JP2002265613A - Star-shaped polymer micelle including porphyrin - Google Patents

Star-shaped polymer micelle including porphyrin

Info

Publication number
JP2002265613A
JP2002265613A JP2001063306A JP2001063306A JP2002265613A JP 2002265613 A JP2002265613 A JP 2002265613A JP 2001063306 A JP2001063306 A JP 2001063306A JP 2001063306 A JP2001063306 A JP 2001063306A JP 2002265613 A JP2002265613 A JP 2002265613A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porphyrin
polymer
micelles
star
micelle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001063306A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shiyoushin Boku
Jinka Kin
鐘震 朴
仁華 金
Original Assignee
Kawamura Inst Of Chem Res
財団法人川村理化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawamura Inst Of Chem Res, 財団法人川村理化学研究所 filed Critical Kawamura Inst Of Chem Res
Priority to JP2001063306A priority Critical patent/JP2002265613A/en
Publication of JP2002265613A publication Critical patent/JP2002265613A/en
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nano-scale polymer micelle in a variety of shapes that includes photofunctional or catalytically functional porphyrin or metal porphyrin, with substantially no association of porphyrin in the micelle but self-association in the hydrophilic solvent. SOLUTION: The objective porphyrin-including star-shaped polymer micelle is formed by self-association of the star-shaped polymer that has amphipathic polymer as arms and bears porphyrin or metal porphyrin as central skeletons in a hydrophilic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、医療診断剤、ガン治療剤、ソフトリゾグラフィー、センサーなどの製造に広く利用されている高分子ミセルに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, cosmetics, medical diagnostic agent, cancer therapeutic agents, soft lyso chromatography, the present invention relates to widely used polymer micelles in the manufacture of such sensors. 更に詳しくは、本発明は両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属原子がポルフィリン中央部に配位した金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセルであり、光機能や触媒機能を有するポルフィリンを含むナノスケールの機能性高分子ミセルに関するものである。 More particularly, the present invention is an amphiphilic polymer and an arm, star polymer having a metal porphyrin porphyrin or metal atom is coordinated to the porphyrin central portion in the center skeleton, formed by self-associate in a hydrophilic solvent, a micelle of the star polymer containing the porphyrins relates nanoscale functional polymer micelle comprising a porphyrin having the optical function and catalytic function.

【0002】本発明のミセルは、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを含むマイクロ又はナノスケールの球状の形態を有するミセルであり、ポルフィリン類の有する作用や用途から、例えば、P−450酸化触媒、光合成における光触媒、光化学ホールバーニング(PHB)における光記録材料、レーザー有機色素の光増幅、光・電子デバイス分野における光電変換素子、太陽電池、酸素・ [0002] Micelles of the invention is a micelle having a spherical form of micro- or nano-scale containing porphyrin or metalloporphyrin, the effects or applications with the porphyrins, for example, P-450 oxidation catalyst, the photocatalyst in photosynthesis, the optical recording material in the photochemical hole burning (PHB), the optical amplification of the laser organic dye, photoelectric conversion element in the optical and electronic devices fields, solar cells, oxygen and
亜酸化窒素のガスセンサー、遺伝子・臨床におけるDN Gas sensor of nitrous oxide, DN in the gene and clinical
A定量センサー及び光線力学ガン診断・ガン治療などの広い分野での先端材料として有用である。 It is useful as advanced materials in various fields such as A quantitative sensor and photodynamic cancer diagnosis and cancer therapy.

【0003】 [0003]

【従来の技術】高分子ミセルは産業上重要な技術として、30年ほど前から注目を浴びて来ているが、90年代からはスマート材料構築のもっとも有用な技術として急速に成長し、化粧品、医療診断剤、ガン治療剤、ソフトリゾグラフィー、センサーなどの製造に広く利用されている。 2. Description of the Related Art As a polymeric micelles important technology on the industry, but has come to attention for the past 30 years, growing rapidly as the most useful technique of smart material constructed from the 90's, cosmetics, medical diagnostic agent, cancer therapeutic agents, have been widely used software lyso Photography, in the manufacture of such sensors.

【0004】高分子ミセル及びその製造技術は通常、両親媒性の線状ブロック共重合体の自己会合によるものである。 [0004] polymeric micelle and its manufacturing technology is due to the normal, self-association of the amphiphilic linear block copolymer. 商品化されているポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドのブロック共重合体からの多様なミセル製造はよく知られている(Langmuir 1992年、第8巻、 Commercialized by which polyethylene oxide - diverse micellar preparation are well known (Langmuir 1992 years from the block copolymer of polypropylene oxide, Vol 8,
1291〜1299頁、Macromolecules,1994年、 1291-1299 pp., Macromolecules, 1994 years,
27巻、4145〜4159頁)。 27, pp. 4145-4159).

【0005】最近、多くの線状両親媒性ブロックコポリマーの合成から、それらのミセル形成能と製造法が機能性材料化学の視点から非常に注目されている(Macromol Recently, the synthesis of many linear amphiphilic block copolymers, their micelle-forming ability and manufacturing method has received much attention from the perspective of the functional material chemical (Macromol
ecules, 1999年、32巻、697〜703頁、同上、1999年、32巻、2239〜2249頁、J. A ecules, 1999 years, Vol. 32, pp. 697-703, ibid., 1999, Vol. 32, pp. 2239~2249, J. A
m. Chem. Soc.1998年、120巻、9533〜95 m. Chem. Soc. 1998 years, Vol. 120, 9533-95
40頁、同上、1997年、119巻、6656〜66 40 pp., Ibid., 1997, 119, pp. 6656-66
65頁、同上、1999年、121巻、4288〜42 65 pp., Ibid., 1999, 121, pp. 4288-42
89頁、Science, 1999年、283巻、960〜9 89 pp., Science, 1999 years, 283, pp. 960-9
63頁、Science, 1998年、279巻、1903〜 63 pp., Science, 1998 years, 279, 1903~
1907頁、J.Lightwave Tech. 1999年、17巻、 1907 pages, J.Lightwave Tech. 1999 years, Vol. 17,
1963〜1969頁)。 Pp. 1963 to 1969).

【0006】特に、ライフサイエンスの重要な領域としての次世代ドラグデリバリーシステムでは、様々な薬品を高分子ミセル中に封入し(JMS-Pure Appl. Che [0006] In particular, in the next generation drag delivery system as an important area of ​​life sciences, filled with a variety of chemicals in the polymer micelles (JMS-Pure Appl. Che
m. A31巻、1759〜1769、Macromolecues、19 m. A31 Volume, 1759~1769, Macromolecues, 19
99年、32巻、1140〜1146頁、ACS. Polym. 1999, 32, pp. 1140~1146, ACS. Polym.
Mater. Sci. Eng. 1998年、79巻、278〜27 Mater. Sci. Eng. 1998 years, 79, pp. 278-27
9頁、J. Am. Chem. Soc.1999年、121巻、11 9, pp, J. Am. Chem. Soc. 1999 years, 121, pp. 11
247〜11248頁)、そのミセルを病巣細胞壊滅のミサイル型製剤とする研究及び臨床試験が展開されている。 Pp 247 to 11,248), research and clinical trials are deployed to the micelle missile formulations lesions cell destruction.

【0007】しかしながら、これら従来の方法の殆どは線状両親媒性ブロックポリマーの自己会合により形成するミセル中に、他の機能性分子を含ませる形式によるものである。 However, most of these conventional methods micelles formed by self-assembly of the linear amphiphilic block polymer, but in the form to include other functional molecules. 即ち、ミセル形成とミセル中の機能性分子の分散は別々の過程か、又は機能性分子の会合がミセル形成の要素となる。 That is, the dispersion of functional molecules micelle formation and micelles or separate process, or association of functional molecule is an element of micelle formation.

【0008】従って、機能性分子がミセル中に取り込まれても、それらの分子はミセル内で分子分散することはなく、会合状態で固まって分布してしまうことが多い。 Accordingly, even functional molecules are incorporated into micelles, whose molecules are not able to molecular dispersion in the micelle often hardens in association state thus distributed.
このことは、光線治療用の光機能性色素をミセル化した場合には、色素分子が会合してしまい、無理に高濃度の色素分子をミセル化しても、期待されたように光線治療効果が増強されない問題があった。 This means that when the optical functional dye for phototherapy and micellization the dye molecule will associate, even excessive high concentrations of the dye molecules micellar and phototherapy effect as expected there was not enhanced problem. 従って、ミセル内での光機能性色素の会合を防ぐことが、光線治療用の光機能性色素をミセル化する上、極めて重要な問題である。 Thus, it is possible to prevent the association of light Functional Dyes in the micelles, on the micellization optical functionality dye for phototherapy, is a very important issue.

【0009】その解決法として、ポルフィリンが中心に位置する多分岐状デンドリマーが提示されている(Lang [0009] As a solution, porphyrin hyperbranched dendrimers in the heart has been presented (Lang
muir, 2000年、16巻、8182〜8188頁)。 muir, 2000 years, Vol. 16, pp. 8182 to 8188).
しかしながら、デンドリマーをミセル中に分散することは、結局ゲスト分子をミセル中に分散することであり、 However, to distribute the dendrimer in the micelles is that eventually dispersing the guest molecules into the micelles,
十分な効果は得られていなかった。 Sufficient effect has not been obtained.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、光機能や触媒機能を有するポルフィリン又は金属ポルフィリンを含み、且つミセル内でのポルフィリンの会合が殆どない、親水性溶媒中で自己会合してなる、種々の形態のナノスケールの高分子ミセルを提供することにある。 An object of the present invention [0005] to be Solved comprises porphyrin or metalloporphyrin having the optical function or catalytic function, and there is little association porphyrins in the micelles in a hydrophilic solvent formed by self-assembly to provide a nanoscale polymeric micelles of various forms.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式(I)で示される両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーを親水性溶媒中に溶解させることで、該星型ポリマーが自己会合して、コア−コロナ型のポルフィリンを含有する星型高分子のナノサイズのミセルが容易、且つ安定に形成することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the problems, an amphiphilic polymer represented by the general formula (I) and an arm, star polymer having the central skeleton porphyrin the by dissolving in a hydrophilic solvent, 該星 polymer is self-associate, core - found that nano-sized micelles of the star polymer containing the corona type porphyrin easily and stably formed this has led to the completion of the present invention.

【0012】即ち、本発明は、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーが親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセルであり、コア−コロナ型のナノミセルである。 Namely, the present invention, an amphiphilic polymer and an arm, star polymer having a central skeleton porphyrin or metalloporphyrin is self associate in a hydrophilic solvent, a star polymer containing a porphyrin a micelle, a core - a nano-micelles of the corona type.

【0013】更に詳しくは、本発明は、ミセルの内部が疎水性コアからなり、そのコア中にポルフィリンが含まれている星型高分子のミセルや、ミセルの外表面が親水性コロナ層からなり、そのコロナ層にポルフィリンが浮遊可能な状態で含まれているミセルや、ミセル内部の疎水性コアにポルフィリンが含まれ、且つミセルの親水性コロナ層にもポルフィリンが浮遊可能な状態で含まれているミセルや、ミセルの外表面の親水性コロナ層がブラシ構造を有するミセルや、ミセルの外表面の親水性コロナ層がループ構造を有するミセルや、ミセルの外表面の親水性コロナ層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセルである、種々の形態の星型高分子である。 [0013] More particularly, the present invention is, inside of the micelles is hydrophobic core, micelle or star-shaped polymer contains porphyrins, the outer surface of the micelle consists of a hydrophilic corona layer in its core , or micelles porphyrin to the corona layer is included in a floatable state, it contains porphyrin micelle interior of the hydrophobic core, and porphyrins in the hydrophilic corona layer of the micelle is included in floatable condition have micelles or, or micelles hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles have a brush structure, or micelles hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles has a loop structure, the outer surface of the micelle hydrophilic corona layer brush structure and the loop structure is micelles with combined structure, a star-shaped polymer in various forms. また本発明のミセルは、平均粒径が20〜 The micelles of the present invention has an average particle size of 20 to
400nmであることを特徴とする。 Characterized in that it is a 400 nm.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】本発明は、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセルである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is an amphiphilic polymer and an arm, star polymer having a central skeleton porphyrin or metalloporphyrin is formed by self-associate in a hydrophilic solvent, star containing porphyrin micelles of polymer.

