JP2002371087A - Organic phosphonic acid - Google Patents

Organic phosphonic acid


Publication number
JP2002371087A JP2001181911A JP2001181911A JP2002371087A JP 2002371087 A JP2002371087 A JP 2002371087A JP 2001181911 A JP2001181911 A JP 2001181911A JP 2001181911 A JP2001181911 A JP 2001181911A JP 2002371087 A JP2002371087 A JP 2002371087A
Prior art keywords
phosphonic acid
organic phosphonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Application number
Other languages
Japanese (ja)
Manabu Kawa
学 加和
Original Assignee
Mitsubishi Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemicals Corp, 三菱化学株式会社 filed Critical Mitsubishi Chemicals Corp
Priority to JP2001181911A priority Critical patent/JP2002371087A/en
Publication of JP2002371087A publication Critical patent/JP2002371087A/en
Application status is Pending legal-status Critical



PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compound to be a surface modifier which can excellently disperse inorganic solid ultrafine particles into an aqueous or alcoholic solvent and has excellent safety.
SOLUTION: This organic phosphonic acid has 200-1,000 molecular weight and contains ≥3 hydroxy groups at an organic residue part. The organic phosphonic acid is a dendronphosphonic acid containing an aliphatic polyether or polyester skeleton. The organic phosphonic acid contains a glucide residue and a glycoside bond.



【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は有機ホスホン酸に関する。 The present invention relates to relates to an organic phosphonic acid. 詳しくは本発明は、複数の水酸基を分子構造中に有する有機ホスホン酸に関する。 Specifically, the present invention relates to an organic phosphonic acid having a plurality of hydroxyl groups in the molecular structure. 本発明の有機ホスホン酸は、安全性に優れ、自然環境負荷の小さい水性又はアルコール性溶媒中において幅広い組成の無機固体表面に結合し、該表面を親水化することが可能である。 Organic phosphonic acids of the present invention is excellent in safety, bonded to the inorganic solid surface of a wide range of compositions in small aqueous or alcoholic solvent natural environmental load, it is possible to hydrophilize the surface. 特に該無機固体が超微粒子の場合、上記親水化により該超微粒子は水溶性(水中での非凝集分散性)を獲得する。 Especially when the inorganic solid ultrafine particles, ultrafine particles by the hydrophilicity to win the water-soluble (non-aggregated dispersibility in water). 従って、安全性と非凝集性とを特徴とする無機固体超微粒子の水性分散液の製造に極めて好適に用いられるものであり、かかる水性分散液は例えばインクジェット用インク組成物や塗料として利用される。 Therefore, it is intended to be used very suitably for the manufacture of safety and non-cohesive and the aqueous dispersion of inorganic solid ultrafine particles, wherein, such an aqueous dispersion is used as for example, an ink jet ink composition and paints .

【0002】 [0002]

【従来の技術】一般に、インクや塗料のような液体の色材においては、含有する色材原料粒子が非沈殿性であることが望ましい。 In general, in the color material of the liquid such as ink or paint, it is desirable colorant material particles containing are non-precipitable. このためには、色材原料粒子の粒径を小さくすることが有効であるが、これにより無機固体粒子どうしが凝集しやすくなるという問題があった。 For this purpose, it is effective to reduce the particle size of the colorant material particles, thereby each other inorganic solid particles is disadvantageously likely to aggregate. こうした相反する問題を解決する手段として、界面活性剤の使用が従来行われている。 As means for solving these conflicting problems, the use of surfactant is conventional. 例えば、酸化鉄やコバルトブルーのような安全性に優れ着色した無機固体で平均粒径が50nm未満程度である超微粒子は、エタノール等のプロトン性溶媒に分散されたスラリーとしても市販されている。 For example, ultrafine particles having an average particle size of less than about 50nm in excellent safety, such as iron oxide or cobalt blue colored inorganic solid is also commercially available as a slurry dispersed in a protic solvent such as ethanol. かかるスラリーは、用途によってはそのまま塗料等として使用可能であるが、該超微粒子が凝集して沈殿を生じることがないように大量の界面活性剤を添加して無機固体表面を被覆安定化している。 Such slurries, although some applications can be used directly as paints and covers stabilize the inorganic solid surface by adding a large amount of surfactant so as not to cause precipitation ultrafine particles are aggregated . 従って、かかる界面活性剤の毒性の問題が生じる可能性があり、無機固体(ナノ粒子)の表面を被覆する被覆有機物技術の改良が求められていた。 Therefore, there is a possibility that such surfactants toxicity problems, improvement of coating organic techniques for coating the surface of the inorganic solid (nanoparticles) has been demanded.

【0003】こうした観点で注目される最近の色材技術として特開平11−228860号公報やWO2000 [0003] JP-A-11-228860 and as recent Color Technologies of interest in this point of view WO2000
020519号明細書が挙げられ、ここでは粒径が1〜 It includes 020519 Pat, 1 is the particle size here
100nmの無機結晶の表面を分子量が1000以上の有機物(例えばポリアスパラギン酸等の生分解性高分子)で被覆して溶媒に分散したインク組成物が開示されている。 The molecular weight of the surface of the inorganic crystals 100nm ink composition dispersed coated with a solvent is disclosed in 1000 or more organic material (e.g., biodegradable polymers such as polyaspartic acid). この技術により、例えば酸化鉄等の毒性の低い着色酸化物結晶が、生分解性高分子のように自然界において容易に分解しその分解物も低毒性である被覆有機物により水性又はアルコール性の溶媒に分散可能となる。 This technique, for example, less toxic coloring oxide crystals such as iron oxide, a degradation product thereof is easily decomposed in nature as biodegradable polymer in an aqueous or alcoholic solvent by coating organic low toxicity dispersible become.
しかし、前記分散性を獲得するために被覆有機物の分子量が少なくとも1000である必要があるので、使用する被覆有機物の量の割に該分散性が向上する効果が必ずしも十分ではなかった。 However, the molecular weight of the coated organic material in order to obtain the dispersibility it is necessary at least 1000, the effect of the dispersibility in spite of the amount of coating organic material used is improved is not necessarily sufficient. これは、一般に分子量1000 This is generally a molecular weight of 1000
以上程度の高分子のコンホメーションを無機固体表面において有効に(即ち前記分散性を最も効率良く付与するように)固定することは困難であるためである。 Or the extent of the conformation of the polymer (so as to most efficiently impart i.e. the dispersion) effectively Inorganic solid surface that is because it is difficult to fix. また、 Also,
ポリアスパラギン酸のようにカルボキシル基やアミド結合といった無機結晶表面への比較的弱い結合力を有する被覆有機物を使用しているために、前記コンホメーションの固定はますます難しくなるという限界があった。 Due to the use of coated organic material having a relatively weak binding force to an inorganic crystal surface such as a carboxyl group and an amide bond as polyaspartic acid, fixing the conformation it was limited that it becomes increasingly difficult .

【0004】酸化鉄等の着色無機結晶の表面を分子量が1000未満である有機低分子で被覆する技術としては、例えば特開2000−327948号公報にフルオロアルキルシラン及びアルコキシシランから選ばれる1 [0004] 1 Molecular weight of the surface of the colored inorganic crystals such as iron oxide as a technique for coating an organic low molecular less than 1000, which is selected to be, for example, JP-A-2000-327948 fluoroalkyl silanes and alkoxysilanes
種又は2種以上の疎水化剤から生成するオルガノシラン化合物の利用が開示されている。 Use of the organosilane compounds have been disclosed which generates a species or two or more hydrophobizing agents. しかし、こうした技術はいずれも疎水性有機媒体(合成樹脂や有機溶剤等)への分散性の改良効果はあるものの、水性又はアルコール性溶媒への分散性はかえって悪化するものであった。 However, although these techniques are all some effect of improving the dispersibility in a hydrophobic organic medium (synthetic resin or an organic solvent, etc.), dispersibility in an aqueous or alcoholic solvent has been to worsen rather.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、無機固体超微粒子を水性又はアルコール性の溶媒に良好に分散可能とし安全性にも優れた表面改質剤となり得る化合物を提供することを課題とする。 [0008] The present invention has been made in view of the above circumstances, the inorganic solid fine particles of an aqueous or alcoholic satisfactorily dispersible and with excellent surface modifying agent in safety solvent and to provide a result obtained compound.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解決するため、無機固体表面への有機化合物の反応性とその親水性付与効果を検討した結果、該親水性付与効果を格段に向上させるには複数の水酸基が効果的に空間配置された分子構造とすることが極めて有効であることを見出し、しかもかかる分子構造中にホスホン酸基[−P The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION To solve the above problems, reactive with the results of studying the hydrophilicity imparting effect of the organic compound to the inorganic solid surface, remarkably improve the hydrophilic imparting effect the is found that it is extremely effective to a plurality of hydroxyl groups are effectively spatially arranged molecular structure, moreover phosphonic acid group [-P to such molecular structure
(O)(OH) 2 ]を含有させるとこのホスホン酸基が広範な無機固体表面と反応して強固に結合することを見出し、それを実現するためのホスホン酸の分子構造につき検討を重ねた結果、本発明に到達した。 (O) (OH) found that the inclusion of 2] phosphonic acid groups strongly bond by reacting with a wide range of inorganic solid surfaces, extensive investigations per molecule phosphonic acid structure for realizing it result, have reached the present invention. 即ち、本発明の要旨は、分子量が200〜1000であり有機残基部分に3個以上の水酸基を有することを特徴とする有機ホスホン酸、に存する。 That is, the gist of the present invention has a molecular weight resides in the organic phosphonic acid, characterized by having three or more hydroxyl groups in the organic residue portion is 200 to 1000.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described in detail embodiments of the present invention. [有機ホスホン酸]本発明の有機ホスホン酸は、分子量が200〜1000であり、分子構造中にホスホン酸基[−P(O)(OH) 2 ]を必須構造として含有し、かつ有機残基部分に3個以上の水酸基を有する分子である。 Organic phosphonic acids [organophosphonate present invention has a molecular weight of 200 to 1000, a phosphonic acid group in the molecular structure [-P (O) (OH) 2] containing as essential structure, and an organic residue it is a molecule having at least three hydroxyl groups in the portion. 分子構造中のホスホン酸基の数には制限はないが、通常1 Although there is no limit to the number of phosphonic acid groups of the molecule structure, usually 1
〜5個であり、特に無機固体超微粒子の表面への結合の場合の超微粒子間の架橋を抑制する目的で好ましくは1 It is to five, particularly preferably an inorganic solid purpose of suppressing crosslinking between fine particles in the case of binding to ultrafine particles surface 1
〜3個、最も好ましくは1個である。 To three, most preferably one. 本発明の有機ホスホン酸は、好ましくは脂肪族ホスホン酸である。 Organic phosphonic acids of the present invention is preferably an aliphatic phosphonic acids. 脂肪族ホスホン酸が芳香族置換基を有していてもよいが、その水溶性の点で芳香環を分子構造中に含有しないことが望ましい。 Aliphatic phosphonic acid may have an aromatic substituent, it is desirable that no aromatic rings in the molecular structure in terms of its water-soluble.

