JP2002090991A - Positive type resist composition - Google Patents

Positive type resist composition

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JP2002090991A JP2000277862A JP2000277862A JP2002090991A JP 2002090991 A JP2002090991 A JP 2002090991A JP 2000277862 A JP2000277862 A JP 2000277862A JP 2000277862 A JP2000277862 A JP 2000277862A JP 2002090991 A JP2002090991 A JP 2002090991A
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Tadahiro Sorori
Shiro Tan
史郎 丹
忠弘 曽呂利
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a superior positive type photoresist composition excellent in resolving power and developability and ensuring suppressed jumping of isolated patterns.
SOLUTION: The positive type resist composition contains an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazido compound and a high molecular compound having a fluoroaliphatic group derived from a specified fluoroaliphatic compound in a side chain.
COPYRIGHT: (C)2002,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物及びフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物(以下、フッ素系ポリマーとも称する)を含有する新規な感光性組成物に関し、孤立ラインのとびが発生しない高解像力を有するポジ型レジスト組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a polymer compound having an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound and fluoroaliphatic group (hereinafter, also referred to as a fluorine-based polymer) relates to a novel photosensitive composition containing relates to a positive resist composition having a high resolving power jump isolated line does not occur. 紫外線、遠紫外線、X線、電子線、 Ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, electron beams,
分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。 Molecular beam, gamma rays, to a positive photoresist composition sensitive to radiation such as synchrotron radiation.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で0.5〜2μmの厚みに塗布される。 BACKGROUND OF THE INVENTION positive photoresist, semiconductor wafers, glass, is applied to a thickness of 0.5~2μm a spin coating method or a roller coating on a substrate such as ceramics or metal. その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。 Then, heating and drying, baking the ultraviolet irradiation or the like of a circuit pattern or the like through an exposure mask, a positive image is formed by development is subjected to post-exposure bake if desired. 更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。 Furthermore, by etching the positive image as a mask, it may be subjected to machining patterned on a substrate. 代表的な応用分野にはIC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。 Semiconductor manufacturing process such as an IC Typical applications, the liquid crystal, the production of circuit boards such as a thermal head, there are other photo-fabrication process or the like.

【0003】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。 [0003] The positive photoresist composition, generally to a composition comprising a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive substance and an alkali-soluble resin binder such as novolac is used. 結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。 Novolak resin as a binder are soluble in an alkaline aqueous solution without swelling and, in particular useful generated image to particularly provide a high resistance to plasma etching thus the present application when used as an etching mask it is. また、感光物に用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。 Further, naphthoquinonediazide compounds used in the photosensitive material is to act as a dissolution inhibitor allowed to lower the alkali solubility of itself novolak resins, alkali solubility rather novolak resins caused an alkali-soluble substance is decomposed by irradiated with light it is specific in that functions to raise, is particularly useful as a photosensitive material for positive photoresist because of large property changes to this light. これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されてきた。 Previously, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinonediazide-based photosensitive material from this point of view have been developed, put to practical use. 特に高解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいものがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な成果を収めてきた。 In particular there is remarkable in the resist material advances towards high resolution, has been met with sufficient results in line width processing to submicron. しかしながら、微細加工が進むにつれ、特にラインの間隔が広い細線(以下孤立ラインと呼ぶ)が基板界面から剥離し消失するという現象(孤立ライン飛び)が問題となってきた。 However, as microfabrication proceeds, have particular (hereinafter referred to as isolated lines) wide interval fine lines of the line becomes a phenomenon (jumping isolated lines) is a problem that disappears removed from the substrate surface.

【0004】従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには、高いコントラスト(γ値)を有するレジストの使用が有利とされ、かつ、高生産性の観点から、高感度を有するフォトレジストが要求されている。 Conventionally, increasing the resolution, in order to obtain good image reproduction of the pattern shape, the use of resist having a high contrast (gamma value) is advantageous, and, from the viewpoint of high productivity, a photo with high sensitivity resist is required. このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。 Development of the resist composition that fits this purpose have been made. かかる技術を開示する刊行物は極めて多数ある。 Publications disclosing such techniques are quite numerous. 特にポジ型フォトレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。 Particularly with respect to the novolak resin which is the main part of the positive photoresist, the monomer composition, molecular weight distribution, have been made many patent applications with respect to a method of synthesis, it has met with some success. また、もう一つの主要成分である感光物についても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示されてきている。 As for the photosensitive material which is another major component, compounds of many structures which are effective in high contrast have been disclosed. これらの技術を利用してポジ型フォトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発することも可能となってきている。 By utilizing these techniques design a positive photoresist, it has become possible to develop an ultra-high resolution resist that can resolve a pattern having a wavelength about the same dimensions of light.

【0005】しかし、集積回路はその集積度をますます高めており、超LSIなどの半導体基板の製造においては0.5μmあるいはそれ以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされるようになってきている。 However, integrated circuits have increasingly enhanced degree of integration, as required to process ultrafine patterns composed of 0.5μm or less in line width in the production of a semiconductor substrate such as ultra LSI it has become. かかる用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。 In such applications, in particular stable high resolving power is obtained, always photoresist request with a wide development latitude in order to ensure a constant feature size. 現像ラチチュードとは通常、現像して得られるレジスト線幅の現像時間依存性、現像液の温度依存性、あるいは現像方式の依存性のことである。 The development latitude Usually, development time dependence of a resist line width obtained by developing the temperature dependence of the developer, or is that the dependence of the development system.

【0006】更に、0.5μm以下の細線を加工する際、特に孤立したラインが現像、リンス工程で基板界面から剥離し消失するという問題も明らかになってきた。 Furthermore, when processing the following thin line 0.5 [mu] m, in particular isolated lines developed, it has become apparent problem peeled from the substrate interface disappears in the rinsing step.
フォトレジスト組成物には、ストリエーションなどの塗布性を向上させるために、界面活性剤を配合することが一般的である。 The photoresist composition, in order to improve the coating properties such as striation, it is common to blend a surfactant. 一般的な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーやアクリル酸系若しくはメタクリル酸系(共)重合ポリマーなどをあげることができる。 Typical surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, nonionic, such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters in addition to the system surfactant, a fluorine-based surfactant, an organosiloxane polymer and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymerized polymer, and the like. 更に、特公平7−21626にはアルカリ可溶性樹脂、少なくともモノオキシモノカルボン酸エステルを含有する有機溶剤、フッ素系界面活性剤及び放射線感応性物質よりなることを特徴とする半導体微細加工用レジスト組成物が開示されている。 Furthermore, Kokoku 7-21626 The alkali-soluble resin, at least mono-oxy organic solvent containing a monocarboxylic acid ester, a semiconductor microfabrication resist composition characterized by comprising a fluorine-based surfactant and a radiation-sensitive material There has been disclosed. しかしながら、上記界面活性剤を用いても、ストリエーションなどの塗布性は改善されるものの、孤立ラインの飛びに関しては必ずしも十分とは言えない。 However, even with the surfactant, although the coating properties such as striation is improved, not necessarily sufficient with respect to flying isolated line.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造において、高感度で解像力に優れ、現像性、とりわけ孤立ラインの飛びが発生しないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention is the manufacture of semiconductor devices, excellent resolving power with high sensitivity, developability, especially jumping does not occur positive photoresist composition of the isolated line It is to provide.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、レジスト組成物に特定のフッ素系ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of advanced intensive studies, by adding a specific fluorine polymer in the resist composition was found that the above object can be achieved. 本発明は、フルオロ脂肪族基そのものの製造プロセスや構造・組成分布を詳細に検討する事でなしえた知見に基づく発明であり、共重合成分や、フルオロ脂肪族基の置換数に着眼して開発されてきた、従来のフッ素系ポリマー含有感光層技術とは異なる技術思想に基づくものである。 The present invention is an invention based on the finding that E without it by considering the production process and the structure and composition distribution itself fluoroaliphatic group in detail, developed focusing on copolymer components and the number of substitution of fluoro aliphatic group It has been, is based on different technical idea from the conventional fluorine-based polymer containing the photosensitive layer technology. 即ち、本発明は後述の(A)または(B)の様な構成を有するポジ型フォトレジスト組成物が、前記技術課題に対し優れた効果を発揮し、高解像力で、感度を低下させることなく孤立ライン飛び発生を抑制するという知見を得てなされたものである。 That is, the present invention is positive-working photoresist composition having such configuration of the below (A) or (B), exhibits an excellent effect with respect to the technical problems, a high resolution without reducing the sensitivity This invention was made to obtain knowledge of suppressing skipping isolated line generation.

【0009】本発明は、つぎの(A)または(B)の構成からなる。 [0009] The present invention is configured in the following (A) or (B). (A)アルカリ可溶性樹脂、 1,2−キノンジアジド化合物、及びテロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (A) an alkali-soluble resin, 1,2-quinonediazide compound, and fluoro-or polymeric compounds having a fluoro-aliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process in a side chain the positive resist composition, characterized by.

【0010】(B)アルカリ可溶性樹脂、 1,2−キノンジアジド化合物、及び下記一般式(1) [0010] (B) an alkali-soluble resin, 1,2-quinonediazide compound, and Formula (1)
で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分子化合物中に一般式(1)におけるnが3,4,5及び6である基が混在し、この際、 And the in represented fluoroaliphatic group a polymer compound having in a side chain, and, based on n in the general formula (1) is 3, 4, 5 and 6 are mixed in the polymer compound, the when,
n=4である基を有する成分がn=3,4,5及び6の成分の総和に対して40モル%以上97モル%以下であるか、もしくは、n=3である基を有する成分がn= n = 4 in which one component having a group is 97 mol% or less 40 mol% or more with respect to the total sum of the components of the n = 3, 4, 5 and 6, or, the ingredients have n = 3 a is group n =
3,4,5及び6の成分の総和に対して40モル%以上97モル%以下である高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition characterized by containing the polymer compound is 40 mol% or more 97 mol% or less with respect to the total sum of the components 3, 4, 5 and 6. 一般式(1) The general formula (1)

【0011】 [0011]

【化2】 ## STR2 ##

【0012】(一般式(1)においてR 2及びR 3は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基を表し、Xは単結合もしくは2価の連結基を表し、Yは高分子主鎖を表し、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。) [0012] (Formula (1) In R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a single bond or a divalent linking group, Y represents a polymeric backbone, m is an integer of 0 or more, n represents an integer of 1 or more.)

【0013】(A)または(B)の構成成分としての特定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーが従来公知のものに比較して特に優れる原理は、現時点で十分に明らかではないが次の様な可能性が考えれられる。 [0013] (A) or principle, especially excellent as compared with the particular polymer having a fluoroaliphatic group in the side chain of known conventional as a constituent of (B) is not clear enough at the present time the following such possibilities are being considered as.
(A)のテロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロアルキル基の使用の効果は、他の典型的製造法である、電解フッ素化法と構造的に異なる脂肪族アルキル基を与えることや、組成の分布がより広くなる事が有利に作用している可能性がある。 Telomerization method or effect of the use of fluoroalkyl group produced by oligomerization method (A) is another typical manufacturing method, gives a different aliphatic alkyl group in the electrolytic fluorination structurally it and, there is a possibility that that the distribution of the composition is wider is favor. 例えば、炭素数の異なるフッ素化アルキル基が混合することや、一部分岐アルキル構造を有する脂肪族フルオロアルキル基が混入してくることが有利に作用している可能性がある。 For example, there is a possibility that the or mixing different fluorinated alkyl group of carbon number, that is aliphatic fluoroalkyl group having some branched alkyl structure coming mixed acts advantageously. (B)の構成要件が優れるという本発明者らの知見はこの推定を支持するものであり、一般式(1)の典型的フルオロ脂肪族基の内、特定の炭素数を中心値としながら、かつ組成に分布のあるものを使用することで、優れた効果が得られる事を見出した。 Our finding that constituent features excellent in (B) is intended to support the estimation of the typical fluoroaliphatic group of the general formula (1), while a central value specified carbon number, and the use of some of the distribution of the composition was found that excellent effects can be obtained.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)について詳細に説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a fluoroaliphatic group according to the present invention a polymer compound having a side chain (also abbreviated as "fluorine-based polymer") will be described in detail.
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記(A)、(B) Fluorine-based polymer used in the present invention the above (A), (B)
に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。 It may be in the form of any polymer so long as it meets the requirements described. 具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、 Specific examples of the form acrylic resin, methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin,
ポリアセタール樹脂、フェノール/ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸/ Polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resins, polyvinylphenol resins, maleic anhydride /
αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。 α-olefin resins, such as α- heterosubstituted methacrylic resin. そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。 Among them, acrylic resin, methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, it is useful polyurethane resins, in particular acrylic resins, methacrylic resins, polyurethane resins useful.

