JP2002307816A - インクジェット記録用紙の製造方法及びインクジェット記録用紙 - Google Patents

インクジェット記録用紙の製造方法及びインクジェット記録用紙

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JP2002307816A
JP2002307816A JP2001116727A JP2001116727A JP2002307816A JP 2002307816 A JP2002307816 A JP 2002307816A JP 2001116727 A JP2001116727 A JP 2001116727A JP 2001116727 A JP2001116727 A JP 2001116727A JP 2002307816 A JP2002307816 A JP 2002307816A
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ink jet
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Kiyoshi Endo
喜芳 遠藤
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ひび割れが少なく、かつ、生産性が向上した
インクジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で
製造されたインクジェット記録用紙を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも無機微粒子分散物
と水溶性ポリマー溶液を混合した塗布液を塗布機に供給
し塗布して製造するインクジェット記録用紙の製造方法
において、該無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液を
連続的に混合して該塗布液を作製することを特徴とする
インクジェット記録用紙の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用紙(以下、単に記録用紙ともいう)の製造方法及び
その製造方法で製造されたインクジェット記録用紙に関
し、更に詳しくは塗布故障が無く、生産性が高いインク
ジェット記録用紙の製造方法及びその製造方法で製造さ
れたインクジェット記録用紙に関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シー
トに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである
が、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点
を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写
真等の高画質印刷にも用いられており、記録シートとし
てインク吸収量が多く、シート上に異物、クラック(ひ
びわれ)等の故障が無いことが要求されている。
【0003】これらの問題を解決するために、従来から
非常に多くの技術が提案されている。例えば、特開昭5
2−53012号に記載されている低サイズ原紙に表面
加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭55−58
30号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗
層を設けた記録用紙、特開昭56−157号に記載され
ている層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記
録用紙、特開昭57−107878号に記載されている
無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭58−
110287号に記載されている2つの空孔分布ピーク
を有する記録用紙、特開昭62−111782号に記載
されている上下2層の多孔質層からなる記録用紙、特開
昭59−68292号、同59−123696号および
同60−18383号などに記載されている不定形亀裂
を有する記録用紙、特開昭61−135786号、同6
1−148092号および同62−149475号等に
記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭63
−252779号、特開平1−108083号、同2−
136279号、同3−65376号および同3−27
976号等に記載されている特定の物性値を有する顔料
や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭57−14
091号、同60−219083号、同60−2109
84号、同61−20797号、同61−188183
号、特開平5−278324号、同6−92011号、
同6−183134号、同7−137431号、同7−
276789号等に記載されているコロイド状シリカ等
の微粒子シリカを含有する記録用紙、および特開平2−
276671号、同3−67684号、同3−2150
82号、同3−251488号、同4−67986号、
同4−263983号および同5−16517号などに
記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用
紙等が多数知られている。また特願2000−1585
8号に、生産性向上を狙った無機顔料分散物の製造方法
があるが、無機顔料分散物に限ったもので、これだけで
は満足するものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態に
鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとす
る課題は、特にひび割れが少なく、かつ、生産性を向上
させることができるインクジェット記録用紙の製造方法
及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用紙
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。
【0006】1.支持体上に少なくとも無機微粒子分散
物と水溶性ポリマー溶液を混合した塗布液を塗布機に供
給し塗布して製造するインクジェット記録用紙の製造方
法において、該無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液
を連続的に混合して該塗布液を作製することを特徴とす
るインクジェット記録用紙の製造方法。
【0007】2.支持体上に少なくとも無機微粒子分散
物と水溶性ポリマー溶液を混合した塗布液を塗布機に供
給し塗布して製造するインクジェット記録用紙の製造方
法において、該無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液
を連続的に混合し、かつ、連続的に塗布機へ供給するこ
とを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【0008】3.前記1又は2のインクジェット記録用
紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインク
ジェット記録用紙。
【0009】本発明を更に詳しく説明する。本発明のイ
