JP2002202626A - Magnetic toner, image forming method, image forming device and process cartridge - Google Patents

Magnetic toner, image forming method, image forming device and process cartridge

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JP2002202626A
JP2002202626A JP2000399204A JP2000399204A JP2002202626A JP 2002202626 A JP2002202626 A JP 2002202626A JP 2000399204 A JP2000399204 A JP 2000399204A JP 2000399204 A JP2000399204 A JP 2000399204A JP 2002202626 A JP2002202626 A JP 2002202626A
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Japanese (ja)
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Tatsuhiko Chiba
Akira Hashimoto
Takeshi Kaburagi
Keiji Kawamoto
Michihisa Magome
Takeshi Takiguchi
建彦 千葉
昭 橋本
恵司 河本
剛 瀧口
武志 鏑木
道久 馬籠
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel magnetic toners which have excellent electrostatic charge characteristics and fixability and make it possible to obtain high-fineness images, an image forming device and a process cartridge. SOLUTION: The magnetic toners have toner particles containing a binder resin component and magnetic powder, the magnetization intensity at a magnetic field 79, 6 kA/m is 10 to 50 Am2/kg; the average circularity is >=0.970, the magnetic powder is not substantially exposed on the surface, the liberation rate of iron compounds is 0.05 to 3.00%, the weight average molecular weight (Mw) in the molecular weight distribution of the binder resin component soluble in THF by GPC is >=1,000,000, and the magnetic toner satisfy A+B>/C, 30>/A+D>10, 90>E>70 when the molecular weight of the main peak is in the range of 5,000 to 50,000, the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) Mw/Mn is >=50, the area % of the components of a molecular weight >=10,000,000 is defined as A, the area % of the components of the molecular weight 1,000,000 to 10,000,000 as B, the area % of the components of the molecular weight 300,000 to 1,000,000 as C, the area % of the components of the molecular weight 100,000 to 300,000 as D and the area % of the components of the molecular weight 2,000 to 100,000 as E.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic method, an electrostatic recording method, magnetic recording method, relates to a toner for visualizing an electrostatic latent image in an image forming method such as toner jet method.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、磁性を有するトナー及び画像形成方法に関しては多くの提案がなされている。 Conventionally, many proposals have been made regarding the toner and an image forming method having magnetic. 米国特許第3,909,258号明細書には導電性を有する磁性トナーを用いて電気的に現像する方法が提案されている。 U.S. Patent No. 3,909,258 a method of electrically development using a magnetic toner having conductivity have been proposed.
これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せしめ現像するものである。 This is what supports the conductive magnetic toner cylindrical conductive on the sleeve having magnetic therein, developed contacted it to the electrostatic image. この際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。 At this time, in the developing unit, the conductive path is formed with toner particles between the recording member surface and the sleeve surface, charges on the toner particles from the sleeve through the conductive path is led, between the image portion of the electrostatic image toner particles are developed to adhere to the image portion by Coulomb force.

【0003】この導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、 [0003] Since the developing method using a conductive magnetic toner is a conventional two-component developing method excellent method which avoids the problems surrounding, contrary toner is conductive,
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有している。 The developed image, to be electrostatically transferred has a problem that it is difficult to the final support member such as plain paper from the recording medium.

【0004】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。 [0004] As a developing method using a magnetic toner having a high resistance which can be electrostatically transferred, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られていない等の問題点を有しており、実用上困難である。 However, such a method essentially developing speed is slow, the concentration of the developed image has a problem, such as not sufficiently obtained, it is practically difficult.

【0005】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知られている。 [0005] Other methods of development with a magnetic toner of an insulating high resistance, friction of the toner particles mutually, the toner particles are frictionally charged by friction between the toner particles and the sleeve or the like, which to the electrostatic image holding member method of developing contact with are known. しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはトナー粒子表面に磁性粉体が多く露出しているため、摩擦帯電が不十分となりやすく帯電不良による画像不良などの問題があった。 This method, however, less number of contacts between toner particles and the friction member, In addition, since the magnetic toner used is exposed many magnetic powder in the toner particle surfaces, frictional charging an image by easily charging failure to be insufficient such as there has been a problem bad.

【0006】さらに、特開昭55−18656号公報等において、ジャンピング現像方法が提案されている。 Furthermore, in JP-55-18656 Publication, jumping developing method have been proposed. これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して現像するものである。 This is what very thin coat of the magnetic toner on the sleeve, which frictionally charged, then developed in close proximity to the electrostatic image to this. この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。 This method increases the chance of contact between the sleeve and the toner by thin coat of the magnetic toner on the sleeve, is an excellent method in that it allows sufficient friction charging.

【0007】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに係わる不安定要素がある。 However, the developing method using an insulating magnetic toner, there is instability related to insulating magnetic toner used. それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性粉体が相当量混合分散されており、該磁性粉体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動または劣化を引き起こすというものである。 It is in an insulating magnetic toner has fine powder of the magnetic powder is considerable amount mixed and dispersed, a part of the magnetic powder is exposed on the surface of the toner particles, the magnetic toner flowability and affect the triboelectric chargeability, as a result, is that cause variations or deterioration of various properties required development characteristics of the magnetic toner, the magnetic toner durability.

【0008】これは、磁性トナーの表面に、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性粉体微粒子が存在することにより生じると考えられる。 [0008] This is the surface of the magnetic toner is thought to be caused by a relatively low-resistance magnetic powder particles are present in comparison with the resin constituting the toner. また、トナーの帯電性は現像、転写にも大きな影響を与えており、 Also, the chargeability of the toner developing, and a major impact on the transfer,
画質との関連は深い。 The context of the image quality is deep. この為、高い帯電量を安定して得る事の出来るトナーが望まれている。 Therefore, the toner that can be obtained stably high charge quantity is desired.

【0009】従来より、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を有している。 [0009] Conventionally, although proposals have been issued regarding magnetic iron oxide contained in the magnetic toner has a point to be still improved. 例えば、特開昭62−279352号公報においては、ケイ素元素を含む磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。 For example, in JP-A-62-279352, a magnetic toner containing a magnetic iron oxide containing silicon element have been proposed. かかる磁性酸化鉄は、 Such a magnetic iron oxide,
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。 And consciously be present silicon element inside the magnetic iron oxide, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide has a point to be still improved.

【0010】また、特公平3−9045号公報においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。 [0010] In the KOKOKU 3-9045 discloses, by adding the silicate and the shape of the magnetic iron oxide is proposed to control the spherical shape. この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある程度改良されるが、磁性トナーを構成するバインダー樹脂成分と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。 Magnetic iron oxide obtained by this method, the silicon element is often distributed inside the magnetic iron oxide for the use of silicates in order to control the particle shape, small abundance of silicon element in the magnetic iron oxide surface, because of the high smoothness of the magnetic iron oxide, but the fluidity of the magnetic toner is improved to some extent, it is insufficient adhesion between the binder resin component and a magnetic iron oxide constituting the magnetic toner.

【0011】また、特開昭61−34070号公報においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されている。 Further, in JP-A-61-34070, forty-three manufacturing method of the iron oxide was added to Hidoroshisokei salt solution during oxidation to triiron tetroxide has been proposed. この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にSi元素を有するものの、Si元素が四三酸化鉄表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して弱いという問題点を有している。 Triiron tetroxide by this method, although in the vicinity of the surface with a Si element, Si element is present in layers near the triiron tetraoxide surface, the surface being weak against such friction mechanical shock problem It has a point.

【0012】一方、トナーは、バインダー樹脂成分、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造(粉砕法)されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。 Meanwhile, the toner binder resin component, a coloring agent such as melt mixing, were uniformly dispersed, and pulverized by a fine pulverizer, and then classified by a classifier, manufactured as a toner having a desired particle size ( Although came been pulverization method) it is, in the fine particle diameter of the toner is limited to the selection of materials. 例えば、 For example,
樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。 Resin and a colorant dispersion is sufficiently brittle, it must be capable milled in economically available production apparatus. この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子(過度に粉砕された粒子)がこれに含まれるという問題が生ずる。 This request for brittle resin and a colorant dispersion, in the case of finely pulverizing the resin and a colorant dispersion indeed fast, wide easy size range of particles are formed, in particular a relatively large proportion of fine particles ( problem excessively pulverized particles) are included in this occurs. 更に、このように高度に脆性の材料は、 Furthermore, the material of the thus highly brittle,
複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。 When used as developing toners in copying machines or the like, often further subjected to fine grinding or powdering.

【0013】また、粉砕法では、磁性粉または着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となる。 [0013] In the pulverization method, it is difficult to completely uniformly disperse solid fine particles such as magnetic powder or colorant in a resin, depending on the degree of dispersion, increase of fog, image density lowering cause. さらに、粉砕法は、 In addition, the grinding method,
本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。 Essentially, since the magnetic iron oxide particles to the surface of the toner will be exposed, inevitably problem remains charging stability in fluidity and harsh environment of the toner. すなわち、粉砕法においては、高精彩、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。 That is, in the pulverization method, high-definition, there is a limit to the fine particles of the toner required in image quality, powder properties with it, particularly uniform charging property and flowability of the toner is remarkably attenuated.

【0014】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。 [0014] To overcome the problems of the toner by the above-mentioned such grinding method, further the method of manufacturing a toner by suspension polymerization to meet the above such requirements have been proposed. 懸濁重合によるトナー(以後「重合トナー」ともいう) Toner by suspension polymerization (hereinafter also referred to as "polymerized toner")
は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。 Is capable to easily fine particles of the toner, furthermore, the shape of the obtained toner is excellent in fluidity because of its spherical shape, which is advantageous for high image quality.

【0015】しかしながら、この重合トナー中に磁性粉体を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。 [0015] However, by including the magnetic powder during the polymerization toner, the fluidity and charging characteristics are remarkably lowered. これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいためである。 This magnetic particle is due to present on the toner surface tends to be generally hydrophilic. また、 Also,
重合トナーを作る際の造粒工程において、親水性の磁性粉体は一部水系へ移行してしまい、トナーから脱離した遊離の磁性粉体として存在するためである。 In the granulation process of making the polymerized toner, hydrophilic magnetic powder will be shifted to some water, in order to exist as a magnetic powder desorbed liberated from toner. この問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要となる。 Modification of the surface properties possessed by the magnetic powder in order to solve this problem is important.

【0016】重合トナー中の磁性粉体の分散性、内包性向上のため、磁性粉体の表面改質に関しては数多くの提案がなされている。 The dispersibility of the magnetic powder in the polymerized toner, for inclusion improvement, a number of proposals have been made regarding surface modification of magnetic powder. 例えば、特開昭59−200254 For example, JP-A-59-200254
号公報、特開昭59−200256号公報、特開昭59 JP, JP-A-59-200256, JP-Sho 59
−200257号公報、特開昭59−224102号公報等に磁性粉体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭63−250660号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。 -200257 discloses, and various silane coupling agent treatment technology of the magnetic powder in the JP 59-224102 discloses the like are proposed, in JP-A-63-250660, silane silicon element-containing magnetic particles Cup technique of treatment with coupling agents is disclosed.

【0017】しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であり、トナー表面への磁性粉体の露出は抑制されておらず、上記課題の解決は充分では無い。 [0017] However, although the dispersibility in the toner by these processes improved to some extent, it is difficult to perform a uniform hydrophobization of magnetic powder surface, exposure of the magnetic powder to the toner surface is suppressed Orazu, resolution of the above-mentioned problems is not enough.

【0018】一方、トナー表面の磁性粉体量については、特開平7−209904号公報にトナー表層に磁性微粒子が存在しない特殊な構造のトナーの提案がなされている。 [0018] On the other hand, the magnetic powder of the toner surface, proposals toner special structure magnetic particles in the surface layer of the toner in JP-A-7-209904 is not present have been made. このトナーは磁性粉体の内包性に優れ、トナー表面の磁性粉体の露出が無いという点で優れている。 The toner is excellent in inclusion of the magnetic powder, has the added advantage that the exposure of the magnetic powder of the toner surface is not.

【0019】しかし、実施例を行うと、トナーの製造方法が複雑であり生産スケールでの製造は困難であるとともに、低湿下での長期にわたる繰り返し使用では、トナーのチャージアップに起因する画質の低下が生じ、トナー帯電の安定性には更なる改善が必要であった。 [0019] However, when the examples, along with the production of the production method of the toner in the complex and the production scale is difficult, in the long-term repeated use under low humidity, reduction in image quality caused by the charge-up of toner occurs, the stability of toner charge was required further improvement.

【0020】また、プリンター装置はLED、レーザービームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来240、300 Further, the printer device LED, laser beam printers have become the mainstream of the recent market, higher resolution or more as the direction of technology, conventional 240,300
dpiであったものが400、600、800dpiとなって来ている。 What was the dpi is becoming a 400,600,800dpi. 従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。 Therefore high resolution and more even Along with this developing method has been required. また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。 Also in the copying machine has progressed higher functions, it has been advanced in the direction of its for digitization. この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでいる。 This direction, for a method of forming an electrostatic image by a laser is the main, has advanced again to the high resolution direction.

【0021】ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平1−112 [0021] has been required is developing system of Again printer as well as Kokaizo and high-definition, JP-A-1-112
253号公報、特開平2−284158号公報などでは粒径の小さいトナーが提案されている。 253 JP smaller toner particle diameters are proposed in such Hei 2-284158 Patent Gazette. しかし、小粒径のトナーは磁性粉体の均一な分散性及び、内包性はより困難なものとなり、前述した種々の課題は解決が十分にはなされていない。 However, the toner having a small particle size and uniform dispersion of the magnetic powder, intensionality becomes more difficult, the various problems described above resolution is not spoken sufficiently.

【0022】また、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法が提案され、広く用いられている。 Further, the flow properties of the toner, a method of adding inorganic fine particles have been proposed as an external additive to the toner particles for the purpose of improving the charging characteristics and the like, are widely used. 例えば、特開平5−66608号公報,特開平4−9860 For example, JP-A-5-66608, JP-A No. 4-9860
号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、または特開昭61−249059号公報,特開平4−264453号公報,特開平5−346 No. Publication adding inorganic fine particles is further treated with a silicone oil was treated inorganic fine particles or hydrophobic subjected to hydrophobic treatment with, or JP 61-249059 and JP Hei 4-264453, JP-A No. 5-346
682号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。 How to use addition of hydrophobized inorganic fine particles and silicone oil-treated inorganic fine particles are known in the 682 JP.

【0023】しかしながら、これらの提案も解像度を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いた場合、 [0023] However, when using the small toner particles having a particle size in order to enhance even resolution of these proposals,
前述の問題の改善には更なる改良の余地があった。 The improvement of the aforementioned problems there is a room for further improvement.

【0024】ところで、トナーは多数枚プリントアウトした際に、外添剤がトナー表面に埋没したり、トナーと画像形成装置部材との接触や摺擦によりトナーの変形、 By the way, the toner upon a large number of sheets printed out, the external additive or buried in the toner surface, the contact or rubbing deformation of toner by the toner and an image forming apparatus member,
融着などの劣化が生じ、画像に悪影響がでることが一般に知られている。 Resulting deterioration such as fusion bonding, adverse effects that may appear are generally known in the image. トナーの耐久性を向上させるための手段として、バインダー樹脂成分のガラス転移温度を上げたり、分子量を増大させるという方法がある。 As a means for improving the durability of the toner, there is a method of raising the glass transition temperature of the binder resin component increases the molecular weight. この方法を用いれば、バインダー樹脂成分の機械的強度を上げることができ、上記トナーの劣化は改善する方向へ向かう。 Using this method, it is possible to increase the mechanical strength of the binder resin component, the toner deterioration is directed in the direction of improvement.

【0025】しかし、この方法を採用してしまうとトナーを定着工程で溶融しにくくなったり、トナーの溶融粘度が高くなったりして、トナーの定着性が極端に悪化してしまう。 [0025] However, if not easily melted at the fixing step the toner when thus adopting this method, the melt viscosity of the toner is or becomes high, the fixing property of the toner will be extremely worse. 従って、現実にはトナーの耐久性と低温定着性をバランスさせることが重要であり、単純にバインダー樹脂成分の機械的強度を上げたのではこの問題の解決は困難である。 Therefore, in reality it is important to balance durability and low-temperature fixability of the toner, than was simply raised the mechanical strength of the binder resin component solution to this problem is difficult.

【0026】これらの問題を解決するために、粉砕トナーにおいては様々な提案がされている。 [0026] In order to solve these problems have been various proposals in the pulverized toner. 例えば、特公昭41−19511号公報や特開平8−59721号公報には、重合開始剤として1分子内に複数のペルオキシド基を持つ化合物を用いた分岐構造を有すスチレン系バインダーの製造方法が開示されている。 For example, in JP-B 41-19511 and JP 8-59721, a manufacturing method of a styrene-based binder having a branched structure using a compound having a plurality of peroxide groups in one molecule as a polymerization initiator It has been disclosed.

【0027】しかし、該公報で得られるバインダーは酸素原子を介在とした架橋構造となっており熱的に弱く、 [0027] However, the binder obtained in this publication thermally has a crosslinked structure in which the oxygen atom with the intervening weak,
その後の混練工程で架橋構造が切断され易いため、トナー用バインダー樹脂成分として採用しようとした場合には、耐久性と耐高温オフセット性が不充分となる場合があった。 Liable subsequently crosslinked structure is cut in the kneading step, when attempting to adopt as a toner binder resin component, there are cases where durability and high-temperature offset resistance becomes insufficient.

【0028】また、特開平5−06029号公報にはビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋され、かつ、カルボキシル基を有するバインダーと有機金属化合物を加熱混練することにより、架橋をせん断力で切断しつつカルボキシル基と金属イオンを金属架橋させることにより、 Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-06029 is crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups, and, by heating and kneading a binder and an organic metal compound having a carboxyl group, a crosslinking a shear force a carboxyl group with metal ions by metal bridge with the cutting,
バインダー成分の分子量分布において5000000以上の成分割合が5%以上でMwが5000000以上であるトナーの製造方法が開示されている。 Component ratio of more than 5,000,000 in molecular weight distribution of the binder component manufacturing method of the toner is disclosed with 5% or more and an Mw of 5,000,000 or more. 該公報に従えば、耐高温オフセット性の非常に優れたトナーが得られる。 According to this publication, very good toner hot offset resistance can be obtained. しかし、低温定着性についてはさらなる改善の余地があった。 However, there is room for further improvement for the low-temperature fixing property.

【0029】また、耐高温オフセット性を改良するために、架橋性の重合体の利用も試みられており、例えば、 Further, in order to improve the high-temperature offset resistance, also it has been attempted utilizing the crosslinkable polymer, for example,
特開平4−250462号公報には、結晶性ポリエステルとスチレン−ブタジエン系共重合体とのブロックまたはグラフト共重合体をバインダーとして含有するトナーが開示されており、特開平4−86828号公報には不飽和ポリエステルと、多官能性ビニルモノマーを0.0 JP-A-4-250462, a crystalline polyester and styrene - block or graft copolymer of butadiene-based copolymer are toners disclosed which contain as a binder, JP-A-4-86828 unsaturated polyester, a polyfunctional vinyl monomer 0.0
1〜5.0質量%含むビニルモノマーとを共重合して得られる共重合体をトナー用バインダーとして用いることが開示されている。 It is disclosed to use a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing 1 to 5.0 wt% as a binder for toner.

【0030】しかし、これらのトナーは混練工程を経た粉砕トナーであるがために、バインダーの高分子量成分がトナー中にほぼ均一に分散されている状態であり、充分な耐高温オフセット性を発現させるために架橋度合いを高めると低温定着性が不満足となり、逆に低温定着性が良好となるように架橋度合いを落とすと、耐高温オフセット性が悪化するという問題を有している。 [0030] However, because although these toners are pulverized toner having passed through the kneading step, a state in which the high molecular weight component of the binder is substantially uniformly dispersed in the toner, to express sufficient anti-high temperature offset resistance low-temperature fixing property becomes unsatisfactory increasing the degree of crosslinking in order, when dropping the crosslinking degree as low-temperature fixing property is improved conversely, has a problem that high-temperature offset resistance is degraded.

【0031】さらに以上の列挙した粉砕トナーについてはその円形度が低く、転写効率が何れも低いという問題があり、また、トナー粒子表面に磁性粉体が多く露出しているため、トナーの流動性や均一帯電性に問題がある。 Furthermore above for pulverized toner listed low its circularity, there is a problem that the transfer efficiency is low both, also, since the magnetic powder in the toner particle surfaces are often exposed, toner flowability It has problems and uniform charging property.

【0032】一方、重合トナーに関してもいくつかの提案がなされている。 On the other hand, there have been several proposals with regard polymerized toner. 例えば、非磁性の重合トナーの例として、特開平11−38678号公報には分子量100 For example, examples of the polymerization toner nonmagnetic, in JP-A-11-38678 molecular weight 100
0000以上の成分が0〜20%、THF不溶分が0〜 0000 or more components 0 to 20%, THF insoluble content 0
60%、これらの合計が1〜60%である非磁性重合トナーが開示されている。 60%, non-magnetic polymerization toners their sum is 1 to 60 percent is disclosed. しかし、該公報では磁性粉体を含有する磁性重合トナーについては何ら記載されておらず、該公報に記載された分子量分布の磁性トナーの帯電特性や定着性については全く不明である。 However, no description at all about the magnetic polymerization toners containing magnetic powder in the publication, it is completely unknown for charging characteristics and fixing property of the magnetic toner of molecular weight distribution according to the publication.

【0033】また、磁性重合トナーについての従来技術として、例えば特開平8−286416号公報には、飽和ポリエステルと磁性粉体を含む単量体組成物を重合して微粒子の懸濁液を得た後、不飽和ポリエステルを高濃度に含有するモノマーを極少量滴下、重合することにより、トナー表面が不飽和ポリエステルとモノマーで超高分子量化(三次元化)された磁性重合トナーが開示されている。 Further, as a conventional technique for magnetic polymerization toners, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-286416, by polymerizing a monomer composition comprising a saturated polyester and a magnetic powder to obtain a suspension of fine particles after dripping a very small amount of a monomer containing an unsaturated polyester in a high concentration, by polymerizing, the toner surface is magnetic polymerization toners, which are ultra-high molecular weight (three-dimensional) is disclosed with an unsaturated polyester and monomer . 該公報によれば、トナー表面は非常に硬い樹脂層で覆われているため、耐保存性が非常に良好なトナーを得ることができる。 According to the publication, since the toner surface is covered with a very hard resin layer can be resistant storability obtain very good toner.

【0034】しかし、架橋層があまりにも表面だけに局在化しているため、耐高温オフセットが充分ではないという問題があった。 [0034] However, since the cross-linked layer is only localized too surface, there is a problem that high-temperature offset is not sufficient. また、磁性粉体が完全にトナーの内部に入るため、前述した耐久時のチャージアップの問題が回避できない。 Further, since the magnetic powder falls completely within the toner, it can not be avoided in the charge-up during endurance the aforementioned problems.

【0035】さらに、特許2749234号公報にはトナー中のワックス成分が繊維状である磁性トナーの製造方法が開示されており、該公報の中では低分子量の重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレートを磁性粉体を含む単量体組成物に添加し、アゾ系の重合開始剤を用いて磁性重合トナーを得ている。 Furthermore, patents in 2,749,234 discloses method for producing a magnetic toner is disclosed a wax component fibrous in the toner, trimethylolpropane is in the publication is a polymerizable crosslinking agent low molecular weight was added acrylate monomer composition containing magnetic powder, to obtain a magnetic polymerization toners using a polymerization initiator azo.

【0036】また、特許2749122号公報には特定の反応性基を有する重合体で磁性粉体を表面処理する方法が開示されており、該公報の中ではやはり低分子量の重合性架橋剤であるジビニルベンゼンを磁性粉体を含む単量体組成物に添加し、アゾ系の重合開始剤を用いて磁性重合トナーを得ている。 Further, in Japanese Patent No. 2749122 discloses a method of treating the surface of the magnetic powder with a polymer having a specific reactive group, is a low molecular weight polymerizable crosslinking agent also is in the publication was added divinyl benzene in the monomer composition containing the magnetic powder, thereby obtaining a magnetic polymerization toners using a polymerization initiator azo.

【0037】しかしこれらの公報に記載されている架橋剤の添加量、重合開始剤の種類および添加量、重合温度から推察すると、THFに不溶なバインダー樹脂成分(不融の架橋成分)が多量に生成してしまったり、または分子量100000〜300000程度の耐高温オフセットに効果が無く、低温定着性にも寄与しにくい成分の割合が多くなってしまうため、磁性粉体を多量に含有する磁性トナーの場合には定着性に問題があった。 [0037] However the addition amount of the crosslinking agents described in these publications, the type and amount of the polymerization initiator, when inferred from the polymerization temperature, (crosslinking component infusible) insoluble binder resin component in THF is in a large amount or worse generated, or molecular weight 100,000 to 300,000 of about ineffective in high-temperature offset, because it becomes more the ratio of contribution hard component in the low-temperature fixability, the magnetic toner containing a large amount of magnetic powder there has been a problem in fixing property in the case. また、これらの公報により得られた磁性重合トナーは、使用した磁性粉体の疎水化処理が不充分であり、流動性や帯電特性にも問題があった。 The obtained magnetic polymerization toners by these publications is insufficient hydrophobic treatment of the magnetic powder used, there is a problem in the fluidity and charging characteristics.

【0038】従来、画像形成法としては、静電記録法、 [0038] Conventionally, as an image forming method, an electrostatic recording method,
磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。 Magnetic recording method, a number of methods such as toner jet method are known. 例えば、電子写真法は、一般には潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。 For example, an electrophotographic method is generally on the photosensitive body utilizing a photoconductive material as a latent image bearing member, an electrostatic latent image is formed by various means, then under developing the latent image with toner a visible image, transferring the toner image to a recording medium such as paper if necessary, to obtain image by fixing the toner image on a recording medium by heat and pressure or the like.

【0039】電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。 [0039] As a method for visualizing an electrostatic latent image is cascade development, magnetic brush development, pressure development method and the like are known. さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。 Furthermore, using a magnetic toner are also used methods of flying at an electric field between on the upper and the sleeve photoreceptor using a rotary sleeve arranged magnetic poles at the center.

【0040】例えば、特開昭54−43027号公報においては、現像剤担持体上に磁性現像剤を薄く塗布し、 [0040] For example, in JP-A-54-43027, thinly coated with a magnetic developer on the developer carrying member,
これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開示されている。 This was allowed to triboelectric charging, which is then in close proximity to the electrostatic latent image under the action of a magnetic field, and are opposed without contact, a method of developing is disclosed. この方法によれば、磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。 According to this method, to allow sufficient frictional electrification of the developer by thin coat of magnetic developer on a developer carrying member, yet developed developer without contacting the electrostatic latent image while supported by magnetic force since is made, transfer of the developer to the non-image portion, so-called fogging is possible to obtain a high-definition image is suppressed.

【0041】このような一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化出来る。 [0041] Such one-component developing system for carrier particles such as glass beads or iron powder is not required as a two-component system, the developing apparatus itself smaller and lighter possible. さらには、 Furthermore,
二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。 Two-component developing method it is necessary to maintain the toner concentration in the developer constant, there is a need for an apparatus for supplying toner of necessary amount by detecting the toner density. よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。 Therefore, even the developing device is large and heavy here. 一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。 Since the one-component development system does not such devices require preferable because it also reduced gently.

【0042】一般に、高く均一な帯電量分布を有するトナーを用いた場合、転写効率は高いものになるが、前述の通り、磁性トナーではこのようなトナーを得ることは非常に困難である。 [0042] In general, when a toner having a high uniform charge quantity distribution, transfer efficiency becomes the high, as described above, it is very difficult in the magnetic toner obtain such toner.

【0043】また、球形のトナーはその形状から転写効率が高いとされている。 [0043] Moreover, the spherical toner is to have high transfer efficiency from its shape. これに関して、特開昭61−2 In this regard, JP-A-61-2
79864号公報においては形状係数SF1及びSF2 In 79864 discloses a shape factor SF1 and SF2
を規定した提案がなされており、特開昭63−2359 It proposed that defines have been made, JP-A-63-2359
53号公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。 The magnetic toner has been proposed in which spheronized by mechanical impact in 53 JP. しかしながら、これらのトナーの転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。 However, the transfer efficiency of these toners is still insufficient, further improvements are needed.

【0044】一方、このような球形のトナーは粉砕トナーに比べ転写効率が高いという利点を有する反面、球形故にクリーニングされにくいという性質も有している。 On the other hand, the toner of such a sphere is also a property that contrary, difficult to be spherical because cleaning has the advantage of high transfer efficiency compared to pulverized toner.
さらに、前述の様にトナー粒径は小粒径の方向に向かっており、転写残トナーを完全にクリーニングする事はより困難となっている。 Further, the toner particle diameter as described above is in the direction of the small particle size, possible to completely clean the transfer residual toner has become more difficult. しかし、クリーニング装置の改良等により、トナーすり抜けは大きな問題を生じないレベルまで抑制する事が可能であり、従来のコロナ帯電方式を有する画像形成方法においては実用上問題の無い画像を形成する事が可能であった。 However, due to improved cleaning apparatus, toner slipping is possible to suppress to a level that does not cause significant problems, in an image forming method having a conventional corona charging method is possible to form an image free from practical problem It was possible.

【0045】しかし、近年では環境保護の観点から従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから、低オゾン、低電力等の利点が大きい感光体当接部材を用いた一次帯電(接触帯電)、転写プロセス(接触転写)が主流となりつつある。 [0045] However, the primary charging and transfer process utilizing corona discharge, which is conventionally used from the viewpoint of environmental protection in recent years, low ozone one with advantages of low power such as a large photosensitive member contact member primary charging (contact charging), the transfer process (contact transfer) is becoming the mainstream.

【0046】例えば、特開昭63−149669号公報や特開平2−123385号公報が提案されている。 [0046] For example, JP 63-149669 and JP 2-123385 JP has been proposed. これらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであり、感光体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性ローラーに電圧を印加しながら該感光体表面を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、 These contact charging method relates and contact transfer process, the conductive elastic roller to the photosensitive member abuts to uniformly charge the photosensitive member surface while applying a voltage to the conductive roller, followed by exposure, after obtaining a toner image by the developing step,
該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得ている。 It passed through a transfer material therebetween while pressing the another conductive roller a voltage is applied to the photosensitive member, after the toner image on the photosensitive body was transferred to the transfer material, to obtain a copied image through the fixing step .

【0047】しかしながら、接触帯電方法または接触転写方法においては、コロナ放電を用いる場合とは異なり、憂慮すべき問題点があることがわかった。 [0047] However, in the contact charging method or a contact transfer method, unlike the case of using a corona discharge, it was found that there are problems alarming.

【0048】具体的には、まず接触帯電方法の場合、帯電部材が押接圧を持って感光体表面に圧接されている。 [0048] Specifically, when the first contact charging method, the charging member is pressed against the photosensitive member surface with a press-contact pressure.
そのため、未転写の残留トナーすなわち転写残トナーの存在により、接触帯電部材と感光体とが十分な接触を保つことが難しくなり、帯電性が悪化するため、反転現像などにおいては非画像部へのトナーの転移、すなわちカブリが発生しやすくなる。 Therefore, the presence of residual toner i.e. toner remaining untransferred, the contact charging member and the photosensitive member becomes difficult to maintain a sufficient contact, because the charging property is deteriorated, such as in the reversal development is to a non-image portion transfer of the toner, i.e., fog is likely to occur. また、帯電部材にトナーが蓄積することにより感光体を均一に帯電することが出来ず、画像濃度の低下やがさつきを生じてしまう。 The toner on the charging member can not be uniformly charging the photosensitive member by accumulating, it occurs a decrease in image density and the roughness. さらには帯電部材が圧接されていることにより、トナー融着が発生しやすく、これらの傾向は転写残トナーが多いほど顕著となって表れる。 Furthermore by charging member is pressed against, toner fusion tends to occur, these trends appears as a remarkable higher the transfer residual toner.

【0049】次に、接触転写方法の場合、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。 Next, the case of the contact transfer method, the transfer member is brought into contact with the photosensitive member via the transfer member at the time of transfer, the toner image when the toner image formed on the photosensitive member to the transfer material There is pressure, it caused a partial transfer failure problem called dropout during the so-called transcription. 加えて、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に答えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力(鏡像力やファンデルワールス力など)が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することになり、転写不良が一層悪化する傾向にある。 In addition, as the direction of the recent technology, more and higher definition developing scheme has been required at a high resolution, in order to answer the request saying, although advances in the direction of reducing the particle size of the toner, the as toner particle size is reduced as, compared to the Coulomb force applied to the toner particles in the transfer step, adhesion to the photoconductor of the toner particles (such as image force and van der Waals forces) is increased, resulting in transfer residual will be the toner is increased, transfer failure tends to worsen.

