JP2002260738A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number
JP2002260738A
JP2002260738A JP2001055155A JP2001055155A JP2002260738A JP 2002260738 A JP2002260738 A JP 2002260738A JP 2001055155 A JP2001055155 A JP 2001055155A JP 2001055155 A JP2001055155 A JP 2001055155A JP 2002260738 A JP2002260738 A JP 2002260738A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
positive electrode
active material
lithium
non
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001055155A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3619784B2 (en
Inventor
Naoki Imachi
Ikuro Nakane
Satoshi Ubukawa
育朗 中根
直希 井町
訓 生川
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd, 三洋電機株式会社 filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2001055155A priority Critical patent/JP3619784B2/en
Publication of JP2002260738A publication Critical patent/JP2002260738A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3619784B2 publication Critical patent/JP3619784B2/en
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery aimed at improved safety and with an excellent balance between energy density and battery characteristics. SOLUTION: With the nonaqueous electrolyte battery provided with a cathode 5 containing a cathode active material which can absorb and discharge lithium, an anode 6 containing an anode active material which can absorb and discharge lithium, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte characteristically contains a polymer electrolyte made by hardening a mixture having an acryloil group as expressed in: CH2 =CR-COO- [provided, R=H or an alkyl group] and with nonaqueous electrolyte solution, and a radical polymerization initiator which can dehydrogenate the above acryloil group when the cathode potential reaches or surpasses 4.4 V.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode and non-aqueous non-aqueous electrolyte battery comprising an electrolyte comprising a positive electrode containing a capable of absorbing and desorbing lithium positive electrode active material, the capable of absorbing and desorbing lithium anode active material on.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、コバルト酸リチウム(LiCoO In recent years, lithium cobalt oxide (LiCoO
2 )等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を負極材料とする非水電解質電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。 While the lithium-containing composite oxide of 2) such as a cathode material, absorb lithium ions, a carbon material capable of releasing non-aqueous electrolyte battery that the negative electrode material has attracted attention as capable of high-capacity batteries.

【0003】現在、上記非水電解質電池の正極活物質としては上記コバルト酸リチウムが主流となっており、このコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、極めて優れた電池特性を有している。 [0003] Currently, as the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte battery is a lithium said cobaltate mainstream, when using the lithium cobalt oxide as the positive electrode active material, it has a very excellent battery characteristics ing. しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、コバルト自体が高価であるということ、及び、過充電等の電池異常発生時における安全性の面では十分ではないため、電池をパック化した場合に回路や素子等の安全機構が必須となり、今後、要望される保護回路レスに向けての対応は極めて難しいといった課題がある。 However, in the case of using lithium cobalt oxide as the positive electrode active material, that cobalt itself is expensive, and, because not enough in terms of safety during battery abnormality occurrence of overcharge or the like, packing the battery the safety mechanism such as a circuit or element is essential to the case was, the future, the corresponding towards the protection circuit-less operation is required there is a problem extremely difficult.

【0004】そこで、このような課題を解決すべく、セパレータを改良したり、正極活物質としてマンガン酸リチウム等を用いたり、或いは、電解液中に各種添加剤を添加する方法等が提案されているが、これらの方法を採用した場合には、電池特性面(一般特性及ぴ安全性)とエネルギー密度とがトレードオフの関係になる。 [0004] To solve such problems, or to improve the separator, or using lithium manganate or the like as a positive electrode active material, or by a method in which various additives have been proposed in the electrolyte It is, but in the case of employing these methods, the battery characteristics surface (general characteristics 及 Pi safety) and energy density have a tradeoff relationship. 即ち、 In other words,
電池特性面を向上させようとした場合にはエネルギー密度が低下し、エネルギー密度を高めようとした場合には電池特性が低下する。 Energy density decreases when an attempt to improve the battery characteristics surface, the battery characteristics decreases when trying to increase the energy density.

【0005】これらの改良案の中でも、特に、電解液中への添加剤として、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼン等を用いることが知られており、このような添加剤を用いることにより、過充電時にガスを発生させて安全弁を作動させたり、正極表面で分解重合して正極表面に被膜を形成し、これによって内部抵抗を増加させることができる。 [0005] Among these improvements proposed, in particular, as an additive to the electrolyte solution, it is known to use a biphenyl or cyclohexylbenzene, by using such additives, the gas during overcharge or to actuate the safety valve is generated, to form a film on the positive electrode surface to decompose polymerized in the positive electrode surface, whereby it is possible to increase the internal resistance. しかしながら、このような改善を施した場合であっても、基本的にはガス抜き安全弁が必要とされているので、完全な保護回路レス(安全装置レス)とすることは難しく、また、電池の製造コストの低減を図ったり、電池のエネルギー密度を向上させることは難しい。 However, even when subjected to this improvement, since basically there is a need for venting safety valve, it is difficult to complete protection circuit less (safety device less), also, the batteries or thereby reducing the manufacturing cost, it is difficult to improve the energy density of the battery.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、安全性の向上を図りつつエネルギー密度と電池特性面とのバランスが優れた非水電解質電池を提供することを目的としている。 [0008] The present invention, the conventional problems was made in consideration of non-aqueous electrolyte balance is excellent and the energy density and the battery characteristics surface while improving safety It is an object of the present invention to provide a battery.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記非水電解質には、下記化3に示すようなアクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解質を含有するポリマー電解質と、正極電位が4.4V以上となった場合に上記アクリロイル基の水素を引き抜きうるラジカル重合開始剤とが含まれていることを特徴とする。 To achieve the above object, according to the Invention The non-aqueous electrolyte battery of the present invention, a positive electrode containing a capable of absorbing and desorbing lithium positive electrode active material, the capable of absorbing and desorbing lithium anode active material a negative electrode including, in a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte containing become non-aqueous electrolyte by curing a composition having an acryloyl group as shown in the following formula 3 when, characterized in that the positive electrode potential is included and a radical polymerization initiator that can pull a hydrogen of the acryloyl group in the case of equal to or more than 4.4 V.

【0008】 [0008]

【化3】 [Formula 3]

【0009】過充電時における電池異常は、主として正極活物質からリチウムイオンが抜け出すことによる結晶構造の変化過程において、正極活物質が熱暴走することに起因している。 [0009] Battery abnormalities during overcharging, in the change process of the crystal structure due to the lithium ion get out primarily the positive electrode active material, due to the fact that the positive electrode active material to thermal runaway. シクロヘキシルベンゼン等の添加剤(ラジカル重合開始剤)は、一般的に、過充電時に分解重合して、正極活物質上などへ抵抗性の被膜を形成し、 Additives such as cyclohexylbenzene (radical polymerization initiator) is typically decomposed polymerization during overcharge, the resistance of the coating to form the like on the cathode active material,
電池の内部抵抗を増加させたり、ガス発生により電池内部の圧力を上昇させて安全弁等を作動させる働きがあるが、本件提示のポリマー電解質と組合せた場合には、一定の充電電圧に達したときに、添加剤の分解重合をきっかけとしてポリマーの分解反応が生じ、その際に起こる反応は吸熱性が極めて高く、異常充電時に発生した熱を吸収し、電池全体の昇温を抑制することができる。 Or increasing the internal resistance of the battery, when there is a function of raising the pressure in the battery by the gas generator to actuate the safety valve or the like, when combined with the polymer electrolyte present presentation, which reached a constant charging voltage the decomposition reaction of the polymer occurs decomposition polymerization additives as a trigger, the reaction occurring in the endothermic extremely high, absorbing the heat generated during the abnormal charge, it is possible to suppress the Atsushi Nobori of the whole cell . したがって、正極活物質の熱暴走域まで発熱が進行せずに過充電異常は起こり難くなるので、電池の安全性が向上する。 Accordingly, since heating to a thermal runaway area of ​​the positive electrode active material is less likely to overcharge abnormality occurs not proceed to improve the safety of the battery.

【0010】また、安全性の向上を図るに際して、保護回路が不要となるので、電池の製造コストが低減でき、 Further, when improving the safety, the protection circuit is not necessary, can be reduced the cost of manufacturing the battery,
且つ、電池のエネルギー密度(重量エネルギー密度と体積エネルギー密度)を向上させることができる。 And, it is possible to improve the energy density of the battery (weight energy density and volume energy density). 更に、 In addition,
電池特性に優れるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることができるので、安全性を向上させた場合の電池特性の低下を防止することもできる。 It is possible to use lithium cobalt oxide excellent in battery characteristics as a positive electrode active material, it is also possible to prevent deterioration of the battery characteristics when improved safety.

【0011】また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明において、ラジカル重合開始剤が下記化4に示す構造で表されることを特徴とする。 [0011] According to a second aspect of the invention, in the invention according to the first aspect, wherein the radical polymerization initiator is represented by the following structure of 4.

