JP2002265421A - Liquid crystalline (meth)acrylate compound, liquid crystal composition containing the compound, and optical film using the same - Google Patents

Liquid crystalline (meth)acrylate compound, liquid crystal composition containing the compound, and optical film using the same

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JP2002265421A JP2001068330A JP2001068330A JP2002265421A JP 2002265421 A JP2002265421 A JP 2002265421A JP 2001068330 A JP2001068330 A JP 2001068330A JP 2001068330 A JP2001068330 A JP 2001068330A JP 2002265421 A JP2002265421 A JP 2002265421A
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Shusaku Nakano
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裕治 中山
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幸治 岩谷
周 望月
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良樹 長谷川
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Nitto Denko Corp
Takasago Internatl Corp
日東電工株式会社
高砂香料工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable liquid crystal compound having a large .n and good coatability on an oriented film, and capable of being easily oriented. SOLUTION: This liquid crystalline (meth)acrylate compound is represented by general formula (1) (wherein, Y1 is -Cn H2n -, -Cn H2n O- or -(Cm H2m O)p - [wherein, n is an integer of 2-12; m is an integer of 2-6; and p is an integer of 2-6); Y2 and Y3 are each -CO2 -, -OCO-, -C≡C- or a single bond (with the proviso that at least one of Y2 and Y3 is -C≡C-); Q1 is -H or -CH3 ; Q2 , Q3 and Q4 are each independently-F,-Cl,-H,-CH3 , -C2 H5 or -OCH3 ; Q5 is-CN, -F or -OCVH2 V+1 (wherein, v is an integer of 1-6); and q, s and t are each independently 1 or 2].

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な液晶性(メタ)アクリレート化合物およびこれを含有する液晶性組成物および当該液晶性組成物から得られる光学フィルムに関する。 The present invention relates to relates to an optical film obtained from the novel liquid crystalline (meth) acrylate compound and a liquid crystal composition containing the same and the liquid crystal composition. 光学フィルムは、各種位相差フィルム(光学補償フィルム)やコレステリック偏光子等として液晶ディスプレイに組み込んで使用される。 The optical film may be used incorporated in a liquid crystal display as various retardation film (optical compensation film) and a cholesteric polarizer like.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムには、高分子フィルムの延伸技術をした複屈折フィルムが用いられてきたが、最近では延伸処理では不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を得るために液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。 Conventionally, the optical film of the optical compensation plate or the like used in a liquid crystal display, has been used birefringence film obtained by the stretching techniques of the polymer film, not possible with stretching recently, more advanced alignment state, i.e. tilt orientation, the liquid crystal alignment film obtained by orientation treatment of the liquid crystal compound having a liquid crystal polymer or a polymerizable functional group in order to obtain the orientation of such twisted orientation have been developed.

【0003】また、液晶ポリマーまたは液晶性(メタ) [0003] Further, the liquid crystal polymer or liquid crystal (meth)
アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物をコレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム(選択反射フィルム)の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。 Cholesteric polarizers the polymerizable liquid crystal compound and composition in combination chiral compounds utilizing selective reflection characteristics of the liquid crystal alignment film obtained by cholesteric orientation (selective reflection film) acrylate compounds have also been put to practical use. 前記選択反射特性の選択反射中心波長λはλ=n The selective reflection center wavelength lambda of the selective reflection characteristic lambda = n
×P(式中、nは平均屈折率、Pはコレステリックピッチ)で表され、また、選択反射波長帯域ΔλはΔλ=Δ × P (wherein, n mean refractive index, P is the cholesteric pitch) represented by, also, the selective reflection wavelength band [Delta] [lambda] is [Delta] [lambda] = delta
n×P (式中、Δn=ne−no,ne:異常光屈折率,no:常光屈折率)で表される。 n × P (where, Δn = ne-no, ne: extraordinary refractive index, no: ordinary refractive index) represented by. したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、Δnの大きな材料が求められる。 Therefore, the spread of the selective reflection wavelength band [Delta] [lambda], a material having a large Δn is required.

【0004】選択反射フィルムをコレステリック偏光子として、液晶ディスプレイに使用するには可視光領域で選択反射が生じる必要があるが、通常、選択反射フィルムの1 層での選択反射波長帯域Δλは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域Δλを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。 [0004] The selective reflection film as a cholesteric polarizer for use in the liquid crystal display is required to have selective reflection in the visible light region occurs, but usually, the selective reflection wavelength band Δλ of a single layer of selective reflection film visible light since narrower than the region, the selective reflection film to widen the selective reflection wavelength band Δλ is stacked. そのため、選択反射波長帯域Δλの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。 Therefore, the number of number of stacked layers in the selective reflection film using a narrow material selective reflection wavelength band [Delta] [lambda], there is a problem that the productivity is low. こうした状況下、選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわちΔnの大きな材料(重合性液晶化合物等) Under these circumstances, flexible material selective reflection wavelength band [Delta] [lambda], i.e. a material having a large [Delta] n (polymerizable liquid crystal compound)
が求められている。 There is a demand. しかし、従来より知られている重合性化合物等で、Δnの大きなものは、いずれも、溶解性、塗工性に乏しく製膜できなかったり、配向性に乏しいため、使用に供しうる選択反射フィルムは得られていない。 However, in conventionally known polymerizable compound or the like, [Delta] n large ones are both soluble, for may not be poor film coatability, poor orientation, selective reflection may be provided for use film not obtained.

【0005】 [0005]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、Δnが大きく、しかも配向膜への塗工性が良好で、容易に配向しうる重合性液晶化合物および当該重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を提供することを目的とする。 [Present 0008] The present invention, [Delta] n is large and a good coating properties to the alignment film, a liquid crystal composition containing the easily polymerizable liquid crystal compound capable of oriented and the polymerizable liquid crystal compound and to provide an object. さらには、本発明は、当該重合性液晶化合物または液晶組成物から得られる液晶性配向フィルムからなる光学フィルムを提供すること、および当該光学フィルムからなる選択反射フィルム、さらにはこれを組み込んだ液晶ディスプレイを提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides the polymerizable liquid crystal compound or to provide an optical film comprising a liquid crystalline oriented film obtainable from the liquid crystal composition, and a selective reflection film comprising the optical film, a liquid crystal display further incorporates this an object of the present invention is to provide a.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、下記特定の化学構造を有する液晶性(メタ) アクリレート化合物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] To solve the above problem, a result of extensive investigations on various polymerizable liquid crystal compound, a liquid crystalline (meth) acrylate compound having the specific chemical structure, It found that the object can be achieved, thereby completing the present invention.

【0007】すなわち、本発明は、一般式(1): Accordingly, the present invention has the general formula (1):

【化2】 ## STR2 ## (式中、Y 1は−C n2n −、−C n2n O−または− (Wherein, Y 1 is -C n H 2n -, - C n H 2n O- or -
(C m2m O) p −を示し(但し、n=2〜12、m= (C m H 2m O) p - indicates (where, n = 2~12, m =
2〜6、p=2〜6の整数である)、Y 2 、Y 3は−C 2-6, p = is an integer from 2 to 6), Y 2, Y 3 is -C
2 −、−OCO−、−C≡C−または単結合を示し(但し、Y 2 、Y 3の少なくとも一方が−C≡C−である)、Q 1は−Hまたは−CH 3を示し、Q O 2 -, - OCO -, - C≡C- or a single bond (provided that at least one of Y 2, Y 3 is -C≡C-), Q 1 represents -H or -CH 3 , Q 2 、Q 3 2, Q 3,
4はそれぞれ独立に−F、−Cl、−H、−CH 3 Q 4 -F are each independently, -Cl, -H, -CH 3,
−C 25または−OCH 3を示し、Q 5は−CN、− -C 2 H 5 or indicates -OCH 3, Q 5 is -CN, -
Fまたは−OC V2V+1 (但し、v=1〜6の整数である)を示し、q、s、tはそれぞれ独立して1または2 F or -OC V H 2V + 1 (where, v = 1 to 6 of an integer) indicates, q, s, t are each independently 1 or 2
を示す。 It is shown. )で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物、に関する。 ) Liquid crystal represented by (meth) acrylate compounds, related.

【0008】前記液晶性(メタ)アクリレート化合物は、Δnが大きく、配向膜への塗工性、配向性も良好である。 [0008] The liquid crystalline (meth) acrylate compound, [Delta] n is large, the coating property of the alignment film, orientation is good. 前記液晶性(メタ)アクリレート化合物のΔnは0.2以上、好ましくは0.25以上である。 The liquid crystalline (meth) [Delta] n of the acrylate compound 0.2 or more, preferably 0.25 or more.

【0009】また、本発明は、前記液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物、に関する。 [0009] The present invention relates to a liquid crystal composition characterized by containing the liquid crystal (meth) acrylate compounds, related.

【0010】また、本発明は、前記液晶性(メタ)アクリレート化合物とキラル化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物、に関する。 Further, the present invention relates to a liquid crystal composition characterized by containing the liquid crystal (meth) acrylate compound and a chiral compound, to.

【0011】前記液晶性(メタ)アクリレート化合物は液晶性組成物として用いることができ、たとえば、コレステリック液晶性を発現させるキラル化合物を含有させることによりコレステリック配向が可能な組成物となる。 [0011] The liquid crystalline (meth) acrylate compound may be used as a liquid crystal composition, for example, a cholesteric orientation compositions by incorporating a chiral compound to a cholesteric liquid crystallinity.

【0012】また、本発明の液晶組成物は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物を、さらに含有することができる。 Further, the liquid crystal composition of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyloxy group may further contain.

【0013】液晶性化合物中に、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物を含有させることにより、硬化物(液晶配向フィルム)の耐熱性、耐溶剤性を向上させることができる。 [0013] During the liquid crystalline compound, to improve the heat resistance, solvent resistance (meth) acrylate by containing a polyfunctional (meth) acrylate compound acryloyloxy group having two or more, the cured product (liquid crystal alignment film) be able to.

【0014】前記液晶性(メタ)アクリレート化合物、 [0014] The liquid crystalline (meth) acrylate compound,
(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物およびキラル化合物を含有する液晶性組成物は、コレステリック液晶フィルムを製造するための液晶性組成物として用いることができる。 (Meth) acryloyloxy groups polyfunctional containing two or more (meth) acrylate compound and a liquid crystal composition containing a chiral compound can be used as liquid compositions for producing a cholesteric liquid crystal film.

【0015】前記液晶性(メタ)アクリレート化合物、 [0015] The liquid crystalline (meth) acrylate compound,
(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物およびキラル化合物を含有する液晶組成物は、円偏光二色性光学素子用コレステリック液晶性組成物として用いることができる。 (Meth) acryloyloxy groups polyfunctional containing two or more (meth) acrylate compound and a liquid crystal composition containing a chiral compound can be used as the cholesteric liquid crystal composition for circular dichroism optical element.

【0016】また、本発明は、前記(メタ)アクリレート化合物または前記液晶性組成物を配向膜上に塗工し、 Further, the present invention is coated said (meth) acrylate compound or the liquid crystalline composition on the alignment film,
加熱配向させた後、(メタ)アクリロイルオキシ基を反応させて配向構造を固定することにより得られる液晶配向フィルムからなる光学フィルム、に関する。 After heating oriented, an optical film, comprising a liquid crystal alignment film obtained by fixing the orientation structure by reacting (meth) acryloyloxy group.

【0017】前記液晶性(メタ)アクリレート化合物または液晶性組成物を配向し、その配向を固定させることにより得られる液晶配向フィルムは、各種光学フィルムとして有用である。 The liquid crystal alignment film by orienting the liquid crystalline (meth) acrylate compound or liquid crystal composition, obtained by fixing the orientation is useful as various optical films. 前記光学フィルムのなかでも、前記液晶性(メタ)アクリレート化合物およびキラル化合物を含有してなる液晶性組成物から得られた光学フィルムは、選択反射フィルムとして有用である。 Among the optical film, an optical film obtained from the liquid crystalline (meth) acrylate compound and a liquid crystal composition containing a chiral compound is useful as a selective reflection film. また、選択反射フィルムは位相差フィルムと積層してコレステリック偏光子とすることができる。 Further, the selective reflection film can be laminated with the retardation film and a cholesteric polarizer. さらにこれら光学フィルムは従来の方法に準じて液晶ディスプレイに組み込んで用いられる。 Furthermore, these optical films are used by incorporating into the liquid crystal display according to conventional methods.