【0050】このように、環境を考慮すると非常に好ましい接触帯電方法及び接触転写方法を用いる画像形成方法においては、転写性が高く、帯電安定性に優れ、トナー融着の起こりにくい磁性現像剤の開発が望まれている。 [0050] Thus, in the image forming method using the highly preferred contact charging method and a contact transfer method in consideration of the environment, high transferability, good charging stability, toner fusing hardly a magnetic developer development is desired.

【0051】 [0051]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供する事にある。 The object of the present invention is to solve the above is to provide a toner that has solved the problems of the prior art. 即ち本発明の目的は、帯電特性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る新規の磁性トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。 That object of the present invention is excellent in charging characteristics and fixing property, there novel magnetic toner that can obtain a high-definition image, the image forming method, to provide an image forming apparatus and a process cartridge.

【0052】また、本発明のさらなる目的は長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい、転写性の優れた新規の磁性トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事にある。 [0052] Another object is hardly generated image defects even in long-term use is to provide the transfer of the outstanding novel magnetic toner, image forming method, an image forming apparatus and a process cartridge of the present invention .

【0053】 [0053]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともバインダー樹脂成分および磁性粉体を含むトナー粒子と、 Means for Solving the Problems The present invention includes toner particles containing at least a binder resin component and a magnetic powder,
このトナー粒子の表面に付着する無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該磁性トナーは、磁場79.6k A magnetic toner having an inorganic fine powder attached to the surface of the toner particles, the magnetic toner, the magnetic field 79.6k
A/mにおける磁化の強さが10〜50Am 2 /kgであり、該磁性トナーの平均円形度が0.970以上であり、該磁性トナーの表面に磁性粉体が実質的に露出しておらず、該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0. A strength of 10~50Am 2 / kg of magnetization in A / m, and an average circularity of the magnetic toner is 0.970 or more, the surface of the magnetic powder of the magnetic toner is folded to expose essentially without liberation percentage of the iron and iron compound of the magnetic toner is 0.
05%から3.00%であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が1000000以上であり、メインピークの分子量が5000〜50000の範囲にあり、Mwと数平均分子量(Mn)との比、Mw/Mnが50以上であり、分子量1000万以上の成分の面積% From 0.05% 3.00% in the molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography, and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 or more, the molecular weight of the main peak 5000 in the range of 50,000, a ratio of the Mw to the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is not less than 50, the area of ​​the molecular weight of 10 million or more components%
をA、分子量100万〜1000万の成分の面積%をB、分子量30万〜100万の成分の面積%をC、分子量10万〜30万の成分の面積%をD、及び 分子量2 The A, B and the area% of the component having a molecular weight from 1,000,000 to 10,000,000, the area% of the component having a molecular weight from 300000 to 1000000 C, and area% of components having a molecular weight of 100,000 to 300,000 D, and molecular weight 2
000〜10万の成分の面積%をEとしたときに、以下の関係 A+B>C 30>A+D>10 90>E>70 を満足することを特徴とする磁性トナーに関する。 000-100000 of the area percent of the components is taken as E, about a magnetic toner which satisfies the following relationship A + B> C 30> A + D> 10 90> E> 70.

【0054】また本発明は、像担持体に接触する帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させ、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成方法において、上記の磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。 [0054] The present invention applies a voltage to the charging member in contact with the image bearing member to charge the image bearing member to form an electrostatic latent image on the image bearing member charged toner the electrostatic latent image in developing, and transferring the toner image to the transfer material, the image forming method for fixing the toner image to the transfer material, an image forming method which comprises using a magnetic toner described above.

【0055】また本発明は、像担持体と、この像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電装置とを有し、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成装置において、前記トナーは、 [0055] The present invention includes an image bearing member, a charging device and that this has a charging member in contact with the image bearing member by applying a voltage to the charging member to charge the image bearing member, charged image forming an electrostatic latent image on a bearing member, developing the electrostatic latent image with toner, transferring the toner image to the transfer material, the image forming apparatus for fixing the toner image to the transfer material, the toner is
上記の磁性トナーであることを特徴とする画像形成装置に関する。 An image forming apparatus which is a magnetic toner described above.

【0056】また、本発明は、上記の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、前記像担持体、前記帯電装置、及び像担持体へトナーを供給する現像装置のいずれか装置等を少なくとも含む二以上の装置等が一体的に、かつ画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。 [0056] Further, the present invention provides a process cartridge used in the above image forming apparatus, the image bearing member, said charging device, and any device such as a developing device for supplying toner to the image bearing member at least two or more devices or the like integrally comprising, and a process cartridge which is characterized by being detachably attached to the image forming apparatus main body.

【0057】 [0057]

【発明の実施の形態】本発明の磁性トナーは、平均円形度が0.970以上であることを特徴とする。 The magnetic toner of the exemplary embodiment of the present invention has an average circularity is characterized in that 0.970 or more. 本発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナーの平均円形度が0.970以上であると、トナーの転写性が非常に良好なものとなる事が判明した。 The present inventors have conducted extensive studies, the average circularity of the toner is When it is 0.970 or more, that the transfer of the toner becomes very good was found. これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下する為と考えられる。 This small contact area between the toner particles and the photosensitive member, adhesion to the photosensitive member in the toner particles due to an image force and van der Waals forces or the like is considered to decrease. さらに、トナーの円形度が非常に高い為,磁性トナーは現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行う事が可能となり、画質の向上が期待出来る。 Further, since the degree of circularity of the toner is very high, the magnetic toner becomes possible to perform the faithful development to the latent image to form a narrow spike uniform in the developing unit, the improvement of image quality can be expected. 一方でトナーの平均円形度が0.970よりも小さいと上記の効果が得られないことがあり好ましくない。 On the other hand the average circularity of the toner is not preferable because the small and not above effect can be obtained than 0.970.

【0058】従ってこのようなトナーを用いれば転写効率が高く、転写残トナーが非常に低減する為、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なくなり、安定した帯電が行われると共にトナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。 [0058] Thus high transfer efficiency The use of such a toner, since the residual toner is greatly reduced, toner in pressure contact portion between the charging member and the photosensitive member is very small, with stable charging is performed toner fusion is prevented, it is considered that image defects are significantly suppressed. これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。 These effects, in the image forming method comprising the prone contact transfer step of dropout during the transfer appears as a more conspicuous.

【0059】また、トナーの円形度分布において、モード円形度が0.99以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有する事を意味しており、上記作用がより一層顕著になることから、転写効率は非常に高いものとなり、より好ましい。 [0059] Further, in circularity distribution of the toner, the mode circularity is 0.99 or more, a number of toner particles are means that have a shape close to a sphere, the effect even more pronounced from becoming, transfer efficiency becomes very high, more preferably.

【0060】本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「FPIA−1000」を用いて測定を行い、3μm以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度(Ci)を下式(1)によりそれぞれ求め、さらに下式(2)で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数(m)で除した値を平均円形度(Ca)と定義する。 [0060] average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, in the present invention using a Toa Medical Electronics Ltd. flow type particle image analyzer "FPIA-1000" was measured Te, all measured as indicated by the calculated respectively, further the following equation (2) by circularity of each particle measured for particles of equivalent circle diameter of more than 3 [mu] m (Ci) the formula (1) defining a value obtained by dividing the total particle number (m) the sum of the circularity of particles having an average circularity of the (Ca).

【0061】 [0061]

【数1】 [Number 1]

【数2】 [Number 2]

【0062】また、モード円形度は、円形度を0.40 [0062] In addition, the mode circularity, the circularity of 0.40
から1.00までを0.01毎に61分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。 61 divides the to 1.00 for each 0.01 to allocate the circularity of the measured particles to each divided range in accordance with the respective circularity, the lower limit of the division area where the frequency values ​​in the circularity frequency distribution is maximum is the value.

【0063】なお、本発明で用いている測定装置である「FPIA−1000」は、各粒子の円形度を算出後、 It should be noted, is a measuring device used in the present invention, "FPIA-1000" after calculating the circularity of each particle,
平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度0.40〜1.00を61分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。 In calculating the average circularity and mode circularity, the circularity obtained particles are divided into classes where the circularity 0.40 to 1.00 61 to divide, the average circularity by using the central value and frequency of the dividing points and it uses a calculation method for calculating the mode circularity. しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。 However, the error of each value of the average circularity and mode circularity calculated by this calculation method, the values ​​of the average circularity and mode circularity are calculated by the calculation equation using the circularity of each particle as described above directly very little is of a degree that is substantially negligible, in the present invention, for reasons of handling data such as shunting and calculated arithmetic expression simplification of calculation time, circular each particle as described above using the concept of the calculation formula using the degree may be directly used such calculation method partially modified.

【0064】具体的な測定方法としては、界面活性剤を約0.1mg溶解している水10mlに現像剤約5mg [0064] As a specific measuring method, about the developer in water 10ml that about 0.1mg dissolved surfactant 5mg
を分散させて分散液を調整し、超音波(20KHz、5 It was adjusted dispersion by dispersing, ultrasound (20 KHz, 5
0W)を分散液に5分間照射し、分散液濃度を5000 0 W) was irradiated to the dispersion for 5 minutes, 5000 a dispersion concentration
〜2万個/μlとして、前記装置により測定を行い、3 As to 20,000 pieces / [mu] l, was measured by the device, 3
μm以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。 Determine the average circularity and mode circularity of the particle group of the circle equivalent diameter of more than [mu] m.

【0065】本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合1.00を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。 [0065] The average circularity in the present invention is an index of degree of unevenness of the developer, the developer showed a 1.00 For a perfect sphere, the complex the more average circularity surface shape of the developer It becomes a small value.

【0066】なお、本測定において3μm以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、3μ [0066] The reason for measuring the circularity of only particles of 3μm or more circle-equivalent diameter in this measurement, 3.mu.
m未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。 Since the particles of the circle-equivalent diameter of less than m includes many also particles of external additives present independently of the toner particles, is because not been correctly assessed circularity of the toner particles by the impact .

【0067】本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である円形度が0.970以上という物性を得るためには機械的・熱的または何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。 [0067] The toner according to the present invention, it is also possible to manufacture by pulverizing method, toner particles obtained by pulverization method generally to the amorphous, is an essential requirement for the toner according to the present invention a circular degrees in order to obtain the physical properties of 0.970 or more is required to perform the mechanical and thermal or any special treatment, and that productivity is poor.

【0068】そこで、本発明においては、トナーを重合法、特には懸濁重合法により製造することが好ましい。 [0068] Therefore, in the present invention, polymerization toner, it is preferable in particular produced by a suspension polymerization method.
この懸濁重合法においては重合性単量体および磁性粉体(更に必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、 Polymerizable monomer and magnetic powder (a polymerization initiator optionally in the suspension polymerization, chain transfer agents, crosslinking agents,
ワックス成分、極性樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤)を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層(例えば水相)中に適当な撹拌機を用いて分散、 Wax component, a polar resin, a charge control agent, coloring agent, after the other additives) uniformly dissolved or dispersed allowed to monomer composition, a continuous layer containing a dispersion stabilizer the monomer composition (e.g., aqueous phase) dispersed with a suitable stirrer in,
造粒し、その後重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。 Granulated, to perform the subsequent polymerization reaction and to obtain a toner having a desired particle size. この懸濁重合法で得られるトナー(以後「重合トナー」ともいう)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、円形度が0.9 The toner obtained by this suspension polymerization (hereinafter also referred to as "polymerization toner"), since individual toner particle shape are aligned in substantially spherical, the circularity of 0.9
70以上という本発明に必須な物性要件を満たすトナーが得られやすい。 Easy toner is obtained which satisfies the required physical properties requirement of the present invention that more than 70.

【0069】本発明における磁性トナーは、磁場79. [0069] The magnetic toner of the present invention, the magnetic field 79.
6kA/m(1000エルステッド)におけるトナーの磁化の強さが10〜50Am 2 /kg(emu/g)であることが必須である。 It is essential that 6 kA / m (1000 Oe) strength of magnetization of the toner in is 10~50Am 2 / kg (emu / g ). 本発明の磁性トナーの磁化強さが上記範囲であると、現像装置内に磁気力発生手段を設けることで現像装置からのトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性及び攪拌性を高められるばかりでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。 When the magnetic intensity of magnetization of the toner of the present invention is within the above range, it is possible to prevent leakage of toner from the developing device by providing a magnetic force generating means in the developing device, only enhanced transportability and stirring of the toner not, by providing the magnetic force generating means to magnetic force acts on the toner carrying member, it is easy to magnetic toner to prevent toner scattering to form the ears.

【0070】しかし、トナーの磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが10Am 2 /kg未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、 [0070] However, when the intensity of magnetization in a magnetic field 79.6 kA / m of the toner is less than 10Am 2 / kg, no effect of the above obtained, if the action of magnetic force on the toner carrying member in the toner bristle fogging due to become unstable, the charge imparted to the toner is not uniformly performed, image density unevenness,
転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じ易くなる。 Tend to occur the poor image of the faulty collection like the transfer residual toner.
トナーの磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが5 Intensity of magnetization in a magnetic field 79.6 kA / m of the toner 5
0Am 2 /kgよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、 If greater than 0Am 2 / kg, the magnetic force fluidity of the toner is remarkably reduced by the magnetic agglomerate the action of the toner,
帯電性の低下に伴うカブリ及び画像汚れを生じ易くなる。 Easily occurs fog and image soiling due to decrease in the chargeability.

【0071】また、本発明のトナーのように0.970 [0071] In addition, as of the toner of the present invention 0.970
以上の円形度を有することによって、トナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になり、帯電が均一化され更にかぶりが大幅に減少する。 By having the above circularity, ears of the toner in the toner bearing member is thin becomes dense, charging is homogenized further head is greatly reduced. 尚、磁化の強さは使用する磁性粉体の含有量を調節することにより、上記の範囲とすることができる。 Incidentally, the strength of magnetization by adjusting the content of the magnetic powder to be used may be in the above range.

【0072】本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計VSM P−1−10(東英工業社製)を用いて、25℃の室温にて外部磁場79.6kA [0072] intensity of magnetization of the magnetic toner in the present invention, by using a vibration type magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), the external magnetic field 79.6kA at room temperature for 25 ° C.
/mで測定した。 / I was measured by m. また、磁性粉体の磁気特性は、25℃ The magnetic properties of the magnetic powders, 25 ° C.
の室温にて外部磁場796kA/mで測定した。 It was measured at an external magnetic field 796 kA / m of at room temperature.

【0073】本発明による磁性トナーは、その表面に実質的に磁性粉体を露出していないことを特徴とする。 [0073] The magnetic toner according to the invention is characterized in that not exposed substantially magnetic powder on the surface thereof. ここで、トナー表面に磁性粉体が露出していないとは、以下に記載するESCAでのFe/C原子比(B/A)が0.001未満であることを言う。 Here, refers to the surface of the toner and the magnetic powder is not exposed, Fe / C atomic ratio in the ESCA described below (B / A) is less than 0.001. B/Aが0.001 B / A 0.001
以上であると磁性トナーを均一に帯電できないことがあり好ましくない。 Undesirable may not be uniformly charging the magnetic toner If it is higher.

【0074】本発明に係わる、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量(A)に対する鉄元素の含有量(B)の比(B/A)は、ESCA(X線光電子分光分析)により表面組成分析を行い算出する。 [0074] according to the present invention, the surface by the ratio of the content of iron element to the content of carbon element (A) present on the toner particle surface (B) (B / A) is, ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) to calculate perform composition analysis.

【0075】本発明では、ESCAの装置および測定条件は、下記の通りである。 [0075] In the present invention, apparatus and measurement conditions ESCA are as follows. 使用装置:PHI社製 1600S型 X線光電子分光装置 測定条件:X線源 MgKα(400W) 分光領域 800μmφ 測定された各元素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度(モル基準)を含有量として算出する。 Use device: PHI Co. 1600S type X-ray photoelectron spectrometer Measurement conditions: X-ray source MgKα (400W) peak intensity of each element that is spectral region 800μmφ measurements, surface atomic concentration using relative sensitivity factors of PHI-supplied ( calculating a molar basis) as content.

【0076】本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定する。 [0076] This measurement was ultrasonically cleaned toner, after removing the external additive adhering to the surface of the toner particles were separated by magnetic force, dried and measured. 外添剤を除去しにくい場合は、イソプロパノール等トナー粒子が溶解しない有機溶剤中にて超音波洗浄を行う。 If difficult to remove the external additive, subjected to ultrasonic cleaning in an organic solvent to isopropanol toner particles are not dissolved.

【0077】次に、鉄及び鉄化合物の遊離率について説明する。 Next, a description will be given liberation percentage of the iron and iron compound. 本発明の磁性トナーは、トナー粒子から遊離した鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から3.00% The magnetic toner of the present invention, percentage of free iron and iron compounds liberated from the toner particles is 3.00% from 0.05%
であることを特徴とする。 And characterized in that. この遊離率は、好ましくは0.05%から2.00%、より好ましくは0.05% The liberation percentage is preferably 2.00% 0.05%, more preferably 0.05%
から1.50%である。 From 1.50%. 本発明の磁性トナーは、磁性酸化鉄を含む磁性粉体を含有しているが、他に鉄元素を含む荷電制御剤等を含有していても良い。 The magnetic toner of the present invention has contains a magnetic powder containing a magnetic iron oxide may contain a charge control agent comprising an iron element to another. 従って、本発明において鉄及び鉄化合物の遊離率とは、具体的にはトナー粒子から遊離している磁性酸化鉄及び他の鉄化合物の割合を示すものである。 Thus, the liberation percentage of the iron and iron compound in the present invention, specifically shows the ratio of magnetic iron oxide and other iron compounds which are free from the toner particles.

【0078】本発明において鉄及び鉄化合物の遊離率は、トナー等の粒子を1個ずつプラズマへ導入し、得られた発光スペクトルから求めることができる。 [0078] liberation percentage of the iron and iron compound in the present invention introduces the particles such as toner to one by one plasma can be obtained from the obtained emission spectrum. より具体的には、本発明における遊離率は、パーティクルアナライザー(PT1000:横河電機(株)製)により測定することができる。 More specifically, the isolation rate in the present invention, a particle analyzer can be measured by (PT1000 Yokogawa Electric Co., Ltd.). パーティクルアナライザーはJap Particle analyzer is Jap
an Hardcopy97論文集の65−68ページに記載の原理で測定を行う。 an Hardcopy97 perform measurements on the principle set forth in the collected papers of 65-68 pages. 具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事が出来る。 Specifically, the device introduces particles such as toner to the one by one plasma element of the light-emitting material from the emission spectrum of the fine particles, the number of particles, it is possible to know the size of the particles.

【0079】上記の測定によれば、遊離率は、バインダー樹脂成分の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光から次式により求められる。 [0079] According to the above measurement, the isolation ratio is obtained and emission of carbon atoms which are constituent elements of the binder resin component, from the emission of iron atoms from the following equation.

【数3】 [Number 3] ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から2.6msec以内に発光した鉄原子の発光であり、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。 Here, the simultaneous emission of the carbon atom and the iron atom, is the emission of iron atoms emitted within 2.6msec from the emission of carbon atoms, light emission of the later of iron atoms to the emission of only iron atoms.

【0080】本発明ではマグネタイトを主体とする磁性粉体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するという事は、トナー中に磁性粉体が分散している事を意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離している事を意味すると言い換えることも可能である。 [0080] Since the present invention containing a large amount of magnetic powder mainly composed of magnetite, the fact that the carbon atom and iron atom emits simultaneously means that the magnetic powder is dispersed in the toner , light emission of only iron atoms can also be rephrased as magnetic powder means that are free from the toner.

【0081】具体的な測定方法としては、0.1%酸素含有のヘリウムガスを用い、23℃で湿度60%の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。 [0081] As a specific measuring method, using 0.1% oxygen-containing helium gas, was measured at 60% humidity environment at 23 ° C., the toner sample is allowed to stand overnight at the same environment, used to measure what was humidified. また、チャンネル1で炭素原子(測定波長247.860nm、Kファクターは推奨値を使用)、チャンネル2で鉄原子(測定波長239.56nm、Kファクターは3.3764を使用)を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が1 Further, the carbon atoms in channel 1 (measurement wavelength 247.860Nm, K-factor using the recommended value), iron atoms in channel 2 (measurement wavelength 239.56Nm, K-factor using 3.3764) was measured, once emission number of carbon atoms in the scan 1
000から1400個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で10000以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。 000 from sampling is performed so that the 1400, repeated scanning to the light emitting number of carbon atoms is 10,000 or more in total, integrating the emission numbers.

【0082】この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。 [0082] At this time, the light emission quantity of the carbon element in the vertical axis, the distribution of the cube root voltage taken on the horizontal axis of the elements, has one maxima 該分 fabric, further, the distribution does not exist valleys sampled so, perform measurements. そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを1.50Vとし、 Then, based on this data, the noise cut level of all elements and 1.50 V,
上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。 Using the above equation, to calculate the percentage of free iron and iron compounds.

【0083】又、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。 [0083] Also, such like an iron compound azo a charge control agent, there is a case where a material other than inorganic compounds containing iron atoms is also included in the toner, the compound went this simultaneously with iron atoms to emitting carbon in organic compounds at the same time, as the free iron atoms is not counted.

【0084】本発明者らが検討を行ったところ、鉄及び鉄化合物の遊離率とトナー表面への露出量には深い関連があり、遊離の鉄及び鉄化合物が3.00%以下であれば、おおむね磁性粉体のトナー表面への露出が抑制されるとともに、高い帯電量を有する事が判明した。 [0084] The present inventors have conducted a study, there are closely related to the exposure amount to the isolation ratio and the toner surface of the iron and iron compounds, if iron and iron compounds in free is less than 3.00% generally with exposure to the toner surface of the magnetic powder is suppressed, it was found to have a high charge quantity. これは磁性粉体の粒度分布、処理の均一性等に依存するものであるが、一例として、磁性粉体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない(親水性が強い)磁性粉体はトナー表層に存在すると共に、その一部または全てが遊離してしまう。 This particle size distribution of the magnetic powder, but is dependent on the uniformity and the like of the processing, as an example, when the surface treatment of the magnetic powder is not uniform, the surface treatment is not applied sufficiently (hydrophilic strong) magnetic powder as well as present in the surface layer of the toner, a part or all will be free. この為、鉄及び鉄化合物の遊離率が低い程トナーの帯電量は高い傾向を示す一方、遊離率が3.00%より大きいと、チャージのリーク点が多くなりすぎてしまい、トナーの帯電量が低下してしまう傾向にある。 Therefore, as the charge amount of the toner is low liberation percentage of the iron and iron compound while exhibiting a high tendency, and the isolation ratio is greater than 3.00%, it will be too much leakage point charge, the toner charge amount there tends to be lowered.

【0085】また、帯電量の低いトナーはカブリの増加を招くと共に、転写効率の低下等を引き起こし好ましくない。 [0085] Further, low charge amount toner with leads to an increase in fog, undesirably causes a decrease or the like of the transfer efficiency. さらに、平均円形度が高く、鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーであると、均一な高い帯電量を有する事が出来るとともに、トナーの形状も相乗効果として働き、転写効率は非常に高いものとなる。 Additionally, high average circularity, the liberation percentage of the iron and iron compound is low toner, it is possible to have a uniform high charge quantity, the shape of the toner also act as a synergistic effect, the transfer efficiency is very high to become.

【0086】一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05 [0086] On the other hand, liberation percentage of the iron and iron compound is 0.05
%より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していない事を意味する。 If it is less than%, substantially magnetic powder means that not liberated from the toner. このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、多数枚画出し、特に低温低湿下における多数枚画出しにおいて、トナーのチャージアップに起因する画像濃度の低下、及び、画像のがさつきが生じてしまう。 Although this toner release rate is low iron and iron compound to have a high charge quantity, out a large number of sheets image, especially in a large number of sheets image output under low temperature and low humidity, a decrease in image density due to charge-up of toner and, the image roughness occurs. これは、次の様な理由であると考えている。 This is thought to be the reason, such as the following.

【0087】一般的に、トナー担持体上のトナーは感光体上へ全て現像される事は無く、現像直後においてもトナー担持体上にはトナーは存在する。 [0087] Generally, the toner on the toner carrying member rather it is developed all on the photosensitive member, the toner is present in the toner bearing member immediately after development. 特に磁性トナーを用いたジャンピング現像においてはその傾向が強く、現像効率はさほど高くない。 Particularly strong tendency in jumping development using magnetic toner, the developing efficiency is not very high. さらに円形度の高いトナーは前述の通り、現像部において、均一な細い穂を形成しており、穂の先端部に存在するトナーから現像されてしまい、トナー担持体付近のトナーはなかなか現像されないものと考えられる。 Furthermore high toner circularity described above, those in the developing unit, forms a uniform thin ears, will be developed from the toner present on the tip of the ear, the toner near the toner carrying member which is not easily developed it is conceivable that.

【0088】そのため、トナー担持体付近のトナーは繰り返し帯電部材による摩擦帯電を受け、チャージアップしてしまい、さらに現像されにくくなるという悪循環に陥ってしまう。 [0088] Therefore, the toner near the toner carrying member is subjected to frictional charging by repeatedly charging member, it will be charged up, thereby vicious circle that it becomes more difficult to be developed. また、この様な状態では、トナーの帯電均一性は損なわれ、画像のがさつきを生じてしまう。 Further, in such a state, the charging uniformity of the toner is impaired, it arises the roughness of the image.

【0089】ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が0.0 [0089] Here, liberation percentage of the iron and iron compound is 0.0
5%以上のトナーを用いた場合、遊離の磁性粉体またはトナー表面にわずかに存在している磁性粉体によりトナーのチャージアップが抑制されると共に、トナーの帯電量の均一性が促され、がさつきは抑制される。 When using more than 5% of the toner, a magnetic powder is slightly present in the free magnetic powder or toner surface with toner charge-up is suppressed, the uniformity of the charge amount of the toner is promoted, roughness is suppressed.

【0090】このため、円形度が高く、帯電量の高いトナーであっても、チャージのリークサイトである磁性粉体が存在すれば、長期使用でのチャージアップを抑制できるので、鉄及び鉄化合物の遊離率は0.05%以上である事が重要である。 [0090] Therefore, high circularity, even at high charge amount toner, if any magnetic powder is a leakage site of the charge is, since the charge-up of long-term use can be suppressed, iron and iron compounds the free rate is important that at least 0.05%. これらの理由により、高い帯電量を安定して得る為には、鉄及び鉄化合物の遊離率が0. For these reasons, in order to stably obtain a high charge amount is liberation percentage of the iron and iron compound 0.
05%から3.00%である事が必要である。 There is a need for it is 3.00% from 0.05%.

【0091】本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりテトラヒドロフラン(THF)に可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が1000 [0091] The toner of the present invention, in molecular weight distribution measured soluble binder resin component by gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF), weight-average molecular weight (Mw) 1000
000以上であり、メインピークの分子量(Mp)が5 And at 000 or more, the molecular weight of the main peak (Mp) is 5
000〜50000の範囲にあり、Mwと数平均分子量(Mn)との比、Mw/Mnが50以上であり、分子量1000万以上の成分の面積%をA、分子量100万〜 In the range of 000 to 50000, Mw and number average molecular weight (Mn) and ratio, Mw / Mn is 50 or more, the area% of the molecular weight of 10 million or more components A, molecular weight 1,000,000 to
1000万の成分の面積%をB、分子量30万〜100 10 million of the area percent of the component B, molecular weight 300,000 to 100
万の成分の面積%をC、分子量10万〜30万の成分の面積%をD、分子量2000〜10万の成分の面積%をEとしたときに、A+B>C、30>A+D>10、9 Thousands of the area percent of component C, and the area% of the component having a molecular weight from 100,000 to 300,000 when the E D, the area% of the component having a molecular weight from 2000 to 100,000, A + B> C, 30> A + D> 10, 9
0>E>70であることが必須である。 0> It is essential that an E> 70.

【0092】本発明のトナーのTHFに可溶なバインダー樹脂成分のMwは1000000以上であることが必須であるが、より好ましくは2000000以上、特に好ましくは10000000以上である。 [0092] Mw of the soluble binder resin component of THF toner of the present invention is essential to be 1,000,000 or more, more preferably 2,000,000 or more, particularly preferably 10000000 or more. Mwが100 Mw of 100
0000未満であると、耐高温オフセット性が不充分となるだけでなく、表面処理磁性粉体をトナーの内部に内包化することが困難となり、結果としてトナー表面に露出する磁性粉体により定着性が悪化してしまうことがある。 If it is less than 0000, not only insufficient high-temperature offset resistance, the surface-treated magnetic powder becomes difficult to internally encapsulated toner, the fixability of a magnetic powder exposed to the toner surface as a result there may be deteriorated.

【0093】また、Mpは5000〜50000の範囲であることが必須であり、より好ましくは10000〜 [0093] In addition, Mp is essential to be in the range of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to
35000の範囲である。 It is in the range of 35000. Mpが5000未満であると、耐保存安定性に問題が生じたり、多数枚のプリントアウトを行った際にトナーの劣化が著しくなることがある。 When Mp is less than 5000, or there is a problem in resistance to storage stability, may be toner deterioration becomes remarkable when performing a large number printout. 逆に、Mpが50000を超える場合には、低温定着性に優れたトナーを得ることができない傾向にある。 Conversely, when the Mp exceeds 50000, there is a tendency that it is impossible to obtain a toner excellent in low-temperature fixability.

【0094】また、耐高温オフセット性、磁性粉体の内包化、低温定着性のバランスを保つためには、Mw/M [0094] Also, high-temperature offset resistance, inclusion of the magnetic powder, in order to balance the low-temperature fixability, Mw / M
nが50以上であることが必須であり、より好ましくは100以上、さらに好ましくは200以上である。 n is essential to be 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 200 or more. Mw Mw
/Mnが50よりも小さいと、上記バランスが保たれず本発明の課題を解決するのに不十分となる場合がある。 When / Mn is less than 50, may be insufficient to solve the problems of the present invention without the balance is kept.

【0095】本発明のトナーにおいては、全ての樹脂成分を基準として、分子量1000万以上の樹脂成分の面積%をA、分子量100万〜1000万の樹脂成分の面積%をB、分子量30万〜100万の樹脂成分の面積% [0095] In the toner of the present invention, based on the all of the resin component, the area% of the molecular weight of 10 million or more resin components A, the area% of the resin component of molecular weight 1 to 10 million B, molecular weight 300,000 to 1,000,000 area of ​​the resin component%
をC、分子量10万〜30万の樹脂成分の面積%をD、 The C, and area% of a resin component having a molecular weight from 100,000 to 300,000 D,
分子量2000〜10万の樹脂成分の面積%をEとしたときに、A+B>C、30>A+D>10、90>E> The area% of the resin component having a molecular weight from 2000 to 100,000 when the E, A + B> C, 30> A + D> 10,90> E>
70であることが必須である。 It is essential that it is 70.

【0096】ここで、各成分は次のような役割を果たすことが本発明者らの検討により判明した。 [0096] Here, each component may serve as follows has been found by the study of the present inventors. すなわち、分子量1000万以上の超高分子量成分と分子量100万〜1000万の高分子量成分は、耐高温オフセット性に効果があるだけでなく、表面処理磁性粉体がトナー粒子から遊離することを防ぐ働きがあるが、含有量が多すぎると低温定着性が悪化する。 That is, high molecular weight component having a molecular weight of 10 million or more ultra-high molecular weight component having a molecular weight 1000000-10000000 is not only effective in high-temperature offset resistance, a surface-treated magnetic powder prevented from being liberated from the toner particles there is work, but the low-temperature fixing property deteriorates when the content is too large. 特に分子量1000万以上の超高分子量成分については、全ての樹脂成分を基準として30面積%以上となると定着性への悪影響が顕著となる。 Especially for the molecular weight more than 10 million ultra high molecular weight component, adverse effect on the between the 30 area% or more of all the resin components, based fixability becomes remarkable.

【0097】また、分子量30万〜100万の成分については、耐高温オフセット性の向上効果はあるが分子量1000万以上の超高分子量成分や分子量100万〜1 [0097] Also, the component having a molecular weight 300,000 to 1,000,000, there is the effect of improving hot offset resistance but a molecular weight more than 10 million ultrahigh molecular weight component and the molecular weight 1000000-1
000万の高分子量成分と比較するとその効果は小さく、また、表面処理磁性粉体をトナーの内部に内包化する効果もあまり見られない。 Compared 000 thousands of high molecular weight components the effect is small, also uncommon effect of enclosing the surface treatment magnetic powder inside of the toner. さらに、分子量10万〜3 In addition, the molecular weight 100000-3
0万の成分は耐高温オフセット性にはほとんど寄与せず、低温定着性にも効果がほとんど見られない。 Component 0 of thousands hardly contribute to high-temperature offset resistance, no effect is seen little to low-temperature fixing property. そして、分子量2000〜10万の成分は耐高温オフセット性には寄与せず、低温定着性に効果を発揮し、その含有量が70面積%以下であると低温定着性が不十分等の問題が生じる傾向にある。 The components having a molecular weight from 2,000 to 100,000 does not contribute to the high-temperature offset resistance, is effective in low-temperature fixing property, when the content is 70 area% or less low temperature fixing property insufficient problems such as tend to occur.

