JP2002317225A - ピストンリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピストンリングに使用される低クロムマルテ
ンサイト系ステンレス鋼の耐疲労性、耐熱性及び耐摩耗
性を改良する。 【解決手段】 質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N
0.05〜0.20%を含むマルテンサイト系ステンレス鋼を８
５０〜１０００℃に加熱後焼入れ処理した後、少なくと
も摺動面を窒化処理されてなるピストンリング。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関に使用さ
れるマルテンサイト系ステンレス鋼を素材とするピスト
ンリングに関し、特に耐焼付性と低コストが同時に要求
される窒化処理を施したピストンリングや、耐折損性が
要求される窒化層及びイオンプレーティング皮膜層を有
するピストンリングに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、内燃機関には低燃費化、
高性能化、排ガス清浄化が求められている。これに伴
い、内燃機関の軽量化並びに高回転化が求められるの
で、内燃機関の摺動部材の１つであるピストンリングも
薄幅化される傾向にあるため、耐摩耗性、耐焼付性、耐
疲労性等の特性向上が要求されている。ここで、ピスト
ンリングの幅とは、シリンダ軸方向の厚さをいう。

【０００３】以下、従来技術を次の順で説明する。 (1)ピストンリング材料の種類 (2)ピストンリング鋼材の種類 (3)表面処理の種類 (4)ピストンリング用Cr鋼 (5)Cr鋼への窒化処理 (6)Cｒ鋼の改良 (a)低Cｒ化 (b)低Cｒ化＋Al添加 (c)低Cｒ化+Mo添加 (d)窒素添加 (7)PVD処理されたCr鋼

【０００４】(1)ピストンリング材料の種類 ピストンリングの薄幅化に伴い、トップリングと呼ばれ
る圧力リングにおいては従来の鋳鉄製ピストンリングか
らスチール製ピストンリングへと置換されつつある。そ
の理由は、鋳鉄製ピストンリングは製造上薄幅化が困難
であり、かつ薄幅化すると耐折損性が低下するためであ
る。スチール製ピストンリングは、鋳鉄製ピストンリン
グに比べて耐焼付性が劣るために、通常何らかの表面処
理を施して使用するのが一般的である。

【０００５】(2)ピストンリング鋼材の種類 ピストンリング鋼材は、組み合わされる表面処理の種類
によって、炭素鋼、シリコンクロム鋼およびマルテンサ
イト系ステンレス鋼に大別できるが、主として、炭素鋼
とシリコンクロム鋼ではクロムめっきが、マルテンサイ
ト系ステンレス鋼では窒化処理が行われている。炭素鋼
やシリコン−クロム鋼は比較的高温強度が低いため、低
負荷のガソリンエンジン用のトップリングに使用されて
いる。一方、マルテンサイト系ステンレス鋼のうち、特
にＣｒを１７％含むマルテンサイト系ステンレス鋼は窒
化処理を行うことにより、非常に優れた耐摩耗性や耐焼
付性、耐熱性が得られることから、高負荷のガソリンエ
ンジンとディーゼルエンジンのトップリングのほとんど
に使用されている。

【０００６】(3)ピストンリングの表面処理 クロムめっきは皮膜硬度がビッカース硬さで約800〜100
0Hvと高く、かつ耐焼付性にも優れていることから、現
在でも鋳鉄製リング及びスチール製リングの両方の表面
処理として数多く使用されている。ところが近年の内燃
機関の高負荷化に伴い、クロムめっきでも摩耗や欠け、
焼付等の不具合が生じ、摺動特性に不満なケースが増え
てきた。また近年は地球環境保全のために工業廃水・廃
液処理が厳しく指導されているが、クロムめっきの排水
の中には有害な６価クロムイオンが含まれるため、中和
沈殿処理による除去が必要である。またメッキ時にはミ
ストが発生するため、製造環境の面からも、クロムめっ
き処理そのものが敬遠されつつある。そこで最近はＣｒ
メッキの代替としてスチール製窒化ピストンリングへの
置換が検討されている。

【０００７】(4)ピストンリング用Cｒ鋼 スチール製ピストンリングの主要鋼種は１３Ｃｒマルテ
ンサイト系ステンレス鋼（以下「１３Ｃｒ鋼」と言う）
および１７Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（以下
「１７Ｃｒ鋼」と言う）である。１３Cr鋼はC: 0.60-
0.70%, Cr: 13.0-14.0%, Si: 0.25-0.50%, Mn: 0.25
-0.50%, Mo: 0.20-0.30%, V: 0.03-0.10%, Fe: 残部
なる組成をもつ鋼材である。また１７Ｃｒ鋼は、C: 0.
80-0.95%,Cr: 17.0-18.0%, Si: 0.25-0.50%, Mn: 0.
25-0.40%, Mo: 0.70-1.25%, V:0.07-0.15%, Fe: 残部
なる組成をもつJIS SUS440B相当材である。しかし１３
Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼のような高Ｃｒマルテンサイト系ス
テンレス鋼は線材コストが非常に高く、鋳鉄製ピストン
リングやシリコンクロム鋼製ピストンリングに比べて製
造コストが高くなる。その理由の１つは、耐熱性や摺動
特性を向上させるＣｒ，Ｍｏなどの合金元素が多く含ま
れているためである。他の１つは、ＣやＣｒが多いので
鋼材を溶解・凝固する際に多量に生成する巨大な１次炭
化物が１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼の摺動特性を高めるが、
その反面、多量の炭化物は鋼塊から丸棒・線材形状へ加
工する際の圧延・引き抜き加工性を低下させるため、焼
鈍・引き抜き加工を繰り返し行う必要から製造工程が多
くなるためである。