【0018】 [0018]

【発明の実施の形態】前記一般式(1)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物は、前記構造式のものを特に制限なく使用できるが、その中でも、下記一般式(2): DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Liquid crystalline represented by the general formula (1) (meth) acrylate compound is the one of the structural formulas may used without particular limitations, among which the following general formula (2):

【化3】 [Formula 3] (式中、R 1 〜R 12は同一であっても異なっていても良く、−F、−H、−CH (Wherein, R 1 to R 12 may be different even in the same, -F, -H, -CH 3 、−C 25または−OCH 3, -C 2 H 5 or -OCH
3を示し、R 13は−Hまたは−CH 3を示し、X 3 shows a, R 13 represents -H or -CH 3, X 1は、 1,
以下の式、 X 1 :−(CH 2 CH 2 O) a (CH 2b (O) c − (aは0〜3の整数、bは0〜12の整数、cは0または1を示す。但し、a=1〜3の時、b=0、c=0であり、a=0の時、b=1〜12、c=1である。)表される2官能性基を示し、X 2は−CNまたは−Fを示す。 The following formulas, X 1 :-( CH 2 CH 2 O) a (CH 2) b (O) c - (a is an integer of 0 to 3, b is 0 to 12 integer, c is 0 or 1 . However, when a = 1 to 3, a b = 0, c = 0, when a = 0, b = 1~12, a c = 1.) shows a bifunctional group represented by X 2 represents a -CN or -F. )で表される液晶性( メタ) アクリレート化合物が溶解性、塗工性、配向性の点で好ましい。 ) Liquid crystal represented by (meth) acrylate compound is soluble, coating properties, preferable in terms of orientation.

【0019】一般式(2)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物の具体例を表1に挙げる。 [0019] Specific examples of the general formula (2) in the liquid crystal represented (meth) acrylate compound in Table 1.

【表1】 [Table 1] 本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、これら例示化合物に限定されるものではない。 Liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention is not limited to these exemplified compounds.

【0020】これらの液晶性(メタ)アクリレート化合物は例えば以下に示される方法で合成することができる。 [0020] These liquid crystal (meth) acrylate compounds can be synthesized by the method shown below, for example.

【0021】すなわち、まず下記化4に記載されているスキーム(1)に示されるように、水酸基が保護されたフェノール誘導体(I)と3−メチル−1−ブチン−3 [0021] That is, first, as shown in Scheme (1) as described by the following chemical formula 4, the phenol derivative in which a hydroxyl group is protected as (I) 3- methyl-1-butyne -3
−オールまたはトリメチルシリルアセチレンとをパラジウム/銅触媒によりカップリングして化合物(IIa)または化合物(IIb) に変換後、塩基により化合物(III) へ導き、化合物(IV)とパラジウム/銅触媒によりカップリングしてトラン誘導体(V)とし、さらに脱保護基を行うことにより化合物(VII)を合成する。 - the all-or trimethylsilyl acetylene was coupled by palladium / copper catalyst compound (IIa) or converted to the compound (IIb), the compound with a base leads to (III), the coupling compound (IV) by palladium / copper catalyst to a tolan derivative (V), further compound (VII) is synthesized by deprotection group. また、化合物(V)は化合物(III) をひとまず亜鉛塩(VI)に変換した後、化合物(IV)とパラジウム触媒によりカップリングすることにより合成することもできる。 Further, the compound (V) is then converted compound (III) to the time being zinc salt (VI), can be synthesized by coupling a palladium catalyst with a compound (IV).

【0022】 [0022]

【化4】 [Of 4] (式中、R 1 〜R 8 、X 2は前記のものと同じ意味を示す。PGは保護基、LGは−Cl、−Br、−I、オキシトリフルオロメタンスルホニル基(OTf)などの脱離基を示す。)。 (Wherein, R 1 ~R 8, X 2 is .PG showing the same meaning as the protective group, LG is -Cl, -Br, -I, elimination of such oxy trifluoromethanesulfonyl group (OTf) It represents a group.).

【0023】また、スキーム(1)中のトラン誘導体(V)は下記化5に記載されているスキーム(2)に示されるように、化合物(IV)を3−メチル−1−ブチン− Further, Scheme (1) tolan derivative in (V), as shown in Scheme (2) described below of 5, the compound (IV) 3- methyl-1-butyne -
3−オールまたはトリメチルシリルアセチレンとをパラジウム/銅触媒によりカップリングして化合物(VIII) 3-ol or coupling to the compound and trimethylsilyl acetylene palladium / copper catalyst (VIII)
または化合物(IX)とした後に、塩基により化合物(X) Or compounds after the (IX), the basic compound (X)
に導き、次いで化合物(I)とパラジウム/銅触媒を用いてカップリング反応させることにより合成することもできる。 The lead, then the compound (I) and a palladium / copper catalyst may also be synthesized by coupling reaction using. さらに化合物(X)をひとまず、亜鉛塩(XI)とした後、化合物(I)とカップリングしてもよい。 Further compounds (X) For now, after the zinc salt (XI), the compound (I) may be coupled.

【0024】 [0024]

【化5】 [Of 5] (式中、R 1 〜R 8 、X 2は前記のものと同じ意味を示す。PG、LGは前記のものと同じ意味を示す。)。 (Wherein, .PG R 1 ~R 8, X 2 is showing the same meaning as above, LG has the same meaning as above.).

【0025】一方、下記化6に記載されているスキーム(3)に示されるように、アクリル酸またはメタクリル酸(XII)と式(XIII) で表される安息香酸誘導体とをパラトルエンスルホン酸、ほう酸などの酸触媒を用いて縮合して得られた化合物(XIV)と、スキーム(1)記載の化合物(VII)とを、N,N´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化2−クロロ−1−メチルピリジウム、カルボニルイミダゾールなどから選ばれる脱水剤を用いて脱水縮合することにより、一般式(2)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を合成することができる。 On the other hand, as shown in Scheme (3) which is described by the following chemical formula 6, p-toluenesulfonic acid and benzoic acid derivative represented by acrylic acid or methacrylic acid (XII) and formula (XIII), compounds obtained by condensation using an acid catalyst such as boric acid and (XIV), scheme (1) compound according to the (VII), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1,3-chloride dimethyl imidazolium iodide 2-chloro-1-methyl pyridinium, by dehydration condensation with a dehydrating agent selected from carbonyl imidazole, liquid crystal represented by the general formula (2) (meth) acrylate compound it can be synthesized.

【0026】 [0026]

【化6】 [Omitted] (式中、R 11 〜R 13 、X 1は前記のものと同じ意味を示す。)。 (Wherein, R 11 ~R 13, X 1 has the same meaning as above.).

【0027】本発明の液晶性組成物は、一般式(1)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を中心に構成される。 The liquid crystal composition of the present invention is configured mainly liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (1). 当該化合物はネマチック液晶性の化合物であるから、この化合物にキラル化合物を混合させることによりコレステリック相を発現させることができる。 Since the compound is a compound of a nematic liquid crystal, it is possible to express the cholesteric phase by mixing the chiral compound in this compound.

【0028】添加するキラル化合物は光学活性基を有し、液晶性(メタ) アクリレート化合物に添加したときにその配向を乱さないものであれば特に制限されない。 [0028] have the added chiral compounds optically active group is not particularly limited as long as it does not disturb their orientation when added to liquid crystalline (meth) acrylate compound.
キラル化合物は液晶性を有していてもよく液晶性を有しなくてもよいが、コレステリック液晶性を示し、そのグランジャン配向の螺旋軸に対して平行に入射する自然光のうち、ある波長の光の約半分を右(又は左)円偏光として反射し、残りの約半分を左(又は右)円偏光として透過する特性を示すものが好ましい。 Chiral compounds may have no good liquid crystallinity have liquid crystallinity, but shows a cholesteric liquid crystal, of natural light incident parallel to the Grandjean orientation of the helical axes, of a certain wavelength about half of the light reflected as a right (or left) circularly polarized light, those showing a characteristic to transmit about half remaining as a left (or right) circularly polarized preferred. また、キラル化合物は反応性基を有するもの有しないもののいずれも使用できるが、液晶性組成物を硬化して得られる硬化物(液晶配向フィルム)の耐熱性、耐溶剤性の点では反応性基を有するものが好ましい。 Although chiral compounds can be used both while not having those having a reactive group, the heat resistance, the reactive group in terms of solvent resistance of the cured product obtained by curing the liquid crystal composition (liquid crystal alignment film) those having preferred. 反応性基としては、例えば、 The reactive group, for example,
(メタ) アクリロイルオキシ基、アジド基、エポキシ基などが挙げられるが、液晶性(メタ) アクリレート化合物の重合反応性基と同様の(メタ) アクリロイルオキシ基が好ましい。 (Meth) acryloyloxy group, azido group, and epoxy group, the same polymerizable group of the liquid crystalline (meth) acrylate compound (meth) acryloyloxy group is preferable. また、耐熱性、耐溶剤性の点からすると重合性反応性基は2つ以上有するものが好ましい。 Further, the heat resistance, the polymerizable reactive group to the point of solvent resistance is preferably one having two or more.

【0029】(メタ) アクリロイルオキシ基を有するキラル化合物として具体的には以下の一般式(3) : [0029] (meth) acrylate specifically represented by the following formula as a chiral compound having an acryloyloxy group (3):

【化7】 [Omitted] (式中、R 22は水素原子またはメチル基を示す。L 3は−(CH 2j −(但し、jは0〜10の整数である),−(CH 2k O−(但し、kは0〜10の整数である),−(CH 2 CH 2 O) l −(但し、lは0〜 (Wherein, R 22 is .L 3 represents a hydrogen atom or a methyl group - (CH 2) j - (where, j is an integer of 0~10), - (CH 2) k O- ( however, k is an integer of 0~10), - (CH 2 CH 2 O) l - ( where, l is 0
3の整数である)を示し、J,Kはパラ置換環状置換基を示す。 Shows the third is an integer), J, K represents a para-substituted cyclic substituent. 3は−CO 2 −,−O−,−OCO−,−C P 3 is -CO 2 -, - O -, - OCO -, - C
H=CH−,−C≡C−または単結合を示す。 H = CH -, - C≡C- or a single bond. Mは、− M is -
CO−R 23または−R 24である。 CO-R 23 or -R 24. )で表される(メタ) ) Represented by (meth)
アクリレート化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Acrylate compounds, but not limited thereto.

【0030】上記J,Kのパラ置換環状置換基は、下記化8 [0030] The J, para-substituted cyclic substituent K is the following formula 8

【化8】 [Of 8] で表されるものを例示できる。 In those represented by the exemplified.

【0031】上記R 23は、下記化9、 [0031] The R 23 is represented by the following formula 9,

【化9】 [Omitted] で表されるものを例示できる。 In those represented by the exemplified.

【0032】上記R 24は、下記化10、 [0032] The R 24 is represented by the following formula 10,

【化10】 [Of 10] で表され、R 24中のR 25は、下記化11、 In the represented, R 25 in R 24 is represented by the following formula 11,

【化11】 [Of 11] で表されるものを例示できる。 In those represented by the exemplified.

【0033】またキラル化合物として、以下の一般式(4): Further as a chiral compound of the following general formula (4):

【化12】 [Of 12] (式中、R 26は水素原子またはメチル基を示す。r, (Wherein, R 26 is .r represents a hydrogen atom or a methyl group,
u,w,x,y,zは0〜10の整数を示し、r+u+ u, w, x, y, z is an integer of 0~10, r + u +
w>2、x+y+z>2 である。 w> is 2, x + y + z> 2. α,βは0または1である。 α, β is 0 or 1. Dは光学活性炭素を含有する2 価の有機基を示す)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物も好適に使用できる。 D is di (meth) acrylate compound represented by a divalent organic group containing an optically active carbon) can be suitably used.

【0034】光学活性炭素を含有する2 価の有機基Dとしては例えば、下記化13、 Examples of the divalent organic group D containing an optically active carbon for example, the following formula 13,

【化13】 [Of 13] が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Including without being limited thereto. 上記例示した化合物以外のものであっても、光学活性基を有する(メタ)アクリレート化合物であれば前記例示の化合物と同様に本発明の液晶組成物の構成要素として混合することができる。 Be those other than the above exemplified compounds can be mixed as a component of the liquid crystal composition of the the invention, as exemplified compounds as long as having an optically active group (meth) acrylate compound. なお、前記例示のキラル化合物中の*は不斉炭素原子である。 Incidentally, the illustration of the chiral compounds of * is an asymmetric carbon atom.