【0098】上記の知見を元に本発明者らはさらに検討を進めた結果、THFに可溶なバインダー樹脂成分のG [0098] The above findings the present inventors based on the result of further studying, the soluble binder resin component THF G
PCにより測定した分子量分布において、Mwが100 In the molecular weight distribution measured by PC, Mw 100
0000以上であり、メインピークの分子量(Mp)が5000〜50000の範囲にあり、Mw/Mnが50 And at 0000 or more, in the range of the molecular weight of the main peak (Mp) is 5,000 to 50,000, Mw / Mn is 50
以上であり、分子量1000万以上の成分の面積%をA、分子量100万〜1000万の成分の面積%をB、 Above, and the area% of the molecular weight of 10 million or more components A, the area% of the component having a molecular weight 1,000,000 to 10,000,000 B,
分子量30万〜100万の成分の面積%をC、分子量1 The area% of components having a molecular weight from 300000 to 1000000 C, molecular weight:
0万〜30万の成分の面積%をD、分子量2000〜1 00000-300000 of the area percent of component D, from the molecular weight from 2000 to 1
0万の成分の面積%をEとしたときに、A+B>C、3 00,000 of the area percent of the components is taken as E, A + B> C, 3
0>A+D>10、90>E>70とすることにより、 With 0> A + D> 10,90> E> 70,
耐高温オフセット性と低温定着性をバランスよく両立し、表面処理磁性粉体を効率よくトナー内部に内包化することが可能となり、高精細な画像が得られるということを見出した。 The high-temperature offset resistance and low-temperature fixability compatible good balance, it is possible to encapsulate the surface treatment magnetic powder efficiently inside the toner was found that high-definition image can be obtained.

【0099】本発明の磁性トナーを得るために好適に利用される製造方法は後述するが、例えば重合法による場合には、表面処理磁性粉体、不飽和ポリエステル、チオール類を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、 [0099] manufacturing method is preferably used to obtain a magnetic toner of the present invention will be described later, for example in the case of polymerization, surface-treated magnetic powder, unsaturated polyester, monomer containing thiols the composition was granulated in an aqueous medium,
有機過酸化物を用いて重合することにより容易に得ることができる。 It can be easily obtained by polymerization using an organic peroxide.

【0100】尚、GPCによるTHFに可溶なバインダー樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。 [0100] The measurement of the molecular weight of soluble binder resin component in THF by GPC may be performed in the following manner. トナーをTHFに室温で24時間静置して溶解した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。 THF solution dissolved and allowed to stand for 24 hours at room temperature to a toner, the sample solution pore diameter is filtered through a solvent-resistant membrane filter of 0.2 [mu] m, measured under the following conditions. 尚、サンプル調製は、THFに可溶な成分の濃度が0.4〜0.6質量%になるようにTHFの量を調整する。 The sample preparation, the concentration of the soluble component to adjust the amount of THF to be 0.4 to 0.6 wt% in THF. 装置 :高速GPC HLC8120 GPC(東ソー社製) カラム:Shodex KF−801、802、80 Equipment: High GPC HLC8120 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Shodex KF-801,802,80
3、804、805、806、807の7連(昭和電工社製) 溶離液:テトラヒドロフラン 流速 :1.0ml/min オーブン温度:40.0℃ 試料注入量 :0.10ml 7 series of 3,804,805,806,807 (manufactured by Showa Denko K.K.) Eluent: Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 ml / min Oven temperature: 40.0 ° C. Sample injection amount: 0.10 ml

【0101】また、試料の分子量の算出にあたっては、 [0101] In addition, in the calculation of molecular weight of the sample,
標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−28 Standard polystyrene resin (manufactured by Tosoh Corporation TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-28
8、F−128、F−80、F−40、F−20、F− 8, F-128, F-80, F-40, F-20, F-
10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2
500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。 500, A-1000, A-500) using a molecular weight calibration curve prepared by.

【0102】各分子量成分の面積%は、各分子量間、及び分子量分布曲線とベースラインに囲まれた部分の面積の、樹脂成分の全面積に対する百分率で表される。 [0102] area percent of each molecular weight component is between molecular weight and the area of ​​the portion surrounded by the molecular weight distribution curve and the base line, expressed as a percentage relative to the total area of ​​the resin component.

【0103】本発明の磁性トナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均径が3μm〜10μm、更には4μm〜 Magnetic toner [0103] The present invention further for the image quality, in order to faithfully develop finer latent image dots, the weight average diameter of the toner is 3Myuemu~10myuemu, more 4μm~
8μm未満であることが好ましい。 It is preferably less than 8 [mu] m. 重量平均径が3μm Weight average diameter 3μm
未満のトナーに於いては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、帯電の均一性の維持が難しくなる。 In less than the toner, the transfer residual toner on the photosensitive member from the decrease in the transfer efficiency is increased, maintenance of the uniformity of charging becomes difficult. さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。 In addition to the surface area of ​​the entire toner is increased, the fluidity and stirring properties of the powder decreases, becomes fog and transferability and deteriorating since it is difficult to uniformly charge the individual toner particles, because it tends to cause uneven image unevenness not preferred toner used in the present invention. また、トナーの重量平均径が10μmを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。 Further, when the weight average diameter of the toner exceeds 10μm it is liable to cause spots on characters or line images, hardly high resolution obtained. さらに装置が高解像度になっていくと8μm以上のトナーは1ドットの再現が悪化する傾向にある。 Further apparatus toner when 8μm or more will become higher resolution tends to reproduce the one dot deteriorates.

【0104】ここで、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型またはコールターマルチサイザー(コールター社製)等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)及びPC980 [0104] Here, the average particle diameter and particle size distribution of the toner can be measured by a Coulter counter Model TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Electronics, Inc.) and the like various methods, in the present invention Coulter Multisizer (Coulter using the Company, Ltd.), the number distribution, interface to output the volume distribution (manufactured by Nikka machine Co., Ltd.) and PC980
1パーソナルコンピューター(NEC社製)を接続し、 1 to connect a personal computer (manufactured by NEC Corporation),
電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調整する。 Electrolyte to adjust 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. たとえば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。 For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan Co.) may be used.

【0105】測定法としては、前記電解水溶液100〜 [0105] As the measurement method, the electrolytic solution 100
150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、 Surfactant as a dispersant in 150 ml, preferably added 0.1~5ml alkyl benzene sulfonate,
更に測定試料を2〜20mg加える。 Further addition of sample 2 to 20 mg. 試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして1 The electrolytic solution in which the sample is suspended is 1 as an aperture by the Coulter Multisizer performed for about 1 to 3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser
00μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。 With 00μm aperture was calculated and volume distribution and number distribution volume of more toner particles 2 [mu] m, the number was measured. それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(D4)、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径(D1)を求めた。 Then, to determine the weight average particle diameter on a volume basis obtained from the volume distribution of at according to the present invention (D4), number average particle size based on the number determined from number distribution (D1).

【0106】本発明に係わる磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に40〜110℃、より好ましくは45〜90℃に吸熱ピークを有することが好ましい。 [0106] The magnetic toner according to the present invention is a DSC curve of the toner measured by differential scanning calorimetry, 40 to 110 ° C. at Atsushi Nobori, more preferably preferably has an endothermic peak at 45 to 90 ° C..

【0107】転写材上に転写されたトナー像はその後、 [0107] The toner image transferred onto the transfer material is then
熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。 Is fixed onto the transfer material by energy such as heat and pressure, semipermanent image is obtained. この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。 At this time, a heat roll type fixing is used generally well.

【0108】先述したように、重量平均粒径が10μm [0108] As previously described, the weight average particle size of 10μm
以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。 Although it is possible to obtain very high-definition image by using the following toner, fine toner particles particle size enter the gap between paper fibers when using a transfer material such as paper, from the heat fixing roller receipt of heat is insufficient, low-temperature offset is likely to occur.

【0109】しかしながら、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に40〜1 [0109] However, in the DSC curve of the toner measured by differential scanning calorimetry, at Atsushi Nobori from 40 to 1
10℃の範囲に吸熱ピークを有するようにトナーを設計すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。 Designing the range of 10 ° C. The toner so as to have an endothermic peak, it is possible to prevent the abrasion of the photosensitive member while both a high resolution and anti-offset property. 磁性トナーの前記吸熱ピークが40℃よりも小さいと保存安定性や帯電性に問題を生じる場合があり、該吸熱ピークが110℃ May the endothermic peak of the magnetic toner is caused problems in smaller and storage stability and chargeability than 40 ° C., the endothermic peak is 110 ° C.
よりも大きいと像担持体の削れを防止することが困難となる場合がある。 It may become difficult to prevent the large and abrasion of the image bearing member than.

【0110】示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に吸熱ピークを40〜11 [0110] In the DSC curve of the toner measured by differential scanning calorimetry, an endothermic peak during heating from 40 to 11
0℃の範囲に発現させる方法としては様々な方法があるが、例えばトナーを製造する際に、後述する従来公知のワックスを原材料の一部として使用することにより容易に達成可能である。 As a method for expression in a range of 0 ℃ There are various ways, for example, when preparing a toner, which is readily achievable by the use of conventional waxes to be described later as a part of raw materials.

【0111】尚、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、「ASTM D 3418−8」に準じて行う。 [0111] The measurement of the endothermic peak temperature of the toner and wax, carried out according to "ASTM D 3418-8." 測定には、例えばパーキンエルマー社製DSC−7 For the measurement, for example, Perkin Elmer DSC-7
を用いる。 It is used. 装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 Temperature correction of a detector of the device using the melting points of indium and zinc, by using the heat of fusion of indium is the correction amount of heat. 測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/mi Using an aluminum pan for measurement sample, and an empty pan is set as a control, heating rate 10 ° C. / mi
nで測定を行う。 Perform measurements at n. また、上記測定装置によって、バインダー樹脂成分等のガラス転移温度(Tg)を測定することもできる。 Further, by the measuring device, it is also possible to measure the glass transition temperature of the binder resin component or the like (Tg).

【0112】本発明の磁性トナーは、少なくともバインダー樹脂成分及び磁性粉体を含むトナー粒子と、このトナー粒子の表面に付着する無機微粉体とを有する。 Magnetic toner [0112] The present invention has at least toner particles containing a binder resin component and a magnetic powder, and an inorganic fine powder attached to the surface of the toner particles. 本発明のトナーの構成材料であるバインダー樹脂成分は、分子量分布の制御が比較的容易であることから、スチレン系樹脂を主体としていることが好ましい。 The binder resin component is a constituent material of the toner of the present invention, since the control of the molecular weight distribution is relatively easy, it is preferable that a main component a styrene resin. 該スチレン系樹脂は重合開始剤を用いて、スチレンと他の重合性単量体とを共重合することにより得ることができる。 The styrene resin can be obtained by using a polymerization initiator, copolymerization of styrene and other polymerizable monomers.

【0113】使用できる他の重合性単量体としては特に制限はないが、一例を挙げれば、o−メチルスチレン、 [0113] There is no particular restriction on the other polymerizable monomers that may be used, one example, o- methyl styrene,
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ m- methylstyrene, p- methyl styrene, p- methoxystyrene, styrenic monomers such as p- ethylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- propyl , acrylic acid n- octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl, acrylic acid esters of phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl , n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethyl methacrylate アミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。 Methacrylic acid esters other acrylonitrile such aminoethyl, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide.

【0114】これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−p139〜192 [0114] These can be used alone or in combination with generally publication POLYMER HANDBOOK, 2nd Edition III-p139~192,
(John Wiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が、40〜70℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。 (John Wiley & Sons, Inc.) theoretical glass transition temperature according to (Tg) of, used as a mixture of monomers suitable to indicate 40 to 70 ° C.. 理論ガラス転移温度が40℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方70℃を超える場合にはトナーの定着性に問題が生じる場合がある。 Problem from the standpoint of the storage stability of the toner and durability stability tends to occur when the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., whereas when it exceeds 70 ° C. is sometimes a problem in the fixing of the toner occurs.

【0115】本発明で使用される重合開始剤としては、 [0115] As the polymerization initiator used in the present invention,
従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(有機系過酸化物)などがあり、アゾ系重合開始剤としては、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、 Conventional azo polymerization initiators, include peroxide-based polymerization initiators (organic peroxides), as the azo polymerization initiator, 2,2'-azobis - (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2'-azobisisobutyronitrile,
1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4− 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、必要に応じてこれらの開始剤を二種以上用いることもできる。 Dimethyl valeronitrile, are exemplified azobisisobutyronitrile, may be used those initiators of two or more as necessary.

【0116】過酸化物系重合開始剤としては、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソブチレート、 [0116] As the peroxide polymerization initiator, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxy laurate, t- butyl peroxypivalate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t - butylperoxy isobutyrate, t- butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxy acetate, t-hexyl peroxy laurate, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-hexyl peroxy isobutyrate,
t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、α,α'−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1, t-hexyl peroxyneodecanoate, t- butyl peroxybenzoate, alpha,. alpha .'- bis (Neo decanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3 methyl butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1 1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy ) hexane, 1
−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2− - cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2
エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5− Ethylhexanoate, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t- butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 - bis (benzoyl peroxy) hexane, t- butyl peroxy -m- toluoyl benzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t- butyl peroxy maleic click acid, t- butyl peroxy-3,5 , 5-trimethyl hexanoate, 2,5-dimethyl-2,5
ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル) Bis peroxy esters such as (m-toluoyl peroxy) hexane, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl)
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5− Peroxydicarbonate, such as peroxydicarbonate, 1,1-di -t- butyl peroxy cyclohexane, 1,1-di -t- hexyl peroxy cyclohexane, 1,1-di -t- butyl peroxy -3 , 3,5
トリメチルシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてt−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を二種以上用いることもできる。 Trimethylcyclohexane, peroxy ketals such as 2,2-di -t- butyl peroxy butane, di -t- butyl peroxide, dicumyl peroxide, dialkyl peroxides such as t- butyl cumyl peroxide, other t- and butyl peroxy allyl monocarbonate and the like, can also be used those initiators of two or more as necessary.

【0117】上記した重合開始剤の中で特に過酸化物系重合開始剤は、適度な水素引き抜き(架橋)反応を重合中に生じるため、超高分子量成分を生成しやすい傾向があり、有機系過酸化物である過酸化物重合開始剤を用いてスチレンを含むモノマー組成物を重合させて前記バインダー樹脂の少なくとも一部を得ることが、本発明の特徴有る分子量分布をつくりやすく、定着性に優れたトナーが得る上で好ましい。 [0117] Particularly peroxide polymerization initiator in the polymerization initiator described above, suitable hydrogen abstraction (crosslinked) to produce during the reaction of polymerization, tend to easily produce an ultra-high molecular weight component, the organic obtaining at least a portion of the binder resin by polymerizing a monomer composition comprising styrene with a peroxide polymerization initiator is peroxide, easily create a distinctive molecular weight distribution of the present invention, the fixability preferable for excellent toner obtained. また、前述したように超高分子量成分の生成によりトナーの鉄及び鉄化合物の遊離率を所望の範囲に収めやすいという観点からも好適に利用される。 Also, it is preferably used from the viewpoint of the percentage of free iron and iron compound in the toner by the production of ultra-high molecular weight component as described above easily accommodated in the desired range.

【0118】また、これら過酸化物系重合開始剤の中でも、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、 [0118] Further, among these peroxide polymerization initiators, peroxy esters, peroxydicarbonates,
ジアシルパーオキサイドが特に本発明のトナーの製造には適しており、これらの重合開始剤を使用すると超高分子量成分の生成量を制御することが容易となり、トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率を所望の範囲に収め易い。 Diacyl peroxides are suitable for the particular preparation of the toner of the present invention, the liberation ratio of these by using the polymerization initiator becomes easy to control the generation amount of ultra-high molecular weight component, iron and iron compound in the toner easy housed in the desired range.

【0119】本発明で使用される重合開始剤は、単量体100質量部に対し0.2〜20質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量5000〜50000の間にメインピークを有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。 [0119] The present invention polymerization initiator to be used herein have the relative monomer 100 parts by carrying out the polymerization reaction in the amount of 0.2 to 20 parts by weight, a main peak in molecular weight between 5,000 to 50,000 obtain a polymer, it is possible to provide a desirable strength and appropriate melt properties to the toner.

【0120】また、本発明で過酸化物系重合開始剤を用いる場合には、その理論活性酸素量は4.0〜12.0 [0120] In the case of using a peroxide polymerization initiator in the present invention, the theoretical active oxygen content from 4.0 to 12.0
%の範囲にあることが望ましく、4.0%よりも小さいと重合開始剤を多量に使用しなければならない傾向があって経済的に不利であり、12.0%を超えると取り扱いおよび重合反応の制御が困難となる場合がある。 % Desirably in the range of, are smaller and a polymerization initiator with a tendency that must be used in large quantities is economically disadvantageous than 4.0%, greater than 12.0 percent and handling and polymerization there is a case in which control of it becomes difficult.

【0121】また、超高分子量成分の生成量やメインピークの分子量の制御を行うために、公知の連鎖移動剤を単量体組成物に添加して重合を行っても良い。 [0121] Further, in order to control the molecular weight of the amount and the main peak of the ultra-high molecular weight component, the polymerization may be carried out by adding a known chain transfer agent in the monomer composition. この際使用できる連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。 The chain transfer agent usable in this case, for example, t-dodecyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, n- mercaptans octyl mercaptan; carbon tetrachloride, and the like halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide can. これらの連鎖移動剤は、重合開始前、または重合途中に添加することができる。 These chain transfer agents may be added polymerization initiator before or during the polymerization to. 連鎖移動剤は、ビニル系単量体100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部の割合で用いられる。 Chain transfer agent, of the vinyl monomer to 100 parts by mass, usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably used in a ratio of 0.1 to 5 parts by weight.

【0122】本発明に係わる重合トナーを製造する際は、分子量分布の制御やTHF不溶分の含有量の調節のために単量体組成物に架橋剤を添加することが好ましく、好ましい添加量としては単量体に対して0.001 [0122] When manufacturing the polymerized toner of the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent to the monomer composition for the regulation of the content of the control and THF-insoluble matter of the molecular weight distribution, as preferable amount 0.001 against the monomer
〜15質量%である。 Is 15 wt%.

【0123】ここで架橋剤としては、重合可能な二重結合を1分子中に二個以上の有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、 [0123] Here, as the cross-linking agent is not particularly limited as long as the polymerizable double bond in organic compound of two or more in one molecule, for example, divinylbenzene, divinyl naphthalene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diallyl ether, pentaerythritol triacrylate,
トリアリルエーテル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の重合可能な二重結合を複数個有する低分子架橋剤、不飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体等の架橋性重合体が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。 Mentioned butadiene copolymer of the crosslinkable polymer is - triallyl ether, divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, low molecular crosslinking agent having a plurality of polymerizable double bonds such as divinyl sulfone, unsaturated polyesters, styrene is, they are used alone or mixed.

【0124】上記した架橋剤の中で、本発明のトナーの製造に好適に利用できるものは、重合性不飽和基を分子構造中に有する架橋性重合体であり、本発明の磁性トナーのバインダー樹脂成分が、該架橋性重合体とスチレンを共重合させた樹脂を含有することが好ましい。 [0124] Among the crosslinking agents mentioned above, suitably applicable to the production of the toner of the present invention is a crosslinked polymer having a polymerizable unsaturated group in the molecular structure, the magnetic toner of the present invention the binder resin component preferably contains a resin obtained by copolymerizing crosslinkable polymer and styrene. バインダー樹脂成分を生成するにあたり前述したこれらの架橋性重合体を用いると超高分子量成分を適度に生成させることができ、さらに、トナー粒子表面から内部にかけて架橋度を低くすることができるので、本発明のトナーの鉄及び鉄化合物の遊離率を所望の範囲に収めやすい。 Using these cross-linking polymer described above in generating the binder resin component and can be appropriately generate ultra-high molecular weight component, further, it is possible to reduce the internal subjected crosslinking degree from the toner particle surfaces, the the liberation percentage of the iron and iron compound in the toner of the present invention easily housed in the desired range.

【0125】また、本発明の磁性トナーにワックスを含有させる場合では、ワックス成分の内包化もより完全となり、優れた帯電性を有し、耐保存安定性が良好で、低温定着性と耐高温オフセット性が両立されたトナーを容易に得ることができるので好ましい。 [0125] Also, in case of incorporating the wax in the magnetic toner of the present invention, inclusion of the wax components also becomes more complete, excellent charging property have, resistant storage stability is good, low-temperature fixability and high-temperature It preferred because it is possible to easily obtain a toner offset resistance is achieved. この様な架橋性重合体の中で、特に不飽和ポリエステルは、得られるトナーの粒度分布が非常にシャープとなり、また、トナーの流動性が良好となるため特に好適に使用される。 Among such crosslinkable polymers, in particular unsaturated polyester, the particle size distribution of the resulting toner becomes very sharp, also particularly preferably used for the fluidity of the toner becomes good.

【0126】不飽和ポリエステルとしては従来公知のものが用いられ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジクリコール酸、ジクリコール酸、マロン酸、 [0126] conventionally known unsaturated polyester is used, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, sebacic acid, thio dichloroethylene recall acid, Jikurikoru acid, malonic acid,
グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、 Glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き多塩基酸と;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、 Camphoric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, polybasic acid and such as trimellitic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,4-butanediol, neopentyl glycol,
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,
1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,
4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A,
水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(EO)付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(PO)付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類とを縮合重合したものが挙げられ、マレイン酸やフマル酸等の分子構造中に二重結合を有する多塩基酸を必須成分として適宜共重合することにより得ることができる。 Hydrogenated bisphenol, ethylene oxide (EO) adduct of bisphenol A, propylene oxide (PO) adduct of bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, it may be mentioned those of the such polyhydric alcohols of pentaerythritol and a condensation polymerization, it can be obtained by appropriately copolymerized in the molecular structure, such as maleic acid and fumaric acid polybasic acid having a double bond as an essential component.

【0127】この際共重合する分子構造中に二重結合を有する多塩基酸の含有量としては、全多塩基酸に対して5〜100モル%、好ましくは10〜100モル%であり、これよりも少ないと耐高温オフセット性に効果を発揮する超高分子量成分が生成しにくくなり、鉄および鉄化合物のトナーからの遊離を所望の範囲に制御することが困難となる。 [0127] The content of the polybasic acids in the molecular structure of copolymerizing at this time has a double bond, 5 to 100 mol% based on the total polybasic acid, preferably 10 to 100 mol%, which ultra-high molecular weight component effective in small, high-temperature offset resistance than is less likely to generate the free from the toner of iron and iron compound becomes difficult to control the desired range. また、不飽和ポリエステルのピーク分子量は通常3000〜100000が好適に使用され、T The peak molecular weight of the unsaturated polyester is usually 3000 to 100000 is preferably used, T
gは40〜90℃の範囲にあるものが耐保存性と低温定着性の観点から好ましい。 g is preferable in view of low-temperature fixability anti storability those in the range of 40 to 90 ° C..

【0128】さらに、不飽和ポリエステルの酸価は2〜 [0128] In addition, the acid value of the unsaturated polyester 2
30mgKOH/gの範囲が好適に使用される。 Range of 30 mgKOH / g is preferably used. この範囲よりも酸価が低いと粒子表面近傍の架橋とともに粒子内部の架橋もかなりの割合で生じるため低温定着性が悪化する場合があり、前記範囲よりも酸価が高いと造粒性が悪化し、粒度分布がシャープなトナーを得ることが困難となる。 May low-temperature fixability is degraded to produce a rate of fairly even particle internal crosslinking with crosslinking with particles near the surface is lower acid value than this range, granulation properties and higher acid value than the range deterioration and, it is difficult to particle size distribution obtain a sharp toner. 尚、酸価は以下のように求められる。 The acid value is determined as follows. 基本操作は、JIS−K0070に準ずる。 The basic operation is equivalent to JIS-K0070.

【0129】試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、 [0129] free fatty acids contained in the sample 1g,
樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg mg of potassium hydroxide required to neutralize a resin acid
数を酸価といい、次によって試験を行う。 Referred to as the acid value of the number, perform the test by following. (1)試薬 (a)溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液(1 (1) Reagent (a) Solvent ethyl ether - ethyl alcohol mixture (1
+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。 +1 or 2 + 1) or a benzene - ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1), these solutions should be neutralized with N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution as an indicator phenolphthalein immediately before use. (b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100ml (B) Phenolphthalein solution: phenolphthalein 1g Ethyl alcohol (95v / v%) 100ml
に溶かす。 Dissolved in. (c)N/10水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2〜3日放置後ろ過する。 (C) N / 10 potassium hydroxide - ethyl alcohol solution: 1 liter addition of ethyl alcohol was dissolved in the smallest possible amount of water of potassium hydroxide 7.0g (95v / v%), and filtered after standing 2-3 days . 標定はJIS K Orientation is JIS K
8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。 8006 carried out in accordance with (basics of in content test reagent titration).

【0130】(2)操作 試料1〜20gを精秤し、これに溶剤100mlおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。 [0130] (2) was accurately weighed operations samples from 1 to 20 g, which in the phenolphthalein solution few drops added as a solvent 100ml and indicator, shaken well until the sample dissolves completely. 固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。 For solid samples dissolved by warming on a water bath. 冷却後これをN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。 This was titrated with N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution after cooling, the end point of neutralization when the slightly red of the indicator has continued for 30 seconds.

【0131】(3)計算式 つぎの式によって酸価を算出する。 [0131] (3) to calculate the acid value by the calculation formula the following equation.

【数4】 [Number 4] ここでA:酸価 B:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml) f:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター S:試料(g) である。 Here A: acid value B: amount of N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution (ml) f: factor of N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution S: a sample (g).

【0132】本発明に係わるトナーを重合法により製造する場合には、単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。 [0132] When the toner of the present invention produced by polymerization may be polymerized by adding a resin to the monomer composition. 例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分(例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など)をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンまたはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、 For example, the amino group in the monomer can not be used to cause the emulsion polymerization is dissolved in an aqueous suspension for the water-soluble, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, a glycidyl group, such as a hydrophilic functional group-containing nitrile groups monomer component (e.g., dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid) when you want to introduce into the toner, these styrene or ethylene random copolymers of an equal vinyl compound,
ブロック共重合体、またはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、またはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。 Block copolymer, or graft copolymer, in the form of a copolymer, or a polyester, polycondensates such as polyamide, polyether, it is possible to use in the form of a polyimine such as polyaddition polymer. こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。 Coexistence high polymer containing such a polar functional group in the toner causes phase separation of the wax component described above, more encapsulated becomes stronger, offset resistance, blocking resistance, good toner low temperature fixability it is possible to obtain.

【0133】このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は5,000以上が好ましく用いられる。 [0133] When using a high polymer containing such a polar functional group, the weight average molecular weight of 5,000 or more is preferably used. 5,000以下、特に4,00 5,000 or less, especially 4,00
0以下では、本重合体が表面付近に集中し易い事から、 0 In the following, since it tends to concentrate in the polymer near the surface,
現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。 Developing property, the bad influence on the anti-blocking property and the like occur tends to be unfavorable.

【0134】また、材料の分散性や定着性、または画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン− [0134] Also, may be added dispersibility and fixability of materials, or for the purpose of improving such image characteristics resins other than above monomer composition, as the resin to be used is, for example, polystyrene, polyvinyl homopolymers of styrene and its substitution product such as toluene; styrene - propylene copolymer, styrene - vinyltoluene copolymer, styrene -
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブ Vinylnaphthalene copolymer, styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer, styrene - butyl acrylate copolymer, styrene - octyl acrylate copolymer, styrene - acrylic acid dimethylaminoethyl copolymer polymer, a styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - meta ethyl acrylate copolymer, styrene - butyl methacrylate copolymer, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene - vinyl methyl ether copolymer polymers, styrene - vinyl ethyl ether copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer, styrene - isoprene copolymer, styrene - maleic acid copolymer, styrene - styrene copolymerization of maleic acid ester copolymer coalescing; polymethyl methacrylate, polybutylene ルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独または混合して使用できる。 Methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyacrylic acid resins, rosin, modified rosin, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and aromatic petroleum resin alone or in combination can be used.

【0135】これら樹脂の添加量としては、単量体10 [0135] The addition amount of these resins, monomers 10
0質量部に対し1〜20質量部が好ましい。 20 parts by mass is preferred with respect to 0 parts by weight. 1質量部未満では添加効果が小さく、一方20質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる傾向にある。 Small addition effect is less than 1 part by weight, whereas in design various physical properties becomes difficult tendency of polymerized toner and adding 20 parts by mass or more.

【0136】本発明で用いられる磁性粉体は、前述した磁性トナーの磁気的特性等を満足するものであれば特に限定されないが、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを1種または二種以上併用して用いられる。 [0136] Magnetic powder used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the magnetic characteristics of the magnetic toner described above, phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, silicon, etc. element may include the, triiron tetroxide, .gamma.-iron oxide, etc., are mainly composed of iron oxide, is used in combination these one or two or more kinds.

【0137】これら磁性粉体は、窒素吸着法によるBE [0137] These magnetic powders, BE by nitrogen adsorption method
T比表面積が好ましくは2〜30m T specific surface area is preferably 2~30m 2 /g、特に3〜2 2 / g, especially 3-2
8m 2 /g、更にモース硬度が5〜7のものが好ましい。 8m 2 / g, further Mohs hardness preferably from 5 to 7. また、これらの磁性粉体の磁気特性としては、磁場795.8kA/m下で飽和磁化が10〜200Am 2 As the magnetic properties of these magnetic powders, the saturation magnetization under a magnetic field 795.8 kA / m is 10~200Am 2
/kg、残留磁化が1〜100Am 2 /kg、抗磁力が1〜30kA/mであるものが用いられる。 / Kg, a residual magnetization of 1~100Am 2 / kg, as coercivity is 1~30kA / m is used.

【0138】磁性粉体の形状としては、8面体、6面体、球形、針状、燐片状などがあるが、8面体、6面体、球形、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。 [0138] The shape of the magnetic powder, octahedral, hexahedral, spherical, acicular, but the like scaly, octahedral, hexahedral, spherical, with less anisotropy of atypical like images preferred in increasing the density. こういった磁性粉体の形状は走査型電子顕微鏡(SEM)によって確認することができる。 The shape of these magnetic powders can be confirmed by scanning electron microscopy (SEM).

【0139】磁性粉体の平均粒径としては0.01〜 [0139] 0.01 is the average particle diameter of the magnetic powder
1.0μmが好ましく、0.05〜0.5μmがさらに好ましい。 1.0μm by weight, more preferably 0.05 to 0.5 [mu] m. 平均径が0.01μm未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。 If the average diameter is less than 0.01 [mu] m, reduction in blackness becomes noticeable, in terms of tinting strength becomes insufficient as a colorant for black and white toner, since aggregation of each other composite oxide particles becomes strong, dispersibility There is a tendency to deteriorate. 一方、 on the other hand
平均径が1.0μmを越えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。 If the average diameter exceeds the 1.0 .mu.m, in general the colorant as well as coloring power becomes insufficient. 加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に同個数の磁性粒子を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。 In addition, especially when used as a colorant for toner having a small particle size, it becomes probabilistic difficult to disperse the magnetic particles of the same number in each of the toner particles, it is likely to deteriorate dispersibility.

【0140】磁性粉体の粒度の決定方法としては、例えば、コールター社製、LS−230型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けて、 [0140] As a method of determining the particle size of the magnetic powder, for example, Coulter, attach the liquid module LS-230 type laser diffraction particle size distribution measuring apparatus,
0.04〜2000μmの測定範囲で測定したり、レーザー回折式粒度分布測定機(ハイアック/ロイコ社製: Or measured in the measurement range of 0.04~2000Myuemu, laser diffraction particle size distribution analyzer (Haiakku / leuco Co.:
ナイコンプ モデル370)で0.45μm以下の粒子を測定し求める方法や、または、磁性粉体そのものを分離可能な場合は磁性粉体を、トナー中においてはトナーを、樹脂中に包埋したのち薄片とし、透過型電子顕微鏡(TEM)にて視野中の100個の磁性粉体粒子径を測定して求める方法などが挙げられる。 The method and obtaining measured particles below 0.45μm in Naikonpu model 370), or, flakes after the magnetic powder if possible separation of the magnetic powder itself, the toner in the toner, and embedded in the resin and then, a method determined by measuring the 100 magnetic powder particles size in the visual field and the like with a transmission electron microscope (TEM). 本発明においては、透過型顕微鏡にて測定するのが好適である。 In the present invention, it is preferable to measure with a transmission microscope.