【0012】 [0012]

【化4】 [Of 4]

【0013】ラジカル重合開始剤としては、電池としての使用範囲である4.2V程度(付近)までの電圧範囲で分解すると、通常の使用領域で反応が促進し、被膜を形成するために内部抵抗が増加し、電池特性の著しい低下を招く恐れがあるが、上記ラジカル重合開始剤は、 [0013] As the radical polymerization initiator, is decomposed in the voltage range of up to about 4.2V is used the range of the battery (the vicinity), the reaction is promoted in normal use region, the internal resistance in order to form a film there was an increase, but can lead to significant reduction in battery characteristics, the radical polymerization initiator,
4.4V程度から5.0V程度の間でラジカルを発生するので、上記不都合が発生するのを回避できる。 Since generate radicals at between about 4.4V to about 5.0V, it can avoid the above disadvantage occurs.

【0014】また、請求項3記載の発明は、請求項1又は2記載の発明において、上記正極活物質の一部又は全部がマンガン酸リチウムから成ることを特徴とする。 Further, the invention of claim 3, wherein, in the invention of claim 1 or 2, wherein a part or all of the positive electrode active material is characterized in that it consists of lithium manganese oxide. マンガン酸リチウムが正極活物質に含まれている場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを単独で正極活物質に用いた場合と比べて、見かけ上の電池電圧が同じであっても、正極の電位が高くなる。 When the lithium manganate is contained in the positive electrode active material, compared with the case of using the positive electrode active material lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide alone, be a battery voltage of the apparent same, positive electrode potential increases of. これは、以下に示す理由による。 This is due to the following reasons.

【0015】過充電状態において、コバルト酸リチウム(コバルト系)やニッケル酸リチウム(ニッケル系)には正極活物質中にまだリチウムが多数存在するため、このリチウムが正極から放出されて負極に吸蔵される。 [0015] In the overcharge state, the lithium cobaltate (cobalt) or lithium nickel oxide (nickel) is because there are many still lithium in the positive electrode active material, the lithium occluded in the negative electrode from the cathode that. そうすると、負極表面にリチウムが析出することになる。 Then, so that the lithium surface of the negative electrode is deposited.
これに対して、過充電状態において、マンガン酸リチウム(マンガン系)には正極活物質中に残存リチウムがほとんど無いため、このリチウムが正極から更に放出されることがない。 In contrast, in the overcharge state, since there is little remaining lithium in the positive electrode active material for lithium manganate (manganese), never the lithium is further from the cathode. したがって、負極表面にリチウムが析出し難くなる。 Thus, lithium is hardly precipitated on the negative electrode surface.

【0016】例えば、4.2V充電時の状態を示すと、 [0016] For example, when showing the state at the time of 4.2V charging,
下記化5及び化6のようになる。 It is as following formula 5 and chemical formula 6.

【0017】 [0017]

【化5】 [Of 5]

【0018】 [0018]

【化6】 [Omitted]

【0019】そして、上記状態から、さらにリチウムを正極から引き抜くのが過充電状態である。 [0019] Then, from the state, it is further overcharged withdraw the lithium from the positive electrode. 負極側は通常充電(4.2V充電)でリチウム許容量が一杯となり、 The negative electrode side of the lithium tolerance becomes full of normal charge (4.2V charging),
更に充電されると負極にリチウムが析出する(このとき、負極電位は0Vとなり、正極電位=電池電圧となる)。 Further lithium when charged negative electrode is deposited (this time, the negative electrode potential becomes 0V and the positive electrode potential = battery voltage).

【0020】ここで、コバルト系やニッケル系では正極側にまだリチウムが存在していることから(化5参照)、更に充電されると、負極にリチウムが析出する一方、マンガン系では正極側にリチウムが殆ど存在していないことから(化6参照)、更に充電しても負極にリチウムが析出しない。 [0020] Here, (see Chemical Formula 5) to be still present lithium in the positive electrode side in the cobalt-based or nickel-based, further Once charged, while lithium deposited on the negative electrode, the positive electrode side in the manganese-based lithium (see Formula 6) since it hardly existent is, lithium is not precipitated on the anode be further charged. このことから、マンガン系では負極電位は0Vとならないので、正極電位としては、図7に示すように、負極電位が上乗せされた状態となる。 Therefore, since the negative electrode potential is not a 0V is manganese, as the positive electrode potential, as shown in FIG. 7, a state where the negative electrode potential is plus.

【0021】上記の如く、マンガン酸リチウムが正極活物質に含まれている場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを単独で正極活物質に用いた場合と比べて、見かけ上の電池電圧が同じであっても、正極の電位が高くなるので、マンガン酸リチウムを含んでいればシクロヘキシルベンゼンなどのラジカル重合開始剤の分解を促進する作用が発揮され、これによって早い段階での分解反応が生じて、安全性が更に向上する。 [0021] As described above, when the lithium manganate is contained in the positive electrode active material, lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide as compared with the case of using alone a positive electrode active material, the battery voltage of the apparent be the same, since the potential of the positive electrode is increased, the effect of promoting the decomposition of the radical polymerization initiator such as cyclohexylbenzene if it contains lithium manganate is exhibited, thereby resulting decomposition reaction of early Te, safety is further improved.

【0022】また、請求項4記載の発明は、請求項3記載の発明において、正極活物質の総量に対する上記マンガン酸リチウムの割合が10質量%以上に規制されることを特徴とする。 Further, an invention according to claim 4, wherein, in the invention of claim 3, wherein, the ratio of the lithium manganate with respect to the total amount of the positive electrode active material, characterized in that it is restricted to more than 10 wt%. このように規制するのは、マンガン酸リチウムの割合が10質量%未満であると、正極活物質にマンガン酸リチウムを含めた効果が十分に発揮されないからである。 To regulate in this way, the ratio of the lithium manganate is less than 10 wt%, the effect of including the lithium manganate as a positive electrode active material is not sufficiently exhibited.

【0023】また、請求項5記載の発明は、請求項1〜 [0023] The invention of claim 5, wherein the claim 1
4記載の発明において、ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して0.5質量%以上に規制されることを特徴とする。 4 in the invention described, the addition amount of the radical polymerization initiator, characterized in that it is restricted to 0.5 mass% or more based on the total amount of the nonaqueous electrolyte solution. このように規制するのは、ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して0.5質量%未満であると、ラジカル重合開始剤の添加効果が十分に発揮されないからである。 Of being regulated in this way, the addition amount of the radical polymerization initiator is less than 0.5% by mass of the total amount of non-aqueous electrolyte, since the effect of adding the radical polymerization initiator is not sufficiently exhibited is there.

【0024】また、請求項6記載の発明は、請求項5記載の発明において、ラジカル重合開始剤の添加量が、電解液の総量に対して5質量%以下に規制されることを特徴とする。 Further, an invention according to claim 6, wherein, in the fifth aspect of the present invention, the addition amount of the radical polymerization initiator, characterized in that it is restricted to 5% by mass or less based on the total amount of the electrolyte . このように規制するのは、ラジカル重合開始剤の添加量が5質量%を越えると、高温条件下で充放電サイクルを繰り返した場合や高温条件下で保存した場合に、シクロヘキシルベンゼン同士の反応が生じ、重合分解した場合は極板上に被膜を形成するため、極板抵抗が高くなって正常な充放電反応が阻害され、これによってサイクル特性等が著しく低下することがあるからである。 To regulate in this way, when the addition amount of the radical polymerization initiator exceeds 5 wt%, when stored at or when high temperature conditions of repeated charge and discharge cycles at a high temperature, reaction between cyclohexylbenzene occurs, if polymerized decomposed to form a film on the electrode plate, is inhibited normal charge-discharge reaction becomes high electrode plate resistance, whereby there is a possible cycle characteristics significantly decreases.

【0025】また、請求項7記載の発明は、請求項1〜 [0025] The invention of claim 7, wherein the claim 1
6記載の発明において、ラジカル重合開始剤がシクロヘキシルベンゼンであることを特徴とする。 In the invention 6, characterized in that the radical polymerization initiator is cyclohexylbenzene.

【0026】 [0026]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図1〜図4に基づいて、以下に説明する。 The embodiment of the embodiment of the present invention, with reference to FIGS. 1 to 4 will be described below. 図1は本発明に係る非水電解質二次電池の正面図、図2は図1のA−A線矢視断面図、図3は本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図、図4は本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。 Figure 1 is a front view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, FIG 2 is A-A sectional view taken along line of FIG. 1, an aluminum laminate outer used in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to FIG. 3 according to the present invention sectional view of the body, FIG. 4 is a perspective view of the electrode assembly used in a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【0027】図2に示すように、本発明の薄型電池は電極体1を有しており、この電極体1は収納空間2内に配置されている。 As shown in FIG. 2, thin type battery of the present invention has an electrode body 1, the electrode body 1 is disposed in the accommodation space 2. この収納空間2は、図1に示すように、 The storage space 2, as shown in FIG. 1,
アルミラミネート外装体3の上下端と中央部とをそれぞれ封止部4a・4b・4cで封口することにより形成される。 Is formed by sealing the mouth of the upper and lower ends and the central portion of the aluminum laminate battery case 3 in each sealing portion 4a · 4b · 4c. また、図4に示すように、上記電極体1は、Li Further, as shown in FIG. 4, the electrode body 1, Li
CoO 2から成る正極活物質を主体とする正極5と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極6と、これら両電極を離間するセパレータ(図4においては図示せず)とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。 A positive electrode 5, composed mainly of positive electrode active material consisting of CoO 2, a negative electrode 6 mainly made of negative electrode active material composed of natural graphite, (not shown in FIG. 4) separator separating these two electrodes and a flat spiral It is manufactured by winding the Jo.