ンクジェット記録用紙は、無機微粒子を支持体に塗布
し、空隙層を有する塗膜を形成するものである。該塗膜
を形成するには、無機微粒子と水溶性ポリマーを混合し
塗布液とし、塗布する事が必要である。一般的に無機微
粒子と水溶性ポリマーを混合する際、バッチ(釜)の中
に、無機微粒子分散物と水溶性ポリマーを別々に添加し
ながら攪拌し混合する方法をとっている。この場合、局
所的に濃度が高くなり、混合した際、増粘現象が起こ
り、これと同時に無機微粒子分散物の凝集が促進され
る。これが、塗布した際のひび割れの原因となる。増粘
すると塗布機への供給が出来なくなり、製造中止になっ
てしまう。この増粘現象は、長時間攪拌していると解消
されるが、無機微粒子の凝集物は完全には解消されな
い。また、攪拌を弱めたりすると再び、増粘する。
【0010】攪拌を強くすると、泡の発生が多くなり、
泡もまたひび割れの原因となる。このことにつき鋭意検
討の結果、無機微粒子分散物と水溶性ポリマーを濃度局
在無く混合することで、増粘現象、凝集を防ぐことを見
出した。即ち、無機微粒子分散物と水溶性ポリマーを所
望の比率で連続的に混合することで達成される。具体的
には、スタチックミキサー等の静的連続混合機、マイル
ダー(荏原製作所製)等の動的連続混合機等の混合機を
用いることにより達成される。
【0011】連続的に混合された液は、一度、釜に溜め
た場合、攪拌をしなくても増粘速度は著しく遅くなる。
生産性の点で、連続的に混合された液は、そのまま塗布
機に供給し塗布することが好ましい。
【0012】無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭
酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸
マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー等の他
各種の天然または合成の無機微粒子を使用することが出
来る。
【0013】中でもシリカは低い屈折率を有するために
透明性が要求されるインクジェット記録用紙のインク受
容層(以下、空隙層ともいう)を形成するのに好ましく
用いられる。
【0014】シリカとしては、通常の湿式法で合成され
たシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成された
微粒子シリカ等が好ましく用いられるが、コロイダルシ
リカまたは気相法で合成された微粒子シリカがより好ま
しく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高
い空隙率が得られる。無機微粒子の1次粒子平均粒径は
3〜100nmが好ましく、より好ましくは4〜50n
m、最も好ましくは4〜20nmである。
【0015】最も好ましく用いられる、1次粒子の平均
粒径が4〜20nmである気相法により合成された微粒
子シリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロ
ジルが市販されている。
【0016】無機微粒子分散液を作る際、無機微粒子と
水性媒体を所望比率で分散するが、無機微粒子の質量濃
度として5〜40%が好ましい。特に好ましくは10〜
35%である。質量濃度が低いと生産効率が劣り、大量
の分散液を必要とする、更に分散性が劣る方向になる。
また、質量濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くな
り、後工程でのハンドリングに負荷がかかる。質量濃度
とは無機微粒子質量/(無機微粒子質量+水性媒体質
量)×100で求めた値である。
【0017】分散方法としては、連続式、バッチ式どち
らでも良いが、生産効率上、連続式が好ましい。分散機
としては、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミ
キサータイプ、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉
砕機(サンドミル、ボールミル)、連続式高速撹拌型分
散機、超音波分散機等があげられる。
【0018】分散時の温度を上げすぎると、凝集が進行
するため、分散過程での温度は、50℃以下が好まし
い。
【0019】前記水性媒体としては、少なくとも、カチ
オン性ポリマーが含有されていることが好ましい。更
に、硬膜剤も含有していることが好ましい。
【0020】前記カチオン性ポリマーは、第4級アンモ
ニウム塩基を有するポリマーが好ましく、特に好ましく
は第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合
体または他の共重合し得る1または2以上のモノマーと
の共重合体である。
【0021】第4級アンモニウム塩基を有するモノマー
の例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【0022】
【化1】
【0023】
【化2】
【0024】上記第4級アンモニウム塩基と共重合し得
るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であ
り、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【0025】
【化3】
【0026】特に第4級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノ
マーの比率は10モル%以上が好ましく、より好ましく
は20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上であ
る。
【0027】第4級アンモニウム塩基を有するモノマー
は単一でも2種類以上であっても良い。
【0028】以下に本発明のカチオン性ポリマーの具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】上記第4級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーは第4級アンモニウム塩基のために水溶
性が一般に高いが、共重合する第4級アンモニウム塩基
を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に
溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混
合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば
本発明に使用できる。
【0034】ここで水混和性有機溶媒とは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール
などのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類など、水に対して通常10%以上溶解し
得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水
の使用量以下であることが好ましい。
【0035】本発明のカチオン性ポリマーは数平均分子
量が10万以下であることが好ましい。ここで数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから
求められたポリエチレングリコール値に換算した値であ
る。
【0036】数平均分子量が10万を越える場合には、
カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性である無
機微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生
が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液
に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成
りにくい。このようなカチオン性ポリマーと無機微粒子
を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット
記録用紙を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。
特に好ましい数平均分子量は5万以下である。数平均分
子量の下限は染料の耐水性の点から通常2000以上で
ある。
【0037】上記無機微粒子とカチオン性ポリマーの比
率は、無機微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポ
リマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【0038】本発明において、上記比率は無機微粒子の
表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があ
ることから、1:0.01〜1:1であることが好まし
い。
【0039】上記の分散液を調製する際には、各種の添
加剤を添加して調製することが出来る。
【0040】例えば、ノニオン性またはカチオン性の各
種の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成
するために好ましくない)、消泡剤、ノニオン性の親水
性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、
各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性また
はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒
(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、
pH調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来
る。
【0041】特に水混和性有機溶媒は、無機微粒子とカ
チオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑
制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒
は分散液中に好ましくは0.1〜20質量%、特に好ま
しくは0.5〜10質量%使用される。
【0042】カチオン性分散液を調製する際のpHは無
機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添
加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはpHが1
〜8であり、特に2〜7が好ましい。
【0043】本発明の水溶性ポリマーとしては、例えば
ゼラチン(酸処理ゼラチンが好ましい)、ポリビニルピ
ロリドン(平均分子量が約20万以上が好ましい)、プ
ルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチ
オン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル(平均分子量が10万以上が好ましい)、ヒドロキシ
エチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶
性ポリビニルブチラールを挙げることができ、これらの
親水性バインダーは単独で使用しても良く、2種以上を
併用しても良い。
【0044】特に好ましい親水性バインダーは、ポリビ
ニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコー
ルである。
【0045】本発明に好ましく用いられるポリビニルア
ルコールは平均重合度が300〜4000のものであ
り、特に平均分子量が1000以上のものが得られる皮
膜の脆弱性が良好であることから好ましい。
【0046】また、ポリビニルアルコールのケン化度は
70〜100%のものが好ましく、80〜100%のも
のが特に好ましい。
【0047】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
は、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢
酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られ
る。
【0048】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−(2−アクリルアミ
ド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメ
チルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイ
ミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N
−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルジメチル(3−メタクリルアミド)
アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−メタクリ
ルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−
(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド等が挙げられる。
【0049】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
0.1〜10モル%が好ましく、より好ましくは0.2
〜5モル%である。
【0050】カチオン変性ポリビニルアルコールの重合
度は500〜4000が好ましく、更に1000〜40
00が好ましい。
【0051】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
のケン化度は通常60〜100モル%、好ましくは70
〜99モル%である。
【0052】本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを
1次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビ
ニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用い
る場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノー
ル基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行
い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【0053】上記水溶性ポリマーと無機微粒子の比率
