質に吸収 させて、前記基質を疎水性コーティングでコートすることによって、任意でさら に安定化させることができる。好ましくは、洗剤成分は、多孔質基質に吸収させ る前に界面活性剤と混合する。使用に際して、洗剤成分を、基質から水洗液体へ 放出し、そこで意図する洗剤機能を発揮させる。 この技法を詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ(商品名SIPERNAT D10、De gussa)を、3%〜5%のC13 〜15のエトキシル化アルコール(EO7)非イオ ン性界面活性剤を含有するタンパク質分解酵素と混合する。一般に、酵素/界面 活性剤溶液はシリカの重量の2.5倍である。得られる粉末を、シリコーン油( 500〜12,500の様々なシリコーン油の粘度を用いることができる)中で 攪拌しながら分散させる。得られるシリコーン油分散液を乳化するか、または乳 化しない場合には最終洗剤マトリックスに加える。これの意味するところは、上 述の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布地コン ディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分を、液体洗濯洗剤組成物 をはじめとする洗剤において用いる際に「保護」することができるということ である。 液体洗剤組成物は、水、そして担体としてその他の溶媒を含有することができ る。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールにより実証 された、低分子量第1級または第2級アルコールが好適である。界面活性剤を溶 解するには一価アルコールが好ましいが、2〜約6個の炭素原子、2〜約6個の 水酸基を含有するようなポリオール(例えば、1,3−プロパンジオール、エチ レングリコール、グリセリンおよび1,2−プロパンジオール)も用いることが できる。本組成物は、5%〜90%、通常、10%〜50%のかかる担体を含有 することができる。 本洗剤組成物は、水性洗浄操作において用いる間、水洗水が約6.5〜約11 、好ましくは約7.5〜約10.5のpHを有するように処方するのが好ましい 。皿洗い製品処方は、約6.8〜約9.0のpHを有するのが好ましい。洗濯製 品は通常pH9〜11である。推奨の使用レベルでpHを制御する技術としては 、バッファ、アルカリ、酸等を用いることが挙げられ、これは当業者に周知であ る。 転染禁止剤−本発明の組成物はまた、洗浄プロセス中に、ある布地から別の布 地への染料の移動を禁止するのに有効な1種類以上の材料を含んでいてもよい。 通常、かかる転染禁止剤としては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミン N−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールのコポ リマー、マンガンフタロシアニン、ペロキシダーゼおよびこの混合物が挙げられ る。用いる場合には、これらの溶剤は、組成物の約0.01重量%〜約10重量 %、好ましくは約0.01重量%〜約5重量%、より好ましくは約0.05重量 %〜約2重量%含まれる。 特に、本発明において用いるのに好ましいポリアミンN−オキシドポリマーは 、次の構造式を有する単位を含有している。R−Ax−P(式中、PはN−O基 が付加する、またはN−O基が重合可能な単位の一部を形成する、またはN−O 基 が両単位に付加することのできる重合可能な単位であり、Aは−NC(O)−、 −C(O)O−、−S−、−O−、−N=の構造のいずれかであり、xは0また は1であり、Rは、N−O基の窒素が付加する、またはN−O基がそれらの基の 一部である脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環、脂環基またはこれら の組み合わせである。)好ましいポリアミンN−オキシドは、Rがピリジン、ピ ロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびその誘導体のような複素 環基であるようなものである。 N−O基は、以下の一般構造により表すことができる。 式中、R1、R2、R3は脂肪族、芳香族、複素環もしくは脂環基またはこれらの 組み合わせであり、x、yおよびzは0または1であり、N−O基の窒素は、前 述の基に付加またはその一部を形成することができる。ポリアミンN−オキシド のアミンオキシド単位は、pKa<10、好ましくはpKa<7、より好ましく はpKa<6である。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって、転染禁止特性を有する ものであればいかなるポリマー骨格でも用いることができる。好適なポリマー骨 格としては、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ アミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびその混合物が例示される。これら のポリマーとしては、一方のモノマーのタイプがアミンN−オキシドであって、 もう一方のタイプがN−オキシドであるランダムまたはブロックコポリマーが挙 げられる。このアミンN−オキシドポリマーは通常、アミン対アミンN−オキシ ドの比が10:1〜1:1,000,000である。しかしながら、ポリアミン オキシドポリマーに存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合化または適 切なN−酸化度により変えることができる。ポリアミンオキシドは、ほぼいずれ の重合度においても得ることができる。一般に、平均分子量は、500〜1,0 00,000、より好ましくは1,000〜500,000、最も好ましくは5 ,000〜100,000の範囲内である。この材料の好ましい部類は、「PVNO 」と呼ばれる。 本洗剤組成物に有用な最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平均分子量が 約50,000で、アミン対アミンN−オキシド比が約1:4のポリ(4−ビニ ルピリジン−N−オキシド)である。 N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー(「PVP VI」という部類で呼ばれる)もまた本発明において好ましい。好ましくは、PVPV Iの平均分子量は、5,000〜1,000,000、より好ましくは5,00 0〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000である。(平 均分子量範囲は、その開示内容がここに参考文献として組み込まれるBarthらChe mical Analvsis ,Vol 113「ポリマーの特性把握の最新の方法」に記載されている 光散乱により求められる。)PVPVIコポリマーにおけるN−ビニルイミダゾール 対N−ビニルピロリドンのモル比は、通常1:1〜0.2:1、より好ましくは 0.8:1〜0.3:1、最も好ましくは0.6:1〜0.4:1である。これ らのコポリマーは直鎖または分岐のいずれかとすることができる。 本発明の組成物にはまた平均分子量が約5,000〜400,000、好まし くは約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,000〜約50, 000のポリビニルピロリドン(「PVP」)を用いてもよい。PVPは洗剤分野にお ける当業者に公知である。例えば、ここに参考文献として組み込まれるEP−A −262,897号明細書およびEP−A−256,696号明細書を参照 のこと。PVPを含有する組成物はまた、平均分子量約500〜約100,000 、好ましくは約1,000〜約10,000のポリエチレングリコール(「PEG 」)も含有することができる。好ましくは、PEG対PVPの比は水洗溶液中でのppm で約2:1〜約50:1、より好ましくは約3:1〜約10:1である。 本発明の組成物を、ポリエステル布地の洗浄中に適用される 蛍光白化基を有する汚れ剥離剤として用いる場合の実施例を以下に示すが、これ に限られるものではない。 実施例1および2 以下に、本発明による高密度洗剤組成物を記す。 *微量量成分−光学増白剤および酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ およびアミラーゼ)を含む **実施例12による汚れ剥離ポリマー 本発明の組成物はまた、蛍光白化汚れ剥離ポリマー単独またはその他の汚れ剥 離ポリマーと組み合わせて用いる本実施例による高密度顆粒処方を調製すること によっても調製される。 実施例3〜6 100%までの残部には、例えば、光学増白剤、香料、抑泡剤、汚れ分散剤、プ ロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、転染禁止剤、追加の水およ びCaCo3、タルク、シリケート等をはじめとする充填材が含まれる。 洗剤組成物の熱およびアルカリ安定性成分の水溶性クラッチャー混合物を調製 してスプレー乾燥し、その他の成分を混合して、示されたレベルで表に示された 成分を含有するようにする。本発明の汚れ剥離剤は、例えば、粉砕して、洗剤組 成物と共に0.5重量%のレベルで用いるのに十分な量で混合することができる 。 蛍光白化単位の汚れ剥離ポリマーを有する洗剤顆粒(それぞれ0.5重量部、 99.5重量部)を、予め洗濯しておいた6ポンドの布地(充填構成:10重量 %のポリエステル布地/50重量%のポリエステル−綿/40重量%の綿布地) と共にシアーズKENMORE洗濯機に入れる。洗剤および汚れ剥離剤組成物の実際の 重量は、17ガロン(65リットル)の水を充填する洗濯機中で、前者が9 95ppmの濃度、後者が5ppmの濃度になるようにする。用いる水は、7グ レイン/ガロンの硬度と、洗剤およびエステル組成物の添加前は7〜7.5のp H、添加後は約9〜約10.5のpHを有している。 布地を全サイクル(12分)で35℃(95°F)で洗濯し、21℃(70° F)で濯ぐ。次に、布地をライン乾燥して、様々な汚れ(着用または制御された 用途により)に晒す。洗濯および汚れ付与の全体のサイクルを各洗剤組成物につ いて数回繰り返す。各洗剤組成物について個々に布地の束を用意しておく。ポリ エステル含有布地はすべて、本発明の組成物に晒されていない布地と比べて洗濯 中の白化が大幅に改善されている。 本発明の蛍光白化単位を有する汚れ剥離剤は、顆粒洗剤または洗濯バーのよう な従来の洗濯洗剤組成物に特に有用である。1965年4月13日発行の米国特 許第3,178,370号(Okenfuss)明細書は、洗濯洗剤バーおよびそれらの 製造方法について記載している。1980年9月23日発行のフィリピン特許第 13,778号明細書は、合成洗剤洗濯バーについて記載している。様々な押し 出し方法による洗濯洗剤バーの製造方法が業界に周知である。 実施例7 *実施例27による汚れ剥離ポリマー **平均粒子サイズ400〜1200ミクロン ***炭酸カルシウム、タルク、粘土、シリケート等のような都合のよい材料か ら選択することができる 洗剤バーは、業界で一般に使用されている従来の石鹸または洗剤バー製造装置 により処理される。汚れ剥離剤は、粉砕して、洗剤組成物と共に0.5重量%の レベルで用いるのに十分な量で混合することができる。試験を実施例3〜6の試 験方法に従って行う。 本発明の組成物はまた、実施例8および9のバー処方を調製することによって も調製される。 実施例8〜9 汚れた布地の手洗いに好適な、以下のものを含む洗濯バーを、標準の押し出し プロセスにより調製する。 *炭酸カルシウム、タルク、粘土、シリケート等のような都合のよい材料から選 択することができる 以下は、蛍光白化単位を有する好ましい汚れ剥離ポリマーの調製の実施例であ る。実施例10 トリフェニルホスホニウム-(4−カルボキシメトキシフェニル)メタン マグネチックスターラー、凝縮器、および温度制御装置(Thermowatc h,I2R)に接続した温度計を備え付けた500mlの三首丸底フラスコに、 4−クロロメチル安息香酸(Aldrich社製,66.7g,0.391mo l)、メタノール(Baker社製,272g,8.5mol)、および酸性樹 脂Amberlyst(登録商標)15(12g,55.2mg当量)を注入し た。この溶液を一晩還流した。1H−NMR(DMSO−d6)によれば、〜11 .5ppmでカルボン酸のピークが実質的に消失し、〜4ppmでメチルエステ ルのピークが出現した。この溶液は濾過し、ロータリーエバポレータとクーゲル ロール(Kugelrohr)装置(Aldrich社製,80℃に設定)を使 って濃縮し、60.7g(0.329mol)の濃い白濁液を得た。この物質を 上述のような装備を備えた1リットルの三首丸底フラスコに入れ、さらにトリフ ェニルホスフィン(TCl社製,87.3g,0.333mol)とトルエン( Baker社製)を300gまで加えた。すると、最初透明だった溶液は、数分 後には白色の沈殿を生じ始めたが、これを一晩攪拌しながら還流させた。13C− NMR(DMSO−d6)によれば、出発物質中の15%までが残っていた。さ らに18g(0.069mol)のトリフェニルホスフィンを添加し、混合物を もう一晩還流させた。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、最初にあった 塩化物について、45ppmまでのピークが実質的に消失していた。また、反応 生成物の(−2Cl)基と〔−2P(C653〕基のピークが、それぞ れ28.5ppmまでと29ppmまでのものが確認された。最後に、トルエン をロータリーエバポレータとクーゲルロール装置(温度は100℃以内)を使っ て蒸発させ、164gの白色の固体を得た。実施例11 トランス−メチル−2’−ソジオスルホステルベンゼン−4−カルボキシレート の合成 実施例10で調製した付加物146g(0.327mol)を、マグネチック スターラー、凝縮器、追加漏斗、および温度制御装置(Thermowatch ,I2R)に接続した温度計を備え付けた2リットルの三首丸底フラスコに入れ 、これにさらに安息香酸(Aldrich社製,66.7g,0.391mol )、メタノール(Baker社製,272g,8.5mol)、および2−ホル ミルベンゼンスルホン酸と塩化ナトリウムの水和物(Aldrich社製80g ,0.35molまで)とメタノール(Baker社製,900gまで)を注入 した。この溶液は、アルゴン雰囲気下で還流させ、また、追加漏斗を通して、ナ トリウムメトキシド[Aldrich社製,80.8g(0.374mol)、 25%のメタノール溶液]を15分かけて添加した。そして、この溶液を8時間 還流した。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、最初にあった塩化物の1 .5ppmまでのピークと、〔−2P(C653〕基の29ppmまでのピ ークが実質的に消失していた。ついで、メタノールの大部分をロータリーエバポ レータ(温度は60℃まで)を使って蒸発させた。残留物を500mlまでの水 にとり出し、ミルク状の懸濁液を得た。この混合物は、メタンスルホン酸(Al drich社製)を数滴たらしてpHを7に調整した。そして、氷浴に浸して冷 却し、濾過した。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、単離された固体は 、主にトリフェニルホスフィン酸化物であった。母液は、ロータリーエバポレー タで800mlまで濃縮し、一晩冷蔵庫で冷却した。生成した結晶は、濾過、乾 燥した後、熱水:トルエンが50:50の混合液中で、激しく攪拌した。そして 、水相を濃縮し、20gの白色粉末を得た。13C−NMR、1H−NMR、C. O.S.Y.およびN.O.E.の組み合わせを使って判定したところ、こ の物質は、置換スチルベン化合物のトランス異性体:シス異性体が60:40の 混合物であった。 実施例12 トランス−メチル2’−ソジオスルホスチルベン−4−カルボキシレート,ジメ チルテレフタレート,ナトリウム2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタ ンスルホネート,グリセロール,プロピレングリコオールおよびエチレングリコ ールの調製 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた100mlのフラスコに、トランス−メチル 2’−ソジオスルホスチルベン−4−カルボキシレート(5.3g,0.016 mol)、ジメチルテレフタレート(7.6g,0.039mol)、ナトリウ ム2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホネート(4.4g,0 .020mol)、グリセロール(Baker社製,0.21g,0.0023 mol)、エチレングリコール(Baker社製,7.3g,0.118mol )、プロピレングリコオール(Baker社製,9.1g,0.120mol) 、およびチタン(IV)プロポキシド(0.01g,全反応重量に対して0.0 2%)を注入した。この混合物は、180℃に加熱し、メタノールが蒸発するよ う、アルゴン雰囲気中において、この温度で一晩維持した。ついで、この物質を 、首が一つの丸底フラスコ(容積250ml)に移し、クーゲルロール装置(A ldrich社製)中で、約50mmHgの圧力下で約10分間かけて180℃ まで徐々に加熱した。そして、この温度で30分間維持し、ついで温度を230 ℃に上げ、1時間留め置いた。次に、真空の度合いを5mmHgまで高め、23 0℃での加熱を4時間続けた。この後、反応フラスコを真空下で非常に早い 速度(30分以内)でほぼ室温まで空冷した。この反応から、所望のオリゴマー が褐色のガラス状物として17.7g得られた。13C−NMR(DMSO−d6 )によれば、−C(O)O2CH2O(O)C−(ジエステル)の共鳴が63 .2ppm、−C(O)O2CH2O(O)C−(モノエステル)の共鳴が5 9.4ppm見られた。ジエステル共鳴ピークの大きさの、モノエステル共鳴ピ ークの大きさに対する比は、10と測定されるはずである。さらに、51.5p pmまでのスルホエトキシ基(−2SO3Na)を示す共鳴と、142ppm までのと146ppmまでのスルホン化されたキャッピング基の共鳴が見られた 。1H−NMR(DMSO−d6)によれば、テレフタレート芳香族ハロゲンを示 す7.5ppmまでの共鳴が見られた。加水分解とガスクロマトグラフィーで分 析したところ、分子中のエチレングリコオールのプロピレングリコールに対する 比は、1.75:1であった。 実施例13 トリフェニルホスホニウム−ビフェニルメタンの調製 マグネチックスターラー、凝縮器、および温度制御装置(Thermowat ch,I2R)に接続した温度計を備え付けた1000mlの三首丸底フラスコ に、4−クロロメチル安息香酸(Aldrich社製,41.7g,0.391 mol)、トリフェニルホスフィン(TCI社製,87.3g,0.333mo l)およびトルエン(Baker社製,300gまで)を注入した。最初透明だ った溶液は、数分後には白色の沈殿を生じ始めたが、これを一晩攪拌しながら還 流させた。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、出発物質中の15%まで が残っていた。さらに18g(0.069mol)のトリフェニルホスフィンを 添加し、混合物をもう一晩還流させた。13C−NMR(DMSO−d6)によれ ば、最初にあった塩化物(2Cl)について、45ppmまでのピークが実 質的に消失していた。また、反応生成物の〔−2P(C653〕基のピーク が、28.5ppmと29ppmまでのものが確認された。最後に、トルエンを ロータリーエバポレータとクーゲルロール装置(温度は100℃以内)を使って 蒸発させ、約97gの白色の固体を得た。 実施例14 トランス−メチル−4’−フェニルスチルベンゼン−4−カルボキシレートの調 実施例13で調製した付加物91g(0.327mol)、カルボキシベンズ アルデヒド(Aldrich社製52.5g,0.35mol)、ナトリウムメ トキシド[Aldrich社製,52.5g(0.35mol)、25%のメタ ノール溶液]および900gまでのメタノール(Baker社製)を、マグネチ ックスターラー、凝縮器、追加漏斗、および温度制御装置(Thermowat ch,I2R)に接続した温度計を備え付けた2リットルの三首丸底フラスコに 、よく攪拌しながら注入した。この溶液は、アルゴン雰囲気下で還流させ、また 、追加漏斗を通して、ナトリウムメトキシド[Aldrich社製,80.8g (0.374mol)、25%のメタノール溶液]を15分かけて添加した。そ して、この溶液を8時間還流した。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、 最初にあった塩化物の28.5ppmまでのピークと、〔−2P(C653 〕基の29ppmまでのピークが実質的に消失していた。ついで、メタノールの 大部分をロータリーエバポレータ(温度は60℃まで)を使って蒸発させた。残 留物を約500mlの水にとり出した。この混合物は、氷浴に浸して冷却し、濾 過した。13C−NMR(DMSO−d6)によれば、単離された固体は、主にト リフェニルホスフィン酸化物であった。母液は、ロータリーエバポレータで80 0mlまで濃縮し、メタンスルホン(Aldrich社製)を使ってpHを3 に調整し、一晩冷蔵庫で冷却した。生成した固体は破壊・濾過し、ついでメタノ ール(Baker社製,272g,8.5mol)と酸性樹脂Amberlys t(登録商標)15(12g,55.2mg当量)に溶解した。この溶液は、一 晩還流した。1H−NMR(DMSO−d6)によると、11.5ppmまでのカ ルボン酸のピークが実質的に消失し、4ppmまでのメチルエステルのピークが 現れた。溶液を濾過し、ロータリーエバポレータとクーゲルロール装置(Ald rich社製,80℃)を使って濃縮したところ、濃厚なペーストが17.9g 得られた。13C−NMR、1H−NMR、C.0.S.Y.およびN.O.E. の組み合わせを使って判定したところ、この物質は、置換スチルベン化合物のト ランス異性体とシス異性体の混合物であった。 実施例15 トランスメチル4’−フェニルスチルベン−4−カルボキシレート,ジメチルテ レフタレート,ナトリウム2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホネート,グリセロオール,プロピレングリコールおよびエチレングリコールの 調製 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた250mlのフラスコに、トランス−メチル 4’−フェニルスチルベン−4−カルボキシレート(5.3g,0.016mo l)、ジメチルテレフタレート(7.6g,0.039mol)、ナトリウム2 −(2,3−ジヒドロキシブロポキシ)エタンスルホネート(15.7g,0. 05mol)、ナトリウム2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エタンスルホネー ト(9.2g,0.048mol)〔米国特許第5,415,807号(発明者 Gosselink,1995年5月16日発行)に従って調製〕、ジメチルテ レフタレート(Aldrich社製,46.5g,0.24mol)、ジメチル 5−スルホイソフタレート(Aldrich社製,46.5g,0.24mol )、塩化ナトリウム(Aldrich社製,14.2g,0.048mol)、 エチレングリコオール(Baker社製,89.2g,1.44mol)、プロ ピレングリコール(Baker社製,109.4g,1.44mol)、水和モ ノブチルスズ酸化物(M&Tケミカルズ社製,0.47g,全反応重量の2%) 、酢酸ナトリウム(MCB社製,0.89g,ジメチル5−スルホイソフタレー トの2mol%,ナトリウム塩)、およびシリコーンオイル(Dow−710〔 商標〕,0.08g,最終オリゴマーの重量の0.1%)を注入した180℃に 加熱し、メタノールと水が反応容器から蒸発するよう、アルゴン雰囲気中におい て、この温度で一晩維持した。ついで、この物質を、首が一つの丸底フラスコ( 容積1000ml)に移し、クーゲルロール装置(Aldrich社製)中で、 約0.5mmHgの圧力下で約20分間かけて240℃まで徐々に加熱し、この 温度で5時間維持した。この後、反応フラスコを真空下で非常に早い速度(約3 0分)でほぼ室温まで空冷した。この反応から、所望のオリゴマーが不透明な琥 珀色の固体として52g得られた。 実施例16 2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−3−メチルベンゾ フランの調製 2’−ヒドロキシアセトフェノンとm−アニス酸の縮合から得られるエステル を、BanerjiとNayakの方法(J.Chem.Soc.,Chem. Comm.,(1990)150)に従い、チタンテトラクロリド/金属亜鉛触 媒を用いてジオキサン中で還元環化反応させ、2−(3−メトキシフェニル)− 3−メチルベンゾフランに転換した。2−(3−メトキシフェニル)−3−メチ ルベンゾフラン(47.6g,0.198mol)を、数倍量のピリジンヒドロ クロリドとともに、200℃で約6時間処理し、メチルエーテル成分を遊離ヒド ロキシル基に分った。つぎに、冷却した反応混合物に三倍量の水を添加し、反応 系全体を二度エーテルで抽出した。ついで、二つのエーテル抽出物を合わせ、一 度水で洗浄してから、硫酸ナトリウムを通して乾燥した。ロータリーエバポレー タで溶媒を除去したところ、所望の2−(3−ヒドロキシフェニル)−3−メチ ルベンゾフランが得られた。2−(3−ヒドロキシフェニル)−3−メチル−ベ ンゾフラン(22.4g,0.lmol)を、アルゴン雰囲気中において、25 0mlの丸底フラスコ中で100mlのメタノールに溶解した。このよく攪拌し た溶液に、ナトリウムメノキシド(0.54g,0.01mol)を添加した。 グリシドオール(Aldrich社製,8.14g,0.11mol)を添加し ,この反応系を徐々に加熱し、18時間還流させた。そして、溶液をメタンスル ホン酸で中和した。この後溶媒をロータリーエバポレータで除去した。得られた 生成物を、1mmHgの真空下でクーゲルロール装置を用いて200℃まで加熱 し,副産物たる3−メトキシ−1,2−プロパンジオールを除去したところ、下 記の構造を有する2−〔3−(2,3−ジヒドロキキプロポキシ)フェニル〕− 3−メチルベンゾフランが得られた。 実施例17 エトキシ化2−(3−ジヒドロキシフェニル)−3−メチルベンゾフランの調製 オーバーヘッドメカニカルスターラー、Therm−O−Watch(商標) 温度制御器、ガラス製送込み管、凝縮器、エチレンオキシド源、エチレンオキシ ドの流量計、排気されるガスから過剰のエチレノキシドを取り除く酸性水溶液か らなるトラップ、およびアルゴン供給口を備えた1000mlの三首丸底フラス コに、2−(3−ジヒドロキシフェニル)−3−メチルベンゾフラン(22.4 g,0.1mol)と100mlの乾燥したジメチルスルホキシドを注入した。 水素化ナトリウム(0.54g,0.01mol)を加え、120℃まで徐々に 加熱し、すべての水素化ナトリウムが十分に反応するまで、この温度を維持した 。ついで、エチレンオキシド(Balchem社製)2.5molを、反応混合 物の液面より下に泡状にして送り込んだ。次に、反応混合物を冷却し、メタンス ルホン酸で中和した後、溶媒は、180℃、1mmHgの真空下でクーゲルロー ル装置で蒸発・除去した。1Hと13C−NMRにより、平均エトキシ化度が20 (n=20)で下記の構造を有するエトキシ化2−(3−ジヒドロキフェニル− 3−メチルベンゾフラン(平均エトキシ化度20(n=20))の生成が確認さ れた。 実施例18 スルホン化2−(3−メトキシフェニル)−3−メチルベンゾフランの調製 オーバーヘッドメカニカルスターラー、Therm−O−Watch(商標) 温度制御器、ガラス製送込み管、凝縮器、エチレンオキシド源、エチレンオキシ ドの流量計、排気されるガスから過剰のエチレノキシドを取り除く酸性水溶液か らなるトラップ、およびアルゴン供給口を備えた1000mlの三首丸底フラス コに、2−(3−ジヒドロキシフェニル)−3−メチルベンゾフラン(22.4 g,0.1mol)と100mlの乾燥したニトロベンゼンを注入した。三酸化 イオウ−N,N−ジメチルホルムアミド(Aldrich社製,23.0g,0 .15mol)を十分に攪拌しながら加え、115℃まで徐々に加熱し、この温 度に約2時間保った。反応混合物は60℃に冷却し、10%の水酸化ナトリウム 溶液でpHを約7に調整した。溶媒を、200℃、1mmHgの真空下でクーゲ ルロール装置で蒸発・除去したところ、下記の構造をもつスルホン化付加物の混 合物として所望のスルホン化ヒドロキシフェニルベンゾフランが得られた。(ここで、R1,R2あるいはR3単位の少なくともひとつは、スルホネート基− SO3Naであり、1分子当りの平均スルホネート基数は約1.5である。)実施例19 スルホン化2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−3−メ チルベンゾフランの調製 実施例18で得られたスルホン化ベンゾフランの混合物をメタノールに溶解し 、ナトリウムメトキシド(0.54g,0.01mol)を十分に攪拌しながら 添加した。グリシドール(Aldrich社製,8.14g,0.11mol) を添加し,溶液を18時間還元した。溶媒をロータリーエバポレータで除去し、 また1mmHgの真空下でクーゲルロール装置を使って200℃で加熱したとこ ろ、副産物の3−メトキシ−1,2−プロパンジオールが除去され、下記の構造 を有する2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕メチルベン ゾフランが得られた。 (ここで、R1,R2あるいはR3単位の少なくともひとつは、スルホネート基− SO3Naであり、1分子当りの平均スルホネート基数は約1.5である。) 実施例20 スルホン化2−〔3−(ポリエチレンオキシ−E3)フェニル〕−3−メチルベ ンゾフランの調製 オーバーヘッドメカニカルスターラー、Therm−O−Watch(商標) 温度制御器、ガラス製送込み管、凝縮器、エチレンオキシド源、エチレンオキシ ドの流量計、排気されるガスから過剰のエチレノキシドを取り除く酸性水溶液か らなるトラップ、およびアルゴン供給口を備えた1000mlの三首丸底フラス コに、実施例18で得たスルホン化ヒドロキシフェニルベンゾフラン(0.2m ol)と100mlの乾燥したジメチルスルホキシドを注入した。水素化ナトリ ウム(0.54g,0.01mol)を加え、120℃まで徐々に加熱し、すべ ての水素化ナトリウムが十分に反応するまで、この温度を維持した。ついで、エ チレンオキシド(Balchem社製)3.5molを、反応混合物の液面より 下に泡状にして送り込んだ。次に、反応混合物を冷却し、メタンスルホン酸で中 和した後、溶媒を180℃、1mmHgの真空下でクーゲルロール装置で蒸発・ 除去したところ、下記の構造を有するベンゾフランが得られた。 (ここで、平均エトキシ化度は3(n=3)で、R1,R2あるいはR3単位の少 なくともひとつは、スルホネート基−SO3Naであり、1分子当りの平均スル ホネート基数は約1.5である。) 実施例21 ナトリウム2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホネー トの調製 マグネチッタスクーラー、改良タライセン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた1000mlのフラスコに、イセチオン酸、 塩化ナトリウム(Aldrich社製,100 0g,0.675mol)と蒸 留水(90mlまで)を加えた。蒸留後、過酸化水素(Aldrich社製,3 0%水溶液)1滴を滴下し、痕跡量のビスルフィトを酸化した。溶液は1時間攪 拌した。過酸化物インジケータ片を使ってみたところ,非常に弱い陽性の結果が 得られた。過酸化ナトリウムペレット(MCB社製,2.5g,0.0625m ol)を加え、ついでジエチレングリコール(Fisher社製,303.3g ,2.86mol)を加えた。溶液は、水が反応混合物から蒸発するよう、アル ゴン雰囲気下で一晩190℃に加熱した。13C−NMR(DMSO−d6)によ ると、53.5ppmと57.4ppmまでのイセチオネートのピークが消失し 、反応が完結したことが確認された。反応溶液は室温まで冷却し、p−トルエン −スルホン酸一水和物のジエチレングリコール16.4%溶液を57.4g使っ て、pHを7に中和した。(代わりにメタンスルホン酸を使ってもよい。)生成 物の13C−NMR(DMSO−d6)スペクトルを見たところ、−2SO3N aについて51ppm、−2OHについて60ppm、および残存する4個 のメチレン基について69ppm、72ppmおよび77ppmの共鳴があった 。また,中和の際に形成されるナトリウムp−トルエンスルホネートについても 小さな共鳴が見られた。この反応により、ナトリウム2−〔2−(2−ヒドロキ エトキシ)エトキシ〕エタンスルホネートのジエチレングリコール35.3%溶 液が得られた。過剰のジエチレングリコールは、0.8mol%の一塩基性リン 酸カリウム(Aldrich社製)を緩衝液として加え、クーゲルロール装置( Aldrich社製)を使って1mmHg以下の真空中で3時間150℃に加熱 し除去したところ、非常に粘性の油あるいはガラス状物が得られた。 実施例22 ナトリウム2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホネートの調製 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch (登録商標),I2R)を備え付けた500mlのフラスコに、イセチオン酸、 塩化ナトリウム(Aldrich社製,50.0g,0.338mol)、水酸 化ナトリウム(2.7g,0.0675mol)およびグリセリン(Baker 社製,310.9g,3.38mol)を加えた。溶液は、水が反応混合物から 蒸発するよう、アルゴン雰囲気下で一晩190℃に加熱した。13C−NMR(D MSO−d6)によると、53.5ppmと57.4ppmまでのイセチオネー トのピークが消失し、反応が完結したことが確認された。また、51.4ppm まで(−2SO3Na)と、67.5ppmまで(−2 CH2SO3OH )の生成物が得られたことを示すピークも出現した。反応溶液は100℃まで冷 却し、メタンスルホン酸(Aldrich社製)を使って、pHを7に中和した 。0.8mol%の一塩基性リン酸カリウムを加え、クーゲルロール装置(Al drich社製)を使って1mmHg以下の真空中で3時間200℃に加熱し除 去したところ、黄色のワックス状の固体77gが得られた。 実施例23 ナトリウム2−(2−〔2−ヒドロキシエポキシ〕エポキシ)エタンスルホネー ト,ジメチルテレフタレート,スルホン化2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプ ロポキシ)−フェニル〕−3−メチルベンゾフラン〔平均スルホン化度1.5ま で〕、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなるオリゴマーの調 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた250mlのフラスコに、実施例22で調製 したナトリウム2−(2−〔2−ヒドロキシエトキシ〕エトキシ)エタンスルホ ネート(5.33g,0.025mol)、ジメチルテレフタレート(9.8 g,0.050mol)、平均スルホン化度が1.5までのスルホン2−〔3− (2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−フェニル〕−3−メチルベンゾフラン( 5.86g,0.013mol,実施例19で調製したもの)、グリセリン(B aker社製、1.2g,0.013mol)、エチレングリコール(Bake r社製,11.7g,0.189mol)、プロピレングリコール(Baker 社製,14.7g,0.193mol)、およびチタン(IV)プロポキシド( Aldrich社製,0.01g,全反応重量の0.02%)を注入した。この 混合物は、180℃まで加熱し、メタノールが反応容器から蒸発するよう、アル ゴン雰囲気下で一晩この温度に維持した。この物質は、250mlの首が一つの 丸底フラスコに移し、約20分かけて240℃まで徐々に加熱し、0.5mmH gのクーゲルロール装置(Aldrich社製)中に1.5時間留め置いた。つ ぎに、反応フラスコを、真空下で急速に(30分以内)室温まで空冷した。この 反応の結果、所望のオリゴマーが褐色のガラス状物として約20g得られた。13 C−NMR(DMSO−d6)によれば、63.2ppmまでの−C(O)O2CH2O(O)C(ジエステル)の共鳴が見られた。また、ジエステルのピー クより小さい領域で、−C(O)O2CH2OH(モノエステル)の59.4 ppmまでのピークが少なくとも8個見られた。 実施例24 平均エトキシ化度が20のエトキシ化2−(3−ヒドロキシフェニル)−3−メ チルベンゾフラン、ジメチルテレフタレート、ポリエチレングリコール〔分子量 =1500〕および1,2−プロパンジオールを含むオリゴマーの調製 マグネチックスターラーと温度計を内部に備え、またアルゴン供給口、さらに 凝縮器と受け器に取り付けた改良クライゼン(Claisen)ヘッドを具備し た250mlのフラスコに、実施例20で調製した平均エトキシ化度が20のエ トキシ化2−(3−ヒドロキシフェニル)−3−メチルベンゾフラン(14.4 g,0.013mol)、ジメチルテレフタレート(20.9g,0.107m ol)、ポリエチレングリコール〔分子量=1500〕および1,2−プロパン ジオール(プロピレングリコール)(10.3g,0.136mol)、水和モ ノブチルスズオキシド触媒を注入した。反応混合物は,175℃まで徐々に加熱 し、この温度で一晩留め置いた。ついで、185℃に上げて4時間保ち、さらに 200℃で約24時間維持して、この間に6.4gの蒸留物を回収した。反応混 合物は、ついで首が1個の丸底フラスコに移し、約1mmHgの真空に保ったク ーゲルロール装置(Aldrich社製)に格納した。そして、温度を220℃ まで上昇させて、この温度に2時間保ったところ、所望のポリエステルが得られ た。13C−NMR(CDCl3)によれば、10〜20ppmの大きさに(16 .6ppm)、プロピレングリコールジエステルのメチル基のピークが1個見ら れた。他方、この近傍にはピークはなく、60ppmの大きさで遊離末端基−( OCH2CH2nOHのピークが見られ、ポリエステル化が完了に近い程度まで 進行したことが確認された。 実施例25 2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホネート、ジメチ ルテレフタレート、ナトリウム2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシエタンス ルホネート、2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−3− メチルベンゾフラン、エチレングリコールおよびプロピレンのオリゴマーの調製 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた250mlのフラスコに、ナトリウム2−( 2−〔2−ヒドロキシエトキシ〕エトキシ)エタンスルホネート(7.0g, 0.030mol)、ジメチルテレフタレート(14.4g,0.074mol )、ナトリウム2−(2,3−ジヒドロキシプロポシ)エタンスルホネート(6 .6g,0.030mol)、2−〔3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ) −フェニル〕−3−メチルベンゾフラン(2.23g,0.0075mol,実 施例19で調製したもの)、エチレングリコール(Baker社製,14.0g ,0.225mol)、プロピレングリコール(Fisher社製,18.3g ,0.24Omol)、およびチタン(IV)プロポキシド(,0.01g,全 反応重量の0.02%)を注入した。この混合物は、180℃まで加熱し、メタ ノールが反応容器から蒸発するよう、アルゴン雰囲気下で一晩この温度に維持し た。この物質は、500mlの首が一つの丸底フラスコに移し、約20分かけて 240℃まで徐々に加熱し、約0.1mmHgのクーゲルロール装置(Aldr ich社製)中に110分間留め置いた。つぎに、反応フラスコを、真空下で急 速に(30分以内)室温まで空冷した。この反応の結果、所望のオリゴマーが褐 色のガラス状物として26.4g得られた。13C−NMR(DMSO−d6)に よれば、63.2ppmまでの−C(O)O2CH2O(O)C(ジエステル )の共鳴と−C(O)O2CH2OH(モノエステル)の59.4ppmまで の共鳴が見られた。ジエステルのピークの、モノエステルのピークに対する比は 、8と測定された。揮発成分をガスクロマトグラフィーにかけた後、完全に塩基 性加水分解をして分析をしたところ、分子中のエチレングリコールの、プロピレ ングリコールに対するモル比は、1.6:1であった。 実施例26 平均エトキシ化度が約3で平均スルホン化度が約1.5のスルホン化・エトキシ 化2−(3−ヒドロキシフェニル)−3−メチルベンゾフラン、ジメチルテレフ タレート、平均スルホン化度が1.5までのスルホン化2−〔3−(2,3−ヒ ドロキシプロポキシ)フェニル〕−3−メチルベンゾフラン、エチレングリコー ルおよび、ハイドロトロープを加えたブロピレングリコールを含むオリゴマーの 調製 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた250mlのフラスコに、平均スルホン化度 が約3で平均スルホン化度が1.5のスルホン化・エトキシ化2−(3−ヒドロ キシフェニル)−3−メチルベンゾフラン(26.5g,0.052mol,実 施例20で調製したもの)、ジメチルテレフタレート(Aldrich,55. 5g,0.286mol)、平均スルホン化度が1.5までのスルホン化2−〔 3−(2,3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−3−メチルベンゾフラン( 23.5g,0.052mol,実施例19で調製したもの)、エチレングリコ ール(Baker社製,24.2g,0.390mol)、プロピレングリコー ル(Baker社製,128.7g,0.337mol)、ナトリウムクメンス ルホネート(Ruergers−Nease社製,4g,最終ポリマー重量の4 %まで)、ナトリウムキシレンスルホネート(Ruergers−Nease社 製,4g,最終ポリマー重量の4%まで)、およびナトリウムp−トルエンスル ホネート(Ruergers−Nease社製,4g,最終ポリマー重量の4% まで)を注入した。この混合物は、180℃まで加熱し、メタノールが反応容器 から蒸発するよう、アルゴン雰囲気下で一晩この温度に維持した。ついで、この 物質は、1000mlの首が一つの丸底フラスコに移し、約20分かけて240 ℃まで徐々に加熱し、真空度が約2mHgのクーゲルロール装置(Aldric h社製)中に3時間留め置いた。つぎに、反応フラスコを、真空下で急速に(3 0分以内)室温近くまで空冷した。この反応の結果、所望のオリゴマーがザクザ クしたガラス状物として110gまで得られた。13C−NMR(DMSO −d6)によれば、63.2ppmまでの−C(O)O2CH2O(O)C( ジエステル)の共鳴が見られた。また、ジエステルのピークよりも小さい59. 4ppmまでの−C(O)O2CH2OH(モノエステル)の共鳴が、少なく とも10回見られた。揮発成分をガスクロマトグラフィーと徹底的な塩基性加水 分解にかけて分析をしたところ、分子中のエチレングリコールの、プロピレング リコールに対するモル比は、約1.7であった。 実施例27 下記の式を有するよごれ放出剤を含む蛍光増白基の調製 4−(クロロメチル)安息香酸(Aldrich Chemical社製)のメ チルエステルを、触媒量の、目の大きな網状イオン交換樹脂(スルホン酸形)の 存在下で、大量のメタノールに溶解した。この樹脂触媒は濾過によって除去し、 他方溶媒は、メチルエステルを放出するよう真空内で除去した。2’−ヒドロア セトフェノン(13.6g,0.1mol,Aldrich Chemical 社製)を、乾燥したDMF100gに溶解し、水素化ナトリウム(2.6g,0 11mol)で処理して、モノナトリウム塩の溶液を生成した。このフェノキシ ドを含む溶液に、メチル4−(クロロメチル)ベンゾエート(18.5g,0. 1mol)を加え、反応混合物を攪拌しながら60℃で4時間保ち、下記の式を 有する中間体を産生した。 溶液を室温まで冷却し、ナトリウム−t−ブトキシド(1g,0.01mol )を添加して、攪拌を続けながら、温度を徐々に約80℃まで上げ、この温度で 6時間保ったところ、下記の式を有するベンゾフラン中間体が得られた。 ベンゾフラン中間体は、潮を除去するため濾過し、次いで真空中で溶媒を除去 して単離した。ベンゾフランは、200mlのニトロベンゼンに抽出し、三酸化 イオウ−DMF錯体(17g,0.11mol)で処理した後、反応混合物を1 15℃で2時間加熱した。ついで、反応混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメ トキシド〔メタノール溶液〕0.11molを加えて中和した。溶媒を真空中で 除去したところ、下記の式を有するスルホン化ベンゾフランが得られた。 このスルホン化ベンゾフランエステル中間体は、以下のオリゴマーの合成にお いて、キャッピングモノマーとして直接使用される。 マグネチックスターラー、改良クライゼン(Claisen)ヘッド、凝縮器 (蒸留用に設定)、温度計、および温度制御器(Therm−O−Watch( 登録商標),I2R)を備え付けた100mlのフラスコに、上で合成したスル ホン化ベンゾフランエステル(7.36g,0.02mol)、ジメチルテレ フタレート(9.7g,0.05mol)、エチレングリコール(12.4g, 0.2mol)、プロピレングリコール(15.2g,0.2mol)、および ジメチル5−ソジオスルホイソフタレート(2.96g,0.01mol)の各 モノマーを注入した。ついで、チタン酸テトラプロピル(0.1g)を触媒とし て添加した。得られた混合物を攪拌しながらアルゴン180℃に加熱したところ 、メタノール、水および痕跡量のグリコールが蒸発した。100mlの三首丸底 フラスコ中の内容物を500mlの丸底フラスコに移し、230℃まで徐々に( 約20分かけて)加熱し、この温度で真空度約1mmHgのクーゲルロール装置 (Aldrich社製)中に約3時間留め置いた。フラスコは、内容物とともに 真空下に置きながら、フラスコの外表面を空気の対流または強制的な空気流(空 気は周囲のもの)に晒して室温まで急冷した。冷却には約20分を要した。その 結果、所望の蛍光でキャップされたオリゴマー性の物質が約20g、ガラス状の 固体として得られた。13C−NMR(DMSO−d6)スペクトルによれば、エ チレングリコールの縮合モノエステルに対応する59ppmの共鳴がほとんどな く、一方エチレングリコールのジエステルを示す63ppmの共鳴が見られ、重 合が生じたことが確認された。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Soil release polymer with fluorescent whitening properties                                 Related application   This application is pending application Ser. No. 08 / 576,243, filed Dec. 21, 1995 , Are related applications.                                Field of the invention   The present invention relates to specific substituted or unsubstituted polyoxyethylene moieties. And at least one fluorescent whitening end cap group or fluorescent whitening pen Having a dant group, substituted having an oligomeric or polymeric skeleton, Refers to unsubstituted terephthalate ester compounds. The present invention relates to the present invention The present invention also relates to a laundry cleaning composition comprising a soil release polymer.                                Background of the Invention   Products used in laundry operations contain many ingredients that provide certain basic benefits I have. For example, laundry cleaning products remove various stains from clothing during washing. Formulated with a detergent surfactant system. These laundry products are softened and charged Ingredients that provide the advantage of fabric conditioning by washing, such as anti-blocking performance, are also included. Than Typically, softening and antistatic benefits are provided by other fabric treatment products. These and other fabric products may be used as part of a rinsing cycle or in a dryer. To give the advantage of adjusting and adjusting.   Made with laundry detergent and fabric conditioning in addition to standard cleaning, softening and antistatic performance The article can also impart other desirable properties. Among these, polyester The desired soiling on textiles woven from fibers or, in the case of whitening agents, on natural fibers Giving free and whitening properties has been the focus of research for many years . These targets, synthetic fabrics, are mostly composed of ethylene glycol and terephthalic acid. It is a copolymer and has many trade names, such as Cacron, Fortrel, Kodel and Blue CP olyester, sold in.   Polyester fabrics, due to their hydrophobic nature, are particularly oily stains and oily stains. Is difficult to wash. Oily stains and stains preferentially "wet" these fabrics. I do. " As a result, it is difficult to remove oily dirt and stains in aqueous washing processes . To overcome this difficulty in removing such stains and dirt, irregular etches Renterephthalate / polyethylene glycol (PEG) terephthalate unit Polyester (eg MILASE T) can be used as a soil release compound in laundry detergent products It is used. Immediate, but not direct, improved soil release weight with excellent performance With the development of coalescence, a variety of application matrices (eg, laundry liquor) have been (E.g., fabrics). Adheres to the fabric surface The ability to easily form a layer and remain fixed long after the application process is A desirable quality for release agents and other laundry additives, especially fluorescent whitening agents .   