【0015】本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。 One fluoroaliphatic group used in the side chain of the [0015] present invention, the electrically from telomerization method (also referred to as telomer method) or an oligomerization method fluoroaliphatic compound produced by (also called an oligomer method) one in which it withers. これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistr For the preparation of these fluoro aliphatic compounds, for example, "Synthesis and Function of Fluorine Compounds" (edited by Nobuo Ishikawa, published: Ltd. CMC, 1987) and 117-118 pages of "Chemistr
y of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph y of Organic Fluorine Compounds II "(Monograph
187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,Amer 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, Amer
ican Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。 It is described in the 747-752 page of ican Chemical Society 1995). テロメリゼーション法とは、ヨー化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme-1に例を示した)。 The telomerization method, example an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen performs radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene is a method of synthesizing a telomer (the Scheme-1 showed that).

【0016】 [0016]

【化3】 [Formula 3]

【0017】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、 [0017] The resulting, end iodinated telomer is usually,
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。 For example subjected to such appropriate terminal chemical modification [Scheme 2], to give fluoroaliphatic compounds. これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 These compounds are optionally used to further the production of transformed fluoroaliphatic group-containing polymer to a desired monomer structure.

【0018】 [0018]

【化4】 [Of 4]

【0019】本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物中の側鎖に導かれる化合物として好適な、 [0019] The fluoroaliphatic group of the present invention is directed to a side chain in the polymer compound having a side chain suitable as compounds,
上記テロマー法により製造された化合物の具体例としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品A−1110,A−1210, Specific examples of the prepared compounds by the above telomers method, for example, sold under the Daikin Chemicals Sales Co., fluorine-based chemical products A-1110, A-1210,
A−1310,A−1420,A−1620,A−18 A-1310, A-1420, A-1620, A-18
20,A−2020,A−1260,A−1460,A 20, A-2020, A-1260, A-1460, A
−1660,A−1860,A−1435,A−163 -1660, A-1860, A-1435, A-163
5,A−1835,A−1473,A−1637,A− 5, A-1835, A-1473, A-1637, A-
1837,A−1514,A−3420,A−362 1837, A-1514, A-3420, A-362
0,A−3820,A−4020,A−3260,A− 0, A-3820, A-4020, A-3260, A-
3460,A−3660,A−3860,A−363 3460, A-3660, A-3860, A-363
7,A−3837,A−5210,A−5410,A− 7, A-3837, A-5210, A-5410, A-
5610,A−5810,A−7110,A−721 5610, A-5810, A-7110, A-721
0,A−7310,A−9211,C−1100,C− 0, A-7310, A-9211, C-1100, C-
1200,C−1300,C−1400,C−150 1200, C-1300, C-1400, C-150
0,C−1600,C−1700,C−1800,C− 0, C-1600, C-1700, C-1800, C-
1900,C−2000,C−5200,C−540 1900, C-2000, C-5200, C-540
0,C−5600,C−5800,C−5208,C− 0, C-5600, C-5800, C-5208, C-
5408,C−5608,C−6008,C−820 5408, C-5608, C-6008, C-820
0,C−8300,C−8500,C−9211,C− 0, C-8300, C-8500, C-9211, C-
8208,C−8308,C−8508,C−921 8208, C-8308, C-8508, C-921
6,E−1430,E−1630,E−1830,E− 6, E-1430, E-1630, E-1830, E-
2030,E−3430,E−3630,E−383 2030, E-3430, E-3630, E-383
0,E−4030,E−5244,E−5444,E− 0, E-4030, E-5244, E-5444, E-
5644,E−5844,F−1420,F−162 5644, E-5844, F-1420, F-162
0,F−1820,F−2020、I−1200、I− 0, F-1820, F-2020, I-1200, I-
1300,I−1400,I−1600,I−170 1300, I-1400, I-1600, I-170
0,I−1800,I−2000,I−1420,I− 0, I-1800, I-2000, I-1420, I-
1620,I−1820,I−2020,I−320 1620, I-1820, I-2020, I-320
0,I−3400,I−3600,I−3800,I− 0, I-3400, I-3600, I-3800, I-
4000,I−3620,I−3820,I−402 4000, I-3620, I-3820, I-402
0,I−5200,I−5400,I−5600,I− 0, I-5200, I-5400, I-5600, I-
8208,I−8207,I−8407,I−860 8208, I-8207, I-8407, I-860
7,M−1110,M−1210,M−1420,M− 7, M-1110, M-1210, M-1420, M-
1620,M−1820,M−2020,M−342 1620, M-1820, M-2020, M-342
0,M−3620,M−3820,M−4020,M− 0, M-3620, M-3820, M-4020, M-
3433,M−3633,M−3833,M−403 3433, M-3633, M-3833, M-403
3,M−5210,M−5410,M−5610,M− 3, M-5210, M-5410, M-5610, M-
5810,M−6010,M−7210,M−731 5810, M-6010, M-7210, M-731
0,R−1110,R−1210,R−1420,R− 0, R-1110, R-1210, R-1420, R-
1620,R−1820,R−2020,R−143 1620, R-1820, R-2020, R-143
3,R−1633,R−1833,R−3420,R− 3, R-1633, R-1833, R-3420, R-
3620,R−3820,R−4020,R−343 3620, R-3820, R-4020, R-343
3,R−5210,R−5410,R−5610,R− 3, R-5210, R-5410, R-5610, R-
5810,6010,R−7210,R−7310,U 5810,6010, R-7210, R-7310, U
−1310,U−1710や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、CHEMINOX FA、FA -1310, and U-1710, also, it is produced in Japan Mektron Co., CHEMINOX FA, FA
−M,FAAC、FAAC−M,FAMAC、FAMA -M, FAAC, FAAC-M, FAMAC, FAMA
C−M等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は下記一般式TM−1で表されるものである(式中nは0から20の整数である)。 C-M and the like, the structure of the main component of these fluorine-based chemical products is represented by the following general formula TM-1 (where n is an integer from 0 to 20).

【0020】 [0020]

【化5】 [Of 5]

【0021】これらのフッ素系化学製品は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物へと容易に導く事ができる。 [0021] These fluorine-based chemical products, by methods known to those skilled in the art, can be easily derived to a polymer compound having a fluoroaliphatic group in the side chain. 上記一般式TM The above-mentioned general formula TM
−1中、−Zが下記で表される化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を得ることができる為、特に好ましい。 Among -1, compound -Z is expressed by the following, since having an acryloyl group or a methacryloyl group at the molecular ends, it is possible to obtain a polymer compound having a fluoroaliphatic group of particularly conveniently present invention by vinyl polymerization because, especially preferable.

【0022】 [0022]

【化6】 [Omitted]

【0023】また、本発明に好ましく用いられるテロメリゼーション法により得られるフッ素系化学製品を利用した側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物それ自体も「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という一般名称で、既に商業的に入手可能であり、好ましく用いることができる。 Further, the generic term polymer compounds per se also "perfluoroalkyl-containing oligomer" having a fluorine-based chemical products fluoroaliphatic group in the side chain using the obtained preferably by telomerization method used in the present invention in, it is already commercially available, can be preferably used. そのような化学製品の例としては、 Examples of such chemicals,
大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売される、MEGAFAC F−178K、MEGAFAC It is manufactured and sold by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., MEGAFAC F-178K, MEGAFAC
F−470,MEGAFAC F−473,MEGAF F-470, MEGAFAC F-473, MEGAF
AC F−475,MEGAFAC F−476、ME AC F-475, MEGAFAC F-476, ME
GAFAC F−472、MEGAFAC R−08 GAFAC F-472, MEGAFAC R-08
や、旭硝子株式会社によって製造される、SURFLO And it is manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SURFLO
N S−381、S−383,S−393,S−10 N S-381, S-383, S-393, S-10
1,S−105等があげられる。 1, S-105, and the like. これらの内、MEGA Of these, MEGA
FAC F−178K(以下P−1と称す)、MEGA FAC F-178K (hereinafter referred to as P-1), MEGA
FAC F−470(以下P−2と称す),MEGAF FAC F-470 (hereinafter referred to as P-2), MEGAF
AC F−473(以下P−3と称す),MEGAFA AC F-473 (hereinafter referred to as P-3), MEGAFA
C F−475(以下P−4と称す),MEGAFAC C F-475 (hereinafter referred to as P-4), MEGAFAC
F−476(以下P−5と称す)、MEGAFAC F-476 (hereinafter referred to as P-5), MEGAFAC
F−472(以下P−6と称す)は特に、感度低下を起こさない点で、特に好ましい。 F-472 (hereinafter referred to as P-6) in particular, in that it does not cause reduction in the sensitivity particularly preferred.

【0024】本発明においては、オリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。 In the present invention, a fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process is also preferred.
オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり(Scheme3)、先述のテロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基(不飽和結合)等を利用し、適切な化学修飾を経て、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に導く事ができる。 Tetrafluoroethylene and oligomerization method as a catalyst and potassium fluoride or cesium fluoride, is intended to produce oligomers and cationic polymerization in a polar solvent such as diglyme (Scheme3), similarly to the aforementioned telomer method , by utilizing a reactive group in the resulting oligomers by polymerization (unsaturated bond) and the like, through appropriate chemical modification, it can be converted to a polymer compound having a fluoroaliphatic group in the side chain.

【0025】 [0025]

【化7】 [Omitted]

【0026】テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法は、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法である。 The telomerization method, preparation of a representative fluoroaliphatic compound other than oligomerization method, an electrolytic fluorination method and an indirect fluorination method. とりわけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルスルホン酸フッ化物(Scheme4)並びにこれから導かれるフッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめており、従来から好んで使用されてきた物である。 Especially, by electrolytic fluorination method, perfluorooctyl sulfonic acid fluoride (Scheme4) and future fluorine-based chemical products derived has met with great commercial great success, those which have been used in favor conventionally . 本発明者らは、これに変えて、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品を用いた場合に好ましい結果が得られるという事をみいだしたものである。 The present inventors have changed to, telomerization method, which was discovered the fact that preferred results when using a fluorine-based chemical products produced by oligomerization process is obtained.

【0027】 [0027]

【化8】 [Of 8]

【0028】本発明のかかる効果の作用原理は明らかではない。 The working principle of the effect according the present invention is not clear. 電解フッ素化や、間接フッ素化法が対応する脂肪族化合物を製造原料とし、そのC−H結合をフッ素化するのとは対照的に、本発明のテロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法はフッ化オレフィンを重合することにより、フルオロ脂肪族化合物を得るものであり、 Electrolytic fluorination or indirect fluorination method corresponding aliphatic compound as raw material, as opposed to fluorination the C-H bond, telomerization method or oligomerization method of this invention is hydrofluoric by polymerizing olefins, which obtain a fluoro-aliphatic compound,
このことが何らかの理由で好ましい結果を誘起するのかもしれない。 This might to induce favorable results for some reason. 例えば、テロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法で得られるフルオロ脂肪族化合物は、通常重合反応過程の連鎖長に分布を生じるため、アルキル鎖長の異なる化合物の混合物となり、また、場合によっては、分岐アルキル構造を有する事になる。 For example, telomerization method or an oligomerization method fluoroaliphatic compound obtained in order to produce a distribution of chain length of the normal polymerization reaction process, it is a mixture of alkyl chain lengths of different compounds, also, in some cases, branch It will be having an alkyl structure. このことが本発明の作用原理に関係している可能性がある。 This might be related to the action principle of the present invention. 尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。 Incidentally, conventionally, a portion of the fluorine-based chemical products produced by willingly electrolytic fluorination method that has been used, less biodegradable, high bioaccumulation material, but the degree is some minor, reproductive toxicity, it has been a concern with developmental toxicity. 本発明のテロメリゼーション法によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。 Fluorine-based chemical products by telomerization process of the present invention can be said to be a point also advantageous industrially that it is higher environmental safety material.

