JP2002278075A - Biaxially oriented polyester film for photoresist - Google Patents

Biaxially oriented polyester film for photoresist

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JP2002278075A
JP2002278075A JP2001073865A JP2001073865A JP2002278075A JP 2002278075 A JP2002278075 A JP 2002278075A JP 2001073865 A JP2001073865 A JP 2001073865A JP 2001073865 A JP2001073865 A JP 2001073865A JP 2002278075 A JP2002278075 A JP 2002278075A
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JP
Japan
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film
layer
photoresist
polyester
copolymerized polyester
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Application number
JP2001073865A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Kubo
耕司 久保
Kinji Hasegawa
欣治 長谷川
Hakusei Kimura
伯世 木村
Original Assignee
Teijin Ltd
帝人株式会社
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biaxially oriented polyester film exhibiting a superior property of following a substrate having a rugged shape and used as the base layer of a photoresist film excellent in resolution. SOLUTION: The biaxially oriented polyester film for a photoresist is a polyester film obtained by disposing a copolymerized polyester layer (B) comprising a copolymerized polyester containing ethylene terephthalate as principal repeating units and having 210-250 deg.C melting point and <=0.02 wt.% inert particle content on one face of a copolymerized polyester layer (A) comprising a copolymerized polyester containing ethylene terephthalate as principal repeating units, having 210-250 deg.C melting point and containing 0.02-0.8 wt.% porous silica particles which are aggregates of primary particles having 0.001-0.1 μm average particle diameter and have 0.3-3 μm average secondary particle diameter and 0.5-2.0 ml/g pore volume. The face orientation coefficient of the film is 0.08-0.16.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジスト用二
軸配向ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは基
板形状追従性および解像度に優れたフォトレジストフィ
ルムの支持体層に用いるポリエステルフィルムに関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for a photoresist, and more particularly, to a polyester film used for a support layer of a photoresist film having excellent substrate shape followability and resolution.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、印刷配線回路板の製造等にお
いて、フォトレジストフィルムが広く用いられている。
フォトレジストフィルムは通常、支持体層/フォトレジ
スト層/保護層からなる積層構造体である。支持体層と
しては、機械的特性、光学的特性、耐薬品性、寸法安定
性、平面性等に優れたポリエステルフィルムが主に使用
されている。フォトレジスト層は感光性樹脂からなる層
であり、また、保護層としてはポリエチレンフィルムや
ポリエステルフィルムが用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, photoresist films have been widely used in the production of printed circuit boards and the like.
The photoresist film is usually a laminated structure composed of a support layer / photoresist layer / protective layer. As the support layer, a polyester film excellent in mechanical properties, optical properties, chemical resistance, dimensional stability, flatness and the like is mainly used. The photoresist layer is a layer made of a photosensitive resin, and a polyethylene film or a polyester film is used as a protective layer.
【0003】フォトレジストフィルムの使用方法を簡単
に説明すると、まず保護層を剥し、露出したフォトレジ
スト層を基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させ
る。導電性基材は一般的には銅板である。次にフォトレ
ジストフィルムの支持体層側に、回路が印刷されたガラ
ス板を密着させ、当該ガラス板側から光を照射する。ガ
ラス板に印刷された回路の画像で透明な部分を光が通
り、フォトレジスト層の感光性樹脂は、かかる露光が行
われた部分のみ反応する。次いでガラス板と支持体層を
取り除き、フォトレジスト層の未露光部分を適当な溶剤
等を用いて除去する。さらに、酸等を用いてエッチング
を行えば、フォトレジスト層が除去されて露出した導電
性基材部分が除去される。しかる後、露光、反応したフ
ォトレジスト層を適当な方法で除去すれば、基板上に導
電性基材層が回路として形成される。
[0003] The method of using a photoresist film will be briefly described. First, a protective layer is peeled off, and the exposed photoresist layer is brought into close contact with a conductive substrate adhered to a substrate. The conductive substrate is generally a copper plate. Next, a glass plate on which a circuit is printed is brought into close contact with the support layer side of the photoresist film, and light is irradiated from the glass plate side. Light passes through the transparent portion of the circuit image printed on the glass plate, and the photosensitive resin of the photoresist layer reacts only in the exposed portion. Next, the glass plate and the support layer are removed, and the unexposed portions of the photoresist layer are removed using a suitable solvent or the like. Further, if etching is performed using an acid or the like, the photoresist layer is removed, and the exposed conductive base portion is removed. Thereafter, if the exposed and reacted photoresist layer is removed by an appropriate method, a conductive base material layer is formed as a circuit on the substrate.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近は基板上
に形成された導電性基材層の既設の回路の上に絶縁層を
設け、この絶縁層の上にさらに導電性基材層の別の回路
を形成させること(いわゆる回路の積層化)が頻繁に行
われている。この回路の積層化は、既設の回路を形成さ
せた基板の上に絶縁層/導電性基材層を積層し、この導
電性基材層の上にさらにフォトレジスト層/支持体層を
密着させた後、導電性基材層の別の回路を前述の方法に
より形成させることにより行われる。ところが、回路の
積層化を行うときに、積層した絶縁層/導電性基材層の
表面が既設の回路の凹凸に影響された凹凸形状になって
おり、この上にさらに密着させるフォトレジスト層/支
持体層がこの凹凸形状に追従した形状で密着しないと新
たに設けた回路が部分的に欠落する等の問題が生じる。
However, recently, an insulating layer is provided on an existing circuit of a conductive base layer formed on a substrate, and another conductive base layer is further provided on this insulating layer. (Lamination of circuits) is frequently performed. This circuit lamination is performed by laminating an insulating layer / conductive base layer on a substrate on which an existing circuit is formed, and further bonding a photoresist layer / support layer on the conductive base layer. Then, another circuit of the conductive base material layer is formed by the above-described method. However, when the circuit is laminated, the surface of the laminated insulating layer / conductive substrate layer has an uneven shape affected by the unevenness of the existing circuit, and the photoresist layer / If the support layer is not adhered in a shape following the uneven shape, there arises a problem that a newly provided circuit is partially missing.