【0015】本発明では、従来の概念とは異なって、星型両親媒性ポリマーの中心にポルフィリンを結合させ、 In the present invention, unlike the conventional concept, to bind the porphyrin at the center of the star amphiphilic polymer,
その機能性星型両親媒性ポリマーの水性媒体中での自己会合によるミセルを形成させる。 To form micelles by self-association in an aqueous medium in a functional star amphiphilic polymer. 従って、ポルフィリン残基は星型ブロックポリマーのブロック組成・序列により制御されるミセル構造の特定ドメインに規則的に配置できる。 Accordingly, the porphyrin residues can regularly arranged in a specific domain of micellar structures which are controlled by the block composition, order of the star block polymer. 例えば、ポルフィリンをミセル外表面のコロナ層又は内部のコアへ配置することができる。 For example, it is possible to arrange the porphyrin to corona layer or inner core of the micelle outer surface.

【0016】更に、この様な配置にも関わらず、ポルフィリンは星型ポリマーの中心に孤立化されているため、 [0016] In addition, in spite of such an arrangement, since the porphyrin is isolation in the center of the star-shaped polymer,
ミセル中のポルフィリン残基はポルフィリン残基同士のパイ?パイ会合なしの分子分散状態であり、ミセル上でのポルフィリン同士の会合は起こらない。 Porphyrin residues in the micelle is a molecular dispersion state of no pie? Pie meeting between the porphyrin residue, meeting of the porphyrin with each other on the micelle does not occur. これは、従来のミセル中機能性分子(特に色素分子)を分散する際に、その色素分子同士がミセル中で会合してしまうこととは大きく異なる特性である。 This is the time of dispersing the conventional micelles functional molecules (especially dye molecule) is very different characteristics and that the dye molecules are will associate with micelles.

【0017】高分子ミセルの構造・形状安定性はミセルを構成するブロックポリマーの構造に強く依存する。 The structure and shape stability of the polymeric micelles depends strongly on the structure of the block polymer constituting the micelle. 線状ブロックポリマーのミセルへの組織化はコアの構造とコロナの構造を形成する力のバランスによるが、それらのミセルは基本的にスターモデルとして解釈され、構造的には多くのアームを有する星型ポリマーの拡張である。 Although the organization of the micelles of the linear block polymer according to the balance of forces that form the structure and the corona of the structure of the core, these micelles is interpreted as essentially star models, stars are structurally have many arms it is an extension of the type of polymer. 線状ポリマー同士の分子間力会合がスータ型ミセルを形成するなら、星型ポリマーではアーム同士の分子内相互作用が既にミセル化の初期構成としてのオブジェックトを与えることが可能であり、それから更に、オブジェックト同士の会合(即ち、分子間相互作用)が起こりうる。 If intermolecular force association between the linear polymer to form a Suta micelles, the star polymers it is possible to provide a Obujekkuto as the initial configuration of the intramolecular interactions of the arms to each other already micellization, then further, Obujekkuto each other association (i.e., intermolecular interactions) can occur.

【0018】即ち、星型両親媒性ポリマーのミセルへの組織化は線状ブロックポリマーが有するミセル能を越える。 [0018] In other words, the organization of the micelles of the star-shaped amphiphilic polymer exceeds the micelles ability possessed by the linear block polymer. 本発明の星型ポリマーは、中心にポルフィリンを固定し、その周辺のアームは両親媒性を有するポリマーであり、一個の高分子に一個だけのポルフィリン残基が含有されるため、ポルフィリン分子は分子レベルで階層性を有する星型高分子中に孤立化され、低分子ポルフィリンではよく見られるπ平面会合を完全に防ぐことができる。 Star polymers of the present invention, the porphyrin is fixed to the center, the arms around the is a polymer having amphiphilic, since the porphyrin residues only one to one polymer is contained, porphyrin molecular level are isolated into star in a polymer having a hierarchy, it is possible to completely prevent the prevalent π plane meeting the low molecular porphyrin.

【0019】それと同時に、ポルフィリン周辺のアーム構造には制御された両親媒性が付与され、それらのアームは水性媒体中自己組織化する。 [0019] At the same time, the arm structure around the porphyrin is amphiphilic, which is controlled granted their arms to self-assemble in aqueous media. これにより、分子レベルで孤立化されたポルフィリンはミセル中に取り込まれる。 Thus, isolation porphyrin at the molecular level is incorporated into the micelle. この過程では、又、アームの両親媒性、即ち、アームの疎水性・親水性序列によるミセルの形成には、規則的な分子配向が可能となる。 In this process, also, amphiphilic arm, i.e., the formation of micelles by the hydrophobic-hydrophilic sequence of arms, it is possible to regular molecular orientation.

【0020】即ち、コアであるポルフィリンはミセルの内層に埋め込まれるか、又は、それとは逆のアームの分子配向により、ポルフィリンはミセルの外層に漂うこともできる。 [0020] That is, the porphyrin is a core be embedded in the inner layer of the micelle, or by molecular orientation of the opposite arm to that, porphyrins can also be drifting to the outer layer of the micelle. 従って、アームの両親媒性ブロックの序列を変えることで、得られるミセルにおけるポルフィリンの配置を制御できる。 Therefore, by changing the order of amphiphilic block arm, it can control the placement of porphyrins in the resulting micelles. このように、ミセル中に含有されるポルフィリンの配置を制御することにより、そのミセルの各種機能を高度に発現させることができる。 Thus, by controlling the placement of porphyrin contained in micelles, it can be highly expressed various functions of the micelles.

【0021】以下に、本発明を更に詳細に説明する。 [0021] Hereinafter, more detailed description of the present invention. 本発明で使用する両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーは、星型ポリマーの中心にポルフィリンを有し、 The amphiphilic polymer used in the present invention is an arm, star polymer having a central skeleton porphyrin or metalloporphyrin has a porphyrin at the center of the star polymer,
ポルフィリン骨格のベンゼン環に両親媒性基を有する線状ポリマーが結合した構造を有するもので、一般式(I) Those having a structure in which linear polymers having amphipathic groups to the benzene ring of the porphyrin skeleton are bonded, the general formula (I)

【0022】 [0022]

【化1】 [Formula 1]

【0023】(式中、Pはベンゼン環に結合した両親媒性を有する線状ポリマーを表し、Mは水素または金属原子を表し、金属原子は鉄、マンガン、亜鉛、銅、錫、モリブテニウム、又はルテニウムの如き遷移金属、又は、 [0023] (wherein, P is represents a linear polymer having amphiphilic bonded to the benzene ring, M is a hydrogen or a metal atom, the metal atom is iron, manganese, zinc, copper, tin, Moributeniumu, or such transition metals ruthenium, or,
ユウロピウム、ガドリニウムの如き稀土金属類のうちから選ばれる金属を表し、nは1〜3の整数を表わす。 It represents europium, a metal selected from among such rare metals gadolinium, n represents an integer of 1 to 3. )
で表わされる。 In represented. ここで、ベンゼン環に結合した両親媒性を有する線状ポリマーとは、例えば、ポリオキサゾリン、ポリスチレンやアクリレート類のブロック共重合体又はランダム共重合体である。 Here, the linear polymers having amphiphilic bonded to the benzene ring, for example, a polyoxazoline, a block copolymer or a random copolymer of polystyrene and acrylate.

【0024】両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーの一般的な合成方法は、例えば、ハロゲン化メチルフェニルポルフィリンを、オキサゾリンのカチオンリビング開環重合開始剤として用い、公知慣用のカチオン重合反応に従って合成する。 [0024] The amphiphilic polymer and arms, the general method for the synthesis of star polymers having the central skeleton of porphyrins, for example, a halogenated methyl phenyl porphyrin, used as cationic living ring-opening polymerization initiator oxazoline, known It is synthesized according to the cationic polymerization reaction customary. 又は、ハロゲン化メチルフェニルポルフィリンを、 Or a halogenated methyl phenyl porphyrin,
スチレン、メタクリレート、アクリルアミドのような重合性不飽和二重結合を有するモノマーのリビングラジカル重合開始剤として用い、塩化銅とビピリジンの存在下に、公知慣用のラジカル重合反応に従い、合成することができる。 Styrene, methacrylates, used as a living radical polymerization initiator of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond, such as acrylamide, in the presence of copper chloride and bipyridine accordance radical polymerization reaction conventionally known, can be synthesized.

【0025】本発明の一般式(I)で表わされる、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーは、例えば、 [0025] represented by the general formula (I) of the present invention, an amphiphilic polymer and an arm, star polymer having a central skeleton porphyrin or metalloporphyrin, for example,
以下の製造方法に従って、製造することができる。 Following production method can be produced.

【0026】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン誘導体と極性溶媒類とを十分に攪拌してポルフィリン誘導体を完全に溶解させる。 [0026] to completely dissolve the porphyrin derivative and a porphyrin derivative and a polar solvents and stirred sufficiently with a halogenated methyl group. この溶液にポルフィリン誘導体に対して、20倍モル以上の2−オキサゾリン類化合物(以下、第1モノマーという。)を加えた後、40℃ To this solution with respect to porphyrin derivatives, 20-fold or more moles of 2-oxazolines compound after adding (hereinafter, referred to. The first monomer), 40 ° C.
以上の温度で攪拌しながら反応させる。 It reacted with stirring at a temperature above.

【0027】第1モノマーが30%以上消費されたことをガスクロマトグラフィ又は1 H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)にて確認の上、20倍モル以上の2−オキサゾリン類化合物(以下、第2モノマーという。)を加え、同一温度又はより高い温度にて攪拌しながら、反応を続ける。 [0027] that the first monomer is consumed more than 30% after confirming by gas chromatography or 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance spectrum), 20-fold or more moles of 2-oxazolines compound (hereinafter, a second monomer that.) was added, while stirring at the same temperature or higher temperatures, the reaction is continued. 反応終了後、適量のメタノール溶媒を加え、 After completion of the reaction, an appropriate amount of methanol solvent was added,
混合液を減圧濃縮する。 Mixture is concentrated under reduced pressure. 濃縮したポリマー溶液をエーテル溶媒に注ぎ、ポリマーを再沈殿させ、ポリマーを回収する。 Pour the concentrated polymer solution in ether solvent, to reprecipitate the polymer and recovering the polymer. 得られたポリマーを乾燥させて、ポルフィリン色を帯びたポルフィリンを中心に有する両親媒性星型オキサゾリン重合体を80%以上の収率で得ることができる。 The resultant polymer was dried, the amphiphilic star oxazoline polymer having mainly a porphyrin bearing a porphyrin colors can be obtained in 80% yield.

【0028】用いられる2−オキサゾリン類化合物としては、例えば、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−α−メチルビニル−2− Examples of the 2-oxazolines compound used, for example, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-alpha-methyl-vinyl-2
オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリンの如き2−アルキル−2−オキサゾリン類;2−フェニル−2 Oxazoline, such as 2-propyl-2-oxazoline 2-alkyl-2-oxazolines; 2- phenyl-2
−オキサゾリン、2−(4−メチルフェニル)−2−オキサゾリンの如き2−アリル−2−オキサゾリン類などが挙げられる。 - oxazoline, 2- (4-methylphenyl) -2-oxazoline such as 2-allyl-2-oxazolines and the like.