【０００８】(5)Cr鋼への窒化処理 １３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼に窒化処理を行うと、窒素原子
が表面から鋼中に侵入、拡散して窒化層を形成する。窒
化層中の窒化物は、主にCr, V, Moとの化合物又はFeを
固溶したそれらの化合物である。鋼中のCrは、マトリッ
クス中に固溶する他、Cr炭化物として存在するが、炭素
よりも窒素との親和力が大きいため、窒化処理により表
面から拡散してくる窒素とCr炭化物が反応してCr窒化物
が生成する。１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼はCrが多いので、
上述の理由により硬いCrの窒化物が適当な面積率で分散
して比較的高い硬さの窒化層が得られると同時に、優れ
た耐摩耗性、耐スカッフィング性を示す。また窒化処理
は、その処理コストが安価であり、Ｃｒめっきに比べて
環境への影響度も小さい。さらに１７Ｃｒ鋼は材料自体
の耐熱性が高いため、窒化処理工程時のピストンリング
の熱変形も小さく、実際に内燃機関内で長時間使用した
ときの熱へたりも小さいため、現在では高出力のガソリ
ンエンジンやディーゼルエンジンのトップリングとして
その適用範囲を広げつつある。

【０００９】(6)Cr鋼の改良 (a)低Cr化 窒化Cr鋼が適用されるピストンリングの中には比較的出
力の小さいエンジン用トップリングのようにディーゼル
エンジンほど負荷が高くないため、１３Ｃｒ鋼や１７Ｃ
ｒ鋼ほどの性能を必要としないものもある。このような
適用範囲においては、性能よりもむしろ製造コストの低
減のほうが重要視されるため、線材コストを下げるため
の模索が行われてきた。そこで鋼材中のＣｒ量を１３％
より少なくすることにより、１３Ｃｒ鋼より多少摺動特
性は低下しても、鋼中のＣｒ炭化物を減らして圧延・引
き抜き加工性を向上させることにより線材コストを低減
した低Ｃｒマルテンサイト系窒化鋼も用いられている。
ところが単にＣｒ量を下げても要求される摺動特性や圧
延加工性が得られないため、低クロムマルテンサイト系
窒化鋼について様々な改良が行われている。

【００１０】(b)低Cr化＋Al添加 例えば特開2000-119819号には、C: 0.4〜0.7%、Cr: 5〜
10%を含むCｒ鋼にAlを添加することにより圧延後の焼き
割れ等の製造不良を低減し、且つ窒化層の硬度を高めた
ピストンリング用材料が開示されている。しかしなが
ら、窒化鋼にAlを添加すると、窒化層中にAlとNの化合
物が生成し、これが窒化層の硬さを向上させる反面、窒
化層が脆化するためにピストンリングの薄幅化やセカン
ドリングやオイルリングのごとく複雑な形状のピストン
リングに窒化処理を行うと、シャープエッジ部分の拡散
層に欠けやき裂が生じる恐れがある。さらに窒化層の脆
化により疲労強度が低下するため、折損の恐れもある。
そのためAlを添加した窒化鋼を用いたピストンリングは
ごく一部の機種に限られている。

【００１１】(c)低Cr化＋Mo添加 特開平11-61344号に、C: 0.2〜0.7%，Cr: 5.0〜12.0% ,
Mo, W, V, Nbの一種又は二種以上: 0.3-2.5%、あるい
はCu: 4.0%以下, Ni: 2.0%以下を含有し、Cr重量%とC
重量%の比をある一定値にすることにより、凝固の際に
晶出する粗大な１次炭化物の生成量を抑制し、耐スカッ
フィング性に加えて優れた加工性を備え持ったピストン
リング材料の得られることが開示されている。しかしな
がら鋼中の１次・２次炭化物の生成量は単純にC量とCr
量の比だけで決まるのではでなく、他の成分元素や凝固
時の核生成メカニズム、あるいは焼入焼戻熱処理の条件
により決まる。また窒化ピストンリングとして使用する
場合には、窒化層をなるべく硬くし、かつ脆化しないこ
とが重要である。窒化処理を施すと、Ｃｒ窒化物の他
に、結晶粒界近傍に網状の炭窒化物（以後、「粒界化合
物」と言う）が生成する。この粒界化合物が大きすぎる
と、炭窒化物同士がネットワークを組んで脆化を促進す
ることが知られている。粒界化合物の生成を制御するこ
とで窒化層硬度と疲労強度を向上させることが可能にな
る。

【００１２】(d) Cr鋼への窒素添加 鉄と鋼, Vol. 82, No. 4, p.309-314 (1996) には窒素
（N）を0.25%以上添加することによって微細なCr炭化物
組織の得られることが報告されている。その報告による
と、初晶γ粒界の共晶Cr炭化物が消失し、代わりにラメ
ラー状のM₂₃C₆及びM₂N(M: Cr, Fe)が初晶γ粒界の周囲
に析出し、これらのラメラー状に析出したM₂₃C₆及びM₂N
は、熱間圧延で微細に分断され、その後の球状化焼鈍に
おいて微細なM₂₃C₆がM₂Nと異なるサイトに新たに析出す
るため、全体として微細なCr炭化物組織になると説明さ
れている。熱処理, 36巻, 4号, p.234-238 (1996)に
も、0.25%Nを添加した16.5%Cr-0.65%Cマルテンサイト系
ステンレス鋼の機械的性質について、Nの添加量の増加
に伴い最高焼入れ硬さを示す温度が低温側にシフトする
こと、延性が増加することが報告されており、その理由
として、焼入れ温度が高いほどオーステナイト相中に固
溶するN量が増加し、オーステナイト相が安定化するた
めと説明されている。Cr系ステンレス鋼にN添加をする
ことによりマルテンサイトへの固溶炭素の一部を窒素で
置換し、二次硬化の際に基地から析出Cr量を少なくし、
耐食性を向上させた軸受が特開平9-287058号に開示され
ている。この軸受用鋼はAc₁未満の温度で窒化又は浸炭
窒化した後、９００〜１２００℃の温度から焼入れ、サ
ブゼロ処理及び焼戻し処理される。