【0005】また、最近は導電性基材の回路が細くな
り、その間隔も狭くなってきており、画像形成の再現性
や高度の解像度が要求されている。このため、支持体層
として用いられるポリエステルフィルムに対しても、高
度な品質が要求されるようになった。即ち、支持体とし
て用いられるポリエステルフィルムは、透明性が高く、
フィルムヘーズが低いことが必要である。フォトレジス
トフィルムにおいて、フォトレジスト層を露光する場
合、前述の通り光は支持体を通ることになる。従って、
支持体層の透明度が低いとフォトレジスト層が十分に露
光されなかったり、また、光の散乱により解像度が悪化
するなどの問題が生じる。
In recent years, the circuit of the conductive base material has become thinner and the interval between the circuits has become narrower, so that reproducibility of image formation and high resolution are required. For this reason, high quality has been required for the polyester film used as the support layer. That is, the polyester film used as the support has high transparency,
It is necessary that the film haze be low. When exposing the photoresist layer in the photoresist film, light passes through the support as described above. Therefore,
If the transparency of the support layer is low, problems such as insufficient exposure of the photoresist layer and deterioration of resolution due to scattering of light occur.
【0006】これらの課題に対して、本発明者らは、特
定の組成を有するポリエステルからなり、平均粒径2.
5μm以下の滑剤を含有し、フィルムの面配向係数を特
定の範囲としたポリエステルフィルムを提案してきた
(特開平9−304937号公報)。
In order to solve these problems, the present inventors have made a polyester having a specific composition and have an average particle size of 2.
A polyester film containing a lubricant of 5 μm or less and having a plane orientation coefficient of the film in a specific range has been proposed (JP-A-9-304937).
【0007】しかしながら、近年、携帯電話などの電子
機器の小型化がますます進むなかで、電子回路の細線化
に伴い、更なる解像度の向上が必要となってきている。
However, in recent years, as electronic devices such as mobile phones have been increasingly miniaturized, further improvements in resolution have been required as electronic circuits have become finer.
【0008】解像度を向上させる方法として、例えば特
開平7−333853号公報に、少なくとも片側の最外
層に、平均粒径0.01〜3.0μmの粒子(球状また
は不定形シリカ粒子、球状架橋高分子粒子など)を含有
し、該最外層表面のRaが0.005μm以上、Rtが
1.5μm未満であり、かつフィルムヘーズが1.5%
以下であるフォトレジスト用二軸配向積層ポリエステル
フィルムが開示されている。しかしながら、このポリエ
ステルフィルムは、十分な取扱性が得られる程度まで微
粒子を添加すると、フィルム製膜時にボイドが発生し、
その結果、解像度が低下するという問題がある。
As a method for improving the resolution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333853 discloses that at least one outermost layer has particles having an average particle size of 0.01 to 3.0 μm (spherical or amorphous silica particles, spherical cross-linked high particles). The outermost layer surface has an Ra of at least 0.005 μm, an Rt of less than 1.5 μm, and a film haze of 1.5%
The following biaxially oriented laminated polyester film for photoresist is disclosed. However, if this polyester film is added with fine particles to such an extent that sufficient handling properties can be obtained, voids are generated during film formation,
As a result, there is a problem that the resolution is reduced.
【0009】本発明は、かかる従来技術の問題点を解消
し、優れた基板形状追従性を有しつつ解像度を向上させ
たポリエステルフィルムを提供することを課題とするも
のである。
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a polyester film having improved resolution while having excellent substrate shape followability.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の球状または
不定形粒子に代えて1次粒子が凝集して形成される凝集
粒子を特定量含有する特定のポリエステルと、粒子の添
加量を制限した特定のポリエステルとを積層してなるポ
リエステルフィルムが優れた特性を有することを見出
し、本発明に至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, agglomerated particles formed by agglomerating primary particles in place of conventional spherical or amorphous particles. It has been found that a polyester film obtained by laminating a specific polyester containing a specific amount of a specific polyester and a specific polyester having a limited amount of added particles has excellent properties, and has led to the present invention.
【0011】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とし、融点が210〜250
℃であり、平均粒径が0.001〜0.1μmの一次粒
子の凝集体であって平均二次粒径が0.3〜3μm、細
孔容積が0.5〜2.0ml/gである多孔質シリカ粒
子を0.02〜0.8重量%含有する共重合ポリエステ
ルからなる共重合ポリエステル層(A)の片面に、エチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、融点が
210〜250℃であり、不活性粒子の含有量が0.0
2重量%以下である共重合ポリエステルからなる共重合
ポリエステル層(B)を積層してなるポリエステルフィ
ルムであって、フィルムの面配向係数が0.08〜0.
16であることを特徴とするフォトレジスト用二軸配向
ポリエステルフィルムである。
That is, the present invention uses ethylene terephthalate as a main repeating unit and has a melting point of 210 to 250.
° C, an aggregate of primary particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 µm, an average secondary particle size of 0.3 to 3 µm, and a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g. On one surface of a copolymerized polyester layer (A) composed of a copolymerized polyester containing 0.02 to 0.8% by weight of certain porous silica particles, ethylene terephthalate is used as a main repeating unit, and the melting point is 210 to 250 ° C; The content of inert particles is 0.0
A polyester film obtained by laminating a copolymerized polyester layer (B) made of a copolymerized polyester of 2% by weight or less, wherein the plane orientation coefficient of the film is 0.08 to 0.1.
16 is a biaxially oriented polyester film for photoresists,
【0012】また、該ポリエステルフィルムのフィルム
の縦方向および横方向のL5値はそれぞれ1〜55g/
mmであることが好ましく、ヘーズ値は3%以下である
ことが好ましい。さらには、共重合ポリエステル層
(B)側表面の中心線平均粗さ(Ra)は15nm以下
であることが好ましい。
The L5 values of the polyester film in the machine direction and the transverse direction are 1 to 55 g / each.
mm, and the haze value is preferably 3% or less. Further, the center line average roughness (Ra) of the copolymer polyester layer (B) side surface is preferably 15 nm or less.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0014】本発明において、共重合ポリエステル層
(A)および共重合ポリエステル層(B)に用いられる
共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレートを主た
る繰返し単位とする共重合ポリエステルである。かかる
共重合ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体、およびエチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体、そしてそれら以外の共重合成分
を公知の製造方法で重縮合して得られる。共重合成分と
してはジカルボン酸成分あるいはジオール成分のいずれ
であってもよい。ジカルボン酸成分としてはイソフタル
酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の如
き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカル
ボン酸等が例示でき、またジオール成分としては1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール等の如き脂肪族ジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフ
ェノールAの如き芳香族ジオールが例示できる。これら
は単独または二種以上を使用することができる。これら
の中、イソフタル酸、セバシン酸が好ましい。
In the present invention, the copolyester used for the copolyester layer (A) and the copolyester layer (B) is a copolyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. Such a copolymerized polyester is obtained by polycondensation of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and other copolymer components by a known production method. The copolymerization component may be either a dicarboxylic acid component or a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decane dicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include diol components such as 1,4.