【0008】上記分子量が200に満たないと水酸基を効果的に空間配置する効果が低減し、一方、1000を超えると無機固体表面に必要な親水性を付与するために不必要に大量の有機成分を結合することとなり単位分子量当たりの親水性付与効果が低下する。 [0008] The molecular weight is less than 200 hydroxyl to effectively reduce the effect of spatial arrangement, whereas, unnecessarily large amount of organic components in order to impart hydrophilicity necessary for exceeding the inorganic solid surface 1000 hydrophilicity-imparting effect per unit molecular weight becomes to bind is reduced. 従って、好ましい該分子量範囲は240〜900、より好ましくは27 Therefore, the preferred molecular weight ranges from 240 to 900, more preferably 27
0〜800である。 It is 0 to 800. また該分子量には分布があってもよいが、前記役割の点で重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnとして通常1〜10であり、好ましくは1〜7、更に好ましくは1〜5、最も好ましくは1〜3に制御することが好ましい。 Also there may be distribution in molecular weight, but the usually 1 to 10 as the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn in terms of roles, preferably 1 to 7, more preferably 1-5, it is preferred that most preferably controlled to 1-3.

【0009】本発明の有機ホスホン酸の分子が有機残基部分に有する水酸基の数が3個に満たないと、親水性付与効果が不十分となる。 [0009] molecules of organic phosphonic acids of the present invention when less than three the number of hydroxyl groups in the organic residue portion, hydrophilicity imparting effect becomes insufficient. この数は好ましくは4個以上、 This number preferably 4 or more,
更に好ましくは8個以上であり、原理的には可及的に多いことが好ましいが、前記分子量の制限が生じるため、 More preferably at 8 or more, it is preferable as much as possible often in principle, since the limit the molecular weight occurs,
通常の上限は10個程度となる。 Normal upper limit is 10 or so. 本発明の有機ホスホン酸を表面に結合した酸化鉄類やコバルトブルー等の着色無機固体超微粒子の分散液(好ましくは水性又はアルコール性)を例えばインクジェット法により紙に印刷した場合に、該複数の水酸基の実用的効果として、印刷面の優れた定着性や低にじみ性が発揮される場合がある。 When the (preferably aqueous or alcoholic) an organic phosphonic acid dispersion of the coloring inorganic solid fine particles such as iron oxides and cobalt blue bound to the surface of the present invention was printed on paper, such as by ink-jet method, the plurality of as a practical effect of the hydroxyl groups, there is a case where excellent fixing property and low bleeding of the printing surface is exhibited. これは、水酸基等の強い水素結合能のため、紙の主成分であるセルロース(ポリβ−D−グルコース)繊維の表面水酸基に好適に吸着固定化される効果によるものと推定される。 This is due to the strong hydrogen bonding capacity of hydroxyl group, a cellulose which is a main component of paper (poly beta-D-glucose) is estimated to be due to effects that are suitably adsorbed immobilized on the surface hydroxyl groups of the fiber. 前記諸条件を満たす本発明の有機ホスホン酸の具体例として、下記式(1)のペンタエリスリトール誘導体が挙げられる。 Specific examples of the above organic phosphonic acids terms satisfy the present invention, pentaerythritol derivatives of the formula (1).

【0010】 [0010]

【化1】 [Formula 1] これは、例えば以下の手順で合成される。 This can for example be synthesized by the following procedure. 即ち、市販のペンタエリスリトールテトラベンゾエート等のパーアシルペンタエリスリトール類を、まず、例えばエタノール等のアルコール類を溶媒として1/4当量の水酸化アルカリ(必要に応じて微粉としたり濃厚水溶液として使用)を作用させて1つのアシル基のみを加水分解してペンタエリスリトールトリベンゾエート等のトリアシルペンタエリスリトール類を得る。 That is, the par acyl pentaerythritol such as a commercially available pentaerythritol benzoate, first, for example, 1/4 equivalent of an alkaline hydroxide alcohols such as ethanol as solvent (used as a concentrated aqueous solution or as a fine powder, if necessary) obtaining a triacyl pentaerythritol such as pentaerythritol benzoate was hydrolyzed only one acyl group is allowed to act. 次いで、アルコール類を臭化アルキルに変換する常法(例えば四臭化炭素とトリフェニルホスフィンとを作用させる方法、三臭化リンを作用させる方法、あるいは臭化水素酢酸溶液を作用させる方法等)により、脱保護された水酸基を臭素原子に置換してトリアシルペンタエリスリチルブロミドを得る。 Next, a conventional method of converting an alcohol to a alkyl bromide (e.g. method of reacting a carbon tetrabromide and triphenylphosphine, a method to apply a phosphorus tribromide or a method to apply a solution of hydrogen bromide in acetic acid, etc.) gives triacyl pentaerythrityl bromide to replace the deprotected hydroxyl group with a bromine atom.
更に、ハロゲン化アルキルにトリアルキルホスファイト(例えばトリエチルホスファイトやトリ−t−ブチルホスファイト等)を加熱しながら作用させるMichae Moreover, Michae to act with heating trialkyl phosphite in an alkyl halide (e.g. triethyl phosphite and tri -t- butyl phosphite)
lis−Arbuzov転位反応により該臭素原子を相当するホスホン酸ジアルキルエステル基に変換し、最後に該ジアルキルエステルとベンゾイル基等のアシル基を酸性又はアルカリ性条件で全て加水分解して前記式(1)の化合物を得ることができる。 lis-Arbuzov rearrangement reaction by converting phosphonic acid dialkyl ester group corresponding to said bromine atom, and finally all the acyl groups such as the dialkyl ester and benzoyl group under acidic or alkaline conditions hydrolyzing the formula (1) to give compound.

【0011】本発明の有機ホスホン酸の分子構造において、前記水酸基の親水性付与効果を好適に発現させるためには、無機固体表面に分子が結合した際に該水酸基が可及的外側に配向して存在することが望ましい。 [0011] In the molecular structure of the organic phosphonic acids of the present invention, in order to suitably express the hydrophilicity imparting effect of the hydroxyl group, the hydroxyl group is oriented as much as possible to the outside when the molecule inorganic solid surface bound that there Te is desirable. 分子構造の可動性(柔軟性)が過度であると、水酸基の分子構造中への埋没や水酸基どうしの水素結合により必ずしも該効果の点で好ましいとはいえない。 When mobility of the molecular structure (flexibility) is excessive, it not necessarily preferred in terms of the effect by hydrogen bonding buried or hydroxyl each other hydroxyl groups into the molecular structure. 従って、一定のコンホメーションの固定を設計して水酸基の効果的な空間配置をある程度固定することが有効である。 Therefore, it is effective to some extent to secure the effective spatial arrangement of hydroxyl groups designing a fixed constant conformation. この観点で好ましい分子構造は、後述するデンドリマー構造と糖質残基である。 Preferred molecular structure in this aspect, a dendrimer structure and carbohydrate residues to be described later.

【0012】デンドリマー構造は、後述するように樹枝状の規則的な分岐構造を有するため分岐末端方向になるに従い急激に分岐が密集する。 [0012] dendrimer structure is rapidly branches densely accordance becomes branched end direction since it has a dendritic regular branched structure as described below. この効果により、直鎖高分子や短鎖分岐を有する分子に比べて、分子がとりうるコンホメーションの自由度が極度に小さい特徴を有する。 This effect, as compared to molecules with linear polymers and short-chain branched have a freedom extremely small features conformational molecules can take. 一方、糖質残基は5員環又は6員環をとってコンホメーションが例えばいす型や舟型などに固定される特徴を有する。 On the other hand, carbohydrate residues having the features that are fixed in such a 5- or 6-membered rings taken conformation example chair or boat conformation. [デンドロン]本発明におけるデンドロンとは、デンドリマー構造を有する分子である。 The dendron in [dendrons present invention, a molecule having a dendrimer structure. 例えば、D. For example, D. A. A. To To
maliaら;Angew. malia et al; Angew. Chem. Chem. Int. Int. Ed. Ed.
Engl. Engl. 、29巻、138−175頁(1990)、 , Vol. 29, pp. 138-175 (1990),
あるいは柿本;化学、50巻、608−612頁(19 Alternatively Kakimoto; chemical, vol. 50, pp. 608-612 (19
95)に述べられているような規則的な樹枝状分岐構造が本発明におけるデンドリマー構造に該当する。 Described in 95) regular dendritic branching structure as corresponds to the dendrimer structure in the present invention. 図1に模式的に示すように、かかるデンドリマー構造の開始点をフォーカルポイント(以下FPと略記する)と呼ぶ。 As shown schematically in FIG. 1, it referred to as a starting point the focal point of such a dendrimer structure (hereinafter abbreviated as FP).
デンドリマーのもう1つの特徴として、原理的にその分子構造を厳密に制御可能であり分子量分布がない(即ち前記Mw/Mnの値が1)ものを合成可能であることが挙げられる。 Another feature of the dendrimer, principle thereof is not strictly controllable, and molecular weight distribution The molecular structure (the value of that is, the Mw / Mn is 1), and that can be synthesized ones. なお図1に模式的に示すように、デンドリマー構造の分岐の次数を「世代」と呼び、FP末端でない分岐側の諸末端を分岐末端と呼ぶ。 Incidentally, as shown schematically in Figure 1, the degree of branching of the dendrimer structure is referred to as "generation", various ends of the branched side not FP terminal is referred to as a branched end.