The operation of adding gloss to commercial fabrics is the primary role in removing dirt from the fabric itself. Apart from that, it is one of the best value-added treatments for laundry detergents. With optical brightener By using a fluorescent whitening agent (FWA), also known as The resulting yellow appearance can be optically offset. Yellow appearance means short wavelength light ( (Purple to blue). Fluorescent whitening agent partially replaces this lost light And a complete white color is obtained. This intense visible light is fluoresced by a brightener. Formed using Optical whitening agents absorb the invisible ultraviolet portion of the sunlight spectrum. And converts this energy into the long wavelength visible portion of the spectrum. Therefore, While fluorescent whitening is performed by adding light, older methods such as "blueing" Achieved by subtraction of light by adding blue or violet dye to the fabric .   One of the problems faced by common fluorescent whitening agents in laundry detergent applications is hydrophobicity Poor intrinsic affinity for fabric or soiled cotton. Optical brightener Is typically composed of small, highly fluorescent molecules, so the core organic structure Mainly denatures to enhance In addition to these small, highly conjugated systems Since all the molecular substituents that can be disrupted can disturb the fluorescence emission profile, Attention must be paid to structural changes. In addition, very flat molecules spread and form a uniform layer. Instead, they naturally agglomerate, form layers, and stack.   Surprisingly, the molecules of the present invention allow the formulator to increase the affinity for this fabric. Can address the problem of low. Structure of free polymer stained with fluorescent whitening agent Incorporation in the film makes it possible to obtain the desired characteristics of both soil release activity and optical gloss. Sex can be introduced at the same time.   Form an effective soil release agent (SRA), as is well known to those skilled in the art. Properties are a delicate balance of some important properties. For example, the target fabric surface The SRA skeleton is important to provide affinity for Has stain release properties When producing molecules with different properties, scaffolds containing many of the equivalent elements of the target fabric are superior. Not all that is needed to manufacture a finished product. Polymer backbone structure and terminal cap Soil-free polymer technology has been advanced by the skillful operation of the top unit. All here No. 3,962,152, Nicol. et al. , 1 U.S. Pat. No. 4,721,580 issued Jun. 8, 976, Gosselink, Issued Jan. 26, 1988 and U.S. Pat. No. 4,877,896, Mald onado et al., promulgated October 31, 1989, U.S. Pat. No. 4,968,451. The specification, Scheibel et al. , Promulgated November 6, 1990, US Patent 5,041 , 230, Borcher, Sr. et al. , Promulgated August 20, 1991, and U.S. Pat. No. 5,415,807, Gosselink et al., May 1, 1995. Promulgation on the 6th discloses a soil release polymer having a wide range of utilities and applications . Surprisingly, in accordance with the present invention, the prescriber can use a fluorescent whitening agent as described above. of Combine with soil release polymer technology to obtain compounds with desirable properties of both molecules be able to.   The selection of a suitable end cap unit will be more detailed by experts in soil release polymer technology. Is being investigated. By selecting a suitable endcap group, important characteristics of the molecule can be Properties, such as physical state (solid or liquid), solubility properties, and compatibility with auxiliaries, Is given. In addition, the formulation possibilities (liquid or granular), the use of hot or cold water Use is only a small part of the way that SRA must be compatible .   The present invention provides a fluorescent whitening agent and a soil release polymer that are very Combine in a practical way. Soil release agents to obtain their desired properties And then adding a fluorescent whitening agent to the molecular chain as an end cap unit. place One should terminate one or both ends of the molecule with a fluorescent end cap unit Can be. Alternatively, the polymer comprises pendant fluorescent whitening units; Coloring units can also be present as main polymer skeleton end caps. Another embodiment In some cases, the prescriber has only one or several branched chain-terminated fluorescent units Can be In addition, the soil free polymer backbone forms branched or “star” polymers. These additional "ends", if they comprise Cap with any ratio of fluorescent groups necessary to achieve the desired whitening properties. Can be.   Since the fluorescent whitening unit is added to the supporting SRA backbone as a terminal cap group, Addition to these molecules is accomplished in an unfortunate or "random" manner. Many SR A is assembled by "random polymerization", but the addition of a fluorescent whitening agent To ensure the ability to balance the amount of each functional group (SRA and FWA) It is preferred to work in a controlled manner. Surprisingly, the present invention Together with the fluorescent whitening end cap unit, as well as other suitable end cap units (e.g., Sex isethionate, sulfoaryl), which together Thus, the stain release and fluorescent whitening characteristics can be fully exhibited.   Prior art, especially US Pat. No. 5,039,782, Langer et al. , 1 U.S. Pat. No. 5,082,578 issued Aug. 13, 991, Langer et al. al. , Issued Jan. 21, 1992 and US Pat. No. 5,164,100. Langer et al. , Promulgated on November 17, 1992, is a dirt free polymer and fluorescent Certain hybrids of whitening agents are disclosed. These patents are Includes fluorescent whitening agents randomly incorporated directly into the backbone of the molecular backbone The present invention discloses a soil release agent. While controlling these drugs in the molecular framework The usefulness of this method is limited because it cannot be introduced from the market. Fluorescent whitening agent Irregular inclusion in SRA is the most effective way to add by weight Not a law. Unfavorable and reproducible due to irregular arrangement of FWA units May cause polymer backbone properties. Third, the FWA groups adjacent to each other Sometimes they cancel each other.   It is an object of the present invention to combine soil release properties and fluorescent whitening directly into the same molecule and It is to take in while controlling.   The purpose of the present invention is to provide the prescriber with the ability to release stains and A wide range of fluorescent whitening groups can be incorporated in a selectable manner for use in the present invention. And   It is another object of the present invention to optionally incorporate one or more fluorescent whitening moieties into the molecule. The purpose is to provide a soil release polymer.   Yet another object of the present invention is to provide at least 0.01% detergent surfactant and Selective detergent composition comprising at least 0.01% fluorescent whitening soil release polymer It is to provide.   The object of the present invention can be formulated in solid (bar), granular or liquid laundry detergent compositions. To provide a fluorescent whitening soil release polymer.Summary of the Invention   The present invention relates to substituted or substituted oligomers or polymers comprising fluorescent whitening groups. Or unsubstituted ethylene terephthalate ester compound, The compound has the following formula:     [(Cap) (RFour)t] [(AR1-ARTwo)u(A-R1-ARThree)v(A-R1-ARFive)w                 -AR1-A-] [(RFour)t(Cap)] Where A isSelected from the group consisting of6Is hydrogen, C1~ CFourAlkyl And mixtures thereof, wherein R1Part is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene Len and 1,4-phenylene, formula Substituted 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and 1,4-phenylene having Phenylene, where R7Is -OH, -COTwoH, -SOThree -M+, The formula-(AR1-A -RTwo)u(Cap),-(AR1-ARTwo)uA (Cap),-(AR1-ARThree)v(Cap),-(AR1- ARThree)yA (Cap),-(AR1-ARFive)w(Cap), and-(AR1-ARFive)wA (Cap) A branching unit of1Moiety to the second oligomer or polymer chain R1Or RFivepart To connect to the formula-(AR1-ARTwo)u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1-ARThree)v- ,-(AR1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w-, And-(AR1-ARFive)wA- Bridging units, substituted and unsubstituted naphthalenes, having the formula An arylalkylene unit, An alkylene unit having the formula:           − (CHTwo)k− Alkenylene units having the formula:       -(CH = CH)j− (CHTwo)k− And k is 1 to 12, j is 1 or 2, M Is a cation moiety;TwoThe moiety has the formula: Comprising unsubstituted ethyleneoxy units,     -(CH (Y) CHTwoO)-or-(CHTwoCH (Y) O)- Wherein (a) Y is -H, C1~ CFourAlkyl, alkoxymethyl, and their A mixture of (b) up to 50% of other compatible RTwoR above containing the moietyTwopart Where Y is of the formula -CHTwo○-(CHTwoCHTwoO)p-CHTwoCHTwoOR And R is C1~ CFourAlkyl or formula -CHTwoO- (CHTwoCHTwo O)p-CHTwoCHTwoA cross-linking unit of-TwoPart is the second oligo R of the mer or polymer chainTwoAnd p is from 0 to 50;ThreeEthylene oxide The xy unit is-(CHTwoCHTwoO)q-CHTwoCHTwo-Selected from parts, where q is 1 to 99, and each RThreeThe units may have the same or different values of q Yes, RFourThe unit is RTwo, RThreeOr RFiveIs a unit and RFiveThe unit is the formula Wherein the index i has a value of 0 or 1;TenIs CTwo~ C6Linear alkylene , CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7Cyclic alkylene, CFive~ C7Substituted cyclic al Kiren, CFive~ C7Heterocyclic alkylene, arylene, substituted arylene, and A mixture of these,TenThe unit is one or more R8, R9Units and their blends Each R8Is independently hydrogen, R7And their mixtures Selected from the group consisting of9Is independently hydrogen, -Z-SOThree-M+, -Z- (FWU), and mixtures thereof, wherein each Z is independently an alkylene, Kenylene, alkoxyalkylene, oxyalkylene, arylene, alkyla Rylene, alkoxyarylene, polyalkoxyalkylene unit, and it -(FWU) is a fluorescent whitening unit. Where R8And R9Are combined, at least one R8Or R9part Is not a hydrogen atom, M is a cation moiety, the value of t is 0 or 1, and u Is about 0 to about 60, v is about 0 to about 35, and w is 0 to 35. Yes, independently (A) a fluorescent whitening unit, and (B) Non- (fluorescent whitening) unit Comprising a terminal cap group (Cap) selected from the group consisting of Unit) i) Ethoxylated or proboxylated hydroxyethane and the formula (MOThreeS ) (CHTwo)m(R11O)nR11-(Wherein M is sodium or tetraalkyl A salt-forming cation such as monium;11Is ethylene or propylene or M is 0 or 1 and n is 0 to 20). Sulfonate units, ii) Formula -O (O) C (C6HFour) (SOThree -M+) Where M is a salt-forming cation Sulfoaroyl units, iii) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)kCHTwoCHTwo-(Where R12Has 1 to 4 carbon atoms And k is from about 3 to about 100). A kill ether unit, and iv) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)n-(Wherein n is 1-20 and M is a salt-forming cation An ion, R13Is ethylene, propylene and their mixtures) Toxylated or propoxylated phenol sulfonate end-cap Rank Selected from the group consisting of:   The compounds of the present invention are useful in certain laundry detergent compositions for fabric release and fluorescent whitening. Useful for products that provide the benefits of chemical modification. These compositions are: (A) at least 0.01% by weight of detergent surfactant, (b) at least 0.01% Stain release comprising, by weight, of an unhydrolyzed fluorescent whitening end cap moiety A polymer, and (C) Carrier and auxiliary components Comprising.   All percentages, ratios and proportions are by weight unless otherwise indicated. The temperature is All are in degrees Celsius (° C). All documents mentioned are incorporated herein by reference.                             Detailed description of the invention   The soil release polymer of the present invention has the following formula:     [(Cap) (RFour)t] [(AR1-ARTwo)u(A-R1-ARThree)v(A-R1-ARFive)w                 -AR1-A-] [(RFour)t(Cap)] In this equation,     -[(AR1-ARTwo)u(A-R1-ARThree)v(A-R1-ARFive)w] -AR1-A- part Forms an oligomeric or polymeric skeleton of the compound. Cap group of the present invention Are non-hydrolyzed fluorescent whitening or non-hydrolyzed non-fluorescent whitening end caps. It is a cap unit (Cap). The cap group of the present invention is used to terminate the terminal of the main polymer chain (backbone). Serves to cap or give different ends, and Help to end everything. In addition to the role of breaking chain elongation, hydrolysis End cap units that do not provide the soil release polymer with special properties.   The soil release polymer of the present invention has a carbonyl bond A moiety, for example, having the structure A carboxy bond A moiety, Or an amide bond A moiety having the structure: Or a carbamate-bonded A moiety having the following structure,Or a urethane or carbonate linked A moiety having the formula: Where R6Is hydrogen, C1~ CFourAlkyl and their mixtures You. Preferably, the binding moieties A are all carboxy moieties Consisting of (i.e., comprising 100% of) It is.   The carboxy moiety is used to bind these other linking moieties such as amides, urethanes, . The degree of partial substitution that is replaced by The soil release properties of the object should not be significantly adversely affected. In addition, part A The composition of the, if applicable, is with appropriate chemical bonding to the fluorescent whitening endcap unit. Must be in harmony, for example, without peroxide bonds.   R1The units are substantially as defined below for phenylene, naphthalene, substituted Phenylene and substituted naphthalenes, alkylarylene units of the formula: An alkylene unit having the formula:           − (CHTwo)k− Alkenylene moiety below       − (CHTwo)k-(CH = CH)j− And their other possible R1Group, especially with a substituted 1,4-phenylene moiety K is 1 to 12, j is 1 or 2, M is H or all Any compatible water-soluble cation may be used. Suitable water soluble cations include water soluble Alkali metal such as potassium (K+) And especially sodium (Na+) Ammonium (NHFour +), There is. A substituted ammonium cation having the formula Are also suitable. Where R1And RTwoIs C1~ C20Hydrocarbyl groups (eg, alkylene , Hydroxyalkylene) or a ring having 4 to 6 carbon atoms together Forms a heterocycle (eg, piperidine, morpholine) and RThreeIs C1~ C20Hydroca A ruville group, RFourIs H (ammonium) or C1~ C20Hydrocarbyl group ( Quaternary amine). An exemplary substituted ammonium cation group is RFourIs H (A N) or C1~ CFourAlkyl, especially methyl (quaternary amine);1 Is CTen~ CFifteenAlkyl, especially C12~ C14Alkyl, RTwoAnd RThreeBut it Each C1~ CFourA group that is alkyl, especially methyl.   For the purposes of the present invention, substituted 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, and And 1,4-phenylene units are defined as moieties having substantially the formula: You. Where one or more R7The moiety may be on any aromatic ring and the R7Part is single Functional, branched or crosslinked chains.   For the purposes of the present invention, unsubstituted naphthalene moieties polymerize these units. As a naphthalene unit having no other substituent other than the bond bonded to the body skeleton Defined. Examples of unsubstituted naphthalenes suitable for the present invention are substantially as follows: And compounds having the formula:   For the purposes of the present invention, a substituted naphthalene moiety has one or more substituents Defined as naphthalene units. For example, the formula Is an example of a naphthalene unit having one or more substituents. The present invention Preferred naphthalene moieties are naphthalene rings having a single substituent, such as polymerized Incorporated in the backbone of the body skeleton, hydroxyl or -SOThree -M+Like An additional moiety or a naphthalene ring having one branched or bridged chain.   Preferably R1Is 1,4-phenylene, 2,6-naphthalene, 1,5-naphthalene Len, substituted 1,3-phenylene, and substituted 2,6-naphthalene. Better Good R1Are 1,4-phenylene and substituted 1,3-phenylene, the most preferred Preferred is 1,4-phenylene. R1Parts are replaced by various parts , For example, R7Is -OH, -COTwoH, -SOTwo -M+, The formula-(A-R1-ARTwo )u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1-ARThree)v-,-(A- R1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w-, And-(A-R1-A- RFive)wA- It is a crosslinking unit.   In the present invention, the branching units are units A, R1, RTwo, RThree, And RFiveMain chain containing , Whereby these branching units are suitable non-hydrolyzed fluorescent whitening powders. Terminate with an end capping group or with a suitable non-hydrolyzing non-fluorescent whitening end capping group. Wrong. In the present invention, preferred branching units are of the formula-(A-R1-ARTwo)u(Cap ),-(AR)1-ARTwo)uA (cap),-(A-R1-ARThree)v(K Cap),-(AR)1-ARThree)vA (cap),-(A-R1-ARFive)w (Cap), and-(A-R1-ARFive)wA (cap) (u, v and w indicates the number of non-terminal capping units present) . For example, A is carboxy, R1Is 1,4-phenylene, and RTwoIs ethylene oxide A compound of the formula-(A-R1-ARTwo)TwoThe branched portion having a (cap) has the structure Having.   In general, the branched chains of the present invention will consist solely of one type of basic branching unit and the appropriate Consisting of a non-hydrolyzed capping moiety, for example-(A-R1-AR1)v(Ca The branched chain having (top) is-(A-R1-ARThree)-Units only, but the branched chains It may include a mixture of basic branching units, examples of which include the structure-(A-R1 -ARFive)w(A-R1-ARThree)vIt is a branched chain having a (cap). this The mixed branching unit of the type is a soil release according to the invention having "star" polymer branches. More suitable for use in exiting polymers. In the present invention, the star polymer is The dirt release according to the present invention comprising moieties or other units in the mer backbone that promotes the formation of chain branches. As a release polymer, as well as a soil release polymer that instead contains a large number of branching units Defined It is.   The length of the branching unit when attached to the longest continuous portion of the polymer backbone Is equal to the length of the main continuous substituted or unsubstituted terephthalate polymer backbone, Branched portions are of medium length, eg, values of u, v and w of the branching unit are less than about 22 And the branched portion is a short length with u, v and w values less than about 6. More preferably. The branching unit ends with a non-hydrolyzed end-capping unit. Non The hydrolyzed end capping unit is a non-fluorescent whitening end capping unit according to the present invention. Or it contains any of the fluorescent whitening end capping units.   Substitution R1The moiety further comprises a basic bridging unit-(A-R1-ARTwo)-,-(A-R1 -ARTwo) A-,-(A-R1-ARThree)-,-(A-R1-ARThree) A-, -(AR1-ARFive)-And-(A-R1-ARFive) A-containing formula- (A -R1-ARTwo)u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1-ARThree)v -,-(AR1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w-, And-( AR1-ARFive)wR as a crosslinking moiety having A-7Including substituents. In the present invention , The crosslinked portion may include a mixture of units, for example,-(A-R1-A -RFive)-And-(A-R1-ARTwo)-To form a mixed crosslinked moiety May be. This may be from the pre-assembly of these two units or from a second soil release. -(A-R) growing or extending from the outgoing polymer chain1-ARTwo)- -(AR) extending from one chemically linked chain1-ARFiveA) resulting from the bond It may be.   In the present invention, the term “crosslinking unit” refers to units A, R1, RTwo, RTwo, And RFiveincluding Defined as backbone chains, these cross-linked units are thereby Linking one polymer or oligomer chain to a second polymer or oligomer chain Go. The bridging unit may connect similar parts of two separate chains. For example, one chain R1Is replaced by the second chain R1The portions may be connected by a crosslinking unit. Similarly, RTwo Department To the second chain RTwoIt may be connected to a part. However, crosslinking is two separate parts For example, the R of one chain1The unit is the R of the second soil release polymer chain.Two , RThree, And RFiveThe units may be crosslinked. In the present invention, preferred crosslinking units are of the formula -(AR1-ARTwo)u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1-A -RThree)v-,-(AR1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w−, And And-(A-R1-ARFive)wA- (u, v and w are 1 to about 20, preferably about From 2 to about 6).   R1For the part, the degree of partial substitution in the part other than 1,4-phenylene Specific fluorescent whitening ends selected that do not significantly affect the soil release of the material It should be compatible with the capping unit. Generally accepted partial substitutions The degree depends on the length of the main chain of the compound. That is, the longer the main chain, the more 1,4-phenylene The degree of partial replacement for the replacement part is larger. Usually R1Is about 50-10 0% of the 1,4-phenylene moiety (0 to 50% is other than 1,4-phenylene). The compound has the appropriate soil release activity, and can be any one or more selected Also compatible with fluorescent whitening end capping units.   RTwoThe moiety is essentially ethylene,-(CHTwoCHTwoO)p-CHTwoCHTwo− Or formula     -(CH (Y) CHTwoO)-or-(CHTwoCH (Y) O)-(where Y is C1-4Alkyl, C1-4Substituted ethylene moiety, which is alkoxymethyl), -CHTwo O- (CHTwoCHTwoO)p-CHTwoCHTwo-OR (R is C1-4Alkyl) Is the formula-(AR1-ARTwo)u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1 -ARThree)v-,-(AR1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w-Oh And-(A-R1-ARFive)wA- bridging units, which are represented by RTwoDepartment Is the R of the second oligomer or polymer chain.1, RTwoOr RFiveConnect to the part. here As used inTwoThe part is essentially C1-CFourAlkyl Or a substituted ethylene moiety having an alkoxymethyl substituent "TwoDepartment Other adaptations consisting exclusively of substituted ethylene moieties or having the above Y moieties Refers to a compound of the invention that is partially replaced by a sexual moiety. Preferred suitability An example of a compatible part is a linear CTwo-C6Alkylene moieties such as ethylene, 1,3-pro Pyrene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexylene; 1 , 2-cycloalkylene moieties, such as 1,2-cyclohexylene; 1,4-cycloalkyl Loalkylene moieties such as 1,4-cyclohexylene and 1,4-dimethylene Cyclohexylene; polyoxyalkylated 1,2-hydroxyalkylene, such as Ba Or an alkyleneoxyalkyl moiety, such as -CHTwoCHTwoO (CHTwoCHTwo )Two-(P is 0 to 20).   