Examples thereof include aliphatic diols such as -butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; and aromatic diols such as bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, isophthalic acid and sebacic acid are preferred.
【0015】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマー融点が210〜250℃、好ま
しくは215〜235℃の範囲になる割合である。融点
が210℃未満では、ポリマーの結晶性が小さすぎて得
られたフィルムがブロッキングをおこし生産に適さない
うえ、フィルムの機械的強度も劣る。一方、融点が25
0℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎてフォト
レジストフィルムに用いた際の基板形状追従性が損なわ
れる。
[0015] The proportion of the copolymer component depends on the type of the copolymer, but is a proportion that results in a polymer melting point of 210 to 250 ° C, preferably 215 to 235 ° C. If the melting point is less than 210 ° C., the resulting film will be unsuitable for production because the polymer has too low crystallinity, and the mechanical strength of the film will be poor. On the other hand, the melting point is 25
If the temperature exceeds 0 ° C., the crystallinity of the polymer is too large, and the substrate shape following ability when used for a photoresist film is impaired.
【0016】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Du Pont Instruments 910
DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は20mgとする。
Here, the melting point of the copolyester was measured by using Du Pont Instruments 910.
A method in which a melting peak is determined at a heating rate of 20 ° C./min using DSC. The sample amount is 20 mg.
【0017】また、本発明で共重合ポリエステル層
(A)および共重合ポリエステル層(B)に用いる共重
合ポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール、
35℃)は0.52〜1.50であることが好ましく、
さらに好ましくは0.57〜1.00、特に好ましくは
0.60〜0.80である。この固有粘度が0.52未
満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくな
い。他方、固有粘度が1.50を超える場合には、基板
形状追従性が損なわれることがある。
In the present invention, the intrinsic viscosities of the copolyesters (orthochlorophenol,
35 ° C.) is preferably 0.52 to 1.50,
It is more preferably from 0.57 to 1.00, particularly preferably from 0.60 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the impact resistance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.50, the substrate shape followability may be impaired.
【0018】本発明において、共重合ポリエステル層
(A)に用いられる共重合ポリエステルおよび共重合ポ
リエステル層(B)に用いられる共重合ポリエステル
は、その製法によって限定されることはない。例えば、
テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分を
エステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的
とする重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエ
ステルとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエス
テル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル
交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする
重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエステル
とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記
の方法(溶融重合)により得られた共重合ポリエステル
は、必要に応じて固相状態での重合方法(固相重合)に
より、さらに重合度の高いポリマーとすることができ
る。
In the present invention, the copolyester used for the copolyester layer (A) and the copolyester used for the copolyester layer (B) are not limited by the production method. For example,
A method of subjecting terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component to an esterification reaction, and then subjecting the obtained reaction product to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained to obtain a copolymerized polyester, or dimethyl terephthalate, ethylene Preferable examples include a method of subjecting a glycol and a copolymer component to a transesterification reaction, and then subjecting the obtained reaction product to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained to obtain a copolymerized polyester. Further, the copolymerized polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization, if necessary, by a polymerization method in a solid state (solid state polymerization).
【0019】ポリエステルの製造においては、必要に応
じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色
相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加
えることができる。
In the production of the polyester, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, a nucleating agent and an ultraviolet absorber can be added as required. .
【0020】前記重縮合反応に使用する触媒としては、
アンチモン化合物(Sb化合物)、チタン化合物(Ti
化合物)、ゲルマニウム化合物(Ge化合物)などが好
ましく挙げられ、これらの中、チタン化合物、ゲルマニ
ウム化合物はフィルムの透明性に優れている点でさらに
好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラ
ブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、(イ)無定形酸化ゲ
ルマニウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマニウム、
(ハ)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ
土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコール
に溶解した溶液、(ニ)酸化ゲルマニウムを水に溶解し
た溶液などが好ましく挙げられる。
The catalyst used in the polycondensation reaction includes:
Antimony compounds (Sb compounds), titanium compounds (Ti
Compounds) and germanium compounds (Ge compounds), among which titanium compounds and germanium compounds are more preferable because of their excellent film transparency. Preferred examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate. The germanium compounds include (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide,
(C) A solution in which germanium oxide is dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof, and (d) a solution in which germanium oxide is dissolved in water are preferable.
【0021】本発明の共重合ポリエステル層(A)およ
び共重合ポリエステル層(B)に用いる共重合ポリエス
テルは、共重合成分の種類や共重合量、そして必要に応
じて加える添加剤において、互いに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。
The copolyesters used in the copolyester layer (A) and the copolyester layer (B) of the present invention are the same as each other in the type of the copolymer component, the copolymerization amount, and the additives to be added if necessary. And may be different.
【0022】本発明において、共重合ポリエステル層
(A)は、凝集粒子である多孔質シリカ粒子を含有して
いることが必要である。従来の球状または不定形シリカ
粒子を含有していると、フィルムの製造工程において、
延伸により粒子の近傍に空隙(ボイド)が生じ、その結
果製造されたフィルムの透明性が低下し、フォトレジス
ト法によって電子回路を形成させる工程で感光性樹脂が
回路パターン通りに反応硬化しない問題が生じるので好
ましくない。
In the present invention, the copolymerized polyester layer (A) needs to contain porous silica particles which are aggregated particles. When containing conventional spherical or amorphous silica particles, in the film manufacturing process,
The stretching causes voids in the vicinity of the particles, resulting in a decrease in the transparency of the produced film, and the problem that the photosensitive resin does not react and cure according to the circuit pattern in the process of forming an electronic circuit by a photoresist method. It is not preferable because it occurs.
【0023】この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子
の平均粒径は、0.001〜0.1μmの範囲にある必
要がある。一次粒子の平均粒径が0.001μm未満で
はスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これ
が粗大な凝集体を形成して、解像度悪化の原因となるた
め不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が0.1μ
mを超えると、粒子の多孔性が失われ、ボイド抑制効果
が消失し、フィルムの透明性が低下する。
The average particle size of the primary particles constituting the porous silica particles must be in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, it is unsuitable because ultrafine particles are generated by pulverization in the slurry stage, forming coarse aggregates and causing deterioration in resolution. On the other hand, the average primary particle size is 0.1 μm.
When m exceeds m, the porosity of the particles is lost, the void suppressing effect is lost, and the transparency of the film is reduced.
【0024】さらに、前記多孔質シリカ粒子は、細孔容
積が0.5〜2.0ml/g、好ましくは0.6〜1.