【００１３】(7)PVD処理されたCr鋼 上記で説明した低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼
の適用は低廉な窒化ピストンリングに関するものであっ
たが、大排気量ディーゼルエンジン用トップリングへ低
Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼を適用できる可能性
がでてきた。大排気量ディーゼルエンジンのトップリン
グは近年のエンジンの高出力化に伴い、ますます過酷な
環境で使用されるようになっている。従って１７Ｃｒ鋼
の窒化ピストンリングでも摺動性能を満足できない場合
が増えつつあり、窒化層の上にさらにPVD処理による皮
膜を施すものが増えている。PVD皮膜の代表的な材質はC
rNであるが、CrNは非常に硬度、融点が高いため、耐摩
耗性や耐焼付性を飛躍的に向上させる。よって本来はシ
リンダーライナーと摺動する摺動面はPVD皮膜だけあれ
ば良く、その窒化層は必要ないのであるが、ピストンリ
ングの側面摩耗および万が一PVD皮膜が異常摩耗により
摩滅した際の性能保証として窒化層を有する必要があ
る。しかし１７Ｃｒ鋼をPVD皮膜の下地材として使用す
る場合、高温強度や側面部の耐摩耗性は特に問題になら
ないが、炭化物が多く含まれるマルテンサイト系ステン
レス鋼の疲労強度はシリコンクロム鋼に比べて低く、さ
らに本来は窒化層のみで使用する場合は、窒化層表面は
圧縮残留応力が働いて疲労強度を向上させるが、窒化層
の上にPVD皮膜層を施すと、PVD処理時に高温状態になる
ため、窒化層の圧縮残留応力が解放して０になるどころ
か、窒化層上のPVD皮膜層が窒化層より熱膨張率が小さ
いために、PVD処理後の窒化層は引張残留応力が付与さ
れてしまう。さらに高燃焼圧がかかった状態でピストン
リングがエンジン内で往復運動を繰り返すと、窒化層の
うちピストンリング摺動面側の両コーナー部に最も応力
が集中し、この部分の最も弱い部分である窒化層が起点
となって疲労破壊に至ることがわかった。よって材料の
疲労強度低下と窒化層の疲労強度低下が同時に問題にな
るため、このような窒化層及びPVD皮膜を有するピスト
ンリングは折損の危険性が大きいことが明らかになっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、Ｃｒめ
っきピストンリングから窒化ピストンリングへ代替が期
待される内燃機関用ピストンリングに要求される諸性能
（耐摩耗性、耐焼付性、耐熱性、疲労強度）を満たし、
かつコストパフォーマンスに優れた低クロムマルテンサ
イト系ステンレス鋼を母材とするピストンリングは従来
知られていなかった。さらに、従来低Ｃｒマルテンサイ
ト系ステンレス鋼を下地材として窒化層を形成し、その
上にさらにPVD層皮膜をつけると疲労強度の低下を招い
ていた。本発明は、上述の諸性能を満たすピストンリン
グを提供し、また従来高Ｃｒマルテンサイト系ステンレ
ス鋼をベースに窒化処理を行い、さらにPVD処理を行っ
てきたピストンリング用材料に用いた疲労強度と耐熱
性、側面摩耗に優れたピストンリングを提供することを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、側面摩耗
対策とピストンリング折損対策は、窒素を添加した低ク
ロムマルテンサイト系ステンレス鋼中に窒素を十分固溶
させると炭素固溶量が増大し、後に窒化する際に窒化硬
さが向上するために、側面摩耗と折損は窒化層で十分に
性能を満足でき、過酷な摺動運動に対しては摺動面にPV
D皮膜を窒化層の上につけることで対策できることを見
出した。そして疲労強度は低Ｃｒマルテンサイト系ステ
ンレス鋼が１７Ｃｒ鋼よりも優れているので折損の問題
も起きないことがわかった。さらに、本発明者らは次の
事項を考察した。

【００１６】(a)1次炭化物 本発明者は、低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼の圧
延加工性や引き抜き加工性を容易にし、かつ摺動特性を
満足するための材料組織形態とそれを得るために必要な
炭化物生成・析出機構の検討を行い、１次炭化物を微細
に生成させるための研究を行った。さらに１次・２次炭
化物の生成量や組織形態と耐焼付性との関連について、
耐焼付性試験による評価を実施して材料の成分系の最適
化を図った。