RTwoFor moieties, the degree of partial substitution at these other compatible moieties is Should not significantly affect soil release, solubility and optical brightening It is. In general, the degree of partial substitution that is acceptable depends on the desired soil release, solubility and fluorescence. Photobrightness, length of main chain of compound (ie, the longer the main chain, the more the degree of partial substitution is Depending on the type of moieties involved (eg, with ethylene moieties) The greater the degree of partial substitution, the lower the solubility generally). Usually RTwoIs about 20 ~ Consisting of 100% substituted or unsubstituted ethylene moieties (0-80% are other compatible moieties) Some compounds have suitable soil release activity. However, soil release activity and dissolution Minimize such partial substitutions for best solution Is generally desirable. (When producing the polyester according to the present invention, An alkylene moiety (such as a dialkylene glycol) is converted from glycol in a side reaction Formation And incorporated into polyester). RTwoIs 80-100% replaced or Consists of unsubstituted ethylene moieties and preferably comprises from 0 to about 20% of other compatible moieties. Good. RTwoFor moieties, more preferred substituted moieties include 1,2-ethylene, 1, 2-propylene, 1,2-butylene, 3-methoxy-1,2-propylene and Mixtures thereof, the most preferred RTwoMeans that the substituted moiety is essentially a 1,2- It is a ropylene part.   RThreeThe moiety is essentially a polyoxyethylene moiety-(CHTwoCHTwoO)q-CHTwoC HTwo-Or ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene Polyalkylenes derived from block or random copolymerization with oxides You. As used herein, "RThreeThe moiety is essentially a polyoxyethylene moiety-( CHTwoCHTwoO)q-CHTwoCHTwo-Is RThreeOnly part of this polio A composition of the invention comprising a ethylene moiety or further comprising other compatible moieties. Refers to the compound. The extent to which these other parts are included is significant for the soil release of the compound. Fluorescent white end capping with no adverse effects and these parts are selected Should be compatible with the parts. Usually, the compounds of the present invention The styrene part is each RThreeConsists of about 50-100% of the part. (Polyester according to the present invention In the case of steal production, a very small amount of oxyalkylene moiety is Bonded to the ren moiety,ThreeCan be incorporated into the part).   For the polyoxyethylene moiety, the value of q is at least 1 and is preferably Is at least about 9, more preferably at least about 12. The value of q is usually about 12 to about 50. Generally, the value of q is from about 12 to about 35.   RFourThe moieties link the appropriate linkage of non-hydrolyzed end-capping units to oligomers or Is any hydrolyzed fragment that serves the polymer backbone. RFour The part is RTwo, RThreeOr RFiveIncluding units. Observe the chemical bonding rules, peroxide, -N What R is if no -O- or azo bond is formedFourUnits can also be used.   RFiveUnits are essentially structures Wherein i is a value of 0 or 1;TenIs CTwo-CFiveLinear alkylene, CThree-C6Minute Branched alkylene, CFive-C7Cyclic alkylene, for example, of the formula(Wherein b is 1-3, and the ring bonds are limited to 1,3 bonds as shown in the figure. However, 1,2 bond or 1,4 bond may be used.) belongs to] Is a substituted alkylene or alkylene ether moiety. RTenIs an archi The substituent is C1-CFourC which is alkylFive-C7Alkyl-substituted cyclic alkylene, aryl Ren, substituted arylene, CFive-C7Heterocyclic alkylene such as piperidinyl, pi Lorinyl, formula 2,3-dioxanyl, and the formula 2,5-morpholinyl. However, forming peroxide or azo bond Other than these units, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a mixture thereof Any mono- or di-heteroatom ring comprising RTenSuitable as a part. RTen The units are independently selected R8And R9Has been replaced by a unit. Where R8 Is hydrogen, R7And a mixture thereof, R9Is hydrogen, -Z-SOThree -M+ Or -Z- (FWU), wherein (FWU) is a fluorescent whitening unit as described below. , Z is alkylene, alkenylene, alkoxyalkylene, oxyalkylene, Arylene, alkylarylene, alkoxyarylene, polyalkoxyal The side connecting the parts selected from the group consisting of kiren and their mixture Is a chain, and M is a cation moiety as defined above.   Preferred RFiveA moiety is essentially one or more R8And R9C substituted with partTwo -C6It is an alkylene chain. RFiveThe unit is one or more independently selected R8and R9One C substituted with a moiety (preferably)Two-C6An alkylene chain, or two CTwo-C6Including any of the alkylene chains. Where the alkylene chain is ether oxygen Linked by a bond, wherein each alkylene chain comprises one or more independently selected R8You And R9Part has been replaced. That is, RFiveIs two separate RTenIncluding units, Each one or more independently selected R8And R9Part has been replaced. Like Or R8The unit is hydrogen, preferably R9The unit is -Z-SOThree -M+And More preferably, all R8The moiety is hydrogen and R9The unit is -Z-SOThree -M+ And the remaining R9The part is a hydrogen atom. The value of i is 1 (two RTenunit Is RFiveA preferred formula is that each RTenIs CTwoContains an alkylene moiety It is. Preferred R8Is hydrogen and one R9Part is -Z-SOThree -M+And Preferably CTwoCarbon is -Z-SOThree -M+Part is replaced by hydrogen and the rest is hydrogen Atom, and therefore the formula And Z is a polyethyleneoxymethyl moiety.   As used herein, "RFiveParts are essentially units Where i is 0 and R8The unit is hydrogen and one R9Is -Z-S OThree -M+And the remaining R9The unit is hydrogen, and Z is alkylene, alkenylene, Alkoxyalkylene, oxyalkylene, arylene, alkylarylene, Selected from the group consisting of alkoxyarylene, and mixtures thereof Is a side chain connecting the moieties "8The part consists exclusively of hydrogen, R9Part is an example For example, -ARFive-A-Polymer of the soil release polymer of the present invention as a main chain segment Ma -Can be incorporated into the main chain Consisting of the preferred compounds of the invention. The unit is the general formula Where x is 0-20 for the Z moiety of the invention. To the oligomer or polymer backbone by attaching a starting material having Easily incorporated.   RFiveOther suitable components that can be included as part of the backbone of the soil release polymer of the present invention. The monomers that have the general formula (Where x is 0-20) And alkoxyarylene containing a monomer having the formula: i is 0 I RFiveYet another example of a preferred monomer that produces units is of the formula (Where x is 0-20) 2-sodiosulfopoly (ethyleneoxy) -methyl-1,2-propane having Diols; more preferred are the following monomers              It is.   formula     -[(AR1-ARTwo)u(A-R1-ARThree)v(A-R1-ARFive)w-AR1-A]- For the oligomer or polymer backbone of the soil release compound of the invention having u, v and w are defined as follows: the value of u is about 0 to about 60, and the value of v is about 0 The value of w is from about 35 to about 35.                           End capping unit   The compounds of the present invention may further comprise a non-hydrolyzed terminal capping unit (cap). No. The end capping units are either optical brightening units or non-optical brightening units. You. One role of the terminal capping unit of the present invention is to terminate the polymer backbone. To stop the chain growth reaction of the main chain and the branch unit. Also, the end cappi Ring units provide certain unique properties to the soil release polymer of the present invention.   Formulators can choose from a wide range of solubility and solubility by selecting the following end-capping units: A soil release polymer having fabric and fabric affinity can be devised and manufactured. Sa Additionally, by including an optical brightening end-capping unit, fabric Fluorescent whitening is more effectively enhanced. The soil release polymer of the present invention is applied to fabrics Has high affinity. This high affinity ensures that formulators have the highest cost efficiency Can provide the desired properties of stain release and optical brightening. The stain of the present invention The release polymer is as high as a typical optical brightener on certain fabric surfaces. , But this high affinity is obtained with different specificities. Biography Traditional fluorescent whitening agents have a low fabric affinity, so many fluorescent detergents Brightener is lost in the wash rinse.Fluorescent whitening unit (FWU)   The fluorescent whitening unit (FWU) may be a capping group, or RFive It may be incorporated in the unit. Fluorescent whitening units easily hydrolyze into smaller subunits Are not decomposed, or they are RFiveWhen configuring the side groups of RFiveNot easily hydrolytically cleaved from other parts of the unit. The preferred non- The capping unit of the hydrolyzed fluorescent whitening end is represented by the formula-(L)s− (R14)y− (RFifteen ) -B- (R16)-(R17)z Wherein the B units are conjugated bridging units, preferably of the formula                               -CH = CH- An ethylene unit having the formula 4,4'-bisphenylene unit having the formula: 1,4-bisethylenephenylene unit having 1,4-naphthylene, and It is a mixture of these. More preferred B units are ethylene and 4,4'-pi The sphenylene unit, the most preferred B unit, is ethylene.   R14The unit is 1,4-phenylene or the formula A substituted 1,4-phenylene moiety, or triazinylamino or a formula Is a substituted triazinylamino unit, wherein R18And R19Is hydroxy , Amino, cyano, halogen, -SOThree -M+, C1-CFourAlkylamino, C1- CFourDialkylamino and mixtures thereof. Preferred R14Units Unsubstituted 1,4-phenylene and substituted 1,4-phenylene, more preferred Is unsubstituted 1,4-phenylene. y is 0 or 1. When y is 0, Non-hydrolyzed fluorescent end-capping units (caps), segments L and RFifteenIs Are directly connected to each other. When y is 1, R14Is a substituted 1,4-phenylene , Preferred R18Part is cyano and -SOThree -M+And preferably -SOThree -M+ It is. R14Is a substituted triazinylamino moiety, preferred R19Is amino , C1-CFourAlkylamino, C1-CFourDialkylamino and their mixtures of And more preferably C1-CFourAlkylamino or C1-CFourDialkylamino , Most preferably dimethylamino, methylamino, diethylamino and ethyl Amino.   RFifteenAnd R16The units are independently formulas A 1,4-phenylene moiety or a substituted 1,4-phenylene moiety of R20And Rtwenty oneThe part is RFifteenAnd R16Each is independently selected for the unit. R20 And Rtwenty oneThe part is hydrogen, C1-CFourAlkyl, amino, C1-CFourAlkylamino , C1-CFourDialkylamino, C1-CFourAlkoxy, anilino, N-methyl-N- Hydroxyethylamino, bis (hydroxyethyl) amino, morpholino, die Cylamino, chloro, bromo, iodo, cyano, nitrilo, sulfophenylami , 2,5-disulfophenylamino,-(SOThree -M+), -COTwoH, and this It is selected from a mixture of these. Non-hydrolyzed fluorescent end capping of the invention A preferred embodiment of the unit is a group of R containing only one substituentFifteenAnd R16Having a That is, only one R20The unit is present in a preferred embodiment (Rtwenty oneIs hydrogen). R20 And Rtwenty oneWhen both are present, the groups are relative to each other on the 1,4-phenylene ring It is preferably oriented para or meta, more preferably R20And Rtwenty oneIs They are oriented para to each other.   Preferred R20And Rtwenty oneUnit is amino, C1-CFourAlkylamino, C1-CFourZia Lucylamino, C1-CFourAlkoxy, anilino, N-methyl-N-hydroxy Tylamino, bis (hydroxyethyl) amino, morpholino, diethylamino, Sulfophenylamino, 2,5-disulfophenylamino, and-(SOThree -M+ ), And more preferably C1-CFourAlkylamino, C1-CFourDialkylamid No, N-methyl-N-hydroxyethylamino, bis (hydroxyethyl) amino, And-(SOThree -M+), Most preferably-(SOThree -M+). most Preferred Rtwenty oneThe unit is hydrogen. That is, RFifteenAnd R16Is only one substituent Having.   R17The unit is hydrogen, hydroxyl, amino, methylamino, dimethylamino, Cyano, -SOThree -M+, C1-CFourAlkyl, C1-CFourAlkoxy, phenyl, formula (Where R18Is hydrogen, hydroxyl, amino, cyano, halogen, -SOThree -M+ , C1-CFourAlkylamino, C1-CFourDialkylamino, and mixtures of these Selected from the group consisting of Substituted phenyl, triazinylamino, or substituted triazinylamino, or formula Selected from the group consisting of substituted anilino. [Wherein, Rtwenty two, Rtwenty three, Rtwenty fourAnd R27Is hydrogen, hydroxyl, amino, cyano, Halogen, -SOThree -M+, C1-4Alkylamino, C1-4Dialkylamino and Independently selected from these mixtures]   The value of the index z is 0 or 1. If the index z is 0, this (Cap) is R16 Stop in units. The index z is 1 and R17Is a substituted 1,4-phenylene If preferred, R18Moieties are amino and -SOThree -M+, Preferably -SOThree -M+so is there. R17Is a substituted triazinylamino, preferred Rtwenty twoIs amino, C1-4 Alkylamino, C1-4Dialkylamino and mixtures thereof, more preferred Kuha C1-4Alkylamino or C1-4Dialkylamino, most preferably dimethi Lumino, methyl-amino, diethylamino and ethylamino. R17But When it is a substituted triazinylamino, preferred R27Is C1-4Alkyl, most preferred Or methyl and ethyl. R17Preferred when R is substituted anilinetwenty threeYou And Rtwenty fourIs amino, C1-4Alkylamino, C1-4Dialkylamino, and this Mixtures thereof, more preferably C1-4Alkylamino or C1-4Dialkylamino , Most preferably dimethylamino, methyl-amino, diethylamino and ethyl. It is Luamino.   Preferred R18The unit is unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, cyano, -SOThree -M+, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, 1,4-phenylene, substituted 1 , 4-phenylene, more preferably dimethylamino, methylamino, diethylamine Mino, ethylamino, -SOThree -M+And unsubstituted 1,4-phenylene. Most Also preferred R18Is dimethylamino, diethylamino and -SOThree -M+It is. For the purposes of the present invention, R17Is a hydrogen atom, the index z is 1.   The bond-forming L unit of the non-hydrolyzable terminal cap-forming unit of the present invention is It serves to attach the fluorescent moiety of the yap-forming unit to the polymer backbone. This L The unit is A unit, RTwoUnit, RThreeUnit, RFiveUnit, oxygen, C1-4Alkyl, C1-4A Lucoxy, alkylamino, alkoxyamino, alkyldiamino and these of Selected from the group consisting of mixtures. Preferred bond forming L units are A units, oxygen and And C1-4Alkyleneoxy. The L bond forming group may have an incompatible chemical bond. Not selected. For example, when L = A, the A unit is a terminal cap forming unit. The remaining part cannot be easily hydrolytically cut off. That is, it undergoes hydrolysis The bond is not between the bond-forming group A and the rest of the cap-forming group. Between A and the polymer backbone. For the purposes of the present invention, "hydrolytically cut off The term "not to be used" is particularly useful under normal processing conditions or under conditions of consumer use. , Acid or base refers to hydrolysis or alcoholysis under catalyzed conditions.   Examples of (Cap) moieties attached to the soil release polymer backbone have the following structure: Moreover, this skeleton (BACKBONE) -cap (Cap) is subjected to appropriate hydrolysis conditions. When this is done, the unit has the following structure:-(Cap) and BACKBONE- unit. To:   BACKBONE-CO in the above exampleTwoH indicates the hydrolyzed soil release polymer skeleton. End The end cap forming group is an ethyleneoxy group -CHTwoCHTwoA bond-forming L unit which is O- Including, R14No unit (y = 0), RFifteenThe unit is 1,4-phenylene, bridging Formation Unit B is ethylene, R16Is 1,4-phenylene;17Is -SOThree -M+ [M is sodium].   Another example of a non-hydrolyzable end cap-forming unit has the formula: Wherein the bond-forming L units are A units (the A units remain with the fluorescent terminal cap-forming group). And is part of a non-hydrolysable end cap); R14No unit (y = 0), RFifteen The unit is 1,4 phenylene, the bridging unit B is ethylene,16Is 1,4-phenylene, R17 is -SOThree -M+(M is sodium)]   More suitable non-hydrolyzable end cap-forming units in the present invention have the formula: Do:                           -L-FWA-Rtwenty five [Wherein, the bond-forming unit L is the same as defined above, and FWA is a fluorescent whitening unit. Examples of whitening units include substituted and unsubstituted stilbenes, coumarins, pyrazoles, naph Tarimide, oxadizole, aryltriazole, distyrylbiphenyl , Dibenzofuranylbiphenyl, bis (triazinyl) stilbene, mono (tri Azinyl) stilbene, stilbenylnaphthotriazole, phenylstilbene Rubenzoxazole, bis (triazoyl) stilbene, 1,4-bis (styri B) benzene, 4,4'-bis (styryl) benzene, 1,3-diphenyl-2 -Pyrazoline, bis (benzazoyl) derivative, bis (benzimidizol) derivative Body, 2- (benzofuranyl) benzimidazole, coumarin, carbostyril, And mixtures thereof, including, but not limited to; A substituent that modifies the optical properties or solubility of the unit]   Examples of non-hydrolyzable end cap-forming units of the invention, including FWAs, have the formula: Is a naphthotriazole unit: [Wherein, Rtwenty fiveThe moieties and bond forming L units are, for example, Or in other chemically suitable other manners attached to the same aromatic ring]   The FWA unit is a phenyltriazole unit having the formula:[Wherein, Rtwenty fiveThe moieties and bond forming L units are, for example, Or attached to the same aromatic ring in any other chemically suitable manner Yes]   The FWA unit is a substituted or unsubstituted linking heterocycle having the formula: [Wherein, Rtwenty fiveIs C1-4Alkyl, -COTwoM, -SOThreeM (M is hydrogen or water soluble Cation); R26Is hydrogen or C1-4Alkyl; X is oxygen, -NH-, -CHTwo− And a mixture thereof; Y is —N—, —CH—, and a mixture thereof ]   Fused ring FWA units also have the formula: 中 where Rtwenty fiveIs C1-4Alkyl, -SOThreeM (M is hydrogen or water-soluble cation) R30Represents the above B unit, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene Len is a substituted phenylene having the formula:[Where R20And Rtwenty oneThe part is hydrogen, C1-4Alkyl, C1-4Dialkylamid No, C1-4Alkoxy, anilino, morpholino, diethylamino, chloro, bro Mo, iodine, cyano, nitrilo, sulfophenylamino, 2,5-disulfofe Nilamino,-(SOThree -M+), And mixtures thereof. , Preferably R20 and R21 are hydrogen, C1-4Dialkylamino, C1-4Dialkoki Si, anilino, morpholino, diethylamino, sulfophenylamino, 2,5- Disulfophenylamino, and-(SOThree -M+), More preferably hydrogen , C1-4Dialkylamino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, bis ( Hydroxyethyl) amino, and-(SOThree -M+) And most preferably water Element and-(SOThree -M+)]}   Most preferred Rtwenty oneThe unit is hydrogen, ie, R30Has only one substituent and R30Is A carboxyphenylene having the formula: [Wherein, R31Is -COTwo-, -CONH-, -NHCO-, and mixtures thereof X is oxygen, -NH-, CHTwo-, -CHR28-(Where R28Is C1-4A Y) is -N =, -CH =, -CR29= (This Where R29Is C1-4Alkyl), and mixtures thereof]   This R30The units can be stained either directly or via one bond-forming group L. It can be attached to a release polymer backbone. R30Is a carboxy moiety R31The same applies when including And R31The unit is directly or through one bond-forming group to the polymer backbone Can be combined. The linked heterocyclic FWA is composed of naphthalotriazole and phenyltriazo Preferably, it attaches to the bond forming L unit in a manner similar to the core site.   The following is an example of a benfuranyl FWA having the formula according to the present invention: [Wherein, Rtwenty fiveIs -SOThreeNa and x are oxygen, Y is -C (CHThree) =, R30Is 1,3- Phenylene and FWA are oxyethylenes having three ethyleneoxy groups Bonded to a bond-forming group L containing an oxy unit]   Non-hydrolyzable fluorescent powder of the present invention having a bond-forming L unit consisting of an ethylene moiety End cap forming unit: 中 where R14Is a substituted triazinyl moiety [where R19Is bis (hydroxyethyl) Amino]; RFifteenIs a substituted 1,4-phenylene (where R20Is -SOThreeNa, and R21 is a hydrogen atom); the bridge-forming B unit is ethylene;16Is substituted 1,4-phenylene (Where R20Is SOThreeNa and Rtwenty oneIs a hydrogen atom); R17 is a substituted triazini Le (where Rtwenty fourIs a hydrogen atom), R27Is methyl A preferred example of has the formula:   The non-hydrolyzable fluorescent end cap-forming unit of the present invention [where R14Is substituted benzoph Containing a ranyl moiety; Rtwenty fiveIs -SOThreeNa, R30Is 4-carboxyphenylene, X Is oxygen, Y is -CR29= (R29Is methyl)] has the following formula: Pendant type fluorescent whitening unit   The fluorescent whitening unit in the present invention is represented by RFive"Pendant fluorescent" as a side group on the unit It may be present for the purpose of forming “whitening units.” For the purposes of the present invention, “pendant” firefly Photo-whitening unit ”is defined as RFiveFluorescent pendant type properly attached as side group within unit Defined as whitening unit.   For example, RFiveThe part has the formula: [Where the index i is 0 or 1, RTenIs C2-6Linear alkylene, C3-6Branched chain type Lucylene, C5-7Cyclic alkylene, C5-7Substituted cyclic alkylene, C5-7Heterocyclic a Alkylene, arylene, substituted arylene, and mixtures thereof]   R containing fluorescent whitening units (FWU) as side groupsFivePart (where RTenUnit is branch Chain type CThreeAn alkylene moiety and all R8Is a hydrogen atom, and R9The unit is hydrogen source A single-Z- (FWU) unit (hereinafter "single-Z- ( FWU) R containing side groupsFiveHas the following formula:   Z is an oxygen atom, R14No unit (y = 0), RFifteenUnit is 1,4-phenylene, bridge The bridging unit B is ethylene,16Is 1,2-phenylene, R17Is -SOThree - M+Substituting the general formula-(FWU) moiety when (M is sodium) gives the following: Expressed by the formula:   The adduct has a minimum chain length R containing non-hydrolyzable pendant fluorescent whitening units.Fivesingle It is an example of the rank. This unit is a dirt release polymer chain via an intermediate having the formula Can be captured in:   R containing a fluorescent whitening group forming a "pendant fluorescent whitening group"FiveUse as part An example of a monomer suitable for is represented by the formula: [Wherein, RFiveThe unit is a single chemical unit, and the fluorescent whitening group is Cannot be hydrolyzed from the backbone of the mer]   R comprising a fluorescent whitening group containing a "pendant fluorescent whitening group"FiveOne more part The example shows the structure of the formula: [Wherein, RFiveThe unit is a single chemical unit, and the fluorescent whitening group is Hydrolysis is not possible from the rimer skeleton]Non-fluorescent whitening end cap forming unit   In addition to the non-hydrolyzable fluorescent whitening type end cap forming unit, the stain release property of the present invention The polymer or oligomer comprises a non-fluorescent whitened end cap-forming unit. this These non-fluorescent whitened end cap-forming units serve a variety of purposes. One role is Terminates the rimer chain, thereby terminating chain progression of the backbone and branch units. And In addition, the terminal cap-forming unit has a certain characteristic property of the present invention. Provides a light stain release polymer.   A preferred class of non-fluorescent whitening end cap forming units is of the formula (MOThreeS) (CHTwo)m (R11O)nR11-[Where M is sodium or tetraalkylammonium Salt-forming cations such as11Is ethylene or propylene or a mixture thereof. Ethoxylation wherein m is 0 or 1 and n is 0 to 20] Are propoxylated hydroxyethane and propane sulfonate units. m Is preferably 0, n is preferably 0 to 6, M is sodium or potassium, Most favorable Preferred is sodium.   Another preferred class of non-fluorescent whitening endcap-forming units is of the formula -O (O) C ( C6HFour) (SOThree -M+) [Wherein M is a salt-forming cation] File units. Preferred M is sodium or potassium, more preferably Thorium.   