【0141】本発明では、磁性粉体の体積平均粒径及び粒度分布の決定方法は、粒子を充分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡において3万倍の拡大倍率の写真で視野中の100個の磁性粉体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径の個数平均を計算して求めた。 [0141] In the present invention, a method of determining the volume average particle size and particle size distribution of the magnetic powder is in a state of being sufficiently dispersed particles, transmission of 30,000-fold magnification in an electron microscope photograph in the field of view observing the 100 magnetic powder particles, the projected area determined, was determined by calculating the number-average circle equivalent diameter of the obtained area. さらに、その結果を元に0.03〜0.1 In addition, based on the results 0.03
μmの粒子と0.3μm以上の粒子の個数%を計算した。 The% by number of particles and 0.3μm or more particles of μm was calculated. また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。 It is also possible to measure the particle size by image analysis apparatus.

【0142】本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、 [0142] Magnetic powder used in the toner of the present invention,
例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。 For example, in the case of magnetite, it is prepared in the following way. まず第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。 First the aqueous ferrous salt solution, an equivalent amount or such alkali or more equivalents of sodium hydroxide added to the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. 調製した水溶液のpHをpH7以上(好ましくはpH8〜10)に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。 The pH of the prepared aqueous pH7 or more (preferably pH 8-10) blowing air while maintaining, while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher performs oxidation reaction of ferrous hydroxide, core of the magnetic iron oxide particles to generate the seed crystals to be.

【0143】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。 [0143] Then, adding an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of alkali added prior to slurry-like liquid containing the seed crystals. 液のpHを6〜10に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。 The recommended seed crystals reactions ferrous hydroxide while blowing air in the core to grow magnetic iron oxide particles while maintaining the pH of the solution to 6-10. 酸化反応がすすむにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは6未満にしない方が好ましい。 pH of the solution as the oxidation reaction proceeds is gradually shifted to the acidic side but, the pH of the liquor it is preferable not to less than 6. 酸化反応の終期に液のpHを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリング剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。 Adjusting the pH of the solution at the end of the oxidation reaction, the magnetic iron oxide is stirred so sufficiently to become primary particles, a coupling agent was added thoroughly mixed and stirred, and filtered after stirring, dried, lightly crushed hydrophobized magnetic iron oxide particles are obtained by.

【0144】または、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のpHを調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。 [0144] or after the oxidation reaction, washed, iron oxide particles obtained by filtration, redispersed in a different aqueous medium without drying, the pH of the redispersion liquid was prepared, stirred well adding a silane coupling agent with, it may be performed coupling treatment. いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明の磁性トナーを得るための重要なポイントである。 In any case, it is essential to perform the surface processing without a drying step after the completion of the oxidation reaction, it is important to obtain a magnetic toner of the present invention.

【0145】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。 [0145] As the ferrous salt, typically iron sulfate by-produced sulfuric acid method titanium production, but may be utilized in the iron sulfate by-produced with the surface cleaning of the steel sheet, can be further iron chloride is there.

【0146】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度0.5〜2mol/Lが用いられる。 [0146] manufacturing process of the magnetic iron oxide with an aqueous solution method is generally possible to prevent the increase in viscosity during the reaction, and the iron concentration 0.5 to 2 mol / L is used from solubility of iron sulfate. 硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。 The concentration of iron sulfate generally have thinner tendency granularity of the product is finer. 又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。 Further, in the reaction, the more amount of air and atomized easily the reaction temperature is as low. このようにして製造された疎水性磁性粉体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。 By using this way, the magnetic toner was produced hydrophobic magnetic powder particles and materials, stable charging property of the toner obtained was, transfer efficiency is high, thereby enabling high image quality and high stability .

【0147】また、本発明に用いられる磁性粉体は、個数平均変動係数が40%以下、より好ましくは35%以下である事が好ましい。 [0147] The magnetic powder used in the present invention, the number average variation coefficient of 40% or less, more preferably 35% or less. 個数平均変動係数が40%より大きいと言う事は磁性粉体の粒度分布が非常に広い事を意味する。 That number average variation coefficient say greater than 40% particle size distribution of the magnetic powder means that very wide. このような磁性粉体を使用すると、前述の磁性粉体の処理の均一性が劣るとともに、トナー中での分散性が悪化する。 The use of such magnetic powder, together with the uniformity of treatment of the magnetic powder described above is poor, the dispersibility in the toner is deteriorated. さらには、造粒時にトナー粒子一粒一粒に磁性粉体が均一に入りにくくなり、トナー粒子間で磁性粉体の含有量に大きな差が生じ、トナー帯電の均一性が劣るものとなり、好ましくない。 Further, the magnetic powder in every grain toner particles during granulation is less likely to enter the uniform, resulting a large difference in content of the magnetic powder between the toner particles, it is assumed that the uniformity of toner charging poor preferably Absent.

【0148】なお、個数平均変動係数は、前述した粒度分布測定の結果を用い、次式により求めるものと定義する。 [0148] The number average coefficient of variation, using the results of the particle size distribution measurement described above, is defined as calculated by the following equation.

【数5】 [Number 5]

【0149】本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理することが好ましい。 [0149] Magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention is preferably surface treated with hydrolyzed coupling agent in an aqueous medium. まず、この磁性粉体の表面疎水化処理について、以下に詳しく説明する。 First, the surface hydrophobic treatment of the magnetic powder will be described in detail below.

【0150】本発明に係わるトナーは重合法により容易に製造することができる。 Toner of the [0150] present invention can be easily produced by a polymerization method. しかし、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、遊離の磁性粉体が多く生じてしまい、トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。 However, also contain conventional magnetic powder during the polymerization toner, free of the magnetic powder is will occur much, the charging characteristics of the toner particles is significantly reduced. さらに、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、円形度が0.970以上のトナーが得られ難い。 Furthermore, by strong interaction between the magnetic powder and water during the production of the suspension polymerization toner, it is difficult circularity of obtained toners at least 0.970. これは、(1)磁性粉体粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、 This is (1) magnetic powder particles are generally be present on the toner surface tends to be hydrophilic,
(2)水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。 (2) water solvent magnetic powder moves disorderly during stirring, it suspended particle surface comprising monomer dragged, the less likely a circular distorted shape, etc. are considered to be caused. こういった問題を解決するためには磁性粉体粒子の有する表面特性の改質が重要である。 In order to solve these problems is modification of the surface properties possessed by the magnetic powder particles is important.

【0151】重合トナーに使用される磁性粉体の表面改質に関しては、数多く提案されている。 [0151] For the surface modification of magnetic powder used in the polymerization toner, it has been proposed. 例えば、特開昭59−200254号公報、特開昭59−200256 For example, JP 59-200254, JP-Sho 59-200256
号公報、特開昭59−200257号公報、特開昭59 JP, JP-A-59-200257, JP-Sho 59
−224102号公報等に磁性粉体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭63−25 -224102 Patent Publication have been proposed various kinds of silane coupling agent treatment technology of the magnetic powder, the JP 63-25
0660号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。 In 0660 discloses a technique for processing a silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent is disclosed.

【0152】しかしながら、これらの処理により磁性粉体のトナー粒子からの遊離はある程度抑制されるものの、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性粉体同士の合一や疎水化されていない磁性粉体粒子の発生を避けることができず、鉄及び鉄化合物の遊離率は高くなってしまう。 [0152] However, although free is suppressed to some extent from the toner particles of the magnetic powder by these processes, there is a problem that it is difficult to perform a uniform hydrophobization of magnetic powder surface, therefore, the magnetic powder It can not be avoided the occurrence of the magnetic powder particles which are not coalesced and hydrophobic body between liberation percentage of the iron and iron compound becomes high.

【0153】また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭60−3181号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。 [0153] The toner containing magnetic iron oxide treated with alkyltrialkoxysilane in Japanese Patent Publication 60-3181 discloses as an example of using hydrophobized magnetic iron oxide has been proposed. この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりするため、必ずしも満足のいくものではなく、さらなる改良が必要である。 The addition of the magnetic iron oxide, though certainly electrophotographic characteristics of the toner is improved, the surface activity of the magnetic iron oxide is originally small, or cause coalesced particles at the stage of processing, hydrophobic uneven order or even in not always satisfactory, further improvements are needed.

【0154】さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。 [0154] In addition, or use the treating agent and the like in a large amount, when using high viscosity of the treatment agent and the like, although hydrophobicity increases certainly, dispersibility caused coalescence, etc. of the particles is deteriorated conversely Resulting in. このような磁性粉体を用いて製造されたトナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリが発生したり転写性が良くないものとなる。 Such magnetic powder toner produced by using the triboelectric chargeability is not uniform, it becomes fog due to it poor transferability or generated.

【0155】また、特許2749122号公報には、分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基およびイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも1 [0155] Further, Japanese Patent No. 2749122, aziridine group, oxazoline group in the molecule, N- hydroxyalkylamide group, epoxy group, at least one selected from the group consisting of thioepoxy groups and isocyanate groups
種の反応性基を有する重合体と磁性粉体とを加熱下に混合することにより表面が疎水化された磁性粉体を得、この表面処理磁性粉体を用いた磁性重合トナーが開示されている。 Obtain a magnetic powder whose surface is hydrophobized by mixing under heating the polymer and the magnetic powder having a kind of reactive group, magnetic polymerization toners using the surface treatment magnetic powder is disclosed there. 該公報に従えば、磁性粉体のある程度の分散性の向上は認められるものの、用いる反応性基を有する重合体が親水性を有しているため、高湿環境下でのトナーの帯電性の低下が避けられず、また、トナー粒子表面に表面処理磁性粉体が偏在する傾向となるため、定着性に大きな問題が生じてしまうことがある。 According to this publication, although the improvement in the degree of dispersibility of the magnetic powder is observed, the polymer having a reactive group used is because it has hydrophilicity, the toner charging property under high-humidity environment reduction can not be avoided, also, the surface treatment magnetic powder in the toner particle surfaces tends to unevenly distributed, there is a large problem in fixability occurs.

【0156】このように、従来の表面処理磁性粉体を用いた重合トナーでは、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されておらず、このような重合トナーを接触帯電工程から成る画像形成方法に適用しても、高精細な画像を安定して得ることは難しい。 [0156] Thus, in the polymerized toner using a conventional surface-treated magnetic powder, both the dispersibility and the hydrophobicity is not necessarily achieved, an image forming method comprising such a polymerized toner from the contact charging step be applied to, it is difficult to stably obtain high-definition images.

【0157】そこで、本発明に係わる磁性トナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。 [0157] Therefore, in the magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention, when hydrophobized its particle surface, in an aqueous medium, while the magnetic powder particles are dispersed so as to be primary particle diameter cup it is highly preferred to use a method of surface treatment while hydrolyzing the coupling agent. この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性粉体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性粉体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。 From this hydrophobic treatment method is treated in a gas phase, hardly occurs coalescence of magnetic powder particles, also serves the charging repulsion between magnetic powder particles by the hydrophobic treatment, the magnetic powder is substantially primary particles is surface treated with a state.

【0158】カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。 [0158] Methods for the coupling agent to handle the magnetic powder surface while hydrolyzing in an aqueous medium, it is unnecessary to use the coupling agent to generate a gas as chlorosilanes and silazanes, further so far in the gaseous phase and easy to coalescence between the magnetic powder particles, highly viscous coupling agent a preferable processing is difficult also to be able to use, the effect of the hydrophobic is enormous.

【0159】本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 [0159] As a coupling agent usable in the surface treatment of the magnetic powder according to the present invention, for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent. より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式 More preferably used is the silane coupling agent of the general formula

【化1】R m SiY n [式中、Rはアルコオキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、 ## STR1 ## R m SiY n [In the formula, R represents an Arukookishi group, m represents an integer of 1 to 3, Y is an alkyl group, vinyl group, glycidoxy group,
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、nは1〜3の整数を示す。 It indicates hydrocarbon group such as a methacryl group, n is an integer of 1-3. ]で示されるものである。 It is represented by the].

【0160】このようなシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、 [0160] As the silane coupling agent include vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Isobuchirutori silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, trimethyl silane, hydroxypropyl Ritori silane, phenyltrimethoxysilane, n- hexadecyl trimethoxysilane,
n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 n- octadecyl trimethoxysilane, and the like.

【0161】特に、式 [0161] In particular, the formula

【化2】C p2p+1 −Si−(OC q2q+13 [式中、pは2〜20の整数を示し、qは1〜3の整数を示す]で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。 ## STR2 ## C p H 2p + 1 -Si- ( OC q H 2q + 1) 3 [ wherein, p represents an integer of 2 to 20, q is an integer of 1 to 3 alkyl represented by It had better be hydrophobized magnetic particles in an aqueous medium using a trialkoxy silane coupling agent.

【0162】上記式におけるpが2より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。 [0162] and p is less than 2 in the formula, although hydrophobic treatment is facilitated, it is difficult to sufficiently impart hydrophobicity, to suppress the exposure of the magnetic particles from the toner particles becomes difficult . またpが20より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体粒子同士の合一が多くなり、 Further and p is greater than 20, although hydrophobicity becomes sufficient, the number coalescence of magnetic powder particles,
トナー中へ磁性粉体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。 It is difficult to sufficiently disperse the magnetic powder particles into the toner, fogging and transferability is deteriorating. また、q In addition, q
が3より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。 There hydrophobic is hardly performed sufficiently reactive 3 larger than the silane coupling agent is lowered.

【0163】特に、式中のpが2〜20の整数(より好ましくは、3〜15の整数)を示し、qが1〜3の整数(より好ましくは、1又は2の整数)を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。 [0163] Particularly, (more preferably, an integer of 3 to 15) p is an integer from 2 to 20 in the formula indicates, q is an integer from 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2) alkyl showing the It is good to use a trialkoxy silane coupling agent. その処理量は磁性粉体100質量部に対して、0. The processing amount of the magnetic powder 100 parts by weight, 0.
05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部とするのが良い。 05-20 parts by weight, preferably from to 0.1 to 10 parts by weight.

【0164】ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。 [0164] Here, the aqueous medium is a medium having water as a main component. 具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH Specifically, those obtained by adding a small amount of a surfactant as an aqueous medium water itself, water, pH in water
調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが上げられる。 A material obtained by adding preparations include those prepared by adding an organic solvent in water. 界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, such as polyvinyl alcohol nonionic surfactant is preferred. 界面活性剤は、水に対して0.1〜5wt%添加するのが良い。 Surfactants, better to add 0.1-5 wt% relative to water.
pH調製剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。 The pH adjusting agents include inorganic acids such as hydrochloric acid.

【0165】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機(具体的には、アトライター、TKホモミキサーの如き高剪断力混合装置)で、磁性粉体粒子が水系媒体中で、 [0165] Agitation (specifically, attritor, TK such high shear mixing device homomixer) mixer having, for example, stirring blades, a magnetic powder particles in an aqueous medium,
一次粒子になるように充分におこなうのが良い。 It is performed sufficiently so that the primary particles.

【0166】こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。 [0166] Magnetic powders thus obtained showed no aggregation of the particles, since the individual particle surfaces are treated uniformly hydrophobic, when used as a material for the polymerization toner, the uniformity of the toner particles is excellent become a thing.

【0167】本発明に用いる磁性粉体の疎水化度は40 [0167] hydrophobicity of the magnetic powder used in the present invention 40
%から95%である事が好ましい。 % From it is preferred that 95%. 疎水化度は磁性粉体表面の処理材の種類、及び、量により任意に変える事が可能である。 Hydrophobicity type of processing materials of the magnetic powder surfaces, and, it is possible to arbitrarily changed by the amount. また、同一の手法で磁性粉体表面を処理した場合、疎水化度は鉄及び鉄化合物の遊離率にも関連が深い事を見出した。 Moreover, treatment of the magnetic powder surface in the same manner, hydrophobicity was also found that related deep liberation percentage of the iron and iron compound.

【0168】疎水化度とは磁性粉体の親水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高い事を意味する。 [0168] The degree of hydrophobicity shows the hydrophilicity of the magnetic powder, having a low hydrophobicity means that the higher the hydrophilicity.
そのため、疎水化度が低い磁性粉体を用いた場合、本発明に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性粉体が水系に移行してしまい、遊離の磁性粉体としてトナーに存在する事になる。 Therefore, if the degree of hydrophobicity with low magnetic powder, a suspension polymerization method suitably used in the present invention, will be magnetic powder is shifted to an aqueous in granulation, the toner as a magnetic powder free It will be present. このため、疎水化度が40%より低いと遊離の磁性粉体量が増え好ましくない。 Therefore, undesirable increased magnetic powder of free and hydrophobicity is less than 40%. また、 Also,
疎水化度を95%よりも大きくするためには磁性粉体表面の処理剤を多量に使用せねばならず、この様な状態では磁性粉体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。 To larger than the degree of hydrophobicity of 95% is not must not use a large amount of treating agent of the magnetic powder surface, easily occurs coalescence of magnetic powder in such a state, the uniformity of treatment is impaired It would be.

【0169】なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。 [0169] Incidentally, the degree of hydrophobicity in the present invention is a value measured by the following method. 磁性粉体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。 Measurement of hydrophobicity of the magnetic powder was performed by a methanol titration test. メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。 Methanol titration test is an experimental means for ascertaining the hydrophobicity of inorganic fine powder having been made hydrophobic surfaces. メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。 Hydrophobicity measured using methanol is performed as follows. 磁性粉体0.1g Magnetic powder 0.1g
を容量250mlのビーカーの水50mlに添加する。 It is added to the water 50ml beaker of capacity 250ml.
その後メタノールを溶液に徐々に添加し規定を行う。 Then methanol was slowly added to the solution performs prescribed. この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。 In this case methanol is supplied from the liquid bottom, carried out with gentle stirring. 磁性粉体の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として表される。 Table settling completion of the magnetic powders, and when the suspended matter of the magnetic powder is no longer confirmed on the liquid surface, as the volume percentage of methanol in the methanol and water mixture during the time hydrophobicity reaching end sedimentation It is.

【0170】本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、 [0170] Magnetic powder used in the toner of the present invention,
バインダー樹脂成分100質量部に対して、10〜20 Per 100 parts by weight of the binder resin component, 10 to 20
0質量部を用いることが好ましい。 It is preferable to use 0 parts by mass. さらに好ましくは2 More preferably 2
0〜180質量部を用いることが良い。 It is better to use 0-180 parts by weight. 10質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。 Is less than 10 parts by weight coloring power of the toner is poor, suppression of fog is also difficult. 一方、200質量部を越えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。 On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, or reduces the development of stronger holding force by the magnetic force of the toner carrying member, not only the uniform dispersion of the magnetic powder to individual toner particles becomes difficult, fixability it may be lowered.

【0171】なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、例えばパーキンエルマー社製の熱分析装置、TGA [0171] The measurement of the content of the magnetic powder in the toner, for example, Perkin Elmer thermal analyzer, TGA
7で測定すればよい。 It may be measured at 7. 測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度25℃/分で常温から900℃まで、トナーを加熱し、100℃から750℃まで間の減量質量%をバインダー樹脂成分量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。 Measuring method, in a nitrogen atmosphere from room temperature at a heating rate 25 ° C. / min up to 900 ° C., and heating the toner, a weight loss mass% of between 100 ° C. to 750 ° C. and the binder resin component amount, approximately the remaining weight and magnetic powder amount.

【0172】本発明の磁性トナーは、トナー粒子がさらにワックスを含むことが、磁性トナーの示差走査熱量計により測定される前記吸熱ピークの範囲を40〜110 [0172] The magnetic toner of the present invention, the toner particles further comprises a wax, a range of the endothermic peak measured by differential scanning calorimetry of the magnetic toner 40 to 110
℃とするのに好ましい。 ℃ preferable to the.

【0173】本発明の磁性トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。 [0173] As the wax usable in the magnetic toner of the present invention include paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum waxes and derivatives thereof such as petrolatum, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes and derivatives thereof by Fischer , polyolefin wax and derivatives thereof represented by polyethylene, carnauba wax, etc. candelilla wax such as a natural wax and derivatives thereof, the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。 Furthermore, higher aliphatic alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hardened caster oil and derivatives thereof, vegetable waxes, and animal waxes may also be used.

【0174】これらのワックス成分の内でも、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時に40〜110℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、45〜90℃の領域に有するものがより好ましい。 [0174] Among these wax components, in the DSC curve measured by differential scanning calorimetry, is preferably one having a maximum endothermic peak in the region of 40 to 110 ° C. at the time of heating, has in the region of 45 to 90 ° C. it is more preferable. 上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。 By having a maximum endothermic peak in the temperature region, while contributing significantly to the low-temperature fixing, effectively expressed releasability.

【0175】該最大吸熱ピークが40℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。 [0175] outermost large endothermic peak is lower than 40 ° C. weakened self cohesion of the wax component, high-temperature offset resistance is deteriorated as a result. また、ワックスのしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下することがある。 Moreover, it easily occurs exudation of wax, the charge amount of the toner may be deteriorated.
一方、該最大吸熱ピークが110℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。 On the other hand, unfavorably low-temperature offset increases the fixing temperature said maximum endothermic peak exceeds 110 ° C. is likely to occur. さらに、水系媒体中で造粒/重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じる傾向にあるので好ましくない。 Furthermore, the case of obtaining the toner directly by polymerization method performs granulation / polymerization in an aqueous medium, because it tends to cause problems such as said maximum endothermic peak temperature is high mainly precipitated wax component during granulation preferably Absent.

【0176】本発明において、磁性トナーにワックス成分を含有させる場合には、バインダー樹脂成分に対して0.5〜50質量%含有させることが好ましい。 [0176] In the present invention, in case of incorporating the wax component in the magnetic toner, it is preferable to contain 0.5 to 50% by weight of the binder resin component. 含有量が上記範囲より少なすぎると低温定着性や耐高温オフセット性が充分でなく、含有量が上記範囲より多すぎると長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、現像剤の流動性の悪化や画像特性の低下につながる。 When the content is too low than the above range not low-temperature fixability and high-temperature offset resistance is sufficiently, the content of the storage stability extended period when too much than the above range deteriorates the dispersibility of other toner materials is poor it leads to decrease in fluidity deterioration and image characteristics of the developer. さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。 To further containing a large amount of wax, the toner shape becomes likely to be distorted.

【0177】本発明に係わるトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。 [0177] The toner of the present invention may be mixed with a charge control agent to stabilize the charge characteristics. 荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。 As the charge control agent, available are those known, particularly high charging speed and charge control agent capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 Furthermore, in the case of producing using a direct polymerization method toner, polymerization inhibition is low, a charge control agent soluble in an aqueous dispersion medium is substantially free is particularly preferred.

【0178】具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボキシル基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。 [0178] As specific compounds, they may include, as negative charge control agents, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, metal compounds of aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acids, azo dyes or azo pigments of the metal salt or metal complexes, polymer type compounds having sulfonic acid or carboxyl group in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, and carixarene. また、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。 Furthermore, quaternary ammonium salts as positive charge control agents, polymer type compounds having such a quaternary ammonium salt in the side chain, guanidine compounds, nigrosine compounds, and imidazole compounds.

【0179】荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。 [0179] As a method for incorporating the charge control agent in the toner, there is a method for external addition and the method of adding the internal toner particles. これらの電荷制御剤の使用量としては、バインダー樹脂成分の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくはバインダー樹脂成分100質量部に対して0.1 The amount of these charge control agent, the kind of the binder resin component, the presence or absence of other additives, dispersion method to be determined by the toner production method including, but are not uniquely limited, when internally added is 0.1 preferably per 100 parts by weight of the binder resin component
〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いられる。 10 parts by mass, more preferably within a range of 0.1 to 5 parts by weight. また、外部添加する場合、トナー100 In the case of external addition, the toner 100
質量部に対し、好ましくは0.005から1.0質量部、より好ましくは0.01から0.3質量部である。 To parts by weight, preferably 1.0 part by weight 0.005, more preferably 0.3 parts by mass 0.01.
しかしながら、本発明のトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。 However, the toner of the present invention, the addition of the charge control agent is not essential, necessarily include a charge control agent in the toner by positively utilizing the triboelectrification with the thickness of the toner layer regulating member and the toner carrying member no.

【0180】さらにまた、本発明に係わるトナーを製造する際には、磁性粉体とともに他の着色剤を配合しても良い。 [0180] Furthermore, in producing the toner of the present invention may be blended other colorant together with a magnetic powder. 配合し得る着色材料としては、磁性または非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。 The coloring material may be formulated, magnetic or nonmagnetic inorganic compounds, and known dyes and pigments. 具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料/顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。 Specifically, for example, cobalt, ferromagnetic metal particles such as nickel or these chromium, manganese, copper, zinc, aluminum, alloy, or the like is added rare earth elements, particles such as hematite, titanium black, nigrosine dyes / pigments, , carbon black, phthalocyanine, and the like. これらもまた、表面を処理して用いても良い。 These also may be used to treat the surface.

【0181】本発明におけるトナー粒子は、少なくともバインダー樹脂成分及び磁性粉体を含有する粒子である。 [0181] The toner particles in the present invention are particles containing at least a binder resin component and a magnetic powder. トナー粒子の抵抗は、10 10 Ω・cm以上であることが好ましく、10 12 Ω・cm以上であることがより好ましくよい。 Resistance of the toner particles, 10 is preferably 10 Omega · cm or higher, better preferably at 10 12 Omega · cm or more. トナー粒子が実質的に絶縁性を示さなければ、現像性と転写性を両立することが困難である。 If the toner particles is not substantially exhibit insulating, it is difficult to achieve both transferability and developability. また、トナー粒子への現像電界による電荷の注入を生じ易く、トナーの帯電を乱しカブリを生ずる場合がある。 Further, they tend to cause charge injection by the developing electric field to the toner particles, which may result in fogging disturbs the charging of the toner. なお、トナー粒子の抵抗は、両端面から荷重を受けて円板状に成形されたトナー粒子群に所定の電荷を与えたときの抵抗を測定する、いわゆる錠剤法によって測定される。 The resistance of the toner particles, the resistance measures the time given a predetermined charge to the toner particles which is formed in a disc shape under load from the both end faces are measured by the so-called tablet method.

【0182】本発明の磁性トナーは、前述したトナー粒子と無機微粉体とを有する。 Magnetic toner [0182] The present invention has toner particles and inorganic fine powder described above. 本発明の磁性トナーは、流動化剤として平均一次粒子径4〜80nmの無機微粉体が添加されることが好ましい。 The magnetic toner of the present invention, it is preferable that inorganic fine powder having an average primary particle size 4~80nm as a fluidizing agent is added. 無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。 Inorganic fine powder are added for uniform charging of the toner flow improvers and toner particles, the processing arrangement of the charge amount of the toner by such an inorganic fine powder to hydrophobic treatment, improvement of environmental stability it is also preferable to impart a function.

【0183】無機微粉体の平均一次粒子径が80nmよりも大きい場合、または80nm以下の無機微粒子が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。 [0183] When the average primary particle diameter of the inorganic fine powder is larger than 80nm to or 80nm or less of the inorganic fine particles is not added, is easily adhered to the charging member when the residual toner has adhered to the charging member It becomes, it is difficult to stably obtain a good charging performance. また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題が生じ易い。 Also, without the fluidity of the good toner can be obtained, tends to charge imparting the unevenness of the toner particles, increased fog, decrease in image density, toner scattering and the like problems easily occur.

【0184】無機微粒子の平均一次粒径が4nmよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体または現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。 [0184] If the average primary particle size of the inorganic fine particles is less than 4nm, the intensified flocculation of the inorganic fine particles, a wide agglomerate size distribution with a loosening hardly strong cohesion even by disintegration treatment rather than primary particles easy to behave as a developing aggregates, likely to occur image defects due hurt the image bearing member or the developer carrying member and the like. トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粒子の平均一次粒径は6〜 The average of the inorganic fine primary particle size in order to more uniform the charge distribution of the toner particles 6
35nmであることがより良い。 It is better is 35nm.

【0185】本発明において、無機微粉体の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたX [0185] In the present invention, the average primary particle diameter of the measuring method of the inorganic fine powder, a photograph of toner enlarged photographed by a scanning electron microscope, was further supplied with the scanning electron microscope X
MA等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を100個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。 While control pictures of the toner mapped with contained elemental inorganic fine powder by elemental analysis means MA, etc., the primary particles of the inorganic fine powder is present attached or free the toner surface was measured 100 or more an average primary particle size of number-based, can be measured by determining the number average primary particle diameter.

【0186】また、無機微粉体の含有量は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。 [0186] The content of the inorganic fine powder, using a fluorescent X-ray analysis can be quantified using a calibration curve prepared from a standard sample.

【0187】本発明で用いられる無機微粒子としては、 [0187] As the inorganic fine particles used in the present invention,
シリカ、アルミナ、チタニア(酸化チタン)などが使用でき、さらにこれらの複酸化物も使用できる。 Silica, alumina, titania (titanium oxide) can be used, can be further used even those mixed oxide. 例えば、 For example,
ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa 2 O,SO 3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。 So called dry method or fumed silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halide as the fine silica powder dry silica, and both the so-called wet silica can be used which is produced from water glass or the like , fewer silanol groups on the inner surface and the silica fine powder, also Na 2 O, towards less dry silica of manufacture residues of SO 3 2-like. また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム,塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。 In the dry silica, in the manufacturing process for example, aluminum chloride, by using a titanium other metal halide compounds chloride with silicon halide, it is also possible to obtain complex fine powder of silica and other metal oxides thereof also it encompasses.

【0188】平均一次粒径が4〜80nmの無機微粒子の添加量は、トナー粒子に対して0.1〜3.0質量% [0188] The addition amount of the inorganic fine particles having an average primary particle size 4~80nm is 0.1 to 3.0 wt% with respect to the toner particles
であることが好ましく、添加量が0.1質量%未満ではその効果が十分ではなく、3.0質量%以上では定着性が悪くなる場合がある。 Is preferably, in the addition amount is less than 0.1 wt%, the effect is not sufficient, there is a case where the fixing property is deteriorated at 3.0 mass% or more.

【0189】無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。 [0189] Inorganic fine particles are preferably from the characteristic in a high-temperature and high-humidity environment are those having been hydrophobic-treated. トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。 When the inorganic fine particles added to the toner absorbs moisture, the charge amount is significantly lowered in the toner particles, easily toner scattering occurs.

【0190】疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。 [0190] The treatment agent for the hydrophobic treatment, alone silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane Cobb coupling agent, other organosilicon compound, the such treatment agent of an organic titanium compound in or in combination, it may be treated. その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、さらには、無機微粒子を疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でより好ましい。 Among them, preferably those treated with silicone oil, further, the inorganic fine particles were simultaneously or processed when hydrophobic treatment, high maintaining the charge amount of the toner particles in a high-humidity environment those treated with a silicone oil, more preferable in preventing toner scattering.

【0191】無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。 [0191] The processing conditions of the inorganic fine particles, for example after being eliminated by chemical bonding silanol groups perform silylation reaction as the first stage reaction to form a hydrophobic film on the surface by the silicone oil as the second stage reaction be able to.

【0192】上記シリコーンオイルは、25℃における粘度が10〜200,000mm 2 /sのものが、さらには3,000〜80,000mm 2 /sのものが好ましい。 [0192] The silicone oil may have a viscosity at 25 ° C. is 10~200,000mm 2 / s, more preferably from 3,000~80,000mm 2 / s. 10mm 2 /s未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。 Is less than 10 mm 2 / s, the stability of the inorganic fine particles without the thermal and mechanical stresses, tend to image quality. 200,000mm 2 /sを超える場合は、 If more than 200,000mm 2 / s,
均一な処理が困難になる傾向がある。 They tend to be difficult to carry out uniform treatment.

【0193】使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。 [0193] As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, alpha-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil.

【0194】シリコーンオイルの処理の方法としては、 [0194] As a method of treatment of silicone oil,
例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。 For example to a silane compound-treated inorganic fine particles and the silicone oil may directly be mixed by means of a mixer such as a Henschel mixer, a method may be used in which the silicone oil is sprayed on the inorganic fine particles. または適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。 Or after suitable solvent by dissolving or dispersing the silicone oil, or a method of removing the solvent were added and mixed with silica fine powder. 無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。 A method using a sprayer at the point generation of the aggregate of the inorganic fine particles is relatively small is preferable.