【0029】本発明者等は、この様な作業仮説に基づき、更に詳細な検討をすすめ、好ましいフォトレジスト組成物を達成するための別の方法として、先記(B)の構成が好ましいことをみいだした。 [0029] The present inventors have, on the basis of such a working hypothesis, recommend more detailed study, as another method for achieving the preferred photoresist composition, the structure of Sakiki (B) is preferably It was discovered. 即ち、本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の別の要件として、フッ素系ポリマーが一般式(1)であらわされるものであり、その側鎖部分構造は一般式(1B)で表され、特に、n= That is, another requirement of the fluoroaliphatic group used in the side chain of the present invention are those fluorine-based polymer represented by the general formula (1), the side chain moiety is represented by the general formula (1B), In particular, n =
4で示される成分がn=3からn=6までの成分の総和に対して40モル%以上97モル%以下であるか、もしくは、n=3で示される成分が40モル%以上97モル%以下である混合物であることが極めて良好な性能を発現する事をみいだした。 4 In either component represented is less than 97 mol% 40 mol% or more with respect to the total sum of the components from the n = 3 to n = 6, or components represented by n = 3 is 40 mol% or more 97 mol% It was discovered that express very good performance to be a mixture or less.

【0030】一般式(1B) The general formula (1B)

【化9】 [Omitted]

【0031】一般式(1B)中、R 2及びR 3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜4個(C1〜C4)のアルキル基を表す。 [0031] represents in the general formula (1B), R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C1 -C4). アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, and a tert- butyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, more preferably is a hydrogen atom. Xは共有結合もしくは、置換基(1B)を高分子側鎖と結合するための2価の連結基(有機基)を表す。 X is a covalent bond or a divalent linking group (organic group) for coupling substituent (1B) and the polymer side-chain. 好ましいXは、−O−、−S−、−N(R4)−、 Preferred X is, -O -, - S -, - N (R4) -,
−CO−を表し、高分子主鎖と直接もしくは2価の連結基を介して結合する。 It represents -CO-, linked via a polymeric backbone directly or divalent linking group. ここで、R4は水素原子、C1〜 Here, R4 is hydrogen, C1 to
C4のアルキル基を表す。 It represents a C4 alkyl group. アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- although butyl group and the like, preferably a hydrogen atom, a methyl group.
Xとしては上記のうちいずれでも良いが、−O−がより好ましい。 May be any of the above as X but, -O- is more preferable. mは0以上の整数であり、2から8の整数が好ましく、m=2が特に好ましい。 m is an integer of 0 or greater, preferably an integer of from 2 to 8, m = 2 are particularly preferred. また、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。 When m is 2 or more, functional groups on adjacent carbons are attached, may form an aliphatic ring. nは1以上の整数を表し、1から10の整数が好ましい。 n represents an integer of 1 or more, an integer from 1 to 10 are preferred. ここでnは、特に3〜6が好ましく、さらに高分子化合物中、nが3,4,5,6である基が少なくとも混在することが好ましい。 Where n is particularly preferably 3 to 6, in further polymeric compound, it is preferred that the group n is 3, 4, 5, 6 is at least mixed. 特にn= In particular, n =
4で示される成分(重合体成分)がn=3からn=6までの成分(nが3,4,5,6である各成分)の総和に対して40モル%以上97モル%以下であるか、または、n=3で示される成分がn=3からn=6までの成分(nが3,4,5,6である各成分)の総和に対して40モル%以上97モル%以下であることが好ましい。 Component represented by 4 (polymer component) is n = 3 from n = 6 to components below 97 mol% 40 mol% or more based on the sum of (n each component is 3, 4, 5, 6) there or, n = of component represented by 3 is from n = 3 to n = 6 40 mol% 97 mol% based on the sum of (n each component is 3, 4, 5, 6) that it is preferably less.
より好ましくはn=4で示される成分が上記n=3からn=6までの成分の総和に対して60モル%以上95モル%以下であり特に好ましくは70モル%以上90モル%以下である。 Component is particularly preferably at most 95 mol% 60 mol% or more with respect to the total sum of the components from the n = 3 to n = 6 or less than 70 mol% 90 mol% represented more preferably n = 4 . 40モル%未満であると孤立ラインの飛びが発生し、また97モル%を超えると孤立ラインの飛びが発生し好ましくない。 It occurs jump is the isolated line is less than 40 mol%, also more than a jump occurs undesirable isolated line 97 mol%. Yの高分子鎖としては、以下のような例示化合物が挙げられる。 The Y of the polymer chain, include exemplified the following compounds.

【0032】次に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物のより具体的な製造法について述べる。 [0032] Next will be described a more specific preparation method of the polymer compound having a fluoroaliphatic group of the present invention. 本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記(A)、(B)に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。 Fluorine-based polymer used in the present invention the above (A), may be any polymeric form so long as it meets the requirements described in (B). 具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール/ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸/αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。 Specific embodiments The acrylic resin, methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resins, polyvinylphenol resins, maleic acid / alpha-olefin resin anhydrous, alpha - it can be used as the heterosubstituted methacrylic resin. そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。 Among them, acrylic resin, methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, it is useful polyurethane resins, in particular acrylic resins, methacrylic resins, polyurethane resins useful. これらの樹脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。 These resins, using an appropriate polymerizable monomers, condensation polymerization or addition polymerization, can be easily obtained by methods known to those skilled in the art of ring-opening polymerization. 要件(A)を満たすためには、その際のフッ素含有モノマーの原料を適宜選択すればよく、要件(B)を満たすためには、モノマー製造、重合時に原材料を適宜選択もしくは必要に応じ、混合するか、重合後のポリマーを混合すればよい。 To meet the requirements (A) may be appropriately selected raw materials of fluorine-containing monomers of time, in order to satisfy the requirement (B) is a monomer prepared, if appropriately selected or required raw materials during polymerization, mixed either, it may be mixed with the polymer after polymerization. 以下には、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂を例にあげ、特に構成(B)に関し、より詳細に説明する。 The following is a most useful and, like acrylic resin excellent in production suitability of the polymer, methacrylic resin as an example, particularly relates to structure (B), it will be described in more detail.

【0033】本発明で、用いられるアクリル樹脂の好ましい実施態様として、下記一般式(2)で表される構成単位を共重合単位として有するするものをあげることができる。 [0033] In the present invention, a preferred embodiment of the acrylic resin used, can be mentioned those which have the structural unit represented by the following general formula (2) as copolymerized units.

【0034】一般式(2) The general formula (2)

【化10】 [Of 10]

【0035】式中、R 1は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)または置換基を有しても良いメチル基、Y 0は2価の有機基、X、 [0035] In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) or a substituted or unsubstituted methyl group, Y 0 is a divalent organic radical, X,
2 ,R 3 ,m、nは一般式(1B)と同義である。 R 2, R 3, m, n has the same meaning as in formula (1B). 0 Y 0
は2価の有機基としては、前述のXと同様の具体例が挙げられる。 The divalent organic group, and specific examples of the same as the aforementioned X. 本発明に用いられる一般式(2)のパーフルオロアルキル基含有単量体の具体的な構造の例を以下に示す。 Examples of specific structure of the perfluoroalkyl group-containing monomer of the general formula (2) used in the present invention are shown below. n=4の具体例 n = 4 specific examples

【0036】 [0036]

【化11】 [Of 11]

【0037】n=3の具体例 [0037] Specific examples of the n = 3

【0038】 [0038]

【化12】 [Of 12]

【0039】n=5の具体例 [0039] Specific examples of n = 5

【0040】 [0040]

【化13】 [Of 13]

【0041】n=6の具体例 [0041] Specific examples of the n = 6

【0042】 [0042]

【化14】 [Of 14]

【0043】本発明では、高分子化合物中、上記単量体中のパーフルオロアルキル基が鎖長の異なるものが混在することが好ましい形態である。 [0043] In the present invention, in the polymer compound, it is preferably form to be different from perfluoroalkyl groups in the monomers is of chain length are mixed. 特に一般式(1)及び(2)においてn=4で示される成分がn=3からn= Especially general formula (1) and component represented by n = 4 in the (2) n = 3 n =
6までの成分(nが3,4,5,6である各成分)の総和に対して40モル%以上97モル%以下であるか、または、n=3で示される成分がn=3からn=6までの成分(nが3,4,5,6である各成分)の総和に対して40モル%以上97モル%以下であることが好ましい。 Component of up to 6 or at 97 mol% or less 40 mol% or more based on the sum of (n respective components are the 3, 4, 5, 6), or components represented by n = 3 is from n = 3 it is preferable n = component of up to 6 or less 97 mol% 40 mol% or more based on the sum of (n each component is 3, 4, 5, 6). 特に好ましくはn=4で示される成分が上記n=3 The n = 3 component is particularly preferably represented by n = 4
からn=6までの成分の総和に対して60モル%以上9 60 mol% or more with respect to the total sum of the components to the n = 6 to 9
3モル%以下であり特に好ましくは70モル%以上90 3 mol% or less and particularly preferably 70 mol% or more 90
モル%以下である。 Is less than or equal to mol%.

【0044】このような混合物は前記モノマー(F− [0044] Such mixture the monomer (F-
1)〜(F−12)で代表されるようなモノマーとn= 1) - (monomers as typified by F-12) and n =
3、n=5及びn=6とを混合することで調製することができる。 3, n = 5 and the n = 6 can be prepared by mixing. また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物として得た後、n=4の成分が上記範囲に入るように蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物を製造することもできる。 Also, after obtaining the different mixtures of chain length by combining a perfluoroalkyl group as a raw material in the telomerization process, distillation as component of n = 4 falls within the above range, column separation method such as extraction in preparing, it is also possible to produce a monomer mixture. また、n=3で示される成分がn=3からn=6までの成分(nが3,4,5, Further, components of the components represented by n = 3 is from n = 3 to n = 6 (n is 3, 4, 5,
6である各成分)の総和に対して40モル%以上97モル%以下である混合物は前記モノマー(F−13)〜 The mixture is 40 mol% or more 97 mol% or less based on the sum of the components) that is a 6 wherein monomer (F-13) ~
(F−24)で代表されるようなモノマーとn=4、n Monomers as typified by (F-24) and n = 4, n
=5及びn=6とを混合することで調製することができる。 = Can be prepared by mixing the 5 and n = 6. また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物として得た後、n=3の成分が上記範囲に入るように蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物を製造することもできる。 Also, after obtaining the different mixtures of chain length by combining a perfluoroalkyl group as a raw material in the telomerization process, distillation as n = 3 components falls within the above range, column separation method such as extraction in preparing, it is also possible to produce a monomer mixture.

【0045】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて1%以上であり、好ましくは3〜70重量%であり、より好ましくは7〜60重量%の範囲である。 [0045] The amount of these fluoroaliphatic group-containing monomer used in the fluorine-based polymer used in the present invention is 1% or more, based on the weight of the fluorine-containing polymer, preferably 3 to 70 weight a%, more preferably from 7 to 60 wt%.