Another preferred class of non-fluorescent whitening end cap-forming units is of the formula R12O- (CHTwo CHTwoO)kCHTwoCHTwo− [Where R12Contains from 1 to 4 carbon atoms and k is from about 3 to about 100] The modified poly (oxyethylene) oxy monoalkyl ether unit represented. Preferred R12Is methyl and ethyl, more preferably methyl. Preferred k Is from about 4 to about 45, more preferably from about 5 to about 35.   Yet another preferred class of non-fluorescent whitened end cap-forming units is of the formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)n-[Where n is 1 to 20, M is a salt-forming cation, and And R13Is ethylene, propylene or a mixture thereof] Or caproxy-propoxylated phenolsulfonate-terminated cap-forming units . Preferred R13Is ethylene. Preferred n is 1 to 6, and more preferred n is 1. From 3. Preferred M is sodium or potassium, more preferably sodium Um.Laundry detergent composition   In addition to the fluorescent whitening soil release polymers described herein, the laundry detergent compositions of the present invention Also contains the following components:     Surfactant  The cleaning composition of the present invention comprises anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic From about 0.1% to about 60% by weight of a surfactant selected from the group consisting of surfactants; %. For liquid systems, the surfactant may comprise from about 0.1% to 30% by weight of the composition. It is preferable to include it in the amount% range. Solid (ie granular) and viscous semi-solid (sun (E.g., gel, paste, etc.), the surfactant is about 1.5% by weight of the composition. To 30% by weight.   Examples of surfactants typically useful in the range of about 1% to about 55% by weight include C11 -18 Alkylbenzene sulfonates ("LAS") and primary, branched-chain and Random C10-20Alkyl sulfate ("AS"), formula CHThree(CHTwo)x(CHOSOThree - M+) CHThreeAnd CHThree(CHTwo)y(CHOSOThree -M+) CHTwoCHThree[here, x and (y + 1) are integers of at least about 7, preferably at least about 9, and And M are water-soluble cations, especially sodium], unsaturated sulfates such as oleyl sulfate, C10-18 Alkyl alkoxy sulfate ("AExS "; especially EO 1-7 ethoxysulfate Salt), C10-18Alkyl alkoxy carboxylate (especially EO 1-5 ethoxy Rubonate), C10-18Glycerol ether, C10-18Alkyl polyglycoside And their corresponding sulfated polyglycosides, and C12-18α-sulfonated fat Fatty acid esters are included, but are not limited to these. If desired, so-called Narrow peak alkyl ethoxylate and C6-12Alkyl phenol alcohol Silates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C12-18Be Tine and sulfobetaine ("sultaine"), C10-18Amine oxide C containing others12-18Conventional nonio such as alkyl ethoxylate ("AE") And amphoteric surfactants can also be included in the overall composition. C10-1 8 N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can also be used. A typical example is C1 2-18 N-methylglucamide is included. See WO 9,206,154. Sugars Examples of other surfactants include N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides, e.g. For example, C10-18N- (3-methoxypropyl) glucamide is included. This N- Propyl to N-hexyl C12-18Glucamide can be used in the case of low air bubbles. C10-20The usual soap can also be used. If high foaming properties are desired, the branched chain type CTen- 16 Soap can be used. Anionic and nonionic surfactants Mixtures of agents are particularly useful. Other useful conventional surfactants are described below, It is also described in the standard text.   Broadly, anionic surfactants contain from about 8 to about 22 carbon atoms in the molecular structure. Alkyl group, and a group selected from the group consisting of sulfonic acid and sulfate groups Described as being a water-soluble salt of an organic sulfuric acid reaction product, particularly an alkali metal salt. It is. (The term alkyl includes the alkyl portion of a higher acyl group) . Importance of synthetic anionic detergents capable of forming the surfactant component of the composition in the present invention Examples are sodium or potassium alkyl sulfates, especially tallow or coconut oil. Higher alcohol (C8-18) Obtained by sulfation Alkyl sulfate; sodium or potassium alkyl benzene sulfonate (charcoal The alkyl group has a prime number of about 9 to about 15, and the alkyl group is a straight-chain or branched-chain fatty acid. Group); sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially tallow and Ethers of higher alcohols derived from citrus oil; coconut oil fatty acid monoglyceride sulfate nato Lithium and sodium sulfonates; higher fatty alcohols (eg, tallow or liquor) Reaction reaction of 1 mole of ethylene oxide and about 1 to about 10 moles of ethylene oxide Sodium or potassium sulphate; about 1 to 10 units per molecule Alkyl phenol ethylene oxide ether sodium sulfate containing ethylene oxide Lium or potassium salt (alkyl group is C8-12And the reaction product of the fatty acid is The fatty acid is, for example, fatty acid amide of methyl tauride derived from coconut oil. Sodium or potassium salt; and the alkane is C8-22Β-acetoxy containing -Or with sodium or potassium β-acetamido-alkanesulfonate is there.   In addition, secondary alkyl sulfates can also be formulated with other surfactant materials or alone. Therefore, the following description will be made between sulfated surfactants and If so, differences between conventional alkyl sulfate surfactants will be identified and described. This kind of The components are as follows, but are not limited.   The conventional primary alkyl sulfate (LAS) as described above has the general formula ROSO3-M+[ Here, R is usually a linear C8-22Hydrocarbyl group, M is a water-soluble cation] I do. C8-22Branched-chain primary alkyl sulfate surfactants (ie "PAS") Are known and are described, for example, in EP-A-439,316 (Smith et al.) (1991. See appendix).   Conventional secondary alkyl sulphate surfactants conform to the molecular hydrocarbyl "skeleton". This is a material having a randomly distributed sulfate portion. This kind of material has the following structure Represented by:       CHThree(CHTwo)n(CHOSOThree -M+) (CHTwo)mCHThree Wherein m and n are integers of 2 or 3 or more, and the sum of m + n is usually about 9 to 1 7, M represents a water-soluble cation]   The secondary alkyl sulfate is a compound prepared by adding sulfuric acid to olefin. . A typical synthesis using alpha-olefins and sulfuric acid is described in Morris U.S. Pat. No. 4,258 (Feb. 8, 1966) or US Patent No. 5,075,041 to Lutz (September 24, 1991). ) Is disclosed. No. 5,349,101 to Lutz et al. (September 20, 1994); Prie See also, US Patent No. 5,389,277 to (Feb. 14, 1995).                                 Auxiliary component enzyme   Remove protein, carbohydrate, or triglyceride from surfaces such as fibers or dishes. Includes removal of lid-based stains, eg, prevention of dye transfer during washing, and fabric regeneration For various purposes, the laundry detergent composition of the present invention can contain an enzyme. .   Examples of suitable enzymes include proteases, amylases, lipases, cellulases, Peroxidase, and mixtures thereof, including plants, animals, bacteria , Fungi and yeasts. A suitable choice is pH- Active and / or highest stability, heat stability, and detergent stability to actives, builders So And other factors. From this perspective, bacterial amylase and Bacterial and fungal enzymes such as proteases and fungal cellulases are preferred. Good.   The term "detergent enzyme" refers to laundry, hard surface cleaning or personal detergent compositions. Means an enzyme that has cleaning, decontamination, or other beneficial effects. Like New detergent enzymes are hydrolases such as protease, amylase and lipase It is. Examples of preferred enzymes for washing purposes include proteases, cellulases, and lipases. And peroxidases, but are not limited to. Particularly suitable enzymes for automatic dishwashers include recently marketed and improved types Amylase and / or protease, and this improved type is subject to constant modification. Although the compatibility with the bleaching system was further improved through good quality, the deactivation by the bleaching system was not Still leave some problems in the sensitivity.   Enzymes are usually detergents or detergents at a level sufficient to provide a "cleaning effective amount" Mix homogeneously into the added ingredients. The term "cleaning effective amount" refers to cleaning, decontamination , Removes dirt, whitens, deodorizes, or improves freshness on textiles, dishes and other goods It means any amount that can give fruit. In the case of modern commercial formulations A typical amount would be about 5 mg, more preferably 0.01 mg to 3 mg (of the detergent composition). (As active enzyme per gram). Unless otherwise specified, the present invention The composition will usually contain from 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% by weight. Should contain 1% by weight of a commercial enzyme formulation. Some commercial formulations of this type Thease enzyme provides between 0.005 and 0.1 Anson activity units per gram of composition It is contained at a level sufficient to provide. In highly concentrated detergent formulations, higher active water Standards are also desirable.   Suitable examples of proteases are described in subtilis and B. licheniformis strain Subtilisins. One type of suitable protease is It is obtained from Bacillus strains and has the highest activity in the entire pH range of 8-12, with Novo Industr ESPERASE from ies A / S (Denmark) (hereinafter called "Novo")RIt is marketed as. This The preparation of the enzyme and similar enzymes is described in GB 1,243,784 (Novo). Among the examples of other suitable proteases are ALCALASE from NovoRAnd SAVINASERYou And International Bio-Synthetics, Inc. MAXATASE from (Netherlands)RE Protease A described in P-130,756 A (1985, January 9) and EP 303,76 1 A (1987, April 28) and EP 103,756 A (1985, January 9) Rotase B is included. At the same time, Bacil described in WO 9318140A (Novo) lus sp. See also high pH protease from NCIMB 40338. Protease, Enzyme-type washes containing one or more other enzymes and a reversible protease inhibitor The agents are described in WO 9203529A (Novo). Another preferred protease is WO No. 9510591A (Procter & Gamble). Low adsorptivity if desired And highly degradable proteases are also described in WO9507791 (Procter & Gamble) There is. Recombinant trypsin-like protease suitable for the present invention for detergents No. WO9425583 (Novo).   More particularly, this particularly preferred protein, designated "Protease D" Ze is a carbonyl hydrolase variant with a non-naturally occurring amino acid sequence. Yes, this one follows the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin Group at one position in the carbonyl hydrolase corresponding to position +76 Are preferably +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +1 35, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +21 0, +216, +217, +218, +222, +260, +265 and / or Or one or more types corresponding to the position selected from the group consisting of +274. By combining with another different amino acid in combination with a amino acid residue Derived from carbonyl hydrolase precursors, these are described in "Protea US Serial No. 08 / 322,676 entitled "se-Containing Cleaning Compositions" (A. Baeck et al.) (October 13, 1994) and "Bleaching Compositions Compris US Serial No. 08 / 322,677 entitled "ing Protease Enzymes" (C. Ghosh et al.) 1994, October 13).   Examples of amylases particularly suitable for automatic dish washing include, for example, α-amylase [G B No. 1,296,839 (Novo)]; RAPIDASER(International Bio-Synthetics, Inc. ) And TERMAMYLR(Novo), but not limited to . FUNGAMYL from NovoRIs particularly useful. Improved stability, e.g. oxidation stability It is known to process enzymes for sex. For example, J. Biological Chem. , Vol. See 11, 1985, June, pages 6518-6521. These preferred Amira For example, hydrogen peroxide / tetraacetylethylene diamine with buffer solution pH 9-10 Oxidative stability to heat; for example, thermal stability at normal washing temperature at about 60 ° C Or one or more of the following: alkaline stability at a pH of about 8 to about 11; "Stability enhancement" at least characterized by measurable improvements in Shares the characteristics of Millase.   This stability can be measured by employing any of the technical test methods already disclosed. See, for example, WO 9402597. The amylase with improved stability is N Available from ovo or Genencor International. Particularly preferred in the present invention Preferred classes of amylase are, in this case, one, two or other amylase strains Bacillus amylase, especially Bacillus α, whether or not is a direct precursor -One or more amylases are derived by site-directed mutagenesis. In common. Amila with enhanced oxidative stability against the above referenced amylase Is a bleaching composition according to the present invention which is markedly different from chlorine bleaching, more preferably Is preferred for use in oxygen bleaching compositions. This kind of preferred Examples of milases include (a) TERMAMYLRKnown as B. licheniformis α-a Position 197 of the millase, or B.I. amyloliquefaciens. B. subtitis, or B. s Methioni located in homologous variants of similar maternal amylase such as tearothermophilus In which an amino acid residue is replaced with alanine or threonine, preferably threonine WO 9402597 (Novo) (1994, 2), as further described by 3)); (b) C.I. 207th American Chemic by Mitchinson al Society National Meeting, March 13-17 (1994), “Oxidatively Resistant a −Amylase ”as reported by Genencor International. Qualitative enhancing amylases are included. Methio is the most probable residue candidate to be modified It was identified as Nin (Met). Met is at positions 8, 15, 197, 2 56, 304, 366 and 438 to give rise to unique mutants Of particular interest are M197L and M197T, where the M197T variant is It is the most stably expressed variant. Particularly preferred oxidative stability enhancing amylase Other examples include WO 9418314 (Genencor International) and Novo's Those described in WO 9402597 are included. Available amylase known key Site-directed abrupt induction from mela, hybrid or simple mutant maternal morphology Other oxidative stability enhancing amylase, such as those induced by firing, can also be used. Like Other alternative enzyme modification methods are available. Referenced WO9509909A (Novo) No.   The cellulase used in the present invention may be bacterial or fungal. , Preferably those having an optimum pH between 5 and 9.5. Barbesgoard et al., U.S. Pat. No. 4,435,307, issued Mar. 6, 1984, , Humicola insolens or Humicola DSM1800 strain, or cells belonging to the genus Aeromonas Suitable fungal cellulases from Lulase 212 producing fungi, and in marine molluscs A cellulase extracted from the hepatopancreas of one Dolabella Auricula Solander is disclosed And You. Suitable cellulases are described in GB-A-2,075,028, GB-A- No. 2,095,275 and DE-OS-2,247,832 See also specification No. 3.   Suitable lipase enzymes for detergent use are disclosed in GB 1,372,034. Vegetation of Pseudomonas species such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154 shown And those produced by products. Features disclosed on February 24, 1978 See also the lipase of Japanese Patent Application No. 53-20487. This lipase Mano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan from Lipase P "Amano" or "Amano-P" It is sold under the product name. Other suitable commercial lipases include Amano-CES, Chromob acter viscosum, e.g. Chromobacter visco made by Toyo Brewing Co., Ltd., Takata, Japan sum var. lipolyticum NRRLB 3673-derived lipase, U.S. Biochemical Corp., rice Viscosum lipase from the Netherlands and Disoiynth Co., the Netherlands, and And lipases derived from Pseudomonas gladioli. Humicola lanuginosa Origin Is a preferred lipase used in the present invention. For peroxidase enzymes And stabilized lipase and amylase variants are described in Novo WO94144951. It is described in A specification. WO 9205249 and RD 9435 See also JP 9044.   Cutinase enzymes suitable for use in the present invention are described in Genencor's WO8809367. It is described in the specification.   Peroxidase enzymes can be used to reduce doses off the substrate during 'solution bleaching' or washing. Or percarbonate, to prevent the content from transferring to other substrates contained in the washing solution. It can be used in combination with an oxygen source such as perborate and hydrogen peroxide. Known pel Oxidases include horseradish peroxidase, ligninase, and quinase. Haloperoxidases such as rollot or bromo-peroxidase include It is. Detergent compositions containing peroxidase are available on October 19, 1989. WO89099813A to Novo and WO890 to Novo No. 9813.   The range of enzyme materials and the means for incorporating them into synthetic detergent compositions are described in Gene Gene. WO 9307263A and WO 9307 to ncor International No. 260A, WO8908694A to Novo, and 197 U.S. Pat. No. 3,553,139 to McCarty et al. It is also disclosed in the detailed text. Enzymes are provided by Place et al, dated July 18, 1978. . U.S. Pat. No. 4,101,457 and U.S. Pat. It is also disclosed in Hughes U.S. Pat. No. 4,507,219. Liquid detergent The enzyme materials used in the formulations, and their incorporation into these formulations, are U.S. Pat. No. 4,261,868 to Hora et al. Is disclosed. Enzymes used in detergents can be stabilized by various methods. Wear. Enzyme stabilization is described in US Pat. 3,600,319, EP 199,405 and 19 EP 200,586 to Venegas dated October 29, 86 And is exemplified. Enzyme stabilization systems are described, for example, in US Pat. No. 3,519, No. 570 is also described. Proteases, xylanase and cellular A useful Bacillus AC13 species that produces lysase is WO9401532A to Novo It is described in the specification.Enzyme stabilization system   Liquid compositions containing (including but not limited to) enzymes Is from about 0.001% to about 10% by weight, preferably about 10% by weight, of the enzyme stabilizing system in the present invention. 0.005% to about 8% by weight, most preferably about 0.01% to about 6% by weight May be included. Enzyme stabilization system can be any stabilization compatible with detergent enzymes Can be a system. Such a system essentially provides from other formulated active ingredients. Or, for example, by the prescriber or by the manufacturer of the enzyme prepared for the detergent. Can be added individually. Such stabilizing systems include, for example, calcium ions , Boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acids, and their Can comprise a mixture, depending on the type and physical form of the detergent composition. It is designed to solve various stabilization problems.   One stabilization method is to use calcium and / or magnesium in the finished composition. The use of an aqueous source of ions to supply these ions to the enzyme. Calcium ions are generally more effective than magnesium ions and only one The use of the cation is preferred in the present invention. Typical detergent compositions, especially liquids The body contains about 1 to about 30 calcium ions per liter of the finished detergent composition, preferably Preferably about 2 to about 20, more preferably about 8 to about 12 mmol, It can be changed depending on factors such as the variety, type and concentration of the enzyme it can. Water-soluble calcium or magnesium salts such as calcium chloride, hydroxyl Calcium iodide, calcium formate, calcium malate, calcium maleate, It is preferred to use calcium hydroxide and calcium acetate, more generally Using calcium sulfate or a magnesium salt corresponding to the exemplified calcium salt Can be Further increase the concentration of calcium and / or magnesium Can be used to enhance the grease-cutting action of certain surfactants. What you can do is obvious.   Another stabilization method is by the use of boric acid species. Severson US Special See U.S. Pat. No. 4,537,706. With borate stabilizer The concentration can be up to 10% or more of the composition, but more typically Boric acid or other borate compounds such as borax or orthoborate are liquid Suitable for detergents. Phenylboronic acid, butaneboronic acid, p-bromophenyl Substituted boric acids such as boronic acid can be used in place of boric acid, and The use of substituted boron derivatives can also reduce the concentration of total boron in detergent compositions. There are things you can do.   Certain cleaning composition stabilization systems further include chlorine contained in many water supplies. To prevent bleach species from attacking and inactivating enzymes, especially under alkaline conditions 0 to about 10% by weight, preferably about 0. It can comprise from 01% to about 6% by weight. The chlorine concentration in the water is low, Typically, it may be in the range of about 0.5 to about 1.75 ppm. The available chlorine in the total volume of water that comes into contact with the enzyme when on the fabric line should be relatively large. The stability of the enzyme to chlorine during use may be a problem. A perborate or percarbonate capable of reacting with chlorine bleach is a composition of the present invention. Some products may be present in amounts that are separately identified from the stabilizing system And the use of additional stabilizers for chlorine is very generally not essential, In some cases, improved results may be obtained through their use. Suitable salt Elementary scavenger anions are widely known, readily available, and When used, sulfite, bisulfite, thiol containing ammonium cation It can be a salt with sulfate, iodide and the like. Carbamate, a Antioxidants such as scorbate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or Of its alkali metal salts, monoethanolamine (MEA) and mixtures thereof Such organic amines can be used as well. Similarly, special enzyme inhibition systems Different enzymes can be formulated to have maximum compatibility. Bisulfate , Nitrate, chloride, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate And sources of hydrogen peroxide such as sodium percarbonate and phosphate, Phosphate, acetate, benzoate, citrate, formate, lactate, malate, tartar Other common scavenges such as acid salts, salicylates, etc., and mixtures thereof The Can be used if desired. Generally, chlorine scavenger machines The performance is determined by the components listed separately under the better recognized function (eg, water peroxide Source), so that the compound performs its function to the desired extent. If the product is not included in the enzyme-containing embodiment of the present invention, another chlorine scavenger There is no absolute requirement to add It is added simply for optimal results. In addition, the prescriber may have other Use of any enzyme scavenger or stabilizer which is almost immiscible with the active ingredient Utilize chemist's usual techniques to avoid Compared to the use of ammonium salts Thus, such salts can be easily mixed with the detergent composition, Easy to adsorb and / or release ammonia. Therefore, including such materials As described in US Pat. No. 4,652,392 to Baginski et al. It is desirable to protect the particles as such.   Bleach compounds-bleach and bleach activators-The detergent composition of the invention may optionally be Bleaches or bleach compositions comprising a bleach and one or more bleach activators. Can be taken. When bleaching agents are included, they are typically From about 1% to about 30%, more typically from about 5% to about 20% of the detergent composition of the present invention. You. When a bleach activator is included, the amount is typically between bleach and bleach. From about 0.1% to about 60%, more typically from about 0.1% to about 60%, of the bleaching composition comprising the surfactant. 