8ml/gの範囲にあることが必要である。この細孔容
積が0.5ml/g未満では、粒子の多孔質性が失わ
れ、ボイド抑制効果が消失し、フィルムの透明性が低下
する。一方、細孔容積が2.0ml/gより大きいと、
解砕により凝集が起こり易く、粗大な凝集体を形成し
て、解像度悪化の原因となる。
Further, the porous silica particles have a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g, preferably 0.6 to 1.
It needs to be in the range of 8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, the void suppressing effect is lost, and the transparency of the film is reduced. On the other hand, when the pore volume is larger than 2.0 ml / g,
Agglomeration is likely to occur due to crushing, and coarse aggregates are formed, which causes deterioration in resolution.
【0025】ここで、多孔質シリカ粒子の細孔容積は、
カンタクローム社製オートソーブ―1を使用し、定容法
を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素によ
り、充填されていると仮定して相対圧力=0.998に
おける窒素吸着量から粉体の細孔容積を求める。
Here, the pore volume of the porous silica particles is
Nitrogen adsorption measurement using a constant volume method was performed by using Autosorb-1 manufactured by Cantachrome Co., Ltd., and assuming that the voids of the powder were filled with nitrogen, the powder was adsorbed from the nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.998. Determine the pore volume of the body.
【0026】前記多孔質シリカ粒子の一次粒子の凝集体
である粒子の平均粒径、すなわち平均二次粒径は0.3
〜3μmである必要があり、さらには0.4〜2μmの
範囲内にあることが好ましい。多孔質シリカ粒子の平均
粒径が0.3μm未満であると、フィルムの巻取性を確
保するために添加量を増やす必要があり、結果としてフ
ィルムの透明度を低下させるため好ましくない。一方、
平均粒径が3μmを超えると、粗大な凝集体が増加し
て、解像度悪化の原因となる。
The average particle size of the particles which are the aggregates of the primary particles of the porous silica particles, that is, the average secondary particle size is 0.3.
33 μm, and more preferably in the range of 0.4-2 μm. If the average particle size of the porous silica particles is less than 0.3 μm, it is necessary to increase the addition amount in order to secure the winding property of the film, and as a result, the transparency of the film is undesirably reduced. on the other hand,
If the average particle size exceeds 3 μm, coarse aggregates increase, causing deterioration in resolution.
【0027】ここで、一次粒子の平均粒径は、シリカ粉
体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在せし
め、金スパッター装置によりこの表面に金属蒸着膜を厚
み20〜30nmで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて
10000〜30000倍で観察し、日本レギュレータ
ー(株)製ルーゼックス500にて画像処理し、100
個の粒子から平均粒径を求める。また、平均二次粒径
は、遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球形分
布における積算体積分率50%の直径を平均二次粒径と
する。
Here, the average particle size of the primary particles is determined by dispersing the silica powder so that the individual particles do not overlap as much as possible, forming a metal vapor-deposited film on the surface with a thickness of 20 to 30 nm by a gold sputtering apparatus, and scanning. Observed at a magnification of 10,000 to 30,000 with a scanning electron microscope, and image-processed with Luzex 500 manufactured by Nippon Regulator
The average particle size is determined from the individual particles. The average secondary particle diameter is defined as the diameter of the 50% integrated volume fraction in the equivalent spherical distribution measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer.
【0028】また、前記多孔質シリカ粒子の添加量は、
0.02〜0.8重量%、好ましくは0.04〜0.5
重量%、さらに好ましくは0.05〜0.3重量%であ
る。0.02重量%未満であると、フィルムの巻取性が
確保できず、一方0.8重量%を超えると、フィルムの
透明性が損なわれる。
The amount of the porous silica particles added is as follows:
0.02 to 0.8% by weight, preferably 0.04 to 0.5%
%, More preferably 0.05 to 0.3% by weight. If it is less than 0.02% by weight, the winding property of the film cannot be ensured, while if it exceeds 0.8% by weight, the transparency of the film is impaired.
【0029】また、本発明で用いる多孔質シリカ粒子
は、凝集粒子を形成するが、本発明のポリエステルフィ
ルムは、大きさが50μm以上の粗大凝集粒子数が10
個/m 2以下、好ましくは5個/m2以下、さらに好まし
くは3個/m2以下であることが望ましい。50μm以
上の粗大凝集粒子が多くなりすぎると、解像度悪化の原
因となることがある。
The porous silica particles used in the present invention
Forms aggregated particles, but the polyester film of the present invention
Lum has a number of coarse aggregated particles having a size of 50 μm or more.
Pieces / m TwoOr less, preferably 5 / mTwoBelow, even more preferred
3 pieces / mTwoIt is desirable that: 50 μm or less
If the number of coarse agglomerated particles is too large, the resolution
It may be a cause.
【0030】本発明において、共重合ポリエステル層
(B)は、不活性粒子の含有量が0.02重量%以下で
あることが必要であり、好ましくは0.01重量%以
下、さらに好ましくは含有していないことが望ましい。
不活性粒子の含有量が0.02重量%を超えると、フィ
ルムの透明性が損なわる。なお、巻取性を向上させる目
的で0.02重量%以下の不活性粒子を添加する場合に
は、前述の共重合ポリエステル層(A)に含有させる多
孔質シリカ粒子を用いることが好ましい。
In the present invention, the content of the inert particles in the copolymerized polyester layer (B) needs to be 0.02% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less. Desirably not.
When the content of the inert particles exceeds 0.02% by weight, the transparency of the film is impaired. When adding 0.02% by weight or less of inert particles for the purpose of improving the winding property, it is preferable to use the porous silica particles contained in the above-mentioned copolymerized polyester layer (A).
【0031】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル層(A)と共重合ポリエステル層(B)と
を積層した構造を有するものであり、かかる積層構造の
フィルムは、例えば、それぞれの層を構成する共重合ポ
リエステルを別々に溶融して共押し出しし、固化前に積
層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、それぞれ
の層を構成する共重合ポリエステルを別々に溶融、押し
出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を
積層させる方法等により製造することができる。
The polyester film of the present invention has a structure in which a copolymerized polyester layer (A) and a copolymerized polyester layer (B) are laminated. The copolyesters are separately melted and co-extruded, laminated and fused before solidification, then biaxially stretched, and heat-fixed, the copolyesters constituting each layer are separately melted and extruded into films. It can be manufactured by, for example, a method of laminating them, and then laminating them both in an unstretched state or after stretching.
【0032】そして本発明のポリエステルフィルムは、
フィルムの面配向係数が0.08〜0.16であること
が必要である。フィルムの面配向係数は0.10〜0.