【００１７】単に圧延加工性や引き抜き加工性を向上さ
せるには１次炭化物は極力少なく、かつ微細であれば良
い。しかしピストンリングに要求される耐摩耗性や耐焼
付性を満足するためには、ピストンリングの焼付が起こ
るメカニズムから、ある程度の大きさと量がなければな
らない。ピストンリングの焼付現象は、摺動面のミクロ
的な凹凸の突起部（特に軟質相の突起部）に集中負荷が
加わり、摩擦熱により温度が上昇し、異常な軟化溶融が
起こるためであるが、焼付現象はそのメカニズムから、
摺動面のミクロ的な凹凸、つまり相対的に軟らかい基地
中に分散する炭化物や窒化物の硬質粒子の大きさと分散
状態に強く関係する。上記組織の表面を、断面から観察
すると、凸状の硬質粒子が相手部材の摺動面と接触し比
較的軟らかい基地が相対的に凹状となっている。したが
って、相手材と接触する面積割合が減少した結果、生じ
る凹部に潤滑油膜が形成され、摺動時にその油膜に圧力
が発生することで接触圧力を軽減するとともに、凸状接
触部分への潤滑を行うことでスカッフィングの発生を防
ぐことができる。このようなメカニズムで凸状硬質粒子
としての作用効果を果たすためには、炭化物の粒径は数
ミクロン以上が良く、かつその分散が均一であることが
望ましい。硬質粒子が小さい場合や分散量が少ない場合
には、前記凸状硬質粒子が相手部材と接触することによ
る作用効果は期待できない。通常鋼塊の凝固により生成
する１次炭化物は、鋼の焼入焼戻処理により生成する２
次炭化物よりも粗大である。先に述べた圧延加工性や引
き抜き加工性の見地からは１次炭化物はないほうが望ま
しいが、摺動性能の見地からは、１次炭化物ができるだ
け微細化されて均一に分散している状態が良い。

【００１８】(b)粒界化合物 窒化層の耐焼付性や疲労強度を向上させるための対策と
して、粒界化合物の形態が及ぼす影響についても検討し
た。ピストンリングの外周面の窒化層は摩擦力による繰
り返しの応力によって、摺動方向に直角な方向にクラッ
クが発生し拡大する。ピストンリングとシリンダー内周
面の間になじみが進行するとともに、負荷される応力は
軽減されていくがクラックは時間の経過と共に進行し局
部的な表面剥離や欠け、さらにはこれらが原因として比
較的初期の段階で焼付を引き起こしやすい。そしてクラ
ックが観察されているピストンリング摺動面の窒化層の
結晶粒界には表面にほぼ平行で比較的粗大な層状粒界化
合物が形成されていることがわかった。従って、このよ
うな初期焼付を防止するためには、窒化処理で生成する
粒界化合物を微細にすることで、粒界化合物に関係する
クラックの発生を抑制し、またクラックが発生してもそ
の伝播を細かく分断して拡大を防ぐことが必要不可欠で
あることを本発明者らは発見した。

【００１９】（c）窒素の添加による炭化物微細化 17%Cr鋼は、たとえ１次炭化物が微細になっても炭化物
の絶対量が多いため、圧延加工性や引き抜き加工性をシ
リコンクロム鋼と同じレベルまで容易にするのは困難で
ある。よってピストンリングに適用してもその線材コス
トは現行１７Ｃｒ材よりやや安価になる程度である。そ
こで本発明者達は、低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス
鋼についてＮ添加による１次Ｃｒ炭化物の微細化技術を
背景に鋭意研究した結果、粗大な１次炭化物が生成せ
ず、かつ窒化処理により生成した窒化層中の炭窒化物が
微細で数多く存在し、特に窒化層中の層状粒界化合物が
微細となるような顕微鏡組織とすることによって、これ
までＣｒメッキを摺動面に施したピストンリングを使用
した比較的負荷の高い内燃機関に用いられても、耐摩耗
性、耐スカッフィング性、耐クラッキング性、耐疲労性
に優れた低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼製窒化
ピストンリングを得ることができることを発見した。ま
た、窒素を前掲「鉄と鋼」、「熱処理」などのように0.
25%以上という多量のNを添加しなくとも同様にCｒ炭化
物が微細されることが分かった。さらにこの高い疲労強
度を有する特性を利用して、これまで高出力、高負荷の
内燃機関用ピストンリングとして使用されてきた、窒化
層のさらに上層にPVD皮膜層を有するピストンリングの
下地材として使用することにより、耐折損性が向上する
ことを発見した。上述のような1次炭化物の微細化はM₂N
窒化物生成と関連している。この窒化物は８５０〜１０
００℃への加熱により固溶し、これに伴う固溶窒素量の
増大に伴って固溶炭素量が増大することが分かった。す
なわち、固溶炭素の一部を窒素で置換する特開平9-2870
58号の方法ではなく、積極的に固溶炭素量を増大させる
ことが可能である。この増大した固溶炭素量は詳細な機
構は不明ではあるが窒化硬さの増大に寄与する。その後
焼き戻しにより固溶炭素が炭化物として析出することも
あるが、高い窒化硬さと言う効果は保持されることは、
窒化硬さ増大の原因から、当然である。

【００２０】すなわち本発明のピストンリングは、質量
比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.20%を含む
マルテンサイト系ステンレス鋼を850〜1000℃に加熱し
た後焼入処理を行い、さらに窒化処理することにより低
コストでかつ耐摩耗性、耐焼付性、疲労強度に優れた窒
化層を、少なくとも摺動面に形成したことを特徴とする
（請求項１）。また請求項１に記載のマルテンサイト系
ステンレス鋼に、さらに質量比でMo、W、V、Nbの１種ま
たは２種以上を0.03〜1.5%含むことによりさらなる摺動
特性や耐熱性を向上させることが可能である（請求項
２）。また本発明においては、前記窒化層の硬さをビッ
カース硬さで900〜1200Hmvにすることが望ましい（請求
項３）。さらに摺動面から窒化層内約４０〜８０μmの
深さまで前記最大硬さの範囲内でほぼ一定の硬さが維持
されていることが好ましい（請求項３）。また本発明で
は、窒化層がマルテンサイト系ステンレス鋼の基地組織
と、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物より実質的になる
窒化層断面において、観察される粒界化合物の最大粒径
あるいは最大長さが20μm以下であることを特徴とする
（請求項４）。なお本発明のピストンリング材は窒化層
のさらに上層にPVD処理層とからなる表面硬化層を持た
せても、高出力・高負荷のディーゼルエンジン用ピスト
ンリングで問題になっている耐折損性について回避する
ことができる（請求項５）。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼の成分
は、質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.2
0%を含有し、さらに好ましくはSi 0.7%以下、Mn 0.7%以
下を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる。

