JP2002088330A - 水性エマルジョン型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性及び耐温水性に優れ、低温時の粘
度上昇が小さく、低温作業性が良く、且つ酸性亜硫酸
塩等の安定剤を用いなくとも、改善された保存性を有す
る、一液タイプの水性エマルジョン型接着剤を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 保護コロイドとして、（ａ）アセトアセ
チル化変性ポリビニルアルコール及び（ｂ）エチレン変
性ポリビニルアルコールを用い、アセトアセチル化変性
エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニ
ル及びアセトアセチル化変性（メタ）アクリル酸エステ
ルをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水接着力及び
耐温水接着力（以下、耐水性及び耐温水性という。）に
優れ、低温時においても粘度上昇が小さく低温作業性
が良く、且つ高温下での貯蔵安定性も良好な、一液タ
イプの水性エマルジョン型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニールアルコールを保護コロイド
にして、酢酸ビニルをエマルジョン重合して得られた接
着剤は、建築や家具、紙工関係で多く使用されている。
その特徴は、接着強度が強く手についても安全で、接着
に使用した道具の清掃も容易にできる簡便さなどにあ
る。しかしながら、その反面、耐水性が低いという固有
の欠点を有している。

【０００３】一方、耐水性の優れた接着剤として、尿素
樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂系接着剤が
ある。これらの接着剤は主に合板を製造するのに用いら
れているが、ホルマリン成分を含有することから、近年
この合板から放出されるホルマリンの有害性が大きく社
会問題として取り上げられてきている。即ち、最近の戸
建て住宅やマンションには、建築内装材として合板が数
多く使用されている一方、これらの住宅は、空調、防音
性能を良くするために、気密性がよくなってきている。
その結果、合板から放出されるホルマリンが家のなかに
こもって、居住する人の健康に害を及ぼすことが次第に
明らかになってきた。以上の理由から、ホルマリン成分
を全く含まない、耐水性に優れた一液タイプで水性系の
接着剤に対する要望が高まってきた。これに答えるもの
として、例えば、特開平７−１３８３０５号公報に記載
されているように、アセトアセチル化変性ポリビニルア
ルコール（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ」という。）を保護コ
ロイドとして、酢酸ビニルモノマー単独又はそれと他の
モノマーとを重合したエマルジョンタイプの接着剤が開
発された。

【０００４】しかしながら、この接着剤も耐水性はほぼ
満足できるものの、耐温水性が極めて乏しく、しかも低
温時における粘度上昇が大で、低温時の作業性が悪く、
加えて保存性にも難点があり時間の経過とともにゲル化
する等の問題がある。そして、同公報には保存性を確保
するために、安定剤の酸性亜硫酸塩を添加することが紹
介されているが、この方法でも十分ではなく安定保存期
間が短い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性及
び耐温水性に優れ、低温時の粘度上昇が小さく、低温
作業性が良く、且つ酸性亜硫酸塩等の安定剤を用いな
くとも、改善された保存性を有する、一液タイプの水性
エマルジョン型接着剤を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｉ）保護コロ
イドとして、（ａ）ＡＡ化ＰＶＡの外に、（ｂ）エチレ
ン変性ポリビニルアルコール（以下、「エチレン変性Ｐ
ＶＡ」という。）を用い、且つ（ＩＩ）アセトアセチル
化変性エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＡＡ化Ｅ
ＶＡ」という。）エマルジョンをシード（種）とし、酢
酸ビニル及びアセトアセチル化変性（メタ）アクリル酸
エステル（以下、「ＡＡ化（メタ）アクリル酸エステ
ル」という。）を重合することにより、従来の一液タイ
プの水性エマルジョン型接着剤の欠点を悉く改良するこ
とができることを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、保護コロイドとして、
（ａ）ＡＡ化ＰＶＡ及び（ｂ）エチレン変性ＰＶＡを用
い、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンに、酢酸ビニル及びＡＡ
化（メタ）アクリル酸エステルをシード重合して得られ
る合成樹脂エマルジョン接着剤をその構成とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の各構成について
詳しく説明する。 （１）保護コロイドについて （ａ）ＡＡ化ＰＶＡ ＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンとを公知の方法で反
応して得られる。例えば、ＰＶＡを酢酸溶媒中に分散さ
せておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジ
メチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあ
らかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法
である。またＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテン
を直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法もある。

【０００９】ＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は、２００〜２
６００、好ましくは５００〜２０００であり、又、平均
ケン化度は８０〜９９モル％、特に８４〜９９モル％の
範囲が好ましい。平均ケン化度が８０モル％未満ではエ
マルジョンの粘度が高くなり過ぎて実用性に乏しくな
り、一方９９モル％超ではエマルジョンの低温時の粘度
安定性や低温流動性が劣る。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度
は、０．１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の
範囲が適当である。ＡＡ化度が０．１モル％未満ではエ
マルジョンの耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少な
く、一方ＡＡ化度が２０モル％を越えると、乳化重合の
途中で分散系が破壊されて均質な乳濁状態が得られない
か、又は得られてもエマルジョンの安定性が劣り、実用
上の製品として好ましくない。