【0046】また、本発明はフッ素系ポリマーのフルオロ脂肪族基そのものの製造法、構造/組成分布の特定によりなしえたものであるので、共重合成分の選択、フルオロ脂肪族の置換数の特定等の従来公知の技術を任意に組み合わせて使用することができる。 [0046] Further, the present invention is the preparation of fluoroaliphatic group itself fluoropolymer, since it is that E without the particular structure / composition distribution, selecting the copolymerization component, a specific and substituted number of fluoroaliphatic it can be used in combination with conventionally known techniques arbitrarily.

【0047】例えば、本発明のパーフルオロアルキル基を含有する高分子化合物は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体との共重合体として用いることが好ましい。 [0047] For example, polymer compounds having a perfluoroalkyl group of the present invention is preferably used as a copolymer of a monomer having a polyoxyalkylene group. ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)ランダム共重合基、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)ブロック共重合基等があげられる。 Polyoxyalkylene The group such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutylene group, a poly (oxyethylene-oxypropylene) random copolymer group, poly (oxyethylene-oxypropylene) block copolymer group, and the like It is. これらのオキシアルキレン基の具体例としては、特開昭62―170 Specific examples of these oxyalkylene groups, JP 62-170
950号公報、特開昭62―226143号公報、特開平3−172849号公報、特開平8−15858号公報等に記載のものをあげることができる。 950 JP, Sho 62-226143, JP-A No. 3-172849, JP-may be mentioned those described in JP-A 8-15858 Patent Publication. 本発明の目的を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の分子量は500〜3000が好ましい。 In order to fully achieve the object of the present invention, the molecular weight of the polyoxyalkylene group is preferably from 500 to 3,000. ポリオキシアルキレン基単位は、高分子化合物中の10モル%以上であることが好ましい。 Polyoxyalkylene group units is preferably at least 10 mol% in the polymer compound.

【0048】また、本発明に使用される重合体は、酸性水素原子を有する単量体を共重合することができる。 [0048] Also, the polymer used in the present invention may be copolymerized a monomer having an acidic hydrogen atom. 酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。 The group having an acidic hydrogen atom or for example, a carboxyl group, may be used any of the other documents known acidic group of a phenolic hydroxyl group. 酸性基の公知文献としては、JADean Known literature acidic group, JADean
ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985Mc ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985Mc
Graw-Hill Book Co.をあげることができる。 It is possible to increase the Graw-Hill Book Co.. また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記(A1)〜 Further, specific ones of the partial structure of the acidic groups acidic hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom of these acidic groups, the following (A1) ~
(A7)で表されるものをあげることができる。 It can be exemplified those represented by (A7).

【0049】−SO 2 NH 2 (A1) −SO 2 NH− (A2) −CONHSO 2 − (A3) −CONHCO− (A4) −SO 2 NH−SO 2 − (A5) −CONHSO 2 NH− (A6) −NHCONHSO 2 − (A7) [0049] -SO 2 NH 2 (A1) -SO 2 NH- (A2) -CONHSO 2 - (A3) -CONHCO- (A4) -SO 2 NH-SO 2 - (A5) -CONHSO 2 NH- (A6 ) -NHCONHSO 2 - (A7)

【0050】また、特開平8−15858号記載の酸性基も有用である。 [0050] Further, the acidic group described in JP-A No. 8-15858 Patent also described useful. 特開平7−248628号公報記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。 Nitrogen atom-containing hetero ring structure having a coupler structure described in JP-7-248628 JP also included. これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記(H)、(I)で表されるものをあげることができる。 The following Examples of these nitrogen-containing hetero ring (H), can be mentioned those represented by (I).

【0051】 [0051]

【化15】 [Of 15]

【0052】同様に、特開2000−19724号公報記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。 [0052] Similarly, an acidic group having a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to an electron withdrawing group described in JP-A 2000-19724 also useful. その他、特開平11 In addition, JP-A-11
−352681,特開平11−327142,特開平1 -352681, JP-A 11-327142, JP-A-1
1−327131、特開平11−327126,特開平10−339948,特開平10−207052,特開平10−186642、特開平10−161303に記載の共重合体への適用も好適である。 1-327131, JP-A 11-327126, JP-A-10-339948, JP-A-10-207052, JP-A-10-186642, application to the copolymer described in JP-A 10-161303 are also suitable.

【0053】これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。 [0053] As the monomer having those acidic hydrogen atoms are vinyl monomers having a radically polymerizable unsaturated group is used. これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。 Among these vinyl monomers acrylates as preferred, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl-based.
好ましい構造の例としては特開平10−142778号公報記載の化合物等があげられる。 Preferred compounds of JP-A-10-142778 JP etc. Examples of structures.

【0054】本発明に係わるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物中の酸性水素原子を有する単量体の含有量は0 [0054] The content of the monomer having an acidic hydrogen atom of the fluoroaliphatic group-containing polymer compound according to the present invention 0
〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは5〜30モル%である。 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.

【0055】さらに、他の共重合成分として、特開平4 [0055] Further, as another copolymerization component, JP-A-4
−222805記載の橋状結合を有する単量体や、特開平10−142778に記載の9個以上の炭素原子を有する脂肪族基または2個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、 -222805 and monomer having a bridging bond as described, the aromatic substituted aliphatic group having an aliphatic group or two or more carbon atoms having 9 or more carbon atoms as described in JP-A-10-142778 acrylates having a family group in the side chain,
メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体との共重合も好適である。 Copolymerization of methacrylate, acrylamide, or methacrylamide monomers are also suitable. さらに、本発明は、特開平10−186640,特開平10−1866 Furthermore, the present invention is, JP-A 10-186640, JP-A-10-1866
41,特開平2000−3032、特開平2000−3 41, JP-A 2000-3032, JP-A-2000-3
040等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平11−327129に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。 Application and to urethane polymer techniques described 040 etc., polycondensation as disclosed in JP-A-11-327129, it can also be applied to polyaddition polymer. さらに、 further,
特開2000−187318記載の分子中に3から20 JP 3 to 20 in the molecule according 2000-187318
のパーフルオロアルキル基を2または3個有する(メタ)アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事もできる。 Of the perfluoroalkyl group 2 or 3 Available (meth) acrylate monomers to, it is also possible to apply the present invention.

【0056】本発明のフツ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。 [0056] Hutu Motokei polymers of the present invention can be produced by known conventional methods. 例えぱフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレートおよぴ酸性水素原子か窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造てきる。 For example having a path fluoroaliphatic group (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group and a (meth) acrylate Contact Yopi acidic group-containing vinyl monomer bonded to an acidic hydrogen atom or a nitrogen atom, in an organic solvent, a general purpose It added a radical polymerization initiator, as possible Te produced by thermal polymerization. もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。 Or a other addition polymerizable unsaturated compounds optionally can be added to produce in the same manner as described above.

【0057】また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、PolymerHandbo [0057] As other addition polymerizable unsaturated compounds optionally used are, PolymerHandbo
ok 2nd ed. ok 2nd ed. ,J. , J. Brandrup,Wil Brandrup, Wil
eylnterscience(1975)Chapt eylnterscience (1975) Chapt
er 2Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。 er 2Page 1~483 can be used those described. これらの例としてはたとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2− Examples of these such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-
クロロエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、などの(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N− Chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N-
プロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)−メターアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、酢酸アリル、 Propyl (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) - such as meta acrylamide (meth) acrylamide kind, allyl acetate,
カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、 Allyl caproate, allyl compounds such as allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether,
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類:スチレン、α一メチルスチレン、メチルスチレン、 Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether and diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, Binirukapuro benzoate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl esters such as vinyl chlorobenzoic acid: styrene, alpha one methyl styrene, methyl styrene,
ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、 Dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethyl styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene,
ブロムスチレン等のスチレン類;メチルビニルケトン、 Styrenes such as bromostyrene, methyl vinyl ketone,
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類;イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類;その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、N−ビニルビロリドン、N−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。 Ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, or phenyl vinyl ketone; isobutylene, butadiene, olefins such as isoprene and the like; butyl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N- Binirubiroridon, N- vinyl pyridine, acrylonitrile.

【0058】以下、本発明によるフツ素系ポリマーの具体的な構造の例を示す。 [0058] Hereinafter, an example of a specific structure of Hutu Motokei polymers according to the invention. なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。 Numerals in the formula have the molar ratio of each monomer component.

【0059】 [0059]

【化16】 [Of 16]

【0060】 [0060]

【化17】 [Of 17]

【0061】(P−7)の製造法 テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品(FM−1,nは3,4,5,6の混合物、n=3の含率41%、n=4の含率53%)をアクリルモノマー(F−48)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 [0061] Mixtures of (P-7) of the fluorine-based chemical products produced by the process telomerization method (FM-1, n is 3, 4, 5, 6, n = 3 the content: 41%, n = 53% content: 4) after led to the acrylic monomer (F-48) to be polymerized by radical copolymerization with other components.

【0062】 [0062]

【化18】 [Of 18]

【0063】(P−8)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−2、n=4、純度95%)を用い、 [0063] The (P-8) Fluorinated based chemical products produced using the process telomerization method (FM-2, n = 4, 95% purity) using,
メタクリルモノマー(F−49)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 After led to methacrylic monomers (F-49), it is polymerized by radical copolymerization with other components.

【0064】 [0064]

【化19】 [Of 19]

【0065】(P−9)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−3、n=4、純度90%)を用い、 [0065] The (P-9) Fluorinated based chemical products produced using the process telomerization method (FM-3, n = 4, 90% purity) using,
アクリルモノマー(F−50)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 After led to the acrylic monomer (F-50), it is polymerized by radical copolymerization with other components.

【0066】 [0066]

【化20】 [Of 20]

【0067】(P−10)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−4、n=3、純度80%)を用い、 [0067] The (P-10) Fluorinated based chemical products produced using the process telomerization method (FM-4, n = 3, 80% purity) using,
アクリルモノマー(F−51)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 After led to the acrylic monomer (F-51), it is polymerized by radical copolymerization with other components.

【0068】 [0068]

【化21】 [Of 21]

【0069】(P−11)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−5、n=3,4、5,6の混合物、 [0069] Mixtures of (P-11) a fluorinated system was produced using the production method fluoro-chemical products (FM-5, n = 3,4,5,6,
n=4の含率60%)を用い、アクリルモノマー(F− n = with 4 60% content: of) acrylic monomer (F-
52)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 After led to 52), it is polymerized by radical copolymerization with other components.

【0070】 [0070]

【化22】 [Of 22]

【0071】(P−12)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−6、n=3の含率96%)を用い、 [0071] The (P-12) Fluorinated based chemical products produced using the process telomerization method (96% content: the FM-6, n = 3) using,
アクリルモノマー(F−53)へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。 After led to the acrylic monomer (F-53), it is polymerized by radical copolymerization with other components.

【0072】 [0072]

【化23】 [Of 23]

【0073】(P−13)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−7、n=4の含率93%)を用い、 [0073] The (P-13) preparation fluoro-Fluorination based chemical products produced using the (FM-7, n = 4 93% content: the) used,
ジオール(F−54)へと導いたのち、他のジオール、 After led to diol (F-54), other diols,
ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポリマー化する。 To urethane polymer by polycondensation with Jiisoshineto component.

【0074】 [0074]

【化24】 [Of 24]

【0075】(P−14)の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品(FM−3)を、クレゾール/フォルマリン樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入。 [0075] (P-14) Fluorinated based chemical products produced using the process telomerization method of (FM-3), is reacted with cresol / formalin resin, introducing a fluoro aliphatic side chains.