【００２２】CはFeに侵入型に固溶してマトリックスの
硬度を上げると同時に、Cr, Mo, V,W, Nbと容易に化合
して炭化物を生成しやすい。これらの炭化物は、窒化処
理によって窒化物又は炭窒化物に変わり、ピストンリン
グの摺動面において耐摩耗性や耐焼付性を向上させる。
Cが0.35%未満では硬度の上昇や炭化物の生成が少なく、
0.90%を超えると溶鋼の凝固時に粗大な共晶Cr炭化物
（η相：M₇C₃）が多量に晶出し、後の線材製造において
加工性が極度に低下するため、製造コストが増大する。
よって、Cは0.35〜0.90%、好ましくは0.4〜0.7%の範囲
とする。

【００２３】CrはFeに置換型に固溶するため、耐食性の
向上の他に、固溶強化によって熱へたり性を向上させ
る。ここで、熱へたりとは、ピストンリングの高温での
使用中に、クリープ現象に基づく張力低下によってシー
ル特性が劣化する現象をいう。又、Crは鋼中のCと反応
してCr炭化物を形成する。さらにCrは窒化処理により表
面から侵入するNと容易に反応して、窒化層内ではCrN又
はCrの炭窒化物を形成する。これらのCr化合物はピスト
ンリング摺動面の耐摩耗性や耐スカッフィング性を著し
く向上させる。Cr量が7%未満ではCr化合物の形成が少な
く、13%を超えるとδフェライトの生成による靭性の低
下やマトリックス中のCr濃度が高くなりすぎてMs（マル
テンサイト変態開始温度）を下げ十分な焼入れ硬さが得
られなくなることがあるので、Crの量は7-13%の範囲と
する。

【００２４】NはCと同様にFeに侵入型に固溶する。Nの
添加によって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系状態図のＦｅ−Ｃ擬二
元系状態図の共晶線の左端のC濃度が、凝固過程で初晶
粒界に存在する濃化溶鋼のC濃度よりも高濃度側へシフ
トするため、共晶反応が抑制され、よってη相の晶出が
抑制される。その後の冷却過程で過飽和のC, Nがラメラ
ー状のM₂₃C₆及びM₂N析出物として初晶γ粒界の周囲に析
出する。Nが0.05%未満ではη相が晶出し、又0.50%を超
えると、棒状のM₂Nの析出量が増加し、靭性が低下す
る。またCr量が7〜13%の範囲におけるマルテンサイト系
ステンレス鋼の溶鋼中にNを0.20%以上添加すると、凝固
時に気泡が発生し、欠陥の原因となる。またNの限界固
溶度は鋼中のCr量に影響され、Cr量が多くなるほどN固
溶量も多くなる。さらにNは0.05%以上存在すると固溶炭
素量増大の効果がある。よって本発明ではNの量は0.05
〜0.20、好ましくは0.06-0.15%の範囲とする。

【００２５】Siは脱酸剤として添加され、またFe基地中
に固溶して熱へたり性を上げる。しかしSi量が0.7%を越
えると基地の硬さが高すぎたり、基地が脆化して圧延・
線引加工性が悪化するため、ここでは0.7%以下とする。

【００２６】MnもSiと同様に脱酸剤の効果があるが、0.
7%を越えると熱間・冷間加工性が低下するため、本発明
ではMn量は0.7%以下とする。

【００２７】不可避的不純物としてPはMn等と介在物を
形成して疲労強度を低下させ、さらには耐食性を低下さ
せるので、鋼中不純物としてはなるべく少ないほうが良
い。したがって、実用的な観点からPは0.05%以下とす
る。好ましくは0.03%以下とする。また不可避的不純物
としてSはPと同様に疲労強度を低下させ、さらには耐食
性を低下させるので、鋼中不純物としてはなるべく少な
いほうが良い。したがって、実用的な観点からSは0.05%
以下とする。好ましくは0.03%以下とする。

【００２８】また本発明の低クロムマルテンサイト系ス
テンレス鋼に、さらにMo, W,V, Nbの1種または2種以上
を添加することにより耐摩耗性や耐焼付性、耐熱性を向
上させることができる。Mo, W,V, Nbはいずれも炭化物
生成元素であり耐摩耗性や耐焼付性を向上させる。ま
た、Moは焼戻しや窒化処理による軟化を防止する作用が
あり、ピストンリングの寸法安定性に重要な役割を果た
す。Vは窒化促進元素として、窒化層の硬さを上げる効
果がある。よって、いずれの元素もピストンリングに要
求される諸性能を向上させるので有用であるが、Mo, W,
V, Nbの少なくとも1種以上の合計が0.03%未満であると
その効果がほとんどなく、1.5%を超えると加工性を著し
く害し、又靭性を低下させてしまうので、Mo, W, V, Nb
の少なくとも1種以上の合計は0.03-1.5%の範囲とする。