0.5% to about 40%.   The bleaching agent used in the present invention may be used for fabric cleaning, hard surface cleaning, or Or other cleaning agents now known or becoming known for cleaning purposes It can be any of the bleaches useful in the composition. These include: Oxygen bleaches as well as other bleaches are mentioned. Perborate bleach, such as perboric acid Sodium (eg, mono- or tetrahydrate) can be used in the present invention.   Another category of bleach that can be used without limitation is percarboxylic acid bleaching Agents and salts thereof. A suitable example of this class of bleach is Monovelo Magnesium xyphthalate hexahydrate, magnesium salt of metachloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diveroxide decane Acids. Such bleaches are available from Ha Ha, published November 20, 1984. U.S. Pat. No. 4,483,781 to rtman, filed on Jun. 3, 1985, Bur. ns et al., U.S. Patent Application No. 740,446, published February 20, 1985. Banks et al. European Patent Application No. 0,133,354 and Table 198 in the table. No. 4,412,934 issued to Chung et al. On Nov. 1, 1991. It has been disclosed. Highly preferred bleaches include Burns Jan. 6, 1987 6-nonyl described in U.S. Pat. No. 4,634,551 issued to et al. Amino-6-oxoveloxycaproic acid is also included.   Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaches include sodium carbonate Lium peroxyhydrate and equivalent "percarbonate" bleach, nato pyrophosphate Lium peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, and sodium peroxide Um. Use a persulfate bleach (eg, OXONE, DuPont) Can also.   Preferred percarbonate bleaches have an average particle size ranging from about 500 μm to about 1,000 μm. Surrounding dry particles, of which less than about 10% by weight of the particles Less than about 10% by weight of the particles are greater than about 1,250 μm. In case In some cases, percarbonate is coated with silicates, borates or water-soluble surfactants. Can be Percarbonates are available in various sources such as FMC, Solvay and Tokai Electrification. Available from commercial sources.   Mixtures of bleaches can also be used.   Peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. are combined with bleach activator In the middle (that is, during the washing step), the peroxyacid corresponding to the bleach activator It is preferred to generate them in a menu. Various non-limiting examples of activators can be found in April 1990 U.S. Pat. No. 4,915,854, issued to Mao et al. It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonanoyloxybe Benzene sulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine (TA) ED) The active agent is typical, and a mixture thereof can also be used. Book For other typical bleaches and activators used in the invention, see U.S. Pat. See also 634,551.   Highly preferred amide-derived bleach activators have the formula     R1N (RFive) C (O) RTwoC (O) L or     R1C (O) N (RFive) RTwoC (O) L (Where R1Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;TwoIs 1 Alkylene having about 6 carbon atoms;FiveIs H or about 1 to Alkyl, aryl or alkaryl having about 10 carbon atoms; Is any suitable leaving group). The leaving group is Displaced from bleach activator as a result of nucleophilic attack on bleach activator by ON Any group. A preferred leaving group is phenyl sulfonate.   Preferred examples of bleach activators of the above formula include US Pat. No. 4,634,551. (6-octamido-caproyl) oxybenzenesulfone described in the specification , (6-nonanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, (6-deca Amido-caproyl) oxybenzenesulfonate, and mixtures thereof The contents of the above-mentioned patent specifications are cited herein as part of the disclosure thereof. You.   Another type of bleach activator is Hodge et a, published October 30, 1990. benzoxazines disclosed in U.S. Pat. No. 4,966,723 to L. And the content of the above patent specification is hereby incorporated by reference as part of its disclosure. Quoted in the handbook. Particularly preferred activators of the benzoxazine type are: is there.   Yet another class of preferred bleach activators include acyllactam activators , Especially the formula (Where R6Is alkaryl, or an alkyl having 1 to about 12 carbon atoms Acyl, aryl, alkoxyaryl or alkaryl groups) Prolactam and acylvalerolactam. Particularly preferred lactams Activators include benzoylcaprolactam, octanoylcaprolactam, 3 , 5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoylcaprolactam , Decanoylcaprolactam, undecanoylcaprolactam, benzoylvale Lolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerolactam, unde Canoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5,5-trimethyl Hexanoyl valerolactam, and mixtures thereof. 1985 U.S. Pat. No. 4,545,784 issued to Sanderson on Oct. 8 also Please refer to. The contents of this patent specification are incorporated herein as part of its disclosure. Acetyls such as benzoylcaprolactam adsorbed on sodium perborate Caprolactam is disclosed.   Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and may be utilized in the present invention. Can be. One type of non-oxygen bleach that is of particular interest is sulfonated phthalocyanine. Light activated bleach such as zinc nin and / or aluminum. 1 U.S. Pat. No. 4,033,71 issued to Holcombe et al. On July 5, 977. See No. 8. When using a detergent composition, the composition is typically About 0.025% by weight of such a bleaching agent, especially phthalocyanine zinc sulfonate, About 1.25% by weight.   If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. Such compounds are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,246. No. 5,621,621, US Pat. No. 5,244,594, US Pat. No. 94,416, U.S. Pat. No. 5,114,606, and U.S. Pat. Patent Application Publication Nos. 549,271A1, 549,272A1, 544,440A No. 2 and 544,490 A1 based on manganese disclosed in Catalysts. Preferred examples of these catalysts include MnIV Two(U-O)Three( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two(PF6)Two, MnIII Two(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7- Triazacyclononane)Two(ClOFour)Two, MnIV Two(U-O)6(1,4,7-to Riazacyclononane)Four(ClOFour)Four, MnIIIMnIV Four(U-O)1(U-OAc )Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two(ClOFour )Three, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) − (OCHThree)Three(PF6), And mixtures thereof. Based on other metals US Pat. No. 4,430,743 and US Pat. One disclosed in Japanese Patent No. 5,114,611 is exemplified. Increase bleaching The use of manganese with various complex ligands for the purpose of No. 4,728,455, 5,284,944, No. 5,246,612, Nos. 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, Nos. 5,153,161 and 5,227,084.   In practice, but not by way of limitation, the compositions and processes of the present invention may be adjusted. Active bleaching catalyst species in an aqueous wash liquor on the order of at least 1 ppt (parts per million). The washing liquid contains a catalyst species, preferably from about 0.1 ppm to about 70 ppm. 0 ppm, more preferably from about 1 ppm to about 500 ppm.builderA detergent builder, optionally incorporated into the composition of the invention, Control of hardness can be facilitated. Inorganic and organic builders can be used it can. Builders are typically used in fabric laundry compositions to allow for the removal of particulate soil. Make it easier.   The concentration of the builder can vary widely depending on the end use of the composition and its desired physical form. Can be changed to an enclosure. When a builder is included, the composition is typically The builder comprises at least about 1%. Liquid formulations typically use detergent builder From about 5% to about 50%, more typically from about 5% to about 30% by weight. I mean. Granular formulations typically contain about 10% to about 80% detergent builder by weight. %, More typically about 15% to about 50% by weight. However, Builders at lower or higher concentrations are not meant to be excluded Absent.   Inorganic or P-containing detergent builders include polyphosphoric acid (e.g., Acid, pyrophosphoric acid, and glassy polymeric metaphosphoric acid), phosphonic acid, Tonic acid, silicic acid, carbonic acid (bicarbonate and sesquicarbonate), sulfuric acid and alumino Alkali metal, ammonium and alkanol ammonium salts of silicic acid include But not limited to these. Importantly, the compositions of the present invention Even in the presence of “weak” builders (compared to phosphoric acid) or in zeolites or layers The so-called "underbuilt" that can be found in silica builder Works surprisingly well in the state.   Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially the ratio of SiO 2: Na 2 O. Is 1.6: 1 to 3.2: 1, and on May 12, 1987, H.P. Rie No. 4,664,839 issued to U.S. Pat. It is a layered silicic acid such as lium. NaSKS-6 was released by Hoechst Is a trademark of crystalline layered silicic acid (hereinafter abbreviated as "SKS-6"). Is often). Unlike zeolite builder, NaSKS-6 silicate builder -Does not contain aluminum. NaSKS-6 is the layered silicic acid δ-NaTwoSi OFiveHave a form. This is described in DE-A-3,417,649, Germany. And methods such as those described in DE-A-3,742,043. Can be manufactured. SKS-6 is a very preferable layered film used in the present invention. But other layered silicates, such as the general formula NaMSixO2x + 1・ YHTwoO Wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and is preferably And y is a number from 0 to 20, preferably 0). Can be used in the present invention. Various other layered silicates from Hoechst include , Α, β and γ types as NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS- 11 are mentioned. As described above, δ-Na2SiO5 (NaSKS-6 type) Most preferred for use in the present invention. Other silicates, such as magnesium silicate Crispening agents, oxygen bleach stabilizers and foam control in granular formulations such as Those which can be used as one component of an antibacterial agent can also be used.   Examples of carbonate builders are described in German Patent Application No. 2 published November 15, 1973. Alkaline earth and alkali metal carbonates disclosed in U.S. Pat. It is.   Aluminosilicate builders are used in the present invention. Aluminosilicate builder Is extremely important in most heavy-duty granular detergent compositions currently on the market. , It can be an important builder component in liquid detergent formulations. Aluminosilicate building The empirical formula         Mz(ZAlOTwo)y] XHTwoO (Wherein, z and y are integers of at least 6, and the molar ratio of z to y is from 1.0 to (Where x is an integer from about 15 to about 264). I can do it.   Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminum Nonosilicates can be crystalline or amorphous in structure, and naturally occurring It can be a luminosilicate or can be synthetically derived. Al The method for producing the minosilicate ion exchange material is described in Krumme published October 12, 1976. l et al. in U.S. Patent No. 3,985,669. In the present invention The preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange material used is Zeolite It is sold under the names A, Zeolite P (B), Zeolite MAP and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula         Na12[(AlOTwo)12(SiOTwo)12] ・ HTwoO Wherein x is from about 20 to about 30, especially about 27. This material , Known as Zeolite A. The dehydrated zeolite (x = 0 to 10) is also used in the present invention. Can be used. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of about 0. 1 to 10 μm.   Suitable organic detergent builders for the purposes of the present invention include a wide variety of polycarboxylic acids. Compounds include, but are not limited to. "Po" used in the present invention "Carboxylic acid" refers to a plurality of carboxylic acid groups, preferably at least three Represents a compound having an acid. Polycarboxylic acid builders are generally formulated in acid form But can also be added in the form of a neutralized salt. In the form of salt When used, alkali metals such as sodium, potassium and lithium Or alkanol ammonium salts are preferred.   Polycarboxylic acid builders include those from various categories of useful materials. You. One important category of polycarboxylic acid builders is published April 7, 1964. Berg U.S. Pat. No. 3,128,287 and issued Jan. 18, 1972 Lamberti et al., US Pat. No. 3,635,830. And ether polycarboxylates such as oxydisuccinate. 1987 U.S. Pat. No. 4,663,071 to Bush et al. See also the "MS / TDS" builder. A suitable ether polycarboxylate Cyclic compounds, especially alicyclic compounds, for example, US Pat. No. 3,923,679. No. 3,835,163, No. 4,158,635, No. 4,120,874 And No. 4,102,903.   Other useful detergent builders include ether hydroxy polycarboxylates, Copolymers of water maleic acid and ethylene or vinyl methyl ether, 5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, carboxymethyl Poly vinegar such as oxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid Various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of acids and Acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5 -Tricarboxylic acids, carboxymethyloxysuccinic acids, and their soluble salts And the like.   Citrate builders, such as citric acid and its soluble salts (especially sodium Salts), the availability of their renewable sources and their biodegradability Is a particularly important polycarboxylate builder for heavy liquid detergent formulations. You. Citrates can be used in granular compositions, especially in zeolites and / or layered silicate binders. It can also be used in combination with a rudder. Oxydisuccinates are also Particularly useful for compositions and combinations.   In Bush U.S. Pat. No. 4,566,984, issued Jan. 28, 1986, Disclosed 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioate and the like And related compounds are also suitable for the detergent compositions of the present invention. Useful succinic acid builder As CFive~ C20Alkyl and alkenyl succinic acids and their salts include I can do it. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Kohaku Specific examples of the salt builder include lauryl succinate, myristyl succinate, Palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-pentade Cenyl succinate and the like. Lauryl succinate is a preferred member of this group Builder and European Patent Application No. 86200690 published Nov. 5, 1986 . No. 5,0,200,263.   Other suitable polycarboxylates are Crutchfield et al., Published March 13, 1979.  al. U.S. Pat. No. 4,144,226 and issued Mar. 7, 1967. Dlehl is disclosed in U.S. Pat. No. 3,308,067. Diehl United States See also U.S. Pat. No. 3,723,322.   Fatty acids, such as C12-C18 monocarboxylic acids, may also be used alone or in the composition. Builder, especially citrate and / or succinate builder Together, they can provide additional builder activity. Use of such fatty acids Reduces the foaming properties that must generally be considered by the prescriber.   If a phosphorus-based builder can be used, especially for hand washing The bar formulas include the well-known sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and Use of various alkali metal phosphates such as sodium and sodium orthophosphate Can be. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known Phosphonates (eg, US Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,03) No. 3, No. 3,422,021, No. 3,400,148 and No. 3,422 137) can also be used.Other polymeric soil release agents-Any polymeric soil release known to those skilled in the art. Dispensing agents may optionally be used in the compositions and methods of the present invention. Poly Stain release agents are used to coat the surface of hydrophobic fibers such as polyester and nylon. Hydrophilic part to make it hydrophilic, and adhered on hydrophobic fiber for washing and rinsing It remains attached until the cycle is complete, thus anchoring the hydrophobic part. Characterized by having a hydrophobic portion that acts as a polymer. This will release dirt Stains that are present after treatment with the cleaning agent are more easily cleaned in a subsequent cleaning treatment be able to.   Polymeric soil release agents useful in the present invention include (a) and (i) low polymerization degrees. A polyoxyethylene moiety of 2 or 2; Pyrene or polyoxypropylene moieties, each terminal by an ether bond Does not include any oxypropylene unit if it does not bind to an adjacent residue in (Iii) oxyethylene and 1 to about 30 oxypropylene A mixture of oxyalkylene units comprising Contains silicone units and hydrophilic components release dirt on ordinary polyester synthetic fiber surface Have sufficient hydrophilicity to increase the hydrophilicity of this surface when the powder dispenses Preferably at least about 25% oxyethylene units, more preferably At least for components having about 20 to 30 oxypropylene units. 1 consisting essentially of said hydrophobic moiety, comprising about 50% oxyethylene units. Or more than one type of nonionic hydrophilic component, or (b) (i) CThreeOxyalkylene One or more hydrophobic components comprising a terephthalate moiety are oxyethylene terephthalate Oxyethylene terephthalate: CThreeOxya C having a ratio of alkylene terephthalate units of about 2: 1 or lessThreeOxyalkylene Phthalate moiety, (ii) CFour~ C6Alkylene or oxy CFour~ C6Alkylene Or (iii) a poly (vinyl) having a degree of polymerization of at least 2 Rueste (Iv) moieties, preferably polyvinyl acetate, or (iv) C1-CFourAlkyle -Tel or CFourA hydroxyalkyl ether substituent or a mixture thereof Thus, the above substituent is C1-CFourAlkyl ether or CFourHydroxyalkyl In the form of a tercellulose derivative or a mixture thereof; The base derivative is amphiphilic and adheres to the surface of ordinary polyester synthetic fiber. If it adheres to the surface of ordinary synthetic fibers, such as to increase the hydrophilicity of the fiber surface A sufficient concentration of C to retain a sufficient concentration of hydroxyl1-CFourAlkyl ether And / or CFourIncluding those having hydroxyalkyl ether units With one or more hydrophobic components, or a combination of (a) and (b). Dispensing agents are mentioned.   Typically, the degree of polymerization of the polyoxyethylene portion of (a) (i) is up to about 200. And higher degrees of polymerization can be used, but preferably from 3 to about 150. And more preferably from 6 to about 100. Suitable oxy CFour~ C6Alkylene U.S. Patent issued Jan. 26, 1988 to Gosselink for the hydrophobic moiety No. 4,721,580.ThreeS (CHTwo)nOCHTwoCHTwo A poly such as O-, wherein M is sodium and n is an integer from 4 to 6; Examples include, but are not limited to, end caps of mer soil release agents.   The polymer soil release agent used in the present invention includes a hydroxyether cell. Cellulose derivatives such as loin polymers are also included. Such soil release agents It is commercially available and includes hydroxy ethers of cellulose such as METHOCEL (Dow). I can do it. The cellulosic soil release agent used in the present invention includes C.I.1-CFourAl Kill and CFourAlso those selected from the group consisting of hydroxyalkyl celluloses U.S. Pat. No. 4,099,984, issued to Nicol et al. See 00,093.   Soil release agents characterized by a poly (vinyl ester) hydrophobic moiety include Polya Poly (ethylene) grafted onto a backbone of alkylene oxide, such as polyethylene ( Vinyl ester), C1-C6Vinyl ester, preferably poly (vinyl acetate G) the graft copolymer. April 2, 1987 by Kud et al. See European Patent Application No. 0219048 published on the 2nd. this Some commercially available soil release agents include materials of the SOKALAN type, for example BASF (Germany) SOKALAN HP-22 is on sale.   Preferred soil release agents are ethylene terephthalate and polyethylene oxide (P EO) is a copolymer having random blocks of terephthalate. This poly The molecular weight of the mer soil release agent ranges from about 25,000 to about 55,000. U.S. Pat. No. 3,959,230 issued to Hays on May 25, 1976 And US Patent No. 3,893,9, issued July 8, 1975 to Basadur. See No. 29.   Another preferred polymeric soil release agent is ethylene terephthalate unit 1 0 to 15% by weight together with 90 to 80% by weight of polyoxyethylene terephthalate unit Having a repeating unit of ethylene terephthalic acid unit, and having an average molecular weight of 300 to 5 Polyester derived from 2,000 polyoxyethylene glycol. An example of this polymer is a commercially available material, Zelcon 5126 (DuPont) And Mirase (manufactured by ICI). Published October 27, 1987, Gossel See U.S. Pat. No. 4,702,857 to ink.   Other preferred polymeric soil release agents are terephthaloyl and oxyalkyl. Oligomer ester skeleton of renoxy repeating unit and covalent bond to this skeleton Sulfonation of a substantially linear ester oligomer containing an added terminal moiety It is an adult. These soil release agents are disclosed in U.S. Pat. 968,451 (J.J. Scheibel and E.P. Gosselink) It is described in detail. Other suitable polymeric soil release agents include 1987 12 U.S. Pat. No. 4,711,730 issued to Gosselink et al. Talate Policetel, U.S. Pat. No. 4,721,58, issued Jan. 26, 1988. No. 0 (Gosselink) specification, anionic end-capped oligomer esters, And U.S. Pat. No. 4,702,857 issued Oct. 27, 1987 (Gossel ink) block polyester oligomer compounds described in the specification.   Preferred polymeric soil release agents also include anionic, especially sulfoaroyl, Discloses end-capped terephthalate esters, Oct. 3, 1989 US Pat. No. 4,877,896 issued to Maldonado et al. Agents.   Still other preferred soil release agents are terephthaloyl units, sulfoisoterephthalates Of royl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units An oligomer having a repeating unit. This repeating unit forms the backbone of the oligomer Is formed and sealed with a modified isethionate end cap Is preferred. Particularly preferred soil release agents of this type include about one sulfoisophthalate Royl units, five terephthaloyl units, and a ratio of about 1.7 to about 1.8 Xyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units, and 2- Two end caps of (2-hydroxyethoxy) -sodium ethanesulfonate Unit is included. The soil release agent may also include about 0.5% by weight of the oligomer. About 20% by weight of a crystal reduction stabilizer, preferably xylene sulfonate. , Cumene sulfonate, toluene sulfonate and mixtures thereof More choice.   When used, the soil release agent typically comprises from about 0.01% by weight of the detergent composition of the present invention. About 10.0% by weight, generally about 0.1% to about 5% by weight, preferably about 0.2% % To about 3.0% by weight.   Chelating agentThe detergent composition according to the invention may also optionally comprise one or more iron and / or Alternatively, it may contain a manganese chelating agent. Such chelating agents include: Amino carboxylate, amino phosphonate, multifunctional substitution as defined below It can be selected from the group consisting of aromatic chelators and mixtures thereof. While not intending to be bound by theory, the advantages of these materials are And manganese ions from the cleaning solution by forming soluble chelates It is believed to bear in part the special ability to   Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene. Diaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotrivinegar Acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraamine hexaacetic acid, die Tylenetriaminepentaacetic acid and ethanoldiglycine, alkali metals, ammonium And substituted ammonium salts and mixtures thereof.   