【0013】本発明に最も好適に用いられる分子構造であるデンドロンは、例えばG. [0013] is a molecular structure which is used most suitably in the present invention dendrons, for example G. R. R. Newkomeら; Newkome, et al .;
“Dendritic Molecules:Conc "Dendritic Molecules: Conc
epts,Synthesis,Perspectiv epts, Synthesis, Perspectiv
es”;VCH Verlags GmbH社刊(We es "; VCH Verlags GmbH published by (We
inheim,Germany,1996)の110頁に記載されているように、主にConvergent法と呼ばれる分岐末端側の構成単位から組み上げてゆく合成戦略により得られるデンドリマー構造の「部品」の意味で用いられる構造概念と同義である。 inheim, Germany, 1996) of the as described in 110 pages, used mainly in the sense of "part" of the dendrimer structure obtained by combining strategy Yuku After assembly of the structural units of the branched end side called Convergent Method structure it is synonymous with the concept.

【0014】デンドロンは一般に、紙面上に構造式を書くと扇形(あるいはくさび型;Wedgeとも呼ばれる)に順次樹枝状分岐を広げる形で表される。 [0014] dendron generally Writing structural formulas on the paper sector; expressed in the form of expanding (or wedge also called Wedge) sequentially dendritic branches. また、実際にそのようなコンホメーションをとることが、例えばアルコール性水酸基をFPに有するポリベンジルエーテルデンドロンの水面上単分子膜(LB膜)の構造研究において、P. Further, actually take such a conformation is, for example, in structural studies of the water surface on the monolayer of poly benzyl ether dendron having an alcoholic hydroxyl group in the FP (LB film), P. M. M. Savilleら;J. Phys. C Saville et;.. J Phys C
hem.,99巻,8283頁(1995)に報告されている。 hem., has been reported in 99, pp. 8283 (1995).

【0015】本発明の有機ホスホン酸をデンドロンとする場合、そのFPにホスホン酸基を結合することが非常に好ましい。 [0015] When the organic phosphonic acids of the present invention and dendron, it is highly preferred to bond the phosphonic acid group in its FP. これは、FPを介して無機固体の表面に結合することが好ましいためである。 This is because it is preferable to bind to the surface of the inorganic solid through the FP. かかる状態を図2に模式的に示すが、デンドロンのくさび型コンホメーションが無機固体表面を効率的に被覆することがその優れた効果の要因の1つと推定される。 Although Figure 2 shows schematically such a state, it is one estimated factor of its excellent effect of wedge-shaped conformation of dendrons to coat the inorganic solid surface efficiently. また、水酸基を分岐末端に有するデンドロンは、図2におけるデンドロンのくさび型コンホメーションの外側(円弧の部分)に該水酸基が配置される状態をとることが予想されるので、親水性付与効果の点で非常に好ましい。 Also, dendron having a hydroxyl group at the branch end, since it is expected to take a state in which the hydroxyl group is located on the outside (arc portion) of the wedge-shaped conformation of dendrons in Figure 2, the hydrophilizing effect highly preferred in point.

【0016】本発明に使用可能なデンドリマー構造例としては、例えば、E. [0016] As dendrimers structure example usable in the present invention include, for example, E. Buhleierら;Synth Buhleier et al; Synth
esis,1978年,155頁、あるいはE. esis, 1978 years, 155 pp., or E. M. M.
M. M. de Brabander−van den Be de Brabander-van den Be
rgら;Angew. rg et al; Angew. Chem. Chem. Int. Int. Ed. Ed. Eng Eng
l. l. ,32巻,1308頁(1993)に報告されているポリプロピレンイミン構造、C. , Vol. 32, polypropylene imine structures reported in 1308, pages (1993), C. J. J. Hawker Hawker
ら;J. Et al; J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,112巻,763 , Vol. 112, 763
8頁(1990)に報告されているポリベンジルエーテル構造、A. Poly benzyl ether structures reported in 8 pages (1990), A. Morikawaら;Macromole Morikawa et al; Macromole
cules,26巻,6324−6329頁(199 cules, 26, pp. 6324-6329 (199
3)、T. 3), T. M. M. Millerら;J. Miller et al; J. Am. Am. Chem. Chem.
Soc. Soc. ,115巻,356−357頁(1993)、 , 115, pp. 356-357 (1993),
C. C. J. J. Hawkerら;Macromolecule Hawker et al; Macromolecule
s,29巻,4370−4380頁(1996)、A. s, 29, pp. 4370-4380 (1996), A.
Morikawa;Macromolecules,3 Morikawa; Macromolecules, 3
1巻,5999−6009頁(1998)等に報告されている各種芳香族ポリエーテルケトン構造、C. Volume 1, 5999-6009, pp (1998) various aromatic polyether ketone structures reported in like, C. J. J. H
awkerら;J. awker et al; J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,113 , 113
巻,4583頁(1991)に報告されている芳香族ポリエステル構造、E. Winding, aromatic polyester structures reported pp 4583 (1991), E. Malmstromら;Macr Malmstrom et al; Macr
omolecules,28巻,1698頁(199 omolecules, 28, pp. 1698 (199
5)に報告されているポリ[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸]構造、A. Reported in 5) is poly [2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid] structure, A. Morikawa Morikawa
ら;Polymer J. Et al; Polymer J. ,24巻,573頁(199 , Vol. 24, 573 pp. (199
2)に報告されているポリシロキサン構造、J. Polysiloxane structure reported in 2), J. Roo Roo
versら;Polym. vers et al; Polym. Preprints,33 Preprints, 33
巻,182頁(1992)に報告されているポリカルボシラン構造、G. Winding, polycarbosilane structures reported in 182 pages (1992), G. R. R. Newkomeら;J. Newkome et al; J. Org. Org.
Chem. Chem. ,50巻,2003頁(1985)に報告されているポリエーテルアミド構造、Aldrich社から市販のPAMAMデンドリマーと同一のポリアミドアミン構造、あるいはM. , Vol. 50, 2003 pp polyetheramide structures reported in (1985), Aldrich Co. from commercial PAMAM dendrimers same polyamidoamine structure or M. Jayaramanら;J. Jayaraman et al; J. A
m. m. Chem. Chem. Soc. Soc. 、120巻、12996頁(1 , Vol. 120, pp. 12996 (1
998)に報告されている脂肪族ポリエーテル構造、 Aliphatic polyether structures reported in 998),
H. H. Ihreら;Macromolecules,31 Ihre et al; Macromolecules, 31
巻,4061頁(1998)に報告されている脂肪族ポリエステル構造等が挙げられる。 Winding, aliphatic polyester structure such as that reported in pp 4061 (1998).

【0017】前記例示の超分岐分子の構造例のうち、合成のしやすさと化学的安定性から前記ポリプロピレンイミン構造、前記ポリアミドアミン構造、前記脂肪族ポリエーテル構造、前記ポリベンジルエーテル構造、前記H. [0017] Among the structural example of the exemplary hyperbranched molecule, wherein the polypropylene imine structure from ease and chemical stability of synthetic, the polyamide amine structure, the aliphatic polyether structure, wherein the poly benzyl ether structure, said H . Ihreらによる脂肪族ポリエステル構造等が好ましく、これらのうち親水性の点でより好ましいのは前記ポリアミドアミン構造、前記脂肪族ポリエーテル構造、 Aliphatic polyester structure and the like are preferable due Ihre et al, and more preferred are the polyamidoamine structure in terms of hydrophilicity of these, the aliphatic polyether structure,
前記H. Said H. Ihreらによる脂肪族ポリエステル構造等であり、前記脂肪族ポリエーテル構造と前記H. An aliphatic polyester structure due Ihre et al., Supra and the aliphatic polyether structure H. Ihre Ihre
らによる脂肪族ポリエステル構造は水溶性の点で更に好ましく、化学的安定性の点では特に前記脂肪族ポリエーテル構造が好ましい。 More preferably at a point of the aliphatic polyester structure of the water-soluble by al, in terms of chemical stability is particularly the aliphatic polyether structure preferred. 該脂肪族ポリエーテルデンドロンの具体構造例を、下記式(2)及び(3)に示す。 Specific structure examples of the aliphatic polyether dendrons, shown in the following formula (2) and (3).

【0018】 [0018]

【化2】 ## STR2 ##

【0019】 [0019]

【化3】 [Formula 3] 前記式(2)及び(3)のホスホン酸基は、前記Jay Phosphonic acid of the formula (2) and (3), said Jay
aramanら著の文献に記載のアルコール性水酸基をFPに有し分岐末端の水酸基群が例えばベンジル基で保護されたデンドロン(「アルコールデンドロン」と略記する)を前記臭素化反応により該水酸基を臭素原子に置換したデンドロン(「ブロミドデンドロン」と略記する)に変換し、次いで前記Michaelis−Arb Bromine atom the hydroxy group by the bromination reaction hydroxyl group branched end having an alcoholic hydroxyl group according to FP for example dendron protected with a benzyl group (the abbreviated as "alcohol dendron") in the literature of araman et al converted into dendrons substituted (abbreviated as "bromide dendron"), then the Michaelis-Arb
uzov転位反応により相当するホスホン酸ジアルキルエステルに変換し、更に分岐末端のベンジル基を常法の水素ガス接触還元(パラジウム−炭素等の触媒を使用) uzov rearrangement reaction was converted to the corresponding phosphonic acid dialkyl esters by further branching end of benzyl hydrogen gas catalytic reduction of a conventional method (palladium - using a catalyst such as carbon)
により除去し、最後に該ジアルキルエステルを加水分解してホスホン酸基に変換して合成される。 It is removed by, and finally to convert the dialkyl ester hydrolyzed to the phosphonic acid group synthesis. [糖質残基]本発明におけるホスホン酸の構造単位として使用される糖質残基とは、後述する単糖類又は任意複数の単糖類残基がグリコシド結合したオリゴ糖類の残基である。 The carbohydrate residues used as a structural unit of phosphonic acid in [carbohydrate residues present invention, an oligosaccharide residue monosaccharide or any more monosaccharide residues described below are linked glycosidically.