【0035】キラル化合物の添加量は、その添加量により選択反射波長を決定するコレステリックピッチが変化することから、前記添加量の制御で選択反射波長に基づく色を調節することができる。 The addition amount of the chiral compound, since the cholesteric pitch that determines the selective reflection wavelength by the amount added is changed, it is possible to adjust the color based on the selective reflection wavelength in the control of the addition amount. キラル化合物の配合量が高いほどピッチが小さくなり、反射光が短波長側にシフトする。 Pitch becomes smaller as the amount of the chiral compounds is high, the reflected light is shifted to the shorter wavelength side. 一方、キラル化合物を多量に添加すると液晶性(メタ) アクリレート化合物の配向性を低下させるおそれがあるため、キラル化合物の配合量は液晶性(メタ) Meanwhile, since the chiral compound added in a large amount may deteriorate the orientation of the liquid crystalline (meth) acrylate compound, the amount of the chiral compound liquid crystalline (meth)
アクリレート化合物100重量部に対し、30重量部以下とするのが好ましい。 To acrylate compound 100 parts by weight, preferably not more than 30 parts by weight. さらには20重量部以下とするのがより好ましい。 Further more preferably not more than 20 parts by weight. また、コレステリック相を発現させるためにはキラル化合物の添加量を1重量部以上とするのが好ましい。 Further, in order to express the cholesteric phase is preferably between the mixing amount of 1 part by weight or more chiral compounds. さらには2重量部以上とするのがより好ましい。 Furthermore and more preferably, 2 parts by weight or more.

【0036】さらに、本発明の液晶性(メタ) アクリレート化合物には、硬化物(液晶配向フィルム)の耐熱性、耐溶剤性を向上させるために、(メタ)アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物を添加することもできる。 Furthermore, the liquid crystal (meth) acrylate compound of the present invention, heat resistance of the cured product (liquid crystal alignment film), in order to improve the solvent resistance, multi has two or more (meth) acryloyloxy group It may be added to functional (meth) acrylate compound. 多官能(メタ) アクリレート化合物は液晶性(メタ) アクリレート化合物の液晶性、配向性を低下させないものであれば特に限定はなく、液晶性化合物であっても非液晶性化合物であってもよい。 Liquid polyfunctional (meth) acrylate compound is liquid crystalline (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it does not lower the orientation, even liquid crystalline compound may be a non-liquid crystal compound.

【0037】ここで用いられる(メタ)アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する液晶性の多官能(メタ) アクリレート化合物としては、一般に知られている液晶性ジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物を使用することができるが、液晶性組成物、さらには重合した後に調製されるフィルムが大きなΔnを維持できるように、 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound of the liquid crystal having As used herein (meth) acryloyloxy group two or more liquid crystalline diacrylate compound commonly known, the use of dimethacrylate compound possible, the liquid crystalline composition, more so films prepared after the polymerization can be maintained a large [Delta] n,
なるべく大きなΔnを有する化合物が好ましい。 A compound having a possible large Δn is preferred. (メタ)アクリロイルオキシ基を2つ有する液晶性化合物としては以下の一般式(5): (Meth) acryloyloxy groups having two following general formulas as a liquid crystal compound (5):

【化14】 [Of 14] (式中、R 14 ,R 15は水素原子またはメチル基を示す。 (Wherein, R 14, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
1は−(CH 2d −(但し、dは0〜1 0の整数である), −(CH 2e O−(但し、eは1〜10の整数である),−(CH 2 CH 2 O) f −(但し、fは0 L 1 is - (CH 2) d - (where, d is an integer of 0~1 0), - (CH 2 ) e O- ( where, e is an integer of 1 to 10), - (CH 2 CH 2 O) f - (where, f is 0
〜3の整数である)を示し、L 2は−(CH 2d Indicates a is) to 3 integer, L 2 is - (CH 2) d -
(但し、dは0〜1 0の整数である), −O(CH 2 (Where, d is an integer of 0~1 0), -O (CH 2 )
e −(但し、eは1〜10の整数である),−(OCH e - (where, e is an integer of 1 to 10), - (OCH
2 CH 2f −(但し、fは0〜3の整数である)を示し、P 1 ,P 2はそれぞれ−CO 2 −,−O−,−OC 2 CH 2) f - (where, f denotes a is) an integer of 0~3, P 1, P 2, respectively -CO 2 -, - O -, - OC
O−,−CH=CH−または単結合を示す。 O -, - it shows a CH = CH- or a single bond. 1 ,A A 1, A
2 、A 3はそれぞれパラ置換環状基を示す。 2, A 3 each represent a para-substituted cyclic group. ) で表される化合物が挙げられる。 A compound represented by) and the like.

【0038】上記パラ置換環状基A 1 、A 2 、A 3としては以下の化15、 [0038] The para-substituted cyclic group A 1, A 2, A as the 3 following Formula 15,

【化15】 [Of 15] が挙げられる。 And the like. 上記例示のパラ置換環状基のそれぞれの水素原子はメチル基、メトキシ基、フッ素原子と置き換わっても良い。 The above exemplified respective hydrogen atom of the para-substituted cyclic groups are methyl group, a methoxy group, may be replaced by fluorine atoms.

【0039】また、(メタ)アクリロイルオキシ基を2 Further, a (meth) acryloyloxy group 2
つ以上有する非液晶性ジアクリレート化合物としては、 The non-liquid crystalline diacrylate compound having more than One,
(メタ)アクリロイルオキシ基同士が脂肪族系炭化水素で連結したものや芳香族基系炭化水素で連結したもの、 (Meth) acrylate as acryloyloxy groups to each other linked by aliphatic those linked by a hydrocarbon or an aromatic group-containing hydrocarbon,
特開平11−130729号公報に記載されている様な多環系化合物からアルキレンスペーサーを介してまたは介さずに(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した化合物などが挙げられる。 Compound from polycyclic compounds such as those described in JP-A-11-130729 not through or via an alkylene spacer (meth) acryloyloxy group is bonded, and the like.

【0040】(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ有する非液晶性化合物としては以下の一般式(6): [0040] (meth) acryloyloxy group of the following general formula as a non-liquid crystalline compound having two (6):

【化16】 [Of 16] (式中、Yは炭素数2〜12の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、R 16 ,R 17は水素原子またはメチル基を示す。) で表される化合物が挙げられる。 (Wherein, Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, R 16, R 17 is. Represents a hydrogen atom or a methyl group) include a compound represented by.

【0041】(メタ)アクリロイルオキシ基を3つ有する非液晶性化合物としては以下の一般式(7): [0041] (meth) acryloyloxy groups of three with non-liquid crystal compound as represented by the following formula (7):

【化17】 [Of 17] (式中、E,F,Gはそれぞれ−(CH 2g −,− (Wherein, E, F, G are each - (CH 2) g -, -
(CH 2h −または−(CH 2i −(但し、g、 (CH 2) h - or - (CH 2) i - (where, g,
h、iは0〜10の整数であり、2 つ以上が同時に0になることはない。 h, i represents an integer of 0, or two are not 0 at the same time. )を示し、R 18 ,R 19 ,R 20は水素原子またはメチル基を示し、R 21は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表される化合物が挙げられる。 ) Indicates, R 18, R 19, R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 can be mentioned compounds represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

【0042】上記以外の化合物であっても、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する各種の液晶性または非液晶性化合物として多数の種類が知られており、それらを本発明の液晶性組成物を構成する液晶性の多官能(メタ) アクリレート化合物として使用しても良い。 [0042] it is a compound other than the above (meth) acrylate are numerous types are known acryloyloxy group as various liquid or non-liquid crystal compounds having two or more liquid crystal composition thereof the present invention it may be used as the polyfunctional (meth) acrylate compound of the liquid crystal constituting the object.

【0043】(メタ)アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する多官能( メタ) アクリレート化合物の添加量は、 [0043] (meth) amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound acryloyloxy group having two or more,
多量に添加すると液晶性(メタ) アクリレート化合物の配向性を低下させるおそれがあるため、多官能(メタ) Liquid crystal in a large amount is added because it may decrease the orientation of the (meth) acrylate compounds, polyfunctional (meth)
アクリレート化合物の配合量は液晶性(メタ)アクリレート化合物100重量部に対し、50重量部以下とするのが好ましい。 The amount of acrylate compounds to the liquid crystal (meth) acrylate compound 100 parts by weight, preferably not more than 50 parts by weight. さらには30重量部以下とするのがより好ましい。 Further more preferably not more than 30 parts by weight.

【0044】さらに、本発明の液晶性組成物には、配向性をより良好にしたり、基板への塗布性を向上させるためにレベリング剤などの添加剤あるいは、安定剤、可塑剤などの無機や有機、あるいは金属類などからなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。 [0044] Further, the liquid crystal composition of the present invention, or the orientation better, additives such as a leveling agent for improving the coating properties for a substrate or stabilizer, Ya inorganic plasticizer organic, or various additives made of metals may be blended as required.

【0045】前記液晶性( メタ) アクリレート化合物またはこれにキラル化合物等を添加した液晶性組成物は、 [0045] The liquid crystalline (meth) acrylate compound or its liquid crystal composition prepared by adding a chiral compound, etc.,
配向膜上に塗工し、加熱配向させた後、(メタ) アクリロイルオキシ基を反応させて配向構造を固定することにより液晶配向フィルムとすることができる。 Was coated on the alignment layer, after heating aligned, it may be a liquid crystal alignment film by fixing the orientation structure by reacting (meth) acryloyloxy group.

【0046】液晶性組成物等の配向膜上への塗工は、加熱溶融方式でもよく、または有機溶剤による溶液として塗工することもできる。 The coating onto the alignment film of a liquid crystal composition can also be well in heat melting method, or coated as a solution with an organic solvent. 通常、有機溶剤による溶液として塗工する。 Usually coated as a solution with an organic solvent. 塗工はバーコーターやスピンコーター、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行なうことができる。 Coating can be done bar coater or a spin coater, using suitable coating machine such as a roll coater. 前記有機溶媒は液晶性組成物等を溶解しうるものを特に制限なく使用できるが、生産性の点で高沸点の溶媒は好ましくない。 The Organic solvents can be used without particular limitation which can dissolve the liquid crystalline composition or the like, high boiling point solvent in productivity is not preferable. 有機溶剤としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。 As the organic solvent methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran and the like are preferably used.

【0047】配向膜としては、従来知られているものを採用できる。 [0047] as an orientation film, it can be adopted what is known in the art. たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。 For example, by forming a thin film made of polyimide or polyvinyl alcohol on a substrate, polarized ultraviolet it rubbed rubbed films with a rayon cloth or the like, oblique deposition film, the polymer or polyimide having a photocrosslinking group such as cinnamate or azobenzene photo-alignment film is irradiated with and stretched film is used. その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。 Other possible a magnetic field, an electric field orientation, also be oriented by shear stress operation.
なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルムやガラス板が用いられる。 As the substrate, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, norbornene resins, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, polycarbonate, a plastic such as polysulfone and polyether sulfone film or glass plate is used.

【0048】加熱配向の温度は、一般的には、液晶性組成物のCr(結晶相)/N(ネマチック相)転移温度以上、N(ネマチック相)/I(等方相)転移温度以下で行なわれる。 The temperature of the heating orientation is generally, Cr of the liquid crystal composition (crystal phase) / N (nematic phase) transition temperature or higher, N (nematic phase) / I (isotropic phase) at below the transition temperature It is carried out. 高温になると、熱重合進行して配向を阻害する懸念があるためCr/Nの相転移温度+50℃以下とするのが好ましい。 When a high temperature, preferably not more than the phase transition temperature + 50 ℃ of Cr / N because of the fear of inhibiting orientation and thermal polymerization proceeds. 加熱配向時間は、特に制限されないが、10秒〜10分程度の範囲が好ましい。 Heating orientation time is not particularly limited, it is preferably in the range of about 10 seconds to 10 minutes.