【0029】また、ポリマー合成に2−オキサゾリン類化合物と同様に単独で用いることができる、あるいは2 Moreover, it can be used in the same manner as 2-oxazolines compound in a polymer synthesis alone, or two
−オキサゾリン類化合物と併用して用いることができる化合物としては、例えば、2−メチル−1,3,4−オキサジン、2−フェニル−1,3,4−オキサジンの如き1,3−オキサジン類化合物等が挙げられる。 - compounds which can be used in combination with oxazolines compounds, for example, 2-methyl-1,3,4-oxazine, such as 2-phenyl-1,3,4-oxazine 1,3 oxazines compound etc. the.

【0030】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン誘導体は、ポルフィリン誘導体を得るための公知慣用の方法、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ [0030] porphyrin derivatives having a halogenated methyl group, known conventional methods for obtaining a porphyrin derivative, "Journal of Chemical Society,
ファラデー・トランス(J. Chem. Soc. Faraday Trans. Faraday transformer (J. Chem. Soc. Faraday Trans.
)93卷、3945頁(1997年)」又はそれに準じた方法を用いて容易に製造することができる。 ) 93 Certificates, can be easily manufactured using a method according to 3945 pages (1997) "or. 例えば、 For example,
クロロホルムの如き極性溶媒中にヨードメチル基を有するベンズアルデヒドとピロールを1対1のモル比で混合した混合液に、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを少量加え、室温で1時間攪拌する。 A mixture of benzaldehyde and pyrrole were mixed in a molar ratio of 1: 1 with such polar solvents iodomethyl group in chloroform, was added a small amount of boron trifluoride-diethyl ether, stirred for 1 hour at room temperature.

【0031】次に、これらを攪拌しながら、少量のトリエチルアミンとクロラニルを加えて加熱し1時間ほど還流させる。 Next, with stirring them, and refluxed for about 1 hour then heated in a small amount of triethylamine and chloranil. 反応終了後、溶媒を減圧留去させて濃縮する。 After completion of the reaction, it concentrated the solvent was distilled off under reduced pressure. 濃縮液に適量の塩化メチレンを加えて、濾過し、固体物を回収する。 By adding an appropriate amount of methylene chloride concentrate was filtered to recover the solid. 固体物をクロロホルムと塩化メチレンの混合溶媒中で再結晶させるか、又はクロロホルムを溶剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製させることにより、ヨードメチル基を有するポルフィリンを35〜48%の収率で得ることができる。 Or a solid is recrystallized in a mixed solvent of chloroform and methylene chloride, or chloroform as solvent, by separation and purification using silica gel column chromatography, a porphyrin having a iodomethyl group from 35 to 48% yield it is possible to obtain.

【0032】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン誘導体1モルに対して、第1モノマーが20〜1000 [0032] with respect to porphyrin derivatives 1 mol having a halogenated methyl group, first monomer is 20 to 1000
モルの範囲となる割合で加えることが好ましく、60〜 Is preferably added so that the ratio of mols, 60
800モルがより好ましく、100〜200モルとなる範囲が特に好ましい。 More preferably 800 mol, particularly preferably in the range of a 100 to 200 moles. 第2モノマーの投入量も上記の割合に準じることができる。 Input of the second monomer can also be the same as the proportion of the.

【0033】高分子量の重合体を得るには、前記のモル比を増やすことだけで十分であるが、ポルフィリン誘導体の1分子中のハロゲン化メチル基1つに対して第1モノマー及び第2モノマーを合わせて最大400等量を用いることもできる。 [0033] To obtain the high molecular weight of the polymer, but it is sufficient to increase the molar ratio of the first monomer and second monomer to one halomethyl group in one molecule of the porphyrin derivative It can also be used up to 400 equivalent amount together.

【0034】重合反応温度は、用いる反応溶剤によって、最適な温度条件を設定することが望ましい。 [0034] The polymerization reaction temperature, the reaction solvent used, it is desirable to set the optimum temperature conditions. 例えば、アセトニトリルを溶剤に用いた場合、反応温度は6 For example, in the case of using acetonitrile solvent, the reaction temperature is 6
0〜80℃の範囲が好ましい。 Preferably in the range of 0~80 ℃. フェニルアセトニトリルを溶剤に用いた場合は、反応温度を80〜140℃の範囲が望ましい。 When using phenylacetonitrile in a solvent, it is preferably in the range of reaction temperature 80 to 140 ° C.. 反応温度の設定には、用いる第1モノマー及び第2モノマーの沸点も合わせて考慮することが望ましい。 The setting of the reaction temperature, it is desirable to consider also to the boiling point of the first monomer and the second monomer is used.

【0035】反応に用いる極性溶媒は、通常慣用の極性の有機溶剤類であればよく、アセトニトリル、シアノベンゼン、フェニルアセトニトリル、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミドの如き極性溶剤類が好ましく、これらの中でもフェニルアセトニトリル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。 The polar solvent used in the reaction may be any ordinary polar organic solvents such customary, acetonitrile, cyanobenzene, phenylacetonitrile, dimethyl amides, such as polar solvents such as dimethyl acetamide are preferred, phenylacetonitrile Of these, dimethylacetamide are particularly preferred.

【0036】また、本発明の一般式(I)で表わされる、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーは、例えば、以下の製造方法に従って、製造することができる。 Further, the general formula of the present invention (I), the amphiphilic polymer and the arm, the star polymer having a central skeleton porphyrin, for example, the following production method can be produced.

【0037】ヨードメチル基又はクロロメチル基を有するポルフィリン誘導体と極性溶媒類とを加え、十分に攪拌してポルフィリン誘導体を完全に溶解させる。 [0037] added and iodomethyl group, or a porphyrin derivative and a polar solvents having a chloromethyl group, sufficiently completely dissolve the porphyrin derivative by stirring. この溶液に、ポルフィリン誘導体に対して、5倍モルの塩化銅、8倍モルのビピリジン及び20倍モル以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物(以下、第1モノマーという)を加え、90℃以上の温度で反応を続ける。 To this solution, with respect to porphyrin derivatives, 5-fold moles of copper chloride, a compound having a polymerizable unsaturated double bond or bipyridine and 20-fold molar 8-fold molar (hereinafter referred to as the first monomer) was added, 90 ℃ continue the reaction at temperatures above.

【0038】第1モノマーが50%以上消費されたことをガスクロマトグラフィ又は 1H−NMRにて確認の上、20倍モル以上のオレフィン類化合物(以下、第2 [0038] that the first monomer is consumed more than 50% after confirming by gas chromatography or IH-NMR, 20-fold molar or more olefins compound (hereinafter, the second
モノマーという。 That monomer. )を加え、同一温度又はより高い温度にて攪拌しながら、反応を続ける。 ) Was added with stirring at the same temperature or higher temperatures, the reaction is continued. 反応終了後、適量のメタノール溶媒を加えた後、混合液を減圧濃縮する。 After completion of the reaction, after adding an appropriate amount of methanol solvent, the mixture is concentrated under reduced pressure. 濃縮したポリマー溶液をメタノール又はクロロホルム中に溶解し、その溶液をエーテル溶媒に注ぎ、ポリマーを再沈殿させてポリマーを回収する。 The concentrated polymer solution is dissolved in methanol or chloroform, the solution was poured into ether solvent, reprecipitated polymer to recover the polymer.

【0039】更に、回収したポリマーをジメチルホルムアミドに溶解し、その溶液を分子量1000以下の低分子を除ける浸透膜にて、ジメチルホルムアミド溶媒に対し浸透する。 [0039] Further, the recovered polymer was dissolved in dimethyl formamide, the solution at a molecular weight of 1,000 or lower molecules away of osmosis, penetrates to dimethylformamide solvent. 残留のポリマー溶液を濃縮した後、得られたポリマーを乾燥させ、ポルフィリン色を帯びたポルフィリン中心の両親媒性星型オレフィン重合体を80%以上の収率で得ることができる。 After concentrating the residue of the polymer solution, drying the resultant polymer, the amphiphilic star olefin polymer porphyrin center tinged porphyrin color can be obtained in 80% yield.

【0040】用いられるオレフィン類化合物(重合性不飽和二重結合を有する化合物)として、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、N, [0040] As olefins compound used (compound having a polymerizable unsaturated double bond), e.g., styrene, methyl methacrylate, tert- butyl methacrylate, tert- butyl acrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, N, N- dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, N,
N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。 N- dimethylacrylamide, etc. N- isopropyl acrylamide.

【0041】重合反応温度は、例えば、スチレンをモノマーに用いた場合、反応温度としては90〜130℃の範囲が好ましい。 The polymerization reaction temperature is, for example, when using a styrene monomer, preferably in the range of 90 to 130 ° C. The reaction temperature. メタクリレート類及びアクリルアミド類をモノマーに用いた場合は、反応温度を70〜140 In the case of using the methacrylates and acrylamides monomer, the reaction temperature from 70 to 140
℃の範囲が望ましい。 Range of ℃ is desirable. 反応温度の設定には、用いる第1 The setting of the reaction temperature, the use of 1
モノマー及び第2モノマーの反応性も合わせて考慮することが望ましい。 It is desirable to be considered in conjunction reactive monomer and a second monomer.

【0042】この反応に用いる極性溶媒は、通常慣用の極性の有機溶剤類であればよく、例えば、トルエン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如く極性溶剤類が好ましい。 The polar solvent used in this reaction may be any polar organic solvent such normal customary, for example, toluene, anisole, dimethylformamide, polar solvents such as dimethyl acetamide are preferred.

【0043】一般式(I)で表わされる、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーの両親媒性ポリマーからなるPは、親水性部分を構成するモノマーXと疎水性部分を構成するモノマーYとの共重合体である。 The formula represented by the formula (I), the amphiphilic polymer is an arm, P consisting of amphiphilic polymers of the star polymer having a central skeleton of porphyrin, monomer X and a hydrophobic constituting the hydrophilic moiety a copolymer of a monomer Y which constitutes the portion. X及びYからなる重合物は、 Polymers consisting of X and Y,
ランダム重合物であっても良いが、ブロック重合物であることが好ましい。 It may be a random polymer, but is preferably a block polymer.

【0044】また、一般式(I)で表わされる、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーのnは、ポルフィリン骨格のベンゼン環に結合するポリマーPの結合数を表わし、この結合数nは1〜3の整数を表わすが、1又は2であることが好ましい。 [0044] Moreover, represented by the general formula (I), the amphiphilic polymer is an arm, n of the star polymer having a central skeleton porphyrin represents a bond of polymer P to be bonded to the benzene ring of the porphyrin skeleton Although the number of bonds and n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. また、ポルフィリン骨格のベンゼン環に結合したポリマーPの結合位置は、ポルフィリン骨格に対してベンゼン環のパラ位、メタ位及びオルト位であり得るが、パラ位とオルト位が好ましい。 Further, the bonding position of the polymer P attached to the benzene ring of the porphyrin skeleton, para position of the benzene ring relative to the porphyrin skeleton, but may be in the meta and ortho, para and ortho position is preferred.

【0045】親水性部分を構成するモノマーXとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリンの如きオキサゾリン類ものでも良く、また、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。 [0045] As a monomer X which constitutes a hydrophilic moiety, methyl oxazoline may be those such as oxazolines of ethyl oxazoline, also, methacrylic acid, acrylic acid, acrylamide, N, etc. N- dimethyl acrylamide. 疎水性部分を構成するモノマーYとしては、例えば、フェニルオキサゾリン、スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。 The monomer Y which constitutes the hydrophobic moiety, such as phenyl oxazoline, styrene, methyl methacrylate, and benzyl methacrylate.