【0028】上記正極5とセパレータとの間、及び上記負極6とセパレータとの間には、ポリマー電解質が存在しており、このポリマー電解質は、エチレンカーボネート(EC)30質量%とジエチルカーボネート(DE [0028] between the positive electrode 5 and the separator and between the above negative electrode 6 and the separator, there are polymer electrolytes, the polymer electrolyte, ethylene carbonate (EC) 30 wt% and diethyl carbonate (DE
C)70質量%とから成る混合溶媒に、電解質塩(リチウム塩)としてのLiPF 6を1M(モル/リットル) C) in a mixed solvent consisting of 70 wt%, of LiPF 6 as an electrolyte salt (lithium salt) 1M (mol / l)
の割合で添加した電解液と、アクリロイル基を有する組成物であるポリエチレングリコールジアクリレート(分子量300程度のもの)と、ラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼンとから成るプレゲルを混合し、 An electrolyte solution was added at a rate of, polyethylene glycol diacrylate is a composition having an acryloyl group and (those having a molecular weight of 300), were mixed pregel comprising a cyclohexylbenzene a radical polymerization initiator,
この混合液に重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレートを添加して、加熱して重合させることにより形成される。 To this mixture was added t- hexyl peroxypivalate as a polymerization initiator, it is formed by heating the polymerization.

【0029】また、図3に示すように、上記アルミラミネート外装体3の具体的な構造は、アルミニウム層11 Further, as shown in FIG. 3, the specific structure of the aluminum laminate battery case 3, the aluminum layer 11
(厚み:30μm)の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層12・12(厚み:5μm)を介してポリプロピレンから成る樹脂層13・13(厚み:3 (Thickness: 30 [mu] m) on both sides of each adhesive layer 12, 12 made of modified polypropylene (thickness: 5 [mu] m) composed of polypropylene through the resin layer 13, 13 (thickness: 3
0μm)が接着される構造である。 0 .mu.m) has a structure to be bonded. 更に、上記正極5はアルミニウムから成る正極リード7に、また上記負極6 Furthermore, the positive electrode 5 to the positive electrode lead 7 made of aluminum, also the negative electrode 6
は銅から成る負極リード8にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。 Are respectively connected to the negative electrode lead 8 made of copper, so that can be taken out of the chemical energy generated in the battery as electric energy.

【0030】ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。 [0030] Here, the battery having the above structure, was prepared as follows. (正極の作製)先ず、LiCoO 2から成る正極活物質92質量%と、炭素導電剤3質量%と、グラファイト2 (Preparation of Positive Electrode) First, a positive electrode active material 92% by weight consisting of LiCoO 2, a carbon conductive agent 3% by weight, graphite 2
質量%と、フッ素系結着剤3質量%とを、N−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、 Mass%, and a fluorine-based binder 3 mass%, a mixture of those dissolved in an organic solvent consisting of N- methylpyrrolidone,
正極合剤を調製した。 A positive electrode mixture was prepared. 次に、この正極合剤を、アルミニウム箔から成る正極芯体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥機中で乾燥して、正極合剤作製時に必要であった有機溶剤を除去した。 Next, this positive electrode mixture, was uniformly applied on both surfaces of a positive electrode substrate made of an aluminum foil, which was dried in a dryer to remove the organic solvent was required when the positive electrode mixture prepared. しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより正極5を作製した。 Thereafter, to produce a positive electrode 5 by rolling this electrode plate by a roll press machine.

【0031】(負極の作製)先ず、天然黒鉛より成る負極活物質98質量%と、フッ素系結着剤2質量%とを、 [0031] (Preparation of Negative Electrode) First, a 98 mass% the negative electrode active material composed of natural graphite, and 2 wt% fluorine-based binder,
N−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、負極合剤を作製した。 By mixing dissolved in an organic solvent consisting of N- methylpyrrolidone to prepare a negative electrode mixture. 次に、この負極合剤を銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、これを乾燥機で乾燥して、負極合剤作製時に必要であった有機溶剤を除去した。 Then, it was uniformly applied over both surfaces of the entire surface of the negative electrode core member comprising a negative electrode mixture of copper foil, which was dried in a dryer to remove the organic solvent was required to the negative electrode mixture during production. しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより負極6を作製した。 Thereafter, a negative electrode was produced 6 by rolling this electrode plate by a roll press machine.

【0032】(電極体の作製)上述のようにして作成した正極5と負極6とに、それぞれ正極リード7或いは負極リード8を取り付けた後、両極5・6を、ポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせた。 [0032] (Preparation of electrode body) to the positive and negative electrodes 5 and 6 were prepared as described above, after attaching the positive electrode lead 7 or the negative electrode lead 8, respectively, the poles 5, 6, with a polyethylene separator superimposed. しかる後、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状の電極体1を作製した。 Thereafter, wound by a winding machine, further, has the outermost to prepare an electrode body 1 flat spiral by taping.

【0033】(電池の作製)先ず、シート状のアルミラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部4cを形成した。 [0033] (Preparation of Battery) First, after preparing a sheet-like aluminum laminate material, superimposing the ends neighborhoods in the aluminum laminated material, further, by welding the superposed section, forming the sealing portion 4c did. 次に、この筒状のアルミラミネート材の収納空間2内に電極体1を挿入した。 Next, insert the electrode body 1 in the housing space 2 of the cylindrical aluminum laminate material. この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブ7・8が突出するように電極体1を配置した。 In this case, while both electrode tabs 7, 8 from the opening of the tubular aluminum laminate material is disposed electrode body 1 so as to protrude. 次に、この状態で、両集電タブ7・8が突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部4aを形成した。 Next, in this state, both current collector tabs 7, 8 are sealed by welding the aluminum laminate material of the opening protruding to form a sealing portion 4a. この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。 At this time, the welding was performed by high-frequency induction welding device.

【0034】次いで、エチレンカーボネート30質量% [0034] Next, ethylene carbonate 30 wt%
とジエチルカーボネート70質量%とが混合された混合溶媒に、電解質塩としてのLiPF 6が1Mの割合で添加された電解液を調製し、この電解液に2質量%のシクロヘキシルベンゼンを溶解させ、更に、電解液とポリエチレングリコールジアクリレート(分子量:約300) And a mixed solvent of 70 wt% diethyl carbonate and are mixed, the electrolyte LiPF 6 was added at a rate of 1M as an electrolyte salt was prepared, the electrolytic solution dissolved in 2 wt% cyclohexylbenzene, further , electrolyte and polyethylene glycol diacrylate (molecular weight: about 300)
とを体積比で10:1となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのt−ヘキシルパーオキシピバレート5000ppm添加したものを、収納空間2内に注入した。 The door in a volume ratio 10: 1 were mixed so that the material obtained by adding the t- hexyl peroxypivalate 5000ppm as a polymerization initiator to the mixed solution, was injected into accommodation space 2. この後、上記封止部4aとは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部4bを形成した。 Thereafter, the above sealing part 4a were welded end portion on the opposite side of the aluminum laminate material, thereby forming a sealing portion 4b. 最後に、アルミラミネート外装体を60℃で3時間加熱して、アルミラミネート外装体内部のプレゲルをゲル化させ、非水電解質二次電池を作製した。 Finally, the aluminum laminate battery case was heated 3 hours at 60 ° C., the pre-gel of aluminum laminate outer body portion is gelled, to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0035】尚、外装体としては、上記アルミラミネート外装体に限定されるものではなく、僅かな電池内圧の上昇によって変形する他の外装体、或いはアルミ合金、 [0035] Incidentally, as the package member is not limited to the above-mentioned aluminum laminate battery case, other exterior body is deformed by a slight increase battery internal pressure, or aluminum alloy,
鉄、ステンレス等から成る外装体を用いることも可能である。 Iron, it is also possible to use an outer body made of stainless steel or the like. 但し、外装体としてアルミラミネート外装体を用いる場合には、その樹脂層は上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン6、 However, in the case of using an aluminum laminate battery case as an exterior body, the resin layer is not limited to the polypropylene, for example, polyolefinic polymers such as polyethylene, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride , polyvinylidene-based polymers such as polyvinylidene chloride, nylon 6,
ナイロン66、ナイロン7等のポリアミド系高分子等を用いても良い。 Nylon 66 may be used polyamide polymers such as nylon 7. また、アルミラミネート外装体の構造としては、上記の5層構造に限定されるものではない。 As the structure of the aluminum laminate battery case, it is not limited to five-layer structure described above.