【0195】シリコーンオイルの処理量は無機微粒子1 [0195] processing amount of the silicone oil inorganic fine particles 1
00質量部に対し1〜23質量部、好ましくは5〜20 1-23 parts by mass per 00 parts by weight, preferably 5 to 20
質量部が良い。 Parts by weight is good. シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。 If the amount of the silicone oil is too small not good hydrophobicity is obtained, a problem occurs in too large fogging or the like.

【0196】本発明で用いられる平均一次粒径が80n [0196] The average primary particle size used in the present invention is 80n
m以下の無機微粒子は、BET法で測定した窒素吸着により比表面積が20〜250m 2 /g範囲内のものが好ましく、より好ましくは40〜200m 2 /gのものが更に良い。 m or less of the inorganic fine particles are preferably those in the specific surface area measured by nitrogen adsorption is 20~250m 2 / g range by the BET method, and more preferably better ones 40 to 200 m 2 / g.

【0197】比表面積はBET法に従って、比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出した。 [0197] The specific surface area according to BET method, nitrogen gas is adsorbed on sample surfaces using a specific surface area measuring apparatus AUTOSORB 1 (manufactured by Yuasa Ionics Inc.), to calculate the specific surface area using the BET multipoint method.

【0198】また、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径30nmを超える(好ましくは比表面積が50m 2 /g未満)、より好ましくは一次粒径50nm [0198] Further, for the purpose of improving the cleaning property, and exceed the primary particle size 30 nm (preferably specific surface area less than 50 m 2 / g), more preferably a primary particle size 50nm
以上(好ましくは比表面積が30m 2 /g未満)の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。 Above (preferably specific surface area of 30m less than 2 / g) One also preferable to further add fine particles near an inorganic or organic spherical. 例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。 For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles are preferably used.

【0199】本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、または例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。 [0199] The toner used in the present invention, further other additives to the extent that no substantial detrimental effect, for example, Teflon powder, zinc stearate powder, lubricants such as powders of polyvinylidene fluoride powder, or cerium oxide powder, silicon carbide powder, abrasives such as strontium titanate powder or example titanium oxide powder, flowability imparting agents such as aluminum oxide powder, anti-caking agents, also opposite polarity organic fine particles, and inorganic fine particles It can also be used a small amount as a developability improver. これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。 These additives may also be used after hydrophobic treatment of their particle surfaces.

【0200】以下、本発明の磁性トナーの製造方法について説明する。 [0200] Hereinafter, a method for manufacturing the magnetic toner of the present invention. 本発明のトナーを重合法により製造する場合には、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に表面処理磁性粉体、ワックス成分、荷電制御剤、架橋剤、連鎖移動剤、極性樹脂、場合によって着色剤、可塑剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。 In the case of producing by polymerization the toner of the present invention generally above toner composition, that is, the surface-treated magnetic powder in a polymerizable monomer, a wax component, a charge control agent, crosslinking agent, chain transfer agent, polar resin, optionally a colorant, components and other additives necessary for such a toner plasticizer, such as organic solvents Add to reduce the viscosity of the polymer produced in the polymerization reaction, high polymer, a dispersing agent or the like as appropriate in addition, a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, a monomer composition was uniformly dissolved or dispersed allowed depending on disperser such as an ultrasonic dispersion machine, it is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.

【0201】この時、高速撹拌機または超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。 [0202] At this time, better to the size of the stretch desired toner particles using a high speed dispersing machine such as a high-speed stirrer or an ultrasonic dispersing machine, particle size of the resulting toner particles becomes sharp. 重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。 The timing of addition of the polymerization initiator may be added simultaneously when other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before suspending in the aqueous medium. 又、 or,
造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体または溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。 Immediately after the granulation, it is also possible to add a polymerization initiator dissolved in the polymerizable monomer or solvent prior to initiating the polymerization reaction.

【0202】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。 [0203] After granulation, using a conventional stirrer, agitation may be carried out to an extent that the floating-settling particles is maintained and the particle state can be prevented.

【0203】本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。 [0203] When manufacturing the polymerized toner of the present invention, known surfactants and organic and inorganic dispersants can be used as a dispersion stabilizer, among others inorganic dispersant hardly cause any harmful ultrafine powder and the solid since to obtain a dispersion stability by impaired hardly stability by changing the reaction temperature is lost, even since hardly gives easy adverse effect on the toner cleaning can be preferably used. こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。 Examples of such inorganic dispersant include calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, phosphoric acid polyvalent metal salts such as zinc phosphate, calcium carbonate, carbonates such as magnesium carbonate, calcium metasilicate, calcium sulfate, and barium sulfate inorganic salts, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and inorganic oxides such as alumina.

【0204】これらの無機分散剤は、重合性単量体10 [0204] These inorganic dispersant, the polymerizable monomer 10
0質量部に対して、0.2〜20質量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化は不十分な場合があるので、0.001〜0. By 0 part by weight, since it is desirable to use alone 0.2 to 20 parts by weight, atomization of toner that hardly generates the ultrafine particles may be insufficient, from 0.001 to 0.
1質量部の界面活性剤を併用しても良い。 It may be used in combination 1 part by weight of surfactant.

【0205】界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、 [0205] Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。 Sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate.

【0206】前記無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、粒度分布の揃った細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来る。 [0206] In the case of using the inorganic dispersant, it may be used, in order to obtain a fine particle having a uniform particle size distribution, it is possible to produce the inorganic dispersant particles in an aqueous medium. 例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。 For example, in the case of calcium phosphate, may be mixed under high calcium chloride solution with sodium phosphate solution, it is possible to produce water-insoluble calcium phosphate, thereby enabling more uniform and finer dispersion. この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。 At the same time water-soluble sodium chloride is by-produced, but when a water-soluble salt is present in the aqueous medium, is suppressed dissolution in water of the polymerizable monomer, the ultrafine toner due to emulsion polymerization since hardly occurs, it is more convenient. 無機分散剤は、 Inorganic dispersant,
重合終了後に酸またはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。 Dissolved in acid or alkali after the completion of the polymerization, it can be removed almost completely.

【0207】前記重合工程においては、重合温度は40 [0207] In the polymerization step, the polymerization temperature is 40
℃以上、一般には50〜90℃の温度に設定して重合を行う。 ° C. or higher, generally the polymerization is carried out by setting the temperature of 50 to 90 ° C.. この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべきワックス成分が、相分離により析出して内包化がより完全となる。 When the polymerization is carried out in this temperature range, the wax component to be sealed therein, encapsulated precipitated by phase separation is more complete. 残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を90〜150℃にまで上げる事は可能である。 To consume residual polymerizable monomers, if termination of polymerization reaction, it is possible to increase the reaction temperature to 90 to 150 ° C. is.

【0208】本発明に係わるトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、バインダー樹脂成分、磁性粉体、ワックス成分、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。 [0208] When the toner of the present invention produced by pulverization, but a known method is used, for example, a binder resin component, magnetic powder, the wax component, a charge control agent, required as such as toner colorant optionally such components and other additives such as a Henschel mixer, heating roll after thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, a kneader, melted and kneaded using a heat kneading machine such as an extruder, cooled and solidified, pulverized, classified, it can be obtained toner particles subjected to a surface treatment as required. 分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。 The order of the classification and the surface treatment may be either the first. 分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。 Production efficiency in the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier.

【0209】粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。 [0209] pulverization step may be carried out by a method using mechanical impact type, a known pulverizer of a jet type or the like.
本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。 To obtain a toner having a specific circularity according to the present invention, it is preferable to further or crushed by applying heat, or adjunctively to the process of adding mechanical impact. また、微粉砕(必要に応じて分級)されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法,熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。 Further, finely pulverized water bath method of dispersing in hot water the toner particles (classified as required), or the like may be used a method of passing the hot air stream.

【0210】機械的衝撃力を加える手段としては,例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように,高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。 [0210] As means for applying mechanical impact force, for example, Kawasaki Heavy Co. kryptron system or Turbo Kogyo Co., Ltd. The method using mechanical impact type pulverizer such as a turbo mill, and also, Ya Hosokawa Micron Corporation mechanochemical Fu John system as devices such as Nara machinery Co., Ltd. hybridization system, pressing the centrifugal force of the toner to the inside of the casing by blade rotating at a high speed, the compression force, the method of applying mechanical impact to the toner by a force such as frictional force and the like.

【0211】機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Tg付近の温度(Tg± [0211] In the case of using a mechanical impact method, the temperature near the glass transition point Tg of the processing temperature toner (Tg ±
10℃)を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。 Thermomechanical impact adding 10 ° C.) are deflocculating preferable from the viewpoint of productivity. さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Tg±5℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。 More preferably, it is particularly effective to improve the transfer efficiency carried out at a temperature ranging from the glass transition point Tg ± 5 ° C. of the toner.

【0212】さらにまた、本発明に係わるトナーは、特公昭56−13945号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。 [0212] Furthermore, the toner according to the present invention, the molten mixture using a disk or a multi-fluid nozzle according to JP-B 56-13945 Patent Publication a method of obtaining the atomized spherical toner into the air, the monomer emulsion typified by soap-free polymerization method of generating the toner by direct polymerization in the presence of dispersion polymerization method or a water-soluble polar polymerization initiator polymer obtained is soluble to produce a direct toner using an aqueous organic solvent insoluble it is possible to manufacture even a method of preparing a toner using the polymerization method and the like.

【0213】次に本発明の画像形成方法について説明する。 [0213] Next will be described an image forming method of the present invention. 本発明の画像形成方法は、接触帯電方式による画像形成方法において、現像剤として、前述した本発明の磁性トナーを用いることを特徴とする。 The image forming method of the present invention is an image forming method according to the contact charging method, as a developer, which comprises using the magnetic toner of the present invention described above. 本発明の画像形成方法は、上記の特徴を備えるものであれば特に限定されず、従来より知られている種々の画像形成技術を利用することができる。 The image forming method of the present invention can utilize a variety of imaging techniques that is not particularly limited as long as it has the above characteristics, conventionally known. より具体的には、本発明の画像形成方法は、以下に示す本発明の画像形成装置によって実現することが可能である。 More specifically, the image forming method of the present invention can be achieved by an image forming apparatus of the present invention described below.

【0214】次に、本発明の画像形成装置について説明する。 [0214] The following describes the image forming apparatus of the present invention. 本発明の画像形成装置は、像担持体と、この像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電装置とを有し、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成装置において、前記トナーとして前述した本発明の磁性トナーを用いることを特徴とする。 The image forming apparatus of the present invention includes an image bearing member, a charging device and that this has a charging member in contact with the image bearing member by applying a voltage to the charging member to charge the image bearing member, charged image forming an electrostatic latent image on a bearing member, developing the electrostatic latent image with toner, transferring the toner image to the transfer material, the image forming apparatus for fixing the toner image on the transfer material, described above as the toner characterized by using the magnetic toner of the present invention.

【0215】本発明の画像形成装置に用いられる像担持体は、導電性基体と、導電性基体上に形成される感光層とを有する。 [0215] The image forming apparatus an image bearing member used in the present invention includes a conductive substrate and a photosensitive layer formed on a conductive substrate. 像担持体はアモルファスセレン、CdS、 Image bearing member amorphous selenium, CdS,
ZnO、アモルファスシリコン又は有機系感光物質の様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムまたは感光ベルトであることが好ましく、アモルファスシリコン感光層、 ZnO, is preferably photosensitive drum or photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer, such as amorphous silicon or organic photosensitive materials, amorphous silicon photosensitive layer,
又は有機感光層を有する感光体が特に好ましく用いられる。 Or photoreceptor having an organic photosensitive layer is particularly preferably used.

【0216】有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は電荷輸送層と電荷発生層を有する機能分離型感光層であっても良い。 [0216] The organic photosensitive layer may be of a single-layer type photosensitive layer contains material in the same layer with the charge generating material and a charge transporting, or function-separated photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer it may be. 導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。 A charge generation layer on a conductive substrate, then laminated photosensitive layer structure are stacked in the order of the charge transport layer is one of preferred examples.

【0217】本発明の画像形成装置では、像担持体の表面抵抗を調整することで、更に安定して均一に帯電を行うことができる。 [0217] In the image forming apparatus of the present invention, by adjusting the surface resistance of the image bearing member, it can be performed more stably and uniformly charged. なお、像担持体の最表面層の体積抵抗値の測定方法は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に像担持体の最表面層と同様の組成からなる層を作成し、これを体積抵抗測定装置(ヒューレットパッカード社製4140B pA The method of measuring the volume resistivity of the outermost surface layer of the image bearing member, to create a layer comprising the same composition as the outermost layer of polyethylene terephthalate (PET) image bearing member onto a film of gold is vapor-deposited surface This volume resistivity measuring apparatus (manufactured by Hewlett-Packard Company 4140B pA
MATER)にて、23℃、65%の環境で100V At MATER), 23 ℃, 100V at 65% of the environment
の電圧を印加して測定するというものである。 Voltage is that measured by applying a.

【0218】また、本発明の画像形成装置では、像担持体表面に離型性を付与することが好ましく、像担持体表面の水に対する接触角は85度以上であることが好ましい。 [0218] In the image forming apparatus of the present invention, it is preferable to impart releasability to the surface of the image bearing member, the contact angle to water of the surface of the image bearing member is preferably at least 85 degrees. より好ましくは像担持体表面の水に対する接触角は90度以上である。 More preferably the contact angle with water of the surface of the image bearing member is not less than 90 degrees.

【0219】本発明では、像担持体として表面が高分子結着剤を主体として構成される感光体と前述したトナーとを組み合わせて用いることも好ましい使用形態の一つである。 [0219] In the present invention, it is also one of the preferred mode of use be used in combination with toner surface as an image bearing member described above and configured photoreceptor mainly of polymeric binder. この様な感光体としては、例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。 As such the photosensitive member, for example, selenium, when a protective film in which the resin mainly on an inorganic photoreceptor such as amorphous silicon, or charge transport material as the charge-transporting layer of the function-separated organic image bearing member and when having a surface layer made of a resin, there is a case such further thereon a protective layer as described above. このような表面層に離型性を付与する手段としては、(1)膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、(2)撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、(3)高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、などが挙げられる。 As the means for applying the surface layer releasability such, used as a low surface energy resin itself constituting the (1) layer, additives such as to impart (2) water-repellent, lipophilic added, (3) high a material having releasability to disperse in the powder form, and the like.

【0220】(1)の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。 [0220] Examples of (1), the fluorine-containing group in the structure of the resin is achieved by introducing a silicone-containing group. (2)としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。 (2) As may be a surfactant and additives. (3)としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ4フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、 (3) The compound containing a fluorine atom, i.e. polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride,
フッ化カーボン等が挙げられる。 It includes carbon fluoride or the like.

【0221】これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を85度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。 [0221] By these means, the contact angle with water of the photosensitive member surface can be 85 degrees or more, the durability of the transferability and the photoconductor of the toner can be further improved. 好ましくは90度以上がよい。 Preferably from more than 90 degrees. この中でも特にポリ4フッ化エチレンが好適である。 Especially polytetrafluoroethylene Among is preferred. 本発明においては、 In the present invention,
(3)の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。 (3) dispersion of the outermost surface layer of the release of a powder such as a fluorine-containing resin is preferable in.

【0222】これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、または、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。 [0222] In order to be contained in the surface of these powders, or a layer obtained by dispersing the powder in a binder resin in the surface top, or organic photoconductor which is originally constituting the resin mainly if the body, without providing a new surface layer, it is sufficient to disperse the powder in the uppermost layer. 添加量は、表面層総重量に対して、1〜60質量%、さらには、2〜50質量%が好ましい。 The addition amount, to the surface layer total weight, 1 to 60 wt%, further preferably 2 to 50 mass%. 1質量%より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、60質量%を越えると膜の強度が低下したり、 1 Effect of durability improvement in mass% less than the toner transferability and the photoconductor is insufficient, or reduces the strength of the film exceeds 60 wt%,
感光体への入射光量が著しく低下することがあり、好ましくない。 May the amount of light incident on the photosensitive member is remarkably reduced, which is undesirable.

【0223】本発明では、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法と前述した磁性トナーとを組み合わせて用いることは、オゾンの発生が少ない点でも好ましいが、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等による方法に比べて感光体表面に対する負荷が大きいので、上記の構成は感光体寿命という点でも改善効果が顕著であり、好ましい適用形態のひとつである。 [0223] In the present invention, the charging unit used in combination with the magnetic toner described above with direct charging method in which contact charging member to the photosensitive member is also preferable because generation of ozone is small, charging unit photoconductor since the load is large relative to the photosensitive member surface as compared to the method by no corona discharge or the like in contact with, the above configuration is remarkable improvement effect in terms of life of the photoconductor, which is one of the preferred application form.

【0224】本発明の画像形成装置に像担持体として用いられる感光体の好ましい様態を以下に説明する。 [0224] The preferred aspects of the photoconductor used in the image forming apparatus of the present invention as an image bearing member is described below.

【0225】導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス等の金属、アルミニウム合金、酸化インジウム− [0225] As the conductive substrate, aluminum, metal such as stainless steel, aluminum alloy, indium oxide -
酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。 Plastics with a coating layer by tin oxide alloy, paper impregnated with conductive particles, plastic, a cylindrical cylinder and a plastic film or the like having an electrically conductive polymer is used.

【0226】これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・ [0226] These conductive substrate, coating of defects, on the protective-substrate adhesion improvement and coating property improvement and the base of the photosensitive layer
基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。 It may be provided an undercoat layer for the purpose of protection, etc. against electrical breakdown of the charge injection property improvement and the photosensitive layer from the substrate. 下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、 The undercoat layer include polyvinyl alcohol, poly -N- vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, ethylene - acrylic acid copolymers, polyvinyl butyral, phenolic resin, casein, polyamide, copolymer nylon, glue,
ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。 Gelatin, polyurethane, formed of a material such as aluminum oxide. その膜圧は通常0.1〜10μm、 The film thickness is usually 0.1~10μm,
好ましくは0.1〜3μm程度である。 Preferably about 0.1~3μm.

【0227】電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、 [0227] The charge generation layer, azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium salts, triphenylmethane dyes, selenium,
非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するまたは蒸着等により形成される。 It is formed by dispersing or vapor deposition for coating a suitable binder a charge generating substance such as an inorganic substance such as amorphous silicon. 結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。 The binder may be selected from a wide variety of binder resins include polycarbonate resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins, acrylic resins, methacrylic resins, phenol resins, silicone resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, etc. and the like. 電荷発生層中に含有される結着剤の量は80質量% The amount of the binder contained in the charge generation layer is 80 wt%
以下、好ましくは0〜40質量%に選ぶ。 Or less, preferably chosen to 0-40 mass%. また、電荷発生層の膜圧は5μm以下、特には0.05〜2μmが好ましい。 The charge transmembrane pressure generation layer 5μm or less, particularly 0.05~2μm is preferred.

【0228】電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。 [0228] The charge transport layer receives charge carriers from the charge generation layer in the presence of an electric field, and has a function of transporting them. 電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜圧は一般的には5〜40μmである。 The charge transport layer is dissolved in a solvent together with a binder resin if necessary a charge transporting substance, formed by coating, the film thickness is generally a 5 to 40 m. 電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、 As the charge-transporting substance, biphenylene the main chain or side chain,
アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、 Anthracene, pyrene, polycyclic aromatic compounds having a structure such as phenanthrene, indole, carbazole, oxadiazole, nitrogen-containing cyclic compounds such as pyrazoline,
ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン− Hydrazone compounds, styryl compounds, selenium, selenium -
テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。 Tellurium, amorphous silicon, and the like cadmium sulfide.

【0229】また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、 [0229] As the these charge transporting materials the binder resin for dispersing, polycarbonate resins, polyester resins, polymethacrylic acid ester, polystyrene resin,
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。 Acrylic resins, resins such as polyamide resins, poly -N- vinylcarbazole, organic photoconductive polymers polyvinyl anthracene and the like.

【0230】又、表面層として、保護層を設けてもよい。 [0230] Further, as a surface layer, a protective layer may be provided. 保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの樹脂の硬化剤等が単独または二種以上組み合わされて用いられる。 As the resin of the protective layer, polyester, polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, phenolic resin or a curing agent for these resins, is used in combination either alone or two or more.

【0231】また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。 [0231] It is also possible to disperse the conductive fine particles in the resin of the protective layer. 導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。 Examples of the conductive fine particles, include metal, metal oxide or the like, preferably zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin coated titanium oxide oxide, tin coating indium oxide, antimony coating tin oxide, is ultrafine particles such as zirconium oxide. これらは単独で用いても二種以上を混合して用いても良い。 It may be used in combination of two or more may be used alone.

【0232】一般的に保護層に粒子を分散させる場合、 [0232] When the generally particles in the protective layer is dispersed,
分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては0.5μm以下であることが好ましい。 Than the wavelength of the incident light to prevent scattering of incident light by the dispersed particles it is necessary that the direction of the particle size of the particles are smaller, conductivity is dispersed in the protective layer in the present invention, as the particle diameter of the insulating particles it is preferably 0.5μm or less. また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して2〜 The content in the protective layer is 2 to the protective layer to the total weight
90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましい。 Preferably 90 wt%, 5 to 80 mass% is more preferable. 保護層の膜厚は、0.1〜10μmが好ましく、1 The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 10 [mu] m, 1
〜7μmがより好ましい。 ~7μm is more preferable. 表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングまたは浸透(ディッピング)コーティングすることによって行うことができる。 Coating of the surface layer can be performed by spray coating, beam coating or penetrating (dipping) coating a resin dispersion.

【0233】また、本発明の磁性トナー及び画像形成装置は、後述する接触転写方法を適用する場合では、直径が50mm以下の小径の感光体の使用に対し特に有効である。 [0233] Further, the magnetic toner and the image forming apparatus of the present invention, in the case of applying the contact transfer method described below, is particularly effective to use the following small diameter photoreceptor 50mm in diameter. 即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。 That is, in the case of small diameter photoreceptor has a large curvature relative to the same linear pressure, is because the concentration of pressure liable in abutment. ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が25m It is considered that there is the same phenomenon with the photoreceptor belt, the present invention has a radius of curvature 25m at the transfer section
m以下の像担持体の使用に対しても有効である。 It is effective for the use of less image carrier m.

【0234】本発明の画像形成装置は、前記像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して像担持体を担持させる帯電装置を有する。 [0234] The image forming apparatus of the present invention has a charging device for carrying an image bearing member by applying a voltage to the charging member has a charging member in contact with said image bearing member. 本発明の画像形成装置は、帯電部材が像担持体に接触して帯電させることから、非接触で像担持体を帯電させる帯電装置に比してオゾンの発生量が少ないことで環境保全上好ましい。 The image forming apparatus of the present invention, since the charging member to charge in contact with the image bearing member, preferably on environmental conservation by less amount of ozone generated as compared with the charging device for charging the image bearing member in a noncontact .

【0235】本発明の画像形成装置で用いられる帯電部材としては、ローラ−型(帯電ローラ−)、導電性繊維から構成されるファーブラシ型、磁性粒子を磁気拘束させた磁気ブラシ部を有し該磁気ブラシ部を被帯電体に接触させる磁気ブラシ型、ブレード型等の導電性の帯電部材(接触帯電部材・接触帯電器)等を例示することができるが、本発明の画像形成装置では、導電性と弾性とを有する樹脂層をローラ状に形成し、該樹脂層が前記像担持体に接触するローラー帯電部材を好ましく用いることができる。 [0235] As a charging member used in the image forming apparatus of the present invention, the roller - type (charging roller -), a fur brush type consists of conductive fibers electrically, has a magnetic brush portion is magnetically constrained magnetic particles a magnetic brush-type contacting said magnetic brush portion member to be charged, conductive charging member of a blade type or the like (contact charging member, contact charger) can be exemplified such as, in the image forming apparatus of the present invention, a conductive resin layer having an elastic formed into a roller shape can be preferably used a roller charging member to which the resin layer is in contact with said image bearing member. 本発明では、このような帯電部材を像担持体に接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して被帯電体面である像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる。 In the present invention, such a charging member is contacted to the image bearing member, by applying a predetermined charging bias to the contact charging member to charge the image bearing member surface which is an object to be charged member surface to prescribed polarity and potential.

【0236】接触帯電部材に対する印加帯電バイアスは直流電圧のみでも良好な帯電性を得ることが可能であるが、直流電圧に交番電圧(交流電圧)を重畳してもよい。 [0236] applying the charging bias to the contact charging member it is possible to obtain a good charging property even only a DC voltage may be superimposed an alternating voltage (AC voltage) into a DC voltage. 交番電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。 The waveform of the alternating voltage, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave or the like can be appropriately used. また、直流電源を周期的にオン/オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。 Further, it may be a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power source. このように交番電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。 Bias as periodically the voltage value as a waveform of the thus alternating voltage changes can be used.

【0237】例えば、ローラー帯電部材は、芯金上に可撓性部材としてのゴムまたは発泡体の中抵抗層を形成することにより作製される。 [0237] For example, roller charging member is made by forming a resistance layer in a rubber or foam as a flexible member on the core metal. 中抵抗層は樹脂(例えばウレタン)、導電性粒子(例えばカーボンブラック)、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金の上にローラ状に形成する。 The medium-resistance layer resin (for example, urethane), conductive particles (e.g. carbon black), sulfurizing agent, is formulated by blowing agent, to form a roller shape on the core metal. その後必要に応じて切削、表面を研磨して形状を整えローラー帯電部材を作製することができる。 Then cutting if necessary, it can be manufactured roller charging member adjust the shape by polishing the surface.

【0238】ローラー帯電部材の材質としては、弾性発泡体に限定するものでは無く、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン(EPD [0238] The material of the roller charging member, not limited to the elastic foam as the material of the elastic body, an ethylene - propylene - diene polyethylene (EPD
M)、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム(N M), urethane, butadiene acrylonitrile rubber (N
BR)、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材や、またこれらを発泡させたものがあげられる。 BR), and silicone rubber, rubber material or by dispersing conductive material such as carbon black or metal oxides, also those foamed these cited for resistance adjustment isoprene rubber. また、導電性のゴムを用いることで導電性物質を分散せずに、または導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。 Further, without dispersing the conductive material by the use of a conductive rubber, or in combination with conductive materials is also possible that the resistance adjustment using ion-conductive material.

【0239】また、帯電部材には、その表面に離型性被膜を設けてもよい。 [0239] Further, the charging member may be a release coating disposed on the surface thereof. 離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PVdC(ポリ塩化ビニリデン)、フッ素アクリル樹脂などが適用可能である。 The releasing film, nylon resin, PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdC (polyvinylidene chloride) and fluorine acrylic resins are applicable.

【0240】ローラー帯電部材の硬度は、硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなる。 [0240] The hardness of the roller charging member, the hardness is too low shape contact with the member to be charged is deteriorated because not stable. また、硬度が高すぎると被帯電体との間に帯電ニップ部を確保できないだけでなく、被帯電体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーC硬度で25度から50度が好ましい範囲である。 Further, not only can not be secured charging nip between the hardness is too high and the member to be charged, since microscopic contact of the member to be charged surface is deteriorated, preferably 50 degrees 25 degrees Asker C hardness it is in the range. ローラー帯電部材の硬度は、前記樹脂層の材質の選定や層厚によって調整することができる。 Hardness of roller charging member can be adjusted by the selection and the layer thickness of the material of the resin layer.

【0241】ローラー帯電部材は弾性を持たせて被帯電体との十分な接触状態を得ると同時に、移動する被帯電体を充電するに十分低い抵抗を有する電極として機能することが重要である。 [0241] roller charging member at the same time obtain a sufficient contact between the member to be charged by elasticized, it is important to serve as an electrode having a sufficiently low resistance for charging the moving member to be charged. 一方では被帯電体にピンホールなどの欠陥部位が存在した場合に電圧のリークを防止する必要がある。 On the one hand it is necessary to prevent the leakage of the voltage when the defect site such as pinholes in the charged member were present. 被帯電体として電子写真用感光体を用いた場合、十分な帯電性と耐リークを得るには10 3 〜10 8 When using an electrophotographic photoreceptor as the member to be charged, to obtain a sufficient charging property and anti-leak 10 3 to 10 8
Ωの抵抗であることが良く、より好ましくは10 4 〜1 It may be the resistance of Omega, and more preferably 10 4 to 1
7 Ωの抵抗であることが良い。 0 it is good in the 7 Ω resistance. ローラー帯電部材の抵抗は、前述したカーボンブラック等の導電性粒子の添加量や樹脂層の材質の選定等によって調整することができる。 Resistance of the roller charging member can be adjusted by selecting such a material addition amount and the resin layer of the conductive particles such as carbon black described above.

【0242】ローラー抵抗は、ローラーの芯金に総圧1 [0242] roller resistance, total pressure 1 to the roller of the metal core
kgの加重がかかるようφ30mmの円筒状アルミドラムにローラーを圧着した状態で、芯金とアルミドラムとの間に100Vを印加し、計測した。 In a state where load is crimped a roller in a cylindrical aluminum drum of φ30mm as according of kg, the 100V is applied between the core metal and the aluminum drum was measured.

【0243】ローラー帯電部材は像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、ローラー帯電部材と像担持体のニップ部である帯電ニップ部を形成させる。 [0243] roller charging member is pressed against a predetermined pressing force against the elastic against the member to be charged as an image bearing member disposed, charging nip a nip of roller charging member and the image bearing member to form. この帯電ニップ部幅は特に制限されるものではないが、ローラー帯電部材と像担持体の安定して密な密着性を得るため1mm以上、より好ましくは2mm以上が良い。 This charging nip width is not particularly limited, 1 mm or more to obtain a stable and dense adhesion roller charging member and the image bearing member, and more preferably more than 2 mm.

【0244】また、接触帯電部材としての帯電ブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。 [0244] The charging brush as a contact charging member, which in the fiber that is generally used is resistance control by dispersing a conductive material is used. 繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、 The fibers, fibers which are generally known can be used, such as nylon,
アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。 Acrylic, rayon, polycarbonate, and polyester. 導電材としては、一般に知られている導電材が使用可能であり、例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の導電性金属または酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性金属の酸化物、更にはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。 The conductive material, commonly known conductive materials are possible using, for example, nickel, iron, aluminum, gold, conductive metal or iron oxide such as silver, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, titanium oxide oxides of a conductive metal, and further include electroconductive powder such as carbon black. なおこれら導電材は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。 Note These conductive materials hydrophobized necessary, surface treatment for the purpose of resistance control may be subjected. 使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。 In use, we selected and used in consideration of the dispersibility and productivity of the fiber.

【0245】接触帯電部材として帯電ブラシを用いる場合には、固定型と回動可能なロール状のものがある。 [0245] In the case of using a charging brush as a contact charging member, there is a fixed and rotatable roll. ロール状帯電ブラシとしては、例えば導電性繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとすることができる。 The roll-shaped charging brush, for example, a conductive fiber tapes in pile can be roll brush wound spirally metal core. 導電性繊維は、 Conductive fibers,
繊維の太さが1〜20デニール(繊維径10〜500μ Thickness of the fiber is 1 to 20 denier (fiber diameter 10~500μ
m程度)、ブラシの繊維の長さは1〜15mm、ブラシ密度は1平方インチ当たり1万〜30万本(1平方メートル当たり1.5×10 7 〜4.5×10 8本程度)のものが好ましく用いられる。 about m), the length of the fibers of the brush 1 to 15 mm, brush density those of 10,000 to 300,000 lines per square inch (per square meter 1.5 × 10 7 ~4.5 × 10 8 present approximately) It is preferably used.

【0246】帯電ブラシは、極力ブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、1本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましく良い。 [0246] charging brush may preferably be used as much as possible those high brush density, it is also good preferably make one fiber from several to several hundred fine fibers. 例えば、30 For example, 30
0デニール/50フィラメントのように300デニールの微細な繊維を50本束ねて1本の繊維として植毛することも可能である。 It is also possible to flock the 0 denier / 50 300 denier fine fibers as filaments as a single fiber bundle 50 present.

【0247】帯電ブラシの抵抗値は、弾性導電性ローラーの場合と同様に十分な帯電性と耐リークを得るには1 [0247] resistance of the charging brush, to obtain a similar sufficient chargeability and leakage resistance in the case of the elastic conductive roller 1
3 〜10 8 Ωの抵抗であることが良く、より好ましくは10 0 3 may be the of to 10 8 Omega resistance, more preferably 10 4 〜10 7 Ωの抵抗であることが良い。 4 It is good the resistance of the ~10 7 Ω.

