JP2002252225A - Method for forming hydrophobic porous sog film - Google Patents

Method for forming hydrophobic porous sog film

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JP2002252225A JP2001046727A JP2001046727A JP2002252225A JP 2002252225 A JP2002252225 A JP 2002252225A JP 2001046727 A JP2001046727 A JP 2001046727A JP 2001046727 A JP2001046727 A JP 2001046727A JP 2002252225 A JP2002252225 A JP 2002252225A
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Inventor
Hirohiko Murakami
Chiaki Tanaka
村上  裕彦
千晶 田中
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Ulvac Japan Ltd
株式会社アルバック
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a hydrophoblic porous SOG film that is an interlayer insulation film having a low relative permittivity and prevents water from coming into from the surface of the SOG film, to reduce moisture absorbency, where the relative permittivity does not change even if another interlayer insulation film is laminated on the SOG film by a CVD process or the like after forming the interlayer insulation film.
SOLUTION: An organic silane solution containing silane, water, and alcohol is used, and the organic silane is subjected to acid or alkali hydrolytic treatment and thermally treated in the presence of a surface active agent, through which a porous SiO2 film is obtained. Then, any of SiO2 film, SiNx film, and SiOxNy film is formed on the surface of the porous SiO2 film by the CVD method or sputtering, to cap the surface.
COPYRIGHT: (C)2002,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質SOG膜の作製方法、特に疎水化多孔質SOG膜の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a porous SOG film, and more particularly, to a method for manufacturing a hydrophobized porous SOG film.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、LSIの分野において銅(Cu) In recent years, copper in the field of LSI (Cu)
配線が導入されると共に、配線構造や層間絶縁膜などについての研究開発が行われている。 With wires are introduced, research and development on such wiring structure or an interlayer insulating film have been made. Cu配線を用いるだけでは配線遅延を効果的に減少することが困難であるため、半導体プロセスにおいて層間絶縁膜として低比誘電率酸化物膜(SiO 2膜)を用い、さらに、比誘電率の低い膜を得るという観点から、この酸化物膜を多孔質にすることが提案されている。 Since only use Cu wiring is difficult to reduce the wiring delay effectively, using a low dielectric constant oxide film (SiO 2 film) as an interlayer insulating film in a semiconductor process, further, a low dielectric constant from the viewpoint of obtaining a film, it has been proposed to the oxide film porous. 例えば、従来のSOG(spi For example, a conventional SOG (spi
n on glass)の塗布法を利用して、無機SOGのシリル化により低比誘電率の多孔質SiO 2膜を形成することが提案されている。 utilizing n coating method on Glass), to form a porous SiO 2 film having a low dielectric constant has been proposed by silylation of inorganic SOG. また、プラズマCVDを利用し、有機シランを用いてプラズマ重合し、低比誘電率のSiO Furthermore, using plasma CVD, plasma polymerization using an organic silane, a low dielectric constant SiO
2膜を形成することも提案されている。 It has also been proposed to form a 2 layer.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】従来の方法によるSi [Problems that the Invention is to solve the above Si by conventional methods
2膜の形成後に、CVDプロセスなどの半導体プロセスにおいてその上にさらに膜を積層させると、比誘電率が上昇してしまうという問題がある。 O 2 film after formation of, when the further laminating the film on a semiconductor process such as CVD process, there is a problem that the dielectric constant increases. 無機SOGを用いて形成した多孔質SiO 2膜の場合は、空孔の径が大きくなり過ぎてしまい、微細な細孔を形成して比誘電率を低い値にすることが困難であること、また、有機シランを用いて形成したSiO 2膜の場合は、膜質の点で十分でなく、また、耐熱温度が低い(450℃以下)という問題もある。 It Inorganic For porous SiO 2 film formed by a SOG, the diameter of the pores becomes too large, it is difficult to lower value formation and the specific dielectric constant of fine pores, in the case of SiO 2 film formed using organosilane, a not sufficient in terms of quality, in addition, there is a problem that low heat resistance (450 ° C. or less).