【0036】また、正極材料としては上記LiCoO 2 [0036] In addition, as the positive electrode material above LiCoO 2
の他、例えば、LiNiO 2 、LiMn 24或いはこれらの複合体、又はその正極活物質の一部(例えば、L Other, for example, LiNiO 2, LiMn 2 O 4 or a composite thereof, or a portion of the positive electrode active material (eg, L
iCoO 2におけるCo)がAl、Mg、Ti、Sn、 Co) is Al in iCoO 2, Mg, Ti, Sn ,
Co、Mn、Ni、Fe、Zr等の異種元素で置換されているようなものでも良い。 Co, Mn, Ni, Fe, may be as substituted with a different element such as Zr. 一方、負極活物質についてもグラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、 On the other hand, graphite also the anode active material, coke, tin oxides, metallic lithium,
珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオンを挿入離脱できうるものであれぱその種類は問わない。 Silicon, and the type of Paso long as it can be inserted extracting lithium ions, such as a mixture thereof is not limited.

【0037】加えて、電解液としても上記のものに限定されるものではなく、リチウム塩としては、例えば、L [0037] In addition, the invention is not limited to the above as the electrolyte, as the lithium salt, eg, L
iClO 4 、LiBF 4 、LiN(SO 2 CF 32 iClO 4, LiBF 4, LiN ( SO 2 CF 3) 2,
LiN(SO 2252 、LiPF 6-X (C n LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, LiPF 6-X (C n F
2n+1X [但し、1 ≦x≦6、N=1又は2] 等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用しても良い。 2n + 1) X [where, 1 ≦ x ≦ 6, N = 1 or 2], and the like, may be used by mixing one or more of these. リチウム塩の濃度は特に限定されるものではないが、電解液1リットル当り0.2〜1.5モルであることが望ましい。 The concentration of the lithium salt but is not particularly limited, it is desirable that 0.2 to 1.5 mol per 1 liter of the electrolyte solution. また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。 As the solvent of the electrolytic solution, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. γ one-butyrolactone and the like, it can be used as a mixture of one or more of these . これらの中ではカーボネート系の溶媒が好ましく、特に、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが特に望ましい。 Preferably solvents carbonate-based Among these, in particular, to use a mixture of cyclic carbonates and non-cyclic carbonates particularly desirable.

【0038】上記環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好ましく、上記非環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、 [0038] propylene carbonate, ethylene carbonate preferably as the cyclic carbonate, as the non-cyclic carbonate, dimethyl carbonate,
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが望ましい。 Diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate desirable.

【0039】また、ポリマーはポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、及びこれらの2種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子で、それらのいずれかの固体高分子が前記アクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質は本発明において必須であり、これとリチウム塩と溶媒とを組合せてゲル状にした電解質を用いる。 Further, the polymer is a polyether-based solid polymer, polycarbonate-based solid polymer, polyacrylonitrile-based solid polymer, and copolymers or cross-linked polymer consisting of two or more thereof, of any of these polymer electrolyte polymer contains a non-aqueous electrolyte becomes by curing a composition having the acryloyl groups is essential in the present invention, a gel-like to the electrolyte in combination with a lithium salt and a solvent which .

【0040】 [0040]

【実施例】(予備実験)本予備実験ではイオン電池を用い、充電電圧を変化させた場合の正極電位(vs.リチウム金属)、及びにおけるラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼン(添加剤)の有無による過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 Using ion battery in Example (Preliminary Experiment) The preliminary experiment, the presence or absence of the positive electrode potential when changing the charge voltage (vs. a lithium metal), cyclohexylbenzene a radical polymerization initiator in and Additives It was investigated reaction heat during overcharging (battery temperature).

【0041】〔試験用電池の作製〕上記発明の実施の形態と同様にして作製した正負極に、それぞれリード端子を取り付けた後、正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをビーカー型の容器にいれて、上記発明の実施の形態と同様の組成の電解液(シクロヘキシルベンゼンを2質量%含む)を容器内に30ml注液し、更に密閉して、試験用電池(イオン電池であり、電池容量は200mAh)を作製した。 The positive and negative electrode produced in the same manner as the embodiment of the invention Preparation of test cells], after attaching lead terminals respectively, was wound spirally positive and negative electrode through a separator made of polyethylene put things in a container of a beaker-type electrolytic solution having the same composition as in the embodiment of the invention (containing 2% by weight cyclohexylbenzene) was 30ml injected into the container, and further sealed, test cells ( It is an ion battery, the battery capacity is to produce a 200mAh).

【0042】また、正極活物質として、LiCoO 2に代えて、LiNiO 2 、LiMn 24を用いた他は、 Further, as the cathode active material, instead of LiCoO 2, except for using LiNiO 2, LiMn 2 O 4 is
上記と同様にして試験用電池(イオン電池であり、容量200mAh)を作製した。 (A-ion battery, capacity 200 mAh) test cells in the same manner as above was prepared. 更に、シクロヘキシルベンゼンを添加しない他は、上記と同様にして(正極活物質には、それぞれLiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn In addition, other without addition of cyclohexylbenzene, in the same manner as described above (the positive electrode active material, respectively LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn
24を用いている)試験用電池(イオン電池であり、 And are) test cells with 2 O 4 (a-ion battery,
容量200mAh)を作製した。 To prepare a capacity 200mAh).

【0043】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を、各設定電圧(4.5〜4.9V)で電流値が2 [0043] [Experiment] The test battery fabricated as described above, the current value at each set voltage (4.5~4.9V) 2
00mAとなるように定電流定電圧試験を4時間行い、 Performed 4 h constant current and constant voltage test so that 00MA,
電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表1に示す。 After electrolytic solution (electrolyte) temperature begins to rise, since the measured maximum and became temperatures, and the results are shown in Table 1. 尚、測定の際にはビーカーセルの周りを断熱材で覆い、なるべく外部との熱の出入りが無いように留意した。 At the time of measurement covers around the beaker cell with a heat insulating material was noted as possible no heat out of the outside. また、充電は25℃雰囲気下で行った(即ち、ビーカーセルを2 The charging was carried out under 25 ° C. atmosphere (i.e., a beaker cell 2
5℃で十分放置した後に試験を行った) 。 Tests were conducted after enough left at 5 ℃). 更に、表1においては、各設定電圧(4.5〜4.9V)における正極電位についても付記している。 Further, in Table 1, it is appended also the positive electrode potential at each set voltage (4.5~4.9V).

【0044】 [0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】表1から明らかなように、コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、4.7V以下の充電では添加剤(シクロヘキシルベンゼン)の有無による差異は殆ど認められないが、 As is apparent from Table 1, in the case of using lithium cobalt oxide lithium 及 Pi nickel oxide in the positive electrode active material, the difference due to the presence or absence of additives in the following charge 4.7V (cyclohexylbenzene) is observed most is not it,
4.8V以上の充電では添加剤を含んでいる方が添加剤を含んでいないときよりも0.3℃以上温度が低下していることが認められる。 In the above charging 4.8V temperature 0.3 ° C. higher than when the person containing the additive does not contain the additives are observed to have decreased. したがって、コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、4.8V以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が起こることがわかった。 Therefore, in the case of using lithium cobalt oxide lithium 及 Pi nickel oxide positive electrode active material, it was found that the decomposition of cyclohexyl benzene occurs in more than charging 4.8 V. また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、4.5Vの充電では添加剤の有無による差異は認められないが、4.6V以上の充電では添加剤を含んでいる方が添加剤を含んでいないときよりも0.4℃以上温度が低下していることが認められる。 In the case of using the lithium manganate as a positive electrode active material, although the difference is not observed due to the presence or absence of additives in the 4.5V charging, the addition is better to contain the additive in the above charging 4.6V temperature 0.4 ° C. higher than when not containing agent is found to have decreased. したがって、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて分解電圧が0.2V程度低下し、4.6V以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が起こることがわかった。 Therefore, when using the lithium manganate as a positive electrode active material, a lithium or lithium nickel oxide cobalt oxide decomposition voltage is reduced by about 0.2V as compared with the case of using the positive electrode active material, charging above 4.6V decomposition of cyclohexyl benzene was found to occur in.

【0046】上記の如く、いずれの正極活物質を用いた場合であっても、添加剤であるシクロヘキシルベンゼンを含む場合に温度低下が生じるのは、従来から報告されているように、シクロヘキシルベンゼンの分解により正極上に被膜が形成され、内部抵抗増加による総通電電気量が減少したためによるものと考えられる。 [0046] As described above, even in the case of using any of the positive electrode active material, the temperature drop in the case containing cyclohexylbenzene is an additive occurs, as reported conventionally, cyclohexylbenzene film is formed on the positive electrode by the decomposition, the total current electrical quantity due to the internal resistance increase is considered to be due to decreased.