【0046】両親媒性を有する線状ポリマーからなるポリマーPは、ポリオキサゾリン骨格を有するものが好ましいが、その中でも、ポリフェニルオキサゾリン−ポリメチルオキサゾリン−ブロック共重合体骨格を有するもの、ポリフェニルオキサゾリン−ポリエチルオキサゾリン−ブロック共重合体骨格を有するものが特に好ましい。 The polymer consisting of a linear polymer having amphipathic P is preferably one having a polyoxazoline skeleton, among them, polyphenyl oxazoline - polymethyl oxazoline - having a block copolymer backbone, polyphenyl oxazoline - polyethyloxazoline - having a block copolymer backbone is particularly preferred. また、ポリアクリルアミド骨格を有するものも好ましいが、その中でも、N−iso−プロピルアクリルアミド骨格を有するポリマー、コポリマー、ブロックコポリマーが特に好ましい。 Further, it is also preferable to have a polyacrylamide backbone, Among them, a polymer having N-an iso-propyl acrylamide backbone, copolymers, block copolymers are particularly preferred.

【0047】両親媒性を有する線状ポリマーPの重合度及び組成は、ミセルを形成する際に重要な影響を与えるが、一つのポリマーPの重合度は、20〜500の範囲が好ましく、50〜300の範囲が特に好ましく、10 [0047] The polymerization degree and composition of the linear polymer P having amphiphilic, but a significant effect in forming micelles, the degree of polymerization of one polymer P is preferably in the range of 20 to 500, 50 particularly preferably in the range of 300 it is 10
0〜200の範囲が更に好ましい。 More preferably in the range of 0 to 200. 1つのポリマーP中の疎水性モノマーの割合([疎水モノマー]/[疎水モノマー]+[親水モノマー])は、90〜10モル%以内が好ましく、70〜40モル%以内が特に好ましい。 The proportion of one hydrophobic monomer in the polymer P ([hydrophobic monomer] / [hydrophobic monomer] + [Hydrophilic Monomer) is preferably within 90 to 10 mol%, within particularly preferred 70 to 40 mol%.

【0048】中心骨格となるポルフィリンは、無金属体であっても、1分子中に1つの金属が配位した錯体であってもよい。 [0048] porphyrin as a central skeleton, even metal-free material, may be a complex one metal is coordinated in a molecule. 錯体を構成する金属としては、鉄、マンガン、亜鉛、銅、錫、モリブテニウム、ルテニウムの如く遷移金属、又は、ユウロピウム、ガドリニウムの如く稀土金属が好ましい。 As the metal constituting the complex, iron, manganese, zinc, copper, tin, Moributeniumu, transition metals as ruthenium, or, europium, rare metals as gadolinium are preferred.

【0049】両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーは極性有機溶剤に可溶であり、星型ポリマーを直接親水性溶媒に溶解するか、又は、星型ポリマーの極性有機溶液に、水を加えることによって、ミセルを製造することができる。 [0049] The amphiphilic polymer and the arm is soluble star polymer in a polar organic solvent having the central skeleton porphyrin, or directly dissolved in a hydrophilic solvent star polymers, or the polarity of the star polymer the organic solution by adding water, it is possible to produce micelles. この目的で好ましく用いることができる極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリール、テトラヒドロフラン、ジオキラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシドなどが挙げられる。 The polar organic solvent which can be preferably used for this purpose, for example, methanol, ethanol, acetone, aceto nits reel, tetrahydrofuran, Jiokiran, dimethylformamide, dimethyl sulfone oxides.

【0050】ミセルの形成は、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーと水との比にも関係するが、ポリマーと水との重量比(ポリマー重量/水重量)は1/2000であることが好ましく、1/1500であることが更に好ましい。 The formation of the micelles, the amphiphilic polymer and the arm, but also related to the ratio of the star polymer and water with the central skeleton porphyrin, the weight ratio of the polymer and water (polymer weight / weight of water) more preferably it is preferably from 1/2000, 1/1500.

【0051】疎水性ブロックと親水性ブロックを有する星型ポリマーを極性有機溶媒中に溶解し、その溶液に多くの水を加えると、疎水性ブロックが水に不溶のため、 [0051] The star polymer having a hydrophobic block and a hydrophilic block is dissolved in a polar organic solvent, the addition of more water to the solution for insoluble hydrophobic blocks in the water,
疎水性ブロック同士は分子内及び分子間で自発的に会合し、熱力学的に安定な球状のコアを形成する。 Hydrophobic block each other spontaneously associate between intramolecular and, to form a thermodynamically stable spherical core. 同時に、 at the same time,
親水性ブロックの部分は水に溶解した状態で、疎水性コアを囲みコロナの層を形成する。 Portion of the hydrophilic blocks in the state of being dissolved in water to form a layer of corona surrounding a hydrophobic core.

【0052】星型ポリマーのアーム構成を変化させることにより、ミセルのコロナ層の構造を制御することができる。 [0052] By changing the arm structure of the star polymer, it is possible to control the structure of the corona layer of the micelle. 即ち、疎水性ブロックがポルフィリン骨格に結合し、それに親水性ブロックが結合した星型ポリマーを用いた場合は、疎水コア中にポルフィリンが含有され、形成されたミセルのコロナには、アームの末端が自由状態の親水ブロックがブラシのように水中に溶解する。 That is, the hydrophobic block is attached to the porphyrin skeleton, it is the case of using a star polymer hydrophilic blocks bonded, porphyrins are contained in the hydrophobic core, the corona of the micelles formed, the ends of the arms hydrophilic blocks of the free state is dissolved in water as the brush. 従って、図5のような、コロナがブラシ型構造のミセルを得ることができる。 Therefore, it is possible as shown in FIG. 5, corona obtain micelles brush structure.

【0053】親水ブロックがポルフィリン骨格に結合し、それに疎水ブロックが結合した星型ポリマーを用いた場合は、アームの末端が疎水性のため、それらが会合しコアを形成するが、親水ブロックには自由状態の末端はなく、水中に広がるのは親水性ブロックにポルフィリンが浮遊可能な状態で結合された、ポルフィリンに結ぶループのようなコロナ層である。 [0053] Hydrophilic blocks are bound to the porphyrin skeleton, it is the case of using a star polymer hydrophobic blocks bonded, because ends of the arms is hydrophobic, but they form an association with the core, the hydrophilic block no end of a free state, spread in water porphyrin hydrophilic block is coupled with floatable state, a corona layer, such as a loop connecting the porphyrin. 従って、図2のような、コロナがループ構造であるミセルを得ることができる。 Therefore, it is possible as shown in FIG. 2, corona obtain micelles is a loop structure.

【0054】疎水性・親水性ブロックの序列が異なる二種類の星型ポリマーの極性有機溶媒中での混合溶液を調製し、それに水を加えることで、疎水部分は会合しあい、親水部分は水に広がる、図8のような、二種類の星型ポリマーが混性されたハイブリッド型高分子ミセルも得ることができる。 [0054] The mixed solution of ranking of the hydrophobic-hydrophilic block in a polar organic solvent two kinds of star polymers prepared, it is the addition of water, the hydrophobic moiety is mutually associated, the hydrophilic moiety in water spreading, as shown in FIG. 8 can be two types of star polymers is also obtained hybrid polymeric micelles 混性. ハイブリッド型ミセルにおいて、ブラシ構造とループ構造が同時に一つのコロナ層に混成させることができる。 In hybrid micelles, brush structure and the loop structure can be mixed into one of the corona layer simultaneously. それに伴い、ポルフィリンが疎水コアと親水コロナの両方に含まれる混成状態のハイブリッドミセルを得ることができる。 Along with this, the porphyrin can be obtained hybrid micelles hybrid states included in both hydrophobic core and a hydrophilic corona.

【0055】ミセルの粒径は疎水性・親水性ブロックのアームの組成比、アームの重合度、ミセルの作製法を変えることにより制御できる。 [0055] The particle size of the micelles can be controlled by varying the arms of the composition ratio of the hydrophobic-hydrophilic block, the degree of polymerization of the arms, the micelle preparation method of. 星型ポリマーの疎水性ブロックが大きいほど、コアの粒径は大きくなり、ミセル全体の粒径は増大する。 More hydrophobic block of the star polymer is large, the particle size of the core increases, the overall micelle particle size increases.

【0056】また、コアを形成する疎水性ブロックの会合状態、例えば、伸張状態の会合、膨潤状態の会合、又は縮小状態の会合などを制御することにより、ミセルの粒径を変えることもできる。 [0056] Furthermore, the association state of the hydrophobic block that forms the core, for example, association of stretched state, meeting swollen state, or by controlling the reduced state association can also change the particle size of the micelles. 疎水性ブロックの会合状態は、用いる極性溶媒の性質、又は極性溶媒と水との割合を変えることで制御できる。 Association state of the hydrophobic block can be controlled by changing the ratio of the nature of the polar solvent used or a polar solvent and water. 有機溶媒の極性が高いほど、得られるミセルの粒径は減少する。 The higher the polarity of the organic solvent, the particle size of the resulting micelles decreases.

【0057】本発明のポルフィリンを含有する星型高分子のミセルは、親水性溶媒中で自己組織化により形成し、ミセルに含まれるポルフィリンは分子レベルでの機能が付与される。 [0057] Micelles of the star polymer containing porphyrins of the present invention, formed by self-assembly at a hydrophilic solvent, porphyrins contained in micelles function at the molecular level is imparted. また、本発明の高分子ミセルは、コア−コロナ型の球状形態を有し、その球状の親水性外表面にポルフィリンが漂うミセル、又はその球状の疎水性内部にポルフィリンが埋め込まれたミセル、あるいは、その両構造を共に有するミセルの3形態が得られ、ポルフィリン分子のナノの領域での空間配置が制御されることを特徴とする。 The polymer micelle of the present invention, the core - has a corona-type spherical form, micelles porphyrin hydrophilic outer surface of the spherical drifts, or micelles porphyrin is embedded in the hydrophobic interior of the spherical or, , Part 3 form of micelles having both both structures is obtained, characterized in that the spatial arrangement in the region of nano-porphyrin molecules is controlled.

【0058】 [0058]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。 EXAMPLES The following examples illustrate the present invention in more detail, the present invention is not limited to the scope of these examples. なお、以下の例において、「部」は特に断りがない限り、「重量部」を表わす。 In the following examples, "parts" unless otherwise specified, represent "parts by weight".

【0059】[分子量測定法]高速液体クロマトグラフィー(GPC、東ソウ株式会社製、HLC-8000、RI検出器、TSKgel2000x1+3000Hx1+5000Hx1+guardcolumnHx1- [0059] Molecular weight measurement method] HPLC (GPC, East Saw Ltd., HLC-8000, RI detector, TSKgel2000x1 + 3000Hx1 + 5000Hx1 + guardcolumnHx1-
H、溶媒DMF、流速1.0ml/分、温度40℃)にて測定した。 H, solvent DMF, flow rate 1.0 ml / min, measured at a temperature 40 ° C.).

【0060】[粒径及び粒径分布の測定法]動的光散乱(DLS)法によるミセル粒径及び粒径分布は、Microt [0060] [particle size and measuring method of the particle size distribution] micelle particle size and particle size distribution by dynamic light scattering (DLS) method, Microt
rac粒度分析計(日機装株式会社製、9203−UP rac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd., 9203-UP
A、レーザー光780nm、反射角180 o 、温度25 A, the laser light 780 nm, the reflection angle 180 o, temperature 25
℃)にて測定した。 ℃) was measured by.