15であることがさらに好ましい。フィルムの面配向係
数が0.08未満であると、フィルムの機械的強度が不
足し、表面に凹凸を有する基板に貼りつけた際にピンホ
ールが生じる。一方、面配向係数が0.16を超える
と、フィルムの基板形状追従性が劣り、回路に欠陥が生
ずる。ここで、面配向係数とは以下の式により定義され
るものである。 f=[(nx+ny)/2]−nz
The polyester film of the present invention
It is necessary that the plane orientation coefficient of the film is 0.08 to 0.16. The plane orientation coefficient of the film is 0.10 to 0.1.
More preferably, it is 15. When the plane orientation coefficient of the film is less than 0.08, the mechanical strength of the film is insufficient, and a pinhole is generated when the film is attached to a substrate having an uneven surface. On the other hand, when the plane orientation coefficient exceeds 0.16, the substrate shape followability of the film is poor, and a defect occurs in the circuit. Here, the plane orientation coefficient is defined by the following equation. f = [(nx + ny) / 2] -nz
【0033】上記式において、fは面配向係数、nx、
nyおよびnzは、それぞれフィルムの横方向、縦方向
および厚さ方向の屈折率である。
In the above equation, f is the plane orientation coefficient, nx,
ny and nz are the refractive index in the horizontal direction, the vertical direction, and the thickness direction of the film, respectively.
【0034】なお、屈折率はアッベの屈折計の接眼側に
偏光板アナライザーを取り付け、単色光NaD線で、共
重合ポリエステル層(B)側の面において、それぞれの
屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用
い、測定温度は25℃である。
The refractive index is measured by attaching a polarizing plate analyzer to the eyepiece side of Abbe's refractometer and measuring the respective refractive indices on the side of the copolymer polyester layer (B) with a monochromatic NaD line. The mounting solution uses methylene iodide, and the measurement temperature is 25 ° C.
【0035】上記面配向係数をを有するフィルムを得る
には、例えば本発明における、それぞれの層を構成する
共重合ポリエステルを別々に溶融して共押し出しし、固
化前に積層融着させた後、急冷して未延伸フィルムを作
り、この未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を
85〜145℃、縦方向および横方向の延伸倍率を2.
6〜4.0倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィ
ルムを150〜210℃で熱固定することにより得るこ
とができる。
In order to obtain a film having the above-mentioned plane orientation coefficient, for example, in the present invention, the copolymerized polyester constituting each layer is separately melted and co-extruded, and after lamination and fusion before solidification, An unstretched film is formed by quenching, and when the unstretched film is biaxially stretched, the stretching temperature is 85 to 145 ° C, and the stretching ratio in the longitudinal and transverse directions is 2.
It can be obtained by heat setting the film after being biaxially stretched at 150 to 210 ° C. if necessary to 6 to 4.0 times.
【0036】上記の二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方
向または横方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、次い
でこの一軸フィルムを横方向または縦方向に延伸するこ
とによる逐次二軸延伸法であってもよく、あるいは未延
伸フィルムを縦方向および横方向に同時に延伸する同時
二軸延伸法であっても良い。また二軸延伸フィルムは必
要に応じて縦方向および/または横方向にさらに延伸す
ることができる。
The above-described biaxial stretching is a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is stretched in a machine direction or a transverse direction to form a uniaxially stretched film, and then the uniaxial film is stretched in a transverse direction or a machine direction. Or a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched film is simultaneously stretched in the machine direction and the transverse direction. The biaxially stretched film can be further stretched in the machine direction and / or the transverse direction as needed.
【0037】また、本発明のポリエステルフィルムは、
フィルムの縦方向および横方向のL5値がそれぞれ1〜
55g/mmであることが好ましく、縦方向および横方
向のL5値の平均値が1〜45g/mmであることがさ
らに好ましい。フィルムの縦方向および横方向のL5値
が上記の範囲であると、回路の積層化を行う際にフォト
レジストフィルムが既設の回路の凹凸形状に追従した形
状で密着するため新たに設けた回路に部分的に欠落等が
生じず好ましい。
Further, the polyester film of the present invention comprises:
The L5 value in the vertical and horizontal directions of the film is 1 to 1, respectively.
It is preferably 55 g / mm, and more preferably the average of the L5 values in the vertical and horizontal directions is 1 to 45 g / mm. When the L5 value in the vertical direction and the horizontal direction of the film is within the above range, the photoresist film adheres in a shape following the uneven shape of the existing circuit when laminating the circuit, so that the circuit is newly provided. It is preferable because partial omission does not occur.
【0038】尚、上記のL5値は、100℃にてフィル
ム(10mm幅の短冊型試料)の引張試験をチャック間
隔10cm、引張速度10cm/分の条件で行い、試料
が5%の伸びを示した時の荷重を試料の幅で除し得られ
た値(g/mm)である。
The above L5 value is determined by conducting a tensile test of a film (a strip-shaped sample having a width of 10 mm) at 100 ° C. under conditions of a chuck interval of 10 cm and a pulling speed of 10 cm / min. It is a value (g / mm) obtained by dividing the load at the time of application by the width of the sample.
【0039】上記のL5値を有するフィルムは、前記の
面配向係数を有する二軸延伸フィルムと同様の延伸条件
により得ることができるが、特に前述の製造方法におい
て、未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を10
0〜145℃、縦方向および横方向の延伸倍率を3.0
〜3.6倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィル
ムを170〜190℃で熱固定し、延伸後のフィルムの
肉厚を5〜50μm、特に10〜30μmとすることに
より得ることができる。
The film having the above L5 value can be obtained under the same stretching conditions as the biaxially stretched film having the above-mentioned plane orientation coefficient. Particularly, in the above-mentioned production method, the unstretched film is biaxially stretched. When the stretching temperature is 10
0 to 145 ° C., and the stretching ratio in the machine and transverse directions is 3.0.
To 3.6 times, and if necessary, heat-setting the film after biaxial stretching at 170 to 190 ° C. to obtain a film having a thickness of 5 to 50 μm, particularly 10 to 30 μm after stretching. Can be.
【0040】本発明のポリエステルフィルムのヘーズ値
は3%以下であることが好ましく、2%以下であること
がさらに好ましい。ヘーズ値が3%を超えると、解像度
悪化の原因となることがある。ここで、ヘーズ値はJI
S−K7105に準じ、日本精密光学(株)製の積分球
式ヘーズメーターにより測定する。
The haze value of the polyester film of the present invention is preferably 3% or less, more preferably 2% or less. When the haze value exceeds 3%, the resolution may be deteriorated. Here, the haze value is JI
It is measured by an integrating sphere type haze meter manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd. according to S-K7105.