【0047】また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて分解電圧が低くなるのは、見かけ上の電池電圧が同じであっても、表1 [0047] In the case of using lithium manganate as the positive electrode active material, the decomposition voltage compared with the case of using lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide in the positive electrode active material becomes low, the battery voltage of the apparent but even in the same, Table 1
に示すように、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム等に比べて正極の電位が高くなる。 As shown in, lithium manganate potential of the positive electrode is higher than the lithium cobalt oxide or the like. これは、前記課題を解決するための手段の請求項3における説明で示した理由による。 This, for the reasons indicated in the description in claim 3 of the means for solving the above problems. したがって、マンガン酸リチウムはシクロヘキシルベンゼンなどのラジカル重合開始剤の分解を促進し、早い段階での分解反応が生じることによるものと考えられる。 Therefore, the lithium manganate is considered to be due to promoting the degradation of the radical polymerization initiator such as cyclohexylbenzene, decomposition reaction of the early results.

【0048】(本実験1)本実験1ではポリマー電池を用い、充電電圧を変化させた場合の正極電位、及びにおけるラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼン(添加剤)の有無による過充電時の反応熱(電池温度) [0048] (the experiment 1) using the experiment 1, the polymer battery, the positive electrode potential in the case of changing the charging voltage, and overcharge reactions with and without the cyclohexylbenzene is a radical polymerization initiator (additives) in heat (battery temperature)
について検討を行った。 It was investigated.

【0049】〔試験用電池の作製〕上記発明の実施の形態と同様にして作製した正負極に、それぞれリード端子を取り付けた後、正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをビーカー型の容器にいれて、上記と発明の実施の形態と同様の組成の電解液(シクロヘキシルベンゼンを2質量%含む)とポリエチレングリコールジアクリレートとを体積比で10:1となるように混合したものを容器内に注液し、更に密閉して熱重合させて、試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 The positive and negative electrode produced in the same manner as the embodiment of the invention Preparation of test cells], after attaching lead terminals respectively, was wound spirally positive and negative electrode through a separator made of polyethylene the put in a container of a beaker-type ones, the electrolytic solution having the same composition as of the above-described embodiments and invention (including 2 wt% cyclohexylbenzene) and polyethylene glycol diacrylate by volume 10: so that 1 the mixed what was injected into the container, by thermal polymerization was further sealed to prepare a test battery (polymer battery).

【0050】また、正極活物質として、LiCoO 2に代えて、LiNiO 2 、LiMn 24を用いた他は、 [0050] Further, as the cathode active material, instead of LiCoO 2, except for using LiNiO 2, LiMn 2 O 4 is
上記と同様にして試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 To prepare the a battery test in the same manner (polymer battery). 更に、シクロヘキシルベンゼンを添加しない他は、 In addition, other without addition of cyclohexylbenzene,
上記と同様にして(正極活物質には、それぞれLiCo In the same manner as described above (the positive electrode active material, respectively LiCo
2 、LiNiO 2 、LiMn 24を用いている)試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 O 2, are used LiNiO 2, LiMn 2 O 4) to produce a test battery (polymer battery).

【0051】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を、前記予備実験における実験条件と同様の条件で、電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表2に示す。 [0051] The Experiment] test battery fabricated as described above, under the same conditions as the experimental conditions in the preliminary experiment, from the electrolyte (electrolyte) temperature begins to rise, was measured the highest and becomes temperature since the result is shown in Table 2. 更に、表2においては、各設定電圧(4.5〜4.9V) Further, in Table 2, each set voltage (4.5~4.9V)
における正極電位についても付記している。 It is appended also the positive electrode potential in.

【0052】 [0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】アクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を有するポリマー電解質を有するポリマー電池では、イオン電池の場合と比較して、シクロヘキシルベンゼンの分解反応開始電圧の傾向は全く等しくなるものの、電池系全体の温度上昇が飛躍的に低下し、 [0053] In polymer battery having a polymer electrolyte having become non-aqueous electrolyte solution by curing a composition having an acryloyl group, as compared with the case of ion battery, comprising exactly equal tendency for decomposition reaction start voltage of cyclohexylbenzene although, the temperature rise of the entire battery system is lowered dramatically,
いずれの場合にも(コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には4.8V以上の充電、また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には4.6V以上の充電)、2.5〜5.3℃程度の発熱抑制効果があることが解った。 Charge more than 4.8V in the case of using also the (lithium lithium cobaltate 及 Pi nickel oxide positive electrode active material in each case, also, more than 4.6V when using lithium manganate as the positive electrode active material charging), it was found that there is a heat generation suppressing effect of the order of from 2.5 to 5.3 ° C..

【0054】この理由についての詳細は現在調査中であるが、ポリマー電解質のアクリロイル基由来部分〔即ち、CH 2 =CR−COO−における水素(H)〕が、 [0054] Although the details of this reason it is currently under investigation, acryloyl group derived portion of the polymer electrolyte [i.e., hydrogen (H) in CH 2 = CR-COO-] is,
添加剤であるシクロヘキシルベンゼンの分解重合反応に関与し(アクリロイル基の水素がラジカルによって引き抜かれて連鎖的に反応し) 、その際の反応熱(吸熱)が影響するために起こる現象であると考えられる。 Involved in the degradation polymerization reaction of an additive cyclohexylbenzene (hydrogen acryloyl groups is withdrawn by a radical with a chain reaction), considered to be a phenomenon that occurs because the reaction heat at that time (endothermic) affects It is.

【0055】尚、ラジカル重合開始剤の添加剤量は極わずかであるが、ポリマー電解質を含んだ場合には、水素引き抜き反応がポリマー電解質全体に連鎖的に進行する為に吸熱性が飛躍的に向上したものと考えられる。 [0055] Although the additive amount of the radical polymerization initiator is negligible, when containing a polymer electrolyte is endothermic is dramatically for the hydrogen abstraction reaction proceeds like a chain reaction throughout the polymer electrolyte considered to have improved. また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、4.6V付近から吸熱反応が強まり、イオン電池の場合と同様の理由により、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて0.2 In the case of using the lithium manganate as a positive electrode active material, it intensified endothermic reaction from around 4.6 V, for the same reason as in the case of ion battery using lithium or a lithium nickelate cobaltate positive electrode active material 0.2 as compared with the case
V程度低い状態から、吸熱反応が進行することもわかった。 From about V low, endothermic reaction was also found to proceed.

【0056】この手法を実際の電池に適用した場合には、異常充電に発生した発熱を吸収して、電池全体の昇温を抑制するため、正極活物質の熱暴走域まで電池が温度上昇するのを防止でき、過充電異常が発生するのを抑制することができるという効果がある。 [0056] When applying this technique to the actual battery absorbs heat generation occurs in the abnormal charge, in order to suppress the Atsushi Nobori of the whole battery, the battery temperature rise to thermal runaway area of ​​the positive electrode active material the prevents overcharge abnormality there is an effect that it is possible to suppress occurrence.

【0057】(本実験2)本実験2ではポリマー電池を用い、マンガン酸リチウム量を変化させた場合の過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 [0057] Using (the experiment 2) the experiment 2, the polymer battery was examined overcharge of the heat of reaction in the case of changing the lithium manganate amount (battery temperature).

【0058】〔試験用電池の作製〕正極活物質としてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用い、且つ正極活物質の総量に対するマンガン酸リチウムの量を変化させる他は、上記本実験1と同様にして試験用電池(ポリマー電池であり、シクロヘキシルベンゼンを2質量%含有している)を作製した。 [0058] using a mixture of lithium manganate and lithium cobaltate as a positive electrode active material Preparation of test cells] Besides varying the amount of lithium manganate and the total amount of the positive electrode active material, the present experiment 1 (a polymer battery, cyclohexylbenzene contains 2 wt%) test cells in the same manner was prepared.

【0059】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を、前記予備実験における実験条件と同様の条件で、電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表3に示す。 [0059] The Experiment] test battery fabricated as described above, under the same conditions as the experimental conditions in the preliminary experiment, from the electrolyte (electrolyte) temperature begins to rise, was measured the highest and becomes temperature since the results are shown in Table 3.

【0060】 [0060]

【表3】 [Table 3]

【0061】上記表3から明らかなように、正極活物質中に10質量%以上のマンガン酸リチウムが含まれている場合には、4.6V以上の充電で電池の温度が大幅に低下していることが認められる。 [0061] As is apparent from Table 3, if it contains more than 10 wt% of the lithium manganate in the positive electrode active material, the temperature of the battery at the above charging 4.6V is significantly reduced it can be seen that there. したがって、正極活物質中に10質量%以上のマンガン酸リチウムを混合すれば、4.6V以上で充電する際にシクロヘキシルベンゼンの分解を開始できることがわかる。 Therefore, if a mixture of more than 10 wt% lithium manganate in the positive electrode active material, it can be seen that initiate decomposition of cyclohexylbenzene when charging at least 4.6 V.