【0061】(合成例1)(一般式(I)において、P [0061] In Synthesis Example 1 (general formula (I), P
がポリ(メチルオキサゾリン)−ポリ(フェニルオキサゾリン)からなる両親媒性を有する線状ポリマーであり、結合位置と結合数が4カ所のパラ位である星型ポリ(メチルオキサゾリン−b−フェニルオキサゾリン) There poly (methyl oxazoline) - poly is a linear polymer having amphipathic consisting (phenyl oxazoline), bond number and the coupling position is the para-position of the four points star poly (methyl oxazoline -b- phenyl oxazoline)
(略号:S−MO−b−PO)の合成例) (Abbreviation: S-MO-b-PO) Synthesis Example of)

【0062】1−1. [0062] 1-1. [テトラ(p−ヨードメチルフェニル)ポルフィリン(略号:TIMPP)の合成例]還流冷却器、三方コック及びガスバブリング管を備えた容量1000mlの茄子型フラスコに、p−ヨードメチルベンズアルデヒド0.98g、ピロール0.28g及びクロロホルム400mlを加えた。 [Tetra (p- iodo-methylphenyl) porphyrin (abbreviation: TIMPP) Synthesis example of a reflux condenser, the eggplant type flask 1000ml with a three-way cock and a gas bubbling tube, p- iodomethyl benzaldehyde 0.98 g, pyrrole It was added 0.28g and chloroform 400 ml. この混合溶液をスターラで攪拌しながら、アルゴンガスで10分間バブリングした。 While stirring the mixed solution with a stirrer was bubbled with argon gas for 10 minutes. その後、三臭化ホウ素0.02mlのジエチルエーテル溶液を加え、その混合溶液を室温で1時間攪拌した。 Then, the diethyl ether solution of boron tribromide 0.02ml was added and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.

【0063】続いて、トリエチルアミン0.23ml及びクロラニル0.74gを加えて、その混合液を1時間還流させた。 [0063] Then, the addition of triethylamine 0.23ml and chloranil 0.74 g, was the mixture refluxed for 1 hour. 反応終了後、反応混合液を室温まで降温し、溶媒を減圧留去させて反応生成物を濃縮した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the solvent was concentrated and the reaction product was distilled off under reduced pressure. 濃縮液に適量の塩化メチレンを加えて濾過し、不溶性固体物を回収し、その固体物を少量のクロロホルム溶解した後、シリカカラムを用いて分離精製し、テトラ(p−ヨードメチルフェニル)ポルフィリン0.55gを得た。 By adding an appropriate amount of methylene chloride and filtered to concentrate the insoluble solid was recovered, after a small amount of chloroform dissolve the solid, then separated and purified using silica column, tetra (p- iodo-methylphenyl) porphyrin 0 to obtain a .55g.
(収率47%)TIMPPの構造は、 1 H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)、UV−Vis(紫外−可視吸収スペクトル)、Mass(質量)分析、元素分析にて同定した。 Structure (yield 47%) TIMPP is, 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), UV-Vis (ultraviolet - visible absorption spectrum), Mass (mass) analysis, was identified by elemental analysis.

【0064】 1 H−NMR(300MHz、CDCl [0064] 1 H-NMR (300MHz, CDCl
3中、(CH 34 Si内部標準物):δ(ppm):− 3 In, (CH 3) 4 Si internal standard): δ (ppm): -
2.8(s,2H)、4.7(s,8H)、7.7〜 2.8 (s, 2H), 4.7 (s, 8H), 7.7~
7.8(d,8H)、8.1〜8.2(d,8H)、 7.8 (d, 8H), 8.1~8.2 (d, 8H),
8.8(s,8H) 8.8 (s, 8H)

【0065】UV−Vis(CHCl 3中):λmax [0065] UV-Vis (in CHCl 3): λmax
(nm):419.2、515.3、541.5、59 (Nm): 419.2,515.3,541.5,59
0.3、648.8 0.3,648.8

【0066】FAB−Mass:m/z:1174、1 [0066] FAB-Mass: m / z: 1174,1
175 175

【0067】元素分析:(測定値)C=49.02%、 [0067] Elemental analysis :( measured value) C = 49.02%,
H=2.74%、N=4.65%、 (計算値)C=49.09%、H=2.92%、N= H = 2.74%, N = 4.65%, (calc) C = 49.09%, H = 2.92%, N =
4.77% 4.77%

【0068】1−2. [0068] 1-2. [TIMPPを開始剤に用いた星型ポリ(メチルオキサゾリン−b−フェニルオキサゾリン)(略号:S−MO−b−PO)の合成]三方コックを備えた容量50mlの二口フラスコの内部をアルゴンガスで置換した後、先に得たTIMPP0.0352 [Stars used in the initiator TIMPP poly (methyl oxazoline -b- phenyl oxazoline) (abbreviation: S-MO-b-PO) of Synthesis internal argon gas two-neck flask 50ml with a three-way cock in after replacing, the previously obtained TIMPP0.0352
g、フェニルアセトニトリル8.0mlを加え、室温で攪拌して、TIMPPを完全に溶解させた。 g, phenylacetonitrile 8.0ml was added and stirred at room temperature to completely dissolve the TIMPP. この溶液に、TIMPPに対して400倍モル数に相当する2− To this solution, equivalent to 400 times the number of moles relative TIMPP 2-
メチル−2−オキサゾリン1.06ml(1.02g) Methyl-2-oxazoline 1.06 ml (1.02 g)
をシリンジにて加えた後、100℃で24時間攪拌しながら反応させた。 After addition of a syringe and reacted for 24 hours with stirring at 100 ° C.. この時点で、2−メチル−2−オキサゾリンの転化率は98%であった。 At this point, the conversion of 2-methyl-2-oxazoline was 98%.

【0069】反応液温度を60℃に下げてから、TIM [0069] The reaction temperature was lowered to 60 ° C., TIM
PPに対して、200倍モル数に相当する2−フェニル−2−オキサゾリン0.883g及びフェニルアセトニトリル4.0mlを加えた後、再び100℃で24時間攪拌しながら反応させた。 Against PP, after adding the corresponding 2-phenyl-2-oxazoline 0.883g and phenylacetonitrile 4.0ml 200 times moles, it was reacted with stirring for 24 hours again 100 ° C.. 反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール10mlを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。 The temperature of the reaction mixture lowered to room temperature, methanol was added to 10 ml, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. 残留物をメタノール15ml中に溶解し、この溶液をテトラヒドロフラン100ml中に注いで、重合体を沈殿させた。 The residue was dissolved in methanol 15 ml, pouring the solution in tetrahydrofuran 100 ml, to precipitate the polymer.

【0070】同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引濾過後、得られた重合体をP2O5が置かれたデシケータに入れ、1時間アスピレータで吸引乾燥させた。 [0070] In the same way, to reprecipitate the polymer, after suction filtration, placed in a desiccator P2O5 The obtained polymer was placed and sucked dry in 1 hour aspirator. 更に、 In addition,
真空ポンプにて減圧し、真空下24時間乾燥させて、星型ポリ(メチルオキサゾリン−b−フェニルオキサゾリン)(略号:S−MO−b−PO)1.88gを得た。 Under reduced pressure with a vacuum pump, and dried under vacuum for 24 hours, star poly (methyl oxazoline -b- phenyl oxazoline) (abbreviation: S-MO-b-PO) was obtained 1.88 g.
(収率96.9%) (96.9% yield)

【0071】このようにして得たS−MO−b−POのGPC(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)を用いて測定した数平均分子量は26000で、分子量分布は1. [0071] In the thus obtained S-MO-b-PO of GPC number average molecular weight measured using a (gel permeation chromatography) is 26000, the molecular weight distribution 1.
47であった。 It was 47. また、 1 H−NMRにより、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算したところ、各アームの平均重合度は142であった。 Further, the 1 H-NMR, was calculated the integral ratio of the pyrrole ring protons of the porphyrin in polymer core ethylene protons in the polymer arm, average degree of polymerization of each arm was 142. 更に、 1 In addition, 1
H−NMR測定によるメチルオキサゾリン残基とフェニルオキサゾリン残基とのモル組成比は68/32であった。 Molar ratio of methyl oxazoline residues and phenyl oxazoline residue by H-NMR measurement was 68/32.

【0072】(合成例2)(TIMPPを開始剤に用いた、一般式(I)において、Pがポリ(フェニルオキサゾリン)−ポリ(メチルオキサゾリン)ブロック共重合体からなる両親媒性を有する線状ポリマーであり、結合位置と結合数が4カ所のパラ位である星型ポリ(フェニルオキサゾリン−b−メチルオキサゾリン)(略号:S [0072] was used in Synthesis Example 2 (initiator TIMPP, in the general formula (I), P is a poly (phenyl-oxazoline) - poly (linear with amphipathic consisting of methyl oxazoline) block copolymer a polymer, bonding number and the coupling position is the para-position of the four points star poly (phenyl oxazoline -b- methyl oxazoline) (abbreviation: S
−PO−b−MO)の合成)三方コックを備えた容量5 Volume equipped with a -PO-b-MO) Synthesis of) three-way cock 5
0mlの二口フラスコの内部をアルゴンガスで置換した後、先に得たTIMPP0.0352g、フェニルアセトニトリル8.0mlを加え、室温で攪拌して、TIM After the inside of the two-necked flask 0ml was replaced with argon gas, TIMPP0.0352G previously obtained, phenylacetonitrile 8.0ml added and stirred at room temperature, TIM
PPを完全に溶解させた。 The PP was completely dissolved. この溶液に、TIMPPに対して600倍モル数に相当する2−フェニル−2−オキサゾリン2.649gをシリンジにて加えた後、100 To this solution was added to 2-phenyl-2-oxazoline 2.649g corresponding to 600 times the number of moles relative TIMPP via syringe, 100
℃で72時間攪拌しながら反応させた。 It was reacted with stirring for 72 hours at ° C.. この時点で、2 At this point, 2
−フェニル−2−オキサゾリンの転化率は70%であった。 - conversion of phenyl-2-oxazoline was 70%.

【0073】反応液温度を60℃に下げてから、TIM [0073] Lower the temperature of the reaction liquid to 60 ℃, TIM
PPに対して、300倍モル数に相当する2−メチル− Against PP, corresponding to 300 times the number of moles of 2-methyl -
2−オキサゾリン0.766g及びフェニルアセトニトリル4.0mlを加えた後、80℃に加熱し(この温度では、残留のフェニルオキサゾリンは殆ど重合しない)、その温度で48時間攪拌した。 After addition of 2-oxazoline 0.766g and phenylacetonitrile 4.0 ml, (at this temperature, phenyl oxazoline residual hardly polymerization) was heated to 80 ° C., in the temperature and stirred for 48 hours. 反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール10mlを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。 The temperature of the reaction mixture lowered to room temperature, methanol was added to 10 ml, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. 残留物にメタノール15mlを加え、この混合液をジエチルエーテル100ml中に注いで、重合体を沈殿させた。 Methanol 15ml was added to the residue, by pouring the mixture into diethyl ether 100 ml, to precipitate the polymer.

【0074】同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引濾過後、得られた重合体を五酸化リンが置かれたデシケータに入れ、1時間アスピレータで吸引乾燥させた。 [0074] In the same way, to reprecipitate the polymer, after suction filtration, the obtained polymer was placed in a desiccator of phosphorus pentoxide was placed and sucked dry in 1 hour aspirator. 更に、真空ポンプにて減圧し、真空下24時間乾燥させて、星型ポリ(フェニルオキサゾリン−b−メチルオキサゾリン)(略号:S−PO−b−MO)2.51gを得た。 Furthermore, the pressure was reduced with a vacuum pump, and dried under vacuum for 24 hours, star poly (phenyl oxazoline -b- methyl oxazoline) (abbreviation: S-PO-b-MO) was obtained 2.51 g. (収率73.5%) (73.5% yield)

【0075】このようにして得たS−PO−b−MOのGPCを用いて測定した数平均分子量は17700で、 [0075] The number-average molecular weight measured by the GPC of the thus S-PO-b-MO obtained in 17700,
分子量分布は1.28であった。 The molecular weight distribution was 1.28. また1 H−NMRにより、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算したところ、各アームの平均重合度は377であった。 And by 1 H-NMR, was calculated the integral ratio of the pyrrole ring protons of the porphyrin in polymer core ethylene protons in the polymer arm, average degree of polymerization of each arm was 377. 更に1 H−NMR測定によるメチルオキサゾリン残基対フェニルオキサゾリン残基のモル組成比は30/ Further 1 H-NMR molar ratio of methyl oxazoline residue pairs phenyl oxazoline residue by measurement 30 /
70であった。 It was 70.

