JP2002160342A

JP2002160342A - 湿気硬化性樹脂層を有する構造体

Info

Publication number: JP2002160342A
Application number: JP2000357310A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Kanzaki; 満幸神崎; Masato Fujii; 正人藤井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP4437269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】湿気硬化性ウレタン系樹脂層を下層とし施工
性、耐久性に優れ、かつ層間にプライマー層を設けるこ
とにより上層との接着性に優れ、上層の繊維強化樹脂層
の機械的強度により耐膨れ性にも優れた構造体を提供す
る。【解決手段】下からポリイソシアネート化合物（Ａ）
及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）を
含有する湿気硬化性組成物層（１）、プライマー層
（２）及び繊維強化樹脂層（３）を有する構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下層が施工性と耐
水性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性
に優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接
着性にも優れる構造体に関するものであり、駐車場防水
材やフォークリフト等の重量物の通行する工場床等に有
効な構造体である。

【０００２】

【従来の技術】従来の駐車場用やフォークリフト等の通
行する工場床用としてはウレタン系中塗り材（下層材
料）とＦＲＰ系上塗り材（上層材料）との組み合わせが
実施工されているが、いずれもウレタン系は二液混合型
であり、材料の計量、混合が必要である。また特開平３
−２６１５４７では中塗り材（下層材料）に一液湿気硬
化ウレタンを使用することが提案されているが、ＦＲＰ
系上塗り材（上層材料）との間にプライマー層を設けて
いないため、経年で中塗り材と上塗り材の間で剥離が生
じやすい等の問題がある。また一液湿気硬化型ウレタン
組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知ら
れているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応す
る際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが
発生する問題があり塗膜の耐久性にもしばしば悪影響を
及ぼしている。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑え
るためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が
提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号
公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９
４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用い
た組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスの
とれた材料である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の湿気
硬化性ウレタン系樹脂層を下層とし施工性、耐久性に優
れ、かつ層間にプライマー層を設けることにより上層と
の接着性に優れ、上層の繊維強化樹脂層の機械的強度に
より耐膨れ性にも優れた構造体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下からポリイソシアネート化合物、特に末端に
イソシアネート基を２個以上有するプレポリマー（Ａ）
及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物、特に湿
気で解離して活性水素を発生する末端にオキサゾリジン
基を有する化合物（Ｂ）を含有する湿気硬化性組成物層
（１）、プライマー層（２）及び繊維強化樹脂層（３）
を有する、高い機械的強度により耐膨れ性に優れ、この
上下層をプライマー層により強固に接着した構造体を提
供する。以下に本発明を更に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の下層に使用される（Ｂ）
湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物として
は、活性水素を種々の方法でマスクし、吸湿によってＮ
Ｈ、ＮＨ₂、ＯＨ等の活性水素を発生する化合物であ
り、例えばケチミン、エナミン、アルジミン、オキソザ
リジン、水分で脱アルコールしてシラノール結合を持つ
化合物等が用いられるが、この中でもオキサゾリジン基
を有する化合物が好ましく用いられる。

【０００６】本発明で好ましく用いられるオキサゾリジ
ン基を有する化合物は、（ｂ１）末端にイソシアネート
基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｂ
２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反
応させて得られるものである。（Ａ）末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物及び
（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリ
イソシアネート化合物はいずれもイソシアネート基を２
個以上有する化合物であり、有機ポリイソシアネート単
独及び／又は有機ポリイソシアネートとポリオールをポ
リイソシアネートの過剰のもとで常法により調製される
ウレタンプレポリマーである。

【０００７】有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００８】また、ポリオールとは、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール
及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属
シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも
含まれる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、オキサイド、
スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得
られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオ
ール等が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００１１】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００１２】上記ポリオールは、好ましくは数平均分子
量５００〜１６０００で、好ましくはポリオキシアルキ
レンポリオールであり、且つポリオキシアルキレンポリ
オール中にブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチ
レンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテ
ル結合１０〜９５重量％の範囲で含有することが硬化
性、耐水性の点から好ましい。

【００１３】また、ポリイソシアネート化合物の末端イ
ソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましく
は２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとの
ＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましく
は１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは
１〜２０重量％である。

【００１４】（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）
湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物の配合
比は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と
（Ｂ）水分で開環して発生する活性水素化合物の活性水
素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。その
比率であれば、炭酸ガスの発生が少なく、貯蔵安定性が
良好である。

【００１５】ポリイソシアネート化合物は、好ましくは
数平均分子量が５００〜８０００のものである。その分
子量であれば、下地追従性、硬化速度が良好である。ま
た、ポリイソシアネート化合物の末端の平均ＮＣＯ基数
は２．０〜２．６が好ましい。その基数であれば、硬化
性、下地追従性が良好である。更にイソシアネートとポ
リオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、
更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％
は、好ましくは１〜１５重量％である。