【0076】(P−16,17,18,19、20)の組成 n=3,4,5,6を含む混合物であり、それぞれ下記組成上を有する P−16:n=4成分が他の成分の総和に対し、60% P−17:n=4成分が他の成分の総和に対し、80% P−18:n=4成分が他の成分の総和に対し、90% P−19:n=4成分が他の成分の総和に対し、95% P−20:n=3成分が他の成分の総和に対し、50% [0076] (P-16,17,18,19,20) is a mixture comprising a composition n = 3, 4, 5, 6 of each P-16 has an upper following composition: n = 4 components of other to the sum of the components, 60% P-17: n = 4 component to the sum of the other components, 80% P-18: n = 4 component to the sum of the other components, 90% P-19: n = 4 component to the sum of the other components, 95% P-20: n = 3 component to the sum of the other components, 50%

【0077】本発明で用いるフツ素系ポリマーの分子量の範囲は重量平均分子量として通常1000〜200, [0077] Molecular weight in the range of Hutu Motokei polymer used in the present invention is usually from 1,000 to 200 weight average molecular weight,
000までのものであり、好ましくは3,000〜10 It is those of up to 000, preferably 3,000~10
0,000までのものを用いることかできる。 It can either be used as up to 0,000. これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたGP These molecular weights, for example, using a polystyrene standard GP
法によって求めることができる。 It can be determined by law. また本発明で用いるフッ素系ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、0.001〜10重量%の範囲であり、 The amount in the composition of the fluorinated polymer used in the present invention, relative to the total composition amount excluding the solvent, in the range of 0.001 to 10% by weight,
より好ましくは0.01〜5重量%の範囲である。 More preferably from 0.01 to 5 wt%. また、本発明のフッ素系ポリマーは2種以上併用しても良く、多の界面活性剤と併用してもよい。 Further, fluorine-based polymers of the present invention may be used in combination of two or more may be used together with a multi-surfactant.

【0078】本発明の必須成分であるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並びにポリヒドロキシスチレン及びその誘導体をあげることができる。 [0078] As the alkali-soluble resin is an essential component of the present invention, novolak resins, acetone - can be mentioned pyrogallol resin and polyhydroxystyrene and derivatives thereof. これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、該樹脂は所定のモノマーを主成分として、 Among these, are preferred in particular novolac resin, the resin with the prescribed monomers as main components,
酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。 The presence of an acidic catalyst, obtained by addition condensation to aldehydes.

【0079】所定のモノマーとしては、フェノール、m [0079] As the predetermined monomer, phenol, m
−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール等のクレゾール類、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3−キシレノール、 - cresol, p- cresol, cresols of o- cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3-xylenol,
2,6−キシレノール等のキシレノール類、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、p−t−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3, Xylenols such as 2,6-xylenol, m- ethylphenol, p- ethylphenol, o- ethylphenol, alkylphenols such as p-t-butylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,
4−トリメチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、o−メトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−プロポキしフェノール、p−プロポキシフェノール、m−ブトキシフェノール、p−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、2−メチル−4−イソプロピルフェノール、チモール、イソチモール等のビスアルキルフェノール類、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、 Trialkylphenols such as 4-trimethylphenol, p- methoxyphenol, m- methoxyphenol, o- methoxyphenol, 3,5-dimethoxy phenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m- ethoxy phenol, p- ethoxy phenol , m- propoxy phenol, p- propoxy phenol, m- butoxyphenol, alkoxy phenols such as p- butoxy phenol, 2-methyl-4-isopropyl phenol, thymol, bis alkylphenols such as Isochimoru, m- chlorophenol, p- chlorophenol, o- chlorophenol, dihydroxybiphenyl,
ビスフェノールA,フェニルフェノール、メチレンビス−p−クレゾール、レゾルシノール、ナフトールなどのヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは2種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。 Bisphenol A, phenylphenol, methylenebis -p- cresol, resorcinol, and the hydroxy aromatic compounds such as naphthol can be used singly or two or more, but is not limited thereto.

【0080】アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、 [0080] Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, alpha-phenylpropyl aldehydes, beta-phenylpropyl aldehydes, o- hydroxybenzaldehyde, m- hydroxybenzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde , o- chlorobenzaldehyde, m- chlorobenzaldehyde, p- chlorobenzaldehyde,
o-ニトロベンズアルデヒド、m-ニトロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、p-n-ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。 o- nitrobenzaldehyde, m- nitrobenzaldehyde, p- nitrobenzaldehyde, o- methylbenzaldehyde, m- methylbenzaldehyde, p- methylbenzaldehyde, p- ethyl benzaldehyde, p-n-butyl benzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and their acetals body, for example, chloroacetaldehyde diethylacetal, etc. can be used, among these, preferably used formaldehyde. これらのアルデヒド類は、単独でもしくは2 These aldehydes can be used alone, or two
種以上組み合わせて用いられる。 It is used in combination or more species. 酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。 Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid.

【0081】また、特開昭60-45238、同60-9 [0081] In addition, JP-A-60-45238, the 60-9
7347、同60-140235、同60-18973 7347, the same 60-140235, 60-18973 same
9、同64-14229、特開平1-276131、同2 9, the 64-14229, JP-A 1-276131, the 2
-60915、同2-275955、同2-28274 -60915, the 2-275955, the same 2-28274
5、同4-101147、同4-122938等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。 5, the 4-101147, the technique disclosed in JP-like same can be easily synthesized, i.e., it is preferable to use those removed or reduced low-molecular components of the novolak resin.

【0082】こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、2000〜20000の範囲であることが好ましい。 [0082] Thus the weight-average molecular weight of the obtained novolak resin is preferably in the range of 2,000 to 20,000. 2000未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、20000を越えると現像速度が小さくなってしまう。 Film loss is large after development of the unexposed portion is less than 2000, is a development rate exceeding 20000 becomes small. 特に好適なのは3000〜15000の範囲である。 Particularly suitable are in the range of 3,000 to 15,000. ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 The weight average molecular weight is defined as the polystyrene equivalent by gel permeation chromatography. また、これらの樹脂の分散度(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比、即ちMw/Mn)が1.5〜7.0のものが好ましく、更に好ましくは1. Further, preferably has a degree of dispersion of these resins (weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn ratio, i.e. Mw / Mn) is 1.5 to 7.0, more preferably 1.
5〜4.0である。 It is from 5 to 4.0. 7を越えると本発明の効果が十分得られない場合があり、他方、1.5未満ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適切である。 Effect of 7 exceeds the present invention may not sufficiently obtained, while it is less than 1.5 since it takes a high degree of purification steps in order to synthesize a novolak resin, is inappropriate lack practical reality .

【0083】本発明で用いられる感光物としては1,2 [0083] As a photosensitive material used in the present invention is 1
−キノンジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5-(及び/又は-4-)スルホニルクロリドとのエステル化物を用いることができる。 - a quinonediazide compound can be used polyhydroxy compound shown below and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride with the esterified product.

【0084】ポリヒドロキシ化合物の例としては、2, [0084] Examples of polyhydroxy compounds, 2,
3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′- 3,4-trihydroxy benzophenone, 2,4,4'
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシ- Trihydroxy benzophenone, 2,4,6-trihydroxy benzophenone, 2,3,4-trihydroxy -
2′-メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′,4′ 2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,4,6,3', 4 '
-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4, - pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,
2′,4′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2, 2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,
3,4,2′,5′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′,4′,5′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、 3,4,2 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone polyhydroxy benzophenones such as benzophenone,

【0085】2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、2,3,4-トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、 [0085] 2,3,4-trihydroxy acetophenone, 2,3,4-trihydroxy-phenyl pentyl ketone, poly-hydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxy phenyl hexyl ketone,

【0086】ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン- [0086] bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane -
1、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン-1、ノルジヒドログアイアレチン酸、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス((ポリ)ヒドロキシフェニル)アルカン類、 1, bis (2,3,4-hydroxyphenyl) propane -1, nordihydroguaiaretic acid, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes,

【0087】3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸プロピル、2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸フェニル、 [0087] 3,4,5-hydroxybenzoic acid propyl, 2,3,4-hydroxybenzoic acid phenyl,
3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、 Polyhydroxy benzoic acid esters such as 3,4,5-trihydroxy benzoic acid phenyl,

【0088】ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス(3-アセチル-4,5,6-トリヒドロキシフェニル)-メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン等のビス(ポリヒドロキシベンゾイル)アルカン又はビス(ポリヒドロキシベンゾイル)アリール類、 [0088] bis (2,3,4-trihydroxy benzoyl) methane, bis (3-acetyl-4,5,6-trihydroxy phenyl) - methane, bis (2,3,4-hydroxybenzoyl) benzene, bis (2,4,6-trihydroxy benzoyl) bis benzene (poly-hydroxybenzoyl) alkanes or bis (poly-hydroxybenzoyl) aryls,

【0089】エチレングリコール-ジ(3,5-ジヒドロキシベンゾエート)、エチレングリコール-ジ(3, [0089] Ethylene glycol - di (3,5-dihydroxybenzoate), ethylene glycol - di (3,
4,5-トリヒドロキシベンゾエート)等のアルキレン- 4,5-trihydroxy benzoate) alkylene such as -
ジ(ポリヒドロキシベンゾエート)類、 Di (polyhydroxybenzoates) such,

【0090】2,3,4-ビフェニルトリオール、3, [0090] 2,3,4-biphenyl triol, 3,
4,5-ビフェニルトリオール、3,5,3′,5′-ビフェニルテトロール、2,4,2′,4′-ビフェニルテトロール、2,4,6,3′,5′-ビフェニルペントール、2,4,6,2′,4′,6′-ビフェニルヘキソール、2,3,4,2′,3′,4′-ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、 4,5-biphenyl triol, 3,5,3 ', 5'-biphenyl tetrol, 2,4,2', 4'-biphenyl tetrol, 2,4,6,3 ', 5'-biphenyl pen toll , 2,4,6,2 ', 4', 6'-biphenyl hexane sole, 2,3,4,2 ', 3', polyhydroxy biphenyls such as 4'-biphenyl hexane sole,

【0091】4,4′-チオビス(1,3-ジヒドロキシ)ベンゼン等のビス(ポリヒドロキシ)スルフィド類、 [0091] 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) bis benzene (polyhydroxy) sulfides,

【0092】2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス(ポリヒドロキシフェニル) [0092] 2,2 ', bis and 4,4'-tetra-hydroxydiphenyl ether (poly-hydroxyphenyl)
エーテル類、 Ethers,

【0093】2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス(ポリヒドロキシフェニル)スルフォキシド類、 [0093] 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy diphenyl sulfoxide and the like of bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides,

【0094】2,2′,4,4′-ジフェニルスルフォン等のビス(ポリヒドロキシフェニル)スルフォン類、 [0094] 2,2 ', 4,4'-diphenyl sulfone, or bis (polyhydroxy phenyl) sulfone compounds,

【0095】トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4′,4″-トリヒドロキシ-3,5,3′, [0095] tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ', 4 "- tri-3,5,3',
5′-テトラメチルトリフェニルメタン、4,4′, 5'-tetramethyl-triphenylmethane, 4,4 ',
3″,4″-テトラヒドロキシ-3,5,3′,5′-テトラメチルトリフェニルメタン、4-[ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2-メトキシ 3 ", 4" - tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyl-triphenylmethane, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxy
-フェノール、4,4′-(3,4-ジオール-ベンジリデン)ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4′- - phenol, 4,4 '- (3,4-diol - benzylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-
[(2-ヒドロキシ-フェニル)メチレン]ビス[2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4′,2″, [(2-hydroxy - phenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol, 4,4 ', 2 ",
3″,4″-ペンタヒドロキシ-3,5,3′,5′-テトラメチルトリフェニルメタン、2,3,4,2′, 3 ", 4" - penta-3,5,3 ', 5'-tetramethyl-triphenylmethane, 2,3,4,2',
3′,4′-ヘキサヒドロキシ-5,5′-ジアセチルトリフェニルメタン、2,3,4,2′,3′,4′, 3 ', 4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyl triphenylmethane, 2,3,4,2', 3 ', 4',
3″,4″-オクタヒドロキシ-5,5′-ジアセチルトリフェニルメタン、2,4,6,2′,4′,6′-ヘキサヒドロキシ-5,5′-ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、4, 3 ", 4" - oct-hydroxy-5,5'-diacetyl triphenylmethane, 2,4,6,2 ', 4', such as 6'-hexahydroxy-5,5'-dipropionyl triphenylmethane poly hydroxy triphenyl methanes, 4,
4′-(フェニルメチレン)ビスフェノール、4,4′- 4 '- (phenylmethylene) bisphenol, 4,4'-
(1-フェニル-エチリデン)ビス[2-メチルフェノール]、4,4′,4″-エチリデン-トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、 (1-phenyl - ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4 ', 4 "- ethylidene - polyhydroxy triphenyl ethane such as trisphenol,