【0020】かかる糖類は、前記水酸基数の条件を満足して親水性や水溶性を極端に低下させない限りにおいて、必要に応じてメチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンジル基等のアルキル基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基、アスパラギン、セリン、スレオニン等のアミノ酸の残基等、任意の化学構造をその水酸基に結合することができる。 [0020] Such sugars, as long as they do not excessively reduce the hydrophilicity and water solubility to satisfy the number of hydroxyl groups of conditions, a methyl group optionally an ethyl group, an isopropyl group, an alkyl group such as benzyl group, acetyl group, an acryloyl group, an acyl group such as a methacryloyl group, asparagine, serine, can bind residues like amino acids threonine, etc., any chemical structure that hydroxyl groups. アクリロイル基やメタクリロイル基、あるいはビニルフェニル基等のラジカル重合性基を結合すると、光や熱による定着性や固化性を特徴とするインク組成物用途に好適な場合がある。 Acryloyl group or a methacryloyl group, or when attached a radical polymerizable group such as vinyl phenyl group, it may be preferable for the ink composition applications wherein the fixing property and solidification due to light or heat.

【0021】かかる糖質残基は、化学的安定性の点でその非還元末端がグリコシド結合を有するものであることが好ましい。 [0021] Such carbohydrate residues, it is preferable that the non-reducing end in terms of chemical stability and has a glycosidic bond. この理由は、単糖類又はオリゴ糖類の非還元末端がグリコシド化されていない状態は、化学反応性に富むヘミアセタール構造(アルデヒドと等価である) This is because the state of non-reducing end monosaccharide or oligosaccharide is not glycosidation is (is equivalent to aldehyde) hemiacetal structure rich in chemical reactivity
であるため、例えば加熱による空気酸化等の望ましくない化学変化を容易に受けるためである。 Because it is, for example, because the readily undergo unwanted chemical changes, such as air oxidation by heating. なお、かかるグリコシド結合の種類としては、酸素原子を介するO−グリコシド結合、炭素原子を介するC−グリコシド結合、 As the types of such glycosidic bonds via oxygen atoms O- glycosidic linkage is through a carbon atom C- glycoside bond,
硫黄原子を介するS−グリコシド結合、窒素原子を介するN−グリコシド結合、リン原子を介するP−グリコシド結合等が挙げられるが、化学的安定性の点で好ましいのはO−グリコシド結合及びC−グリコシド結合であり、合成の容易性と低毒性の点でO−グリコシド結合が最も好ましい。 Through the sulfur atom S- glycosidic bond, via a nitrogen atom N- glycosidic bond, but P- glycosidic bonds such as via the phosphorus atom, the preferred in view of chemical stability O- glycosidic linkage and C- glycoside a bond, O- glycosidic linkage is most preferred in terms of ease and low toxicity of the synthesis.

【0022】非還元末端がグリコシド結合を有する好ましい糖質残基を本発明の有機ホスホン酸の分子構造が含有する場合、ホスホン酸基は、アグリコン(Aglyc [0022] If the non-reducing terminal contains the molecular structure of the organic phosphonic acids of the present invention the preferred carbohydrate residues having glycosidic linkages, phosphonic acid groups, aglycone (Aglyc
on)部、即ち糖類部分(Glycon)ではない部分の炭素原子に結合することが更に好ましい。 on) unit, i.e. it is more preferably bonded to the carbon atom of the saccharide moiety (Glycon) not part. 該アグリコン部を実例で更に説明すると、例えばメチルα−D−グルコピラノシドの場合、アグリコン部とはメチル基であり、それ以外のグルコース残基がグリコンであるので、 Further describing by example the aglycon unit, for example, in the case of methyl alpha-D-glucopyranoside, the aglycon portion is a methyl group, since other glucose residue is a glycone,
該アグリコン部であるメチル基がホスホン酸基を結合した分子は本発明の好適な有機ホスホン酸に該当する。 Molecules methyl group is the aglycon portion is bonded phosphonic acid groups corresponds to a suitable organic phosphonic acids of the present invention.

【0023】かかるアグリコン部の炭素原子にホスホン酸基が結合する好ましい場合、該アグリコン部の炭素数は通常1〜10であり、親水性の点で好ましくは1〜 [0023] In such a case where the carbon atoms of the aglycone portion preferably phosphonic acid groups are bound, the number of carbon atoms of the aglycone part is generally 1 to 10, preferably 1 to the viewpoint of the hydrophilic
6、更に好ましくは1〜4であり、一方無機固体を外界から遮蔽する効果の点ではその下限は好ましくは2、更に好ましくは3である。 6, still more preferably 1 to 4, whereas in terms of the effect of shielding the inorganic solids from the outside world is the lower limit is preferably 2, more preferably 3. D−グルコース残基を含有する具体的な分子構造例は下記一般式(4)で表される。 Specific molecular structures examples containing D- glucose residues are represented by the following general formula (4).

【0024】 [0024]

【化4】 [Of 4] (式中、mは1〜10の自然数であり、波線はグリコシド結合がα型とβ型のいずれの異性体でもよいことを示す。) 前記一般式(4)に示す化合物は、例えば市販のパーアセチル化D−グルコースを常法により臭素化(例えば臭化水素酸の酢酸溶液の使用)して得る2,3,4,6− (Wherein, m is a natural number of 1 to 10, the wavy line indicates that the glycoside bond may be in any of the isomers of the type and β-type alpha.) Compound shown in said general formula (4) is, for example, a commercially available peracetylated D- glucose obtained by conventional methods by bromination (e.g. using acetic acid solution of hydrobromic acid) 2,3,4,6
テトラ−O−アセチル−α−D−グルコピラノシルブロミド等のパーアセチル糖のグリコシルハライド類(以下Glyco−Xと略記する)を共通の原料とし、例えば以下の2種類の合成経路で可能である。 Peracetylated sugar glycosyl halides such such as tetramethylammonium -O- acetyl-.alpha.-D-glucopyranosyl bromide (hereinafter abbreviated as Glyco-X) as the common starting material, for example, be the following two synthetic routes is there.

【0025】第1の合成経路は、まず、Glyco−X [0025] The first synthetic pathway, first, Glyco-X
に対して炭素数mのグリコール類(例えばmが2のエチレングリコール、mが4の1,4−ジヒドロキシブタン、mが8の1,8−ジヒドロキシオクタン等)の過剰当量を炭酸銀やトリフルオロメタンスルホン酸銀(銀トリフレート)等の脱ハロゲン剤の存在下、塩化メチレン等を溶媒として作用させて該臭素原子をかかるグリコール類で置換したグリコール類グリコシドに変換する。 Glycols with carbon number m (ethylene glycol for example, m is 2, m is 4 1,4-dihydroxy butane, m is 8 1,8-dihydroxy octane) against excess equivalents of silver carbonate and trifluoromethane the presence of a dehalogenating agent such as silver sulfonate (silver triflate), to convert the methylene chloride to substituted glycol glycoside in such glycols and said bromine atom is reacted with a solvent. こうして得たグリコール類グリコシドにおいて糖質残基の水酸基は全てアセチル基で保護されており該グリコール末端の水酸基のみが未保護の状況であるので、該未保護水酸基を前記臭素化反応により臭素原子で置換し、次いで前記同様Michaelis−Arbuzov転位反応により相当するホスホン酸ジアルキルエステルに変換し、最後に全てのエステル結合を加水分解して完成する。 Since only the glycol terminal hydroxyl group is protected with a hydroxyl group all acetyl groups carbohydrate residues in the thus obtained glycol glycoside is in the context of unprotected, bromine atom by the bromination reaction of yet-protected hydroxyl substituted, then the converted to phosphonic acid dialkyl ester corresponding in a similar Michaelis-Arbuzov rearrangement reaction is completed by hydrolyzing all ester bonds at the end.

【0026】第2の合成経路は、前記第1の合成経路に使用するグリコール類の2つの水酸基のうち片方をジアルキルホスホネート基に予め変換しておき、次いでこれを前記同様グリコシド化し最後に脱保護する方法である。 The second synthesis pathway, deprotection the advance of one of the two hydroxyl groups of glycols used in the first synthetic route previously converted to dialkyl phosphonate group, then this last mentioned similar glycosidation it is a method of. 前記グリコール類の2つの水酸基のうち片方をジアルキルホスホネート基に予め変換する方法としては、まず、該グリコール類の2つの水酸基のうち片方をアセチル基等の適当な保護基で保護してからもう一方の水酸基を前記臭素化反応により臭素原子で置換し、次いで前記Michaelis−Arbuzov転位反応により該臭素原子をホスホン酸ジアルキルエステル基に変換し、 As a method of pre-converted to dialkyl phosphonate group to one of the two hydroxyl groups of the glycol is first other one of the one of the two hydroxyl groups of the glycol after protected with a suitable protecting group such as an acetyl group hydroxyl substituted with a bromine atom by the bromination reaction, and then converted to the phosphonic acid dialkyl ester group of said bromine atom by the Michaelis-Arbuzov rearrangement reaction,
最後に全てのエステル結合を加水分解して完成する。 Finally, all of the ester bond hydrolysis to be completed. 前記Glyco−Xの代わりに、パーアセチル糖をベンジルアミンやヒドラジン酢酸等で処理して非還元末端(1 Instead of the Glyco-X, the peracetyl saccharide is treated with benzylamine or hydrazine acetate nonreducing end (1
位)のみを遊離水酸基とし、次いで塩化メチレン等の溶媒中でDBU等の塩基の存在下、トリクロロアセトニトリルに付加させて得る1−イミデート糖、即ち−C(N Position) only as the free hydroxyl groups, then the presence of a base DBU, etc. in a solvent such as methylene chloride, obtained by adding to the trichloroacetonitrile 1 imidate sugar, i.e. -C (N
H)−CCl 3基(以下単に「イミデート基」という) H) -CCl 3 groups (hereinafter referred to simply as "imidate group")
のO−グリコシド類も使用できる。 Roh O- glycosides can also be used. 1位の該イミデート基は例えば2位にアセチル基がある場合、隣接基関与によりこれと反応した分子内閉環中間体を経る優れた脱離基であるので、例えば塩化メチレン中、酸触媒(例えば三弗化ホウ素エーテル錯体やトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート(TMSOTf)等)を使って−20℃程度の冷却条件で前記グリコール類等のアルコール性水酸基を有する試剤を縮合させるグリコシド化が可能である。 When 1-position of the imidate groups have a acetyl group, for example, 2-position, because it is excellent leaving group undergoes an intramolecular ring closure intermediates reacting with the neighboring group participation, such as methylene chloride, an acid catalyst (e.g. an agent having an alcoholic hydroxyl group such as the glycol in the cooling condition of about -20 ° C. with a boron trifluoride ether complex or trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMSOTf), etc.) can glycosidation condensation. 糖化学の常法であるかかるイミデート法の利点は、高価かつ毒性のある銀化合物を前記脱ハロゲン化剤として使用する必要がないことである。 An advantage of the imidate method according is the usual manner of sugar chemistry is that there is no need to use the silver compound with a costly and toxic as the dehalogenating agent.