【００１６】又、有機ポリイソシアネートとＮ−２−ヒ
ドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応比は、ＮＣＯ
／ＯＨ＝０．９５〜３．０が好ましい。その反応比であ
れば、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが十
分に反応し、貯蔵安定性、硬化速度、粘度が良好であ
る。

【００１７】また、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアル
キルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物
である。

【００１８】ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末
端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。そ
の基数であれば、硬化後の伸張性が良好である。尚、ウ
レタンオキサゾリジンプレポリマーの末端にオキサゾリ
ジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネー
ト基であってもよいことは言うまでもない。

【００１９】本発明の下層を構成する組成物には、これ
らの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの
解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセス
オイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上
のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含ん
でいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保
存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製
造する事ができる。

【００２０】解離触媒としての酸としては例えばサリチ
ル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、、メリット酸及びこれらの酸無水
物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフ
タル酸、サリチル酸が用いられる。

【００２１】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２２】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点
芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。

【００２３】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【００２４】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、
ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００２５】本発明の構造体のプライマー層としては液
状で塗布できる形態の接着剤により塗布形成されるもの
である。その種類としてはウレタン系、エポキシ系、ビ
ニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等
がある。現場施工を考慮した場合、空気中の水分と反応
するイソシアネート基を有するウレタン系接着剤が好ま
しい。イソシアネート基を有するウレタン系接着剤と
は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得ら
れる末端にイソシアネート（NCO）基を有するウレタン
プレポリマーからなる湿気硬化型接着剤である。

【００２６】上記イソシアネートとしては、例えば2,4-
トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネ
ート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネー
ト、水添化4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等有機ポリ
イソシアネート類が挙げられ、単独又はこれらの混合物
として用いることができる。

【００２７】また、ポリオールとは、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール
及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属
シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも
含まれる。

【００２８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、オキサイド、
スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得
られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオ
ール等が挙げられる。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合
体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン等の開環重合体等が挙げられる。

【００３０】その他のポリオールとしては、例えばポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセ
リン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビト
ール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられ
る。

【００３１】これらのイソシアネート及びポリオールの
両成分は分子末端がイソシアネートになるような割合
で、公知慣用のウレタン化反応を通じてウレタンプレポ
リマーとされる。次いで、このウレタンプレポリマーは
希釈可能な溶剤で希釈され、樹脂分が１０〜７０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％の樹脂溶液が調整され
る。溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、
酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。

【００３２】本発明の構造体の上層としては不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が使用でき、従来
一般に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂を用いることができる。この不飽和
ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は場
合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン
酸とアルコール類とから得られるものである。

【００３３】α，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あ
るいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。
これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用
いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン
酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００３４】一方、アルコール類としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビス
フェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメ
チロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリ
トールなどのテトラオール類などが挙げられる。これら
のアルコールはそれぞれ単独で用いても、２種類以上を
組み合わせて用いても良い。

【００３５】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエ
ステルと後述する液状の重合性単量体との溶液である。
その混合割合は、好ましくは不飽和ポリエステル：重合
性単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％であ
る。

【００３６】ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造さ
れるものが最も代表的であり、他には、例えば、末端カ
ルボキシポリブタジエンとグリシジルメタクリレートと
の反応によって製造されるポリブタジエンタイプビニル
エステル樹脂などを含むものであり、耐食性、および機
械的強度に優れる。かかるビニルエステル樹脂は、後述
する液状の重合性単量体との溶液である。その混合割合
は、好ましくはビニルエステル樹脂：重合性単量体＝４
０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。

【００３７】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂に含有される重合性単量体として、常温で液状の重
合性二重結合を有する単量体である。例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、
（メタ）アクリル酸エステル類の中から選ばれた１種以
上の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さら
に、他の重合性単量体、例えば、炭素数１〜１２のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、
炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステル
およびフマール酸エステル等も挙げられ、特にスチレン
が好ましい。

【００３８】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アク
リレートなどの多官能重合性単量体を併用することもで
きる。

【００３９】本発明の繊維強化樹脂層に用いる強化材と
しては、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロ
ン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン
繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはそれらの組み
合わせである。繊維の形態は平織り、朱子織り、マット
状等があるが、施工性、厚み保持等よりマット状が好ま
しい。また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカ
ットしてチョップドストランドにして使用することも可
能である。