【0049】配向構造の固定は, 液晶性組成物等の(メタ)アクリロイルオキシ基を反応させて硬化させることにより行うが、硬化手法としては活性エネルギー線照射により硬化させるのが好ましい。 The fixation of the orientation structure is carried out by curing the liquid crystal composition (meth) acryloyloxy groups is reacted preferably cured by active energy ray irradiation as the curing method. 活性エネルギー光線としては紫外線、電子線等が用いられるが、特に紫外線が好ましい。 Ultraviolet as an active energy ray, the electron beam or the like is used, ultraviolet rays are particularly preferable. 紫外線を照射する場合には, 光重合開始剤を添加することで硬化反応を迅速に進行させることができる。 In the case of irradiation with ultraviolet rays, it can proceed quickly curing reaction by adding a photopolymerization initiator. 光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類などが挙げられる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, for example, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and the like benzyl ketals. 光重合開始剤の添加量は液晶性組成物に対して0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。 The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight relative to the liquid crystalline composition, more preferably from 0.3 to 5 wt%. なお、 It should be noted that,
液晶性組成物によっては加熱配向後、Cr/Nの相転移温度以下になっても結晶が析出せず配向状態を維持するものがあるので、この場合は室温で活性エネルギー線を照射することができる。 After heating orientation of a liquid crystal composition, since even if below the phase transition temperature of the Cr / N is intended to keep the aligned state without crystal precipitation, in this case, it is an active energy ray at room temperature it can. 温度が下がると結晶化しやすい場合はCr/Nの相転移温度以上の温度で活性エネルギー線を照射する。 If the temperature drops and easily crystallized is an active energy ray is applied at the phase transition temperature or higher of Cr / N.

【0050】こうして基板上に形成された液晶配向フィルムは光学フィルムとして使用される。 The liquid crystal alignment film thus formed on the substrate is used as an optical film. 液晶配向フィルムは、基板との一体物としてそのまま光学フィルムの形成に用いることができ、基板から剥離して、別の基板に転写して用いることもできる。 Liquid crystal alignment film, it can be used to form the optical film in one piece with the substrate, and separated from the substrate, it can be used to transfer to another substrate. 液晶配向フィルムの厚さは通常0.1μm〜20μm程度が好ましい。 The thickness of the liquid crystal alignment film is usually about 0.1μm~20μm are preferred.

【0051】光学フィルムの具体例として、例えば、液晶性( メタ) アクリレート化合物にキラル化合物を添加した液晶性組成物から得られる選択反射フィルムが挙げられる。 [0051] Specific examples of the optical film, for example, selective reflection films obtained from liquid crystal composition obtained by adding a chiral compound in a liquid crystalline (meth) acrylate compounds. 選択反射フィルムは可視光領域の一部に選択反射波長帯域を有し、当該選択反射波長帯域はキラル化合物の使用量を適宜に調整することにより変更できる。 Selective reflection film has a selective reflection wavelength band in a portion of the visible light region, the selective reflection wavelength zone can be changed by appropriately adjusting the amount of a chiral compound. なお、選択反射フィルムの選択反射波長帯域を、可視光領域全体に広げる方法としては、キラル化合物の添加量を変えて作製した複数の選択反射フィルムを積層する方法と、得られた選択反射フィルム上に異なる選択反射波長帯域を有する液晶性組成物溶液を重ねて塗工する方法がある。 Incidentally, the selective reflection wavelength band of the selective reflection film, as a method to spread the entire visible light region, a method of stacking a plurality of selective reflection films prepared by changing the amount of a chiral compound, resulting selective reflection film on a method of coating overlapping the liquid crystalline composition solution having different selective reflection wavelength band.

【0052】前記選択反射フィルムに位相差フィルムを積層するとコレステリック偏光子が得られる。 [0052] Cholesteric polarizers are obtained when laminating the retardation film on the selective reflection film. 位相差フィルムとしてはλ/4 板が好適であり、例えば高分子フィルムを延伸処理した複屈折性フィルムや液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが使用される。 The phase difference film is preferably lambda / 4 plate, for example, a liquid crystal alignment film having an optical anisotropic layer of a polymer film of a birefringent film and a liquid crystal material which is stretched is used. λ/4板として使用される延伸フィルムの素材としては従来より知られているものを特に制限なく使用できるが、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール等が好適である。 lambda / 4 As the material of the stretched film used as a plate can be used without particular limitation conventionally known, polycarbonate, norbornene resin, polyvinyl alcohol and the like. コレステリック偏光子の作製は、選択反射フィルムとλ/4 板を粘着剤等により貼り合わせて積層する方法、λ/4 板を基板として、λ/4板上に液晶性組成物を塗工、加熱配向、固定して選択反射フィルムを積層する方法により行うことができる。 Production of Cholesteric polarizers, a method of laminating a selective reflection film and a lambda / 4 plate bonded by an adhesive agent or the like, lambda / 4 plate as the substrate, coating a liquid composition onto a lambda / 4 plate, heating orientation, selective reflection film fixing to can be carried out by a method of stacking.

【0053】また、得られた光学フィルム(液晶配向フィルム) は、上記選択反射フィルム以外に位相差フィルム(光学補償フィルム)、ねじれ位相差フィルム、傾斜位相差フィルムなどとして使用される。 [0053] The obtained optical film (liquid crystal alignment film), the retardation film (optical compensation film) The above selective reflection film, twisted retardation film is used as such inclined retardation film. 位相差フィルムは、配向膜上に液晶性組成物を加熱配向、固定形成することで得ることができる。 Retardation film, heat orienting liquid composition on the alignment film can be obtained by fixing forming. ねじれ位相差フィルムは液晶性組成物に少量のキラル化合物の添加により得られる。 Twisted retardation film is obtained by adding a small amount of a chiral compound to the liquid crystal composition.
キラル化合物の添加量によって、ねじれ角は自由に制御できる。 The addition amount of the chiral compounds, the twist angle can be freely controlled. 傾斜配向位相差フィルムは、配向膜として、偏光紫外線の斜め照射で得られる光配向膜を用いることにより得られ、偏光紫外線の照射角度、照射量によって傾斜角度を制御することができる。 Inclined orientation phase difference film, the alignment film, obtained by using an optical alignment film obtained by oblique irradiation of the polarized ultraviolet light, irradiation angle of the polarized ultraviolet, it is possible to control the tilt angle by the amount of irradiation.

【0054】 [0054]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples, but the invention is not intended to be limited to these Examples.

【0055】実施例1 4−(5−アクリロイルオキシ−3−オキサペンチルオキシ)安息香酸4−(4−シアノフェニルエチニル)− [0055] Example 1 4- (5-acryloyloxy-3-oxa pentyl) benzoic acid 4- (4-cyanophenyl-ethynyl) -
2−フルオロフェニル(表1中の例示化合物20)の合成 (i):4−シアノ−(3−ヒドロキシ−3−メチルブチニル)ベンゼン(スキーム(2)中の化合物(VIII): 2-fluorophenyl Synthesis of (Compound 20 in Table 1) (i): 4-Cyano - (3-hydroxy-3-methylbutynyl) compound in benzene (Scheme (2) (VIII):
1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 =H,X 2 =CN) の合成 窒素気流下、4−ブロモベンゾニトリル50g(27 R 1, R 2, R 3 , R 4 = H, a nitrogen stream of X 2 = CN), 4- bromobenzonitrile 50 g (27
4.7mmol)、3−メチル−1−ブチン−3−オール46.2g(550mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム0.97g(1.38 4.7 mmol), 3- methyl-1-butyn-3-ol 46.2 g (550 mmol), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium 0.97 g (1.38
mmol)、ヨウ化銅0.26g(1.38mmo mmol), copper iodide 0.26g (1.38mmo
l)、トリフェニルホスフィン2g(7.6mmol) l), triphenylphosphine 2 g (7.6 mmol)
を加え、これにテトラヒドロフラン(THF)100m It was added, to which tetrahydrofuran (THF) 100 m
l、トリエチルアミン20mlを入れ80℃で15時間反応させた。 l, and allowed to react for 15 hours at 80 ° C. was placed triethylamine 20 ml. 反応液を濃縮し、酢酸エチル300ml、 The reaction solution was concentrated, ethyl acetate 300 ml,
水300mlを加え分液し、有機層を水100mlづつで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 300ml water was added for liquid separation, and the organic layer was washed twice with water 100ml increments, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. 溶媒を留去後、残渣のペーストにヘプタンを約250ml加えしばらく撹拌し、析出した結晶を濾過することによって53.6gの結晶を得た。 After distilling off the solvent, heptane about 250ml was added while stirring to the residue of the paste, to give crystals of 53.6g by filtering the precipitated crystals.

【0056】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:1.62 [0056] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.62
(s,6H)、2.07(s,1H)、3.85(s, (S, 6H), 2.07 (s, 1H), 3.85 (s,
3H)、7.48(d,2H)、7.59(d,2 3H), 7.48 (d, 2H), 7.59 (d, 2
H)。 H).

【0057】(ii):4−シアノエチニルベンゼン(スキーム(2)中の化合物(X) :R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 [0057] (ii): 4-Cyano-ethynyl benzene (compound in Scheme (2) (X): R 1, R 2, R 3, R 4
=H,X 2 =CN) の合成 窒素気流下、上記合成(i)で得られたアルコール体(化合物(VIII))53.6g、脱水トルエン350m = H, X 2 = a nitrogen stream under CN), the synthetic (alcohol derivative obtained in i) (Compound (VIII)) 53.6 g, dehydrated toluene 350m
l、粉砕した水酸化ナトリウム11g(274.7mm l, ground sodium hydroxide 11g (274.7mm
ol)の混合物をDean−Stark管を用いて1. 1 A mixture of ol) using a Dean-Stark tube.
5時間還流し、不溶物を濾過して濾液を濃縮することによって残渣の固形物を得、これをトルエンに溶解し、シリカゲルを加えてしばらく撹拌後、シリカゲルを濾過し、濾液を濃縮し残渣をヘプタンに懸濁して濾過することによって22.13gの目的物を得た。 Was refluxed for 5 hours, to give a solid residue by concentrating the filtrate was filtered the insoluble matter, which was dissolved in toluene, while after stirred with silica gel, the silica gel was filtered and the filtrate concentrated residue to give the desired product of 22.13g by filtration was suspended in heptane. (i)と(ii) (I) and (ii)
の総合収率は63.4%であった。 The overall yield of was 63.4%.

【0058】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:3.30 [0058] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 3.30
(s,1H)、7.54−7.65(m,4H)。 (S, 1H), 7.54-7.65 (m, 4H).

【0059】(iii) :4−ブロモ−2−フルオロアセトキシベンゼン(スキーム(2)中の化合物(I):R [0059] (iii): 4-Bromo-2-fluoro-acetoxy benzene (Scheme (2) compound in (I): R
5 ,R 6 ,R 8 =H、R 7 =F、LG=Br、PG=アセチル) の合成 4−ブロモ− 2−フルオロフェノール25g(131m 5, R 6, R 8 = H, R 7 = F, LG = Br, PG = acetyl) Synthesis of 4-bromo - 2-fluorophenol 25 g (131m
mol)、トルエン200ml、ピリジン13.5g mol), toluene 200ml, pyridine 13.5g
(170.3mmol)の混合物を氷冷し、これに無水酢酸17.4g(170.3mmol)を滴下後、室温で1 時間撹拌した。 Was ice cooled (170.3mmol), after dropping Subsequently, acetic anhydride 17.4g of (170.3mmol), and stirred at room temperature for 1 hour. 反応物を水200mlに投入し、抽出、水洗2回を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 The reaction was poured into water 200 ml, extracted, followed by washing with water twice, dried over anhydrous magnesium sulfate,
溶媒を濃縮した後、減圧蒸留(53−54℃/mmH The solvent was concentrated, vacuum distillation (53-54 ° C. / mmH
g) を行うことによって26.2gの目的物を得た。 The desired product was obtained in 26.2g by performing g). 収率85.8%。 85.8% yield.

【0060】(iv):4−(4−シアノフェニルエチニル)−2−フルオロアセトキシベンゼン(スキーム(2)中の化合物(V) :R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R [0060] (iv): 4-(4-cyano-phenylethynyl) -2-fluoro-acetoxy benzene (Scheme (2) compound in (V): R 1, R 2, R 3, R 4, R
5 ,R 6 ,R 8 =H、R 7 =F、X 2 =CN、PG=アセチル) の合成 窒素気流下、上記合成(iii) で得られたブロモ体(化合物(I))16g(68.7mmol)、上記合成(ii) 5, R 6, R 8 = H, R 7 = F, X 2 = CN, PG = a nitrogen stream of acetyl), the synthetic (iii) obtained in bromo compound (Compound (I)) 16g (68 .7mmol), the synthetic (ii)
で得られたアセチレン体(化合物(X) )10g(7 The resulting acetylene body (Compound (X)) 10 g (7
8.7mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム0.5g(0.71mmol)、ヨウ化銅0.14g(0.73mmol)、トリフェニルホスフィン1g(3.8mmol)を加え、これにTHF 8.7 mmol), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium 0.5 g (0.71 mmol), 0.14 g of copper iodide (0.73 mmol), triphenylphosphine 1g of (3.8 mmol) was added, to which THF
140ml、トリエチルアミン200mlを入れ80℃ 140ml, 80 ℃ put triethylamine 200ml
で24時間反応させた。 In was allowed to react for 24 hours. 反応液を濃縮し、酢酸エチル、 The reaction solution was concentrated, ethyl acetate,
水を加え分液し、有機層を水洗2回、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 Water was added for liquid separation, and the organic layer washed with water twice and dried over anhydrous magnesium sulfate. 溶媒を留去後、残渣の固形物23.7 After distilling off the solvent, the residue solid 23.7
gをトルエン300mlに溶解後、シリカゲル14gを加え30分間撹拌した。 After dissolving g of toluene 300 ml, and stirred for 30 min was added silica gel 14 g. シリカゲルを濾過し、濾紙上のシリカゲルをトルエン100mlで洗浄し、濾液を濃縮して固形物を得、これに酢酸エチル150ml、ヘプタン1000ml加え冷凍庫で一晩放置し、析出物を濾過して13.3gの目的物を得た。 The silica gel was filtered and the silica gel on the filter paper was washed with toluene 100 ml, to give a solid and the filtrate was concentrated, to which ethyl acetate 150 ml, and allowed to stand overnight with heptane 1000ml added freezer, the precipitate was filtered 13. to obtain a 3g desired product. 収率63.4%。 63.4% yield.