【0004】そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消するために、低比誘電率の層間絶縁膜であって、この層間絶縁膜形成後のCVDプロセスなどによりその上にさらに膜を積層させても、比誘電率が変化しない多孔質SOG膜の作製方法について平成12年4月3 [0004] Therefore, the present inventors have found that in order to overcome the drawbacks of the prior art, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, further film thereon by a CVD process after the interlayer insulating film formed It is stacked and April 2000 a method for manufacturing the dielectric constant does not change the porous SOG film 3
日付けで特願2000−101478号として特許出願した。 It filed a patent application as Japanese Patent Application No. 2000-101478 in date. しかしながら、この場合、得られた多孔質SiO However, in this case, the obtained porous SiO
2膜では、その空孔が基板に対して垂直に配向しているので、膜表面からの水蒸気などの水分の侵入が問題になることがある。 The 2 film, because the pores are oriented perpendicular to the substrate, there is the moisture penetration of water vapor from the membrane surface becomes a problem. また、無機SOG膜は多量のOH基を含んでいるため、焼成後でも未反応のOH基が残留することがあるので、この残留OH基に雰囲気中の水分が吸着し、Alなどの配線を腐食するという問題もある。 Moreover, since the inorganic SOG film containing a large amount of OH groups, the OH groups of the unreacted even after firing may remain, the moisture in the atmosphere to the residual OH groups are adsorbed, the wirings such as Al there is also a problem of corrosion.

【0005】本発明は、上記従来技術の欠点を解消すると共に、膜表面からの水分の侵入を防ぎ、吸湿を抑えた、低比誘電率の層間絶縁膜であって、この層間絶縁膜形成後のCVDプロセスなどによりその上にさらに膜を積層させても、比誘電率が変化しない疎水化多孔質SO [0005] The present invention is to overcome the drawbacks of the prior art, it prevents the penetration of moisture from the film surface, suppressing moisture absorption, a interlayer insulating film having a low dielectric constant, after the interlayer insulating film formed even thereon is further laminated film such as by a CVD process, the dielectric constant does not change hydrophobized porous SO
G膜の作製方法を提供することを課題とする。 And to provide a method for manufacturing a G film.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、層間絶縁膜の比誘電率は低い程好ましいという観点から、スピンコート法により低比誘電率の多孔質SiO 2膜を得るために、各種材料を選択し、好適な材料および反応条件を見出すべく鋭意開発を行うと共に、得られた膜の吸湿を抑えるべく鋭意開発を行ってきた。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION may, from the viewpoint of preferably as low dielectric constant of the interlayer insulating film, in order to obtain a porous SiO 2 film having a low dielectric constant by a spin coating method, various select materials, to find a suitable material and reaction conditions with intensive to develop, it has conducted extensive developed to reduce the moisture absorption of the resulting film. その結果、有機シランを用いる反応系に界面活性剤を添加することにより、 Consequently, by adding a surfactant to the reaction system using an organic silane,
多孔質SiO 2膜を得、次いで、この多孔質膜の表面を特定の材料からなる膜でキャップする、すなわち被覆することにより、比誘電率が低く、膜形成後の半導体プロセスにおいて積層膜を形成しても比誘電率に変化のない疎水化された多孔質SiO 2膜を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。 To obtain a porous SiO 2 film and then capped with film made of the surface of the porous membrane from a particular material, i.e., by coating, a low relative dielectric constant, a stacked film in a semiconductor process after film formation also succeeded in obtaining a hydrophobized porous SiO 2 film no change in relative permittivity, and completed the present invention.

【0007】本発明の疎水化多孔質SOG膜の作製方法は、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、該有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付し、界面活性剤の存在下で加熱処理することにより多孔質SiO 2膜を得、次いで、CVD法またはスパッタ法により、得られた多孔質膜の表面にSiO [0007] The method for manufacturing a hydrophobized porous SOG film of the present invention uses an organic silane, and water, the organic silane solution containing an alcohol, given the organosilane to an acid hydrolysis or alkaline hydrolysis, the interface to obtain a porous SiO 2 film by heat treatment in the presence of an active agent and then, SiO by CVD or sputtering on the surface of the obtained porous membrane
2膜、SiN x膜またはSiO xy膜のいずれかを形成し、該表面をキャップすることからなる。 2 film, forming one of the SiN x film or SiO x N y film consists of capping the surface. これにより、 As a result,
多孔質膜の吸湿が抑えられると共に、後工程の半導体プロセスにおいて積層膜を形成しても比誘電率に変化のない疎水化多孔質SiO 2膜を得ることができる。 With moisture absorption of the porous membrane can be suppressed, it can be formed a stacked film in a semiconductor process in a subsequent step to obtain a hydrophobic porous SiO 2 film no change in the dielectric constant.