【0041】本発明のポリエステルフィルムにおいて
は、共重合ポリエステル層(B)の中心線平均粗さ(R
a)を15nm以下、好ましくは1〜10nm、さらに
好ましくは2〜8nmとすることが、解像度を向上させ
る上で好ましい。ここで中心線平均粗さ(Ra)は、J
IS−B0601に準じて求める。
In the polyester film of the present invention, the center line average roughness (R) of the copolymerized polyester layer (B)
It is preferable to set a) to 15 nm or less, preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm in order to improve the resolution. Here, the center line average roughness (Ra) is J
It is determined according to IS-B0601.
【0042】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが3〜75μmである。さらに4〜50μm、
特に5〜30μmであることが好ましい。厚みが3μm
未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、一方75μ
mを超えるものは過剰品質であって不経済であるだけで
なく、解像度が低下することがある。
The polyester film of the present invention preferably has a thickness of 3 to 75 μm. 4 to 50 μm,
In particular, the thickness is preferably 5 to 30 μm. 3 μm thick
If it is less than 75 μm, it will be easy to break during processing.
Those above m are not only of excessive quality and uneconomical, but may also result in reduced resolution.
【0043】共重合ポリエステル層(A)の厚みTAと
共重合ポリエステル層(B)の厚みTBとの比(TA/
TB)は、0.02〜10が好ましく、さらに好ましく
は0.04〜8、特に好ましくは0.1〜5である。具
体的には、例えば厚みが16μmのポリエステルフィル
ムの場合、共重合ポリエステル層(A)の厚みを0.4
〜14.5μm、好ましくは0.7〜14.2μm、さ
らに好ましくは1.5〜13.3μmとするのが好まし
い。
The ratio of the thickness TA of the copolymerized polyester layer (A) to the thickness TB of the copolymerized polyester layer (B) (TA /
TB) is preferably from 0.02 to 10, more preferably from 0.04 to 8, and particularly preferably from 0.1 to 5. Specifically, for example, in the case of a polyester film having a thickness of 16 μm, the thickness of the copolymerized polyester layer (A) is set to 0.4
1414.5 μm, preferably 0.7-14.2 μm, more preferably 1.5-13.3 μm.
【0044】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル層(B)側にフォトレジスト層を設けてフ
ォトレジストフィルムを作成する。このとき、フォトレ
ジスト層との接着性を調節することを目的として、共重
合ポリエステル層(B)側の面に塗布層を設けてもよ
い。かかる塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよ
いし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布層の
厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程の
縦方向延伸後、横方向延伸工程に入る前に塗布する方法
が好ましい。塗布剤の例としては、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、ポリウレタン等の樹脂およびこれらの樹脂の共重合
体や混合体等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるわけではない。尚、本発明においては、製膜に供す
るポリエステル全量に対し、1重量%以下程度の他のポ
リマー(例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミド、ポリイミド等)を含有させることができ
る。また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防
止剤、潤滑剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよ
い。
The polyester film of the present invention is prepared by providing a photoresist layer on the copolymerized polyester layer (B) side. At this time, a coating layer may be provided on the side of the copolymer polyester layer (B) for the purpose of adjusting the adhesiveness with the photoresist layer. Such a coating layer may be provided in the film manufacturing process or may be applied after the film is manufactured. In particular, from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the coating layer and the production efficiency, a method in which coating is performed after the longitudinal stretching in the film manufacturing process and before the horizontal stretching process is performed is preferable. Examples of coating agents include resins such as polyester, polyamide, polystyrene, polyacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyurethane, and copolymers and mixtures of these resins. And the like, but are not limited thereto. In the present invention, about 1% by weight or less of another polymer (for example, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene sulfide,
Polyamide, polyimide, etc.). If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a dye, and a pigment may be added.
【0045】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中の特性は下記の方法で測定した。
The present invention will be further described with reference to the following examples. The characteristics in the examples were measured by the following methods.
【0046】1.面配向係数 アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付
け、マウント液にヨウ化メチレンを用い、測定温度25
℃にて単色光NaD線で、フィルムのポリエステル層
(B)側の面の横方向屈折率(nx)、縦方向屈折率
(ny)および厚さ方向屈折率(nz)屈折率を測定
し、下記式により面配向係数(f)を求めた。 f=[(nx+ny)/2]−nz
1. Plane Orientation Coefficient Attach a polarizing plate analyzer to the eyepiece side of Abbe's refractometer, use methylene iodide as the mounting liquid, and measure at a measurement temperature of 25.
A monochromatic NaD line at ° C was used to measure the refractive index in the horizontal direction (nx), the refractive index in the vertical direction (ny), and the refractive index in the thickness direction (nz) of the surface of the film on the polyester layer (B) side, The plane orientation coefficient (f) was determined by the following equation. f = [(nx + ny) / 2] -nz
【0047】2.L5値 東洋ボールドウイン(株)製・テンシロン万能型引張試
験機に恒温槽を取り付け、100℃にてフィルム(10
mm幅の短冊型試料)の引張試験をチャック間隔10c
m、引張速度10cm/分の条件で行い、試料が5%の
伸びを示した時の荷重を試料の幅で除し得られた値をL
5値(g/mm)とした。
2. L5 value Toyo Baldwin Co., Ltd. Tensillon universal tensile tester attached to a constant temperature bath, at 100 ℃ film (10
mm width strip type sample) tensile test
m, the tensile speed was 10 cm / min, and the load obtained when the sample showed 5% elongation divided by the width of the sample was L.
Five values (g / mm) were used.
【0048】3.基盤形状追従性および耐ピンホール性
の評価 フィルムを、幅20μm、深さ5μm、長さ5mmの溝
が10μmの間隔で平行に刻まれている、100℃に加
熱された銅板の表面にラミネートし、このフィルムをラ
ミネートした銅板について以下の観察を顕微鏡により行
い、各々下記の基準で評価した。 (1) 基盤形状追従性 ○:銅板に刻まれた溝の底面からフィルムの銅板側表面
までの距離(『浮き』)が0.1μm以下である。(基
盤形状追従性良好) ×:銅板に刻まれた溝の底面からフィルムの銅板側表面
までの距離(『浮き』)が0.1μmを超えるものであ
る。(基盤形状追従性不良) (2) 耐ピンホール性 ○:銅板の溝部分を被覆しているフィルムに直径が0.