【0061】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:2.35 [0061] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 2.35
(s,3H)、7.12,7.17(dd,1H,J= (S, 3H), 7.12,7.17 (dd, 1H, J =
8.6Hz)、7.29−7.32(m,1H), 7. 8.6Hz), 7.29-7.32 (m, 1H), 7.
35−7.37(m,1H)、7.62(d,4H)。 35-7.37 (m, 1H), 7.62 (d, 4H).

【0062】(v):4−(4−シアノフェニルエチニル)−2−フルオロヒドロキシベンゼン(スキーム(1)中の化合物(VII):R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R [0062] (v): 4-(4-cyano-phenylethynyl) -2-fluoro-hydroxybenzene (Scheme (1) compound in (VII): R 1, R 2, R 3, R 4, R
5 ,R 6 ,R 8 =H、R 7 =F、X 2 =CN) の合成 上記合成(iv) で得られたアセチル体(化合物(V) ) 5, R 6, R 8 = H, R 7 = F, X 2 = CN) Synthesis of Synthesis of (iv) obtained in acetyl form (Compound (V))
13.3g(47.6mmol)、THF80ml、メタノール20mlの混合物に炭酸カリウム13.1g 13.3g (47.6mmol), THF80ml, potassium carbonate in a mixture of methanol 20 ml 13.1 g
(95.2mmol)の40ml水溶液を加え室温で1 1 at room temperature was added a 40ml aqueous solution of (95.2 mmol)
6時間撹拌した。 And the mixture was stirred for 6 hours. 20%塩酸でpH=4とし、酢酸エチルを加えて分液し、水洗を2回行い無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 And pH = 4 with 20% hydrochloric acid, added ethyl acetate was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate performs washed with water twice. 溶媒を濃縮した残渣12gにトルエンを84ml加え、還流して溶解させ、ヘプタンを加えて再沈させた後濾過する事によって9.1gの目的物を得た。 The solvent was added 84ml of toluene to concentrated residue 12g, dissolved by refluxing, the desired product was obtained in 9.1g by filtration after reprecipitated by addition of heptane. 収率77.6%。 77.6% yield.

【0063】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:6.9 [0063] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 6.9
9,7.01(dd,1H)、7.29−7.32 9,7.01 (dd, 1H), 7.29-7.32
(m,1H), 7.24−7.29(m,1H)、7. (M, 1H), 7.24-7.29 (m, 1H), 7.
58(d,2H)、7.63(d,2H)。 58 (d, 2H), 7.63 (d, 2H).

【0064】(vi):4−(5−アクリロイルオキシ−3 [0064] (vi): 4- (5- acryloyloxy -3
−オキサペンチルオキシ)安息香酸(スキーム(3)中の化合物(XIV):R 9 ,R 10 ,R 11 ,R 12 ,R 13 =H、 - oxapentyl oxy) compound in acid (Scheme (3) (XIV): R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 = H,
1 =−(CH 2 CH 2 O) 2 −) の合成 窒素気流下、フラスコに2−クロロエトキシエタノール104.9g(842.5mmol)、ジメチルホルムアミド(DMF)500ml、4−ヒドロキシ安息香酸エチル70g(421.2mmol)、炭酸カリウム1 X 1 = - (CH 2 CH 2 O) 2 - Synthesis nitrogen stream), the flask 2-chloroethoxy ethanol 104.9g (842.5mmol), dimethylformamide (DMF) 500 ml, ethyl 4-hydroxybenzoate 70g (421.2mmol), potassium carbonate 1
16.3g(842.5mmol)を入れ80℃で17 16.3g (842.5mmol) at 80 ℃ put 17
時間撹拌した。 And the mixture was stirred time. 不溶物を濾過後、濾液を濃縮した後、食塩水に投入し、酢酸エチルで抽出後、水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を濃縮することによって11 After filtering the insoluble matter, after the filtrate was concentrated, poured into brine, extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated the solvent 11
9gの粗4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸エチルを得た。 It was obtained 9g of crude 4- (2-hydroxyethoxy) ethyl benzoate. 続いてこれにエタノール150ml、水酸化ナトリウム33.7gの200ml水溶液を加え、70 Then this ethanol 150 ml, a 200ml aqueous solution of sodium hydroxide 33.7g added, 70
℃で2 時間撹拌した。 The mixture was stirred for 2 hours at ℃. 放冷後氷浴にて濃塩酸72mlを加え析出物を濾過し、濾物を水洗することによって4− The precipitate was added concentrated hydrochloric acid 72ml in an ice bath and filtered after cooling, by washing the filtered material 4-
(5−ヒドロキシ−3−オキサペンチルオキシ)安息香酸(スキーム(3)中の化合物(XIII):R 9 ,R 10 ,R (5-hydroxy-3-oxapentyl oxy) compound in acid (Scheme (3) (XIII): R 9, R 10, R
11 ,R 12 =H、X 1 =−(CH 2 CH 2 O) 11, R 12 = H, X 1 = - (CH 2 CH 2 O) 2 −) を8 2 -) 8
9g(76.2mmol)を得た。 It was obtained 9g (76.2mmol). これにトルエン80 This toluene 80
0ml、アクリル酸76.5g(1060mmol)、 0ml, 76.5g acrylic acid (1060mmol),
パラトルエンスルホン酸一水和物(以下PTSAとする)10.1g(53mmol)を加えDean−St P-toluenesulfonic acid monohydrate (hereinafter referred to as PTSA) 10.1 g of (53 mmol) was added Dean-St
ark管にてエステル化を3時間行った。 It was esterified for 3 hours at ark tube. 不溶物を濾過し、濾物をトルエンにて洗浄後、水に懸濁し濾過し乾燥することによって86gの目的物を得た。 The insolubles were filtered, washed the filtrate with toluene, to give the desired product 86g by suspended in water filtration and dried. 収率78%。 78% yield.

【0065】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:3.82 [0065] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 3.82
(t,2H,J=4.6Hz)、3.89(t,2H, (T, 2H, J = 4.6Hz), 3.89 (t, 2H,
J=4.6Hz)、4.42(t,2H,J=4.6H J = 4.6Hz), 4.42 (t, 2H, J = 4.6H
z)、4.35(t,2H,J=4.6Hz)、5.8 z), 4.35 (t, 2H, J = 4.6Hz), 5.8
1、5.86(dd,1H)、6.10、6.14、 1,5.86 (dd, 1H), 6.10,6.14,
6.18、6.23(qs,1H)、6.40、6.5 6.18,6.23 (qs, 1H), 6.40,6.5
0(dd,1H)、6.96(d,2H,J=8.8H 0 (dd, 1H), 6.96 (d, 2H, J = 8.8H
z)、8.04(d,2H,J=8.8Hz)。 z), 8.04 (d, 2H, J = 8.8Hz).

【0066】(vii) :4−(5−アクリロイルオキシ− [0066] (vii): 4- (5- acryloyloxy -
3−オキサペンチルオキシ)安息香酸 4−(4−シアノフェニルエチニル)−2−フルオロフェニル(表1中の例示化合物20)の合成 上記合成(v)で得られたフェノール体(化合物(VI 3-oxa-pentyl) benzoic acid 4- (4-cyanophenyl-ethynyl) -2-fluorophenyl (phenol compound obtained in the above Synthesis of Exemplified Compound 20) in Table 1 (v) (compound (VI
I))5g(21.1mmol)、上記合成(vi)で得られた4−(5−アクリロイルオキシ−3−オキサペンチルオキシ)安息香酸(化合物(XIV))7.09g(25. I)) 5 g (21.1 mmol), the synthetic (vi) 4-obtained in (5-acryloyloxy-3-oxa pentyl) benzoic acid (compound (XIV)) 7.09 g (25.
3mmol)、ジクロロメタン300ml、THF50 3mmol), dichloromethane 300ml, THF50
mlの混合物にN,N´−ジシクロヘキシルカルボジイミド(以下DCCとする)6.25g(30.4mmo (Or less DCC) N, N'-dicyclohexylcarbodiimide in a mixture of ml 6.25g (30.4mmo
l)、4−ジメチルアミノピリジン(以下DMAPとする)0.04g(0.3mmol)を加え室温で15時間撹拌した。 l), 4-a-dimethylaminopyridine (hereinafter DMAP) 0.04 g of (0.3 mmol) was added and stirred for 15 hours at room temperature. 析出物を濾別し、濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム(トルエン/酢酸エチル=10 The precipitate was filtered off and the residue was purified by silica gel column to give the filtrate was concentrated (toluene / ethyl acetate = 10
/1(容量比))で精製し8.5g得、これをエタノール40mlで再結晶させ7.0gの目的物を得た。 / 1 purified 8.5g obtained in (volume ratio)), which give the desired product 7.0g was recrystallized from ethanol 40 ml. 収率66.5%。 66.5% yield.

【0067】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:3.17 [0067] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 3.17
(t,2H,J=4.78Hz)、3.92(t,2 (T, 2H, J = 4.78Hz), 3.92 (t, 2
H,J=4.8Hz)、4.24(t,2H,J=4. H, J = 4.8Hz), 4.24 (t, 2H, J = 4.
8Hz)、4.37(t,2H,J=4.8Hz)、 8Hz), 4.37 (t, 2H, J = 4.8Hz),
5.84−5.86(m,1H)、6.13−6.18 5.84-5.86 (m, 1H), 6.13-6.18
(m,1H)、6.42−6.45(m,1H)、7. (M, 1H), 6.42-6.45 (m, 1H), 7.
02(d,2H,J=9.0Hz)、7.28(m,1 02 (d, 2H, J = 9.0Hz), 7.28 (m, 1
H)、7.36−7.40(m,2H)、7.63 H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.63
(d,2H,J=8.6Hz)、7.66(d,2H, (D, 2H, J = 8.6Hz), 7.66 (d, 2H,
J=8.6Hz)、8.15(d,2H,J=9.0H J = 8.6Hz), 8.15 (d, 2H, J = 9.0H
z)。 z).

【0068】得られた例示化合物20の結晶相からネマチック相への相転移温度は89℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は183℃であった(相転移温度:Cr 89 N 183 I)。 [0068] The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the obtained Exemplified Compound 20 is 89 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 183 ° C. (the phase transition temperature: Cr 89 N 183 I). また、屈折率異方性(以下Δnとする)は0.31であった。 The refractive index anisotropy (hereinafter referred to as [Delta] n) was 0.31. Δnの測定はMerk社製液晶ZLI−1132に例示化合物2 Measurement of Δn is illustrated in Merk Co. liquid crystal ZLI-1132 Compound 2
0を15重量%溶解させ、偏光顕微鏡(ハロゲンランプを光源とし干渉フィルターλ max =595nmを使用) 0 was dissolved 15 wt%, a polarization microscope (using a halogen lamp as a light source interference filter lambda max = 595 nm)
によりリターデーションを測定して、100重量%に外挿してΔnを計算した(以下の実施例もすべて同様にして測定した)。 Retardation by measuring the (measured in the same manner also all the following examples) of calculation of Δn by extrapolating to 100% by weight by.

【0069】実施例2〜18 実施例1と同様にして、表2に示す例示の液晶性(メタ)アクリレート化合物を合成した。 [0069] In the same manner as in Example 2-18 Example 1, it was synthesized crystalline exemplary shown in Table 2 (meth) acrylate compound. 得られた液晶性(メタ)アクリレート化合物の相系列相転移温度およびΔn値を表2に示す。 The resulting liquid crystalline (meth) phase series phase transition temperature and Δn values ​​of acrylate compounds shown in Table 2.