【0008】有機シランは、TEOS(テトラメチルオルソシリケート)またはTMOS(テトラメトキシシラン)などのような加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、 [0008] The organosilane, TEOS (tetramethyl orthosilicate) or TMOS (tetramethoxysilane) is a hydrolyzable organic oxysilane such as, surfactants, cationic surfactants, particularly lauryl trimethyl ammonium chloride, n- hexadecyl trimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium bromide, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, alkyl dimethyl ethyl ammonium chloride,
アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどから選ばれたハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。 Alkyl dimethyl ethyl ammonium bromide, cetyl dimethyl ethyl ammonium bromide is preferably octadecyl dimethyl ethyl ammonium bromide or methyl dodecyl benzyl trimethyl ammonium chloride alkyltrimethylammonium halide system selected from such cationic surfactants.

【0009】各原料の使用量は、有機シラン1モルに対して、水8〜15モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ0.5〜1.5モル、界面活性剤0.1〜0.4モルを用いることが好ましい。 [0009] The amount of each raw material, the organic silane 1 mole, water 8 to 15 moles, acid or alkali 0.5-1.5 mol for the acid hydrolysis or alkali hydrolysis, a surfactant 0 it is preferable to use .1~0.4 mol. 水が8モル未満であると得られる膜の比誘電率が小さくならず、15モルを超えるとSiO 2の固体が析出する。 Water does not become a small specific dielectric constant of the film obtained is less than 8 mol, the SiO 2 solid to precipitate exceeds 15 mol. 酸やアルカリが0.5モル未満であると所定の反応が進行せず、1.5モルを超えると反応系が固まってしまう。 Acid and alkali does not proceed is given reaction is less than 0.5 mol, locks up the reaction system exceeds 1.5 mol.
界面活性剤が0.1モル未満であると得られる膜の比誘電率は高くなり、0.4モルを超えると膜質が悪くなる。 Relative dielectric constant of the film surface active agent is obtained is less than 0.1 mol is high, the film quality is deteriorated when it exceeds 0.4 mol. なお、アルコールは、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、 Incidentally, the alcohol, which is added to adjust the concentration of the total reaction solution, depending on the viscosity of the reaction solution,
塗布しやすいように、その量を調節して添加される。 For ease coated, it is added to adjust the amount.

【0010】また、本発明の疎水化多孔質SOG膜の作製方法は、有機シランと、水と、アルコールと、酸またはアルカリとを混合し、さらに界面活性剤を添加した有機シラン液を半導体基板上にスピンコートし、加熱処理して、該水、アルコール、界面活性剤を蒸発せしめることにより層間絶縁膜としての多孔質SiO 2膜を得、次いで、CVD法またはスパッタ法により、得られた多孔質膜の表面にSiO 2膜、SiN x膜またはSiO xy膜のいずれかを形成し、該表面をキャップすることからなる。 Further, a method for manufacturing a hydrophobized porous SOG film of the present invention, an organic silane, water, alcohol and, mixing the acid or alkali, the semiconductor substrate further surfactant organosilane solution was added It was spin-coated on, and heating treatment, the water, alcohol, to obtain a porous SiO 2 film as an interlayer insulating film by is evaporated surfactant, followed by CVD or sputtering, resulting porous SiO 2 film on the surface quality film to form one of the SiN x film or SiO x N y film consists of capping the surface.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明の疎水化多孔質SiO 2膜の作製方法は、上記したように、有機シランと、水と、 The method for manufacturing a hydrophobized porous SiO 2 film of the embodiment of the present invention, as described above, an organic silane, and water,
アルコールとを含む有機シラン液を用い、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に界面活性剤を添加したものを、半導体基板上に塗布し、界面活性剤の存在下で加熱して、水、アルコール、 Using organosilane solution containing an alcohol, which those added to the liquid obtained by subjecting the acid hydrolysis or alkali hydrolysis of the surfactant, is applied onto a semiconductor substrate, the presence of a surfactant in heated, water, alcohol,
界面活性剤を蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物質などが含まれている場合にはその物質を取り除くことにより、多孔質SiO 2膜を得、次いで、CVD While evaporating surfactant, also if it contains such other organic matter to the reaction system by removing the material, to obtain a porous SiO 2 film, then, CVD
法またはスパッタ法により、得られた多孔質膜の表面に疎水性の膜を形成し、該表面をキャップするものである。 By law or sputtering, resulting in the surface of the porous membrane to form a hydrophobic membrane is intended to cap the surface. 界面活性剤が蒸発するにつれて、膜内に多数の空隙部分(空隙率:約60%以上)が生じ、かくして多孔質となり、また、この多孔質膜を特定の膜でキャップすることにより水分の侵入を抑えることが可能となる。 As the surfactant evaporates, numerous voids part in the membrane (porosity: about 60%) occurs, thus become porous, also, intrusion of moisture by capping the porous membrane in a particular film it is possible to suppress the.