【0076】(合成例3)(一般式(I)において、P [0076] In Synthesis Example 3 (general formula (I), P
がポリ(スチレン)−ポリ(アクリルアミド)共重合体からなる両親媒性を有する線状ポリマーであり、結合位置と結合数が4カ所のパラ位である星型ポリ(スチレン−co−N−イソプロピルアクリルアミド)(略号: S− There poly (styrene) - poly is a linear polymer having amphipathic consisting (acrylamide) copolymer, the bonding number and the coupling position is the para-position of the four points star poly (styrene -co-N-isopropyl acrylamide) (abbreviation: S-
ST−co−NIPAA)の合成) 3−1. ST-co-NIPAA) Synthesis of) 3-1. [テトラ(p−クロロメチルフェニル)ポルフィリン(略号:TCMPP)の合成] 還流冷却器、三方コック及びガスバブリング管を備えた容量1000mlの茄子型フラスコに、クロロメチルベンズアルデヒド0.62g、ピロール0.28g及びクロロホルム400mlを加えた。 [Tetra (p- chloromethyl) porphyrin (abbreviation: TCMPP) Synthesis reflux condenser, the eggplant type flask 1000ml with a three-way cock and a gas bubbling tube, chloromethylbenzaldehyde 0.62 g, pyrrole 0.28g and chloroform was added 400 ml. この混合溶液をスターラで攪拌しながら、アルゴンガスで10分間バブリングした。 While stirring the mixed solution with a stirrer was bubbled with argon gas for 10 minutes. その後、三臭化ホウ素0.02mlのジエチルエーテル溶液を加え、その混合溶液を室温で1時間攪拌した。 Then, the diethyl ether solution of boron tribromide 0.02ml was added and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. 続いて、トリエチルアミン0.23ml及びクロラニル0.74gを加えて、その混合液を1時間還流させた。 Subsequently, the addition of triethylamine 0.23ml and chloranil 0.74 g, was the mixture refluxed for 1 hour.

【0077】反応終了後、反応混合液を室温まで降温し、溶媒を減圧留去させて反応生成物を濃縮した。 [0077] After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the solvent was concentrated and the reaction product was distilled off under reduced pressure. 濃縮液に適量の塩化メチレンを加えて、濾過し、不溶性固体物を回収し、その固体物をシリカカラムにて(クロロホルム展開溶媒)分離精製し、その溶離液をロータリエバポレータを用いて蒸発乾固させて、テトラ(p−クロロメチルフェニル)ポルフィリン(略号:TCMPP) By adding an appropriate amount of methylene chloride to the concentrate, filtered and the insoluble solid was collected and the solid by silica column (chloroform eluent) to give the the eluent using a rotary evaporator to dryness by, tetra (p- chloromethyl) porphyrin (abbreviation: TCMPP)
0.35gを得た。 It was obtained 0.35g. (収率45%) (45% yield)

【0078】3−2. [0078] 3-2. [TCMPPを開始剤に用いた星型ポリ(スチレン−b−N−イソプロピルアクリルアミド)(略号:S-St-co-NIPAA)の合成] 三方コックを備えた容量50mlの二口フラスコの内部をアルゴンガスで置換した後、先に得たTCMPP [Stars used in the initiator TCMPP poly (styrene -b-N-isopropylacrylamide) (abbreviation: S-St-co-NIPAA) Synthesis] Argon internal two-necked flask 50ml with a three-way cock was replaced with a gas, TCMPP previously obtained
0.026g、塩化銅0.027g、2,2'−ビピリジン0.084g、ポルフィリンに対し200倍モル数に相当するスチレン0.667g、脱水乾燥したN,N 0.026 g, copper chloride 0.027 g, 2,2'-bipyridine 0.084 g, styrene corresponding to 200 times the number of moles with respect to porphyrin 0.667 g, N dehydrated dried, N
−ジメチルアセトアミド2.0mlを加え室温で攪拌して、固体物を完全に溶解させた。 - by stirring at room temperature was added dimethylacetamide 2.0 ml, to completely dissolve the solid. この混合溶液をアルゴンガスで20分バブリングした後、130℃に加熱し、 The mixed solution was bubbled 20 minutes with argon gas, and heated to 130 ° C.,
3時間攪拌しながら反応させた。 3 hours stirring and allowed to react with.

【0079】その後、ポルフィリンに対し300倍モル数に相当するN-イソプロピルアクリルアミド1.086 [0079] After that, corresponding to 300 times the number of moles with respect to porphyrin N- isopropylacrylamide 1.086
gを加え、130℃に加熱し、24時間攪拌しながら反応させた。 g was added and heated to 130 ° C., and reacted for 24 hours with stirring. 反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール10mlを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。 The temperature of the reaction mixture lowered to room temperature, methanol was added to 10 ml, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. 残留物をアセトン15ml中に溶解し、この溶液をジエチルエーテル100ml中に注いで、重合体を沈殿させた。 The residue was dissolved in acetone 15 ml, pouring the solution in diethyl ether 100 ml, to precipitate the polymer.

【0080】得られた重合体を再度10mlのアセトンに溶解し、その溶液を熱水中に加え再沈殿させた。 [0080] The obtained polymer was redissolved in acetone 10 ml, and the solution was added reprecipitated in hot water. 吸引濾過後、熱水で固形物を洗浄し、得られた重合体を五酸化リンが置かれたデシケータに入れ、1時間アスピレータで吸引乾燥させた。 After suction filtration, the solid was washed with hot water, placed in a desiccator of phosphorus pentoxide and the resulting polymer was placed and sucked dry in 1 hour aspirator. 更に、真空ポンプにて減圧し、真空下24時間乾燥させて、銅配位ポルフィリン中心の星型ポリ(スチレン−b−アクリルアミド)(略号:CuS- Furthermore, the pressure was reduced with a vacuum pump, and dried under vacuum for 24 hours, star poly (styrene -b- acrylamide) of copper coordination porphyrin center (abbreviation: CuS-
St-co-NIPAA)1.37gを得た。 To give the St-co-NIPAA) 1.37g. (収率78%)尚、 (78% yield) Incidentally,
吸収スペクトルからポルフィリン中の銅配位の割合は1 The proportion of copper coordination in porphyrin from the absorption spectrum 1
00%であった。 It was 00%.

【0081】このようにして得たS-St-co-NIPAAのGP [0081] S-St-co-NIPAA of GP obtained in this way
Cを用いて測定した数平均分子量は15600で、分子量分布は1.34であった。 The number-average molecular weight measured using a C at 15600, the molecular weight distribution of 1.34. また、 1 H−NMRにより、重合体アームにおけるフェニルプロトンとアミドプロトンの合計値と重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算したところ、各アームの平均重合度は93であった。 Further, the 1 H-NMR, was calculated the integral ratio of the pyrrole ring protons of the porphyrin in polymer core and the sum of phenyl protons and the amide proton in the polymer arm, average degree of polymerization of each arm was 93 . 更に、 1 H−NMR測定によるスチレン残基対アクリルアミド残基のモル組成比は34/66であった。 Furthermore, the molar composition ratio of styrene residues to acrylamide residue by the 1 H-NMR measurement was 34/66.

【0082】(実施例1)(合成例1で得られた星型ポリオキサゾリンブロック共重合体S−MO−b−POを用いたコロナがループ構造のミセルの調製) ポリマーS−MO−b−POをDMFに溶解し、濃度が0.0222g/mLのDMF溶液(溶液−A)を調製した。 [0082] (Example 1) (Preparation Corona with star polyoxazoline block copolymer S-MO-b-PO obtained in Synthesis Example 1 of the micelle loop structures) polymer S-MO-b- the PO was dissolved in DMF, the concentration was prepared in DMF (solution -A) of 0.0222g / mL. その溶液−Aを0.2mL取り出し、それを撹拌しながら、10mLの蒸留水を加え、やや透明な薄黄色のミセル溶液を得た。 Its solution -A extraction 0.2 mL, stirring it, of distilled water was added 10 mL, to give a slightly transparent pale yellow micellar solution.

【0083】このミセル液の粒径測定から、二峰性の粒子分布が現れ、その内の90%はメジアン粒径が59. [0083] From the particle size measurement of the micelle solution, it appears bimodal particle distribution, 90% of which have a median particle size of 59.
3nmのかなりシャープな分布であり、10%に相当する部分のメジアン粒径は437nmであった(図1)。 A fairly sharp distribution of 3 nm, a median particle size of the portion corresponding to 10% was 437 nm (Figure 1).

【0084】このミセルの形成には、まず星型ポリマーの外側の疎水性ブロックが分子内で疎水会合し、ループ型の分子オブジェクトが形成し、それらが更に分子間の疎水吸引力で会合し、ループ構造のコロナが疎水コアを取り囲んだコア?コロナ型ミセルを形成すると推測される。 [0084] The formation of the micelles, first star outside the hydrophobic block of the polymer is hydrophobic association within the molecule, the loop molecules object forms, they associate further hydrophobic attraction between molecules, corona loop structure is presumed to form a core? corona micelles surrounding the hydrophobic core. その時、ポルフィリンは親水性ループと連動し、ミセル外層に漂う形態をとる。 At that time, porphyrins linked hydrophilic loop takes the form drifting in micelles outer layer. 図2に外表面の親水性コロナ層がループ構造を有するミセルの形成過程の模式図を示す。 Hydrophilic corona layer of the outer surface in FIG. 2 shows a schematic diagram of a formation process of micelles having a loop structure.

【0085】ポルフィリンが酸性溶液では容易にプロトン化される性質を用い、そのミセル構造を同定することができる。 [0085] Using the properties porphyrin is readily protonated in acidic solution, it is possible to identify its micelle structure. 図3はミセルのプロトン滴定による吸収スペクトルの変化を示す図である。 Figure 3 is a graph showing changes in absorption spectrum by proton titration of micelles. 滴定点のプロトン濃度[HCl]=0, 3.33, 8.33, 13.33, 18.33, 23.33, 28.3 Proton concentration of titration points [HCl] = 0, 3.33, 8.33, 13.33, 18.33, 23.33, 28.3
3, 36.67, 45.0, 52.77, 69.03mM 3, 36.67, 45.0, 52.77, 69.03mM

【0086】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ帯が423nmに現れるが、プロトン滴下により、その吸光度が低下しながら長波長側へとシフトし、438n [0086] In a neutral aqueous solution, but Sole band of the porphyrin appears to 423 nm, by proton dropwise, it shifted to the longer wavelength side while lowering its absorbance, 438N
mに新たな吸収が現れ、それの吸光度は増加した。 New absorption appears to m, the absorbance of it was increased. つまり、ミセルの親水性外表面にポルフィリンが位置するため、そのポルフィリンがプロトンと反応したことを示唆する。 In other words, in order to position the porphyrin hydrophilic outer surface of the micelles, suggesting that the porphyrin is reacted with protons.