1μm以上のピンホールが認められない。(耐ピンホー
ル性良好) ×:銅板の溝部分を被覆しているフィルムに直径が0.
1μm以上のピンホールが認めらる。(耐ピンホール性
不良)
3. Evaluation of substrate shape followability and pinhole resistance A film was laminated on the surface of a copper plate heated to 100 ° C, in which grooves having a width of 20 µm, a depth of 5 µm, and a length of 5 mm were cut in parallel at intervals of 10 µm. The following observations were made with a microscope on the copper plate on which this film was laminated, and each was evaluated according to the following criteria. (1) Substrate shape followability :: The distance (“floating”) from the bottom surface of the groove cut into the copper plate to the surface of the film on the copper plate side is 0.1 μm or less. X: The distance (“floating”) from the bottom surface of the groove cut in the copper plate to the copper plate side surface of the film exceeds 0.1 μm. (Insufficient followability of substrate shape) (2) Pinhole resistance ○: The film covering the groove of the copper plate has a diameter of 0%.
No pinhole of 1 μm or more is observed. (Good pinhole resistance) ×: The film covering the groove of the copper plate has a diameter of 0.
Pinholes of 1 μm or more are observed. (Poor pinhole resistance)
【0049】4.フォトレジストフィルムの実用性評価 フィルムのポリエステル層(B)側にフォトレジスト層
を設け、その上に保護層としてポリエチレンフィルムを
積層してフォトレジストフィルムを作製した。得られた
フォトレジストフィルムを用いて、ライン幅20μm、
ライン間のスペース20μmのプリント回路の作製を行
った。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂基盤上に設け
られた銅板に、保護層を剥離したフォトレジストフィル
ムのフォトレジスト層面を密着させた。次に、フォトレ
ジストフィルムの上に、回路が印刷されたガラス板を密
着させ、当該ガラス板側から紫外線の露光を行った。し
かる後フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチ
ング等、一連の現像操作を行って回路を作製した。かく
して得られた回路を目視あるいは顕微鏡を使って観察
し、その結果によりフォトレジストフィルムの実用性評
価を下記の基準で行った。 (1) 解像度 ○:極めて高度な解像度を有し、鮮明な回路が認められ
た。(解像度良好) △:鮮明度がやや劣り、線が太くなるなどの現象が見ら
れる(解像度やや良好) ×:解像度が劣り、高密度の回路には使用できない。
(解像度不良) (2) 回路の耐欠陥性 ○:回路に欠落が認められない。(回路の耐欠陥性良
好) △:まれに回路の欠落が認められる。(回路の耐欠陥性
やや良好) ×:回路の欠落があり実用上支障がある。(回路の耐欠
陥性不良)
4. Evaluation of practicality of photoresist film A photoresist layer was provided on the polyester layer (B) side of the film, and a polyethylene film was laminated thereon as a protective layer to prepare a photoresist film. Using the obtained photoresist film, a line width of 20 μm,
A printed circuit having a space of 20 μm between lines was manufactured. That is, the photoresist layer surface of the photoresist film from which the protective layer had been peeled was adhered to a copper plate provided on a glass fiber-containing epoxy resin substrate. Next, a glass plate on which a circuit was printed was brought into close contact with the photoresist film, and ultraviolet light was exposed from the glass plate side. Thereafter, the photoresist film was peeled off, and a series of development operations such as washing and etching were performed to form a circuit. The circuit thus obtained was observed visually or using a microscope, and the practicality of the photoresist film was evaluated based on the results based on the following criteria. (1) Resolution :: Extremely high resolution, and a clear circuit was recognized. (Good resolution) Δ: Some phenomena such as slightly poor definition and thick lines are observed (slightly good resolution) ×: Poor resolution and cannot be used for high-density circuits.
(Defective resolution) (2) Defect resistance of circuit ○: No missing in circuit. (Good defect resistance of the circuit) Δ: Occasionally, the circuit is missing. (Slightly good defect resistance of circuit) ×: The circuit is missing and there is a problem in practical use. (Defective defect resistance of the circuit)
【0050】[実施例1〜5および比較例1〜5]表1
に示す共重合成分を表1に示す割合で共重合した共重合
ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.64で、一
次粒子の平均粒径が0.05μmの粒子の凝集体であ
り、細孔容積が1.3ml/g、平均二次粒径1.0μ
mの多孔質シリカ粒子を0.1重量%含有)が共重合ポ
リエステル層(A)、同じく表1に示す共重合成分を表
1に示す割合で共重合した共重合ポリエチレンテレフタ
レート(固有粘度0.64、不活性粒子無添加)が共重
合ポリエステル層(B)となるように、それぞれ別々
に、常法により乾燥し、互いに隣接したダイから共押出
して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィル
ムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表1に示す温
度および倍率で縦延伸した後、表1に示す温度および倍
率で横延伸し、さらに180℃で熱固定して二軸延伸フ
ィルムを得た。得られたフィルムの厚みは12μmであ
り、共重合ポリエステル層(A)および共重合ポリエス
テル層(B)の厚みは、それぞれ4μmおよび8μm、
共重合ポリエステル層(B)の中心線平均粗さ(Ra)
は4nmであった。なお、比較例5では、比較のため
に、ポリエステル層(B)を設けず、共重合ポリエステ
ル層(A)のみからなる二軸延伸フィルム(厚み12μ
m)を作成した。ポリエステルフィルムの面配向係数、
L5値、ヘーズ、および評価結果を表2に示す。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
Copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.64, primary particles having an average particle size of 0.05 μm, and an aggregate having a pore volume of 1 0.3ml / g, average secondary particle size 1.0μ
m of porous silica particles (containing 0.1% by weight) is a copolymerized polyester layer (A). 64, without addition of inert particles) to form a copolymerized polyester layer (B), separately dried by a conventional method, co-extruded from dies adjacent to each other, laminated, fused, and quenched and solidified. An unstretched laminated film was obtained. Next, after stretching this unstretched film longitudinally at the temperature and magnification shown in Table 1, it was horizontally stretched at the temperature and magnification shown in Table 1, and further heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially stretched film. The thickness of the obtained film was 12 μm, and the thickness of the copolymerized polyester layer (A) and the copolymerized polyester layer (B) was 4 μm and 8 μm, respectively.