【0012】原料シランとしては、上記したような分解可能な有機オキシシランであれば、特に制限されることなく用いられる。 [0012] As a raw material silane, if degradable organic oxysilane as described above, be used without any particular limitation. アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。 The alcohol, ethyl alcohol, if alcohol solvents such as isopropyl alcohol, is used without being particularly limited. 加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。 Hydrolysis may be hydrolyzed with an alkali be hydrolyzed with an acid, for its hydrolysis, inorganic acids such as nitric acid or hydrochloric acid, the use of alkali such as an organic acid, ammonia such as formic acid can. 界面活性剤としては、上記したようなハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 As the surfactant, it is preferred to use a halogenated alkyltrimethylammonium based cationic surface active agents as described above. その他の界面活性剤として、例えばジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイド、アリルジブチルドデシルアンモニウムブロマイド、ジエチルアセトニルドデシルアンモニウムクロライドなどを用いることもできる。 Other surfactants, such as dimethyl decyl benzyl ammonium chloride, diethyl dodecyl benzyl ammonium chloride, trimethyl dodecyl ammonium bromide, allyl dibutyl dodecyl ammonium bromide, can also be used such as diethyl acetonyl dodecyl ammonium chloride.

【0013】上記原料の使用量は、上記したように、原料有機シラン1モルに対して、水については8〜15モルであり、酸やアルカリについては0.5〜1.5モルであり、界面活性剤については0.1〜0.4モルであることが好ましい。 [0013] The amount of the raw material, as described above, the raw material organic silane 1 mol, the water is 8 to 15 mol, a 0.5 to 1.5 molar for the acid or alkali, is preferably 0.1 to 0.4 moles for surfactants. この界面活性剤の使用量と加熱処理条件とを適宜選択することにより、所望の比誘電率を有する多孔質SiO 2膜を選択的に作製することが可能である。 By selecting the heat treatment conditions and the amount of the surfactant may be appropriately selectively producing a porous SiO 2 film having a desired dielectric constant.

【0014】上記したようにして得られた有機シラン液を半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法により塗布し、次いで公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理し、水−アルコール系溶媒、および界面活性剤その他の有機物質などを蒸発せしめ、多孔質SiO 2膜を作製する。 [0014] is applied by the method of coating, such as conventional spin-coating method using an organic silane solution obtained on the semiconductor substrate as described above, then heat-treated using a known infrared oven, water - alcohol solvents, and the like allowed evaporated surfactant other organic substances, to prepare a porous SiO 2 film. この場合の加熱処理条件は、該溶媒および界面活性剤などを蒸発せしめ、多孔質膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。 Heat treatment conditions in this case, is evaporated and the solvent and surfactants, as long as conditions that can be obtained a porous membrane is not particularly limited. 比誘電率の低い多孔質膜を得るためには、好ましくは、空気中で200〜 To obtain a lower porous film having a relative dielectric constant is preferably 200 in the air
350℃程度の温度で処理して主として溶媒を蒸発せしめ、次いで、例えば100〜10 -5 Pa程度の真空中、 Treated at a temperature of about 350 ° C. and allowed to mainly evaporation of the solvent, then, for example, in a vacuum of about 100 to 10 -5 Pa,
界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度(例えば、250〜500℃)で、得られる多孔質膜の構造が破壊されない時間の間処理すればよい。 Temperature capable of evaporating and surfactants other organic substances (e.g., 250 to 500 ° C.), the structure of the resulting porous film may be processed for a time not destroyed.