【0096】3,3,3′,3′-テトラメチル-1, [0096] 3,3,3 ', 3'-tetra-methyl-1,
1′-スピロビ-インダン-5,6,5′,6′-テトロール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′-スピロビ-インダン-5,6,7,5′,6′,7′-ヘキソオール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1,1′- 1'-spirobi - indan-5,6,5 ', 6'-tetrol, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi - indan -5,6,7,5 ', 6 ', 7'Hekisooru, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-
スピロビ-インダン-4,5,6,4′,5′,6′-ヘキソオール、3,3,3′,3′-テトラメチル-1, Spirobi - indan -4,5,6,4 ', 5', 6'Hekisooru, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,
1′-スピロビ-インダン-4,5,6,5′,6′, 1'-spirobi - indan -4,5,6,5 ', 6',
7′-ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、2,4,4-トリメチル-2′,4′,7′-トリヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン類、 Polyhydroxy spin lobby indane such as 7'Hekisooru, 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7'-trihydroxyflavan, polyhydroxy flavans etc.,

【0097】3,3-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フタリド、3,3-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)フタリド、3′,4′,5′,6′-テトラヒドロキシスピロ[フタリド-3,9′-キサンテン] [0097] 3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-hydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydroxy spiro [phthalide -3,9'- xanthene]
等のポリヒドロキシフタリド類、モリン、ケルセチン、 Polyhydroxy phthalide alcohol such, morin, quercetin,
ルチン等のフラボノ色素類、 Flavonol dyes such as rutin,

【0098】α,α′,α″-トリス(4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, [0098] α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, alpha,
α′,α″-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α ', α "- tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, alpha,
α′,α″-トリス(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α ', α "- tris (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, alpha,
α′,α″-トリス(3,5-ジn-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジイソプロピル- alpha ', alpha "- tris (3,5-di-n- propyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α', α" - tris (3,5-diisopropyl -
4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3,5-ジn-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3-メチル-4- 4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ', α "- tris (3,5-di-n- butyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, alpha , α ', α "- tris (3-methyl-4-
ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″-トリス(2,4-ジヒドロキシフェニル)1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1, Hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ', α "- tris (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α', α" - tris (2,4-dihydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, 1,
3,5-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,4,6-トリス(3, 3,5-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzene, 2,4,6-tris (3,
5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルチオメチル)メシチレン、1-[α-メチル-α-(4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α,α'-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-3-[α,α'-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1- 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl thio methyl) mesitylene, 1-[alpha-methyl-.alpha.-(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [alpha,. Alpha .'- bis (4 "- hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [alpha-methyl (4'-hydroxyphenyl) ethyl]-3-[alpha,. alpha .'- bis (4 "- hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1-
[α-メチル-α-(3′,5′-ジメチル-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α,α′-ビス(3″, [Alpha-methyl-.alpha.-(3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α'- bis (3',
5″-ジメチル-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(3′-メチル-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α′,α′-ビス(3″-メチル-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1 5 "- dimethyl-4" - hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1-[alpha-methyl (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'- bis (3 "- methyl-4 "- hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1
-[α-メチル-α-(3′-メトキシ-4′-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α′,α′-ビス(3″-メトキシ-4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1- - [alpha-methyl-.alpha.-(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'- bis (3 "- methoxy-4" - hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1 -
[α-メチル-α-(2′,4′-ジヒドロキシフェニル) [Alpha-methyl -α- (2 ', 4'- dihydroxyphenyl)
エチル]-4-[α′,α′-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル(2′,4′ Ethyl]-4-[alpha ',. Alpha .'- bis (4 "- hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1-[alpha-methyl (2', 4 '
-ジヒドロキシフェニル)エチル]-3-[α′,α′-ビス(4″-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等の特開平4-253058に記載のポリヒドロキシ化合物、α,α,α′,α′,α″,α″-ヘキサキス-(4 - dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ', α'- bis (4' - hydroxyphenyl) ethyl] polyhydroxy compounds described in JP-A 4-253058 such as benzene, α, α, α ', α' , α ", α" - hexakis - (4
-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリエチルベンゼン等の特開平5-224410号に記載のポリヒドロキシ化合物、1,2,2,3-テトラ(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,3,3,5-テトラ(p-ヒドロキシフェニル)ペンタン等の特開平5-303200号、 - hydroxyphenyl) -1,3,5 polyhydroxy compounds described in JP-A-5-224410 birds ethylbenzene, 1,2,2,3- tetra (p- hydroxyphenyl) propane, 1,3,3 , 5- tetra (p- hydroxyphenyl) JP 5-303200, such as pentane,
EP-530148に記載のポリ(ヒドロキシフェニル)アルカン類、 Poly (hydroxyphenyl) alkanes described in EP-530 148,

【0099】p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、m-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、m-ビス(2,4,6- [0099] p- bis (2,3,4-hydroxybenzoyl) benzene, p- (2,4,6-trihydroxy benzoyl) benzene, m- bis (2,3,4-hydroxybenzoyl) benzene , m- bis (2,4,6
トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2, Trihydroxy benzoyl) benzene, p- bis (2,
5-ジヒドロキシ-3-ブロムベンゾイル)ベンゼン、p- 5-dihydroxy-3-bromo-benzoyl) benzene, p-
ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-メチルベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ- Bis (2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl) benzene, p- bis (2,3,4-trihydroxy -
5-メトキシベンゾイル)ベンゼン、p-ビス(2,3, 5-methoxybenzoyl) benzene, p- bis (2,3,
4-トリヒドロキシ-5-ニトロベンゾイル)ベンゼン、 4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl) benzene,
p-ビス(2,3,4-トリヒドロキシ-5-シアノベンゾイル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2,5-ジヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2, p- bis (2,3,4-trihydroxy-5-cyanobenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,5-dihydroxy benzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,
3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1, 3,4-trihydroxy benzoyl) benzene, 1,
2,3-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,4-トリス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、α,α′-ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)p-キシレン、α,α′,α′-トリス(2, 2,3-tris (2,3,4-hydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4-tris (2,3,4-hydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2, 3,4-trihydroxy benzoyl) benzene, alpha,. alpha .'- bis (2,3,4-trihydroxy benzoyl) p-xylene, alpha, alpha ',. alpha .'- tris (2,
3,4-トリヒドロキシベンゾイル)メシレン、 3,4-trihydroxy benzoyl) Meshiren,

【0100】2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル-ベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス-(2- [0100] 2,6-bis - (2-hydroxy-3,5-dimethyl - benzyl)-p-cresol, 2,6-bis - (2-
ヒドロキシ-5′-メチル-ベンジル)-p-クレゾール、 Hydroxy-5'-methyl - benzyl)-p-cresol,
2,6-ビス-(2,4,6-トリヒドロキシ-ベンジル) 2,6-bis - (2,4,6-trihydroxy-benzyl) -
-p-クレゾール、2,6-ビス-(2,3,4-トリヒドロキシ-ベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(2, -p-cresol, 2,6-bis - (2,3,4-trihydroxy - benzyl)-p-cresol, 2,6-bis (2,
3,4-トリヒドロキシ-ベンジル)-3,5-ジメチル- 3,4 trihydroxy - benzyl) -3,5-dimethyl -
フェノール、4,6-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-ピロガロール、2,6-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-1,3,4-トリヒドロキシ-フェノール、4,6-ビス-(2,4,6-トリヒドロキシベンジル)-2,4-ジメチル-フェノール、4,6-ビス-(2,3,4-トリヒドロキシベンジル)-2,5-ジメチル-フェノール、2,6-ビス-(4- Phenol, 4,6-bis - (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) - pyrogallol, 2,6-bis - (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -1,3,4-trihydroxy - phenol, 4,6-bis - (2,4,6-hydroxybenzyl) -2,4-dimethyl - phenol, 4,6-bis - (2,3,4-hydroxybenzyl) 2,5 - dimethyl - phenol, 2,6-bis - (4-
ヒドロキシベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシベンジル)-4-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ- Hydroxybenzyl)-p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxybenzyl) -4-cyclohexyl, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy -
3,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルベンジル)-4-フェニル-フェノール、2,2′,6,6′- 3,5-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) - 4-phenyl - phenol, 2,2 ', 6,6'-
テトラキス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]-4, Tetrakis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -4,
4′-メチレンジフェノール、2,2′,6,6′-テトラキス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル) 4'-methylene diphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
メチル]-4,4′-メチレンジフェノール、2,2′, Methyl] -4,4'-methylene diphenol, 2,2 ',
6,6′-テトラキス[(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メチル]-4,4′-メチレンジフェノール、2, 6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4,4'-methylene diphenol, 2,
2′-ビス[(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メチル]6,6′-ジメチル-4,4′-メチレンジフェノール等を挙げることができる。 2'-bis can be mentioned [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] 6,6'-dimethyl-4,4'-methylene diphenol and the like.

【0101】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。 [0102] Further, it is also possible to use a low-nuclear novolak resins such as phenol resin.

【0102】前記感光物を得るためのエステル化反応は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-5-(及び/又は-4-)スルホニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、N- [0102] The photosensitive material esterification reaction to obtain the predetermined amounts of the polyhydroxy compound, 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride and dioxane, acetone, tetrahydrofuran , methyl ethyl ketone, N- methyl pyrrolidone, dissolving chloroform, trichloroethane, the solvent trichlorethylene or dichloroethane, a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, N- methylmorpholine, N-
メチルピペラジン、4-ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合させることにより行われ、得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。 Methylpiperazine, carried out by condensation dropwise 4-dimethylaminopyridine or the like, the resulting product, purified and dried after washing with water.

【0103】通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。 [0103] In a typical esterification reaction, but different mixtures esterification number and esterified positions is obtained, by selecting the structure of the synthesis conditions or polyhydroxy compounds, selectively only certain isomers It can also be esterified to. 本発明のエステル化率は、 The esterification ratio of the present invention,
この混合物の平均値を意味するものである。 It is intended to mean the average value of the mixture.

【0104】このようなエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-5 [0104] Such esterification rate, the polyhydroxy compound is a raw material and 1,2-naphthoquinonediazide -5
-(及び/又は-4-)スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。 - (and / or -4-) can be controlled by the mixing ratio of the sulfonyl chloride. 即ち、添加された1,2-ナフトキノンジアジド-5-(及び/又は-4-)スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。 That is, the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride, because it causes substantially all esterification reaction, in order to obtain a mixture of the desired esterification rate, starting material the molar ratio of may be adjusted. 必要に応じて、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロリドと1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニルクロリドを併用することもできる。 If necessary, it can be used in combination of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride. また、前記方法における反応温度は、通常-20〜 The reaction temperature in the process usually -20
60℃、好ましくは0〜40℃である。 60 ° C., preferably from 0 to 40 ° C..

【0105】前記のような方法で合成される感光物は、 [0105] Method photosensitive material synthesized by such as described above,
本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは2 When used in the compositions of the present invention, alone or 2
種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し感光物5〜100重量部、好ましくは20〜60 Although mixed species or is used by blending the alkali-soluble resin, the amount thereof, the photosensitive material 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, preferably 20 to 60
重量部である。 Are parts by weight. この使用比率が5重量部未満では残膜率が低下する場合があり、また100重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する場合がある。 This use ratio is less than 5 parts by weight may residual film ratio decreases, also exceeds 100 parts by weight solubility in sensitivity and solvent may be lowered.