At least low levels of total phosphorus in the detergent compositions of the present invention are acceptable. Sometimes aminophosphonates are also used as chelating agents in the compositions of the present invention. Suitable for use, ethylenediaminetetrakis such as DEQUEST (methyl Phosphonates). These amino phosphonates have more than about 6 Preferably does not contain an alkyl or alkenyl group having .   Multifunctional substituted aromatic chelators are also useful in the present compositions. 19 No. 3,812,044 issued May 21, 74 (Connor et al.). See also. Preferred compounds of this type in the acid form are 1,2-dihydroxy-3,5 -Dihydroxydisulfobenzene, such as disulfobenzene.   A preferred biodegradable chelator for use in the present invention is ethylenediamine. Disuccinate ("EDDS"), particularly US Pat. [S, S] isomer described in US Pat. No. 704,233 (Hartman and Perkins) Body.   When used, these chelating agents typically comprise about 0.1 to about 0.1% of the detergent compositions of the present invention. % By weight to about 10% by weight. More preferably, if used, the chelating agent From about 0.1% to about 3.0% by weight of such compositions.   Clay soil release / redeposition inhibitor-The composition of the invention may also optionally be clay soil release. And can contain water-soluble ethoxylated amines having anti-redeposition properties You. Granular detergent compositions containing these compounds generally contain from about 0.01% by weight to Containing about 10.0% by weight of a water-soluble ethoxylated amine, the liquid detergent composition comprises: Generally, it contains about 0.01% to about 5% by weight.   The most preferred soil release and redeposition inhibitor is ethoxylated tetraethylene pen This is Tamin. Typical ethoxylated amines are also published on July 1, 1986 U.S. Pat. No. 4,597,898 (VanderMeer). Good A further group of good clay soil release-redeposition inhibitors was published June 27, 1984. European Patent Application No. 111,965 (Oh and Gosselink) It is a cationic compound. Other usable clay stain removal / redeposition inhibitors European Patent Application No. 111,984, published June 27, 1984 (Gosselin k) The specification of European Patent Application No. 112,592 published July 4, 1984 (Gosse lnk) Zwitterionic polymers disclosed in the specification and Oct. 22, 1985 The amine amines disclosed in U.S. Pat. No. 4,548,744 (Connor) Oxide. Other clay soil removal and / or redeposition known in the industry Inhibitors can also be used in the composition. Other preferred redeposition inhibitors Is a carboxymethyl cellulose (CMC) material. This These materials are well known in the art.   Polymer dispersantThe polymer dispersant is present in the composition at about 0.1% to about 7% by weight; At the level of weight%, in particular of zeolite and / or layered silicate builder It is advantageous to use it in the presence. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarbonates. Examples include ruboxylate and polyethylene glycol. However, the public Other things known can also be used. It is intended to be limited to theory But not other builders (including low molecular weight polycarboxylates) ) Can be used in combination with the suppression of crystal growth, the deflocculant action of peeling fine particles, and We believe polymer dispersants improve overall detergent builder performance by preventing redeposition Have been.   The polymeric polycarboxylate material is a suitable unsaturated monomer, preferably an acid It can be prepared by polymerizing or copolymerizing the form. Polymerized Monomers capable of forming suitable polymeric polycarboxylates Examples of the acid are acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid , Itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalon Acids. Carbohydrates such as vinyl methyl ether, styrene, ethylene, etc. The present polymer carboxylate or monomer part containing no xylate radical In minutes (provided that such parts do not exceed about 40% by weight) Is preferred.   Particularly preferred polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. it can. Such acrylic acid based polymers useful in the present invention are polymerized It is a water-soluble salt of acrylic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form is preferably About 2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, Most preferably, it is about 4,000-5,000. Of such acrylic acid polymer Water-soluble salts include, for example, alkali metals, ammonium and substituted ammonium. Salt. Such soluble polymers are known materials. This species The use of polyacrylates in detergent compositions is described, for example, in March 1967. No. 3,308,067 (Diehl) issued on the 7th. .   Acrylic / maleic based copolymers are also preferred as dispersion / redeposition inhibitors It may be used as a component. Such materials include acrylic acid and maleic acid Water-soluble salts of limers. The average molecular weight of such copolymers in the acid form is about 2,000 to 100,000, more preferably about 5,000 to 75,000, most preferably Is also preferably about 7,000 to 65,000. In such copolymers, The ratio of acrylate to maleate moiety is usually from about 30: 1 to about 1: 1 and more preferably. Or about 10: 1 to 2: 1. Such acrylic / maleic copolymers Water-soluble salts include, for example, alkali metals, ammonium and substituted ammonium. Salt. Soluble acrylate / maleate copolymers of this kind Is a known material and is described in European Patent Application No. 6691 published December 15, 1982. No. 5 and EP 193,360 published September 3, 1986. It is listed. This includes such polymers containing hydroxypropyl acrylate. -Is also described. Still other useful dispersants include maleic / acrylic / Vinyl alcohol terpolymer. Such materials are, for example, Including the 45/45/10 terpolymer of ril / maleic / vinyl alcohol; It is also disclosed in P 193,360.   Other polymeric materials that can be included are polyethylene glycol (P EG). PEG exhibits dispersant performance and acts as a clay soil removal-redeposition agent. To use. Typical molecular weights for these purposes range from about 500 to about 100,000. , Preferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 150010 , 000.   Polyaspartate and polyglutamate dispersants are also particularly suitable for zeolite builders. It may be used in combination with-. Dispersants, such as polyaspartate, are about 10 It preferably has a molecular weight (avg.) Of 2,000.   Foam suppressant-A compound which reduces or suppresses foam formation is incorporated into the composition of the invention. Can be included. Foam control is described in U.S. Pat. No. 4,489,455 and No. 4,489,574 describes a so-called "high concentration cleaning pump". Can be particularly important for 'Roses' and front-fill European style washing machines .   Various materials may be used as suds suppressors, which are well known to those skilled in the art. An example For example, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). A particularly interesting foam inhibitor One class includes monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. 19 U.S. Pat. No. 2,954,347 (Wayne St. John) issued Sep. 27, 1960 See the detailed book. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors are usually , A hydrocarb of 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms It has a building chain. Suitable salts include sodium, potassium and lithium Salts, alkali metal salts such as ammonium and alkanol ammonium salts No.   The detergent composition may also contain a non-surfactant foam inhibitor. These include , For example, paraffins, fatty acid esters (eg, fatty acid triglycerides), Fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18~ C40Ketones (eg, steer Ron) and the like. Other foam inhibitors include Li- to hexa-alkyl melamine or cyanuric chloride and 1 to 24 carbon atoms Formed as a product of 2 or 3 moles of a primary or secondary amine containing N-alkylated amines such as di- to tetra-alkyldiaminechlorotriazines Minothriazine, propylene oxide and monostearyl alcohol phosph Ethyl esters and monostearyl dialkali metals such as K, Na and Li) monostearyl phosphites such as phosphates and phosphate esters Rate. Hydrocarbons such as paraffins and haloparaffins are liquid It can be used in body form. Liquid hydrocarbons are liquids at room temperature and atmospheric pressure. Pour point in the range of about −40 ° C. to about 50 ° C. and minimum boiling point (atmospheric pressure At). Waxy hydrocarbon, preferably having a melting point below about 100 ° C It is also known to use Hydrocarbons are preferred as foam suppressors in detergent compositions It belongs to the category. Hydrocarbon foam suppressors are published, for example, on May 5, 1981 No. 4,265,779 (Gandolfo et al.). This As such, hydrocarbons include aliphatic, cycloaliphatic having from about 12 to about 70 carbon atoms. , Aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons. Theory of this foam inhibitor The term “paraffin” as used in Ming is defined by the terms It is assumed that a mixture of hydrogen is also included.   Other preferred classes of non-surfactant suds suppressors include silicone suds suppressors. It is. This class includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane Oils, dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins and Polyorganosiloxane in which liorganosiloxane is chemically absorbed or melted in silica This includes using a combination of sun and silica particles. Silicone foam control For example, U.S. Pat. No. 4,265,7, issued May 5, 1981, is well known in the art. No. 79 (Gondolfo et al.) And European Patent Application No. 8 published February 7, 1990. No. 9307851.9 (Starch, M.S.).   Other silicone foam inhibitors incorporate small amounts of polydimethylsiloxane fluid US Patent No. 3,45 for compositions and processes for defoaming aqueous solutions No. 5,839.   For example, a mixture of silicone and silanated silica is disclosed in German Patent Application DOS No. No. 2,124,526. Silicone in granular detergent composition Defoamers and foam control agents are disclosed in US Pat. No. 3,933,672 (Bartolotta et al.). And US Patent No. 4,652,392 issued March 24, 1987 (Bagi nski et al.).   As the silicone-based foam inhibitor used in the present invention, (I) about 20 cs. ~ 1,500 cs. Polydimethyl having a viscosity of A siloxane fluid; (Ii) (CHThree)ThreeSiO1/2Units vs SiOTwoUnit ratio of about 0.6: 1 to about 1.2: SiO which is 1TwoUnit of (CHThree)ThreeSiO1/2(I) 100 units composed of units About 5 to about 50 parts by weight of siloxane resin per part by weight; (Iii) (i) from about 1 to about 20 parts by weight of solid silica gel per 100 parts by weight Substantial foam suppression amounts of foam control agents are exemplified.   In a preferred silicone suds suppressor for use in the present invention, The solvent is a specific polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene Recol copolymer or its mixture (preferred) or polypropylene glyco Made from wood. The primary silicone suds suppressors are branched / crosslinked and preferably Is not linear.   To further illustrate this point, a typical foamed laundry detergent composition is Optionally about 0.001 to about 1, preferably about 0.01 to about 0.7, most preferably About 0.05 to about 0.5% by weight of the silicone suds suppressor. This is (1 ) (A) polyorganosiloxane and (b) resinous siloxane or silicone A resin-forming silicone compound, (c) a finely pulverized filler, and (d) a mixed component (a) (b) And a catalyst which promotes the reaction of (c) to form a silanolate. A water-insoluble emulsion of a primary foam inhibitor, and (2) at least one nonionic A silicone surfactant and (3) more than about 2% by weight of a polyethylene soluble in water at room temperature. With renglycol or a copolymer of polyethylene-polypropylene glycol (And without polypropylene glycol). Same for granule compositions, gels, etc. Various amounts can be used. U.S. Patent No. 4,9, issued December 18, 1990 No. 78,471 (Starch), No. 4,983,3, issued Jan. 8, 1991 No. 16 (Starch), No. 5,288,431 issued on Feb. 22, 1994 (Huber et al.) And U.S. Patent Nos. 4,639,489 and 4,749. , See also 740 (Aizawa et al.), Column 1, line 46 to column 4, line 35.   The silicone suds suppressors are preferably polyethylene glycol and polyethylene. Average molecular weight, including copolymer of ren glycol / polypropylene glycol The amount is less than about 1,000, preferably about 100-800. This polyethylene Glycol and polyethylene / polypropylene copolymer are about 2% by weight at room temperature %, Preferably greater than about 5% by weight in water.   Preferred solvents in the present invention have an average molecular weight of less than about 1,000, more preferably Is 100-800, most preferably 200-400 polyethylene glycol, Polyethylene glycol / polypropylene glycol, preferably PPG 20 0 / PEG 300. Preferred is about 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1. : Polyethylene glycol: polyethylene-propylene in a weight ratio of 3: 3-1: 6 It is a copolymer of glycol.   Other foam inhibitors useful in the present invention are secondary alcohols (e.g., 2-A Alkanol), such alcohols and U.S. Pat. No. 4,798,679. No. 4,075,118 and EP 150,872. And mixtures of silicone oils such as the disclosed silicones. Second-class Arco As C1~ C16Having a chain of6~ C16Alkyl alcohols You. A preferred alcohol is 2-butyloctanol, trade name from Condea Available at ISOFOL 12. The mixture of secondary alcohols can be obtained from Available under the trade name EM 123. Mixed foam suppressants are usually alcohol + silicone The mixture of corn is included in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.   For any detergent composition used in automatic washing machines, foam Must not be generated. When using a foam inhibitor, it is present in the "foam inhibiting amount". Preferably. An "amount that suppresses foam" is defined by the formulator of the composition as having sufficient control over foam. The amount of foam control agent that can reduce the foam of laundry detergent used in automatic washing machines. It means you can choose.   The compositions typically contain from 0% to about 5% of a foam inhibitor. When used as a foam inhibitor, Carboxylic fatty acids and their salts are usually present in amounts up to about 5% by weight of the detergent composition. I do. Preferably, about 0.5% to about 3% of a fat monocarboxylate foam inhibitor is used. I have. Silicone foam inhibitors are typically used in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition. . However, a larger amount may be used. This limit is primarily Perspective of keeping effect in a small amount to minimize and effectively control foaming Is practical in nature. Preferably, from about 0.01% to about 1%, and more Preferably about 0.25% to about 0.5% of a silicone foam inhibitor is used. In this specification In these weight percent values, the polyorganosiloxane and Includes silica that may be used in combination with any auxiliary materials that may be present. mono Stearyl phosphate suds suppressors are typically used in amounts of about 0.1 to about 2% by weight of the composition. Can be. Hydrocarbon suds suppressors are generally used in amounts of about 0.01% to about 5.0%. You. However, higher amounts can be used. Alcohol defoamers are generally Used at 0.2-3% by weight of the final composition.Whitening agent -Optical brighteners or other brightening or whitening agents known in the art The compositions can typically be incorporated at levels from about 0.05 to about 1.2% by weight.   Commercially available optical brighteners that may be used in the present invention can be classified into lower groups. Can, stilbene, pyrazoline, coumarin, carboxylic acid, methine cyanine, dibe Benzothiophene-5,5-dioxide, azoles, 5- and 6-membered heterocycles and Other various solvents are exemplified, but are not necessarily limited thereto. Heel For example, see M. Zahradnik, "Generation and Application of Fluorescent Whitening Agents," John Wiley. & Sons (New York) (1982) .   Optical brighteners useful in the composition of the present invention include those disclosed on December 13, 1988. As described in U.S. Pat. No. 4,790,856 (Wixon) Are specifically exemplified. Verona PHORWHITE series of these brighteners Whitening agents. Other brighteners disclosed in this reference include: Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM, available from Ciba Geigy Artic White CC, Artic White, available from Hilton-Davis, Italy CWD, 2- (4-stryl-phenyl) -2H-naphthol [1,2-d] tri Azole, 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -still Ben, 4,4'-bis (stryl) bisphenyl and aminocoumarin are mentioned. It is. Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethyl-amino Coumarin, 1,2-bis (-benzimidazol-2-yl) ethylene, 1,3 -Diphenyl-furazoline, 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thio Offen, 2-stryl-naphth- [1,2-d] oxazole and 2- (s Tilben-4-yl) -2H-naphtho- [1,2-d] triazole. You. US Patent No. 3,646,015 issued February 29, 1972 (Hamilton) See also specification. In the present invention, anionic brighteners are preferred.   Fabric softener-Various fabric softeners to be included during washing, in particular December 13, 1977 US Patent No. 4,062,647 (Storm and Nirschl) Smectite clay and other art-known softener clays, optionally in the composition. Usually used at a level of from about 0.5% to about 10% by weight to simultaneously wash and wash the fabric. The advantage of flexibility can be provided. Clay softeners are described, for example, in March 1983 US Patent No. 4,375,416 to Crisp et al. No. 4,291,071 issued to Harris et al. Can be used in combination with amines and cationic softeners as You.Other ingredients-Other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes, etc. Or pigments, solvents for liquid formulations, solid filters for bar compositions, etc. Various other ingredients useful in the present detergent composition can be included in the present composition. . If a high level of foaming is desired, CTen~ C16Like alkanolamides Foaming agents can be incorporated, usually at a level of about 1% to 10%. CTen~ C14of Monoethanol and diethanolamide represent a common class of such foam enhancers. It is something to represent. Such as the amine oxides, betaines and sultaines mentioned above Benefits can also be obtained using such a foaming agent together with a high foaming aid surfactant. . MgCl if desiredTwo, MgSOFourSoluble magnesium salts such as , Added at a level of 0.1% to 2% to further lather and remove fats and oils Can be enhanced.   Absorbs various detergent components used in the composition to a porous hydrophobic substrate And optionally further coating the substrate with a hydrophobic coating. Can be stabilized. Preferably, the detergent component is imbibed on the porous substrate. Mix with surfactant before When using, the detergent component is converted from the substrate to the washing liquid. Release, where it exerts its intended detergent function.   To explain this technique in detail, a porous hydrophobic silica (trade name: SIPERNAT D10, Depe gussa) with 3% to 5% C13 ~ 15Ethoxylated alcohol (EO7) non-ion And a proteolytic enzyme containing a surfactant. Generally, enzyme / interface The activator solution is 2.5 times the weight of the silica. The obtained powder is mixed with silicone oil ( Various silicone oil viscosities from 500 to 12,500 can be used) Disperse with stirring. Emulsify the resulting silicone oil dispersion or milk If not, add it to the final detergent matrix. What this means is Enzymes, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric Ingredients such as a conditioner and a hydrolyzable surfactant are added to a liquid laundry detergent composition. That can be "protected" when used in detergents such as It is.   Liquid detergent compositions can contain water, and other solvents as carriers. You. Demonstrated with methanol, ethanol, propanol and isopropanol Preferred are low molecular weight primary or secondary alcohols. Dissolve surfactant Monohydric alcohols are preferred for understanding, but have 2 to about 6 carbon atoms, 2 to about 6 Polyol containing a hydroxyl group (for example, 1,3-propanediol, Lenglycol, glycerin and 1,2-propanediol) can also be used. it can. The compositions contain from 5% to 90%, usually from 10% to 50% of such carriers. can do.   The detergent composition may have between about 6.5 to about 11 wash water during use in an aqueous wash operation. And preferably has a pH of about 7.5 to about 10.5. . Preferably, the dishwashing product formulation has a pH of about 6.8 to about 9.0. Made of laundry The product usually has a pH of 9-11. Techniques for controlling pH at recommended usage levels include: , Buffers, alkalis, acids and the like, which are well known to those skilled in the art. You.   Transfer dye inhibitor-The composition of the present invention can also be used to remove one fabric from another during the cleaning process. It may include one or more materials effective to inhibit dye transfer to the ground. Usually, such transfer inhibitor is polyvinylpyrrolidone polymer, polyamine Copolymer of N-oxide polymer, N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole Rimers, manganese phthalocyanines, peroxidases and mixtures thereof You. When used, these solvents may comprise from about 0.01% to about 10% by weight of the composition. %, Preferably from about 0.01% to about 5% by weight, more preferably about 0.05% by weight % To about 2% by weight.   In particular, preferred polyamine N-oxide polymers for use in the present invention are And a unit having the following structural formula. RAx-P (wherein P is an N-O group Or the N—O group forms part of a polymerizable unit, or N—O Base Is a polymerizable unit that can be added to both units, and A is —NC (O) —, -C (O) O-, -S-, -O-, -N =, wherein x is 0 or Is 1 and R is the nitrogen of the NO group added or the NO group is Some aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic, alicyclic groups or these It is a combination of ) Preferred polyamine N-oxides are those in which R is pyridine, Complexes such as rolls, imidazole, pyrrolidine, piperidine and derivatives thereof It is as if it were a ring group.   The NO group can be represented by the following general structure. Where R1, RTwo, RThreeIs an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or X, y and z are 0 or 1, and the nitrogen of the NO group is Additions or portions thereof can be made to the groups mentioned. Polyamine N-oxide The amine oxide units of the formula are pKa <10, preferably pKa <7, more preferably Is pKa <6.   The amine oxide polymer formed is water-soluble and has transfer inhibiting properties Any polymer backbone can be used. Suitable polymer bone As the case, polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, poly Examples are amides, polyimides, polyacrylates and mixtures thereof. these As a polymer of the formula, one monomer type is an amine N-oxide, Random or block copolymers where the other type is N-oxide are listed. I can do it. The amine N-oxide polymer is typically amine to amine N-oxy. The metal ratio is 10: 1 to 1: 1,000,000. However, polyamines The number of amine oxide groups present in the oxide polymer can be determined by appropriate copolymerization or It can be varied depending on the degree of N-oxidation. Almost any polyamine oxide At a polymerization degree of Generally, the average molecular weight is between 500 and 1,0. 