【0248】帯電ブラシの材質としては、ユニチカ(株)製の導電性レーヨン繊維REC−B、REC− [0248] As the material of the charging brush, conductive manufactured by Unitika Ltd. rayon fiber REC-B, REC-
C、REC−M1、REC−M10、さらに東レ(株) C, REC-M1, REC-M10, further Toray Industries, Inc.
製のSA−7、日本蚕毛(株)製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ(株)製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン(株) Made in SA-7, Japan moss Co., Ltd. of Thunder Ron, which is dispersed Kanebo made of Belltron, Kuraray Co., Ltd. of Kurakabo, the carbon in Rayon, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
製のローバル等があるが、環境安定性の点でREC− There is a Made in global, etc., but in terms of environmental stability REC-
B、REC−C、REC−M1、REC−M10が特に好ましく良い。 B, REC-C, REC-M1, REC-M10 are especially preferred good.

【0249】また、ニップ部を形成する帯電部材の表面の移動速度と像担持体の表面の移動速度に相対的速度差を設けると、より高い接触性を得ることができるため好ましく良い。 [0249] Further, when the moving speed of the surface of the moving speed and the image carrier surface of the charging member to form a nip portion provided relative speed difference, preferably good since it is possible to obtain a higher contact resistance. 速度差を設ける構成としては、接触帯電部材を回転駆動して像担持体と該接触帯電部材に速度差を設けることができる。 The configuration in which the velocity difference, can be driven to rotate the contact charging member providing a rate difference on the image bearing member and the contact charging member.

【0250】なお、一つの形態として帯電部材に帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、 [0250] As preferable process conditions when using a charging roller charging member as one embodiment,
ローラーの当接圧が4.9〜490N/m(5〜500 Contact pressure of the roller 4.9~490N / m (5~500
g/cm)で、直流電圧または直流電圧に交流電圧を重畳する条件を例示することができる。 In g / cm), it can be exemplified conditions for superimposing an AC voltage on a DC voltage or a direct voltage. 直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧=0.5〜 When using a material obtained by superposing an AC voltage on a DC voltage, AC voltage = 0.5
5kVpp、交流周波数=50〜5kHz、直流電圧= 5kVpp, AC frequency = 50~5kHz, direct current voltage =
±0.2〜±5kVが好ましい条件として例示することができる。 ± 0.2 to ± 5 kV can be exemplified as a preferred condition.

【0251】本発明の画像形成装置は、帯電された像担持体に静電潜像を形成する手段として、公知の潜像形成手段を用いることができる。 [0251] The image forming apparatus of the present invention, as means for forming an electrostatic latent image on the charged image bearing member, may be a known latent image forming means. 像担持体の帯電面に静電潜像を形成する潜像形成手段は、像露光手段であることが好ましい。 Latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged surface of the image bearing member is preferably an image exposure means. 静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザー走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やLEDなどの他の発光素子でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。 The image exposing means for forming an electrostatic latent image, is not limited to laser scanning exposure means for forming a digital latent image, in other light emitting elements such as usual analog image exposure and LED it may, such as by a combination of such light emitting device and a liquid crystal shutter fluorescent 燈等, may if those capable of forming an electrostatic latent image corresponding to the image information.

【0252】また、本発明の画像形成装置は、前記像担持体が静電記録誘電体等であっても良い。 [0252] The image forming apparatus of the present invention, the image bearing member may be an electrostatic recording dielectric member or the like. この場合は、 in this case,
該誘電体面を所定の極性・電位に一様に一次帯電した後、除電針ヘッド、電子銃等の除電手段で選択的に除電して目的の静電潜像を書き込み形成する。 After uniformly charged primary-dielectric member surface to prescribed polarity and potential, charge removal needle head, to write an electrostatic latent image of the object is selectively discharged by discharging means such as an electron gun.

【0253】本発明の画像形成装置では、像担持体上の静電潜像をトナーで現像するための手段として、従来より知られている種々の現像装置を用いることができる。 [0253] In the image forming apparatus of the present invention, as a means for developing an electrostatic latent image on the image bearing member with toner, it is possible to use various developing apparatus conventionally known.
このような現像装置としては、例えば、トナーを収容する現像容器と、この現像容器の開口部に設けられトナーを担持、搬送するトナー担持体と、トナー担持体上のトナーの層厚を規制する層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を例示することができる。 Examples of such a developing device, for example, to regulate the developer container for containing toner, carries the toner provided on the opening of the developing container, and the toner carrying member for conveying, the thickness of the toner layer on the toner carrying member it can be exemplified at least having a developing device and a layer thickness regulating member. トナー担持体上にトナーを担持するための手段としては、トナー担持体に内包される磁石体を利用する公知の技術が用いられる。 The means for carrying the toner to the toner carrying member, known techniques utilizing magnet body to be contained in the toner carrying member is used.

【0254】また、本発明では、転写後に像担持体上に残留するトナーを、次なる画像形成工程時(現像工程時)に像担持体上からトナー担持体上へ回収する、いわゆる現像同時クリーニング方式の現像装置を好適に用いることができる。 [0254] In the present invention, the toner remaining on an image bearing member after transfer is collected to the toner carrying member from the image bearing member at the time of next image forming step (during the development process), so-called cleaning simultaneous with developing it can be used a developing apparatus of a system suitably. このような構成とすると、独立したクリーニング手段を必要としないことから、画像形成装置の小型化やエコロジーの観点から好ましい。 With such a configuration, since it does not require a separate cleaning means, from the viewpoint of downsizing and ecology of the image forming apparatus.

【0255】カブリの無い高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体−感光体の最近接距離(S−D [0255] toner carrier the toner carrying member in order to obtain a high image quality free from fog - closest distance of the photosensitive member (S-D
間)よりも小さい層厚で、本発明の磁性トナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像される。 In small layer thickness than during), the magnetic toner of the present invention is applied, by applying an alternating electric field is developed in the developing step for developing. すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層圧規制部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも感光体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いるが、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層圧規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接されている弾性部材によって規制される事が磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。 In other words, used to set such closest gap of the photosensitive member and the toner carrying member than the toner layer thickness on the toner carrying member by a layer pressure limitation member for regulating the magnetic toner on the toner carrying member becomes large, but the toner carrying that layer pressure limitation member for regulating the magnetic toner on the body is regulated by the elastic member which is in contact with the toner carrying member via the toner is particularly preferred from the viewpoint of uniform charging of the magnetic toner.

【0256】本発明のトナーと組み合わせて使用されるトナー担持体は、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成された導電性円筒(現像ローラー)が好ましく使用される。 [0256] The toner carrying member used in combination with the toner according to the invention include aluminum, stainless steel, such as a metal or alloy formed conductive cylinder (developing roller) is preferably used. 充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラーを用いても良い。 May be a conductive cylinder formed of a resin composition having sufficient mechanical strength and conductivity, it may be used a conductive rubber roller. また、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。 Further, not limited to the above-mentioned cylindrical, it may be in the form of an endless belt which is driven to rotate.

【0257】トナー担持体上には、5〜30g/m 2の本発明のトナーの層を形成することが好ましく良い。 [0257] The toner carrying member, it is better preferable to form a layer of the toner of the present invention of 5 to 30 g / m 2. トナー担持体上のトナー量が5g/m 2よりも小さいと、 When the amount of the toner on the toner carrying member is less than 5 g / m 2,
十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。 Sufficient image density hardly be obtained, resulting in unevenness of the toner layer due to charging of the toner becomes excessive. トナー担持体上のトナー量が30g/m 2よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。 When the amount of the toner on the toner carrying member is larger than 30 g / m 2, they tend to occur the toner scattering.

【0258】また、本発明のトナーと組み合わせて使用されるトナー担持体の表面粗さはJIS中心線平均粗さ(Ra)で0.2〜3.5μmの範囲にあることが好ましい。 [0258] The surface roughness of the toner carrier to be used in combination with the toner of the present invention is preferably in the range of 0.2~3.5μm in JIS center line average roughness (Ra). Raが0.2μm未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となることがある。 Ra is the charge amount on the toner carrying member is high is less than 0.2 [mu] m, there may be a developing property becomes insufficient. Ra Ra
が3.5μmを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなることがある。 There exceeds 3.5 [mu] m, resulting uneven toner coat layer on the toner carrying member, it may become uneven density on the image. さらに好ましくは、0.5〜3.0μmの範囲にあることが好ましい。 More preferably, it is preferably in the range of 0.5 to 3.0 [mu] m.

【0259】本発明において、トナー担持体の表面粗度Raは、JIS表面粗さ「JISB 0601」に基づき、表面粗さ測定器(サーフコーダSE−30H、株式会社小坂研究所社製)を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。 [0259] In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrying member, on the basis of JIS surface roughness "JISB 0601", a surface roughness measuring instrument (SURFCORDER SE-30H, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. Co.) using corresponding to the the center line average roughness measured Te. 具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さaとして2.5mmの部分を抜き取り、 Specifically, withdrawn 2.5mm portion of a measurement length a in the direction of the center line from a roughness curve,
この抜き取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY X-axis center line of the extracted portion, the direction of the longitudinal magnification Y
軸、粗さ曲線をy=f(x)で表したとき、次式によって求められる値をミクロメートル(μm)で表したものを言う。 Axis, when the roughness curve was expressed as y = f (x), it refers to a representation of the value obtained by the following equation in micrometers ([mu] m).

【数6】 [6]

【0260】さらに、本発明に係わる磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び/又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。 [0260] Further, the magnetic toner of the present invention to have a high charge capacity, it is desirable to control the total charge quantity of the toner during developing, the surface of the toner carrying member according to the present invention the conductive particles and / or it is preferably covered with a dispersed resin layer lubricant.

【0261】トナー担持体の被覆層において、樹脂材料に含まれる導電性微粒子は、120kg/cm 2で加圧した後の抵抗値が0.5Ω・cm以下であるものが好ましい。 [0261] In the coating layer of the toner carrying member, the conductive fine particles contained in the resin material, is preferable resistance value after pressurized with 120 kg / cm 2 is less than 0.5 .OMEGA · cm.

【0262】導電性微粒子としては、カーボン微粒子、 [0262] As the conductive fine particles, carbon fine particles,
カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。 A mixture of carbon fine particles and crystalline graphite, or crystalline graphite are preferred. 導電性微粒子は、粒径0.005〜10μmを有するものが好ましい。 Conductive fine particles preferably has a particle size 0.005~10Myuemu.

【0263】樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用することができる。 [0263] resin material, for example, styrene resins, vinyl resins, polyether sulfone resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyamide resins, fluorine resins, cellulose resins, thermoplastic resins such as acrylic resin, epoxy resin, it is possible to use polyester resins, alkyd resins, phenolic resins, melamine resins, polyurethane resins, urea resins, silicone resins, such as thermosetting resin or a photocurable resin of the polyimide resin.

【0264】中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、またはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。 [0264] Of these silicone resins, those with releasability, such as fluorine resin, or polyether sulfone, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, phenolic resin, polyester, polyurethane, excellent mechanical properties such as styrene resin it is more preferable. 特に、フェノール樹脂が好ましい。 Particularly, phenol resin is preferable.

【0265】導電性微粒子は、樹脂成分10質量部当たり、3〜20質量部使用するのが好ましい。 [0265] The conductive fine particles, the resin component 10 parts by weight per preferably used 3-20 parts by weight.

【0266】カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト10質量部当たり、カーボン微粒子1〜50質量部を使用するのが好ましい。 [0266] When used in combination with carbon particles and graphite particles, graphite 10 parts by weight per to use 1 to 50 parts by weight of carbon particles preferably. 導電性微粉末が分散されてるスリーブの樹脂コート層の体積抵抗率は10 -6 〜10 6 Ω・cmが好ましい。 The volume resistivity of the resin coat layer of the sleeve in which the conductive fine powder is dispersed is preferably 10 -6 ~10 6 Ω · cm.

【0267】また、トナー担持体上の本発明のトナーを規制する部材(層厚規制部材)がトナーを介してトナー担持体に当接されていることによって規制される事がトナーを温湿度環境の影響を受けにくく、トナー飛散の起こりにくい均一な帯電を得る観点から特に好ましい。 [0267] In addition, member for regulating the toner of the present invention on the toner carrying member (layer thickness regulating member) temperature and humidity environment that the toner is regulated by being in contact with the toner carrier through the toner less susceptible to the effects, particularly preferred from the viewpoint of obtaining a hardly uniform charging of the toner scattering.

【0268】本発明の画像形成装置に於いては、現像工程においてトナーを担持して像担持体に対する現像部に搬送するトナー担持体が像担持体に対して速度差をもつことにより、トナー担持体側から像担持体側へのトナー粒子の供給が十分に行われるため、良好な画像を得ることができる。 [0268] The In the image forming apparatus of the present invention, by a toner carrying member for conveying the developer unit to the image bearing member bearing the toner in the developing step has a speed difference relative to the image bearing member, the toner carrying since the supply of toner particles to the image carrier-side is sufficiently performed from the side, it is possible to obtain a good image.

【0269】また、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。 [0269] Further, the surface of the toner carrier for carrying the toner, may also be moved in the same direction as the moving direction of the image bearing member surface may be moved in the opposite direction. その移動方向が同方向である場合像担持体の移動速度に対して、比で1 For the movement direction moving speed when image-bearing member in the same direction, at a ratio 1
00%以上であることが望ましい。 It is desirable that 100% or more. 100%未満であると、画像品質が悪くなることがある。 If it is less than 100%, the image quality is deteriorated. 移動速度比が高まれば高まるほど現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる傾向にある。 The amount of the toner movement speed ratio is supplied to increase as the development site if Takamare many, the more the desorption frequency of the toner to the latent image by repeatedly since the unnecessary portion is scraped necessary parts are given tends to faithful image can be obtained the latent image.
具体的には、トナー担持体表面の移動速度が像担持体表面の移動速度に対し、1.05〜3.0倍の速度であることが好ましい。 Specifically, with respect to the moving speed of the moving speed image carrier surface of the toner carrying member surface is preferably 1.05 to 3.0 times faster.

【0270】本発明の画像形成装置では、本発明のトナーに非接触型現像方法を適用するために、トナー担持体の像担持体に対する離間距離よりもトナー担持体上のトナー層を薄く形成することが好ましく良い。 [0270] In the image forming apparatus of the present invention, in order to apply the non-contact developing method in the toner of the present invention, thin to form a toner layer on the toner carrying member than the distance to the image bearing member of the toner carrier it is good preferably. 現像工程は像担持体に対してトナー層を非接触として、像担持体の静電潜像をトナー画像として可視化する非接触型現像方法を適用することで、現像バイアスが像担持体へ注入することによる現像かぶりが発生しにくく、そのため、良好な画像を得ることができる。 As development step noncontact toner layer against the image bearing member, by applying the non-contact developing method for visualizing an electrostatic latent image on the image bearing member as a toner image, the developing bias is injected into an image bearing member development fog hardly occurs due to, therefore, it is possible to obtain a good image.

【0271】より具体的には、トナー担持体は像担持体に対して100〜1000μmの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく良い。 More specifically [0271] The toner carrying member may be a good preferably installed to face a distance 100~1000μm against the image bearing member. トナー担持体の像担持体に対する離間距離が100μmよりも小さいと、 When the distance to the image bearing member of the toner carrying member is smaller than 100 [mu] m,
離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。 The change in the developing characteristics of the toner to shake the separation distance is increased, it becomes difficult to mass-produce image-forming apparatus satisfying stable image properties. トナー担持体の像担持体に対する離間距離が1000μmよりも大きいと、像担持体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、 When the distance to the image bearing member of the toner carrying member is larger than 1000 .mu.m, in order to follow-up properties of toner is reduced for the latent image on the image carrier,
解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招くことがある。 Reduction in resolution, which may lead to deterioration in image quality such as a reduction in image density.

【0272】本発明の画像形成装置では、本発明のトナーは、トナー担持体に対して交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電圧(交流電圧)を重畳してもよい。 [0272] In the image forming apparatus of the present invention, the toner of the present invention are preferably developed by the developing step for developing and applying an alternating electric field to the toner carrying member, applying development bias alternating DC voltage it may be superimposed voltage (AC voltage). 交番電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。 The waveform of the alternating voltage, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave or the like can be appropriately used. また、直流電源を周期的にオン/オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。 Further, it may be a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power source. このように交番電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。 Bias as periodically the voltage value as a waveform of the thus alternating voltage changes can be used.

【0273】トナーを担持をするトナー担持体と像担持体との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で3×10 6 〜10 7 V/m、周波数100〜5000H [0273] Between the toner carrying member and the image bearing member for the bearing the toner, 6 3 × 10 in the electric field strength of at least the peak-to-peak ~10 7 V / m, Frequency 100~5000H
zの交番電界を現像バイアスとして印加することが好ましく良い。 It is better preferable that the alternating electric field of z is applied as a developing bias.

【0274】トナー担持体と像担持体との間に印加される現像バイアスの電界強度が3×10 6 V/mよりも小さいと、現像力が小さいために画像濃度の低い画像となり易い。 [0274] When the electric field strength of the developing bias applied between the toner carrying member and the image bearing member is less than 3 × 10 6 V / m, likely to become low image density for developing force is small images. 一方、現像バイアスの電界強度が10 7 V/m On the other hand, the electric field strength of the developing bias is 10 7 V / m
よりも大きいと現像力が大き過ぎることによる細線の潰れによる解像性の低下、カブリの増大による画質低下を生じ易く、現像バイアスの像担持体へのリークによる画像欠陥を生じ易くなる。 Reduction in resolution due to collapse of fine lines by as large as that developed force is too large than, tend to cause degradation in image quality due to an increase in fog, it is likely to occur image defects due to leakage to the image bearing member of the developing bias.

【0275】また、トナー担持体と像担持体との間に印加される現像バイアスのAC成分の周波数が100Hz [0275] The frequency of the AC component of the developing bias applied between the toner carrying member and the image bearing member 100Hz
よりも小さいと、潜像に対するトナーの脱着頻度が少なくなり、画像品質も低下し易い。 If less than the desorption frequency of the toner is reduced for the latent image, the image quality decreases easily. 現像バイアスのAC成分の周波数が5000Hzよりも大きいと、電界の変化に追従できるトナーが少なくなるために、現像性が低下し易い。 If the frequency of the AC component of the developing bias is greater than 5000 Hz, in order to toner can follow the change of the electric field is reduced easily may decrease developability.

【0276】本発明の画像形成装置では、静電潜像が現像されてなるトナー像を転写材に転写するための手段として、従来より知られている種々の転写装置を用いることができる。 [0276] In the image forming apparatus of the present invention, as a means for electrostatic latent image to transfer the toner image formed by developing the transfer material, it is possible to use various transfer devices known conventionally. このような転写装置としては、例えば、像担持体に向けて付勢しつつ像担持体に転写材を当接させた状態で電圧を印加し、像担持体上のトナー像を転写材上に移行させる接触転写装置を例示することができ、このような接触転写装置を用いることが、高画質の画像を形成する上で好ましい。 Such transfer devices, for example, the voltage being in contact with the transfer material to the image bearing member is applied while biased toward the image bearing member, the toner image on the image bearing member onto the transfer material It can be exemplified contact transfer device for shifting, the use of such a contact transfer device, preferably in forming an image of high quality.

【0277】次に、本発明の画像形成装置で好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。 [0277] Next, specifically described contact transfer step preferably applied in the image forming apparatus of the present invention. 本発明において、像担持体からトナー画像の転写を受ける記録媒体は転写ドラム等の中間転写体であってもよい。 In the present invention, a recording medium on which an transfer of the toner image from the image bearing member may be an intermediate transfer member such as a transfer drum. 記録媒体を中間転写体とする場合、中間転写体から紙などの転写材に再度転写することでトナー画像が得られる。 If the recording medium and the intermediate transfer member, the toner image obtained by transferring again from the intermediate transfer member to a transfer material such as paper.

【0278】接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧2.9N/m(3g/cm)以上であることが好ましく、より好ましくは19.6N/m(20g/cm)以上である。 [0278] The contact transfer step, a transfer material the developed image while contacting the transfer means via the transfer material and the photosensitive member is to electrostatically transferred, linear pressure 2 as contact pressure of the transfer means. it is preferably 9N / m (3g / cm) or higher, more preferably 19.6N / m (20g / cm) or more. 当接圧力としての線圧が2.9N/m(3g Linear pressure as contact pressure is 2.9 N / m (3 g
/cm)未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。 / Cm) is less than, undesirably tends to occur conveyance deviation and transfer failure of occurrence of the transfer material.

【0279】また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーまたは転写ベルトを有する装置が使用される。 [0279] As the transfer means in contact transfer process, an apparatus is used with a transfer roller or a transfer belt. 図4に転写ローラの構成の一例を示す。 Figure 4 shows an example of the configuration of the transfer roller. 転写ローラー34は少なくとも芯金34aと導電性弾性層3 The transfer roller 34, at least the core metal 34a is a conductive elastic layer 3
4bからなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやEPDM等の、体積抵抗10 6 〜1 Consists 4b, the conductive elastic layer such as urethane or EPDM dispersed a conductive material such as carbon, volume resistivity 10 6-1
10 Ωcm程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源35により転写バイアスが印加されている。 0 10 is made of Ωcm about elastic body, a transfer bias is applied by the transfer bias power source 35.

【0280】上記のような接触式の転写装置を用いることは、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置に接触転写方法を用いる場合において特に有効である。 [0280] The use of contact-type transfer device as described above, the surface of the photosensitive member is particularly effective in the case of using a contact transfer method in the image forming apparatus such as an organic compound. 即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が強く、転写性がより低下する傾向にあるためである。 That is, when the organic compound forms the surface layer of the photosensitive member, strong adhesion between the binder resin contained in the toner particles than other photoreceptors using inorganic material, transferability decreases more there is a tendency to be.

【0281】また、本発明のトナーを接触転写方法に適用する場合、使用される感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーまたは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。 [0281] In the case of applying the toner of the present invention the contact transfer method, as the surface material of the photosensitive member used, for example, silicone resin, vinylidene chloride, ethylene - vinyl chloride, styrene - acrylonitrile, styrene - methyl methacrylate, styrene, although polyethylene terephthalate and polycarbonate, and the like, can also be used copolymers and blends thereof or the like between these is not limited other monomers or the aforementioned binder resin.

【0282】本発明の画像形成装置では、転写材上のトナー像を転写材に定着させるための手段として、従来より知られている種々の定着装置を用いることができる。 [0282] In the image forming apparatus of the present invention, as a means for fixing the toner image on the transfer material to the transfer material, it is possible to use various fixing devices are conventionally known.
このような定着装置としては、例えば、ヒータを内蔵する加熱ローラと、この加熱ローラに対向して配置される加圧ローラとを備え、これらのローラの対向部では加圧ローラの表面が加熱ローラの表面に向けて付勢されている加熱加圧ローラ定着装置や、加熱ローラの代わりに、 Such a fixing device, for example, a heating roller having a built-in heater, a pressure roller disposed opposite to the heating roller, the surface of the pressure roller is in the opposing portions of the roller heating roller of and heat pressure roller fixing device which is urged towards the surface, instead of the heating roller,
ヒータの加熱面上を移動自在に設けられた耐熱フィルムを有する加熱フィルム式定着装置等を例示することができる。 It can be exemplified heating film type fixing device or the like having a heat-resistant film that is provided movable on the heating surface of the heater.

【0283】上記定着装置では、トナー像を転写した側の面が加熱ローラまたは耐熱フィルムに当接することから、加熱ローラまたは耐熱ローラの表面にはフッ素樹脂等による離型層を設けても良い。 [0283] In the fixing device, since the surface on the side where the toner image has been transferred is brought into contact heat roller or heat resistant film, the surface of the heating roller or a heat roller may be provided with a release layer using a fluorine resin or the like. また、加熱フィルム式定着装置は、上記装置に限定されず、フィルム自体が加熱することによりトナー像を転写材に転写させる定着装置であって良い。 The heating film type fixing device is not limited to the above-described apparatus may be a fixing device for transferring the toner image to the transfer material by the film itself is heated.

【0284】本発明の画像形成装置では、前述した構成のみに限定されず、従来より知られている種々の装置や部材を用いることができる。 [0284] In the image forming apparatus of the present invention is not limited to the above-described configuration, it is possible to use various devices and members conventionally known. このような装置等としては、例えば、転写後の像担持体上に残留するトナーを像担持体上から除去するためのクリーニング装置等を例示することができる。 Such device, for example, can be exemplified a cleaning device or the like for removing the toner remaining on the image bearing member after the transfer from the image bearing member.

【0285】また、本発明では、前記像担持体、前記帯電装置、及び前記現像装置のいずれかの装置等を少なくとも含むに以上の装置等が一体的に、かつ画像形成装置本体に対して着脱自在なプロセスカートリッジを構成して、前述した画像形成装置に用いることができる。 [0285] In the present invention removably, said image bearing member, the charging device, and any device, such as the above apparatus or the like is integrally on at least the developing device and the image forming apparatus main body constitute a universal process cartridge, can be used in the image forming apparatus described above.

【0286】本発明の画像形成装置は、帯電、潜像形成、現像、転写、及び定着の各工程を実行することにより画像を形成するが、本発明のプロセスカートリッジは、上記装置等を含み、かつ上記各工程の二以上を実行できる装置等の組み合わせであれば特に装置等の数や種類は限定されず、構成要素となる装置等については任意に選択することができる。 [0286] The image forming apparatus of the present invention includes charging, latent image formation, development, transfer, and forms an image by performing the steps of fixing, the process cartridge of the present invention, the apparatus or the like, and number and type of particular devices such as long as it is a combination of apparatus that can perform two or more of the above steps is not limited and can be arbitrarily selected for apparatus such as a component.

【0287】本発明のプロセスカートリッジは、上記装置等を画像形成工程時における所定位置に互いを固定する枠体や固定部材(例えば樹脂成形品)等に、選択された装置等を装着することによって構成することができる。 [0287] The process cartridge of the present invention, the frame body and the fixing member (for example, a resin molded product) for fixing to each other the device or the like to a predetermined position at the time of image formation process, by mounting the selected device, or the like it can be configured. このようにプロセスカートリッジを構成することにより、本発明の画像形成装置による効果に加えて、トナーの補給や消耗部材の交換等を簡略化することができる。 By thus configuring the process cartridge, in addition to the effects of the image forming apparatus of the present invention, to simplify the exchange of the toner supply and supplies member.

【0288】次に、本発明の画像形成装置の一実施の形態を図に沿って具体的に説明する。 [0288] Next, an embodiment of an image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. 本実施の形態における画像形成装置の概略図を図1に示す。 A schematic view of an image forming apparatus in this embodiment is shown in FIG. 図1において、 In Figure 1,
100は像担持体である感光ドラムで、その周囲にローラー帯電部材である一次帯電ローラー117、潜像形成手段として形成すべき画像に応じたレーザー光123を発生するレーザー発生装置121、現像器(現像装置) 100 is a photosensitive drum which is an image bearing member, a primary charging roller 117 is a roller charging member in the periphery, a laser generator 121 for generating a laser beam 123 according to an image to be formed as a latent image forming means, a developing device ( developing device)
140、転写帯電ローラー(転写部材)114、クリーナ116、レジスタローラー124等が設けられている。 140, a transfer charging roller (transfer member) 114, a cleaner 116, a register roller 124 and the like are provided. 転写帯電ローラー114の後方には、トナー像が転写された転写材を搬送する搬送ベルト125が設けられ、搬送ベルト125の後方には、転写材上の未定着トナー像を定着させる定着器(定着装置)126が設けられている。 Behind the transfer charging roller 114, the conveying belt 125 is provided for conveying the transfer material to which the toner image has been transferred, the rear of the conveyor belt 125, a fixing device for fixing an unfixed toner image on the transfer material (fixing device) 126 is provided.

【0289】感光ドラム100は、図3に示すように、 [0289] the photosensitive drum 100, as shown in FIG. 3,
導電性基体であるアルミニウム基体上に、複数の層からなる感光層が積層されて形成されている。 On an aluminum substrate is a conductive substrate, a photosensitive layer is formed by stacking a plurality of layers. 感光層は、基体側から順に導電性被覆層、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層が積層された構成となっている。 The photosensitive layer, conductive coating layer from the substrate side in this order, has the undercoat layer, a charge generating layer, and a charge transport layer are stacked configuration. なお、感光層は上記構成に限定されず、例えば最表面層に電荷注入層や保護層等を設けても良い。 The photosensitive layer is not limited to the above configuration, for example, it may be a charge injection layer and a protective layer on the outermost surface layer.

【0290】一次帯電ローラー117は、前述したように、芯金に導電性かつ弾性を示す樹脂層を設けたローラー状の帯電部材であり、芯金には電源が接続されている。 [0290] The primary charging roller 117, as described above, a roller-shaped charging member provided with a resin layer exhibiting conductivity and elasticity to the core metal, the power supply is connected to the metal core.

【0291】現像器140は図2に示すように感光ドラム100に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体102(以下現像スリーブと称す)が配設され、感光ドラム100と現像スリーブ102との間隙は図示されないスリーブ/感光体間隙保持部材等により約300μmに維持されている。 [0291] developing unit 140 is aluminum, (hereinafter referred to as developing sleeve) cylindrical toner carrying member 102 made of stainless steel or the like non-magnetic metal in proximity to the photosensitive drum 100 as shown in FIG. 2 is disposed, gap between the developing sleeve 102 and the photosensitive drum 100 is maintained at about 300μm by the illustrated non sleeve / photosensitive member gap holding member and the like. 現像スリーブ内にはマグネットローラー104が現像スリーブ102と同心的に固定、配設されている。 Concentrically fixed magnet roller 104 and the developing sleeve 102 in the developing sleeve is arranged. 但し現像スリーブ102は回転可能である。 However developing sleeve 102 is rotatable. マグネットローラー104には図示の如く複数の磁極が具備されており、S1は現像、N1はトナーコート量規制、S2はトナーの取り込み/搬送、N2はトナーの吹き出し防止に影響している。 The magnet roller 104 has a plurality of magnetic poles as shown, is provided, S1 is developing, N1 toner coating amount regulating, S2 is the toner uptake / transport, N2 is affecting prevent blowout of the toner.

【0292】現像器140には、現像スリーブ102に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として弾性ブレード103が配設され、弾性ブレード103の現像スリーブ102に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。 [0292] The developing unit 140, elastic blade 103 is arranged as a member for regulating the magnetic toner amount that is conveyed adhering to the developing sleeve 102, the contact pressure against the developing sleeve 102 of the elastic blade 103 to the developing area amount of toner to be conveyed is controlled. 現像領域では、感光ドラム100と現像スリーブ102との間に直流及び交流の現像バイアスが図示しない電源から印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム100上に飛翔し可視像となる。 In the development area, it is applied from a power source developing bias DC and AC is not shown between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102, on the developing sleeve toner flies onto the photosensitive drum 100 in accordance with the electrostatic latent image visible the image. また、現像器140内には、収容されたトナーを攪拌するための攪拌部材141が設けられている。 Also within the developing device 140, the agitating member 141 for agitating the accommodated toner is provided.

【0293】転写帯電ローラー114は、より詳しくは図4に示すように、芯金34aに導電性かつ弾性を示す中抵抗層を形成した構成となっている。 [0293] transfer charging roller 114, more specifically, as shown in FIG. 4 has a configuration to form a resistance layer in exhibiting conductivity and elasticity to the core metal 34a. そして芯金34 And the metal core 34
aには転写電源35が接続されており、転写帯電ローラー114に転写バイアスを印加する構成とされている。 It is connected to transfer power supply 35 to a, and is configured to apply a transfer bias to the transfer charging roller 114.

【0294】クリーナ116は、感光ドラム100の表面に当接するクリーニングブレードと、該ブレードによって感光ドラム100から除去されたトナーを収容する廃トナー容器とを有する。 [0294] cleaner 116 includes a cleaning blade abutting the surface of the photosensitive drum 100, and a waste toner container for containing toner removed from the photosensitive drum 100 by the blade.

【0295】レジスタローラー124は、感光ドラム1 [0295] register roller 124, the photosensitive drum 1
00上のトナー像の移動に合わせて転写材を感光ドラム100と転写帯電ローラー114との間に転写材を搬送する構成とされている。 It is configured to convey the transfer material between in accordance with the movement of the toner image on the 00 transfer material and the photosensitive drum 100 and the transfer charging roller 114.

【0296】定着器126は、前述した加熱加圧ローラー式の定着器であり、搬送ベルト125によって両ローラーの間に搬送された転写材上の未定着トナー像を加熱加圧によって転写材上に転写する。 [0296] The fixing unit 126 is a fixing device of heat-pressure roller type described above, on the transfer material by heat and pressure the unfixed toner image on the transfer material conveyed between both rollers by the conveyor belt 125 transferred.