【0070】 [0070]

【表2】 [Table 2]

【0071】実施例19 4−(5−アクリロイルオキシ−3−オキサペンチルオキシ)安息香酸4−(4−シアノ−3−フルオロフェニルエチニル)フェニルの(表1中の例示化合物18)の合成 (i):2−フルオロ−4−トリフルオロメタンスルホニルベンゾニトリル(スキーム(1)中の化合物(IV): [0071] Synthesis Example 19 4- (5-acryloyloxy-3-oxa pentyl) benzoic acid 4- (4-cyano-3-fluoro-phenylethynyl) phenyl (exemplary compounds in Table 1 18) (i ): 2-fluoro-4-trifluoromethanesulfonyl benzonitrile (scheme (1) compound in (IV):
1 =F、R 2 ,R 3 ,R 4 =H,X 2 =CN、LG= R 1 = F, R 2, R 3, R 4 = H, X 2 = CN, LG =
OTf) の合成 窒素雰囲気下、トルエン100mlとTHF10mlの溶液中に2−フルオロ−4−ヒドロキシベンゾニトリル9.89g(72.1mmol)を溶解し、ピリジン8.56g(108.2mmol)を加えた。 Under nitrogen atmosphere for OTf), was dissolved in a solution of toluene 100ml and 10 ml of THF 2-fluoro-4-hydroxybenzonitrile 9.89 g (72.1 mmol), was added pyridine 8.56g (108.2mmol). この溶液に氷温下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物24. Trifluoromethanesulfonic anhydride 24 to the solution under ice temperature.
4g(86.5mmol)を滴下し、2.5時間撹拌した。 It was added dropwise and 4g (86.5mmol), and stirred for 2.5 hours. 飽和重曹水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出した。 Quenched by addition of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and extracted with ethyl acetate. 有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1(容量比)) で精製して、目的物19.1gを得た。 The organic phase was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated, and purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1 (volume ratio)) to obtain the desired compound 19.1 g. 収率98%。 Yield 98%.

【0072】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:7.24 [0072] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 7.24
(m,2H)、7.81(m,1H)。 (M, 2H), 7.81 (m, 1H).

【0073】(ii):2−フルオロ−4−[4−(2−テトラヒドロピラニロキシ) フェニル] エチニルベンゾニトリル(スキーム(1)中の化合物(V):R 1 =F、 [0073] (ii): 2-fluoro-4- [4- (2-tetrahydropyranyloxy b) phenyl] compound in ethynyl benzonitrile (Scheme (1) (V): R 1 = F,
2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7 ,R 8 =H,X 2 R 2, R 3, R 4 , R 5, R 6, R 7, R 8 = H, X 2
=CN、PG=THP) の合成 窒素雰囲気下、1−エチニル−4−テトラヒドロピラニロキシベンゼン(スキーム(1)中の化合物(III) :R = CN, PG = THP nitrogen atmosphere under), 1-ethynyl-4-tetrahydropyranyloxy b carboxymethyl benzene (Scheme (1) compound in (III): R
5 ,R 6 ,R 7 ,R 8 =H,PG=THP) 8.11g 5, R 6, R 7, R 8 = H, PG = THP) 8.11g
(40.1mmol)、PdCl 2 [P(C 65 (40.1mmol), PdCl 2 [P (C 6 H 5)
3 ]231.6mg(0.33mmol)、トリフェニルホスフィン4328g(1.65mmol)、ヨウ化銅(I)125.7mg(0.66mmol)をトリエチルアミン100mlに溶解し、室温で上記合成(i) 3] 231.6mg (0.33mmol), triphenylphosphine 4328g (1.65mmol), copper iodide (I) 125.7mg (0.66mmol) was dissolved in triethylamine 100 ml, the synthesis at room temperature (i)
で得られたトリフラート(化合物(IV))8.99g(3 Triflate obtained in (Compound (IV)) 8.99 g (3
3.4mmol)のトリエチルアミン20ml溶液を滴下した。 Triethylamine 20ml solution of 3.4 mmol) was added dropwise. 80℃で2.5時間加熱後、飽和塩化アンモニア水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。 After heating at 80 ° C. 2.5 h, quenched by addition of saturated aqueous ammonia chloride, and extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water. 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、 After drying over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated,
ヘキサン/酢酸エチルから再結晶して目的物9.23g Desired product 9.23g was recrystallized from hexane / ethyl acetate
を得た。 It was obtained. 収率86%。 86% yield.

【0074】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:1.61 [0074] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.61
(m,1H)、1.69(m,2H)、1.88(m, (M, 1H), 1.69 (m, 2H), 1.88 (m,
2H)、2.02(m,1H)、3.62(m,1 2H), 2.02 (m, 1H), 3.62 (m, 1
H)、3.87(m,1H)、5.46(t,1H)、 H), 3.87 (m, 1H), 5.46 (t, 1H),
7.05(m,2H)、7.31(m,2H)、7.4 7.05 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.4
6(m, 4H)、7.57(m,1H)。 6 (m, 4H), 7.57 (m, 1H).

【0075】(iii) :2−フルオロ−4−(4−ヒドロキシフェニル) エチニルベンゾニトリル(スキーム(1)中の化合物(VII) :R 1 =F、R 2 ,R 3 ,R [0075] (iii): 2-fluoro-4- (4-hydroxyphenyl) compounds in ethynyl benzonitrile (Scheme (1) (VII): R 1 = F, R 2, R 3, R
4 ,R 5 ,R 6 ,R 7 ,R 8 =H,X 2 =CN) の合成 クロロホルム50mlとメタノール5mlの溶媒中に上記合成(ii)で得られた化合物(V)9.22g(28. 4, R 5, R 6, R 7, R 8 = H, X 2 = the synthesis (ii) The compound obtained in the solvent of the synthetic chloroform 50ml and methanol 5ml of CN) (V) 9.22g (28 .
7mmol)とPTSA55.2mg(0.29mmo 7mmol) and PTSA55.2mg (0.29mmo
l)を溶解し、30分間加熱還流した。 l) was dissolved, and the mixture was refluxed for 30 minutes. 冷却後、飽和重曹水を加えてクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 After cooling, the addition of a saturated aqueous sodium bicarbonate and extracted with chloroform and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、ヘキサン/酢酸エチルから再結晶して目的物4.89gを得た。 After concentration, the desired product was obtained 4.89g was recrystallized from hexane / ethyl acetate. 収率72%。 72% yield.

【0076】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:6.80 [0076] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 6.80
(m,2H)、7.41(m,4H)、7.70(m, (M, 2H), 7.41 (m, 4H), 7.70 (m,
1H)。 1H).

【0077】(iv):4−(5−アクリロイルオキシ−3 [0077] (iv): 4- (5- acryloyloxy -3
−オキサペンチルオキシ)安息香酸4−(4−シアノ− - oxapentyl oxy) benzoic acid 4- (4-cyano -
3−フルオロフェニルエチニル)フェニル(表1中の例示化合物18)の合成 窒素雰囲気下、1,2−ジクロロエタン300ml中に、化合物(XIV)(R 9 ,R 10 ,R 11 ,R 12 ,R 13 Under nitrogen atmosphere for 3-fluorophenyl) phenyl (Table 1 Example Compound in 18), in 1,2-dichloroethane 300 ml, the compound (XIV) (R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 =
H、X 1 =−(CH 2 CH 2 O) 2 −) 7.25g(2 H, X 1 = - (CH 2 CH 2 O) 2 -) 7.25g (2
4.6mmol)と上記合成(iii) で得られた化合物(V 4.6 mmol) and the compound obtained in Synthesis (iii) (V
II)4.87g(20.5mol)を溶解し、DCC Was dissolved II) 4.87g (20.5mol), DCC
5.50g(26.7mmol)とDMAP1.26g 5.50g (26.7mmol) and DMAP1.26g
(10.3mmol)を室温で加え、終夜撹拌した。 The (10.3 mmol) was added at room temperature and stirred overnight. 析出してくる固体をろ過後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル=50:1〜20: After precipitated from filtration solids, concentrated and purified by column chromatography (chloroform / ethyl acetate = 50: 1 to 20:
1(容量比))で精製後、エタノールから再結晶し、目的物6.97gを得た。 After purification 1 (volume ratio)), and recrystallized from ethanol to obtain the desired compound 6.97 g. 収率68%。 68% yield.

【0078】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:3.75 [0078] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 3.75
(m,2H)、3.83(m,2H)、4.15(m, (M, 2H), 3.83 (m, 2H), 4.15 (m,
2H)、4.28(m,2H)、5.76(dd,1 2H), 4.28 (m, 2H), 5.76 (dd, 1
H)、6.08(dd,1H)、6.35(dd,1 H), 6.08 (dd, 1H), 6.35 (dd, 1
H)、6.93(m,2H)、7.17(m,2H)、 H), 6.93 (m, 2H), 7.17 (m, 2H),
7.26(m,1H)、7.31(m,1H)、7.5 7.26 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.5
1(m,3H)、8.06(m,2H)。 1 (m, 3H), 8.06 (m, 2H).

【0079】得られた例示化合物18の結晶相からネマチック相への相転移温度は69℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は171℃であった。 [0079] The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the obtained Exemplified Compound 18 is 69 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 171 ° C.. また、 Also,
Δnは0.30であった。 Δn was 0.30.

【0080】実施例20〜23 実施例19と同様にして、表3に示す例示の液晶性アクリレート化合物を合成した。 [0080] In the same manner as in Example 20 to 23 Example 19 was synthesized liquid crystalline acrylate compound of example shown in Table 3. 得られた液晶性アクリレート化合物の相系列相転移温度およびΔn値を表3に示す。 The resulting phase sequence phase transition temperature and Δn value of the liquid crystalline acrylate compounds shown in Table 3.

【0081】 [0081]

【表3】 [Table 3]

【0082】実施例24 4−(5−アクリロイルオキシ−3−オキサペンチルオキシ)安息香酸4−(4−フルオロフェニルエチニル) [0082] Example 24 4- (5-acryloyloxy-3-oxa pentyl) benzoic acid 4- (4-fluorophenylethynyl)
フェニル(表1中の例示化合物34)の合成(i):4 Synthesis of phenyl (exemplary compounds in Table 1 34) (i): 4
−[4−(2−テトラヒドロピラニロキシ) フェニル] - [4- (2-tetrahydropyranyloxy b) phenyl]
エチニルフルオロベンゼン(スキーム(1)中の化合物(V):R 1 、R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7 Ethynyl fluorobenzene (Scheme (1) compound in (V): R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7,
8 =H,X 2 =F、PG=THP) の合成化合物(II R 8 = H, X 2 = F, PG = THP) A solution of compound (II
I:R 5 ,R 6 ,R 7 ,R 8 =H,PG=THP) 化合物3.03g(15.0mmol)のTHF溶液20m I: R 5, R 6, R 7, R 8 = H, PG = THP) THF solution 20m compound 3.03 g (15.0 mmol)
lに、0℃にてn−ブチルリチウム 110.0ml(1 To l, at 0 ° C. n-butyl lithium 110.0ml (1
5.0mmol,1.50Mヘキサン溶液) を滴下し、 5.0 mmol, was added dropwise 1.50M hexane solution),
0℃で5分間撹拌後、塩化亜鉛2.05g(15.0m After stirring 5 min at 0 ° C., zinc chloride 2.05 g (15.0 m
mol)のTHF溶液30mlを滴下して室温で15分撹拌した。 Was stirred for 15 minutes at room temperature was added dropwise a THF solution 30ml of mol). 反応液を再び0℃とした後、4−ブロモフルオロベンゼン (化合物(IV):R 1 、R 2 ,R 3 ,R 4 The reaction solution was again 0 ° C., 4-bromo-fluorobenzene (Compound (IV): R 1, R 2, R 3, R 4
=H,X 2 =F、LG=Br)2.63g(15.0m = H, X 2 = F, LG = Br) 2.63g (15.0m
mol)THF溶液30mlおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム433mg(0.375mm mol) THF solution 30ml and tetrakistriphenylphosphine palladium 433 mg (0.375 mm
ol)のTHF溶液30mlを加えて0℃にて3時間、 3 hours at 0 ℃ added a THF solution 30ml of ol),
その後、室温で48時間撹拌した。 Then stirred at room temperature for 48 hours. 反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルにて抽出し、合わせた有機層を水にて洗浄した。 To the reaction solution, aqueous ammonium chloride solution was added, followed by extraction with ether, the combined organic layers were washed with water. 溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=14/ After the solvent was distilled off, silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 14 /
1 (容量比))で精製した。 And purified by 1 (volume ratio)). さらに、メタノール中から再結晶して1.48gの目的物を得た。 Further, to obtain the desired product 1.48g was recrystallized from methanol. 収率33.3 Yield 33.3
%。 %.