【００４０】本発明は、（Ａ）末端にイソシアネート基
を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（Ｂ）湿
気で解離して活性水素化合物を含有する湿気硬化性ウレ
タンを用い、プライマー層を介して強固に繊維強化樹脂
層と接着させることにより下層（湿気硬化性ウレタン
層）の施工性、耐久性に優れ、層間の接着が強固で剥離
を生じにくい特徴があり、更に繊維強化樹脂層の機械的
強度により、膨れをも生じにくい特徴がある。

【００４１】本発明の構造体に於ける好ましい各層の厚
は湿気硬化性ウレタン層（下層）が0.05〜3.0mm/m²、繊
維強化樹脂層（上層）が0.05〜5.0mm/m²である。この範
囲においては好ましい下地追従性等の耐久性が得られ
る。かかる構造体は、少なくとも上下層及びプライマー
層を有しているが、使用目的によっては上層の上に仕上
層やトップコート層が積層されてもよく、また下層には
基板が構成されていてもよい。

【００４２】本発明の構造体については、例えば駐車
場、工場床等に使用される。特に駐車場の防水施工に適
用される場合には、コンクリート等の基盤の上に下地プ
ライマーが積層され、次いで本発明の構造体が積層さ
れ、その上に仕上層、必要により更にトップコート層が
積層される。尚、駐車場の防水施工に於いては、コンク
リート等の下地に中塗り材（本発明の下層構成材料）を
塗布する前に予めウレタン系、エポキシ系等のプライマ
ーを塗布することが好ましい。また、上層（本発明での
繊維強化樹脂層）にケイ砂等を散布又は、上層にブレン
ドしてノンスリップ仕上げ等、仕上がり性の要求仕様に
よって多種類の仕様を組むことが出来る。更に、耐候性
を向上する目的で上層の上にアクリルウレタン系、フッ
素系、アクリルシリコン系等のトップコートを塗布して
も良い。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００４４】＜（Ａ）成分の合成＞（ポリイソシアネート化合物の作製例１）数平均分子量
２０００のポリブチレンエーテルジオール６００ｇ
（０．３モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレ
ンエーテルトリオール４００ｇ（０．１３モル）に２，
４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モ
ル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気
流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反
応させＮＣＯ％が４．２６％のＢＯ成分含有ポリイソシ
アネート化合物（Ａ−１）を得た。

【００４５】（ポリイソシアネート化合物の作製例２）
ポリイソシアネート化合物の作成例１において数平均分
子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３０
０ｇ（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、
オキシエチレン鎖の含有量８％のポリエチレンプロピレ
ンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いた
こと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２２％
のＢＯ成分含有ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）を
得た。

【００４６】＜（Ｂ）成分の合成＞（オキサゾリジン含
有ウレタン化合物の作製例１）数平均分子量４８００、
オキシエチレン鎖の含有量１４％のポリエチレンプロピ
レンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と
数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオー
ル５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン
鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平
均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメ
チレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モ
ル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気
流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反
応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣ
Ｏ基数２．２９のポリイソシアネート化合物（ｂ１−
１）を得た。

【００４７】ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）１
４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチ
ル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ
／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８
時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジ
ン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物
のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含
有率は１％以下であることを確認した。

【００４８】（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作
製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有
量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール
２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポリ
プロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モル）
を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平
均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオール
を得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４
ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．
０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹
拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分子当た
りの末端ＮＣＯ基数２．０７のポリイソシアネート化合
物（ｂ１−２）を得た。

【００４９】ポリイソシアネート化合物（ｂ１−２））
４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチ
ル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ
／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４
８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリ
ジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−２）を得た。本組成
物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロ
ピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの
含有率は１％以下であることを確認した。

【００５０】＜コンパウンドの配合＞中塗り材（下層）
の作成のために密閉型プラネタリーミキサー中に１２０
℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整し
た炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３２０
部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下
に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム
製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０部、ジオク
チルフタレート（以下ＤＯＰと略）９０部、テレフタル
酸とＤＯＰを重量比で１：１でロールミキサーを用いて
予め混合したペースト１０部、サリチル酸０．６部及び
下表に示すポリイソシアネート化合物（Ａ）、オキサゾ
リジン含有ウレタン化合物（Ｂ）をそれぞれ所定量加え
均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気
硬化型ウレタンコンパウンドを得た。

【００５１】（実施例１）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に予めプライマーとしてプライアデック
Ｔ−１２０−３５（一液湿気硬化型ウレタン、大日本イ
ンキ化学工業製）を200g/m²塗布乾燥した後、後出の表
１に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布し、室温で７日
間放置する。その上にプライマー層としてプライアデッ
クＴ−１２０−３５を200g/m²塗布乾燥した後、ポリラ
イトＦＲ−２００（不飽和ポリエステル樹脂、大日本イ
ンキ化学工業製）に硬化剤55%ＭＥＫＰＯ、１phrを加え
たものを2kg/m² の割合で＃４５０ガラスマットに含浸
させ、１プライ積層した。