【0297】感光ドラム100は、一次帯電ローラー1 [0297] the photosensitive drum 100, a primary charging roller 1
17によって−700Vに帯電される(印加電圧は交流電圧−2.0kVpp、直流電圧−700Vdc)。 It is charged to -700V by 17 (the applied voltage is an AC voltage -2.0KVpp, DC voltage -700Vdc). そして、レーザー発生装置121によりレーザー光123 Then, the laser light by a laser generator 121 123
を感光ドラム100に照射する事によって感光ドラム1 Photosensitive By irradiating the photosensitive drum 100 drum 1
00が露光され、感光ドラム100上に静電潜像が形成される。 00 is exposed, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 100. 感光ドラム100上の静電潜像は、現像器14 The electrostatic latent image on the photosensitive drum 100, the developing device 14
0によって本発明の磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー114により転写材上へトナー像として転写される。 0 is developed with the magnetic toner of the present invention by, is transferred as a toner image onto the transfer material by the transfer charging roller 114 which is in contact with the photosensitive member via the transfer material. トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト125等により定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。 Transfer material carrying the toner image is fixed on is transported to a fixing device 126 by a conveying belt 125 such as a transfer material. また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段116によりクリーニングされる。 Further, toner remaining on the part photoreceptor is cleaned by a cleaning means 116.

【0298】なお、本実施の形態では、感光ドラム10 [0298] In the present embodiment, the photosensitive drum 10
0、一次帯電ローラー117、現像器140、及びクリーナ116を樹脂成形品等の枠体などに一体的に装着し、画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されたプロセスカートリッジとすることも可能である。 0, the primary charging roller 117, developing unit 140, and a cleaner 116 are integrally mounted on such frame of the resin molded product, can also be a process cartridge that is detachably attached to the image forming apparatus main body it is.

【0299】 [0299]

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, will be described more specifically with reference to Production Examples and Examples of the present invention, but this is not intended to limit the present invention. 尚、以下の配合における部数は全て質量部である。 Incidentally, the number of copies in the following formulation are all parts by weight.

【0300】(表面処理磁性粉体の製造例1)硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。 [0300] During an aqueous ferrous sulfate solution (Production Example 1 of the surface treatment magnetic powder), 1.0 to 1.1 equivalents of caustic soda solution with respect to iron ions were mixed, aqueous solution containing ferrous hydroxide It was prepared. 水溶液のpHを9前後に維持しながら空気を吹き込み、80〜90℃以上で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。 Blowing air while maintaining the pH of the aqueous solution 9 back and forth, oxidation reaction at 80-90 ° C. or higher, to prepare a slurry for generating seed crystals. 次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し0.9〜1.2当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をpH8に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。 After the addition of ferrous sulfate aqueous solution so that this initial alkali content in the slurry liquid (sodium component of sodium hydroxide) to 0.9 to 1.2 equivalents, to maintain the slurry in pH 8, air blown recommend oxidation reaction while cleaning the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction was taken out once by filtration.
この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。 In this case, the water sample was a small amount taken, had been measure the water content. 次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のpHを約6に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤(n−C 10 Then, after re-dispersed in a different aqueous medium without drying the water-containing sample was adjusted to pH of the redispersion to about 6, sufficiently stirring the silane coupling agent (n-C 10
21 Si(OCH 33 )を磁性酸化鉄に対し2.0質量部(磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した)添加し、カップリング処理を行った。 H 21 Si (OCH 3) 3 ) the amount of 2.0 parts by weight (magnetic iron oxide to iron oxide was calculated as a value obtained by subtracting the water content from the water-containing sample) was added and subjected to coupling treatment. 生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体1を得た。 Washing the resulting hydrophobic iron oxide particles in a conventional manner, filtered, dried and then subjected to a pulverization treatment particles are slightly agglomerated, to obtain a surface-treated magnetic powder 1. 尚、表面処理磁性粉体1の疎水化度は85%、平均粒径は0.17μmであり、変動係数は9%であった。 Incidentally, hydrophobicity of 85% of the surface treatment magnetic powder 1, the average particle size of 0.17 .mu.m, variation coefficient was 9%.

【0301】(磁性粉体の製造例1)表面処理磁性粉体の製造例1と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性粉体1 [0301] complete the oxidation reaction in the same manner as in Example 1 (magnetic powder of Production Example 1) Surface-treated magnetic powder, washed the resulting magnetic iron oxide particles after the oxidation reaction, after filtration, without surface treatment , dried and the particles are agglomerated and disintegrated magnetic powder 1
を得た。 It was obtained.

【0302】(表面処理磁性粉体の製造例2)表面処理磁性粉体の製造例1に於いて、シランカップリング剤を(n−C 61 [0302] (Production Example of the surface treatment magnetic powder 2) In the production example 1 of the surface treatment magnetic powder, the silane coupling agent (n-C 6 H 1 3 Si(OCH 33 )とする以外は同様にして表面処理磁性粉体2を得た。 3 except that the Si (OCH 3) 3) was obtained surface-treated magnetic powder 2 in the same manner. 表面処理磁性粉体2の疎水化度は82%であった。 Hydrophobicity of the surface treatment magnetic powder 2 was 82%.

【0303】(表面処理磁性粉体の製造例3)表面処理磁性粉体の製造例1に於いて、シランカップリング剤を(n−C 18 [0303] In Production Example 1 of (surface treatment Preparation of magnetic powder 3) Surface-treated magnetic powder, the silane coupling agent (n-C 18 H 37 Si(OCH 33 )とする以外は同様にして表面処理磁性粉体3を得た。 Except that the 37 Si (OCH 3) 3) to obtain a surface-treated magnetic powder 3 in a similar manner. 表面処理磁性粉体3の疎水化度は87%であった。 Hydrophobicity of the surface-treated magnetic powder 3 was 87%.

【0304】(表面処理磁性粉体の製造例4)表面処理磁性粉体の製造例1に於いて、シランカップリング剤の添加量を0.5質量部とする以外は同様にして表面処理磁性粉体4を得た。 [0304] (Production Example 4 of the surface treatment magnetic powder) in the production example 1 of a surface-treated magnetic powder surface-treated magnetic similarly except that the addition amount of the silane coupling agent and 0.5 part by weight to obtain a powder 4. 表面処理磁性粉体4の疎水化度は4 Hydrophobicity of the surface-treated magnetic powder 4 4
2%であった。 It was 2%.

【0305】(表面処理磁性粉体の製造例5)磁性粉体1を、シランカップリング剤(n−C 613 Si(OC [0305] (Production Example of the surface-treated magnetic powder 5) the magnetic powder 1, a silane coupling agent (n-C 6 H 13 Si (OC
33 )0.2質量部で乾式表面処理を行い、表面処理磁性粉体5を得た。 H 3) 3) performs a dry surface treatment with 0.2 parts by weight, to obtain a surface-treated magnetic powder 5. 表面処理磁性粉体5の疎水化度は2 Hydrophobicity of the surface-treated magnetic powder 5 2
1%であった。 It was 1%.

【0306】(表面処理磁性粉体の製造例6)攪拌機、 [0306] (Production Example of the surface-treated magnetic powder 6) stirrer,
不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えてなるフラスコにポリビニルアルコール(PVA−205、 Inert gas inlet, a polyvinyl alcohol in a flask comprising a reflux condenser and a thermometer (PVA-205,
クラレ(株)製)0.1部を溶解した脱イオン水200 Kuraray Co., Ltd.) Deionized water was dissolved 0.1 parts of 200
部を仕込んだ。 He was charged with part. そこへ予め調整しておいたスチレン9 Styrene 9, which had been previously adjusted to it
7.5部およびグリシジルメタクリレート2.5部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド8部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。 7.5 parts were charged a mixture obtained by dissolving 8 parts of benzoyl peroxide in a polymerizable monomer consisting of glycidyl methacrylate 2.5 parts, to give a uniform suspension was stirred at a high speed. 次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で5時間攪拌を続けて重合反応を行った。 Then heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, polymerization reaction was carried out continuously stirred for 5 hours at this temperature.
その後に濾過、水洗、乾燥を行って、エポキシ基を含有する樹脂を得た。 Then filtration, washed with water, dried performed to obtain a resin containing an epoxy group. このエポキシ基を含有する樹脂20部と磁性粉体1 80部とをラボプラストミルを用いて1 And 20 parts of resin and magnetic powder 1 80 parts containing the epoxy group using Laboplastomill 1
80℃、100rpmの条件下に30分間混練して、エポキシ基を含有する樹脂と磁性粉体1とを反応させた。 80 ° C., and kneaded for 30 minutes under the conditions of 100 rpm, it was reacted resin containing epoxy groups and a magnetic powder 1.
冷却した後、粉砕して、表面処理磁性粉体6を得た。 After cooling, and pulverized to obtain surface-treated magnetic powder 6. 表面処理磁性粉体6の疎水化度は15%であった。 Hydrophobicity of the surface-treated magnetic powder 6 was 15%.

【0307】(現像剤の製造例1)イオン交換水292 [0307] (Production of Developer Example 1) Ion-exchanged water 292
部に1.0M−Na 3 PO 4水溶液46部を投入し80℃ Part was charged 1.0M-Na 3 PO 4 aqueous solution 46 parts of 80 ° C.
に加温した後、1.0M−CaCl 2水溶液67部を徐々に添加してCa 3 (PO 42を含む水系媒体を得た。 After warming to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4) 2 was slowly added 1.0 M-CaCl 2 aqueous solution 67 parts.
次に、スチレン80部、n−ブチルアクリレート20 Next, 80 parts of styrene, n- butyl acrylate 20
部、不飽和ポリエステル樹脂(フマル酸/ビスフェノールA−EO付加体との縮合物、Mp10000、Tg5 Parts, unsaturated polyester resin (a condensate of fumaric acid / bisphenol A-EO adduct, Mp10000, Tg5
8℃、酸価10mgKOH/g)1部、飽和ポリエステル樹脂(テレフタル酸/ビスフェノールA−EO、PO 8 ° C., an acid value 10 mgKOH / g) 1 part, saturated polyester resin (terephthalic acid / bisphenol A-EO, PO
付加体との縮合物、Mp11000、Tg69℃、酸価12mgKOH/g)4部、負荷電性制御剤(モノアゾ染料系のFe化合物)1部、n−ドデシルメルカプタン1部、表面処理磁性粉体1 80部をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。 Condensates of adduct, Mp11000, Tg69 ℃, acid value 12 mgKOH / g) 4 parts Negative charge control agent (Fe compound of a monoazo dye-based) 1 part, 1 part of n- dodecyl mercaptan, surface treatment magnetic powder 1 80 parts were uniformly dispersed and mixed by using attritor (Mitsui Miike Engineering Corporation) to. この単量体組成物を80℃に加温し、そこにDSCにおける吸熱ピーク温度が75℃のエステルワックス6部を添加混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4部を添加した。 The monomer composition was heated to 80 ° C., where the endothermic peak temperature is added and mixed ester wax 6 parts of 75 ° C. in the DSC to, t- butyl peroxy-2-ethylhex thereto as a polymerization initiator the Noeto 4 parts were added.

【0308】前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、80℃、N 2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで10 [0308] In 10,000rpm at the aqueous medium the monomer composition was charged in, TK homomixer at 80 ° C., N 2 atmosphere (Tokushu Kika Kogyo Co.) 10
分間撹拌し、造粒した。 Stirred, and granulated minutes. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ80℃で8時間反応させた。 Then it was allowed to stir for 8 hours at 80 ° C. while the reaction with a paddle stirring blade. その後懸濁液を冷却し、 The suspension was then cooled,
次いで希塩酸を添加して分散安定剤であるリン酸カルシウムを溶解し、濾過、水洗を繰り返した後、トナー粒子を得た。 Then dissolved calcium phosphate as a dispersion stabilizer was added to dilute hydrochloric acid, filtered, after repeated washing with water to obtain toner particles.

【0309】このトナー粒子100部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数平均一次粒径が10nmの疎水性シリカ微粉体2.0部とをヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合して、現像剤Aを調製した。 [0309] and the toner particles 100 parts of hexamethyldisilazane number-average primary particle size treated with silicone oil after treating the surface with the 10nm hydrophobic silica fine powder 2.0 parts of a Henschel mixer (Mitsui Miike It was mixed with machine Ltd.), and the developer a prepared. 現像剤Aの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer A in Table 1 and Table 2. なお、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量(A)に対する鉄元素の含有量(B)の比(B/A)は0.001未満であった。 The ratio of the content of iron element to the content of carbon element (A) present on the toner particle surface (B) (B / A) was less than 0.001. また、現像剤AのTHF可溶成分のGPCクロマトグラムを図5に示す。 Further, a GPC chromatogram of the THF-soluble content of the developer A in FIG.

【0310】(現像剤の製造例2)n−ドデシルメルカプタンを添加せず、重合温度を90℃とする以外は現像剤の製造例1と同様にして現像剤Bを調製した。 [0310] without adding n- dodecyl mercaptan (Production Example 2 of the developer), except that the polymerization temperature is 90 ° C. in the same manner as in Production Example 1 of the developer to prepare a developer B. 現像剤Bの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer B shown in Table 1 and Table 2.

【0311】(現像剤の製造例3)t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートの添加量を3部とし、重合温度を80℃とする以外は現像剤の製造例2と同様にして現像剤Cを調製した。 [0311] (Production Example 3 of a developer) t-butyl amount of peroxy-2-ethylhexanoate and 3 parts, except that the polymerization temperature and 80 ° C. in the same manner as in Production Example 2 of the developer the developer C was prepared. 現像剤Cの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer C shown in Table 1 and Table 2.

【0312】(現像剤の製造例4)単量体組成物の組成を下記に変更する以外は現像剤の製造例2と同様にして現像剤Dを調製した。 [0312] and the developer D in the same manner as in Production Example 2 of the developer except for changing the composition of the monomer composition (Preparation Example 4 of the developer) below was prepared. 現像剤Dの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer D shown in Table 1 and Table 2. スチレン 80部 n−ブチルアクリレート 20部 ジビニルベンゼン(純度55%) 0.1部 不飽和ポリエステル樹脂 0.5部 (フマル酸/ビスフェノールA−EO付加体との縮合物、Mp10000、Tg 58℃、酸価10mgKOH/g) 飽和ポリエステル樹脂 4.5部 (テレフタル酸/ビスフェノールA−EO、PO付加体との縮合物、Mp110 00、Tg69℃、酸価12mgKOH/g) 負荷電性制御剤(モノアゾ染料系のFe化合物) 1部 表面処理磁性粉体1 80部 DSCにおける吸熱ピーク温度が75℃のエステルワックス 6部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 4部 Styrene 80 parts n- butyl acrylate 20 parts Divinylbenzene (purity 55%) 0.5 parts 0.1 parts Unsaturated polyester resin (condensation product of fumaric acid / bisphenol A-EO adduct, Mp10000, Tg 58 ℃, acid value 10 mgKOH / g) saturated polyester resin 4.5 parts (terephthalic acid / bisphenol a-EO, condensates of PO adduct, Mp110 00, Tg69 ℃, acid value 12 mgKOH / g) Negative charge control agent (monoazo dye type of Fe compound) 1 part surface treatment magnetic powder 1 ester wax 6 parts of an endothermic peak temperature of 75 ° C. in 80 parts DSC t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 4 parts

【0313】(現像剤の製造例5)重合開始剤としてt [0313] t as a polymerization initiator (Production Example 5 of the developer)
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートの代わりに2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部を使用した以外は現像剤の製造例4と同様にして、現像剤Eを得た。 - except using 4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile in place of butyl peroxy-2-ethylhexanoate in the same manner as in Preparation Example 4 of the developer, to obtain a developer E. 現像剤Eの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer E shown in Table 1 and Table 2.

【0314】(現像剤の製造例6)表面処理磁性粉体1 [0314] (Production Example of the developer 6) surface treatment magnetic powder 1
の代わりに表面処理磁性粉体2を使用する以外は製造例1と同様にして現像剤Fを調製した。 But using a surface-treated magnetic powder 2 instead of in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a developer F. 現像剤Fの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer F shown in Table 1 and Table 2.

【0315】(現像剤の製造例7)表面処理磁性粉体1 [0315] (Production Example 7 of the developer) surface treatment magnetic powder 1
の代わりに表面処理磁性粉体3を使用する以外は製造例1と同様にして現像剤Gを調製した。 But using a surface-treated magnetic powder 3 instead of in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a developer G. 現像剤Gの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer G in Table 1 and Table 2.

【0316】(現像剤の製造例8)表面処理磁性粉体1 [0316] (Production Example 8 of the developer) surface treatment magnetic powder 1
の代わりに表面処理磁性粉体4を使用する以外は製造例1と同様にして現像剤Hを調製した。 But using a surface-treated magnetic powder 4 instead of in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a developer H. 現像剤Hの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer H shown in Table 1 and Table 2.

【0317】(現像剤の製造例9)製造例1で製造したトナー粒子100部と、ヘキサメチルジシラザン処理した個数平均粒径10nmの疎水性シリカ微粉体2.0部とをヘンシェルミキサーで混合して、現像剤Iを調製した。 [0317] mixing toner particles 100 parts produced in Production Example 1 (Production Example 9 of the developer), a hydrophobic silica fine powder 2.0 parts of hexamethyldisilazane-treated a number average particle size 10nm with a Henschel mixer There was a developer I was prepared. 現像剤Iの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer I shown in Table 1 and Table 2.

【0318】(現像剤の製造例10)エステルワックスの使用量を51部とする以外は製造例1と同様にして、 [0318] except that the usage of the ester wax 51 parts (Preparation Example 10 of the developer) in the same manner as in Preparation Example 1,
現像剤Jを得た。 To obtain a developer J. 現像剤Jの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer J shown in Table 1 and Table 2.

【0319】(現像剤の製造例11)エステルワックスの使用量を0.4部とする以外は製造例1と同様にして、現像剤Kを得た。 [0319] except that the amount of the ester wax (Production Example 11 of the developer) and 0.4 parts in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain a developer K. 現像剤Kの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer K shown in Table 1 and Table 2.

【0320】(現像剤の製造例12)エステルワックスに代えてDSCにおける吸熱ピーク温度が112℃の低分子量ポリエチレンワックスを6部用いる以外は製造例1と同様にして、現像剤Lを得た。 [0320] except for using 6 parts of the low molecular weight polyethylene wax of the endothermic peak temperature of 112 ° C. in the DSC instead ester wax (Production Example 12 of the developer) in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain a developer L. 現像剤Lの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer L shown in Table 1 and Table 2.

【0321】(現像剤の製造例13)表面処理磁性粉体1の使用量を50部とする以外は製造例1と同様にして、現像剤Mを得た。 [0321] except that the amount of the surface treatment magnetic powder 1 (Production Example 13 of the developer) and 50 parts in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain a developer M. 現像剤Mの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer M shown in Table 1 and Table 2.

【0322】(現像剤の製造例14)表面処理磁性粉体1の使用量を150部とする以外は製造例1と同様にして、現像剤Nを得た。 [0322] except that the surface treatment 150 parts usage of the magnetic powder 1 (Production Example 14 of the developer) in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain a developer N. 現像剤Nの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer N shown in Table 1 and Table 2. (現像剤の製造例15)1.0M−Na 3 PO 4水溶液の添加量を37部、1.0M−CaCl 2水溶液の添加量を54部とする以外は現像剤の製造例1と同様にして現像剤Oを得た。 Except the addition amount of 37 parts of 1.0M-Na 3 PO 4 aqueous solution (preparation 15 of the developer), that the amount of 1.0 M-CaCl 2 aqueous solution and 54 parts to the same manner as in Preparation Example 1 of the developer to obtain a developer O Te. 現像剤Oの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer O shown in Table 1 and Table 2.

【0323】(現像剤の製造例16)1.0M−Na 3 [0323] (Production of Developer Example 16) 1.0M-Na 3
PO 4水溶液の添加量を92部、1.0M−CaCl 2水溶液の添加量を134部とする以外は現像剤の製造例1 92 parts of the addition amount of PO 4 aqueous solution, preparation examples of the developer except that the 134 parts of the addition amount of 1.0 M-CaCl 2 aqueous solution 1
と同様にして現像剤Pを得た。 To obtain a developer P in the same manner as. 現像剤Pの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer P shown in Table 1 and Table 2.

【0324】(現像剤の製造例17)表面処理磁性粉体1に代えて磁性粉体1を80部使用する以外は現像剤の製造例1と同様にして、比較用現像剤Qを得た。 [0324] except using 80 parts of the magnetic powder 1 instead of the surface treatment magnetic powder 1 (Production Example 17 of the developer) in the same manner as in Preparation Example 1 of the developer, to obtain a comparative developer Q . 比較用現像剤Qの物性を表1及び表2に示す。 Physical properties of the comparative developer Q shown in Tables 1 and 2.

【0325】(現像剤の製造例18)表面処理磁性粉体1の代わりに表面処理磁性粉体5を使用する以外は製造例1と同様にして現像剤Rを調製した。 [0325] a but using a surface-treated magnetic powder 5 instead of (Production of Developer Example 18) surface treatment magnetic powder 1 in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a developer R. 比較用現像剤R Comparative developer R
の物性を表1及び表2に示す。 It shows the physical properties in Table 1 and Table 2.

【0326】(現像剤の製造例19)イオン交換水73 [0326] (Production Example 19 of the developer) Ion-exchanged water 73
0部に1.0M−Na 3 PO 4水溶液46部を投入し60 0 parts was charged 1.0M-Na 3 PO 4 aqueous solution 46 parts 60
℃に加温した後、1.0M−CaCl 2水溶液67部を徐々に添加してCa 3 (PO 42を含む水系媒体を得た。 After warming to ° C., to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4) 2 was slowly added 1.0 M-CaCl 2 aqueous solution 67 parts. 次に、 スチレン 80部 n−ブチルアクリレート 20部 ジビニルベンゼン(純度55%) 0.6部 負荷電性制御剤(モノアゾ染料系のFe化合物) 1部 表面処理磁性粉体6 100部 をアトライターを用いて均一に混合、分散した。 Then, the attritor of styrene 80 parts of n- butyl acrylate 20 parts Divinylbenzene (purity 55%) 0.6 parts Negative charge control agent (Fe compound of a monoazo dye-based) 1 part surface-treated magnetic powder 6 100 parts evenly mixed using, and dispersed.

【0327】次いで、この分散物を60℃に加温し、そこにDSCにおける吸熱ピーク温度が75℃のエステルワックス6部を添加混合し、これに重合開始剤として2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部と2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部を添加して単量体組成物を得た。 [0327] Then, the dispersion was warmed to 60 ° C., where the endothermic peak temperature is added and mixed ester wax 6 parts of 75 ° C. in the DSC, the 2,2'-azobis thereto as a polymerization initiator (2 to give 4-dimethylvaleronitrile) 3 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile 4 parts with the addition of the monomer composition.

【0328】前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、N 2雰囲気下においてTK式ホモミキサーにて10,000rpmで10分間撹拌し、造粒した。 [0328] The aqueous medium of the above monomer composition was charged in, and stirred 60 ° C., 10 min at 10,000rpm at TK homomixer under N 2 atmosphere and granulated.
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で10時間反応させた。 With stirring thereafter paddle stirring blade, was reacted for 10 hours at 60 ° C.. 反応終了後、懸濁液を冷却し、希塩酸を加えてpH1.0として1時間撹拌した。 After completion of the reaction, the suspension was cooled and stirred for one hour as pH1.0 with dilute hydrochloric acid. その後、濾過、乾燥してトナー粒子を得た。 Thereafter, filtration, to obtain toner particles and dried.

【0329】このトナー粒子100部と、製造例1で使用した疎水性シリカ微粉体2.0部とをヘンシェルミキサーで混合して、比較用現像剤Sを調製した。 [0329] and the toner particles 100 parts, was mixed with hydrophobic silica fine powder 2.0 parts used in Production Example 1 in a Henschel mixer to prepare a comparative developer S. 比較用現像剤Sの物性を表1及び表2に示す。 Physical properties of the comparative developer S shown in Table 1 and Table 2.

【0330】(現像剤の製造例20)ビスフェノールA [0330] (Production Example of the developer 20) bisphenol A
のPO付加物369.5g、ビスフェノールAのEO付加物146.4g、テレフタル酸126.0g、ドデセニルコハク酸40.2g、無水トリメリット酸77.7 Of PO adducts 369.5G, EO adduct 146.4g of bisphenol A, 126.0 g of terephthalic acid, dodecenylsuccinic acid 40.2 g, trimellitic anhydride 77.7
gをガラス製2リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて220℃にて反応せしめた。 g was placed in a four-necked flask made of glass two-liter thermometer, a stainless stirring rod, mounting a condenser, and a nitrogen inlet tube, in a heating mantle, was reacted at 220 ° C. under a nitrogen stream. 重合度は、ASTM E2 The degree of polymerization, ASTM E2
8−67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が1 And it tracks the softening point conforming to 8-67, softening point 1
10℃に達したとき、反応を終了した。 Upon reaching 10 ° C., the reaction was terminated.

【0331】次に、スチレン65.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート35.0質量部、ジビニルベンゼン0.8質量部、磁性粉体1 98.0質量部に、上記にて合成したポリエステル樹脂を10質量部、2, [0331] Then, styrene 65.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate 35.0 parts by mass, 0.8 parts by weight of divinylbenzene, the magnetic powder 1 98.0 parts by weight, the polyester resin synthesized in the above 10 parts by mass, 2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5質量部を添加し、アトライターに投入し、10℃にて5時間分散し、 2'-azobisisobutyronitrile 3.5 parts by mass was added, it was charged to an attritor and dispersed for 5 hours at 10 ° C.,
重合性組成物を得た。 To obtain a polymerizable composition.

【0332】次いで、2リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム4質量%の水性コロイド溶液650gに対して前記の重合性組成物212.3gを添加し、TKホモミキサーを用いて室温にて、回転数10000rpmで2分間造粒した。 [0332] Then, the above polymerizable composition 212.3g against two-liter separable glass flask into previously prepared tricalcium phosphate 4% by weight aqueous colloidal solution 650g was added, using a TK homomixer at room temperature, and granulated for 2 minutes at a rotational speed of 10000rpm Te.

【0333】次に、4つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。 [0333] Next, a four-necked glass cap, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, fitted with a stainless steel stirring rod, is placed in an electric mantle heater. 窒素下にて攪拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間反応を行い種粒子とした。 While stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. as the polymerization of the first stage, and the seed particles were reacted for 10 hours. これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。 This was obtained precursor particles are cooled to room temperature. 次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機にて調製したスチレン13.0 Then, styrene 13.0 prepared by ultrasonic oscillator in the aqueous suspension of the precursor particles
質量部、2−エチルヘキシルアクリレート7.0質量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部、ジビニルベンゼン0.22質量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1質量部、水20質量部からなる水乳濁液40.7質量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。 Parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate 7.0 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by mass, 0.22 parts by weight of divinylbenzene, sodium lauryl sulfate 0.1 parts by weight of water 20 parts by mass of water was added dropwise emulsion 40.7 parts by mass consisting of parts to swell the precursor particles.

【0334】その後、窒素下にて攪拌を続けながら2段目の重合として85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。 [0334] Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C. as a second-step polymerization while stirring under nitrogen and reacted for 10 hours. 冷却後、10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後45℃にて12時間、20mmH After cooling, the dispersing agent is dissolved into 10% aqueous hydrochloric acid solution, filtered, 12 hours at 45 ° C. After air-drying via water washing, 20 mm H
gで減圧乾燥し、風力分級機にて分級して、トナー粒子を得た。 And dried under reduced pressure at g, and classified with an air classifier to obtain toner particles. このトナー粒子100部と、現像剤の製造例1 The toner particles 100 parts, the developer Production Example 1
で使用した疎水性シリカ微粉体2.0部とをヘンシェルミキサーで混合して、比較用現像剤Tを調製した。 In a hydrophobic silica fine powder 2.0 parts used and mixed in a Henschel mixer to prepare a comparative developer T. 現像剤Tの物性を表1及び表2に示す。 The physical properties of the developer T in Table 1 and Table 2.

【0335】(現像剤の製造例21)撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り付けた4つ口フラスコにイソフタル酸1660g、無水マレイン酸49 [0335] stirrer (Production Example 21 of the developer), a condenser, a nitrogen gas inlet tube, 4 necked flask 1660g isophthalic acid, fitted with a thermometer, maleic anhydride 49
g、ビスフェノールAのPO付加物3793g、ジブチル錫オキサイド2.8gを仕込み、窒素気流中220℃ g, PO adducts 3793g of bisphenol A, were charged dibutyltin oxide 2.8 g, nitrogen flow 220 ° C.
で約10時間反応させ、不飽和ポリエステルを得た。 In it reacted for about 10 hours to obtain an unsaturated polyester.

【0336】撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を付けた反応容器に200部のイオン交換水とポリビニルアルコール0.2部を仕込み、そこへスチレン80部、n−ブチルアクリレート20部、エチレングリコールジメタクリレート0.3部からなるモノマー混合液に上記の不飽和ポリエステル10部を予め溶解しておいたものを加えて懸濁させ、過酸化ベンゾイル2.0部を加えて80℃で6時間、さらに90℃で4時間撹拌を続け、反応を完結させた。 [0336] stirrer, a thermometer, a condenser, was charged with deionized water and polyvinyl alcohol 0.2 parts of 200 parts of the reaction vessel with a nitrogen gas inlet tube, 80 parts of styrene thereto, 20 parts of n- butyl acrylate, It was suspended by adding those to the monomer mixed solution consisting of 0.3 parts of ethylene glycol dimethacrylate was previously dissolving the unsaturated polyester 10 parts, at 80 ° C. was added 2.0 parts of benzoyl peroxide 6 time, further stirred for 4 hours at 90 ° C., to complete the reaction. その後、得られたビーズ状の樹脂を濾過、水洗、乾燥した。 Thereafter, the obtained bead-like resin filtered, washed with water and dried.

【0337】次に上記のビーズ状樹脂100部、表面処理磁性粉体5 80部、負荷電性制御剤(モノアゾ染料系のFe化合物)1部、DSCにおける吸熱ピーク温度が75℃のエステルワックス6部をブレンダーにて混合し、150℃に加熱した2軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。 [0337] Then 100 parts of the above bead-like resin, the surface-treated magnetic powder 5 80 parts Negative charge control agent (Fe compound of a monoazo dye-based), 1 part of an endothermic peak temperature in DSC is 75 ° C. ester wax 6 parts were mixed in a blender, and melt-kneaded by a twin-screw extruder heated to 0.99 ° C., the cooled kneaded product was coarsely crushed by a hammer mill, the roughly pulverized product after milling in a jet mill, resulting finely pulverized things to obtain toner particles and air classification to. このトナー粒子100部に対して製造例1で使用した疎水性シリカ2.0部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し比較用現像剤Uを調製した。 The hydrophobic silica 2.0 parts used in Production Example 1 of the toner particles 100 parts of the mixture to prepare a comparative developer U were mixed in a Henschel mixer were added. 比較用現像剤Uの物性を表1及び表2に示す。 Physical properties of the comparative developer U shown in Tables 1 and 2.

【0338】(現像剤の製造例22)製造例21において、粗粉砕物をターボミル(ターボ工業社製)で微粉砕する以外は同様の手法により、トナー粒子を得た。 [0338] Production Example 21 (Production Example 22 of the developer), in the same manner except that finely grinding the coarsely crushed product with a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) to obtain toner particles. その後衝撃式表面処理装置(処理温度50℃、回転式処理ブレード周速90m/sec.)を用いて球形化トナー粒子を得た。 Thereafter impact surface treatment apparatus (treatment temperature 50 ° C., rotary processing blade circumferential speed 90m / sec.) To obtain a sphered toner particles used. 次に、得られた球形化トナー粒子100部に対して製造例1で使用した疎水性シリカ2.0部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し比較用現像剤V Then, the resulting spheronized toner particles 100 hydrophobic silica 2.0 parts of developer mixture for comparing the mixture in a Henschel mixer was added was used in Preparation Example 1 with respect to part V
を調製した。 It was prepared.

【0339】比較用現像剤Vの物性を表1及び表2に示す。 [0339] shown in Table 1 and Table 2 the physical properties of the comparative developer V. 尚、得られた磁性現像剤の磁場79.6kA/mにおける磁化の強さは、現像剤Mは19.0、現像剤Nは35.1、であり、他の現像剤はいずれも26〜30A Incidentally, the intensity of magnetization in a magnetic field 79.6 kA / m of the obtained magnetic developer, the developer M 19.0, developer N is 35.1, and all other developer 26 to 30A
2 /kgであった。 m was 2 / kg.