【0087】(実施例2)(合成例2で得られた星型ポリオキサゾリンブロック共重合体S−PO−b−MOを用いたコロナがブラシ構造のミセルの調製) ポリマーS−PO−b−MOをDMFに溶解し、濃度が0.0214g/mLのDMF溶液(溶液−B)を調製した。 [0087] (Example 2) (Preparation corona using the obtained star polyoxazoline block copolymer S-PO-b-MO in Synthesis Example 2 of micelles of the brush structure) polymer S-PO-b- the MO was dissolved in DMF, the concentration was prepared in DMF (solution -B) of 0.0214g / mL. その溶液−Bを0.2mL取り出し、それを撹拌しながら、10mLの蒸留水を加え、やや透明な薄黄色のミセル溶液を得た。 Its solution -B extraction 0.2 mL, stirring it, of distilled water was added 10 mL, to give a slightly transparent pale yellow micellar solution. このミセル液の粒径測定から、シャープな単一峰の粒子分布が現れ、そのメジアン粒径は58.3nmであった(図4)。 From the particle size measurement of the micelle solution, the particle distribution of a single sharp peak appeared, the median particle size was 58.3nm (Figure 4).

【0088】このミセルの形成には、まず星型ポリマーの内側の疎水性ブロックが分子内で疎水会合し、ブラシ型の分子オブジェクトを形成し、それらが更に分子間の疎水吸引力で会合し、ブラシ構造のコロナが疎水コアを取り囲んだコア−コロナ型ミセルを形成すると推測される。 [0088] The formation of the micelles, first star inner hydrophobic block of the polymer is hydrophobic association with the molecule to form a molecule object of the brush type, they associate further hydrophobic attraction between molecules, It is presumed to form a corona micelles - corona brush structure core surrounding the hydrophobic core. 図5はミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブラシ構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。 Figure 5 is a hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles is a schematic view showing a formation process of micelles having a brush structure. その時、ポルフィリンは疎水性コアと連動し、ミセルの疎水内層に取り込まれる形態をとる。 At that time, it porphyrins conjunction with the hydrophobic core, in a form incorporated into the hydrophobic inner layer of the micelle. 従って、ポルフィリンは酸性溶液中でもプロトン化されにくくなると予想される。 Therefore, porphyrins is expected to be less likely to be protonated even acidic solution.

【0089】図6は、吸収スペクトルによるプロトン滴定である。 [0089] Figure 6 is a proton titration with absorption spectra. 滴定点のプロトン濃度[HCl]=0, 1.67, 5.0, 8.33、1 Proton concentration of titration points [HCl] = 0, 1.67, 5.0, 8.33,1
6.67, 25.0, 33.33, 41.67, 57.66, 73.89mM 6.67, 25.0, 33.33, 41.67, 57.66, 73.89mM

【0090】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ帯が425nmに現れるが、プロトンを滴下しても、吸光度の低下は起こらず、波長のシフトも全くなかった。 [0090] In a neutral aqueous solution, but Sole band of the porphyrin appears to 425 nm, even dropwise protons, decrease in absorbance does not occur, there was no also shift in the wavelength.
即ち、ポルフィリンが疎水コア中に位置するため、プロトン滴下による影響をポルフィリンが全く受けなかったためと推定される。 That is, since the porphyrin is located in the hydrophobic core, porphyrin the effects of proton dropped is presumed because it did not receive any.

【0091】(実施例3)(合成例1と2で得られた星型ポリオキサゾリンブロック共重合体S−PO−b−MO [0091] (Example 3) (Synthesis Example 1 and the resulting star 2 polyoxazoline block copolymer S-PO-b-MO
とS−MO−b−POを用いた、コロナがブラシ構造とループ構造がハイブリッドされたミセルの調製) 実施例1の溶液−Aと実施例2の溶液−Bをそれぞれ同量用い、混合溶液−Cを調製した。 S-MO-b-PO was used, preparation of micelle corona brush structure and the loop structure is hybrid) using respectively the same amount of a solution -B solution -A Example 2 Example 1, a mixed solution -C was prepared. 0.2mLの溶液− 0.2mL solution of -
Cを撹拌しながら、10mLの蒸留水を加え、やや透明な薄黄色のミセル溶液を得た。 While stirring the C, distilled water was added to the 10 mL, to give a slightly transparent pale yellow micellar solution. このミセル液の粒径測定では、メジアン粒径が55.0nmの単一峰の粒子分布が得られた(図7)。 The micellar solution in particle size measurement, the median particle size is the particle distribution of a single peak of 55.0nm were obtained (Fig. 7).

【0092】このミセルの形成には、ブラシ型の分子オブジェクトとループ型分子オブジェクトの両方が存在し、それらが分子間の疎水吸引力で会合し、ブラシ構造とループ構造が混合したコロナがと疎水コアを取り囲んだコア−コロナ型ミセルを形成していると推測される。 [0092] The formation of the micelles, both brush-type molecular objects and loop molecules object exists, they associate with hydrophobic attraction between molecules, corona brush structure and the loop structure are mixed are collected by hydrophobic core surrounding the core - is presumed to form a corona micelles.
その時、ポルフィリンは疎水性コアと連動し、ミセルの疎水内層に取り込まれるものと、親水性ループと連動しコロナ層に漂うものが組み合わされて存在することになる。 At that time, it porphyrins conjunction with the hydrophobic core, so that to that incorporated into the hydrophobic inner layer of the micelle, in combination those drifts corona layer in conjunction with the hydrophilic loops exist.

【0093】図8は外表面の親水性コロナ層が、ブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。 [0093] Figure 8 is a hydrophilic corona layer of the outer surface is a schematic diagram showing the process of forming micelles having a brush structure and the loop structure are combined structure. 従って、ポルフィリンは酸性溶液中でもプロトン化されるものと、されないものの両方に分かれると予想される。 Therefore, porphyrins is expected to fall into both to those protonated even acidic solution is not intended.

【0094】図9は、吸収スペクトルによるプロトン滴定結果である。 [0094] Figure 9 is a proton titration results of the absorption spectrum. 滴定点のプロトン濃度[HCl]=0, 3.33, 8.33, 16.67, Proton concentration of titration points [HCl] = 0, 3.33, 8.33, 16.67,
25.0, 33.33, 41.67, 49.50, 65.79, 81.97, 98.04, 1 25.0, 33.33, 41.67, 49.50, 65.79, 81.97, 98.04, 1
14.01, 129.87, 145.63mM 14.01, 129.87, 145.63mM

【0095】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ帯が422nmに現れる。 [0095] In the aqueous solution of neutral, Sole band of porphyrins appear to 422nm. プロトンを滴下し始めると、 When you start dropping the proton,
吸光度は低下するが、その低下に伴うピークのシフトは428nmに同吸収点をもちながら、最大吸光度も42 Absorbance is reduced, while maintaining the same absorption point shift of the peak due to the decrease in the 428 nm, even maximum absorbance 42
8nmに止まる。 It stops to 8nm. これは、実施例1での図1で現れたコロナ層だけにポルフィリンが存在する場合の傾向と大きく異なる。 This is largely different from the tendency of the case where only the existence of porphyrin corona layer appearing in Figure 1 in Example 1. この結果は、コロナ層のプロトン化されたポルフィリンとコア内の非プロトン化されたポルフィリンが混成していることを強く示唆する。 This result strongly suggests that non-protonated porphyrins in protonated porphyrin core corona layer are mixed.

【0096】(実施例4)(合成例1で得られた星型ポリオキサゾリンブロック共重合体S−MO−b−POを用いたコロナがループ構造のミセルの調製) 固体粉末のS−MO−b−POポリマーを直接蒸留水に分散させ、それを10分間超音波にかけ、ポリマー濃度が0.365g/mLのミセル液を得た。 [0096] (Example 4) (Preparation Corona with star polyoxazoline block copolymer S-MO-b-PO obtained in Synthesis Example 1 of micelles loop structure) solid powder S-MO- b-PO polymer is dispersed directly distilled water, subjected it to ultrasound for 10 minutes, the polymer concentration to obtain a micellar solution of 0.365 g / mL. この方法で得たミセルはやや不透明な薄黄色を示した。 Micelles obtained by this method showed a slightly opaque pale yellow. このミセル液の粒径測定において、メジアン粒径が511.7nmの単一峰粒径分布が現れた。 In the particle size measurement of the micelle solution, the median particle size appeared single peak particle size distribution of 511.7Nm. この大きな粒径のミセルもプロトン滴下により、ポルフィリンはコロナ層に漂う状態で存在することが確認された。 The micelles also proton dropping of the large particle diameter, porphyrins it was confirmed to exist in a state floating on the corona layer.

【0097】(実施例5)(合成例2で得られた星型ポリオキサゾリンブロック共重合体S−PO−b−MOを用いたコロナがブラシ構造のミセルの調製) 0.2gのS−PO−b−MOポリマーを12.4mLのメタノール中分散させると、不透明なミセル液が得られた。 [0097] (Example 5) (Preparation corona using the obtained star polyoxazoline block copolymer S-PO-b-MO in Synthesis Example 2 of micelles of the brush structure) 0.2 g of S-PO When a -b-MO polymer dispersed in methanol 12.4 mL, opaque micelle solution was obtained. このミセルは光学顕微鏡でも観測できる程度の10 10 degrees the micelles that can be observed in an optical microscope
00nm以下の粒径を示した。 00nm showed the following particle size. このメタノールミセル液3mLを取り出し、20mLの蒸留水に加え、その混合液を80℃に加熱しながら3時間激しく撹拌し、メタノールを除去した。 The methanol micelle solution 3mL extraction, addition of distilled water 20 mL, the mixture vigorously for 3 hours and stirred while heating to 80 ° C. to remove the methanol. 蒸留水を加え、全体の体積を20mL Distilled water was added, the total volume 20mL
に調製し半透明の薄黄色のミセル液を得た。 Prepared to give a micellar solution of the semi-transparent pale yellow.

【0098】このミセル液の粒径測定を行ったところ、 [0098] was subjected to particle size measurement of the micelle solution,
メジアン粒径が91.9nmの単一峰粒径分布が現れた。 Median particle size appeared a single peak particle size distribution of 91.9nm. この粒径のミセルのプロトン滴定を行った結果、ポルフィリン由来の425nmの吸収は全く変化しなかった。 As a result of proton titration of micelles of the particle diameter, the absorption of 425nm from porphyrin was no change. 即ち、このミセル系でもポルフィリンは疎水コア内に含まれていることが示唆された。 Namely, porphyrin in this micellar systems have been suggested to be contained within a hydrophobic core.

【0099】(実施例6)(合成例3で得られた星型ポリスチレン−ポリイソプロピルアクリルアミド共重合体 [0099] (Example 6) (obtained in Synthesis Example 3 star polystyrene - poly-isopropyl acrylamide copolymer
CuS-St-co-NIPAAを用いたミセルの調製) アセトンに合成例3で得た星型ポリ(スチレン−co− CuS-St-co-NIPAA micelles with preparation) star poly obtained in Synthesis Example 3 in acetone (styrene -co-
N?イソプロピルアクリルアミド)(S-St-co-NIPAA)を溶解し、濃度が0.035g/mLのアセトン溶液を調製した。 N? Isopropylacrylamide) was dissolved (S-St-co-NIPAA), concentration were prepared in acetone solution of 0.035 g / mL. その溶液0.2mLを撹拌しながら、10mL While stirring the solution 0.2 mL, 10 mL
の蒸留水に加え、やや不透明なミセル溶液を得た。 In addition to distilled water, to obtain a slightly opaque micelle solution.