【0015】このようにして得られた多孔質膜について、次のように膜側面からの吸湿性について確認試験を行った。 [0015] The thus obtained porous membrane was confirmed tested for hygroscopicity from the membrane side as follows. Si基板上に作製した多孔質SiO 2膜の上面、側面をポリイミド膜により被覆した。 Upper surface of the porous SiO 2 film fabricated on the Si substrate, the side was coated with a polyimide film. ポリイミド膜で被覆した2つのサンプルのうち一方のサンプルの4辺を切り落として多孔質SiO 2膜の断面を出した。 Cut off the four sides of one sample out of two samples coated with the polyimide film issued a cross-section of the porous SiO 2 film. 被覆した状態のままのものと、多孔質SiO 2膜の断面を出したサンプルとを同一条件で吸湿試験を行い、試験後の比誘電率を比較することで多孔質SiO 2膜側面からの吸湿の有無をみた。 As remains of the coated state, moisture from the porous and samples out the cross section of the SiO 2 film subjected to moisture absorption test under the same conditions, the porous SiO 2 film side by comparing the dielectric constant after the test I saw the presence or absence of. その結果、ポリイミド膜で被覆したままのサンプルと、側面を切り落として多孔質SiO 2 As a result, the samples remain covered with a polyimide film, a porous SiO 2 by cutting off the sides
膜の断面を出したサンプルの吸湿試験後の比誘電率に差が認められなかったことから、多孔質SiO 2膜の側面には空孔の出口はなく、この多孔質SiO 2膜の空孔は、基板に対して垂直に配向していることが分かる。 Since the difference in dielectric constant after moisture absorption test samples out a section of the film was not observed, rather than the exit of the holes on the side of the porous SiO 2 film, the pores of the porous SiO 2 film it is seen that oriented perpendicular to the substrate.

【0016】次いで、上記多孔質膜上に、CVD法またはスパッタ法により、例えば膜厚100nm以下のSi [0016] Then, on the porous film by CVD or sputtering, for example, the thickness 100nm or less of the Si
2膜、SiN x膜またはSiO xy膜のいずれかを形成し、該多孔質膜表面をキャップする。 O 2 film, forming one of the SiN x film or SiO x N y film, capping the porous membrane surface. キャップ層の膜厚が厚すぎると、キャップされた絶縁膜が厚くなりすぎてしまい、薄膜化の方向に進んでいる半導体プロセスの技術の流れに逆行するという問題がある。 When the thickness of the cap layer is too thick, capped insulating film is too thick, there is a problem that runs counter to the flow of the semiconductor process technology has advanced in the direction of thickness. 従って、吸湿性を抑えることの可能な膜厚を考慮しながらできるだけ薄くすることが好ましい。 Therefore, it is preferable as thin as possible while taking into account the possible thickness of suppressing the hygroscopicity. また、キャップ層は一層でもよいし、複数層設けてもよい。 Further, to the cap layer may further also be provided a plurality of layers.

【0017】このようにして得られた疎水化多孔質Si [0017] In this way, the resulting hydrophobic porous Si
2膜について、アルミ電極などの電極を蒸着して比誘電率を測定すると、本発明の目的に合った疎水化多孔質SOG膜が得られていることがわかる。 For O 2 film, when measuring the specific dielectric constant is deposited an electrode such as aluminum electrodes, it can be seen that the hydrophobic porous SOG film that suits the purpose of the present invention is obtained. すなわち、上記の方法により多孔質SiO 2膜表面にキャップ層を形成することで、多孔質膜への水分の侵入のない、疎水化処理した多孔質SOG膜が得られる。 Namely, by forming the cap layer on the porous SiO 2 film surface by the above method, no moisture penetration into the porous membrane, a porous SOG film hydrophobized is obtained. さらに、疎水化処理した多孔質SOG膜上に他の膜を積層させても、多孔質SiO 2膜の比誘電率の上昇がほとんどない層間絶縁膜が得られる。 Furthermore, by laminating another film on a porous SOG film hydrophobized, increase in the dielectric constant of the porous SiO 2 film is little inter-layer insulating film obtained.