【0083】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:1.50 [0083] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.50
−2.10(m,6H)、3.61(m,1H)、3. -2.10 (m, 6H), 3.61 (m, 1H), 3.
38(m,1H)、5.45(t,1H)、7.02 38 (m, 1H), 5.45 (t, 1H), 7.02
(m,2H)、7.31(m,4H)、7.45(m, (M, 2H), 7.31 (m, 4H), 7.45 (m,
4H)。 4H).

【0084】(ii):4−(4−ヒドロキシフェニル)エチニルフルオロベンゼン(スキーム(1)中の化合物(V [0084] (ii): 4-(4-hydroxyphenyl) compounds in ethynyl fluorobenzene (Scheme (1) (V
II) :R 1 、R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,R 6 ,R 7 ,R II): R 1, R 2 , R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R
8 =H,X 2 =F) の合成 上記合成(i)で得られた化合物(V)1.48g のメタノール/THF(100ml/15ml)溶液にPT 8 = H, X 2 = Synthesis of Compound obtained in (i) of F) (V) 1.48g of methanol / THF (100ml / 15ml) was added PT
SA19mg(0.10mmol)を加え、室温にて4 SA19mg a (0.10 mmol) was added, 4 at room temperature
時間撹拌した。 And the mixture was stirred time. 反応液に飽和炭酸水素ナトリウム加え、 Saturated sodium hydrogen carbonate to the reaction solution,
エーテルにて抽出し、合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。 Was extracted with ether, the combined organic layers were washed with saturated aqueous sodium chloride solution. エーテルを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5 After distilling off the ether, silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 5
/1 (容量比))で精製し、1.06gの目的物を得た。 / 1 was purified by (volume ratio)) to obtain the desired compound of 1.06 g. 収率100%。 100% yield.

【0085】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:5.03 [0085] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 5.03
(br,1H)、6.81(m,2H)、7.02 (Br, 1H), 6.81 (m, 2H), 7.02
(m,2H)、7.40(m,2H)、7.50(m, (M, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.50 (m,
2H)。 2H). (iii) :4−(5−アクリロイルオキシ−3− (Iii): 4- (5- acryloyloxy-3
オキサペンチルオキシ)安息香酸 4−(4−フルオロフェニルエチニル)フェニル(表1中の例示化合物3 Oxapentyl oxy) benzoic acid 4- (4-fluorophenyl) phenyl (exemplified compounds in Table 1 3
4)の合成 化合物(XIV)(R 9 ,R 10 ,R 11 ,R 12 ,R 13 =H、X 4) The target compound (XIV) (R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 = H, X
1 =−(CH 2 CH 2 O) 2 −) 1.68g(6.00 1 = - (CH 2 CH 2 O) 2 -) 1.68g (6.00
mmol)と上記合成(ii)で得られた化合物(VII) 84 mmol) and the compound obtained in Synthesis (ii) (VII) 84
8mg(4.00mmol)の塩化メチレン溶液50m 8 mg (4.00 mmol) of methylene chloride solution 50m
lにDCCを1.65g(8.00mmol)およびD 1.65g of DCC in l (8.00mmol) and D
MAPを12.2mg(0.10mmol)を加えて、 The MAP is added to 12.2mg (0.10mmol),
室温にて16時間撹拌した。 It was stirred at room temperature for 16 hours. 反応液を濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=9/1(容量比))で精製した。 The reaction mixture is filtered, the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (toluene / ethyl acetate = 9/1 (volume ratio)). エタノール中から再結晶して582mgの目的物を得た。 To give the desired product of 582mg from ethanol recrystallized. 収率30.7%。 30.7% yield.

【0086】 1 H−NMR(CDCl 3 )δ:3.83 [0086] 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 3.83
(m,2H)、3.92(m,2H)、4.23(m, (M, 2H), 3.92 (m, 2H), 4.23 (m,
2H)、4.38(m,2H)、5.88(dd,1 2H), 4.38 (m, 2H), 5.88 (dd, 1
H)、6.18(dd,1H)、6.45(dd,1 H), 6.18 (dd, 1H), 6.45 (dd, 1
H)、7.04(m,4H)、7.23(m,2H)、 H), 7.04 (m, 4H), 7.23 (m, 2H),
7.50(m,2H)、7.60(m,2H)、8.1 7.50 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 8.1
5(m,2H)。 5 (m, 2H).

【0087】得られた例示化合物34の結晶相からネマチック相への相転移温度は62℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は144℃であった。 [0087] The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the obtained Exemplified Compound 34 is 62 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 144 ° C.. また、 Also,
Δnは0.23であった。 Δn was 0.23.

【0088】以下に液晶組成物の調製を行なった実施例を示す。 [0088] shows an embodiment of performing the preparation of the liquid crystal composition below.

【0089】実施例25 例示化合物18を90重量部、下記化18で示す式6a [0089] Example 25 Example Compound 18 90 parts by weight, formula 6a represented by the following Formula 18
で表されるジアクリレート化合物を10重量部を混合し、液晶性組成物を調製した。 The in represented diacrylate compound is mixed with 10 parts by weight, to prepare a liquid crystal composition.

【化18】 [Of 18] この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は63℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は177℃であった。 The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of this composition was 63 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 177 ° C.. また、Δnは0.26であった。 In addition, Δn was 0.26.

【0090】実施例26 例示化合物18を80重量部、下記化19で示すキラルアクリレート化合物3aを20重量部を混合し、液晶性組成物を調製した。 [0090] 80 parts by weight Example 26 Example Compound 18, a chiral acrylate compound 3a shown by the following formula 19 was mixed 20 parts by weight, to prepare a liquid crystal composition.

【化19】 [Of 19] この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は64℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は107℃であった。 Phase transition temperature to a cholesteric phase and the crystal phase of this composition was 64 ° C., the phase transition temperature to isotropic phase from the cholesteric phase was 107 ° C..

【0091】実施例27 例示化合物20を70重量部および下記化20で示す式5aで表される液晶性ジアクリレート化合物を30重量部混合し、液晶性組成物を調製した。 [0091] Example 27 Example Compound 20 was mixed 30 parts by weight of a liquid crystalline diacrylate compound of the formula 5a indicated by 70 parts by weight of the following formula 20, to prepare a liquid crystal composition.

【化20】 [Of 20] この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は69℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は163℃であった。 The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of this composition was 69 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 163 ° C.. また、Δnは0.27であった。 In addition, Δn was 0.27.

【0092】実施例28 例示化合物20を85重量部およびキラルアクリレート化合物3aを15重量部混合し、液晶性組成物を調製した。 [0092] Example 28 Example Compound 20 was mixed 15 parts by weight 85 parts by weight chiral acrylate compound 3a, was prepared a liquid crystal composition. この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は82℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は125℃であった。 Phase transition temperature to a cholesteric phase and the crystal phase of this composition was 82 ° C., the phase transition temperature to isotropic phase from the cholesteric phase was 125 ° C..

【0093】実施例29 例示化合物25を95重量部およびジアクリレート化合物6aを5重量部混合し、液晶性組成物を調製した。 [0093] Example 29 Exemplified Compound 25 was mixed 5 parts by weight 95 parts by weight diacrylate compounds 6a, to prepare a liquid crystal composition. この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は5 The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of the composition 5
7℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は76℃であった。 It is 7 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 76 ° C.. また、Δnは0.26であった。 In addition, Δn was 0.26.

【0094】実施例30 例示化合物34を80重量部および液晶性ジアクリレート化合物5aを20重量部混合し、液晶性組成物を調製した。 [0094] Example 30 Example Compound 34 was mixed 20 parts by weight 80 parts by weight of a liquid crystalline diacrylate compound 5a, to prepare a liquid crystal composition. この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は61℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は136℃であった。 The phase transition temperature from the crystal phase to the nematic phase of this composition was 61 ° C., the phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase was 136 ° C.. また、Δnは0.22であった。 In addition, Δn was 0.22.

【0095】実施例31 例示化合物34を66重量部、下記化21で示す式5b [0095] 66 parts by weight Example 31 Example Compound 34 Formula 5b indicated by Formula 21
で表される液晶性ジアクリレート化合物を17重量部、 17 parts by weight of a liquid crystalline diacrylate compound represented in,
キラルアクリレート化合物3aを17重量部混合し、液晶性組成物を調製した。 Chiral acrylate compound 3a were mixed 17 parts by weight, to prepare a liquid crystal composition.

【化21】 [Of 21] この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は47℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は85℃であった。 Phase transition temperature to a cholesteric phase and the crystal phase of this composition was 47 ° C., the phase transition temperature to isotropic phase from the cholesteric phase was 85 ° C..

【0096】実施例32 (液晶性組成物溶液の調製) [0096] Example 32 (Preparation of a liquid crystal composition solution)

【化22】 [Of 22] 液晶性アクリレート化合物(例示化合物18)と上記化22で示すキラルアクリレート化合物(3b)を重量比で(例示化合物18):(3b)=80:20の割合でメチルエチルケトンに溶解させ、さらに光開始剤としてイルガキュア907( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) を固形分((例示化合物18)と(3b)の合計)100重量部に対して3 重量部加えて、液晶性組成物溶液を調製した。 Liquid crystalline acrylate compound (Compound 18) and chiral acrylate compound represented by the chemical formula 22 (3b) in a weight ratio (Compound 18) :( 3b) = 80: in a ratio of 20 was dissolved in methyl ethyl ketone, further photoinitiator Irgacure 907 was added 3 parts by weight per 100 parts by weight (the total of the (compound 18) (3b)) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) on solids to prepare a liquid crystalline composition solution.

【0097】(配向膜の作製)トリアセチルセルロースフィルム上にポリビニルアルコールを0.1μm厚(乾燥厚み)に塗工した後、ラビング処理を行なって配向膜を作製した。 [0097] After coating the 0.1μm thick polyvinyl alcohol on a triacetyl cellulose film (Preparation of alignment film) (dry thickness), was prepared an orientation film rubbed.

【0098】(配向フィルムの作製)液晶性組成物溶液を配向膜上にバーコーターにより塗工し、90℃で1分間加熱処理することにより有機溶媒の乾燥、液晶性組成物の配向を行なった。 [0098] was applied by a bar coater liquid crystal composition solution (Preparation of oriented film) in the alignment film, drying of the organic solvent by heating for 1 minute at 90 ° C., it was carried out the alignment of the liquid crystal composition . その後、高圧水銀ランプにて15 Then, 15 using a high-pressure mercury lamp
00mJ/cm 2の紫外線を照射して硬化させ、配向を固定した。 The ultraviolet mJ / cm 2 and then cured by irradiation to fix the orientation. 得られた配向フィルムはλ=550nmの選択反射中心波長を示した。 Oriented films obtained showed a selective reflection center wavelength of lambda = 550 nm. 選択反射波長帯域(Δλ)は99nmであった。 Selective reflection wavelength band ([Delta] [lambda]) was 99 nm.

【0099】同様にして重量比で液晶性アクリレート化合物(例示化合物18):キラル化合物(3b)=7 [0099] liquid crystal acrylate compound in a weight ratio in the same manner (Example Compound 18): chiral compound (3b) = 7
6:24を含有する液晶性組成物溶液について液晶配向フィルムを作製した。 A liquid crystal composition solution containing 6:24 to produce a liquid crystal alignment film. 液晶配向フィルムのλ=463n Of the liquid crystal alignment film λ = 463n
m、Δλ=84nmであった。 m, was Δλ = 84nm. また同様にして重量比で液晶性アクリレート化合物(例示化合物18):キラル化合物(3b)=83:17を含有する液晶性組成物溶液について液晶配向フィルムを作製した。 The liquid crystalline acrylate compound in a weight ratio in the same manner (Example Compound 18): chiral compound (3b) = 83: 17 to produce a liquid crystal alignment film for a liquid crystal composition solution containing. 液晶配向フィルムのλ=654nm、Δλ=118nmであった。 λ = 654nm of the liquid crystal alignment film, was Δλ = 118nm. なお、選択反射中心波長(λ)、選択反射波長帯域(Δ Incidentally, the selective reflection center wavelength (lambda), the selective reflection wavelength band (delta
λ)は分光光度計を用いて測定した反射スペクトルから決定した。 lambda) was determined from the reflection spectrum measured with a spectrophotometer.