【００２９】上記範囲の組成からなる鋼に窒化処理を行
うと、耐摩耗性や耐焼付性に優れる窒化層が形成され
る。窒化層の硬さは母材のCrやCなどの成分量や窒化処
理方法・条件により制御が可能であるが、本発明の低Ｃ
ｒマルテンサイト系ステンレス鋼の窒化層の硬さは900
〜1200Hvが望ましい。Hv 900未満では、シリンダライナ
ーとの摺動により、ピストンリング摺動面の摩耗量が多
くなり、Hv 1200以上ではピストンリングの摩耗は減少
するものの、シリンダーライナーへの攻撃性が強くな
り、ライナー摩耗量が増大する。よって好ましい窒化層
の硬さはHv 900〜Hv1200の間である。窒素を添加しない
Cr鋼における窒化層では硬度が表面から徐々に低下する
が、窒素添加Cr鋼の窒化層は表面から40〜80μmまでほ
ぼ一定の硬さを維持している。また後者の固溶炭素量は
前者より明らかに高い。

【００３０】また本発明において疲労強度を向上させ、
耐折損性に優れた組織とするためには、窒化後に表面化
合物層を除去した後のマトリックスと硬質物から実質的
になる窒化層断面で観察される粒界化合物の大きさ（長
さ）が最大20μｍ以下とする。最大長さが20μｍを超え
ると、負荷の高い場合にはピストンリングの折損問題が
生じる。

【００３１】本発明の低クロムマルテンサイト系ステン
レス鋼製窒化ピストンリングの製造方法は、まず、所定
の組成の鋼を溶解し、窒素添加を行い、インゴットに鋳
造後、熱間圧延、焼鈍、冷間線引き、冷間圧延して所定
のピストンリング形状に近い線材を得る。さらにその線
材を、焼入れ、焼戻し、リング形状加工、歪取り熱処
理、側面粗研削、窒化前処理、窒化、表面化合物層の除
去、合口隙間の研削、側面仕上研削、外周ラッピング、
表面の化成処理等の工程を経てピストンリングが製造さ
れる。窒化層の上層にPVD皮膜層を施す場合は、窒化に
より生成した表面化合物層の除去の後、さらにPVD処
理、たとえばイオンプレーティング装置によるCrN皮膜
層を生成させる工程が加わる。

【００３２】上述した工程のうち、線材の焼入れ工程に
おいては、一般的には焼入硬さが最大となる温度範囲で
最も低い温度が選択され、加熱後空冷、油冷もしくは水
冷が行われる。例えば10Crマルテンサイト系ステンレス
鋼では通常1000〜1050℃に加熱保持後、焼入を行う。し
かし本発明のＮ添加マルテンサイト系ステンレス鋼は85
0-1000℃という比較的低い温度から焼入れることによっ
て、できるだけ多くの微細Ｃｒ炭化物の分散した材料組
織を得る。その後焼戻処理を行い、所定の硬さに調整す
る。焼戻温度は500〜650℃、好ましくは550〜600℃であ
る。又、窒化はガス窒化、イオン窒化、ラジカル窒化、
および塩浴窒化が利用できるが、例えばガス窒化におい
ては、450-600℃の範囲で1-20時間の処理を行う。

【００３３】

【作用】上記のような本発明の窒化層組織はステンレス
鋼の微細組織に起因する。この組織においては、第1
に、熱間圧延、球状化熱処理、冷間線引き等の加工を経
て、焼入れ焼戻しした後、粗大な共晶Cr炭化物のη相
（(Cr, Fe)₇C₃）が存在しない。これは窒素の添加によ
って実現できる。又、第2に、窒化処理前の焼入れ温度
に保持した時に析出する二次炭化物（ε相：(Fe, Cr)₂₃
C₆）が微細で数多く存在する。この点をFe-Cr-C系状態
図に基づいて考察すると、その（γ＋ε）領域では、温
度の低いほど平衡論的に多くの炭化物が析出するので、
（γ＋ε）領域のできるだけ低温度域を焼入れ温度とす
ることによって、微細で、できるだけ多くのε炭化物を
析出させることができる。又、低温度域からの焼入れは
γ結晶粒の成長を抑えるためγ結晶粒を微細にすること
が可能となる。

【００３４】このような微細な２次炭化物を有するステ
ンレス鋼に窒化処理を施すと、Nは侵入型に固溶したマ
トリックス内を移動する。鋼中のＣｒ炭化物は鋼材表面
から拡散してきたＮと反応して炭窒化物に変化する。し
かしＣｒはＣよりもＮとの親和力のほうが強いため、Ｃ
ｒ炭化物中のＣが炭化物の外に出される。このＣが結晶
粒界に層状の粒界化合物となって生成するのであるが、
基地中にはもともとＮが侵入型固溶しており、Ｎを添加
していないステンレス鋼に比べて、炭化物から吐き出さ
れたＣの拡散が妨げられる。さらにＣｒ炭化物が微細に
分散しており、かつ結晶粒も微細であるため、Ｃｒ炭化
物から外に出されたＣは短い拡散距離で粒界に達し、粒
界化合物となる。よって窒化処理において形成される粒
界化合物相は微細に分散される。拡散が抑制されたこと
によりＦｅ基地中に固溶したままの状態のＣもＮ未添加
鋼に比べて多くなることが予測され、窒化層中のマトリ
ックスのＣ分析の結果、予めＮを添加したマルテンサイ
ト系ステンレス鋼のほうがＣ固溶量が多く、そのため窒
化層の硬さもＮ未添加の場合よりも大きくすることが可
能となった。