Center line average roughness (Ra) of copolymerized polyester layer (B)
Was 4 nm. In Comparative Example 5, for the purpose of comparison, a biaxially stretched film (with a thickness of 12 μm) comprising only the copolymerized polyester layer (A) without the polyester layer (B) was provided.
m). Plane orientation coefficient of polyester film,
Table 2 shows the L5 value, haze, and evaluation results.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【表2】 [Table 2]
【0053】[実施例6〜7および比較例6〜9]比較
例6〜8では、実施例2において、共重合ポリエステル
層(A)に多孔質シリカの代わりに含有させる不活性粒
子を表3に示すように変更して、二軸延伸積層ポリエス
テルフィルムを得た。
[Examples 6 to 7 and Comparative Examples 6 to 9] In Comparative Examples 6 to 8, in Example 2, the inert particles contained in the copolymerized polyester layer (A) instead of the porous silica in Table 3 are shown in Table 3. The biaxially stretched laminated polyester film was obtained by changing as shown in the following.
【0054】また、実施例6〜7、比較例9では、共重
合ポリエステル層(B)にも不活性粒子を表3に示すよ
うに添加し、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得
た。
In Examples 6 to 7 and Comparative Example 9, inert particles were also added to the copolymerized polyester layer (B) as shown in Table 3 to obtain a biaxially stretched laminated polyester film.
【0055】得られたフィルムの厚みは実施例2と同じ
であり、フィルムの面配向係数、L5値も実施例2と同
じであった。評価結果を表4に示す。
The thickness of the obtained film was the same as in Example 2, and the plane orientation coefficient and L5 value of the film were also the same as in Example 2. Table 4 shows the evaluation results.
【0056】[0056]
【表3】 [Table 3]
【0057】[0057]
【表4】 [Table 4]
【0058】[実施例8〜13および比較例10〜1
5]実施例2において、共重合ポリエステル層(A)に
含有させる多孔質シリカの一次粒子平均粒径、細孔容
積、平均二次粒径、添加量を表5に示すように変更し、
二軸延伸積層フィルムを得た。
[Examples 8 to 13 and Comparative Examples 10 to 1]
5] In Example 2, the primary particle average particle diameter, the pore volume, the average secondary particle diameter, and the addition amount of the porous silica contained in the copolymerized polyester layer (A) were changed as shown in Table 5,
A biaxially stretched laminated film was obtained.
【0059】得られたフィルムの厚みは実施例2と同じ
であり、フィルムの面配向係数、L5値も実施例2と同
じであった。評価結果を表6に示す。
The thickness of the obtained film was the same as in Example 2, and the plane orientation coefficient and L5 value of the film were also the same as in Example 2. Table 6 shows the evaluation results.
【0060】[0060]
【表5】 [Table 5]
【0061】[0061]
【表6】 [Table 6]
【0062】表2、表4、表6の結果から明らかなよう
に、実施例のフィルムは、基盤形状追従性、耐ピンホー
ル性、解像度、回路の耐欠陥性の全てに対して優れてい
る。
As is clear from the results shown in Tables 2, 4 and 6, the films of the examples are excellent in all of the substrate shape followability, the pinhole resistance, the resolution, and the defect resistance of the circuit. .
【0063】[0063]
【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムを微細な
凹凸を有する基盤に回路を設けるためのフォトレジスト
フィルムの支持体層として用いた場合、その凹凸に対し
て極めて優れた基盤追従性を示し、かつ微細な回路の欠
陥発生を防止することができ、その工業的価値が非常に
大きい。
When the polyester film of the present invention is used as a support layer of a photoresist film for providing a circuit on a substrate having fine irregularities, it exhibits excellent substrate followability to the irregularities, and It is possible to prevent the occurrence of defects in fine circuits, and its industrial value is very large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA02 AA17 AB11 AB15 DA19 DA21 4F100 AA20A AA20H AK42A AK42B AK42K BA02 BA27 CA23A DD07B DE01A DE01B DE01H EJ38 GB90 JA04A JA04B JA20 JK03 JK08 JK15B JN08 YY00 YY00A YY00B 4J002 CF031 CF051 CF081 DJ016 FA106 GP03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 2H025 AA02 AA17 AB11 AB15 DA19 DA21 4F100 AA20A AA20H AK42A AK42B AK42K BA02 BA27 CA23A DD07B DE01A DE01B DE01H EJ38 GB90 JA04A JA04B JA20 JK03 JK08 YK1J05FJ01Y00 GP03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
    し単位とし、融点が210〜250℃であり、平均粒径
    が0.001〜0.1μmの一次粒子の凝集体であって
    平均二次粒径が0.3〜3μm、細孔容積が0.5〜
    2.0ml/gである多孔質シリカ粒子を0.02〜
    0.8重量%含有する共重合ポリエステルからなる共重
    合ポリエステル層(A)の片面に、エチレンテレフタレ
    ートを主たる繰り返し単位とし、融点が210〜250
    ℃であり、不活性粒子の含有量が0.02重量%以下で
    ある共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層
    (B)を積層してなるポリエステルフィルムであって、
    フィルムの面配向係数が0.08〜0.16であること
    を特徴とするフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフ
    ィルム。
    1. An aggregate of primary particles having ethylene terephthalate as a main repeating unit, a melting point of 210 to 250 ° C., an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, and an average secondary particle size of 0.1 to 0.1 μm. 3 ~ 3μm, pore volume 0.5 ~
    2.0 ml / g of porous silica particles of 0.02
    One side of a copolymerized polyester layer (A) composed of a copolymerized polyester containing 0.8% by weight contains ethylene terephthalate as a main repeating unit and has a melting point of 210 to 250.
    C., a polyester film obtained by laminating a copolymerized polyester layer (B) made of a copolymerized polyester having an inert particle content of 0.02% by weight or less,
    A biaxially oriented polyester film for a photoresist, wherein the film has a plane orientation coefficient of 0.08 to 0.16.
  2. 【請求項2】 フィルムの縦方向および横方向のL5値
    がそれぞれ1〜55g/mmである請求項1に記載のフ
    ォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
    2. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 1, wherein the L5 value in the longitudinal direction and the lateral direction of the film is 1 to 55 g / mm, respectively.
  3. 【請求項3】 フィルムのヘーズ値が3%以下である請
    求項1に記載のフォトレジスト用二軸配向ポリエステル
    フィルム。
    3. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 1, wherein the haze value of the film is 3% or less.
  4. 【請求項4】 共重合ポリエステル層(B)側のフィル
    ム表面の中心線平均粗さ(Ra)が15nm以下である
    請求項1に記載のフォトレジスト用二軸配向ポリエステ
    ルフィルム。
    4. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 1, wherein the center line average roughness (Ra) of the film surface on the side of the copolymer polyester layer (B) is 15 nm or less.
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