【００１０】このＡＡ化ＰＶＡは、市販されており市販
品をそのまま用いることができる。市販品としては、例
えば、商品名Ｚ１００、Ｚ２００、Ｚ２１０、Ｚ３２０
（日本合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
ＡＡ化ＰＶＡの使用量は、生成するエマルジョンの固形
分中にＡＡ化ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ま
しい。１重量％より少ないと重合の際の重合安定性が低
下し、又得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水
性の改善が充分でなく、一方、１５重量％より多くして
も重合安定性や、耐温水性はそれ以上向上しない。

【００１１】（ｂ）エチレン変性ＰＶＡ エチレン変性ＰＶＡは、分子内にエチレン基を１〜１０
モル％含有するＰＶＡからなり、その平均重合度は、２
００〜４０００、好ましくは５００〜２５００程度であ
り、鹸化度は、９０〜９９．５モル％、好ましくは９５
〜９９モル％程度である。エチレン変性ＰＶＡは、市販
されており市販品をそのまま用いることができる。市販
品としては、例えばＲＳ−１０５、ＲＳ−１１０、ＲＳ
−１１３、ＲＳ−１１７、ＲＳ−６１３、ＲＳ−６１７
等のクラレＲＳポリマー（（株）クラレ製）を挙げるこ
とができる。また、エチレン変性ＰＶＡの使用量は、生
成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性ＰＶＡが
１〜１５重量％となる程度が好ましい。１重量％より少
ないと重合の際の重合安定性が低下し、又得られる合成
樹脂エマルジョン接着剤の低温時の粘度安定性が充分で
なく、一方、１５重量％より多くしても重合安定性や、
低温時の粘度安定性はそれ以上向上しない。以上の保護
コロイドは、重合する際に生成するエマルジョンの安定
性を保つ作用をするとともに、その組み合わせにより、
得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐水性、耐温水
性、低温時の粘度安定性及び保存性を改善する。

【００１２】前記保護コロイド（ａ）〜（ｂ）の合計使
用量は、生成するエマルジョンの固形分に対して１．１
〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。前記
保護コロイド液は、例えば、攪拌機、コンデンサー、滴
下装置、温度計、窒素気流装置などを備えた常圧重合装
置に水を仕込み、所望量の（ａ）ＡＡ化ＰＶＡ及び
（ｂ）エチレン変性ＰＶＡを配合し、均質溶液となるま
で加熱溶解して調製される。

【００１３】（２）ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンについて シード重合に使用されるＡＡ化ＥＶＡエマルジョンは、
エチレン／酢酸ビニル／アセト酢酸アリルエステルを、
例えば、夫々８．７重量部／１００．０重量部／１．０
重量部の割合で共重合させて得られる。ＡＡ化ＥＶＡの
ＡＡ化度は、０．１〜１０が好ましい。ＡＡ化度が０．
１未満では耐水性が悪くなり、又１０超えると安定性の
点で好ましくない。また、ＡＡ化ＥＶＡ中のエチレン含
有量は、ビニルエステル単位１００重量部に対し、５〜
７０重量部であるものが好ましい。ＡＡ化ＥＶＡエマル
ジョンの固形分は２５〜７５重量％程度で、好ましくは
３０〜７０重量％である。

【００１４】ＡＡ化ＥＶＡは、市販されており市販品を
そのまま用いることができる。市販品としては、例え
ば、商品名住化４８０（住友化学工業（株）製）を挙げ
ることができる。そして、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョンの
使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にＡＡ化Ｅ
ＶＡ樹脂が１５〜４０重量％となる程度が好ましい。こ
のＡＡ化ＥＶＡエマルジョンのシード（種）を使用する
ことにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐
温水性が向上し、且つ成膜温度が下がり、低温粘度安定
性が改善される。

【００１５】（３）シード重合モノマーについて 重合に使用するモノマーは、酢酸ビニル及びＡＡ化（メ
タ）アクリル酸エステルであるが、その他にこれらと共
重合することが可能な公知のモノマー、例えば、プロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、マレイン酸エス
テル、フマル酸エステル等を、生成する合成樹脂エマル
ジョン接着剤の物性を損なわない範囲で少量併用するこ
とができる。酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸
エステルの使用量は、生成するエマルジョンの固形分に
対して、夫々１０〜７０重量％、０．１〜１０重量％と
なる程度が好ましい。酢酸ビニルが１０重量％より少な
いと、エマルジョンの粘度が低くなり、又７０重量％を
超えると、エマルジョンの粘度が高くなり、安定性に欠
けるので好ましくない。一方、ＡＡ化（メタ）アクリル
酸エステルが０．１重量％より少ないと、耐温水性の点
で好ましくなく、又１０重量％を超えるとこれ以上の耐
温水性の向上が望めなく、しかも粘度が高くなり安定性
の点でも好ましくない。