【0027】なお、使用する糖質残基が糖鎖抗原活性等の生物活性を有する場合、これを結合した無機固体超微粒子、これを溶媒に分散した分散液もしくはインク組成物も該生物活性を保持する場合があるので、かかる場合には該生物活性を利用した特殊印刷用途、例えば生体物質の基質選択的結合を利用する分析チップ等に応用可能である。 [0027] When the carbohydrate residues to be used has a biological activity, such as carbohydrate antigenic activity, inorganic solid ultrafine particles having attached thereto, dispersion or the ink composition obtained by dispersing it in a solvent also bioactive because it may be held, in such a case special printing applications utilizing bioactive, is applicable to, for example, the analysis chip or the like utilizing a substrate selective binding of biological materials. [糖質残基を形成する単糖類とオリゴ糖類]前記糖質残基の構成単位となる単糖類としては、下記が例示される。 The [monosaccharides and oligosaccharides to form a sugar residue] monosaccharide as a constituent unit of the carbohydrate residues, the following are exemplified. 例示した全ての単糖類のD型とL型の光学異性体が前記糖質残基の構成単位として使用可能であるが、糖質残基の低毒性や生物活性の点で好ましいのは天然に存在する光学異性体の使用である。 While all monosaccharides D-type and L type optical isomers illustrated can be used as building blocks of the carbohydrate residues, preferably naturally in terms of low toxicity and biological activity of the carbohydrate residues it is the use of optical isomer present. なお、天然に存在する単糖類の光学異性体は動物と植物で異なる場合もある。 The optical isomers of monosaccharides that exist in nature may be different in animals and plants. 下記の例示においては、天然に存在する光学異性体で特に重要な型が明らかなものについてはその型を付けて表示してある。 In the illustrated below, the particularly obvious important types with optical isomers Naturally occurring are displayed with the its type. なお、ここで用いた命名法は、「多糖生化学1、化学編」5頁(江上不二夫監修、共立出版(株)、 Here, the nomenclature used is, "polysaccharide biochemistry 1, chemical Edition" page 5 (Fujio Egami supervision, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.,
1969年)に紹介されているように、J. As introduced in 1969), J. Org. Org. C
hem. hem. ,28巻,281頁(1963)に1965年の改訂事項を加えた応用化学連合(IUPAC)と国際生化学連合(IUB)との共同委員会で作成されたものによる。 , According to Vol. 28, which was created in collaboration committee of Applied Chemistry Union plus the revised matters of 1965 to 281 pp. (1963) and (IUPAC) and the International Union of Biochemistry (IUB).

【0028】アルドース類としては、グリセルアルデヒド等のアルドトリオース類、エリトロースやトレオース等のアルドテトロース類、D−リボース、D−及びL− [0028] The aldoses, aldotriose such as glyceraldehyde, aldotetroses such as erythrose and threose, D- ribose, D- and L-
アラビノース、リキソース、D−キシロース等のアルドペントース類、D−グルコース、D−及びL−ガラクトース、D−マンノース、グロース、イドース、D−タロース、アロース、アルトロース等のアルドヘキソース類、グルコヘプトース等のアルドヘプトース類等が例示される。 Arabinose, lyxose, D- aldopentoses such as xylose, D- glucose, D- and L- galactose, D- mannose, gulose, idose, D- talose, allose, aldohexose such as altrose, Arudoheputosu such Gurukoheputosu s and the like.

【0029】ケトース類としては、ジオキシアセトン等のケトトリオース類、グリセロテトルロース等のケトテトロース類、D−エリトロペンツロース(慣用名:リブロース)やD−及びL−トレオペンツロース(慣用名: [0029] The ketoses, ketotriose such as dioxy acetone, ketotetrose such as glycerophosphate Tet cellulose, D- collar Toro Penz loin (common name: ribulose) and D- and L- threo Penz loin (common name:
キシルロース)等のケトペントース類、リボヘキスロース(慣用名:プシコース)、D−アラビノヘキスロース(慣用名:フルクトース、DL型慣用名:α−アクロース)、D−及びL−キシロヘキスロース(慣用名:ソルボース)、D−リキソヘキスロース(慣用名:タガトース)等のケトヘキソース類、グルコヘプツロース等のケトヘプトース類等が例示される。 Ketopentoses such as xylulose), Ribohekisurosu (common name: psicose), D- arabinoheptulosonate kiss loin (common name: fructose, DL type common name: α- Akurosu), D- and L- xylo hexane slow-(common name: sorbose ), D-Riki Soheki slow-(common name: tagatose) ketohexoses such as, Ketoheputosu such as gluco Cheb Tsu loin and the like.

【0030】重要なデオキシ糖類としては、6−デオキシ−L−マンノース(慣用名:ラムノース)、6−デオキシ−L−ガラクトース及び6−デオキシ−D−ガラクトース(慣用名:フコース、L型は動物多糖質の共通の構成成分として重要)、2−デオキシリボース等が例示される。 [0030] An important deoxy sugars, 6-deoxy--L- mannose (common name: rhamnose), 6-deoxy--L- galactose and 6-deoxy -D- galactose (common name: fucose, L-type animal polysaccharide important as a common constituent of quality), 2-deoxyribose and the like. アミノ糖類としては、D−グルコサミン、D− The amino sugars, D- glucosamine, D-
ガラクトサミン、D−マンノサミン、グロサミン、イドサミン、タロサミン、アロサミン、フルクトサミン、フコサミン、アラビノサミン、キシロサミン等の2−アミノ−2−デオキシ糖類、グルコサミニトール、ガラクトサミニトール、マンノサミニトール等の2−アミノ−2 Galactosamine, D- mannosamine, Gurosamin, Idosamin, Tarosamin, Arosamin, fructosamine, fucosamine, Arabinosamin, 2-amino-2-deoxy sugars such Kishirosamin, glucosaminide tall, galactosamine mini Torr, mannosamine mini Thor like 2-amino - 2
−デオキシ糖誘導体である糖アルコール類、N−アセチルグルコサミン、N−アセチルガラクトサミン、N−アセチルマンノサミン、N−アセチルグロサミン、N−アセチルイドサミン、N−アセチルタロサミン、N−アセチルアロサミン、N−アセチルフルクトサミン、N−アセチルフコサミン、N−アセチルアラビノサミン、N− - sugar alcohols deoxy sugar derivatives, N- acetylglucosamine, N- acetylgalactosamine, N- acetylmannosamine, N- acetyl Gros Sa amine, N- acetyl id Sa amine, N- acetyl Tarosa amine, N- acetyl Arosa amine , N- acetyl fructosamine, N- acetyl full Kosa amine, N- acetyl arabino mannosamine, N-
アセチルキシロサミン等の2−アセチルアミノ−2−デオキシ糖類、N−アセチルグルコサミニトールやN−アセチルガラクトサミニトール等の2−アセチルアミノ− Acetyl xylo Sa Min like 2-acetylamino-2-deoxy sugars, N- acetylglucosaminidic tall and N- acetylgalactosaminidase tall like of 2-acetylamino -
2−デオキシ糖誘導体である糖アルコール類、ノイラミン酸等のシアリン酸(あるいはノヌロサミン酸)類、N 2-deoxy sugars sugar alcohols are derivatives, sialic acid (or Nonurosamin acid) such as neuraminic acid compound, N
−アセチルノイラミン酸、N−グリコリルノイラミン酸、N,O 4 −ジアセチルノイラミン酸、N,O 7 −ジアセチルノイラミン酸、N,O 4 ,O 7 −トリアセチルノイラミン酸等のシアル酸類等が例示される。 - acetylneuraminic acid, N- glycolylneuraminic acid, N, O 4 - di-acetylneuraminic acid, N, O 7 - di-acetylneuraminic acid, N, O 4, O 7 - tri acetylneuraminic sialic such neuraminic acid acids and the like.

【0031】糖アルコール類としては、エリトリトール、エチレングリコール、グリセロール、D−イノシトール、L−イノシトール、ミオイノシトール、シリトール、ラミニトール、D−ソルビトール、D−マンニトール、フシトール、ガラクチトール(慣用名:ズルシトールあるいはズルシット)、D−グルシトール、D−アラビトール、キシリトール、リビトール(慣用名:アドニトールあるいはアドニット)、グルコヘプチトール等が例示される。 Examples of the sugar alcohols, erythritol, ethylene glycol, glycerol, D- inositol, L- inositol, myo-inositol, xylitol, Raminitoru, D- sorbitol, D- mannitol, fucitol, galactitol (common name: dulcitol or dulcite ), D- glucitol, D- arabitol, xylitol, ribitol (common name: adonitol or Adonitto), gluco heptylene Torr, and the like.

【0032】単糖類のカルボン酸誘導体としては、グルクロン酸、D−ガラクツロン酸、D−マンヌロン酸、グルロン酸、イズロン酸、タルロン酸、アルロン酸、アルトルロン酸等のウロン酸類、グルコン酸やガラクトン酸等のアルドン酸類、ムラミン酸等が例示される。 [0032] carboxylic acid derivatives of monosaccharides, glucuronic acid, D- galacturonic acid, D- mannuronic acid, guluronic acid, iduronic acid, Taruron acid, hyaluronic acid, uronic acids such as Arutoruron acid, gluconic acid, galactonic acid aldonic acids, such as muramic acid. その他、グルコチオース等の硫黄含有単糖類も例示される。 Other sulfur-containing monosaccharides such Gurukochiosu also be exemplified.