【００３５】このような新しい知見に基づく窒化を可能
とする焼入れ温度は850-1000℃の範囲である。850℃未
満では、焼きの入らないことやα相の析出により所定の
硬度が得られなく、1000℃を超えた焼入れ温度ではγ結
晶粒が粗大化するのでＮを添加した効果が減少し、後の
窒化処理において形成される粒界化合物相が粗大化す
る。つまりＮを添加したステンレス鋼を低い温度で焼入
れを行い、これを窒化処理することにより微細な粒界化
合物を持つ組織を得ることが可能である。また窒化層中
の粒界化合物が微細になったことで、窒化層を起点とす
る疲労破壊を抑制することができる。特に窒化ピストン
リングの上層にPVD皮膜層を施したピストンリングの耐
折損性が向上する。

【００３６】

【実施例】以下の具体的実施例により、本発明をさらに
詳細に説明する。表1に質量％による組成を示す化学組
成を有する低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼を10
kg真空誘導溶解炉を用い、窒素添加した。次に熱間加工
を経て直径12ｍｍの丸棒素材にし、球状化焼鈍の後、所
定の工程を経て、3.5ｍｍ× 5.0ｍｍの矩形断面を持つ
線材に加工した。ここで、焼入れ、焼戻しは、焼入れ炉
（Ar雰囲気）を930℃で約10分間、空冷焼入れ後、焼戻
し炉（Ar雰囲気）を600℃で約25分間、通過する連続式
で行い、又、窒化は、線材を50ｍｍ長さに切断した試験
片とし、特殊な前処理を施した後、570℃で4時間のガス
窒化を行った。但し、比較材1ならびに比較例材8の焼入
れ温度は、従来から通常行われていた1050℃で行った
（表1中の※印）。その他の条件は他の発明材、比較材
と同様である。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記各線材試験片からさらに顕微鏡組織観
察用に10ｍｍ長さに切断、樹脂に埋め込み鏡面まで研磨
して組織観察と組織の定量化を画像解析装置を用いて行
った。図1及図2に、発明材5及び比較材1の摺動窒化層表
面の走査電子顕微鏡の反射電子像写真（図1(a), (b)）
と窒化層断面の光学顕微鏡写真（図2(a), (b)）とを示
す。硬質粒子は、反射電子像写真では黒色、光学顕微鏡
写真では白色の相である。本発明においては、硬質粒子
サイズが小さく、又窒化層断面の粒界化合物のサイズも
極めて小さくなっていることが分かる。発明材1-9及び
比較材1-10の組織の定量結果として、表2に摺動面窒化
層表面の硬質粒子の平均粒径、最大粒径、面積率、及び
窒化層断面の粒界化合物の最大長さ、さらに摺動面窒化
層表面の硬度について示す。さらにビッカース硬さで70
0Hmv以上を満たす表面からの領域を窒化層と定義したと
きの、窒化層深さを「窒化深さ」として表２に示した。

【００３９】

【表２】 (*) 比較材3は鋼中のN量を狙いの量に調整できなかっ
た。 (**) 比較材5,9は熱間鍛造後に割れが発生、あるいは難
加工のため線引きができなかった。 (***) 比較材10は硬質Crめっき皮膜のため、組織定量化
は省略した。

【００４０】スカッフィング試験は、線材試験片から作
製した図3に示す全長45ｍｍのコの字形状の2ピン一体型
試験片で、FC250材φ60×12ｍｍの円板を相手材とし
て、摩擦摩耗試験機（リケン製：商品名「トライボリッ
クＩ」）を用いて行った。ピンの先端の摺動面は、半径
20ｍｍの凸形状で、ガス窒化で表面に生成した厚さ5-20
μｍの化合物層（白層）を研削除去し、研磨により鏡面
に仕上げてある。一方、FC250の円板、は摺動面の表面
粗さ（Rz）を1-2μｍに調整したものを使用した。摩擦
摩耗試験機の動作機構を図4に、スカッフィング試験条
件を以下に示す。

【００４１】摺動速度（円板）：8 m/sec 押付荷重：初期100Nから20N毎増加、スカッフィング発
生まで昇圧 潤滑油：日石モーターオイル モーターP#20 潤滑油温度：80℃（出口付近） 潤滑油供給量：5cc/min

【００４２】スカッフィング面圧はスカッフィングが発
生したときの押付荷重と摺動面の摩耗面積から計算し
た。表3に開発材1-9及び比較材1-10のスカッフィング面
圧を示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】本発明による発明材1-9は、比較材1, 3, 5
-7に比べ耐スカッフィング性の向上したことが分かる。

【００４５】耐摩耗性評価試験は線材試験片から作製し
た図5に示す5mm×5mm×20mmの直方体形状のピン型試験
片で、FC250材φ80×10ｍｍの円板を相手材として、リ
ケン式高温摩耗試験機を用いて行った。ピンの先端の摺
動面は、半径10ｍｍの凸形状で、ガス窒化で表面に生成
した厚さ5-20μｍの化合物層（白層）を研削除去し、研
磨により鏡面に仕上げてある。一方、FC250の円板、は
外周摺動面の表面粗さ（Rz）を1-2μｍに調整したもの
を使用した。摩擦摩耗試験機の動作機構を図6に、摩耗
試験条件を以下に示す。