【００５２】（実施例２）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理を
し、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布
し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層とし
てプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m²塗布乾燥
した後、ディオン９１０２−０１ＮＰ（ビニルエステル
樹脂、大日本インキ化学工業製）に促進剤6%ナフテン酸
コバルト０.４phr／促進剤ジメチルアニリン０.１５phr
／硬化剤55%ＭＥＫＰＯ１.２５phr加えたものを2kg/m²
の割合っで＃４５０ガラスマットに含浸させ、１プライ
積層した。

【００５３】（実施例３）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理を
し、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布
し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層とし
てプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m²塗布乾燥
した後、実施例１と同様にしてポリライトＦＲ−２００
（不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）
2kg/m² を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層
した

【００５４】（実施例４）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理を
し、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布
し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層とし
てプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m²塗布乾燥
した後、実施例２と同様にしてディオン９１０２−０１
ＮＰ（ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）
2kg/m² を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層
した。

【００５５】（比較例１）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理を
し、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布
し、室温で７日間放置する。その上に実施例１と同様に
してポリライトＦＲ−２００（不飽和ポリエステル樹
脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m² を＃４５０ガラ
スマットに含浸、１プライ積層した

【００５６】（比較例２）３０×３０ｃｍのコンクリー
ト舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理を
し、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2kg/m²塗布
し、室温で７日間放置する。その上に、実施例２と同様
にしてディオン９１０２−０１ＮＰ（ビニルエステル樹
脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m² を＃４５０ガラ
スマットに含浸、１プライ積層した。

【００５７】(比較例３及び比較例４）３０×３０ｃｍ
のコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライ
マー処理をし、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2k
g/m²塗布し、室温で７日間放置する。

【００５８】［試験方法］（耐久性試験）上記の積層物
を６０℃温水中に２８日間半浸漬する。半浸漬とは、塗
装面は水面上に残し、コンクリート舗道板の下側約８割
程度を温水に漬ける方法で、塗装面下からの水分の突き
上げによる塗膜膨れを発生させる促進試験となる。２８
日の浸漬終了後、サンプルを取り出し、室温で3hrs放置
後、据えきり試験機ＮＫＡ−１８７（ニッケン株式会社
製）にて設置圧40kg/cm2の条件で、据えきり試験を実施
し、上塗り層と中塗り層の間で剥離等の異常が生じるま
での据えきり回数を測定した。尚、据えきり回数３００
０回でも剥離等の異常が生じない場合は異常なしとし
た。

【００５９】（中塗り材の硬化性）四方を枠で囲い離型
紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５
ｍｍの割合で中塗り材を流し、２５℃×５０％の条件下
で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を
測定した。

【００６０】（中塗り材の非発泡性試験）四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で中塗り材を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化さ
せた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察し
た。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピン
ホールが有るものは×とした。

【００６１】［配合条件及び試験結果］

【表１】

【表２】比較例３は中塗り材として二液硬化型ウレタン、サンシ
ラールＮ（三井東圧化学株式会社製）を用いた。

【００６２】比較例１、２の中塗り材として（Ｂ）湿気
で解離して活性水素化合物を発生する化合物を含まない
組成物を用いた場合は硬化性、非発泡性及び耐久性に劣
るものであった。比較例４の湿気硬化型ウレタンの代わ
りに二液硬化型ウレタンを用いたものは硬化性、耐久性
に劣るものであった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の構造体は、下層が施工性と耐水
性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性に
優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接着
性にも優れる構造体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AG00 AK44 AK51C BA03 BA07 BA10A CA02C CA02H DG06 DG15 DH02A EJ65B EJ82 GB07 JB02 JK01 JL11 4J034 CA03 CA04 CA05 CB03 CB07 CC08 DF02 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DG18 DG33 DP18 DP19 HA01 HA02 HA07 HB05 HC03 HC06 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA41 JA42 JA45 JA46 RA05 RA08 RA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下からポリイソシアネート化合物（Ａ）
及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）を
含有する湿気硬化性組成物層（１）、プライマー層
（２）及び繊維強化樹脂層（３）を有する構造体。
【請求項２】湿気で解離して活性水素を発生する化合
物（Ｂ）が末端にオキサゾリジン基を有する化合物から
なる請求項１記載の構造体。
【請求項３】末端にオキサゾリジン基を有する化合物
が（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポ
リイソシアネート化合物と（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に
オキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレ
ポリマーである請求項２記載の構造体。
【請求項４】ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリ
イソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオー
ルを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個
以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキ
レンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重
量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピ
レンエーテル結合１０〜９５重量％含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。