【0033】以上例示した単糖類が代表的であるが、これらに該当しないが一般式CnH 2nnであり炭素数n [0033] Although illustrated monosaccharides are typically not applicable to, those a general formula CnH 2n O n carbon atoms n
が2〜10であるもの、及びこれらの水酸基の一部がアミノ基あるいはカルボキシル基で置換された化合物も使用可能である。 Those but 2 to 10, and compounds in which a part of the hydroxyl groups is substituted with amino group or carboxyl group can also be used. 前記オリゴ糖類の構造に制限はないが、 Although there is no limitation on the structure of the oligosaccharides,
天然に存在するオリゴ糖単位であるスクロース、マルトース、ラクトース、ガラクチノール、ラミナリビオース、ニゲロース、ソホロース、α,α−トレハロース、 Sucrose is an oligosaccharide units present in nature, maltose, lactose, galactinol, laminaribiose, nigerose, sophorose, alpha, alpha-trehalose,
メリビオース、コージビオース、ゲンチビオース、セロビオース、グルコキシロース、グルクロノグルコース等の2糖類、メレチトース、ラフィノース、マンニノトリオース等の3糖類等も本発明に使用可能な単位である。 Melibiose, kojibiose, gentiobiose, cellobiose, gluco xylose, a disaccharide, melezitose, raffinose, units that can be used to also present invention trisaccharides such as man Nino triose such as glucuronolactone glucose.

【0034】本発明の有機ホスホン酸は、分子構造中に複数種の前記糖質残基を含有していてもよい。 The organic phosphonic acids of the present invention may contain plural kinds of the carbohydrate residues in the molecular structure. また、前記任意のデンドロンの分岐末端にかかる糖質残基を結合してもよい。 It may also be bound carbohydrate residues according to the branched end of the arbitrary dendron. [無機固体表面への結合方法]本発明の有機ホスホン酸を金属酸化物等の無機固体超微粒子の表面に結合する方法に制限はないが、以下3つの可能な方法を例示する。 Not limited to a method of binding to the surface of the inorganic solid fine particles such as metal oxides organic phosphonic acids of the present invention [binding method to inorganic solid surface], but illustrating three possible methods below.

【0035】第1の方法は、前記無機固体超微粒子が液相で生成する反応系に本発明の有機ホスホン酸を共存させる方法である。 The first method, the inorganic solid fine particles is a method of coexisting organic phosphonic acids of the present invention to the reaction system to produce a liquid phase. 例えば、炭酸鉄加水分解法により黄色酸化鉄(ゲーサイト)の超微粒子を生成させる場合に、 For example, in the case of producing ultrafine particles of yellow iron oxide (goethite) by ferrous carbonate hydrolysis,
所望の粒径に該超微粒子が成長したところで本発明の有機ホスホン酸を添加して配位させる方法がこれに該当する。 Method for coordinated by adding an organic phosphonic acids of the present invention where the ultrafine particles are grown to a desired particle size corresponds to this. かかる操作により、結晶成長中の無機固体超微粒子はその表面を本発明の有機ホスホン酸により被覆され、 Such operation, inorganic solid ultrafine particles during the crystal growth is coated with an organic phosphonic acids of the present invention the surface,
それ以上の結晶成長が事実上不可能となりその粒径で安定化されるものと推定される。 More crystal growth is assumed to be stabilized by the particle size becomes virtually impossible. 本発明の有機ホスホン酸を共存させる時期には制限はなく、例えば無機固体を生成させる原料溶液に添加しておく方法や前記例のように無機固体粒子の生成過程で添加する方法が挙げられるが、通常後者の方法が粒径の制御性で好ましい。 Limiting the time the coexistence of organic phosphonic acids of the present invention is not, for example, a method of adding in the generation process of the inorganic solid particles as in the method previously added to the raw material solution to produce an inorganic solid and the examples may be cited usually the latter method is preferred in the control of particle size.

【0036】第2の方法は、所望の粒径に合成された無機固体超微粒子の表面を後で配位子交換可能な仮の配位子(以下「仮配位子」という)で被覆して単離し、次いで本発明の有機ホスホン酸により該仮配位子の一部又は全部を置換する配位子交換反応を液相で行う方法である。 The second method is coated with a desired particle size synthetic inorganic solid fine particles surface later ligand replaceable provisional ligand (hereinafter referred to as "provisional ligand") isolated Te, then is a method of performing a ligand exchange reaction replacing a part or all of the temporary ligands by an organic phosphonic acids of the present invention in the liquid phase. 例えば、B. For example, B. O. O. Dabbousiら;J. Dabbousi et al; J. Phy Phy
s. s. Chem. Chem. B,101巻,9463−9475(1 B, 101, pp. 9463-9475 (1
997)に報告されているいわゆるホットソープ法により得るトリオクチルホスフィンオキシド(TOPOと略記する)等の有機配位子を仮配位子として表面に結合したCdSe等II−VI族化合物半導体の超微粒子を公知の方法で精製単離(例えばメタノール中へのトルエン溶液の添加による再沈殿と遠心分離の組み合わせ)し、これを、エタノール等の溶媒中で加熱還流しながら本発明のホスホン酸と接触させ前記配位子交換反応を行う方法がこれに該当する。 Trioctylphosphine oxide obtained by the so-called hot soap method reported in 997) (abbreviated as TOPO) CdSe or the like II-VI compound semiconductor ultrafine particles with organic ligands bound to the surface as a temporary ligand such purification isolated by known methods (for example, a combination of re-precipitation and centrifugation by the addition of a toluene solution into methanol), which is contacted with phosphonic acids of the present invention with heating under reflux in ethanol or the like in a solvent method for performing the ligand exchange reaction corresponds to this.

【0037】第3の方法は、前記各種乾式法(気相法) The third method, the various types of dry method (gas phase method)
又は固相合成法等、非液相反応により生成する無機固体超微粒子を必要な粒径を保ったまま液相に導入して分散するとともに、該液相中で本発明の有機ホスホン酸をその表面に結合させる方法である。 Or solid phase synthesis method or the like, as well as dispersed by introducing the non-liquid phase reaction while liquid phase maintaining the required particle size of the inorganic solid fine particles produced by, the organic phosphonic acids of the present invention in the liquid phase a method of bonding to the surface. 例えば、炭酸鉄加水分解法により生成した粒径10nm程度のゲーサイト超微粒子を含有する水溶液を200℃以上の温度の空気中に噴霧し水を蒸発させて残る該ゲーサイト超微粒子を空気中で加熱酸化して赤色酸化鉄(ヘマタイト)超微粒子を得る気相合成において、該ヘマタイト超微粒子を含有する空気流を本発明の有機ホスホン酸を溶解した水溶液中に導入することで該ヘマタイト超微粒子の表面を水溶液中で被覆する方法がこれに該当する。 For example, the goethite ultrafine particles remaining spraying an aqueous solution containing goethite ultrafine particles having a particle size of about 10nm was formed by iron carbonate hydrolysis during 200 ℃ temperature above the air to evaporate the water in the air in vapor phase synthesis to obtain a red iron oxide (hematite) ultrafine particles by heating oxidation, the air stream containing the hematite fine particles by introducing into aqueous solution of organic phosphonic acids of the present invention of the hematite fine particles method of coating the surface with an aqueous solution corresponds to this. かかる方法において、本発明の有機ホスホン酸を液相で作用させる方法には制限はないが、例えば前記例のように予め本発明の有機ホスホン酸を液相に溶解させておく方法や目的無機固体粒子をまず液相に分散させ次いで本発明の有機ホスホン酸を添加する方法等が可能であるが、通常前者の方法が好ましい。 In such methods, there is no limit to the method of reacting an organic phosphonic acids of the present invention in the liquid phase, for example, the example of manner previously present invention organophosphonate methods previously dissolved in the liquid phase and purposes inorganic solid Although particles are possible methods such as first adding an organic phosphonic acid was dispersed and then the present invention in the liquid phase, usually the former method is preferred. なお、前記例のように、本発明の有機ホスホン酸を作用させる液相を水溶液とすることで、気相で合成される無機固体の不純物となる塩類等の副生成物を該水溶液に溶解して分離することができる利点がある。 As in the example, the liquid phase the action of organic phosphonic acids of the present invention by an aqueous solution, to dissolve the by-product salts such as the impurity of the inorganic solids that are synthesized in the gas phase to the aqueous solution there is an advantage that can be separated Te.

【0038】 [0038]

【実施例】以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, a more detailed description of the specific embodiments of the present invention through examples, the present invention as long as not exceeding the gist thereof, is not limited to these examples. [測定装置] (1)核磁気共鳴(NMR)スペクトル:日本電子(株)製JNM−EX270型FT−NMR( 1 H:2 [Measurement device] (1) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum: JEOL Ltd. JNM-EX270 type FT-NMR (1 H: 2
70MHz, 13 C:67.8MHz)。 70MHz, 13 C: 67.8MHz). 溶媒は特に断らない限り重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチルシランを0ppm対照として23℃にて測定した。 The solvent is a deuterated chloroform was used as solvent unless otherwise indicated, were measured at 23 ° C. tetramethylsilane as 0ppm control. (2)赤外吸収(IR)スペクトル:日本分光工業(株)製FT/IR−8000型FT−IR。 (2) infrared (IR) absorption spectrum: JASCO Corp. FT / IR-8000 type FT-IR. 23℃にて測定した。 It was measured at 23 ℃. (3)透過型電子顕微鏡(TEM):日立製作所(株) (3) transmission electron microscope (TEM): Hitachi, Ltd.
製、H−9000UHR型透過電子顕微鏡(加速電圧3 Ltd., H-9000UHR transmission electron microscope (accelerating voltage 3
00kV、観察時の真空度約7.6×10 -9 Tor 00KV, during observation vacuum about 7.6 × 10 -9 Tor
r)。 r). (4)吸収スペクトル:ヒューレットパッカード社製H (4) absorption spectrum: Hewlett-Packard H
P8453型紫外・可視吸光光度計。 P8453 type ultraviolet-visible absorption spectrophotometer. [実施例] 実施例1:ホスホン酸基をFPに有する脂肪族ポリエーテルデンドロンの合成前記Jayaramanら著の文献に従い、まず第2世代のアルコールデンドロンを合成した。 EXAMPLES Example 1: in accordance with the literature of synthetic said Jayaraman et al aliphatic polyether dendron having a phosphonic acid group FP, was first synthesized second generation alcohol dendron. 但し分岐末端は脱保護の容易性からベンジル基とした。 However branched end was benzyl group from the ease of deprotection. 以下説明する。 It will be described below. エピクロルヒドリン1分子にベンジルアルコール2分子を付加する反応を、塩基触媒として水酸化カリウムとテトラブチルアンモニウムヨージドの併用系を用い含水ベンジルアルコールを溶媒として行い、第1世代デンドロンに相当する1,3−ジベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロパンを得た。 The reaction of adding benzyl alcohol 2 molecules epichlorohydrin molecule, hydrous alcohol using combined system of potassium hydroxide and tetrabutylammonium iodide as a base catalyst was carried out as a solvent, which corresponds to the first generation dendron 1,3 to obtain a di-benzyloxy-2-hydroxy propane. この第1世代デンドロン2分子をメタリルジクロリド(即ち2−クロロメチル−アリルクロリド)1分子と縮合するエーテル化反応を水素化ナトリウムを塩基として行いフォーカルポイント(FP)にビニル基を有する第2世代デンドロンを得る。 The first generation dendron 2 molecule methallyl distearate chloride (i.e. 2-chloromethyl - allyl chloride) for 1 molecule fused to etherification reaction sodium hydride as base second generation having a vinyl group to the focal point (FP) get the dendron. 該ビニル基へのヒドロボレーションを意図するボラン複合体との反応、次いで過酸化水素による酸化により、分岐末端がベンジル基である第2世代のアルコールデンドロン(以下Bn−G2−OHと略記する)を得ることができる。 Reaction with borane complex intended for hydrate hydroboration to the vinyl group, followed by oxidation with hydrogen peroxide, the branched end is (hereinafter abbreviated as Bn-G2-OH) second generation alcohol dendron is a benzyl group it is possible to obtain. 各段階の生成物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィにより行う。 Purification of the product of each stage is carried out by silica gel column chromatography. Bn−G2−OH Bn-G2-OH
の構造は、プロトンNMRスペクトルにおいて分岐末端のフェニル基、ベンジル位、デンドロン骨格のメチレン基や分岐点の各プロトンのシグナルの積分値及びIRスペクトルにおける水酸基の吸収帯の存在から確認される。 Structure of the phenyl group branched end in the proton NMR spectrum, benzyl position is confirmed from the presence of the absorption band of hydroxyl groups in integral and IR spectra of the proton signal of a methylene group or branch points dendron backbone.