【0062】ここで、通常、コバルト酸リチウムは4. [0062] In this case, usually, lithium cobalt acid is 4.
8V以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が進行するが、マンガン酸リチウムを混合することにより、マンガン酸リチウム単独系と同等の電圧からシクロヘキシルベンゼンの分解を開始することができ、同様の効果を得ることができる。 Decomposition of cyclohexylbenzene in the above 8V charging progresses, but by mixing the lithium manganate, it is possible to start the decomposition of cyclohexyl benzene from a voltage equal to the lithium manganate sole system, to obtain the same effect can. したがって、マンガン酸リチウムを用いることで、より安全性が向上する。 Therefore, by using lithium manganate and the safety improved.

【0063】尚、本実験ではマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物で試験を行ったが、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物、及び、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合物でも同様の傾向を示すことを実験により確認している。 It should be noted that in this experiment was tested with a mixture of lithium and lithium cobaltate manganate, a mixture of lithium manganate and lithium nickelate, and lithium lithium cobaltate and nickel oxide and lithium manganate It has been confirmed by experiments that show a similar tendency in the mixture.

【0064】(本実験3)本実験3ではポリマー電池を用い、電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量を変化させた場合の過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 [0064] Using (the experiment 3) This experiment 3 In polymer battery was examined overcharge of the heat of reaction in the case of changing the amount of cyclohexylbenzene in the electrolyte (battery temperature).

【0065】〔試験用電池の作製〕正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つ電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量を変化させる他は、上記本実験1と同様にして試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 [0065] using lithium manganate as a positive electrode active material Preparation of test cells], and other to vary the amount of cyclohexylbenzene in the electrolyte, the present experiment 1 and battery test in the same manner (polymer battery) It was produced.

【0066】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を4.6Vで電流値が200mAとなるように定電流定電圧試験を4時間行い、電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表4及び図5に示す。 [0066] Experiment] performs the above manner 4 h constant current and constant voltage test so the current value is 200mA The test battery fabricated in 4.6 V, since the electrolyte (electrolyte) temperature begins to rise , since the measured maximum and became temperatures, and the results are shown in Table 4 and Figure 5.

【0067】 [0067]

【表4】 [Table 4]

【0068】表4及び図5から明らかなように、シクロヘキシルベンゼンはポリマー電解質の分解反応の開始剤として働く模様で、0.5質量%程度添加すれば1質量%以上添加した場合と略同等に電池温度を低下させることができることがわかる。 [0068] Table 4 and As is apparent from FIG. 5, it seemed the cyclohexylbenzene acting as an initiator of the decomposition reaction of the polymer electrolyte, substantially equal to the case of adding 1 wt% or more be added about 0.5 wt% it can be seen that it is possible to lower the battery temperature. したがって、電解液に対するシクロヘキシルベンゼンの添加量は、0.5質量%以上であることが望ましいことが分かる。 Therefore, the amount of cyclohexylbenzene relative to the electrolytic solution, it can be seen that it is desirable not less than 0.5 mass%.

【0069】また、シクロヘキシルベンゼンの添加量の上限としては特に規制はないが、添加量が多すぎると、 [0069] No particular restriction is the upper limit of the addition amount of cyclohexylbenzene, the amount is too large,
高温条件下で充放電サイクルを繰り返した場合や高温条件下で保存した場合に、サイクル特性等が著しく低下することがある。 When stored in the case and high temperature conditions of repeated charge and discharge cycles at a high temperature, there is the cycle characteristics significantly decreases. これは、高温状況下ではシクロヘキシルベンゼン同士の反応が生じる可能性があり、重合分解した場合は極板上に被膜を形成するため、極板抵抗が高くなって正常な充放電反応が阻害される。 This could reaction between cyclohexylbenzene occurs under high temperature conditions, since when polymerized decomposed to form a coating film on the electrode plate, a normal charge-discharge reaction becomes higher electrode plate resistance is inhibited . そして、電解液中の濃度が高ければ高いほど、極板抵抗の増加も大きくなるからである。 The higher the concentration in the electrolytic solution, because the greater the increase in plate resistance. したがって、高温条件下でも電池特性の低下を抑制するには、シクロヘキシルベンゼンの添加量はできるだけ少ない方が望ましく、本発明者らが実験したところ、添加量は5質量%以下であることが望ましいことがわかった。 Therefore, in order to suppress the lowering of battery characteristics even under high temperature conditions, the amount of cyclohexylbenzene as small as possible is desirable, the present inventors have made experiments it is desirable addition amount is less than 5 wt% it was found.

【0070】(本実験4)本実験4ではポリマー電池を用い、ポリマー種(ポリマー材料)を変化させた場合の過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 [0070] Using (the experiment 4) This experiment 4, the polymer battery was examined polymeric species overcharge of the heat of reaction in the case of changing the (polymeric material) (the battery temperature).

【0071】〔試験用電池の作製〕正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つポリマー種を変化させる他は、上記本実験1と同様にして試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 [0071] using lithium manganate as a positive electrode active material Preparation of test cells], and other varying the polymer species, in the same manner as in the present Experiment 1 to prepare a test battery (polymer battery). 尚、ポリマー種としては、アクリロイル基由来構造、即ち、CH 2 =CR−COO−を有するポリマー種(分子量が300程度で化7〜化13に示すもの)と、PVDF〔−(CH 2 CF 2 )−〕のようにアクリロイル基由来構造を有しないポリマー種、及びアクリロイル基由来構造の水素(−H)をメチル基(− As the polymeric species, acryloyl group-derived structural, i.e., polymer species having a CH 2 = CR-COO- and (those having a molecular weight shown in Chemical formula 7 of 13 of about 300), PVDF [- (CH 2 CF 2 ) - no polymeric species acryloyl group-derived structural as], and methyl hydrogen (-H) acryloyl group-derived structural (-
CH 3 )で置換したポリマー種(分子量が300程度のポリエチレングリコールジアクリレートで化14に示すもの)を用いた。 Polymer species substituted with CH 3) a (which molecular weight is shown in formula 14 with approximately 300 polyethylene glycol diacrylate) was used. また、ポリマー種(1)〜(8)を用いたものについては、前記本実験1と同様の方法で試験用電池を作製したが、ポリマー種(9)を用いたものについては、ポリマー(PVDF)を電極上に塗膜したものに電解液を注液して試験用電池を作製した。 As for those using polymer species (1) to (8), wherein at to produce a test battery in this experiment the same procedure for the intermediate 1, for those using polymer species (9), the polymer (PVDF ) was prepared battery test was injected an electrolytic solution obtained by coating the on the electrode. 更に、シクロヘキシルベンゼンの添加量は2質量%とした。 Furthermore, the amount of cyclohexylbenzene was 2 mass%.

【0072】 [0072]

【化7】 [Omitted]

【0073】 [0073]

【化8】 [Of 8]

【0074】 [0074]

【化9】 [Omitted]

【0075】 [0075]

【化10】 [Of 10]

【0076】 [0076]

【化11】 [Of 11]

【0077】 [0077]

【化12】 [Of 12]

【0078】 [0078]

【化13】 [Of 13]

【0079】 [0079]

【化14】 [Of 14]

【0080】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を4.6Vで電流値が200mAとなるように定電流定電圧試験を4時間行い、電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表5に示す。 [0080] Experiment] performs the above manner 4 h constant current and constant voltage test so the current value is 200mA The test battery fabricated in 4.6 V, since the electrolyte (electrolyte) temperature begins to rise , since the measured maximum and became temperatures, and the results are shown in Table 5. また、表5においては比較のために、イオン電池の結果についても付記している。 Further, for comparison in Table 5, it is appended also the results of ion battery.

【0081】 [0081]

【表5】 [Table 5]

【0082】表5から明らかなように、アクリロイル基由来構造の水素を有していないポリマー電解質〔ポリマー種(8)(9)のもの〕については重合分解反応が促進せず、イオン電池系と同等の結果が得られるに過ぎないのに対して、アクリロイル基由来構造の水素を有するポリマー電解質〔ポリマー種(1)〜(7)のもの〕については重合分解反応が十分に促進し、イオン電池系に比べて電池温度が低下していることが認められた。 [0082] As apparent from Table 5, the polymerization decomposition reaction does not promote the polymer electrolyte that does not have hydrogen acryloyl groups derived from structures [polymeric species (8) (9) ones], and ion battery systems whereas only achieves a similar result, the polymer electrolyte having hydrogen acryloyl group-derived structural [those polymeric species (1) to (7)] of the polymerization decomposition reaction is accelerated sufficiently, ion batteries battery temperature was observed to have decreased in comparison with the system. したがって、アクリロイル基由来構造内の水素は本発明に必須であり、この構造が無ければ本発明の効果は得られないことがわかる。 Therefore, hydrogen in acryloyl groups derived structure is essential to the present invention, it can be seen that no effect can be obtained of the present invention Without this structure.