【００１６】（４）シード重合方法について 重合を行うには、重合容器に水と保護コロイドを入れ、
次いでこの溶解液にＡＡ化ＥＶＡエマルジョンと通常の
ラジカル重合に使用される重合開始剤を加え、続いて酢
酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルを添加
しながら重合することができる。この場合、モノマーの
１部又は全部を重合開始前に水と保護コロイドと一緒に
重合容器に添加してもよい。

【００１７】重合温度は使用する反応開始剤の種類によ
り異なるが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムなどを用い、反応開始剤が熱分解することにより重
合を進めるような場合には７０℃以上が適当である。あ
るいは過酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進め
る場合には７０℃より低い温度が適当である。重合して
得られるエマルジョン中に含まれる樹脂の濃度は、固形
分として２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量
％である。２５重量％未満では接着剤とした場合に粘度
が低すぎ、逆に６５重量％を越えると粘度が高くなりす
ぎたり、あるいは重合が円滑に進まなくなる。前記濃度
になるよう保護コロイド、シード（種）、モノマー、そ
して水の量を調整するとよい。

【００１８】本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのま
までも各種用途、特に好適には木工用接着剤として使用
することができるが、必要に応じて、充填材、溶剤、顔
料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポリマー等が添加さ
れる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例をもって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはい
うまでもない。 （実施例１）攪拌付きのセパラブルフラスコに、水４２
８重量部、エチレン変性ＰＶＡ〔ＲＳ１１７（ケン化度
９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製）３０重
量部＋ＲＳ６１７Ｈ（ケン化度９５〜９７モル％、重合
度１７００、（株）クラレ製）２０重量部〕５０重量
部、ＡＡ化ＰＶＡ〔Ｚ２００（ケン化度９９モル％、重
合度１７００、日本合成化学工業（株）製）〕１０重量
部、酒石酸１重量部を添加し、９０°Ｃで６０分間攪拌
して溶解した。次いで、この溶解液に、シード重合用Ａ
Ａ化ＥＶＡエマルジョン〔＃４８０（不揮発分５３〜５
５％、ガラス転移点（Ｔｇ）０°Ｃ、住友化学工業
（株）製）〕２００重量部を添加した。続いて、この溶
液を８０°Ｃに温度調整した後、これに触媒として過酸
化水素水（３５％）１重量部を加えて、酢酸ビニル３０
０重量部とＡＡ化エチルメタクリレート１０重量部との
混合物を滴下して重合した。

【００２０】（実施例２）ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）の
量を２０重量部（Ｚ２００：＋１０重量部）とする以外
は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。 （実施例３）エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ６１７）の量を
１０重量部（ＲＳ合計：−１０重量部）とする以外は実
施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。 （実施例４）エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ１１７）の量を
４０重量部（ＲＳ合計：＋１０重量部）とする以外は実
施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。

【００２１】（実施例５）シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエ
マルジョン（＃４８０）の量を２５０重量部（＃４８
０：＋５０重量部）とする以外は実施例１と同様にして
エマルジョンを生成した。 （実施例６）シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン
（＃４８０）の量を１５０重量部（＃４８０：−５０重
量部）とする以外は実施例１と同様にしてエマルジョン
を生成した。

【００２２】（比較例１）エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ）
５０重量部に代えて、完全ケン化ＰＶＡ（商品名Ｋ１１
７、重合度１７００、（株）クラレ製）５０重量部を用
いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成し
た。 （比較例２）ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）１０重量部に代
えて、完全ケン化ＰＶＡ（商品名Ｋ１１７、重合度１７
００、（株）クラレ製）１０重量部を用いる以外は実施
例１と同様にしてエマルジョンを生成した。 （比較例３）シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン
（＃４８０）２００重量部に代えて、非変性ＥＶＡエマ
ルジョン（商品名＃４００、不揮発物５５％、ガラス転
位点（Ｔｇ）０℃、住友化学工業（株）製））２００重
量部を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン
を生成した。 （比較例４）ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）１０重量部を使
用せず、エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ１１７）を１０重量
部増加（ＲＳ：＋１０重量部）した以外は実施例１と同
様にしてエマルジョンを生成した。