【0100】このミセル液の粒径測定の結果、メジアン粒径は710nmであり、粒径分布は単一峰であることが確認された。 [0100] The micelle solution results of particle size measurements, the median particle size was 710 nm, the particle size distribution was confirmed to be a single peak. ポルフィリンには金属Cu(II)が挿入され、アセトン溶液中それのソーレ帯吸収が412nmに現れるのに比較し、水中ミセルでは425nmに現れた。 Porphyrin metal Cu (II) is inserted into the acetone solution which Sole band absorption compared to appear in 412 nm, in water micellar appeared 425 nm. このミセル液を50℃にて少し加熱することによりミセルは凝集し、ポリマーの凝集体の沈殿が現れた。 This micelle solution was micelles by slightly heating at 50 ° C. aggregation appeared precipitation of aggregates of polymer. これは、ミセルのコロナ層が熱応答性の強いポリ(N?イソプロピルアクリルアミド)により構成されたことを強く示唆した。 This corona layer of the micelles was strongly suggested that it is constituted by a strong poly (N? Isopropylacrylamide) thermal response.

【0101】 [0101]

【発明の効果】本発明は、光機能や触媒機能を有するポルフィリン又は金属ポルフィリンを含み、且つミセル内でのポルフィリンの会合が殆どない、親水性溶媒中で自己会合してなる、種々の形態のナノスケールの高分子ミセルを提供することができる。 According to the present invention comprises a porphyrin or metalloporphyrin having the optical function or catalytic function, and there is little association porphyrins in the micelles formed by self-associate in a hydrophilic solvent, various forms of it is possible to provide a nanoscale polymeric micelles.

【0102】本発明の高分子機能性ミセルは、ポルフィリン色素が関わる酸化触媒、光触媒、マイクリーアクター、光電変換素子、非線形材料、太陽電池、ガスセンサー、DNAセンサー、光線力学ガン診断・治療等さまざまの分野において、ナノからミクロスケールの新規材料として、広範囲に応用することができる。 [0102] polymeric functional micelles of the present invention, the oxidation catalyst porphyrin dye is involved, photocatalyst, microphone Leigh actors, photoelectric conversion element, the nonlinear material, a solar cell, gas sensor, DNA sensor, photodynamic cancer diagnosis and treatment and the like various in the field, as a novel material for the micro-scale nano, it can be widely applied.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 実施例1で得られた、外表面の親水性コロナ層がループ構造を有するミセルの粒径分布図である。 [1] obtained in Example 1, the hydrophilic corona layer of the outer surface of a particle size distribution diagram of micelles having a loop structure.

【図2】 外表面の親水性コロナ層がループ構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。 [Figure 2] of the outer surface a hydrophilic corona layer is a schematic view showing a formation process of micelles having a loop structure.

【図3】 実施例1で得られた、外表面の親水性コロナ層がループ構造を有するミセルのプロトン滴定による吸収スペクトルの変化を示す図である。 [3] obtained in Example 1, the hydrophilic corona layer of the outer surface is a diagram showing a change in absorption spectrum by proton titration of micelles having a loop structure.

【図4】 実施例2で得られた、外表面の親水性コロナ層がブラシ構造を有するミセルの粒径分布図である。 [4] obtained in Example 2, a hydrophilic corona layer of the outer surface of a particle size distribution diagram of micelles having a brush structure.

【図5】 外表面の親水性コロナ層がブラシ構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。 [5] The hydrophilic corona layer of the outer surface is a schematic view showing a formation process of micelles having a brush structure.

【図6】 実施例2で得られた、外表面の親水性コロナ層がブラシ構造を有するミセルのプロトン滴定による吸収スペクトルの変化を示す図である。 [6] obtained in Example 2, a hydrophilic corona layer of the outer surface is a diagram showing a change in absorption spectrum by proton titration of micelles having a brush structure.

【図7】 実施例3で得られた、外表面の親水性コロナ層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセルの粒径分布図である。 [7] obtained in Example 3, a hydrophilic corona layer of the outer surface of a particle size distribution diagram of micelles having a brush structure and the loop structure and is combined structure.

【図8】 外表面の親水性コロナ層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。 [8] The hydrophilic corona layer of the outer surface is a schematic view showing a formation process of micelles having a brush structure and the loop structure and is combined structure.

【図9】 実施例3で得られた、外表面の親水性コロナ層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセルのプロトン滴定による吸収スペクトルの変化を示す図である。 [9] obtained in Example 3, a hydrophilic corona layer of the outer surface is a diagram showing a change in absorption spectrum by proton titration of micelles having a brush structure and the loop structure and is combined structure.

フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AA05 AA07 BA04 BB07 DA04 HA03 PA43 PA49 PB40 PC02 PC08 4J026 HA06 HA28 HA29 HA32 HA39 HB11 HB32 HB39 HE01 4J031 CA06 CA25 CA27 CA36 CA61 CA67 CA77 CA89 CB09 4J043 PA09 PA13 PC066 QA08 RA01 RA08 SA36 SB03 XA13 XA36 ZA60 ZB60 Front page of the continued F-term (reference) 4J011 AA05 AA07 BA04 BB07 DA04 HA03 PA43 PA49 PB40 PC02 PC08 4J026 HA06 HA28 HA29 HA32 HA39 HB11 HB32 HB39 HE01 4J031 CA06 CA25 CA27 CA36 CA61 CA67 CA77 CA89 CB09 4J043 PA09 PA13 PC066 QA08 RA01 RA08 SA36 SB03 XA13 XA36 ZA60 ZB60

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセル。 1. A amphipathic polymer and arms, star polymer having a central skeleton porphyrin or metalloporphyrin is formed by self-associate in a hydrophilic solvent, micelles of the star polymer containing porphyrin.
  2. 【請求項2】 コア−コロナ型のナノミセルであることを特徴とする請求項1に記載の星型高分子のミセル。 2. A core - Corona-type star-shaped polymer micelle according to claim 1, characterized in that the nanomicelles of.
  3. 【請求項3】 ミセルの内部が疎水性コアからなり、そのコア中にポルフィリンが含まれている請求項1又は2 Wherein the interior of the micelle consists of the hydrophobic core, or claim 1 contains porphyrins in the core 2
    に記載の星型高分子のミセル。 Star-shaped polymer micelle described.
  4. 【請求項4】 ミセルの外表面が親水性コロナ層からなり、そのコロナ層にポルフィリンが浮遊可能な状態で含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の星型高分子のミセル。 The outer surface of 4. A micelle is a hydrophilic corona layer, of the star polymer according to claim 1 or 2 porphyrin to the corona layer is characterized in that it contains in suspension ready micelles.
  5. 【請求項5】 ミセル内部の疎水性コアにポルフィリンが含まれ、且つミセルの親水性コロナ層にもポルフィリンが浮遊可能な状態で含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の星型高分子のミセル。 5. contain porphyrin micelle interior of the hydrophobic core, and porphyrins in the hydrophilic corona layer of micelles according to claim 1 or 2, characterized in that it contains in suspension ready micelles of the star-shaped polymer.
  6. 【請求項6】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブラシ構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の星型高分子のミセル。 6. A hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles, star polymer micelle according to claim 1 or 2 characterized by having a brush structure.
  7. 【請求項7】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ループ構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の星型高分子のミセル。 7. A hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles, star polymer micelle according to claim 1 or 2 characterized by having a loop structure.
  8. 【請求項8】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有する請求項1又は2に記載の星型高分子のミセル。 8. A hydrophilic corona layer of the outer surface of the micelles, star polymer micelle according to claim 1 or 2 having a brush structure and the loop structure are combined structure.
  9. 【請求項9】 ミセルの平均粒径が20〜400nmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の星型高分子のミセル。 9. The star polymer micelle according to any one of claims 1 to 8, wherein the average particle diameter of a micelle is 20 to 400 nm.
JP2001063306A 2001-03-07 2001-03-07 Star-shaped polymer micelle including porphyrin Pending JP2002265613A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001063306A JP2002265613A (en) 2001-03-07 2001-03-07 Star-shaped polymer micelle including porphyrin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001063306A JP2002265613A (en) 2001-03-07 2001-03-07 Star-shaped polymer micelle including porphyrin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002265613A true JP2002265613A (en) 2002-09-18

Family

ID=18922320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001063306A Pending JP2002265613A (en) 2001-03-07 2001-03-07 Star-shaped polymer micelle including porphyrin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002265613A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516041A (en) * 2004-10-08 2008-05-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムFirmenich Sa Amphiphilic star block polymer
KR101109147B1 (en) * 2009-12-08 2012-02-16 한국과학기술연구원 Method for removal of organic toxic substance using photocatalytic thermo-responsive 3-dimensional copolymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516041A (en) * 2004-10-08 2008-05-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムFirmenich Sa Amphiphilic star block polymer
KR101109147B1 (en) * 2009-12-08 2012-02-16 한국과학기술연구원 Method for removal of organic toxic substance using photocatalytic thermo-responsive 3-dimensional copolymer
KR101157527B1 (en) 2009-12-08 2012-06-22 한국과학기술연구원 Photocatalytic thermo-responsive 3-dimensional copolymer and fabricating method of the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Frauenrath Dendronized polymers—Building a new bridge from molecules to nanoscopic objects
Ihre et al. Fast and convenient divergent synthesis of aliphatic ester dendrimers by anhydride coupling
Yamamoto et al. Temperature-and pH-responsive dense copolymer brushes prepared by ATRP
Nasongkla et al. Dependence of pharmacokinetics and biodistribution on polymer architecture: effect of cyclic versus linear polymers
Ji et al. A novel diblock copolymer with a supramolecular polymer block and a traditional polymer block: preparation, controllable self‐assembly in water, and application in controlled release
Tomalia et al. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: a brief historical perspective
Soppimath et al. Multifunctional core/shell nanoparticles self‐assembled from pH‐induced thermosensitive polymers for targeted intracellular anticancer drug delivery
Mitsukami et al. Water-soluble polymers. 81. Direct synthesis of hydrophilic styrenic-based homopolymers and block copolymers in aqueous solution via RAFT
Zhang et al. Aggregation induced emission-based fluorescent nanoparticles: fabrication methodologies and biomedical applications
Percec et al. Synthesis and retrostructural analysis of libraries of AB3 and constitutional isomeric AB2 phenylpropyl ether-based supramolecular dendrimers
Duan et al. Gelation induced supramolecular chirality: chirality transfer, amplification and application
Foster et al. Metastable supramolecular polymer nanoparticles via intramolecular collapse of single polymer chains
Martin et al. pH-dependent micellization of poly (2-vinylpyridine)-block-poly (ethylene oxide)
Yan et al. Responsive supramolecular polymer metallogel constructed by orthogonal coordination-driven self-assembly and host/guest interactions
Determan et al. Synthesis and characterization of temperature and pH-responsive pentablock copolymers
Yang et al. Supramolecular ABC triblock copolymers via one-pot, orthogonal self-assembly
Zeng et al. Dendrimers in supramolecular chemistry: from molecular recognition to self-assembly
Babin et al. “Decoration” of shell cross-linked reverse polymer micelles using ATRP: a new route to stimuli-responsive nanoparticles
Beck et al. Facile preparation of nanoparticles by intramolecular cross-linking of isocyanate functionalized copolymers
Ihre et al. Synthesis, characterization, and 1H NMR self-diffusion studies of dendritic aliphatic polyesters based on 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 1, 1, 1-tris (hydroxyphenyl) ethane
Yuan et al. Synthesis, characterization, and controllable drug release of dendritic star-block copolymer by ring-opening polymerization and atom transfer radical polymerization
Wang et al. Approaches for the preparation of non-linear amphiphilic polymers and their applications to drug delivery
Kohori et al. Preparation and characterization of thermally responsive block copolymer micelles comprising poly (N-isopropylacrylamide-b-DL-lactide)
Kawasaki et al. Hierarchical self-assembly of chiral complementary hydrogen-bond networks in water: reconstitution of supramolecular membranes
Gitsov Hybrid linear dendritic macromolecules: from synthesis to applications