【００４６】摺動速度（円板）： 0.5m/sec 押付加重： 490 N 潤滑油：日石モーターオイル モーターP#30 潤滑油供給量：0.15cc/min 滴下 試験時間： 4時間 ディスク温度：180℃

【００４７】ピン材摩耗量は摺動面の摩耗幅と摩耗面積
から計算した。ディスク材摩耗量は摺動痕を表面粗さ計
で断面形状測定して得られた断面摩耗面積から計算し
た。表4に発明材1-9及び比較材1-10のピン材摩耗量とデ
ィスク材摩耗量を示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】発明材1-9はピン材摩耗量が比較材2,4,6,
8,10に比べて小さく、かつディスク材摩耗量も少ない。
比較材１と比較材7はピン材摩耗量は小さいが、ディス
ク材摩耗量が大きく相手攻撃性が高い。

【００５０】疲労強度は線材をφ84×1.2×3.1のピスト
ンリング形状に加工して評価した。所定の大きさに成形
加工したピストンリングの全周を研削加工したものを57
0℃×４時間ガス窒化処理した。その後、外周面および
両側面の最表面化合物層（白層）を研削除去したのち、
外周面にイオンプレーティング処理装置によりCrN皮膜
を30μｍ形成させた。CrN皮膜の外周面をラッピングし
たものをリング疲労試験機により試験を行った。リング
疲労試験の模式図を図7に示す。リング疲労試験は合口
の両側を開いて閉じる動作を繰り返して、合口反対側に
応力を付加して折損するまでの振幅回数を測定する。応
力の水準を変えてＳ−Ｎ曲線を作製し、振幅回数が10⁷
回を満たす最大応力を疲労強度とした。発明材1-9と比
較材1-8の疲労強度を表5に示す。

【００５１】

【表5】

【００５２】比較材に対して発明材は疲労強度が明らか
に向上した。発明材のほうが窒化層中のＣｒ炭化物が微
細で、かつ粒界化合物も微細であるために、疲労による
クラックの伝播が遅く、疲労強度の向上が得られた。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明による低ク
ロムマルテンサイト系ステンレス鋼製窒化ピストンリン
グは、窒素添加によるCr炭化物の微細化技術と比較的低
い温度からの焼入れを行うことにより、窒化層中の炭窒
化物が極めて微細になるため、ピストンリング用線材を
製造する工程における熱間加工性や冷間加工性が優れる
ために製造コストが下がる。また硬質Crメッキや現行の
低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼に比較して耐摩耗
性、耐スカッフィング性が優れるため、ガソリンエンジ
ン、特に最近の直噴ガソリンエンジン等のトップリング
や高負荷ディーゼルエンジンのセカンドリングに用いる
ことが可能となる。さらに窒化層中の層状粒界化合物も
微細な顕微鏡組織となり、窒化層表面にイオンプレーテ
ィング皮膜を形成した際の耐疲労性に優れるため、小型
トラックにおける排気ブレーキ使用時のピストンリング
の疲労に対しても効果的に使用できる。適用ピストンリ
ングとしては、圧力リングの他、2ピースオイルリング
の本体や3ピースオイルリングのレールにおいて都合良
く利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】摺動窒化層表面の走査電子顕微鏡の反射電子像
写真である。 （ａ）発明材, （ｂ）比較材。

【図２】窒化層断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
（ａ）発明材, （ｂ）比較材。

【図３】スカッフィング試験の試験片を示す図である。

【図４】摩擦摩耗試験機の動作機構を示す図である。

【図５】摩耗試験の試験片を示す図である。

【図６】摩擦摩耗試験機の動作機構を示す図である。

【図７】ピストンリング疲労試験機の動作機構を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 8/26 Ｃ２３Ｃ 8/26 14/32 14/32 Ｚ Ｆ０２Ｆ 5/00 Ｆ０２Ｆ 5/00 Ｆ Ｆ１６Ｊ 9/26 Ｆ１６Ｊ 9/26 Ｃ Ｚ Ｆターム(参考） 3J044 AA01 AA02 AA18 BA03 BB05 BB06 CB00 DA09 4K028 AA02 AB01 AC03 4K029 AA02 BA58 BC02 BD04 CA03 FA01 4K042 AA23 BA03 CA07 CA08 CA09 CA13 CA16 DA01 DA06 DC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N
   0.05〜0.20%を含むマルテンサイト系ステンレス鋼を８
   ５０〜１０００℃に加熱後焼入れ処理した後、少なくと
   も摺動面を窒化処理されてなるピストンリング。
2. 【請求項２】 質量比でMo、W、V、Nbの１種または２種
   以上を0.03〜1.5%含み、残部実質的にFe及び不純物から
   なることを特徴とする請求項１に記載のピストンリン
   グ。
3. 【請求項３】 前記摺動面に形成された窒化層の最大硬
   さが900〜1200Hmvの範囲内にある請求項１又は２記載の
   ピストンリング。
4. 【請求項４】 前記摺動面から窒化層内約４０〜８０μ
   mの深さまで前記最大硬さの範囲内でほぼ一定の硬さが
   維持されていることを特徴とする請求項３記載のピスト
   ンリング。
5. 【請求項５】 前記窒化層がマルテンサイト系ステンレ
   ス鋼の基地組織と、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物よ
   り実質的になる窒化層断面において、観察される粒界化
   合物の最大粒径あるいは最大長さが20μm以下である請
   求項１から４までのいずれか１項記載のピストンリン
   グ。
6. 【請求項６】 前記窒化層の上層としてイオンプレーテ
   ィング処理層からなる表面硬化層を有する請求項１から
   ５までのいずれか１項記載のピストンリング。