【0018】上記したように、好ましくはTEOSまたはTMOSなどの有機シランを用いると、例えば空隙率60%以上の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能である。 [0018] As described above, preferably can be produced when using an organic silane, such as TEOS or TMOS, for example 60% porosity over an interlayer insulating film of a low dielectric constant. 空隙率が高くなるに従って、例えば80% According porosity increases, for example, 80%
程に達すると、絶縁膜を構成する材料の物性に基づく比誘電率に対する寄与は少なくなり、空気の影響が支配的になるため、低比誘電率の層間絶縁膜が得られる。 When degree is reached, the contribution to the dielectric constant based on the physical properties of the material constituting the insulating film is reduced, the influence of air is dominant, an interlayer insulating film having a low dielectric constant is obtained. このような観点から、有機シランの代わりに加水分解可能なアルコキシドを用いても、有機シランの場合と同様に、 From this point of view, it is a hydrolyzable alkoxide instead of organic silane, as in the case of organosilanes,
低比誘電率層間絶縁膜としての疎水化多孔質膜を作製することができる。 It can be prepared hydrophobic porous membrane as a low dielectric constant interlayer insulating film. このようなアルコキシドとしては、例えば、Ti(OC 37 ) 4 、Zr(OC 49 ) 4などの周期表4A族に属するTi、Zrなどのアルコラートが用いられ得る。 As such alkoxides, for example, Ti (OC 3 H 7) 4, Zr (OC 4 H 9) 4 Ti belonging to periodic table Group 4A such as may alcoholates are used, such as Zr.

【0019】 [0019]

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 EXAMPLES Hereinafter, an embodiment of the present invention with reference to the drawings. (実施例1)多孔質SiO 2膜作製のための反応液を調製する原料として、TEOS1モルに対して、硝酸0. (Example 1) Raw material to prepare a reaction solution for the porous SiO 2 film fabricated for TEOS1 mol, nitrate 0.
7モル、H 2 O12モル、エタノール15モル、所定量の界面活性剤を用い、多孔質SOG膜用のSiO 2液を調製した。 7 mol, H 2 O12 moles, ethanol 15 mol, with a predetermined amount of the surfactant to prepare a SiO 2 solution for porous SOG film. 界面活性剤として、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド(関東化学(株)製、商品名:CTACl)を、TEOS1モルに対して0.1、 As the surfactant, n- hexadecyltrimethylammonium chloride (Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: CTACl) and 0.1 against TEOS1 mol,
0.15、0.2、0.25モル添加して、塗布液を調製した。 0.15,0.2,0.25 mol were added, to prepare a coating solution. 半導体基板(試料番号A〜H)上に各塗布液を3000回転/分の条件でスピンコートした。 Was spin-coated with each coating solution of 3000 revolutions / min on a semiconductor substrate (sample No. A to H). 公知の赤外線加熱炉を用いて、塗布された各基板を表1に示すように、最初、空気中200〜400℃で処理し、次いで、100〜10 -5 Paの雰囲気中400℃で焼成処理し、多孔質SiO 2膜を得た。 Using a known infrared oven, the substrates coated as shown in Table 1, initially, were treated in air 200 to 400 ° C., then calcined at 400 ° C. in an atmosphere of 100 to 10 -5 Pa to obtain a porous SiO 2 film. この場合、最初の処理温度200℃から次工程の処理温度400℃へと昇温する時間を60分とし、その他の場合も同じ昇温速度とした。 In this case, time and 60 for raising the temperature from the initial treatment temperature 200 ° C. to a processing temperature of 400 ° C. for the next step, even if the other was the same heating rate. この昇温速度は特に制限される訳ではないが、得られた膜の膜質について、膜荒れが少なく、リーク電流も小さな値となるような範囲であればよい。 This heating rate is not specifically limited, the film quality of the film obtained, less rough film as long leakage current in the range such that small value. また、真空焼成中の保持時間は膜構造の破壊が生じない範囲であればよく、本実施例では30分間保持して焼成した。 The holding time in the vacuum baking may be within a range that does not cause destruction of the film structure, was calcined by holding for 30 minutes in the present embodiment.

【0020】次いで、得られた多孔質SiO 2膜(膜厚:0.5μm)の表面に、CVD法またはスパッタ法により、SiO 2膜、SiN x膜またはSiO xy膜(膜厚:50nm)を形成し、該多孔質膜の表面をキャップした。 [0020] Then, the resulting porous SiO 2 film (thickness: 0.5 [mu] m) on the surface of, by CVD or sputtering, SiO 2 film, SiN x film or SiO x N y film (thickness: 50 nm ) was formed, and a cap surface of the porous film.