00,000, more preferably 1,000-500,000, most preferably 5 000-100,000. A preferred class of this material is "PVNO ".   Most preferred polyamine N-oxides useful in the present detergent compositions have an average molecular weight Poly (4-vinyl) having an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4 at about 50,000. Pyridine-N-oxide).   Copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer ("PVP VI ") are also preferred in the present invention. Preferably, PVPV I has an average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000. It is from 0 to 200,000, most preferably from 10,000 to 20,000. (flat The average molecular weight range is determined by Barth et al., The disclosure of which is incorporated herein by reference.Che mical Analvsis , Vol 113, "The Latest Method of Characterizing Polymers" It is determined by light scattering. ) N-vinylimidazole in PVPVI copolymer The molar ratio of N-vinylpyrrolidone is usually from 1: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably 0.6: 1 to 0.4: 1. this These copolymers can be either linear or branched.   The compositions of the present invention also have an average molecular weight of about 5,000 to 400,000, preferably From about 5,000 to about 200,000, more preferably from about 5,000 to about 50, 000 polyvinylpyrrolidone ("PVP") may be used. PVP is in the detergent field Is well known to those skilled in the art. For example, EP-A, hereby incorporated by reference. -262,897 and EP-A-256,696. That. Compositions containing PVP may also have an average molecular weight of about 500 to about 100,000. , Preferably from about 1,000 to about 10,000 polyethylene glycol ("PEG )). Preferably, the ratio of PEG to PVP is ppm in the washing solution From about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: 1.   The composition of the invention is applied during the cleaning of polyester fabric Examples in the case of using as a stain release agent having a fluorescent whitening group are shown below. It is not limited to.                             Examples 1 and 2   Hereinafter, the high-density detergent composition according to the present invention will be described. *Trace components-optical brighteners and enzymes (protease, lipase, cellulase And amylase)   **Soil release polymer according to Example 12   The compositions of the present invention also include fluorescent whitening soil release polymers alone or other soil release agents. Preparing a high density granule formulation according to this example for use in combination with a release polymer It is also prepared by                               Examples 3 to 6 The balance up to 100% includes, for example, optical brighteners, fragrances, foam inhibitors, stain dispersants, Rotases, lipases, cellulases, chelating agents, transfer inhibitors, additional water and And CaCoThree, Talc, silicate, and other fillers.   Preparation of water-soluble crutcher mixture of heat and alkali stable components of detergent composition Spray dry and mix with other ingredients, at the indicated level in the table Ingredients are included. The soil release agent of the present invention may be, for example, Can be mixed with the product in an amount sufficient to use at a level of 0.5% by weight .   Detergent granules having a fluorescent whitening unit stain release polymer (each 0.5 part by weight, 99.5 parts by weight of pre-washed 6 lb. fabric (fill configuration: 10 parts by weight) % Polyester fabric / 50% by weight polyester-cotton / 40% cotton fabric) With the Sears KENMORE washing machine. Detergent and soil release agent compositions The weight is 9 in a washing machine filled with 17 gallons (65 liters) of water. The concentration is 95 ppm, the latter being 5 ppm. Use 7 g of water Rain / gallon hardness and p-p of 7-7.5 before addition of detergent and ester composition. H, after addition, has a pH of about 9 to about 10.5.   The fabric was washed at 95 ° F. (35 ° C.) for a full cycle (12 minutes) and 70 ° C. at 21 ° C. Rinse with F). The fabric is then line dried and various stains (wear or controlled) Depending on the application). The entire cycle of washing and soiling is performed for each detergent composition. And repeat several times. A bundle of fabrics is prepared individually for each detergent composition. Poly All of the ester-containing fabrics are laundered compared to fabrics that have not been exposed to the composition of the present invention. The whitening inside has been greatly improved.   The stain release agent having the fluorescent whitening unit of the present invention can be used as a granular detergent or a laundry bar. Particularly useful in conventional laundry detergent compositions. US special issue issued on April 13, 1965 No. 3,178,370 (Okenfuss) describes laundry detergent bars and their Describes the manufacturing method. Philippine patent issued on September 23, 1980 No. 13,778 describes a synthetic detergent laundry bar. Various pushes Methods of making laundry detergent bars by the dispensing method are well known in the art.                                               Example 7 *Soil release polymer according to Example 27   **Average particle size 400-1200 microns   ***Any convenient material such as calcium carbonate, talc, clay, silicate, etc. Can be selected from   Detergent bars are traditional soap or detergent bar making equipment commonly used in the industry Is processed by The soil release agent is crushed and mixed with the detergent composition at 0.5% by weight. It can be mixed in an amount sufficient to be used at the level. The test was performed according to Examples 3 to 6. Perform according to the test method.   The compositions of the present invention were also prepared by preparing the bar formulations of Examples 8 and 9. Is also prepared.                               Examples 8 to 9   Laundry bar suitable for hand-washing soiled fabrics, including: Prepared by process. *Choose from convenient materials such as calcium carbonate, talc, clay, silicate, etc. Can choose   The following is an example of the preparation of a preferred soil release polymer having fluorescent whitening units. You.Example 10 Triphenylphosphonium- (4-carboxymethoxyphenyl) methane Magnetic stirrer, condenser, and temperature controller (Thermowatc) h, ITwoR) into a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a thermometer connected to 4-chloromethylbenzoic acid (manufactured by Aldrich, 66.7 g, 0.391 mol) l), methanol (manufactured by Baker, 272 g, 8.5 mol), and acid tree Fat Amberlyst® 15 (12 g, 55.2 mg equivalent) was injected Was. The solution was refluxed overnight.1H-NMR (DMSO-d6According to), ~ 11 . The carboxylic acid peak substantially disappeared at 5 ppm, and methyl ester Peak appeared. The solution is filtered, rotary evaporator and Kugel Use a Kugelrohr device (Aldrich, set to 80 ° C) To give 60.7 g (0.329 mol) of a thick cloudy liquid. This substance Place in a 1-liter three-necked round-bottom flask equipped with Phenylphosphine (TCL, 87.3 g, 0.333 mol) and toluene ( Baker) was added up to 300 g. The initially clear solution takes a few minutes Later a white precipitate began to form, which was refluxed with stirring overnight.13C- NMR (DMSO-d6), Up to 15% of the starting material remained. Sa To the mixture was added 18 g (0.069 mol) of triphenylphosphine. Refluxed for another night.13C-NMR (DMSO-d6According to the first) For chloride, the peak up to 45 ppm was substantially gone. Also the reaction (-CHTwoCl) group and [-CHTwoP (C6HFive)ThreeThe peaks of the groups And up to 28.5 ppm and up to 29 ppm. Finally, toluene Using a rotary evaporator and Kugelrohr device (temperature is within 100 ℃) And evaporated to give 164 g of a white solid.Example 11 Trans-methyl-2'-sodiosul hostel benzene-4-carboxylate Synthesis of   146 g (0.327 mol) of the adduct prepared in Example 10 was Stirrer, condenser, additional funnel, and temperature controller (Thermowatch) , ITwoR) into a 2 liter three-necked round bottom flask equipped with a thermometer connected to Benzoic acid (Aldrich, 66.7 g, 0.391 mol) ), Methanol (from Baker, 272 g, 8.5 mol), and 2-form Milbenzene sulfonic acid and sodium chloride hydrate (80 g, manufactured by Aldrich) , Up to 0.35 mol) and methanol (from Baker, up to 900 g) did. The solution was refluxed under an argon atmosphere and passed through an addition funnel to Thorium methoxide [Aldrich, 80.8 g (0.374 mol), 25% methanol solution] was added over 15 minutes. And this solution for 8 hours Refluxed.13C-NMR (DMSO-d6According to), one of the first chlorides . Peaks up to 5 ppm and [-CHTwoP (C6HFive)ThreeUp to 29 ppm of group The work had substantially disappeared. The majority of the methanol was then rotary evaporated. Evaporation was carried out using a radiator (temperature up to 60 ° C.). The residue up to 500 ml of water To give a milky suspension. This mixture contains methanesulfonic acid (Al (drich) and the pH was adjusted to 7. Then immerse in an ice bath and cool And then filtered.13C-NMR (DMSO-d6According to), the isolated solid is , Mainly triphenylphosphine oxide. The mother liquor is a rotary evaporator And concentrated in a refrigerator overnight. The resulting crystals are filtered and dried. After drying, the mixture was vigorously stirred in a 50:50 mixture of hot water and toluene. And The aqueous phase was concentrated to obtain 20 g of a white powder.13C-NMR,1H-NMR, C.I. O. S. Y. And N.I. O. E. FIG. Judgment using the combination of Is a substituted stilbene compound having a trans: cis isomer of 60:40. It was a mixture.                                Example 12 Trans-methyl 2'-sodiosulfostilbene-4-carboxylate, Tilterephthalate, sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) eta Sulfonate, glycerol, propylene glycol and ethylene glycol Preparation   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) into a 100 ml flask equipped with trans-methyl 2'-sodiosulfostilbene-4-carboxylate (5.3 g, 0.016 mol), dimethyl terephthalate (7.6 g, 0.039 mol), sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate (4.4 g, 0 . 020 mol), glycerol (manufactured by Baker, 0.21 g, 0.0023) mol), ethylene glycol (manufactured by Baker, 7.3 g, 0.118 mol) ), Propylene glycol (manufactured by Baker, 9.1 g, 0.120 mol) , And titanium (IV) propoxide (0.01 g, 0.0 2%). The mixture is heated to 180 ° C. and the methanol evaporates. And maintained at this temperature overnight in an argon atmosphere. Then this substance The neck was transferred to one round bottom flask (volume 250 ml) and the Kugelrohr apparatus (A ldrich) under a pressure of about 50 mmHg for about 10 minutes at 180 ° C. Until heated. Then, the temperature is maintained for 30 minutes, and then the temperature is increased to 230 C. and left for 1 hour. Next, the degree of vacuum was increased to 5 mmHg and 23 Heating at 0 ° C. was continued for 4 hours. After this, the reaction flask is very quickly Air-cooled to near room temperature at a speed (within 30 minutes). From this reaction, the desired oligomer Was obtained as a brown glass.13C-NMR (DMSO-d6 ) Indicates that -C (O) OCHTwoCHTwoO (O) C- (diester) resonance is 63 . 2 ppm, -C (O) OCHTwoCHTwoO (O) C- (monoester) resonance is 5 9.4 ppm was found. The monoester resonance peak size of the diester resonance peak The ratio to peak size should be measured as 10. In addition, 51.5p sulphoethoxy group (-CHTwoSOThreeNa) and 142 ppm Up to 146 ppm of sulfonated capping group resonances were seen. .1H-NMR (DMSO-d6) Indicates terephthalate aromatic halogen A resonance up to 7.5 ppm was observed. Hydrolysis and gas chromatography As a result of analysis, ethylene glycol in the molecule was converted to propylene glycol. The ratio was 1.75: 1.                                Example 13 Preparation of triphenylphosphonium-biphenylmethane   Magnetic stirrers, condensers, and temperature controllers (Thermowat ch, ITwo1000 ml three-necked round bottom flask equipped with a thermometer connected to R) In addition, 4-chloromethylbenzoic acid (manufactured by Aldrich, 41.7 g, 0.391) mol), triphenylphosphine (manufactured by TCI, 87.3 g, 0.333 mol) l) and toluene (from Baker, up to 300 g) were injected. First transparent The solution started to form a white precipitate after a few minutes, and was stirred overnight. Let it flow.13C-NMR (DMSO-d6According to) up to 15% of the starting material Was left. Further 18 g (0.069 mol) of triphenylphosphine Was added and the mixture was refluxed for another night.13C-NMR (DMSO-d6) If the first chloride (CHTwoCl), the peak up to 45 ppm It had disappeared qualitatively. In addition, the reaction product [-CHTwoP (C6HFive)Three] Group peak However, those having 28.5 ppm and up to 29 ppm were confirmed. Finally, add toluene Using a rotary evaporator and Kugelrohr device (temperature is within 100 ℃) Evaporation gave about 97 g of a white solid.                                Example 14 Preparation of trans-methyl-4'-phenylstilbenzene-4-carboxylate Made   91 g (0.327 mol) of the adduct prepared in Example 13 and carboxybenz Aldehyde (52.5 g, 0.35 mol, Aldrich), sodium Toxide [52.5 g (0.35 mol), Aldrich, 25% meta Solution) and up to 900 g of methanol (manufactured by Baker). Cook stirrer, condenser, additional funnel, and temperature controller (Thermowat) ch, ITwoR) in a 2 liter three-necked round bottom flask equipped with a thermometer connected to The mixture was poured with good stirring. The solution is refluxed under an argon atmosphere, and Through an additional funnel, sodium methoxide [Aldrich, 80.8 g (0.374 mol), 25% methanol solution] over 15 minutes. So The solution was then refluxed for 8 hours.13C-NMR (DMSO-d6According to) The first peak up to 28.5 ppm of chloride, [-CHTwoP (C6HFive)Three The peak of the group up to 29 ppm was substantially disappeared. Then, methanol Most was evaporated using a rotary evaporator (temperature up to 60 ° C.). Remaining The distillate was taken up in about 500 ml of water. The mixture is cooled by immersion in an ice bath and filtered. I have.13C-NMR (DMSO-d6According to), the isolated solid is mainly It was a triphenylphosphine oxide. The mother liquor is 80 on a rotary evaporator. 0 ml and the pH was adjusted to 3 using methanesulfone (Aldrich). And cooled in the refrigerator overnight. The resulting solid is broken and filtered, followed by methanol. (Manufactured by Baker, 272 g, 8.5 mol) and an acidic resin Amberlys t (R) 15 (12 g, 55.2 mg equivalent). This solution Refluxed overnight.1H-NMR (DMSO-d6According to), up to 11.5 ppm The peak of rubonic acid substantially disappeared, and the peak of methyl ester up to 4 ppm Appeared. The solution was filtered, and the rotary evaporator and Kugelrohr device (Ald rich, 80 ° C), 17.9 g of a thick paste was obtained. Obtained.13C-NMR,1H-NMR, C.I. 0. S. Y. And N.I. O. E. FIG. As determined using a combination of It was a mixture of the lance and cis isomers.                                Example 15 Transmethyl 4'-phenylstilbene-4-carboxylate, dimethyl Rephthalate, sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Of phonate, glycerool, propylene glycol and ethylene glycol Preparation   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) into a 250 ml flask equipped with trans-methyl 4'-phenylstilbene-4-carboxylate (5.3 g, 0.016 mo l), dimethyl terephthalate (7.6 g, 0.039 mol), sodium 2 -(2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate (15.7 g, 0. 05 mol), sodium 2- (2-hydroxy-ethoxy) ethanesulfone (9.2 g, 0.048 mol) [US Pat. No. 5,415,807 (inventor) Gosselink, published May 16, 1995)] Phthalate (Aldrich, 46.5 g, 0.24 mol), dimethyl 5-sulfoisophthalate (46.5 g, 0.24 mol, manufactured by Aldrich) ), Sodium chloride (Aldrich, 14.2 g, 0.048 mol), Ethylene glycool (manufactured by Baker, 89.2 g, 1.44 mol), pro Pyrene glycol (manufactured by Baker, 109.4 g, 1.44 mol), hydrated Nobutyltin oxide (M & T Chemicals, 0.47 g, 2% of total reaction weight) , Sodium acetate (MCB, 0.89 g, dimethyl 5-sulfoisophthalate) 2 mol% of sodium salt, and silicone oil (Dow-710 [Dow-710 [ Trademark], 0.08 g, 0.1% of the weight of the final oligomer) Heat and place in an argon atmosphere to allow methanol and water to evaporate from the reaction vessel. And maintained at this temperature overnight. The material is then transferred to a one-necked round bottom flask ( (1000 ml volume), and in a Kugelrohr apparatus (manufactured by Aldrich), This was gradually heated to 240 ° C. over about 20 minutes under a pressure of about 0.5 mmHg. The temperature was maintained for 5 hours. After this, the reaction flask was pumped under vacuum at very high speed (about 3 (0 min). From this reaction, the desired oligomer is converted to an opaque 52 g were obtained as an amber solid.                                Example 16 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] -3-methylbenzo Preparation of furan   Esters obtained from the condensation of 2'-hydroxyacetophenone and m-anisic acid According to the method of Banerji and Nayak (J. Chem. Soc., Chem. Comm. , (1990) 150) and titanium tetrachloride / zinc metal. 2- (3-methoxyphenyl)-is subjected to a reductive cyclization reaction in dioxane using a solvent. Converted to 3-methylbenzofuran. 2- (3-methoxyphenyl) -3-methyl Lebenzofuran (47.6 g, 0.198 mol) was added to several times the amount of pyridine hydro Treatment with chloride at 200 ° C for about 6 hours to remove methyl ether Roxyl group was found. Next, three times the amount of water was added to the cooled reaction mixture, The whole system was extracted twice with ether. Then combine the two ether extracts and add After washing with water, it was dried over sodium sulfate. Rotary evaporator After removing the solvent with a solvent, the desired 2- (3-hydroxyphenyl) -3-methyl Lebenzofuran was obtained. 2- (3-hydroxyphenyl) -3-methyl-be Nzofuran (22.4 g, 0.1 mol) was added to an argon atmosphere at 25%. Dissolved in 100 ml methanol in a 0 ml round bottom flask. Stir well To the solution was added sodium menoxide (0.54 g, 0.01 mol). Glycidol (Aldrich, 8.14 g, 0.11 mol) was added. The reaction was heated slowly and refluxed for 18 hours. And the solution is methanesulfur Neutralized with fonic acid. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator. Got The product is heated to 200 ° C. using a Kugelrohr apparatus under a vacuum of 1 mmHg After removing by-product 3-methoxy-1,2-propanediol, 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl]-having the above structure 3-Methylbenzofuran was obtained. Example 17 Preparation of ethoxylated 2- (3-dihydroxyphenyl) -3-methylbenzofuran   Overhead mechanical stirrer, Therm-O-Watch ™ Temperature controller, glass feed tube, condenser, ethylene oxide source, ethylene oxy Flow meter, an acidic aqueous solution to remove excess ethylenoxide from the exhaust gas 1000 ml three-necked round-bottomed flask equipped with a trap consisting of In the solution, 2- (3-dihydroxyphenyl) -3-methylbenzofuran (22.4 g, 0.1 mol) and 100 ml of dried dimethyl sulfoxide. Add sodium hydride (0.54 g, 0.01 mol) and slowly add to 120 ° C Heat and maintain this temperature until all the sodium hydride is fully reacted . Then, 2.5 mol of ethylene oxide (manufactured by Balchem) was mixed by reaction. The product was foamed below the liquid level and fed. Then the reaction mixture is cooled and methane After neutralization with sulfonic acid, the solvent was Kugelrohr at 180 ° C. under a vacuum of 1 mmHg. Evaporation and removal with1H and13According to C-NMR, the average ethoxylation degree was 20. (N = 20) ethoxylated 2- (3-dihydroxyphenyl- having the following structure Formation of 3-methylbenzofuran (average ethoxylation degree 20 (n = 20)) was confirmed. Was. Example 18 Preparation of sulfonated 2- (3-methoxyphenyl) -3-methylbenzofuran   Overhead mechanical stirrer, Therm-O-Watch ™ Temperature controller, glass feed tube, condenser, ethylene oxide source, ethylene oxy Flow meter, an acidic aqueous solution to remove excess ethylenoxide from the exhaust gas 1000 ml three-necked round-bottomed flask equipped with a trap consisting of In the solution, 2- (3-dihydroxyphenyl) -3-methylbenzofuran (22.4 g, 0.1 mol) and 100 ml of dried nitrobenzene. Trioxide Sulfur-N, N-dimethylformamide (manufactured by Aldrich, 23.0 g, 0 . 15 mol) with sufficient stirring, and gradually heated to 115 ° C. Hold for about 2 hours each time. The reaction mixture was cooled to 60 ° C and 10% sodium hydroxide The pH was adjusted to about 7 with the solution. The solvent was quenched at 200 ° C. under a vacuum of 1 mmHg. Of the sulfonated adduct having the following structure The desired sulfonated hydroxyphenylbenzofuran was obtained as a mixture.(Where R1, RTwoOr RThreeAt least one of the units is a sulfonate group- SOThreeNa, and the average number of sulfonate groups per molecule is about 1.5. )Example 19 Sulfonated 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] -3-me Preparation of tylbenzofuran   A mixture of the sulfonated benzofuran obtained in Example 18 was dissolved in methanol. And sodium methoxide (0.54 g, 0.01 mol) with sufficient stirring Was added. Glycidol (Aldrich, 8.14 g, 0.11 mol) Was added and the solution was reduced for 18 hours. The solvent is removed with a rotary evaporator, It was also heated at 200 ° C using a Kugelrohr device under a vacuum of 1 mmHg. Alternatively, the by-product 3-methoxy-1,2-propanediol is removed to give the following structure 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] methylben having Zofran was obtained. (Where R1, RTwoOr RThreeAt least one of the units is a sulfonate group- SOThreeNa, and the average number of sulfonate groups per molecule is about 1.5. )                                Example 20 Sulfonated 2- [3- (polyethyleneoxy-E 3 ) phenyl] -3-methyl Preparation of Nzofuran   Overhead mechanical stirrer, Therm-O-Watch ™ Temperature controller, glass feed tube, condenser, ethylene oxide source, ethylene oxy Flow meter, an acidic aqueous solution to remove excess ethylenoxide from the exhaust gas 1000 ml three-necked round-bottomed flask equipped with a trap consisting of In the flask, the sulfonated hydroxyphenylbenzofuran obtained in Example 18 (0.2 m ol) and 100 ml of dry dimethyl sulfoxide. Hydrogenated sodium (0.54 g, 0.01 mol) and gradually heated to 120 ° C. This temperature was maintained until all the sodium hydride had reacted. Then, d 3.5 mol of Tylene oxide (manufactured by Balchem) from the liquid surface of the reaction mixture It was foamed down and sent. Then, the reaction mixture is cooled and neutralized with methanesulfonic acid. After the addition, the solvent was evaporated at 180 ° C. in a Kugelrohr apparatus under a vacuum of 1 mmHg. Upon removal, a benzofuran having the following structure was obtained. (Where the average degree of ethoxylation is 3 (n = 3) and R1, RTwoOr RThreeSmall number of units At least one is a sulfonate group -SOThreeNa, the average amount of sulfur per molecule The number of honate groups is about 1.5. )                                Example 21 Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfone Preparation of   Magnetic cooler, modified claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) in a 1000 ml flask equipped with isethionic acid, Sodium chloride (Aldrich, 1000 g, 0.675 mol) and steam Distilled water (up to 90 ml) was added. After distillation, hydrogen peroxide (Aldrich, 3 (0% aqueous solution) was added dropwise to oxidize trace amounts of bisulfite. The solution is stirred for one hour. Stirred. When using the peroxide indicator strip, a very weak positive result was obtained. Obtained. Sodium peroxide pellet (MCB, 2.5g, 0.0625m ol), and then diethylene glycol (Fisher, 303.3 g) , 2.86 mol). The solution is allowed to cool so that the water evaporates from the reaction mixture. Heat to 190 ° C. overnight in a gon atmosphere.13C-NMR (DMSO-d6By) Then, the peaks of isethionate at 53.5 ppm and 57.4 ppm disappear. It was confirmed that the reaction was completed. The reaction solution was cooled to room temperature and p-toluene Using 57.4 g of a 16.4% solution of sulfonic acid monohydrate in diethylene glycol To neutralize the pH to 7. (You may use methanesulfonic acid instead.) Thing13C-NMR (DMSO-d6) Looking at the spectrum,CHTwoSOThreeN 51 ppm for a,-CHTwo60 ppm for OH and 4 remaining 69, 72 and 77 ppm of resonance for the methylene group of . Also, the sodium p-toluenesulfonate formed during the neutralization A small resonance was seen. By this reaction, sodium 2- [2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy] ethanesulfonate in 35.3% diethylene glycol A liquid was obtained. The excess diethylene glycol is 0.8 mol% monobasic phosphorus. Potassium acid (Aldrich) was added as a buffer, and a Kugelrohr apparatus ( (Aldrich) and heated to 150 ° C for 3 hours in a vacuum of 1 mmHg or less Upon removal, a very viscous oil or glass was obtained.                                