【００２３】（比較例５）エチレン変性ＰＶＡ（ＲＳ）
５０重量部を使用せず、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｚ２００）を５
０重量部増加（Ｚ２００：＋５０重量部）して用いた以
外は実施例１と同様にしてエマルジョンを生成した。 （比較例６）シード重合用ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン
（＃４８０）２００重量部（固形物換算：１１０重量
部）を使用せず、酢ビモノマーを１１０重量部増加（酢
ビモノマー：＋１１０重量部）して用いた以外は実施例
１と同様にしてエマルジョンを生成した。 （比較例７）ＡＡ化エチルメタクリレート（以下、ＡＡ
化モノマーと略記する）１０重量部を使用せず、酢ビモ
ノマーを１０重量部増加（酢ビモノマー：＋１０重量
部）して用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョ
ンを生成した。

【００２４】次に、以上の実施例１〜６、比較例１〜７
で得られたエマルジョンについて、以下の性能評価を行
った。 〈性能評価〉 （ａ）耐水性 接着剤として実施例、比較例の樹脂エマルジョンを、試
験片としてカバ材／カバ材を用いて試験体を作製し、こ
れを３０°Ｃの水中に３時間、次いで冷水中に１０分間
浸漬し、濡れたままで圧縮せん断強さ（Ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）（ＪＩＳ Ｋ６８５２準拠）（Ｎ／ｍｍ ² ）を測
定し、耐水性を次の指標で評価（◎〜○が実用性あり）
した。 ◎：１２０Ｋｇｆ／ｃｍ² （１１．８Ｎ／ｍｍ ² ）以上 ○：１００Ｋｇｆ／ｃｍ² （ ９．８Ｎ／ｍｍ ² ）以上 △： ５０Ｋｇｆ／ｃｍ² （ ４．９Ｎ／ｍｍ ² ）以上 ×： ５０Ｋｇｆ／ｃｍ² （ ４．９Ｎ／ｍｍ ² ）未満 （ｂ）耐温水性 前記試験体を６０°Ｃの温水中に３時間浸漬し、冷水中
に１０分間入れ、濡れたままで圧縮せん断強さ（Ｋｇｆ
／ｃｍ² ）（ＪＩＳ Ｋ ６８５２準拠）（Ｎ／ｍ
ｍ ² ）を測定し、耐温水性を次の指標で評価（◎〜○が
実用性あり）した。 ◎：１０Ｋｇｆ／ｃｍ² （１．０Ｎ／ｍｍ² ）以上 ○： ５Ｋｇｆ／ｃｍ² （０．５Ｎ／ｍｍ² ）以上 △： １Ｋｇｆ／ｃｍ² （０．１Ｎ／ｍｍ² ）以上 ×： １Ｋｇｆ／ｃｍ² （０．１Ｎ／ｍｍ² ）未満

【００２５】（ｃ）低温粘度安定性（低温作業性） 実施例、比較例の樹脂エマルジョンを０℃で７日間養生
後、ＢＨ型粘度計（４回転）で０℃の粘度を測定し、次
いでそれらの２３℃おける粘度との比（０℃／２３℃）
を求め、低温粘度安定性（低温作業性）を次の指標で評
価（◎〜○が実用性あり）した。 ◎： ５倍以下 ○：１０倍以下 △：１５倍以下 ×：１５倍以上 （ｄ）高温粘度安定性（保存性） 実施例、比較例の樹脂エマルジョンを５０℃で７日間養
生後、ＢＨ型粘度計（１０回転）で５０℃の粘度を測定
し、次いでそれらの２３℃おける粘度との比（５０℃／
２３℃）を求め、高温粘度安定性（保存性）を次の指標
で評価（◎〜○が実用性あり）した。 ◎：１．５倍以下 ○：２．０倍以下 △：３．０倍以下 ×：３．０倍以上 以上の実施例１〜６、比較例１〜７の重合組成の特徴と
上記各種の評価は、次の表１に示されている。

【００２６】

【表１】 表１の結果からみて、実施例１〜６は、比較例１〜７
（耐温水性及び低温粘度安定性（低温作業性）は全て不
良で、実用性なし））に対し、耐水性及び耐温水性、
低温粘度安定性（低温作業性）、高温粘度安定性
（保存性）の全てにおいて優れていることが判る。

【００２７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、保
護コロイドとして（ａ）ＡＡ化変性ＰＶＡ及び（ｂ）エ
チレン変性ＰＶＡを用い、ＡＡ化ＥＶＡエマルジョン
に、酢酸ビニル及びＡＡ化（メタ）アクリル酸エステル
をシード重合することにより、従来のＡＡ化ＰＶＡを保
護コロイドとする酢酸ビニル重合体エマルジョンの欠点
を全て改良した、特に木工用接着剤として好適な合成樹
脂エマルジョン接着剤を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護コロイドとして、（ａ）アセトアセ
   チル化変性ポリビニルアルコール及び（ｂ）エチレン変
   性ポリビニルアルコールを用い、アセトアセチル化変性
   エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニ
   ル及びアセトアセチル化変性（メタ）アクリル酸エステ
   ルをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着
   剤。