【0021】このようにして得られた疎水化多孔質Si [0021] In this way, the resulting hydrophobic porous Si
2膜について、アルミ電極を蒸着した後、HP社製比誘電率測定装置(RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A)を用いて比誘電率を測定した。 For O 2 film, after depositing an aluminum electrode was measured dielectric constant using HP Co. dielectric constant measuring device (RF IMPEDANCE ANALYZER 4191A). 得られた比誘電率を表1に示す。 The resulting dielectric constant shown in Table 1.

【0022】 [0022]

【表1】 [Table 1] 表1中、比誘電率Aは、多孔質膜を形成した後、疎水性膜をキャップすることなくアルミ電極を蒸着した試料について測定したものであり、また、比誘電率Bは、多孔質膜を形成した後、疎水性膜をキャップしたものにアルミ電極を蒸着した試料について測定したものである。 In Table 1, the relative dielectric constant A is formed by forming a porous membrane, are those measured on samples deposited aluminum electrodes without capping the hydrophobic membrane, The dielectric constant B, the porous membrane after forming the, it is measured on samples deposited aluminum electrode to that cap hydrophobic membrane.

【0023】表1から明らかなように、空気中200〜 [0023] As is evident from Table 1, 200 in the air
350℃で処理し、次いで真空中400℃で処理した場合、1.0〜4.0の範囲内の低い比誘電率Aを有するSOG膜が得られ、また、比誘電率Bもほとんど変化しなかった。 It was treated with 350 ° C., and then when treated with 400 ° C. in vacuo, SOG film is obtained having a low dielectric constant A within the range of 1.0 to 4.0, also almost unchanged relative permittivity B There was no. さらに、得られた疎水化多孔質SOG膜は、 Furthermore, the resulting hydrophobized porous SOG film,
該膜の形成後にその上にさらに膜を積層させた場合も、 Also obtained by further stacking a film thereon after formation of the membrane,
比誘電率の上昇がほとんどなかった。 Increase in the relative dielectric constant was little.

【0024】上記実施例に従って基板上に多孔質SOG The porous SOG on a substrate according to the above embodiments
膜を作製した場合と、従来技術(無機SOGのシリル化による方法)により基板上に多孔質SiO 2膜を作製した場合とについて、走査型電子顕微鏡(SEM)によりその断面写真(図1)をとり、各多孔質膜の膜質状態を観測した。 In the case of manufacturing a film, according to the prior art (the method according to silylation of inorganic SOG) for the case of manufacturing a porous SiO 2 film on the substrate, the cross-sectional photograph by a scanning electron microscope (SEM) (Fig. 1) take, it was observed the quality condition of each porous membrane. このSEM像から、従来膜の場合、大きな径の空孔(数nm〜数十nm)が観測されたが(図1 From this SEM image, the conventional film, although vacancies larger diameter (several nm~ several tens nm) was observed (Fig. 1
(A))、本発明のSOG膜では極めて小さな空孔であり、実際、SEM観測できない1nm以下の空孔であることがわかる(図1(B))。 (A)), a very small pores in the SOG film of the present invention, in fact, it is understood that voids of 1nm or less which can not be SEM observation (FIG. 1 (B)).