【0039】次いでFPの水酸基をホスホン酸基に変換する。 [0039] and then converting the hydroxyl group of the FP to the phosphonate group. まず、Bn−G2−OH(1当量)と四臭化炭素(1.25当量)をテトラヒドロフランに溶解しここにトリフェニルホスフィン(1.25当量)を加える臭素化反応により、FPの水酸基を臭素原子に変換する。 First, Bn-G2-OH (1 eq.) And four by carbon tetrabromide (the 1.25 eq) was dissolved in tetrahydrofuran bromination reaction the addition of triphenylphosphine (1.25 eq) Here, bromine a hydroxyl group FP It converted to atom. この反応の後処理は水と塩化メチレンの2層間での分液洗浄で行う。 Workup of the reaction is carried out in the separation washing with 2 layers of water and methylene chloride. 次いで、トリ−t−ブチルホスファイトと混合して加熱する前記Michaelis−Arbuzo Then, the Michaelis-Arbuzo heating mixed with tri -t- butyl phosphite
v転位反応により該臭素原子をジ−t−ブチルホスホネート基に変換する。 v rearrangement reaction by converting the said bromine atom-di -t- butyl phosphonate group. この生成物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィにより行う。 Purification of the product is carried out by silica gel column chromatography. 全てのベンジル基をパラジウム−炭素触媒による水素ガスとの接触還元により除去し、最後にトリフルオロ酢酸で脱t−ブチル化して該ジ−t−ブチルホスホネート基をホスホン酸基に変換して前記式(2)のホスホン酸基をFPに有する第2世代デンドロン(以下HO−G2−Phosと略記する) All benzyl group palladium - is removed by catalytic reduction with hydrogen gas by carbon catalyst, the equation to convert the finally de-t- butylated with trifluoroacetic acid the di -t- butyl phosphonate groups phosphonic acid phosphonic acid group of (2) (hereinafter abbreviated as HO-G2-Phos) second generation dendron having the FP
を得ることができる。 It is possible to obtain. 実施例2:ホスホン酸基をアグリコン部に有するD−グルコピラノシドの合成まず、糖化学の常法により、2、 Example 2: Synthesis of D- glucopyranoside having a phosphonic acid group aglycone portion First, by a conventional method sugar chemistry, 2,
3、4及び6位の水酸基がアセチル基で保護され1位がイミデート化されたグルコピラノースを合成する。 3, 4 and 6-position hydroxyl groups position 1 is protected with an acetyl group to synthesize glucopyranose which is imidate of. 即ち、東京化成社から供給される1,2,3,4,6−ペンタ−O−アセチル−β−D−グルコピラノースを塩化メチレンに溶解し室温でベンジルアミン(1.6当量) That is, supplied from Tokyo Chemical Industry Co. 1,2,3,4,6 penta -O- acetyl-beta-D-glucopyranose was dissolved in methylene chloride benzylamine at room temperature (1.6 eq)
を加えて1位を選択的に脱アセチル化した2,3,4, Selectively 2,3,4 was deacetylated at the 1-position by adding,
6−テトラ−O−アセチル−D−グルコピラノースを得る。 Give 6-tetra -O- acetyl -D- glucopyranose. これを塩化メチレンに溶解し−20℃に冷却して、 This was cooled to -20 ° C. dissolved in methylene chloride,
トリクロロアセトニトリルと塩基である通称DBU(即ち1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7 It is known as DBU (i.e. 1,8-diazabicyclo a trichloroacetonitrile and base [5.4.0] undec -7
−エン)を加えるイミデート化を行い、1−イミデート糖に変換する。 - perform imidate of adding ene) into 1-imidate sugar.

【0040】次いで、糖化学の常法を利用し、該1−イミデート糖(1当量)とホスホン酸ジエステル基を有するアルコール類とのグリコシド化を行う。 [0040] Then, using the conventional methods of sugar chemistry, it performs glycosidation of alcohols having the 1-imidate sugar (1 eq) phosphonic acid diester group. 即ち、Ald In other words, Ald
rich社から供給されるジエチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート(別の命名法ではジエチルホスホノイルメタノール)の過剰当量をトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート(1当量)の存在下、−20℃ The presence of diethyl (hydroxymethyl) equivalent excess trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate phosphonate (diethyl phosphonate noil methanol In another nomenclature) (1 equivalent) supplied from rich Inc., -20 ° C.
の塩化メチレン中で作用させ、ジエチルホスホノイルメチル2,3,4,6−テトラ−O−アセチル−D−グルコピラノシドを得る。 Of it reacted in methylene chloride to give diethyl phosphonate butanoyl methyl 2,3,4,6-tetra -O- acetyl -D- glucopyranoside. これをメタノール性水酸化カリウム溶液中で処理してアセチル基とホスホン酸ジエチルエステルを分解し、次いで酸性とすることで、目的とする前記一般式(4)において自然数mが1である化合物を得ることが可能である。 This was decomposed acetyl groups and phosphonic acid diethyl ester was treated with methanolic potassium hydroxide solution and then by the acid, to give a compound natural number m is 1 in the general formula of interest (4) It is possible. 精製はゲル濾過により可能である。 Purification can be by gel filtration. この化合物を以下「Glu−C−Phos」と略記する。 The compound hereinafter referred to as "Glu-C-Phos". [応用例] 応用例1:親水性デンドロンを結合したゲーサイト超微粒子 窒素ガスをバブリングさせ十分に溶存空気を置換した水に硫酸鉄(II)(1当量)を溶解し、攪拌と該窒素ガスバブリングを継続しながら水溶液に水酸化ナトリウム(1当量)を添加して中性のFe(OH) 2コロイド水溶液を得る。 [Application Example] Application Example 1: hydrophilic dendron bubbling goethite ultrafine nitrogen gas coupled to dissolve the well-substituted water iron sulfate dissolved air (II) (1 eq), stirred and nitrogen gas obtain Fe (OH) 2 aqueous colloidal solution of neutral by adding sodium hydroxide to an aqueous solution with continued bubbling (1 eq). 次いで炭酸水素ナトリウム(1当量)を添加して炭酸第一鉄FeCO 3のコロイド水溶液とし、室温〜40℃に保温しながら該バブリングを空気に切り替えて攪拌を継続して、ゲーサイト(α−FeO(O Then the colloid solution of the carbonate ferrous FeCO 3 by addition of sodium hydrogen carbonate (1 eq) and stirring continued by switching the bubbling air while kept at room temperature to 40 ° C., goethite (alpha-FeO (O
H))を生成させる。 H)) to produce. ここに実施例1で得るHO−G2 HO-G2 obtained here in Example 1
−Phosを過剰当量加え、希塩酸を滴下してpHを酸性とすることにより、HO−G2−Phosを本発明の有機ホスホン酸として結合したゲーサイト超微粒子を数平均粒径を約10nmに制御して生成させることができる。 The -Phos excess equivalent addition, by the pH acidic by dropwise addition of dilute hydrochloric acid, to control the goethite ultrafine particles having attached HO-G2-Phos as organic phosphonic acids of the present invention the number average particle diameter of about 10nm it is possible to generate Te. この水溶液を市販の透析膜により透析して、脱塩と過剰量のHO−G2−Phosの除去を同時に行う精製が可能である。 The aqueous solution was dialyzed by a commercially available dialysis membranes, it is possible to simultaneously purify the removal of HO-G2-Phos desalting and excess. こうして透析精製して得るゲーサイト超微粒子の水分散液は濁りのない黄色を呈しており、38 Goethite ultrafine particle aqueous dispersion of that obtained by dialysis purification thus has exhibited no turbidity yellow 38
0〜680nmの波長範囲において吸収帯を有するものであり、濃縮しても沈殿を生じない。 Are those having an absorption band in the wavelength range of 0~680Nm, no precipitation be concentrated. 応用例2:グルコース残基を結合したゲーサイト超微粒子 応用例1の合成操作において、HO−G2−Phosの代わりに前記実施例2で得るGlu−C−Phosを過剰当量使用した他は同様の操作を行い、Glu−C−P Application Example 2: Synthesis operation goethite ultrafine particles applications 1 bound glucose residues, HO-G2-Phos place the obtained in Example 2 to Glu-C-Phos excess equivalents other is similar to the use of do, Glu-C-P
hosを本発明の有機ホスホン酸として結合したゲーサイト超微粒子を数平均粒径を約10nmに制御して生成させることができる。 hos can be formed and controlled to about 10nm number average particle size goethite ultrafine particles bonded as organic phosphonic acids of the present invention. この水溶液を市販の透析膜により透析して、脱塩と過剰量のGlu−C−Phosの除去を同時に行う精製が可能である。 The aqueous solution was dialyzed by a commercially available dialysis membranes, it is possible to simultaneously purify the removal of Glu-C-Phos desalting and excess. こうして透析精製して得るゲーサイト超微粒子の水分散液は濁りのない黄色を呈しており、380〜680nmの波長範囲において吸収帯を有するものであり、濃縮しても沈殿を生じない。 Thus dialysis purified goethite obtained ultrafine particle aqueous dispersion of has exhibited no turbidity yellow, are those having an absorption band in the wavelength range of 380~680Nm, no precipitation be concentrated. [印刷性評価]前記応用例の無機固体の水分散液を市販のインクジェットカートリッジに装入し紙への印刷を行うと、いずれも優れた色相と定着性、並びに低にじみ性を有する印刷面を得ることができる。 When charged with Print Evaluation] aqueous dispersion of the application of the inorganic solids in commercial inkjet cartridge performs printing on paper, both good hue and fixability, and the printing surface with low bleeding property it is possible to obtain.