【0106】本発明の組成物には、更にアルカリ溶解促進剤を添加することができる。 [0106] Compositions of the present invention may further adding an alkali dissolution accelerator. 好ましいアルカリ溶解促進剤としては、ポリヒドロキシ化合物があげられ、例えば、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、2, Preferred alkali dissolution accelerator, polyhydroxy compounds and the like, for example, phenols, resorcinol, phloroglucinol, 2,
3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4, 3,4-trihydroxy benzophenone, 2,3,4,
4′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4, 4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,3,4,
3′,4′,5′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、 3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone,
アセトン-ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、 Acetone - pyrogallol condensed resin, phloroglucide,
2,4,2′,4′-ビフェニルテトロール、4,4′- 2,4,2 ', 4'-biphenyl tetrol, 4,4'
チオビス(1,3-ジヒドロキシ)ベンゼン、2, Thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,
2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルエーテル、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル) 2 ', 4,4'-tetrahydroxy diphenyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxy diphenyl sulfoxide, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-diphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl ) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
シクロヘキサン、4,4′-(α-メチルベンジリデン) Cyclohexane, 4,4 '- (α- methylbenzylidene)
ビスフェノール、α,α′,α″-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、 Bisphenol, α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α,α′,α″-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1- α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) -1-
エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,2,2-トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,2-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2,5,5-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス(ヒドロキシフェニル)ブタン、パラ[α,α,α′,α′-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)]-キシレン等を挙げることができる。 Ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ', α'- tetrakis (4- hydroxyphenyl)] - can be exemplified xylene. これらのポリヒドロキシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常3重量部以上5 These polyhydroxy compounds, with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is usually 3 parts by weight or more 5
0重量部以下、好ましくは5重量部以上30重量部以下の割合で配合することができる。 0 parts by weight or less, preferably be in a proportion of less than 30 parts by weight or more 5 parts by weight.

【0107】本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、 [0107] As the photosensitive material and the solvent for dissolving the alkali-soluble resin of the present invention, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、 Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2 - hydroxypropionic acid ethyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethyl ethoxy acetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate,
3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、β-メトキシイソ酪酸メチル、α-ヒドロキシイソ酪酸メチル、 Methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, beta-methoxyisobutyrate methyl butyrate, alpha-hydroxyisobutyric acid methyl,
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。 Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate. これらの有機溶剤は単独で、又は2種以上の組み合せで使用される。 These organic solvents used alone or in two or more combinations.

【0108】更に、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N- [0108] Additionally, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylacetamide, N, N-
ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。 Dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, can be used as a mixture of high-boiling solvent such as benzyl ethyl ether.

【0109】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、本願構成要素である特定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物に加え、ストリエーション等の塗布性を向上させるために他の界面活性剤を配合することができる。 [0109] The positive photoresist composition of the present invention, other particular fluoroaliphatic group is present components in addition to the polymer compound having in the side chain, in order to improve the coating properties such as striation it can be incorporated in the surfactant. 界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノンステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether polyoxyethylene alkyl aryl ethers etc., polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan down monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, etc., sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo. Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin- Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75、No. 75, No. 95(共栄社油脂化学工業(株) 95 (Kyoeisha Chemical Co. (Ltd.)
製)等をあげることができる。 Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. これらのうち、シリコン系界面活性剤が好ましい。 Of these, silicon-based surfactants are preferred. これらの界面活性剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物100 The amount of these surfactants alkali-soluble resin and quinonediazide compound 100
重量部あたり、通常2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。 Per part by weight, normally less than 2 parts by weight, preferably at most 1 part by weight. これらの界面活性剤は更にいくつかの組み合わせで添加することもできる。 These surfactants can also be added in some combination.

【0110】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 [0110] As the developer for the positive photoresist composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。 Sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, primary amines such as n- propylamine, diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, methyl diethylamine tertiary amines like, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts of choline, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, etc it can be used in aqueous solutions of alkalis. 更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Furthermore, alcohols such as isopropyl alcohol aqueous solution of alkalis may be used a surfactant such as nonionic surfactant is added in an appropriate amount. これらの現像液の中で好ましくは第4級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、 Preferably Among these developers quaternary ammonium salts, more preferred are tetramethylammonium hydroxide,
コリンである。 Choline.

【0111】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合することができる。 [0111] The positive photoresist composition of the present invention, if necessary, light absorbing agents, crosslinking agents, can be blended adhesive aid or the like. 吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。 Light absorber, in order to enhance the visibility when applied to the object or transparent substrate for preventing halation from the substrate, is added as required. 例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や、染料便覧(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、CIDi For example, "technology and market of industrial dye" (CMC Publishing), commercially available light-absorbing agent according to Dye Handbook (Society of Synthetic Organic Chemistry, ed.), For example, CIDi
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13,23, 31, 49, 50, sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13,23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90,93, 102, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90,93, 102,
114及び124、CIDisperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 114 and 124, CIDisperse Orange 1, 5, 13, 25, 29,
30, 31, 44,57, 72 及び73、CIDisperse Red1, 5, 30, 31, 44,57, 72 and 73, CI Disperse Red1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88, 117, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88, 117,
137, 143, 199及び210、CIDisperse Violet 43、C. 137, 143, 199 and 210, CIDisperse Violet 43, C.
I.Disperse Blue 96、CIFluorescent Brightening Ag I.Disperse Blue 96, CIFluorescent Brightening Ag
ent112, 135及び163、CISolvent Yellow 14, 16, 33 ent112, 135 and 163, CISolvent Yellow 14, 16, 33
及び56、CISolvent Orange 2及び45、CISolventRed And 56, CI Solvent Orange 2 and 45, CISolventRed
1,3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、CIPigment Green 1 1,3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, CI Pigment Green 1
0、CIPigment Brown 2等を好適に用いることができる。 0, the CI Pigment Brown 2 can be preferably used. 吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、100重量部以下、好ましくは50重量部以下、 Light absorber is typically per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight,
更に好ましくは30重量部以下の割合で配合される。 Further preferably in a proportion of 30 parts by weight or less.

【0112】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。 [0112] crosslinking agent is added within the range not affected to form a positive image. 架橋剤の添加の目的は、主に、 The purpose of the addition of a cross-linking agent is, mainly,
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。 Sensitivity adjustment, improvement in heat resistance, a dry etching resistance improvement. 架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。 Examples of crosslinking agents, melamine, benzoguanamine, compounds obtained by acting formaldehyde to glycoluril or their alkyl-modified products and epoxy compounds, aldehydes, azide compounds, organic peroxides, hexamethylenetetramine, etc. can. これらの架橋剤は、感光剤100重量部に対して、10重量部未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合できる。 These crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the photosensitive agent is less than 10 parts by weight, preferably in a proportion of less than 5 parts by weight. 架橋剤の配合量が10重量部を超えると感度が低下し、スカム(レジスト残渣)が生じるようになり好ましくない。 Sensitivity If the amount of the crosslinking agent exceeds 10 parts by weight is lowered, unfavorably become scum (resist residue) are caused.

【0113】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。 [0113] adhesive aid, mainly to improve the adhesion between the substrate and the resist, the resist is added for the purpose to avoid peeling, particularly in the etching process. 具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、 Specific examples trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyl diphenyl chlorosilane chlorosilanes such as chloromethyl dimethyl chlorosilane, trimethyl methoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl dimethoxy silane, dimethyl vinyl ethoxy silane,
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N′-ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ- Diphenyldimethoxysilane, alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyl trimethylsilyl amine, silazanes such as trimethylsilyl imidazole, vinyl trichlorosilane, .gamma.
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2- Chloropropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, silanes such as .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズチアゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。 Mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, and heterocyclic compounds such as mercapto pyrimidine, 1,1-dimethyl urea, urea and 1,3-dimethyl urea, or it can be mentioned thiourea compounds. これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常10 These adhesive aids per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is usually 10
重量部未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合される。 Less parts by weight, preferably in a proportion of less than 5 parts by weight.

【0114】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ITO基板等の透明基板等)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak [0114] The positive substrate as used in the production of precision integrated circuit elements photoresist composition: spinner (eg, silicon / silicon dioxide-coated glass substrate, a transparent substrate such as of ITO substrate, etc.), coater and prebaked after by an appropriate coating method etc., then exposed through a predetermined mask, heated rear optionally (PEB: post ExposureBak
e)を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。 Performed e), development, rinsing, it is possible to obtain a good resist by drying.

【0115】 [0115]

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, Examples of the present invention, the present invention is not limited thereto. なお、%は、他に指定のない限り重量%を示す。 Incidentally,% indicates wt% unless specified otherwise. 合成例(1) 感光物(A)の合成 α,α′,α″-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1- Synthesis of Synthesis Example (1) photosensitive material (A) α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) -1-
エチル-4-イソプロピルベンゼン 35.3g、 1,2 Ethyl-4-isopropylbenzene 35.3 g, 1, 2
-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロリド 53. - naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 53.
0g、 アセトン 800mlを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。 0 g, were charged into a three-necked flask of acetone 800 ml, was uniformly dissolved. 次いで、トリエチルアミン21. Next, triethylamine 21.
2gを徐々に滴下し、25℃で3時間反応させた。 2g was gradually added dropwise and reacted for 3 hours at 25 ° C.. 反応混合液を1%塩酸水溶液3リットル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物(A)74.1g The reaction mixture was poured into 1% aqueous hydrochloric acid solution 3 liters The resulting precipitate was filtered off, washed with water, dried to obtain a photosensitive material (A) 74.1 g
を得た。 It was obtained.

【0116】合成例(2) 感光物(B)の合成 2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-p-クレゾール 37.6g、 1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロリド 54.2g、及び [0116] Synthesis Example (2) Synthesis of 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) of photosensitive material (B)-p-cresol 37.6 g, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 54.2g, and
アセトン 750mlを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。 Of acetone were placed 750ml three-necked flask to make a uniform solution. 次いで、トリエチルアミン21.9gを徐々に滴下し、25℃で3時間反応させた。 Then gradually added dropwise triethylamine 21.9 g, was reacted for 3 hours at 25 ° C.. 反応混合液を1%塩酸水溶液2500ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥(40℃)を行い、上記化合物の1, The reaction mixture was poured into a 1% aqueous solution of hydrochloric acid 2500 ml, The resulting precipitate was filtered off, it performs washing, drying (40 ° C.), 1 of the above compound,
2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、感光物(B)72.7gを得た。 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, to obtain a photosensitive substance (B) 72.7 g.

【0117】合成例(3) 感光物(C)の合成 4,4′,4″-トリヒドロキシ-3,5,3′,5′ - [0117] Synthesis Example (3) Synthesis of 4,4 photosensitive material (C) ', 4 "- tri-3,5,3', 5 '-
テトラメチルフェニルメタン 39.3g、 1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロリド 52.7 Tetramethyl phenyl methane 39.3 g, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 52.7
g、及び クロロホルム 750mlを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。 g, and chloroform were charged 750ml three-necked flask to make a uniform solution. 次いで、トリエチルアミン2 Then, triethylamine 2
1.2gを徐々に滴下し、25℃で3時間反応させた。 Was slowly added dropwise 1.2g, it was allowed to react for 3 hours at 25 ° C..
反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。 The reaction mixture was concentrated and redissolved in acetone. 得られた混合液を1%塩酸水溶液2.5リットル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥(40℃)を行い、上記化合物の1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、感光物(C)71.1gを得た。 The resulting poured mixture in a 1% aqueous hydrochloric acid solution 2.5 l, The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40 ° C.), the compound 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, to obtain a photosensitive substance (C) 71.1 g.

【0118】合成例(4) ノボラック樹脂Aの合成 m-クレゾール 42g、p-クレゾール 58g、37% [0118] Synthesis Example (4) Synthesis of Novolak Resin A m-cresol 42 g, p-cresol 58 g, 37%
ホルマリン水溶液 49g及びシュウ酸 0.13gを3 Formalin solution 49g and oxalic acid 0.13 g 3
つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら110℃まで昇温し15時間反応させた。 One charged into neck flask, and reacted with stirring heated for 15 hours to 110 ° C.. その後温度を210℃まで上げ、徐々に2mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマー、 The temperature was then raised to 210 ° C., the pressure was gradually reduced to 2 mmHg, water, unreacted monomers,
ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。 Formaldehyde, to remove the oxalic acid or the like. 次いで溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。 Then the molten alkali-soluble novolak resin was recovered and returned to room temperature. 得られたノボラック樹脂Aは重量平均分子量88 The obtained novolak resin A has a weight average molecular weight 88
00(ポリスチレン換算)であり、分散度は6.60であった。 00 is (in terms of polystyrene), the degree of dispersion was 6.60.