Example 22 Preparation of sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethane sulfonate   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch) (Registered trademark), ITwoR) in a 500 ml flask equipped with isethionic acid, Sodium chloride (manufactured by Aldrich, 50.0 g, 0.338 mol), hydroxyl Sodium iodide (2.7 g, 0.0675 mol) and glycerin (Baker (310.9 g, 3.38 mol). The solution is that water is removed from the reaction mixture Heat to 190 ° C. overnight under an argon atmosphere to evaporate.13C-NMR (D MSO-d6According to), 53.5 ppm and up to 57.4 ppm of isethionate The peak of the reaction disappeared, confirming that the reaction was completed. In addition, 51.4 ppm Up to (-CHTwoSOThreeNa) and up to 67.5 ppm (-CHTwo CHTwoSOThreeOH ) Also appeared, indicating that the product was obtained. Reaction solution cools to 100 ° C And neutralized to pH 7 with methanesulfonic acid (Aldrich). . 0.8 mol% of monobasic potassium phosphate was added, and a Kugelrohr apparatus (Al (manufactured by Drich Co.) in a vacuum of 1 mmHg or less for 3 hours at 200 ° C. Upon removal, 77 g of a yellow waxy solid was obtained.                                Example 23 Sodium 2- (2- [2-hydroxyepoxy] epoxy) ethanesulfone G, dimethyl terephthalate, sulfonated 2- [3- (2,3-dihydroxyprop) [Ropoxy) -phenyl] -3-methylbenzofuran [average sulfonation degree 1.5 And the preparation of an oligomer comprising ethylene glycol and propylene glycol. Made   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) prepared in Example 22 in a 250 ml flask equipped with Sodium 2- (2- [2-hydroxyethoxy] ethoxy) ethanesulfo Nate (5.33 g, 0.025 mol), dimethyl terephthalate (9.8) g, 0.050 mol), and sulfone 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -phenyl] -3-methylbenzofuran ( 5.86 g, 0.013 mol, prepared in Example 19), glycerin (B aker, 1.2 g, 0.013 mol), ethylene glycol (Bake r company, 11.7 g, 0.189 mol), propylene glycol (Baker 14.7 g, 0.193 mol) and titanium (IV) propoxide ( Aldrich, 0.01 g, 0.02% of total reaction weight). this The mixture was heated to 180 ° C and the methanol was evaporated from the reaction vessel. This temperature was maintained overnight under a gon atmosphere. This substance has a 250ml neck Transfer to a round bottom flask, gradually heat to 240 ° C over about 20 minutes, g of Kugelrohr apparatus (manufactured by Aldrich) for 1.5 hours. One At the end, the reaction flask was air-cooled rapidly (within 30 minutes) to room temperature under vacuum. this The reaction resulted in about 20 g of the desired oligomer as a brown glass.13 C-NMR (DMSO-d6) According to -C (O) O up to 63.2 ppm.C HTwoCHTwoO (O) C (diester) resonance was observed. Also, diester pea -C (O) OCHTwoCHTwo59.4 of OH (monoester) At least 8 peaks up to ppm were seen.                                Example 24 Ethoxylated 2- (3-hydroxyphenyl) -3-me having an average degree of ethoxylation of 20 Tylbenzofuran, dimethyl terephthalate, polyethylene glycol [molecular weight = 1500] and oligomers containing 1,2-propanediol   With magnetic stirrer and thermometer inside, and argon supply port, Equipped with a modified Claisen head mounted on the condenser and receiver Into a 250 ml flask having the average ethoxylation degree of 20 prepared in Example 20, Toxified 2- (3-hydroxyphenyl) -3-methylbenzofuran (14.4 g, 0.013 mol), dimethyl terephthalate (20.9 g, 0.107 m) ol), polyethylene glycol [molecular weight = 1500] and 1,2-propane Diol (propylene glycol) (10.3 g, 0.136 mol), hydrated Nobutyltin oxide catalyst was injected. The reaction mixture is gradually heated to 175 ° C And left at this temperature overnight. Then raise to 185 ° C and keep for 4 hours, Maintained at 200 ° C. for about 24 hours, during which 6.4 g of distillate was collected. Reaction mixture The mixture was then transferred to a one-necked round bottom flask and a vacuum maintained at about 1 mm Hg vacuum. And stored in a gel roll apparatus (manufactured by Aldrich). And the temperature is 220 ° C And kept at this temperature for 2 hours to obtain the desired polyester. Was.13C-NMR (CDClThreeAccording to), a size of 10 to 20 ppm (16 . 6 ppm), and one methyl group peak of propylene glycol diester was observed. Was. On the other hand, there is no peak near this, and the free terminal group-( OCHTwoCHTwo)nOH peak is seen, until polyesterification is almost complete It was confirmed that it had progressed.                                Example 25 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate, dimethyl Luterephthalate, sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxyethanes) Rufonate, 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] -3- Preparation of oligomers of methylbenzofuran, ethylene glycol and propylene   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) in a 250 ml flask equipped with sodium 2- ( 2- [2-hydroxyethoxy] ethoxy) ethanesulfonate (7.0 g, 0.030 mol), dimethyl terephthalate (14.4 g, 0.074 mol) ), Sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate (6 . 6g, 0.030 mol), 2- [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -Phenyl] -3-methylbenzofuran (2.23 g, 0.0075 mol, real Prepared in Example 19), ethylene glycol (manufactured by Baker, 14.0 g) , 0.225 mol), propylene glycol (Fisher, 18.3 g) , 0.24 Omol) and titanium (IV) propoxide (, 0.01 g, total 0.02% of the reaction weight). This mixture is heated to 180 ° C. Keep at this temperature overnight under an argon atmosphere to allow the ethanol to evaporate from the reaction vessel. Was. This material is transferred to a 500 ml necked single round bottom flask and takes about 20 minutes Heat gradually to 240 ° C. and use a Kugelrohr device (Aldr ich) (110 min). Next, the reaction flask is quickly Air cooled quickly (within 30 minutes) to room temperature. As a result of this reaction, the desired oligomer is brown 26.4 g were obtained as a colored glass.13C-NMR (DMSO-d6) According to -C (O) O up to 63.2 ppmCHTwoCHTwoO (O) C (diester ) And -C (O) OCHTwoCHTwoUp to 59.4 ppm of OH (monoester) Resonance was observed. The ratio of the diester peak to the monoester peak is , 8 were measured. After subjecting the volatile components to gas chromatography, Analysis of the product by hydrolytic hydrolysis showed that ethylene glycol in the molecule The molar ratio to glycol was 1.6: 1.                                Example 26 Sulfonated ethoxy having an average degree of ethoxylation of about 3 and an average degree of sulfonation of about 1.5 2- (3-hydroxyphenyl) -3-methylbenzofuran, dimethyl tereph Tallate, sulfonated 2- [3- (2,3-hydroxy) having an average sulfonation degree of up to 1.5 Droxypropoxy) phenyl] -3-methylbenzofuran, ethylene glycol And oligomers containing propylene glycol with hydrotropes Preparation   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoIn a 250 ml flask equipped with R), the average degree of sulfonation was Is about 3 and the average degree of sulfonation is 1.5. (Xyphenyl) -3-methylbenzofuran (26.5 g, 0.052 mol, real Prepared in Example 20), dimethyl terephthalate (Aldrich, 55. 5g, 0.286 mol), sulfonated 2- [ 3- (2,3-hydroxypropoxy) phenyl] -3-methylbenzofuran ( 23.5 g, 0.052 mol, prepared in Example 19), ethylene glycol (Manufactured by Baker, 24.2 g, 0.390 mol), propylene glycol (Manufactured by Baker, 128.7 g, 0.337 mol), sodium cumene Rufonate (Ruergers-Nease, 4 g, 4 wt. %), Sodium xylene sulfonate (Ruergers-Nease) 4 g, up to 4% of final polymer weight) and sodium p-toluenesulphate Honate (Ruergers-Nease, 4 g, 4% of final polymer weight) ). The mixture is heated to 180 ° C. and methanol is added to the reaction vessel. Was maintained at this temperature overnight under an argon atmosphere so as to evaporate from. Then this The material was transferred to a 1000 ml necked single round bottom flask and 240 minutes over about 20 minutes. ° C, and a Kugelrohr apparatus (Aldric) with a vacuum of about 2 mHg h) (for 3 hours). Next, the reaction flask was rapidly (3 Air cooled to near room temperature. As a result of this reaction, the desired oligomer Up to 110 g was obtained as a vitrified glass.13C-NMR (DMSO -D6) According to -C (O) O up to 63.2 ppm.CHTwoCHTwoO (O) C ( Diester) resonance was observed. In addition, it is smaller than the diester peak. -C (O) O up to 4 ppmCHTwoCHTwoLess resonance of OH (monoester) Both were seen 10 times. Gas chromatography and thorough basic hydrolysis of volatile components When analyzed by decomposition, ethylene glycol in the molecule was converted to propylene glycol. The molar ratio to recall was about 1.7.                                Example 27 Preparation of Optical Brightening Groups Containing Soil Release Agents of the Following Formula 4- (chloromethyl) benzoic acid (Aldrich Chemical) The thiol ester is converted to a catalytic amount of a large mesh reticulated ion exchange resin (sulfonic acid form). In the presence, it was dissolved in a large amount of methanol. This resin catalyst is removed by filtration, On the other hand, the solvent was removed in vacuo to release the methyl ester. 2'-hydroa Cetophenone (13.6 g, 0.1 mol, Aldrich Chemical Was dissolved in 100 g of dry DMF, and sodium hydride (2.6 g, 0 g) was dissolved. 11 mol) to form a solution of the monosodium salt. This phenoxy Methyl 4- (chloromethyl) benzoate (18.5 g, 0. 1 mol), and the reaction mixture is kept at 60 ° C. for 4 hours while stirring, and the following formula is obtained. An intermediate was produced.  The solution was cooled to room temperature and sodium-t-butoxide (1 g, 0.01 mol ), And while continuing to stir, gradually raise the temperature to about 80 ° C. After holding for 6 hours, a benzofuran intermediate having the following formula was obtained.   The benzofuran intermediate is filtered to remove the tide and then the solvent is removed in vacuo And isolated. Benzofuran is extracted into 200 ml of nitrobenzene and trioxide After treatment with sulfur-DMF complex (17 g, 0.11 mol), the reaction mixture was treated with 1 Heated at 15 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and the sodium 0.11 mol of toxide [methanol solution] was added for neutralization. Solvent in vacuum Upon removal, a sulfonated benzofuran having the following formula was obtained.   This sulfonated benzofuran ester intermediate is used in the synthesis of the following oligomers. And is used directly as a capping monomer.   Magnetic stirrer, modified Claisen head, condenser (Set for distillation), thermometer, and temperature controller (Therm-O-Watch ( Registered trademark), ITwoR) into a 100 ml flask equipped with Benzofuran ester (7.36 g, 0.02 mol), dimethyl tele Phthalate (9.7 g, 0.05 mol), ethylene glycol (12.4 g, 0.2 mol), propylene glycol (15.2 g, 0.2 mol), and Each of dimethyl 5-sodiosulfoisophthalate (2.96 g, 0.01 mol) The monomer was injected. Then, using tetrapropyl titanate (0.1 g) as a catalyst, Was added. When the obtained mixture was heated to 180 ° C. while stirring with argon, , Methanol, water and traces of glycol were evaporated. 100ml three neck round bottom The contents in the flask were transferred to a 500 ml round bottom flask and gradually cooled to 230 ° C ( (Over about 20 minutes) and a Kugelrohr apparatus with a vacuum of about 1 mmHg at this temperature (Aldrich) for about 3 hours. Flask with contents While under vacuum, convection or forced airflow (empty And then rapidly cooled to room temperature. Cooling took about 20 minutes. That As a result, about 20 g of the oligomeric substance capped with the desired fluorescence, Obtained as a solid.13C-NMR (DMSO-d6) According to the spectrum, The resonance at 59 ppm corresponding to the condensed monoester of On the other hand, a resonance of 63 ppm showing the diester of ethylene glycol was observed, It was confirmed that congruence occurred.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. オリゴマー状または重合体状の、蛍光白色化基を含んでなる、置換され た、または置換されていないエチレンテレフタレートエステルであって、下記の 式を有し、 [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w -A-R1-A-][(R4)t(Cap)] 式中、A部分は およびそれらの組合せからなる群から選択され、R6は水素、C1〜C4アルキル およびそれらの混合物であり、R1部分は1,2−フェニレン、1,3−フェニ レンおよび1,4−フェニレン、式 を有する置換された1,2−フェニレン、1,3−フェニレンおよび1,4−フ ェニレンであり、式中、R7は−OH、−CO2H、−SO3 -+、式-(A-R1-A -R2)u(Cap)、-(A-R1-A-R2uA(Cap)、-(A-R1-A-R3)v(Cap)、 -(A-R1-A-R3)yA(Cap)、-(A-R1-A-R5)w(Cap)、および-(A-R1-A-R5 wA(Cap)の分岐単位、前記R1部分を第二のオリゴマーまたは重合体鎖のR1ま たはR5部分に接続する式-(A-R1-A-R2)u-、-(A-R1-A-R2)uA-、-(A-R1 -A-R3)v-、-(A-R1-A-R3)vA-、-(A-R1-A-R5)w-、および-(A-R1-A -R5)wA-の架橋単位、置換された、および置換されていないナフタレン、下記 の式を有するアリールアルキレン単位、 下記の式を有するアルキレン単位、 −(CH2k− 下記の式を有するアルケニレン単位、 −(CH=CH)j−(CH2k− およびそれらの組合せであり、kは1〜12であり、jは1または2であり、M は陽イオン部分であり、R2部分は下記の式を有する置換された、または置換さ れていないエチレンオキシ単位 −(CH(Y)CH2O)−または−(CH2CH(Y)O)− を含んでなり、式中、(a)Yは−H、C1〜C4アルキル、アルコキシメチル、 およびそれらの混合物であり、(b)50%までの他の相容性のあるR2部分を 含む上記R2部分の組合せであり、ここでYは式−CH2O−(CH2CH2O)p −CH2CH2ORの分岐単位であり、RはC1〜C4アルキルまたは式−CH2O −(CH2CH2O)p−CH2−の架橋単位であり、これによって前記R2部分が 第二のオリゴマーまたは重合体鎖のR2部分に架橋され、pは0〜50であり、 R3エチレンオキシ単位は−(CH2CH2O)q−CH2CH2−部分から選択され 、ここでqは1〜99であり、各R3単位は、同一の、また は異なったqの値を有することができ、R4単位はR2、R3またはR5単位であり 、R5単位は式 を有し、式中、指数iは0または1の値を有し、R10はC2〜C6直鎖アルキレン 、C3〜C6分枝鎖アルキレン、C5〜C7環状アルキレン、C5〜C7置換環状アル キレン、C5〜C7複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、およびそ れらの混合物であり、前記R10単位は1個以上のR8、R9単位、およびそれらの 混合物により置換されており、各R8は独立して、水素、R7およびそれらの混合 物からなる群から選択され、各R9は独立して水素、−Z−SO3 -+、−Z−( FWU)、およびそれらの混合物であり、各Zは独立して、アルキレン、アルケ ニレン、アルコキシアルキレン、アルコキシ、アリーレン、アルキルアリーレン 、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン単位、およびそれらの混合 物から選択される接続部分であり、−(FWU)は蛍光白色化単位であり、ここ でR8およびR9を一緒にする場合、少なくとも1方のR8またはR9部分は水素原 子ではなく、Mは陽イオン部分であり、tの値は0または1であり、uの値は約 0〜約60であり、vの値は約0〜約35であり、wの値は0〜35であり、独 立して (a)下記の式を有する蛍光白色化単位、 [式中、R25はC1〜C4アルキル、−SO3Mであり、Mは水素または水溶性 の陽イオンであり、R30はエチレン、4,4’−ビスフェニルエチレン、1,4 −ビスエチレンフェニレン、1,4−ナフタレン、およびそれらの混合物、1, 2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、下記の式を有する 置換されたフェニレン、 下記の式を有するカルボキシフェニレン、 式中、R31は−CO2、−CONH、−NHCO−、およびそれらの混合物であ り、Xは酸素、−NH−、CH2−、CHR28−(ここでR28はC1〜C4アルキ ルである)、およびそれらの混合物であり、Yは−N=、−CH=、−CR29( ここでR29はC1〜C4アルキルである)、およびそれらの混合物であり、R20お よびR21は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ジアルキルアミノ、C1〜C4ア ルコキシ、アニリノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、クロロ、ブロモ、ヨード、 シアノ、ニトリロ、スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホフェニルアミノ、 −(SO3 -+)、およびそれらの混合物であり、好ましくは水素、C1〜C4ジ アルキルアミノ、C1〜C4アルコキシ、アニリノ、モルホリノ、ジエチルアミノ 、スルホフェニルアミノ、2,5−ジスルホフェニルアミノ、および−(SO3 - +)であり、より好ましくは水素、C1〜C4ジアルキルアミノ、N−メチル− N−ヒドロキシエチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチルアミノ)、および−(S O3 -+)であり、より好ましくは水素、および−(SO3 -+)であり、最も好 ましくは水素、−(SO3 -+)、および それらの混合物である]、 (b)非(蛍光白色化)単位[前記非(蛍光白色化)単位は、 i)エトキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキシエタンおよび式(MO3 S)(CH2)m(R11O)n11-(式中、Mは、ナトリウムまたはテトラアルキルア ンモニウムの様な塩形成陽イオンであり、R11はエチレンまたはプロピレンまた はそれらの混合物であり、mは0または1であり、nは0〜20である)のプロ パンスルホネート単位、 ii)式−O(O)C(C64)(SO3 -+)(式中、Mは塩形成陽イオンである)の スルホアロイル単位、 iii)式R12O(CH2CH2O)kCH2CH2-(式中、R12は炭素数が1〜4であ り、kは約3〜約100である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキシモノアル キルエーテル単位、および iv)式MO3S(C64)(OR13)n-(式中、nは1〜20であり、Mは塩形成陽 イオンであり、R13はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合物である)のエ トキシル化またはプロポキシル化されたフェノールスルホネート末端キャップ単 位 からなる群から選択される]、および c)それらの混合物 からなる群から選択された末端キャップ基(Cap)を含んでなることを特徴とする 化合物。 2. 各Aが である、請求項1に記載の化合物。 3. R1部分が式 を有し、Mが塩形成陽イオンである、請求項1または2に記載の化合物。 4. R5部分が、式−(CH2n−、−O(C64)−−CH2(OCH2C H2n−、−OCH2(C64)−を有する接続部分Z、およびそれらの混合物 を含んでなり、nが1〜20である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合 物。 5. 末端キャップ基(Cap)が、式(式中、R25は−SO3Naであり、R30は−C64CO2−であり、Xは酸素で あり、Yは−CH(CH3)−である) を有する蛍光白色化単位を含んでなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化 合物。 6. (Cap)単位が非蛍光白色化単位をさらに含んでなり、R5単位が式−Z −(FWU)のペンダントR9単位を含んでなり、前記−(FWU)単位が置換 されたベンゾフラニルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。 7. (a)少なくとも0.01重量%の洗剤用界面活性剤、 (b)少なくとも0.01重量%の、請求項1に記載の汚れ遊離重合体、および (c)のこりの部分を構成する担体および補助成分 を含んでなる洗濯用洗剤組成物。 8. 補助成分が、ビルダー、光学ブライトナー、漂白剤、漂白促進剤、漂白 活性剤、汚れ遊離重合体、染料移動剤、分散剤、酵素、酵素活性剤、発泡抑制剤 、染料、香料、着色剤、充填材塩、ヒドロトロピー剤、およびそれらの混合物か らなる群から選択される、請求項7に記載の組成物。[Claims]   1. Oligomeric or polymeric, comprising a fluorescent whitening group, substituted Or unsubstituted ethylene terephthalate ester, Has the formula,     [(Cap) (RFour)t] [(AR1-ARTwo)u(A-R1-ARThree)v(A-R1-ARFive)w                 -AR1-A-] [(RFour)t(Cap)] Where A is Selected from the group consisting of6Is hydrogen, C1~ CFourAlkyl And mixtures thereof, wherein R1Part is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene Len and 1,4-phenylene, formula Substituted 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and 1,4-phenylene having Phenylene, where R7Is -OH, -COTwoH, -SOThree -M+, The formula-(AR1-A -RTwo)u(Cap),-(AR1-ARTwo)uA (Cap),-(AR1-ARThree)v(Cap), -(A-R1-ARThree)yA (Cap),-(AR1-ARFive)w(Cap), and-(AR1-ARFive )wA (Cap) branch unit, R1Moiety to the second oligomer or polymer chain R1Ma Or RFiveExpression to connect to the part-(AR1-ARTwo)u-,-(AR1-ARTwo)uA-,-(AR1 -ARThree)v-,-(AR1-ARThree)vA-,-(AR1-ARFive)w-, And-(AR1-A -RFive)wA-bridging unit, substituted and unsubstituted naphthalene, An arylalkylene unit having the formula of An alkylene unit having the formula:           − (CHTwo)k− Alkenylene units having the formula:       -(CH = CH)j− (CHTwo)k− And k is 1 to 12, j is 1 or 2, M Is a cation moiety;TwoThe moiety is substituted or substituted having the formula: Not ethyleneoxy units     -(CH (Y) CHTwoO)-or-(CHTwoCH (Y) O)- Wherein (a) Y is -H, C1~ CFourAlkyl, alkoxymethyl, And mixtures thereof, and (b) up to 50% of other compatible RTwoPart Including RTwoIs a combination of moieties wherein Y is of the formula -CHTwoO- (CHTwoCHTwoO)p -CHTwoCHTwoOR is a branch unit, and R is C1~ CFourAlkyl or formula -CHTwoO − (CHTwoCHTwoO)p-CHTwoA cross-linking unit of-TwoPart R of the second oligomer or polymer chainTwoWherein p is from 0 to 50; RThreeThe ethyleneoxy unit is-(CHTwoCHTwoO)q-CHTwoCHTwo-Selected from parts Where q is 1-99 and each RThreeThe units are the same and Can have different values of q, and RFourThe unit is RTwo, RThreeOr RFiveIs a unit , RFiveThe unit is the formula Wherein the index i has a value of 0 or 1;TenIs CTwo~ C6Linear alkylene , CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7Cyclic alkylene, CFive~ C7Substituted cyclic al Kiren, CFive~ C7Heterocyclic alkylene, arylene, substituted arylene, and A mixture of these,TenThe unit is one or more R8, R9Units, and their Each R8Is independently hydrogen, R7And their mixture Selected from the group consisting of9Is independently hydrogen, -Z-SOThree -M+, -Z- ( FWU), and mixtures thereof, wherein each Z is independently an alkylene, Nylene, alkoxyalkylene, alkoxy, arylene, alkylarylene , Alkoxyarylene, polyalkoxyalkylene units, and mixtures thereof -(FWU) is a fluorescent whitening unit, where In R8And R9Are combined, at least one R8Or R9Part is hydrogen source Not a child, M is a cation moiety, the value of t is 0 or 1, and the value of u is about 0 to about 60, the value of v is about 0 to about 35, the value of w is 0 to 35, Stand up (A) a fluorescent whitening unit having the formula: [Wherein, Rtwenty fiveIs C1~ CFourAlkyl, -SOThreeM is hydrogen or water-soluble Is a cation of30Is ethylene, 4,4'-bisphenylethylene, 1,4 -Bisethylenephenylene, 1,4-naphthalene, and mixtures thereof, 2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, having the following formula Substituted phenylene, A carboxyphenylene having the formula: Where R31Is -COTwo, -CONH, -NHCO-, and mixtures thereof. X is oxygen, -NH-, CHTwo-, CHR28-(Where R28Is C1~ CFourArchi Where Y is -N =, -CH =, -CR29( Where R29Is C1~ CFourAlkyl), and mixtures thereof;20You And Rtwenty oneIs hydrogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourDialkylamino, C1~ CFourA Lucoxy, anilino, morpholino, diethylamino, chloro, bromo, iodo, Cyano, nitrilo, sulfophenylamino, 2,5-disulfophenylamino, − (SOThree -M+), And mixtures thereof, preferably hydrogen, C1~ CFourThe Alkylamino, C1~ CFourAlkoxy, anilino, morpholino, diethylamino , Sulfophenylamino, 2,5-disulfophenylamino, and-(SOThree - M+), More preferably hydrogen, C1~ CFourDialkylamino, N-methyl- N-hydroxyethylamino, bis (hydroxyethylamino), and-(S OThree -M+), More preferably hydrogen, and-(SOThree -M+) And most favorable Preferably hydrogen,-(SOThree -M+),and A mixture of them], (B) Non- (fluorescent whitening) unit [The non- (fluorescent whitening) unit is i) Ethoxylated or propoxylated hydroxyethane and the formula (MOThree S) (CHTwo)m(R11O)nR11-(Wherein M is sodium or tetraalkyl A salt-forming cation such as ammonium11Is ethylene or propylene or Is a mixture thereof, m is 0 or 1, and n is 0 to 20) Pansulfonate units, ii) Formula -O (O) C (C6HFour) (SOThree -M+) Where M is a salt-forming cation Sulfoaroyl units, iii) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)kCHTwoCHTwo-(Where R12Has 1 to 4 carbon atoms And k is from about 3 to about 100). A kill ether unit, and iv) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)n-(Wherein n is 1-20 and M is a salt-forming cation An ion, R13Is ethylene, propylene and their mixtures) Toxylated or propoxylated phenol sulfonate end-cap Rank Selected from the group consisting of], and c) their mixtures Comprising a terminal cap group (Cap) selected from the group consisting of Compound.   2. Each A The compound of claim 1, wherein   3. R1Part is an expression 3. The compound of claim 1 or 2, wherein M is a salt-forming cation.   4. RFiveThe moiety has the formula-(CHTwo)n-, -O (C6HFour)-CHTwo(OCHTwoC HTwo)n-, -OCHTwo(C6HFour)-Connecting part Z with-and mixtures thereof The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein n is 1 to 20. object.   5. The terminal cap group (Cap) is represented by the formula(Where Rtwenty fiveIs -SOThreeNa and R30Is -C6HFourCOTwoAnd X is oxygen And Y is -CH (CHThree)-) 5. A compound according to claim 1, comprising a fluorescent whitening unit having the formula: Compound.   6. Wherein the (Cap) unit further comprises a non-fluorescent whitening unit;FiveUnit is formula -Z -(FWU) pendant R9Wherein the-(FWU) unit is substituted The compound according to any one of claims 1 to 5, which is benzofuranyl.   7. (A) at least 0.01% by weight of a detergent surfactant; (B) at least 0.01% by weight of the soil release polymer of claim 1, and (C) Carriers and auxiliary components constituting the sawdust portion A laundry detergent composition comprising:   8. Auxiliary components are builder, optical brightener, bleach, bleach accelerator, bleach Activator, soil release polymer, dye transfer agent, dispersant, enzyme, enzyme activator, foam inhibitor , Dyes, fragrances, colorants, filler salts, hydrotropes, and mixtures thereof The composition of claim 7, wherein the composition is selected from the group consisting of:
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