【0041】かかる定着性と低にじみ性は、無機固体超微粒子の表面が、本発明の有機ホスホン酸の水酸基の強い水素結合能により、紙の主成分であるセルロース繊維の表面水酸基に強く吸着固定化される効果によるものと推定される。 [0041] Such fixing and low bleeding property, the surface of the inorganic solid ultrafine particles, the hydroxyl group of strong hydrogen bonding capacity of the organic phosphonic acids of the present invention, strongly adsorbed and fixed on the surface hydroxyl groups of the cellulose fibers as the main component of the paper It is presumed to be due to effects that are of. また、印刷面の優れた色相は、前記応用例の無機固体の数平均粒径が10nmと従来になく小さくこれが本発明の有機ホスホン酸による表面被覆のため2 Furthermore, excellent color printing surface, the application number average particle size of the inorganic solids is this small without the 10nm and conventional for surface coating with organic phosphonic acids of the present invention 2
次凝集が抑制されているため、該無機固体が物質として本来有する色相が効果的に表れるためであると推定される。 Because the following aggregation is suppressed, inorganic solids are presumed hue inherent as the substance is for effectively appears.

【0042】 [0042]

【発明の効果】(1)本発明の有機ホスホン酸は金属酸化物等の無機固体超微粒子表面に結合し、該超微粒子に、親水性(好ましくは水溶性)、水性溶媒中における非凝集性、優れた色相及び安全性等の特徴を付与する。 Organic phosphonic acids according to the present invention (1) The present invention is bonded to inorganic solid fine particles surface such as metal oxides, the ultrafine particles, a hydrophilic (preferably water-soluble), non-cohesive in an aqueous solvent , imparting characteristics such as excellent hue and safety. (2)本発明の有機ホスホン酸を表面に結合した着色無機固体超微粒子の水性溶媒分散液を例えばインクジェット法のインク組成物として利用すると、本発明の有機ホスホン酸が有する水酸基に起因する紙への強い吸着作用により、優れた印刷定着性や低にじみ性を発揮し、しかも本発明の有機ホスホン酸による表面被覆のため該超微粒子の2次凝集が抑制されて優れた色相を示す、といった印刷性能上の効果を示す。 (2) The use of the aqueous solvent dispersion of the coloring inorganic solid ultrafine particles of organic phosphonic acids bound to the surface of the present invention Examples of the ink composition of the ink-jet method, to the paper due to the hydroxyl groups of organic phosphonic acids of the present invention printing of the strong adsorption, and exhibit excellent print fixation property and low bleeding property, yet showing the hue secondary aggregation superior is suppressed in ultrafine particles for surface coating with organic phosphonic acids of the present invention, such as It shows the effect on performance.


【図1】デンドロンの世代とフォーカルポイント(F [Figure 1] dendron of generation and the focal point (F
P)を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a P).

【図2】デンドロンの無機固体表面への結合状態を示す模式図である。 2 is a schematic diagram showing a binding state of the inorganic solid surface of the dendron.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 11/00 C09D 11/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C09D 11/00 C09D 11/00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 分子量が200〜1000であり有機残基部分に3個以上の水酸基を有することを特徴とする有機ホスホン酸。 1. A organophosphonate, wherein the molecular weight having 3 or more hydroxyl groups in the organic residue portion is 200 to 1000.
  2. 【請求項2】 ホスホン酸基がデンドロンのフォーカルポイントに結合した分子構造を有する、請求項1に記載の有機ホスホン酸。 2. A phosphonate group has the bound molecular structure to the focal point of the dendron, organic phosphonic acid according to claim 1.
  3. 【請求項3】 デンドロンの化学構造が脂肪族ポリエーテル骨格又は脂肪族ポリエステル骨格を含有する、請求項2に記載の有機ホスホン酸。 3. The chemical structure of the dendrons contain aliphatic polyether skeleton or aliphatic polyester skeleton, an organic phosphonic acid according to claim 2.
  4. 【請求項4】 分子構造中に糖質残基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の有機ホスホン酸。 4. having a carbohydrate residues in the molecular structure, organic phosphonic acid according to any one of claims 1 to 3.
  5. 【請求項5】 糖質残基の非還元末端がグリコシド結合を有しそのアグリコン部がホスホン酸基を有する、請求項4に記載の有機ホスホン酸。 Wherein the aglycone portion non-reducing end of the carbohydrate residues having glycosidic bonds having a phosphonic acid group, an organic phosphonic acid of claim 4.
JP2001181911A 2001-06-15 2001-06-15 Organic phosphonic acid Pending JP2002371087A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001181911A JP2002371087A (en) 2001-06-15 2001-06-15 Organic phosphonic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001181911A JP2002371087A (en) 2001-06-15 2001-06-15 Organic phosphonic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002371087A true JP2002371087A (en) 2002-12-26



Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001181911A Pending JP2002371087A (en) 2001-06-15 2001-06-15 Organic phosphonic acid

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002371087A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017021039A (en) * 2008-07-15 2017-01-26 アカデミア シニカAcademia Sinica Glycan arrays on PTFE-like aluminum coated glass slides and related methods
US10317393B2 (en) 2007-03-23 2019-06-11 Academia Sinica Alkynyl sugar analogs for labeling and visualization of glycoconjugates in cells
US10338069B2 (en) 2010-04-12 2019-07-02 Academia Sinica Glycan arrays for high throughput screening of viruses
US10342858B2 (en) 2015-01-24 2019-07-09 Academia Sinica Glycan conjugates and methods of use thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10317393B2 (en) 2007-03-23 2019-06-11 Academia Sinica Alkynyl sugar analogs for labeling and visualization of glycoconjugates in cells
JP2017021039A (en) * 2008-07-15 2017-01-26 アカデミア シニカAcademia Sinica Glycan arrays on PTFE-like aluminum coated glass slides and related methods
US10274488B2 (en) 2008-07-15 2019-04-30 Academia Sinica Glycan arrays on PTFE-like aluminum coated glass slides and related methods
US10338069B2 (en) 2010-04-12 2019-07-02 Academia Sinica Glycan arrays for high throughput screening of viruses
US10342858B2 (en) 2015-01-24 2019-07-09 Academia Sinica Glycan conjugates and methods of use thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kondo et al. Glycosyl phosphites as glycosylation reagents: scope and mechanism
EP0282816B1 (en) External skin care preparation
Ortiz Mellet et al. Multivalent cyclooligosaccharides: Versatile carbohydrate clusters with dual role as molecular receptors and lectin ligands
Davis et al. Carbohydrate recognition through noncovalent interactions: a challenge for biomimetic and supramolecular chemistry
RU2193574C2 (en) Polyoxyethylene with sugar by one end and other functional group by other end and method of its synthesis
Compernolle et al. Glucuronic acid conjugates of bilirubin-IXα in normal bile compared with post-obstructive bile. Transformation of the 1-O-acylglucuronide into 2-, 3-, and 4-O-acylglucuronides
US4781858A (en) Cyclodextrin-silica composite and a method for the preparation thereof
KULSHIN et al. Structural characterization of the lipid A component of Pseudomonas aeruginosa wild‐type and rough mutant lipopolysaccharides
Danishefsky et al. Glycals in organic synthesis: the evolution of comprehensive strategies for the assembly of oligosaccharides and glycoconjugates of biological consequence
Turnbull et al. Design and synthesis of glycodendrimers
Ojeda et al. Preparation of multifunctional glyconanoparticles as a platform for potential carbohydrate-based anticancer vaccines
Motawia et al. A general method based on the use of N-bromosuccinimide for removal of the thiophenyl group at the anomeric position to generate a reducing sugar with the original protecting groups still present
FI104265B (en) Process for the preparation of glycoside
US5637564A (en) Amphiphilic compounds derived from amino acids or peptides, their methods of synthesis and their application as drug delivery systems
JP3172787B2 (en) Organosiloxane derivative and a production method thereof sugar residue
Köhn et al. Functional evaluation of carbohydrate‐centred glycoclusters by enzyme‐linked lectin assay: Ligands for concanavalin A
US5659015A (en) Oligosaccharide oxazolines, oligosaccharide conjugates and methods of preparation thereof
DE69835201T2 (en) neoglycoproteins
Jennings et al. Structural determination of the capsular polysaccharide of Streptococcus pneumoniae type-19 (19F)
US5891977A (en) Organopolysiloxanes comprising polyhydroxyorganyl radicals and polyoxyalkylene radicals
Bernstein et al. A general synthesis of model glycoproteins: coupling of alkenyl glycosides to proteins, using reductive ozonolysis followed by reductive amination with sodium cyanoborohydride
US6171614B1 (en) Synthesis of glycophospholipid and peptide-phospholipid conjugates and uses thereof
JP2009533345A (en) Chemical synthesis of lipochitooligosaccharides
Chernyak et al. A new type of carbohydrate-containing synthetic antigen: Synthesis of carbohydrate-containing polyacrylamide copolymers having the specificity of O: 3 and O: 4 factors of Salmonella
FI83659B (en) Foerfarande Foer framstaellning of terapeutiskt anvaendbara o-glykosidfoereningar Science mellanprodukter.

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination


Effective date: 20040818

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080618

A131 Notification of reasons for refusal


Effective date: 20080701

A02 Decision of refusal


Effective date: 20081028