【0119】合成例(5) ノボラック樹脂Bの合成 m-クレゾール 62g、p-クレゾール 13g、2,5 [0119] Synthesis example (5) Novolak synthetic resin B m-cresol 62 g, p-cresol 13 g, 2, 5
-キシレノール 28g、37%ホルマリン水溶液 53 - xylenol 28 g, 37% aqueous formalin solution 53
g及びシュウ酸 0.15gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら100℃まで昇温し12時間反応させた。 G of g and oxalic acid 0.15g into a three-neck flask and while stirring the temperature was raised 12 hours to 100 ° C.. その後温度を200℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。 The temperature was then raised to 200 ° C., the pressure was gradually reduced to 1 mmHg, water, unreacted monomers were removed formaldehyde, and oxalic acid. 次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。 Then the molten novolak resin collected and returned to room temperature. 得られたノボラック樹脂は重量平均分子量4600(ポリスチレン換算)であった。 The resulting novolak resin had a weight average molecular weight 4600 (polystyrene conversion). 次いでこのノボラック樹脂20gをメタノール60gに完全に溶解した後、これに水30gを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈澱させた。 Then, after the novolak resin 20g completely dissolved in methanol 60 g, was added thereto gradually with stirring water 30g, to precipitate the resin component. 上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して40℃に加熱し、減圧下で24時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Bを得た。 The upper layer was removed by decantation and the precipitated resin component was recovered and heated to 40 ° C., to obtain an alkali-soluble novolac resin B was dried under reduced pressure for 24 hours. 得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量10900(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.45であった。 The resulting novolak resin has a weight average molecular weight 10900 (in terms of polystyrene) and a degree of dispersion of 3.45. また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、0%、2.2%、3.3%であり、分別再沈操作により低分子量成分が53%除去されていた。 Further, the monomer, dimer and trimer contents respectively, 0%, 2.2%, 3.3% low molecular weight components have been 53% removed by the fractional reprecipitation operation.

【0120】合成例(6) ノボラック樹脂Cの合成 m-クレゾール 66g、p-クレゾール 14g、2, [0120] Synthesis Example (6) Synthesis of novolak resin C m-cresol 66 g, p-cresol 14 g, 2,
3,5-トリメチルフェノール 25g、37%ホルマリン水溶液 56g及びシュウ酸 0.16gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら100℃まで昇温し16時間反応させた。 G of 3,5-trimethylphenol 25 g, 37% aqueous formalin solution 56g and oxalic acid 0.16g in a three-necked flask and stirred heated 16 hours 100 ° C. while the reaction. その後温度を200℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。 The temperature was then raised to 200 ° C., and pressure was gradually reduced to 1 mmHg, water, unreacted monomers were removed formaldehyde, and oxalic acid. 次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。 Then the molten novolak resin collected and returned to room temperature. 得られたノボラック樹脂は重量平均分子量3600(ポリスチレン換算) The resulting novolak resin had a weight average molecular weight 3600 (polystyrene conversion)
であった。 Met. 次いでこのノボラック樹脂20gをアセトン60gに完全に溶解した後、これにヘキサン60gを攪拌しながら徐々に加え、2時間静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して4 Then, after complete dissolution of the novolak resin 20g of acetone 60 g, which was added slowly with stirring hexane 60 g, allowed to stand for 2 hours, and the upper layer was removed by decantation to recover the precipitated resin fraction 4
0℃に加熱し、減圧下で24時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Cを得た。 0 was heated to ° C., to obtain an alkali-soluble novolac resin C was dried under reduced pressure for 24 hours. 得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量9100(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.30でった。 The resulting novolak resin has a weight average molecular weight 9100 (polystyrene conversion) and a degree of dispersion De' 3.30. また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、0%、2.2%、3.1% Further, the monomer, dimer and trimer contents respectively, 0%, 2.2%, 3.1%
であり、分別再沈操作により低分子量成分が55%除去されていた。 , And the low molecular weight component has been 55% removed by the fractional reprecipitation operation.

【0121】合成例(7) ノボラック樹脂Dの合成 p-クレゾール 25g、o-クレゾール 19g、2,3 [0121] Synthesis Example (7) Synthesis of novolak resin D p-cresol 25 g, o-cresol 19 g, 2,3
-ジメチルフェノール50g、2,3,5-トリメチルフェノール 20g、2,6-ジメチルフェノール 4.9 - dimethylphenol 50 g, 2,3,5-trimethylphenol 20 g, 2,6-dimethylphenol 4.9
gを50gのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた3 The g was mixed with diethylene glycol monomethyl ether 50 g, stirrer, reflux condenser, and a thermometer were attached 3
つ口フラスコに仕込んだ。 One was charged in the mouth flask. 次いで、37%ホルマリン水溶液86gを添加、110℃の油浴で加熱しながら攪拌した。 Then, the addition of a 37% formalin aqueous solution 86 g, was stirred with heating in an oil bath at 110 ° C.. 内温が90℃に達した時点で、6.3gの蓚酸2 When the internal temperature reached 90 ° C., oxalic acid 6.3 g 2
水和物を添加した。 Hydrate was added. その後18時間油浴の温度を130 Thereafter, the temperature of 18 hours in an oil bath 130
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて200℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。 ° C. maintaining the reaction was continued with the then vacuum distillation at 200 ° C. Remove the reflux condenser to remove unreacted monomers.
得られたノボラック樹脂はMwが3640、分散度は2.80であった。 The resulting novolak resin had Mw of 3640 and a degree of dispersion of 2.80.

【0122】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例(1)〜(3)で得られた感光物A〜C、上記合成例(4)〜(7)で得られたノボラック樹脂A〜 [0122] Preparation and evaluation of positive type photoresist composition above Synthesis Example (1) to the photosensitive material A~C obtained in (3), Synthesis Example (4) - (7) thus obtained novolak resin A ~
D、溶剤、及びフッ素系ポリマーを下記表−1に示す割合(重量)で混合し、均一溶液とした後、孔径0.10 D, solvent, and a fluorine-based polymer were mixed in proportions shown in Table 1 (weight), was a uniform solution, pore size 0.10
μmのテフロン(登録商標)製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。 It was filtered through a Teflon (registered trademark) micro filter made of [mu] m, to prepare a photoresist composition. このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートで90℃、60秒間乾燥して、膜厚0.75μmのレジスト膜を得た。 The photoresist composition using a spinner, by changing the rotational speed is applied on a silicon wafer, 90 ° C. in a vacuum adsorption type hot plate, and dried for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness 0.75 .mu.m.

【0123】 [0123]

【表1】 [Table 1]

【0124】以下、上記表−1の処方で用いた各化合物を以下に示す。 [0124] Hereinafter, the following respective compounds used in the formulation of Table -1.

【0125】 [0125]

【表2】 [Table 2]

【0126】 [0126]

【表3】 [Table 3]

【0127】 [0127]

【表4】 [Table 4]

【0128】この膜に縮小投影露光装置(ニコン社製縮小投影露光装置NSR−2005i9C)を用い露光した後、110℃で60秒間PEBを行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像し、30秒間水洗して乾燥した。 [0128] In this film the reduction projection exposure apparatus after the exposure (manufactured by reduction projection exposure apparatus NSR-2005i9C Nikon Corporation) for 60 seconds PEB at 110 ° C., 2.38% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 1 developed minutes, washed with water and dried for 30 seconds. このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。 Thus the resist pattern of silicon wafer obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. 結果を表−5 Results Table 5
に示す。 To show.

【0129】 [0129]

【表5】 [Table 5]

【0130】表−5中、解像力は、0.50μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。 [0130] In Table -5, resolution represents a limiting resolution at the exposure amount necessary for reproducing a mask pattern of 0.50 .mu.m. 現像ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシャワー方式に変更した際の同じ露光量における0.5μ Development latitude, 0.5 [mu] in the same exposure amount when changing the developing system from a paddle method in shower method
のレジストパターンの線幅変化を表す。 It represents the change in line width of the resist pattern. 線幅変化がほとんどなかったものを○、若干認められたものを△、大きかったものを×で表した。 ○ what line width change had little, what was slightly observed △, I expressed what was greater in ×. 孤立ライン飛びは、0.50 Jump isolated line is, 0.50
μmのライン&スペースを再現する露光量において、線幅0.35μmの孤立ライン(パターンピッチ1:2 In the exposure amount required to reproduce line and space of [mu] m, line width 0.35μm isolated line (pattern pitch 1: 2
0)が消失せず残存しているものを○、半数程度残存しているものを△、ほとんど消失しているものを×で表した。 0) ○ what is left not disappear, what remains about half △, expressed in × what is almost disappeared. 表−5の結果から、本発明の特定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を少なくとも1種含有する感光性組成物は、解像力、現像性に優れ、孤立パターンの飛びが抑制されていることがわかる。 From the results of Table 5, the photosensitive composition containing at least one kind of polymer compound having a specific fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention, resolution, excellent developability, jumping of the isolated pattern can be suppressed it can be seen that is.

【0131】 [0131]

【発明の効果】本発明により、解像力、現像性に優れ、 According to the present invention, excellent resolution, developability,
とりわけ孤立パターン飛びが抑制された優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。 Skipping especially isolated pattern can provide a good positive photoresist composition with suppressed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/032 G03F 7/032 H01L 21/027 H01L 21/30 502R Fターム(参考) 2H025 AA00 AA02 AA04 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB17 CB29 CB52 CC04 FA03 FA17 4J002 BC11X BC12W BG08X BG13X BQ00W CC03W CF12X CH02X EQ036 GP03 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) G03F 7/032 G03F 7/032 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F -term (reference) 2H025 AA00 AA02 AA04 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB17 CB29 CB52 CC04 FA03 FA17 4J002 BC11X BC12W BG08X BG13X BQ00W CC03W CF12X CH02X EQ036 GP03

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、及びテロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 1. A alkali-soluble resin, 1,2-quinonediazide compound, and fluoro-or polymeric compounds having a fluoro-aliphatic group derived from manufactured fluoroaliphatic compound in a side chain by oligomerization method the positive resist composition characterized by containing.
  2. 【請求項2】 アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、及び下記一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、 Wherein the alkali-soluble resin, 1,2-quinonediazide compound, and a polymer compound having a fluoro aliphatic group represented in the side chain by the following general formula (1), and,
    該高分子化合物中に一般式(1)におけるnが3,4, n is 3, 4 in the general formula (1) in the polymer compound,
    5及び6である基が混在し、この際、n=4である基を有する成分がn=3,4,5及び6の成分の総和に対して40モル%以上97モル%以下であるか、もしくは、 5 and 6 groups are mixed, this time, n = 4 at which either component having a group is 97 mol% or less 40 mol% or more with respect to the total sum of the components of the n = 3, 4, 5 and 6 or,
    n=3である基を有する成分がn=3,4,5及び6の成分の総和に対して40モル%以上97モル%以下である高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 Positive resist component having n = 3 in a group is characterized by containing a polymer compound is 40 mol% or more 97 mol% or less with respect to the total sum of the components of the n = 3, 4, 5 and 6 Composition. 一般式(1) 【化1】 The general formula (1) [Formula 1] (一般式(1)においてR 2及びR 3は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基を表し、Xは単結合もしくは2価の連結基を表し、Yは高分子主鎖を表し、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。) (R 2 and R 3 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 alkyl groups having a carbon number, X represents a single bond or a divalent linking group, Y is a polymer represents the primary chain, m is an integer of 0 or more, n represents an integer of 1 or more.)
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