【0100】これら3枚の液晶配向フィルムを粘着剤で貼り合わせ420nmから710nmまでの広帯域選択反射フィルムを得た。 [0100] to obtain a wide-band selective reflection film from these three 420nm stuck to the liquid crystal alignment film with an adhesive of up to 710nm.

【0101】(コレステリック偏光子の作製)広帯域選択反射フィルムに位相差135nmの位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせてコレステリック偏光子を作製した。 [0102] The bonded phase difference film of the retardation 135nm to broadband selective reflection film (Production of Cholesteric polarizers) with an adhesive to prepare a cholesteric polarizer. これを液晶ディスプレイ用バックライトの上に設置し、その上に偏光軸を平行にした偏光板を設置して輝度計(ミノルタ製BM−7)で測定したところ、バックライト上に偏光板のみを設置したときに比べて約1.4倍の輝度となった。 This was placed on a backlight for a liquid crystal display was measured at the upper luminance meter polarizing plate installed that parallel the polarization axis (Minolta BM-7), the on backlight polarizer only It was about 1.4 times the brightness than when installing the.

【0102】実施例33 (位相差フィルムの作製)液晶性アクリレート化合物(例示化合物20)をメチルエチルケトンに溶解させ、 [0102] Example 33 crystalline acrylate compound (Preparation of retardation film) (Compound 20) was dissolved in methyl ethyl ketone,
さらに光開始剤としてイルガキュア907( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) を固形分(例示化合物2 Further Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) solids as a photoinitiator (Compound 2
0)に対して3重量部加えて液晶性組成物を調製した。 0) was added 3 parts by weight to prepare a liquid crystal composition.
この溶液を使用して実施例1と同様にして液晶配向フィルムを作製した。 The solution in the same manner as in Example 1 using to prepare a liquid crystal alignment film. 得られた液晶配向フィルムは位相差が430nmであった。 Liquid crystal alignment film obtained retardation was 430 nm. この配向フィルムはSTN−LC This orientation film is STN-LC
Dの色補償用位相差板として機能した。 To function as a color compensation retardation plate D.

【0103】比較例1 [0103] Comparative Example 1

【化23】 [Of 23] 実施例32において、例示化合物18の代わりに、上記化23で示される液晶性アクリレート化合物(相転移温度:Cr 80 N 105 I)を使用した以外は実施例32と同様にして3種類の液晶配向フィルムを作製した。 In Example 32, in place of the exemplified compound 18, a liquid crystalline acrylate compound represented by the chemical formula 23 (phase transition temperature: Cr 80 N 105 I) in the same manner as in Example 32 except for using three types liquid crystal alignment of the film was produced. 得られた液晶配向フィルムの選択反射中心波長(λ)と選択反射波長帯域それぞれ、λ=455nm、 Selective reflection center wavelength (lambda) and the selective reflection wavelength band each of the obtained liquid crystal alignment film, lambda = 455 nm,
Δλ=46nmとλ=547nm、Δλ=57nmとλ Δλ = 46nm and λ = 547nm, Δλ = 57nm and λ
=650nm、Δλ=68nmであった。 = 650nm, was Δλ = 68nm.

【0104】実施例32と同様に、これらの3枚の液晶配向フィルムと位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせコレステリック偏光子を作製し、同様に評価したところ、 [0104] Similarly to Example 32, where these three liquid crystal alignment film and a retardation film to prepare a cholesteric polarizer with a pressure-sensitive adhesive, was evaluated in the same manner,
バックライト上に偏光板のみを設置したときに比べて約 About it compared to when you installed only the polarizing plate on the backlight
1.1倍の輝度となった。 1.1 times of a brightness.

【0105】比較例2 [0105] Comparative Example 2

【化24】 [Of 24] 実施例32において、例示化合物18の代わりに、上記化24で示される液晶性アクリレート化合物(相転移温度:Cr 154 N 213 I)を用い、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタンとした以外は実施例32と同様にして液晶配向フィルムの作製を試みたが、液晶性アクリレート化合物の溶解性が低く、液晶温度(160℃)での加熱処理により、著しくはじいて塗膜が形成できなかった。 In Example 32, in place of the exemplified compound 18, a liquid crystalline acrylate compound represented by the chemical formula 24 (phase transition temperature: Cr 154 N 213 I) was used to the 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent except it has been tried to prepare the liquid crystal alignment film in the same manner as in example 32, low solubility of the liquid crystalline acrylate compound, by heat treatment of a liquid crystal temperature (160 ° C.), can not be significantly repel coating film is formed It was. 前記液晶性組成物を、配向膜を形成した2 枚のガラス板で挟むと配向した。 The liquid crystal composition was aligned with the sandwiched by two glass plates to form an orientation film. これの選択反射中心波長(λ)と選択反射波長帯域(Δλ)はλ= This selective reflection center wavelength (lambda) and the selective reflection wavelength band ([Delta] [lambda]) is lambda =
556nm、Δλ=101nmであった。 556nm, was Δλ = 101nm.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 19/20 C09K 19/20 19/38 19/38 G02B 5/30 G02B 5/30 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 岩谷 幸治 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 伸也 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 橋本 努 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 中山 裕治 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C09K 19/20 C09K 19/20 19/38 19/38 G02B 5/30 G02B 5/30 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 (72) inventor Amane Mochizuki Ibaraki, Osaka Shimohozumi 1-chome No. 1 No. 2 Nitto Denko Co., Ltd. in the (72) inventor Koji Iwatani Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Nishiyawata 1-chome, No. 4, No. 11 high sand perfume industry Co., Ltd. comprehensive within the Institute (72) inventor Yamada Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Shinya Nishiyawata 1-chome, No. 4, No. 11 high sand perfume industry Co., Ltd. comprehensive within the Institute (72) inventor Tsutomu Hashimoto Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Nishiyawata 1-chome No. 4, No. 11 high sand perfume industry Co., Ltd. comprehensive within the Institute (72) inventor Yuji Nakayama Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Nishiyawata 1-chome, No. 4, No. 11 high sand perfume industry Co., Ltd. total 研究所内 (72)発明者 長谷川 良樹 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 小林 透 神奈川県平塚市西八幡1丁目4番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 2H049 BA02 BA03 BA06 BA07 BA42 BA43 BB03 BB46 BC02 BC05 4H006 AA01 AB64 BJ50 BM30 BM71 BP10 BP30 4H027 BA02 BA13 BD07 BD12 CE04 4J011 CA01 CA08 CC04 CC10 4J100 AL08P AL08Q AL66Q AL66R AL67Q AL67R AL74Q AL74R BA02P BA02Q BA02R BA04P BA05P BA05Q BA08P BA08Q BA08R BA15P BA15Q BA15R BA20Q BA34Q BA40P BA40Q BB01P BB01Q BB07P BC04Q BC04R BC43P BC43Q BC43R BC44Q BC44R BC49Q BC53Q CA01 CA04 CA05 JA32 The laboratory (72) inventor Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Yoshiki Hasegawa Nishiyawata 1-chome, No. 4, No. 11 high sand perfume Industry Co., Ltd. comprehensive within the Institute (72) inventor Kobayashi, Toru Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Nishiyawata 1-chome, No. 4, No. 11 High sand perfume industry Co., Ltd. Research Institute, in the F-term (reference) 2H049 BA02 BA03 BA06 BA07 BA42 BA43 BB03 BB46 BC02 BC05 4H006 AA01 AB64 BJ50 BM30 BM71 BP10 BP30 4H027 BA02 BA13 BD07 BD12 CE04 4J011 CA01 CA08 CC04 CC10 4J100 AL08P AL08Q AL66Q AL66R AL67Q AL67R AL74Q AL74R BA02P BA02Q BA02R BA04P BA05P BA05Q BA08P BA08Q BA08R BA15P BA15Q BA15R BA20Q BA34Q BA40P BA40Q BB01P BB01Q BB07P BC04Q BC04R BC43P BC43Q BC43R BC44Q BC44R BC49Q BC53Q CA01 CA04 CA05 JA32

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 一般式(1): 【化1】 1. A general formula (1): ## STR1 ## (式中、Y 1は−C n2n −、−C n2n O−または− (Wherein, Y 1 is -C n H 2n -, - C n H 2n O- or -
    (C m2m O) p −を示し(但し、n=2〜12、m= (C m H 2m O) p - indicates (where, n = 2~12, m =
    2〜6、p=2〜6の整数である)、Y 2 、Y 3は−C 2-6, p = is an integer from 2 to 6), Y 2, Y 3 is -C
    2 −、−OCO−、−C≡C−または単結合を示し(但し、Y 2 、Y 3の少なくとも一方が−C≡C−である)、Q 1は−Hまたは−CH 3を示し、Q O 2 -, - OCO -, - C≡C- or a single bond (provided that at least one of Y 2, Y 3 is -C≡C-), Q 1 represents -H or -CH 3 , Q 2 、Q 3 2, Q 3,
    4はそれぞれ独立に−F、−Cl、−H、−CH 3 Q 4 -F are each independently, -Cl, -H, -CH 3,
    −C 25または−OCH 3を示し、Q 5は−CN、− -C 2 H 5 or indicates -OCH 3, Q 5 is -CN, -
    Fまたは−OC V2V+1 (但し、v=1〜6の整数である)を示し、q、s、tはそれぞれ独立して1または2 F or -OC V H 2V + 1 (where, v = 1 to 6 of an integer) indicates, q, s, t are each independently 1 or 2
    を示す。 It is shown. )で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物。 Liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by).
  2. 【請求項2】 請求項1記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物。 2. A liquid crystal composition characterized by containing the claims 1 liquid crystalline described (meth) acrylate compound.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物とキラル化合物を含有することを特徴とする液晶性組成物。 3. A liquid crystal composition characterized by containing a liquid-crystal according to claim 1, wherein (meth) acrylate compound and a chiral compound.
  4. 【請求項4】 (メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物を、さらに含有することを特徴とする請求項2記載の液晶性組成物。 Wherein (meth) acryloyloxy groups and a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more, further liquid crystalline composition according to claim 2, characterized in that it contains.
  5. 【請求項5】 (メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物を、さらに含有することを特徴とする請求項3記載の液晶性組成物。 Wherein (meth) acryloyloxy groups and a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more, further claim 3 liquid crystalline composition, wherein the contained.
  6. 【請求項6】 請求項1記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物およびキラル化合物を含有することを特徴とするコレステリック液晶フィルムを製造するための液晶性組成物。 6. The liquid crystal according to claim 1, wherein (meth) acrylate compound, a cholesteric liquid crystal film is characterized by containing a polyfunctional (meth) acrylate compound and a chiral compound having two or more (meth) acryloyloxy group liquid crystal composition for producing.
  7. 【請求項7】 請求項1記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する多官能(メタ) アクリレート化合物およびキラル化合物を含有することを特徴とする円偏光二色性光学素子用コレステリック液晶性組成物。 7. A liquid crystal according to claim 1, wherein (meth) acrylate compounds, circular polarization two, characterized by containing a polyfunctional (meth) acrylate compound and a chiral compound having two or more (meth) acryloyloxy group cholesteric liquid crystal composition for color optical element.
  8. 【請求項8】 請求項1記載の(メタ)アクリレート化合物または請求項2〜7のいずれかに記載の液晶性組成物を配向膜上に塗工し、加熱配向させた後、(メタ)アクリロイルオキシ基を反応させて配向構造を固定することにより得られる液晶配向フィルムからなる光学フィルム。 Was applied to 8. claim 1, wherein the (meth) acrylate compound or the alignment film on the liquid crystal composition according to any one of claims 2 to 7, after heating oriented, (meth) acryloyl the optical film comprising the liquid crystal alignment film obtained by fixing the orientation structure by reacting group.
  9. 【請求項9】 請求項3または5記載の液晶性組成物から得られた請求項8記載の光学フィルムからなる選択反射フィルム。 9. selective reflection film formed of the optical film according to claim 8, wherein obtained from claim 3 or 5 liquid crystalline composition.
  10. 【請求項10】 請求項9記載の選択反射フィルムと位相差フィルムを積層したコレステリック偏光子。 10. A cholesteric polarizer obtained by laminating a selective reflection film and the retardation film of claim 9, wherein.
  11. 【請求項11】 請求項8、9または10記載の光学フィルムを組み込んだ液晶ディスプレイ。 11. A liquid crystal display incorporating the optical film according to claim 8, 9 or 10, wherein.
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