【0083】(本実験5)本実験5ではポリマー電池を用い、ラジカル重合開始剤の種類を変化させた場合の過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 [0083] Using (the experiment 5) This experiment 5 the polymer battery was examined overcharge of the heat of reaction in the case of changing the kind of the radical polymerization initiator (battery temperature).

【0084】〔試験用電池の作製〕正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つラジカル重合開始剤の種類を変化(化15〜化19に変化)させる他は、上記本実験1と同様にして試験用電池(ポリマー電池)を作製した。 [0084] using lithium manganate as a positive electrode active material Preparation of test cells], other to and (changes of 15 of 19) change the type of the radical polymerization initiator is, in the same manner as in the Experiment 1 a test battery (polymer battery) was prepared. 尚、ラジカル重合開始剤の添加量は2質量%とした。 The addition amount of the radical polymerization initiator was 2 wt%.

【0085】 [0085]

【化15】 [Of 15]

【0086】 [0086]

【化16】 [Of 16]

【0087】 [0087]

【化17】 [Of 17]

【0088】 [0088]

【化18】 [Of 18]

【0089】 [0089]

【化19】 [Of 19]

【0090】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を4.6Vで電流値が200mAとなるように定電流定電圧試験を4時間行い、電解液(電解質)温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表6に示す。 [0090] Experiment] performs the above manner 4 h constant current and constant voltage test so the current value is 200mA The test battery fabricated in 4.6 V, since the electrolyte (electrolyte) temperature begins to rise , since the measured maximum and became temperatures, and the results are shown in Table 6. 尚、表6においては比較のために、ラジカル重合開始剤を添加しないものについても付記している。 For comparison in the table 6, it is appended also those not adding a radical polymerization initiator.

【0091】 [0091]

【表6】 [Table 6]

【0092】表6から明らかなように、各種のラジカル重合開始剤を添加した電池は、ラジカル重合開始剤を添加していない電池に比べて、2℃以上電池温度が低下していることが認められる。 [0092] As apparent from Table 6, various batteries were added a radical polymerization initiator, as compared to batteries without the addition of a radical polymerization initiator, recognized that the battery temperature or higher 2 ℃ is reduced It is.

【0093】ここで、ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合し易い物質であれば構わないが、電池としての使用範囲である4.2V程度(付近)までの電圧範囲で分解するものに関しては、通常の使用領域で反応が促進し、被膜を形成するために内部抵抗が増加し、電池特性の著しい低下を招く恐れがあるため好ましくない。 [0093] As the radical polymerization initiator, but may, if a radical polymerization easily material, with respect to those which decompose in the voltage range of up to about 4.2V is used the range of the battery (near) is the reaction is accelerated under normal use region, the internal resistance is increased in order to form a coating film is not preferable because it may lead to significant reduction in battery characteristics. ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル) 等の一般的な化合物も検討してみたが、通常の充放電反応で分解が促進され、通常の電池としての特性が引き出せなかった。 Common compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was also Consider, but degradation in the usual charge-discharge reaction is promoted, not withdraw the characteristic as a normal cell.

【0094】したがって、異常充電状態で分解が開始されうるもので、かつラジカルを発生し易い化合物が添加剤として好ましく、具体的には4.4V程度から5.0 [0094] Thus, those decomposed in an abnormal state of charge can be initiated, and preferably as an additive easily compound generating a radical, specifically from about 4.4 V 5.0
V程度の間でラジカルを発生するものが本発明の添加剤としては有効である。 Which generate radicals between about V is effective as an additive of the present invention. そして、種々検討した結果、下記化20の構造を有する化合物が添加剤としては好ましいことがわかった(例えば、前記化15〜化19のもの)。 Then, a result of various studies, a compound having the following structure of 20 has been found preferable as an additive (e.g., those of the reduction 15 of 19).

【0095】 [0095]

【化20】 [Of 20]

【0096】一般式の化合物が添加剤として適している理由としては推測の域を出ないが、フェニル基はある程度の電圧に対してかなり安定であり、かつ、フェニル基に隣接する炭素上の水素原子はラジカルとして引き抜かれ易いことに関係していると考えられる。 [0096] The reason why the compound of the general formula are suitable as additives is not speculative, the phenyl group is quite stable to some voltage and the hydrogen on the carbon adjacent to the phenyl group atom is considered to be related to easily withdrawn as a radical. また、R 6についてはフェニル基以外のアリール基においても同様の効果が期待されるが、電解液に対する溶解性などの面で不十分な点が多く、フェニル基であることが望ましい。 Further, for R 6 is the same effect can be expected even in the aryl group other than a phenyl group, many inadequacies in terms of solubility in the electrolytic solution, it is preferable that the phenyl group.
更に、ラジカル自体は3級炭素の方が安定化され易いため、できるならば3級炭素を有するラジカル重合開始剤であることが望ましい。 Furthermore, since the radical itself tends to be stabilized is more tertiary carbons, it is desirable that the radical polymerization initiator having a tertiary carbon if possible.

【0097】(本実験6)本実験6ではラミネート外装体を備えたポリマー電池を用い、当該電池における過充電時の反応熱(電池温度)について検討を行った。 [0097] Using the polymer battery with the (present experiment 6) In this experiment 6 laminated outer body, were examined for the reaction heat during overcharge the battery (battery temperature).

【0098】〔試験用電池の作製〕試験用電池としては、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた他は、前記発明の実施の形態に示した電池と同様の電池(電池容量:500mAh)を用いた。 [0098] As test cells Preparation of test cells], in addition to using lithium manganate as the positive electrode active material, the same battery as the battery shown in the embodiment of the invention (battery capacity: 500mAh) a Using. 尚、比較のために、シクロヘキシルベンゼンを添加しない電池も作製した。 For comparison, it was also prepared cells without addition of cyclohexylbenzene.

【0099】〔実験〕上記のようにして作製した試験用電池を1.5A(3C)の電流で過充電し、当該過充電時における実際の電池系での温度変化について調べたので、その結果を図6(シクロヘキシルベンゼンが添加された電池)、及び図7(シクロヘキシルベンゼンが添加されていない電池)に示す。 [0099] [Experiment] The test battery fabricated as described above was overcharged at a current of 1.5A (3C), were studied for the temperature change in the actual cell system during the overcharge, resulting Figure 6 (batteries cyclohexylbenzene was added), and 7 (cell cyclohexylbenzene is not added).

【0100】図6及び図7から明らかなように、本実験1〜5で示したビーカーセルでの温度低下はわずか(3 [0100] As is apparent from FIGS. 6 and 7, the temperature drop in the beaker cell shown in this experiment 1-5 only (3
〜5℃程度)であったが、実際の電池では、10〜20 Was the 5 about ° C.), the actual battery, 10-20
℃近く電池温度を低下させ得ることが認められた。 ℃ it has been found that close may reduce the battery temperature. 尚、 still,
上記電池では正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いたが、正極活物質としてより熱安定性の低いコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いた場合でも同様の効果を示すことを実験により確認している。 In the above battery is a lithium manganate as a positive electrode active material, it has been confirmed by experiments that show similar effects even with a low lithium or lithium nickel oxide cobalt oxide thermally stable than as a positive electrode active material . これらのことから、本発明は、過充電異常の防止により大きな効果を得ることができることがわかる。 From these facts, the present invention, it is understood that it is possible to obtain a large effect in preventing overcharge abnormality.

【0101】 [0101]

【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、 According to the present invention as described in the [Effects of the Invention] above,
過充電時における発熱反応を大幅に抑制し、正極活物質の熱暴走域まで温度上昇し難くすることにより安全性の向上を図れ、且つ、電池の製造コストが低減できると共に、電池のエネルギー密度(重量エネルギー密度と体積エネルギー密度)を向上させ、しかも電池特性の低下を防止することができるといった優れた効果を奏する。 Significantly inhibited the exothermic reaction during overcharge, Hakare improved safety by temperature hardly rises to thermal runaway area of ​​the positive electrode active material, and, it is possible to reduce the cost of manufacturing the battery, the battery energy density ( improve the weight energy density and volume energy density), yet it exhibits an excellent effect that it is possible to prevent deterioration of the battery characteristics.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係る非水電解質電池の正面図。 Non-aqueous electrolyte front view of a battery according to the present invention; FIG.

【図2】図1のA−A線矢視断面図。 [2] A-A sectional view taken along line of FIG.

【図3】本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図。 Sectional view of an aluminum laminate battery case used in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention; FIG.

【図4】本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図。 Perspective view of the electrode assembly used in a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention; FIG.

【図5】シクロヘキシルベンゼンの添加量と電池内温度との関係を示すグラフ。 Figure 5 is a graph showing the relationship between the added amount and the battery internal temperature of cyclohexylbenzene.