【0340】 [0340]

【表1】 [Table 1]

【0341】 [0341]

【表2】 [Table 2]

【0342】(感光体製造例1)感光体としては30φ [0342] (Photosensitive Member Production Example 1) 30φ as photoreceptor
(mm)のAlシリンダーを基体とした。 The Al cylinder (mm) was the substrate. これに、図3 In this, as shown in FIG. 3
に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、 Sequentially laminated by dip coating a layer structure as shown in,
感光体を作成した。 It created the photoreceptor. (1)導電性被覆層:酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。 (1) Conductive coating layer: mainly those powders of tin oxide and titanium oxide dispersed in phenol resin. 膜厚15μ The film thickness 15μ
m。 m. (2)下引き層:変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。 (2) an undercoat layer: mainly denatured nylon, and copolymer nylon. 膜厚0.6μm。 Film thickness of 0.6μm. (3)電荷発生層:長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。 (3) Charge generation layer: an azo pigment having absorption in long wavelength range as a main component which is dispersed in a butyral resin. 膜厚0.6 The film thickness 0.6
μm。 μm. (4)電荷輸送層:ホール搬送性トリフェニルアミン (4) Charge transport layer: Hole-transporting triphenylamine
化合物をポリカーボネート樹脂(オストワルド粘度法による分子量2万)に8:10の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ4フッ化エチレン粉体(粒径0. The compound was mainly those dissolved at a weight ratio of 8:10 to polycarbonate resin (molecular weight 20,000 by Ostwald viscometry), further polytetrafluoroethylene powder (particle size 0.
2μm)を総固形分に対して10質量%添加し、均一に分散した。 Was added 10 wt% based on the total solids of 2 [mu] m), it was uniformly dispersed. 膜厚25μm。 Film thickness of 25μm. 水に対する接触角は95度であった。 The contact angle to water was 95 degrees. なお、接触角の測定には純水を用い、測定装置には協和界面科学(株)、接触角計CA−X型を用いた。 Note that the use of a pure water contact angle measurements, were used Kyowa Interface Science Co., contact angle meter CA-X type to the measuring device.

【0343】(実施例1〜16および比較例1〜6)画像形成装置として、LBP−1760を改造し、概ね図1に示されるものを用いた。 [0343] (Example 1-16 and Comparative Example 1-6) The image forming apparatus, remodeled LBP-1760, was generally used as shown in FIG. 静電荷像担持体としては有機感光体(OPC)ドラムを用いた。 The electrostatic image bearing member using an organic photoconductor (OPC) drum. この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を当接させ(当接圧6 This photosensitive member, is abutted against the primary charging member rubber roller charger conductive carbon coated with dispersed nylon resin as (contact pressure 6
0g/cm)、直流電圧−700Vdcに交流電圧2. 0 g / cm), an AC to DC voltage -700Vdc voltage 2.
0kVppを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。 By applying a bias obtained by superimposing 0kVpp to uniformly charge the photosensitive member. 一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。 Subsequent to the primary charging to form an electrostatic latent image by exposing an image portion with a laser beam. この時、 At this time,
暗部電位Vd=−700V、明部電位VL=−150V Dark potential Vd = -700V, the light portion potential VL = -150V
とした。 And the.

【0344】感光ドラムと現像スリーブとの間隙は29 [0344] gap between the photosensitive drum and the developing sleeve 29
0μmとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約7 And 0 .mu.m, the layer of the following structure as a toner carrying member thickness of about 7
μm、JIS中心線平均粗さ(Ra)1.0μmの樹脂層を、表面をブラストした直径16φ(mm)のアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極90mT(900ガウス)、トナー規制部材として厚み1.0mm、自由長1.0mmのシリコーンゴム製ブレードを29.4N/m(30g/cm)の線圧で当接させた。 [mu] m, JIS centerline average roughness (Ra) 1.0 .mu.m layer resin, using a developing sleeve formed on an aluminum cylinder having a diameter was blasted surface 16φ (mm), the developing magnetic pole 90 mT (900 gauss), toner the thickness as the regulating member 1.0mm, and the silicone rubber blade free length 1.0mm abutted at a linear pressure of 29.4N / m (30g / cm). フェノール樹脂 100部 グラファイト(粒径約7μm) 90部 カーボンブラック 10部 Phenolic resin 100 parts Graphite (particle size about 7 [mu] m) 90 parts Carbon black 10 parts

【0345】次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Vdc=−500V、重畳する交流バイアス成分V [0345] Then, DC bias component Vdc = -500 V as a developing bias, an AC bias component V for superimposing
p−p=1600V、f=2000Hzを用いた。 p-p = 1600V, using the f = 2000Hz. また、現像スリーブの周速は感光体周速(90mm/se Further, the peripheral speed of the developing sleeve photoreceptor peripheral speed (90 mm / se
c)に対して順方向に110%のスピード(99mm/ 110% of the speed in the forward direction with respect to c) (99 mm /
sec)とした。 It was sec).

【0346】また、図4のような転写ローラー(導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値10 8 Ωcm、表面ゴム硬度24 [0346] The ethylene and the transfer roller (conductive carbon dispersed as shown in FIG. 4 - propylene rubber, the volume resistivity value 10 of the conductive elastic layer 8 [Omega] cm, the surface rubber hardness 24
゜、直径20mm、当接圧59N/m(60g/c °, diameter 20 mm, contact pressure 59N / m (60g / c
m))を図4中A方向の感光体周速(94mm/se m)) to FIG. 4 in the A direction of the photosensitive member peripheral speed (94 mm / se
c)に対して等速とし、転写バイアスは直流1.5kV A constant velocity relative to c), the transfer bias DC 1.5kV
とした。 And the.

【0347】定着方法としてはLBP−1760のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。 [0347] with no oil application function of LBP-1760 as a fixing method, using the fixing device of the type that heats pressurized pressure fixing by a heater through a film. この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は30mmであった。 At this time the pressure roller is used which has a surface layer of fluorine resin, the diameter of the roller was 30 mm. また、定着温度は18 In addition, the fixing temperature is 18
0℃、ニップ幅を6mmに設定した。 0 ° C., was set nip width 6 mm.

【0348】現像剤として現像剤A〜P、およびQ〜V [0348] developer A~P as a developer, and Q~V
を使用し、常温、常湿(25℃、60%RH)および低温、低湿(10℃、15%RH)環境下において、それぞれ100枚の画出し試験を行った。 Using the normal temperature, normal humidity (25 ℃, 60% RH) and low temperature, low humidity (10 ℃, RH 15%) in the environment, we were subjected to image test 100 sheets each. 尚、転写材としては75g/m 2の紙を使用した。 As the transfer material using paper 75 g / m 2. 現像剤A〜Vの評価は以下のようにして行った。 Evaluation of the developer A~V was carried out in the following manner.

【0349】[プリントアウト画像の評価] 1)画像濃度 常温常湿下における50枚目のプリントアウト画像について、マクベス反射濃度計RD918(マクベス社製) [0349] [printout Evaluation of Image] 1) 50 th printout image in the image density normal temperature and normal humidity, Macbeth reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth Co.)
により、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。 Accordingly, original density was measured relative density with respect to an image printed in the white portion of 0.00. A:非常に良好(1.40以上) B:良好(1.35以上、1.40未満) C:普通(1.00以上、1.35未満) D:悪い(1.00未満) A: Very good (1.40 or more) B: good (1.35 to less than 1.40) C: Normal (1.00 or more and less than 1.35) D: Poor (less than 1.00)

【0350】2)カブリ 低温低湿下での100枚目のプリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)をそれぞれ算出し、画像カブリを評価した。 [0350] 2) for the 100th printout images under a fog low temperature and low humidity, the difference between whiteness and whiteness of transfer paper white portion, fog concentration (%) was calculated, and evaluation of an image fogging . 尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」(東京電色社製)により測定した。 It should be noted that the fog density was measured by the "reflectometer" (manufactured by Tokyo Denshoku). A:非常に良好(1.5%未満) B:良好(1.5%以上、2.5%未満) C:普通(2.5%以上、4.0%未満) D:悪い(4.0%以上) A: Very good (less than 1.5%) B: good (more than 1.5%, less than 2.5%) C: Normal (2.5% or more to less than 4.0%) D: Bad (4. 0% or more)

【0351】3)転写性 ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、 [0351] 3) the transfer residual toner on the photosensitive member at the time of transfer of a solid black image formation, taping to stripping by mylar tape, a Macbeth density of those put on paper the Mylar tape stripped,
マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。 They were evaluated by a numerical value obtained by subtracting the Macbeth concentration but was stuck only Mylar tape to paper. A:非常に良好(0.05未満) B:良好(0.05以上、0.1未満) C:普通(0.1以上、0.2未満) D:悪い(0.2以上) A: Very good (less than 0.05) B: good (at least 0.05, less than 0.1) C: Normal (0.1 or more and less than 0.2) D: Bad (0.2 or higher)

【0352】4)定着性 低温低湿下での2枚目のプリントアウト画像について、 [0352] 4) 2 th image printed under fixability low temperature and low humidity,
50g/cm 2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。 Under a load of 50 g / cm 2, and rubs the fixed image by Meek thin paper, it was evaluated at a reduced rate of the image density before and after rubbing (%). A:5%未満 B:5%以上、10%未満 C:10%以上、20%未満 D:20%以上 A: less than 5% B: 5% to less than 10% C: 10% to less than 20% D: 20% or more

【0353】[画像形成装置とのマッチング評価] 1)感光体とのマッチング プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。 [0353] [matching evaluation of the image forming apparatus] 1) After the completion of the matching print out test with the photosensitive member, visually evaluated the effect of the scratch or occurrence of sticking of residual toner and print-out image of the surface of the photosensitive drum did. A:未発生 B:わずかに傷の発生が見られる C:固着や傷がある D:固着が多い A: Not occurs B: scratches are slightly observed C: there is a sticking and scratches D: fixation often

【0354】2)定着器とのマッチング プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。 [0354] 2) After completion of the matching print out test and the fixing device, and the fixation condition of scratches or residual toner of the fixing film surface was visually evaluated. A:未発生 B:わずかに固着が見られる C:固着や傷がある D:固着が多い 得られた結果を表3に示す。 A: Not occurs B: observed slightly sticking C: there is a sticking and scratches D: Table 3 shows the results obtained sticking often.

【0355】 [0355]

【表3】 [Table 3]

【0356】 [0356]

【発明の効果】本発明によれば、少なくともバインダー樹脂成分および磁性粉体を含むトナー粒子と、このトナー粒子の表面に付着する無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該磁性トナーは、磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが10〜50Am 2 /kgであり、該磁性トナーの平均円形度が0.970以上であり、該磁性トナーの表面に磁性粉体が実質的に露出しておらず、 According to the present invention, the toner particles containing at least a binder resin component and a magnetic powder, a magnetic toner having an inorganic fine powder attached to the surface of the toner particles, the magnetic toner, a magnetic field 79.6 kA / intensity of magnetization in m 10~50Am 2 / kg, and an average circularity of the magnetic toner is 0.970 or more, the magnetic powder on the surface of the magnetic toner is substantially exposed not not be,
該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から3.00%であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が1000000以上であり、メインピークの分子量が5000〜50000の範囲にあり、Mwと数平均分子量(Mn)との比、Mw/Mnが50以上であり、分子量1000万以上の成分の面積%をA、分子量100万〜1000万の成分の面積%をB、分子量3 A 3.00% percentage of free iron and iron compounds of the magnetic toner is 0.05% in the molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography, the weight-average molecular weight (Mw ) is not less 1000000 or more, the molecular weight of the main peak is in the range of 5,000 to 50,000, Mw and number average molecular weight (Mn) and ratio, Mw / Mn is not less than 50, a molecular weight 10 million or more components area% the a, the area% of the component having a molecular weight from 1 million to 10 million B, molecular weight 3
0万〜100万の成分の面積%をC、分子量10万〜3 00000 to 1000000 of the area percent of component C, a molecular weight from 100,000 to 3
0万の成分の面積%をD、及び 分子量2000〜10 00,000 of the area percent of component D, and the molecular weight 2000-10
万の成分の面積%をEとしたときに、以下の関係 A+B>C 30>A+D>10 90>E>70 を満足する磁性トナーとすることから、帯電特性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る新規の磁性トナーを提供することができる。 Thousands of the area percent of the components is taken as E, since a magnetic toner satisfying the following relationship A + B> C 30> A + D> 10 90> E> 70, excellent charging property and fixing property, high definition capable of obtaining an image can provide a novel magnetic toner.

【0357】また、本発明によれば、磁性トナーのモード円形度が0.99以上である事、及び磁性トナーの重量平均粒径が3〜10μmである事とすることにより、 [0357] Further, according to the present invention, it mode circularity of the magnetic toner is 0.99 or more, and by weight average particle diameter of the magnetic toner and it is 3 to 10 [mu] m,
優れた帯電特性と定着性、及び高精細な画像を得る上でより一層効果的である。 Excellent charging characteristics and fixing property, and is more effective and more in order to obtain a high-definition image.

【0358】また、本発明によれば、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から2.00%、より好ましくは0.05%から1.50%である事、磁性トナーが含有する磁性粉体の粒度分布において個数平均変動係数が40%以下、より好ましくは35%以下である事、及び磁性粉体を、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理することにより、磁性粉体がトナー粒子中に均一に分散、内包されることから、優れた帯電特性と定着性、及び高精細な画像を得る上でより一層効果的である。 [0358] Further, according to the present invention, 2.00% percentage of free iron and iron compounds of the magnetic toner from 0.05%, more preferably at 1.50% 0.05% magnetic toner number average variation coefficient of 40% or less, it is more preferably 35% or less, and the magnetic powder is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium but in the particle size distribution of the magnetic powder containing it allows the magnetic powder is uniformly dispersed in the toner particles, from being contained, excellent charging characteristics and fixing property, and is much more effective in obtaining a high-definition image.

【0359】また、本発明によれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、Mwが2000000以上であり、Mw/Mnが1 [0359] Further, according to the present invention, in molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography, and a Mw of 2,000,000 or more, Mw / Mn is 1
00以上、より好ましくはMwが10000000以上であり、Mw/Mnが200以上であること、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、 00 or more, more preferably Mw is 10000000 or more, Mw / Mn is 200 or more, in the DSC curve of the toner measured by differential scanning calorimetry,
昇温時に40〜110℃の範囲、より好ましくは45〜 Range of 40 to 110 ° C. at Atsushi Nobori, more preferably 45 to
90℃の範囲に吸熱ピークを有すること、及びトナー粒子がワックスをさらに含み、前記示差熱分析による吸熱ピークが該ワックスに由来し、バインダー樹脂成分10 It has an endothermic peak in the range of 90 ° C., and the toner particles further comprises a wax, the endothermic peak by the differential thermal analysis is derived from the wax, the binder resin component 10
0質量部に対し0.5〜50質量%のワックス成分を含有することにより、優れた帯電特性と定着性、及び高精細な画像を得ることができ、さらに長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい、転写性の優れた磁性トナーを提供することができる。 By containing 0.5 to 50 wt% of the wax component to 0 parts by weight, excellent charging characteristics and fixing property, and high-definition images can be obtained, image defects even more long-term use hardly generated, it is possible to provide an excellent magnetic toner transferability.

【0360】また、本発明によれば、磁性トナーのバインダー樹脂成分が、重合性不飽和基を分子構造中に有する架橋性重合体(好ましくは不飽和ポリエステル)とスチレンとを共重合させた樹脂を含有することや、バインダー樹脂成分の少なくとも一部が、有機系過酸化物を用いてスチレンを含むモノマー組成物を重合させて得られたものであることとすることにより、上記分子量分布に応じたバインダー樹脂成分を重合、合成することができ、優れた帯電特性と定着性、及び高精細な画像を得ることができ、さらに長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい、転写性の優れた磁性トナーを提供することができる。 [0360] Further, according to the present invention, the resin binder resin component of the magnetic toner, the crosslinkable polymer having a polymerizable unsaturated group in its molecular structure (preferably unsaturated polyester) was copolymerized with styrene and by containing, by at least a part of the binder resin component, and it is obtained by polymerizing a monomer composition comprising styrene using an organic peroxide, depending on the molecular weight distribution polymerizing the binder resin component, it can be synthesized, excellent charging characteristics and fixing property, and high-definition images can be obtained, further long-term image defects difficult even in the use, excellent transferability It was able to provide a magnetic toner.

【0361】また、本発明によれば、一次平均粒径が4 [0361] Further, according to the present invention, the average primary particle diameter of 4
〜80nmの無機微粉体を有すること、好ましくはシリカ、酸化チタン、アルミナ及びその複酸化物から選ばれる少なくとも一種の無機微粉体であること、より好ましくは疎水化処理されている無機微粉体であること、より一層好ましくは無機微粉体が少なくともシリコーンオイルで処理されていること、さらに好ましくは無機微粉体が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで処理されていることとすることにより、磁性トナーの流動性や摩擦帯電性がより向上し、優れた帯電特性と定着性、 Having an inorganic fine powder ~80Nm, it is preferably silica, titanium oxide, is at least one inorganic fine powder selected from alumina and double oxides, inorganic fine powder more preferably hydrophobized it, even more preferably the inorganic fine powder is treated with at least silicone oil, more preferably by a the inorganic fine powder is treated with at least a silane compound and silicone oil, Ya fluidity of the magnetic toner triboelectric chargeability is improved, excellent charging characteristics and fixing property,
及び高精細な画像を得ることができ、さらに長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい、転写性の優れた磁性トナーを提供することができる。 And high-definition images can be obtained, can be further prolonged hardly occurs in image defects even when used, provides an excellent magnetic toner transferability.

【0362】また、本発明によれば、像担持体に接触する帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させ、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成方法において、前述した本発明の磁性トナーを用いることにより、帯電特性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る画像形成方法を提供することができる。 [0362] Further, according to the present invention, by applying a voltage to the charging member in contact with the image bearing member to charge the image bearing member, charged to form an electrostatic latent image on an image bearing member, the electrostatic latent developing the image with toner, transferring the toner image to the transfer material, the image forming method for fixing the toner image to the transfer material, the use of the magnetic toner of the present invention described above, excellent charging property and fixing property, the image forming method that can obtain a high-definition image can be provided.

【0363】また、本発明によれば、像担持体と、この像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電装置とを有し、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成装置において、前記トナーは、前述した本発明の磁性トナーであることとすることにより、帯電特性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る新規の画像形成装置を提供することができる。 [0363] Further, according to the present invention comprises an image bearing member, a charging device and that this has a charging member in contact with the image bearing member by applying a voltage to the charging member to charge the image bearing member, charged to form an electrostatic latent image on an image bearing member, developing the electrostatic latent image with toner, transferring the toner image to the transfer material, the image forming apparatus for fixing the toner image to the transfer material, the toner , by the fact that the magnetic toner of the present invention described above is excellent in charging characteristics and fixing property, it is possible to provide a novel image forming apparatus capable of obtaining a high-definition image.

【0364】また、本発明によれば、前記帯電部材は、 [0364] Further, according to the present invention, the charging member,
導電性と弾性とを有する樹脂層をローラ状に形成し、該樹脂層が前記像担持体に接触するローラー帯電部材であると、帯電特性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る新規の画像形成装置を提供する上でより一層効果的である。 A conductive resin layer having an elastic formed into a roller shape, when the resin layer is a roller charging member in contact with said image bearing member, excellent in charging property and fixing property, of obtaining a high-definition image it is more effective and more in providing novel image forming apparatus capable.

【0365】また、本発明によれば、上記の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、前記像担持体、前記帯電装置、及び像担持体へトナーを供給する現像装置のいずれか装置等を少なくとも含む二以上の装置等が一体的に、かつ画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されていることとすることにより、帯電特性と定着性、さらにはメンテナンス性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る新規のプロセスカートリッジを提供することができる。 [0365] Further, according to the present invention, there is provided a process cartridge used in the above image forming apparatus, the image bearing member, the charging device, and any device such as a developing device for supplying toner to the image bearing member at least comprising two or more devices or the like integrally, and by the fact that is detachably attached to the image forming apparatus main body, charging characteristics and fixing property, more excellent in maintainability, high definition capable of obtaining an image can provide a novel process cartridge.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an embodiment of the image forming apparatus of the present invention; FIG.

【図2】本発明の画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。 Is a schematic diagram showing an example of a developing device used in an image forming apparatus of the present invention; FIG.

【図3】本発明の画像形成装置用いられる感光ドラム1 [3] The photosensitive drum 1 used the image forming apparatus of the present invention
00(像担持体)の層構成模型図である。 00 is a layer construction model view of the (image bearing member).

【図4】本発明の画像形成装置に用いられる転写装置の一例を示す概略図である。 Is a schematic diagram showing an example of a transfer device used in the image forming apparatus of the present invention; FIG.

【図5】現像剤AのTHF可溶成分のGPCクロマトグラムである。 5 is a GPC chromatogram of the THF-soluble content of the developer A.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

100 感光ドラム(像担持体) 102 現像スリーブ(トナー担持体) 103 弾性ブレード(層規制部材) 104 マグネットローラ 114 転写帯電ローラー(転写部材) 116 クリーナー 117 一次帯電ローラー(接触帯電部材) 121 レーザー発生装置(潜像形成手段) 124 レジスタローラ 125 搬送ベルト 126 定着器 140 現像器 141 攪拌部材 34a 芯金 34b 導電性弾性層 100 photosensitive drum (image bearing member) 102 developing sleeve (toner carrying member) 103 elastic blade (layer regulation member) 104 magnet roller 114 transfer charging roller (transfer member) 116 cleaner 117 primary charging roller (contact charging member) 121 laser generator (latent image forming means) 124 registers the roller 125 conveyance belt 126 fuser 140 developing device 141 stirring member 34a the core metal 34b conductive elastic layer

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 15/02 101 G03G 9/08 302 325 331 384 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 鏑木 武志 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 瀧口 剛 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 Fターム(参考) 2H003 BB11 CC05 DD03 2H005 AA01 AA02 AA03 AA06 AA08 AA15 AB02 AB06 CA03 CA08 CA12 CA14 CA17 CA26 CA30 CB02 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) G03G 15/02 101 G03G 9/08 302 325 331 384 (72) inventor Magome Michihisa Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 in the No. 2 Canon Co., Ltd. (72) inventor Takehiko Chiba Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Takeshi Kaburaki Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Tsuyoshi Takiguchi Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon Co., Ltd. in the F-term (reference) 2H003 BB11 CC05 DD03 2H005 AA01 AA02 AA03 AA06 AA08 AA15 AB02 AB06 CA03 CA08 CA12 CA14 CA17 CA26 CA30 CB02 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06

Claims (26)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくともバインダー樹脂成分および磁性粉体を含むトナー粒子と、このトナー粒子の表面に付着する無機微粉体とを有する磁性トナーであって、 該磁性トナーは、磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが10〜50Am And 1. A toner particles containing at least a binder resin component and a magnetic powder, a magnetic toner having an inorganic fine powder attached to the surface of the toner particles, the magnetic toner, the magnetic field 79.6 kA / m magnetization of the strength in the 10~50Am 2 /kgであり、該磁性トナーの平均円形度が0.970以上であり、該磁性トナーの表面に磁性粉体が実質的に露出しておらず、該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から3.00% A 2 / kg, and an average circularity of the magnetic toner is 0.970 or more, the surface of the magnetic powder of the magnetic toner is not exposed substantially the magnetic toner of the iron and iron compound free rate from 0.05% to 3.00%
    であり、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が1000 , And the in molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography, the weight-average molecular weight (Mw) 1000
    000以上であり、メインピークの分子量が5000〜 Is at 000 or more, the molecular weight of the main peak is 5000
    50000の範囲にあり、Mwと数平均分子量(Mn) In the range of 50000, Mw to the number average molecular weight (Mn) of
    との比、Mw/Mnが50以上であり、分子量1000 The ratio between, Mw / Mn is not less than 50, a molecular weight of 1000
    万以上の成分の面積%をA、分子量100万〜1000 More than 10,000 area% of component A, molecular weight 1,000,000 to 1,000
    万の成分の面積%をB、分子量30万〜100万の成分の面積%をC、分子量10万〜30万の成分の面積%をD、及び 分子量2000〜10万の成分の面積%をE Thousands of the area percent of the component B, and area% of components having a molecular weight from 300000 to 1000000 C, D area% of components having a molecular weight of 100,000 to 300,000 and the area% of the component having a molecular weight from 2,000 to 100,000 E
    としたときに、以下の関係を満足することを特徴とする磁性トナー。 When a magnetic toner which satisfies the following relationship. A+B>C 30>A+D>10 90>E>70 A + B> C 30> A + D> 10 90> E> 70
  2. 【請求項2】 前記磁性トナーのモード円形度が0.9 2. A mode circularity of the magnetic toner is 0.9
    9以上である事を特徴とする請求項1に記載の磁性トナー。 A magnetic toner according to claim 1, characterized in that at least 9.
  3. 【請求項3】 前記磁性トナーの重量平均粒径が3〜1 3. A weight average particle size of the magnetic toner 3 to 1
    0μmである事を特徴とする請求項1または2に記載の磁性トナー。 A magnetic toner according to claim 1 or 2, characterized in that a 0 .mu.m.
  4. 【請求項4】 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から2.00%である事を特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の磁性トナー。 4. A magnetic toner according to any one of claims 1 to 3 liberation percentage of the iron and iron compound of said magnetic toner is characterized in that 2.00% to 0.05%.
  5. 【請求項5】 前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05%から1.50%である事を特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の磁性トナー。 5. A magnetic toner according to any one of claims 1 to 3 liberation percentage of the iron and iron compound of said magnetic toner is characterized in that from 1.50% to 0.05%.
  6. 【請求項6】 前記磁性トナーのバインダー樹脂成分が、重合性不飽和基を分子構造中に有する架橋性重合体とスチレンとを共重合させた樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の磁性トナー。 6. binder resin component of the magnetic toner, 1 to claim a polymerizable unsaturated group, characterized in that it contains a resin and a styrene crosslinked polymer obtained by copolymerizing with the molecular structure the magnetic toner according to any one of 5.
  7. 【請求項7】 前記架橋性重合体が不飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の磁性トナー。 7. A magnetic toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the crosslinkable polymer is an unsaturated polyester.
  8. 【請求項8】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、Mwが200000 8. A gel permeation chromatography molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by, Mw is 200,000
    0以上であり、Mw/Mnが100以上であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の磁性トナー。 Is 0 or more, the magnetic toner according to any one of claims 1 to 7 Mw / Mn is equal to or 100 or more.
  9. 【請求項9】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランに可溶なバインダー樹脂成分を測定した分子量分布において、Mwが100000 9. A gel permeation chromatography molecular weight distribution measured soluble binder resin component in tetrahydrofuran by, Mw 100000
    00以上であり、Mw/Mnが200以上であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の磁性トナー。 And at 00 or more, the magnetic toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the Mw / Mn is 200 or more.
  10. 【請求項10】 前記バインダー樹脂成分の少なくとも一部が、有機系過酸化物を用いてスチレンを含むモノマー組成物を重合させて得られたものであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の磁性トナー。 10. At least a portion of the binder resin component, an organic peroxide of claims 1 to 9, characterized in that is obtained by polymerizing a monomer composition comprising styrene using magnetic toner as claimed in any one.
  11. 【請求項11】 前記磁性トナーは、一次平均粒径が4 Wherein said magnetic toner, an average primary particle diameter of 4
    〜80nmの無機微粉体を有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の磁性トナー。 A magnetic toner according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it has an inorganic fine powder ~80Nm.
  12. 【請求項12】 前記磁性トナーは、一次平均粒径が4 12. The method of claim 11, wherein the magnetic toner has an average primary particle diameter of 4
    〜80nmのシリカ、酸化チタン、アルミナ及びその複酸化物から選ばれる少なくとも一種の無機微粉体を有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の磁性トナー。 Silica ~80Nm, titanium oxide, alumina and magnetic toner according to any one of claims 1 to 10, characterized in that at least one inorganic fine powder thereof selected from mixed oxide.
  13. 【請求項13】 前記磁性トナーは、疎水化処理されている無機微粉体を有することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載の磁性トナー。 Wherein said magnetic toner is magnetic toner according to any one of claims 1 to 12, characterized in that an inorganic fine powder has been hydrophobized.
  14. 【請求項14】 前記無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に記載の磁性トナー。 14. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 13, wherein the inorganic fine powder has been treated with at least silicone oil.
  15. 【請求項15】 前記無機微粉体は少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか一項に記載の磁性トナー。 15. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 14, wherein the inorganic fine powder has been treated with at least a silane compound and silicone oil.
  16. 【請求項16】 前記磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に40〜110℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一項に記載の磁性トナー。 16. The magnetic toner, the toner of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, any of claims 1 to 15, characterized in that it has an endothermic peak in the range of 40 to 110 ° C. at Atsushi Nobori a magnetic toner according to an item or.
  17. 【請求項17】 前記磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのDSC曲線において、昇温時に45〜90℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一項に記載の磁性トナー。 17. The magnetic toner, the toner of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, any of claims 1 to 15, characterized in that it has an endothermic peak in the range of 45 to 90 ° C. at Atsushi Nobori a magnetic toner according to an item or.
  18. 【請求項18】 前記磁性トナーのトナー粒子がワックスをさらに含み、前記示差熱分析による吸熱ピークが該ワックスに由来することを特徴とする請求項16または17に記載の磁性トナー。 18. The toner particles of the magnetic toner further comprises a wax, a magnetic toner according to claim 16 or 17 endothermic peak by the differential thermal analysis is characterized in that derived from the wax.
  19. 【請求項19】 前記磁性トナーは、バインダー樹脂成分100質量部に対し0.5〜50質量%のワックス成分を含有することを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一項に記載の磁性トナー。 19. The magnetic toner, the magnetic according to any one of claims 1 to 18 100 parts by weight of the binder resin component to be characterized in that it contains 0.5 to 50 wt% of the wax component toner.
  20. 【請求項20】 前記磁性トナーが含有する磁性粉体の粒度分布において、個数平均変動係数が40%以下である事を特徴とする請求項1乃至19のいずれか一項に記載の磁性トナー。 20. A particle size distribution of the magnetic powder, wherein the magnetic toner contains magnetic toner according to any one of claims 1 to 19 number average variation coefficient is equal to or less than 40%.
  21. 【請求項21】 前記磁性トナーが含有する磁性粉体の粒度分布において、個数平均変動係数が35%以下である事を特徴とする請求項1乃至19のいずれか一項に記載の磁性トナー。 21. A particle size distribution of the magnetic powder, wherein the magnetic toner contains magnetic toner according to any one of claims 1 to 19 number average variation coefficient is equal to or less than 35%.
  22. 【請求項22】 前記磁性トナー中の磁性粉体が、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の磁性トナー。 22. The magnetic powder in the magnetic toner, magnetic toner according to claim 1, characterized in that it is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium.
  23. 【請求項23】 像担持体に接触する帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させ、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成方法において、 請求項1乃至22のいずれか一項に記載の磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 23. by applying a voltage to the charging member in contact with the image bearing member to charge the image bearing member, charged to form an electrostatic latent image on an image bearing member, developing the electrostatic latent image with toner and transferring the toner image to the transfer material, the image forming method for fixing the toner image to the transfer material, an image forming method which comprises using a magnetic toner according to any one of claims 1 to 22.
  24. 【請求項24】 像担持体と、この像担持体に接触する帯電部材を有しこの帯電部材に電圧を印加して像担持体を帯電させる帯電装置とを有し、帯電した像担持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像し、このトナー像を転写材に転写し、トナー像を転写材に定着させる画像形成装置において、 前記トナーは、請求項1乃至22のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とする画像形成装置。 And 24. A image bearing member, and a charging device for charging the image bearing member by applying a voltage to the charging member has a charging member in contact with the image bearing member, charged to the image bearing member to form an electrostatic latent image, developing the electrostatic latent image with toner, transferring the toner image to the transfer material, the image forming apparatus for fixing the toner image to the transfer material, the toner is to claim 1 image forming apparatus which is a magnetic toner according to any one of 22.
  25. 【請求項25】 前記帯電部材は、導電性と弾性とを有する樹脂層をローラ状に形成し、該樹脂層が前記像担持体に接触するローラー帯電部材であることを特徴とする請求項24に記載の画像形成装置。 25. The charging member according to claim resin layer having conductivity and the elastic formed into a roller shape, characterized in that said resin layer is a roller charging member in contact with said image bearing member 24 the image forming apparatus according to.
  26. 【請求項26】 請求項24または25に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、前記像担持体、前記帯電装置、及び像担持体へトナーを供給する現像装置のいずれか装置等を少なくとも含む二以上の装置等が一体的に、かつ画像形成装置本体に対して着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。 26. A process cartridge used in an image forming apparatus according to claim 24 or 25, wherein the image bearing member, the charging device, and any device such as a developing device for supplying toner to the image bearing member process cartridge including at least two or more devices or the like, characterized in that it is configured detachably relative integrally, and the image forming apparatus main body.
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