は、通常1:10〜1:3であり、特に好ましくは1:
8〜1:5である。
【0054】上記水溶性ポリマーは、溶解性を上げる
為、100℃以上150℃以下で溶解するのが好まし
い。
【0055】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例中で「%」は特に断りのない限り
絶乾質量%を示す。 (無機微粒子分散物(S−1)の作製) 水性媒体(以後A液と称す)として、 水 400L ホウ酸 2.9kg 硼砂 3.2kg 5%硝酸 1.7L エタノール 8.0L P−9(10%溶液) 220L を混合、溶解した。無機微粒子として1次粒子の平均粒
径が約7nmの気相法シリカ(日本アエロジル製:A3
00以後A300と称す)170kgを用意した。
【0056】A液を8.3kg/min、A300を
2.2kg/minの割合でフロージェットミキサー
(粉研製、以後FJMと称す)に供給した。その後、R
L125V(連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ
製、以後RLと称す)を用い、FJMからでてきた分散
液を、モノーポンプを用いRLに13kg/minで供
給した。FJMの条件は周速30m/sec、RL条件
は、ビーズ径0.3mmジルコニア、滞留時間3分、ロ
ータ回転周速13m/secで行った。A液の温度は5
℃、RLから出てきた分散液の温度は25℃であった。
得られた分散液に水を加えシリカ質量濃度が17%にな
るように調整し、温度を35℃にし、無機微粒子分散物
(S−1)を得た。
【0057】(水溶性ポリマー溶液(PVA−1)の作
製)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:P
VA235)の21kgと水280Lを、ジャケット付
釜で攪拌機を用い混ぜ、10min静置後、ジャケット
温度を120℃にし溶解した。目視で溶解性を確認した
所、30minでダマ(未溶解物)が無くなり溶解し
た。溶解後、45℃に冷却し、水溶性ポリマー溶液(P
VA−1)を得た。
【0058】実施例1 無機微粒子分散物(S−1)を、10L/min、水溶
性ポリマー溶液(PVA−1)を3L/minでスタチ
ックミキサーに連続的に供給し混合した。スタチックミ
キサーは、24エレメントを用いた。混合後、釜に供給
し1300L溜めた。液を溜めている間、攪拌は行わな
かった。
【0059】塗布液の粘度は、スタチックミキサーから
出てきた直後の粘度は、0.041Pa・sであった。
1300L溜め終わった後の粘度は0.042Pa・s
であった。この塗布液を2時間、攪拌なしで停滞した。
このときの粘度は、0.044Pa・sであった。この
塗布液を13L/minでスライドホッパー塗布機に供
給し支持体上に90min間連続塗布し記録用紙1を得
た。塗布は、問題なく行われた。
【0060】支持体は両面をポリエチレンで被覆した紙
支持体(厚みが220μmでインク吸収層面のポリエチ
レン中にはポリエチレンに対して13質量%のアナター
ゼ型酸化チタンを含有)を用い、200μmの厚さで塗
布した。塗布直後に0℃に保たれた冷却ゾーンで20秒
間冷却した後、25℃の風(相対湿度が15%)で60
秒間、45℃の風(相対湿度が25%)で60秒間、5
0℃の風(相対湿度が25%)で60秒間順次乾燥し、
20〜25℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で、
2分間調湿した。
【0061】実施例2 無機微粒子分散物(S−1)を、10L/min、水溶
性ポリマー溶液(PVA−1)を3L/minでスタチ
ックミキサーに連続的に供給し混合した。この塗布液を
そのまま停滞させずにスライドホッパー塗布機に供給し
支持体上に90min間連続塗布し記録用紙2を得た。
塗布は、問題なく行われた。支持体、塗布条件は実施例
1と同じ。スタチックミキサーは、24エレメントを用
いた。
【0062】実施例3 スタチックミキサーを、マイルダー(荏原製作所製)に
変更した以外は、実施例2と同様な条件で記録用紙3を
得た。マイルダーは、7000rpmで行った。塗布
は、問題なく行われた。
【0063】実施例4 無機微粒子分散物(S−1)、水溶性ポリマー溶液(P
VA−1)を多量に用意し、実施例2の条件で、72h
r連続塗布し、記録用紙4を得た。塗布は、問題なく行
われた。
【0064】比較例1 無機微粒子分散物(S−1)1000Lを釜に投入し、
攪拌しながら水溶性ポリマー溶液(PVA−1)300
Lを10L/minの速度で供給した。攪拌は300r
pmで行ったが、水溶性ポリマー溶液(PVA−1)投
入15min後で、液が増粘したため500rpmに攪
拌を上げた。水溶性ポリマー溶液(PVA−1)添加後
の粘度は、0.200Pa・sとなり、500rpmの
攪拌を2hr行ったところ粘度は0.060Pa・sと
なった。更に3hr攪拌を行い粘度0.045Pa・s
の液を得た。攪拌を停止し、実施例1と同様の条件で塗
布を行ったところ、30minで塗布機への液供給流量
が低下し、塗布を停止した。このときの粘度は0.10
0Pa・sに増粘していた。塗布開始から25minの
ところで採取した塗布試料を記録用紙5とした。
【0065】(記録用紙の評価) ひび割れ 塗布面の0.3m2当たりのひび割れ点数を目視でカウ
ントした。ひび割れ点数は、通常10点以下であれば実
用上問題ないと考えられる。
【0066】記録用紙の内容と、評価結果を以下の表に
示す。
【0067】
【表1】
【0068】表1から、本発明の製造方法は、ひび割れ
が少なく、かつ、生産性が向上したインクジェット記録
用紙の製造方法であることが判る。
【0069】
【発明の効果】本発明により、ひび割れが少なく、か
つ、生産性が向上したインクジェット記録用紙の製造方
法及びその製造方法で製造されたインクジェット記録用
紙を得た。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも無機微粒子分散物
    と水溶性ポリマー溶液を混合した塗布液を塗布機に供給
    し塗布して製造するインクジェット記録用紙の製造方法
    において、該無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液を
    連続的に混合して該塗布液を作製することを特徴とする
    インクジェット記録用紙の製造方法。
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも無機微粒子分散物
    と水溶性ポリマー溶液を混合した塗布液を塗布機に供給
    し塗布して製造するインクジェット記録用紙の製造方法
    において、該無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液を
    連続的に混合し、かつ、連続的に塗布機へ供給すること
    を特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2のインクジェット記録用
    紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインク
    ジェット記録用紙。
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