【図6】シクロヘキシルベンゼンが添加された電池の過充電時間と電池電圧及び電池表面温度との関係を示すグラフ。 Figure 6 is a graph showing the relation between the overcharge time of the battery cyclohexylbenzene was added and the battery voltage and battery surface temperature.

【図7】シクロヘキシルベンゼンが添加されていない電池の過充電時間と電池電圧及び電池表面温度との関係を示すグラフ。 Figure 7 is a graph showing a relationship between the overcharge time of the battery cyclohexylbenzene is not added and the battery voltage and battery surface temperature.

【図8】Co系、Ni系、Mn系の電位及び電池電圧を示すグラフ。 [8] Co-based, Ni-based, Mn-based graph showing the potential and the battery voltage.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:電極体 2:収納空間 3:アルミラミネート外装体 5:正極 6:負極 1: the electrode member 2: accommodation space 3: aluminum laminate outer enclosure 5: positive 6: negative

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成13年6月5日(2001.6.5) [Filing date] 2001 June 5 (2001.6.5)

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0019 [Correction target item name] 0019

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0019】そして、上記状態から、さらにリチウムを正極から引き抜くのが過充電状態である。 [0019] Then, from the state, it is further overcharged withdraw the lithium from the positive electrode. 負極側は通常充電(4.2V充電)でリチウム許容量がほぼ一杯近く The negative electrode side of the lithium tolerance is almost full nearly normal charge (4.2V charging)
なり、更に充電されると負極にリチウムが析出する(このとき、負極電位は0Vとなり、正極電位=電池電圧となる)。 Becomes, further lithium when charged negative electrode is deposited (this time, the negative electrode potential becomes 0V and the positive electrode potential = battery voltage).

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0020 [Correction target item name] 0020

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0020】ここで、コバルト系やニッケル系では正極側にまだリチウムが存在していることから(化5参照)、更に充電されると、負極にリチウムが析出する一方、マンガン系では正極側にリチウムが殆ど存在していないことから(化6参照)、更に充電しても負極にリチウムが析出し難い [0020] Here, (see Chemical Formula 5) to be still present lithium in the positive electrode side in the cobalt-based or nickel-based, further Once charged, while lithium deposited on the negative electrode, the positive electrode side in the manganese-based since the lithium hardly exist (see Formula 6), it is difficult to further precipitate lithium on the negative electrode be charged. このことから、マンガン系では負極電位は0Vとなり難いので、正極電位としては、図7に示すように、負極電位が上乗せされた状態となる。 Therefore, since the negative electrode potential is hardly becomes 0V is manganese, as the positive electrode potential, as shown in FIG. 7, a state where the negative electrode potential is plus.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0031 [Correction target item name] 0031

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0031】(負極の作製)先ず、天然黒鉛より成る負極活物質98質量%と、 スチレン系結着剤 2質量%とを、 に溶解したものを混合して、負極合剤を作製した。 [0031] (Preparation of Negative Electrode) First, a 98 mass% the negative electrode active material composed of natural graphite, and 2 wt% styrene-based binder, a mixture of those dissolved in water to prepare a negative electrode mixture. 次に、この負極合剤を銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、これを乾燥機で乾燥して、負極合剤作製時に必要であった水分を除去した。 Next, the anode mixture was uniformly coated over the entire surface of both surfaces of a negative electrode core member made of copper foil, which was dried in a dryer to remove moisture was necessary to the negative electrode mixture during production. しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより負極6を作製した。 Thereafter, a negative electrode was produced 6 by rolling this electrode plate by a roll press machine.

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0081 [Correction target item name] 0081

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0081】 [0081]

【表5】 [Table 5]

【手続補正5】 [Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0091 [Correction target item name] 0091

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0091】 [0091]

【表6】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM06 AM16 BJ02 BJ14 EJ12 HJ01 HJ02 HJ18 5H050 AA02 AA08 AA15 BA18 CA08 CA09 CB07 EA10 EA24 HA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Kun Oikawa Osaka Prefecture Moriguchi Keihanhondori 2-chome No. 5 No. 5, Sanyo electric Co., Ltd. in the F-term (reference) 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM06 AM16 BJ02 BJ14 EJ12 HJ01 HJ02 HJ18 5H050 AA02 AA08 AA15 BA18 CA08 CA09 CB07 EA10 EA24 HA01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、 上記非水電解質には、下記化1に示すようなアクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質と、正極電位が4.4V以上となった場合に上記アクリロイル基の水素を引き抜きうるラジカル重合開始剤とが含まれていることを特徴とする非水電解質電池。 And 1. A positive electrode containing a capable of absorbing and desorbing lithium positive electrode active material, a negative electrode containing a capable of absorbing and desorbing lithium negative electrode active material, the nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte the, a polymer electrolyte containing become non-aqueous electrolyte solution by curing a composition having an acryloyl group as shown by the following chemical formula 1, the hydrogen of the acryloyl group when the positive electrode potential becomes higher 4.4V non-aqueous electrolyte battery characterized in that it includes a pull ur radical polymerization initiator. 【化1】 [Formula 1]
  2. 【請求項2】 ラジカル重合開始剤が下記化2に示す構造で表される、請求項1記載の非水電解質電池。 Wherein the radical polymerization initiator is represented by the following structure of 2, non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein. 【化2】 ## STR2 ##
  3. 【請求項3】 上記正極活物質の一部又は全部がマンガン酸リチウムから成る、請求項1又は2記載の非水電解質電池。 Wherein some or all of the positive electrode active material made of lithium manganate, non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, wherein.
  4. 【請求項4】 上記正極活物質の総量に対する上記マンガン酸リチウムの割合が10質量%以上に規制される、 Wherein the ratio of the lithium manganate to the total amount of the positive electrode active material is restricted to more than 10 wt%,
    請求項3記載の非水電解質電池。 Non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein.
  5. 【請求項5】 ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して0.5質量%以上に規制される、請求項1〜4記載の非水電解質電池。 Amount of 5. Radical polymerization initiator, is regulated to 0.5 mass% or more based on the total amount of the nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte battery of claim 1, wherein.
  6. 【請求項6】 ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して5質量%以下に規制される、請求項5記載の非水電解質電池。 6. The addition amount of the radical polymerization initiator, is regulated to 5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein.
  7. 【請求項7】 ラジカル重合開始剤がシクロヘキシルベンゼンである、請求項1〜6記載の非水電解質電池。 7. A radical polymerization initiator is cyclohexylbenzene, non-aqueous electrolyte battery according to claim 6, wherein.
JP2001055155A 2001-02-28 2001-02-28 Non-aqueous electrolyte battery Expired - Fee Related JP3619784B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001055155A JP3619784B2 (en) 2001-02-28 2001-02-28 Non-aqueous electrolyte battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001055155A JP3619784B2 (en) 2001-02-28 2001-02-28 Non-aqueous electrolyte battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002260738A true JP2002260738A (en) 2002-09-13
JP3619784B2 JP3619784B2 (en) 2005-02-16

Family

ID=18915378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001055155A Expired - Fee Related JP3619784B2 (en) 2001-02-28 2001-02-28 Non-aqueous electrolyte battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3619784B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005150039A (en) * 2003-11-19 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
WO2013111291A1 (en) * 2012-01-25 2013-08-01 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005150039A (en) * 2003-11-19 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP4497899B2 (en) * 2003-11-19 2010-07-07 三洋電機株式会社 Lithium secondary battery
WO2013111291A1 (en) * 2012-01-25 2013-08-01 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
JPWO2013111291A1 (en) * 2012-01-25 2015-05-11 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP3619784B2 (en) 2005-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100772751B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100933427B1 (en) An electrochemical device consisting of a cross-membrane
CN1263184C (en) Electrode active material, electrode, lithium ion secondary cell, method for producing electrode active material, and method for producing lithium ion secondary cell
KR100841905B1 (en) Secondary cell and method for preparation thereof
EP1065744B1 (en) Lithium secondary battery
KR100515751B1 (en) A rechargeable lithium electrochemical cell
JP3061756B2 (en) Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in rechargeable battery of non-aqueous
JP2004063394A (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP2009021134A (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US20090181305A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
KR100446928B1 (en) Lithium secondary battery
CN100521306C (en) Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery
CN100394639C (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20110000697A (en) Lithium-ion secondary battery
CN100463281C (en) battery
US20090142663A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP3061759B2 (en) Overcharge protection aromatic monomeric gas generator in a non-aqueous lithium batteries
JP4159212B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN100583538C (en) Electrolyte for lithium ion rechargeable battery and lithium ion rechargeable battery comprising the same
EP1490916B1 (en) Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
JP4352622B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP3010781B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101276911B (en) Cathode active material, cathode, nonaqueous electrolyte battery, and method for manufacturing cathode
JP3368877B2 (en) Cylindrical lithium-ion battery
JP3866740B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, assembled battery and battery pack

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040803

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041102

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041115

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees