JP2002338584A - Method for separation and purification of biphenyldiphosphinic acid - Google Patents

Method for separation and purification of biphenyldiphosphinic acid

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JP2002338584A
JP2002338584A JP2001145995A JP2001145995A JP2002338584A JP 2002338584 A JP2002338584 A JP 2002338584A JP 2001145995 A JP2001145995 A JP 2001145995A JP 2001145995 A JP2001145995 A JP 2001145995A JP 2002338584 A JP2002338584 A JP 2002338584A
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Japan
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acid
biphenyldiphosphinic
biphenyl
mixture
purification
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JP2001145995A
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Japanese (ja)
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Masahiro Sugimura
正宏 杉村
Keijiro Takanishi
慶次郎 高西
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for the separation and purification of a 4,4'- biphenyldiphosphinic acid free from impurities such as biphenylmonophosphinic acid and a position isomer of 4,4'-biphenyldiphosphinic acid. SOLUTION: A biphenylphosphinic acid mixture composed of a compound of formula (I) and a compound of formula (II) is separated and purified by using a ketone-based solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ビフェニルジホス
フィン酸の位置異性体およびビフェニルモノホスフィン
酸の位置異性体の混合物から選択的に4,4’−ビフェ
ニルジホスフィン酸を分離精製する方法に関する。
The present invention relates to a method for selectively separating and purifying 4,4'-biphenyldiphosphinic acid from a mixture of regioisomers of biphenyldiphosphinic acid and regioisomers of biphenylmonophosphinic acid.
【0002】[0002]
【従来の技術】4,4’−ビフェニルジホスフィン酸ク
ロライドおよびその位置異性体の混合物は特公昭50−
35096号公報に記載されている方法で合成すること
ができる。また、4,4’−ジフェニルホスフィン酸ク
ロライドおよびその位置異性体とヒンダードフェノール
からホスホナイト系の酸化防止剤を製造する方法も公知
である。
2. Description of the Prior Art A mixture of 4,4'-biphenyldiphosphinic acid chloride and its positional isomer is disclosed in
It can be synthesized by the method described in 35096. In addition, a method for producing a phosphonite antioxidant from 4,4′-diphenylphosphinic chloride and its positional isomer and a hindered phenol is also known.
【0003】このようにして得られた4,4’−ビフェ
ニルジホスホナイトは高温耐熱性のよい酸化防止剤であ
る。しかしながら、4,4’−ビフェニルジホスフィン
酸クロライドを合成する際に副生するビフェニルジホス
フィン酸クロライドの位置異性体やビフェニルモノホス
フィン酸クロライドなどに由来する耐熱性の悪いジホス
ホナイトの位置異性体やモノホスホナイトも共存するた
め、高温成形時に発生する揮発分が問題であった。特開
平5−178870号公報などでは、ビフェニルジホス
ホナイトとビフェニルモノホスホナイトの混合物をアセ
トニトリルとトルエンで繰り返し精製するホスホナイト
法が記載されているが、ビフェニルジホスホナイトの位
置異性体やモノホスホナイトを完全には除去できていな
い。
[0003] The 4,4'-biphenyldiphosphonite thus obtained is an antioxidant having good heat resistance at high temperatures. However, positional isomers of biphenyldiphosphinic acid chloride produced as a by-product when synthesizing 4,4′-biphenyldiphosphinic acid chloride, positional isomers of diphosphonite having poor heat resistance derived from biphenylmonophosphinic acid chloride, and monophosphonite Therefore, volatile matter generated during high-temperature molding was a problem. JP-A-5-178870 and the like describe a phosphonite method in which a mixture of biphenyl diphosphonite and biphenyl monophosphonite is repeatedly purified with acetonitrile and toluene. Has not been completely removed.
【0004】4,4’−ビフェニルジホスフィン酸は、
従来のホスホナイト法で分離精製したエステル体を加水
分解することで得られていたが、ホスホナイト法で除去
できなかったビフェニルジホスフィン酸の位置異性体や
ビフェニルモノホスフィン酸が残存しているという問題
があった。
[0004] 4,4'-biphenyldiphosphinic acid is
Although it was obtained by hydrolyzing the ester separated and purified by the conventional phosphonite method, there is a problem that regioisomers of biphenyldiphosphinic acid and biphenylmonophosphinic acid which could not be removed by the phosphonite method remain. Was.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、ビフェニルモノホスフィン酸やビフ
ェニルジホスフィン酸の位置異性体などの不純物を含ま
ない4,4’−ビフェニルジホスフィン酸を分離精製す
る方法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the background of the prior art, the present invention separates and purifies 4,4'-biphenyldiphosphinic acid containing no impurities such as biphenylmonophosphinic acid and positional isomers of biphenyldiphosphinic acid. It provides a way to:
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、下記化合物(I)と(II)からなるビフェニルホス
フィン酸混合物の分離精製方法であって、ケトン系の溶
媒を用いることを特徴とする分離精製方法である。
The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, this is a method for separating and purifying a biphenylphosphinic acid mixture comprising the following compounds (I) and (II), wherein a ketone-based solvent is used.
【0007】[0007]
【化4】 Embedded image
【0008】[0008]
【化5】 Embedded image
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまりビフ
ェニルモノホスフィン酸やビフェニルジホスフィン酸の
位置異性体などの不純物を含まない4,4’−ビフェニ
ルジホスフィン酸を分離精製する方法を提供するもので
あるである。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a method for separating and purifying 4,4'-biphenyldiphosphinic acid which does not contain impurities such as biphenylmonophosphinic acid and positional isomers of biphenyldiphosphinic acid. It is.
【0010】本発明におけるビフェニルジホスフィン酸
とは下記化学式1からなるものである。
The biphenyl diphosphinic acid in the present invention is represented by the following chemical formula 1.
【0011】[0011]
【化6】 Embedded image
【0012】本発明におけるビフェニルモノホスフィン
酸とは下記化学式2からなるものである。
The biphenylmonophosphinic acid in the present invention is represented by the following chemical formula 2.
【0013】[0013]
【化7】 Embedded image
【0014】かかるビフェニルジホスフィン酸およびビ
フェニルモノホスフィン酸の混合物は、ビフェニルジホ
スフィン酸クロライドおよびビフェニルモノホスフィン
酸クロライドの混合物を加水分解する方法、またはビフ
ェニルジホスホナイトおよびビフェニルモノホスホナイ
トの混合物を加水分解する方法で得ることができる。ビ
フェニルジホスフィン酸クロライドおよびビフェニルモ
ノホスフィン酸クロライドの混合物は、特に限定される
ものではないが、例えばビフェニルと三塩化リンを塩化
アルミニウム存在下で反応させる方法などで得ることが
できる。
Such a mixture of biphenyl diphosphinic acid and biphenyl monophosphinic acid is obtained by hydrolyzing a mixture of biphenyl diphosphinic acid chloride and biphenyl monophosphinic acid chloride, or hydrolyzing a mixture of biphenyl diphosphonite and biphenyl monophosphonite. Can be obtained in a way. The mixture of biphenyl diphosphinic acid chloride and biphenyl monophosphinic acid chloride is not particularly limited, but can be obtained by, for example, a method of reacting biphenyl with phosphorus trichloride in the presence of aluminum chloride.
【0015】ビフェニルジホスホナイトおよびビフェニ
ルモノホスホナイトの混合物は、特に限定されるもので
はないが、例えばビフェニルジホスフィン酸クロライド
およびビフェニルモノホスフィン酸クロライドの混合物
に各種アルコール、例えば2,4−ジ-tert-ブチルフェ
ノールや2,4−ジ-tert-ブチル−5−メチルフェノー
ルなどを反応させることで得ることができる。ビフェニ
ルジホスホナイトおよびビフェニルモノホスホナイトの
混合物を加水分解する方法は、各種プロトン酸で可能で
あるが、例えば塩酸、硫酸などで効果的に加水分解でき
る。
The mixture of biphenyl diphosphonite and biphenyl monophosphonite is not particularly limited. For example, a mixture of biphenyl diphosphinic acid chloride and biphenyl monophosphinic acid chloride may be mixed with various alcohols such as 2,4-di-tert. It can be obtained by reacting -butylphenol, 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenol or the like. A method of hydrolyzing a mixture of biphenyl diphosphonite and biphenyl monophosphonite can be performed with various protonic acids, but can be effectively hydrolyzed with, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like.
【0016】本発明の精製方法に用いる有機溶媒は、ア
セトン、メチルエチルケトン、3−メチル−2−ブタノ
ン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノ
ン、メチルシクロプロピルケトン、2−ヘキサノン、3
−ヘキサノン、2−メチル−3−ペンタノン、3−メチ
ル−2ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シク
ロヘキサノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチ
ルシクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノ
ン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘキサノン、5
−メチル−2−ヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メ
チルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、
4−メチルシクロヘキサノン、2−オクタノン、3−オ
クタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−
3−ヘプタノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、
2,6−ジメチルシクロヘキサノン、3,3−ジメチル
シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶
媒、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニト
リル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレ
ロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニト
リル、シクロペンタンカルボニトリル、ヘプタンニトリ
ル、シクロヘキサンカルボニトリル、オクタンニトリ
ル、シクロヘプタンカルボニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、
2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2
−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−2−
ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロペン
タノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−
ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブ
タンジオール、3−メチル−1,3,5−ペンタントリ
オール、グリセリンなどのアルコール系溶媒などであ
り、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、アクリ
ロニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、
メタノール、エタノールなどの溶媒であり、より好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒である。
The organic solvent used in the purification method of the present invention includes acetone, methyl ethyl ketone, 3-methyl-2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, methylcyclopropyl ketone, 2-hexanone,
-Hexanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-hexanone, 5
-Methyl-2-hexanone, cycloheptanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone,
4-methylcyclohexanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-
3-heptanone, 2,2-dimethylcyclohexanone,
Ketone solvents such as 2,6-dimethylcyclohexanone, 3,3-dimethylcyclohexanone, acetophenone, acrylonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbon Nitrile solvents such as nitrile, heptanenitrile, cyclohexanecarbonitrile, octanenitrile, cycloheptanecarbonitrile, benzonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol , 2-methyl-1-propanol,
2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2
-Pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-
Butanol, 3-methyl-1-butanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-
Hexanol, 2-methyl-1-pentanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,3,3 Alcohol solvents such as 5-pentanetriol and glycerin, preferably acetone, methyl ethyl ketone, acrylonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran,
Solvents such as methanol and ethanol, more preferably solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
【0017】ここで、これらの溶媒によって効率よく分
離精製ができるのは、ビフェニルホスフィン酸の異性体
によって結晶性が異なるためと思われる。
The reason why the separation and purification can be carried out efficiently with these solvents is presumably because the crystallinity differs depending on the isomer of biphenylphosphinic acid.
【0018】本発明の精製方法とは、ビフェニルジホス
フィン酸の各種位置異性体およびビフェニルモノホスフ
ィン酸の混合物から溶媒を用いて、ビフェニルモノホス
フィン酸を溶出させて除去する方法であり、4,4’−
以外のビフェニルジホスフィン酸の位置異性体を溶出さ
せて除去する方法である。溶出させて除去する方法は、
通常の吸引濾過で行うことができる。有機溶媒で溶出さ
せる前に、塩酸、硫酸、硝酸などの酸で洗浄濾過するこ
とでより4,4’−ビフェニルジホスフィン酸の純度を
あげることができる。
The purification method of the present invention is a method of eluting and removing biphenylmonophosphinic acid from a mixture of various regioisomers of biphenyldiphosphinic acid and biphenylmonophosphinic acid using a solvent, −
This is a method in which other positional isomers of biphenyldiphosphinic acid are eluted and removed. To elute and remove,
It can be performed by ordinary suction filtration. Before elution with an organic solvent, the purity of 4,4′-biphenyldiphosphinic acid can be increased by washing and filtering with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
【0019】本発明の精製方法で得られた4,4’−ビ
フェニルジホスフィン酸を塩素化剤を用いて4,4’−
ビフェニルジホスフィン酸クロライドととし、各種アル
コール、例えば2,4−ジ-tert-ブチルフェノールや
2,4−ジ-tert-ブチル−5−メチルフェノールなどを
反応させることで耐熱性の高い酸化防止剤を得ることが
できる。
The 4,4'-biphenyldiphosphinic acid obtained by the purification method of the present invention is converted to 4,4'-biphenyldiphosphinic acid using a chlorinating agent.
Biphenyl diphosphinic chloride and various alcohols such as 2,4-di-tert-butylphenol and 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenol are reacted to obtain an antioxidant having high heat resistance. be able to.
【0020】[0020]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples.
【0021】実施例1 ビフェニル4.6gと三塩化リン65.9gを溶解し、
これに三塩化アルミニウム10.7gを加え、5時間還
流した。ついで水100mlを加え2時間乾留した。反
応液を濾過し、濾紙上に残ったものを回収した。この回
収物を塩酸100mlで洗浄した後、アセトンで濾過す
ることで純粋な4,4’−ビフェニルジホスフィン酸
4.4gを得ることができた。
Example 1 4.6 g of biphenyl and 65.9 g of phosphorus trichloride were dissolved.
10.7 g of aluminum trichloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 5 hours. Then, 100 ml of water was added and the mixture was carbonized for 2 hours. The reaction solution was filtered, and what remained on the filter paper was collected. The collected product was washed with 100 ml of hydrochloric acid and filtered with acetone to obtain 4.4 g of pure 4,4′-biphenyldiphosphinic acid.
【0022】実施例2 ビフェニルジホスホナイトおよびビフェニルモノホスホ
ナイトの混合物170gに濃塩酸500gを加え、3時
間還流した。反応液を濾過し、濾紙上に残ったものを回
収した。この回収物をアセトンで濾過することで純粋な
4,4’−ビフェニルジホスフィン酸14gを得ること
ができた。
Example 2 To 170 g of a mixture of biphenyldiphosphonite and biphenylmonophosphonite was added 500 g of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was refluxed for 3 hours. The reaction solution was filtered, and what remained on the filter paper was collected. The recovered material was filtered with acetone to obtain 14 g of pure 4,4′-biphenyldiphosphinic acid.
【0023】比較例1 ビフェニルジホスホナイトおよびビフェニルモノホスホ
ナイトの混合物をアセトニトリルとトルエンの混合溶媒
で再結晶し、4,4’−ビフェニルジホスホナイトを得
た。
Comparative Example 1 A mixture of biphenyldiphosphonite and biphenylmonophosphonite was recrystallized with a mixed solvent of acetonitrile and toluene to obtain 4,4'-biphenyldiphosphonite.
【0024】実施例1および実施例2で作成したサンプ
ル1gに三塩化リン10gを加えて5時間加熱環流した
後、三塩化リンを減圧留去して4,4’−ビフェニルジ
ホスフィン酸クロライドを得た。得られた4,4’−ビ
フェニルジホスフィン酸クロライドの1H−NMRを測
定したところ、4,4’−ビフェニル骨格由来の2つの
ピーク(7.76ppm:dd、8.01ppm:t)のみ観察したこと
から、4,4’−以外の位置異性体およびモノ体が含ま
れていないことがわかった。
10 g of phosphorus trichloride was added to 1 g of each of the samples prepared in Examples 1 and 2, and the mixture was refluxed under heating for 5 hours. Then, phosphorus trichloride was distilled off under reduced pressure to obtain 4,4'-biphenyldiphosphinic chloride. Was. When 1 H-NMR of the obtained 4,4′-biphenyldiphosphinic acid chloride was measured, only two peaks (7.76 ppm: dd, 8.01 ppm: t) derived from the 4,4′-biphenyl skeleton were observed. It was found that regioisomers other than 4,4′- and mono-isomers were not included.
【0025】一方、比較例1で作製したサンプルの純度
1H−NMRを用いて測定したところ、tert-ブチル基
に由来する5本のピーク(1.23ppm:s、1.29ppm:s、1.
34ppm:s、1.38ppm:s、1.41ppm:s)観察されたことか
ら、位置異性体やモノホスホナイトが含まれていること
がわかった。
On the other hand, when the purity of the sample prepared in Comparative Example 1 was measured by 1 H-NMR, five peaks derived from tert-butyl group (1.23 ppm: s, 1.29 ppm: s, 1.
34 ppm: s, 1.38 ppm: s, 1.41 ppm: s) From the observation, it was found that regioisomers and monophosphonite were contained.
【0026】実施例3 本発明で精製した4,4’−ビフェニルジホスフィン酸
2.8gをオキサリルクロライド20mlを用いてホス
フィン酸クロライドに変換した後、トリエチルアミン
(10ml)存在下で2,4−ジ-tert-ブチルフェノー
ル(100g)や2,4−ジ-tert-ブチル−5−メチル
フェノール(100g)と反応させ、4,4’−ビフェ
ニルジホスホナイトを得た。これらのホスホナイトの純
度を1H−NMRを用いて測定したところ、tert-ブチル
基に由来する2本のピーク(1.32ppm:s、1.38ppm:s)
のみ観察されたことから、4,4’−ビフェニルジホス
ホナイト以外の位置異性体が含まれていないことがわか
った。
Example 3 2.8 g of 4,4'-biphenyldiphosphinic acid purified in the present invention was converted to phosphinic acid chloride using 20 ml of oxalyl chloride, and then 2,4-di-phosphoric acid was added in the presence of triethylamine (10 ml). It was reacted with tert-butylphenol (100 g) or 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenol (100 g) to obtain 4,4′-biphenyldiphosphonite. When the purity of these phosphonites was measured using 1 H-NMR, two peaks derived from the tert-butyl group (1.32 ppm: s, 1.38 ppm: s) were obtained.
From the observation, only the position isomers other than 4,4'-biphenyldiphosphonite were found to be not contained.
【0027】実施例3で得られたホスホナイトは低沸点
揮発分が極めて少なく、耐熱性の高い酸化防止剤であっ
た。
The phosphonite obtained in Example 3 was an antioxidant having extremely low low boiling point volatile components and high heat resistance.
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明の精製方法により、ビフェニルモ
ノホスフィン酸や4,4’−ビフェニルジホスフィン酸
の位置異性体などの不純物を含まない4,4’−ビフェ
ニルジホスフィン酸を提供することができる。
According to the purification method of the present invention, 4,4'-biphenyldiphosphinic acid containing no impurities such as biphenylmonophosphinic acid and regioisomers of 4,4'-biphenyldiphosphinic acid can be provided.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 下記化合物(I)と(II)からなるビフ
    ェニルホスフィン酸混合物の分離精製方法であって、ケ
    トン系の溶媒を用いることを特徴とするビフェニルジホ
    スフィン酸の分離精製方法。 【化1】 【化2】
    1. A method for separating and purifying a biphenylphosphinic acid mixture comprising the following compounds (I) and (II), wherein a ketone-based solvent is used. Embedded image Embedded image
  2. 【請求項2】 ケトン系の溶媒がアセトンであることを
    特徴とする請求項1記載のビフェニルジホスフィン酸の
    分離精製方法。
    2. The method for separating and purifying biphenyldiphosphinic acid according to claim 1, wherein the ketone solvent is acetone.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の分離精製方法を含むこと
    を特徴とする下記化合物(III)の製造方法。 【化3】 (Rは脂肪族基、または芳香族基を示す。)
    3. A method for producing the following compound (III), comprising the separation / purification method according to claim 1. Embedded image (R represents an aliphatic group or an aromatic group.)
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