【0025】また、界面活性剤として、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりにラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王(株)製、商品名:コータミン24P)を使用した場合も、上記と同様な結果が得られた。 Further, as the surfactant, n- hexadecyltrimethylammonium chloride lauryl trimethyl ammonium chloride instead of (manufactured by Kao Corp., trade name: QUARTAMIN 24P) even when using the above and similar results obtained obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(A) 従来技術に従って得られた多孔質膜の断面についての走査型電子顕微鏡(SEM)写真。 [1] (A) a scanning electron microscope for cross section of the porous membrane according to the prior art (SEM) photograph. (B) 本発明に従って得られた多孔質膜の断面についての走査型電子顕微鏡(SEM)写真。 (B) a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the porous membrane according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) B05D 7/24 302 B05D 7/24 302Y H01L 21/312 H01L 21/312 C 21/768 21/90 Q Fターム(参考) 4D075 AC64 AE03 BB14X BB24Y BB85Z CA36 DA06 DC22 EA05 EB42 EC35 5F033 RR04 RR06 RR08 RR09 RR29 SS03 SS04 SS08 SS11 SS22 TT02 XX24 5F058 AA10 AD05 AD10 AD11 AF04 AH02 BD01 BD04 BD07 BD10 BF02 BF46 BH01 BJ02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI theme coat Bu (reference) B05D 7/24 302 B05D 7/24 302Y H01L 21/312 H01L 21/312 C 21/768 21/90 Q F term (reference) 4D075 AC64 AE03 BB14X BB24Y BB85Z CA36 DA06 DC22 EA05 EB42 EC35 5F033 RR04 RR06 RR08 RR09 RR29 SS03 SS04 SS08 SS11 SS22 TT02 XX24 5F058 AA10 AD05 AD10 AD11 AF04 AH02 BD01 BD04 BD07 BD10 BF02 BF46 BH01 BJ02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、該有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付し、界面活性剤の存在下で加熱処理することにより多孔質SiO 2膜を得、次いで、C And 1. A organosilane, and water, the organic silane solution containing an alcohol using, given the organosilane to an acid hydrolysis or alkali hydrolysis, porous by heating in the presence of a surfactant the resulting quality SiO 2 film, then, C
    VD法またはスパッタ法により、得られた多孔質膜の表面にSiO 2膜、SiN x膜またはSiO xy膜のいずれかを形成し、該表面をキャップすることを特徴とする疎水化多孔質SOG膜の作製方法。 The VD method or a sputtering method, SiO 2 film on the surface of the obtained porous film, to form any of the SiN x film or SiO x N y film, hydrophobic porous, characterized by capping the surface a method for manufacturing of the SOG film.
  2. 【請求項2】 前記有機シランが加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1記載の疎水化多孔質S Wherein a said organic silane hydrolyzable organic oxysilane hydrophobized porous according to claim 1, wherein the surfactant is characterized in that the cationic surfactant S
    OG膜の作製方法。 A method for manufacturing the OG film.
  3. 【請求項3】 前記有機シランがTEOSまたはTMO Wherein the organic silane TEOS or TMO
    Sであり、界面活性剤がラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどから選ばれたハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1または2記載の疎水化多孔質SOG S, and surfactant is lauryl trimethyl ammonium chloride, n- hexadecyl trimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium bromide, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, alkyl dimethyl ethyl ammonium chloride, alkyl dimethyl ethyl ammonium bromide, cetyl dimethyl ethyl ammonium bromide, according to claim 1 or, characterized in that octadecyl dimethyl ethyl ammonium bromide or methyl dodecyl benzyl trimethyl ammonium chloride alkyltrimethylammonium halide system selected from such cationic surfactants, hydrophobic porous SOG of 2, wherein の作製方法。 A method for manufacturing a.
  4. 【請求項4】 前記有機シラン1モルに対して、水8〜 Relative wherein said organosilane 1 mole, water 8
    15モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ0.5〜1.5モル、界面活性剤0.1〜 15 mol, acid or alkali 0.5-1.5 mol for the acid hydrolysis or alkali hydrolysis, a surfactant 0.1
    0.4モルを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の疎水化多孔質SOG膜の作製方法。 Hydrophobic porous SOG film manufacturing method as set forth in claim 1, characterized by using 0.4 mol.
  5. 【請求項5】 有機シランと、水と、アルコールと、酸またはアルカリとを混合し、さらに界面活性剤を添加した有機シラン液を半導体基板上にスピンコートし、加熱処理して、該水、アルコール、界面活性剤を蒸発せしめることにより多孔質SiO 2膜を得、次いで、CVD法またはスパッタ法により、得られた多孔質膜の表面にS 5. A organosilane, water, and alcohol, was mixed with acid or alkali to further spin-coated organic silane solution containing a surfactant on a semiconductor substrate, and heat treatment, the water, alcohol, to obtain a porous SiO 2 film by is evaporated surfactant, followed by CVD or sputtering on the surface of the obtained porous film S
    iO 2膜、SiN x膜またはSiO xy膜のいずれかを形成し、該表面をキャップすることを特徴とする疎水化多孔質SOG膜の作製方法。 iO 2 film, SiN x film or SiO x N y or the formation of film, a method for manufacturing a hydrophobized porous SOG film, which caps the surface.
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